一种添加复合低价稀土的新型永磁合金及其制备方法
一种添加复合低价稀土的新型永磁合金及其制备方法
【技术领域】
[OOOU 本发明属于稀±永磁材料技术领域，设及一种复合添加Gd和Ce的新型低成本稀 ±永磁合金及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 烧结钦铁棚永磁材料具有高剩磁、高磁能积等特点，广泛应用于电子、信息、能源、 动力、交通W及尖端术领域，是现代工业的基础材料之一。近年来，随着新能源汽车、风力发 电和高效节能家电等领域的迅速发展，对稀±永磁材料的需求与日俱增。
[0003] 由于烧结钦铁棚永磁材料主要使用Pr和Nd作为原材料，通过添加重稀±Dy和化 来进一步提高矫顽力和温度稳定性，而储量相对较高的La、Ce等轻稀±由于严重降低磁性 能而利用较少，因此，导致稀±资源利用的严重不平衡。如果能够将La、Ce等储量丰富、价 格低廉的稀±原料用于永磁材料的制备，不但能够大幅度降低成本，而且能使可用于钦铁 棚制造的稀±原料翻一番，该对于我国稀±资源的平衡利用也具有重要意义。
[0004] 然而，LagFewB和CegFewB化合物的饱和磁矩和各向异性场均远低于NdaFewB，因 此导致磁性能显著降低，文献[JournalofAppliedPhysics, 1985, 57:4146]和[Journal ofAppliedPhysics, 1994, 75:626引报道，当使用 5 %Ce-15 %Pr-Nd时，内禀矫顽力为 10. 2k0e、磁能积为40MG0e，而使用40%Ce-10%Pr-50%Nd时，内禀矫顽力为9.化Oe、磁能 积为28. 2MG0e。麦格昆磁（天津）有限公司的中国专利CN101694797公开了一种'钦铁棚 磁性材料'，提出了Ce替代量为10~40 %的Nd的一种新型钦铁棚磁性材料，其总稀±含量 (Ce+Nd)的重量百分比为27%,用于快泽粘结钦铁棚磁粉的生产。由此可见，当Ce体替代 量达到40%左右时，不管是烧结还是粘结磁体的性能都显著降低。中国专利CN102800454A 公开了一种'低成本双主相Ce永磁合金及其制备方法'，其中的（Ce,，ReiJ化iw_,_b_eBbTMc 中Ce成分的含量达到40~80%之间，但其Re为稀±元素Nd,Pr,Dy,Tb,化中的一种或 者几种，并且其采用双主相工艺，制备的Ce永磁合金由低Ha的（Ce，Re)-Fe-B相和高HA的 Nd-Fe-B相组成，来实现磁体性能的提升，工艺相对复杂。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种添加复合低价稀±的永磁材料，该新型永磁材料通过Ce 和Gd稀±元素的复合添加，实现廉价Ce稀±元素的高效利用，能够获得较好的矫顽力和综 合磁性能，保持良好的耐腐蚀性能和加工性能，具有显著的成本和价格优势。
[0006] 本发明的另一个目的是提供上述稀±永磁材料的制备方法，该方法步骤简单，易 于实现。
[0007] 为了实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
[000引本发明提供一种添加复合低价稀±的新型永磁合金，其特征在于：采用Gd和Ce替 代部分Nd和/或化合金的化学式通式按质量百分比为；佑dxCeyREi_x_y)a(Fe，TM)iw_a_bBb，其 中；0. 01《X《0. 4,0. 1《y《0. 9 ;28《a《35,0. 9《b《1. 2;RE为除Ce，GdW外的 一种或几种稀上元素；TM为Ga，Co,Al，化，Nb，Zr，Ti，V中的一种或者几种。
[0009] 该永磁合金通过如下步骤制备；制备速凝片、氨破碎、取向成型和压制、烧结和热 处理。
[0010] 优选地，RE为选自La、Pr、Nd、化、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、孔、Lu和Y的一 种或几种。
[0011] 优选地，Gd含量和Ce含量之和占稀±总量的15%~95%，即0.15《x+y《0.95。 [001引优选地，Gd含量和Ce含量之和占稀±总量的50%，即x+y= 0. 5。
[0013] 本发明添加复合低价稀±的新型永磁合金通过如下工艺步骤制备：
[0014] (1)原料准备：按照稀上永磁合金质量百分比化学式（GdxCeyREi_x_y) ,(Fe,TM) ^fjiJ14.t：〇. 01 ^X^ 0. 4,0. 1 ^y^ 0. 9 ；28 ^a^ 35, 0. 9《b《1. 2;RE为除Ce，GdW夕F的一种或几种稀上元素；TM为Ga，Co,Al，Cu，Nb，Zr，Ti，V中的一种或者几种；
[0015] (2)制备速凝片；将原材料放入速凝炉相蜗内，在氣气保护下进行真空感应烙炼， 待原料充分融化形成合金后，保持1300~1500°C温度，将合金液诱注到线速度为1. 0~ 3. 0米/秒的水冷铜漉上，制备平均厚度为0. 20~0. 45mm的速凝片；
[0016] (3)破碎；所步骤2中制得的速凝片装入氨破炉中，进行氨破碎，在室温0.1~ 0. 5MPa压力下吸氨，然后进行脱氨处理，脱氨温度为500~600。时间2~6小时。将脱 氨的粉末添加适量防氧化剂，分别经气流磨制成平均粒度1. 5~5. 5ym的磁粉；
[0017] (4)取向成型和压制；磁粉在2T的磁场压机中取向成型，再进行冷等静压制成毛 巧，其密度为3. 0~5.Og/cm3'；
[0018] (5)烧结和热处理：将毛巧放入高真空的烧结炉中进行烧结，烧结温度为800°C~ 1100°C，保温1~8小时，然后分别在800~950°C和400~600°C各进行2-10小时的回火 热处理，或者只在400~600°C进行2-10小时的回火热处理。
[0019] 优选地，步骤（2)中水冷铜漉的线速度为1. 0~2. 0米/秒，制备平均厚度为 0. 28~0. 30mm的速凝片。
[0020] 优选地，步骤（3)中经气流磨制成的磁粉的平均粒度为3. 0~3. 5ym。
[0021] 优选地，步骤（3)中经气流磨制成的磁粉的平均粒度为2. 0~3. 0ym。
[00巧优选地，步骤巧）中烧结温度为800°C~1000°C。
[0023] 与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
[0024] 本发明采用Ce和Gd的复合添加，通过优化成分和工艺，能够有效改善Ce基永磁 材料的综合性能，尤其是Ce含量达到稀±总量50%W上时，磁体的矫顽力和温度稳定性能 够得到显著改善和提高，各项磁性能指标能够达到或超过市场上中、低端钦铁棚永磁材料 的指标要求，并且其原料和生产成本都大幅度降低；且制备工艺简单，易于实现。
【具体实施方式】
[0025] 下面结合实施例对本发明进行进一步说明，但是需要注意的是，W下实施例只为 说明目的，本发明的保护范围不限于下述的实施例。
[0026] 实施例1
[0027] 步骤l;按设计成分佑d。.。lCe。.l4Nd。.85)3。FebalBl.。TMl.l(TM=Al，Co，Cu，Nb)(wt.%) 配制原料，其中Gd含量占稀±总量的1%，Ce含量占稀±总量的14%。
[002引步骤2 ;将配好的原料烙炼制备速凝带。首先将原材料放入速凝炉相蜗内，在氣气 保护下进行真空感应烙炼，待原料充分融化形成合金后，保持1300~1500°C温度，将合金 液诱注到线速度为1. 0~2. 0米/秒的水冷铜漉上，制备平均厚度为0. 2~0. 45mm的速凝 片。该速凝片由R62化柱状晶主相和薄片状的富Nd相组成，主相柱状晶沿贴漉面形核点 为中屯、，与速凝片表面成60°~80°的锥体范围内生长并贯穿整个速凝片。
[0029]步骤 3;破碎制粉；所步骤 2 中制得的佑d。.oiCe。.wNd。. 85)wFebaA〇TMi.1(TM= Al，Co,化，Nb) (wt. % )速凝片装入氨破炉中，进行氨破碎，在室温0. 1~0. 5MPa压力下吸 氨，然后进行脱氨处理，脱氨温度为500~600°C，时间2~6小时。将脱氨的粉末添加适量 防氧化剂，分别经气流磨制成平均粒度1. 0~5. 5ym的磁粉。
[0030] 步骤4 ;磁粉在2T的磁场压机中取向成型，再进行冷等静压制成毛巧，其密度为 3. 0 ~5. 0g/cm3。
[0031] 步骤5 ;烧结和热处理：将毛巧放入高真空的烧结炉中进行烧结，烧结温度为 800°C~1100°C，保温1~8小时，然后分别在800~950°C和400~600°C进行2~10小 时的回火热处理。
[003引在磁体上线切割加工。10X10mm的柱状样品，采用NIM-2000HF稀±永磁标准测 量装置测磁体的磁性能。典型的磁性能如表1所示。
[0033] 表1实施例1与对比例1的磁性能对比
[0034]
[003引 由表1数据可知，钦铁棚材料中的15wt. %的Nd被Ce和Gd替代所得到的产品与 市场上的同等中高端产品N45相当，保持了良好的磁性能。
[0036] 实施例2
[0037]步骤 1;按设计成分（Gd。.脚。.2刷。.7)3iFebaiBi.〇TMi.1(TM=A1，Co,Cu，佩）（wt. % )配 制原料，其中Gd含量占稀±总量的10%，Ce含量占稀±总量的20%。
[003引步骤2 ;将配好的原料烙炼制备速凝带。首先将原材料放入速凝炉相蜗内，在氣气 保护下进行真空感应烙炼，待原料充分融化形成合金后，保持1300~1500°C温度，将合金 液诱注到线速度为1. 0~3. 0米/秒的水冷铜漉上，制备平均厚度为0. 20~0. 45mm的速 凝片。
[0039]步骤 3 ;破碎制粉；所步骤 2 中制得的（Gd。.iCe。. 2邮.7)siFSbaiBi. 〇TMi. 1(TM= Al，Co,化，Nb) (wt. % )速凝片装入氨破炉中，进行氨破碎，在室温0. 1~0. 5MPa压力下吸 氨，然后进行脱氨处理，脱氨温度为500~600°C，时间2~6小时。将脱氨的粉末添加适量 防氧化剂，分别经气流磨制成平均粒度3. 0~3. 5ym的磁粉。
[0040] 步骤4;磁粉在2T的磁场压机中取向成型，再进行冷等静压制成毛巧，其密度为 3. 0 ~5. 0g/cm3。
[0041]步骤5 ;烧结和热处理：将毛巧放入高真空的烧结炉中进行烧结，烧结温度为 800°C~1100°C，保温1~8小时，然后分别在800~950°C和400~600°C进行2~10小 时的回火热处理。
[004引在磁体上线切割加工。10X10mm的柱状样品，采用NIM-2000HF稀±永磁标准测 量装置测磁体的磁性能。典型的磁性能如表2所示。
[0043] 表2实施例2与对比例2的磁性能对比
[0044]
[0045] 由表2数据可知，钦铁棚材料中的30wt. %的Nd被Ce和Gd替代所得到的产品与 市场上的同等中高端产品M2相当，保持了良好的磁性能。
[0046] 实施例3
[0047] 步骤 l;按设计成分佑d。.l5Ce。.35RE。.5)32FebalBl.。lTMl.l(RE=Pr，Nd;TM=Al，Cu，Zr) (wt. % )配制原料，其中Gd含量占稀上总量的15% ,Ce含量占稀上总量的35%。
[0048] 步骤2;将配好的原料烙炼制备速凝带。首先将原材料放入速凝炉相蜗内，在氣气 保护下进行真空感应烙炼，待原料充分融化形成合金后，保持1300~1500°C温度，将合金 液诱注到线速度为1. 0~3. 0米/秒的水冷铜漉上，制备平均厚度为0. 20~0. 45mm的速 凝片。
[0049] 步骤 3 ;破碎制粉；所步骤 2 中制得的（Gd〇.i5Ce〇.35RE〇.5)32FebaiBi.〇iTMi.i(RE=Pr，Nd; TM=Al，化，Zr) (wt. % )速凝片装入氨破炉中，进行氨破碎，在室温0. 1~0. 2MPa压力下 吸氨，然后进行脱氨处理，脱氨温度为500-600°C，时间2-6小时。将脱氨的粉末添加适量防 氧化剂，分别经气流磨制成平均粒度3. 0~3. 5ym的磁粉。
[0050] 步骤4;磁粉在2T的磁场压机中取向成型，再进行冷等静压制成毛巧，其密度为 3. 0 ~5. 0g/cm3。
[0051] 步骤5;烧结和热处理：将毛巧放入高真空的烧结炉中进行烧结，烧结温度为 800°C~1100°C，保温4小时，然后分别在800~950°C和400~600°C进行2~10小时的 回火热处理。
[0化引在磁体上线切割加工。10X10mm的柱状样品，采用NIM-2000HF稀±永磁标准测 量装置测磁体的磁性能。典型的磁性能如表3所示。
[0053] 表3实施例3与对比例3的磁性能对比
[0054]
[0化5]由表3数据可知，一种新型稀±铁基永磁材料，其中Gd含量和Ce含量之和占稀± 总量达到50%时，所得到的产品与市场上的烧结钦铁棚中端产品N35相当，保持了良好的 磁性能。
[0056] 实施例4
[0057]步骤1 ;按设计成分（Gd〇.4Ce〇.45RE〇.i5)33FebaA.〇5TMi.4(RE=Pr，Nd，Dy;TM=Al，Co,化，Zr) (wt.% )配制原料，其中Gd含量占稀±总量的40%，Ce含量占稀±总量的 45%。
[0化引步骤2 ;将配好的原料烙炼制备速凝带。首先将原材料放入速凝炉相蜗内，在氣气 保护下进行真空感应烙炼，待原料充分融化形成合金后，保持1300~1500°C温度，将合金 液诱注到线速度为1. 0~3. 0米/秒的水冷铜漉上，制备平均厚度为0. 28~0. 30mm的速 凝片。
[0059] 步骤3;破碎制粉；所步骤2中制得的佑d。.抑。.4sRE。.15)33F6balBi.osTMi. 4触= Pr，Nd，Dy;TM=Al，Co,Cu，Zr) (wt. % )速凝片装入氨破炉中，进行氨破碎，在室温0. 1~ 0. 5MPa压力下吸氨，然后进行脱氨处理，脱氨温度为500~600。时间2~6小时。将脱 氨的粉末添加适量防氧化剂，分别经气流磨制成平均粒度2. 0~3. 0ym的磁粉。
[0060] 步骤4 ;磁粉在2T的磁场压机中取向成型，再进行冷等静压制成毛巧，其密度为 3. 0 ~5. 0g/cm3。
[0061] 步骤5;烧结和热处理：将毛巧放入高真空的烧结炉中进行烧结，烧结温度为 800°C~1100°C，保温1~8小时，然后分别在800~950°C和400~600°C进行2~10小 时的回火热处理。
[006引在磁体上线切割加工。10X10mm的柱状样品，采用NIM-2000HF稀±永磁标准测 量装置测磁体的磁性能。典型的磁性能如表4所示。
[0063] 表4实施例4与对比例4的磁性能对比
[0064]
[00化]由表4数据可知，一种新型稀±铁基永磁材料，其中Gd含量和Ce含量之和占稀± 总量达到85%时，所得到的产品与市场上的烧结钦铁棚低端产品N28相当，保持了良好的 磁性能。
[0066] 实施例5
[0067]步骤1;按设计成分似1。.。5〔6。.91?6。.。5)35化6。恥1。了11.4巧6=口1'，炯，〇7打1= A1,Co,化,Zr) (wt. % )配制原料，其中Gd含量占稀上总量的5 % ,Ce含量占稀上总量的 90%。
[0068] 步骤2;将配好的原料烙炼制备速凝带。首先将原材料放入速凝炉相蜗内，在氣气 保护下进行真空感应烙炼，待原料充分融化形成合金后，保持1300~1500°C温度，将合金 液诱注到线速度为1. 0~3. 0米/秒的水冷铜漉上，制备平均厚度为0. 20~0. 45mm的速 凝片。
[0069] 步骤3 ;破碎制粉；所步骤2中制得的佑d。.osCe。.gRE。.。5)ssFebaiBi.loTMi. 4触= Pr，Nd，Dy;TM=Al，Co,Cu，Zr) (wt. % )速凝片装入氨破炉中，进行氨破碎，在室温0. 1~ 0. 5MPa压力下吸氨，然后进行脱氨处理，脱氨温度为500~600。时间2~6小时。将脱 氨的粉末添加适量防氧化剂，分别经气流磨制成平均粒度1. 0~5. 5ym的磁粉。
[0070] 步骤4;磁粉在2T的磁场压机中取向成型，再进行冷等静压制成毛巧，其密度为 3. 0 ~5. 0g/cm3。
[0071] 步骤5 ;烧结和热处理：将毛巧放入高真空的烧结炉中进行烧结，烧结温度为 800°C~1000°C，保温1~8小时，然后在400~600°C进行2~10小时的回火热处理。 [007引在磁体上线切割加工。10X10mm的柱状样品，采用NIM-2000HF稀±永磁标准测 量装置测磁体的磁性能。典型的磁性能如表5所示。
[0073] 表5实施例5与对比例5的磁性能对比
[0074]
[0075] 由表5数据可知，一种新型稀±铁基永磁材料，其中Gd含量和Ce含量之和占稀± 总量达到95%时，所得到的产品性能优于市场上的粘结钦铁棚磁体高端产品，保持了良好 的磁性能。
[0076] 由W上实施例可W看出，采用本发明方法制备的新型磁体可W达到N20~M5各 牌号商业磁体指标，由于Gd和Ce的复合添加，使磁体中Ce的含量增大的同时，仍具有较好 的矫顽力和综合磁性能，从而使磁体的成本大幅度降低，并且有利于Ce等廉价稀±资源的 平衡利用。
【主权项】
1. 一种添加复合低价稀土的新型永磁合金，其特征在于：采用Gd和Ce替代部分 Nd和/或Pr，合金的化学式通式按质量百分比为：(GdxCeyREm)a(Fe,TM) 1(l(l_a_bBb，其中： 0?Ol彡X彡0? 4,0. 1彡y彡0? 9 ;28彡a彡35,0. 9彡b彡I. 2 ;RE为除Ce，Gd以外的一种 或几种稀土元素；TM为Ga，Co,Al，Cu，Nb，Zr，Ti，V中的一种或者几种。2. 如权利要求I所述的永磁合金，其特征在于：该永磁合金通过如下步骤制备：制备速 凝片、氢破碎、取向成型和压制、烧结和热处理。3. 如权利要求1所述的永磁合金，其特征在于：RE为选自La、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、 Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu和Y的一种或几种。4. 如权利要求1所述的永磁合金，其特征在于：Gd含量和Ce含量之和占稀土总量的 15%~95%，即 0? 15 彡x+y彡 0? 95。5. 如权利要求1所述的永磁合金，其特征在于：Gd含量和Ce含量之和占稀土总量的 50%，即x+y= 0? 5。6. -种权利要求1所述的永磁合金的制备方法，其特征在于：包括如下工艺步骤： (1) 原料准备：按照稀土永磁合金质量百分比化学式（GdxCeyRE1H)a(FeJM)MibB1JIS 制原料，其中：〇? 01彡X彡0? 4,0. 1彡y彡0? 9 ;28彡a彡35,0. 9彡b彡I. 2 ;RE为除Ce， Gd以外的一种或几种稀土元素；TM为Ga，Co,Al，Cu，Nb，Zr，Ti，V中的一种或者几种； (2) 制备速凝片：将原材料放入速凝炉坩埚内，在氩气保护下进行真空感应熔炼，待原 料充分融化形成合金后，保持1300~1500°C温度，将合金液浇注到线速度为I. 0~3. 0米 /秒的水冷铜辊上，制备平均厚度为〇. 20~0. 45mm的速凝片； (3) 破碎：所步骤2中制得的速凝片装入氢破炉中，进行氢破碎，在室温0. 1~0. 5MPa 压力下吸氢，然后进行脱氢处理，脱氢温度为500~600°C，时间2~6小时。将脱氢的粉末 添加适量防氧化剂，分别经气流磨制成平均粒度1. 5~5. 5ym的磁粉； (4) 取向成型和压制：磁粉在2T的磁场压机中取向成型，再进行冷等静压制成毛坯，其 密度为 3. 0 ~5.Og/cm3;; (5) 烧结和热处理：将毛坯放入高真空的烧结炉中进行烧结，烧结温度为800°C~ 1100°C，保温1~8小时，然后分别在800~950°C和400~600°C各进行2-10小时的回火 热处理，或者只在400~600°C进行2-10小时的回火热处理。7. 如权利要求6所述的新型稀土永磁合金制备方法，其特征在于：所述步骤（2)中水 冷铜辊的线速度为I. 0~2. 0米/秒，制备平均厚度为0. 28~0. 30mm的速凝片。8. 如权利要求6所述的新型稀土永磁合金制备方法，其特征在于：所述步骤（3)中经 气流磨制成的磁粉的平均粒度为3. 0~3. 5ym。9. 如权利要求6所述的新型稀土永磁合金制备方法，其特征在于：所述步骤（3)中经 气流磨制成的磁粉的平均粒度为2. 0~3. 0ym。10. 如权利要求6所述的新型稀土永磁合金制备方法，其特征在于：所述步骤（5)中烧 结温度为800 °C~1000°C。
【专利摘要】本发明属于稀土永磁材料技术领域，涉及一种添加复合低价稀土的新型永磁合金及其制备方法。该合金的化学式通式按质量百分比为：(GdxCeyRE1-x-y)a(Fe,TM)100-a-bBb，其中：0.01≤x≤0.4，0.1≤y≤0.9；28≤a≤35，0.9≤b≤1.2；RE为除Ce，Gd以外的一种或几种稀土元素；TM为Ga，Co，Al，Cu，Nb，Zr，Ti，V中的一种或者几种；所述稀土永磁合金制备方法包括：原料准备、制备速凝片、氢破碎、取向成型和压制、烧结和热处理。本发明为低成本新型稀土永磁材料，能够实现廉价Ce稀土元素的高效利用，尤其是当Ce占总稀土含量达到50％以上时，仍能够获得较好的矫顽力和综合磁性能，保持良好的耐腐蚀性能和加工性能，具有显著的成本和价格优势。
【IPC分类】C22C28/00, H01F1/057, H01F1/06
【公开号】CN104900360
【申请号】CN201510282101
【发明人】冯海波, 李卫, 李安华, 朱明刚, 黄书林, 赵扬
【申请人】钢铁研究总院
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月28日
【技术领域】
[OOOU 本发明属于稀±永磁材料技术领域，设及一种复合添加Gd和Ce的新型低成本稀 ±永磁合金及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 烧结钦铁棚永磁材料具有高剩磁、高磁能积等特点，广泛应用于电子、信息、能源、 动力、交通W及尖端术领域，是现代工业的基础材料之一。近年来，随着新能源汽车、风力发 电和高效节能家电等领域的迅速发展，对稀±永磁材料的需求与日俱增。
[0003] 由于烧结钦铁棚永磁材料主要使用Pr和Nd作为原材料，通过添加重稀±Dy和化 来进一步提高矫顽力和温度稳定性，而储量相对较高的La、Ce等轻稀±由于严重降低磁性 能而利用较少，因此，导致稀±资源利用的严重不平衡。如果能够将La、Ce等储量丰富、价 格低廉的稀±原料用于永磁材料的制备，不但能够大幅度降低成本，而且能使可用于钦铁 棚制造的稀±原料翻一番，该对于我国稀±资源的平衡利用也具有重要意义。
[0004] 然而，LagFewB和CegFewB化合物的饱和磁矩和各向异性场均远低于NdaFewB，因 此导致磁性能显著降低，文献[JournalofAppliedPhysics, 1985, 57:4146]和[Journal ofAppliedPhysics, 1994, 75:626引报道，当使用 5 %Ce-15 %Pr-Nd时，内禀矫顽力为 10. 2k0e、磁能积为40MG0e，而使用40%Ce-10%Pr-50%Nd时，内禀矫顽力为9.化Oe、磁能 积为28. 2MG0e。麦格昆磁（天津）有限公司的中国专利CN101694797公开了一种'钦铁棚 磁性材料'，提出了Ce替代量为10~40 %的Nd的一种新型钦铁棚磁性材料，其总稀±含量 (Ce+Nd)的重量百分比为27%,用于快泽粘结钦铁棚磁粉的生产。由此可见，当Ce体替代 量达到40%左右时，不管是烧结还是粘结磁体的性能都显著降低。中国专利CN102800454A 公开了一种'低成本双主相Ce永磁合金及其制备方法'，其中的（Ce,，ReiJ化iw_,_b_eBbTMc 中Ce成分的含量达到40~80%之间，但其Re为稀±元素Nd,Pr,Dy,Tb,化中的一种或 者几种，并且其采用双主相工艺，制备的Ce永磁合金由低Ha的（Ce，Re)-Fe-B相和高HA的 Nd-Fe-B相组成，来实现磁体性能的提升，工艺相对复杂。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种添加复合低价稀±的永磁材料，该新型永磁材料通过Ce 和Gd稀±元素的复合添加，实现廉价Ce稀±元素的高效利用，能够获得较好的矫顽力和综 合磁性能，保持良好的耐腐蚀性能和加工性能，具有显著的成本和价格优势。
[0006] 本发明的另一个目的是提供上述稀±永磁材料的制备方法，该方法步骤简单，易 于实现。
[0007] 为了实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
[000引本发明提供一种添加复合低价稀±的新型永磁合金，其特征在于：采用Gd和Ce替 代部分Nd和/或化合金的化学式通式按质量百分比为；佑dxCeyREi_x_y)a(Fe，TM)iw_a_bBb，其 中；0. 01《X《0. 4,0. 1《y《0. 9 ;28《a《35,0. 9《b《1. 2;RE为除Ce，GdW外的 一种或几种稀上元素；TM为Ga，Co,Al，化，Nb，Zr，Ti，V中的一种或者几种。
[0009] 该永磁合金通过如下步骤制备；制备速凝片、氨破碎、取向成型和压制、烧结和热 处理。
[0010] 优选地，RE为选自La、Pr、Nd、化、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、孔、Lu和Y的一 种或几种。
[0011] 优选地，Gd含量和Ce含量之和占稀±总量的15%~95%，即0.15《x+y《0.95。 [001引优选地，Gd含量和Ce含量之和占稀±总量的50%，即x+y= 0. 5。
[0013] 本发明添加复合低价稀±的新型永磁合金通过如下工艺步骤制备：
[0014] (1)原料准备：按照稀上永磁合金质量百分比化学式（GdxCeyREi_x_y) ,(Fe,TM) ^fjiJ14.t：〇. 01 ^X^ 0. 4,0. 1 ^y^ 0. 9 ；28 ^a^ 35, 0. 9《b《1. 2;RE为除Ce，GdW夕F的一种或几种稀上元素；TM为Ga，Co,Al，Cu，Nb，Zr，Ti，V中的一种或者几种；
[0015] (2)制备速凝片；将原材料放入速凝炉相蜗内，在氣气保护下进行真空感应烙炼， 待原料充分融化形成合金后，保持1300~1500°C温度，将合金液诱注到线速度为1. 0~ 3. 0米/秒的水冷铜漉上，制备平均厚度为0. 20~0. 45mm的速凝片；
[0016] (3)破碎；所步骤2中制得的速凝片装入氨破炉中，进行氨破碎，在室温0.1~ 0. 5MPa压力下吸氨，然后进行脱氨处理，脱氨温度为500~600。时间2~6小时。将脱 氨的粉末添加适量防氧化剂，分别经气流磨制成平均粒度1. 5~5. 5ym的磁粉；
[0017] (4)取向成型和压制；磁粉在2T的磁场压机中取向成型，再进行冷等静压制成毛 巧，其密度为3. 0~5.Og/cm3'；
[0018] (5)烧结和热处理：将毛巧放入高真空的烧结炉中进行烧结，烧结温度为800°C~ 1100°C，保温1~8小时，然后分别在800~950°C和400~600°C各进行2-10小时的回火 热处理，或者只在400~600°C进行2-10小时的回火热处理。
[0019] 优选地，步骤（2)中水冷铜漉的线速度为1. 0~2. 0米/秒，制备平均厚度为 0. 28~0. 30mm的速凝片。
[0020] 优选地，步骤（3)中经气流磨制成的磁粉的平均粒度为3. 0~3. 5ym。
[0021] 优选地，步骤（3)中经气流磨制成的磁粉的平均粒度为2. 0~3. 0ym。
[00巧优选地，步骤巧）中烧结温度为800°C~1000°C。
[0023] 与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
[0024] 本发明采用Ce和Gd的复合添加，通过优化成分和工艺，能够有效改善Ce基永磁 材料的综合性能，尤其是Ce含量达到稀±总量50%W上时，磁体的矫顽力和温度稳定性能 够得到显著改善和提高，各项磁性能指标能够达到或超过市场上中、低端钦铁棚永磁材料 的指标要求，并且其原料和生产成本都大幅度降低；且制备工艺简单，易于实现。
【具体实施方式】
[0025] 下面结合实施例对本发明进行进一步说明，但是需要注意的是，W下实施例只为 说明目的，本发明的保护范围不限于下述的实施例。
[0026] 实施例1
[0027] 步骤l;按设计成分佑d。.。lCe。.l4Nd。.85)3。FebalBl.。TMl.l(TM=Al，Co，Cu，Nb)(wt.%) 配制原料，其中Gd含量占稀±总量的1%，Ce含量占稀±总量的14%。
[002引步骤2 ;将配好的原料烙炼制备速凝带。首先将原材料放入速凝炉相蜗内，在氣气 保护下进行真空感应烙炼，待原料充分融化形成合金后，保持1300~1500°C温度，将合金 液诱注到线速度为1. 0~2. 0米/秒的水冷铜漉上，制备平均厚度为0. 2~0. 45mm的速凝 片。该速凝片由R62化柱状晶主相和薄片状的富Nd相组成，主相柱状晶沿贴漉面形核点 为中屯、，与速凝片表面成60°~80°的锥体范围内生长并贯穿整个速凝片。
[0029]步骤 3;破碎制粉；所步骤 2 中制得的佑d。.oiCe。.wNd。. 85)wFebaA〇TMi.1(TM= Al，Co,化，Nb) (wt. % )速凝片装入氨破炉中，进行氨破碎，在室温0. 1~0. 5MPa压力下吸 氨，然后进行脱氨处理，脱氨温度为500~600°C，时间2~6小时。将脱氨的粉末添加适量 防氧化剂，分别经气流磨制成平均粒度1. 0~5. 5ym的磁粉。
[0030] 步骤4 ;磁粉在2T的磁场压机中取向成型，再进行冷等静压制成毛巧，其密度为 3. 0 ~5. 0g/cm3。
[0031] 步骤5 ;烧结和热处理：将毛巧放入高真空的烧结炉中进行烧结，烧结温度为 800°C~1100°C，保温1~8小时，然后分别在800~950°C和400~600°C进行2~10小 时的回火热处理。
[003引在磁体上线切割加工。10X10mm的柱状样品，采用NIM-2000HF稀±永磁标准测 量装置测磁体的磁性能。典型的磁性能如表1所示。
[0033] 表1实施例1与对比例1的磁性能对比
[0034]
[003引 由表1数据可知，钦铁棚材料中的15wt. %的Nd被Ce和Gd替代所得到的产品与 市场上的同等中高端产品N45相当，保持了良好的磁性能。
[0036] 实施例2
[0037]步骤 1;按设计成分（Gd。.脚。.2刷。.7)3iFebaiBi.〇TMi.1(TM=A1，Co,Cu，佩）（wt. % )配 制原料，其中Gd含量占稀±总量的10%，Ce含量占稀±总量的20%。
[003引步骤2 ;将配好的原料烙炼制备速凝带。首先将原材料放入速凝炉相蜗内，在氣气 保护下进行真空感应烙炼，待原料充分融化形成合金后，保持1300~1500°C温度，将合金 液诱注到线速度为1. 0~3. 0米/秒的水冷铜漉上，制备平均厚度为0. 20~0. 45mm的速 凝片。
[0039]步骤 3 ;破碎制粉；所步骤 2 中制得的（Gd。.iCe。. 2邮.7)siFSbaiBi. 〇TMi. 1(TM= Al，Co,化，Nb) (wt. % )速凝片装入氨破炉中，进行氨破碎，在室温0. 1~0. 5MPa压力下吸 氨，然后进行脱氨处理，脱氨温度为500~600°C，时间2~6小时。将脱氨的粉末添加适量 防氧化剂，分别经气流磨制成平均粒度3. 0~3. 5ym的磁粉。
[0040] 步骤4;磁粉在2T的磁场压机中取向成型，再进行冷等静压制成毛巧，其密度为 3. 0 ~5. 0g/cm3。
[0041]步骤5 ;烧结和热处理：将毛巧放入高真空的烧结炉中进行烧结，烧结温度为 800°C~1100°C，保温1~8小时，然后分别在800~950°C和400~600°C进行2~10小 时的回火热处理。
[004引在磁体上线切割加工。10X10mm的柱状样品，采用NIM-2000HF稀±永磁标准测 量装置测磁体的磁性能。典型的磁性能如表2所示。
[0043] 表2实施例2与对比例2的磁性能对比
[0044]
[0045] 由表2数据可知，钦铁棚材料中的30wt. %的Nd被Ce和Gd替代所得到的产品与 市场上的同等中高端产品M2相当，保持了良好的磁性能。
[0046] 实施例3
[0047] 步骤 l;按设计成分佑d。.l5Ce。.35RE。.5)32FebalBl.。lTMl.l(RE=Pr，Nd;TM=Al，Cu，Zr) (wt. % )配制原料，其中Gd含量占稀上总量的15% ,Ce含量占稀上总量的35%。
[0048] 步骤2;将配好的原料烙炼制备速凝带。首先将原材料放入速凝炉相蜗内，在氣气 保护下进行真空感应烙炼，待原料充分融化形成合金后，保持1300~1500°C温度，将合金 液诱注到线速度为1. 0~3. 0米/秒的水冷铜漉上，制备平均厚度为0. 20~0. 45mm的速 凝片。
[0049] 步骤 3 ;破碎制粉；所步骤 2 中制得的（Gd〇.i5Ce〇.35RE〇.5)32FebaiBi.〇iTMi.i(RE=Pr，Nd; TM=Al，化，Zr) (wt. % )速凝片装入氨破炉中，进行氨破碎，在室温0. 1~0. 2MPa压力下 吸氨，然后进行脱氨处理，脱氨温度为500-600°C，时间2-6小时。将脱氨的粉末添加适量防 氧化剂，分别经气流磨制成平均粒度3. 0~3. 5ym的磁粉。
[0050] 步骤4;磁粉在2T的磁场压机中取向成型，再进行冷等静压制成毛巧，其密度为 3. 0 ~5. 0g/cm3。
[0051] 步骤5;烧结和热处理：将毛巧放入高真空的烧结炉中进行烧结，烧结温度为 800°C~1100°C，保温4小时，然后分别在800~950°C和400~600°C进行2~10小时的 回火热处理。
[0化引在磁体上线切割加工。10X10mm的柱状样品，采用NIM-2000HF稀±永磁标准测 量装置测磁体的磁性能。典型的磁性能如表3所示。
[0053] 表3实施例3与对比例3的磁性能对比
[0054]
[0化5]由表3数据可知，一种新型稀±铁基永磁材料，其中Gd含量和Ce含量之和占稀± 总量达到50%时，所得到的产品与市场上的烧结钦铁棚中端产品N35相当，保持了良好的 磁性能。
[0056] 实施例4
[0057]步骤1 ;按设计成分（Gd〇.4Ce〇.45RE〇.i5)33FebaA.〇5TMi.4(RE=Pr，Nd，Dy;TM=Al，Co,化，Zr) (wt.% )配制原料，其中Gd含量占稀±总量的40%，Ce含量占稀±总量的 45%。
[0化引步骤2 ;将配好的原料烙炼制备速凝带。首先将原材料放入速凝炉相蜗内，在氣气 保护下进行真空感应烙炼，待原料充分融化形成合金后，保持1300~1500°C温度，将合金 液诱注到线速度为1. 0~3. 0米/秒的水冷铜漉上，制备平均厚度为0. 28~0. 30mm的速 凝片。
[0059] 步骤3;破碎制粉；所步骤2中制得的佑d。.抑。.4sRE。.15)33F6balBi.osTMi. 4触= Pr，Nd，Dy;TM=Al，Co,Cu，Zr) (wt. % )速凝片装入氨破炉中，进行氨破碎，在室温0. 1~ 0. 5MPa压力下吸氨，然后进行脱氨处理，脱氨温度为500~600。时间2~6小时。将脱 氨的粉末添加适量防氧化剂，分别经气流磨制成平均粒度2. 0~3. 0ym的磁粉。
[0060] 步骤4 ;磁粉在2T的磁场压机中取向成型，再进行冷等静压制成毛巧，其密度为 3. 0 ~5. 0g/cm3。
[0061] 步骤5;烧结和热处理：将毛巧放入高真空的烧结炉中进行烧结，烧结温度为 800°C~1100°C，保温1~8小时，然后分别在800~950°C和400~600°C进行2~10小 时的回火热处理。
[006引在磁体上线切割加工。10X10mm的柱状样品，采用NIM-2000HF稀±永磁标准测 量装置测磁体的磁性能。典型的磁性能如表4所示。
[0063] 表4实施例4与对比例4的磁性能对比
[0064]
[00化]由表4数据可知，一种新型稀±铁基永磁材料，其中Gd含量和Ce含量之和占稀± 总量达到85%时，所得到的产品与市场上的烧结钦铁棚低端产品N28相当，保持了良好的 磁性能。
[0066] 实施例5
[0067]步骤1;按设计成分似1。.。5〔6。.91?6。.。5)35化6。恥1。了11.4巧6=口1'，炯，〇7打1= A1,Co,化,Zr) (wt. % )配制原料，其中Gd含量占稀上总量的5 % ,Ce含量占稀上总量的 90%。
[0068] 步骤2;将配好的原料烙炼制备速凝带。首先将原材料放入速凝炉相蜗内，在氣气 保护下进行真空感应烙炼，待原料充分融化形成合金后，保持1300~1500°C温度，将合金 液诱注到线速度为1. 0~3. 0米/秒的水冷铜漉上，制备平均厚度为0. 20~0. 45mm的速 凝片。
[0069] 步骤3 ;破碎制粉；所步骤2中制得的佑d。.osCe。.gRE。.。5)ssFebaiBi.loTMi. 4触= Pr，Nd，Dy;TM=Al，Co,Cu，Zr) (wt. % )速凝片装入氨破炉中，进行氨破碎，在室温0. 1~ 0. 5MPa压力下吸氨，然后进行脱氨处理，脱氨温度为500~600。时间2~6小时。将脱 氨的粉末添加适量防氧化剂，分别经气流磨制成平均粒度1. 0~5. 5ym的磁粉。
[0070] 步骤4;磁粉在2T的磁场压机中取向成型，再进行冷等静压制成毛巧，其密度为 3. 0 ~5. 0g/cm3。
[0071] 步骤5 ;烧结和热处理：将毛巧放入高真空的烧结炉中进行烧结，烧结温度为 800°C~1000°C，保温1~8小时，然后在400~600°C进行2~10小时的回火热处理。 [007引在磁体上线切割加工。10X10mm的柱状样品，采用NIM-2000HF稀±永磁标准测 量装置测磁体的磁性能。典型的磁性能如表5所示。
[0073] 表5实施例5与对比例5的磁性能对比
[0074]
[0075] 由表5数据可知，一种新型稀±铁基永磁材料，其中Gd含量和Ce含量之和占稀± 总量达到95%时，所得到的产品性能优于市场上的粘结钦铁棚磁体高端产品，保持了良好 的磁性能。
[0076] 由W上实施例可W看出，采用本发明方法制备的新型磁体可W达到N20~M5各 牌号商业磁体指标，由于Gd和Ce的复合添加，使磁体中Ce的含量增大的同时，仍具有较好 的矫顽力和综合磁性能，从而使磁体的成本大幅度降低，并且有利于Ce等廉价稀±资源的 平衡利用。
【主权项】
1. 一种添加复合低价稀土的新型永磁合金，其特征在于：采用Gd和Ce替代部分 Nd和/或Pr，合金的化学式通式按质量百分比为：(GdxCeyREm)a(Fe,TM) 1(l(l_a_bBb，其中： 0?Ol彡X彡0? 4,0. 1彡y彡0? 9 ;28彡a彡35,0. 9彡b彡I. 2 ;RE为除Ce，Gd以外的一种 或几种稀土元素；TM为Ga，Co,Al，Cu，Nb，Zr，Ti，V中的一种或者几种。2. 如权利要求I所述的永磁合金，其特征在于：该永磁合金通过如下步骤制备：制备速 凝片、氢破碎、取向成型和压制、烧结和热处理。3. 如权利要求1所述的永磁合金，其特征在于：RE为选自La、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、 Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu和Y的一种或几种。4. 如权利要求1所述的永磁合金，其特征在于：Gd含量和Ce含量之和占稀土总量的 15%~95%，即 0? 15 彡x+y彡 0? 95。5. 如权利要求1所述的永磁合金，其特征在于：Gd含量和Ce含量之和占稀土总量的 50%，即x+y= 0? 5。6. -种权利要求1所述的永磁合金的制备方法，其特征在于：包括如下工艺步骤： (1) 原料准备：按照稀土永磁合金质量百分比化学式（GdxCeyRE1H)a(FeJM)MibB1JIS 制原料，其中：〇? 01彡X彡0? 4,0. 1彡y彡0? 9 ;28彡a彡35,0. 9彡b彡I. 2 ;RE为除Ce， Gd以外的一种或几种稀土元素；TM为Ga，Co,Al，Cu，Nb，Zr，Ti，V中的一种或者几种； (2) 制备速凝片：将原材料放入速凝炉坩埚内，在氩气保护下进行真空感应熔炼，待原 料充分融化形成合金后，保持1300~1500°C温度，将合金液浇注到线速度为I. 0~3. 0米 /秒的水冷铜辊上，制备平均厚度为〇. 20~0. 45mm的速凝片； (3) 破碎：所步骤2中制得的速凝片装入氢破炉中，进行氢破碎，在室温0. 1~0. 5MPa 压力下吸氢，然后进行脱氢处理，脱氢温度为500~600°C，时间2~6小时。将脱氢的粉末 添加适量防氧化剂，分别经气流磨制成平均粒度1. 5~5. 5ym的磁粉； (4) 取向成型和压制：磁粉在2T的磁场压机中取向成型，再进行冷等静压制成毛坯，其 密度为 3. 0 ~5.Og/cm3;; (5) 烧结和热处理：将毛坯放入高真空的烧结炉中进行烧结，烧结温度为800°C~ 1100°C，保温1~8小时，然后分别在800~950°C和400~600°C各进行2-10小时的回火 热处理，或者只在400~600°C进行2-10小时的回火热处理。7. 如权利要求6所述的新型稀土永磁合金制备方法，其特征在于：所述步骤（2)中水 冷铜辊的线速度为I. 0~2. 0米/秒，制备平均厚度为0. 28~0. 30mm的速凝片。8. 如权利要求6所述的新型稀土永磁合金制备方法，其特征在于：所述步骤（3)中经 气流磨制成的磁粉的平均粒度为3. 0~3. 5ym。9. 如权利要求6所述的新型稀土永磁合金制备方法，其特征在于：所述步骤（3)中经 气流磨制成的磁粉的平均粒度为2. 0~3. 0ym。10. 如权利要求6所述的新型稀土永磁合金制备方法，其特征在于：所述步骤（5)中烧 结温度为800 °C~1000°C。
【专利摘要】本发明属于稀土永磁材料技术领域，涉及一种添加复合低价稀土的新型永磁合金及其制备方法。该合金的化学式通式按质量百分比为：(GdxCeyRE1-x-y)a(Fe,TM)100-a-bBb，其中：0.01≤x≤0.4，0.1≤y≤0.9；28≤a≤35，0.9≤b≤1.2；RE为除Ce，Gd以外的一种或几种稀土元素；TM为Ga，Co，Al，Cu，Nb，Zr，Ti，V中的一种或者几种；所述稀土永磁合金制备方法包括：原料准备、制备速凝片、氢破碎、取向成型和压制、烧结和热处理。本发明为低成本新型稀土永磁材料，能够实现廉价Ce稀土元素的高效利用，尤其是当Ce占总稀土含量达到50％以上时，仍能够获得较好的矫顽力和综合磁性能，保持良好的耐腐蚀性能和加工性能，具有显著的成本和价格优势。
【IPC分类】C22C28/00, H01F1/057, H01F1/06
【公开号】CN104900360
【申请号】CN201510282101
【发明人】冯海波, 李卫, 李安华, 朱明刚, 黄书林, 赵扬
【申请人】钢铁研究总院
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月28日
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