/aptes复合纳米粒子及其制备方法
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【技术领域】
[0001]本发明涉及一种复合纳米粒子，具体地说，是一种超顺磁性Fe304/APTES复合纳米粒子，本发明还涉及该纳米粒子的制备方法，属于纳米材料技术领域。
【背景技术】
[0002]近年来，纳米技术已广泛应用于材料学、电子学、生物学等多个领域并获得突破性进展，其中运用于生物医学领域的纳米材料被称为纳米生物材料。磁性纳米粒子中Fe3O4磁性纳米粒子的应用最为广泛。因具有超顺磁特性、非免疫原性、低毒性以及较好的生物相容性，而在免疫测定、靶向药物、DNA的分离等领域均有许多潜在应用，使其成为生物纳米材料领域的研宄热点之一。
[0003]在Fe3O4磁性纳米粒子的制备方法中通常采用共沉淀法，即在溶解有各种成份离子的电解质溶液中添加合适的沉淀剂，反应生成组成均匀的沉淀，沉淀热分解得到高纯纳米粉体材料。其优点在于:通过溶液中的各种化学反应直接得到化学成分均一的纳米粉体材料，且容易制备粒度小而且分布均匀的纳米粉体材料。
[0004]当磁性纳米粒子的尺寸处于某一临界尺度时，即进入超顺磁状态，这时粒子的各向异性能与热运动能大致相当，使得粒子没有固定的易磁化方向，易磁化方向呈无规律变化，一有外磁场的作用，分子磁矩立刻定向排列，对外显示磁性。磁化程度随外磁场强度的增大而增加，直至到达饱和磁化。当外加磁场消失后，磁性粒子立即退磁，几乎没有磁滞现象。常温下，Fe3O4磁性纳米粒子的临界尺度是16nm。
[0005]由于具有良好的磁响应性而使得磁性纳米粒子在外磁场的作用下方便地进行磁性分离和导向，而且磁性纳米粒子能够在磁场中不被永久磁化，因此在体内既安全又易于控制。
[0006]球形颗粒的表面积与直径的平方成正比，其体积与直径的立方成正比，故其比表面积与直径成反比。纳米材料由于其组成材料的纳米粒子尺寸小，微粒表面所占有的原子数目远多于相同质量的非纳米材料离子表面所占有的原子数目。
[0007]纳米颗粒的表面原子数与总原子数之比随着纳米颗粒尺寸的减少而大幅增加，高表面积带来高表面能，使粒子表面原子极其活跃，引起纳米颗粒的表面能、表面张力大幅增加的这一现象被称为纳米材料的表面效应。
[0008]由于纳米材料具有表面效应，表面原子的巨大剩余成键能力使纳米粒子处于高能状态，为热力学不稳定体系，能自发地团聚、氧化或表面吸附以减少不稳定的原子数，以降低体系的能量。
[0009]磁性纳米材料具有纳米粒子的表面效应，且由于磁性的影响具有强烈的聚集倾向，从而导致颗粒粒径增大、分散性稳定性较差，影响了其在生物组织中的相容性。而Fe3O4胶体溶液的抗氧化性差，很容易被空气氧化形成γ -Fe2O3粒子，直接导致粒子发生聚集和沉淀，必须通过表面修饰。经过表面修饰后可有效地提高磁性纳米粒子的分散性和化学稳定性，防止聚集，磁性纳米粒子的生物相容性也得到很好的改善。
[0010]通过表面物理或化学的修饰方法，可将多种具有反应活性的功能基团修饰到磁性纳米粒子的表面。通常用于磁性纳米粒子表面修饰的活性功能基团主要有四种:醛基(-CH0)，羟基(-0H)，羧基(-C00H)，氨基(-NH2)等。这些功能基团修饰到磁性纳米粒子表面后，可与许多具有生物活性的物质通过共价键作用机制相连。如能与药物、生物酶、免疫蛋白、DNA或RNA、细胞等多种生物分子键合，实现其在药物、生物医学检测等众多领域更好的应用。
【发明内容】
[0011]针对上述问题，本发明的目的是提供一种产物结晶性好，具有较高的纯度，粒度分布均匀的超顺磁性Fe3O4APTES复合纳米粒子。
[0012]本发明提供的的技术方案是这样的:
[0013]一种超顺磁性Fe3O4APTES复合纳米粒子，所述的复合纳米粒子是表面修饰有硅烧偶联剂3-氣丙基二乙氧基娃烧的Fe3O4磁性纳米粒子。
[0014]进一步的，上述的超顺磁性Fe304/APTES复合纳米粒子的制备方法，依次包括下述步骤:
[0015]I)取亚沸水，通氮气除氧，密封备用；
[0016]2)按照 nFe2+:nFe 3+= 1:1.75 称取 FeCl 2.4H20 和 FeCl3.6H20，将其溶于步骤 I)除氧的亚沸水中，完全溶解后转移入烧瓶中，恒温水浴加热，控制反应温度为80°C，在氮气保护下剧烈搅拌，反应Ih后，迅速加入1.5M氨水50mL，继续缓慢加入1.5M氨水，调节pH至9 ?10 ;
[0017]3)氮气保护下继续搅拌恒温陈化I小时，反应结束后，将其冷却至室温，磁分离，用乙醇洗涤2次，亚沸水洗涤5次，得到Fe3O4磁流体；
[0018]4)将以上制得的Fe3O4纳米粒子溶于乙醇/水溶液中，超声30min，使其均匀分散；
[0019]5)搅拌下加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，氮气保护，在60°C下恒温反应2h。反应结束后，将其冷却至室温，磁分离，用无水乙醇洗涤三次，亚沸水洗涤五次，得到表面修饰有氨基的Fe3O4磁性纳米粒子；最后置于真空烘箱中70°C干燥24h。
[0020]进一步的，上述的超顺磁性Fe304/APTES复合纳米粒子的制备方法，所述的乙醇与水体积比1:1。
[0021 ] 与现有技术相比，本发明提供的技术方案采用化学共沉淀法成功制备出表面修饰有硅烷偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)的Fe3O4磁性纳米粒子。硅烷偶联剂3-氨丙基三乙氧基娃烧修饰Fe3O4磁性纳米粒子表面所需的反应时间可以大大缩短，仅需持续反应2h后即可停止反应。用透射电子显微镜观察Fe3O4APTES复合纳米粒子的大小及形态，结果显示Fe3O4APTES复合纳米粒子的粒径为12.5nm，产物结晶性好，具有较高的纯度，粒度分布也较均匀。VSM结果显示Fe3O4APTES复合纳米粒子的饱和磁化强度约为71.1emu/g，具有超顺磁性和优异的磁性能。氨基功能化的Fe3O4磁性纳米粒子具有良好的生物相容性，可共价连接酶、蛋白、核酸、药物等多种生物分子，这将有利于磁性纳米粒子在生物医学中的检测以及应用。
【附图说明】
[0022]图1氨基硅烷修饰Fe3O4纳米粒子表面的反应机理图；
[0023]图2 Fe3O4APTES复合纳米粒子的红外光谱；
[0024]图3 Fe3O4APTES复合纳米粒子的XRD图；
[0025]图4 Fe3O4APTES复合纳米粒子的TEM图；
[0026]图5 Fe3O4APTES复合纳米粒子的磁滞曲线。
【具体实施方式】
[0027]下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不构成对本发明的任何限制，任何人在本发明的权利要求范围内所做的有限次的修改仍在本发明的权利要求范围内。
[0028]实施例1
[0029]I实验部分
[0030]1.2仪器与试剂
[0031]仪器:Rigaku D/max 2500v/pc型X射线粉末衍射仪(日本理学)；FT_IR傅立叶变换红外光谱仪(Perkin Elmer Inc) JEM-2100透射电子显微镜(日本)；MPMS_XL_7超导量子干涉磁测量系统(美国Quantum Design公司)；DKB_501S超级恒温水槽(上海精宏实验设备有限公司)；DW-3数显无级恒速搅拌器(巩义市英峪予华仪器厂)；AR1140电子分析天平(奥豪斯(上海)公司)；DZF-1B型真空干燥箱(上海跃进医疗器械厂)；SK3200H型超声波清洗器(上海科导超声仪器有限公司)。
[0032]试剂:FeCl2.4H20(西陇化工股份有限公司);FeCl3.6H20(西陇化工股份有限公司)；氨水(西陇化工股份有限公司)；无水乙醇(广东光华科技股份有限公司)；3_氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)(美国Alfa公司)；实验所用试剂均为分析纯；实验用水为亚沸水。
[0033]1.2.2Fe304纳米粒子的制备及其表面氨基化
[0034]取200mL亚沸水，通氮气除氧30min，密封备用。用电子天平秤取1.9835gFeCl2.4H20 和 4.7302g FeCl3.6H20 (nFe2+:nFe 3+= 1: 1.75)，将其溶于 200mL 除氧的亚沸水中，完全溶解后转移入500mL三颈烧瓶中，恒温水浴加热，控制反应温度为80°C，在氮气保护下剧烈搅拌，反应Ih后，迅速加入1.5M氨水50mL，继续缓慢加入1.5M氨水，调节pH至9?10。氮气保护下继续搅拌恒温陈化I小时，反应结束后，将其冷却至室温，磁分离，用乙醇洗涤2次，亚沸水洗涤5次，得到乌黑亮泽的Fe3O4磁流体。采用液相共沉淀法制备Fe3O4的反应原理可表示如下:
[0035]Fe2++2Fe3++80H_ = = = Fe 304+4H20
[0036]将以上制得的Fe3O4纳米粒子溶于150mL乙醇/水(体积比1 :1)溶液中，并转入250mL三颈烧瓶中，超声30min，使其均匀分散。搅拌下加入一定量(n Fe3O4:nAPTES =1:4)的3-氨丙基三乙氧基硅烷(NH3C3H6Si (OC2H5)3),氮气保护，在60°C下恒温反应2h。反应结束后，将其冷却至室温，磁分离，用无水乙醇洗涤三次，亚沸水洗涤五次，得到表面修饰有氨基的Fe3O4磁性纳米粒子。最后置于真空烘箱中70°C干燥24h。
[0037]2、Fe3O4APTES复合纳米粒子的表征
[0038]2.1FT-1R 测试
[0039]Fe3O4APTES复合纳米粒子经过真空干燥后，用KBr压片法，采用FT-1R傅立叶变换红外光谱仪测定样品的红外光谱。
[0040]2.2粒径及形态分析
[0041]用透射电子显微镜观察Fe304/APTES复合纳米粒子的大小及形态，加速电压为200kVo
[0042]2.3XRD 表征
[0043]Fe3O4APTES复合纳米粒子经真空干燥后，用X-射线粉末衍射仪进行测定，衍射源是铜革巴，入=0.15418nm。
[0044]2.4磁学性能的测定
[0045]Fe3O4APTES复合纳米粒子经真空干燥后，用振动样品磁强计测量其磁学性能。
[0046]3结果与讨论
[0047]3.1FT-1R 分析
[0048]3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)是一种常用的硅烷偶联剂，在水溶液中极易水解成硅醇。以氨水作为沉淀剂通过共沉淀法制备出的Fe3O4磁性纳米粒子表面吸附很多羟基。当加入硅烷偶联剂APTES后，APTES首先水解产生硅醇，再与Fe3O4磁性纳米粒子表面富含的羟基发生脱水反应形成Fe-O-Si键，硅烷偶联剂通过化学作用吸附到Fe3O4磁性纳米粒子的表面。图1给出了氨基娃烧修饰Fe3O4纳米粒子表面的反应示意图。
[0049]图2对应的是的Fe304/APTES复合纳米粒子的红外光谱图。在红外光谱图中，位于3414cm—1附近出现的峰可能为N-H伸缩振动吸收峰。而这一区域出现的峰与羟基(-0H)的伸缩振动峰可能发生了重叠。位于1635CHT1附近为-OH的弯曲振动所对应的谱带，而位于2927CHT1和1384cm ―1的谱带分别对应-CH2-中-C-H伸缩振动及面内弯曲振动。出现在1071CHT1附近的吸收峰则为S1-O-Si的对称伸缩振动峰。在632CHT1?585CHT1范围内出现的谱带表明Fe-O键的存在。603CHT1附近的强吸收峰则为Fe-O键的伸缩振动峰，表明Fe 304的存在。综上分析，表明硅烷偶联剂APTES通过化学键合作用成功修饰到Fe3O4磁性纳米粒子的表面。
[0050]3.2XRD 分析
[0051]X射线衍射(XRD)是探测物质微观结构的最重要技术之一。通常可以用X射线衍射对物质进行物相的定性和定量分析。图3是Fe3O4APTES复合纳米粒子的XRD图。Fe3O4/APTES复合纳米粒子在10-80°范围内出现了不同强度的晶体衍射锐峰，说明其结晶性良好，粒径分布较窄。经分析，其主要衍射谱峰出现在2 Θ = 30.24° ,35.70°、43.32°、53.71。,57.20° 和 62.94° 分别对应立方相 Fe3O4的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面。与Fe3O4衍射谱(JCPDS PDF:65-3107)对照基本一致，晶体形状及其衍射峰对应的结构均位未发生明显变化，表明所制备的粒子成分以Fe3O4为主。Fe 304/APTES复合纳米粒子的平均粒径可由Scherrer方程D = k λ/( β cos Θ )估算，其中k = 0.89，λ =0.15418nm，β为半峰宽。图3中的样品按照2 Θ = 35.70处峰位的半峰宽计算得样品的平均粒径约为12.5nm。
[0052]3.3TEM 分析
[0053]图4是采用化学共沉淀法制备的Fe3O4APTES复合纳米粒子的TEM图。从图中可以看出，所制备的产物为球形，分散性好，平均粒径约为12.5nm。通过表面化学修饰方法将硅烷偶联剂APTES修饰到Fe3O4纳米粒子的表面后，纳米粒子的分散性和化学稳定性得到了很大改善。纳米粒子之间的团聚得到有效控制。这为纳米粒子与生物组织的相容性创造了良好的条件。
[0054]3.4磁性能分析
[0055]磁滞回线是表征磁性材料特性的一个重要曲线，它反映了磁性材料对磁场变化的响应能力。为考察所制得的Fe3O4APTES复合纳米粒子的磁性能，我们利用振动样品磁强计(VSM)于室温(300K)下测定并研宄了样品的宏观磁性。由图5可知，在磁化过程中Fe3O4/APTES复合纳米粒子的磁化强度(M)随着外加磁场强度的增加而增加，当Fe304/APTES复合纳米粒子的磁化强度达到饱和磁化后，其磁化强度不再随着外加磁场的增加而增加，而是保持其饱和磁化强度值。当外加磁场强度逐渐降低至零时，其磁化强度随之趋于零，几乎没有磁滞现象，所得磁滞回线呈对称“S”型，剩余磁化强度和矫顽力也都趋于零。这说明所制备的Fe3O4APTES复合纳米粒子具有超顺磁性。根据磁滞回线图，得出Fe3O4APTES复合纳米粒子的饱和磁化强度约为71.lemu/g。
[0056]多次试验发现，本文所制备的Fe304/APTES复合纳米粒子能均匀分散于水溶液中。当有外加磁场存在时，Fe3O4APTES复合纳米粒子可迅速富集在瓶壁上，周围分散液变得澄清透明，这是由于磁性纳米粒子内核具有强磁性所致，这与对复合纳米粒子进行的磁性能测定结果相吻合。当将外加磁场撤去之后，经过剧烈振摇，Fe3O4APTES复合纳米粒子又可以很快地重新分散于溶液中。基于磁性纳米粒子具有的良好磁响应性，可将其应用于蛋白质的分离纯化、靶向药物载体上。
[0057]本发明采用化学共沉淀法成功制备出表面修饰有硅烷偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)的Fe3O4磁性纳米粒子。在本发明提供的技术方案中，硅烷偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷修饰Fe3O4磁性纳米粒子表面所需的反应时间可以大大缩短，仅需持续反应2h后即可停止反应。用透射电子显微镜观察Fe3O4APTES复合纳米粒子的大小及形态，结果显示Fe3O4APTES复合纳米粒子的粒径为12.5nm，产物结晶性好，具有较高的纯度，粒度分布也较均匀。VSM结果显示Fe3O4APTES复合纳米粒子的饱和磁化强度约为71.lemu/g,具有超顺磁性和优异的磁性能。氨基功能化的Fe3O4磁性纳米粒子具有良好的生物相容性，可共价连接酶、蛋白、核酸、药物等多种生物分子，这将有利于磁性纳米粒子在生物医学中的检测以及应用。
【主权项】
1.一种超顺磁Fe 304/APTES复合纳米粒子，其特征在于，所述的复合纳米粒子是表面修饰有娃烧偶联剂3-氣丙基二乙氧基娃烧的Fe3O4磁性纳米粒子。2.制备权利要求1所述的超顺磁性Fe304/APTES复合纳米粒子的方法，其特征在于，依次包括下述步骤: 1)取亚沸水，通氮气除氧，密封备用； 2)按照nFe2+:nFe 3+= 1:1.75 称取 FeCl 2.4H20 和 FeCl3.6H20，将其溶于步骤 I)除氧的亚沸水中，完全溶解后转移入烧瓶中，恒温水浴加热，控制反应温度为80°C，在氮气保护下剧烈搅拌，反应Ih后，迅速加入1.5M氨水50mL，继续缓慢加入1.5M氨水，调节pH至9?10 ； 3)氮气保护下继续搅拌恒温陈化I小时，反应结束后，将其冷却至室温，磁分离，用乙醇洗涤2次，亚沸水洗涤5次，得到Fe3O4磁流体； 4)将以上制得的Fe3O4纳米粒子溶于乙醇/水溶液中，超声30min，使其均匀分散； 5)搅拌下加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，氮气保护，在60°C下恒温反应2h。反应结束后，将其冷却至室温，磁分离，用无水乙醇洗涤三次，亚沸水洗涤五次，得到表面修饰有氨基的Fe3O4磁性纳米粒子；最后置于真空烘箱中70°C干燥24h。3.根据权利要求2所述的超顺磁性Fe304/APTES复合纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述的乙醇与水体积比1:1。
【专利摘要】本发明公开了一种超顺磁性Fe3O4/APTES复合纳米粒子及其制备方法，旨在提供一种产物结晶性好，纯度高，粒度分布均匀的超顺磁性Fe3O4/APTES复合纳米粒子及其制备方法，其技术要点是，该复合纳米粒子是表面修饰有硅烷偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷的Fe3O4磁性纳米粒子；属于纳米材料技术领域。
【IPC分类】B01J13/02, H01F1/42, H01F1/11
【公开号】CN104900364
【申请号】CN201510228896
【发明人】朱海军, 梁超雄, 吴婕, 李倩雯, 谭略
【申请人】梧州市产品质量检验所
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月7日
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种复合纳米粒子，具体地说，是一种超顺磁性Fe304/APTES复合纳米粒子，本发明还涉及该纳米粒子的制备方法，属于纳米材料技术领域。
【背景技术】
[0002]近年来，纳米技术已广泛应用于材料学、电子学、生物学等多个领域并获得突破性进展，其中运用于生物医学领域的纳米材料被称为纳米生物材料。磁性纳米粒子中Fe3O4磁性纳米粒子的应用最为广泛。因具有超顺磁特性、非免疫原性、低毒性以及较好的生物相容性，而在免疫测定、靶向药物、DNA的分离等领域均有许多潜在应用，使其成为生物纳米材料领域的研宄热点之一。
[0003]在Fe3O4磁性纳米粒子的制备方法中通常采用共沉淀法，即在溶解有各种成份离子的电解质溶液中添加合适的沉淀剂，反应生成组成均匀的沉淀，沉淀热分解得到高纯纳米粉体材料。其优点在于:通过溶液中的各种化学反应直接得到化学成分均一的纳米粉体材料，且容易制备粒度小而且分布均匀的纳米粉体材料。
[0004]当磁性纳米粒子的尺寸处于某一临界尺度时，即进入超顺磁状态，这时粒子的各向异性能与热运动能大致相当，使得粒子没有固定的易磁化方向，易磁化方向呈无规律变化，一有外磁场的作用，分子磁矩立刻定向排列，对外显示磁性。磁化程度随外磁场强度的增大而增加，直至到达饱和磁化。当外加磁场消失后，磁性粒子立即退磁，几乎没有磁滞现象。常温下，Fe3O4磁性纳米粒子的临界尺度是16nm。
[0005]由于具有良好的磁响应性而使得磁性纳米粒子在外磁场的作用下方便地进行磁性分离和导向，而且磁性纳米粒子能够在磁场中不被永久磁化，因此在体内既安全又易于控制。
[0006]球形颗粒的表面积与直径的平方成正比，其体积与直径的立方成正比，故其比表面积与直径成反比。纳米材料由于其组成材料的纳米粒子尺寸小，微粒表面所占有的原子数目远多于相同质量的非纳米材料离子表面所占有的原子数目。
[0007]纳米颗粒的表面原子数与总原子数之比随着纳米颗粒尺寸的减少而大幅增加，高表面积带来高表面能，使粒子表面原子极其活跃，引起纳米颗粒的表面能、表面张力大幅增加的这一现象被称为纳米材料的表面效应。
[0008]由于纳米材料具有表面效应，表面原子的巨大剩余成键能力使纳米粒子处于高能状态，为热力学不稳定体系，能自发地团聚、氧化或表面吸附以减少不稳定的原子数，以降低体系的能量。
[0009]磁性纳米材料具有纳米粒子的表面效应，且由于磁性的影响具有强烈的聚集倾向，从而导致颗粒粒径增大、分散性稳定性较差，影响了其在生物组织中的相容性。而Fe3O4胶体溶液的抗氧化性差，很容易被空气氧化形成γ -Fe2O3粒子，直接导致粒子发生聚集和沉淀，必须通过表面修饰。经过表面修饰后可有效地提高磁性纳米粒子的分散性和化学稳定性，防止聚集，磁性纳米粒子的生物相容性也得到很好的改善。
[0010]通过表面物理或化学的修饰方法，可将多种具有反应活性的功能基团修饰到磁性纳米粒子的表面。通常用于磁性纳米粒子表面修饰的活性功能基团主要有四种:醛基(-CH0)，羟基(-0H)，羧基(-C00H)，氨基(-NH2)等。这些功能基团修饰到磁性纳米粒子表面后，可与许多具有生物活性的物质通过共价键作用机制相连。如能与药物、生物酶、免疫蛋白、DNA或RNA、细胞等多种生物分子键合，实现其在药物、生物医学检测等众多领域更好的应用。
【发明内容】
[0011]针对上述问题，本发明的目的是提供一种产物结晶性好，具有较高的纯度，粒度分布均匀的超顺磁性Fe3O4APTES复合纳米粒子。
[0012]本发明提供的的技术方案是这样的:
[0013]一种超顺磁性Fe3O4APTES复合纳米粒子，所述的复合纳米粒子是表面修饰有硅烧偶联剂3-氣丙基二乙氧基娃烧的Fe3O4磁性纳米粒子。
[0014]进一步的，上述的超顺磁性Fe304/APTES复合纳米粒子的制备方法，依次包括下述步骤:
[0015]I)取亚沸水，通氮气除氧，密封备用；
[0016]2)按照 nFe2+:nFe 3+= 1:1.75 称取 FeCl 2.4H20 和 FeCl3.6H20，将其溶于步骤 I)除氧的亚沸水中，完全溶解后转移入烧瓶中，恒温水浴加热，控制反应温度为80°C，在氮气保护下剧烈搅拌，反应Ih后，迅速加入1.5M氨水50mL，继续缓慢加入1.5M氨水，调节pH至9 ?10 ;
[0017]3)氮气保护下继续搅拌恒温陈化I小时，反应结束后，将其冷却至室温，磁分离，用乙醇洗涤2次，亚沸水洗涤5次，得到Fe3O4磁流体；
[0018]4)将以上制得的Fe3O4纳米粒子溶于乙醇/水溶液中，超声30min，使其均匀分散；
[0019]5)搅拌下加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，氮气保护，在60°C下恒温反应2h。反应结束后，将其冷却至室温，磁分离，用无水乙醇洗涤三次，亚沸水洗涤五次，得到表面修饰有氨基的Fe3O4磁性纳米粒子；最后置于真空烘箱中70°C干燥24h。
[0020]进一步的，上述的超顺磁性Fe304/APTES复合纳米粒子的制备方法，所述的乙醇与水体积比1:1。
[0021 ] 与现有技术相比，本发明提供的技术方案采用化学共沉淀法成功制备出表面修饰有硅烷偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)的Fe3O4磁性纳米粒子。硅烷偶联剂3-氨丙基三乙氧基娃烧修饰Fe3O4磁性纳米粒子表面所需的反应时间可以大大缩短，仅需持续反应2h后即可停止反应。用透射电子显微镜观察Fe3O4APTES复合纳米粒子的大小及形态，结果显示Fe3O4APTES复合纳米粒子的粒径为12.5nm，产物结晶性好，具有较高的纯度，粒度分布也较均匀。VSM结果显示Fe3O4APTES复合纳米粒子的饱和磁化强度约为71.1emu/g，具有超顺磁性和优异的磁性能。氨基功能化的Fe3O4磁性纳米粒子具有良好的生物相容性，可共价连接酶、蛋白、核酸、药物等多种生物分子，这将有利于磁性纳米粒子在生物医学中的检测以及应用。
【附图说明】
[0022]图1氨基硅烷修饰Fe3O4纳米粒子表面的反应机理图；
[0023]图2 Fe3O4APTES复合纳米粒子的红外光谱；
[0024]图3 Fe3O4APTES复合纳米粒子的XRD图；
[0025]图4 Fe3O4APTES复合纳米粒子的TEM图；
[0026]图5 Fe3O4APTES复合纳米粒子的磁滞曲线。
【具体实施方式】
[0027]下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不构成对本发明的任何限制，任何人在本发明的权利要求范围内所做的有限次的修改仍在本发明的权利要求范围内。
[0028]实施例1
[0029]I实验部分
[0030]1.2仪器与试剂
[0031]仪器:Rigaku D/max 2500v/pc型X射线粉末衍射仪(日本理学)；FT_IR傅立叶变换红外光谱仪(Perkin Elmer Inc) JEM-2100透射电子显微镜(日本)；MPMS_XL_7超导量子干涉磁测量系统(美国Quantum Design公司)；DKB_501S超级恒温水槽(上海精宏实验设备有限公司)；DW-3数显无级恒速搅拌器(巩义市英峪予华仪器厂)；AR1140电子分析天平(奥豪斯(上海)公司)；DZF-1B型真空干燥箱(上海跃进医疗器械厂)；SK3200H型超声波清洗器(上海科导超声仪器有限公司)。
[0032]试剂:FeCl2.4H20(西陇化工股份有限公司);FeCl3.6H20(西陇化工股份有限公司)；氨水(西陇化工股份有限公司)；无水乙醇(广东光华科技股份有限公司)；3_氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)(美国Alfa公司)；实验所用试剂均为分析纯；实验用水为亚沸水。
[0033]1.2.2Fe304纳米粒子的制备及其表面氨基化
[0034]取200mL亚沸水，通氮气除氧30min，密封备用。用电子天平秤取1.9835gFeCl2.4H20 和 4.7302g FeCl3.6H20 (nFe2+:nFe 3+= 1: 1.75)，将其溶于 200mL 除氧的亚沸水中，完全溶解后转移入500mL三颈烧瓶中，恒温水浴加热，控制反应温度为80°C，在氮气保护下剧烈搅拌，反应Ih后，迅速加入1.5M氨水50mL，继续缓慢加入1.5M氨水，调节pH至9?10。氮气保护下继续搅拌恒温陈化I小时，反应结束后，将其冷却至室温，磁分离，用乙醇洗涤2次，亚沸水洗涤5次，得到乌黑亮泽的Fe3O4磁流体。采用液相共沉淀法制备Fe3O4的反应原理可表示如下:
[0035]Fe2++2Fe3++80H_ = = = Fe 304+4H20
[0036]将以上制得的Fe3O4纳米粒子溶于150mL乙醇/水(体积比1 :1)溶液中，并转入250mL三颈烧瓶中，超声30min，使其均匀分散。搅拌下加入一定量(n Fe3O4:nAPTES =1:4)的3-氨丙基三乙氧基硅烷(NH3C3H6Si (OC2H5)3),氮气保护，在60°C下恒温反应2h。反应结束后，将其冷却至室温，磁分离，用无水乙醇洗涤三次，亚沸水洗涤五次，得到表面修饰有氨基的Fe3O4磁性纳米粒子。最后置于真空烘箱中70°C干燥24h。
[0037]2、Fe3O4APTES复合纳米粒子的表征
[0038]2.1FT-1R 测试
[0039]Fe3O4APTES复合纳米粒子经过真空干燥后，用KBr压片法，采用FT-1R傅立叶变换红外光谱仪测定样品的红外光谱。
[0040]2.2粒径及形态分析
[0041]用透射电子显微镜观察Fe304/APTES复合纳米粒子的大小及形态，加速电压为200kVo
[0042]2.3XRD 表征
[0043]Fe3O4APTES复合纳米粒子经真空干燥后，用X-射线粉末衍射仪进行测定，衍射源是铜革巴，入=0.15418nm。
[0044]2.4磁学性能的测定
[0045]Fe3O4APTES复合纳米粒子经真空干燥后，用振动样品磁强计测量其磁学性能。
[0046]3结果与讨论
[0047]3.1FT-1R 分析
[0048]3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)是一种常用的硅烷偶联剂，在水溶液中极易水解成硅醇。以氨水作为沉淀剂通过共沉淀法制备出的Fe3O4磁性纳米粒子表面吸附很多羟基。当加入硅烷偶联剂APTES后，APTES首先水解产生硅醇，再与Fe3O4磁性纳米粒子表面富含的羟基发生脱水反应形成Fe-O-Si键，硅烷偶联剂通过化学作用吸附到Fe3O4磁性纳米粒子的表面。图1给出了氨基娃烧修饰Fe3O4纳米粒子表面的反应示意图。
[0049]图2对应的是的Fe304/APTES复合纳米粒子的红外光谱图。在红外光谱图中，位于3414cm—1附近出现的峰可能为N-H伸缩振动吸收峰。而这一区域出现的峰与羟基(-0H)的伸缩振动峰可能发生了重叠。位于1635CHT1附近为-OH的弯曲振动所对应的谱带，而位于2927CHT1和1384cm ―1的谱带分别对应-CH2-中-C-H伸缩振动及面内弯曲振动。出现在1071CHT1附近的吸收峰则为S1-O-Si的对称伸缩振动峰。在632CHT1?585CHT1范围内出现的谱带表明Fe-O键的存在。603CHT1附近的强吸收峰则为Fe-O键的伸缩振动峰，表明Fe 304的存在。综上分析，表明硅烷偶联剂APTES通过化学键合作用成功修饰到Fe3O4磁性纳米粒子的表面。
[0050]3.2XRD 分析
[0051]X射线衍射(XRD)是探测物质微观结构的最重要技术之一。通常可以用X射线衍射对物质进行物相的定性和定量分析。图3是Fe3O4APTES复合纳米粒子的XRD图。Fe3O4/APTES复合纳米粒子在10-80°范围内出现了不同强度的晶体衍射锐峰，说明其结晶性良好，粒径分布较窄。经分析，其主要衍射谱峰出现在2 Θ = 30.24° ,35.70°、43.32°、53.71。,57.20° 和 62.94° 分别对应立方相 Fe3O4的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面。与Fe3O4衍射谱(JCPDS PDF:65-3107)对照基本一致，晶体形状及其衍射峰对应的结构均位未发生明显变化，表明所制备的粒子成分以Fe3O4为主。Fe 304/APTES复合纳米粒子的平均粒径可由Scherrer方程D = k λ/( β cos Θ )估算，其中k = 0.89，λ =0.15418nm，β为半峰宽。图3中的样品按照2 Θ = 35.70处峰位的半峰宽计算得样品的平均粒径约为12.5nm。
[0052]3.3TEM 分析
[0053]图4是采用化学共沉淀法制备的Fe3O4APTES复合纳米粒子的TEM图。从图中可以看出，所制备的产物为球形，分散性好，平均粒径约为12.5nm。通过表面化学修饰方法将硅烷偶联剂APTES修饰到Fe3O4纳米粒子的表面后，纳米粒子的分散性和化学稳定性得到了很大改善。纳米粒子之间的团聚得到有效控制。这为纳米粒子与生物组织的相容性创造了良好的条件。
[0054]3.4磁性能分析
[0055]磁滞回线是表征磁性材料特性的一个重要曲线，它反映了磁性材料对磁场变化的响应能力。为考察所制得的Fe3O4APTES复合纳米粒子的磁性能，我们利用振动样品磁强计(VSM)于室温(300K)下测定并研宄了样品的宏观磁性。由图5可知，在磁化过程中Fe3O4/APTES复合纳米粒子的磁化强度(M)随着外加磁场强度的增加而增加，当Fe304/APTES复合纳米粒子的磁化强度达到饱和磁化后，其磁化强度不再随着外加磁场的增加而增加，而是保持其饱和磁化强度值。当外加磁场强度逐渐降低至零时，其磁化强度随之趋于零，几乎没有磁滞现象，所得磁滞回线呈对称“S”型，剩余磁化强度和矫顽力也都趋于零。这说明所制备的Fe3O4APTES复合纳米粒子具有超顺磁性。根据磁滞回线图，得出Fe3O4APTES复合纳米粒子的饱和磁化强度约为71.lemu/g。
[0056]多次试验发现，本文所制备的Fe304/APTES复合纳米粒子能均匀分散于水溶液中。当有外加磁场存在时，Fe3O4APTES复合纳米粒子可迅速富集在瓶壁上，周围分散液变得澄清透明，这是由于磁性纳米粒子内核具有强磁性所致，这与对复合纳米粒子进行的磁性能测定结果相吻合。当将外加磁场撤去之后，经过剧烈振摇，Fe3O4APTES复合纳米粒子又可以很快地重新分散于溶液中。基于磁性纳米粒子具有的良好磁响应性，可将其应用于蛋白质的分离纯化、靶向药物载体上。
[0057]本发明采用化学共沉淀法成功制备出表面修饰有硅烷偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)的Fe3O4磁性纳米粒子。在本发明提供的技术方案中，硅烷偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷修饰Fe3O4磁性纳米粒子表面所需的反应时间可以大大缩短，仅需持续反应2h后即可停止反应。用透射电子显微镜观察Fe3O4APTES复合纳米粒子的大小及形态，结果显示Fe3O4APTES复合纳米粒子的粒径为12.5nm，产物结晶性好，具有较高的纯度，粒度分布也较均匀。VSM结果显示Fe3O4APTES复合纳米粒子的饱和磁化强度约为71.lemu/g,具有超顺磁性和优异的磁性能。氨基功能化的Fe3O4磁性纳米粒子具有良好的生物相容性，可共价连接酶、蛋白、核酸、药物等多种生物分子，这将有利于磁性纳米粒子在生物医学中的检测以及应用。
【主权项】
1.一种超顺磁Fe 304/APTES复合纳米粒子，其特征在于，所述的复合纳米粒子是表面修饰有娃烧偶联剂3-氣丙基二乙氧基娃烧的Fe3O4磁性纳米粒子。2.制备权利要求1所述的超顺磁性Fe304/APTES复合纳米粒子的方法，其特征在于，依次包括下述步骤: 1)取亚沸水，通氮气除氧，密封备用； 2)按照nFe2+:nFe 3+= 1:1.75 称取 FeCl 2.4H20 和 FeCl3.6H20，将其溶于步骤 I)除氧的亚沸水中，完全溶解后转移入烧瓶中，恒温水浴加热，控制反应温度为80°C，在氮气保护下剧烈搅拌，反应Ih后，迅速加入1.5M氨水50mL，继续缓慢加入1.5M氨水，调节pH至9?10 ； 3)氮气保护下继续搅拌恒温陈化I小时，反应结束后，将其冷却至室温，磁分离，用乙醇洗涤2次，亚沸水洗涤5次，得到Fe3O4磁流体； 4)将以上制得的Fe3O4纳米粒子溶于乙醇/水溶液中，超声30min，使其均匀分散； 5)搅拌下加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，氮气保护，在60°C下恒温反应2h。反应结束后，将其冷却至室温，磁分离，用无水乙醇洗涤三次，亚沸水洗涤五次，得到表面修饰有氨基的Fe3O4磁性纳米粒子；最后置于真空烘箱中70°C干燥24h。3.根据权利要求2所述的超顺磁性Fe304/APTES复合纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述的乙醇与水体积比1:1。
【专利摘要】本发明公开了一种超顺磁性Fe3O4/APTES复合纳米粒子及其制备方法，旨在提供一种产物结晶性好，纯度高，粒度分布均匀的超顺磁性Fe3O4/APTES复合纳米粒子及其制备方法，其技术要点是，该复合纳米粒子是表面修饰有硅烷偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷的Fe3O4磁性纳米粒子；属于纳米材料技术领域。
【IPC分类】B01J13/02, H01F1/42, H01F1/11
【公开号】CN104900364
【申请号】CN201510228896
【发明人】朱海军, 梁超雄, 吴婕, 李倩雯, 谭略
【申请人】梧州市产品质量检验所
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月7日
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