鉴定聚合物膜的方法
鉴定聚合物膜的方法
【专利说明】鉴定聚合物膜的方法
[0001]本申请是2009年4月28日提交的发明名称为“鉴定聚合物膜的方法”的第200980114992.8号中国发明专利申请的分案申请。
[0002]本发明涉及鉴定聚合物膜的方法。
[0003]在安全、鉴定、识别和防伪为重要的领域中，聚合物膜逐渐被用作基质。在这样的领域中，基于聚合物的产品包括例如纸币、重要文件(例如ID材料，例如诸如护照和土地业权、股票和教育证书)、为防伪目的包装高价值产品的膜以及安全卡。
[0004]在安全性、功能性、耐久性、经济性、清洁性、加工性以及环境考虑方面，基于聚合物的安全材料具有优势。这些优势中最值得注意的可能是安全优势。例如，基于纸的纸币能够相对地易于复制，而与基于纸的纸币相比，用基于聚合物的纸币的国家较少发生伪造。基于聚合物的纸币还是耐用的并且不容易撕烂。
[0005]可将基于聚合物膜的安全材料改良以加入多种有形的且隐藏的安全特征。自从大约25年前引入第一种聚合物纸币以来，安全特征已经包括光可变器件(OVD)、不透明化特征、印刷安全特征的安全线、凹凸压印、透明视窗以及衍射光栅。除了复杂的安全特征以夕卜，还有更加直接的优势，即如果伪造者试图使用这样的机器简单地复制安全材料(例如纸币)，则在复制机器中使用的高温通常引起基于聚合物的材料的熔融或变形。
[0006]可以将多种聚合物用作安全基质。聚丙烯膜是这些基质之一。制备聚丙烯膜的三种主要方法为拉幅法、铸造法和发泡方法。
[0007]在铸造法和拉幅法中，通常将聚合物切片置于挤出机中并加热，使得挤出物从缝模中压出至冷辊上以形成膜(在铸造法的情况下)或厚聚合物带(在拉幅法的情况下)。在拉幅法中，随后将该厚聚合物带再次加热并随后纵向(lengthways)(称为“纵向(machinedirect1n)，，)以及横向(widthways)(称为“横向(transverse direct1n)，，)拉伸以形成膜。
[0008]在发泡方法中，聚合物不通过缝模挤出而通过环形模具挤出以形成空心圆柱体或“排水管”形的形状的较厚的挤出物，空气通过该空心圆柱体或“排水管”形的形状来吹送。环形模具处于装置的顶部，所述装置通常相当于数层楼高(例如40米至50米)。将挤出物向下移动并连续地加热，使得其膨胀以形成气泡。随后将该气泡切开为两个半气泡，每一半气泡可以单独地用作“单网(monoweb) ”膜，或者可以将两个半气泡捏夹并层压在一起以形成两倍厚度的膜(或者可以将气泡折叠以形成两倍厚度的膜)。在模具中，通常存在三同心环，使得空心圆柱体为三层的挤出物。例如，可以存在在一侧具有三元共聚物表层并且另一侧为另一三元共聚物表层的聚丙烯芯层。在该情况下，单网由聚丙烯在中间的三层组成，并且双网由五层组成，因为位于中间的层为每一半气泡的相同表层(三元共聚物)。根据例如环的数目、表层类型、芯层类型等等，多种其它可能的排列和组分是可能的。
[0009]因此，通过形成气泡，发泡方法产生薄膜(例如10微米至100微米厚)，而通过拉伸材料，拉幅法产生薄膜。发泡方法产生与拉幅膜不同并且对于某些目的比拉幅膜有优势的均勾拉伸的膜。Innovia Films Ltd.，Wigton, UK通过发泡方法生产双轴取向聚丙稀(BOPP)膜。除了聚丙烯，还可以使用发泡方法使其它聚合物(例如LLDPE、聚丙烯/ 丁烯共聚物)形成薄膜。
[0010]需要在用作安全文件、身份证件或有价值文件(value documents)和物品的基质的膜中引入特征，所述特征对潜在的未授权的用户或伪造者并非显而易见，并且即使被识另IJ，也不能够被容易地复制。引入这样的安全特征还可以适用于需要鉴定验证的其它代币或物品中，例如进入文件和票据。
[0011]WO 2007/072426公开了制备偏振延迟膜的方法以及这样的膜在安全应用中的用途。
[0012]US 2006/0187452公开了用于确定诸如聚合物膜的光学材料的双折射水平的方法。
[0013]US 5，737，298公开了使用偏振计验证盗版光盘特殊种类真实性的技术。
[0014]JP 2005254643公开了具有蓝移性质的多层透明膜，其中两种不同折射率的膜被连续地层压。
[0015]US 2005/0109984公开了使用热致变色化合物鉴定所测聚合物为可鉴定聚合物的方法。
[0016]WO 2005/086099公开了使用兼具透射和反射性质的大量光电子传感器的货币真实性检测系统。
[0017]本发明第一方面提供了鉴定聚合物膜的方法，其包括通过白光干涉测量法测量其中的层的厚度。
[0018]优选地，在膜的芯层上进行测量。
[0019]透明薄膜材料在前表面和后表面都反射；从这两个表面反射的光将随着透明膜厚度和光入射角度确定的距离而在光程长度上不同。由此，反射的光波将经历与光程长度差相关的相变。光程长度差等于[(211+1)1/2的光束(其中11 = 0、1、2、3-并且λ =波长)将引起回波完全在相位之外并将由此导致相消干涉，而抵消任何反射的光。光程长度差等于ηλ将引起回光波彼此完全地处于相位中并位于称为相长干涉的状态，由此回光为其以前强度的两倍。介于这两种情形之间的光程长度将引起回光的中间程度的强化或抵消。干涉测量法是利用以上现象来测量材料的距离和厚度的一系列技术。
[0020]单色干涉测量法使用单波长源来测量单干涉响应。该技术在诸如表面轮廓测量法的应用或在薄光学膜的测量中有成效，其中基质厚度众所周知。然而，单色干涉测量法作为安全性验证方法的用途受限于返回的数据量少(单干涉图案)和所得图案由完全不同的厚度产生的可能性(以上公式示例性说明，λ2、3λ/2、5λ/2、7λ/2...的光程长度能够产生相同的干涉)。
[0021]与单色干涉测量法相比，本发明使用白光干涉测量法。申请人已经发现其最适合在安全应用中测量多层聚合物膜。白光干涉测量法在所使用的分光光度计的量程和分辨率定义的整个波长范围内测量由材料产生的干涉图案。具有任何给定大小的干涉光程长度的膜将在分析的光谱范围内产生干涉；然而，干涉度将由具体波长的反射波如何在相位中或相位外来确定。因此，在白光干涉仪中获得的光谱将包括大量不同大小的条纹，其中最大的条纹将用于最容易分辨的那些η值。能够经由数据的傅里叶变换可靠地确定层的厚度以得到条纹的频率。白光干涉测量法的另一优势在于收集的数据足以允许用单次测量对多干涉层和那些层的单独厚度的分辨率进行测量。
[0022]本发明第二方面提供了鉴定聚合物膜的方法，其包括测量其中的芯层的双折射。
[0023]双折射(birefringence)或双折射(doublerefract1n)为由 s_ 和 p-两种不同偏振材料的折射率的差引起的材料的性质。得到的效果表明其自身为通过材料透射的光的偏振角的旋转；该效果经由界面的相互作用引发并通过双折射材料传播；所观察的双折射度为初始界面相互作用(即入射角)和通过材料的后继光程长度(subsequent pathlength)的产物。双折射能够以如下例示的多种途径来观察。
[0024]本发明使得能够照原样将膜保护。在本发明中观察到膜的特殊的固有特性，并且不需要添加任何另外的安全或识别特征。这种识别能够用于安全目的的鉴定并且还能够确定膜的起源。
图1为通过使用正交起偏振镜观察双折射的装置的示意图。
图2为使用两个环形线性偏振过滤器测量双折射的装置的示意图。
图3为使用石英楔测量双折射的装置的示意图。
图4显示了 5层(真实)膜的干涉图。
图5显示了 5层(伪造)膜的干涉图。
[0025]本文涉及的膜通常为片状材料，并且可以作为单独的片材或者作为网的材料 提供，随后可以将其加工(例如通过模切)以提供片状或物品状(article form)材料。当在本说明书中涉及“膜”时，除非另有明确规定，其旨在包括片状、物品状或网状的膜。
[0026]该膜可以包括聚烯烃膜，例如聚乙烯、聚丙烯，其混合物和/或其它已知的聚烯烃。能够通过本领域已知的任何方法制备聚合物膜，包括但不限于，铸片、铸膜或吹膜。膜或片可以为单层或多层结构。优选地，该膜或片为其中具有至少一个芯层的多层结构。在单层结构的情况下，该单层为芯层。在提供多芯层的情况下，可以在仅一个和/或在多于一个的芯层上通过白光干涉测量法进行芯层厚度的测量或进行芯层双折射的测量。可以任选地用例如不透明剂涂敷膜。本发明特别适用于包括空腔或非空腔聚丙烯膜的膜，其具有聚丙烯芯层和基本上比芯层薄的表层，并由例如乙烯和丙烯的共聚物或者丙烯、乙烯和丁烯的三元共聚物形成。所述膜可以包括双轴取向聚丙烯(BOPP)膜，其可以使用基本上相同的纵向和横向拉伸比制成平衡膜，或者能够为不平衡膜，其中所述膜明显更多地取向一个方向(MD或TD)。能够使用连续地拉伸，其中加热辊实现膜的纵向拉伸并且随后使用拉幅机以实现横向拉伸。或者可使用例如所谓的发泡方法同时拉伸，或者可以使用同时拉伸拉幅机(draw stenter)拉伸。
[0027]根据本申请的需要，本发明中使用的膜能够为多种厚度。例如它们能够为约5 μπι至约240 μ m厚，优选约10 μ m至约120 μ m厚，更优选约12 μ m至约100 μ m厚，并且最优选约14μπι至约80μπι厚。可以将本发明的多层膜层压在一起以形成用作诸如安全卡等的较厚基质。这样的层压结构的厚度可以比非层压膜优选的最大厚度更大，例如为250 μ m或者甚至更多。
[0028]膜可以包含一种或多种添加剂材料。添加剂可包括:染料；颜料、着色剂；金属闪光和/或假金属闪光涂料(例如铝)；润滑剂、抗氧化剂、表面活性剂、硬化剂、光泽改善剂、降解助剂、UV衰减材料(例如UV光稳定剂)；密封剂；增粘剂、防结块剂、改善油墨粘着力和/或可印性的添加剂、交联剂(例如三聚氰胺甲醛树脂)、粘合剂层(例如压敏粘合剂)、粘合剂释放层(例如在制备标签的剥离片方法中用作基材)。添加剂还包括那些降低摩擦系数(COF)的添加剂，例如三元共聚物。
[0029]其它添加剂包括常规的惰性颗粒添加剂，其平均粒度优选为约0.2 μπι至约4.5 μm，更优选约0.7 μπι至约3.0 μπι。粒度的减小改善了膜的光泽。期望加入该层或每一层的优选为球形的添加剂的量大于约0.05%重量比，优选约0.1%至约0.5%重量比，例如约0.15%重量比。适宜的惰性颗粒添加剂可包括无机或有机的添加剂，或者两种或更多种这样的添加剂的混合物。
[0030]适宜的无机颗粒添加剂包括诸如滑石的无机填充剂，特别是诸如矾土和硅石的金属氧化物或非金属氧化物。还可以使用实心或空心，玻璃或陶瓷微珠或微球。适宜的有机添加剂包括包含丙烯酸和/或甲基丙烯酸的聚合物或共聚物的丙烯酸和/或甲基丙烯酸树脂的颗粒，优选为球形。可以通过例如向其中加入诸如甲基化的三聚氰胺甲醛树脂的交联剂使这样的树脂交联。可以通过将诸如羟基、羧基和酰胺基团的适当官能团引入丙烯酸和/或甲基丙烯酸聚合物中来帮助促进交联。
[0031]例如，当进行白光干涉测量时，澄清剂可以是特别优选的添加剂，以用于降低可鉴定膜的雾度并由此使膜的信号强度增强。低雾度膜可以使使用失谐白光干涉仪(detunedwhite light interferometer)以较小的光源、较窄的波长范围(例如，例如白光LED发射的波长范围)、较短积分时间和/或较低的光学元件和传感器需求产生可测量的信号成为可能。
[0032]因此，本发明特别地关注失谐发光设备和/或白光LED源在包含一种或多种澄清剂的膜的干涉测量中的用途。
[0033]适宜的澄清剂可以包括磷酸的二酯盐，例如2，2’ -亚甲基二(4，6- 二-叔丁基苯基)磷酸钠；一元羧酸或聚羧酸的盐，例如苯甲酸钠和叔丁基苯甲酸铝；山梨糖醇衍生物，例如二亚苄基山梨糖醇或其C1-C8-烷基-取代的衍生物，例如甲基-、乙基-或二甲基-二亚苄基山梨糖醇；无机添加剂例如，二氧化硅、高岭土、或滑石；或其两种或更多种的混合物。其它适宜的澄清剂或其组合为本领域技术人员所已知，或者参考例如塑料添加剂手册，第五版；Zweifel, H.，Ed.；Hanser Publ:Munich, 2001。
[0034]以上所列举的所需添加剂的某些或全部可以作为组合物一起加入以涂敷至本发明的片材，和/或形成其自身可被涂敷的新层(即形成最终多层片材的内层之一)，和/或可形成片材的外层或表面层。或者，可以任选地在片材成型期间和/或之前，将前述添加剂的某些或全部分别加入和/或直接加入片材的主体中(例如通过诸如混合、搅拌和/或注射的任何适宜的方法，作为初始聚合物组合物的一部分加入)，并因此其自身可以形成或不形成层或涂层。
[0035]可以在制备膜之前将这样的添加剂加入聚合物树脂中，或者可作为涂层或其它层被涂敷至制备的膜上。如果将该添加剂加入树脂中，则通过使用诸如在班伯里型密炼机中碾磨、混合，或在挤出机机筒中混合等的常用技术将添加剂混入熔融聚合物中完成添加剂与树脂的混合。能够通过将添加剂与未加热的聚合物颗粒混合以实现试剂在聚合物团中的基本均匀的分布来缩短混合时间，从而减少在熔融温度下剧烈混合所需要的时间。最优选的方法是在双螺杆挤出机中将添加剂与树脂混合以形成浓缩物，随后在临挤出之前将其与膜结构的树脂混合。
[0036]包括一种或多种附加层和/或涂层的本发明膜(如本文所述的任选取向的且任选热固性的)的形成能够通过本领域技术人员熟知的任何层压或涂敷技术方便地完成。
[0037]例如，能够通过共挤技术将层或涂层涂敷至另一基层，其中将每层的聚合物组分共挤使其紧密接触，同时每层仍是熔融的。优选地，由多通道环状模具实施共挤，使得构成多层膜的各个层的熔融聚合物组分在模具内它们的边界处融合以形成单一的复合结构，然后以管状挤出物的形式将该复合结构从普通模具口中挤出。
[0038]还可使用常规的涂敷技术自添加剂在适当溶剂或分散剂中的溶液或分散液向本发明的膜涂敷一种或多种本文所述的添加剂。在适当乳化剂存在下的水性乳浊液中的水性胶乳(例如通过使聚合物添加剂的聚合物前体聚合而制备)是优选的介质，可以从中涂敷聚合物添加剂或涂层。
[0039]可以将涂层和/或层涂敷至片材的一面或双面。可连续、同时和/或随后将该或每一涂层和/或层涂敷至任意或全部其它涂层和/或层。如果仅将本发明的阻气涂层涂敷至片材的一侧(这是优选的)，则可以将其它涂层和/或层涂敷至该片材同侧和/或片材的对(另一)侦11。
[0040]此外或或者，能够在膜中通过从多环模具的共挤提供更多的层以在退出模具的共挤出物中产生例如两层、三层、四层或多层。
[0041]可以任何适宜的方式将涂层组合物涂敷至片材(例如聚合物膜)的处理面，该适宜方式例如凹版印刷、辊涂、棒涂、浸渍、喷涂和/或使用涂布棒。根据需要，还可以在这些方法中使用溶剂、稀释剂和助剂。能够通过任何适宜的工具例如压榨辊、刮刀和/或气刀除去过量的液体(例如水溶液)。该涂层组合物的通常涂敷量使得干燥后会沉积厚度为约
0.02 μ m至约10 μ m，优选约I μ m至约5 μ m的光滑、均勾分布的层。一般地，所涂敷的涂层的厚度使得其足以使基片具有期望特性。一旦被涂敷至片材，可以随后通过热空气、辐射加热或者任何其它适宜的方法将涂层干燥以使本发明的片材具有期望性能。
[0042]还可以使用一种以上的上述向膜涂敷添加剂和/或其组分的方法的组合。例如，可以在制备膜之前将一种或多种添加剂加入树脂中，并可将一种或多种其它的添加剂涂敷至膜表面上。
[0043]在至少具有基质层和表 层的本发明的多层膜中，优选表层为油墨可印刷的。表层的厚度为约0.05 μ m至约2 μ m，优选约0.1 μ m至约1.5 μ m，更优选约0.2 μ m至约1.25 μ m，最优选约0.3 μ m至约0.9 μ m。
[0044]与周围的膜相比，膜可以具有至少一个其上具有降低的不透明度的区域。可以通过膜中空隙(或空腔)区域的存在至少部分地提供膜的不透明度。例如，可以通过在膜中提供至少一空隙化剂(voiding agent)来创造这样的空隙区域。空隙膜的制造是众所周知的，并且可以在本文中使用任何适宜的空隙化剂。空隙化剂通常为颗粒材料并且可以选自有机、无机或聚合材料。Mobil Oil Corporat1n的US 4，377，616描述了大量这些空隙化剂。空隙化剂基本上本身为球形颗粒，或者可以具有较大的长宽比。例如，可以使用在W0-A-03/033574中描述的空隙化剂。
[0045]可以用不是空隙化剂，而是不透明剂的其它材料补充膜的不透明度。关于这一点，可以提及诸如打02的无机填充剂。
[0046]在膜为通过发泡方法制备的膜中，本发明特别地有用。所述发泡方法产生具有平衡取向、定义明确的和均匀的厚度以及其它性质(强抗拉强度、低伸长、高光泽和澄清度、良好耐穿刺性和耐挠裂性、耐油和油脂、良好水密性)的膜，这定义了表明其已经通过发泡方法来制备的膜的“识别标志”。
[0047]将膜保护的之前的尝试已经包括以低浓度将一种或多种标记物加入膜中以尝试通过检测刺激响应来识别膜。然而，标记物的加入增加了成本和复杂性，并能够干扰其它添加剂。本发明使得信息的评估和分析为固有的并且已经写入膜的结构中。优选地，本发明的识别包括芯层而不是表面层的识别，由此通过鉴定包封于膜中的层来使安全性增强到一定的程度，即干预或操纵这样的层将非常的繁重并且困难。
[0048]为了区分膜(例如BOPP膜和其它膜)，可以测量膜的总厚度以及诸如层压层的单独层的厚度。这使得能够确定取决于特定方法的特定特性，所述方法例如特定的发泡方法。此外或或者，可以评估膜独特的双折射识别标志并用其确定膜是否由特殊方法制成以及由此确定是否是例如真的纸币或伪造的纸币。双折射取决于材料的各向异性并且由发泡方法制成的膜具有不同的各向异性，并因此与由其它方法制备的膜具有不同的双折射性质。此外，发泡方法中使用的精确条件将影响双折射识别标志。
[0049]因此，本发明认为，不需要添加安全或识别特征，由诸如发泡方法的特定方法制成的膜的固有性质是独特的并且起识别标志的作用。
[0050]本申请的鉴定方法和用于这样的方法的设备通常适用于一系列聚合物膜材料，并且能够通过本领域已知的标准根据具体基质和厚度调整。关于通过使用白光干涉测量法测量厚度进行的鉴定，通过光栅光谱仪的行间距、检测器阵列的长度以及光学光谱仪的焦距来确定光谱仪的波长范围。能够被测量的厚度范围与使用的光谱范围的大小有关。在本发明中优选测量0.5 μ m至100 μ m的厚度，其对应于约500nm至100nm的光谱范围。根据所使用设备的类型，能够在大光谱范围的需要与其它因素之间取得平衡，特别是在小设备中。理想地需要在小设备中平衡的因素包括光谱范围、光谱分辨率和缝宽度；这些因素确定可能的厚度范围，分辨薄层的能力以及获得响应所花费的时间。在小设备中，能够通过使用较狭窄的缝抵消大光谱范围，以便获得满意的分辨率，足够的灵敏度和可接受的测量时间。根据本发明，可以提供特别用于鉴定特殊定义的厚度的设备。
[0051]通过使光谱仪中检测器阵列饱和所需要的最低时间来确定光谱仪的检测时间。因此，光线越亮，饱和越快。然而，必须通过避免对鉴定的膜的热损伤的需要来平衡快速检测时间的需要。使用诸如短脉冲氙白色闪光灯的脉冲光源能够缓和该问题。
[0052]因此，本发明一方面涉及脉冲光源在测量中的用途。
[0053]本发明其它方面提供了为实施本发明方法而设计的检测单元。这样的检测单元适合于识别基于安全聚合物的材料特定识别标志的特性。该检测单元可以用于检验材料的可靠性；例如在银行、ATM或出纳员使用的验钞机。
[0054]本发明其它方面提供了干涉测量法和/或双折射测量在确定基于聚合物膜的安全物品的真实性中的用途。
[0055]干涉测量法依赖于射线之间的光干涉，所述射线在膜内的不同表面反射。干涉提供了表面之间光程长度的测量以及由此的膜(或层)厚度的测量。层之间边界的均匀性也影响测量。反射在层具有不同折射率的地方发生。
[0056]本发明中使用的干涉测量法为白光干涉测量法，因为单色干涉测量法不足以区分。
[0057]通常将狭窄光束对准待测量的材料，并且检测器检测从层之间边界反射的光。在干涉图中获得了一系列峰，其显示了相应层的位置。由此可以迅速地检查多层膜和网，而不需要接触材料或破坏性地分析材料。
[0058]聚合物中的取向不仅影响性质(机械的、光学的、阻隔的以及其它)而且影响归因于折射率中各向异性的双折射。双折射是由这样的各向异性引起的使光成为两束的分离并显然随着膜的制备方法而变。例如，由发泡方法制备的BOPP膜具有归因于均匀拉伸的特殊各向异性的特性。
[0059]优选地，膜为折叠的泡膜，即包含层压在一起的两个半气泡。优选的层压层为三元共聚物。
[0060]现在，通过参考图1至3，经由非限制性详述的实例描述本发明的某些方面，图1至3显示本发明的用于观察双折射的不同方法的装置的元件。
[0061]参考图1，观察双折射的第一种方法为经由正交起偏振镜的使用。线性偏振镜允许S-或P-偏振光的任一类型通过它们，使得当第二块线性偏振镜存在并相对于第一块扭转90°时，滤除由单一偏振类型产生的剩余的光；这种技术被称为使用正交起偏振镜。双折射材料有效地旋转偏振轴并由此当置于两正交起偏振镜之间时，将影响允许多少光通过它们。同时在正交起偏振镜之间旋转双折射材料引起光强度随着双折射角度的改变而变化。薄聚合物膜在双折射的第一级上操作并将倾向于在0°至90°之间旋转光线；完全的双折射材料将不同于将起偏振镜之间的不增强透射以通过使旋转光线通过第二块起偏振镜来消除第一块起偏振镜的影响。这种行为形成了一种测量膜双折射方法的基础；通常将样品置于两个机动化的正交偏振过滤器之间，正交偏振过滤器随后以360°旋转，同时保持彼此相同的旋转构型，光线从光源通过过滤器/样品/过滤器并且使用光电二极管测量其强度。测量的强度将遵循两180°的圆周，其最大值和最小值与该膜的双折射有关。
[0062]参考图2，用于双折射测量的第二种方法为使用包括材料的扇形面的两环形线性偏振过滤器，所述过滤器具有其自身的偏振角，所述偏振角与环形镜片上扇形面的角位置有关。如果通过它们S-和P-的取向来区分这些镜片中的两个，则二者的组合将作为每一扇形面的正交起偏振镜。单光源能够用于照亮置于两个这样的起偏振镜之间的样品，并且来自每一扇形面的透射光能够被注入光学纤维，所述光学纤维依次具有使用光电二极管测量的透射强度。由此，膜的双折射行为能够在单次测量中测量，而不旋转起偏振镜-这一测量的分辨率将取决于每一扇形面的角度大小-例如达到20°的扇形面将提供18次测量并将足以用于找到最大及最小透射率。
[0063]参考图3，用于双折射测量的第三种方法为使用石英楔。在这种情况下，将双折射材料置于偏振过滤器和校准的石英楔之间，同时光线朝着检查系统照射，所述检查系统测量楔上条纹的位置。
[0064]为了区分指定的真实的膜和其它的膜，已经联合采用两种方法，这允许用户排除其它类型的膜，即指定的伪造的膜:
[0065]1.白光干涉测量法:测量穿过可见光谱的基质层产生的干涉图样，白光干涉测量法为用户提供了基质内层的厚度，对这些层的认识排除了较薄的膜，已经层压在一起的膜(后处理层压产生更厚的层压层)和具有正确厚度但具有错误层 与层之间组合的膜。这排除了铸膜(归因于厚度)并且严格地限制了伪造者能够使用的BOPP膜的选择。
[0066]2.双折射:将由拉幅法制备的BOPP膜更多地以横向取向而不是以纵向取向，并因此有比由双发泡方法制成的BOPP膜更多的双折射。能够使用双发泡方法精确地控制双折射并由此能够提供能够排除更多膜的独特识别标志。
[0067]根据厚度、取向或共挤限度，两种测试的组合还可以排除非PP膜。
[0068]设计方案，其中为方法设定安全性变化的等级(等级I为最低安全；等级6为最高安全)，所述方法为确定材料是否包含由折叠的气泡制成的大约X微米厚度的膜，每一半气泡大约为X/2微米厚并且包含作为芯层的BOPP和作为表层的三元共聚物(随后两内表层产生层压层)。
[0069]等级1:基于厚度差区分真的产品和假的产品。
[0070]等级2:区分双折射膜和非双折射膜(即拉幅的或未拉幅的)。
[0071]等级3:区分膜结构(即该膜是由x/2微米厚的两个一半层压制成或不是由此制成)
[0072]等级4:区分由χ/2 μm的两个一半层压制成的非双折射非泡膜与气泡膜。
[0073]等级5:区分已经进行折叠气泡层压的泡膜和在层压后分开处理的泡膜-在厚度和双折射上存在差异)。
[0074]等级6:区分由一特殊发泡方法制成的X微米折叠的泡膜和由不同发泡方法制成的X微米折叠的泡膜。
[0075]对任何等级的检测表明成功-等级I排除99%市售的膜；等级2的检测除去类似于发泡制备的BOPP的最常见的膜。等级4被认为是成功可接受的等级；然而，目前检测器在等级5操作并由此被认为是除了不切实际的确定的尝试(即建立双发泡方法-尽管这样，其可能不会欺骗检测器)以外为安全的。
[0076]以上范围未表明不能伪造膜-存在不标准的以及仍然未知的实现类似结构的膜的方法。然而，就伪造者而言，伪造膜将需要大量的专业知识。
[0077]实际上伪造的膜更可能被买到而不是被伪造者制成。存在能够被分为三种主要类型的数个来源:
[0078]1.铸膜或吹膜-通过从模具中将聚合物挤出于冷辊上来制备铸膜。通过从环状膜挤出聚合物并以半熔融状态使气泡膨胀来制备吹膜。铸膜和吹膜通常为无或轻微地取向并因此具有较差的尺寸稳定性(即它们能够被容易地拉伸)，较弱光学和厚度控制。
[0079]2.单取向膜-通过从模具挤出并在纵向拉伸来制备单取向膜。单取向膜为高度取向的，它们具有较弱光学和弱横向尺寸稳定性。
[0080]3.双轴取向膜-双轴取向膜从Innovia Films Limited处和大量其它厂商处商购。来自许多厂商的市售级别的BOPP通常由拉幅法制成，其中将PP通过冲模挤出在冷却辊上，在加热辊的纵向上拉伸并在张布架框架的横向上拉伸。这些膜自身为各向异性而不像由双发泡方法制成的Β0ΡΡ，所述BOPP均匀地在所有方向上拉伸取向。可能最大的伪造威胁在于将薄膜层压在一起以模仿较厚膜，这就是为什么选择接下来的实施例以证明本发明的方法能够区分这些情况。
实施例
[0081]5层(真实)膜
[0082]使用所谓的双发泡方法制备五层膜。将来自三挤出机的(一大核心挤出机和两较小皮挤出机)的熔融的聚合物从环形膜中挤出以制备Imm至2_厚的聚丙烯管。随后将该管再次加热并通过将在纵向上拉膜和将其吹入气泡以在横向上拉伸结合来同时在横向和纵向上拉伸。已经将所得的膜8X8拉伸以制备厚度为20 μ m至50 μ m的膜。能够将该泡切断并拉为两个一半(以制备三层膜)或能够使其折叠并层压在一起以制备厚度为50 μπι至100 μπι的五层膜。在本实施例中，制备5层膜，并随后将膜经由再次加热退火并卷起为卷轴。五层由两外表层(〈0.5 μm)、两主要核心区(20μηι-55μηι)和保持两芯层在一起的单独的层压层(〈I μπι)组成。从该样品的总厚度获得每一层的厚度和双折射。在图4中显示所得膜结构(设定为“真实”)的干涉图。
[0083]5层(伪造)膜
[0084]通过将“真实”膜的两网层压在一起而从设定的真实膜制备假定的伪造膜。在图5中显示所得膜结构(设定为“伪造”)的干涉图。
【主权项】
1.鉴别包含聚合物膜多层基质的伪造物品的方法，所述方法包括通过白光干涉测量法测量所述多层基质的层的厚度，将在所述测量步骤中获得的厚度测量值与表示指定的真实膜的预先确定的厚度值相比较，以及基于所述比较，确定所述包含聚合物膜多层基质的物品是否是伪造的。2.如权利要求1所述的方法，其中在所述膜的芯层上进行所述测量。3.鉴别包含聚合物膜多层基质的伪造物品的方法，所述方法包括测量所述多层基质的芯层的双折射，将在所述测量步骤中获得的双折射值与表示指定的真实膜的预先确定的双折射值相比较，以及基于所述比较，确定所述包含聚合物膜多层基质的物品是否是伪造的。4.鉴别包含聚合物膜多层基质的伪造物品的方法，所述方法包括通过白光干涉测量法测量所述多层基质的层的厚度和/或测量所述多层基质的芯层的双折射，将在所述厚度测量步骤中获得的厚度测量值与表示指定的真实膜的预先确定的厚度值相比较和/或将在所述双折射测量步骤中获得的双折射值与表示指定的真实膜的预先确定的双折射值相比较，以及基于所述任一比较或基于所述两种比较，确定所述包含聚合物膜多层基质的物品是否是伪造的。5.如权利要求4所述的方法，其中在所述膜的芯层上进行厚度的测量。6.如前述任一权利要求所述的方法，其中在多于一层上进行测量。7.如前述任一权利要求所述的方法，其中使用脉冲光源进行测量。8.如前述任一权利要求所述的方法，其中使用失谐光源进行测量。9.如前述任一权利要求所述的方法，其中使用LED光源进行测量。10.如前述任一权利要求所述的方法，其中所述膜包含至少一种澄清剂。11.如前述任一权利要求所述的方法，其中通过发泡方法来制备所述膜。12.如前述任一权利要求所述的方法，其中所述膜包括双轴取向聚丙烯(BOPP)层。13.如前述任一权利要求所述的方法，其中所述膜为三层或更多聚合物层的单网。14.如前述任一权利要求所述的方法，其中所述膜为五层或更多聚合物层的双网。15.如前述任一权利要求所述的方法，其中所述方法区分由发泡方法制成的膜和由不同方法制成的膜。16.如前述任一权利要求所述的方法，其中所述物品为: 纸币； 政府文件； 非政府文件； 身份证件； 护照； 安全线； 光可变器件(OVD);或者 物品的包装或附件。17.基于膜不符合规定的预先确定的厚度标准和/或双折射标准来识别伪造膜的方法，其利用前述任一权利要求所述的方法。18.如权利要求17所述的方法，其为适于识别将来会制造的膜或物体的向前兼容的方法。19.如权利要求17所述的方法，其为用于识别已经存在的膜或物体的向后兼容的方法。20.白光干涉测量法和/或双折射测量在确定包括聚合物膜基质的安全物品的真实性中的用途。
【专利摘要】鉴定聚合物膜的方法，其包括通过白光干涉测量法测量其中的层厚度和/或测量其中的层的双折射。可以将该方法和实施该方法的设备用于安全应用中，例如测试伪造的纸币。
【IPC分类】G01N21/23, G07D7/16, G01B11/06, G01N21/45
【公开号】CN104899964
【申请号】CN201510103666
【发明人】罗伯特·莱尔德·斯图尔特
【申请人】伊诺维亚薄膜有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2009年4月28日
【公告号】CA2725407A1, CN102016493A, EP2274570A1, EP2388551A2, EP2388551A3, US20110043821, US20130335732, WO2009133390A1
【专利说明】鉴定聚合物膜的方法
[0001]本申请是2009年4月28日提交的发明名称为“鉴定聚合物膜的方法”的第200980114992.8号中国发明专利申请的分案申请。
[0002]本发明涉及鉴定聚合物膜的方法。
[0003]在安全、鉴定、识别和防伪为重要的领域中，聚合物膜逐渐被用作基质。在这样的领域中，基于聚合物的产品包括例如纸币、重要文件(例如ID材料，例如诸如护照和土地业权、股票和教育证书)、为防伪目的包装高价值产品的膜以及安全卡。
[0004]在安全性、功能性、耐久性、经济性、清洁性、加工性以及环境考虑方面，基于聚合物的安全材料具有优势。这些优势中最值得注意的可能是安全优势。例如，基于纸的纸币能够相对地易于复制，而与基于纸的纸币相比，用基于聚合物的纸币的国家较少发生伪造。基于聚合物的纸币还是耐用的并且不容易撕烂。
[0005]可将基于聚合物膜的安全材料改良以加入多种有形的且隐藏的安全特征。自从大约25年前引入第一种聚合物纸币以来，安全特征已经包括光可变器件(OVD)、不透明化特征、印刷安全特征的安全线、凹凸压印、透明视窗以及衍射光栅。除了复杂的安全特征以夕卜，还有更加直接的优势，即如果伪造者试图使用这样的机器简单地复制安全材料(例如纸币)，则在复制机器中使用的高温通常引起基于聚合物的材料的熔融或变形。
[0006]可以将多种聚合物用作安全基质。聚丙烯膜是这些基质之一。制备聚丙烯膜的三种主要方法为拉幅法、铸造法和发泡方法。
[0007]在铸造法和拉幅法中，通常将聚合物切片置于挤出机中并加热，使得挤出物从缝模中压出至冷辊上以形成膜(在铸造法的情况下)或厚聚合物带(在拉幅法的情况下)。在拉幅法中，随后将该厚聚合物带再次加热并随后纵向(lengthways)(称为“纵向(machinedirect1n)，，)以及横向(widthways)(称为“横向(transverse direct1n)，，)拉伸以形成膜。
[0008]在发泡方法中，聚合物不通过缝模挤出而通过环形模具挤出以形成空心圆柱体或“排水管”形的形状的较厚的挤出物，空气通过该空心圆柱体或“排水管”形的形状来吹送。环形模具处于装置的顶部，所述装置通常相当于数层楼高(例如40米至50米)。将挤出物向下移动并连续地加热，使得其膨胀以形成气泡。随后将该气泡切开为两个半气泡，每一半气泡可以单独地用作“单网(monoweb) ”膜，或者可以将两个半气泡捏夹并层压在一起以形成两倍厚度的膜(或者可以将气泡折叠以形成两倍厚度的膜)。在模具中，通常存在三同心环，使得空心圆柱体为三层的挤出物。例如，可以存在在一侧具有三元共聚物表层并且另一侧为另一三元共聚物表层的聚丙烯芯层。在该情况下，单网由聚丙烯在中间的三层组成，并且双网由五层组成，因为位于中间的层为每一半气泡的相同表层(三元共聚物)。根据例如环的数目、表层类型、芯层类型等等，多种其它可能的排列和组分是可能的。
[0009]因此，通过形成气泡，发泡方法产生薄膜(例如10微米至100微米厚)，而通过拉伸材料，拉幅法产生薄膜。发泡方法产生与拉幅膜不同并且对于某些目的比拉幅膜有优势的均勾拉伸的膜。Innovia Films Ltd.，Wigton, UK通过发泡方法生产双轴取向聚丙稀(BOPP)膜。除了聚丙烯，还可以使用发泡方法使其它聚合物(例如LLDPE、聚丙烯/ 丁烯共聚物)形成薄膜。
[0010]需要在用作安全文件、身份证件或有价值文件(value documents)和物品的基质的膜中引入特征，所述特征对潜在的未授权的用户或伪造者并非显而易见，并且即使被识另IJ，也不能够被容易地复制。引入这样的安全特征还可以适用于需要鉴定验证的其它代币或物品中，例如进入文件和票据。
[0011]WO 2007/072426公开了制备偏振延迟膜的方法以及这样的膜在安全应用中的用途。
[0012]US 2006/0187452公开了用于确定诸如聚合物膜的光学材料的双折射水平的方法。
[0013]US 5，737，298公开了使用偏振计验证盗版光盘特殊种类真实性的技术。
[0014]JP 2005254643公开了具有蓝移性质的多层透明膜，其中两种不同折射率的膜被连续地层压。
[0015]US 2005/0109984公开了使用热致变色化合物鉴定所测聚合物为可鉴定聚合物的方法。
[0016]WO 2005/086099公开了使用兼具透射和反射性质的大量光电子传感器的货币真实性检测系统。
[0017]本发明第一方面提供了鉴定聚合物膜的方法，其包括通过白光干涉测量法测量其中的层的厚度。
[0018]优选地，在膜的芯层上进行测量。
[0019]透明薄膜材料在前表面和后表面都反射；从这两个表面反射的光将随着透明膜厚度和光入射角度确定的距离而在光程长度上不同。由此，反射的光波将经历与光程长度差相关的相变。光程长度差等于[(211+1)1/2的光束(其中11 = 0、1、2、3-并且λ =波长)将引起回波完全在相位之外并将由此导致相消干涉，而抵消任何反射的光。光程长度差等于ηλ将引起回光波彼此完全地处于相位中并位于称为相长干涉的状态，由此回光为其以前强度的两倍。介于这两种情形之间的光程长度将引起回光的中间程度的强化或抵消。干涉测量法是利用以上现象来测量材料的距离和厚度的一系列技术。
[0020]单色干涉测量法使用单波长源来测量单干涉响应。该技术在诸如表面轮廓测量法的应用或在薄光学膜的测量中有成效，其中基质厚度众所周知。然而，单色干涉测量法作为安全性验证方法的用途受限于返回的数据量少(单干涉图案)和所得图案由完全不同的厚度产生的可能性(以上公式示例性说明，λ2、3λ/2、5λ/2、7λ/2...的光程长度能够产生相同的干涉)。
[0021]与单色干涉测量法相比，本发明使用白光干涉测量法。申请人已经发现其最适合在安全应用中测量多层聚合物膜。白光干涉测量法在所使用的分光光度计的量程和分辨率定义的整个波长范围内测量由材料产生的干涉图案。具有任何给定大小的干涉光程长度的膜将在分析的光谱范围内产生干涉；然而，干涉度将由具体波长的反射波如何在相位中或相位外来确定。因此，在白光干涉仪中获得的光谱将包括大量不同大小的条纹，其中最大的条纹将用于最容易分辨的那些η值。能够经由数据的傅里叶变换可靠地确定层的厚度以得到条纹的频率。白光干涉测量法的另一优势在于收集的数据足以允许用单次测量对多干涉层和那些层的单独厚度的分辨率进行测量。
[0022]本发明第二方面提供了鉴定聚合物膜的方法，其包括测量其中的芯层的双折射。
[0023]双折射(birefringence)或双折射(doublerefract1n)为由 s_ 和 p-两种不同偏振材料的折射率的差引起的材料的性质。得到的效果表明其自身为通过材料透射的光的偏振角的旋转；该效果经由界面的相互作用引发并通过双折射材料传播；所观察的双折射度为初始界面相互作用(即入射角)和通过材料的后继光程长度(subsequent pathlength)的产物。双折射能够以如下例示的多种途径来观察。
[0024]本发明使得能够照原样将膜保护。在本发明中观察到膜的特殊的固有特性，并且不需要添加任何另外的安全或识别特征。这种识别能够用于安全目的的鉴定并且还能够确定膜的起源。
图1为通过使用正交起偏振镜观察双折射的装置的示意图。
图2为使用两个环形线性偏振过滤器测量双折射的装置的示意图。
图3为使用石英楔测量双折射的装置的示意图。
图4显示了 5层(真实)膜的干涉图。
图5显示了 5层(伪造)膜的干涉图。
[0025]本文涉及的膜通常为片状材料，并且可以作为单独的片材或者作为网的材料 提供，随后可以将其加工(例如通过模切)以提供片状或物品状(article form)材料。当在本说明书中涉及“膜”时，除非另有明确规定，其旨在包括片状、物品状或网状的膜。
[0026]该膜可以包括聚烯烃膜，例如聚乙烯、聚丙烯，其混合物和/或其它已知的聚烯烃。能够通过本领域已知的任何方法制备聚合物膜，包括但不限于，铸片、铸膜或吹膜。膜或片可以为单层或多层结构。优选地，该膜或片为其中具有至少一个芯层的多层结构。在单层结构的情况下，该单层为芯层。在提供多芯层的情况下，可以在仅一个和/或在多于一个的芯层上通过白光干涉测量法进行芯层厚度的测量或进行芯层双折射的测量。可以任选地用例如不透明剂涂敷膜。本发明特别适用于包括空腔或非空腔聚丙烯膜的膜，其具有聚丙烯芯层和基本上比芯层薄的表层，并由例如乙烯和丙烯的共聚物或者丙烯、乙烯和丁烯的三元共聚物形成。所述膜可以包括双轴取向聚丙烯(BOPP)膜，其可以使用基本上相同的纵向和横向拉伸比制成平衡膜，或者能够为不平衡膜，其中所述膜明显更多地取向一个方向(MD或TD)。能够使用连续地拉伸，其中加热辊实现膜的纵向拉伸并且随后使用拉幅机以实现横向拉伸。或者可使用例如所谓的发泡方法同时拉伸，或者可以使用同时拉伸拉幅机(draw stenter)拉伸。
[0027]根据本申请的需要，本发明中使用的膜能够为多种厚度。例如它们能够为约5 μπι至约240 μ m厚，优选约10 μ m至约120 μ m厚，更优选约12 μ m至约100 μ m厚，并且最优选约14μπι至约80μπι厚。可以将本发明的多层膜层压在一起以形成用作诸如安全卡等的较厚基质。这样的层压结构的厚度可以比非层压膜优选的最大厚度更大，例如为250 μ m或者甚至更多。
[0028]膜可以包含一种或多种添加剂材料。添加剂可包括:染料；颜料、着色剂；金属闪光和/或假金属闪光涂料(例如铝)；润滑剂、抗氧化剂、表面活性剂、硬化剂、光泽改善剂、降解助剂、UV衰减材料(例如UV光稳定剂)；密封剂；增粘剂、防结块剂、改善油墨粘着力和/或可印性的添加剂、交联剂(例如三聚氰胺甲醛树脂)、粘合剂层(例如压敏粘合剂)、粘合剂释放层(例如在制备标签的剥离片方法中用作基材)。添加剂还包括那些降低摩擦系数(COF)的添加剂，例如三元共聚物。
[0029]其它添加剂包括常规的惰性颗粒添加剂，其平均粒度优选为约0.2 μπι至约4.5 μm，更优选约0.7 μπι至约3.0 μπι。粒度的减小改善了膜的光泽。期望加入该层或每一层的优选为球形的添加剂的量大于约0.05%重量比，优选约0.1%至约0.5%重量比，例如约0.15%重量比。适宜的惰性颗粒添加剂可包括无机或有机的添加剂，或者两种或更多种这样的添加剂的混合物。
[0030]适宜的无机颗粒添加剂包括诸如滑石的无机填充剂，特别是诸如矾土和硅石的金属氧化物或非金属氧化物。还可以使用实心或空心，玻璃或陶瓷微珠或微球。适宜的有机添加剂包括包含丙烯酸和/或甲基丙烯酸的聚合物或共聚物的丙烯酸和/或甲基丙烯酸树脂的颗粒，优选为球形。可以通过例如向其中加入诸如甲基化的三聚氰胺甲醛树脂的交联剂使这样的树脂交联。可以通过将诸如羟基、羧基和酰胺基团的适当官能团引入丙烯酸和/或甲基丙烯酸聚合物中来帮助促进交联。
[0031]例如，当进行白光干涉测量时，澄清剂可以是特别优选的添加剂，以用于降低可鉴定膜的雾度并由此使膜的信号强度增强。低雾度膜可以使使用失谐白光干涉仪(detunedwhite light interferometer)以较小的光源、较窄的波长范围(例如，例如白光LED发射的波长范围)、较短积分时间和/或较低的光学元件和传感器需求产生可测量的信号成为可能。
[0032]因此，本发明特别地关注失谐发光设备和/或白光LED源在包含一种或多种澄清剂的膜的干涉测量中的用途。
[0033]适宜的澄清剂可以包括磷酸的二酯盐，例如2，2’ -亚甲基二(4，6- 二-叔丁基苯基)磷酸钠；一元羧酸或聚羧酸的盐，例如苯甲酸钠和叔丁基苯甲酸铝；山梨糖醇衍生物，例如二亚苄基山梨糖醇或其C1-C8-烷基-取代的衍生物，例如甲基-、乙基-或二甲基-二亚苄基山梨糖醇；无机添加剂例如，二氧化硅、高岭土、或滑石；或其两种或更多种的混合物。其它适宜的澄清剂或其组合为本领域技术人员所已知，或者参考例如塑料添加剂手册，第五版；Zweifel, H.，Ed.；Hanser Publ:Munich, 2001。
[0034]以上所列举的所需添加剂的某些或全部可以作为组合物一起加入以涂敷至本发明的片材，和/或形成其自身可被涂敷的新层(即形成最终多层片材的内层之一)，和/或可形成片材的外层或表面层。或者，可以任选地在片材成型期间和/或之前，将前述添加剂的某些或全部分别加入和/或直接加入片材的主体中(例如通过诸如混合、搅拌和/或注射的任何适宜的方法，作为初始聚合物组合物的一部分加入)，并因此其自身可以形成或不形成层或涂层。
[0035]可以在制备膜之前将这样的添加剂加入聚合物树脂中，或者可作为涂层或其它层被涂敷至制备的膜上。如果将该添加剂加入树脂中，则通过使用诸如在班伯里型密炼机中碾磨、混合，或在挤出机机筒中混合等的常用技术将添加剂混入熔融聚合物中完成添加剂与树脂的混合。能够通过将添加剂与未加热的聚合物颗粒混合以实现试剂在聚合物团中的基本均匀的分布来缩短混合时间，从而减少在熔融温度下剧烈混合所需要的时间。最优选的方法是在双螺杆挤出机中将添加剂与树脂混合以形成浓缩物，随后在临挤出之前将其与膜结构的树脂混合。
[0036]包括一种或多种附加层和/或涂层的本发明膜(如本文所述的任选取向的且任选热固性的)的形成能够通过本领域技术人员熟知的任何层压或涂敷技术方便地完成。
[0037]例如，能够通过共挤技术将层或涂层涂敷至另一基层，其中将每层的聚合物组分共挤使其紧密接触，同时每层仍是熔融的。优选地，由多通道环状模具实施共挤，使得构成多层膜的各个层的熔融聚合物组分在模具内它们的边界处融合以形成单一的复合结构，然后以管状挤出物的形式将该复合结构从普通模具口中挤出。
[0038]还可使用常规的涂敷技术自添加剂在适当溶剂或分散剂中的溶液或分散液向本发明的膜涂敷一种或多种本文所述的添加剂。在适当乳化剂存在下的水性乳浊液中的水性胶乳(例如通过使聚合物添加剂的聚合物前体聚合而制备)是优选的介质，可以从中涂敷聚合物添加剂或涂层。
[0039]可以将涂层和/或层涂敷至片材的一面或双面。可连续、同时和/或随后将该或每一涂层和/或层涂敷至任意或全部其它涂层和/或层。如果仅将本发明的阻气涂层涂敷至片材的一侧(这是优选的)，则可以将其它涂层和/或层涂敷至该片材同侧和/或片材的对(另一)侦11。
[0040]此外或或者，能够在膜中通过从多环模具的共挤提供更多的层以在退出模具的共挤出物中产生例如两层、三层、四层或多层。
[0041]可以任何适宜的方式将涂层组合物涂敷至片材(例如聚合物膜)的处理面，该适宜方式例如凹版印刷、辊涂、棒涂、浸渍、喷涂和/或使用涂布棒。根据需要，还可以在这些方法中使用溶剂、稀释剂和助剂。能够通过任何适宜的工具例如压榨辊、刮刀和/或气刀除去过量的液体(例如水溶液)。该涂层组合物的通常涂敷量使得干燥后会沉积厚度为约
0.02 μ m至约10 μ m，优选约I μ m至约5 μ m的光滑、均勾分布的层。一般地，所涂敷的涂层的厚度使得其足以使基片具有期望特性。一旦被涂敷至片材，可以随后通过热空气、辐射加热或者任何其它适宜的方法将涂层干燥以使本发明的片材具有期望性能。
[0042]还可以使用一种以上的上述向膜涂敷添加剂和/或其组分的方法的组合。例如，可以在制备膜之前将一种或多种添加剂加入树脂中，并可将一种或多种其它的添加剂涂敷至膜表面上。
[0043]在至少具有基质层和表 层的本发明的多层膜中，优选表层为油墨可印刷的。表层的厚度为约0.05 μ m至约2 μ m，优选约0.1 μ m至约1.5 μ m，更优选约0.2 μ m至约1.25 μ m，最优选约0.3 μ m至约0.9 μ m。
[0044]与周围的膜相比，膜可以具有至少一个其上具有降低的不透明度的区域。可以通过膜中空隙(或空腔)区域的存在至少部分地提供膜的不透明度。例如，可以通过在膜中提供至少一空隙化剂(voiding agent)来创造这样的空隙区域。空隙膜的制造是众所周知的，并且可以在本文中使用任何适宜的空隙化剂。空隙化剂通常为颗粒材料并且可以选自有机、无机或聚合材料。Mobil Oil Corporat1n的US 4，377，616描述了大量这些空隙化剂。空隙化剂基本上本身为球形颗粒，或者可以具有较大的长宽比。例如，可以使用在W0-A-03/033574中描述的空隙化剂。
[0045]可以用不是空隙化剂，而是不透明剂的其它材料补充膜的不透明度。关于这一点，可以提及诸如打02的无机填充剂。
[0046]在膜为通过发泡方法制备的膜中，本发明特别地有用。所述发泡方法产生具有平衡取向、定义明确的和均匀的厚度以及其它性质(强抗拉强度、低伸长、高光泽和澄清度、良好耐穿刺性和耐挠裂性、耐油和油脂、良好水密性)的膜，这定义了表明其已经通过发泡方法来制备的膜的“识别标志”。
[0047]将膜保护的之前的尝试已经包括以低浓度将一种或多种标记物加入膜中以尝试通过检测刺激响应来识别膜。然而，标记物的加入增加了成本和复杂性，并能够干扰其它添加剂。本发明使得信息的评估和分析为固有的并且已经写入膜的结构中。优选地，本发明的识别包括芯层而不是表面层的识别，由此通过鉴定包封于膜中的层来使安全性增强到一定的程度，即干预或操纵这样的层将非常的繁重并且困难。
[0048]为了区分膜(例如BOPP膜和其它膜)，可以测量膜的总厚度以及诸如层压层的单独层的厚度。这使得能够确定取决于特定方法的特定特性，所述方法例如特定的发泡方法。此外或或者，可以评估膜独特的双折射识别标志并用其确定膜是否由特殊方法制成以及由此确定是否是例如真的纸币或伪造的纸币。双折射取决于材料的各向异性并且由发泡方法制成的膜具有不同的各向异性，并因此与由其它方法制备的膜具有不同的双折射性质。此外，发泡方法中使用的精确条件将影响双折射识别标志。
[0049]因此，本发明认为，不需要添加安全或识别特征，由诸如发泡方法的特定方法制成的膜的固有性质是独特的并且起识别标志的作用。
[0050]本申请的鉴定方法和用于这样的方法的设备通常适用于一系列聚合物膜材料，并且能够通过本领域已知的标准根据具体基质和厚度调整。关于通过使用白光干涉测量法测量厚度进行的鉴定，通过光栅光谱仪的行间距、检测器阵列的长度以及光学光谱仪的焦距来确定光谱仪的波长范围。能够被测量的厚度范围与使用的光谱范围的大小有关。在本发明中优选测量0.5 μ m至100 μ m的厚度，其对应于约500nm至100nm的光谱范围。根据所使用设备的类型，能够在大光谱范围的需要与其它因素之间取得平衡，特别是在小设备中。理想地需要在小设备中平衡的因素包括光谱范围、光谱分辨率和缝宽度；这些因素确定可能的厚度范围，分辨薄层的能力以及获得响应所花费的时间。在小设备中，能够通过使用较狭窄的缝抵消大光谱范围，以便获得满意的分辨率，足够的灵敏度和可接受的测量时间。根据本发明，可以提供特别用于鉴定特殊定义的厚度的设备。
[0051]通过使光谱仪中检测器阵列饱和所需要的最低时间来确定光谱仪的检测时间。因此，光线越亮，饱和越快。然而，必须通过避免对鉴定的膜的热损伤的需要来平衡快速检测时间的需要。使用诸如短脉冲氙白色闪光灯的脉冲光源能够缓和该问题。
[0052]因此，本发明一方面涉及脉冲光源在测量中的用途。
[0053]本发明其它方面提供了为实施本发明方法而设计的检测单元。这样的检测单元适合于识别基于安全聚合物的材料特定识别标志的特性。该检测单元可以用于检验材料的可靠性；例如在银行、ATM或出纳员使用的验钞机。
[0054]本发明其它方面提供了干涉测量法和/或双折射测量在确定基于聚合物膜的安全物品的真实性中的用途。
[0055]干涉测量法依赖于射线之间的光干涉，所述射线在膜内的不同表面反射。干涉提供了表面之间光程长度的测量以及由此的膜(或层)厚度的测量。层之间边界的均匀性也影响测量。反射在层具有不同折射率的地方发生。
[0056]本发明中使用的干涉测量法为白光干涉测量法，因为单色干涉测量法不足以区分。
[0057]通常将狭窄光束对准待测量的材料，并且检测器检测从层之间边界反射的光。在干涉图中获得了一系列峰，其显示了相应层的位置。由此可以迅速地检查多层膜和网，而不需要接触材料或破坏性地分析材料。
[0058]聚合物中的取向不仅影响性质(机械的、光学的、阻隔的以及其它)而且影响归因于折射率中各向异性的双折射。双折射是由这样的各向异性引起的使光成为两束的分离并显然随着膜的制备方法而变。例如，由发泡方法制备的BOPP膜具有归因于均匀拉伸的特殊各向异性的特性。
[0059]优选地，膜为折叠的泡膜，即包含层压在一起的两个半气泡。优选的层压层为三元共聚物。
[0060]现在，通过参考图1至3，经由非限制性详述的实例描述本发明的某些方面，图1至3显示本发明的用于观察双折射的不同方法的装置的元件。
[0061]参考图1，观察双折射的第一种方法为经由正交起偏振镜的使用。线性偏振镜允许S-或P-偏振光的任一类型通过它们，使得当第二块线性偏振镜存在并相对于第一块扭转90°时，滤除由单一偏振类型产生的剩余的光；这种技术被称为使用正交起偏振镜。双折射材料有效地旋转偏振轴并由此当置于两正交起偏振镜之间时，将影响允许多少光通过它们。同时在正交起偏振镜之间旋转双折射材料引起光强度随着双折射角度的改变而变化。薄聚合物膜在双折射的第一级上操作并将倾向于在0°至90°之间旋转光线；完全的双折射材料将不同于将起偏振镜之间的不增强透射以通过使旋转光线通过第二块起偏振镜来消除第一块起偏振镜的影响。这种行为形成了一种测量膜双折射方法的基础；通常将样品置于两个机动化的正交偏振过滤器之间，正交偏振过滤器随后以360°旋转，同时保持彼此相同的旋转构型，光线从光源通过过滤器/样品/过滤器并且使用光电二极管测量其强度。测量的强度将遵循两180°的圆周，其最大值和最小值与该膜的双折射有关。
[0062]参考图2，用于双折射测量的第二种方法为使用包括材料的扇形面的两环形线性偏振过滤器，所述过滤器具有其自身的偏振角，所述偏振角与环形镜片上扇形面的角位置有关。如果通过它们S-和P-的取向来区分这些镜片中的两个，则二者的组合将作为每一扇形面的正交起偏振镜。单光源能够用于照亮置于两个这样的起偏振镜之间的样品，并且来自每一扇形面的透射光能够被注入光学纤维，所述光学纤维依次具有使用光电二极管测量的透射强度。由此，膜的双折射行为能够在单次测量中测量，而不旋转起偏振镜-这一测量的分辨率将取决于每一扇形面的角度大小-例如达到20°的扇形面将提供18次测量并将足以用于找到最大及最小透射率。
[0063]参考图3，用于双折射测量的第三种方法为使用石英楔。在这种情况下，将双折射材料置于偏振过滤器和校准的石英楔之间，同时光线朝着检查系统照射，所述检查系统测量楔上条纹的位置。
[0064]为了区分指定的真实的膜和其它的膜，已经联合采用两种方法，这允许用户排除其它类型的膜，即指定的伪造的膜:
[0065]1.白光干涉测量法:测量穿过可见光谱的基质层产生的干涉图样，白光干涉测量法为用户提供了基质内层的厚度，对这些层的认识排除了较薄的膜，已经层压在一起的膜(后处理层压产生更厚的层压层)和具有正确厚度但具有错误层 与层之间组合的膜。这排除了铸膜(归因于厚度)并且严格地限制了伪造者能够使用的BOPP膜的选择。
[0066]2.双折射:将由拉幅法制备的BOPP膜更多地以横向取向而不是以纵向取向，并因此有比由双发泡方法制成的BOPP膜更多的双折射。能够使用双发泡方法精确地控制双折射并由此能够提供能够排除更多膜的独特识别标志。
[0067]根据厚度、取向或共挤限度，两种测试的组合还可以排除非PP膜。
[0068]设计方案，其中为方法设定安全性变化的等级(等级I为最低安全；等级6为最高安全)，所述方法为确定材料是否包含由折叠的气泡制成的大约X微米厚度的膜，每一半气泡大约为X/2微米厚并且包含作为芯层的BOPP和作为表层的三元共聚物(随后两内表层产生层压层)。
[0069]等级1:基于厚度差区分真的产品和假的产品。
[0070]等级2:区分双折射膜和非双折射膜(即拉幅的或未拉幅的)。
[0071]等级3:区分膜结构(即该膜是由x/2微米厚的两个一半层压制成或不是由此制成)
[0072]等级4:区分由χ/2 μm的两个一半层压制成的非双折射非泡膜与气泡膜。
[0073]等级5:区分已经进行折叠气泡层压的泡膜和在层压后分开处理的泡膜-在厚度和双折射上存在差异)。
[0074]等级6:区分由一特殊发泡方法制成的X微米折叠的泡膜和由不同发泡方法制成的X微米折叠的泡膜。
[0075]对任何等级的检测表明成功-等级I排除99%市售的膜；等级2的检测除去类似于发泡制备的BOPP的最常见的膜。等级4被认为是成功可接受的等级；然而，目前检测器在等级5操作并由此被认为是除了不切实际的确定的尝试(即建立双发泡方法-尽管这样，其可能不会欺骗检测器)以外为安全的。
[0076]以上范围未表明不能伪造膜-存在不标准的以及仍然未知的实现类似结构的膜的方法。然而，就伪造者而言，伪造膜将需要大量的专业知识。
[0077]实际上伪造的膜更可能被买到而不是被伪造者制成。存在能够被分为三种主要类型的数个来源:
[0078]1.铸膜或吹膜-通过从模具中将聚合物挤出于冷辊上来制备铸膜。通过从环状膜挤出聚合物并以半熔融状态使气泡膨胀来制备吹膜。铸膜和吹膜通常为无或轻微地取向并因此具有较差的尺寸稳定性(即它们能够被容易地拉伸)，较弱光学和厚度控制。
[0079]2.单取向膜-通过从模具挤出并在纵向拉伸来制备单取向膜。单取向膜为高度取向的，它们具有较弱光学和弱横向尺寸稳定性。
[0080]3.双轴取向膜-双轴取向膜从Innovia Films Limited处和大量其它厂商处商购。来自许多厂商的市售级别的BOPP通常由拉幅法制成，其中将PP通过冲模挤出在冷却辊上，在加热辊的纵向上拉伸并在张布架框架的横向上拉伸。这些膜自身为各向异性而不像由双发泡方法制成的Β0ΡΡ，所述BOPP均匀地在所有方向上拉伸取向。可能最大的伪造威胁在于将薄膜层压在一起以模仿较厚膜，这就是为什么选择接下来的实施例以证明本发明的方法能够区分这些情况。
实施例
[0081]5层(真实)膜
[0082]使用所谓的双发泡方法制备五层膜。将来自三挤出机的(一大核心挤出机和两较小皮挤出机)的熔融的聚合物从环形膜中挤出以制备Imm至2_厚的聚丙烯管。随后将该管再次加热并通过将在纵向上拉膜和将其吹入气泡以在横向上拉伸结合来同时在横向和纵向上拉伸。已经将所得的膜8X8拉伸以制备厚度为20 μ m至50 μ m的膜。能够将该泡切断并拉为两个一半(以制备三层膜)或能够使其折叠并层压在一起以制备厚度为50 μπι至100 μπι的五层膜。在本实施例中，制备5层膜，并随后将膜经由再次加热退火并卷起为卷轴。五层由两外表层(〈0.5 μm)、两主要核心区(20μηι-55μηι)和保持两芯层在一起的单独的层压层(〈I μπι)组成。从该样品的总厚度获得每一层的厚度和双折射。在图4中显示所得膜结构(设定为“真实”)的干涉图。
[0083]5层(伪造)膜
[0084]通过将“真实”膜的两网层压在一起而从设定的真实膜制备假定的伪造膜。在图5中显示所得膜结构(设定为“伪造”)的干涉图。
【主权项】
1.鉴别包含聚合物膜多层基质的伪造物品的方法，所述方法包括通过白光干涉测量法测量所述多层基质的层的厚度，将在所述测量步骤中获得的厚度测量值与表示指定的真实膜的预先确定的厚度值相比较，以及基于所述比较，确定所述包含聚合物膜多层基质的物品是否是伪造的。2.如权利要求1所述的方法，其中在所述膜的芯层上进行所述测量。3.鉴别包含聚合物膜多层基质的伪造物品的方法，所述方法包括测量所述多层基质的芯层的双折射，将在所述测量步骤中获得的双折射值与表示指定的真实膜的预先确定的双折射值相比较，以及基于所述比较，确定所述包含聚合物膜多层基质的物品是否是伪造的。4.鉴别包含聚合物膜多层基质的伪造物品的方法，所述方法包括通过白光干涉测量法测量所述多层基质的层的厚度和/或测量所述多层基质的芯层的双折射，将在所述厚度测量步骤中获得的厚度测量值与表示指定的真实膜的预先确定的厚度值相比较和/或将在所述双折射测量步骤中获得的双折射值与表示指定的真实膜的预先确定的双折射值相比较，以及基于所述任一比较或基于所述两种比较，确定所述包含聚合物膜多层基质的物品是否是伪造的。5.如权利要求4所述的方法，其中在所述膜的芯层上进行厚度的测量。6.如前述任一权利要求所述的方法，其中在多于一层上进行测量。7.如前述任一权利要求所述的方法，其中使用脉冲光源进行测量。8.如前述任一权利要求所述的方法，其中使用失谐光源进行测量。9.如前述任一权利要求所述的方法，其中使用LED光源进行测量。10.如前述任一权利要求所述的方法，其中所述膜包含至少一种澄清剂。11.如前述任一权利要求所述的方法，其中通过发泡方法来制备所述膜。12.如前述任一权利要求所述的方法，其中所述膜包括双轴取向聚丙烯(BOPP)层。13.如前述任一权利要求所述的方法，其中所述膜为三层或更多聚合物层的单网。14.如前述任一权利要求所述的方法，其中所述膜为五层或更多聚合物层的双网。15.如前述任一权利要求所述的方法，其中所述方法区分由发泡方法制成的膜和由不同方法制成的膜。16.如前述任一权利要求所述的方法，其中所述物品为: 纸币； 政府文件； 非政府文件； 身份证件； 护照； 安全线； 光可变器件(OVD);或者 物品的包装或附件。17.基于膜不符合规定的预先确定的厚度标准和/或双折射标准来识别伪造膜的方法，其利用前述任一权利要求所述的方法。18.如权利要求17所述的方法，其为适于识别将来会制造的膜或物体的向前兼容的方法。19.如权利要求17所述的方法，其为用于识别已经存在的膜或物体的向后兼容的方法。20.白光干涉测量法和/或双折射测量在确定包括聚合物膜基质的安全物品的真实性中的用途。
【专利摘要】鉴定聚合物膜的方法，其包括通过白光干涉测量法测量其中的层厚度和/或测量其中的层的双折射。可以将该方法和实施该方法的设备用于安全应用中，例如测试伪造的纸币。
【IPC分类】G01N21/23, G07D7/16, G01B11/06, G01N21/45
【公开号】CN104899964
【申请号】CN201510103666
【发明人】罗伯特·莱尔德·斯图尔特
【申请人】伊诺维亚薄膜有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2009年4月28日
【公告号】CA2725407A1, CN102016493A, EP2274570A1, EP2388551A2, EP2388551A3, US20110043821, US20130335732, WO2009133390A1
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