一种碳对电极钙钛矿太阳能电池及其制备方法
一种碳对电极钙钛矿太阳能电池及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于微纳制造技术领域，具体设及到一种3D半嵌入式碳对电极巧铁矿太 阳能电池及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 巧铁矿太阳能电池是一种新型太阳能电池，是继染料敏化太阳能电池发展而来的 光伏领域的新星。其采用具有巧铁矿结构的有机-金属面化物作为电池的光敏材料。该种 材料具有涵盖了可见光波长范围的宽吸收光谱，并在光电转换性能上具有突出优点。巧铁 矿材料可采用溶液制备，其工艺简单，可降低制备太阳能电池的工艺成本。巧铁矿太阳能电 池自2009年被制备出开始，光电转化效率已从最初的3.8%提升到了 20. 4%，其理论光电 转化效率最高可达50%，是目前市场上销售的太阳能电池转化效率的2倍，是当今非常具 有前途的光伏技术之一。
[0003] 目前，制备巧铁矿太阳能电池对电极的方法是：采用电子束热蒸发工艺在电池表 面锻一层金或银来收集光照激发产生的空穴。电子束热蒸发工艺需要极高的真空度，加上 贵金属金和银的不断消耗，使得太阳能电池制备成本较高，阻碍了电池的推广，不利于电池 的规模化发展。
[0004] 碳在地壳中含量丰富，并且与金和银有相近的功函数，理论上可W用碳来代替金、 银作为巧铁矿太阳能电池的对电极。2013年，华中科技大学韩宏伟课题组首次提出将碳材 料作为对电极应用在巧铁矿太阳能电池中，并取得了6. 64%的光电转化效率。后续其又对 巧铁矿及电池结构进行改进并取得了 12. 8%的光电转化效率，其成果发表在2014年7月的 《SCIENCE》期刊上。于此同时，许多其他的课题组也在碳对电极巧铁矿太阳能电池领域作出 了许多努力。2014年4月，中国科学院的QingboMeng教授提出了一种无空穴传输材料的 全碳对电极巧铁矿太阳能电池，并得到了10.2%的光电转化效率。类似的，同年8月份，大 连理工大学的TingliMa课题组对商用导电碳浆料进行改良，使其适用于巧铁矿太阳能电 池对电极的制备，并取得了 9. 08%的光电转化效率。同时，Suk)化G.Mhaisa化ar课题组实 现用CVD制备的碳纳米管薄膜作为巧铁矿太阳能电池的对电极，并取得了 9. 90%的光电转 化效率。
[0005] 但是，该种碳对电极的太阳能电池属于一种平面异质节的结构，该种结构对电池 的层与层之间的接触要求高，通过导电碳浆料丝网印刷方式制备的导电碳膜由于受到石墨 颗粒的影响，其接触界面处通常呈银齿状，限制了光生载流子的收集，会极大的影响光生电 流及填充因子，最终会影响其光电转化效率，该也是此类电池所达到的效率暂时还未能超 越金、银作为对电极的电池达到的光电转化效率。
【发明内容】
[0006] 针对现有技术的W上缺陷或改进需求，本发明提供了一种半嵌入式碳对电极巧铁 矿太阳能电池及其制备方法，其目的在于，采用碳布作为对电极，该碳布依次经过NiO前驱 体混合溶液浸溃处理W及反应处理，从而使碳布的每根纤维上均匀浓密的附着NiO纳米片 构成的空穴传输层，相应提高了巧铁矿太阳能电池中空穴传输层、敏化层的接触面积，由此 解决了现有技术中碳对电极的太阳能电池的接触界面呈银齿状，从而限制了光生载流子收 集的技术问题。
[0007] 为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种碳对电极巧铁矿太阳能电 池，其包括导电基底、光阳极、对电极、W及均位于光阳极和对电极间的空穴传输层和敏化 层，所述光阳极包括Ti化致密层和Ti〇2多孔层，所述对电极为碳布，该碳布依次经过NiO前 驱体混合溶液浸溃处理W及反应处理，从而使该碳布上均匀浓密的附着由NiO纳米片构成 的空穴传输层；所述碳布嵌入在所述光阳极的Ti〇2多孔层内；所述敏化层为全舰巧铁矿或 氯渗杂巧铁矿。
[000引 W上发明构思中，碳布依次经过NiO前驱体混合溶液浸溃处理W及反应处理，从 而使碳布的每根纤维上均匀浓密的附着NiO纳米片构成的空穴传输层，形成W碳布作为对 电极的主体，并在碳布的碳纤维上生长NiO纳米片的一种微纳米分级结构。该结构具有较 大的比表面积，电池制备过程中，巧铁矿纳米晶有效的渗入到结构之间的缝隙中，能较好的 改善巧铁矿光敏材料与对电极之间的接触情况。
[0009] 优选的，所述Ti化多孔层厚度为500皿~5ym，所述Ti〇2致密层厚度为20皿~ 40nm〇
[0010] 优选的，所述前驱体混合溶液为同时包含有9~llmmol/LNiCls? 6&0、30~ 50mmol/L0)(畑2)2^及 15 ~25mmol/LNH4F的水溶液。
[0011] 优选的，所述导电基底是指表面瓣射有氧化铜锡（口0)或氣渗杂二氧化锡（FT0) 的玻璃。
[0012] 按照本发明的第二个方面，提供了一种制备如上所述碳对电极巧铁矿太阳能电池 的方法，其特征在于，包括如下步骤：
[0013] 空穴传输层制备步骤：在前驱体混合溶液中对清洁的碳布执行浸溃处理；接着 执行反应处理，将粘附有所述原材料混合溶液的碳布置入高压反应蓋中反应，反应温度为 120°C~140°C，反应时间为化~lOh;然后从高压反应蓋取出碳布进行清洗和干燥；最后 执行退火处理，获得附着有空穴传输层的碳布；
[0014] 光阳极制备步骤；在导电基底上先制备Ti〇2致密层，再制备TiO2多孔层；
[0015] 对电极制备步骤：在Ti化多孔层干燥之前，将经空穴传输层制备步骤制备的碳布 压入Ti〇2多孔层中，形成碳布嵌入在Ti〇2多孔层的中间结构，对中间结构执行退火处理，获 得电池中间器件；
[0016] 敏化层的制备步骤；先使所述电池中间器件的碳布上浸溃敏化层原材料溶液，并 使该敏化层原材料溶液经中间器件的碳布渗入到Ti化多孔层，接着执行反应处理，W获得 全舰巧铁矿或氯渗杂巧铁矿的敏化层。
[0017] W上发明构思中，前驱体混合溶液中对清洁的碳布执行浸溃处理，前驱体混合溶 液为 9 ~llmmol/LNiCla? 6&0,30 ~50mmol/L0)(畑2)2^及 15 ~25mmol/LNH4F的水 溶液，接着在高压反应蓋中反应，反应温度为120°C~140°C，反应时间为化~lOh，先浸溃， 保证了碳布的每根碳纤维上浸溃粘附有前驱体容易，后面控制反应条件和温度，能获得纳 米级的NiO片，并且保证了纳米NiO片与碳布共同构成了一种S维的微纳米分级结构。
[0018] 进一步的，空穴传输层制备步骤中，退火处理的温度为340°C~360°C，退火时间 为1. 5~2.化。空穴传输层进行退火，使NiO纳米片单晶化。
[0019] 进一步的，光阳极制备步骤中，采用丝网印刷方式制备Ti化多孔层。
[0020] 进一步的，敏化层的制备步骤中，采用一步法制备全舰巧铁矿或氯渗杂巧铁矿的 敏化层，所述一步法为：
[0021] 先使所述电池中间器件的碳布浸溃敏化层原材料溶液中，该敏化层原材料溶液经 中间器件的碳布渗入到Ti化多孔层中，接着在60°C~70°C下干燥，完成敏化层制备；
[0022] 所述敏化层原材料溶液包括CH3NH3I与化12摩尔比为1:1的丫 -了内醋混合溶液， 且CH3NH3I与化12反应完成后获得的巧铁矿的质量占整个溶液质量的39~42% ;
[0023] 所述敏化层原材料溶液还包括CH3NH3I与化化摩尔比为3:1的二甲基甲酯胺 值M巧混合溶液，且CH3NH3I与化Cl2反应结束后获得的氯渗杂巧铁矿的质量占整个溶液质 量的为40~44%。
[0024] 进一步的，敏化层的制备步骤中，采用二步法制备全舰巧铁矿或氯渗杂巧铁矿的 敏化层，所述二步法为：
[002引首先分别配置450~480mg.ml-l的化I2的二甲基甲酯胺溶液和9~llmg.nd-l的CH3NH3I的异丙醇溶液；接着取80~100yLPbIs的二甲基甲酯胺溶液滴加在电池中间 器件的碳布表面，待其自发经中间器件的碳布渗入到Ti化多孔层中后，在60°C~70°C下烘 干；然后将烘干后的电池中间器件置入异丙醇溶液中浸润；最后取出电池中间器件，并置 入含有CH3NH3I的异丙醇溶液中lOmin~15min。
[0026] 总体而言，通过本发明所构思的W上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有 益效果：
[0027] 1、采用由碳纤维编织而成的碳布作为碳对电极来制备巧铁矿太阳能电池，碳布为 =维网状结构，其导电性强，柔性好，碳布经过溶液浸溃处理和反应处理，可作为基底沉积 空穴传输层，在碳布的碳纤维上制备NiO纳米片作为太阳能电池的空穴传输层，纳米片均 匀浓密附着在碳布的每根碳纤维上，使碳布与NiO纳米片共同构成了一种=维的微纳米分 级结构，该样的结构比表面积大，巧铁矿吸附能力强，能良好改善异质节之间接触状况，从 而克服了现有技术中碳对电极的太阳能电池属于平面异质节的结构，其接触界面呈银齿 状，从而限制了光生载流子的收集的问题。
[002引 2、在碳布的碳纤维上制备NiO纳米片作为太阳能电池的空穴传输层，可W通过控 制反应条件，使反应温度为120°C~140°C，反应时间为化~lOh，从而能较好的控制纳米片 形貌，提高空穴传输层与敏化层的接触面积，相应可提高光电转化效率，并且其制备方法简 单易行，采用一 步法或者两步法制备巧铁矿敏化层，方法简单，可溶液制备，适用于电池的 大面积生产。
[0029] 3. Ti02多孔薄膜的厚度控制在500nm~5 y m，试验证明，该样的厚度范围能较好 的用于支撑碳对电极W及巧铁矿敏化层。
【附图说明】
[0030] 图1是本发明实施例中一种碳对电极巧铁矿太阳能电池的结构示意图；
[0031] 图2是本发明实施例中一种碳对电极巧铁矿太阳能电池性能的对比图。
【具体实施方式】
[0032] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，W下结合附图及实施例，对 本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用W解释本发明，并 不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所设及到的技术特征只要 彼此之间未构成冲突就可W相互组合。
[0033] 图1为本发明实施例中一种碳对电极巧铁矿太阳能电池的结构示意图，由图可 知，其包括导电基底、光阳极、对电极、W及均位于光阳极和对电极间的空穴传输层和敏化 层，光阳极包括Ti化致密层和TiO2多孔层，对电极为碳布，碳布为S维网状结构，其导电性 强，柔性好。碳布上均匀浓密的附着上由NiO纳米片构成的空穴传输层，碳布与NiO纳米片 共同构成了一种=维的微纳米分级结构。所述碳布嵌入在所述光阳极的Ti化多孔层内；所 述敏化层位于Ti化多孔层。
[0034] 实施例1
[0035] 空穴传输层制备步骤；将购买的碳布在丙酬、无水己醇、去离子水中分别超声清洗 15min，后在100°C环境下烘干备用。电池的空穴传输层采用的是水热法生成的NiO纳米 片。在原材料混合溶液中对清洁的碳布执行浸溃处理，所述原材料混合溶液为为lOmmol/L NiCl2?6H2〇,40mmol/L0)(畑2)2^及20mmol/LNH4F的水溶液；接着执行反应处理，将粘附 有所述原材料混合溶液的碳布置入高压反应蓋中反应，反应温度为120°C，反应时间为她； 待冷却至室温后，从高压反应蓋取出碳布，并用己醇和去离子水清洗数次，去掉表面沉积的 杂质，后放入温度为60°C的真空干燥箱烘干12h。完成清洗和干燥，执行退火处理，将碳布 放入350°C的退火炉中空烧化，获得附着有空穴传输层的碳布。
[0036]光阳极制备步骤；在导电基底上先制备Ti化致密层，再制备TiO2多孔层。
[0037] 首先，需要配制Ti化致密层的前驱体，配方为包含有0.254mol/L铁酸异丙醋W 及0.02mol/LHC1的己醇溶液。其次，将清洗后的导电基底固定在旋涂仪上，本实施例中导 电基底是指表面瓣射有氣渗杂二氧化锡（FT0)的玻璃，并滴加Ti〇2致密层的前驱体，后W 30(K)r/min的转速旋涂Imin。将旋涂后的薄膜在150°C的热板上烘干后，再放入退火炉中 500°C条件下退火30min。得到的致密层薄膜厚度为20皿。
[00測接着，采用Ti化的浆料值化.18NR-T，20皿，Dyesol，Australia)，通过丝网印刷技 术制备成膜，控制薄膜的厚度为1ym。本发明采用Ti化多孔结构作为支撑来附着巧铁矿敏 化层。
[0039] 对电极制备步骤；丝网印刷多孔层之后，在Ti〇2多孔层干燥之前，将附着有空穴传 输层的碳布压入Ti化多孔层中，形成碳布嵌入在TiO2多孔层的中间结构，对中间结构执行 退火处理，在500°C条件下保温30min，促进Ti02多孔结构单晶化，得到纯正的锐铁矿晶型， 获得电池中间器件；
[0040] 敏化层的制备步骤；巧铁矿敏化层采用一步法进行制备，配制全舰巧铁矿材料 C&N&Pbls。其组成成分为CH3NH3I与化12摩尔比为1:1的丫- 了内醋溶液，调整丫 -了内 醋溶液含量，使得CH3NH3I与化12反应完成后获得的巧铁矿的质量占整个溶液质量的40%。 将W上配置的溶液在60°C下充分混合12h，得到黄色的澄清液。之后，取lOOuL该溶液滴 加在退火后电池对电极的表面，使巧铁矿前驱体自发渗入到光阳极Ti化多孔薄膜中。最后， 将电池放入鼓风干燥箱中在60°C下干燥化，干燥过程中电池的表面黄色的溶液逐渐形成 栋黑的薄膜，意味着巧铁矿晶体的逐渐形成。
[0041] 实施例2
[0042] 空穴传输层制备步骤；将购买的碳布在丙酬、无水己醇、去离子水中分别超声清 洗15min，后在100°C环境下烘干备用。电池的空穴传输层采用的是水热法生成的NiO纳 米片。在原材料混合溶液中对清洁的碳布执行浸溃处理，所述原材料混合溶液为为9mmol/ LNiCl2.6H2〇,50mmol/L0)(畑2)2^及25mmol/LNH4F的水溶液；接着执行反应处理，将 粘附有所述原材料混合溶液的碳布置入高压反应蓋中反应，反应温度为130°C，反应时间为 lOh;待冷却至室温后，从高压反应蓋取出碳布，并用己醇和去离子水清洗数次，去掉表面沉 积的杂质，后放入温度为60°C的真空干燥箱烘干12h。完成清洗和干燥，执行退火处理，将 碳布放入360°C的退火炉中空烧1.化，获得附着有空穴传输层的碳布。
[0043]光阳极制备步骤；在导电基底上先制备Ti化致密层，再制备TiO2多孔层。
[0044] 首先，需要配制Ti02致密层的前驱体，配方为包含有0. 254mol/L铁酸异丙醋W及 0.02mol/LHC1的己醇溶液。其次，将清洗后的导电基底固定在旋涂仪上，本实施例中导电 基底是指表面瓣射有氧化铜锡（IT0)的玻璃，并滴加Ti化致密层的前驱体，后W3000r/min 的转速旋涂Imin。将旋涂后的薄膜在150°C的热板上烘干后，再放入退火炉中50(TC条件下 退火30min。得到的致密层薄膜厚度为30nm。
[0045] 接着，采用Ti02的浆料值化.18NR-T, 20nm,Dyesol,Australia)，通过丝网印刷技 术制备成膜，控制薄膜的厚度为5ym。本发明采用Ti02多孔结构作为支撑来附着巧铁矿敏 化层。
[0046] 对电极制备步骤；丝网印刷多孔层之后，在Ti化多孔层干燥之前，将附着有空穴传 输层的碳布压入Ti化多孔层中，形成碳布嵌入在TiO2多孔层的中间结构，对中间结构执行 退火处理，在500°C条件下保温30min，促进Ti化多孔结构单晶化，得到纯正的锐铁矿晶型， 获得电池中间器件；
[0047] 敏化层的制备步骤：
[0048] 巧铁矿敏化层采用一步法进行制备。配制氯渗杂巧铁矿材料。其组成成分为 CH3NH3I与化化摩尔比为3:1的二甲基甲酯胺值MF)溶液，CH3NH3I与化化反应结束后获 得的氯渗杂巧铁矿的质量占整个溶液质量的为40%。将W上配置的溶液在60°C下充分混 合12h，得到黄色的澄清液。之后，取100yL该溶液滴加在退火后电池对电极的表面，使巧 铁矿前驱体自发渗入到光阳极Ti化多孔薄膜中。最后，将电池放入鼓风干燥箱中在60°C下 干燥化，干燥过程中电池的表面黄色的溶液逐渐形成栋黑的薄膜，意味着巧铁矿晶体的逐 渐形成。
[0049] 实施例3
[0050] 空穴传输层制备步骤；将购买的碳布在丙酬、无水己醇、去离子水中分别超声清洗 15min，后在100°C环境下烘干备用。电池的空穴传输层采用的是水热法生成的NiO纳米 片。在原材料混合溶液中对清洁的碳布执行浸溃处理，所述原材料混合溶液为为llmmol/L NiCl2?e&OiSOmmol/L0)(畑2)2^及15mmol/LNH4F的水溶液；接着执行反应处理，将粘附 有所述原材料混合溶液的碳布置入高压反应蓋中反应，反应温度为140°C，反应时间为化； 待冷却至室温后，从高压反应蓋取出碳布，并用己醇和去离子水清洗数次，去掉表面沉积的 杂质，后放入温度为60°C的真空干燥箱烘干12h。完成清洗和干燥，执行退火处理，将碳布 放入340°C的退火炉中空烧2.化，获得附着有空穴传输层的碳布。
[0化1] 光阳极制备步骤；在导电基底上先制备Ti化致密层，再制备Ti〇2多孔层。
[0化2] 首先，需要配制Ti〇2致密层的前驱体，配方为包含有0. 254mol/L铁酸异丙醋W及 0.02mol/L肥1的己醇溶液。其次，将清洗后的FTO固定在旋涂仪上，并滴加Ti化致密层的 前驱体，后W3000r/min的转速旋涂Imin。将旋涂后的薄膜在150°C的热板上烘干后，再放 入退火炉中500°C条件下退火30min。得到的致密层薄膜厚度为40nm。
[0化引接着，采用Ti化的浆料值化.18NR-T，20皿，Dyesol，Australia)，通过丝网印刷技 术制备成膜，控制薄膜的厚度为500nm。本发明采用Ti化多孔结构作为支撑来附着巧铁矿 敏化层。
[0化4] 对电极制备步骤；丝网印刷多孔层之后，在Ti化多孔层干燥之前，将附着有空穴传 输层的碳布压入Ti化多孔层中，形成碳布嵌入在TiO2多孔层的中间结构，对中间结构执行 退火处理，在500°C条件下保温30min，促进Ti化多孔结构单晶化，得到纯正的锐铁矿晶型， 获得电池中间器件；
[0化5] 敏化层的制备步骤：
[0056] 巧铁矿敏化层采用全舰巧铁矿材料的两步法进行制备。
[0057] 首先分别配置462mg?ml-i的化I2的二甲基甲酯胺溶液和lOmg? ml-1的CH3NH3I 的异丙醇溶液；接着取100uLPbls的二甲基甲酯胺溶液滴加在电池中间器件的碳布表面， 待其自发经中间器件的碳布渗入到Ti化多孔层中后，并在70°C下烘干。然后将烘干后的电 池中间器件置入异丙醇溶液中浸润；最后取出电池中间器件，并置入含有CH3NH3I的异丙醇 溶液中lOmin。
[0化引 实施例4
[0059] 采用与实施例1相同的方法制备空穴传输层、光阳极和碳对电极，不同的是敏化 层制备步骤中采用的全舰巧铁矿材料的一步法制备工艺，调整丫-了内醋溶液含量，使得 CH3NH3I与化12反应完成后获得的巧铁矿的质量占整个溶液质量的42%。
[0060] 实施例5
[0061] 采用与实施例1相同的方法制备空穴传输层、光阳极和碳对电极，不同的是敏化 层制备步骤中采用的全舰巧铁矿材料的一步法制备工艺，调整丫-了内醋溶液含量，使得 CH3NH3I与化12反应完成后获得的巧铁矿的质量占整个溶液质量的39%。
[0062] 实施例6
[0063] 采用与实施例2相同的方法制备空穴传输层、光阳极和碳对电极，不同的是敏化 层制备步骤中采用的氯渗杂巧铁矿材料的一步法制备工艺，调整二甲基甲酯胺溶液含量， 使得CH3NH3I与化12反应完成后获得的巧铁矿的质量占整个溶液质量的42%。
[0064] 实施例7
[0065] 采用与实施例2相同的方法制备空穴传输层、光阳极和碳对电极，不同的是敏化 层制备步骤中采用的氯渗杂巧铁矿材料的一步法制备工艺，调整二甲基甲酯胺溶液含量， 使得CH3NH3I与化12反应完成后获得的巧铁矿的质量占整个溶液质量的44%。
[0066] 实施例8
[0067] 采用与实施例3相同的方法制备空穴传输层、光阳极和碳对电极，不同的是敏化 层制备步骤中采用的全舰巧铁矿材料的两步法制备工艺：
[0068] 首先分别配置450mg?ml-i的化12的二甲基甲酯胺溶液和9mg?ml-1的CH3NH3I的 异丙醇溶液；接着取80uLPbls的二甲基甲酯胺溶液滴加在电池中间器件的碳布表面，待其 自发经中间器件的碳布渗入到Ti化多孔层中后，并在70°C下烘干。然后将烘干后的电池中 间器件置入异丙醇溶液中浸润；最后取出电池中间器件，并置入含有CH3NH3I的异丙醇溶液 中 15min。
[0069] 实施例9
[0070] 采用与实施例3相同的方法制备空穴传输层、光阳极和碳对电极，不同的是敏化 层制备步骤中采用的全舰巧铁矿材料的两步法制备工艺：
[007U 首先分别配置480mg?ml-1的化I2的二甲基甲酯胺溶液和llmg?ml-1的CH3NH3I 的异丙醇溶液；接着取90uLPbls的二甲基甲酯胺溶液滴加在电池中间器件的碳布表面，待 其自发经中间器件的碳布渗入到Ti化多孔层中后，并在70°C下烘干。然后将烘干后的电池 中间器件置入异丙醇溶液中浸润；最后取出电池中间器件，并置入含有CH3NH3I的异丙醇溶 液中15min。
[0072] 将实施例1、实施例2W及实施例3制备的电池，进行电池性能测试，获得表1所 述的试验结果W及如图2所示的电池性能的对比图，其中用于对照电池的碳布对电极未经 过NiO纳米片修饰。结合表1和图2可知，空穴传输层NiO纳米片的引入能够在能级上促 进光生载流子的分离，从而提高电池的开路电压，其次因为其较大的比表面积，增大了电极 与巧铁矿光敏材料的接触面积，短路电流明显增大。氯渗杂巧铁矿材料相比全舰材料而言 具有更宽的吸收光谱，故而能够得到更高的光电转化效率。采用两步法制备的巧铁矿光敏 层能更有效的渗入到光阳极多孔结构中，相比一步法而言，方法更优。
[0073]表1.电池实例的实验结果
[0074]
[0075] 本领域的技术人员容易理解，W上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用W 限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含 在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种碳对电极钙钛矿太阳能电池，其包括导电基底、光阳极、对电极、以及均位于光 阳极和对电极间的空穴传输层和敏化层，所述光阳极包括110 2致密层和TiO2多孔层，其特 征在于， 所述对电极为碳布，该碳布依次经过NiO前驱体混合溶液浸渍处理以及反应处理，从 而使该碳布上均匀地附着由NiO纳米片构成的空穴传输层；所述碳布嵌入在所述光阳极的 TiO2多孔层内；所述敏化层为全碘钙钛矿或氯掺杂钙钛矿。2. 如权利要求1所述的一种碳对电极钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述TiO2多孔 层厚度为500nm~5ym，所述TiO2致密层厚度为20nm~40nm〇3. 如权利要求1或2所述的一种碳对电极钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述前驱体 混合溶液为同时包含有Qmmol/],~llmmol/LNiCl2 ? 6H20>30mmol/L~50mmol/LCO(NH2)2 以及15mmol/L~25mmol/LNH4F的水溶液。4. 如权利要求3所述的一种碳对电极钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述导电基底 是指表面溅射有氧化铟锡或氟掺杂二氧化锡的玻璃。5. -种制备如权利要求1-4之一所述碳对电极钙钛矿太阳能电池的方法，其特征在 于，包括如下步骤： 空穴传输层制备步骤：在前驱体混合溶液中对清洁的碳布执行浸渍处理；接着执行反 应处理，将粘附有所述原材料混合溶液的碳布置入高压反应釜中反应，反应温度为120°C~ 140°C，反应时间为7h~IOh;然后从高压反应釜取出碳布进行清洗和干燥；最后执行退火 处理，获得附着有空穴传输层的碳布； 光阳极制备步骤：在导电基底上先制备TiO2致密层，再制备TiO2多孔层； 对电极制备步骤：在1102多孔层干燥之前，将经空穴传输层制备步骤制备的碳布压入 1102多孔层中，形成碳布嵌入在TiO2多孔层的中间结构，对中间结构执行退火处理，获得电 池中间器件； 敏化层的制备步骤：先使所述电池中间器件的碳布上浸渍敏化层原材料溶液，并使该 敏化层原材料溶液经中间器件的碳布渗入到TiO2多孔层，接着执行反应处理，以获得全碘 钙钛矿或氯掺杂钙钛矿的敏化层。6. 如权利要求5所述方法，其特征在于，空穴传输层制备步骤中，退火处理的温度为 340°C~360°C，退火时间为L5~2. 5h。7. 如权利要求5或6所述方法，其特征在于，光阳极制备步骤中，采用丝网印刷方式制 备TiO2S孔层。8. 如权利要求5或6所述方法，其特征在于，敏化层的制备步骤中，采用一步法制备全 碘钙钛矿或氯掺杂钙钛矿的敏化层，所述一步法为： 先使所述电池中间器件的碳布浸渍敏化层原材料溶液中，该敏化层原材料溶液经中间 器件的碳布渗入到1102多孔层中，接着在60°C~70°C下干燥，完成敏化层制备； 所述敏化层原材料溶液包括CH3NH3I与？1^12摩尔比为1:1的Y- 丁内酯混合溶液，且CH3NH3I与？1^12反应完成后获得的钙钛矿的质量占整个溶液质量的39~42% ; 所述敏化层原材料溶液还包括CH3NH3I与？1^12摩尔比为3:1的二甲基甲酰胺（DMF) 混合溶液，且CH3NH3I与PbCl2反应结束后获得的氯掺杂钙钛矿的质量占整个溶液质量的为 40 ~44%。9. 如权利要求5或6所述方法，其特征在于，敏化层的制备步骤中，采用二步法制备全 碘钙钛矿或氯掺杂钙钛矿的敏化层，所述二步法为： 首先分别配置450~480mg?ml-1的PbIdA二甲基甲酰胺溶液和9~Ilmg?ml-1的CH3NH3I的异丙醇溶液；接着取80~100ULPbI2的二甲基甲酰胺溶液滴加在电池中间器件 的碳布表面，待其自发经中间器件的碳布渗入到TiO2多孔层中后，在60°C~70°C下烘干； 然后将烘干后的电池中间器件置入异丙醇溶液中浸润；最后取出电池中间器件，并置入含 有CH3NH3I的异丙醇溶液中IOmin~15min。10. 如权利要求5或6所述方法，其特征在于，所述前驱体混合溶液为同时包含有 9mmol/L~llmmol/LNiCl2 *61120, 30mmol/L~50mmol/LC0(NH2)2H&15mmol/L~25mmol/ LNH4F的水溶液。
【专利摘要】本发明公开了一种碳对电极钙钛矿太阳能电池，该电池包括光阳极、对电极和空穴传输层，对电极为碳布，该碳布依次经过NiO前驱体混合溶液浸渍处理以及反应处理，从而使该碳布上均匀浓密的附着由NiO纳米片构成的空穴传输层；所述碳布嵌入在光阳极中的TiO2多孔层内。还提供了制备碳对电极钙钛矿太阳能电池的方法，包括空穴传输层制备步骤，在前驱体混合溶液中对碳布执行浸渍处理，接着执行反应处理，将粘附有所述前驱体混合溶液的碳布置入高压反应釜中反应；然后取出碳布进行清洗和干燥；最后执行退火处理，获得附着有空穴传输层的碳布。本发明有效提高了电池中层与层之间的接触面积，最终提高了光电转化效率。
【IPC分类】H01L51/44, H01L51/48
【公开号】CN104900809
【申请号】CN201510293584
【发明人】廖广兰, 刘智勇, 史铁林, 谭先华, 孙博, 吴悠妮
【申请人】华中科技大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月2日
【技术领域】
[0001] 本发明属于微纳制造技术领域，具体设及到一种3D半嵌入式碳对电极巧铁矿太 阳能电池及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 巧铁矿太阳能电池是一种新型太阳能电池，是继染料敏化太阳能电池发展而来的 光伏领域的新星。其采用具有巧铁矿结构的有机-金属面化物作为电池的光敏材料。该种 材料具有涵盖了可见光波长范围的宽吸收光谱，并在光电转换性能上具有突出优点。巧铁 矿材料可采用溶液制备，其工艺简单，可降低制备太阳能电池的工艺成本。巧铁矿太阳能电 池自2009年被制备出开始，光电转化效率已从最初的3.8%提升到了 20. 4%，其理论光电 转化效率最高可达50%，是目前市场上销售的太阳能电池转化效率的2倍，是当今非常具 有前途的光伏技术之一。
[0003] 目前，制备巧铁矿太阳能电池对电极的方法是：采用电子束热蒸发工艺在电池表 面锻一层金或银来收集光照激发产生的空穴。电子束热蒸发工艺需要极高的真空度，加上 贵金属金和银的不断消耗，使得太阳能电池制备成本较高，阻碍了电池的推广，不利于电池 的规模化发展。
[0004] 碳在地壳中含量丰富，并且与金和银有相近的功函数，理论上可W用碳来代替金、 银作为巧铁矿太阳能电池的对电极。2013年，华中科技大学韩宏伟课题组首次提出将碳材 料作为对电极应用在巧铁矿太阳能电池中，并取得了6. 64%的光电转化效率。后续其又对 巧铁矿及电池结构进行改进并取得了 12. 8%的光电转化效率，其成果发表在2014年7月的 《SCIENCE》期刊上。于此同时，许多其他的课题组也在碳对电极巧铁矿太阳能电池领域作出 了许多努力。2014年4月，中国科学院的QingboMeng教授提出了一种无空穴传输材料的 全碳对电极巧铁矿太阳能电池，并得到了10.2%的光电转化效率。类似的，同年8月份，大 连理工大学的TingliMa课题组对商用导电碳浆料进行改良，使其适用于巧铁矿太阳能电 池对电极的制备，并取得了 9. 08%的光电转化效率。同时，Suk)化G.Mhaisa化ar课题组实 现用CVD制备的碳纳米管薄膜作为巧铁矿太阳能电池的对电极，并取得了 9. 90%的光电转 化效率。
[0005] 但是，该种碳对电极的太阳能电池属于一种平面异质节的结构，该种结构对电池 的层与层之间的接触要求高，通过导电碳浆料丝网印刷方式制备的导电碳膜由于受到石墨 颗粒的影响，其接触界面处通常呈银齿状，限制了光生载流子的收集，会极大的影响光生电 流及填充因子，最终会影响其光电转化效率，该也是此类电池所达到的效率暂时还未能超 越金、银作为对电极的电池达到的光电转化效率。
【发明内容】
[0006] 针对现有技术的W上缺陷或改进需求，本发明提供了一种半嵌入式碳对电极巧铁 矿太阳能电池及其制备方法，其目的在于，采用碳布作为对电极，该碳布依次经过NiO前驱 体混合溶液浸溃处理W及反应处理，从而使碳布的每根纤维上均匀浓密的附着NiO纳米片 构成的空穴传输层，相应提高了巧铁矿太阳能电池中空穴传输层、敏化层的接触面积，由此 解决了现有技术中碳对电极的太阳能电池的接触界面呈银齿状，从而限制了光生载流子收 集的技术问题。
[0007] 为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种碳对电极巧铁矿太阳能电 池，其包括导电基底、光阳极、对电极、W及均位于光阳极和对电极间的空穴传输层和敏化 层，所述光阳极包括Ti化致密层和Ti〇2多孔层，所述对电极为碳布，该碳布依次经过NiO前 驱体混合溶液浸溃处理W及反应处理，从而使该碳布上均匀浓密的附着由NiO纳米片构成 的空穴传输层；所述碳布嵌入在所述光阳极的Ti〇2多孔层内；所述敏化层为全舰巧铁矿或 氯渗杂巧铁矿。
[000引 W上发明构思中，碳布依次经过NiO前驱体混合溶液浸溃处理W及反应处理，从 而使碳布的每根纤维上均匀浓密的附着NiO纳米片构成的空穴传输层，形成W碳布作为对 电极的主体，并在碳布的碳纤维上生长NiO纳米片的一种微纳米分级结构。该结构具有较 大的比表面积，电池制备过程中，巧铁矿纳米晶有效的渗入到结构之间的缝隙中，能较好的 改善巧铁矿光敏材料与对电极之间的接触情况。
[0009] 优选的，所述Ti化多孔层厚度为500皿~5ym，所述Ti〇2致密层厚度为20皿~ 40nm〇
[0010] 优选的，所述前驱体混合溶液为同时包含有9~llmmol/LNiCls? 6&0、30~ 50mmol/L0)(畑2)2^及 15 ~25mmol/LNH4F的水溶液。
[0011] 优选的，所述导电基底是指表面瓣射有氧化铜锡（口0)或氣渗杂二氧化锡（FT0) 的玻璃。
[0012] 按照本发明的第二个方面，提供了一种制备如上所述碳对电极巧铁矿太阳能电池 的方法，其特征在于，包括如下步骤：
[0013] 空穴传输层制备步骤：在前驱体混合溶液中对清洁的碳布执行浸溃处理；接着 执行反应处理，将粘附有所述原材料混合溶液的碳布置入高压反应蓋中反应，反应温度为 120°C~140°C，反应时间为化~lOh;然后从高压反应蓋取出碳布进行清洗和干燥；最后 执行退火处理，获得附着有空穴传输层的碳布；
[0014] 光阳极制备步骤；在导电基底上先制备Ti〇2致密层，再制备TiO2多孔层；
[0015] 对电极制备步骤：在Ti化多孔层干燥之前，将经空穴传输层制备步骤制备的碳布 压入Ti〇2多孔层中，形成碳布嵌入在Ti〇2多孔层的中间结构，对中间结构执行退火处理，获 得电池中间器件；
[0016] 敏化层的制备步骤；先使所述电池中间器件的碳布上浸溃敏化层原材料溶液，并 使该敏化层原材料溶液经中间器件的碳布渗入到Ti化多孔层，接着执行反应处理，W获得 全舰巧铁矿或氯渗杂巧铁矿的敏化层。
[0017] W上发明构思中，前驱体混合溶液中对清洁的碳布执行浸溃处理，前驱体混合溶 液为 9 ~llmmol/LNiCla? 6&0,30 ~50mmol/L0)(畑2)2^及 15 ~25mmol/LNH4F的水 溶液，接着在高压反应蓋中反应，反应温度为120°C~140°C，反应时间为化~lOh，先浸溃， 保证了碳布的每根碳纤维上浸溃粘附有前驱体容易，后面控制反应条件和温度，能获得纳 米级的NiO片，并且保证了纳米NiO片与碳布共同构成了一种S维的微纳米分级结构。
[0018] 进一步的，空穴传输层制备步骤中，退火处理的温度为340°C~360°C，退火时间 为1. 5~2.化。空穴传输层进行退火，使NiO纳米片单晶化。
[0019] 进一步的，光阳极制备步骤中，采用丝网印刷方式制备Ti化多孔层。
[0020] 进一步的，敏化层的制备步骤中，采用一步法制备全舰巧铁矿或氯渗杂巧铁矿的 敏化层，所述一步法为：
[0021] 先使所述电池中间器件的碳布浸溃敏化层原材料溶液中，该敏化层原材料溶液经 中间器件的碳布渗入到Ti化多孔层中，接着在60°C~70°C下干燥，完成敏化层制备；
[0022] 所述敏化层原材料溶液包括CH3NH3I与化12摩尔比为1:1的丫 -了内醋混合溶液， 且CH3NH3I与化12反应完成后获得的巧铁矿的质量占整个溶液质量的39~42% ;
[0023] 所述敏化层原材料溶液还包括CH3NH3I与化化摩尔比为3:1的二甲基甲酯胺 值M巧混合溶液，且CH3NH3I与化Cl2反应结束后获得的氯渗杂巧铁矿的质量占整个溶液质 量的为40~44%。
[0024] 进一步的，敏化层的制备步骤中，采用二步法制备全舰巧铁矿或氯渗杂巧铁矿的 敏化层，所述二步法为：
[002引首先分别配置450~480mg.ml-l的化I2的二甲基甲酯胺溶液和9~llmg.nd-l的CH3NH3I的异丙醇溶液；接着取80~100yLPbIs的二甲基甲酯胺溶液滴加在电池中间 器件的碳布表面，待其自发经中间器件的碳布渗入到Ti化多孔层中后，在60°C~70°C下烘 干；然后将烘干后的电池中间器件置入异丙醇溶液中浸润；最后取出电池中间器件，并置 入含有CH3NH3I的异丙醇溶液中lOmin~15min。
[0026] 总体而言，通过本发明所构思的W上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有 益效果：
[0027] 1、采用由碳纤维编织而成的碳布作为碳对电极来制备巧铁矿太阳能电池，碳布为 =维网状结构，其导电性强，柔性好，碳布经过溶液浸溃处理和反应处理，可作为基底沉积 空穴传输层，在碳布的碳纤维上制备NiO纳米片作为太阳能电池的空穴传输层，纳米片均 匀浓密附着在碳布的每根碳纤维上，使碳布与NiO纳米片共同构成了一种=维的微纳米分 级结构，该样的结构比表面积大，巧铁矿吸附能力强，能良好改善异质节之间接触状况，从 而克服了现有技术中碳对电极的太阳能电池属于平面异质节的结构，其接触界面呈银齿 状，从而限制了光生载流子的收集的问题。
[002引 2、在碳布的碳纤维上制备NiO纳米片作为太阳能电池的空穴传输层，可W通过控 制反应条件，使反应温度为120°C~140°C，反应时间为化~lOh，从而能较好的控制纳米片 形貌，提高空穴传输层与敏化层的接触面积，相应可提高光电转化效率，并且其制备方法简 单易行，采用一 步法或者两步法制备巧铁矿敏化层，方法简单，可溶液制备，适用于电池的 大面积生产。
[0029] 3. Ti02多孔薄膜的厚度控制在500nm~5 y m，试验证明，该样的厚度范围能较好 的用于支撑碳对电极W及巧铁矿敏化层。
【附图说明】
[0030] 图1是本发明实施例中一种碳对电极巧铁矿太阳能电池的结构示意图；
[0031] 图2是本发明实施例中一种碳对电极巧铁矿太阳能电池性能的对比图。
【具体实施方式】
[0032] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，W下结合附图及实施例，对 本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用W解释本发明，并 不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所设及到的技术特征只要 彼此之间未构成冲突就可W相互组合。
[0033] 图1为本发明实施例中一种碳对电极巧铁矿太阳能电池的结构示意图，由图可 知，其包括导电基底、光阳极、对电极、W及均位于光阳极和对电极间的空穴传输层和敏化 层，光阳极包括Ti化致密层和TiO2多孔层，对电极为碳布，碳布为S维网状结构，其导电性 强，柔性好。碳布上均匀浓密的附着上由NiO纳米片构成的空穴传输层，碳布与NiO纳米片 共同构成了一种=维的微纳米分级结构。所述碳布嵌入在所述光阳极的Ti化多孔层内；所 述敏化层位于Ti化多孔层。
[0034] 实施例1
[0035] 空穴传输层制备步骤；将购买的碳布在丙酬、无水己醇、去离子水中分别超声清洗 15min，后在100°C环境下烘干备用。电池的空穴传输层采用的是水热法生成的NiO纳米 片。在原材料混合溶液中对清洁的碳布执行浸溃处理，所述原材料混合溶液为为lOmmol/L NiCl2?6H2〇,40mmol/L0)(畑2)2^及20mmol/LNH4F的水溶液；接着执行反应处理，将粘附 有所述原材料混合溶液的碳布置入高压反应蓋中反应，反应温度为120°C，反应时间为她； 待冷却至室温后，从高压反应蓋取出碳布，并用己醇和去离子水清洗数次，去掉表面沉积的 杂质，后放入温度为60°C的真空干燥箱烘干12h。完成清洗和干燥，执行退火处理，将碳布 放入350°C的退火炉中空烧化，获得附着有空穴传输层的碳布。
[0036]光阳极制备步骤；在导电基底上先制备Ti化致密层，再制备TiO2多孔层。
[0037] 首先，需要配制Ti化致密层的前驱体，配方为包含有0.254mol/L铁酸异丙醋W 及0.02mol/LHC1的己醇溶液。其次，将清洗后的导电基底固定在旋涂仪上，本实施例中导 电基底是指表面瓣射有氣渗杂二氧化锡（FT0)的玻璃，并滴加Ti〇2致密层的前驱体，后W 30(K)r/min的转速旋涂Imin。将旋涂后的薄膜在150°C的热板上烘干后，再放入退火炉中 500°C条件下退火30min。得到的致密层薄膜厚度为20皿。
[00測接着，采用Ti化的浆料值化.18NR-T，20皿，Dyesol，Australia)，通过丝网印刷技 术制备成膜，控制薄膜的厚度为1ym。本发明采用Ti化多孔结构作为支撑来附着巧铁矿敏 化层。
[0039] 对电极制备步骤；丝网印刷多孔层之后，在Ti〇2多孔层干燥之前，将附着有空穴传 输层的碳布压入Ti化多孔层中，形成碳布嵌入在TiO2多孔层的中间结构，对中间结构执行 退火处理，在500°C条件下保温30min，促进Ti02多孔结构单晶化，得到纯正的锐铁矿晶型， 获得电池中间器件；
[0040] 敏化层的制备步骤；巧铁矿敏化层采用一步法进行制备，配制全舰巧铁矿材料 C&N&Pbls。其组成成分为CH3NH3I与化12摩尔比为1:1的丫- 了内醋溶液，调整丫 -了内 醋溶液含量，使得CH3NH3I与化12反应完成后获得的巧铁矿的质量占整个溶液质量的40%。 将W上配置的溶液在60°C下充分混合12h，得到黄色的澄清液。之后，取lOOuL该溶液滴 加在退火后电池对电极的表面，使巧铁矿前驱体自发渗入到光阳极Ti化多孔薄膜中。最后， 将电池放入鼓风干燥箱中在60°C下干燥化，干燥过程中电池的表面黄色的溶液逐渐形成 栋黑的薄膜，意味着巧铁矿晶体的逐渐形成。
[0041] 实施例2
[0042] 空穴传输层制备步骤；将购买的碳布在丙酬、无水己醇、去离子水中分别超声清 洗15min，后在100°C环境下烘干备用。电池的空穴传输层采用的是水热法生成的NiO纳 米片。在原材料混合溶液中对清洁的碳布执行浸溃处理，所述原材料混合溶液为为9mmol/ LNiCl2.6H2〇,50mmol/L0)(畑2)2^及25mmol/LNH4F的水溶液；接着执行反应处理，将 粘附有所述原材料混合溶液的碳布置入高压反应蓋中反应，反应温度为130°C，反应时间为 lOh;待冷却至室温后，从高压反应蓋取出碳布，并用己醇和去离子水清洗数次，去掉表面沉 积的杂质，后放入温度为60°C的真空干燥箱烘干12h。完成清洗和干燥，执行退火处理，将 碳布放入360°C的退火炉中空烧1.化，获得附着有空穴传输层的碳布。
[0043]光阳极制备步骤；在导电基底上先制备Ti化致密层，再制备TiO2多孔层。
[0044] 首先，需要配制Ti02致密层的前驱体，配方为包含有0. 254mol/L铁酸异丙醋W及 0.02mol/LHC1的己醇溶液。其次，将清洗后的导电基底固定在旋涂仪上，本实施例中导电 基底是指表面瓣射有氧化铜锡（IT0)的玻璃，并滴加Ti化致密层的前驱体，后W3000r/min 的转速旋涂Imin。将旋涂后的薄膜在150°C的热板上烘干后，再放入退火炉中50(TC条件下 退火30min。得到的致密层薄膜厚度为30nm。
[0045] 接着，采用Ti02的浆料值化.18NR-T, 20nm,Dyesol,Australia)，通过丝网印刷技 术制备成膜，控制薄膜的厚度为5ym。本发明采用Ti02多孔结构作为支撑来附着巧铁矿敏 化层。
[0046] 对电极制备步骤；丝网印刷多孔层之后，在Ti化多孔层干燥之前，将附着有空穴传 输层的碳布压入Ti化多孔层中，形成碳布嵌入在TiO2多孔层的中间结构，对中间结构执行 退火处理，在500°C条件下保温30min，促进Ti化多孔结构单晶化，得到纯正的锐铁矿晶型， 获得电池中间器件；
[0047] 敏化层的制备步骤：
[0048] 巧铁矿敏化层采用一步法进行制备。配制氯渗杂巧铁矿材料。其组成成分为 CH3NH3I与化化摩尔比为3:1的二甲基甲酯胺值MF)溶液，CH3NH3I与化化反应结束后获 得的氯渗杂巧铁矿的质量占整个溶液质量的为40%。将W上配置的溶液在60°C下充分混 合12h，得到黄色的澄清液。之后，取100yL该溶液滴加在退火后电池对电极的表面，使巧 铁矿前驱体自发渗入到光阳极Ti化多孔薄膜中。最后，将电池放入鼓风干燥箱中在60°C下 干燥化，干燥过程中电池的表面黄色的溶液逐渐形成栋黑的薄膜，意味着巧铁矿晶体的逐 渐形成。
[0049] 实施例3
[0050] 空穴传输层制备步骤；将购买的碳布在丙酬、无水己醇、去离子水中分别超声清洗 15min，后在100°C环境下烘干备用。电池的空穴传输层采用的是水热法生成的NiO纳米 片。在原材料混合溶液中对清洁的碳布执行浸溃处理，所述原材料混合溶液为为llmmol/L NiCl2?e&OiSOmmol/L0)(畑2)2^及15mmol/LNH4F的水溶液；接着执行反应处理，将粘附 有所述原材料混合溶液的碳布置入高压反应蓋中反应，反应温度为140°C，反应时间为化； 待冷却至室温后，从高压反应蓋取出碳布，并用己醇和去离子水清洗数次，去掉表面沉积的 杂质，后放入温度为60°C的真空干燥箱烘干12h。完成清洗和干燥，执行退火处理，将碳布 放入340°C的退火炉中空烧2.化，获得附着有空穴传输层的碳布。
[0化1] 光阳极制备步骤；在导电基底上先制备Ti化致密层，再制备Ti〇2多孔层。
[0化2] 首先，需要配制Ti〇2致密层的前驱体，配方为包含有0. 254mol/L铁酸异丙醋W及 0.02mol/L肥1的己醇溶液。其次，将清洗后的FTO固定在旋涂仪上，并滴加Ti化致密层的 前驱体，后W3000r/min的转速旋涂Imin。将旋涂后的薄膜在150°C的热板上烘干后，再放 入退火炉中500°C条件下退火30min。得到的致密层薄膜厚度为40nm。
[0化引接着，采用Ti化的浆料值化.18NR-T，20皿，Dyesol，Australia)，通过丝网印刷技 术制备成膜，控制薄膜的厚度为500nm。本发明采用Ti化多孔结构作为支撑来附着巧铁矿 敏化层。
[0化4] 对电极制备步骤；丝网印刷多孔层之后，在Ti化多孔层干燥之前，将附着有空穴传 输层的碳布压入Ti化多孔层中，形成碳布嵌入在TiO2多孔层的中间结构，对中间结构执行 退火处理，在500°C条件下保温30min，促进Ti化多孔结构单晶化，得到纯正的锐铁矿晶型， 获得电池中间器件；
[0化5] 敏化层的制备步骤：
[0056] 巧铁矿敏化层采用全舰巧铁矿材料的两步法进行制备。
[0057] 首先分别配置462mg?ml-i的化I2的二甲基甲酯胺溶液和lOmg? ml-1的CH3NH3I 的异丙醇溶液；接着取100uLPbls的二甲基甲酯胺溶液滴加在电池中间器件的碳布表面， 待其自发经中间器件的碳布渗入到Ti化多孔层中后，并在70°C下烘干。然后将烘干后的电 池中间器件置入异丙醇溶液中浸润；最后取出电池中间器件，并置入含有CH3NH3I的异丙醇 溶液中lOmin。
[0化引 实施例4
[0059] 采用与实施例1相同的方法制备空穴传输层、光阳极和碳对电极，不同的是敏化 层制备步骤中采用的全舰巧铁矿材料的一步法制备工艺，调整丫-了内醋溶液含量，使得 CH3NH3I与化12反应完成后获得的巧铁矿的质量占整个溶液质量的42%。
[0060] 实施例5
[0061] 采用与实施例1相同的方法制备空穴传输层、光阳极和碳对电极，不同的是敏化 层制备步骤中采用的全舰巧铁矿材料的一步法制备工艺，调整丫-了内醋溶液含量，使得 CH3NH3I与化12反应完成后获得的巧铁矿的质量占整个溶液质量的39%。
[0062] 实施例6
[0063] 采用与实施例2相同的方法制备空穴传输层、光阳极和碳对电极，不同的是敏化 层制备步骤中采用的氯渗杂巧铁矿材料的一步法制备工艺，调整二甲基甲酯胺溶液含量， 使得CH3NH3I与化12反应完成后获得的巧铁矿的质量占整个溶液质量的42%。
[0064] 实施例7
[0065] 采用与实施例2相同的方法制备空穴传输层、光阳极和碳对电极，不同的是敏化 层制备步骤中采用的氯渗杂巧铁矿材料的一步法制备工艺，调整二甲基甲酯胺溶液含量， 使得CH3NH3I与化12反应完成后获得的巧铁矿的质量占整个溶液质量的44%。
[0066] 实施例8
[0067] 采用与实施例3相同的方法制备空穴传输层、光阳极和碳对电极，不同的是敏化 层制备步骤中采用的全舰巧铁矿材料的两步法制备工艺：
[0068] 首先分别配置450mg?ml-i的化12的二甲基甲酯胺溶液和9mg?ml-1的CH3NH3I的 异丙醇溶液；接着取80uLPbls的二甲基甲酯胺溶液滴加在电池中间器件的碳布表面，待其 自发经中间器件的碳布渗入到Ti化多孔层中后，并在70°C下烘干。然后将烘干后的电池中 间器件置入异丙醇溶液中浸润；最后取出电池中间器件，并置入含有CH3NH3I的异丙醇溶液 中 15min。
[0069] 实施例9
[0070] 采用与实施例3相同的方法制备空穴传输层、光阳极和碳对电极，不同的是敏化 层制备步骤中采用的全舰巧铁矿材料的两步法制备工艺：
[007U 首先分别配置480mg?ml-1的化I2的二甲基甲酯胺溶液和llmg?ml-1的CH3NH3I 的异丙醇溶液；接着取90uLPbls的二甲基甲酯胺溶液滴加在电池中间器件的碳布表面，待 其自发经中间器件的碳布渗入到Ti化多孔层中后，并在70°C下烘干。然后将烘干后的电池 中间器件置入异丙醇溶液中浸润；最后取出电池中间器件，并置入含有CH3NH3I的异丙醇溶 液中15min。
[0072] 将实施例1、实施例2W及实施例3制备的电池，进行电池性能测试，获得表1所 述的试验结果W及如图2所示的电池性能的对比图，其中用于对照电池的碳布对电极未经 过NiO纳米片修饰。结合表1和图2可知，空穴传输层NiO纳米片的引入能够在能级上促 进光生载流子的分离，从而提高电池的开路电压，其次因为其较大的比表面积，增大了电极 与巧铁矿光敏材料的接触面积，短路电流明显增大。氯渗杂巧铁矿材料相比全舰材料而言 具有更宽的吸收光谱，故而能够得到更高的光电转化效率。采用两步法制备的巧铁矿光敏 层能更有效的渗入到光阳极多孔结构中，相比一步法而言，方法更优。
[0073]表1.电池实例的实验结果
[0074]
[0075] 本领域的技术人员容易理解，W上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用W 限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含 在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种碳对电极钙钛矿太阳能电池，其包括导电基底、光阳极、对电极、以及均位于光 阳极和对电极间的空穴传输层和敏化层，所述光阳极包括110 2致密层和TiO2多孔层，其特 征在于， 所述对电极为碳布，该碳布依次经过NiO前驱体混合溶液浸渍处理以及反应处理，从 而使该碳布上均匀地附着由NiO纳米片构成的空穴传输层；所述碳布嵌入在所述光阳极的 TiO2多孔层内；所述敏化层为全碘钙钛矿或氯掺杂钙钛矿。2. 如权利要求1所述的一种碳对电极钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述TiO2多孔 层厚度为500nm~5ym，所述TiO2致密层厚度为20nm~40nm〇3. 如权利要求1或2所述的一种碳对电极钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述前驱体 混合溶液为同时包含有Qmmol/],~llmmol/LNiCl2 ? 6H20>30mmol/L~50mmol/LCO(NH2)2 以及15mmol/L~25mmol/LNH4F的水溶液。4. 如权利要求3所述的一种碳对电极钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述导电基底 是指表面溅射有氧化铟锡或氟掺杂二氧化锡的玻璃。5. -种制备如权利要求1-4之一所述碳对电极钙钛矿太阳能电池的方法，其特征在 于，包括如下步骤： 空穴传输层制备步骤：在前驱体混合溶液中对清洁的碳布执行浸渍处理；接着执行反 应处理，将粘附有所述原材料混合溶液的碳布置入高压反应釜中反应，反应温度为120°C~ 140°C，反应时间为7h~IOh;然后从高压反应釜取出碳布进行清洗和干燥；最后执行退火 处理，获得附着有空穴传输层的碳布； 光阳极制备步骤：在导电基底上先制备TiO2致密层，再制备TiO2多孔层； 对电极制备步骤：在1102多孔层干燥之前，将经空穴传输层制备步骤制备的碳布压入 1102多孔层中，形成碳布嵌入在TiO2多孔层的中间结构，对中间结构执行退火处理，获得电 池中间器件； 敏化层的制备步骤：先使所述电池中间器件的碳布上浸渍敏化层原材料溶液，并使该 敏化层原材料溶液经中间器件的碳布渗入到TiO2多孔层，接着执行反应处理，以获得全碘 钙钛矿或氯掺杂钙钛矿的敏化层。6. 如权利要求5所述方法，其特征在于，空穴传输层制备步骤中，退火处理的温度为 340°C~360°C，退火时间为L5~2. 5h。7. 如权利要求5或6所述方法，其特征在于，光阳极制备步骤中，采用丝网印刷方式制 备TiO2S孔层。8. 如权利要求5或6所述方法，其特征在于，敏化层的制备步骤中，采用一步法制备全 碘钙钛矿或氯掺杂钙钛矿的敏化层，所述一步法为： 先使所述电池中间器件的碳布浸渍敏化层原材料溶液中，该敏化层原材料溶液经中间 器件的碳布渗入到1102多孔层中，接着在60°C~70°C下干燥，完成敏化层制备； 所述敏化层原材料溶液包括CH3NH3I与？1^12摩尔比为1:1的Y- 丁内酯混合溶液，且CH3NH3I与？1^12反应完成后获得的钙钛矿的质量占整个溶液质量的39~42% ; 所述敏化层原材料溶液还包括CH3NH3I与？1^12摩尔比为3:1的二甲基甲酰胺（DMF) 混合溶液，且CH3NH3I与PbCl2反应结束后获得的氯掺杂钙钛矿的质量占整个溶液质量的为 40 ~44%。9. 如权利要求5或6所述方法，其特征在于，敏化层的制备步骤中，采用二步法制备全 碘钙钛矿或氯掺杂钙钛矿的敏化层，所述二步法为： 首先分别配置450~480mg?ml-1的PbIdA二甲基甲酰胺溶液和9~Ilmg?ml-1的CH3NH3I的异丙醇溶液；接着取80~100ULPbI2的二甲基甲酰胺溶液滴加在电池中间器件 的碳布表面，待其自发经中间器件的碳布渗入到TiO2多孔层中后，在60°C~70°C下烘干； 然后将烘干后的电池中间器件置入异丙醇溶液中浸润；最后取出电池中间器件，并置入含 有CH3NH3I的异丙醇溶液中IOmin~15min。10. 如权利要求5或6所述方法，其特征在于，所述前驱体混合溶液为同时包含有 9mmol/L~llmmol/LNiCl2 *61120, 30mmol/L~50mmol/LC0(NH2)2H&15mmol/L~25mmol/ LNH4F的水溶液。
【专利摘要】本发明公开了一种碳对电极钙钛矿太阳能电池，该电池包括光阳极、对电极和空穴传输层，对电极为碳布，该碳布依次经过NiO前驱体混合溶液浸渍处理以及反应处理，从而使该碳布上均匀浓密的附着由NiO纳米片构成的空穴传输层；所述碳布嵌入在光阳极中的TiO2多孔层内。还提供了制备碳对电极钙钛矿太阳能电池的方法，包括空穴传输层制备步骤，在前驱体混合溶液中对碳布执行浸渍处理，接着执行反应处理，将粘附有所述前驱体混合溶液的碳布置入高压反应釜中反应；然后取出碳布进行清洗和干燥；最后执行退火处理，获得附着有空穴传输层的碳布。本发明有效提高了电池中层与层之间的接触面积，最终提高了光电转化效率。
【IPC分类】H01L51/44, H01L51/48
【公开号】CN104900809
【申请号】CN201510293584
【发明人】廖广兰, 刘智勇, 史铁林, 谭先华, 孙博, 吴悠妮
【申请人】华中科技大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月2日
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