一种锂离子电池隔膜及其制备方法
一种锂离子电池隔膜及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种高分子材料塑料薄膜，特别设及一种裡离子电池隔膜及其制备方 法。
【背景技术】
[0002] 裡离子电池隔膜的闭孔温度和破膜温度对电池的安全性有重要的影响，一般来 说，闭孔温度低可防止电池内部热失控进一步加剧，破膜温度高可防止隔膜在高温下融化 或破裂而造成大面积短路。因此破膜温度和闭孔温度的差值是衡量电池的安全性重要指 标，在不影响其他性能的前提下，差值越大电池的安全性就越高。裡离子电池隔膜的闭孔温 度和破膜温度取决于选用的制膜原材料，W聚締姪隔膜为例，湿法PE隔膜的闭孔温度一般 在120°C~130°C，破膜温度一般在140~150°C;干法PP隔膜的闭孔温度一般在150~160°C， 破膜温度一般在170~180°C。两种材料的破膜温度和闭孔温度差值为10~30°C，对电池的 安全性存在巨大的隐患并限制其使用。目前美国Celgard公司的PP/PE/PPS层膜虽然在 135°C具有闭孔作用同时保持PP隔膜的破膜温度，但隔膜的高温热收缩受到PE层的影响很 大，150°C/30min的热收缩率约35~40% ;另外也有人提出在湿法阳隔膜上涂覆一层氧化侣 涂层，虽然可W提高135°C的热收缩，但到140°C隔膜依然会融化，而且闭孔温度也会提高。
[0003] 此外，裡离子电池在生产和使用过程中，由于裡离子电池的隔膜和正负极片的表 面摩擦力小，在外力作用下容易造成隔膜和极片发生错位移动，严重的甚至导致短路的发 生，给裡离子电池的安全性带来隐患。
【发明内容】
[0004] 为了解决现有裡离子电池的隔膜安全性差和与极片容易发生错位移动等技术问 题，本发明的首要目的在于提供一种安全性高，且对极片有良好粘接作用的裡离子电池隔 膜。
[0005] 本发明的另一目的是提供上述裡离子电池隔膜的制备方法。
[0006] 本发明是通过W下技术方案实现的： 一种裡离子电池隔膜，包括隔膜基材，在隔膜基材的至少一个表面上涂布有聚締姪包 覆无机纳米材料的包覆体涂层，在所述聚締姪包覆无机纳米材料的包覆体涂层的表面或者 隔膜基材的另一表面同时涂布有有机高分子涂层，所述聚締姪包覆无机纳米材料的包覆体 涂层的涂布厚度为1~6皿1，所述有机局分子涂层的涂布厚度为1~4皿1。
[0007] 其中，所述聚締姪包覆无机纳米材料的包覆体涂层的聚締姪选自己締共聚物、聚 己締、聚丙締的一种或几种；所述己締共聚物选自己締-丙締共聚物、己締-了締共聚物、己 締-醋酸己締共聚物的一种或几种，所述聚己締选自交联聚己締、超高分子量聚己締、氧化 聚己締、高密度聚己締、中密度聚己締、低密度聚己締的一种或几种，所述聚丙締选自无规 共聚聚丙締、嵌段共聚聚丙締、均聚聚丙締的一种或几种。
[0008] 其中，所述聚締姪包覆无机纳米材料的包覆体涂层的无机纳米材料选自氧化侣、 氧化错、二氧化铁的一种或几种。
[0009] 其中，所述有机高分子涂层的有机高分子选自聚偏氣己締、聚偏氣己締-六氣丙 締共聚物、聚己締化咯烧酬的一种或几种。
[0010] 其中，所述隔膜基材选自聚締姪隔膜。
[0011] 其中，所述聚締姪包覆无机纳米材料的包覆体涂层的聚締姪能起到闭孔作用的温 度为95~140 °C。
[0012] 其中，所述締姪包覆无机纳米材料的包覆体涂层的无机纳米材料能将破膜温度提 高至200~253 °C。
[0013]其中，所述有机高分子涂层的有机高分子材料在电池生产过程中能够将隔膜与极 片的180°C剥离强度提高至80~260N/m。
[0014] 涂布上述两种涂层后的隔膜对比于空白基材的透气度增加数值控制在 lOOs/lOOmlW内。
[0015] 上述裡离子电池隔膜的制备方法，包括如下步骤： a) 聚締姪包覆无机纳米材料的包覆体的制备：将重量百分比为50~70wt%的聚締姪、重 量百分比为28~48wt%的无机纳米材料和1~3%的有机娃改性聚離在双层乳化揽拌缸混合均 匀，在揽拌的状态下利用电加热方式将温度升至170~190°C，待聚締姪完全融化后开启高速 乳化机，利用强大的剪切力作用将无机纳米材料在聚締姪烙融体中均匀分散，然后由高压 累经底部喷嘴喷入粉体储罐，储罐的粉末经过振动筛分级处理后得到0. 5~1. 0化的微球状 聚締姪包覆无机纳米材料的包覆体； b) 将步骤a)得到的聚締姪包覆无机纳米材料的包覆体配制成聚締姪包覆无机纳 米材料的包覆体涂料，该涂料的重量百分配比为；20~40%的包覆体、1~3%的丙締酸树脂、 0. 3~0. 7%的有机硅油、1~2%的聚氧己締基離、0. 3~0. 85%的哲丙基纤维素钢和余量的去离 子水；同时将有机高分子配制成有机高分子涂料，该涂料的重量百分配比为；1〇~30%的有 机高分子、0. 3-0. 5%的了苯乳液、0. 4~0. 8%的丙締酸树脂、0. 8~1. 2%的聚離改性聚有机娃 氧烧、0. 1~0. 2%的駿甲基纤维素钢和余量的去离子水； C)将步骤b)得到的聚締姪包覆无机纳米材料的包覆体涂料利用微凹版涂布机涂布在 隔膜基材的至少一个表面或者分别涂布在隔膜基材双表面；利用漉式烘干装置将涂布好的 隔膜进行烘干，烘干温度为40~70°C，传动漉速度为5~30米/分钟； d)将步骤b)得到的有机高分子涂料利用微凹版涂布机涂布在步骤C)得到的聚締姪包 覆无机纳米材料的包覆体涂层的表面或者同时涂布在隔膜基材的另一表面，利用漉式烘干 装置将涂布好的隔膜进行烘干，烘干温度为40~70°C，传动漉速度为5~30米/分钟；即得裡 离子电池隔膜。
[0016] 本发明与现有技术相比，具有如下有益效果： 1)本发明的裡离子电池隔膜由于在隔膜基材上涂布有聚締姪包覆无机纳米材料的包 覆体涂层，能起到降低闭孔温度的作用，从而可W防止热失控加剧，当裡离子电池内部的温 度达到闭孔温度能在第一时间切断电流通过，起到保护裡离子电池的作用，同时能起到提 高破膜温度的作用，从而保证该隔膜在200~250°C高温下烘烤10分钟后仍能保持完整膜 形态，无烙融或破裂现象，有效防止高温时裡离子电池的正、负极大面积接触而引起严重短 路，且高温热收缩率小，在150°C烘烤1小时后的热收缩率小于5%。
[0017] 2)本发明的裡离子电池隔膜通过在聚締姪包覆无机纳米材料的包覆体涂层的表 面或者隔膜基材的另一表面同时涂布有有机高分子涂层，保证隔膜与极片的180°C剥离强 度>80N/m，可避免隔膜在生产或使用过程中隔膜和极片出现错位移动的现象。
【具体实施方式】
[0018] 下面通过【具体实施方式】来进一步说明本发明，W下实施例为本发明较佳的实施方 式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。
[001引 实施例1 所用的隔膜基材；选用佛山市盈博莱科技有限公司生产的20um干法PP膜，其透气率 为310s/100ml，150°C/比的热收缩率为18. 0%;聚締姪：选用105°C能起到闭孔作用的己 締-丙締共聚物；无机纳米材料；选用氧化侣；有机高分子；选用聚偏氣己締。
[0020] -种裡离子电池隔膜的制备方法，包括如下步骤： a)己締-丙締共聚物包覆氧化侣的包覆体的制备；将重量百分比为50~70wt%的己 締-丙締共聚物、重量百分比为28~48wt%的氧化侣和1~3%的有机娃改性聚離在双层乳化 揽拌缸混合均匀，在揽拌的状态下利用电加热方式将温度升至170~190°C，待己締-丙締共 聚物完全融化后开启高速乳化机，利用强大的剪切力作用将氧化侣在己締-丙締共聚物烙 融体中均匀分散，然后由高压累经底部喷嘴喷入粉体储罐，储罐的粉末经过振动筛分级处 理后得到0. 8化的己締-丙締共聚物包覆氧化侣的包覆体； b)将步骤a)得到的己締-丙締共聚物包覆氧化侣的包覆体配制成己締-丙締共聚物包 覆氧化侣的包覆体涂料，该涂料的重量百分配比为；20~40%的己締-丙締共聚物包覆氧化 侣的包覆体、1~3%的丙締酸树脂、0. 3~0. 7%的有机硅油、1~2%的聚氧己締基離、0. 3~0. 85% 的哲丙基纤维素钢和余量的去离子水；同时将聚偏氣己締配制成聚偏氣己締涂料，该涂料 的重量百分配比为；10~30%的聚偏氣己締、0. 3-0. 5%的了苯乳液、0. 4~0. 8%的丙締酸树脂、 0. 8~1. 2%的聚離改性聚有机硅氧烷、0. 1~0. 2%的駿甲基纤维素钢和余量的去离子水； C)将步骤b)得到的己締-丙締共聚物包覆氧化侣的包覆体涂料利用微凹版涂布机涂 布在20um干法PP单向拉伸膜的单面；利用漉式烘干装置将涂布好的隔膜进行烘干，烘干温 度为40~70°C，传动漉速度为5~30米/分钟； d)将步骤b)得到的聚偏氣己締涂料利用微凹版涂布机涂布在步骤C)得到的己締-丙 締共聚物包覆氧化侣的包覆体涂层的表面，利用漉式烘干装置将涂布好的隔膜进行烘干， 烘干温度为40~70°C，传动漉速度为5~30米/分钟；即得单面涂布的聚偏氣己締/己締-丙 締共聚物包覆氧化侣的包覆体/PP裡离子电池隔膜；其中己締-丙締共聚物包覆氧化侣的 包覆体涂料对应的涂布厚度分别为0. 8um、l. 0um、4. 0um、6. 0um、7.Oum;聚偏氣己締涂层的 涂布厚度分别为 0. 8um、l. 0um、2. 0um、4. 0um、5.Oum。
[0021] 将上述得到的五种单面涂布的聚偏氣己締/己締-丙締共聚物包覆氧化侣的包覆 体/PP裡离子电池隔膜，经过105°C烘烤10s，测试烘烤后的透气率、破膜温度、热收缩率和 与极片 的剥离强度如表1所示。
[0022] 表1单面涂布的聚偏氣己締/己締-丙締共聚物包覆氧化侣的包覆体/PP裡离 子电池隔膜的性能测试结果
实施例2 所用的隔膜基材；选用佛山市盈博莱科技有限公司生产的20um干法PP膜，其透气率 为310s/100ml，150°C/比的热收缩率为18. 0%;聚締姪：选用105°C能起到闭孔作用的己 締-丙締共聚物；无机纳米材料；选用氧化侣；有机高分子；选用聚偏氣己締。
[0023] 己締-丙締共聚物包覆氧化侣的包覆体的制备；同实施例1 ; 己締-丙締共聚物包覆氧化侣的包覆体涂料和聚偏氣己締涂料：同实施例1 ; 将得到的己締-丙締共聚物包覆氧化侣的包覆体涂料利用微凹版涂布机涂布在20um干法PP单向拉伸膜的单面，利用漉式烘干装置将涂布好的隔膜进行烘干，烘干温度为 40~70°C，传动漉速度为5~30米/分钟； 将得到的聚偏氣己締涂料利用微凹版涂布机涂布在己締-丙締共聚物包覆氧化侣 的包覆体涂料形成的己締-丙締共聚物包覆氧化侣的包覆体涂层上，同时涂布在20um干 法PP单向拉伸膜的另一表面；利用漉式烘干装置将涂布好的隔膜进行烘干，烘干温度为 40~70°C，传动漉速度为5~30米/分钟，即得双面涂布的聚偏氣己締/PP/己締-丙締共聚 物包覆氧化侣的包覆体/聚偏氣己締裡离子电池隔膜；其中己締-丙締共聚物包覆氧化侣 的包覆体涂层对应的涂布厚度分别为0. 8um、l. 0um、4. 0um、6. 0um、7. Oum ;聚偏氣己締涂层 的涂布厚度分别为0. 8um、l. 0um、2. 0um、4. 0um、5. Oum。
[0024] 将上述得到的五种双面涂布的聚偏氣己締/己締-丙締共聚物包覆氧化侣的包覆 体/PP/聚偏氣己締裡离子电池隔膜，经过l〇5°C烘烤10s，测试烘烤后的透气率、破膜温 度、热收缩率和与极片的剥离强度如表2所示。
[0025] 表2双面涂布的聚偏氣己締/己締-丙締共聚物包覆氧化侣的包覆体/PP/聚 偏氣己締裡离子电池隔膜的性能测试结果
实施例3 所用的隔膜基材；选用佛山市盈博莱科技有限公司生产的20um干法PP膜，其透气率 为310s/100ml，150°C/比的热收缩率为18. 0%;聚締姪：选用105°C能起到闭孔作用的己 締-丙締共聚物；无机纳米材料；选用氧化侣；有机高分子；选用聚偏氣己締。
[0026] 己締-丙締共聚物包覆氧化侣的包覆体的制备；同实施例1 ; 己締-丙締共聚物包覆氧化侣的包覆体涂料和聚偏氣己締涂料：同实施例1 ; 将得到的己締-丙締共聚物包覆氧化侣的包覆体涂料利用微凹版涂布机分别涂布在 20um干法PP单向拉伸膜的双表面，利用漉式烘干装置将涂布好的隔膜进行烘干，烘干温度 为40~70°C，传动漉速度为5~30米/分钟； 将得到的聚偏氣己締涂料利用微凹版涂布机涂布在己締-丙締共聚物包覆氧化侣的 包覆体涂料形成的己締-丙締共聚物包覆氧化侣的包覆体涂层上；利用漉式烘干装置将涂 布好的隔膜进行烘干，烘干温度为40~70°C，传动漉速度为5~30米/分钟，即得双面涂布的 聚偏氣己締/己締-丙締共聚物包覆氧化侣的包覆体/PP/己締-丙締共聚物包覆氧化侣 的包覆体/聚偏氣己締裡离子电池隔膜；其中己締-丙締共聚物包覆氧化侣的包覆体涂层 对应的涂布厚度分别为0. 8um、l. 0um、4. 0um、6. 0um、7. Oum ;聚偏氣己締涂层的涂布厚度分 别为0. 8um、l. 0um、2. 0um、4. 0um、5. Oum。
[0027] 将上述得到的五种双面涂布的聚偏氣己締/己締-丙締共聚物包覆氧化侣的包覆 体/PP/己締-丙締共聚物包覆氧化侣的包覆体/聚偏氣己締裡离子电池隔膜，经过105°C 烘烤10s，测试烘烤后的透气率、破膜温度、热收缩率和与极片的剥离强度如表3所示。
[0028] 表3双面涂布的聚偏氣己締/己締-丙締共聚物包覆氧化侣的包覆体/PP/己 締-丙締共聚物包覆氧化侣的包覆体/聚偏氣己締裡离子电池隔膜的性能测试结果
实施例4 所用的隔膜基材：选用美国Celgard公司生产的20um干法PP膜，其透气率为 300s/100ml，150°C/比的热收缩率为21. 0% ;聚締姪：选用110°C能起到闭孔作用的交联聚 己締；无机纳米材料；选用氧化错；有机高分子；选用聚偏氣己締-六氣丙締共聚物； 其他同实施例1 ; 得到单面涂布的聚偏氣己締-六氣丙締共聚物/交联聚己締包覆氧化错的包覆体/PP裡离子电池隔膜；其中交联聚己締包覆氧化错的包覆体涂层对应的涂布厚度分别为 0. 8um、l. 0um、4. 0um、6. 0um、7.Oum;聚偏氣己締-六氣丙締共聚物涂层的涂布厚度分别为 0. 8um、l. 0um、2. 0um、4. 0um、5.Oum。
[0029] 将上述得到的五种单面涂布的聚偏氣己締-六氣丙締共聚物/交联聚己締包覆氧 化错的包覆体/PP裡离子电池隔膜，经过110°c烘烤10s，测试烘烤后的透气率、破膜温度、 热收缩率和与极片的剥离强度如表4所示。
[0030] 表4单面涂布的聚偏氣己締-六氣丙締共聚物/交联聚己締包覆氧化错的包覆 体/PP裡离子电池隔膜的性能测试结果
实施例5 所用的隔膜基材：选用美国Celgard公司生产的20um干法PP膜，其透气率为 300s/100ml，150°C/Ih的热收缩率为21. 0% ;聚締姪：选用110°C能起到闭孔作用的交联聚 己締；无机纳米材料；选用氧化错；有机高分子；选用聚偏氣己締-六氣丙締共聚物； 其他同实施例2 ; 得到双面涂布的聚偏氣己締-六氣丙締共聚物/交联聚己締包覆氧化错的包覆体/PP/聚偏氣己締-六氣丙締共聚物裡离子电池隔膜；其中交联聚己締包覆氧化错的包覆体 涂层对应的涂布厚度分别为0. 8um、l. 0um、4. 0um、6. 0um、7.Oum;聚偏氣己締-六氣丙締共 聚物涂层的涂布厚度分别为0. 8um、l. 0um、2. 0um、4. 0um、5.Oum。
[0031] 将上述得到的五种双面涂布的聚偏氣己締-六氣丙締共聚物/交联聚己締包覆氧 化错的包覆体/PP/聚偏氣己締-六氣丙締共聚物裡离子电池隔膜，经过110°c烘烤10s， 测试烘烤后的透气率、破膜温度、热收缩率和与极片的剥离强度如表5所示。
[0032] 表5双面涂布的聚偏氣己締-六氣丙締共聚物/交联聚己締包覆氧化错的包覆 体/PP/聚偏氣己締-六氣丙締共聚物裡离子电池隔膜的性能测试结果
实施例6 所用的隔膜基材：选用美国Celgard公司生产的20um干法PP膜，其透气率为 300s/100ml，150°C/比的热收缩率为21. 0% ;聚締姪：选用110°C能起到闭孔作用的交联聚 己締；无机纳米材料；选用氧化错；有机高分子；选用聚偏氣己締-六氣丙締共聚物； 其他同实施例3 ; 得到双面涂布的聚偏氣己締-六氣丙締共聚物/交联聚己締包覆氧化错的包覆体/PP/ 交联聚己締包覆氧化错的包覆体/聚偏氣己締-六氣丙締共聚物裡离子电池隔膜；其中 交联聚己締包覆氧化错的包覆体涂层对应的涂布厚度分别为0. 8um、l. 0um、4. 0um、6.Oum、 7.Oum;聚偏氣己締-六氣丙締共聚物涂层的涂布厚度分别为0. 8um、l. 0um、2. 0um、4.Oum、 5.Oum。
[0033] 将上述得到的五种双面涂布的聚偏氣己締-六氣丙締共聚物/交联聚己締包覆氧 化错的包覆体/PP/交联聚己締包覆氧化错的包覆体/聚偏氣己締-六氣丙締共聚物裡离 子电池隔膜，经过110°c烘烤10s，测试烘烤后的透气率、破膜温度、热收缩率和与极片的剥 离强度如表6所示。
[0034] 表6双面涂布的聚偏氣己締-六氣丙締共聚物/交联聚己締包覆氧化错的包覆 体/PP/交联聚己締包覆氧化错的包覆体/聚偏氣己締-六氣丙締共聚物裡离子电池隔膜 的性能测试结果
实施例7 隔膜基材；选用河南义腾新能源科技有限公司生产的20um干法PP膜，其透气率为 308s/100ml，150°C/比的热收缩率为18. 5% ;聚締姪：选用140°C能起到闭孔作用的无规共 聚聚丙締；无机纳米材料：选用二氧化铁；有机高分子；选用聚己締化咯烧酬； 其他同实施例1 ; 得到单面涂布的聚己締化咯烧酬/无规共聚聚丙締包覆二氧化铁的包覆体/PP裡 离子电池隔膜；其中无规共聚聚丙締包覆二氧化铁的包覆体涂层对应的涂布厚度分别为 0. 8um、l. 0um、4. 0um、6. 0um、7.Oum;聚己締化咯烧酬涂层的涂布厚度分别为0. 8um、l.Oum、 2. 0um、4. 0um、5.Oum。
[0035] 将上述得到的五种单面涂布的聚己締化咯烧酬/无规共聚聚丙締包覆二氧化铁 的包覆体/PP裡离子电池隔膜，经过140°C烘烤10s，测试烘烤后的透气率、破膜温度、热收 缩率和与极片的剥离强度如表7所示。
[0036] 表7 单面涂布的聚己締化咯烧酬/无规共聚聚丙締包覆二氧化铁的包覆体/PP 裡离子电池隔膜的性能测试结果
实施例8 隔膜基材；选用河南义腾新能源科技有限公司生产的20um干法PP膜，其透气率为 308s/100ml，150°C/比的热收缩率为18. 5% ;聚締姪：选用140°C能起到闭孔作用的无规共 聚聚丙締；无机纳米材料：选用二氧化铁；有机高分子；选用聚己締化咯烧酬； 其他同实施例2 ; 得到双面涂布的聚己締化咯烧酬/无规共聚聚丙締包覆二氧化铁的包覆体/PP/聚己 締化咯烧酬裡离子电池隔膜；其中无规共聚聚丙締包覆二氧化铁的包覆体涂层对应的涂 布厚度分别为0. 8um、 l. 0um、4. 0um、6. 0um、7.Oum;聚己締化咯烧酬涂层的涂布厚度分别为 0. 8um、l. 0um、2. 0um、4. 0um、5.Oum。
[0037] 将上述得到的双面涂布的聚己締化咯烧酬/无规共聚聚丙締包覆二氧化铁的包 覆体/PP/聚己締化咯烧酬裡离子电池隔膜，经过140°C烘烤10s，测试烘烤后的透气率、破 膜温度、热收缩率和与极片的剥离强度如表8所示。
[0038] 表8双面涂布的聚己締化咯烧酬/无规共聚聚丙締包覆二氧化铁的包覆体/PP/ 聚己締化咯烧酬裡离子电池隔膜的性能测试结果
实施例9 隔膜基材；选用河南义腾新能源科技有限公司生产的20um干法PP膜，其透气率为 308s/100ml，150°C/比的热收缩率为18. 5% ;聚締姪：选用140°C能起到闭孔作用的无规共 聚聚丙締；无机纳米材料：选用二氧化铁；有机高分子；选用聚己締化咯烧酬； 其他同实施例3 ; 得到双面涂布的聚己締化咯烧酬/无规共聚聚丙締包覆二氧化铁的包覆体/PP/无规 共聚聚丙締包覆二氧化铁的包覆体/聚己締化咯烧酬裡离子电池隔膜；其中无规共聚聚丙 締包覆二氧化铁的包覆体涂层对应的涂布厚度分别为0. 8um、l. 0um、4. 0um、6. 0um、7.Oum; 聚己締化咯烧酬涂层的涂布厚度分别为0. 8um、l. 0um、2. 0um、4. 0um、5.Oum。
[0039] 将上述得到的五种双面涂布的聚己締化咯烧酬/无规共聚聚丙締包覆二氧化铁 的包覆体/PP/无规共聚聚丙締包覆二氧化铁的包覆体/聚己締化咯烧酬裡离子电池隔膜， 经过140°C烘烤10s，测试烘烤后的透气率、破膜温度、热收缩率和与极片的剥离强度如表9 所示。
[0040] 表9双面涂布的聚己締化咯烧酬/无规共聚聚丙締包覆二氧化铁的包覆体/PP/ 无规共聚聚丙締包覆二氧化铁的包覆体/聚己締化咯烧酬裡离子电池隔膜的性能测试结 果
对比例1 所用的隔膜基材；选用佛山市盈博莱科技有限公司生产的20um干法PP膜，其透气率 为310s/100ml，150°C/比的热收缩率为18.0%;聚締姪：选用105°C能起到闭孔作用的己 締-丙締共聚物；无机纳米材料；选用氧化侣。
[0041] 仅涂布包覆体涂层，无有机高分子涂层的裡离子电池隔膜制备方法，包括如下步 骤： a)己締-丙締共聚物包覆氧化侣的包覆体的制备；将重量百分比为50~70wt%的己 締-丙締共聚物、重量百分比为28~48wt%的氧化侣和1~3%的有机娃改性聚離在双层乳化 揽拌缸混合均匀，在揽拌的状态下利用电加热方式将温度升至170~190°C，待己締-丙締共 聚物完全融化后开启高速乳化机，利用强大的剪切力作用将氧化侣在己締-丙締共聚物烙 融体中均匀分散，然后由高压累经底部喷嘴喷入粉体储罐，储罐的粉末经过振动筛分级处 理后得到0. 8化的己締-丙締共聚物包覆氧化侣的包覆体； b)将步骤a)得到的己締-丙締共聚物包覆氧化侣的包覆体配制成己締-丙締共聚物 包覆氧化侣的包覆体涂料，该涂料的重量百分配比为；20~40%的包覆体、1~3%的丙締酸树 脂、0. 3~0. 7%的有机硅油、1~2%的聚氧己締基離、0. 3~0. 85%的哲丙基纤维素钢和余量的去 离子水； C)将步骤b)得到的己締-丙締共聚物包覆氧化侣的包覆体涂料利用微凹版涂布机涂 布在20um干法PP单向拉伸膜的单面；利用漉式烘干装置将涂布好的隔膜进行烘干，烘干温 度为40~70°C，传动漉速度为5~30米/分钟；即得单面涂布的己締-丙締共聚物包覆氧化 侣的包覆体/PP裡离子电池隔膜；其中己締-丙締共聚物包覆氧化侣的包覆体涂料对应的 涂布厚度分别为 0. 8um、l. 0um、4. 0um、6. 0um、7.Oum。
[0042] 将上述得到的五种单面涂布的己締-丙締共聚物包覆氧化侣的包覆体/PP裡离子 电池隔膜，经过l〇5°C烘烤10s，测试烘烤后的透气率、破膜温度、纵向热收缩率和与极片的 剥离强度如表10所示。
[0043] 表10单面涂布的己締-丙締共聚物包覆氧化侣的包覆体/PP裡离子电池隔膜的 性能测试结果
对比例2; 选用隔膜基材为；美国Celgard公司的PP/PE/PPS层隔膜，其厚度为20um，透气率为 316. 5s/100ml，将该隔膜基材在135°C下分别烘烤10s、lmin和lOmin，测得烘烤后的透气率 和热收缩率、与极片的剥离强度如表11所示。
[0044] 表11未涂布的CelgardS层隔膜（PP/阳/PP)的性能测试结果
将聚偏氣己締涂料配制成聚偏氣己締涂料，该涂料的重量百分配比为；1〇~30%的有机 高分子、0. 3-0. 5%的了苯乳液、0. 4~0. 8%的丙締酸树脂、0. 8~1. 2%的聚離改性聚有机娃氧 烧、0. 1~0. 2%的駿甲基纤维素钢和余量的去离子水；将得到的聚偏氣己締涂料利用微凹版 涂布机涂布在20umCelgard的PP/PE/PP隔膜的表面上形成涂布厚度为4um的聚偏氣己締 涂层；利用漉式烘干装置将涂布好的隔膜进行烘干，烘干温度为60°C，传动速度为20米/ 分钟；即得CelgardS层隔膜（PP/PE/PP) /聚偏氣己締裡离子电池隔膜；所得隔膜的透气 率为：M0. 6s/100ml。
[0045] 将上述得到的CelgardS层隔膜（PP/阳/PP) /聚偏氣己締裡离子电池隔膜，在 135°C下分别烘烤10s、lmin和lOmin，测得烘烤后的透气率和热收缩率、与极片的剥离强度 如表12所示。
[0046] 表12 CelgardS层隔膜（PP/阳/PP) /聚偏氣己締裡离子电池隔膜的性能测试 结果
对比例3 选用隔膜基材为：日本旭化成公司湿法PE隔膜，其厚度为20um，透气率为 326. 6s/100ml，将该隔膜基材在135°C下分别烘烤10s、lmin和lOmin，测得烘烤后的透气率 和热收缩率、与极片的剥离强度如表13所示。
[0047] 表13未涂布的旭化成湿法PE膜的性能测试结果
将聚偏氣己締涂料配制成聚偏氣己締涂料，该涂料的重量百分配比为；1〇~30%的有机 高分子、0. 3-0. 5%的了苯乳液、0. 4~0. 8%的丙締酸树脂、0. 8~1. 2%的聚離改性聚有机娃氧 烧、0. 1~0. 2%的駿甲基纤维素钢和余量的去离子水；将得到的聚偏氣己締涂料利用微凹版 涂布机涂布在20um旭化成湿法PE膜的表面上形成涂布厚度为4um的聚偏氣己締涂层；利 用漉式烘干装置将涂布好的隔膜进行烘干，烘干温度为60°C，传动速度为20米/分钟；即 得旭化成湿法PE膜/聚偏氣己締裡离子电池隔膜；所得隔膜的透气率为342s/100ml。
[004引将上述得到的旭化成湿法阳膜/聚偏氣己締裡离子电池隔膜，在135°C下分别烘 烤10s、Imin和lOmin，测得烘烤后的透气率和热收缩率、与极片的剥离强度如表14所示。
[0049] 表14旭化成湿法阳膜/聚偏氣己締裡离子电池隔膜的性能测试结果
对比例4; 一种裡离子电池隔膜，将在105°C能起到闭孔作用的己締-丙締共聚物配制成己締-丙 締共聚物涂料，该涂料的重量百分配比为；20%的己締-丙締共聚物、2%的丙締酸树脂、0. 1% 的聚氧己締基離、0. 1%的有机硅油、0. 05%的哲丙基纤维素钢和余量的去离子水；同时将氧 化侣配制成氧化侣涂料，该涂料的重量百分配比为；38%的氧化侣、0. 9%的了苯乳液、0. 4% 的丙締酸树脂、0. 25%的环氧树脂，0. 1%的聚離改性聚有机硅氧烷、0. 1%的六偏磯酸钢、 0. 13%的駿甲基纤维素钢和余量的去离子水；先将得到的己締-丙締共聚物涂料利用微凹 版涂布机涂布在20um干法PP膜(与实施例1相同的基材）的单面形成己締-丙締共聚物 涂层，利用漉式烘干装置将涂布好的隔膜进行烘干，烘干温度为50°C，传动漉速度为5米/ 分钟；再在该己締-丙締共聚物涂层上利用微凹版涂布机涂布上氧化侣涂料形成氧化侣涂 层，利用漉式烘干装置将涂布好的隔膜进行烘干，烘干温度为60°C，传动速度为20米/分 钟；即得单面涂布的氧化侣/己締-丙締共聚物/PP裡离子电池隔膜；其中己締-丙締共聚 物涂层的涂布厚度分别为0. 8um、l. 0um、4. 0um、6. 0um、7.Oum，氧化侣涂层对应的涂布厚度 分别为 0. 8um、l. 0um、2. 0um、4. 0um、5.Oum。
[0050] 将上述得到的五种单面涂布的氧化侣/己締-丙締共聚物/PP裡离子电池隔膜， 经过105°C烘烤10s，测试烘烤后的透气率、破膜温度、热收缩率和与极片的剥离强度如表 15所示。
[0051] 表15单面涂布的氧化侣/己締-丙締共聚物/PP裡离子电池隔膜的性能测试结 果
从实施例1~3的实验数据可W看出；一方面，当需要达到闭孔（即烘烤后的透气率> 3000s/100ml)的效果时，己締-丙締共聚物包覆氧化侣的包覆体涂层的厚度必须达到lum W上，闭孔性能随己締-丙締共聚物包覆氧化侣的包覆体涂层的涂布厚度增加而提高，己 締-丙締共聚物包覆氧化侣的包覆体涂层达到6um，经105°C烘烤10s后已经几乎不透气， 当涂布厚度达到一定值后再增加其涂布厚度，闭孔性能无显著提高；另一方面，当需要破膜 温度大于200°C且150°C/比热收缩率< 5%的效果，己締-丙締共聚物包覆氧化侣的包覆 体涂层的厚度必须达到lumW上，破膜温度和热收缩性能随己締-丙締共聚物包覆氧化侣 的包覆体涂层的厚度增加而提高，当涂布厚度到达6um后再增 加其涂布厚度，破膜温度和 热收缩性能无显著提高；最后，当需要达到隔膜与极片的剥离强度> 80N/m的效果，有机高 分子涂层的厚度必须达到1.OumW上，剥离强度随有机高分子涂层的厚度增加而提高，当 涂布厚度到达4um后再增加其涂布厚度，剥离强度无显著提高。同理，该样的规律可W从实 施例4~6W及实施例7~9中得到。
[0052] 从对比例1的实验数据可W看出；只涂布己締-丙締共聚物包覆氧化侣的包覆体 涂层的隔膜，具有良好的闭孔效果，呈现的规律性跟实施例1~3-致；但由于没有有机高分 子涂层与极片发生交联的作用，因此隔膜与极片的剥离强度很小，容易产生相对滑动而错 位，证明涂布己締-丙締共聚物包覆氧化侣的包覆体涂层对极片几乎无粘接作用。
[0053] 从对比例2的实验数据可W看出；没有涂布聚締姪包覆无机纳米材料的包覆体涂 层的CelgardS层隔膜（PP/阳/PP)闭孔时间长且效果差；在150°C/比热收缩率方面，由 于PE层融化且无无机纳米涂层的支撑而表现很大的收缩性；对比只涂布有机高分子涂层 的隔膜，在与极片剥离强度方面有显著的提高，证明涂布聚締姪包覆无机纳米材料的包覆 体涂层的闭孔效果比S层隔膜（PP/PE/PP)好；涂布有机高分子涂层对隔膜的闭孔性能和 热收缩性能没有改善作用。
[0054] 从对比例3的实验数据可W看出；没有涂布聚締姪包覆无机纳米材料的包覆体涂 层的旭化成湿法PE膜闭孔时间较聚締姪包覆无机纳米材料的包覆体要长；在150°C/比热 收缩率方面，由于无无机纳米涂层的支撑而融化；对比只涂布有机高分子涂层的隔膜，在与 极片剥离强度方面有显著的提高，证明涂布聚締姪包覆无机纳米材料的包覆体涂层的闭孔 效果比湿法PE膜好；涂布有机高分子涂层对隔膜的闭孔性能和热收缩性能没有改善作用。 [005引从对比例4的实验数据可W看出；单面涂布的氧化侣/己締-丙締共聚物/PP裡离 子电池隔膜与单面涂布的聚偏氣己締/己締-丙締共聚物包覆氧化侣的包覆体/PP裡离子 电池隔膜相比较，闭孔性能差别不大；但在热收缩和破膜温度方面，在涂布同等厚度的氧化 侣和己締-丙締共聚物涂层的情况下，包覆体涂层的热收缩更小，破膜温度更高，原因是： (1)包覆体经过粒径分级处理后，里面无机纳米材料形状更规整，粒径分布范围更窄，堆积 更加致密；（2)包覆体的微球形态在有机娃改性聚離和聚氧己締基離双乳化剂作用下，粒 子之间能更好地吸附在一起增加涂层的致密性。最后，涂布有机高分子涂层的隔膜在与极 片的剥离强度方面，明显强于没有涂布高分子涂层的隔膜。
[0056] 各性能的测试仪器W及测试标准或方法： 厚度表征：济南兰光CHY-C2测厚仪（GB/T6672-2001塑料薄膜与薄片厚度的测定机械 测量法)，美国NDC红外在线测厚仪(在线测量隔膜基材的厚度和涂布后隔膜的厚度，用涂布 后隔膜的厚度一隔膜基材的厚度=涂层的厚度）； 温度表征：东竞立一LY-645精密烘箱（GB/T2423. 1-2008试验A《低温测试方法》，GB/T2423. 2-2008试验B《高温测试方法》） 闭孔性能表征：美国Gurl巧透气度仪(透气度> 3000s/100ml可认为闭孔）（ASTMD726 《无孔纸透气性的标准试验方法》） 热收缩率表征：经校准过的15cm钢尺(精度为0. 1mm);引用GB/T10003-2008《普通 用途双向拉伸聚丙締薄膜》热收缩率测试方法，将量具精度提高至0. 1mm和烘烤条件改为 150°C/Iho
[0057] 180°C剥离强度表征；采用上述隔膜置于钻酸裡正电极和石墨负电极之间经侣 塑膜冲坑，叠片，侧封顶封，注液，封口，热压和分容化成制得标称容量为20Ah，规格为 7. 2X190X225 (mm)的软包电池。将电池转移至真空手套箱，在手套箱内将正负极和隔膜 作为一个整体完整地从电池中分离出来，并用滤纸吸干表面的电解液，制成测试样板。
[0058] 设备仪器；兰光智能电子拉力机XLW(PC) -500 用品；宽度50mm的3M双面胶，304不诱钢板（150mmX1050mm) 极片和隔膜(测试样板）裁样尺寸；150mmX1050mm方法步骤；1.裁3份长1000mm的3M双面胶从上至下粘附在不诱钢板上； 2. 裁150mmX1050mm测试样板，将极片面对3M双面胶并粘附在上面形成测试平台； 3. 用拉力机夹具垂直固定好上述测试平台； 4. 小屯、将没有粘附双面胶的50mm测试样板中的隔膜和极片分离，并用拉力机夹具夹 紧没粘附的50mm隔膜； 5. 剥离速率设置为300mm/min，进行180°C剥离测试； 6. 记录拉力机力值即为剥离强度，单位N/m。
[0059](参照标准；GB/T2790-1995《胶黏剂180度剥离强度试验方法提性材料对刚性 材料》和GB/T2792-2014《粘胶带剥离强度试验方法》）。
【主权项】
1. 一种锂离子电池隔膜，包括隔膜基材，其特征在于：在隔膜基材的至少一个表面上 涂布有聚烯烃包覆无机纳米材料的包覆体涂层，在所述聚烯烃包覆无机纳米材料的包覆体 涂层的表面或者隔膜基材的另一表面同时涂布有有机高分子涂层，所述聚烯烃包覆无机纳 米材料的包覆体涂层的涂布厚度为l~6um，所述有机高分子涂层的涂布厚度为l~4um〇2. 根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜，其特征在于，所述聚烯烃包覆无机纳米材 料的包覆体涂层的聚烯烃选自乙烯共聚物、聚乙烯、聚丙烯的一种或几种；所述乙烯共聚物 选自乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物的一种或几种，所述聚 乙烯选自交联聚乙烯、超高分子量聚乙烯、氧化聚乙烯、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密 度聚乙烯的一种或几种，所述聚丙烯选自无规共聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯、均聚聚丙烯的 一种或几种。3. 根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜，其特征在于，所述聚烯烃包覆无机纳米材 料的包覆体涂层的无机纳米材料选自氧化铝、氧化锆、二氧化钛的一种或几种。4. 根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜，其特征在于，所述有机高分子涂层的有机 高分子选自聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮的一种或几种。5. 根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜，其特征在于，所述隔膜基材选自聚烯烃隔 膜。6. 根据权利要求1或2所述的锂离子电池隔膜，其特征在于，所述聚烯烃包覆无机纳米 材料的包覆体涂层的聚烯烃能起到闭孔作用的温度为95~140°C。7. 根据权利要求1或3所述的锂离子电池隔膜，其特征在于，所述烯烃包覆无机纳米材 料的包覆体涂层的无机纳米材料能将破膜温度提高至200~253°C。8. 根据权利要求1或4所述的锂离子电池隔膜，其特征在于，所述有机高分子涂层的有 机高分子材料在电池生产过程中能够将隔膜与极片的180°C剥离强度提高至80~260N/m。9. 如权利要求1~8任一项所述的锂离子电池隔膜的制备方法，包括如下步骤： a) 聚烯烃包覆无机纳米材料的包覆体的制备：将重量百分比为50~70wt%的聚烯烃、重 量百分比为28~48wt%的无机纳米材料和1~3%的有机硅改性聚醚在双层乳化搅拌缸混合均 匀，在搅拌的状态下利用电加热方式将温度升至170~190°C，待聚烯烃完全融化后开启高速 乳化机，利用强大的剪切力作用将无机纳米材料在聚烯烃熔融体中均匀分散，然后由高压 泵经底部喷嘴喷入粉体储罐，储罐的粉末经过振动筛分级处理后得到0. 5~1.OMffl的微球状 聚烯烃包覆无机纳米材料的包覆体； b) 将步骤a)得到的聚稀径包覆无机纳米材料的包覆体配制成聚稀径包覆无机纳 米材料的包覆体涂料，该涂料的重量百分配比为：20~40%的包覆体、1~3%的丙烯酸树脂、 0. 3~0. 7%的有机硅油、1~2%的聚氧乙烯基醚、0. 3~0. 85%的羟丙基纤维素钠和余量的去离 子水；同时将有机高分子配制成有机高分子涂料，该涂料的重量百分配比为：1〇~30%的有 机高分子、0. 3-0. 5%的丁苯乳液、0. 4~0. 8%的丙烯酸树脂、0. 8~1. 2%的聚醚改性聚有机硅 氧烷、0. 1~0. 2%的羧甲基纤维素钠和余量的去离子水； c) 将步骤b)得到的聚烯烃包覆无机纳米材料的包覆体涂料利用微凹版涂布机涂布在 隔膜基材的至少一个表面或者分别涂布在隔膜基材双表面；利用辊式烘干装置将涂布好的 隔膜进行烘干，烘干温度为40~70°C，传动辊速度为5~30米/分钟； d) 将步骤b)得到的有机高分子涂料利用微凹版涂布机涂布在步骤c)得到的聚烯烃包
【专利摘要】本发明公开了一种离子电池隔膜，包括隔膜基材，在隔膜基材的至少一个表面上涂布有聚烯烃包覆无机纳米材料的包覆体涂层，在所述聚烯烃包覆无机纳米材料的包覆体涂层的表面或者隔膜基材的另一表面同时涂布有有机高分子涂层，所述聚烯烃包覆无机纳米材料的包覆体涂层的涂布厚度为1~6um，所述有机高分子涂层的涂布厚度为1~4um；本发明的锂离子电池隔膜由于在隔膜基材上涂布有聚烯烃包覆无机纳米材料的包覆体涂层，能起到降低闭孔温度和提高破膜温度作用；且通过在聚烯烃包覆无机纳米材料的包覆体涂层的表面或者隔膜基材的另一表面同时涂布有有机高分子涂层，提高隔膜与极片的剥离强度，可避免隔膜在生产或使用过程中隔膜和极片出现错位移动的现象。
【IPC分类】H01M2/16, H01M2/14
【公开号】CN104900833
【申请号】CN201510392429
【发明人】周侨发, 陈伟钊, 邵超准
【申请人】佛山市盈博莱科技有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年7月7日
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种高分子材料塑料薄膜，特别设及一种裡离子电池隔膜及其制备方 法。
【背景技术】
[0002] 裡离子电池隔膜的闭孔温度和破膜温度对电池的安全性有重要的影响，一般来 说，闭孔温度低可防止电池内部热失控进一步加剧，破膜温度高可防止隔膜在高温下融化 或破裂而造成大面积短路。因此破膜温度和闭孔温度的差值是衡量电池的安全性重要指 标，在不影响其他性能的前提下，差值越大电池的安全性就越高。裡离子电池隔膜的闭孔温 度和破膜温度取决于选用的制膜原材料，W聚締姪隔膜为例，湿法PE隔膜的闭孔温度一般 在120°C~130°C，破膜温度一般在140~150°C;干法PP隔膜的闭孔温度一般在150~160°C， 破膜温度一般在170~180°C。两种材料的破膜温度和闭孔温度差值为10~30°C，对电池的 安全性存在巨大的隐患并限制其使用。目前美国Celgard公司的PP/PE/PPS层膜虽然在 135°C具有闭孔作用同时保持PP隔膜的破膜温度，但隔膜的高温热收缩受到PE层的影响很 大，150°C/30min的热收缩率约35~40% ;另外也有人提出在湿法阳隔膜上涂覆一层氧化侣 涂层，虽然可W提高135°C的热收缩，但到140°C隔膜依然会融化，而且闭孔温度也会提高。
[0003] 此外，裡离子电池在生产和使用过程中，由于裡离子电池的隔膜和正负极片的表 面摩擦力小，在外力作用下容易造成隔膜和极片发生错位移动，严重的甚至导致短路的发 生，给裡离子电池的安全性带来隐患。
【发明内容】
[0004] 为了解决现有裡离子电池的隔膜安全性差和与极片容易发生错位移动等技术问 题，本发明的首要目的在于提供一种安全性高，且对极片有良好粘接作用的裡离子电池隔 膜。
[0005] 本发明的另一目的是提供上述裡离子电池隔膜的制备方法。
[0006] 本发明是通过W下技术方案实现的： 一种裡离子电池隔膜，包括隔膜基材，在隔膜基材的至少一个表面上涂布有聚締姪包 覆无机纳米材料的包覆体涂层，在所述聚締姪包覆无机纳米材料的包覆体涂层的表面或者 隔膜基材的另一表面同时涂布有有机高分子涂层，所述聚締姪包覆无机纳米材料的包覆体 涂层的涂布厚度为1~6皿1，所述有机局分子涂层的涂布厚度为1~4皿1。
[0007] 其中，所述聚締姪包覆无机纳米材料的包覆体涂层的聚締姪选自己締共聚物、聚 己締、聚丙締的一种或几种；所述己締共聚物选自己締-丙締共聚物、己締-了締共聚物、己 締-醋酸己締共聚物的一种或几种，所述聚己締选自交联聚己締、超高分子量聚己締、氧化 聚己締、高密度聚己締、中密度聚己締、低密度聚己締的一种或几种，所述聚丙締选自无规 共聚聚丙締、嵌段共聚聚丙締、均聚聚丙締的一种或几种。
[0008] 其中，所述聚締姪包覆无机纳米材料的包覆体涂层的无机纳米材料选自氧化侣、 氧化错、二氧化铁的一种或几种。
[0009] 其中，所述有机高分子涂层的有机高分子选自聚偏氣己締、聚偏氣己締-六氣丙 締共聚物、聚己締化咯烧酬的一种或几种。
[0010] 其中，所述隔膜基材选自聚締姪隔膜。
[0011] 其中，所述聚締姪包覆无机纳米材料的包覆体涂层的聚締姪能起到闭孔作用的温 度为95~140 °C。
[0012] 其中，所述締姪包覆无机纳米材料的包覆体涂层的无机纳米材料能将破膜温度提 高至200~253 °C。
[0013]其中，所述有机高分子涂层的有机高分子材料在电池生产过程中能够将隔膜与极 片的180°C剥离强度提高至80~260N/m。
[0014] 涂布上述两种涂层后的隔膜对比于空白基材的透气度增加数值控制在 lOOs/lOOmlW内。
[0015] 上述裡离子电池隔膜的制备方法，包括如下步骤： a) 聚締姪包覆无机纳米材料的包覆体的制备：将重量百分比为50~70wt%的聚締姪、重 量百分比为28~48wt%的无机纳米材料和1~3%的有机娃改性聚離在双层乳化揽拌缸混合均 匀，在揽拌的状态下利用电加热方式将温度升至170~190°C，待聚締姪完全融化后开启高速 乳化机，利用强大的剪切力作用将无机纳米材料在聚締姪烙融体中均匀分散，然后由高压 累经底部喷嘴喷入粉体储罐，储罐的粉末经过振动筛分级处理后得到0. 5~1. 0化的微球状 聚締姪包覆无机纳米材料的包覆体； b) 将步骤a)得到的聚締姪包覆无机纳米材料的包覆体配制成聚締姪包覆无机纳 米材料的包覆体涂料，该涂料的重量百分配比为；20~40%的包覆体、1~3%的丙締酸树脂、 0. 3~0. 7%的有机硅油、1~2%的聚氧己締基離、0. 3~0. 85%的哲丙基纤维素钢和余量的去离 子水；同时将有机高分子配制成有机高分子涂料，该涂料的重量百分配比为；1〇~30%的有 机高分子、0. 3-0. 5%的了苯乳液、0. 4~0. 8%的丙締酸树脂、0. 8~1. 2%的聚離改性聚有机娃 氧烧、0. 1~0. 2%的駿甲基纤维素钢和余量的去离子水； C)将步骤b)得到的聚締姪包覆无机纳米材料的包覆体涂料利用微凹版涂布机涂布在 隔膜基材的至少一个表面或者分别涂布在隔膜基材双表面；利用漉式烘干装置将涂布好的 隔膜进行烘干，烘干温度为40~70°C，传动漉速度为5~30米/分钟； d)将步骤b)得到的有机高分子涂料利用微凹版涂布机涂布在步骤C)得到的聚締姪包 覆无机纳米材料的包覆体涂层的表面或者同时涂布在隔膜基材的另一表面，利用漉式烘干 装置将涂布好的隔膜进行烘干，烘干温度为40~70°C，传动漉速度为5~30米/分钟；即得裡 离子电池隔膜。
[0016] 本发明与现有技术相比，具有如下有益效果： 1)本发明的裡离子电池隔膜由于在隔膜基材上涂布有聚締姪包覆无机纳米材料的包 覆体涂层，能起到降低闭孔温度的作用，从而可W防止热失控加剧，当裡离子电池内部的温 度达到闭孔温度能在第一时间切断电流通过，起到保护裡离子电池的作用，同时能起到提 高破膜温度的作用，从而保证该隔膜在200~250°C高温下烘烤10分钟后仍能保持完整膜 形态，无烙融或破裂现象，有效防止高温时裡离子电池的正、负极大面积接触而引起严重短 路，且高温热收缩率小，在150°C烘烤1小时后的热收缩率小于5%。
[0017] 2)本发明的裡离子电池隔膜通过在聚締姪包覆无机纳米材料的包覆体涂层的表 面或者隔膜基材的另一表面同时涂布有有机高分子涂层，保证隔膜与极片的180°C剥离强 度>80N/m，可避免隔膜在生产或使用过程中隔膜和极片出现错位移动的现象。
【具体实施方式】
[0018] 下面通过【具体实施方式】来进一步说明本发明，W下实施例为本发明较佳的实施方 式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。
[001引 实施例1 所用的隔膜基材；选用佛山市盈博莱科技有限公司生产的20um干法PP膜，其透气率 为310s/100ml，150°C/比的热收缩率为18. 0%;聚締姪：选用105°C能起到闭孔作用的己 締-丙締共聚物；无机纳米材料；选用氧化侣；有机高分子；选用聚偏氣己締。
[0020] -种裡离子电池隔膜的制备方法，包括如下步骤： a)己締-丙締共聚物包覆氧化侣的包覆体的制备；将重量百分比为50~70wt%的己 締-丙締共聚物、重量百分比为28~48wt%的氧化侣和1~3%的有机娃改性聚離在双层乳化 揽拌缸混合均匀，在揽拌的状态下利用电加热方式将温度升至170~190°C，待己締-丙締共 聚物完全融化后开启高速乳化机，利用强大的剪切力作用将氧化侣在己締-丙締共聚物烙 融体中均匀分散，然后由高压累经底部喷嘴喷入粉体储罐，储罐的粉末经过振动筛分级处 理后得到0. 8化的己締-丙締共聚物包覆氧化侣的包覆体； b)将步骤a)得到的己締-丙締共聚物包覆氧化侣的包覆体配制成己締-丙締共聚物包 覆氧化侣的包覆体涂料，该涂料的重量百分配比为；20~40%的己締-丙締共聚物包覆氧化 侣的包覆体、1~3%的丙締酸树脂、0. 3~0. 7%的有机硅油、1~2%的聚氧己締基離、0. 3~0. 85% 的哲丙基纤维素钢和余量的去离子水；同时将聚偏氣己締配制成聚偏氣己締涂料，该涂料 的重量百分配比为；10~30%的聚偏氣己締、0. 3-0. 5%的了苯乳液、0. 4~0. 8%的丙締酸树脂、 0. 8~1. 2%的聚離改性聚有机硅氧烷、0. 1~0. 2%的駿甲基纤维素钢和余量的去离子水； C)将步骤b)得到的己締-丙締共聚物包覆氧化侣的包覆体涂料利用微凹版涂布机涂 布在20um干法PP单向拉伸膜的单面；利用漉式烘干装置将涂布好的隔膜进行烘干，烘干温 度为40~70°C，传动漉速度为5~30米/分钟； d)将步骤b)得到的聚偏氣己締涂料利用微凹版涂布机涂布在步骤C)得到的己締-丙 締共聚物包覆氧化侣的包覆体涂层的表面，利用漉式烘干装置将涂布好的隔膜进行烘干， 烘干温度为40~70°C，传动漉速度为5~30米/分钟；即得单面涂布的聚偏氣己締/己締-丙 締共聚物包覆氧化侣的包覆体/PP裡离子电池隔膜；其中己締-丙締共聚物包覆氧化侣的 包覆体涂料对应的涂布厚度分别为0. 8um、l. 0um、4. 0um、6. 0um、7.Oum;聚偏氣己締涂层的 涂布厚度分别为 0. 8um、l. 0um、2. 0um、4. 0um、5.Oum。
[0021] 将上述得到的五种单面涂布的聚偏氣己締/己締-丙締共聚物包覆氧化侣的包覆 体/PP裡离子电池隔膜，经过105°C烘烤10s，测试烘烤后的透气率、破膜温度、热收缩率和 与极片 的剥离强度如表1所示。
[0022] 表1单面涂布的聚偏氣己締/己締-丙締共聚物包覆氧化侣的包覆体/PP裡离 子电池隔膜的性能测试结果
实施例2 所用的隔膜基材；选用佛山市盈博莱科技有限公司生产的20um干法PP膜，其透气率 为310s/100ml，150°C/比的热收缩率为18. 0%;聚締姪：选用105°C能起到闭孔作用的己 締-丙締共聚物；无机纳米材料；选用氧化侣；有机高分子；选用聚偏氣己締。
[0023] 己締-丙締共聚物包覆氧化侣的包覆体的制备；同实施例1 ; 己締-丙締共聚物包覆氧化侣的包覆体涂料和聚偏氣己締涂料：同实施例1 ; 将得到的己締-丙締共聚物包覆氧化侣的包覆体涂料利用微凹版涂布机涂布在20um干法PP单向拉伸膜的单面，利用漉式烘干装置将涂布好的隔膜进行烘干，烘干温度为 40~70°C，传动漉速度为5~30米/分钟； 将得到的聚偏氣己締涂料利用微凹版涂布机涂布在己締-丙締共聚物包覆氧化侣 的包覆体涂料形成的己締-丙締共聚物包覆氧化侣的包覆体涂层上，同时涂布在20um干 法PP单向拉伸膜的另一表面；利用漉式烘干装置将涂布好的隔膜进行烘干，烘干温度为 40~70°C，传动漉速度为5~30米/分钟，即得双面涂布的聚偏氣己締/PP/己締-丙締共聚 物包覆氧化侣的包覆体/聚偏氣己締裡离子电池隔膜；其中己締-丙締共聚物包覆氧化侣 的包覆体涂层对应的涂布厚度分别为0. 8um、l. 0um、4. 0um、6. 0um、7. Oum ;聚偏氣己締涂层 的涂布厚度分别为0. 8um、l. 0um、2. 0um、4. 0um、5. Oum。
[0024] 将上述得到的五种双面涂布的聚偏氣己締/己締-丙締共聚物包覆氧化侣的包覆 体/PP/聚偏氣己締裡离子电池隔膜，经过l〇5°C烘烤10s，测试烘烤后的透气率、破膜温 度、热收缩率和与极片的剥离强度如表2所示。
[0025] 表2双面涂布的聚偏氣己締/己締-丙締共聚物包覆氧化侣的包覆体/PP/聚 偏氣己締裡离子电池隔膜的性能测试结果
实施例3 所用的隔膜基材；选用佛山市盈博莱科技有限公司生产的20um干法PP膜，其透气率 为310s/100ml，150°C/比的热收缩率为18. 0%;聚締姪：选用105°C能起到闭孔作用的己 締-丙締共聚物；无机纳米材料；选用氧化侣；有机高分子；选用聚偏氣己締。
[0026] 己締-丙締共聚物包覆氧化侣的包覆体的制备；同实施例1 ; 己締-丙締共聚物包覆氧化侣的包覆体涂料和聚偏氣己締涂料：同实施例1 ; 将得到的己締-丙締共聚物包覆氧化侣的包覆体涂料利用微凹版涂布机分别涂布在 20um干法PP单向拉伸膜的双表面，利用漉式烘干装置将涂布好的隔膜进行烘干，烘干温度 为40~70°C，传动漉速度为5~30米/分钟； 将得到的聚偏氣己締涂料利用微凹版涂布机涂布在己締-丙締共聚物包覆氧化侣的 包覆体涂料形成的己締-丙締共聚物包覆氧化侣的包覆体涂层上；利用漉式烘干装置将涂 布好的隔膜进行烘干，烘干温度为40~70°C，传动漉速度为5~30米/分钟，即得双面涂布的 聚偏氣己締/己締-丙締共聚物包覆氧化侣的包覆体/PP/己締-丙締共聚物包覆氧化侣 的包覆体/聚偏氣己締裡离子电池隔膜；其中己締-丙締共聚物包覆氧化侣的包覆体涂层 对应的涂布厚度分别为0. 8um、l. 0um、4. 0um、6. 0um、7. Oum ;聚偏氣己締涂层的涂布厚度分 别为0. 8um、l. 0um、2. 0um、4. 0um、5. Oum。
[0027] 将上述得到的五种双面涂布的聚偏氣己締/己締-丙締共聚物包覆氧化侣的包覆 体/PP/己締-丙締共聚物包覆氧化侣的包覆体/聚偏氣己締裡离子电池隔膜，经过105°C 烘烤10s，测试烘烤后的透气率、破膜温度、热收缩率和与极片的剥离强度如表3所示。
[0028] 表3双面涂布的聚偏氣己締/己締-丙締共聚物包覆氧化侣的包覆体/PP/己 締-丙締共聚物包覆氧化侣的包覆体/聚偏氣己締裡离子电池隔膜的性能测试结果
实施例4 所用的隔膜基材：选用美国Celgard公司生产的20um干法PP膜，其透气率为 300s/100ml，150°C/比的热收缩率为21. 0% ;聚締姪：选用110°C能起到闭孔作用的交联聚 己締；无机纳米材料；选用氧化错；有机高分子；选用聚偏氣己締-六氣丙締共聚物； 其他同实施例1 ; 得到单面涂布的聚偏氣己締-六氣丙締共聚物/交联聚己締包覆氧化错的包覆体/PP裡离子电池隔膜；其中交联聚己締包覆氧化错的包覆体涂层对应的涂布厚度分别为 0. 8um、l. 0um、4. 0um、6. 0um、7.Oum;聚偏氣己締-六氣丙締共聚物涂层的涂布厚度分别为 0. 8um、l. 0um、2. 0um、4. 0um、5.Oum。
[0029] 将上述得到的五种单面涂布的聚偏氣己締-六氣丙締共聚物/交联聚己締包覆氧 化错的包覆体/PP裡离子电池隔膜，经过110°c烘烤10s，测试烘烤后的透气率、破膜温度、 热收缩率和与极片的剥离强度如表4所示。
[0030] 表4单面涂布的聚偏氣己締-六氣丙締共聚物/交联聚己締包覆氧化错的包覆 体/PP裡离子电池隔膜的性能测试结果
实施例5 所用的隔膜基材：选用美国Celgard公司生产的20um干法PP膜，其透气率为 300s/100ml，150°C/Ih的热收缩率为21. 0% ;聚締姪：选用110°C能起到闭孔作用的交联聚 己締；无机纳米材料；选用氧化错；有机高分子；选用聚偏氣己締-六氣丙締共聚物； 其他同实施例2 ; 得到双面涂布的聚偏氣己締-六氣丙締共聚物/交联聚己締包覆氧化错的包覆体/PP/聚偏氣己締-六氣丙締共聚物裡离子电池隔膜；其中交联聚己締包覆氧化错的包覆体 涂层对应的涂布厚度分别为0. 8um、l. 0um、4. 0um、6. 0um、7.Oum;聚偏氣己締-六氣丙締共 聚物涂层的涂布厚度分别为0. 8um、l. 0um、2. 0um、4. 0um、5.Oum。
[0031] 将上述得到的五种双面涂布的聚偏氣己締-六氣丙締共聚物/交联聚己締包覆氧 化错的包覆体/PP/聚偏氣己締-六氣丙締共聚物裡离子电池隔膜，经过110°c烘烤10s， 测试烘烤后的透气率、破膜温度、热收缩率和与极片的剥离强度如表5所示。
[0032] 表5双面涂布的聚偏氣己締-六氣丙締共聚物/交联聚己締包覆氧化错的包覆 体/PP/聚偏氣己締-六氣丙締共聚物裡离子电池隔膜的性能测试结果
实施例6 所用的隔膜基材：选用美国Celgard公司生产的20um干法PP膜，其透气率为 300s/100ml，150°C/比的热收缩率为21. 0% ;聚締姪：选用110°C能起到闭孔作用的交联聚 己締；无机纳米材料；选用氧化错；有机高分子；选用聚偏氣己締-六氣丙締共聚物； 其他同实施例3 ; 得到双面涂布的聚偏氣己締-六氣丙締共聚物/交联聚己締包覆氧化错的包覆体/PP/ 交联聚己締包覆氧化错的包覆体/聚偏氣己締-六氣丙締共聚物裡离子电池隔膜；其中 交联聚己締包覆氧化错的包覆体涂层对应的涂布厚度分别为0. 8um、l. 0um、4. 0um、6.Oum、 7.Oum;聚偏氣己締-六氣丙締共聚物涂层的涂布厚度分别为0. 8um、l. 0um、2. 0um、4.Oum、 5.Oum。
[0033] 将上述得到的五种双面涂布的聚偏氣己締-六氣丙締共聚物/交联聚己締包覆氧 化错的包覆体/PP/交联聚己締包覆氧化错的包覆体/聚偏氣己締-六氣丙締共聚物裡离 子电池隔膜，经过110°c烘烤10s，测试烘烤后的透气率、破膜温度、热收缩率和与极片的剥 离强度如表6所示。
[0034] 表6双面涂布的聚偏氣己締-六氣丙締共聚物/交联聚己締包覆氧化错的包覆 体/PP/交联聚己締包覆氧化错的包覆体/聚偏氣己締-六氣丙締共聚物裡离子电池隔膜 的性能测试结果
实施例7 隔膜基材；选用河南义腾新能源科技有限公司生产的20um干法PP膜，其透气率为 308s/100ml，150°C/比的热收缩率为18. 5% ;聚締姪：选用140°C能起到闭孔作用的无规共 聚聚丙締；无机纳米材料：选用二氧化铁；有机高分子；选用聚己締化咯烧酬； 其他同实施例1 ; 得到单面涂布的聚己締化咯烧酬/无规共聚聚丙締包覆二氧化铁的包覆体/PP裡 离子电池隔膜；其中无规共聚聚丙締包覆二氧化铁的包覆体涂层对应的涂布厚度分别为 0. 8um、l. 0um、4. 0um、6. 0um、7.Oum;聚己締化咯烧酬涂层的涂布厚度分别为0. 8um、l.Oum、 2. 0um、4. 0um、5.Oum。
[0035] 将上述得到的五种单面涂布的聚己締化咯烧酬/无规共聚聚丙締包覆二氧化铁 的包覆体/PP裡离子电池隔膜，经过140°C烘烤10s，测试烘烤后的透气率、破膜温度、热收 缩率和与极片的剥离强度如表7所示。
[0036] 表7 单面涂布的聚己締化咯烧酬/无规共聚聚丙締包覆二氧化铁的包覆体/PP 裡离子电池隔膜的性能测试结果
实施例8 隔膜基材；选用河南义腾新能源科技有限公司生产的20um干法PP膜，其透气率为 308s/100ml，150°C/比的热收缩率为18. 5% ;聚締姪：选用140°C能起到闭孔作用的无规共 聚聚丙締；无机纳米材料：选用二氧化铁；有机高分子；选用聚己締化咯烧酬； 其他同实施例2 ; 得到双面涂布的聚己締化咯烧酬/无规共聚聚丙締包覆二氧化铁的包覆体/PP/聚己 締化咯烧酬裡离子电池隔膜；其中无规共聚聚丙締包覆二氧化铁的包覆体涂层对应的涂 布厚度分别为0. 8um、 l. 0um、4. 0um、6. 0um、7.Oum;聚己締化咯烧酬涂层的涂布厚度分别为 0. 8um、l. 0um、2. 0um、4. 0um、5.Oum。
[0037] 将上述得到的双面涂布的聚己締化咯烧酬/无规共聚聚丙締包覆二氧化铁的包 覆体/PP/聚己締化咯烧酬裡离子电池隔膜，经过140°C烘烤10s，测试烘烤后的透气率、破 膜温度、热收缩率和与极片的剥离强度如表8所示。
[0038] 表8双面涂布的聚己締化咯烧酬/无规共聚聚丙締包覆二氧化铁的包覆体/PP/ 聚己締化咯烧酬裡离子电池隔膜的性能测试结果
实施例9 隔膜基材；选用河南义腾新能源科技有限公司生产的20um干法PP膜，其透气率为 308s/100ml，150°C/比的热收缩率为18. 5% ;聚締姪：选用140°C能起到闭孔作用的无规共 聚聚丙締；无机纳米材料：选用二氧化铁；有机高分子；选用聚己締化咯烧酬； 其他同实施例3 ; 得到双面涂布的聚己締化咯烧酬/无规共聚聚丙締包覆二氧化铁的包覆体/PP/无规 共聚聚丙締包覆二氧化铁的包覆体/聚己締化咯烧酬裡离子电池隔膜；其中无规共聚聚丙 締包覆二氧化铁的包覆体涂层对应的涂布厚度分别为0. 8um、l. 0um、4. 0um、6. 0um、7.Oum; 聚己締化咯烧酬涂层的涂布厚度分别为0. 8um、l. 0um、2. 0um、4. 0um、5.Oum。
[0039] 将上述得到的五种双面涂布的聚己締化咯烧酬/无规共聚聚丙締包覆二氧化铁 的包覆体/PP/无规共聚聚丙締包覆二氧化铁的包覆体/聚己締化咯烧酬裡离子电池隔膜， 经过140°C烘烤10s，测试烘烤后的透气率、破膜温度、热收缩率和与极片的剥离强度如表9 所示。
[0040] 表9双面涂布的聚己締化咯烧酬/无规共聚聚丙締包覆二氧化铁的包覆体/PP/ 无规共聚聚丙締包覆二氧化铁的包覆体/聚己締化咯烧酬裡离子电池隔膜的性能测试结 果
对比例1 所用的隔膜基材；选用佛山市盈博莱科技有限公司生产的20um干法PP膜，其透气率 为310s/100ml，150°C/比的热收缩率为18.0%;聚締姪：选用105°C能起到闭孔作用的己 締-丙締共聚物；无机纳米材料；选用氧化侣。
[0041] 仅涂布包覆体涂层，无有机高分子涂层的裡离子电池隔膜制备方法，包括如下步 骤： a)己締-丙締共聚物包覆氧化侣的包覆体的制备；将重量百分比为50~70wt%的己 締-丙締共聚物、重量百分比为28~48wt%的氧化侣和1~3%的有机娃改性聚離在双层乳化 揽拌缸混合均匀，在揽拌的状态下利用电加热方式将温度升至170~190°C，待己締-丙締共 聚物完全融化后开启高速乳化机，利用强大的剪切力作用将氧化侣在己締-丙締共聚物烙 融体中均匀分散，然后由高压累经底部喷嘴喷入粉体储罐，储罐的粉末经过振动筛分级处 理后得到0. 8化的己締-丙締共聚物包覆氧化侣的包覆体； b)将步骤a)得到的己締-丙締共聚物包覆氧化侣的包覆体配制成己締-丙締共聚物 包覆氧化侣的包覆体涂料，该涂料的重量百分配比为；20~40%的包覆体、1~3%的丙締酸树 脂、0. 3~0. 7%的有机硅油、1~2%的聚氧己締基離、0. 3~0. 85%的哲丙基纤维素钢和余量的去 离子水； C)将步骤b)得到的己締-丙締共聚物包覆氧化侣的包覆体涂料利用微凹版涂布机涂 布在20um干法PP单向拉伸膜的单面；利用漉式烘干装置将涂布好的隔膜进行烘干，烘干温 度为40~70°C，传动漉速度为5~30米/分钟；即得单面涂布的己締-丙締共聚物包覆氧化 侣的包覆体/PP裡离子电池隔膜；其中己締-丙締共聚物包覆氧化侣的包覆体涂料对应的 涂布厚度分别为 0. 8um、l. 0um、4. 0um、6. 0um、7.Oum。
[0042] 将上述得到的五种单面涂布的己締-丙締共聚物包覆氧化侣的包覆体/PP裡离子 电池隔膜，经过l〇5°C烘烤10s，测试烘烤后的透气率、破膜温度、纵向热收缩率和与极片的 剥离强度如表10所示。
[0043] 表10单面涂布的己締-丙締共聚物包覆氧化侣的包覆体/PP裡离子电池隔膜的 性能测试结果
对比例2; 选用隔膜基材为；美国Celgard公司的PP/PE/PPS层隔膜，其厚度为20um，透气率为 316. 5s/100ml，将该隔膜基材在135°C下分别烘烤10s、lmin和lOmin，测得烘烤后的透气率 和热收缩率、与极片的剥离强度如表11所示。
[0044] 表11未涂布的CelgardS层隔膜（PP/阳/PP)的性能测试结果
将聚偏氣己締涂料配制成聚偏氣己締涂料，该涂料的重量百分配比为；1〇~30%的有机 高分子、0. 3-0. 5%的了苯乳液、0. 4~0. 8%的丙締酸树脂、0. 8~1. 2%的聚離改性聚有机娃氧 烧、0. 1~0. 2%的駿甲基纤维素钢和余量的去离子水；将得到的聚偏氣己締涂料利用微凹版 涂布机涂布在20umCelgard的PP/PE/PP隔膜的表面上形成涂布厚度为4um的聚偏氣己締 涂层；利用漉式烘干装置将涂布好的隔膜进行烘干，烘干温度为60°C，传动速度为20米/ 分钟；即得CelgardS层隔膜（PP/PE/PP) /聚偏氣己締裡离子电池隔膜；所得隔膜的透气 率为：M0. 6s/100ml。
[0045] 将上述得到的CelgardS层隔膜（PP/阳/PP) /聚偏氣己締裡离子电池隔膜，在 135°C下分别烘烤10s、lmin和lOmin，测得烘烤后的透气率和热收缩率、与极片的剥离强度 如表12所示。
[0046] 表12 CelgardS层隔膜（PP/阳/PP) /聚偏氣己締裡离子电池隔膜的性能测试 结果
对比例3 选用隔膜基材为：日本旭化成公司湿法PE隔膜，其厚度为20um，透气率为 326. 6s/100ml，将该隔膜基材在135°C下分别烘烤10s、lmin和lOmin，测得烘烤后的透气率 和热收缩率、与极片的剥离强度如表13所示。
[0047] 表13未涂布的旭化成湿法PE膜的性能测试结果
将聚偏氣己締涂料配制成聚偏氣己締涂料，该涂料的重量百分配比为；1〇~30%的有机 高分子、0. 3-0. 5%的了苯乳液、0. 4~0. 8%的丙締酸树脂、0. 8~1. 2%的聚離改性聚有机娃氧 烧、0. 1~0. 2%的駿甲基纤维素钢和余量的去离子水；将得到的聚偏氣己締涂料利用微凹版 涂布机涂布在20um旭化成湿法PE膜的表面上形成涂布厚度为4um的聚偏氣己締涂层；利 用漉式烘干装置将涂布好的隔膜进行烘干，烘干温度为60°C，传动速度为20米/分钟；即 得旭化成湿法PE膜/聚偏氣己締裡离子电池隔膜；所得隔膜的透气率为342s/100ml。
[004引将上述得到的旭化成湿法阳膜/聚偏氣己締裡离子电池隔膜，在135°C下分别烘 烤10s、Imin和lOmin，测得烘烤后的透气率和热收缩率、与极片的剥离强度如表14所示。
[0049] 表14旭化成湿法阳膜/聚偏氣己締裡离子电池隔膜的性能测试结果
对比例4; 一种裡离子电池隔膜，将在105°C能起到闭孔作用的己締-丙締共聚物配制成己締-丙 締共聚物涂料，该涂料的重量百分配比为；20%的己締-丙締共聚物、2%的丙締酸树脂、0. 1% 的聚氧己締基離、0. 1%的有机硅油、0. 05%的哲丙基纤维素钢和余量的去离子水；同时将氧 化侣配制成氧化侣涂料，该涂料的重量百分配比为；38%的氧化侣、0. 9%的了苯乳液、0. 4% 的丙締酸树脂、0. 25%的环氧树脂，0. 1%的聚離改性聚有机硅氧烷、0. 1%的六偏磯酸钢、 0. 13%的駿甲基纤维素钢和余量的去离子水；先将得到的己締-丙締共聚物涂料利用微凹 版涂布机涂布在20um干法PP膜(与实施例1相同的基材）的单面形成己締-丙締共聚物 涂层，利用漉式烘干装置将涂布好的隔膜进行烘干，烘干温度为50°C，传动漉速度为5米/ 分钟；再在该己締-丙締共聚物涂层上利用微凹版涂布机涂布上氧化侣涂料形成氧化侣涂 层，利用漉式烘干装置将涂布好的隔膜进行烘干，烘干温度为60°C，传动速度为20米/分 钟；即得单面涂布的氧化侣/己締-丙締共聚物/PP裡离子电池隔膜；其中己締-丙締共聚 物涂层的涂布厚度分别为0. 8um、l. 0um、4. 0um、6. 0um、7.Oum，氧化侣涂层对应的涂布厚度 分别为 0. 8um、l. 0um、2. 0um、4. 0um、5.Oum。
[0050] 将上述得到的五种单面涂布的氧化侣/己締-丙締共聚物/PP裡离子电池隔膜， 经过105°C烘烤10s，测试烘烤后的透气率、破膜温度、热收缩率和与极片的剥离强度如表 15所示。
[0051] 表15单面涂布的氧化侣/己締-丙締共聚物/PP裡离子电池隔膜的性能测试结 果
从实施例1~3的实验数据可W看出；一方面，当需要达到闭孔（即烘烤后的透气率> 3000s/100ml)的效果时，己締-丙締共聚物包覆氧化侣的包覆体涂层的厚度必须达到lum W上，闭孔性能随己締-丙締共聚物包覆氧化侣的包覆体涂层的涂布厚度增加而提高，己 締-丙締共聚物包覆氧化侣的包覆体涂层达到6um，经105°C烘烤10s后已经几乎不透气， 当涂布厚度达到一定值后再增加其涂布厚度，闭孔性能无显著提高；另一方面，当需要破膜 温度大于200°C且150°C/比热收缩率< 5%的效果，己締-丙締共聚物包覆氧化侣的包覆 体涂层的厚度必须达到lumW上，破膜温度和热收缩性能随己締-丙締共聚物包覆氧化侣 的包覆体涂层的厚度增加而提高，当涂布厚度到达6um后再增 加其涂布厚度，破膜温度和 热收缩性能无显著提高；最后，当需要达到隔膜与极片的剥离强度> 80N/m的效果，有机高 分子涂层的厚度必须达到1.OumW上，剥离强度随有机高分子涂层的厚度增加而提高，当 涂布厚度到达4um后再增加其涂布厚度，剥离强度无显著提高。同理，该样的规律可W从实 施例4~6W及实施例7~9中得到。
[0052] 从对比例1的实验数据可W看出；只涂布己締-丙締共聚物包覆氧化侣的包覆体 涂层的隔膜，具有良好的闭孔效果，呈现的规律性跟实施例1~3-致；但由于没有有机高分 子涂层与极片发生交联的作用，因此隔膜与极片的剥离强度很小，容易产生相对滑动而错 位，证明涂布己締-丙締共聚物包覆氧化侣的包覆体涂层对极片几乎无粘接作用。
[0053] 从对比例2的实验数据可W看出；没有涂布聚締姪包覆无机纳米材料的包覆体涂 层的CelgardS层隔膜（PP/阳/PP)闭孔时间长且效果差；在150°C/比热收缩率方面，由 于PE层融化且无无机纳米涂层的支撑而表现很大的收缩性；对比只涂布有机高分子涂层 的隔膜，在与极片剥离强度方面有显著的提高，证明涂布聚締姪包覆无机纳米材料的包覆 体涂层的闭孔效果比S层隔膜（PP/PE/PP)好；涂布有机高分子涂层对隔膜的闭孔性能和 热收缩性能没有改善作用。
[0054] 从对比例3的实验数据可W看出；没有涂布聚締姪包覆无机纳米材料的包覆体涂 层的旭化成湿法PE膜闭孔时间较聚締姪包覆无机纳米材料的包覆体要长；在150°C/比热 收缩率方面，由于无无机纳米涂层的支撑而融化；对比只涂布有机高分子涂层的隔膜，在与 极片剥离强度方面有显著的提高，证明涂布聚締姪包覆无机纳米材料的包覆体涂层的闭孔 效果比湿法PE膜好；涂布有机高分子涂层对隔膜的闭孔性能和热收缩性能没有改善作用。 [005引从对比例4的实验数据可W看出；单面涂布的氧化侣/己締-丙締共聚物/PP裡离 子电池隔膜与单面涂布的聚偏氣己締/己締-丙締共聚物包覆氧化侣的包覆体/PP裡离子 电池隔膜相比较，闭孔性能差别不大；但在热收缩和破膜温度方面，在涂布同等厚度的氧化 侣和己締-丙締共聚物涂层的情况下，包覆体涂层的热收缩更小，破膜温度更高，原因是： (1)包覆体经过粒径分级处理后，里面无机纳米材料形状更规整，粒径分布范围更窄，堆积 更加致密；（2)包覆体的微球形态在有机娃改性聚離和聚氧己締基離双乳化剂作用下，粒 子之间能更好地吸附在一起增加涂层的致密性。最后，涂布有机高分子涂层的隔膜在与极 片的剥离强度方面，明显强于没有涂布高分子涂层的隔膜。
[0056] 各性能的测试仪器W及测试标准或方法： 厚度表征：济南兰光CHY-C2测厚仪（GB/T6672-2001塑料薄膜与薄片厚度的测定机械 测量法)，美国NDC红外在线测厚仪(在线测量隔膜基材的厚度和涂布后隔膜的厚度，用涂布 后隔膜的厚度一隔膜基材的厚度=涂层的厚度）； 温度表征：东竞立一LY-645精密烘箱（GB/T2423. 1-2008试验A《低温测试方法》，GB/T2423. 2-2008试验B《高温测试方法》） 闭孔性能表征：美国Gurl巧透气度仪(透气度> 3000s/100ml可认为闭孔）（ASTMD726 《无孔纸透气性的标准试验方法》） 热收缩率表征：经校准过的15cm钢尺(精度为0. 1mm);引用GB/T10003-2008《普通 用途双向拉伸聚丙締薄膜》热收缩率测试方法，将量具精度提高至0. 1mm和烘烤条件改为 150°C/Iho
[0057] 180°C剥离强度表征；采用上述隔膜置于钻酸裡正电极和石墨负电极之间经侣 塑膜冲坑，叠片，侧封顶封，注液，封口，热压和分容化成制得标称容量为20Ah，规格为 7. 2X190X225 (mm)的软包电池。将电池转移至真空手套箱，在手套箱内将正负极和隔膜 作为一个整体完整地从电池中分离出来，并用滤纸吸干表面的电解液，制成测试样板。
[0058] 设备仪器；兰光智能电子拉力机XLW(PC) -500 用品；宽度50mm的3M双面胶，304不诱钢板（150mmX1050mm) 极片和隔膜(测试样板）裁样尺寸；150mmX1050mm方法步骤；1.裁3份长1000mm的3M双面胶从上至下粘附在不诱钢板上； 2. 裁150mmX1050mm测试样板，将极片面对3M双面胶并粘附在上面形成测试平台； 3. 用拉力机夹具垂直固定好上述测试平台； 4. 小屯、将没有粘附双面胶的50mm测试样板中的隔膜和极片分离，并用拉力机夹具夹 紧没粘附的50mm隔膜； 5. 剥离速率设置为300mm/min，进行180°C剥离测试； 6. 记录拉力机力值即为剥离强度，单位N/m。
[0059](参照标准；GB/T2790-1995《胶黏剂180度剥离强度试验方法提性材料对刚性 材料》和GB/T2792-2014《粘胶带剥离强度试验方法》）。
【主权项】
1. 一种锂离子电池隔膜，包括隔膜基材，其特征在于：在隔膜基材的至少一个表面上 涂布有聚烯烃包覆无机纳米材料的包覆体涂层，在所述聚烯烃包覆无机纳米材料的包覆体 涂层的表面或者隔膜基材的另一表面同时涂布有有机高分子涂层，所述聚烯烃包覆无机纳 米材料的包覆体涂层的涂布厚度为l~6um，所述有机高分子涂层的涂布厚度为l~4um〇2. 根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜，其特征在于，所述聚烯烃包覆无机纳米材 料的包覆体涂层的聚烯烃选自乙烯共聚物、聚乙烯、聚丙烯的一种或几种；所述乙烯共聚物 选自乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物的一种或几种，所述聚 乙烯选自交联聚乙烯、超高分子量聚乙烯、氧化聚乙烯、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密 度聚乙烯的一种或几种，所述聚丙烯选自无规共聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯、均聚聚丙烯的 一种或几种。3. 根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜，其特征在于，所述聚烯烃包覆无机纳米材 料的包覆体涂层的无机纳米材料选自氧化铝、氧化锆、二氧化钛的一种或几种。4. 根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜，其特征在于，所述有机高分子涂层的有机 高分子选自聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮的一种或几种。5. 根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜，其特征在于，所述隔膜基材选自聚烯烃隔 膜。6. 根据权利要求1或2所述的锂离子电池隔膜，其特征在于，所述聚烯烃包覆无机纳米 材料的包覆体涂层的聚烯烃能起到闭孔作用的温度为95~140°C。7. 根据权利要求1或3所述的锂离子电池隔膜，其特征在于，所述烯烃包覆无机纳米材 料的包覆体涂层的无机纳米材料能将破膜温度提高至200~253°C。8. 根据权利要求1或4所述的锂离子电池隔膜，其特征在于，所述有机高分子涂层的有 机高分子材料在电池生产过程中能够将隔膜与极片的180°C剥离强度提高至80~260N/m。9. 如权利要求1~8任一项所述的锂离子电池隔膜的制备方法，包括如下步骤： a) 聚烯烃包覆无机纳米材料的包覆体的制备：将重量百分比为50~70wt%的聚烯烃、重 量百分比为28~48wt%的无机纳米材料和1~3%的有机硅改性聚醚在双层乳化搅拌缸混合均 匀，在搅拌的状态下利用电加热方式将温度升至170~190°C，待聚烯烃完全融化后开启高速 乳化机，利用强大的剪切力作用将无机纳米材料在聚烯烃熔融体中均匀分散，然后由高压 泵经底部喷嘴喷入粉体储罐，储罐的粉末经过振动筛分级处理后得到0. 5~1.OMffl的微球状 聚烯烃包覆无机纳米材料的包覆体； b) 将步骤a)得到的聚稀径包覆无机纳米材料的包覆体配制成聚稀径包覆无机纳 米材料的包覆体涂料，该涂料的重量百分配比为：20~40%的包覆体、1~3%的丙烯酸树脂、 0. 3~0. 7%的有机硅油、1~2%的聚氧乙烯基醚、0. 3~0. 85%的羟丙基纤维素钠和余量的去离 子水；同时将有机高分子配制成有机高分子涂料，该涂料的重量百分配比为：1〇~30%的有 机高分子、0. 3-0. 5%的丁苯乳液、0. 4~0. 8%的丙烯酸树脂、0. 8~1. 2%的聚醚改性聚有机硅 氧烷、0. 1~0. 2%的羧甲基纤维素钠和余量的去离子水； c) 将步骤b)得到的聚烯烃包覆无机纳米材料的包覆体涂料利用微凹版涂布机涂布在 隔膜基材的至少一个表面或者分别涂布在隔膜基材双表面；利用辊式烘干装置将涂布好的 隔膜进行烘干，烘干温度为40~70°C，传动辊速度为5~30米/分钟； d) 将步骤b)得到的有机高分子涂料利用微凹版涂布机涂布在步骤c)得到的聚烯烃包
【专利摘要】本发明公开了一种离子电池隔膜，包括隔膜基材，在隔膜基材的至少一个表面上涂布有聚烯烃包覆无机纳米材料的包覆体涂层，在所述聚烯烃包覆无机纳米材料的包覆体涂层的表面或者隔膜基材的另一表面同时涂布有有机高分子涂层，所述聚烯烃包覆无机纳米材料的包覆体涂层的涂布厚度为1~6um，所述有机高分子涂层的涂布厚度为1~4um；本发明的锂离子电池隔膜由于在隔膜基材上涂布有聚烯烃包覆无机纳米材料的包覆体涂层，能起到降低闭孔温度和提高破膜温度作用；且通过在聚烯烃包覆无机纳米材料的包覆体涂层的表面或者隔膜基材的另一表面同时涂布有有机高分子涂层，提高隔膜与极片的剥离强度，可避免隔膜在生产或使用过程中隔膜和极片出现错位移动的现象。
【IPC分类】H01M2/16, H01M2/14
【公开号】CN104900833
【申请号】CN201510392429
【发明人】周侨发, 陈伟钊, 邵超准
【申请人】佛山市盈博莱科技有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年7月7日
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