Sb/GaSb应变量子阱中间能带热光伏电池及其制备方法
Sb/GaSb应变量子阱中间能带热光伏电池及其制备方法
【技术领域】
[OOOU本发明属于热光伏电池技术领域，具体设及一种基于Ga訊的Irv,Ga,Sb/Ga訊应变 量子阱中间能带热光伏电池及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 热光伏（Thermphotovoltaic;TPV)技术是一种利用半导体p-n结在光照下的光生 伏特效应将热福射体福射出的红外光子转换为电能的光伏转换技术，具有输出电功率密度 高、光谱控制下的能量转换效率高和静音便携等优点。热光伏电池系统的两大核屯、组件是 热福射体和TPV电池。热福射体的热源可来源于工业废热、垃圾焚烧热、化石燃料燃烧热、 核热能等，因此，热光伏发电将可应用于环保节能汽车、垃圾焚烧处理、热电两用等场合，形 成巨大的产业。热福射体的福射特性满足普朗克福射定律，温度范围在950~1500°C，对应 半导体材料最佳禁带宽度在0. 3~0. 7eV之间，低温热福射源的TPV电池系统具有稳定性 好、安全性高等优势。另外，热福射体离TPV电池很近，可获得5~30W/cm2的高光功率输 入密度。
[000引铺化物材料是国际上公认的TPV器件的首选材料。美国的JXhystal公司已 将Ga訊TPV单节器件实现了商业化，热光伏系统效率为24%，此外，据报道，单节S元 Gajrv,訊TPV能量转换效率最高为13%，单节四元Ga,Ini_,ASy訊能量转换效率最高为 28%。可见，单节热光伏电池的转换效率低，其原因主要是光谱利用率低。然而，多节和量 子阱TPV电池却能弥补单节TPV电池的不足。
[0004] 多节铺化物TPV器件主要是二元Ga訊顶电池与四元GayIrii_yASy訊底电池通过 重渗杂的Ga訊隧道结连接形成叠层TPV器件。顶电池吸收能量大的光子，底电池吸收能 量小的光子，该样就拓宽了光谱的吸收范围，从而达到提高转换效率的目的。然而，GaSb和 Ga,Ini_,ASy訊1_^形成叠层TPV器件的条件要求两者晶格匹配，W便减少失配位错等晶格缺陷 引起器件性能下降。因此，多节热光伏电池在各个子电池材料与隧道结材料的匹配和选择 方面受到限制。
[0005] 量子阱电池是通过在p-i-n结构中引入比有源区禁带宽度小的量子阱结构的材 料代替本征区的材料而形成，该结构有两方面优势：一是通过改变量子阱结构中材料厚度 或组分从而改变材料有效禁带宽度，达到拓宽对光谱利用的目的，利用该种机制的器件为 量子阱太阳能电池或量子阱TPV电池，该概念由英国伦敦大学皇家学院的K.Barnham提 出；二是利用量子尺寸效应，在有源区的禁带中形成中间能带，该样价带底的电子不但可W 吸收能量高的光子跃迁到导带，还可W通过吸收能量低的光子先跃迁到中间能带，再通过 吸收低能光子跃迁到导带，该样进一步拓宽了对光谱的利用效率，利用该种机制的器件为 量子阱中间带太阳能电池或量子阱中间能带TPV电池，此概念由西班牙马德里理工大学的 A.Luque和A.Marti提出。无论是哪种优势，都打破了多节器件在材料选择方面限制的瓶 颈，增加了在器件设计中对材料的选择灵活性。另外，与一般单节和多节的光电池相比，量 子阱光电池具有的另一个优势是其短路电流和开路电压基本是由量子阱的阱材料和垒材 料分开决定，因此可W分别优化。对于量子阱TPV器件而言，阱区产生的光生载流子除了通 过光激发的机制跃迁到导带，还可W通过热电子发射的方式跃迁到导带，该样降低了量子 阱TPV器件对温度的敏感性，使之能在温度较高的环境下也能正常工作。
[0006] 目前，文献报道比较多的是量子阱结构在太阳能电池方面的应用，而在TPV方面 的应用，已经有英国伦敦帝国大学等单位报道了量子阱TPV光电池，但是他们主要用应变 平衡的原理，并无中间能带的应用，即他们并没有利用中间能带的特点。
【发明内容】
[0007] 为了解决现有技术中存在的不足，本发明通过在Ga訊材料p-n结的结构中，插入 GaJrVxSb/Ga訊多量子阱结构，利用足够薄的阱材料Gaxirvx訊的量子尺寸效应和垒材料 GaSb对阱材料的限制作用，在阱材料中产生束缚态，形成中间能带。
[0008] 本发明所述的一种基于Ga訊的Gajrv,訊Aia訊应变量子阱中间能带热光伏电池， 结构从上到下依次为；上电极、重渗杂的P型AldGai_dASyi訊窗口层、P型GaSb有源区、 本征GayIrii_ySb/Ga訊多量子阱、n型Ga訊有源区、重渗杂的n型Aly2Gai_y2ASy2訊i_y2背面电 场层、n型Ga訊衬底和背电极，其中，本征Ga,Irv,訊Aia訊多量子阱的个数为4~5个。
[0009] 进一步的，前面所述的n型Ga訊衬底是通过购买获得，它是渗Te的n型Ga訊抛 光单晶片，净施主Te的渗杂浓度约为4. 7X10"/cm3,厚度为500±25ym，晶向由（100)向 (110)方向偏2。。
[0010] 前面所述的重渗杂的n型Al,2Gai_,2ASy2訊i_y2背面电场层和重渗杂的P型 AlxiGawASyi訊窗口层均为与Ga訊衬底晶格匹配的A1 1倘1_1/3^。訊1_^。四元合金材料，其 组分x〇、Xi、X2和y〇、yi、y2满足关系：y〇= 0. 〇93x〇/(1+0. 061x〇)，Yi= 0. 093xi/(l+0. 061xi)， Y2= 0. 〇93x2/"(l+0. 061x2)，X。、Xi、X2均取 0. 05 ~0. 35,y。、Yi、Y2均取 0. 005 ~0. 03,对应 的禁带宽度均为0. 807~1. 22eV，重渗杂的n型Al,2Gai_,2ASy2訊i_y2背面电场层和重渗杂的 P型AlxiGawASyi訊窗口层的厚度和渗杂浓度均为45~60nm和1X10 19~2X10 19/畑13。 重渗杂的P型AlxiGa^ASyi訊窗日层的作用是阻挡光生电子，减少表面复合，从而提高开 路电压運渗杂的n型Alx2Gai_x2ASy2訊i_y满面电场层的作用是阻挡光生空穴的界面复合，提 高开路电压。
[0011] 前面所述的63,1]11_,訊/63訊多量子阱，量子阱个数为4~5,垒材料为本征GaSb， 其厚度为10~15皿，阱材料为本征GaxIrVxSb，其厚度为5. 5~6. 5皿，组分X在0. 25~ 0.35之间。
[001引前面所述的n型Ga訊有源区的厚度为6~8ym，渗杂浓度为9. 5X10"~2X10IS/cm3,P型Ga訊有源区的厚度为0. 2~0. 4ym，渗杂浓度为9. 5X10"~2X10is/cm3。
[001引前面所述重渗杂的n型Al,2Gai_,2ASy2訊背面电场层和n型Ga訊有源区的渗杂 剂均为Te，重渗杂的P型AlxiGai_xiASyi訊窗日层和P型Ga訊有源区的渗杂剂均为化。
[0014] 前面所述上电极的材料是双层的Au-Pb/Au材料，合金质量比例为Au;Pb= 6 ;4， 第一层Au-Pb合金层厚度为40~60皿，第二层Au金属层厚度为100~150皿；上电极的面 积占电池上表面总面积的8~10% ;背电极的材料为双层的Au-Ge-Ni/Au材料，合金质量 比例为Au;Ge;Ni= 84 ;14 ;2,第一层Au-Ge-Ni合金层厚度为20~40nm，第二层Au金属 层厚度为200~300nm。
[0015] 本发明利用低压金属有机物化学气相外延（LP-MOCVD)技术，在n型Ga訊衬底上 制备结构为n型Ga訊衬底/n+型A1y2Gai_y2ASy2訊i_y2背面电场层/n型Ga訊有源层/4~5 个本征GaxIrVxSb/Ga訊多量子阱/p型Ga訊有源层V型A1xiGa^ASyi訊窗口层的基于 Ga訊的Gajrv,訊/fei訊应变量子阱中间能带热光伏电池。
[0016] 金属有机源和渗杂有机源的源瓶均置于高精度控温冷阱中，压强由各个压力控制 器（PC)控制，通入源瓶的载气的流量由各个质量流量控制器（MFC)控制，每分钟由载气带 出源瓶中源的物质的量是上述S个量的函数。生长所用的Al、Ga、In、As和Sb有机源分别 为S己基侣（TEA1)、S甲基嫁（TMGa)、S甲基铜（TMLn)、神烧（As&)和S己基铺（TESb)，H2 作为载气，P型渗杂源和n型渗杂源分别为二己基锋值EZn)和二己基蹄值ETe)。由MOCVD 设备运行将预先编好的In,Gai_，訊Aia訊应变量子阱中间能带TPV光电池各层材料生长的程 序，进行各层材料的外延生长，再通过器件工艺制备出TPV结构。
[0017] 本发明所述的一种基于Ga訊的Irv,Ga,Sb/Ga訊应变量子阱中间能带热光伏电池 的制备方法，其具体步骤如下：
[00化]1)衬底的清洗及腐蚀；将n型Ga訊衬底在硝酸、盐酸和冰醋酸的混合液（歴〇3、 肥1、C&COOH的用量范围为1~3血；5~15血；40~60血）中腐蚀10~15分钟后，立即 用去离子水清洗、高纯氮吹干放入LP-M0CVD设备的反应室中；
[0019] 。生长程序设定；将所要制备的器件的各层材料（n+型A1cGai_x2ASy2訊满面电 场层/n型Ga訊有源层/4~5个本征1]1典31_,訊/&1訊多量子阱/p型Ga訊有源层/p+型 AlxiGa^ASyi訊窗口层）的生长参数进行设定，包括每一层材料的生长温度，生长每一层 材料时各有机源和渗杂的流量及载气氨气化2)的流量；
[0020] 3)反应室抽真空：将压强设定为生长所需要的值20~50mbar，启动机械累给反应 室抽真空，同时通入氨气置换反应室的氮气，并通入旋转气体使衬底旋转；
[0021] 4)衬底的热处理；将温度设定为580~620°C，启动中频炉加热衬底，温度上升至 330~360°C时通入TE訊对衬底表面予W保护，因为Ga訊衬底中的訊在高温下会从衬底 表面解离，通入TE訊是对訊原子解离的抑制，当温度达到设定值并稳定后，高温下载气氨 气会与衬底表面的氧化物反应，将反应的产物随氨气带出反应室，W达到对衬底表面氧化 物解吸附处理的目的，处理的时间10~20分钟；
[0022] 5)生长各层外延层：待衬底热处理后，降温，并进入外延层生长程序，进行各外延 层的生长；
[0023] 6)降温取样；生长结束后，待温度降至室温和反应室恢复到常压后，取出反应室 中制备得到的器件；
[0024]7)清洗：分别用CCI4、丙酬和酒精超声清洗制备好的n型Ga訊衬底/n+型 Alx2Gai_x2As口訊1-Y2背面电场层/n型G a訊有源层/4~5个本征In脚i_xSb/Ga訊量子阱/p 型Ga訊有源层V型A1xiGa^ASyi訊窗口层的器件2~3次，每次5~10分钟，然后用 高纯馬吹干；
[0025] 8)烘烤；用烘箱将制备好的器件在75~85°C条件下烘烤20~25分钟；
[0026] 9)上电极制作；在P+型AldGa^ASyi訊窗口层的上表面用电子束蒸发的方法 制作Au-Pb(50~60nm)/Au(80~90nm)上电极，如图5所示。首先，制作一个材料为铜片 的掩膜版，形状和面积与器件上表面相同，然后在掩膜版的中央挖去一个长方形的孔，挖去 的面积占掩膜版面积的8%~10%，并将掩膜版与器件上表面重合、压紧，将掩膜版与器件 一并放入电子束蒸发设备的蒸发腔内，固定器件并让器件的上表面朝向相蜗；然后，将定制 好的质量比为Au;Pb= 6 ;4的合金祀材准备好，放入蒸发腔内的相蜗中，再通过设定电子 束的速率达到调节沉积到器件表面的材料比例的目的；接着，用分子累将腔内抽真空，真空 度在6X1(T4帕斯卡W下，完成后打开电子束开关，开始进行电子束蒸发，5~10分钟后关 闭电子束开关；充氮气，再抽真空，再冲氮气直达压强恢复常压，待合金祀材冷却后，打开腔 n，取出合金祀材换上Au金属祀材，然后重复上述电子束蒸发合金的步骤进行Au金属的蒸 发，蒸发时间10~15分钟，完成后关闭电子束开关，等待祀材冷却，腔内压力恢复到常压， 打开蒸发腔口取出器件，去除掩膜版，从而在器件上表面制备得到上电极；
[0027] 10)减薄衬底；首先采用粗砂（目数为280~320)将上述TPV电池的n型Ga訊衬 底背面打磨至350~380um，然后改用细砂（目数为2000~2500)研磨至230~260um，最 后用金刚砂抛光；
[002引11)背电极制作；在上述器件的n型Ga訊衬底背面用电子束蒸发的方法制作Au-Ge-Ni(20~40nm)/Au(200~300nm)背电极。首先，将器件放入蒸发腔内，固定器件并 让下表面朝着相蜗；然后，将定制好的质量比为Au;Ge;Ni= 84 ;14 ;2的合金祀材准备好， 放入蒸发腔内的相蜗中，再通过设定电子束的速率达到调节沉积到器件表面的材料厚度的 目的；接着，用分子累将腔内抽真空，真空度在6X1(T4帕斯卡W下，完成后打开电子束开 关，开始进行电子束蒸发，4~6分钟后关闭电子束开关；充氮气，再抽真空，再冲氮气直达 压强恢复常压，待合金祀材冷却后，打开腔口，取出合金祀材换上Au金属祀材，然后重复上 述电子束蒸发合金的步骤进行Au金属的蒸发，蒸发时间15~20分钟，完成后关闭电子束 开关，等待祀材冷却，腔内压力恢复到常压，打开蒸发腔口取出器件，从而完成器件背电极 的制备；
[0029] 12)退火；将上述制备TPV器件放入退火炉，通入氮气，在250~295°C条件下进 行1~2分钟的合金化处理，形成欧姆接触的上电极和背电极，从而完成本发明所述的基于 Ga訊的Irv脚却/GaSb应变量子阱中间能带热光伏电池的制备。
【附图说明】
[0030] 图1 ;中间能带细致平衡效率与能量关系曲线；
[003U如图1所示，当Tb= 1050°C、T。= 25°C时，IBTPV的能量转换效率为45. 4%，对应的 中间带与导带底的能量间隔私1和中间带与价带顶的能量间隔E"分别为0. 13eV和0. 58eV。 [003引图2 ;阱材料的厚度与导带束缚能级的关系曲线；
[0033] 如图2所示，随着阱材料的厚度增加，量子尺寸效应逐渐减弱，束缚能量逐渐减 小，当L，取lOnm时，量子尺寸效应非常微弱，束缚能量几乎可W忽略。
[0034] 图3 ;阱材料的厚度与价带带束缚能级的关系曲线；
[0035] 图3是利用Kronig-Penney模型计算量子阱中价带束缚能级距阱材料价带顶的差 值，将价带顶的能量0,由计算可知，出现了多个束缚能级，其中n取正整数。但由于量子阱 跃迁受选择定则的限制，一般取能级，因为能级与的跃迁符合选择定则。可 见，当阱材料的厚度U取值为6皿时，AEcl为0.084eV，|AEuJ为0.022eV，而当ln组分x 取0. 3时，Ino.3Gao.7Sb的禁带宽度Ego为0. 47eV，考虑量子尺寸效应后Ino.3Gao.7Sb阱材料的 尽带宽度Eg=E,。+AEei+1AEuJ，因此可得Eg为0. 578eV，该值与用细致平衡理论得到的E" =0. 58eV基本相同，此外阱材料导带束缚能级距垒材料的能量差为0. 2-0. 084 = 0. 116eV， 该值与用细致平衡理论得到的私1= 0. 13eV也差别不大，且可进一步确定阱材料的厚度L， =6nm〇
[0036] 图4 ;In组分与临界厚度的关系曲线；
[0037] 如图4所示，In的组分X越小，则失配f越小，临界厚度h。越大。由于In如1_却/ Ga訊多量子阱的个数会随X的变化而发生变化，且随X值增大，阱的个数减少。当X= 0. 3 时，临界厚度he取值为28nm，因此，可W估算Irio.3Gao.7Sb/GaSb量子阱的个数最多不超过5。 [00測 图5;In脚i_xSb/Ga訊应变量子阱中间能带TPV电池的结构示意图；
[0039] 如图5所示，从上至下，各部件名称为；向电池表面福射光子的热福射源8、电池的 上电极9、重渗杂P+型AlxiGa^ASyi訊窗口层10、p型Ga訊有源层11、本征的IrixGai_x訊/ Ga訊多量子阱12、n型Ga訊有源层13、重渗杂n+型A1x2Gai_x2ASy2訊i_y2背面电场层14、n型 Ga訊衬底15、电池的背电极16。
[0040] 图6 ;In脚i_xSb/Ga訊应变量子阱中间能带TPV电池处于热平衡状态下的能带图；
[0041] 图6为IrixGai_xSb/Ga訊应变量子阱TPV电池处于热平衡状态下能带图，从左到右 依次为重渗杂P+型A1xiGai_xiASyi訊窗口层的能带1、p型Ga訊有源区的能带2、InxGai_x訊/ Ga訊多量子阱的本征In脚訊阱材料的能带3、In脚i_xSb/Ga訊多量子阱的本征Ga訊垒 材料的能带4、n型Ga訊有源区的能带5、重渗杂n+型A1,2Gai_,2ASy2訊背面电场层的能带 6、n型Ga訊衬底的能带7。从能带图中可W看出，P+型A1dGa^ASyi訊窗口层确实有阻 挡电子作用，降低了电子在表面复合；n+型A1 ,2Gai_,2ASy2Sbi_y2背面电场层确实有阻挡空穴 的作用，避免了空穴在界面处的复合。
[0042] 图7 ;In,Gai_，訊Aia訊应变量子阱中间能带TPV电池的量子阱区域能带结构的放 大图；
[0043] 图7为多量子阱区域的能带放大图，且在阱材料区域产生了束缚态，形成了中间 带，其位置也与细致平衡理论讨论的中间带一致。
[0044] 图8;In〇.3Ga〇.7Sb/Ga訊应变量子阱中间能带TPV电池的I-V特性曲线；
[0045] 针对上述结构的器件通过SILVAC0TCAD软件进行I-V特性的仿真，即将上述设 计出的器件的各层结构的材料、各材料的物理参数包括禁带宽度、本征载流子浓度、电子 亲和势、导带和价带的有效状态密度等输入到软件的器件仿真界面进行仿真，经过优化后 的仿真结果如图8所示，其结果与中间能带TPV电池的细致平衡计算的值基本一致，说明 Ino.3Gao.7Sb/Ga訊应变量子阱中间能带TPV电池设计的合理性。此外，利用LP-M0CVD技术 审IJ备的I%3Ga〇.7Sb/Ga訊应变量子阱中间能带TPV电池取得了高能量转换效率和实现了高 功率密度输出，该进一步证明了在器件设计和理论模拟方面的合理性。
【具体实施方式】
[0046] 实施例1
[0047] 如图1所示，为了计算基于Ga訊的IrVyGaySb/Ga訊应变量子阱中间能带热光伏 电池的能量转换效率，首先计算该电池的细致平衡效率，确定热源的福射温度Tb和电池的 工作温度T。，一般情况下器件是工作在室温，因此T。定为25°C，而实用热福射源的温度在 1000~1500°C范围内，且温度越低，TPV系统稳定性和安全性越高，考虑到器件对光谱的利 用效率，将Tb设定为1050°C，其福射能谱可根据Planck黑体福射定律近似，总输出功率密 度为15. 4W/cm2,最大输出功率密度对应的波长为2. 2ym。根据中间能带细致平衡理论模 型，利用MTLAB可W计算出其转换效率为45. 4%，对应的中间带与导带底的能量间隔Ea 和中间带与价带顶的能量间隔E"分别为0. 13eV和0. 58eV。该结果与用SILVACOTCAD对 Irv,Ga,Sb/Ga訊应变量子阱中间能带热光伏电池仿真优化后的结果是一致的。因此，为下 面Inn.3Gan.7Sb/Ga訊应变量子阱中间能带热光伏电池的制备提供了理论参考依据。
[0048] 本发明提供的基于Ga訊的Irv脚,Sb/Ga訊应变量子阱中间能带热光伏电池的能 量转换效率理论上能达到45. 4%，该效率超过了单节太阳能电池在禁带宽度为1. 31eV对 应的最大效率31%，也超过了单节太阳能电池在最大聚光情况下，禁带宽度变为1.lleV对 应的最大效率40.8%。
[0049] 为了使转化效率达到最大的目的，应该使中间带与产生的束缚态相匹配，则需确 定阱材料IrVyGaySb的禁带宽度和选择其厚度。
[0化日]为方便起见，将Irv,Ga,Sb/Ga訊量子阱用一维有限深方势阱近似，则势垒的高度 为垒材料与阱材料的电子亲和势之差，而=元垒材料的电子亲和势可由两种二元材料通过 Vegard定律内插获得，即；
[005U Q(In脚1_却）=xQ化訊)+ (l-x)Q佑aSb) (1)Q代表二元合金参数的统称，由 于束缚态是在势阱中产生，因此势垒高度值应该大于0. 13eV，求得x〉0. 241，但X值不宜过 大，因为当X值增大时，Irv,Ga,訊与Ga訊的晶格失配变大，该样首先增加了工艺实现的难 度，其次，由失配产生的应变增大，当超过一定值后，会W位错的形式释放，最终导致器件的 性能降低。基于上述考虑，将X设定为0.3。又由于In,Gai_，訊的禁带宽度与In组分X是 一一对应的关系，确定了组分就确定了禁带宽度。
[0化2] 进一步的，产生量子尺寸效应的条件如下，
[0053]
(2)
[0化4] 在In组分确定的前提下，阱材料的各个参数都可W利用表1中的二元参数通过方 程（1)获 得。通过方程（2)，可获得阱材料的厚度取值应该小于9.8nm，其中m为阱材料电子 有效质量，Ax为阱材料的厚度，ks为玻尔兹曼常数，n为约化普朗克常量，温度T= 25°C。 [0化5]表1 ;二元合金参数 [0056]
[0057] 由于In脚i_xSb/Ga訊量子阱可用一维有限深方势阱近似，方势阱中的束缚能级可 用Kronig-Penney模型计算，因此，能级的分布可由（3)式的解获得，对于E<V。的情况有；
[006U 其中E为能量，V。为势垒高度，K和Q分别为L，和Lb分别为阱材料和垒材料的厚 度，由于是量子阱结构，因此，Lb〉L，，而根据上述产生量子尺寸效应的条件L，<10nm，所W设 定Lb= 1S皿。m,和nib分别为阱材料和垒材料的电子有效质量，可W通过Vegard定律估算。 在L,取值范围为2~10皿的情况下，利用Kronig-Penn巧模型计算量子阱中导带束缚能 级距阱材料导带底的差值，设导带底能量为0,如图2所示，随着阱材料的厚度增加，量子尺 寸效应逐渐减弱，束缚能量逐渐减小，当L,取lOnm时，量子尺寸效应非常微弱，束缚能量几 乎可W忽略。
[0062] 众所周知，Irv,Ga,訊/GaSb多量子阱结构当中阱材料与垒材料是晶格失配的，阱 材料的晶格常数要大于垒材料的晶格常数，外延生长中一般选用Ga訊衬底，因此，垒材料 不受应力作用，但阱材料要受到压应力作用，当量子阱的个数增多时，压应力会逐渐累积， 当超过临界值时，应力则要通过形成位错而释放，该势必降低器件的性能。因此，量子阱的 个数是受到限制的。根据R.化ople和J.C.Bean提出的能量平衡理论，可W计算IrVyGa,訊/ Ga訊量子阱的临界厚度，如方程（4)所示，
[0063]
[0064] 其中h。为阱材料In,Gai_，訊的临界厚度，V为阱材料的泊松比，b为伯格斯矢量， a(x)是=元阱材料的晶格常数，V和a(x)都可利用插值法得到，相关二元合金参数在表1 中，f为阱材料与衬底材料的失配度，其计算方法如方程（5)所示，将所需数据带入方程（4) 当中，
[00(55]f=[a(IrixGai-xSb)-a(GaSb)]/a(IrixGai-x訊） （5)
[0066] 可W得到临界厚度h。与In组分X的关系，如图4所示。可见，In的组分X越小， 则失配f越小，临界厚度h。越大。当X= 0. 3时，临界厚度h。取值为28nm，因此，可W估算 Irv脚ySb/Ga訊量子阱的个数不超过5。
[0067] 根据上述理论分析和数值计算，设计的Irv脚,Sb/Ga訊应变量子阱中间能带热光 伏电池的结构，如图5所示。通过SILVACOTCAD器件仿真软件对该器件进行参数优化和I-V特性仿真，得到该器件的能量转换效率为45. 3%，该结构与细致平衡理论计算出的是一致 的。该器件各层材料优化参数见表2。
[0068] 前期的理论计算和器件仿真的意义在于；首先，提出Irv,Ga,Sb/Ga訊应变量子阱 中间能带热光伏电池是一个高效率能量转换器件，具有巨大的潜在研制价值；其次，设计出 的In。.3Ga〇.7Sb/Ga訊应变量子阱中间能带热光伏电池仿真结果与理论计算一致，不仅说明 理论计算的合理性和正确性，还说明器件在设计方面的合理性和可行性；最后，由于M0CVD 制备材料成本高，前期的理论计算和器件的仿真优化为后面的器件的各层材料的制备提供 了理论依据。
[0069] 表2 ;Irv,Ga,Sb/Ga訊应变量子阱中间能带热光伏电池各层材料的优化参数
[0070]
[0071] 实施例2
[007引 W渗Te的n型Ga訊抛光单晶片为衬底，净施主浓度为4. 7X10"cm-3,晶向由（100) 向山0)方向偏2°，制备结构为n型Ga訊衬底/n+型A1。.恤。.943。.。邱。.99背面电场层/]1型Ga訊有源层/5个本征In。.脚。.,Sb/Ga訊量子阱/p型Ga訊有源层V型A1。.脚。.gAs。.。邱。.99 窗口层的Ino.3Gao.7Sb/Ga訊应变量子阱中间能带TPV电池。
[007引利用低压金属有机物化学气相外延（LP-M0CVD)技术，可W实现In0.3Ga0.7Sb/Ga訊 应变量子阱中间能带TPV电池中各层材料结构的生长。材料生长用到的M0CVD设备是本研 究组自行组装的设备。生长所用的Al、Ga、In、As和訊有机源分别为S己基侣（TEAl)、S 甲基嫁（TMGa)、S甲基铜（TMLn)、神烧（AS&)和S己基铺（TESb)，H2作为载气，P型渗杂源 和n型渗杂源分别为二己基锋值EZn)和二己基蹄（DETe)，金属有机源和渗杂有机源的源 瓶均置于高精度控温冷阱中，压强由各个压力控制器（PC)控制，通入源瓶的载气的流量由 各个质量流量控制器（MFC)控制，每分钟由载气带出源瓶中源的物质的量是上述=个量的 函数。预先编好I%3Ga0.7Sb/Ga訊应变量子阱中间能带TPV电池各层材料生长的程序，并将 其导入到控制M0CVD材料生长的软件中，最后进行各层材料的外延生长，即Ga訊衬底上依 次外延n+型Al。.lGa。.9As。.。lSb。.9谓面电场层/n型Ga訊有源层/5个本征In。.3Ga。.7訊/GaSb 量子阱/p型Ga訊有源层V型A1。.脚。.gAs。.。邱。.99窗口层。
[0074] 一种基于Ga訊的1叫_脚,Sb/Ga訊应变量子阱中间能带热光伏电池的制备方法，其 具体步骤如下：
[0075] 1)衬底的清洗及腐蚀；将购置得到的n型Ga訊衬底在硝酸、盐酸和冰醋酸的混合 液（HN03;肥1;CH3COOH= 1血；10血；50血）中腐蚀10分钟后，立即用去离子水清洗、高纯氮 吹干放入反应室中。
[0076] 。生长程序设定；将所要制备的器件的各层材料（n+型A1cGai_,2ASy2訊1_,2背面 电场层/n型Ga訊有源层/5个本征IriyGai_ySb/Ga訊多量子阱/p型Ga訊有源层/p+型 AlxiGa^ASyi訊窗口层）的生长参数进行设定，包括每一层材料的生长温度，生长每一层 材料时各有机源和渗杂的流量及载气氨气化2)的流量。
[0077] 3)反应室抽真空：将压强设定为生长所需要的值，启动机械累给反应室抽真空， 同时通入氨气置换反应室的氮气，并通入旋转气体使衬底旋转。
[007引 4)衬底的热处理；将温度设定为600°C，启动中频炉加热衬底，温度上升至350°C时通入TE訊对衬底表面予W保护，因为Ga訊衬底中的訊在高温下会从衬底表面解离，通 入TE訊是对訊原子解离的抑制，当温度达到设定值并稳定后对衬底进行表面氧化物解吸 附的处理，处理的时间10分钟；
[0079] 5)生长各层外延层：待衬底热处理后，降温，并进入外延层生长程序，进行各外延 层的生长，各层材料生长的工艺参数见表3 ;
[0080] 6)降温取样；生长结束后，待温度降至室温和反应室恢复到常压后，取出反应室 中器件；
[OOW] 7)清洗；分别用CCI4、丙酬和酒精超声清洗制备好的n型Ga訊衬底/n+型Alx2Gai_x2ASy2訊i-y2背面电场层/n型Ga訊有源层/5个本征In脚i_xSb/Ga訊量子阱/p型 Ga訊有源层V型A1xiGa^ASyi訊窗口层的器件2次，每次8分钟，然后用高纯N2吹干； [00間 8)烘烤；用烘箱将制备好的材料在8(TC条件下20分钟；
[008引 9)上电极制作；在P+型AldGa^ASyi訊窗口层的上表面用电子束蒸发的方法制 作Au-Pb(50nm)/Au(120nm)上电极，如图5所示，工艺参数见表5。首先，制作一个材料为铜 片的掩膜版，形状和面积与器件上表面（IXlcm2)相同，在掩膜版的正中央挖去一个长方形 的孔，挖去的面积占掩膜版面积的8%~10%，并将掩膜版与器件上表面重合、压紧，将其 一并放入蒸发腔内，固定器件并让上表面朝着相蜗；然后，将定制好的质量比为Au;化=6: 4的合金祀材准备好，放入蒸发腔内的相蜗中，再通过设定电子束的速率达到调节沉积到器 件表面的材料厚度的目的；接着，用分子累将腔内抽真空，真空度在6X1(T4帕斯卡W下，完 成后打开电子束开关，开始进行电子束蒸发，约5分钟后关闭电子束开关；充氮气，再抽真 空，再冲氮气直达压强恢复常压，待合金祀材冷却后，打开腔口，取出合金祀材换上Au金属 祀材，然后重复上述电子束蒸发合金的步骤进行Au金属的蒸发，蒸发时间约10分钟，完成 后关闭电子束开关，等待祀材冷却，腔内压力恢复到常压，打开腔口取出器件，去除掩膜版， 上电极制作完成。
[0084] 10)减薄衬底：采用粗砂（目数为280~320)将上述TPV电池的Ga訊衬底背面 打磨至360ym，改用细砂（目数为2000~2500)研磨约至250ym，然后用金刚砂抛光；
[0085] 11)背电极制作；在上述器件的Ga訊衬底背面用电子束蒸发Au-Ge-Ni(30nm)/ Au(220nm)背电极，工艺参数见表5。首先，将器件放入蒸发腔内，固定器件并让下表面朝着 相蜗；然后，将定制好的质量比为Au;Ge;Ni= 84 ;14 ;2的合金祀材准备好，放入蒸发腔内 的相蜗中，再通过设定电子束的速率达到调节沉积到器件表面的材料厚度的目的；接着，用 分子累将腔内抽真空，真空度在6X1(T4帕斯卡W下，完成后打开电子束开关，开始进行电 子束蒸发，约5分钟后关闭电子束开关；充氮气，再抽真空，再冲氮气直达压强恢复常压，待 合金祀材冷却后，打开腔口，取出合金祀材换上Au金属祀材，然后重复上述电子束蒸发合 金的步骤进行Au金属的蒸发，蒸发时间约15分钟，完成后关闭电子束开关，等待祀材冷却， 腔内压力恢复到常压，打开蒸发腔口取出器件，从而完成器件背电制备。
[0086] 12)退火；将上述制备TPV器件放入退火炉，通入氮气，在275°C条件下进行2分 钟的合金化处理，形成欧姆接触的上电极和背电极，从而完成本发明所述的基于GaSb的 Irv脚,Sb/GaSb应变量子阱中间能带热光伏电池的制备。
[0087] 表3 ;In〇.3Ga〇.7Sb/Ga訊应变量子阱中间能带TPV电池中各层材料的工艺参数 [008引
[0089]按照前面器件制备的流程，将制备出的器件进行电极的制备，最后得到了In〇.3Ga〇.7Sb/Ga訊应变量子阱中间能带TPV电池。在具有滤波器的热光伏系统中，滤波器对 能量低于禁带宽度的光子的反射率为97%、对能量高于禁带宽度的光子的反 射率为15%、 吸收率为2%时，本发明〇3,1叫_,訊/&1訊应变量子阱中间能带1口￥电池在福射器温度为 1050°C，电池的工作温度为25°C时，能量转换效率能达到36. 4%，输出电功率密度能达到 5. 6W/cm2。改值与器件模拟得到的有些差异，主要原因可能是制备出来的材料存在缺陷等 因素降低了器件的性能。得到基于Ga訊的In〇.3Ga〇.7Sb/Ga訊应变量子阱中间能带TPV电池 的各层材料参数见表4。
[0090] 表4 ;In〇.3Ga〇.7Sb/Ga訊应变量子阱中间能带TPV电池的各层材料参数
[0091]
【主权项】
1. 一种基于GaSb的GaxIni_xSb/GaSb应变量子阱中间能带热光伏电池，其特征在于： 从上到下依次为上电极、重掺杂的P型41!￡16&1_!^8 715131_71窗口层、p型GaSb有源区、本征 GaxIni_xSb/GaSb多量子阱、n型GaSb有源区、重掺杂的n型Alx2Gah2Asy2Slvy^Fr面电场层、 n型GaSb衬底和背电极；其中，本征GaxIrvxSbAiaSb多量子阱的个数为4~5个，上电极的 面积占电池上表面总面积的8~10%。2. 如权利要求1所述的一种基于GaSb的GaxIni_xSb/GaSb应变量子阱中间能带热光伏 电池，其特征在于：n型GaSb衬底是掺Te的n型GaSb抛光单晶片，净施主Te的掺杂浓度 为 4.7X1017/cm3,厚度为 500±25ym，晶向由（100)向（110)方向偏 2°。3. 如权利要求1所述的一种基于GaSb的GaJn^Sb/GaSb应变量子讲中间能带热 光伏电池，其特征在于：重掺杂的n型△1!￡26&1_!^8 725131_72背面电场层和重掺杂的p型 AlxlGah1AsylSlvyl窗口层均为与GaSb衬底晶格匹配的AlXtlGahciAsyciSlv yci四元合金材料， 其组分满足关系y。=0.0931^(1+0.061x。），yi=0.093x/(1+0.061Xl)，y2=0.093x2/ (1+0.061x2)，xQ、Xl、x2均取0?05~0?35,yQ、yi、y2均取0?005~0?03,对应的禁带宽 度均为〇.807~I. 22eV，重掺杂的n型△1!￡26&1_!^8 725131_72背面电场层和重掺杂的p型 AlxlGah1AsylSlvy^ 口层的厚度和掺杂浓度均为45~60nm和IX1019~2X1019/cm3。4. 如权利要求1所述的一种基于GaSb的GaxIni_xSb/GaSb应变量子阱中间能带热光伏 电池，其特征在于：GaxI ni_xSb/GaSb多量子阱中皇材料为本征GaSb，其厚度为10~15nm，阱 材料为本征GaxIrvxSb,其厚度为5. 5~6. 5nm，组分X取0. 25~0. 35。5. 如权利要求1所述的一种基于GaSb的Ga xIni_xSb/GaSb应变量子阱中间能带热光伏 电池，其特征在于m型GaSb有源区的厚度为6~8ym，掺杂浓度为9. 5XIO17~2X10 18/ cm3,p型GaSb有源区的厚度为0? 2~0?4ym，掺杂浓度为9. 5XIO17~2X10 18/cm3。6. 如权利要求1所述的一种基于GaSb的GaxIni_xSb/GaSb应变量子阱中间能带热光伏 电池，其特征在于：重掺杂的n型Alx2Gah2Asy2Slvy2背面电场层和n型GaSb有源区的掺杂 剂均为Te，重掺杂的p型AlxlGah1AsylSlvy^ 口层和p型GaSb有源区的掺杂剂均为Zn。7. 如权利要求1所述的一种基于GaSb的GaxIni_xSb/GaSb应变量子阱中间能带热光伏 电池，其特征在于：上电极的材料是双层的Au-Pb/Au材料，合金质量比例为Au:Pb= 6 :4， 第一层Au-Pb合金层厚度为40~60nm，第二层Au金属层厚度为100~150nm;背电极的材 料为双层的Au-Ge-Ni/Au材料，合金质量比例为Au:Ge:Ni= 84 :14 :2,第一层Au-Ge-Ni合 金层厚度为20~40nm，第二层Au金属层厚度为200~300nm〇8. 权利要求1所述的一种基于GaSb的InhGajb/GaSb应变量子阱中间能带热光伏电 池的制备方法，其步骤如下： 1) 衬底的清洗及腐蚀：将n型GaSb衬底在硝酸、盐酸和冰醋酸的混合液中腐蚀10~ 15分钟后，立即用去离子水清洗、高纯氮吹干放入LP-MOCVD设备的反应室中；其中，硝酸、 盐酸和冰醋酸的用量范围为1~3mL:5~15mL:40~60mL; 2) 生长程序设定：将重掺杂的n型Alx2Gah2Asy2Slvy2背面电场层/n型GaSb有源层 /4~5个本征InxGahSVGaSb多量子讲/p型GaSb有源层/重掺杂的p型AlxlGah1AsylSlvyl 窗口层的生长参数进行设定，包括每一层材料的生长温度，生长每一层材料时各有机源和 掺杂的流量及载气氢气的流量； 3) 反应室抽真空：将压强设定为生长所需要的值20~50mbar，启动机械泵给反应室抽 真空，同时通入氢气置换反应室的氮气，并通入旋转气体使衬底旋转； 4) 衬底的热处理：将温度设定为580~620°C，启动中频炉加热衬底，温度上升至 330~360°C时通入TESb对衬底表面予以保护，因为GaSb衬底中的Sb在高温下会从衬底 表面解离，通入TESb是对Sb原子解离的抑制，当温度达到设定值并稳定后，高温下载气氢 气会与衬底表面的氧化物反应，将反应的产物随氢气带出反应室，以达到对衬底表面氧化 物解吸附处理的目的，处理的时间10~20分钟； 5) 生长各层外延层：待衬底热处理后，降温，并进入外延层生长程序，进行各外延层的 生长； 6) 降温取样：生长结束后，待温度降至室温和反应室恢复到常压后，取出反应室中制 备得到的器件； 7) 清洗：分别用CCl4、丙酮和酒精超声清洗制备好的n型GaSb衬底/重掺杂的n型 Alx2Gapx2Asy2Slvy2背面电场层/n型GaSb有源层/4~5个本征InxGa^Sb/GaSb量子讲/p 型GaSb有源层/重掺杂的p型AlxlGah1AsylSlvy^□层的器件2~3次，每次5~10分 钟，然后用高纯N2吹干； 8) 烘烤：用烘箱将制备好的器件在75~85°C条件下烘烤20~25分钟； 9) 上电极制作：在P+型AlX1Gah1AsylSlvyl窗口层的上表面用电子束蒸发的方法制作 Au-Pb/Au上电极； 10) 减薄衬底：首先采用目数为280~320的粗砂将上述热光伏电池的n型GaSb衬底 背面打磨至350~380um，然后改用目数为2000~2500的细砂研磨至230~260um，最后 用金刚砂抛光； 11) 背电极制作：在上述制备的热光伏电池的n型GaSb衬底背面用电子束蒸发的方法 制作Au-Ge-Ni/Au背电极； 12) 退火：将上述制备的热光伏电池放入退火炉，通入氮气，在250~295°C条件下 进行1~2分钟的合金化处理，形成欧姆接触的上电极和背电极，从而完成基于GaSb的 Ini_xGaxSb/GaSb应变量子阱中间能带热光伏电池的制备。9. 如权利要求8所述的一种基于GaSb的InhGajb/GaSb应变量子阱中间能带热光伏 电池的制备方法，其特征在于：上电极的制备，首先是制作一个材料为铜片的掩膜版，形状 和面积与器件上表面相同，然后在掩膜版的中央挖去一个长方形的孔，挖去的面积占掩膜 版面积的8%~10%，并将掩膜版与器件上表面重合、压紧，将掩膜版与器件一并放入电子 束蒸发设备的蒸发腔内，固定器件并让器件的上表面朝向坩埚；然后，将定制好的质量比为 Au:Pb= 6 :4的合金靶材准备好，放入蒸发腔内的坩埚中，再通过设定电子束的速率达到调 节沉积到器件表面的材料比例的目的；接着，用分子泵将腔内抽真空，真空度在6XKT4帕 斯卡以下，完成后打开电子束开关，开始进行电子束蒸发，5~10分钟后关闭电子束开关； 充氮气，再抽真空，再冲氮气直达压强恢复常压，待合金靶材冷却后，打开腔门，取出合金靶 材换上Au金属靶材，然后重复上述电子束蒸发合金的步骤进行Au金属的蒸发，蒸发时间 10~15分钟，完成后关闭电子束开关，等待靶材冷却，腔内压力恢复到常压，打开蒸发腔门 取出器件，去除掩膜版，从而在器件上表面制备得到上电极。10. 如权利要求8所述的一种基于GaSb的InhGajb/GaSb应变量子阱中间能带热光 伏电池的制备方法，其特征在于：背电极的制备，首先是将器件放入蒸发腔内，固定器件并 让下表面朝着i甘埚；然后，将定制好的质量比为Au:Ge:Ni= 84 :14 :2的合金祀材准备好， 放入蒸发腔内的坩埚中，再通过设定电子束的速率达到调节沉积到器件表面的材料厚度的 目的；接着，用分子泵将腔内抽真空，真空度在6XKT4帕斯卡以下，完成后打开电子束开 关，开始进行电子束蒸发，4~6分钟后关闭电子束开关；充氮气，再抽真空，再冲氮气直达 压强恢复常压，待合金靶材冷却后，打开腔门，取出合金靶材换上Au金属靶材，然后重复上 述电子束蒸发合金的步骤进行Au金属的蒸发，蒸发时间15~20分钟，完成后关闭电子束 开关，等待靶材冷却，腔内压力恢复到常压，打开蒸发腔门取出器件，从而完成器件背电极 的制备。
【专利摘要】一种基于GaSb的In1-xGaxSb/GaSb应变量子阱中间能带热光伏电池及其制备方法，属于热光伏电池技术领域。从上到下依次为上电极、重掺杂的p型Alx1Ga1-x1Asy1Sb1-y1窗口层、p型GaSb有源区、本征GaxIn1-xSb/GaSb多量子阱、n型GaSb有源区、重掺杂的n型Alx2Ga1-x2Asy2Sb1-y2背面电场层、n型GaSb衬底和背电极；其中，本征GaxIn1-xSb/GaSb多量子阱的个数为4～5个，上电极的面积占电池上表面总面积的8～10％。本发明利用低压金属有机物化学气相外延技术，在n型GaSb衬底上制备结构为各层结构，并利用电子束蒸发技术制备上电极和背电极。本发明的热光伏电池在辐射器温度为1050℃，电池的工作温度为25℃时，能量转换效率能达到36.4％，输出电功率密度能达到5.6W/cm2。
【IPC分类】H01L31/00, H01L31/0304, H01L31/04
【公开号】CN104900733
【申请号】CN201510320361
【发明人】张宝林, 刘仁俊, 王连锴, 吕游
【申请人】吉林大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月11日
【技术领域】
[OOOU本发明属于热光伏电池技术领域，具体设及一种基于Ga訊的Irv,Ga,Sb/Ga訊应变 量子阱中间能带热光伏电池及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 热光伏（Thermphotovoltaic;TPV)技术是一种利用半导体p-n结在光照下的光生 伏特效应将热福射体福射出的红外光子转换为电能的光伏转换技术，具有输出电功率密度 高、光谱控制下的能量转换效率高和静音便携等优点。热光伏电池系统的两大核屯、组件是 热福射体和TPV电池。热福射体的热源可来源于工业废热、垃圾焚烧热、化石燃料燃烧热、 核热能等，因此，热光伏发电将可应用于环保节能汽车、垃圾焚烧处理、热电两用等场合，形 成巨大的产业。热福射体的福射特性满足普朗克福射定律，温度范围在950~1500°C，对应 半导体材料最佳禁带宽度在0. 3~0. 7eV之间，低温热福射源的TPV电池系统具有稳定性 好、安全性高等优势。另外，热福射体离TPV电池很近，可获得5~30W/cm2的高光功率输 入密度。
[000引铺化物材料是国际上公认的TPV器件的首选材料。美国的JXhystal公司已 将Ga訊TPV单节器件实现了商业化，热光伏系统效率为24%，此外，据报道，单节S元 Gajrv,訊TPV能量转换效率最高为13%，单节四元Ga,Ini_,ASy訊能量转换效率最高为 28%。可见，单节热光伏电池的转换效率低，其原因主要是光谱利用率低。然而，多节和量 子阱TPV电池却能弥补单节TPV电池的不足。
[0004] 多节铺化物TPV器件主要是二元Ga訊顶电池与四元GayIrii_yASy訊底电池通过 重渗杂的Ga訊隧道结连接形成叠层TPV器件。顶电池吸收能量大的光子，底电池吸收能 量小的光子，该样就拓宽了光谱的吸收范围，从而达到提高转换效率的目的。然而，GaSb和 Ga,Ini_,ASy訊1_^形成叠层TPV器件的条件要求两者晶格匹配，W便减少失配位错等晶格缺陷 引起器件性能下降。因此，多节热光伏电池在各个子电池材料与隧道结材料的匹配和选择 方面受到限制。
[0005] 量子阱电池是通过在p-i-n结构中引入比有源区禁带宽度小的量子阱结构的材 料代替本征区的材料而形成，该结构有两方面优势：一是通过改变量子阱结构中材料厚度 或组分从而改变材料有效禁带宽度，达到拓宽对光谱利用的目的，利用该种机制的器件为 量子阱太阳能电池或量子阱TPV电池，该概念由英国伦敦大学皇家学院的K.Barnham提 出；二是利用量子尺寸效应，在有源区的禁带中形成中间能带，该样价带底的电子不但可W 吸收能量高的光子跃迁到导带，还可W通过吸收能量低的光子先跃迁到中间能带，再通过 吸收低能光子跃迁到导带，该样进一步拓宽了对光谱的利用效率，利用该种机制的器件为 量子阱中间带太阳能电池或量子阱中间能带TPV电池，此概念由西班牙马德里理工大学的 A.Luque和A.Marti提出。无论是哪种优势，都打破了多节器件在材料选择方面限制的瓶 颈，增加了在器件设计中对材料的选择灵活性。另外，与一般单节和多节的光电池相比，量 子阱光电池具有的另一个优势是其短路电流和开路电压基本是由量子阱的阱材料和垒材 料分开决定，因此可W分别优化。对于量子阱TPV器件而言，阱区产生的光生载流子除了通 过光激发的机制跃迁到导带，还可W通过热电子发射的方式跃迁到导带，该样降低了量子 阱TPV器件对温度的敏感性，使之能在温度较高的环境下也能正常工作。
[0006] 目前，文献报道比较多的是量子阱结构在太阳能电池方面的应用，而在TPV方面 的应用，已经有英国伦敦帝国大学等单位报道了量子阱TPV光电池，但是他们主要用应变 平衡的原理，并无中间能带的应用，即他们并没有利用中间能带的特点。
【发明内容】
[0007] 为了解决现有技术中存在的不足，本发明通过在Ga訊材料p-n结的结构中，插入 GaJrVxSb/Ga訊多量子阱结构，利用足够薄的阱材料Gaxirvx訊的量子尺寸效应和垒材料 GaSb对阱材料的限制作用，在阱材料中产生束缚态，形成中间能带。
[0008] 本发明所述的一种基于Ga訊的Gajrv,訊Aia訊应变量子阱中间能带热光伏电池， 结构从上到下依次为；上电极、重渗杂的P型AldGai_dASyi訊窗口层、P型GaSb有源区、 本征GayIrii_ySb/Ga訊多量子阱、n型Ga訊有源区、重渗杂的n型Aly2Gai_y2ASy2訊i_y2背面电 场层、n型Ga訊衬底和背电极，其中，本征Ga,Irv,訊Aia訊多量子阱的个数为4~5个。
[0009] 进一步的，前面所述的n型Ga訊衬底是通过购买获得，它是渗Te的n型Ga訊抛 光单晶片，净施主Te的渗杂浓度约为4. 7X10"/cm3,厚度为500±25ym，晶向由（100)向 (110)方向偏2。。
[0010] 前面所述的重渗杂的n型Al,2Gai_,2ASy2訊i_y2背面电场层和重渗杂的P型 AlxiGawASyi訊窗口层均为与Ga訊衬底晶格匹配的A1 1倘1_1/3^。訊1_^。四元合金材料，其 组分x〇、Xi、X2和y〇、yi、y2满足关系：y〇= 0. 〇93x〇/(1+0. 061x〇)，Yi= 0. 093xi/(l+0. 061xi)， Y2= 0. 〇93x2/"(l+0. 061x2)，X。、Xi、X2均取 0. 05 ~0. 35,y。、Yi、Y2均取 0. 005 ~0. 03,对应 的禁带宽度均为0. 807~1. 22eV，重渗杂的n型Al,2Gai_,2ASy2訊i_y2背面电场层和重渗杂的 P型AlxiGawASyi訊窗口层的厚度和渗杂浓度均为45~60nm和1X10 19~2X10 19/畑13。 重渗杂的P型AlxiGa^ASyi訊窗日层的作用是阻挡光生电子，减少表面复合，从而提高开 路电压運渗杂的n型Alx2Gai_x2ASy2訊i_y满面电场层的作用是阻挡光生空穴的界面复合，提 高开路电压。
[0011] 前面所述的63,1]11_,訊/63訊多量子阱，量子阱个数为4~5,垒材料为本征GaSb， 其厚度为10~15皿，阱材料为本征GaxIrVxSb，其厚度为5. 5~6. 5皿，组分X在0. 25~ 0.35之间。
[001引前面所述的n型Ga訊有源区的厚度为6~8ym，渗杂浓度为9. 5X10"~2X10IS/cm3,P型Ga訊有源区的厚度为0. 2~0. 4ym，渗杂浓度为9. 5X10"~2X10is/cm3。
[001引前面所述重渗杂的n型Al,2Gai_,2ASy2訊背面电场层和n型Ga訊有源区的渗杂 剂均为Te，重渗杂的P型AlxiGai_xiASyi訊窗日层和P型Ga訊有源区的渗杂剂均为化。
[0014] 前面所述上电极的材料是双层的Au-Pb/Au材料，合金质量比例为Au;Pb= 6 ;4， 第一层Au-Pb合金层厚度为40~60皿，第二层Au金属层厚度为100~150皿；上电极的面 积占电池上表面总面积的8~10% ;背电极的材料为双层的Au-Ge-Ni/Au材料，合金质量 比例为Au;Ge;Ni= 84 ;14 ;2,第一层Au-Ge-Ni合金层厚度为20~40nm，第二层Au金属 层厚度为200~300nm。
[0015] 本发明利用低压金属有机物化学气相外延（LP-MOCVD)技术，在n型Ga訊衬底上 制备结构为n型Ga訊衬底/n+型A1y2Gai_y2ASy2訊i_y2背面电场层/n型Ga訊有源层/4~5 个本征GaxIrVxSb/Ga訊多量子阱/p型Ga訊有源层V型A1xiGa^ASyi訊窗口层的基于 Ga訊的Gajrv,訊/fei訊应变量子阱中间能带热光伏电池。
[0016] 金属有机源和渗杂有机源的源瓶均置于高精度控温冷阱中，压强由各个压力控制 器（PC)控制，通入源瓶的载气的流量由各个质量流量控制器（MFC)控制，每分钟由载气带 出源瓶中源的物质的量是上述S个量的函数。生长所用的Al、Ga、In、As和Sb有机源分别 为S己基侣（TEA1)、S甲基嫁（TMGa)、S甲基铜（TMLn)、神烧（As&)和S己基铺（TESb)，H2 作为载气，P型渗杂源和n型渗杂源分别为二己基锋值EZn)和二己基蹄值ETe)。由MOCVD 设备运行将预先编好的In,Gai_，訊Aia訊应变量子阱中间能带TPV光电池各层材料生长的程 序，进行各层材料的外延生长，再通过器件工艺制备出TPV结构。
[0017] 本发明所述的一种基于Ga訊的Irv,Ga,Sb/Ga訊应变量子阱中间能带热光伏电池 的制备方法，其具体步骤如下：
[00化]1)衬底的清洗及腐蚀；将n型Ga訊衬底在硝酸、盐酸和冰醋酸的混合液（歴〇3、 肥1、C&COOH的用量范围为1~3血；5~15血；40~60血）中腐蚀10~15分钟后，立即 用去离子水清洗、高纯氮吹干放入LP-M0CVD设备的反应室中；
[0019] 。生长程序设定；将所要制备的器件的各层材料（n+型A1cGai_x2ASy2訊满面电 场层/n型Ga訊有源层/4~5个本征1]1典31_,訊/&1訊多量子阱/p型Ga訊有源层/p+型 AlxiGa^ASyi訊窗口层）的生长参数进行设定，包括每一层材料的生长温度，生长每一层 材料时各有机源和渗杂的流量及载气氨气化2)的流量；
[0020] 3)反应室抽真空：将压强设定为生长所需要的值20~50mbar，启动机械累给反应 室抽真空，同时通入氨气置换反应室的氮气，并通入旋转气体使衬底旋转；
[0021] 4)衬底的热处理；将温度设定为580~620°C，启动中频炉加热衬底，温度上升至 330~360°C时通入TE訊对衬底表面予W保护，因为Ga訊衬底中的訊在高温下会从衬底 表面解离，通入TE訊是对訊原子解离的抑制，当温度达到设定值并稳定后，高温下载气氨 气会与衬底表面的氧化物反应，将反应的产物随氨气带出反应室，W达到对衬底表面氧化 物解吸附处理的目的，处理的时间10~20分钟；
[0022] 5)生长各层外延层：待衬底热处理后，降温，并进入外延层生长程序，进行各外延 层的生长；
[0023] 6)降温取样；生长结束后，待温度降至室温和反应室恢复到常压后，取出反应室 中制备得到的器件；
[0024]7)清洗：分别用CCI4、丙酬和酒精超声清洗制备好的n型Ga訊衬底/n+型 Alx2Gai_x2As口訊1-Y2背面电场层/n型G a訊有源层/4~5个本征In脚i_xSb/Ga訊量子阱/p 型Ga訊有源层V型A1xiGa^ASyi訊窗口层的器件2~3次，每次5~10分钟，然后用 高纯馬吹干；
[0025] 8)烘烤；用烘箱将制备好的器件在75~85°C条件下烘烤20~25分钟；
[0026] 9)上电极制作；在P+型AldGa^ASyi訊窗口层的上表面用电子束蒸发的方法 制作Au-Pb(50~60nm)/Au(80~90nm)上电极，如图5所示。首先，制作一个材料为铜片 的掩膜版，形状和面积与器件上表面相同，然后在掩膜版的中央挖去一个长方形的孔，挖去 的面积占掩膜版面积的8%~10%，并将掩膜版与器件上表面重合、压紧，将掩膜版与器件 一并放入电子束蒸发设备的蒸发腔内，固定器件并让器件的上表面朝向相蜗；然后，将定制 好的质量比为Au;Pb= 6 ;4的合金祀材准备好，放入蒸发腔内的相蜗中，再通过设定电子 束的速率达到调节沉积到器件表面的材料比例的目的；接着，用分子累将腔内抽真空，真空 度在6X1(T4帕斯卡W下，完成后打开电子束开关，开始进行电子束蒸发，5~10分钟后关 闭电子束开关；充氮气，再抽真空，再冲氮气直达压强恢复常压，待合金祀材冷却后，打开腔 n，取出合金祀材换上Au金属祀材，然后重复上述电子束蒸发合金的步骤进行Au金属的蒸 发，蒸发时间10~15分钟，完成后关闭电子束开关，等待祀材冷却，腔内压力恢复到常压， 打开蒸发腔口取出器件，去除掩膜版，从而在器件上表面制备得到上电极；
[0027] 10)减薄衬底；首先采用粗砂（目数为280~320)将上述TPV电池的n型Ga訊衬 底背面打磨至350~380um，然后改用细砂（目数为2000~2500)研磨至230~260um，最 后用金刚砂抛光；
[002引11)背电极制作；在上述器件的n型Ga訊衬底背面用电子束蒸发的方法制作Au-Ge-Ni(20~40nm)/Au(200~300nm)背电极。首先，将器件放入蒸发腔内，固定器件并 让下表面朝着相蜗；然后，将定制好的质量比为Au;Ge;Ni= 84 ;14 ;2的合金祀材准备好， 放入蒸发腔内的相蜗中，再通过设定电子束的速率达到调节沉积到器件表面的材料厚度的 目的；接着，用分子累将腔内抽真空，真空度在6X1(T4帕斯卡W下，完成后打开电子束开 关，开始进行电子束蒸发，4~6分钟后关闭电子束开关；充氮气，再抽真空，再冲氮气直达 压强恢复常压，待合金祀材冷却后，打开腔口，取出合金祀材换上Au金属祀材，然后重复上 述电子束蒸发合金的步骤进行Au金属的蒸发，蒸发时间15~20分钟，完成后关闭电子束 开关，等待祀材冷却，腔内压力恢复到常压，打开蒸发腔口取出器件，从而完成器件背电极 的制备；
[0029] 12)退火；将上述制备TPV器件放入退火炉，通入氮气，在250~295°C条件下进 行1~2分钟的合金化处理，形成欧姆接触的上电极和背电极，从而完成本发明所述的基于 Ga訊的Irv脚却/GaSb应变量子阱中间能带热光伏电池的制备。
【附图说明】
[0030] 图1 ;中间能带细致平衡效率与能量关系曲线；
[003U如图1所示，当Tb= 1050°C、T。= 25°C时，IBTPV的能量转换效率为45. 4%，对应的 中间带与导带底的能量间隔私1和中间带与价带顶的能量间隔E"分别为0. 13eV和0. 58eV。 [003引图2 ;阱材料的厚度与导带束缚能级的关系曲线；
[0033] 如图2所示，随着阱材料的厚度增加，量子尺寸效应逐渐减弱，束缚能量逐渐减 小，当L，取lOnm时，量子尺寸效应非常微弱，束缚能量几乎可W忽略。
[0034] 图3 ;阱材料的厚度与价带带束缚能级的关系曲线；
[0035] 图3是利用Kronig-Penney模型计算量子阱中价带束缚能级距阱材料价带顶的差 值，将价带顶的能量0,由计算可知，出现了多个束缚能级，其中n取正整数。但由于量子阱 跃迁受选择定则的限制，一般取能级，因为能级与的跃迁符合选择定则。可 见，当阱材料的厚度U取值为6皿时，AEcl为0.084eV，|AEuJ为0.022eV，而当ln组分x 取0. 3时，Ino.3Gao.7Sb的禁带宽度Ego为0. 47eV，考虑量子尺寸效应后Ino.3Gao.7Sb阱材料的 尽带宽度Eg=E,。+AEei+1AEuJ，因此可得Eg为0. 578eV，该值与用细致平衡理论得到的E" =0. 58eV基本相同，此外阱材料导带束缚能级距垒材料的能量差为0. 2-0. 084 = 0. 116eV， 该值与用细致平衡理论得到的私1= 0. 13eV也差别不大，且可进一步确定阱材料的厚度L， =6nm〇
[0036] 图4 ;In组分与临界厚度的关系曲线；
[0037] 如图4所示，In的组分X越小，则失配f越小，临界厚度h。越大。由于In如1_却/ Ga訊多量子阱的个数会随X的变化而发生变化，且随X值增大，阱的个数减少。当X= 0. 3 时，临界厚度he取值为28nm，因此，可W估算Irio.3Gao.7Sb/GaSb量子阱的个数最多不超过5。 [00測 图5;In脚i_xSb/Ga訊应变量子阱中间能带TPV电池的结构示意图；
[0039] 如图5所示，从上至下，各部件名称为；向电池表面福射光子的热福射源8、电池的 上电极9、重渗杂P+型AlxiGa^ASyi訊窗口层10、p型Ga訊有源层11、本征的IrixGai_x訊/ Ga訊多量子阱12、n型Ga訊有源层13、重渗杂n+型A1x2Gai_x2ASy2訊i_y2背面电场层14、n型 Ga訊衬底15、电池的背电极16。
[0040] 图6 ;In脚i_xSb/Ga訊应变量子阱中间能带TPV电池处于热平衡状态下的能带图；
[0041] 图6为IrixGai_xSb/Ga訊应变量子阱TPV电池处于热平衡状态下能带图，从左到右 依次为重渗杂P+型A1xiGai_xiASyi訊窗口层的能带1、p型Ga訊有源区的能带2、InxGai_x訊/ Ga訊多量子阱的本征In脚訊阱材料的能带3、In脚i_xSb/Ga訊多量子阱的本征Ga訊垒 材料的能带4、n型Ga訊有源区的能带5、重渗杂n+型A1,2Gai_,2ASy2訊背面电场层的能带 6、n型Ga訊衬底的能带7。从能带图中可W看出，P+型A1dGa^ASyi訊窗口层确实有阻 挡电子作用，降低了电子在表面复合；n+型A1 ,2Gai_,2ASy2Sbi_y2背面电场层确实有阻挡空穴 的作用，避免了空穴在界面处的复合。
[0042] 图7 ;In,Gai_，訊Aia訊应变量子阱中间能带TPV电池的量子阱区域能带结构的放 大图；
[0043] 图7为多量子阱区域的能带放大图，且在阱材料区域产生了束缚态，形成了中间 带，其位置也与细致平衡理论讨论的中间带一致。
[0044] 图8;In〇.3Ga〇.7Sb/Ga訊应变量子阱中间能带TPV电池的I-V特性曲线；
[0045] 针对上述结构的器件通过SILVAC0TCAD软件进行I-V特性的仿真，即将上述设 计出的器件的各层结构的材料、各材料的物理参数包括禁带宽度、本征载流子浓度、电子 亲和势、导带和价带的有效状态密度等输入到软件的器件仿真界面进行仿真，经过优化后 的仿真结果如图8所示，其结果与中间能带TPV电池的细致平衡计算的值基本一致，说明 Ino.3Gao.7Sb/Ga訊应变量子阱中间能带TPV电池设计的合理性。此外，利用LP-M0CVD技术 审IJ备的I%3Ga〇.7Sb/Ga訊应变量子阱中间能带TPV电池取得了高能量转换效率和实现了高 功率密度输出，该进一步证明了在器件设计和理论模拟方面的合理性。
【具体实施方式】
[0046] 实施例1
[0047] 如图1所示，为了计算基于Ga訊的IrVyGaySb/Ga訊应变量子阱中间能带热光伏 电池的能量转换效率，首先计算该电池的细致平衡效率，确定热源的福射温度Tb和电池的 工作温度T。，一般情况下器件是工作在室温，因此T。定为25°C，而实用热福射源的温度在 1000~1500°C范围内，且温度越低，TPV系统稳定性和安全性越高，考虑到器件对光谱的利 用效率，将Tb设定为1050°C，其福射能谱可根据Planck黑体福射定律近似，总输出功率密 度为15. 4W/cm2,最大输出功率密度对应的波长为2. 2ym。根据中间能带细致平衡理论模 型，利用MTLAB可W计算出其转换效率为45. 4%，对应的中间带与导带底的能量间隔Ea 和中间带与价带顶的能量间隔E"分别为0. 13eV和0. 58eV。该结果与用SILVACOTCAD对 Irv,Ga,Sb/Ga訊应变量子阱中间能带热光伏电池仿真优化后的结果是一致的。因此，为下 面Inn.3Gan.7Sb/Ga訊应变量子阱中间能带热光伏电池的制备提供了理论参考依据。
[0048] 本发明提供的基于Ga訊的Irv脚,Sb/Ga訊应变量子阱中间能带热光伏电池的能 量转换效率理论上能达到45. 4%，该效率超过了单节太阳能电池在禁带宽度为1. 31eV对 应的最大效率31%，也超过了单节太阳能电池在最大聚光情况下，禁带宽度变为1.lleV对 应的最大效率40.8%。
[0049] 为了使转化效率达到最大的目的，应该使中间带与产生的束缚态相匹配，则需确 定阱材料IrVyGaySb的禁带宽度和选择其厚度。
[0化日]为方便起见，将Irv,Ga,Sb/Ga訊量子阱用一维有限深方势阱近似，则势垒的高度 为垒材料与阱材料的电子亲和势之差，而=元垒材料的电子亲和势可由两种二元材料通过 Vegard定律内插获得，即；
[005U Q(In脚1_却）=xQ化訊)+ (l-x)Q佑aSb) (1)Q代表二元合金参数的统称，由 于束缚态是在势阱中产生，因此势垒高度值应该大于0. 13eV，求得x〉0. 241，但X值不宜过 大，因为当X值增大时，Irv,Ga,訊与Ga訊的晶格失配变大，该样首先增加了工艺实现的难 度，其次，由失配产生的应变增大，当超过一定值后，会W位错的形式释放，最终导致器件的 性能降低。基于上述考虑，将X设定为0.3。又由于In,Gai_，訊的禁带宽度与In组分X是 一一对应的关系，确定了组分就确定了禁带宽度。
[0化2] 进一步的，产生量子尺寸效应的条件如下，
[0053]
(2)
[0化4] 在In组分确定的前提下，阱材料的各个参数都可W利用表1中的二元参数通过方 程（1)获 得。通过方程（2)，可获得阱材料的厚度取值应该小于9.8nm，其中m为阱材料电子 有效质量，Ax为阱材料的厚度，ks为玻尔兹曼常数，n为约化普朗克常量，温度T= 25°C。 [0化5]表1 ;二元合金参数 [0056]
[0057] 由于In脚i_xSb/Ga訊量子阱可用一维有限深方势阱近似，方势阱中的束缚能级可 用Kronig-Penney模型计算，因此，能级的分布可由（3)式的解获得，对于E<V。的情况有；
[006U 其中E为能量，V。为势垒高度，K和Q分别为L，和Lb分别为阱材料和垒材料的厚 度，由于是量子阱结构，因此，Lb〉L，，而根据上述产生量子尺寸效应的条件L，<10nm，所W设 定Lb= 1S皿。m,和nib分别为阱材料和垒材料的电子有效质量，可W通过Vegard定律估算。 在L,取值范围为2~10皿的情况下，利用Kronig-Penn巧模型计算量子阱中导带束缚能 级距阱材料导带底的差值，设导带底能量为0,如图2所示，随着阱材料的厚度增加，量子尺 寸效应逐渐减弱，束缚能量逐渐减小，当L,取lOnm时，量子尺寸效应非常微弱，束缚能量几 乎可W忽略。
[0062] 众所周知，Irv,Ga,訊/GaSb多量子阱结构当中阱材料与垒材料是晶格失配的，阱 材料的晶格常数要大于垒材料的晶格常数，外延生长中一般选用Ga訊衬底，因此，垒材料 不受应力作用，但阱材料要受到压应力作用，当量子阱的个数增多时，压应力会逐渐累积， 当超过临界值时，应力则要通过形成位错而释放，该势必降低器件的性能。因此，量子阱的 个数是受到限制的。根据R.化ople和J.C.Bean提出的能量平衡理论，可W计算IrVyGa,訊/ Ga訊量子阱的临界厚度，如方程（4)所示，
[0063]
[0064] 其中h。为阱材料In,Gai_，訊的临界厚度，V为阱材料的泊松比，b为伯格斯矢量， a(x)是=元阱材料的晶格常数，V和a(x)都可利用插值法得到，相关二元合金参数在表1 中，f为阱材料与衬底材料的失配度，其计算方法如方程（5)所示，将所需数据带入方程（4) 当中，
[00(55]f=[a(IrixGai-xSb)-a(GaSb)]/a(IrixGai-x訊） （5)
[0066] 可W得到临界厚度h。与In组分X的关系，如图4所示。可见，In的组分X越小， 则失配f越小，临界厚度h。越大。当X= 0. 3时，临界厚度h。取值为28nm，因此，可W估算 Irv脚ySb/Ga訊量子阱的个数不超过5。
[0067] 根据上述理论分析和数值计算，设计的Irv脚,Sb/Ga訊应变量子阱中间能带热光 伏电池的结构，如图5所示。通过SILVACOTCAD器件仿真软件对该器件进行参数优化和I-V特性仿真，得到该器件的能量转换效率为45. 3%，该结构与细致平衡理论计算出的是一致 的。该器件各层材料优化参数见表2。
[0068] 前期的理论计算和器件仿真的意义在于；首先，提出Irv,Ga,Sb/Ga訊应变量子阱 中间能带热光伏电池是一个高效率能量转换器件，具有巨大的潜在研制价值；其次，设计出 的In。.3Ga〇.7Sb/Ga訊应变量子阱中间能带热光伏电池仿真结果与理论计算一致，不仅说明 理论计算的合理性和正确性，还说明器件在设计方面的合理性和可行性；最后，由于M0CVD 制备材料成本高，前期的理论计算和器件的仿真优化为后面的器件的各层材料的制备提供 了理论依据。
[0069] 表2 ;Irv,Ga,Sb/Ga訊应变量子阱中间能带热光伏电池各层材料的优化参数
[0070]
[0071] 实施例2
[007引 W渗Te的n型Ga訊抛光单晶片为衬底，净施主浓度为4. 7X10"cm-3,晶向由（100) 向山0)方向偏2°，制备结构为n型Ga訊衬底/n+型A1。.恤。.943。.。邱。.99背面电场层/]1型Ga訊有源层/5个本征In。.脚。.,Sb/Ga訊量子阱/p型Ga訊有源层V型A1。.脚。.gAs。.。邱。.99 窗口层的Ino.3Gao.7Sb/Ga訊应变量子阱中间能带TPV电池。
[007引利用低压金属有机物化学气相外延（LP-M0CVD)技术，可W实现In0.3Ga0.7Sb/Ga訊 应变量子阱中间能带TPV电池中各层材料结构的生长。材料生长用到的M0CVD设备是本研 究组自行组装的设备。生长所用的Al、Ga、In、As和訊有机源分别为S己基侣（TEAl)、S 甲基嫁（TMGa)、S甲基铜（TMLn)、神烧（AS&)和S己基铺（TESb)，H2作为载气，P型渗杂源 和n型渗杂源分别为二己基锋值EZn)和二己基蹄（DETe)，金属有机源和渗杂有机源的源 瓶均置于高精度控温冷阱中，压强由各个压力控制器（PC)控制，通入源瓶的载气的流量由 各个质量流量控制器（MFC)控制，每分钟由载气带出源瓶中源的物质的量是上述=个量的 函数。预先编好I%3Ga0.7Sb/Ga訊应变量子阱中间能带TPV电池各层材料生长的程序，并将 其导入到控制M0CVD材料生长的软件中，最后进行各层材料的外延生长，即Ga訊衬底上依 次外延n+型Al。.lGa。.9As。.。lSb。.9谓面电场层/n型Ga訊有源层/5个本征In。.3Ga。.7訊/GaSb 量子阱/p型Ga訊有源层V型A1。.脚。.gAs。.。邱。.99窗口层。
[0074] 一种基于Ga訊的1叫_脚,Sb/Ga訊应变量子阱中间能带热光伏电池的制备方法，其 具体步骤如下：
[0075] 1)衬底的清洗及腐蚀；将购置得到的n型Ga訊衬底在硝酸、盐酸和冰醋酸的混合 液（HN03;肥1;CH3COOH= 1血；10血；50血）中腐蚀10分钟后，立即用去离子水清洗、高纯氮 吹干放入反应室中。
[0076] 。生长程序设定；将所要制备的器件的各层材料（n+型A1cGai_,2ASy2訊1_,2背面 电场层/n型Ga訊有源层/5个本征IriyGai_ySb/Ga訊多量子阱/p型Ga訊有源层/p+型 AlxiGa^ASyi訊窗口层）的生长参数进行设定，包括每一层材料的生长温度，生长每一层 材料时各有机源和渗杂的流量及载气氨气化2)的流量。
[0077] 3)反应室抽真空：将压强设定为生长所需要的值，启动机械累给反应室抽真空， 同时通入氨气置换反应室的氮气，并通入旋转气体使衬底旋转。
[007引 4)衬底的热处理；将温度设定为600°C，启动中频炉加热衬底，温度上升至350°C时通入TE訊对衬底表面予W保护，因为Ga訊衬底中的訊在高温下会从衬底表面解离，通 入TE訊是对訊原子解离的抑制，当温度达到设定值并稳定后对衬底进行表面氧化物解吸 附的处理，处理的时间10分钟；
[0079] 5)生长各层外延层：待衬底热处理后，降温，并进入外延层生长程序，进行各外延 层的生长，各层材料生长的工艺参数见表3 ;
[0080] 6)降温取样；生长结束后，待温度降至室温和反应室恢复到常压后，取出反应室 中器件；
[OOW] 7)清洗；分别用CCI4、丙酬和酒精超声清洗制备好的n型Ga訊衬底/n+型Alx2Gai_x2ASy2訊i-y2背面电场层/n型Ga訊有源层/5个本征In脚i_xSb/Ga訊量子阱/p型 Ga訊有源层V型A1xiGa^ASyi訊窗口层的器件2次，每次8分钟，然后用高纯N2吹干； [00間 8)烘烤；用烘箱将制备好的材料在8(TC条件下20分钟；
[008引 9)上电极制作；在P+型AldGa^ASyi訊窗口层的上表面用电子束蒸发的方法制 作Au-Pb(50nm)/Au(120nm)上电极，如图5所示，工艺参数见表5。首先，制作一个材料为铜 片的掩膜版，形状和面积与器件上表面（IXlcm2)相同，在掩膜版的正中央挖去一个长方形 的孔，挖去的面积占掩膜版面积的8%~10%，并将掩膜版与器件上表面重合、压紧，将其 一并放入蒸发腔内，固定器件并让上表面朝着相蜗；然后，将定制好的质量比为Au;化=6: 4的合金祀材准备好，放入蒸发腔内的相蜗中，再通过设定电子束的速率达到调节沉积到器 件表面的材料厚度的目的；接着，用分子累将腔内抽真空，真空度在6X1(T4帕斯卡W下，完 成后打开电子束开关，开始进行电子束蒸发，约5分钟后关闭电子束开关；充氮气，再抽真 空，再冲氮气直达压强恢复常压，待合金祀材冷却后，打开腔口，取出合金祀材换上Au金属 祀材，然后重复上述电子束蒸发合金的步骤进行Au金属的蒸发，蒸发时间约10分钟，完成 后关闭电子束开关，等待祀材冷却，腔内压力恢复到常压，打开腔口取出器件，去除掩膜版， 上电极制作完成。
[0084] 10)减薄衬底：采用粗砂（目数为280~320)将上述TPV电池的Ga訊衬底背面 打磨至360ym，改用细砂（目数为2000~2500)研磨约至250ym，然后用金刚砂抛光；
[0085] 11)背电极制作；在上述器件的Ga訊衬底背面用电子束蒸发Au-Ge-Ni(30nm)/ Au(220nm)背电极，工艺参数见表5。首先，将器件放入蒸发腔内，固定器件并让下表面朝着 相蜗；然后，将定制好的质量比为Au;Ge;Ni= 84 ;14 ;2的合金祀材准备好，放入蒸发腔内 的相蜗中，再通过设定电子束的速率达到调节沉积到器件表面的材料厚度的目的；接着，用 分子累将腔内抽真空，真空度在6X1(T4帕斯卡W下，完成后打开电子束开关，开始进行电 子束蒸发，约5分钟后关闭电子束开关；充氮气，再抽真空，再冲氮气直达压强恢复常压，待 合金祀材冷却后，打开腔口，取出合金祀材换上Au金属祀材，然后重复上述电子束蒸发合 金的步骤进行Au金属的蒸发，蒸发时间约15分钟，完成后关闭电子束开关，等待祀材冷却， 腔内压力恢复到常压，打开蒸发腔口取出器件，从而完成器件背电制备。
[0086] 12)退火；将上述制备TPV器件放入退火炉，通入氮气，在275°C条件下进行2分 钟的合金化处理，形成欧姆接触的上电极和背电极，从而完成本发明所述的基于GaSb的 Irv脚,Sb/GaSb应变量子阱中间能带热光伏电池的制备。
[0087] 表3 ;In〇.3Ga〇.7Sb/Ga訊应变量子阱中间能带TPV电池中各层材料的工艺参数 [008引
[0089]按照前面器件制备的流程，将制备出的器件进行电极的制备，最后得到了In〇.3Ga〇.7Sb/Ga訊应变量子阱中间能带TPV电池。在具有滤波器的热光伏系统中，滤波器对 能量低于禁带宽度的光子的反射率为97%、对能量高于禁带宽度的光子的反 射率为15%、 吸收率为2%时，本发明〇3,1叫_,訊/&1訊应变量子阱中间能带1口￥电池在福射器温度为 1050°C，电池的工作温度为25°C时，能量转换效率能达到36. 4%，输出电功率密度能达到 5. 6W/cm2。改值与器件模拟得到的有些差异，主要原因可能是制备出来的材料存在缺陷等 因素降低了器件的性能。得到基于Ga訊的In〇.3Ga〇.7Sb/Ga訊应变量子阱中间能带TPV电池 的各层材料参数见表4。
[0090] 表4 ;In〇.3Ga〇.7Sb/Ga訊应变量子阱中间能带TPV电池的各层材料参数
[0091]
【主权项】
1. 一种基于GaSb的GaxIni_xSb/GaSb应变量子阱中间能带热光伏电池，其特征在于： 从上到下依次为上电极、重掺杂的P型41!￡16&1_!^8 715131_71窗口层、p型GaSb有源区、本征 GaxIni_xSb/GaSb多量子阱、n型GaSb有源区、重掺杂的n型Alx2Gah2Asy2Slvy^Fr面电场层、 n型GaSb衬底和背电极；其中，本征GaxIrvxSbAiaSb多量子阱的个数为4~5个，上电极的 面积占电池上表面总面积的8~10%。2. 如权利要求1所述的一种基于GaSb的GaxIni_xSb/GaSb应变量子阱中间能带热光伏 电池，其特征在于：n型GaSb衬底是掺Te的n型GaSb抛光单晶片，净施主Te的掺杂浓度 为 4.7X1017/cm3,厚度为 500±25ym，晶向由（100)向（110)方向偏 2°。3. 如权利要求1所述的一种基于GaSb的GaJn^Sb/GaSb应变量子讲中间能带热 光伏电池，其特征在于：重掺杂的n型△1!￡26&1_!^8 725131_72背面电场层和重掺杂的p型 AlxlGah1AsylSlvyl窗口层均为与GaSb衬底晶格匹配的AlXtlGahciAsyciSlv yci四元合金材料， 其组分满足关系y。=0.0931^(1+0.061x。），yi=0.093x/(1+0.061Xl)，y2=0.093x2/ (1+0.061x2)，xQ、Xl、x2均取0?05~0?35,yQ、yi、y2均取0?005~0?03,对应的禁带宽 度均为〇.807~I. 22eV，重掺杂的n型△1!￡26&1_!^8 725131_72背面电场层和重掺杂的p型 AlxlGah1AsylSlvy^ 口层的厚度和掺杂浓度均为45~60nm和IX1019~2X1019/cm3。4. 如权利要求1所述的一种基于GaSb的GaxIni_xSb/GaSb应变量子阱中间能带热光伏 电池，其特征在于：GaxI ni_xSb/GaSb多量子阱中皇材料为本征GaSb，其厚度为10~15nm，阱 材料为本征GaxIrvxSb,其厚度为5. 5~6. 5nm，组分X取0. 25~0. 35。5. 如权利要求1所述的一种基于GaSb的Ga xIni_xSb/GaSb应变量子阱中间能带热光伏 电池，其特征在于m型GaSb有源区的厚度为6~8ym，掺杂浓度为9. 5XIO17~2X10 18/ cm3,p型GaSb有源区的厚度为0? 2~0?4ym，掺杂浓度为9. 5XIO17~2X10 18/cm3。6. 如权利要求1所述的一种基于GaSb的GaxIni_xSb/GaSb应变量子阱中间能带热光伏 电池，其特征在于：重掺杂的n型Alx2Gah2Asy2Slvy2背面电场层和n型GaSb有源区的掺杂 剂均为Te，重掺杂的p型AlxlGah1AsylSlvy^ 口层和p型GaSb有源区的掺杂剂均为Zn。7. 如权利要求1所述的一种基于GaSb的GaxIni_xSb/GaSb应变量子阱中间能带热光伏 电池，其特征在于：上电极的材料是双层的Au-Pb/Au材料，合金质量比例为Au:Pb= 6 :4， 第一层Au-Pb合金层厚度为40~60nm，第二层Au金属层厚度为100~150nm;背电极的材 料为双层的Au-Ge-Ni/Au材料，合金质量比例为Au:Ge:Ni= 84 :14 :2,第一层Au-Ge-Ni合 金层厚度为20~40nm，第二层Au金属层厚度为200~300nm〇8. 权利要求1所述的一种基于GaSb的InhGajb/GaSb应变量子阱中间能带热光伏电 池的制备方法，其步骤如下： 1) 衬底的清洗及腐蚀：将n型GaSb衬底在硝酸、盐酸和冰醋酸的混合液中腐蚀10~ 15分钟后，立即用去离子水清洗、高纯氮吹干放入LP-MOCVD设备的反应室中；其中，硝酸、 盐酸和冰醋酸的用量范围为1~3mL:5~15mL:40~60mL; 2) 生长程序设定：将重掺杂的n型Alx2Gah2Asy2Slvy2背面电场层/n型GaSb有源层 /4~5个本征InxGahSVGaSb多量子讲/p型GaSb有源层/重掺杂的p型AlxlGah1AsylSlvyl 窗口层的生长参数进行设定，包括每一层材料的生长温度，生长每一层材料时各有机源和 掺杂的流量及载气氢气的流量； 3) 反应室抽真空：将压强设定为生长所需要的值20~50mbar，启动机械泵给反应室抽 真空，同时通入氢气置换反应室的氮气，并通入旋转气体使衬底旋转； 4) 衬底的热处理：将温度设定为580~620°C，启动中频炉加热衬底，温度上升至 330~360°C时通入TESb对衬底表面予以保护，因为GaSb衬底中的Sb在高温下会从衬底 表面解离，通入TESb是对Sb原子解离的抑制，当温度达到设定值并稳定后，高温下载气氢 气会与衬底表面的氧化物反应，将反应的产物随氢气带出反应室，以达到对衬底表面氧化 物解吸附处理的目的，处理的时间10~20分钟； 5) 生长各层外延层：待衬底热处理后，降温，并进入外延层生长程序，进行各外延层的 生长； 6) 降温取样：生长结束后，待温度降至室温和反应室恢复到常压后，取出反应室中制 备得到的器件； 7) 清洗：分别用CCl4、丙酮和酒精超声清洗制备好的n型GaSb衬底/重掺杂的n型 Alx2Gapx2Asy2Slvy2背面电场层/n型GaSb有源层/4~5个本征InxGa^Sb/GaSb量子讲/p 型GaSb有源层/重掺杂的p型AlxlGah1AsylSlvy^□层的器件2~3次，每次5~10分 钟，然后用高纯N2吹干； 8) 烘烤：用烘箱将制备好的器件在75~85°C条件下烘烤20~25分钟； 9) 上电极制作：在P+型AlX1Gah1AsylSlvyl窗口层的上表面用电子束蒸发的方法制作 Au-Pb/Au上电极； 10) 减薄衬底：首先采用目数为280~320的粗砂将上述热光伏电池的n型GaSb衬底 背面打磨至350~380um，然后改用目数为2000~2500的细砂研磨至230~260um，最后 用金刚砂抛光； 11) 背电极制作：在上述制备的热光伏电池的n型GaSb衬底背面用电子束蒸发的方法 制作Au-Ge-Ni/Au背电极； 12) 退火：将上述制备的热光伏电池放入退火炉，通入氮气，在250~295°C条件下 进行1~2分钟的合金化处理，形成欧姆接触的上电极和背电极，从而完成基于GaSb的 Ini_xGaxSb/GaSb应变量子阱中间能带热光伏电池的制备。9. 如权利要求8所述的一种基于GaSb的InhGajb/GaSb应变量子阱中间能带热光伏 电池的制备方法，其特征在于：上电极的制备，首先是制作一个材料为铜片的掩膜版，形状 和面积与器件上表面相同，然后在掩膜版的中央挖去一个长方形的孔，挖去的面积占掩膜 版面积的8%~10%，并将掩膜版与器件上表面重合、压紧，将掩膜版与器件一并放入电子 束蒸发设备的蒸发腔内，固定器件并让器件的上表面朝向坩埚；然后，将定制好的质量比为 Au:Pb= 6 :4的合金靶材准备好，放入蒸发腔内的坩埚中，再通过设定电子束的速率达到调 节沉积到器件表面的材料比例的目的；接着，用分子泵将腔内抽真空，真空度在6XKT4帕 斯卡以下，完成后打开电子束开关，开始进行电子束蒸发，5~10分钟后关闭电子束开关； 充氮气，再抽真空，再冲氮气直达压强恢复常压，待合金靶材冷却后，打开腔门，取出合金靶 材换上Au金属靶材，然后重复上述电子束蒸发合金的步骤进行Au金属的蒸发，蒸发时间 10~15分钟，完成后关闭电子束开关，等待靶材冷却，腔内压力恢复到常压，打开蒸发腔门 取出器件，去除掩膜版，从而在器件上表面制备得到上电极。10. 如权利要求8所述的一种基于GaSb的InhGajb/GaSb应变量子阱中间能带热光 伏电池的制备方法，其特征在于：背电极的制备，首先是将器件放入蒸发腔内，固定器件并 让下表面朝着i甘埚；然后，将定制好的质量比为Au:Ge:Ni= 84 :14 :2的合金祀材准备好， 放入蒸发腔内的坩埚中，再通过设定电子束的速率达到调节沉积到器件表面的材料厚度的 目的；接着，用分子泵将腔内抽真空，真空度在6XKT4帕斯卡以下，完成后打开电子束开 关，开始进行电子束蒸发，4~6分钟后关闭电子束开关；充氮气，再抽真空，再冲氮气直达 压强恢复常压，待合金靶材冷却后，打开腔门，取出合金靶材换上Au金属靶材，然后重复上 述电子束蒸发合金的步骤进行Au金属的蒸发，蒸发时间15~20分钟，完成后关闭电子束 开关，等待靶材冷却，腔内压力恢复到常压，打开蒸发腔门取出器件，从而完成器件背电极 的制备。
【专利摘要】一种基于GaSb的In1-xGaxSb/GaSb应变量子阱中间能带热光伏电池及其制备方法，属于热光伏电池技术领域。从上到下依次为上电极、重掺杂的p型Alx1Ga1-x1Asy1Sb1-y1窗口层、p型GaSb有源区、本征GaxIn1-xSb/GaSb多量子阱、n型GaSb有源区、重掺杂的n型Alx2Ga1-x2Asy2Sb1-y2背面电场层、n型GaSb衬底和背电极；其中，本征GaxIn1-xSb/GaSb多量子阱的个数为4～5个，上电极的面积占电池上表面总面积的8～10％。本发明利用低压金属有机物化学气相外延技术，在n型GaSb衬底上制备结构为各层结构，并利用电子束蒸发技术制备上电极和背电极。本发明的热光伏电池在辐射器温度为1050℃，电池的工作温度为25℃时，能量转换效率能达到36.4％，输出电功率密度能达到5.6W/cm2。
【IPC分类】H01L31/00, H01L31/0304, H01L31/04
【公开号】CN104900733
【申请号】CN201510320361
【发明人】张宝林, 刘仁俊, 王连锴, 吕游
【申请人】吉林大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月11日
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