利用溶剂处理钙钛矿晶体薄膜的方法及其应用
利用溶剂处理钙钛矿晶体薄膜的方法及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明设及太阳能电池领域，具体设及一种利用溶剂处理巧铁矿晶体薄膜的方法 及其应用。
【背景技术】
[0002] 由于能源短缺及化石燃料燃烧所引起的环境污染等问题，而太阳能作为可再生的 清洁能源，日益引起人们关注。太阳能电池是一种将光能转换为电能的装置，近几年发展起 来的巧铁矿型太阳能电池由于具备了效率高，成本低，制备工艺简单，可W实现大面积和柔 性加工等优点，成为了研究热点。在近五年的时间，效率从刚开始报道的不足5%发展为现 在的超过20%。
[0003] 目前研究阶段，具有多孔结构的巧铁矿太阳能电池电池，由于需要高温巧oo°c) 烧结，成本高，并且不可W制备柔性电池，限制了其工业化规模生产。由于可W通过 一定的条件优化实现高效率（超过19% )，为下一步研究提供了一定的指导，文献 Science, 2014, 345, 542-546。平面异质结电池则不具有该些限制，可W实现大面积柔性低 成本生产，同时还能实现较高的光电转换效率。
[0004] 平面异质结正向的巧铁矿太阳能电池结构如图1所示，由透明导电衬底，和依次 层叠于上面的空穴传输层，具有巧铁矿晶体结构的吸光层（CH3NH3Pbl3_yClJ，电子传输层和 金属电极组成。据报道通过采用直接旋涂巧铁矿前驱体的方法，制备该结构平面异质结巧 铁矿太阳能，电池效率为11. 5%，文献ACSNano, 2014,8, 1674 - 1680。反向结构的太阳能 电池则是由透明导电衬底，和依次层叠于上面的电子传输层，吸光层（C&N&Pbls-yCly)，空 穴传输层和金属电极组成。巧铁矿材料可W应用在该两种结构的电池中。
[000引现有的提高C&N&Pbls-x化巧铁矿太阳能电池效率的方法；（1)通过工艺 控制巧铁矿结晶过程，调整膜形态，增大表面覆盖率，降低粗趟度，文献Adv.化net. Mater.，2014, 24, 151-157。（2)通过渗杂改变受体材料性能，改善器件电导率和界面接触， 抑制电荷复合，提高电子迁移率，器件效率14.8%，文献NanoLett.，2015, 15, 2756 - 2762。 (3)引入界面修饰材料，促进电子收集，改善电池稳定性，提高效率，超过14%，文献ACS Appl.Mater.Intedaces, 2015, 7, 6230-6237。但是由于增加成本，并且增加在实际生产过 程中操作难度，降低产品合格率，该些方法不适用于大规模产业化推广。
[0006] 溶剂工程已经被证明应用在有机太阳能电池领域，通过简单的甲醇溶剂处理，提 高器件效率，可应用于大规模生产，效果稳定可靠，文献Adv.Mater.，2013, 25, 1646-1652。 但是将溶剂处理运用在提高巧铁矿电池效率的报道较少，研究人员将旋涂过的前驱体进行 甲苯溶剂处理，再进行退火，形成大而均匀平整的晶体，改善成膜性，修饰膜形态，促进电荷 传输，抑制了缺陷态的形成，文献化化rematerials, 2014, 13, 897-903。但是该方法适用范 围较窄，要求巧铁矿前驱体溶剂为二甲基亚讽和丫-了内醋混合溶剂，并且所采用甲苯溶 剂有毒性，易燃，易爆，对环境保护和生产安全有一定威胁，价格较高，处理过程要求在前驱 体的旋涂过程中滴加甲苯，具体滴加时间，滴加体积，作用时间等参数较多不易控制，综上 所述，该种方式不适合工业化生产。
[0007] 由于平面异质结器件结构简单，制备过程成本低，并且可运用于大面积和柔性器 件的制备，开发可应用于产业化的工艺提高巧铁矿太阳能电池效率仍是研究的热点。
【发明内容】
[000引本发明提供了一种利用溶剂处理巧铁矿晶体薄膜的方法，将该方法处理后的巧铁 矿晶体薄膜应用于巧铁矿太阳能电池时，可W显著提高电池效率，实现低成本的高效巧铁 矿太阳能电池的制备。
[0009] 一种利用溶剂处理巧铁矿晶体薄膜的方法，将CH3NH3I(甲基舰化锭）、PbCl2(二氯 化铅）和溶剂A混合得到前驱体溶液，涂布后再去除溶剂A形成巧铁矿晶体薄膜，再与溶剂 B接触，得到处理后的巧铁矿晶体薄膜；
[0010] 所述的溶剂B为正了醇或异丙醇。
[0011] WCH3NH3I、化化为原料配制的前驱体溶液，经涂覆、去除溶剂后得到的巧铁矿晶 体薄膜中，残留一定量的杂质，若直接作为巧铁矿太阳能电池中的巧铁矿晶体薄膜层，会导 致缺陷的产生，使得巧铁矿太阳能电池的效率下降。本发明中，通过溶剂B对巧铁矿晶体薄 膜进行接触处理，W异丙醇为例，异丙醇对CH3NH3I具有极强的溶解性，同时具有较低的沸 点，常温下即可将残留在巧铁矿晶体薄膜中的部分CH3NH3I带出，从而减少巧铁矿晶体薄膜 内的杂质残留，同时不破坏巧铁矿晶体薄膜的结构。
[0012] 作为优选，溶剂B的接触方式包括旋涂法、刮涂法、丝网印刷或浸溃提拉法。
[0013] 当所述的接触方式为表面接触时，如旋涂法、刮涂法、丝网印刷，加入溶剂B的量 为100~500微化基底面积为25mm*25mm，接触时间为1~20s;
[0014] 当所述的接触方式为浸溃接触时，如浸溃提拉法，接触的时间为1~20s，基底面 积为 25mm*25mm。
[0015] 作为优选，所述的溶剂B为异丙醇。异丙醇对CH3NH3I具有更佳的溶解性，同时沸 点也更低，可W更好地去除残留在巧铁矿晶体薄膜中的CH3NH3I。
[0016] 本发明中采用的异丙醇为无水异丙醇。
[0017] 进一步优选，当采用旋涂法、刮涂法或丝网印刷等表面接触方式时，异丙醇的用量 为400微升，基底面积为25mm*25mm，与巧铁矿晶体薄膜的接触时间为10s;
[001引当采用浸溃提拉法时，异丙醇与巧铁矿晶体薄膜的接触时间为10s，基底面积为 25mm*25mm。
[0019] 作为优选，所述的溶剂A选自N，N-二甲基甲酯胺、二甲基亚讽、丫-了内醋中的至 少一种。通过加热揽拌使得前驱体原料溶解完全，得到CH3NH3Pbl3_yCly前驱体溶液，可W选 择是否过滤。
[0020] 作为优选，所述前驱体溶液中PbCls的浓度为0. 1~1. 2M，CH3NH3I与PbCls的摩 尔比为1:1~4:1。进一步优选，前驱体溶液中PbCl2的浓度为0.88M，CH3NH3I与PbCl2的 摩尔比为3:1。
[0021] 所述的前驱体溶液也可采用旋涂法、刮涂法、丝网印刷或浸溃提拉法涂布在基底 表面，再去除溶剂A。作为优选，所述的溶剂A通过溶剂退火或者加热退火去除。进一步 优选，先采用溶液旋涂法在基底表面涂布前驱体溶液，再依次经室温下溶剂退火30min，及 80°C热退火120min，去除溶剂A,制备巧铁矿晶体薄膜。
[0022] 所述的溶剂退火具体为；将正在制备中的含有一定量溶剂的薄膜，在小培养皿中 放置，在该溶剂的蒸气中静置一段时间。目的是改善膜形态。
[0023] 本发明还公开了一种巧铁矿太阳能电池，包括衬底、空穴传输层、巧铁矿晶体薄膜 层、电子传输层和金属电极，其特征在于，所述的巧铁矿晶体薄膜经过上述的方法处理得 到。
[0024] 所述的巧铁矿太阳能电池可采用或反向结构。
[0025] 当所述的巧铁矿太阳能电池为正向结构时，由下至上依次为透明导电衬底、空穴 传输层、巧铁矿晶体薄膜层、电子传输层和金属电极；
[0026] 当所述的巧铁矿太阳能电池为反向结构时，由下至上依次为透明导电衬底、电子 传输层、巧铁矿晶体薄膜层、空穴传输层和金属电极；
[0027] 上述两种类型的巧铁矿太阳能电池中的巧铁矿晶体薄膜层均可采用本发明中的 溶剂B处理方法。
[002引经试验发现，巧铁矿晶体薄膜经溶剂B处理后，一方面去除了巧铁矿晶体薄膜中 的杂质，同时还改善了巧铁矿晶体薄膜的表面性能，提高了传输层在上面的铺展性及覆盖 率，改善膜形态，上述的性能改善均有利于提高巧铁矿太阳能电池的各项性能。
[0029]W正向结构为例，所述巧铁矿太阳能电池的制备过程如下：
[0030] (1)在透明导电衬底上制备含有空穴传输功能的功能层；
[0031] (2)在含有空穴传输功能的功能层上涂布前驱体溶液，所述的前驱体溶液由 CH3NH3I、化Cl2和溶剂A混合得到，去除溶剂A形成巧铁矿晶体薄膜，再与溶剂B接触，得到 处理后的巧铁矿晶体薄膜层；
[0032] (3)在处理后的巧铁矿晶体薄膜层上制备含有电子传输功能的功能层；
[0033] (4)在含有电子传输功能的功能层上制备金属电极。
[0034] 作为优选，所述的溶剂B为异丙醇，接触方法为：
[0035] 在所述的巧铁矿晶体薄膜表面滴加异丙醇，再进行旋涂处理。
[0036] 所述的电子传输层和空穴传输层的种类可选有机和/或无机材料，成膜厚度可 变，沉积方法可W为旋涂法，刮涂法，丝网印刷，浸溃提拉法，真空蒸锻法，磁控瓣射法中的 一种或几种。
[0037] 作为优选，所述的电子传输层为经过旋涂的20mg/ml的富勒締衍生物PCBM/氯苯 (CB)溶液，再蒸锻一层Ce。的方法制备；空穴传输层为采用旋涂PEDOT:PSS溶液的方法制 备，厚度为40皿。
[003引所述的 金属电极为侣、金或银，可W采用真空蒸锻或者磁控瓣射的方法制备。作为 优选，本发明采用真空蒸锻100皿厚的侣的方法制备金属电极。
[0039] 与现有技术相比，本发明的优点在于：
[0040] 采用环境友好型的溶剂B，处理在常温常压下进行，简单易操作，成本低，可实现 工业卷对卷（roU-to-roll)生产处理，能显著提高CH3NH3Pbl3_,Cl,巧铁矿太阳能电池的效 率。
【附图说明】
[0041] 图1为平面异质结正向的巧铁矿太阳能电池的结构示意图；
[00创 图2为在AM1. 5G光照下，实施例1和对比例1分别制备的巧铁矿太阳能电池的伏 安特性曲线；
[00创 图3为在AM1. 5G光照下，实施例2和对比例1分别制备的巧铁矿太阳能电池的伏 安特性曲线；
[0044]图4为实施例1和对比例1分别制备的巧铁矿太阳能电池的光电转换效率曲线和 拟合得到的电流密度曲线；
[0045] 图5为收集得到溶剂B中的物质的核磁共振图谱；
[0046] 图6为实施例1和对比例1分别制备的巧铁矿/PCBM表面电子显微镜图；
[0047] (a)图是对比例1，化）图是实施例1，图中深色部分为PCBM。
【具体实施方式】
[0048] 下面通过实施例详细描述本发明的器件及其制备方法，但不构成对本发明的限 制。
[0049] 实施例1经过异丙醇处理的器件制备
[0050] 1、合成C&NHsUMAI)
[(K)川将20ml氨舰酸化0逐滴加入48ml甲胺（邸3饥y)溶液中，于暗处0°C下揽拌反 应2小时，55°C下通过旋蒸法除去溶剂，得到白色粉末，用己醇重结晶。过滤后的粗产品用 己離洗S次，将得到的固体在60°C下真空干燥化，待用。
[0化2] 2、配制C&N&Pbls-xClx前驱体溶液
[005引 C&N&UMM)和PbCla物质的量比例3:l，PbCl2浓度为0. 88M，溶剂为DMF，60°C加 热揽拌过夜，形成黄色透明溶液，用PTFE滤膜化45um)过滤两次。
[0054] 3、配制电子传输材料溶液
[0化5] PCBM浓度为20mg/ml，溶于无水CB中，60°C加热揽拌过夜。
[0056] 4、器件制备
[0057] 1)采用ITO透明导电玻璃作为衬底，分别经过清洗剂，蒸馈水，丙酬，异丙醇超声 处理，清洁备用。
[0化引 2)将清洗过的ITO经过UV-Ozone处理，通过旋涂法，在上面沉积一层厚度约为 40皿的阳DOT:PSS，采用转速4000巧m，时间为60s，然后将处理好的基底在140°C的加热面 板上加热lOmin。
[0059]扣在充满N2的手套箱里，将配制好的CH3畑3化l3-xClx前驱体的溶液滴加在步骤。 处理后的基底表面，采用转速2000巧m，时间45s旋涂，然后在室温下遮光放置30min，再在 加热面板上80°C加热化，形成黑色的巧铁矿晶体薄膜，厚度约为400nm。
[0060] 4)在烧结好的巧铁矿表面滴加400微升无水异丙醇（IPA)，静置10秒，旋涂，转速 为2000;rpm，时间 60s。
[0061] 5)旋涂PCBM溶液，采用转速2000rpm，时间为60s。溶剂处理能改善巧铁矿的表面 性能，使PCBM的铺展性更好，覆盖率更高，通过电子显微镜可W看到（图6)。
[006引 6)通过真空蒸锻一层厚度为50皿的Ce。层
[006引7)金属电极采用A1，厚度为100皿，真空蒸锻在器件表面。电池面积为0. 06cm2。
[0064] 实施例2经过正了醇处理的器件制备
[0065] 制备工艺与实施例1完全相同，区别仅在于，器件制备过程中，在烧结好的巧铁矿 表面滴加400微升无水正了醇，静置10秒，旋涂，转速为2000rpm，时间60s。
[0066] 对比例1未经过溶剂处理的器件制备
[0067] 同实施例1，区别在于，烧结形成巧铁矿薄膜之后，不采用任何溶剂处理。
[0068] 器件性能测试
[0069] 将实施例1和实施例2制备得到的经过溶剂处理的器件和对比例1制备得到的未 经过溶剂处理的器件置于标准太阳光模拟器下，将透明电极和金属电极分别和测试电极相 连，进行测试。
[0070] 实验采用lOOmW/cm2太阳模拟器在AM1.5G条件下，由电流电压仪测试器件的电 流电压（J-V)曲线。测试结果分别如图2和3所示，并且得出电池参数开路电压（VJ,短 路电流化。)，填充因子（吼和光电转换效率（PCE)，如表1所示。
[0071]表1
[0072]
[0073] 通过分析数据表1可W发现，经过溶剂异丙醇和正了醇处理之后，短路电流和填 充因子大幅度提高，导致器件PCE分别比对比器件提高了 30%和20%。W下其他分析测试 W经过异丙醇处理过的器件和对比器件进行分析。
[0074] 通过对经过异丙醇处理过的器件进行光电转换效率（IPC巧测试，如图4所示，发 现异丙醇处理之后器件的响应更强，拟合计算得到的光电流密度值与电流电压测试仪测得 的结果接近，未经过溶剂处理的计算值为16.0mAcnT2(J-V测试结果为19.25mAcnT2)，溶 剂处理后拟合电流密度值为18. 4mAcnr2(J-V测试结果为21.88mAcnT2)。由于巧铁矿电池 IPCE测试条件为空气中，与J-V测试在充满惰性气体的手套箱中有所不同，且测试时未经 封装，有一定衰减。但是依旧证明了J-V测试数据真实可靠。
[0075] 通过X射线光电子能谱狂P巧进行元素含量分析，发现溶剂处理后I元素含量降 低，溶剂处理对元素含量的影响数据如表2所示。并且通过X射线衍射谱图狂RD)，能量色 散X射线巧光光谱巧D幻分析成分，发现，均证明I元素含量降低。为了更全面的证明溶剂 处理对成分的影响，收集了大量的处理过巧铁矿薄膜的异丙醇，去除溶剂，对得到的粉末进 行核磁图谱分析，如图5,证明洗去的物质为CH3NH3I。结合薄膜处理前后元素含量的变化， 可W确定，巧铁矿薄膜中存在杂质，杂质可W被溶剂洗去，杂质为CH3NH3I。
[0076]表2
[0077]
[007引 W上通过实施例详细描述了本发明所提供的溶剂处理提高巧铁矿太阳能电池效 率的方法，该种方法能够去除C&N&Pbls-yCly中的杂质，提高PCBM铺展性，改善膜形态，提 高了FF和J,。。另外通过研究表明在溶剂处理后，巧铁矿薄膜的表面电荷分布有所改变，导 电性更强，增大了Jw。从而提高电池的性能。
[0079]本领域的技术人员应当理解，在不脱离本发明的实质范围内，可W对本发明的器 件结构做一定变形和修改，其制备方法也不限于实施例中所公开的内容。
【主权项】
1. 一种利用溶剂处理钙钛矿晶体薄膜的方法，其特征在于，将CH3NH3KPbCl2和溶剂A 混合得到前驱体溶液，涂布后再去除溶剂A形成钙钛矿晶体薄膜，再与溶剂B接触，得到处 理后的钙钛矿晶体薄膜； 所述的溶剂B为正丁醇或异丙醇。2. 根据权利要求1所述的利用溶剂处理钙钛矿晶体薄膜的方法，其特征在于，溶剂B的 接触方式包括旋涂法、刮涂法、丝网印刷或浸渍提拉法。3. 根据权利要求1或2所述的利用溶剂处理钙钛矿晶体薄膜的方法，其特征在于，所述 的溶剂B为异丙醇。4. 根据权利要求1所述的利用溶剂处理钙钛矿晶体薄膜的方法，其特征在于，所述的 溶剂A选自N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、y-丁内酯中的至少一种。5. 根据权利要求4所述的利用溶剂处理钙钛矿晶体薄膜的方法，其特征在于，所述前 驱体溶液中PbClJ^浓度为0. 1~I. 2M，CH3NH3I与PbCl2的摩尔比为1:1~4:1。6. 根据权利要求5所述的利用溶剂处理钙钛矿晶体薄膜的方法，其特征在于，所述的 溶剂A通过溶剂退火和/或加热退火去除。7. -种钙钛矿太阳能电池，包括衬底、空穴传输层、钙钛矿晶体薄膜层、电子传输层和 金属电极，其特征在于，所述的钙钛矿晶体薄膜经过权利要求1~6所述的方法处理得到。8. 根据权利要求7所述的钙钛矿正向太阳能电池，其特征在于，所述的溶剂B为异丙 醇，接触方法为： 在所述的钙钛矿晶体薄膜表面滴加异丙醇，再进行旋涂处理。
【专利摘要】本发明公开了一种利用溶剂处理钙钛矿晶体薄膜的方法，将CH3NH3I、PbCl2和溶剂A混合得到前驱体溶液，涂布后再去除溶剂A形成钙钛矿晶体薄膜，再与溶剂B接触，得到处理后的钙钛矿晶体薄膜；所述的溶剂B为正丁醇或异丙醇。本发明还公开了将上述经溶剂处理后的钙钛矿晶体薄膜作为钙钛矿晶体薄膜层的钙钛矿太阳能电池。将该方法处理后的钙钛矿晶体薄膜应用于钙钛矿太阳能电池时，可以显著提高其电池效率，实现低成本的高效钙钛矿太阳能电池的制备。
【IPC分类】H01L51/42, H01L51/46, H01L51/48
【公开号】CN104900808
【申请号】CN201510198053
【发明人】方俊锋, 王雪艳, 李晓冬, 酒同钢
【申请人】中国科学院宁波材料技术与工程研究所
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年4月23日
【技术领域】
[0001] 本发明设及太阳能电池领域，具体设及一种利用溶剂处理巧铁矿晶体薄膜的方法 及其应用。
【背景技术】
[0002] 由于能源短缺及化石燃料燃烧所引起的环境污染等问题，而太阳能作为可再生的 清洁能源，日益引起人们关注。太阳能电池是一种将光能转换为电能的装置，近几年发展起 来的巧铁矿型太阳能电池由于具备了效率高，成本低，制备工艺简单，可W实现大面积和柔 性加工等优点，成为了研究热点。在近五年的时间，效率从刚开始报道的不足5%发展为现 在的超过20%。
[0003] 目前研究阶段，具有多孔结构的巧铁矿太阳能电池电池，由于需要高温巧oo°c) 烧结，成本高，并且不可W制备柔性电池，限制了其工业化规模生产。由于可W通过 一定的条件优化实现高效率（超过19% )，为下一步研究提供了一定的指导，文献 Science, 2014, 345, 542-546。平面异质结电池则不具有该些限制，可W实现大面积柔性低 成本生产，同时还能实现较高的光电转换效率。
[0004] 平面异质结正向的巧铁矿太阳能电池结构如图1所示，由透明导电衬底，和依次 层叠于上面的空穴传输层，具有巧铁矿晶体结构的吸光层（CH3NH3Pbl3_yClJ，电子传输层和 金属电极组成。据报道通过采用直接旋涂巧铁矿前驱体的方法，制备该结构平面异质结巧 铁矿太阳能，电池效率为11. 5%，文献ACSNano, 2014,8, 1674 - 1680。反向结构的太阳能 电池则是由透明导电衬底，和依次层叠于上面的电子传输层，吸光层（C&N&Pbls-yCly)，空 穴传输层和金属电极组成。巧铁矿材料可W应用在该两种结构的电池中。
[000引现有的提高C&N&Pbls-x化巧铁矿太阳能电池效率的方法；（1)通过工艺 控制巧铁矿结晶过程，调整膜形态，增大表面覆盖率，降低粗趟度，文献Adv.化net. Mater.，2014, 24, 151-157。（2)通过渗杂改变受体材料性能，改善器件电导率和界面接触， 抑制电荷复合，提高电子迁移率，器件效率14.8%，文献NanoLett.，2015, 15, 2756 - 2762。 (3)引入界面修饰材料，促进电子收集，改善电池稳定性，提高效率，超过14%，文献ACS Appl.Mater.Intedaces, 2015, 7, 6230-6237。但是由于增加成本，并且增加在实际生产过 程中操作难度，降低产品合格率，该些方法不适用于大规模产业化推广。
[0006] 溶剂工程已经被证明应用在有机太阳能电池领域，通过简单的甲醇溶剂处理，提 高器件效率，可应用于大规模生产，效果稳定可靠，文献Adv.Mater.，2013, 25, 1646-1652。 但是将溶剂处理运用在提高巧铁矿电池效率的报道较少，研究人员将旋涂过的前驱体进行 甲苯溶剂处理，再进行退火，形成大而均匀平整的晶体，改善成膜性，修饰膜形态，促进电荷 传输，抑制了缺陷态的形成，文献化化rematerials, 2014, 13, 897-903。但是该方法适用范 围较窄，要求巧铁矿前驱体溶剂为二甲基亚讽和丫-了内醋混合溶剂，并且所采用甲苯溶 剂有毒性，易燃，易爆，对环境保护和生产安全有一定威胁，价格较高，处理过程要求在前驱 体的旋涂过程中滴加甲苯，具体滴加时间，滴加体积，作用时间等参数较多不易控制，综上 所述，该种方式不适合工业化生产。
[0007] 由于平面异质结器件结构简单，制备过程成本低，并且可运用于大面积和柔性器 件的制备，开发可应用于产业化的工艺提高巧铁矿太阳能电池效率仍是研究的热点。
【发明内容】
[000引本发明提供了一种利用溶剂处理巧铁矿晶体薄膜的方法，将该方法处理后的巧铁 矿晶体薄膜应用于巧铁矿太阳能电池时，可W显著提高电池效率，实现低成本的高效巧铁 矿太阳能电池的制备。
[0009] 一种利用溶剂处理巧铁矿晶体薄膜的方法，将CH3NH3I(甲基舰化锭）、PbCl2(二氯 化铅）和溶剂A混合得到前驱体溶液，涂布后再去除溶剂A形成巧铁矿晶体薄膜，再与溶剂 B接触，得到处理后的巧铁矿晶体薄膜；
[0010] 所述的溶剂B为正了醇或异丙醇。
[0011] WCH3NH3I、化化为原料配制的前驱体溶液，经涂覆、去除溶剂后得到的巧铁矿晶 体薄膜中，残留一定量的杂质，若直接作为巧铁矿太阳能电池中的巧铁矿晶体薄膜层，会导 致缺陷的产生，使得巧铁矿太阳能电池的效率下降。本发明中，通过溶剂B对巧铁矿晶体薄 膜进行接触处理，W异丙醇为例，异丙醇对CH3NH3I具有极强的溶解性，同时具有较低的沸 点，常温下即可将残留在巧铁矿晶体薄膜中的部分CH3NH3I带出，从而减少巧铁矿晶体薄膜 内的杂质残留，同时不破坏巧铁矿晶体薄膜的结构。
[0012] 作为优选，溶剂B的接触方式包括旋涂法、刮涂法、丝网印刷或浸溃提拉法。
[0013] 当所述的接触方式为表面接触时，如旋涂法、刮涂法、丝网印刷，加入溶剂B的量 为100~500微化基底面积为25mm*25mm，接触时间为1~20s;
[0014] 当所述的接触方式为浸溃接触时，如浸溃提拉法，接触的时间为1~20s，基底面 积为 25mm*25mm。
[0015] 作为优选，所述的溶剂B为异丙醇。异丙醇对CH3NH3I具有更佳的溶解性，同时沸 点也更低，可W更好地去除残留在巧铁矿晶体薄膜中的CH3NH3I。
[0016] 本发明中采用的异丙醇为无水异丙醇。
[0017] 进一步优选，当采用旋涂法、刮涂法或丝网印刷等表面接触方式时，异丙醇的用量 为400微升，基底面积为25mm*25mm，与巧铁矿晶体薄膜的接触时间为10s;
[001引当采用浸溃提拉法时，异丙醇与巧铁矿晶体薄膜的接触时间为10s，基底面积为 25mm*25mm。
[0019] 作为优选，所述的溶剂A选自N，N-二甲基甲酯胺、二甲基亚讽、丫-了内醋中的至 少一种。通过加热揽拌使得前驱体原料溶解完全，得到CH3NH3Pbl3_yCly前驱体溶液，可W选 择是否过滤。
[0020] 作为优选，所述前驱体溶液中PbCls的浓度为0. 1~1. 2M，CH3NH3I与PbCls的摩 尔比为1:1~4:1。进一步优选，前驱体溶液中PbCl2的浓度为0.88M，CH3NH3I与PbCl2的 摩尔比为3:1。
[0021] 所述的前驱体溶液也可采用旋涂法、刮涂法、丝网印刷或浸溃提拉法涂布在基底 表面，再去除溶剂A。作为优选，所述的溶剂A通过溶剂退火或者加热退火去除。进一步 优选，先采用溶液旋涂法在基底表面涂布前驱体溶液，再依次经室温下溶剂退火30min，及 80°C热退火120min，去除溶剂A,制备巧铁矿晶体薄膜。
[0022] 所述的溶剂退火具体为；将正在制备中的含有一定量溶剂的薄膜，在小培养皿中 放置，在该溶剂的蒸气中静置一段时间。目的是改善膜形态。
[0023] 本发明还公开了一种巧铁矿太阳能电池，包括衬底、空穴传输层、巧铁矿晶体薄膜 层、电子传输层和金属电极，其特征在于，所述的巧铁矿晶体薄膜经过上述的方法处理得 到。
[0024] 所述的巧铁矿太阳能电池可采用或反向结构。
[0025] 当所述的巧铁矿太阳能电池为正向结构时，由下至上依次为透明导电衬底、空穴 传输层、巧铁矿晶体薄膜层、电子传输层和金属电极；
[0026] 当所述的巧铁矿太阳能电池为反向结构时，由下至上依次为透明导电衬底、电子 传输层、巧铁矿晶体薄膜层、空穴传输层和金属电极；
[0027] 上述两种类型的巧铁矿太阳能电池中的巧铁矿晶体薄膜层均可采用本发明中的 溶剂B处理方法。
[002引经试验发现，巧铁矿晶体薄膜经溶剂B处理后，一方面去除了巧铁矿晶体薄膜中 的杂质，同时还改善了巧铁矿晶体薄膜的表面性能，提高了传输层在上面的铺展性及覆盖 率，改善膜形态，上述的性能改善均有利于提高巧铁矿太阳能电池的各项性能。
[0029]W正向结构为例，所述巧铁矿太阳能电池的制备过程如下：
[0030] (1)在透明导电衬底上制备含有空穴传输功能的功能层；
[0031] (2)在含有空穴传输功能的功能层上涂布前驱体溶液，所述的前驱体溶液由 CH3NH3I、化Cl2和溶剂A混合得到，去除溶剂A形成巧铁矿晶体薄膜，再与溶剂B接触，得到 处理后的巧铁矿晶体薄膜层；
[0032] (3)在处理后的巧铁矿晶体薄膜层上制备含有电子传输功能的功能层；
[0033] (4)在含有电子传输功能的功能层上制备金属电极。
[0034] 作为优选，所述的溶剂B为异丙醇，接触方法为：
[0035] 在所述的巧铁矿晶体薄膜表面滴加异丙醇，再进行旋涂处理。
[0036] 所述的电子传输层和空穴传输层的种类可选有机和/或无机材料，成膜厚度可 变，沉积方法可W为旋涂法，刮涂法，丝网印刷，浸溃提拉法，真空蒸锻法，磁控瓣射法中的 一种或几种。
[0037] 作为优选，所述的电子传输层为经过旋涂的20mg/ml的富勒締衍生物PCBM/氯苯 (CB)溶液，再蒸锻一层Ce。的方法制备；空穴传输层为采用旋涂PEDOT:PSS溶液的方法制 备，厚度为40皿。
[003引所述的 金属电极为侣、金或银，可W采用真空蒸锻或者磁控瓣射的方法制备。作为 优选，本发明采用真空蒸锻100皿厚的侣的方法制备金属电极。
[0039] 与现有技术相比，本发明的优点在于：
[0040] 采用环境友好型的溶剂B，处理在常温常压下进行，简单易操作，成本低，可实现 工业卷对卷（roU-to-roll)生产处理，能显著提高CH3NH3Pbl3_,Cl,巧铁矿太阳能电池的效 率。
【附图说明】
[0041] 图1为平面异质结正向的巧铁矿太阳能电池的结构示意图；
[00创 图2为在AM1. 5G光照下，实施例1和对比例1分别制备的巧铁矿太阳能电池的伏 安特性曲线；
[00创 图3为在AM1. 5G光照下，实施例2和对比例1分别制备的巧铁矿太阳能电池的伏 安特性曲线；
[0044]图4为实施例1和对比例1分别制备的巧铁矿太阳能电池的光电转换效率曲线和 拟合得到的电流密度曲线；
[0045] 图5为收集得到溶剂B中的物质的核磁共振图谱；
[0046] 图6为实施例1和对比例1分别制备的巧铁矿/PCBM表面电子显微镜图；
[0047] (a)图是对比例1，化）图是实施例1，图中深色部分为PCBM。
【具体实施方式】
[0048] 下面通过实施例详细描述本发明的器件及其制备方法，但不构成对本发明的限 制。
[0049] 实施例1经过异丙醇处理的器件制备
[0050] 1、合成C&NHsUMAI)
[(K)川将20ml氨舰酸化0逐滴加入48ml甲胺（邸3饥y)溶液中，于暗处0°C下揽拌反 应2小时，55°C下通过旋蒸法除去溶剂，得到白色粉末，用己醇重结晶。过滤后的粗产品用 己離洗S次，将得到的固体在60°C下真空干燥化，待用。
[0化2] 2、配制C&N&Pbls-xClx前驱体溶液
[005引 C&N&UMM)和PbCla物质的量比例3:l，PbCl2浓度为0. 88M，溶剂为DMF，60°C加 热揽拌过夜，形成黄色透明溶液，用PTFE滤膜化45um)过滤两次。
[0054] 3、配制电子传输材料溶液
[0化5] PCBM浓度为20mg/ml，溶于无水CB中，60°C加热揽拌过夜。
[0056] 4、器件制备
[0057] 1)采用ITO透明导电玻璃作为衬底，分别经过清洗剂，蒸馈水，丙酬，异丙醇超声 处理，清洁备用。
[0化引 2)将清洗过的ITO经过UV-Ozone处理，通过旋涂法，在上面沉积一层厚度约为 40皿的阳DOT:PSS，采用转速4000巧m，时间为60s，然后将处理好的基底在140°C的加热面 板上加热lOmin。
[0059]扣在充满N2的手套箱里，将配制好的CH3畑3化l3-xClx前驱体的溶液滴加在步骤。 处理后的基底表面，采用转速2000巧m，时间45s旋涂，然后在室温下遮光放置30min，再在 加热面板上80°C加热化，形成黑色的巧铁矿晶体薄膜，厚度约为400nm。
[0060] 4)在烧结好的巧铁矿表面滴加400微升无水异丙醇（IPA)，静置10秒，旋涂，转速 为2000;rpm，时间 60s。
[0061] 5)旋涂PCBM溶液，采用转速2000rpm，时间为60s。溶剂处理能改善巧铁矿的表面 性能，使PCBM的铺展性更好，覆盖率更高，通过电子显微镜可W看到（图6)。
[006引 6)通过真空蒸锻一层厚度为50皿的Ce。层
[006引7)金属电极采用A1，厚度为100皿，真空蒸锻在器件表面。电池面积为0. 06cm2。
[0064] 实施例2经过正了醇处理的器件制备
[0065] 制备工艺与实施例1完全相同，区别仅在于，器件制备过程中，在烧结好的巧铁矿 表面滴加400微升无水正了醇，静置10秒，旋涂，转速为2000rpm，时间60s。
[0066] 对比例1未经过溶剂处理的器件制备
[0067] 同实施例1，区别在于，烧结形成巧铁矿薄膜之后，不采用任何溶剂处理。
[0068] 器件性能测试
[0069] 将实施例1和实施例2制备得到的经过溶剂处理的器件和对比例1制备得到的未 经过溶剂处理的器件置于标准太阳光模拟器下，将透明电极和金属电极分别和测试电极相 连，进行测试。
[0070] 实验采用lOOmW/cm2太阳模拟器在AM1.5G条件下，由电流电压仪测试器件的电 流电压（J-V)曲线。测试结果分别如图2和3所示，并且得出电池参数开路电压（VJ,短 路电流化。)，填充因子（吼和光电转换效率（PCE)，如表1所示。
[0071]表1
[0072]
[0073] 通过分析数据表1可W发现，经过溶剂异丙醇和正了醇处理之后，短路电流和填 充因子大幅度提高，导致器件PCE分别比对比器件提高了 30%和20%。W下其他分析测试 W经过异丙醇处理过的器件和对比器件进行分析。
[0074] 通过对经过异丙醇处理过的器件进行光电转换效率（IPC巧测试，如图4所示，发 现异丙醇处理之后器件的响应更强，拟合计算得到的光电流密度值与电流电压测试仪测得 的结果接近，未经过溶剂处理的计算值为16.0mAcnT2(J-V测试结果为19.25mAcnT2)，溶 剂处理后拟合电流密度值为18. 4mAcnr2(J-V测试结果为21.88mAcnT2)。由于巧铁矿电池 IPCE测试条件为空气中，与J-V测试在充满惰性气体的手套箱中有所不同，且测试时未经 封装，有一定衰减。但是依旧证明了J-V测试数据真实可靠。
[0075] 通过X射线光电子能谱狂P巧进行元素含量分析，发现溶剂处理后I元素含量降 低，溶剂处理对元素含量的影响数据如表2所示。并且通过X射线衍射谱图狂RD)，能量色 散X射线巧光光谱巧D幻分析成分，发现，均证明I元素含量降低。为了更全面的证明溶剂 处理对成分的影响，收集了大量的处理过巧铁矿薄膜的异丙醇，去除溶剂，对得到的粉末进 行核磁图谱分析，如图5,证明洗去的物质为CH3NH3I。结合薄膜处理前后元素含量的变化， 可W确定，巧铁矿薄膜中存在杂质，杂质可W被溶剂洗去，杂质为CH3NH3I。
[0076]表2
[0077]
[007引 W上通过实施例详细描述了本发明所提供的溶剂处理提高巧铁矿太阳能电池效 率的方法，该种方法能够去除C&N&Pbls-yCly中的杂质，提高PCBM铺展性，改善膜形态，提 高了FF和J,。。另外通过研究表明在溶剂处理后，巧铁矿薄膜的表面电荷分布有所改变，导 电性更强，增大了Jw。从而提高电池的性能。
[0079]本领域的技术人员应当理解，在不脱离本发明的实质范围内，可W对本发明的器 件结构做一定变形和修改，其制备方法也不限于实施例中所公开的内容。
【主权项】
1. 一种利用溶剂处理钙钛矿晶体薄膜的方法，其特征在于，将CH3NH3KPbCl2和溶剂A 混合得到前驱体溶液，涂布后再去除溶剂A形成钙钛矿晶体薄膜，再与溶剂B接触，得到处 理后的钙钛矿晶体薄膜； 所述的溶剂B为正丁醇或异丙醇。2. 根据权利要求1所述的利用溶剂处理钙钛矿晶体薄膜的方法，其特征在于，溶剂B的 接触方式包括旋涂法、刮涂法、丝网印刷或浸渍提拉法。3. 根据权利要求1或2所述的利用溶剂处理钙钛矿晶体薄膜的方法，其特征在于，所述 的溶剂B为异丙醇。4. 根据权利要求1所述的利用溶剂处理钙钛矿晶体薄膜的方法，其特征在于，所述的 溶剂A选自N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、y-丁内酯中的至少一种。5. 根据权利要求4所述的利用溶剂处理钙钛矿晶体薄膜的方法，其特征在于，所述前 驱体溶液中PbClJ^浓度为0. 1~I. 2M，CH3NH3I与PbCl2的摩尔比为1:1~4:1。6. 根据权利要求5所述的利用溶剂处理钙钛矿晶体薄膜的方法，其特征在于，所述的 溶剂A通过溶剂退火和/或加热退火去除。7. -种钙钛矿太阳能电池，包括衬底、空穴传输层、钙钛矿晶体薄膜层、电子传输层和 金属电极，其特征在于，所述的钙钛矿晶体薄膜经过权利要求1~6所述的方法处理得到。8. 根据权利要求7所述的钙钛矿正向太阳能电池，其特征在于，所述的溶剂B为异丙 醇，接触方法为： 在所述的钙钛矿晶体薄膜表面滴加异丙醇，再进行旋涂处理。
【专利摘要】本发明公开了一种利用溶剂处理钙钛矿晶体薄膜的方法，将CH3NH3I、PbCl2和溶剂A混合得到前驱体溶液，涂布后再去除溶剂A形成钙钛矿晶体薄膜，再与溶剂B接触，得到处理后的钙钛矿晶体薄膜；所述的溶剂B为正丁醇或异丙醇。本发明还公开了将上述经溶剂处理后的钙钛矿晶体薄膜作为钙钛矿晶体薄膜层的钙钛矿太阳能电池。将该方法处理后的钙钛矿晶体薄膜应用于钙钛矿太阳能电池时，可以显著提高其电池效率，实现低成本的高效钙钛矿太阳能电池的制备。
【IPC分类】H01L51/42, H01L51/46, H01L51/48
【公开号】CN104900808
【申请号】CN201510198053
【发明人】方俊锋, 王雪艳, 李晓冬, 酒同钢
【申请人】中国科学院宁波材料技术与工程研究所
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年4月23日
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