用于锂硫电池的分隔膜的制作方法
用于锂硫电池的分隔膜的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种材料，可W通过向裡阳极施用裡取代的全氣横酸（Li-PFSA)材料 来增强采用裡金属作为电极材料的电池中裡的稳定性。本发明还公开制造用于电池的材料 的方法。
【背景技术】
[0002] 二次电池是指通过氧化和还原的化学反应而可逆地发生化学能与电能之间的转 化并且充电和放电反复进行的电池。二次电池通常包括正电极（阴极）、负电极（阳极）、 分隔膜和电解质作为基本组分。电极用于同时指代阴极和阳极，并且在电极材料的要素中， 活性材料引起化学反应W产生电能。
[0003] 在二次电池中，裡硫电池可W具有相对于其质量的高能量密度，并且裡硫电池已 经被强调为下一代电池的候选者。裡硫电池采用利用硫作为阴极活性材料且金属裡作为阳 极活性材料的系统。作为阴极活性材料的硫具有约1675mAh/g的相当高的理论容量，但由 于各种问题，其实际容量由理论容量显著降低。
[0004] 裡硫电池的主要问题为在充电和放电反应期间硫W多硫化裡（Li-P巧形式从电 解质扩散的现象。当由于还原反应从电解质扩散的Li-PS穿过分隔膜并随后移向阳极时， 在阳极中可能发生不必要的反应，因此会发生充电延迟。该称为"穿梭"现象，且该种穿梭 现象会降低电池的使用寿命。此外，当移向阳极的Li斗S被还原为LisS和LisSs，形成非导 电材料并沉积在阳极时，会损耗活性材料，并从而降低电池的容量。
[0005] 在二次电池中使用的分隔膜用于使裡离子和电解质穿过并同时电绝缘来防止阳 极和阴极之间的短路。通常，已经采用聚締姪类分隔膜，并且Li离子可W穿过膜中存在的 孔，同时Li-PS也可W穿过。
[0006] 在现有技术中，研究集中在裡阳极膜的应用上，通过在裡硫电池中在裡金属上使 用并施加聚合物保护膜来阻隔与多硫化裡W及裡金属的接触，W抑制与裡的副反应，从而 防止穿梭现象。
[0007] 然而，在目前采用的方法中，由于多硫化裡仅被物理地阻隔且其变成界面上的电 阻，所W裡离子导电性会降低。此外，采用裡金属的裡离子电池还具有由于使用裡金属引起 的各种副反应W及由于产生SEI涂覆膜而引起的许多缺点。
[000引在现有技术中，在解决上述技术难题的尝试中，设及Li-PFSA膜材料的技术的实 例已被报道（图2)。在该类技术中，由于阻断PS的移动W抑制与Li阳极的副反应，可W增 强电池性能和使用寿命。另外，可W防止活性材料损失，从而增强电池性能和使用寿命。然 而，由于膜材料的低裡离子导电性W及电池能量密度的有限增长和作为分隔膜的应用，厚 度不会减小。
[0009] 换言之，由于现有技术中上述技术被应用为分隔膜，而不是用于裡阳极的保护膜 的概念，因而应用的厚度可W仅限于防止内部短路。该样，现有技术中的技术可W相似地具 有本发明中的膜组合物，但作用显著地不同于彼此。
[0010] 在现有技术的另一个技术中，已开发出具有交联的聚合物保护薄膜的裡聚合物二 次电池W及用于制造该二次电池的方法（图3)。在该裡聚合物二次电池中，通过使可交联 的丙締酸醋前体交联并聚合而形成的交联的聚合物保护薄膜在裡金属阳极的表面上形成。 因此，可W抑制在充电和放电过程中在裡金属阳极表面上产生的枝晶裡的生长。另外，可W 获得通过在裡金属阳极表面上裡的反复溶解和析出反应而形成的纯化膜的均匀性。
[0011] 此外，在现有技术中，已报道用于裡硫电池的阳极的保护组合物W及通过使用该 组合物进行制造的裡硫电池。该样，通过使用可交联的负电极保护组合物W薄膜的形式将 可交联的阳极保护膜涂覆在阳极上，阳极的反应性可W降低，且表面可W被稳定，从而增强 裡硫电池的使用寿命。
[0012] 在上述情况中，可W通过物理地阻断裡金属和电解质来抑制副反应。然而，裡离子 可能不会选择性地渗透且可能变成电阻成分，从而降低裡离子导电性。
[0013] 换言之，为控制裡金属的反应性的目的，该类技术应用了聚合物保护膜，但保护 层实际上可充当使裡离子穿过的电阻元件，因此裡离子导电性会降低。
[0014] 在本【背景技术】部分公开的上述信息仅为增强对本发明背景的理解，因此其可能包 含不构成该国本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。
【发明内容】
[0015] 本发明通过将作为裡保护膜的裡取代的PFSA膜或粉末涂料层施用到裡金属的表 面来提供应对上述技术难题的技术解决方案，并还提供通过支持使裡离子穿过的通道来增 强裡离子导电性的保护膜材料。本发明还提供制造该保护膜材料的方法。
[0016] 另外，对于所有采用裡作为电极的固体电池，提供一种可W采用含Ti的固体电解 质的材料，与其他固体电解质相比，材料具有在相当程度上增加的裡离子导电性W及降低 的与裡金属的接触稳定性，其中Ti在固体电解质组合物中用作过渡金属。
[0017] 因此，本发明提供裡金属保护膜，通过W膜形式或涂料粉末的形式将裡取代的 PFSA材料施用到裡阳极，W增强所有采用裡金属作为电极材料的电池中对于裡的稳定性。 [001引在一方面，本发明提供用于制造包括一个或多个对电极、分隔膜和电解质、裡金属 和集流体并采用裡的电池的方法，该方法包括W下步骤：
[0019] a)通过用Li+离子取代式1的PFSA聚合物的氨硫化物基团化so3)中的质子（H+) 来制备Li-PFSA聚合物；W及
[0020] b)通过将Li-PFSA聚合物施用到裡金属来制备用裡金属-裡离子取代的PFSA聚 合物保护膜复合材料（composite)。
[0021][式 1]
[0022]
[002引 <PFSA聚合物基本结构〉
[0024] 在式1中，m可W为0或1，n可W为0至5，X可W为0至15,W及y可W为0至 2。PFSA聚合物的当量为约400至2000。
[0025] 在某些实施方式中，PFSA聚合物可W为膜或粉末的形式。当PFSA聚合物为膜时， 取代的Li-PFSA聚合物膜可W结合到裡金属。当PFSA聚合物为粉末时，取代的Li-PFSA聚 合物粉末可W涂覆到裡金属上。
[0026] 在本发明中提供的Li-PFSA聚合物层可W仅使裡离子通过，裡离子可W来自于所 有采用裡金属作为电极材料的电池中的裡金属，从而抑制在充电和放电过程中在裡金属阳 极的表面上产生的枝晶裡的生长。此外，可W获得通过在裡金属阳极表面上的裡的反复溶 解和析出反应而形成的纯化膜的均匀性，W作为现有技术中裡保护膜的优势。而且，通过减 少现有技术中作为缺点的由保护层而引起的内电阻的产生，电池的容量和使用寿命可W显 著地改善。
[0027] 下文中将讨论本发明的其他方面和优选的实施方式。
【附图说明】
[002引现在将参考在附图中图示的某些示例性实施方式对本发明的W上和其他特征进 行详细说明，该些实施方式仅W示例说明的方式在下文给出，因此不是对本发明的限制，其 中：
[0029] 图1按照图式示出根据本发明示例性实施方式的施用有裡取代的全氣横酸聚合 物保护膜的示例性电池。Li-PFSA聚合物结合到作为阳极的裡金属的表面并用作保护膜；
[0030] 图2按照图式示出在现有技术中施用有Li-PFSA聚合物的裡-硫电池；
[0031] 图3按照图式示出在现有技术中将施用有保护膜的裡金属用作阳极的裡离子电 池；
[0032] 图4按照图式示出根据本发明示例性实施方式的制备Li-离子取代的全氣横酸聚 合物膜的示例性过程。全氣横酸聚合物是原本不存在裡离子的聚合物 。根据本发明的示例 性实施方式，Li-PFSA聚合物可W通过在聚合物中用裡离子取代质子而制备。常规的PFSA 聚合物膜可W在约80°C的温度下随揽拌浸溃在含有W1:1的重量比混合LiOH和己醇的溶 液中约12小时或更久，从而可W获得裡离子取代的PFSA聚合物膜（Li-PFSA)。取代的膜 可W用蒸馈水洗漆W除去剩余的盐，并在约12(TC的温度下干燥。在另一示例性实施方式 中，PFSA聚合物可W为粉末并且可W与膜一样地进行Li-离子取代；
[003引图5A和图5B按照图式示出将Li-取代的PFSA聚合物施用到作为阳极的裡金属 的示例性方法W及示例性的Li-取代的PFSA聚合物被用作具有裡离子通道的保护膜。在 图5A中，根据本发明的示例性实施方式，裡取代的PFSA膜可W放置在裡金属上，并且膜可 W通过当将膜放置在裡金属上并然后将其他部件层压于其上时的力或者使用另外的粘合 剂进行固定。在图5B中，根据本发明的示例性实施方式，裡取代的PFSA粉末可W通过热喷 涂法涂覆在裡金属上；
[0034] 图6依透视法示出根据本发明示例性实施方式的施用有裡取代的PFSA聚合物 膜（10ym)的示例性裡离子电池，其中，分隔膜和Li金属负电极的厚度分别为20ym和 100ym，且裡离子通道引起降低电阻的效果；W及
[0035] 图7是示出图6中示例性电池在充电和放电过程中的测试结果的曲线图。当施用 有Li-PFSA膜时，可W实现约250次的使用寿命，而应用现有技术的电池具有约100次的使 用寿命。
[0036] 应当理解，所附的附图并非必然是按比例的，而只是呈现说明本发明的基本原理 的各种优选特征的一定程度的简化表示。本文公开的本发明的具体设计特征，包括，例如， 具体尺寸、方向、位置和形状将部分取决于特定的既定用途和使用环境。
[0037] 在附图中，附图标记在附图的几张图中通篇指代本发明的相同或等同部件。
【具体实施方式】
[003引本文使用的术语仅为说明【具体实施方式】，而不是意在限制本发明。如本文所使用 的，单数形式"一个、一种、该"也意在包括复数形式，除非上下文中另外明确指明。还应当 理解的是，在说明书中使用的术语"包括、包含、含有"是指存在所述特征、整数、步骤、操作、 元素和/或部件，但是不排除存在或添加一个或多个其他特征、整数、步骤、操作、元素、部 件和/或其群组。如本文所使用的，术语"和/或"包括一个或多个相关所列项的任何和所 有结合。
[0039] 除非特别指出或从上下文清晰得到，本文使用的术语"约"应理解为在本领域的 正常容忍范围内，例如在均值的2个标准差内。"约"可W理解为在所述值的10 %、9 %、8 %、 7%、6%、5%、4%、3%、2%、1%、0. 5%、0. 1%、0. 05%或0. 01% 内。除非另外从上下文清晰 得出，本文中提供的所有数值都被术语"约"修饰。
[0040] 下文中，将详细地参照本发明的各种实施方式，实施方式的实例在附图中图示并 在下文描述。尽管将结合示例性实施方式描述本发明，但应当理解，当前的说明不意在将本 发明限制于那些示例性实施方式。相反地，本发明意在不仅涵盖示例性实施方式，而且还涵 盖包括在由所附权利要求限定的本发明的精神和范围内的各种替代、修改、等效物和其他 实施方式。
[0041] 一方面，本发明可W通过将Li-PFSA聚合物施用在裡金属上或在裡金属上形成层 而应用于所有采用裡金属的电池（图1)。具体地，Li-PFSA聚合物可W使裡离子通过。本 发明的电池的实例可W包括但不限于，裡-硫电池、裡-空气电池、裡金属电池、全固体电池 等。因此，Li-PFSA聚合物可W无限制地应用于示例性电池。
[0042] 裡-硫电池，如本文使用的，是正电极由硫活性材料、导电材料和粘合剂制成并且 裡金属用作负电极的电池。
[0043] 裡-空气电池，如本文使用的，是氧用作正电极并且裡金属用作负电极的电池。
[0044] 裡金属电池，如本文使用的，是裡金属用作正电极或负电极且其对电极由含裡的 活性材料制成的电池。
[0045] 全固体电池，如本文使用的，是裡金属用作正电极或负电极且电解质由固体电解 质例如氧化物或硫化物构成的电池。
[0046] 另一方面，本发明提供制造裡金属保护膜的方法（图4)。
[0047][式1]
[0048]
[0049] <PFSA聚合物基本结构〉
[0化0] 在某些实施方式中，PFSA膜或PFSA聚合物粉末可W用Li离子取代。PFSA聚合 物，如本文所使用的，是包含-佑。2〔。2),-佑。2〔巧,主链和作为侧链的亚硫酸氨化5〇3〇基团 的聚合物。在本发明的某些示例性实施方式中，HSCV基团中的质子化+离子）可W用Li+ 离子取代W形成Li-PFSA聚合物。
[0化1] 在某些实施方式中，聚合物可W是当量为约400至2000的聚合物膜，其中在式1 中，m为0或l，n为0至5，x为0至2,W及y为0至2。
[0化2] 在某些实施方式中，聚合物可W为膜或粉末的形式。在某些示例性实施方式中，如 图4所示，对于在膜型聚合物中用Li离子取代，聚合物膜可W浸溃在含有裡离子的溶液中 约12小时或更久，从而形成Li-PFSA膜。在其他某些示例性实施方式中，粉末型聚合物可 W通过像本文公开的膜型聚合物那样浸溃而制造。
[0053] 聚合物中的取代反应可W描述如下。
[0化4] SOgH+LiOH一S〇3Li+H2〇
[0化5] 随后，可W制备PFSA聚合物保护膜组合物（图5A~地）。在某些示例性实施方 式中，当采用膜型时，取代的Li-PFSA膜可W与Li金属的表面接触（图5A)。具体地，取代 的Li-PFSA膜可W放置在裡金属上并通过由电池的其他部件如正电极、集流体等施加的压 力进行固定。或者，取代的Li-PFSA膜可W通过可使用少量PVDF的粘合剂进行粘附。在某 些示例性实施方式中，当采用粉末型时，Li-PFSA粉末可W在溶液中制备，W液体状态喷涂 在裡金属上并干燥（图5B)。特别地，可W不使用额外的粘合剂。另外，当在本发明中粉末 形式的Li-PFSA聚合物用于制造PFSA聚合物保护膜复合材料时，可W使用本领域中传统 的聚合物涂覆方法如静电喷涂（electrostaticcoating)或热喷涂（thermalspraying)、 瓣射和分散锻（dispersioncoating),从而获得在裡金属表面上的Li-PFSA聚合物的薄涂 层。在某些示例性实施方式中，在上述涂覆方法中，为防止对裡金属的破坏，可W施用在约 160°C或更低的温度的加热，该温度是低于裡金属烙点或更低温度的温度。
[0056] 尽管更薄的涂层可W具有作为保护膜的更小的电阻，由于随着厚度在相当程度上 减小，耐用性会变差，所W本发明中施用的聚合物层的厚度可W在约lym至约20ym的范 围内，或特别地，在约100皿至约100ym的范围内。
[0化7] 在其他方面，本发明提供多种优势。如此，通过在裡金属上形成仅可W使裡离子通 过的Li-PFSA聚合物层，在放电和充电过程中在裡金属阳极的表面上产生的枝晶裡的生长 可W得到抑制。另外，可W均匀地获得通过裡金属阳极的表面上裡的反复的溶解和析出反 应而形成的纯化膜。此外，通过减少由保护层引起的内电阻的产生（该为现有技术中的缺 点），可W显著地提高电池的容量和使用寿命。
[005引该样，1)由于相比于现有的交联的聚合物保护膜，裡离子导电性增强，内电阻可W降低，结果，裡离子导电效率可W提高；2)相比于没有保护膜的情况，具有 与裡金属的低接 触稳定性的材料可w应用于裡金属，因此，还可w使用高裡离子导电材料，并且裡离子导电 性可W进一步增强；3)相比于没有保护膜的裡离子电池的情况，由于与裡阳极的电解质副 反应或裡枝晶的生长可W被抑制，所W可W增强电池使用寿命；W及4)相比于没有保护膜 的裡硫电池，由于可W防止多硫化裡穿梭，可W进一步增强电池使用寿命。
[0化9] 在表格中，比较传统裡金属保护膜与本发明的示例性裡金属保护膜的特性。
[0060] [表 1]
[0061]
[0062] 为更详细地描述本发明，本发明将参照下列的示例性实施例进行描述，并且该仅 是本发明的实施例，而不限制通过本说明书要求保护的本发明的范围。具体地，由于当前的 实施例为示例性实施方式，本发明的应用不局限于裡离子电池。
[0063] Li-PFSA腸巧裡舍属保护腸的连施例1(参化图4)
[0064] 在市售可得的PFSA聚合物膜中的质子化+)用Li+离子取代。采用由Dupont公司 制造的化fion212,1M的LiOH水溶液W及己醇通过按质量比1:1在烧杯中混合而制备，并 通过采用加热套在约80°C的温度下在水浴中边揽拌边加热约12小时或更久。当溶液中Li+ 离子浓度越高，膜越容易被Li取代。
[0065] 在当前的实施例中，Li离子的取代可约1:100的膜与溶液的质量比进行。取 代反应后膜中剩余的盐通过用蒸馈水对膜洗漆而除去，并在真空干燥箱中W约120°C的温 度干燥过夜。制备的Li离子取代的离聚物膜聚合物在真空下储存在手套箱中。
[0066] 此外，通过将Li-PFSA聚合物层施用到裡金属来制造裡离子纽扣电池型电池（图 6) 〇
[0067] 通过采用氧化钻裡作为阴极活性材料，将分隔膜放置于其上并将Li-PFSA聚合物 层结合到裡金属阳极来配置电池，并且通过按序放置阴极、分隔膜和阳极组件来组装电池。 在示例性实施方式中，为结合Li-PFSA聚合物膜，将Li-PFSA聚合物膜放置在裡金属的表面 上并通过当其他部件如分隔膜、阴极和垫片被层压在其上时的力而结合到该表面。
[0068] 在示例性实施方式中，采用的阴极活性材料的单位面积放电容量可W为约5mAh/ cm2,阳极裡金属的单位面积放电容量可W为约20mAh/cm2,且电解质可W具有约1M的 LiPFe，其中EC;EMC质量比为约3 ;7。
[0069] 对于实施例1中获得的单元电池，进行充电/放电实验，并在各电池的剩余容量为 初始容量的约50%时确认循环的次数。对于充电/放电实验，基于在正常温度下制造的单 元电池的作为阴极活性材料的氧化钻裡的填充量，采用C/10的电流密度，将第一循环进行 为化学合成步骤。随后，通过将使用约2. 5mA/cm2的电流密度的恒电流-恒电压充电（4. 3V 终止）（为循环的C/2速度）与约3. 0V终止的恒电流放电（为循环的C/2速度）反复进行 来执行充电/放电实验。结果示于下列表2和图7中。
[0070][表引
[0071]
[007引 *阴极活性材料的单位面积放电容量：约5mAh/cm2
[007引 *阳极裡金属的单位面积放电容量（基于100ym);约20mAh/cm2
[0074] 如表2所示，在实施例1中获得的电池在初始容量的约50%剩余容量期间的循环 次数为300次循环，该比比较例1约高6倍且比比较例2约高2. 5倍。
[0075] 根据各种示例性实施方式，当应用本发明的保护膜时，相比于传统的保护膜，可W 获得在使用寿命特征方面的在相当程度上改善的效果，并因此可W获得在相当程度上改善 的性能。
[0076] 本发明已参照其示例性实施方式进行了详细描述。然而，本领域技术人员将意识 至IJ，可不偏离本发明的原理和精神而在该些实施方式中做出改变，本发明的范围由所附权 利要求及其等同物限定。
【主权项】
1. 一种用于制造电池的方法，所述电池包括一个或多个对电极、分隔膜、电解质、锂金 属以及集流体并使用锂，所述方法包括以下步骤： a) 通过用Li+离子取代式1的PFSA聚合物的氢硫化物基团（HSO3)中的质子（H+)来制 备Li-PFSA聚合物；以及 b) 通过将所述Li-PFSA聚合物施用到锂金属来制备用锂金属-锂离子取代的PFSA聚 合物保护膜复合材料： [式1]〈PFSA聚合物基本结构〉 在式1中，111 = 0或1，11 = 0至5，叉=0至15,7 = 0至2，且当量为约400至2000。2. 根据权利要求1所述的方法，其中， 所述PFSA聚合物为膜或粉末的形式。3. 根据权利要求2所述的方法，其中， 在步骤b)中，将所制备的Li-PFSA聚合物膜结合到所述锂金属。4. 根据权利要求2所述的方法，其中， 在步骤b)中，将所制备的Li-PFSA聚合物粉末涂覆在所述锂金属上。5. 根据权利要求1所述的方法，其中， 在步骤a)中，通过将所述PFSA聚合物浸渍在含有锂离子的溶液中约12小时至约24 小时，以用锂离子取代质子， 取代反应发生如下， S03H+Li0H - S03Li+H20。6. 根据权利要求1所述的方法，其中， 所述使用锂的电池为锂-硫电池、锂-空气电池、锂金属电池或全固体电池。7. 根据权利要求4所述的方法，其中， 所述Li-PFSA聚合物粉末通过静电喷涂、热喷涂、溅射或分散镀而涂覆在所述锂金属 上。8. 根据权利要求7所述的方法，其中， 当在所述涂覆中应用加热时，所述加热在约160°C或更低的温度或锂金属的熔点或更 低温度下进行。9. 根据权利要求1所述的方法，其中， 所述PFSA聚合物保护膜复合材料具有约IOOnm至100 μ m的厚度。10. 根据权利要求9所述的方法，其中， 所述PFSA聚合物保护膜复合材料的层具有约1 μ m至20 μ m的厚度。11. 一种电池，其包含： 一个或多个对电极； 分隔膜； 电解质； 锂金属；以及 集流体， 其中，Li-PFSA聚合物施用到所述锂金属，并且 Li-PFSA通过用Li+离子取代式1的PFSA聚合物的氢硫化物基团（HSO3)中的质子（H +) 而制备， [式1]〈PFSA聚合物基本结构〉 在式1中，111 = 0或1，11 = 0至5，叉=0至15,7 = 0至2，且当量为400至2000。12. 根据权利要求11所述的电池，其中， 所述PFSA聚合物为膜或粉末的形式。13. 根据权利要求11所述的电池，其中， 所述PFSA聚合物为膜的形式，且所制备的Li-PFSA聚合物膜结合到所述锂金属。14. 根据权利要求11所述的电池，其中， 所述PFSA聚合物为粉末的形式，且所制备的Li-PFSA聚合物粉末涂覆到所述锂金属 上。15. 根据权利要求11所述的电池，其中， 所述使用锂的电池为锂-硫电池、锂-空气电池、锂金属电池或全固体电池。
【专利摘要】本发明公开一种材料，其用作为通过向锂阳极使用并施加膜或粉末形式的锂取代的全氟磺酸(PFSA)材料而制成的锂硫电池用分隔膜，以增强在所有采用锂金属作为电极材料的电池中的锂的稳定性。本发明还公开制备该材料的方法。
【IPC分类】H01M2/16, H01M10/04
【公开号】CN104900831
【申请号】CN201410730408
【发明人】金兑映, 金东熺, 柳京汉, 金元根
【申请人】现代自动车株式会社
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2014年12月4日
【公告号】DE102014224424A1, US20150255782
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种材料，可W通过向裡阳极施用裡取代的全氣横酸（Li-PFSA)材料 来增强采用裡金属作为电极材料的电池中裡的稳定性。本发明还公开制造用于电池的材料 的方法。
【背景技术】
[0002] 二次电池是指通过氧化和还原的化学反应而可逆地发生化学能与电能之间的转 化并且充电和放电反复进行的电池。二次电池通常包括正电极（阴极）、负电极（阳极）、 分隔膜和电解质作为基本组分。电极用于同时指代阴极和阳极，并且在电极材料的要素中， 活性材料引起化学反应W产生电能。
[0003] 在二次电池中，裡硫电池可W具有相对于其质量的高能量密度，并且裡硫电池已 经被强调为下一代电池的候选者。裡硫电池采用利用硫作为阴极活性材料且金属裡作为阳 极活性材料的系统。作为阴极活性材料的硫具有约1675mAh/g的相当高的理论容量，但由 于各种问题，其实际容量由理论容量显著降低。
[0004] 裡硫电池的主要问题为在充电和放电反应期间硫W多硫化裡（Li-P巧形式从电 解质扩散的现象。当由于还原反应从电解质扩散的Li-PS穿过分隔膜并随后移向阳极时， 在阳极中可能发生不必要的反应，因此会发生充电延迟。该称为"穿梭"现象，且该种穿梭 现象会降低电池的使用寿命。此外，当移向阳极的Li斗S被还原为LisS和LisSs，形成非导 电材料并沉积在阳极时，会损耗活性材料，并从而降低电池的容量。
[0005] 在二次电池中使用的分隔膜用于使裡离子和电解质穿过并同时电绝缘来防止阳 极和阴极之间的短路。通常，已经采用聚締姪类分隔膜，并且Li离子可W穿过膜中存在的 孔，同时Li-PS也可W穿过。
[0006] 在现有技术中，研究集中在裡阳极膜的应用上，通过在裡硫电池中在裡金属上使 用并施加聚合物保护膜来阻隔与多硫化裡W及裡金属的接触，W抑制与裡的副反应，从而 防止穿梭现象。
[0007] 然而，在目前采用的方法中，由于多硫化裡仅被物理地阻隔且其变成界面上的电 阻，所W裡离子导电性会降低。此外，采用裡金属的裡离子电池还具有由于使用裡金属引起 的各种副反应W及由于产生SEI涂覆膜而引起的许多缺点。
[000引在现有技术中，在解决上述技术难题的尝试中，设及Li-PFSA膜材料的技术的实 例已被报道（图2)。在该类技术中，由于阻断PS的移动W抑制与Li阳极的副反应，可W增 强电池性能和使用寿命。另外，可W防止活性材料损失，从而增强电池性能和使用寿命。然 而，由于膜材料的低裡离子导电性W及电池能量密度的有限增长和作为分隔膜的应用，厚 度不会减小。
[0009] 换言之，由于现有技术中上述技术被应用为分隔膜，而不是用于裡阳极的保护膜 的概念，因而应用的厚度可W仅限于防止内部短路。该样，现有技术中的技术可W相似地具 有本发明中的膜组合物，但作用显著地不同于彼此。
[0010] 在现有技术的另一个技术中，已开发出具有交联的聚合物保护薄膜的裡聚合物二 次电池W及用于制造该二次电池的方法（图3)。在该裡聚合物二次电池中，通过使可交联 的丙締酸醋前体交联并聚合而形成的交联的聚合物保护薄膜在裡金属阳极的表面上形成。 因此，可W抑制在充电和放电过程中在裡金属阳极表面上产生的枝晶裡的生长。另外，可W 获得通过在裡金属阳极表面上裡的反复溶解和析出反应而形成的纯化膜的均匀性。
[0011] 此外，在现有技术中，已报道用于裡硫电池的阳极的保护组合物W及通过使用该 组合物进行制造的裡硫电池。该样，通过使用可交联的负电极保护组合物W薄膜的形式将 可交联的阳极保护膜涂覆在阳极上，阳极的反应性可W降低，且表面可W被稳定，从而增强 裡硫电池的使用寿命。
[0012] 在上述情况中，可W通过物理地阻断裡金属和电解质来抑制副反应。然而，裡离子 可能不会选择性地渗透且可能变成电阻成分，从而降低裡离子导电性。
[0013] 换言之，为控制裡金属的反应性的目的，该类技术应用了聚合物保护膜，但保护 层实际上可充当使裡离子穿过的电阻元件，因此裡离子导电性会降低。
[0014] 在本【背景技术】部分公开的上述信息仅为增强对本发明背景的理解，因此其可能包 含不构成该国本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。
【发明内容】
[0015] 本发明通过将作为裡保护膜的裡取代的PFSA膜或粉末涂料层施用到裡金属的表 面来提供应对上述技术难题的技术解决方案，并还提供通过支持使裡离子穿过的通道来增 强裡离子导电性的保护膜材料。本发明还提供制造该保护膜材料的方法。
[0016] 另外，对于所有采用裡作为电极的固体电池，提供一种可W采用含Ti的固体电解 质的材料，与其他固体电解质相比，材料具有在相当程度上增加的裡离子导电性W及降低 的与裡金属的接触稳定性，其中Ti在固体电解质组合物中用作过渡金属。
[0017] 因此，本发明提供裡金属保护膜，通过W膜形式或涂料粉末的形式将裡取代的 PFSA材料施用到裡阳极，W增强所有采用裡金属作为电极材料的电池中对于裡的稳定性。 [001引在一方面，本发明提供用于制造包括一个或多个对电极、分隔膜和电解质、裡金属 和集流体并采用裡的电池的方法，该方法包括W下步骤：
[0019] a)通过用Li+离子取代式1的PFSA聚合物的氨硫化物基团化so3)中的质子（H+) 来制备Li-PFSA聚合物；W及
[0020] b)通过将Li-PFSA聚合物施用到裡金属来制备用裡金属-裡离子取代的PFSA聚 合物保护膜复合材料（composite)。
[0021][式 1]
[0022]
[002引 <PFSA聚合物基本结构〉
[0024] 在式1中，m可W为0或1，n可W为0至5，X可W为0至15,W及y可W为0至 2。PFSA聚合物的当量为约400至2000。
[0025] 在某些实施方式中，PFSA聚合物可W为膜或粉末的形式。当PFSA聚合物为膜时， 取代的Li-PFSA聚合物膜可W结合到裡金属。当PFSA聚合物为粉末时，取代的Li-PFSA聚 合物粉末可W涂覆到裡金属上。
[0026] 在本发明中提供的Li-PFSA聚合物层可W仅使裡离子通过，裡离子可W来自于所 有采用裡金属作为电极材料的电池中的裡金属，从而抑制在充电和放电过程中在裡金属阳 极的表面上产生的枝晶裡的生长。此外，可W获得通过在裡金属阳极表面上的裡的反复溶 解和析出反应而形成的纯化膜的均匀性，W作为现有技术中裡保护膜的优势。而且，通过减 少现有技术中作为缺点的由保护层而引起的内电阻的产生，电池的容量和使用寿命可W显 著地改善。
[0027] 下文中将讨论本发明的其他方面和优选的实施方式。
【附图说明】
[002引现在将参考在附图中图示的某些示例性实施方式对本发明的W上和其他特征进 行详细说明，该些实施方式仅W示例说明的方式在下文给出，因此不是对本发明的限制，其 中：
[0029] 图1按照图式示出根据本发明示例性实施方式的施用有裡取代的全氣横酸聚合 物保护膜的示例性电池。Li-PFSA聚合物结合到作为阳极的裡金属的表面并用作保护膜；
[0030] 图2按照图式示出在现有技术中施用有Li-PFSA聚合物的裡-硫电池；
[0031] 图3按照图式示出在现有技术中将施用有保护膜的裡金属用作阳极的裡离子电 池；
[0032] 图4按照图式示出根据本发明示例性实施方式的制备Li-离子取代的全氣横酸聚 合物膜的示例性过程。全氣横酸聚合物是原本不存在裡离子的聚合物 。根据本发明的示例 性实施方式，Li-PFSA聚合物可W通过在聚合物中用裡离子取代质子而制备。常规的PFSA 聚合物膜可W在约80°C的温度下随揽拌浸溃在含有W1:1的重量比混合LiOH和己醇的溶 液中约12小时或更久，从而可W获得裡离子取代的PFSA聚合物膜（Li-PFSA)。取代的膜 可W用蒸馈水洗漆W除去剩余的盐，并在约12(TC的温度下干燥。在另一示例性实施方式 中，PFSA聚合物可W为粉末并且可W与膜一样地进行Li-离子取代；
[003引图5A和图5B按照图式示出将Li-取代的PFSA聚合物施用到作为阳极的裡金属 的示例性方法W及示例性的Li-取代的PFSA聚合物被用作具有裡离子通道的保护膜。在 图5A中，根据本发明的示例性实施方式，裡取代的PFSA膜可W放置在裡金属上，并且膜可 W通过当将膜放置在裡金属上并然后将其他部件层压于其上时的力或者使用另外的粘合 剂进行固定。在图5B中，根据本发明的示例性实施方式，裡取代的PFSA粉末可W通过热喷 涂法涂覆在裡金属上；
[0034] 图6依透视法示出根据本发明示例性实施方式的施用有裡取代的PFSA聚合物 膜（10ym)的示例性裡离子电池，其中，分隔膜和Li金属负电极的厚度分别为20ym和 100ym，且裡离子通道引起降低电阻的效果；W及
[0035] 图7是示出图6中示例性电池在充电和放电过程中的测试结果的曲线图。当施用 有Li-PFSA膜时，可W实现约250次的使用寿命，而应用现有技术的电池具有约100次的使 用寿命。
[0036] 应当理解，所附的附图并非必然是按比例的，而只是呈现说明本发明的基本原理 的各种优选特征的一定程度的简化表示。本文公开的本发明的具体设计特征，包括，例如， 具体尺寸、方向、位置和形状将部分取决于特定的既定用途和使用环境。
[0037] 在附图中，附图标记在附图的几张图中通篇指代本发明的相同或等同部件。
【具体实施方式】
[003引本文使用的术语仅为说明【具体实施方式】，而不是意在限制本发明。如本文所使用 的，单数形式"一个、一种、该"也意在包括复数形式，除非上下文中另外明确指明。还应当 理解的是，在说明书中使用的术语"包括、包含、含有"是指存在所述特征、整数、步骤、操作、 元素和/或部件，但是不排除存在或添加一个或多个其他特征、整数、步骤、操作、元素、部 件和/或其群组。如本文所使用的，术语"和/或"包括一个或多个相关所列项的任何和所 有结合。
[0039] 除非特别指出或从上下文清晰得到，本文使用的术语"约"应理解为在本领域的 正常容忍范围内，例如在均值的2个标准差内。"约"可W理解为在所述值的10 %、9 %、8 %、 7%、6%、5%、4%、3%、2%、1%、0. 5%、0. 1%、0. 05%或0. 01% 内。除非另外从上下文清晰 得出，本文中提供的所有数值都被术语"约"修饰。
[0040] 下文中，将详细地参照本发明的各种实施方式，实施方式的实例在附图中图示并 在下文描述。尽管将结合示例性实施方式描述本发明，但应当理解，当前的说明不意在将本 发明限制于那些示例性实施方式。相反地，本发明意在不仅涵盖示例性实施方式，而且还涵 盖包括在由所附权利要求限定的本发明的精神和范围内的各种替代、修改、等效物和其他 实施方式。
[0041] 一方面，本发明可W通过将Li-PFSA聚合物施用在裡金属上或在裡金属上形成层 而应用于所有采用裡金属的电池（图1)。具体地，Li-PFSA聚合物可W使裡离子通过。本 发明的电池的实例可W包括但不限于，裡-硫电池、裡-空气电池、裡金属电池、全固体电池 等。因此，Li-PFSA聚合物可W无限制地应用于示例性电池。
[0042] 裡-硫电池，如本文使用的，是正电极由硫活性材料、导电材料和粘合剂制成并且 裡金属用作负电极的电池。
[0043] 裡-空气电池，如本文使用的，是氧用作正电极并且裡金属用作负电极的电池。
[0044] 裡金属电池，如本文使用的，是裡金属用作正电极或负电极且其对电极由含裡的 活性材料制成的电池。
[0045] 全固体电池，如本文使用的，是裡金属用作正电极或负电极且电解质由固体电解 质例如氧化物或硫化物构成的电池。
[0046] 另一方面，本发明提供制造裡金属保护膜的方法（图4)。
[0047][式1]
[0048]
[0049] <PFSA聚合物基本结构〉
[0化0] 在某些实施方式中，PFSA膜或PFSA聚合物粉末可W用Li离子取代。PFSA聚合 物，如本文所使用的，是包含-佑。2〔。2),-佑。2〔巧,主链和作为侧链的亚硫酸氨化5〇3〇基团 的聚合物。在本发明的某些示例性实施方式中，HSCV基团中的质子化+离子）可W用Li+ 离子取代W形成Li-PFSA聚合物。
[0化1] 在某些实施方式中，聚合物可W是当量为约400至2000的聚合物膜，其中在式1 中，m为0或l，n为0至5，x为0至2,W及y为0至2。
[0化2] 在某些实施方式中，聚合物可W为膜或粉末的形式。在某些示例性实施方式中，如 图4所示，对于在膜型聚合物中用Li离子取代，聚合物膜可W浸溃在含有裡离子的溶液中 约12小时或更久，从而形成Li-PFSA膜。在其他某些示例性实施方式中，粉末型聚合物可 W通过像本文公开的膜型聚合物那样浸溃而制造。
[0053] 聚合物中的取代反应可W描述如下。
[0化4] SOgH+LiOH一S〇3Li+H2〇
[0化5] 随后，可W制备PFSA聚合物保护膜组合物（图5A~地）。在某些示例性实施方 式中，当采用膜型时，取代的Li-PFSA膜可W与Li金属的表面接触（图5A)。具体地，取代 的Li-PFSA膜可W放置在裡金属上并通过由电池的其他部件如正电极、集流体等施加的压 力进行固定。或者，取代的Li-PFSA膜可W通过可使用少量PVDF的粘合剂进行粘附。在某 些示例性实施方式中，当采用粉末型时，Li-PFSA粉末可W在溶液中制备，W液体状态喷涂 在裡金属上并干燥（图5B)。特别地，可W不使用额外的粘合剂。另外，当在本发明中粉末 形式的Li-PFSA聚合物用于制造PFSA聚合物保护膜复合材料时，可W使用本领域中传统 的聚合物涂覆方法如静电喷涂（electrostaticcoating)或热喷涂（thermalspraying)、 瓣射和分散锻（dispersioncoating),从而获得在裡金属表面上的Li-PFSA聚合物的薄涂 层。在某些示例性实施方式中，在上述涂覆方法中，为防止对裡金属的破坏，可W施用在约 160°C或更低的温度的加热，该温度是低于裡金属烙点或更低温度的温度。
[0056] 尽管更薄的涂层可W具有作为保护膜的更小的电阻，由于随着厚度在相当程度上 减小，耐用性会变差，所W本发明中施用的聚合物层的厚度可W在约lym至约20ym的范 围内，或特别地，在约100皿至约100ym的范围内。
[0化7] 在其他方面，本发明提供多种优势。如此，通过在裡金属上形成仅可W使裡离子通 过的Li-PFSA聚合物层，在放电和充电过程中在裡金属阳极的表面上产生的枝晶裡的生长 可W得到抑制。另外，可W均匀地获得通过裡金属阳极的表面上裡的反复的溶解和析出反 应而形成的纯化膜。此外，通过减少由保护层引起的内电阻的产生（该为现有技术中的缺 点），可W显著地提高电池的容量和使用寿命。
[005引该样，1)由于相比于现有的交联的聚合物保护膜，裡离子导电性增强，内电阻可W降低，结果，裡离子导电效率可W提高；2)相比于没有保护膜的情况，具有 与裡金属的低接 触稳定性的材料可w应用于裡金属，因此，还可w使用高裡离子导电材料，并且裡离子导电 性可W进一步增强；3)相比于没有保护膜的裡离子电池的情况，由于与裡阳极的电解质副 反应或裡枝晶的生长可W被抑制，所W可W增强电池使用寿命；W及4)相比于没有保护膜 的裡硫电池，由于可W防止多硫化裡穿梭，可W进一步增强电池使用寿命。
[0化9] 在表格中，比较传统裡金属保护膜与本发明的示例性裡金属保护膜的特性。
[0060] [表 1]
[0061]
[0062] 为更详细地描述本发明，本发明将参照下列的示例性实施例进行描述，并且该仅 是本发明的实施例，而不限制通过本说明书要求保护的本发明的范围。具体地，由于当前的 实施例为示例性实施方式，本发明的应用不局限于裡离子电池。
[0063] Li-PFSA腸巧裡舍属保护腸的连施例1(参化图4)
[0064] 在市售可得的PFSA聚合物膜中的质子化+)用Li+离子取代。采用由Dupont公司 制造的化fion212,1M的LiOH水溶液W及己醇通过按质量比1:1在烧杯中混合而制备，并 通过采用加热套在约80°C的温度下在水浴中边揽拌边加热约12小时或更久。当溶液中Li+ 离子浓度越高，膜越容易被Li取代。
[0065] 在当前的实施例中，Li离子的取代可约1:100的膜与溶液的质量比进行。取 代反应后膜中剩余的盐通过用蒸馈水对膜洗漆而除去，并在真空干燥箱中W约120°C的温 度干燥过夜。制备的Li离子取代的离聚物膜聚合物在真空下储存在手套箱中。
[0066] 此外，通过将Li-PFSA聚合物层施用到裡金属来制造裡离子纽扣电池型电池（图 6) 〇
[0067] 通过采用氧化钻裡作为阴极活性材料，将分隔膜放置于其上并将Li-PFSA聚合物 层结合到裡金属阳极来配置电池，并且通过按序放置阴极、分隔膜和阳极组件来组装电池。 在示例性实施方式中，为结合Li-PFSA聚合物膜，将Li-PFSA聚合物膜放置在裡金属的表面 上并通过当其他部件如分隔膜、阴极和垫片被层压在其上时的力而结合到该表面。
[0068] 在示例性实施方式中，采用的阴极活性材料的单位面积放电容量可W为约5mAh/ cm2,阳极裡金属的单位面积放电容量可W为约20mAh/cm2,且电解质可W具有约1M的 LiPFe，其中EC;EMC质量比为约3 ;7。
[0069] 对于实施例1中获得的单元电池，进行充电/放电实验，并在各电池的剩余容量为 初始容量的约50%时确认循环的次数。对于充电/放电实验，基于在正常温度下制造的单 元电池的作为阴极活性材料的氧化钻裡的填充量，采用C/10的电流密度，将第一循环进行 为化学合成步骤。随后，通过将使用约2. 5mA/cm2的电流密度的恒电流-恒电压充电（4. 3V 终止）（为循环的C/2速度）与约3. 0V终止的恒电流放电（为循环的C/2速度）反复进行 来执行充电/放电实验。结果示于下列表2和图7中。
[0070][表引
[0071]
[007引 *阴极活性材料的单位面积放电容量：约5mAh/cm2
[007引 *阳极裡金属的单位面积放电容量（基于100ym);约20mAh/cm2
[0074] 如表2所示，在实施例1中获得的电池在初始容量的约50%剩余容量期间的循环 次数为300次循环，该比比较例1约高6倍且比比较例2约高2. 5倍。
[0075] 根据各种示例性实施方式，当应用本发明的保护膜时，相比于传统的保护膜，可W 获得在使用寿命特征方面的在相当程度上改善的效果，并因此可W获得在相当程度上改善 的性能。
[0076] 本发明已参照其示例性实施方式进行了详细描述。然而，本领域技术人员将意识 至IJ，可不偏离本发明的原理和精神而在该些实施方式中做出改变，本发明的范围由所附权 利要求及其等同物限定。
【主权项】
1. 一种用于制造电池的方法，所述电池包括一个或多个对电极、分隔膜、电解质、锂金 属以及集流体并使用锂，所述方法包括以下步骤： a) 通过用Li+离子取代式1的PFSA聚合物的氢硫化物基团（HSO3)中的质子（H+)来制 备Li-PFSA聚合物；以及 b) 通过将所述Li-PFSA聚合物施用到锂金属来制备用锂金属-锂离子取代的PFSA聚 合物保护膜复合材料： [式1]〈PFSA聚合物基本结构〉 在式1中，111 = 0或1，11 = 0至5，叉=0至15,7 = 0至2，且当量为约400至2000。2. 根据权利要求1所述的方法，其中， 所述PFSA聚合物为膜或粉末的形式。3. 根据权利要求2所述的方法，其中， 在步骤b)中，将所制备的Li-PFSA聚合物膜结合到所述锂金属。4. 根据权利要求2所述的方法，其中， 在步骤b)中，将所制备的Li-PFSA聚合物粉末涂覆在所述锂金属上。5. 根据权利要求1所述的方法，其中， 在步骤a)中，通过将所述PFSA聚合物浸渍在含有锂离子的溶液中约12小时至约24 小时，以用锂离子取代质子， 取代反应发生如下， S03H+Li0H - S03Li+H20。6. 根据权利要求1所述的方法，其中， 所述使用锂的电池为锂-硫电池、锂-空气电池、锂金属电池或全固体电池。7. 根据权利要求4所述的方法，其中， 所述Li-PFSA聚合物粉末通过静电喷涂、热喷涂、溅射或分散镀而涂覆在所述锂金属 上。8. 根据权利要求7所述的方法，其中， 当在所述涂覆中应用加热时，所述加热在约160°C或更低的温度或锂金属的熔点或更 低温度下进行。9. 根据权利要求1所述的方法，其中， 所述PFSA聚合物保护膜复合材料具有约IOOnm至100 μ m的厚度。10. 根据权利要求9所述的方法，其中， 所述PFSA聚合物保护膜复合材料的层具有约1 μ m至20 μ m的厚度。11. 一种电池，其包含： 一个或多个对电极； 分隔膜； 电解质； 锂金属；以及 集流体， 其中，Li-PFSA聚合物施用到所述锂金属，并且 Li-PFSA通过用Li+离子取代式1的PFSA聚合物的氢硫化物基团（HSO3)中的质子（H +) 而制备， [式1]〈PFSA聚合物基本结构〉 在式1中，111 = 0或1，11 = 0至5，叉=0至15,7 = 0至2，且当量为400至2000。12. 根据权利要求11所述的电池，其中， 所述PFSA聚合物为膜或粉末的形式。13. 根据权利要求11所述的电池，其中， 所述PFSA聚合物为膜的形式，且所制备的Li-PFSA聚合物膜结合到所述锂金属。14. 根据权利要求11所述的电池，其中， 所述PFSA聚合物为粉末的形式，且所制备的Li-PFSA聚合物粉末涂覆到所述锂金属 上。15. 根据权利要求11所述的电池，其中， 所述使用锂的电池为锂-硫电池、锂-空气电池、锂金属电池或全固体电池。
【专利摘要】本发明公开一种材料，其用作为通过向锂阳极使用并施加膜或粉末形式的锂取代的全氟磺酸(PFSA)材料而制成的锂硫电池用分隔膜，以增强在所有采用锂金属作为电极材料的电池中的锂的稳定性。本发明还公开制备该材料的方法。
【IPC分类】H01M2/16, H01M10/04
【公开号】CN104900831
【申请号】CN201410730408
【发明人】金兑映, 金东熺, 柳京汉, 金元根
【申请人】现代自动车株式会社
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2014年12月4日
【公告号】DE102014224424A1, US20150255782
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