分离效率的方法
分离效率的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及金属卟啉MOFs材料C02/CH4的分离，具体涉及一种定量分析金属卟啉 MOFs材料0)2/014分离效率的方法
【背景技术】
[0002] 化石染料燃烧所产生的0)2是温室气体的主要成分，也是影响全球气候变暖的主 要因素，另外在天然气的存储和运输过程中难免会混有C02，这不但会降低天然气的热值而 且还会腐蚀管道产生安全隐患，因此采取有效的手段进行0) 2/014的分离是解决环境同经 济矛盾的关键之一。目前分离脱除C02的方法主要有溶剂吸收法、吸附法、电化学法、物理 吸收法、低温蒸馏、深冷、膜分离法、膜分离和其他分离技术相结合；近年来研发出的新的方 法，如酶法、光生物合成法、催化剂法等。这些方法原理各不相同，大部分是采用了化学方法 来达到脱除的效果，但它们普遍存在设备昂贵、操作复杂、能量消耗大、并且不可重复使用 等问题。另外，如何从大量的材料中经济有效的筛选出高效co2/ch4分离材料至关重要，目 前通过实验手段合成大量的分子筛进行检测〇) 2分离效果的方法，不但使新材料的制备具 有盲目性，而且实验设备复杂，操作环境要求严格，实验经费昂贵。
[0003] 分子模拟方法是伴随着计算机技术的发展而迅速兴起的一种与实验方法并列的 新的材料性质研宄方法，它具有很强的预见性和高效性。它可以从原子、分子层次来对材料 的性质进行研宄和模拟，特别是可以阐明材料性质的微观原理。大量的分子模拟计算研宄 实例已经表明利用分子模拟方法可以对新型多孔材料的小分子气体吸附和分离进行深入 而系统地研宄，并且可以预测材料的吸附分离性能，可以指导材料的设计、合成和应用。并 且通过分子模拟的理论计算方法，只需进行计算机模拟无须进行实际的实验，投资小，效率 高，计算结果准确，方便快捷，具有普遍的指导意义。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种定量分析金属卟啉MOFs 材料〇)2/〇14分离效率的方法。该方法是基于量子力学和蒙特卡洛多尺度的计算模拟，来表 征金属卟啉MOFs材料的0)2/014分离效率，并筛选出C0 2/014分离效率高的金属卟啉MOFs 材料，通过对单组份和混合组分C02、CH4吸附等温线的计算，确定不同金属n卜啉MOFs材料对 0)2/014的吸附选择性，并根据吸附能和吸附热的计算，定量分析金属卟啉MOFs材料骨架和C02之间的相互作用情况，最终确定分离效果好的金属卟啉MOFs材料，并测定它们的C0 2/ CH4的分离效率。
[0005] 本发明的目的通过下述技术方案实现：
[0006] 一种定量分析金属卟啉MOFs材料0)2/014分离效率的方法，包括如下步骤：
[0007] (1)团簇模型构建
[0008] 根据已有的金属卟啉MOFs材料PCN-224(即PCN-224-Zr)的晶体结构数据，将其 导入MS5. 0模块中截取能够反应其全部化学环境和性质的最小结构单元，分别对悬空键进 行饱和，对卟啉金属中心进行改性，得到该类金属卟啉MOFs材料PCN-224-x(x=Ni，Fe，Co，Mn，Mg，Zr)的稳定团簇模型。
[0009] (2)稳定构型的结构优化和部分电荷的计算
[0010] 稳定构型计算涉及到金属卟啉MOFs材料周期性晶体构型的结构优化，金属卟啉 MOFs材料团簇模型的结构优化、探针分子0)2的结构优化和探针分子C0 2在金属卟啉配体 团簇模型上的稳定吸附构型。对于通过金属卟啉配体金属中心改性后的MOFs材料的周期 性晶体构型，采用MS5. 0软件中的Forcite模块进行结构和晶胞的优化。对探针分子C02、 金属中心Zr6基团和金属卟啉配体团簇模型、CO2在金属卟啉配体团簇模型上的稳定吸附构 型的结构优化和部分电荷计算均采用量子化学密度泛函理论OFT)的GGAPW91方法以及 DNP基组。
[0011] (3)0)2/014分离系数的计算
[0012] 以结构优化后的金属卟啉MOFs材料PCN-224-x(x=Ni，Fe，Co,Mn，Mg，Zr)周期 性晶体构型为吸附剂的稳定结构，采用MUSIC软件，对其进行C02、CH4的单组份和混合组分 的巨正则蒙特卡洛模拟（GCMC)，并进行C02/CH4吸附选择性的计算。
[0013] (4)吸附能和吸附热的计算
[0014] 从稳定的PCN-224_x(x=Ni，Fe，Co,Mn，Mg，Zr)的金属卟啉配体的团簇模型和 〇)2探针分子的稳定吸附构型出发，在与部分电荷计算相同的理论水平上进行吸附能的计 算，计算的C02吸附后整个体系的能量与PCN-224-x(x=Ni，Fe，Co,Mn，Mg，Zr)的金属卟 啉团簇模型和C02探针分子能量的差值，即为CO2探针分子在该模型下的吸附能；通过模拟 的C02单组份吸附等温线，由Clausius-Clapeyron方程计算得到吸附热Qst。
[0015] (5) (1)2/014分尚效率的分析与表征
[0016] C02/CH4在金属卟啉MOFs材料PCN-224-x(x=Ni，Fe，Co,Mn，Mg，Zr)中的分离 效率由0)2/014的吸附选择性来表征，C02/CH4的选择性是通过混合组分的GCMC得到的， C02/CH4的选择性高，说明材料在实际应用中的C0 2/014的分离效率高；C0 2/014的选择低，说 明其0)2/014的分离效率较低。另外通过对吸附能和吸附热的计算，可以分析C0 2分子与 PCN_224_x(x=Ni，Fe，Co,Mn，Mg，Zr)材料相互作用强弱，从而分析PCN_224_x(x=Ni， Fe，Co,Mn，Mg，Zr)对0)2分子的吸附和分离特性，筛选性能更优越的MOFs材料。
[0017] 上述方法也可用于其他已知晶体结构材料（如：金属有机骨架材料MOFs，多孔沸 石分子筛）co2/CH4分离效率的测定和表征。
[0018] 本发明的优点和效果：本发明无须进行实际的实验，克服了现有进行多孔材料 C02/CH4分离效率实验测定的设备和操作的复杂性、环境不稳定性和不安全性以及设计具有 更好性能分离材料的盲目性，仅采用分子模拟理论计算的方法即可对金属卟啉类MOFs材 料PCN-224-x(x=Ni，Fe，Co,Mn，Mg，Zr)的0)2/014分离效率测定和表征。本发明方法还 可以扩展到其他已知晶体结构材料的C02/CH4分离效率的测定和表征。
【附图说明】
[0019] 图1是本发明定量分析金属卟啉MOFs材料C02/CH4分离效率的详细步骤图。
[0020] 图2是金属卟啉MOFs材料PCN-224-x的结构，（a):实验测定的PCN-224 (即 PCN-224-x，x=Zr)周期性晶体结构（x=Ni，Fe，Co，Mn，Mg结构类似）。（b):金属卟啉配 体团簇结构模型（C):金属中心Zr6基团团簇结构模型。（C)中圆圈内为金属卟啉的金属中 心改性位置。
[0021] 图3是理论计算与实验的N2吸附等温线的验证，温度为77K。
[0022] 图4是PCN-224部分电荷计算结果。
[0023] 图5是PCN-224混合组分C02、CH4吸附等温线。
[0024] 图6是PCN-224的C02/CH4吸附选择性，由混合组分等温吸附得到。
[0025] 图7是探针分子COjPPCN-224-Ni的Ni金属卟啉配体的吸附能稳定构型示意图。
[0026] 图8是6种金属卟啉MOFs材料在298K不同压强下C02/CH4吸附选择性。
【具体实施方式】
[0027] 本发明定量分析金属卟啉MOFs材料C02/CH4分离效率的方法的详细步骤如图1所 示，下面以金属P卜啉MOFs材料PCN-224_x(x=Ni，Fe，Co,Mn，Mg，Zr)为例详细说明本发 明。应理解，下面的内容仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
[0028] 实施例1定量分析金属卟啉MOFs材料PCN-224-x(x=Ni，Fe，Co,Mn，Mg，Zr)的 co2/ch4分离效率
[0029] (1)PCN-224-x材料团簇模型构建
[0030] PCN-224材料是一种最新合成的金属卟啉类MOFs材料，它具有Im-3m立方晶系空 间群结构，其晶胞参数为38.512A。由21~6金属中心基团和Zr金属卟啉配体自组装形成，孔 体积为1. 59cm3/g，孔径大小为19A。其晶胞如图2 (a)所示，分子式为[C576H288N480256ZrJ。将 PCN-224实验晶体数据结构导入MS5. 0软件中，截取Zr金属卟啉配体和Zr6金属中心基团 如图2(b)和图2(c)。对Zr金属卟啉配体采用苯饱和，对Zr6金属中心基团采用质子饱和 处理。
[0031] 为研宄不同金属卟啉配体对0)2/014分离效率的影响，并且筛选分离效果更 好的金属卟啉MOFs材料，在本次工作中还要对PCN-224-Ni，PCN-224-Fe，PCN-224-Co， PCN-224-Mn，PCN-224-Mg的结构进行构建，即对PCN-224结构进行配体金属中心的改性。
[0032] (2)稳定构型的结构优化和部分电荷的计算
[0033] 对于通过金属卟啉配体金属中心改性后的MOFs材料的周期性晶体构型，利用 MS5. 0的Forcite模块进行晶胞的优化，几种结构的晶胞参数见表1 :
[0034] 表1 :理论计算与实验PCN-224-x的晶胞参数参数
[0035]
[0036] 目前仅PCN-224-Ni晶胞参数的有实验值，从表1中可以看出理论值和实验值非常 接近误差很小，这说明选择的模型非常合理。
[0037] 对两种团簇模 型的结构优化和部分电荷的计算均采用量子化学密度泛函理论 (DFT)的GGAPW91方法以及DNP基组，计算得到的ESP电荷作为插入参数导入骨架结构中。 以PCN-224为例，其部分电荷计算结果如图4所示，为了验证所选参数和部分电荷的合理 性，模拟了实验条件下的队单组份吸附等温线如图3所示，从图中可以看出模拟值与实验 值相差甚微，并且变化趋势完全相同，这表明本工作中的模拟参数和部分电荷的计算是合 理的。
[0038] (3)C02/CH4分离系数的计算
[0039] 采用MUSIC软件，该软件已被广泛应用于多孔材料吸附分离的模拟，对优化后的 PCN-224-x(x=Ni，Fe，Co,Mn，Mg，Zr)周期性晶体构型进行C02、CH4的单组份和混合组分 的巨正则蒙特卡洛模拟（GCMC)，设置温度为298K以模拟常温下的分离情况。计算得到C02 和CH4的单组份和混合组分的等温吸附线，通过计算和分析PCN-224-x(x=Ni，Fe，Co,Mn， Mg，Zr)对0)2/014的选择性，获得几种材料的CO2/CH4的分离效率。其中PCN-224的CO2、 CH4混合组分等温吸附线如图5所示，C02/CH4的选择性如图6所示。图5中，0)2的吸附量 相对于〇1 4要大得多，这是因为0)2是具有四极矩结构的极性气体，它与骨架之间的作用不 但包括范德华力而且还包括库仑力，在低压下C02与骨架作用力更强因此吸附量很大，随着 压力的增加，压强的作用占主导因素，CH4的吸附量慢慢增加，差值越来越小。图6表明随着 压强的增加PCN-224的C02/CH4分离效率在逐渐降低，这说明该材料在常温常压下更适用于 C02/CH4的分离，符合实际的工业应用条件。
[0040] (4)吸附能和吸附热的计算
[0041] 从稳定的PCN-224_x(x=Ni，Fe，Co，Mn，Mg，Zr)的金属卟啉配体的团簇模型和C02 探针分子的稳定吸附构型出发，在与部分电荷计算相同的理论水平上进行吸附能的计算， 其中0)2在PCN-224-Ni的Ni金属卟啉配体上的稳定吸附构型如图7所示，计算的C0 2吸附 后整个体系能量与PCN-224-x(x=Ni，Fe，Co,Mn，Mg，Zr)的金属卟啉配体团簇模型和C02 探针分子能量的差值，即为C02探针分子在该模型下的吸附能；通过单组份的CO2吸附等温 线的模拟，由Clausius-Clapeyron方程计算得到吸附热Qst。PCN-224-x各结构的吸附能 值见表2 :
[0042] 表 2 :PCN-224-x的吸附能
[0044] 表2的吸附能大小反映了探针分子C02与不同配体结构的吸附能的大小，其中Zr 口卜啉配体和NiP卜啉配体的吸附能较大，而MnP卜啉配体的吸附能最小，吸附能的大小将探 针分子与金属卟啉MOFs材料的相互作用力量化，从而更直观的反应探针分子与金属卟啉 MOFs材料的相互作用。lOOkpa下PCN-224-x吸附热的值见表3 :
[0045] 表 3 :PCN-224-x的吸附热（298KlOOkpa)
[0048] 吸附热指的是在吸附过程中，气体分子移向固体表面，分子运动速度会大大降低， 因此释放出的热量，表3显示的是在298K和lOOkpa下金属卟啉MOFs材料与0)2分子的吸 附热，通过对比C02的单组份吸附数据，发现吸附能大小的规律与C02吸附量的规律一致，即 吸附能越大〇)2的吸附量越大。
[0049] (5) (1)2/014分尚效率的分析与表征
[0050] 金属卟啉MOFs材料对0)2/014的分离效率可用金属卟啉MOFs材料对C0 2/014的 选择性来表征，如图8所示，图8中显示了在298K不同压力下6种金属卟啉MOFs材料 PCN-224-x(x=Ni，Fe，Co，Mn，Mg，Zr)的C02/CH4选择性，从图中很明显的观察到6种金属 卟啉MOFs材料的C02/CH4选择性存在较大差别，并且C02/CH4分离效率的顺序是PCN-224 (即 CN-224-Zr)>PCN-224-Mg>PCN-224-Mn>PCN-224-Ni>PCN-224-Co>PCN-224-Fe，这与表 3 中 吸附热的顺序是一样的。而对表2的分析，表2中反应的是C02探针分子同金属卟啉配体的 初始相互作用，而在实际的吸附过程中，分离效率不但取决于配体本身对co2的吸附能力， 还跟孔道结构，晶胞大小等因素相关。
[0051] 综上所述，几类金属卟啉MOFs材料的C02/CH4分离效率的顺序为PCN-224 (即CN- 224-Zr) >PCN-224-Mg>PCN-224-Mn>PCN-224-Ni>PCN-224-Co>PCN-224-Fe，这将对指导用于 气体分离与吸附的金属卟啉类MOFs材料的合成和设计具有重要的意义。
【主权项】
1. 一种定量分析金属卟啉MOFs材料CO2/014分离效率的方法，其特征包括如下步骤： (1) 团簇模型构建 根据已有的金属卟啉MOFs材料PCN-224晶体结构数据，将其导入MS5. 0软件中并截取 能够反应其全部化学环境和性质的最小结构单元；由于体系较大，模型采用金属中心Zr6S 团和金属卟啉配体两种团簇模型，对Zr6S团采取质子饱和处理，对金属卟啉配体采取苯饱 和处理来尽量保持原子周围环境的不变性，以保证计算的准确； (2) 稳定构型的结构优化和部分电荷的计算 涉及到的金属卟啉MOFs材料包括PCN-224,PCN-224-Ni，以及金属卟啉配体改性后的PCN-224-Fe，PCN-224-Co,PCN-224-Mg，PCN-224-Mn，稳定构型计算涉及到金属卟啉MOFs材 料周期性晶体构型的结构优化，金属卟啉MOFs材料团簇模型的结构优化、探针分子0)2的 结构优化和探针分子CO2在金属卟啉配体团簇模型上的稳定吸附构型；对于通过金属卟啉 配体金属中心改性后的MOFs材料的周期性晶体构型，采用MS5. 0软件中的Foreite模块进 行结构和晶胞的优化；对探针分子CO2、金属中心Zr6基团和金属卟啉配体团簇模型、CO2在 金属卟啉配体团簇模型上的稳定吸附构型的结构优化和部分电荷计算均采用量子化学密 度泛函理论（DFT)的GGAPW91方法以及DNP基组，通过团簇模型计算得到的ESP电荷作为 插入参数导入周期性晶体构型中，用于气体吸附分离的计算； (3)C02/CH4分离系数的计算 采用MUSIC软件，对优化后的周期性晶体构型进行C02、CH4的单组份和混合组分的巨 正则蒙特卡洛（GCMC)模拟，设置温度为298K以模拟常温下的气体分离情况，计算得到CO2 和CH4的单组份和混合组分的等温吸附线，通过计算和分析PCN-224-x(X=Ni，Fe，Co,Mn， Mg，Zr)材料对0)2/014的选择性，得到材料的C02/CH4的分离效率； (4) 吸附能和吸附热的计算 从稳定的PCN-224_x(x=Ni，Fe，Co,Mn，Mg，Zr)的金属卟啉配体的团簇模型和(302探 针分子的稳定吸附构型出发，在与部分电荷计算相同的理论水平上进行吸附能的计算，计 算的〇)2吸附后整个体系能量与PCN-224-x(x=Ni，Fe，Co,Mn，Mg，Zr)的金属卟啉配体团 簇模型和CO2探针分子能量的差值，即为CO2探针分子在该模型下的吸附能；通过模拟的CO2 单组份吸附等温线，由Clausius-Clapeyron方程计算得到吸附热Qst; (5) 0)2/014分离效率的分析与表征 C02/CH4的分离效率可用金属卟啉MOFs材料对CO2/014的吸附选择性来表征，CO2/CH4 的吸附选择性高，说明材料在实际应用中的〇)2/014的分离效率高，CO2/014的吸附选择低， 说明其〇)2/01 4的分离效率低；同时，根据模拟实验中的吸附能和吸附热的大小来判断不同 金属卟啉MOFs材料对CO2作用力的强弱，金属卟啉配体对CO2的吸附能和吸附热高说明它 与〇)2分子的相互作用能力强，即对CO2分子有较强的吸附能力从而具有高的CO2/014分离 效率。2. 根据权利要求1所述的一种定量分析金属卟啉MOFs材料CO2/CH4分离效率的方法， 其特征在于：所述的表征手段为吸附能、吸附热、0) 2/014的吸附选择性，其特征为0)2、014单 组份和混合组分的吸附等温线。3. 权利要求1所述的定量分析金属卟啉MOFs材料CO2/CH4分离效率的方法在其他已 知晶体结构材料0)2/01 4吸附和分离中的应用。
【专利摘要】本发明公开了一种定量分析金属卟啉MOFs材料CO2/CH4分离效率的方法。本发明方法是基于量子化学密度泛函理论计算和蒙特卡洛分子模拟来定量分析金属卟啉MOFs材料CO2/CH4的分离效率。通过确定探针分子与不同金属卟啉配体的相互作用能，吸附热，定量分析CO2与金属卟啉MOFs材料间的相互作用情况，最后通过CO2/CH4吸附选择性的计算表征不同金属卟啉MOFs材料的CO2/CH4分离效率和特性。该方法包括团簇模型构建、稳定构型的结构优化和部分电荷的计算、CO2/CH4分离系数的计算、吸附能和吸附热的计算及CO2/CH4分离效率的分析与表征步骤。本发明无须任何实际实验即可对金属卟啉MOFs材料的CO2/CH4分离效率进行定量表征。本发明还可以扩展到其他已知晶体结构的多孔分子筛、MOFs材料的CO2/CH4分离效率的分析。
【IPC分类】G06F17/50, C07C9/04, C07C7/12
【公开号】CN104899356
【申请号】CN201510237145
【发明人】赵联明, 徐文彬, 丁秋月, 桑鹏鹏, 何晓丽, 郭文跃
【申请人】中国石油大学(华东)
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月12日
【技术领域】
[0001] 本发明涉及金属卟啉MOFs材料C02/CH4的分离，具体涉及一种定量分析金属卟啉 MOFs材料0)2/014分离效率的方法
【背景技术】
[0002] 化石染料燃烧所产生的0)2是温室气体的主要成分，也是影响全球气候变暖的主 要因素，另外在天然气的存储和运输过程中难免会混有C02，这不但会降低天然气的热值而 且还会腐蚀管道产生安全隐患，因此采取有效的手段进行0) 2/014的分离是解决环境同经 济矛盾的关键之一。目前分离脱除C02的方法主要有溶剂吸收法、吸附法、电化学法、物理 吸收法、低温蒸馏、深冷、膜分离法、膜分离和其他分离技术相结合；近年来研发出的新的方 法，如酶法、光生物合成法、催化剂法等。这些方法原理各不相同，大部分是采用了化学方法 来达到脱除的效果，但它们普遍存在设备昂贵、操作复杂、能量消耗大、并且不可重复使用 等问题。另外，如何从大量的材料中经济有效的筛选出高效co2/ch4分离材料至关重要，目 前通过实验手段合成大量的分子筛进行检测〇) 2分离效果的方法，不但使新材料的制备具 有盲目性，而且实验设备复杂，操作环境要求严格，实验经费昂贵。
[0003] 分子模拟方法是伴随着计算机技术的发展而迅速兴起的一种与实验方法并列的 新的材料性质研宄方法，它具有很强的预见性和高效性。它可以从原子、分子层次来对材料 的性质进行研宄和模拟，特别是可以阐明材料性质的微观原理。大量的分子模拟计算研宄 实例已经表明利用分子模拟方法可以对新型多孔材料的小分子气体吸附和分离进行深入 而系统地研宄，并且可以预测材料的吸附分离性能，可以指导材料的设计、合成和应用。并 且通过分子模拟的理论计算方法，只需进行计算机模拟无须进行实际的实验，投资小，效率 高，计算结果准确，方便快捷，具有普遍的指导意义。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种定量分析金属卟啉MOFs 材料〇)2/〇14分离效率的方法。该方法是基于量子力学和蒙特卡洛多尺度的计算模拟，来表 征金属卟啉MOFs材料的0)2/014分离效率，并筛选出C0 2/014分离效率高的金属卟啉MOFs 材料，通过对单组份和混合组分C02、CH4吸附等温线的计算，确定不同金属n卜啉MOFs材料对 0)2/014的吸附选择性，并根据吸附能和吸附热的计算，定量分析金属卟啉MOFs材料骨架和C02之间的相互作用情况，最终确定分离效果好的金属卟啉MOFs材料，并测定它们的C0 2/ CH4的分离效率。
[0005] 本发明的目的通过下述技术方案实现：
[0006] 一种定量分析金属卟啉MOFs材料0)2/014分离效率的方法，包括如下步骤：
[0007] (1)团簇模型构建
[0008] 根据已有的金属卟啉MOFs材料PCN-224(即PCN-224-Zr)的晶体结构数据，将其 导入MS5. 0模块中截取能够反应其全部化学环境和性质的最小结构单元，分别对悬空键进 行饱和，对卟啉金属中心进行改性，得到该类金属卟啉MOFs材料PCN-224-x(x=Ni，Fe，Co，Mn，Mg，Zr)的稳定团簇模型。
[0009] (2)稳定构型的结构优化和部分电荷的计算
[0010] 稳定构型计算涉及到金属卟啉MOFs材料周期性晶体构型的结构优化，金属卟啉 MOFs材料团簇模型的结构优化、探针分子0)2的结构优化和探针分子C0 2在金属卟啉配体 团簇模型上的稳定吸附构型。对于通过金属卟啉配体金属中心改性后的MOFs材料的周期 性晶体构型，采用MS5. 0软件中的Forcite模块进行结构和晶胞的优化。对探针分子C02、 金属中心Zr6基团和金属卟啉配体团簇模型、CO2在金属卟啉配体团簇模型上的稳定吸附构 型的结构优化和部分电荷计算均采用量子化学密度泛函理论OFT)的GGAPW91方法以及 DNP基组。
[0011] (3)0)2/014分离系数的计算
[0012] 以结构优化后的金属卟啉MOFs材料PCN-224-x(x=Ni，Fe，Co,Mn，Mg，Zr)周期 性晶体构型为吸附剂的稳定结构，采用MUSIC软件，对其进行C02、CH4的单组份和混合组分 的巨正则蒙特卡洛模拟（GCMC)，并进行C02/CH4吸附选择性的计算。
[0013] (4)吸附能和吸附热的计算
[0014] 从稳定的PCN-224_x(x=Ni，Fe，Co,Mn，Mg，Zr)的金属卟啉配体的团簇模型和 〇)2探针分子的稳定吸附构型出发，在与部分电荷计算相同的理论水平上进行吸附能的计 算，计算的C02吸附后整个体系的能量与PCN-224-x(x=Ni，Fe，Co,Mn，Mg，Zr)的金属卟 啉团簇模型和C02探针分子能量的差值，即为CO2探针分子在该模型下的吸附能；通过模拟 的C02单组份吸附等温线，由Clausius-Clapeyron方程计算得到吸附热Qst。
[0015] (5) (1)2/014分尚效率的分析与表征
[0016] C02/CH4在金属卟啉MOFs材料PCN-224-x(x=Ni，Fe，Co,Mn，Mg，Zr)中的分离 效率由0)2/014的吸附选择性来表征，C02/CH4的选择性是通过混合组分的GCMC得到的， C02/CH4的选择性高，说明材料在实际应用中的C0 2/014的分离效率高；C0 2/014的选择低，说 明其0)2/014的分离效率较低。另外通过对吸附能和吸附热的计算，可以分析C0 2分子与 PCN_224_x(x=Ni，Fe，Co,Mn，Mg，Zr)材料相互作用强弱，从而分析PCN_224_x(x=Ni， Fe，Co,Mn，Mg，Zr)对0)2分子的吸附和分离特性，筛选性能更优越的MOFs材料。
[0017] 上述方法也可用于其他已知晶体结构材料（如：金属有机骨架材料MOFs，多孔沸 石分子筛）co2/CH4分离效率的测定和表征。
[0018] 本发明的优点和效果：本发明无须进行实际的实验，克服了现有进行多孔材料 C02/CH4分离效率实验测定的设备和操作的复杂性、环境不稳定性和不安全性以及设计具有 更好性能分离材料的盲目性，仅采用分子模拟理论计算的方法即可对金属卟啉类MOFs材 料PCN-224-x(x=Ni，Fe，Co,Mn，Mg，Zr)的0)2/014分离效率测定和表征。本发明方法还 可以扩展到其他已知晶体结构材料的C02/CH4分离效率的测定和表征。
【附图说明】
[0019] 图1是本发明定量分析金属卟啉MOFs材料C02/CH4分离效率的详细步骤图。
[0020] 图2是金属卟啉MOFs材料PCN-224-x的结构，（a):实验测定的PCN-224 (即 PCN-224-x，x=Zr)周期性晶体结构（x=Ni，Fe，Co，Mn，Mg结构类似）。（b):金属卟啉配 体团簇结构模型（C):金属中心Zr6基团团簇结构模型。（C)中圆圈内为金属卟啉的金属中 心改性位置。
[0021] 图3是理论计算与实验的N2吸附等温线的验证，温度为77K。
[0022] 图4是PCN-224部分电荷计算结果。
[0023] 图5是PCN-224混合组分C02、CH4吸附等温线。
[0024] 图6是PCN-224的C02/CH4吸附选择性，由混合组分等温吸附得到。
[0025] 图7是探针分子COjPPCN-224-Ni的Ni金属卟啉配体的吸附能稳定构型示意图。
[0026] 图8是6种金属卟啉MOFs材料在298K不同压强下C02/CH4吸附选择性。
【具体实施方式】
[0027] 本发明定量分析金属卟啉MOFs材料C02/CH4分离效率的方法的详细步骤如图1所 示，下面以金属P卜啉MOFs材料PCN-224_x(x=Ni，Fe，Co,Mn，Mg，Zr)为例详细说明本发 明。应理解，下面的内容仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
[0028] 实施例1定量分析金属卟啉MOFs材料PCN-224-x(x=Ni，Fe，Co,Mn，Mg，Zr)的 co2/ch4分离效率
[0029] (1)PCN-224-x材料团簇模型构建
[0030] PCN-224材料是一种最新合成的金属卟啉类MOFs材料，它具有Im-3m立方晶系空 间群结构，其晶胞参数为38.512A。由21~6金属中心基团和Zr金属卟啉配体自组装形成，孔 体积为1. 59cm3/g，孔径大小为19A。其晶胞如图2 (a)所示，分子式为[C576H288N480256ZrJ。将 PCN-224实验晶体数据结构导入MS5. 0软件中，截取Zr金属卟啉配体和Zr6金属中心基团 如图2(b)和图2(c)。对Zr金属卟啉配体采用苯饱和，对Zr6金属中心基团采用质子饱和 处理。
[0031] 为研宄不同金属卟啉配体对0)2/014分离效率的影响，并且筛选分离效果更 好的金属卟啉MOFs材料，在本次工作中还要对PCN-224-Ni，PCN-224-Fe，PCN-224-Co， PCN-224-Mn，PCN-224-Mg的结构进行构建，即对PCN-224结构进行配体金属中心的改性。
[0032] (2)稳定构型的结构优化和部分电荷的计算
[0033] 对于通过金属卟啉配体金属中心改性后的MOFs材料的周期性晶体构型，利用 MS5. 0的Forcite模块进行晶胞的优化，几种结构的晶胞参数见表1 :
[0034] 表1 :理论计算与实验PCN-224-x的晶胞参数参数
[0035]
[0036] 目前仅PCN-224-Ni晶胞参数的有实验值，从表1中可以看出理论值和实验值非常 接近误差很小，这说明选择的模型非常合理。
[0037] 对两种团簇模 型的结构优化和部分电荷的计算均采用量子化学密度泛函理论 (DFT)的GGAPW91方法以及DNP基组，计算得到的ESP电荷作为插入参数导入骨架结构中。 以PCN-224为例，其部分电荷计算结果如图4所示，为了验证所选参数和部分电荷的合理 性，模拟了实验条件下的队单组份吸附等温线如图3所示，从图中可以看出模拟值与实验 值相差甚微，并且变化趋势完全相同，这表明本工作中的模拟参数和部分电荷的计算是合 理的。
[0038] (3)C02/CH4分离系数的计算
[0039] 采用MUSIC软件，该软件已被广泛应用于多孔材料吸附分离的模拟，对优化后的 PCN-224-x(x=Ni，Fe，Co,Mn，Mg，Zr)周期性晶体构型进行C02、CH4的单组份和混合组分 的巨正则蒙特卡洛模拟（GCMC)，设置温度为298K以模拟常温下的分离情况。计算得到C02 和CH4的单组份和混合组分的等温吸附线，通过计算和分析PCN-224-x(x=Ni，Fe，Co,Mn， Mg，Zr)对0)2/014的选择性，获得几种材料的CO2/CH4的分离效率。其中PCN-224的CO2、 CH4混合组分等温吸附线如图5所示，C02/CH4的选择性如图6所示。图5中，0)2的吸附量 相对于〇1 4要大得多，这是因为0)2是具有四极矩结构的极性气体，它与骨架之间的作用不 但包括范德华力而且还包括库仑力，在低压下C02与骨架作用力更强因此吸附量很大，随着 压力的增加，压强的作用占主导因素，CH4的吸附量慢慢增加，差值越来越小。图6表明随着 压强的增加PCN-224的C02/CH4分离效率在逐渐降低，这说明该材料在常温常压下更适用于 C02/CH4的分离，符合实际的工业应用条件。
[0040] (4)吸附能和吸附热的计算
[0041] 从稳定的PCN-224_x(x=Ni，Fe，Co，Mn，Mg，Zr)的金属卟啉配体的团簇模型和C02 探针分子的稳定吸附构型出发，在与部分电荷计算相同的理论水平上进行吸附能的计算， 其中0)2在PCN-224-Ni的Ni金属卟啉配体上的稳定吸附构型如图7所示，计算的C0 2吸附 后整个体系能量与PCN-224-x(x=Ni，Fe，Co,Mn，Mg，Zr)的金属卟啉配体团簇模型和C02 探针分子能量的差值，即为C02探针分子在该模型下的吸附能；通过单组份的CO2吸附等温 线的模拟，由Clausius-Clapeyron方程计算得到吸附热Qst。PCN-224-x各结构的吸附能 值见表2 :
[0042] 表 2 :PCN-224-x的吸附能
[0044] 表2的吸附能大小反映了探针分子C02与不同配体结构的吸附能的大小，其中Zr 口卜啉配体和NiP卜啉配体的吸附能较大，而MnP卜啉配体的吸附能最小，吸附能的大小将探 针分子与金属卟啉MOFs材料的相互作用力量化，从而更直观的反应探针分子与金属卟啉 MOFs材料的相互作用。lOOkpa下PCN-224-x吸附热的值见表3 :
[0045] 表 3 :PCN-224-x的吸附热（298KlOOkpa)
[0048] 吸附热指的是在吸附过程中，气体分子移向固体表面，分子运动速度会大大降低， 因此释放出的热量，表3显示的是在298K和lOOkpa下金属卟啉MOFs材料与0)2分子的吸 附热，通过对比C02的单组份吸附数据，发现吸附能大小的规律与C02吸附量的规律一致，即 吸附能越大〇)2的吸附量越大。
[0049] (5) (1)2/014分尚效率的分析与表征
[0050] 金属卟啉MOFs材料对0)2/014的分离效率可用金属卟啉MOFs材料对C0 2/014的 选择性来表征，如图8所示，图8中显示了在298K不同压力下6种金属卟啉MOFs材料 PCN-224-x(x=Ni，Fe，Co，Mn，Mg，Zr)的C02/CH4选择性，从图中很明显的观察到6种金属 卟啉MOFs材料的C02/CH4选择性存在较大差别，并且C02/CH4分离效率的顺序是PCN-224 (即 CN-224-Zr)>PCN-224-Mg>PCN-224-Mn>PCN-224-Ni>PCN-224-Co>PCN-224-Fe，这与表 3 中 吸附热的顺序是一样的。而对表2的分析，表2中反应的是C02探针分子同金属卟啉配体的 初始相互作用，而在实际的吸附过程中，分离效率不但取决于配体本身对co2的吸附能力， 还跟孔道结构，晶胞大小等因素相关。
[0051] 综上所述，几类金属卟啉MOFs材料的C02/CH4分离效率的顺序为PCN-224 (即CN- 224-Zr) >PCN-224-Mg>PCN-224-Mn>PCN-224-Ni>PCN-224-Co>PCN-224-Fe，这将对指导用于 气体分离与吸附的金属卟啉类MOFs材料的合成和设计具有重要的意义。
【主权项】
1. 一种定量分析金属卟啉MOFs材料CO2/014分离效率的方法，其特征包括如下步骤： (1) 团簇模型构建 根据已有的金属卟啉MOFs材料PCN-224晶体结构数据，将其导入MS5. 0软件中并截取 能够反应其全部化学环境和性质的最小结构单元；由于体系较大，模型采用金属中心Zr6S 团和金属卟啉配体两种团簇模型，对Zr6S团采取质子饱和处理，对金属卟啉配体采取苯饱 和处理来尽量保持原子周围环境的不变性，以保证计算的准确； (2) 稳定构型的结构优化和部分电荷的计算 涉及到的金属卟啉MOFs材料包括PCN-224,PCN-224-Ni，以及金属卟啉配体改性后的PCN-224-Fe，PCN-224-Co,PCN-224-Mg，PCN-224-Mn，稳定构型计算涉及到金属卟啉MOFs材 料周期性晶体构型的结构优化，金属卟啉MOFs材料团簇模型的结构优化、探针分子0)2的 结构优化和探针分子CO2在金属卟啉配体团簇模型上的稳定吸附构型；对于通过金属卟啉 配体金属中心改性后的MOFs材料的周期性晶体构型，采用MS5. 0软件中的Foreite模块进 行结构和晶胞的优化；对探针分子CO2、金属中心Zr6基团和金属卟啉配体团簇模型、CO2在 金属卟啉配体团簇模型上的稳定吸附构型的结构优化和部分电荷计算均采用量子化学密 度泛函理论（DFT)的GGAPW91方法以及DNP基组，通过团簇模型计算得到的ESP电荷作为 插入参数导入周期性晶体构型中，用于气体吸附分离的计算； (3)C02/CH4分离系数的计算 采用MUSIC软件，对优化后的周期性晶体构型进行C02、CH4的单组份和混合组分的巨 正则蒙特卡洛（GCMC)模拟，设置温度为298K以模拟常温下的气体分离情况，计算得到CO2 和CH4的单组份和混合组分的等温吸附线，通过计算和分析PCN-224-x(X=Ni，Fe，Co,Mn， Mg，Zr)材料对0)2/014的选择性，得到材料的C02/CH4的分离效率； (4) 吸附能和吸附热的计算 从稳定的PCN-224_x(x=Ni，Fe，Co,Mn，Mg，Zr)的金属卟啉配体的团簇模型和(302探 针分子的稳定吸附构型出发，在与部分电荷计算相同的理论水平上进行吸附能的计算，计 算的〇)2吸附后整个体系能量与PCN-224-x(x=Ni，Fe，Co,Mn，Mg，Zr)的金属卟啉配体团 簇模型和CO2探针分子能量的差值，即为CO2探针分子在该模型下的吸附能；通过模拟的CO2 单组份吸附等温线，由Clausius-Clapeyron方程计算得到吸附热Qst; (5) 0)2/014分离效率的分析与表征 C02/CH4的分离效率可用金属卟啉MOFs材料对CO2/014的吸附选择性来表征，CO2/CH4 的吸附选择性高，说明材料在实际应用中的〇)2/014的分离效率高，CO2/014的吸附选择低， 说明其〇)2/01 4的分离效率低；同时，根据模拟实验中的吸附能和吸附热的大小来判断不同 金属卟啉MOFs材料对CO2作用力的强弱，金属卟啉配体对CO2的吸附能和吸附热高说明它 与〇)2分子的相互作用能力强，即对CO2分子有较强的吸附能力从而具有高的CO2/014分离 效率。2. 根据权利要求1所述的一种定量分析金属卟啉MOFs材料CO2/CH4分离效率的方法， 其特征在于：所述的表征手段为吸附能、吸附热、0) 2/014的吸附选择性，其特征为0)2、014单 组份和混合组分的吸附等温线。3. 权利要求1所述的定量分析金属卟啉MOFs材料CO2/CH4分离效率的方法在其他已 知晶体结构材料0)2/01 4吸附和分离中的应用。
【专利摘要】本发明公开了一种定量分析金属卟啉MOFs材料CO2/CH4分离效率的方法。本发明方法是基于量子化学密度泛函理论计算和蒙特卡洛分子模拟来定量分析金属卟啉MOFs材料CO2/CH4的分离效率。通过确定探针分子与不同金属卟啉配体的相互作用能，吸附热，定量分析CO2与金属卟啉MOFs材料间的相互作用情况，最后通过CO2/CH4吸附选择性的计算表征不同金属卟啉MOFs材料的CO2/CH4分离效率和特性。该方法包括团簇模型构建、稳定构型的结构优化和部分电荷的计算、CO2/CH4分离系数的计算、吸附能和吸附热的计算及CO2/CH4分离效率的分析与表征步骤。本发明无须任何实际实验即可对金属卟啉MOFs材料的CO2/CH4分离效率进行定量表征。本发明还可以扩展到其他已知晶体结构的多孔分子筛、MOFs材料的CO2/CH4分离效率的分析。
【IPC分类】G06F17/50, C07C9/04, C07C7/12
【公开号】CN104899356
【申请号】CN201510237145
【发明人】赵联明, 徐文彬, 丁秋月, 桑鹏鹏, 何晓丽, 郭文跃
【申请人】中国石油大学(华东)
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月12日
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