一种在非金属衬底上直接生长石墨烯的方法
一种在非金属衬底上直接生长石墨烯的方法
【技术领域】
:
[0001]本发明涉及一种在非金属衬底上直接生长石墨烯的方法，属于半导体材料生长技术领域。
【背景技术】
:
[0002]近年来，作为一种已知最薄及最坚硬的材料，石墨烯凭借着超高的电子迀移率、良好的导热性、高透光率等特点受到了各领域研宄人员极大的关注。石墨烯是一种具有平面苯环结构的新型二维纳米材料，单层石墨烯厚度仅有0.335nm，约一个原子层厚度；由于其零带隙的能带结构，室温下电子迀移率能够达到光速的1/300，电阻率比铜或银更低；导热系数达到5300W/m.k且由于碳原子之间化学键的作用，石墨烯的机械强度比钢都要高100倍。正是由于石墨烯具有这些优良的性能，现在已经应用在晶体管、透明电极、显示屏、超级电容器、太阳能电池等领域并取得了不错的效果。随着研宄的不断深入，石墨烯在各领域的应用具有光明的前景。
[0003]目前石墨烯的制备方法主要包括微机械剥离法、化学剥离法、SiC外延生长法以及CVD法。其中CVD法制备石墨烯简单易行，而且所得石墨烯质量高，面积大，目前已经成为制备高质量石墨烯的主要方法。然而这种方法存在一种显而易见的弊端，由于含碳气体的碳氢键只有在金属催化作用下才会断裂，因此CVD法只能将石墨烯生长在金属衬底上，有研宄表明在非金属衬底上直接生长的石墨烯质量较差。如果将石墨烯从金属衬底上转移至非金属衬底加以利用就需要采取一些特殊方法，而转移过程不可避免要引入一些非理想因素，比如褶皱、破洞、杂质等，这些都会对器件的电学性能有影响，除此之外，转移的石墨烯往往也难以与非金属衬底形成良好的欧姆接触。为了克服这些在石墨烯转移过程中引入的非理想因素，许多研宄人员直接在非金属衬底上进行石墨烯的CVD法生长，但研宄表明这种方法并不理想，所生长的石墨烯质量很低甚至无法生长。
[0004]本发明通过先在非金属衬底表面溅射一层薄金属层，再直接在非金属衬底表面进行石墨烯的CVD法生长。这里的薄金属层既可以对石墨烯进行催化生长，又能够与非金属衬底形成欧姆接触。这种方法不但避免了任何由于转移而引入的非理想因素，而且与传统的直接生长方式相比，该方法在提高了石墨烯质量的基础上又获得了石墨烯与衬底之间较为理想的接触特性，从而同时解决了非金属衬底上生长石墨烯的两大问题。
【发明内容】
:
[0005]本发明的目的在于提供一种在非金属衬底上直接生长石墨烯的方法。传统上石墨烯需要在金属衬底上生长后再转移到非金属衬底上，而转移过程又会对石墨烯的质量产生影响，即便完整转移了石墨烯，其与衬底之间的接触特性也往往较差；另一方面，非金属衬底上直接利用CVD法生长石墨烯材料是相当困难的，所生长的石墨烯缺陷较多。本发明旨在克服这些缺点；
[0006]本发明提供的一种在非金属衬底上直接生长石墨烯的方法，该方法的过程如附图I所示:底部是非金属衬底材料100，衬底材料上溅射薄金属层101，石墨烯102直接生长在金属层表面；附图2显示了在GaN基LED外延片上直接生长石墨烯后样品的结构，从下到上依次包括有蓝宝石衬底201、GaN缓冲层202，n-GaN层203、InGaN层204、p-AlGaN层205、ρ-GaN层206、金属Ni层207、石墨稀薄膜208 ;附图3显示了使用本发明进行石墨稀生长后材料的拉曼测试光谱图；
[0007]本发明采用派射方式在非金属衬底上沉积薄金属层，金属层厚度1-1Onm;
[0008]本发明中衬底材料可以是能满足生长过程中工艺水平要求的任何半导体或绝缘材料；
[0009]本发明中薄金属层选用Cu、Ni或Pt材料进行石墨烯的生长，这些金属材料对石墨稀生长具有催化作用，可依据衬底进行选择；Cu、Ni或Pt材料可以选择蓝宝石、GaN、S1；^t为衬底。
[0010]本发明中进行石墨烯生长时采用化学气相沉积法，碳源气体使用甲烷，还原性气体使用氢气，保护气体使用氩气；
[0011]本发明中化学气相沉积法生长石墨烯的温度为不造成衬底表面结构破坏并且不使薄金属层熔化的最高温度；
[0012]本发明提供了一种在非金属衬底上直接生长石墨烯的方法，其特征在于，包括以下工艺步骤:
[0013]步骤1、对非金属衬底表面进行清洗，用氮气吹干；
[0014]步骤2、在非金属衬底表面派射一层1-1Onm纳米厚的薄金属层；
[0015]步骤3、将生长了薄金属层的衬底放入CVD反应室直接进行石墨烯的化学气相沉积生长。
[0016]本发明效果:
[0017]I)目前在非金属衬底上进行石墨烯的生长需要先将石墨烯生长在金属衬底上，再通过转移的方法将其转移到目标衬底上。这种方法关键的缺陷是转移过程中的非理想因素，即石墨烯的完整性可能被破坏从而进一步影响所制造器件的性能。通过在非金属衬底上溅射一层几纳米厚的金属层，就可以直接在非金属衬底上进行石墨烯的生长，有效地避免了转移过程可能带来的问题，极大地简化了工艺流程；
[0018]2)根据非金属衬底的不同，选择一种合适的金属在其表面进行溅射。使所选择的金属尽可能的与衬底具有良好的接触特性，这样可以极大的改善石墨烯与衬底之间的电学特性，这种电学特性的优劣对接下来所制造器件的电学性能具有重要的影响；
[0019]3)与传统的非金属衬底直接生长石墨烯的方法相比，利用本发明中提出的方法生长的石墨烯具有较低的缺陷密度与较少的层数。
[0020]4)本发明中给出的石墨烯生长方法是一种通用的方法，直接生长石墨烯所用的衬底只要满足后续工艺的要求即可，该方法具有很强的灵活性。
【附图说明】
:
[0021]图1:非金属衬底直接生长石墨烯薄膜流程图；
[0022]图2:GaN基LED外延片直接生长石墨稀后样品结构图；
[0023]图3:GaN基LED外延片直接生长石墨烯后拉曼光谱图；【具体实施方式】:
[0024]本发明的实施通过以下实施例给予说明。
[0025]实施例1:
[0026]步骤1、清洗同批次的两片GaN基LED外延片，使用丙酮超声5分钟，依次用丙酮、乙醇、王水煮沸，用去离子水清洗，氮气吹干；
[0027]步骤2、在外延片表面旋涂光刻胶，采用ICP刻蚀技术形成台阶结构暴露出n-GaN层；
[0028]步骤3、PECVD淀积S12,光刻并用BOE进行腐蚀，形成S12阻挡层；
[0029]步骤4、在表面派射厚度为4-5nm的薄Ni层作为催化层；
[0030]步骤5、将外延片放入CVD反应室内进行同等条件下的石墨烯生长，氩气流量960sccm、氢气流量40sccm、甲烷流量40sccm，生长温度800°C，生长时间5min ；
[0031]步骤6、进行金属电极蒸镀(Ni/Au电极)，去光刻胶，剥离电极；
[0032]步骤7、蓝宝石衬底减薄至150 μ m，背面镀金属反射层；
[0033]步骤8、划片、裂片；
[0034]利用本方法在GaN基LED外延片上直接生长石墨烯薄膜取代传统的ITO透明导电膜，步骤5完成后对GaN基LED外延片进行了拉曼光谱测试，结果如附图3所示，表面溅射Ni层的样品存在明显的D峰、G峰与2D峰，表明石墨烯成功生长在外延片表面；D峰峰值较大，2D/G数值偏小，表明制备的石墨烯薄膜层数较多且有一定得结构缺陷，需要对该方法进行进一步的改良和优化，经测试，石墨烯薄膜方块电阻约为50k欧姆/方块。这样的实验结果充分表明了本发明克服了传统直接生长方法的缺陷，通过溅射薄金属层实现了在非金属衬底上直接生长较高质量的石墨烯薄膜的目标。
【主权项】
1.一种在非金属衬底上直接生长石墨烯的方法，其特征在于，包括以下工艺步骤: 步骤1、对非金属衬底表面进行清洗，用氮气吹干； 步骤2、在非金属衬底表面派射一层1-1Onm厚的薄金属层； 步骤3、将生长了薄金属层的衬底放入CVD反应室直接进行石墨烯的化学气相沉积生长。
【专利摘要】一种在非金属衬底上直接生长石墨烯的方法，属于半导体材料生长技术领域。目前在非金属衬底上进行石墨烯的生长需要先将石墨烯生长在金属衬底上，再通过转移的方法将其转移到目标衬底上。这种方法关键的缺陷是转移过程中的非理想因素，即石墨烯的完整性可能被破坏从而进一步影响所制造器件的性能。通过在非金属衬底上溅射一层几纳米厚的金属层，就可以直接在非金属衬底上进行石墨烯的生长，有效地避免了转移过程可能带来的问题，极大地简化了工艺流程。
【IPC分类】H01L21/205, H01L33/40
【公开号】CN104900497
【申请号】CN201510331057
【发明人】孙捷, 樊星, 许坤, 郭伟玲, 徐晨, 邓军
【申请人】北京工业大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月15日
【技术领域】
:
[0001]本发明涉及一种在非金属衬底上直接生长石墨烯的方法，属于半导体材料生长技术领域。
【背景技术】
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[0002]近年来，作为一种已知最薄及最坚硬的材料，石墨烯凭借着超高的电子迀移率、良好的导热性、高透光率等特点受到了各领域研宄人员极大的关注。石墨烯是一种具有平面苯环结构的新型二维纳米材料，单层石墨烯厚度仅有0.335nm，约一个原子层厚度；由于其零带隙的能带结构，室温下电子迀移率能够达到光速的1/300，电阻率比铜或银更低；导热系数达到5300W/m.k且由于碳原子之间化学键的作用，石墨烯的机械强度比钢都要高100倍。正是由于石墨烯具有这些优良的性能，现在已经应用在晶体管、透明电极、显示屏、超级电容器、太阳能电池等领域并取得了不错的效果。随着研宄的不断深入，石墨烯在各领域的应用具有光明的前景。
[0003]目前石墨烯的制备方法主要包括微机械剥离法、化学剥离法、SiC外延生长法以及CVD法。其中CVD法制备石墨烯简单易行，而且所得石墨烯质量高，面积大，目前已经成为制备高质量石墨烯的主要方法。然而这种方法存在一种显而易见的弊端，由于含碳气体的碳氢键只有在金属催化作用下才会断裂，因此CVD法只能将石墨烯生长在金属衬底上，有研宄表明在非金属衬底上直接生长的石墨烯质量较差。如果将石墨烯从金属衬底上转移至非金属衬底加以利用就需要采取一些特殊方法，而转移过程不可避免要引入一些非理想因素，比如褶皱、破洞、杂质等，这些都会对器件的电学性能有影响，除此之外，转移的石墨烯往往也难以与非金属衬底形成良好的欧姆接触。为了克服这些在石墨烯转移过程中引入的非理想因素，许多研宄人员直接在非金属衬底上进行石墨烯的CVD法生长，但研宄表明这种方法并不理想，所生长的石墨烯质量很低甚至无法生长。
[0004]本发明通过先在非金属衬底表面溅射一层薄金属层，再直接在非金属衬底表面进行石墨烯的CVD法生长。这里的薄金属层既可以对石墨烯进行催化生长，又能够与非金属衬底形成欧姆接触。这种方法不但避免了任何由于转移而引入的非理想因素，而且与传统的直接生长方式相比，该方法在提高了石墨烯质量的基础上又获得了石墨烯与衬底之间较为理想的接触特性，从而同时解决了非金属衬底上生长石墨烯的两大问题。
【发明内容】
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[0005]本发明的目的在于提供一种在非金属衬底上直接生长石墨烯的方法。传统上石墨烯需要在金属衬底上生长后再转移到非金属衬底上，而转移过程又会对石墨烯的质量产生影响，即便完整转移了石墨烯，其与衬底之间的接触特性也往往较差；另一方面，非金属衬底上直接利用CVD法生长石墨烯材料是相当困难的，所生长的石墨烯缺陷较多。本发明旨在克服这些缺点；
[0006]本发明提供的一种在非金属衬底上直接生长石墨烯的方法，该方法的过程如附图I所示:底部是非金属衬底材料100，衬底材料上溅射薄金属层101，石墨烯102直接生长在金属层表面；附图2显示了在GaN基LED外延片上直接生长石墨烯后样品的结构，从下到上依次包括有蓝宝石衬底201、GaN缓冲层202，n-GaN层203、InGaN层204、p-AlGaN层205、ρ-GaN层206、金属Ni层207、石墨稀薄膜208 ;附图3显示了使用本发明进行石墨稀生长后材料的拉曼测试光谱图；
[0007]本发明采用派射方式在非金属衬底上沉积薄金属层，金属层厚度1-1Onm;
[0008]本发明中衬底材料可以是能满足生长过程中工艺水平要求的任何半导体或绝缘材料；
[0009]本发明中薄金属层选用Cu、Ni或Pt材料进行石墨烯的生长，这些金属材料对石墨稀生长具有催化作用，可依据衬底进行选择；Cu、Ni或Pt材料可以选择蓝宝石、GaN、S1；^t为衬底。
[0010]本发明中进行石墨烯生长时采用化学气相沉积法，碳源气体使用甲烷，还原性气体使用氢气，保护气体使用氩气；
[0011]本发明中化学气相沉积法生长石墨烯的温度为不造成衬底表面结构破坏并且不使薄金属层熔化的最高温度；
[0012]本发明提供了一种在非金属衬底上直接生长石墨烯的方法，其特征在于，包括以下工艺步骤:
[0013]步骤1、对非金属衬底表面进行清洗，用氮气吹干；
[0014]步骤2、在非金属衬底表面派射一层1-1Onm纳米厚的薄金属层；
[0015]步骤3、将生长了薄金属层的衬底放入CVD反应室直接进行石墨烯的化学气相沉积生长。
[0016]本发明效果:
[0017]I)目前在非金属衬底上进行石墨烯的生长需要先将石墨烯生长在金属衬底上，再通过转移的方法将其转移到目标衬底上。这种方法关键的缺陷是转移过程中的非理想因素，即石墨烯的完整性可能被破坏从而进一步影响所制造器件的性能。通过在非金属衬底上溅射一层几纳米厚的金属层，就可以直接在非金属衬底上进行石墨烯的生长，有效地避免了转移过程可能带来的问题，极大地简化了工艺流程；
[0018]2)根据非金属衬底的不同，选择一种合适的金属在其表面进行溅射。使所选择的金属尽可能的与衬底具有良好的接触特性，这样可以极大的改善石墨烯与衬底之间的电学特性，这种电学特性的优劣对接下来所制造器件的电学性能具有重要的影响；
[0019]3)与传统的非金属衬底直接生长石墨烯的方法相比，利用本发明中提出的方法生长的石墨烯具有较低的缺陷密度与较少的层数。
[0020]4)本发明中给出的石墨烯生长方法是一种通用的方法，直接生长石墨烯所用的衬底只要满足后续工艺的要求即可，该方法具有很强的灵活性。
【附图说明】
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[0021]图1:非金属衬底直接生长石墨烯薄膜流程图；
[0022]图2:GaN基LED外延片直接生长石墨稀后样品结构图；
[0023]图3:GaN基LED外延片直接生长石墨烯后拉曼光谱图；【具体实施方式】:
[0024]本发明的实施通过以下实施例给予说明。
[0025]实施例1:
[0026]步骤1、清洗同批次的两片GaN基LED外延片，使用丙酮超声5分钟，依次用丙酮、乙醇、王水煮沸，用去离子水清洗，氮气吹干；
[0027]步骤2、在外延片表面旋涂光刻胶，采用ICP刻蚀技术形成台阶结构暴露出n-GaN层；
[0028]步骤3、PECVD淀积S12,光刻并用BOE进行腐蚀，形成S12阻挡层；
[0029]步骤4、在表面派射厚度为4-5nm的薄Ni层作为催化层；
[0030]步骤5、将外延片放入CVD反应室内进行同等条件下的石墨烯生长，氩气流量960sccm、氢气流量40sccm、甲烷流量40sccm，生长温度800°C，生长时间5min ；
[0031]步骤6、进行金属电极蒸镀(Ni/Au电极)，去光刻胶，剥离电极；
[0032]步骤7、蓝宝石衬底减薄至150 μ m，背面镀金属反射层；
[0033]步骤8、划片、裂片；
[0034]利用本方法在GaN基LED外延片上直接生长石墨烯薄膜取代传统的ITO透明导电膜，步骤5完成后对GaN基LED外延片进行了拉曼光谱测试，结果如附图3所示，表面溅射Ni层的样品存在明显的D峰、G峰与2D峰，表明石墨烯成功生长在外延片表面；D峰峰值较大，2D/G数值偏小，表明制备的石墨烯薄膜层数较多且有一定得结构缺陷，需要对该方法进行进一步的改良和优化，经测试，石墨烯薄膜方块电阻约为50k欧姆/方块。这样的实验结果充分表明了本发明克服了传统直接生长方法的缺陷，通过溅射薄金属层实现了在非金属衬底上直接生长较高质量的石墨烯薄膜的目标。
【主权项】
1.一种在非金属衬底上直接生长石墨烯的方法，其特征在于，包括以下工艺步骤: 步骤1、对非金属衬底表面进行清洗，用氮气吹干； 步骤2、在非金属衬底表面派射一层1-1Onm厚的薄金属层； 步骤3、将生长了薄金属层的衬底放入CVD反应室直接进行石墨烯的化学气相沉积生长。
【专利摘要】一种在非金属衬底上直接生长石墨烯的方法，属于半导体材料生长技术领域。目前在非金属衬底上进行石墨烯的生长需要先将石墨烯生长在金属衬底上，再通过转移的方法将其转移到目标衬底上。这种方法关键的缺陷是转移过程中的非理想因素，即石墨烯的完整性可能被破坏从而进一步影响所制造器件的性能。通过在非金属衬底上溅射一层几纳米厚的金属层，就可以直接在非金属衬底上进行石墨烯的生长，有效地避免了转移过程可能带来的问题，极大地简化了工艺流程。
【IPC分类】H01L21/205, H01L33/40
【公开号】CN104900497
【申请号】CN201510331057
【发明人】孙捷, 樊星, 许坤, 郭伟玲, 徐晨, 邓军
【申请人】北京工业大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月15日
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