一种多级枝状硅纳米线的制备方法
一种多级枝状硅纳米线的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于一种纳米材料的制备方法，尤其涉及一种多级枝状硅纳米线的制备方法。
【背景技术】
[0002]硅纳米材料是最重要的半导体材料之一，在微电子领域一直是主导材料。一维硅纳米材料在纳电子器件、光电子器件、生物传感器以及新能源等方面有良好的应用前景。目前制备硅纳米线的主要方法有:化学气相沉积法[参见=CoppeyN, Noe L,Month1ux M, Caussat B.Fluidized bed chemical vapor deposit1nof silicon on carbon nanotubes for L1-1on batteries.Journal of NanosciNanotechnol, 2011，11 (9) ,8392-5]、激光烧蚀法[参见:F.Kokai, S.1noue, H.Hidaka, K.Uchiyama, Y.Takahashi, A.Kosh1.Catalyst-free growth of amorphoussilicon nanowires by laser ablat1n.Appl Phys A, 2013，112，1-7]、模板法[参见:MahMaha Khayyat, Brent A Wacaser, Mark C Reuter, Frances M Ross, Devendra KSadana, Tze-Chiang Chenl.Nanoscale chemical templating of Si nanowires seededwith A.Nanotechnology, 2013，24 (23)，235301]、化学刻蚀法[参见:一种易于大面积分离的硅纳米线阵列的制备，公开号CN103050378A ;—种超细硅纳米线阵列的制备方法，公开号CN103803486A]等。化学刻蚀法因其简单、高效的制备大面积单一方向的硅纳米线阵列而广泛应用。但是到目前为止，还未曾有一种简单、低成本的方法制备多级枝状硅纳米线。如果能够控制多级枝状硅纳米线的结构，实现高集成电路元器件的复杂连接，则多级枝状硅纳米线在纳米器件方面将会有光辉的应用前景。
【发明内容】
[0003]要解决的技术问题
[0004]为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种多级枝状硅纳米线的制备方法，将Sr变质铝硅共晶与选择性腐蚀法相结合制备多级枝状硅纳米线的方法。
[0005]技术方案
[0006]一种多级枝状硅纳米线的制备方法，其特征在于步骤如下:
[0007]步骤1:原料ZL102铝硅合金在坩祸炉中加热至融化，760°C保温30min后加入A1-10% Sr中间合金，降温至730°C保温5min，降温至720°C，保温30min后浇铸；
[0008]步骤2:采用恒电位选择性腐蚀的方法去除基体中的Al元素保留硅元素，获得多级枝状硅纳米线，选择腐蚀电位为0.5V，PH ^ 1
[0009]有益效果
[0010]本发明提出的一种多级枝状硅纳米线的制备方法，Sr变质ZL102铝硅共晶与恒电位选择性腐蚀法相结合制备多级枝状硅纳米线的方法简单、成本低廉。通过控制Sr的添加量、保温时间、添加温度以及恒电位选择性腐蚀工艺参数(如腐蚀时间、腐蚀电位等)可实现多级枝状硅纳米线的线径、分支程度、长度可控。本发明所述方法可以低成本大批量的制备多级枝状硅纳米线，且能够有效的控制硅纳米线的线径、长度、分支程度，制备出的多级枝状硅纳米线有望应用于基于复杂的纳电子器件中。
[0011]本发明制备工艺简单，成本低廉，制备的多级枝状硅纳米线长度、分支程度与线径可控，如制备工艺路线如附图1所示。
【附图说明】
[0012]图1是多级枝状硅纳米线制备工艺流程图；
[0013]图2是Al-Si的电位-PH图；
[0014]图3是制备出的多级枝状硅纳米线SEM图；
[0015]图4是图3中的局部放大SEM图。
【具体实施方式】
[0016]现结合实施例、附图对本发明作进一步描述:
[0017]将Sr变质铝硅共晶与选择性腐蚀法相结合制备多级枝状硅纳米线的方法，制备实验流程图如图1所示，主要包括以下顺序步骤:
[0018]a)采用Sr变质促使ZL102铝硅合金中片状共晶硅转变为枝状。原料为ZL102铝硅合金，Sr以中间合金Al-10% Sr形式加入。原料在坩祸炉中加热融化，760°C保温30min后加入A1-10 % Sr中间合金，降温至730°C保温5min，降温至720°C，保温30min后浇铸试样。
[0019]b)采用恒电位选择性腐蚀的方法去除基体中的Al元素保留硅元素，获得多级枝状硅纳米线。Al-Si的电位-PH图如图2所示。以铝的状态可以简单划分为腐蚀区、钝化区、免蚀区等三个区域。腐蚀区:当铝的电位处于腐蚀区域内时，金属铝将处于不稳定状态，发生腐蚀，该区域内处于稳定状态的是可溶性的Al3+。免蚀区:处于免蚀区域时，金属铝处于热力学稳定状态，在此区域内金属不发生腐蚀。钝化区:在此区域内的电位和PH值条件下，铝生成稳定的固态氧化物，在此区域内金属是否遭受腐蚀，取决于所生成的钝化膜是否具有保护性以及溶液中是否存在对钝化膜有害离子等。图2中a线为氢线，即在此线上发生还原反应；b线为氧线，在此线上发生氧化反应。从图中A、B、C各点对应的电位和pH条件，可判断出铝腐蚀的情况。A点处于Al和4的稳定区，故不发生腐蚀。B点处于腐蚀区，且在氢线以下，即处于Al3+和!12的稳定区，在该条件下，铝将发生析氢腐蚀。其化学反应如下:
[0020]阳极反应Al = Al3++3e_(2-1)
[0021]阴极反应2H++2e_=H2(2-2)
[0022]微电解池反应2A1+6H+= 2A1 3++3H2 (2-3)
[0023]若铝处于C点条件下，即在腐蚀区，又在氢线以上，对于Al3IP H2O是稳定的。但铝仍会腐蚀，此时为吸氧腐蚀。
[0024]阳极反应Al = Al3++3e_(2-4)
[0025]阴极反应4H++02+4e-= 2H20 (2-5)
[0026]从图2中可以观察到Al元素在PH < 2且电位> -1.7V时处于腐蚀状态，而Si在PH值从-2到12的区间且电位> -0.8时始终处于钝化状态。因此，选定腐蚀电位为0.5V，PH ^ I进行恒电位电化学选择性腐蚀lh，以保证铝元素被选择性的腐蚀去除，而硅元素得以保留，最终获得多级枝状硅纳米线结构。
[0027]具体实施例:
[0028]a)采用Sr变质促使ZL102铝硅合金中片状共晶硅转变为枝状；
[0029]①ZL102合金清洗，除去表面玷污；
[0030]②ZL102合金在坩祸炉中加热到760°C，保温30min ；
[0031]③合金降温至730°C时，加入中间合金A1-10% Sr，搅拌5min ；
[0032]④合金降温至720 °C，保温30min，浇铸试样备用；
[0033]⑤将试样加工成Φ 1mmX 30mm试片若干，用水磨砂纸将试片打磨至表面无划痕，无水乙醇除油，干燥处理备用；
[0034]⑥用自凝牙脱水和义齿基托树脂将试片镶嵌于塑料管中，采用绝缘漆将试片表面涂抹均匀，余下Icm2的待腐蚀区，干燥处理备用。
[0035]b)采用恒电位选择性腐蚀的方法去除基体中的Al元素保留硅元素，获得多级枝状硅纳米线。
[0036]①采用电化学工作站CS350进行恒电位选择性腐蚀实验，饱和甘汞电极作为参比电极，铂片为对电极，腐蚀液为IM HCl水溶液，腐蚀电位为0.5V，腐蚀时间为Ih ；
[0037]②采用IM HF溶液去除多级枝状硅纳米线表面的氧化物；
[0038]③对制备好的样品进行清洗、干燥处理。
[0039]制备出的多级枝状硅纳米线如图2和图3所示。
【主权项】
1.一种多级枝状硅纳米线的制备方法，其特征在于步骤如下: 步骤1:原料ZL102铝硅合金在坩祸炉中加热至融化，760°C保温30min后加入Al-10%Sr中间合金，降温至730°C保温5min，降温至720°C，保温30min后浇铸； 步骤2:采用恒电位选择性腐蚀的方法去除基体中的Al元素保留硅元素，获得多级枝状硅纳米线，选择腐蚀电位为0.5V，PH^ 1
【专利摘要】本发明涉及一种多级枝状硅纳米线的制备方法，Sr变质ZL102铝硅共晶与恒电位选择性腐蚀法相结合制备多级枝状硅纳米线的方法简单、成本低廉。通过控制Sr的添加量、保温时间、添加温度以及恒电位选择性腐蚀工艺参数(如腐蚀时间、腐蚀电位等)可实现多级枝状硅纳米线的线径、分支程度、长度可控。本发明所述方法可以低成本大批量的制备多级枝状硅纳米线，且能够有效的控制硅纳米线的线径、长度、分支程度，制备出的多级枝状硅纳米线有望应用于基于复杂的纳电子器件中。
【IPC分类】H01L21/02, B82Y40/00, B82Y30/00
【公开号】CN104900486
【申请号】CN201510196509
【发明人】赵志龙, 高建军, 王文佳, 唐明, 韦路锋, 刘树磊, 崔凯, 王少毅, 李宁
【申请人】西北工业大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年4月23日
【技术领域】
[0001]本发明属于一种纳米材料的制备方法，尤其涉及一种多级枝状硅纳米线的制备方法。
【背景技术】
[0002]硅纳米材料是最重要的半导体材料之一，在微电子领域一直是主导材料。一维硅纳米材料在纳电子器件、光电子器件、生物传感器以及新能源等方面有良好的应用前景。目前制备硅纳米线的主要方法有:化学气相沉积法[参见=CoppeyN, Noe L,Month1ux M, Caussat B.Fluidized bed chemical vapor deposit1nof silicon on carbon nanotubes for L1-1on batteries.Journal of NanosciNanotechnol, 2011，11 (9) ,8392-5]、激光烧蚀法[参见:F.Kokai, S.1noue, H.Hidaka, K.Uchiyama, Y.Takahashi, A.Kosh1.Catalyst-free growth of amorphoussilicon nanowires by laser ablat1n.Appl Phys A, 2013，112，1-7]、模板法[参见:MahMaha Khayyat, Brent A Wacaser, Mark C Reuter, Frances M Ross, Devendra KSadana, Tze-Chiang Chenl.Nanoscale chemical templating of Si nanowires seededwith A.Nanotechnology, 2013，24 (23)，235301]、化学刻蚀法[参见:一种易于大面积分离的硅纳米线阵列的制备，公开号CN103050378A ;—种超细硅纳米线阵列的制备方法，公开号CN103803486A]等。化学刻蚀法因其简单、高效的制备大面积单一方向的硅纳米线阵列而广泛应用。但是到目前为止，还未曾有一种简单、低成本的方法制备多级枝状硅纳米线。如果能够控制多级枝状硅纳米线的结构，实现高集成电路元器件的复杂连接，则多级枝状硅纳米线在纳米器件方面将会有光辉的应用前景。
【发明内容】
[0003]要解决的技术问题
[0004]为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种多级枝状硅纳米线的制备方法，将Sr变质铝硅共晶与选择性腐蚀法相结合制备多级枝状硅纳米线的方法。
[0005]技术方案
[0006]一种多级枝状硅纳米线的制备方法，其特征在于步骤如下:
[0007]步骤1:原料ZL102铝硅合金在坩祸炉中加热至融化，760°C保温30min后加入A1-10% Sr中间合金，降温至730°C保温5min，降温至720°C，保温30min后浇铸；
[0008]步骤2:采用恒电位选择性腐蚀的方法去除基体中的Al元素保留硅元素，获得多级枝状硅纳米线，选择腐蚀电位为0.5V，PH ^ 1
[0009]有益效果
[0010]本发明提出的一种多级枝状硅纳米线的制备方法，Sr变质ZL102铝硅共晶与恒电位选择性腐蚀法相结合制备多级枝状硅纳米线的方法简单、成本低廉。通过控制Sr的添加量、保温时间、添加温度以及恒电位选择性腐蚀工艺参数(如腐蚀时间、腐蚀电位等)可实现多级枝状硅纳米线的线径、分支程度、长度可控。本发明所述方法可以低成本大批量的制备多级枝状硅纳米线，且能够有效的控制硅纳米线的线径、长度、分支程度，制备出的多级枝状硅纳米线有望应用于基于复杂的纳电子器件中。
[0011]本发明制备工艺简单，成本低廉，制备的多级枝状硅纳米线长度、分支程度与线径可控，如制备工艺路线如附图1所示。
【附图说明】
[0012]图1是多级枝状硅纳米线制备工艺流程图；
[0013]图2是Al-Si的电位-PH图；
[0014]图3是制备出的多级枝状硅纳米线SEM图；
[0015]图4是图3中的局部放大SEM图。
【具体实施方式】
[0016]现结合实施例、附图对本发明作进一步描述:
[0017]将Sr变质铝硅共晶与选择性腐蚀法相结合制备多级枝状硅纳米线的方法，制备实验流程图如图1所示，主要包括以下顺序步骤:
[0018]a)采用Sr变质促使ZL102铝硅合金中片状共晶硅转变为枝状。原料为ZL102铝硅合金，Sr以中间合金Al-10% Sr形式加入。原料在坩祸炉中加热融化，760°C保温30min后加入A1-10 % Sr中间合金，降温至730°C保温5min，降温至720°C，保温30min后浇铸试样。
[0019]b)采用恒电位选择性腐蚀的方法去除基体中的Al元素保留硅元素，获得多级枝状硅纳米线。Al-Si的电位-PH图如图2所示。以铝的状态可以简单划分为腐蚀区、钝化区、免蚀区等三个区域。腐蚀区:当铝的电位处于腐蚀区域内时，金属铝将处于不稳定状态，发生腐蚀，该区域内处于稳定状态的是可溶性的Al3+。免蚀区:处于免蚀区域时，金属铝处于热力学稳定状态，在此区域内金属不发生腐蚀。钝化区:在此区域内的电位和PH值条件下，铝生成稳定的固态氧化物，在此区域内金属是否遭受腐蚀，取决于所生成的钝化膜是否具有保护性以及溶液中是否存在对钝化膜有害离子等。图2中a线为氢线，即在此线上发生还原反应；b线为氧线，在此线上发生氧化反应。从图中A、B、C各点对应的电位和pH条件，可判断出铝腐蚀的情况。A点处于Al和4的稳定区，故不发生腐蚀。B点处于腐蚀区，且在氢线以下，即处于Al3+和!12的稳定区，在该条件下，铝将发生析氢腐蚀。其化学反应如下:
[0020]阳极反应Al = Al3++3e_(2-1)
[0021]阴极反应2H++2e_=H2(2-2)
[0022]微电解池反应2A1+6H+= 2A1 3++3H2 (2-3)
[0023]若铝处于C点条件下，即在腐蚀区，又在氢线以上，对于Al3IP H2O是稳定的。但铝仍会腐蚀，此时为吸氧腐蚀。
[0024]阳极反应Al = Al3++3e_(2-4)
[0025]阴极反应4H++02+4e-= 2H20 (2-5)
[0026]从图2中可以观察到Al元素在PH < 2且电位> -1.7V时处于腐蚀状态，而Si在PH值从-2到12的区间且电位> -0.8时始终处于钝化状态。因此，选定腐蚀电位为0.5V，PH ^ I进行恒电位电化学选择性腐蚀lh，以保证铝元素被选择性的腐蚀去除，而硅元素得以保留，最终获得多级枝状硅纳米线结构。
[0027]具体实施例:
[0028]a)采用Sr变质促使ZL102铝硅合金中片状共晶硅转变为枝状；
[0029]①ZL102合金清洗，除去表面玷污；
[0030]②ZL102合金在坩祸炉中加热到760°C，保温30min ；
[0031]③合金降温至730°C时，加入中间合金A1-10% Sr，搅拌5min ；
[0032]④合金降温至720 °C，保温30min，浇铸试样备用；
[0033]⑤将试样加工成Φ 1mmX 30mm试片若干，用水磨砂纸将试片打磨至表面无划痕，无水乙醇除油，干燥处理备用；
[0034]⑥用自凝牙脱水和义齿基托树脂将试片镶嵌于塑料管中，采用绝缘漆将试片表面涂抹均匀，余下Icm2的待腐蚀区，干燥处理备用。
[0035]b)采用恒电位选择性腐蚀的方法去除基体中的Al元素保留硅元素，获得多级枝状硅纳米线。
[0036]①采用电化学工作站CS350进行恒电位选择性腐蚀实验，饱和甘汞电极作为参比电极，铂片为对电极，腐蚀液为IM HCl水溶液，腐蚀电位为0.5V，腐蚀时间为Ih ；
[0037]②采用IM HF溶液去除多级枝状硅纳米线表面的氧化物；
[0038]③对制备好的样品进行清洗、干燥处理。
[0039]制备出的多级枝状硅纳米线如图2和图3所示。
【主权项】
1.一种多级枝状硅纳米线的制备方法，其特征在于步骤如下: 步骤1:原料ZL102铝硅合金在坩祸炉中加热至融化，760°C保温30min后加入Al-10%Sr中间合金，降温至730°C保温5min，降温至720°C，保温30min后浇铸； 步骤2:采用恒电位选择性腐蚀的方法去除基体中的Al元素保留硅元素，获得多级枝状硅纳米线，选择腐蚀电位为0.5V，PH^ 1
【专利摘要】本发明涉及一种多级枝状硅纳米线的制备方法，Sr变质ZL102铝硅共晶与恒电位选择性腐蚀法相结合制备多级枝状硅纳米线的方法简单、成本低廉。通过控制Sr的添加量、保温时间、添加温度以及恒电位选择性腐蚀工艺参数(如腐蚀时间、腐蚀电位等)可实现多级枝状硅纳米线的线径、分支程度、长度可控。本发明所述方法可以低成本大批量的制备多级枝状硅纳米线，且能够有效的控制硅纳米线的线径、长度、分支程度，制备出的多级枝状硅纳米线有望应用于基于复杂的纳电子器件中。
【IPC分类】H01L21/02, B82Y40/00, B82Y30/00
【公开号】CN104900486
【申请号】CN201510196509
【发明人】赵志龙, 高建军, 王文佳, 唐明, 韦路锋, 刘树磊, 崔凯, 王少毅, 李宁
【申请人】西北工业大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年4月23日
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