纳米复合正极材料的制备方法
纳米复合正极材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种锂离子电池钛酸铁锂LiFeTi04m米复合正极材料的制备方法，特别涉及一种形貌规则、尺寸均一、纯度高、性能优越的钛酸铁锂纳米复合正极材料的制备方法，属于电极材料制备技术领域。
【背景技术】
[0002]石油价格的不断上涨，能源问题的日益突出，人们都在寻找各种新的替代能源，作为新能源的锂离子电池自出现以来以其独特的优点而受到人们的广泛关注。锂离子电池具有电压高、比能量大、无污染、无记忆效应和寿命长等优点，被广泛用于移动电话、数码相机和笔记本电脑等便携式电器装置，同时作为石油的替代能源在电动车及混合动力电动车上大规模应用。
[0003]随着科学技术和信息化社会的发展，人类对高比能量和循环寿命长的二次电池的需求量越来越大，而制备安全性好、性能优越、价格便宜的正极材料是锂离子电池商业化进程中的关键因素。锂离子电池正极材料主要由过渡金属的嵌锂化合物组成，目前商业化的锂离子电池正极材料主要为层状LiC0OJP橄榄石结构的LiFePO4，然而，钴资源的稀少和高昂的价格导致锂离子电池生产成本高，限制LiCoO2的使用范围。LiFePO4因其制备原料来源广泛、价格低廉、环境友好、安全性好和循环更稳定等优点而成为锂离子电池正极材料目前的研宄热点。LiFePO4在自然界是以磷铁锂矿形式存在的，具有有序规整的橄榄石型结构，属于正交晶系，其结构稳定、资源丰富、安全性能好、无毒。与传统的锂离子电池正极材料尖晶石结构的LiMn2O4和层状结构的LiCoO 2相比，LiFePO 4原料来源更广泛、价格更低廉且无环境污染。环境友好、热稳定性好，LiFePO4作为下一代锂离子蓄电池正极材料最有力的竞争者，受到了极大的重视，并引起广泛的研宄和迅速的发展。
[0004]锂离子钛酸盐LiFeT14具有与LiFePO 4相似的化学结构和化学稳定性能，同时钛酸盐具有储量丰富和环境更友好的特性。LiFeP04.^子电池的研宄很多，中国发明“稳定性增强的石墨烯/ LiFePOJJ^极”，申请号201180063184.0 ;中国发明“ALP0』_复包覆LiFeP04/C正极材料及其制备方法”，申请号201110117186.5 ;中国发明“LiFeP04/N复合电极材料及其制备方法”，申请号201010249749.1等等，都是关于LiFePO4或改性LiFePO 4材料制备复合电极材料的研宄，但是到目前为止，关于LiFeT14锂离子电池正极材料的制备和其电化学性能的研宄鲜有报道。
[0005]针对上述研宄现状，针对锂离子电池正极材料成本高、低容量、安全性能差等问题，本发明利用廉价丰富的钛铁矿为原料，制备出低成本、性能优越、安全性高的新型锂离子电池LiFeT14纳米复合正极材料，实现LiFeTi04m米复合正极材料制备技术应用的有效性和环境友好性。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是针对现有技术中存在的问题，提供一种制备新型锂离子电池L i F e T i O4纳米复合正极材料的方法，本发明通过机械球磨结合低温焙烧的方法合成了LiFeTi04m米颗粒，然后将所制备的纳米颗粒与碳纳米管用低能球磨法混合均匀，形成结构致密的纳米复合材料，碳纳米管的引入可避免和减少LiFeTi04m米颗粒间的团聚，缓冲纳米颗粒的体积膨胀，进而改善电池的循环性能。所制备的LiFeT14复合纳米材料形貌规则、其平均颗粒尺寸大概在50纳米左右，材料的纯度高，且电化学性能良好，容量保持率高，可应用于锂离子电池领域。
[0007]为实现上述目的，本发明采用的技术方案为:
一种锂离子电池钛酸铁锂LiFeTi04m米复合正极材料的制备方法，包括如下步骤:
(1)在100Kpa Ar保护下，将天然钛铁矿FeT1jP—水氢氧化锂L1H*H 20的混合物与4个直径为25.4 mm不锈钢球一起装入球磨罐，球磨140 ~160h，球磨速度为160 rpm ；
(2)球磨结束后，取球磨粉放入一个氧化铝舟中，并将舟推入氧化铝管加热中心区，在Ar气体的保护下从室温开始程序升温到400 °C，升温过程为30分钟，接着在400 °C下持续加热样品，加热时间为3~5h，停止加热后，让装有样品的氧化铝舟在氩气中自然冷却，冷却后的产品为LiFeTi04m米颗粒；
(3)将所制备的LiFeT14纳米颗粒和碳纳米管混合，并将混合物与4个直径为25.4mm不锈钢球在100 Kpa的Ar保护下一起球磨90~110 h，转速为75 rpm，获得球磨混合物LiFeTi04/C纳米复合正极材料，纳米复合材料中的LiFeT14纳米颗粒与碳纳米管紧密粘结，形成了致密的网状结构，从图1可以看出，纳米颗粒与碳纳米管混合均匀，相互交错缠绕，形成结构致密的网状结构，从而改善了颗粒之间及颗粒内部的物理接触，增大了电极比表面积，从而可以提高电化学反应的反应效率。图1 (c)为LiFeT14纳米颗粒和纳米复合材料的XRD谱，由图可知，纳米复合材料和纳米颗粒的X射线衍射图谱几乎与LiFeTi0d9标准图谱(JCPDS 01-055-0988) 一致，没有发现任何其它物相，说明LiFeT14/碳纳米管复合材料的纯度较高，有效改善了复合材料的导电性能以及循环性能，该方法是一种环境友好制备LiFeT14纳米复合正极材料的方法。
[0008]图2为LiFeT14/碳纳米管复合材料的透射电镜照片，与前面的SEM和XRD分析结果相吻合，纳米颗粒分散在相互交叉连接的碳纳米管中，制备的钛酸铁锂材料颗粒直径大约在50纳米左右，复合材料中LiFeTi04m米颗粒与碳纳米管紧密粘结，形成致密的网络化分布结构，但纳米颗粒存在一定的团聚现象，相应的选区电子衍射图证明了纳米颗粒的物相属于LiFeTi04。
[0009]从图3 LiFeT14/碳纳米管复合材料的元素面分布图可以看出，C、Fe、O和Ti元素在复合材料中分布均匀，LiFeTi04m米颗粒与碳纳米管相互紧密地交连在一起，形成结构致密的复合材料。
[0010]图4(a)对比了 LiFeT14纳米颗粒以及LiFeT14/C纳米复合材料的循环性能，从图中可以看出，相较于LiFeT14纳米颗粒，复合材料的电化学性能得到了明显的提高，在电流25mAh/g倍率充放电条件下，该电极材料100次循环后，其可逆容量仍维持在IlOmAh/g左右；图4 (b) LiFeT14 /C复合材料在不同循环次数下的容量电压曲线，50次循环后，其可逆容量无明显衰减；图4 (c)为纳米复合材料在不同充放电倍率下的电化学性能，从图可知，在不同的电流密度下，复合材料具有较好的倍率性能，在不同倍率下的比容量及循环稳定性:在12.5、25、50、100、200和500mA/g倍率下，其可逆容量分别约为135、122、112、97,76和65mAh/g，循环20次基本无容量衰减，纳米颗粒在碳纳米管的均匀分散以及碳纳米管的优异导电性能，为材料在不同充放电倍率下可逆容量稳定释放提供了有利的条件。[0011 ] 步骤(I)所述天然钛铁矿FeT1jP—水氢氧化锂L1H*H 20的摩尔比为1:1。
[0012]步骤(I)所述球磨过程是在磁力的辅助作用下进行，磁铁与水平方向呈45度角，转速为160 rpm ο
[0013]步骤(2)所述升温之前，先通入Ar气体吹扫20~40分钟，赶走氧化铝管中的空气，气体的流速调节为50ml/min。
[0014]步骤(3)所述混合物中的1^?61104与碳纳米管的重量比为4:1。
[0015]步骤(3 )所述球磨采用的气氛为氩气。
[0016]步骤(3)所述球磨是在没有磁场作用力的条件下进行的，目的是为了减小球磨对碳纳米管结构的破坏作用。
[0017]本发明的有益效果是:本发明的一种新型锂离子电池LiFeT14纳米复合正极材料的制备方法，结合球磨焙烧工艺，具有工艺简单、成本低、应用潜力大等特点，是一种易于产业化的固相法，所制备的LiFeT14纳米复合正极材料，有比较大的比表面积、形貌规则、尺寸比较均一，纳米颗粒的直径约为50纳米左右，并与碳纳米管紧密粘结，形成致密的网络结构，电化学性能良好，因此，这种LiFeT14纳米复合正极材料在锂离子电池等领域存在着巨大潜在的应用价值，具有良好的应用和产业化前景。
[0018]说明书附图
图1 LiFeT14-碳纳米复合材料的扫描电镜照片(a，b)和X射线衍射图谱(c);
图2 LiFeT14-碳纳米复合材料的透射电镜照片；
其中(a)明场图片、(b)相应选区的电子衍射谱图；
图3 LiFeT14-碳纳米复合材料的EFTEM分析结果；
其中(a)未滤波的明场照片、(b，c, d, e)元素面分布图、(f)钛和碳覆盖层的面分布；
图4 (a)在电流密度25 mA g—1下，获得的LiFeT14-碳纳米复合材料和LiFeTi04m米颗粒的循环性能曲线；
(b)LiFeT14-碳纳米复合材料的充放电曲线；
(c)不同电流密度下LiFeT14-碳纳米复合材料循环20次后的充放电曲线。
【具体实施方式】
[0019]下面通过实例对本发明做进一步详细说明，这些实例仅用来说明本发明，并不限制本发明的范围。
[0020]实施例1
钛铁矿和一水氢氧化锂的混合物(摩尔比为1:1)与4个直径为25.4 mm不锈钢球一起装入球磨罐，在100 Kpa Ar保护下，球磨150 h，整个球磨过程都是在磁力的辅助作用下进行，磁铁与水平方向呈45度角，转速为160 rpm ;球磨结束后，取球磨粉放入一个氧化铝舟中进行焙烧，焙烧之前，先通入Ar气体吹扫30分钟赶走氧化铝管中的空气，气体的流速调解为50ml/min ;而后在该气体的保护下从室温开始程序升温到400°C，升温过程大概为30分钟，接着在400°C下持续加热样品，加热时间为4h ;停止加热后，让装有样品的氧化铝舟在氩气中自然冷却，将冷却得到的LiFeT1jP碳纳米管的混合物与4个直径为25.4 mm不锈钢球在100 Kpa的Ar保护下一起球磨，球磨100 h，转速 为75 rpm，混合物中的LiFeT14与碳纳米管的重量比为4:1。最后所获得纳米复合材料中的LiFeT14纳米颗粒与碳纳米管紧密粘结，形成了致密的网状结构，有效改善了复合材料的导电性能以及循环性能；在ZSmAg—1的电流密度下，复合材料循环100次后可逆比容量为110 mAh/g，容量无明显衰减；并且在不同的电流密度下，其具有较好的倍率性能。简单、环保的制备工艺，以及高的比容量和优异的循环性能，使得该复合材料有望作为新型正极材料应用于高性能锂离子电池。
[0021]实施例2
一种锂离子电池钛酸铁锂LiFeTi04m米复合正极材料的制备方法，包括如下步骤:
(1)在100Kpa Ar保护下，将Imol天然钛铁矿FeT1jP Imol—水氢氧化锂Li0H*H20的混合物(摩尔比为1:1)与4个直径为25.4 mm不锈钢球一起装入球磨罐，球磨140 h，整个球磨过程是在磁力的辅助作用下进行，磁铁与水平方向呈45度角，转速为160 rpm ;
(2)球磨结束后，取10克左右的球磨粉放入一个氧化铝舟中，并将舟推入氧化铝管加热中心区，在加热之前，先通入Ar气体吹扫20分钟，赶走氧化铝管中的空气，气体的流速调节为50ml/min，而后在Ar气体的保护下从室温开始程序升温到400°C，升温过程为30分钟，接着在400°C下持续加热样品，加热时间为3h，停止加热后，让装有样品的氧化铝舟在氩气中自然冷却，冷却后的产品为LiFeTi04m米颗粒；
(3)将所制备的4gLiFeT14纳米颗粒和Ig碳纳米管混合，并将混合物与4个直径为
25.4mm不锈钢球在100 Kpa的Ar保护下一起球磨90 h，转速为75 rpm，球磨是在没有磁场作用力的条件下进行的，目的是为了减小球磨对碳纳米管结构的破坏作用，获得球磨混合物LiFeTi04/C纳米复合正极材料，纳米复合材料中的LiFeT14纳米颗粒与碳纳米管紧密粘结，形成了致密的网状结构，有效改善了复合材料的导电性能以及循环性能。
[0022]实施例3
一种锂离子电池钛酸铁锂LiFeTi04m米复合正极材料的制备方法，包括如下步骤:
(1)在100Kpa Ar保护下，将2mol天然钛铁矿FeTi0#P2mol—水氢氧化锂Li0H*H20的混合物与4个直径为25.4 mm不锈钢球一起装入球磨罐，球磨160 h，整个球磨过程是在磁力的辅助作用下进行，磁铁与水平方向呈45度角，转速为160 rpm；
(2)球磨结束后，取10克左右的球磨粉放入一个氧化铝舟中，并将舟推入氧化铝管加热中心区，在加热之前，先通入Ar气体吹扫40分钟，赶走氧化铝管中的空气，气体的流速调节为50ml/min，而后在Ar气体的保护下从室温开始程序升温到400°C，升温过程为30分钟，接着在400°C下持续加热样品，加热时间为5h，停止加热后，让装有样品的氧化铝舟在氩气中自然冷却，冷却后的产品为LiFeTi04m米颗粒；
(3)将所制备的8gLiFeT14纳米颗粒和2g碳纳米管混合，并将混合物与4个直径为
25.4mm不锈钢球在100 Kpa的Ar保护下一起球磨110 h，转速为75 rpm，球磨是在没有磁场作用力的条件下进行的，目的是为了减小球磨对碳纳米管结构的破坏作用，获得球磨混合物LiFeTi04/C纳米复合正极材料，纳米复合材料中的LiFeTi04m米颗粒与碳纳米管紧密粘结，形成了致密的网状结构，有效改善了复合材料的导电性能以及循环性能。
[0023]实施例4 一种锂离子电池钛酸铁锂LiFeTi04m米复合正极材料的制备方法，包括如下步骤:
(1)在100Kpa Ar保护下，将3mol天然钛铁矿FeT1#P3mol—水氢氧化锂Li0H*H20的混合物(摩尔比为1:1)与4个直径为25.4 mm不锈钢球一起装入球磨罐，球磨145h，整个球磨过程是在磁力的辅助作用下进行，磁铁与水平方向呈45度角，转速为160 rpm ;
(2)球磨结束后，取10克左右的球磨粉放入一个氧化铝舟中，并将舟推入氧化铝管加热中心区，在加热之前，先通入Ar气体吹扫25分钟，赶走氧化铝管中的空气，气体的流速调节为50ml/min，而后在Ar气体的保护下从室温开始程序升温到400°C，升温过程为30分钟，接着在400°C下持续加热样品，加热时间为3h，停止加热后，让装有样品的氧化铝舟在氩气中自然冷却，冷却后的产品为LiFeTi04m米颗粒；
(3)将所制备的12gLiFeT14纳米颗粒和3g碳纳米管混合，并将混合物与4个直径为
25.4mm不锈钢球在100 Kpa的Ar保护下一起球磨95 h，转速为75 rpm，球磨是在没有磁场作用力的条件下进行的，目的是为了减小球磨对碳纳米管结构的破坏作用，获得球磨混合物LiFeTi04/C纳米复合正极材料，纳米复合材料中的LiFeT14纳米颗粒与碳纳米管紧密粘结，形成了致密的网状结构，有效改善了复合材料的导电性能以及循环性能。
[0024]实施例5
一种锂离子电池钛酸铁锂LiFeTi04m米复合正极材料的制备方法，包括如下步骤:
(1)在100Kpa Ar保护下，将3mol天然钛铁矿FeTi0#P3mol—水氢氧化锂Li0H*H20的混合物与4个直径为25.4 mm不锈钢球一起装入球磨罐，球磨155h，整个球磨过程是在磁力的辅助作用下进行，磁铁与水平方向呈45度角，转速为160 rpm ；
(2)球磨结束后，取10克左右的球磨粉放入一个氧化铝舟中，并将舟推入氧化铝管加热中心区，在加热之前，先通入Ar气体吹扫35分钟，赶走氧化铝管中的空气，气体的流速调节为50ml/min，而后在Ar气体的保护下从室温开始程序升温到400°C，升温过程为30分钟，接着在400°C下持续加热样品，加热时间为5h，停止加热后，让装有样品的氧化铝舟在氩气中自然冷却，冷却后的产品为LiFeTi04m米颗粒；
(3)将所制备的8gLiFeT14纳米颗粒和2g碳纳米管混合，并将混合物与4个直径为
25.4mm不锈钢球在100 Kpa的Ar保护下一起球磨105 h，转速为75 rpm，球磨是在没有磁场作用力的条件下进行的，目的是为了减小球磨对碳纳米管结构的破坏作用，获得球磨混合物LiFeTi04/C纳米复合正极材料，纳米复合材料中的LiFeTi04m米颗粒与碳纳米管紧密粘结，形成了致密的网状结构，有效改善了复合材料的导电性能以及循环性能。
【主权项】
1.一种锂离子电池钛酸铁锂LiFeT1 4纳米复合正极材料的制备方法，其特征在于:包括如下步骤: (1)在100Kpa Ar保护下，将天然钛铁矿FeT1jP—水氢氧化锂L1H*H 20的混合物与不锈钢球一起装入球磨罐，球磨140~160 h，球磨速度为160 rpm ； (2)球磨结束后，取球磨粉放入一个氧化铝舟中，并将舟推入氧化铝管加热中心区，在Ar气体的保护下从室温开始程序升温到400 °C，升温过程为30分钟，接着在400 °C下持续加热样品，加热时间为3~5h，停止加热后，让装有样品的氧化铝舟在氩气中自然冷却，冷却后的产品为LiFeTi04m米颗粒； (3)将所制备的LiFeT14纳米颗粒和碳纳米管混合，并将混合物与不锈钢球在100Kpa的Ar保护下一起球磨90~110 h，转速为75 rpm，获得球磨混合物LiFeTi04/C纳米复合正极材料。2.根据权利要求1所述一种锂离子电池钛酸铁锂LiFeT14纳米复合正极材料的制备方法，其特征在于:步骤(I)所述天然钛铁矿FeTiCVfP—水氢氧化锂Li0H*H20的摩尔比为I山3.根据权利要求1所述一种锂离子电池钛酸铁锂LiFeT14纳米复合正极材料的制备方法，其特征在于:步骤(I)所述球磨过程是在磁力的辅助作用下进行，磁铁与水平方向呈45度角，转速为160 rpm ο4.根据权利要求1所述一种锂离子电池钛酸铁锂LiFeT14纳米复合正极材料的制备方法，其特征在于:步骤(2)所述升温之前，先通入Ar气体吹扫20~40分钟，赶走氧化铝管中的空气，气体的流速调节为50ml/min。5.根据权利要求1所述一种锂离子电池钛酸铁锂LiFeT14纳米复合正极材料的制备方法，其特征在于:步骤(3)所述混合物中的1^?61104与碳纳米管的重量比为4:1。6.根据权利要求1所述一种锂离子电池钛酸铁锂LiFeT14纳米复合正极材料的制备方法，其特征在于:步骤(3)所述球磨采用的气氛为氩气。7.根据权利要求1所述一种锂离子电池钛酸铁锂LiFeT14纳米复合正极材料的制备方法，其特征在于:步骤(3)所述球磨是在没有磁场作用力的条件下进行的，目的是为了减小球磨对碳纳米管结构的破坏作用。8.根据权利要求1所述一种锂离子电池钛酸铁锂LiFeT14纳米复合正极材料的制备方法，其特征在于:所述的不锈钢球直径为25.4 mm。9.一种锂离子电池钛酸铁锂LiFeT14纳米复合正极材料，其特征在于:所述的锂离子电池钛酸铁锂LiFeT14纳米复合正极材料是采用权利要求1~8任意一项权利要求所述方法制备得到的。
【专利摘要】本发明涉及一种锂离子电池钛酸铁锂LiFeTiO4纳米复合正极材料的制备方法，属于电极材料制备技术领域；本方法以天然钛铁矿为原料，按摩尔比为1:1的比例与一水氢氧化锂混合后，经过简单的机械球磨，在Ar气体的保护下，将放有球磨粉的氧化铝舟推入氧化铝管加热中心区焙烧，在氩气中自然冷却，冷却后的产品为LiFeTiO4纳米颗粒，再与碳纳米管混合球磨，获得了电化学性能良好的锂离子电池纳米钛酸铁锂复合正极材料；利用本发明制得的纳米钛酸铁锂复合正极材料，不仅形貌规则、纯度高，而且电化学性能好，该方法是一种环境友好制备高纯度锂离子电池纳米钛酸铁锂复合正极材料的技术。
【IPC分类】H01M4/525, H01M4/131, H01M4/1391
【公开号】CN104900842
【申请号】CN201510330327
【发明人】陶涛, 梁波, 鲁圣国
【申请人】广东工业大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月16日
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种锂离子电池钛酸铁锂LiFeTi04m米复合正极材料的制备方法，特别涉及一种形貌规则、尺寸均一、纯度高、性能优越的钛酸铁锂纳米复合正极材料的制备方法，属于电极材料制备技术领域。
【背景技术】
[0002]石油价格的不断上涨，能源问题的日益突出，人们都在寻找各种新的替代能源，作为新能源的锂离子电池自出现以来以其独特的优点而受到人们的广泛关注。锂离子电池具有电压高、比能量大、无污染、无记忆效应和寿命长等优点，被广泛用于移动电话、数码相机和笔记本电脑等便携式电器装置，同时作为石油的替代能源在电动车及混合动力电动车上大规模应用。
[0003]随着科学技术和信息化社会的发展，人类对高比能量和循环寿命长的二次电池的需求量越来越大，而制备安全性好、性能优越、价格便宜的正极材料是锂离子电池商业化进程中的关键因素。锂离子电池正极材料主要由过渡金属的嵌锂化合物组成，目前商业化的锂离子电池正极材料主要为层状LiC0OJP橄榄石结构的LiFePO4，然而，钴资源的稀少和高昂的价格导致锂离子电池生产成本高，限制LiCoO2的使用范围。LiFePO4因其制备原料来源广泛、价格低廉、环境友好、安全性好和循环更稳定等优点而成为锂离子电池正极材料目前的研宄热点。LiFePO4在自然界是以磷铁锂矿形式存在的，具有有序规整的橄榄石型结构，属于正交晶系，其结构稳定、资源丰富、安全性能好、无毒。与传统的锂离子电池正极材料尖晶石结构的LiMn2O4和层状结构的LiCoO 2相比，LiFePO 4原料来源更广泛、价格更低廉且无环境污染。环境友好、热稳定性好，LiFePO4作为下一代锂离子蓄电池正极材料最有力的竞争者，受到了极大的重视，并引起广泛的研宄和迅速的发展。
[0004]锂离子钛酸盐LiFeT14具有与LiFePO 4相似的化学结构和化学稳定性能，同时钛酸盐具有储量丰富和环境更友好的特性。LiFeP04.^子电池的研宄很多，中国发明“稳定性增强的石墨烯/ LiFePOJJ^极”，申请号201180063184.0 ;中国发明“ALP0』_复包覆LiFeP04/C正极材料及其制备方法”，申请号201110117186.5 ;中国发明“LiFeP04/N复合电极材料及其制备方法”，申请号201010249749.1等等，都是关于LiFePO4或改性LiFePO 4材料制备复合电极材料的研宄，但是到目前为止，关于LiFeT14锂离子电池正极材料的制备和其电化学性能的研宄鲜有报道。
[0005]针对上述研宄现状，针对锂离子电池正极材料成本高、低容量、安全性能差等问题，本发明利用廉价丰富的钛铁矿为原料，制备出低成本、性能优越、安全性高的新型锂离子电池LiFeT14纳米复合正极材料，实现LiFeTi04m米复合正极材料制备技术应用的有效性和环境友好性。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是针对现有技术中存在的问题，提供一种制备新型锂离子电池L i F e T i O4纳米复合正极材料的方法，本发明通过机械球磨结合低温焙烧的方法合成了LiFeTi04m米颗粒，然后将所制备的纳米颗粒与碳纳米管用低能球磨法混合均匀，形成结构致密的纳米复合材料，碳纳米管的引入可避免和减少LiFeTi04m米颗粒间的团聚，缓冲纳米颗粒的体积膨胀，进而改善电池的循环性能。所制备的LiFeT14复合纳米材料形貌规则、其平均颗粒尺寸大概在50纳米左右，材料的纯度高，且电化学性能良好，容量保持率高，可应用于锂离子电池领域。
[0007]为实现上述目的，本发明采用的技术方案为:
一种锂离子电池钛酸铁锂LiFeTi04m米复合正极材料的制备方法，包括如下步骤:
(1)在100Kpa Ar保护下，将天然钛铁矿FeT1jP—水氢氧化锂L1H*H 20的混合物与4个直径为25.4 mm不锈钢球一起装入球磨罐，球磨140 ~160h，球磨速度为160 rpm ；
(2)球磨结束后，取球磨粉放入一个氧化铝舟中，并将舟推入氧化铝管加热中心区，在Ar气体的保护下从室温开始程序升温到400 °C，升温过程为30分钟，接着在400 °C下持续加热样品，加热时间为3~5h，停止加热后，让装有样品的氧化铝舟在氩气中自然冷却，冷却后的产品为LiFeTi04m米颗粒；
(3)将所制备的LiFeT14纳米颗粒和碳纳米管混合，并将混合物与4个直径为25.4mm不锈钢球在100 Kpa的Ar保护下一起球磨90~110 h，转速为75 rpm，获得球磨混合物LiFeTi04/C纳米复合正极材料，纳米复合材料中的LiFeT14纳米颗粒与碳纳米管紧密粘结，形成了致密的网状结构，从图1可以看出，纳米颗粒与碳纳米管混合均匀，相互交错缠绕，形成结构致密的网状结构，从而改善了颗粒之间及颗粒内部的物理接触，增大了电极比表面积，从而可以提高电化学反应的反应效率。图1 (c)为LiFeT14纳米颗粒和纳米复合材料的XRD谱，由图可知，纳米复合材料和纳米颗粒的X射线衍射图谱几乎与LiFeTi0d9标准图谱(JCPDS 01-055-0988) 一致，没有发现任何其它物相，说明LiFeT14/碳纳米管复合材料的纯度较高，有效改善了复合材料的导电性能以及循环性能，该方法是一种环境友好制备LiFeT14纳米复合正极材料的方法。
[0008]图2为LiFeT14/碳纳米管复合材料的透射电镜照片，与前面的SEM和XRD分析结果相吻合，纳米颗粒分散在相互交叉连接的碳纳米管中，制备的钛酸铁锂材料颗粒直径大约在50纳米左右，复合材料中LiFeTi04m米颗粒与碳纳米管紧密粘结，形成致密的网络化分布结构，但纳米颗粒存在一定的团聚现象，相应的选区电子衍射图证明了纳米颗粒的物相属于LiFeTi04。
[0009]从图3 LiFeT14/碳纳米管复合材料的元素面分布图可以看出，C、Fe、O和Ti元素在复合材料中分布均匀，LiFeTi04m米颗粒与碳纳米管相互紧密地交连在一起，形成结构致密的复合材料。
[0010]图4(a)对比了 LiFeT14纳米颗粒以及LiFeT14/C纳米复合材料的循环性能，从图中可以看出，相较于LiFeT14纳米颗粒，复合材料的电化学性能得到了明显的提高，在电流25mAh/g倍率充放电条件下，该电极材料100次循环后，其可逆容量仍维持在IlOmAh/g左右；图4 (b) LiFeT14 /C复合材料在不同循环次数下的容量电压曲线，50次循环后，其可逆容量无明显衰减；图4 (c)为纳米复合材料在不同充放电倍率下的电化学性能，从图可知，在不同的电流密度下，复合材料具有较好的倍率性能，在不同倍率下的比容量及循环稳定性:在12.5、25、50、100、200和500mA/g倍率下，其可逆容量分别约为135、122、112、97,76和65mAh/g，循环20次基本无容量衰减，纳米颗粒在碳纳米管的均匀分散以及碳纳米管的优异导电性能，为材料在不同充放电倍率下可逆容量稳定释放提供了有利的条件。[0011 ] 步骤(I)所述天然钛铁矿FeT1jP—水氢氧化锂L1H*H 20的摩尔比为1:1。
[0012]步骤(I)所述球磨过程是在磁力的辅助作用下进行，磁铁与水平方向呈45度角，转速为160 rpm ο
[0013]步骤(2)所述升温之前，先通入Ar气体吹扫20~40分钟，赶走氧化铝管中的空气，气体的流速调节为50ml/min。
[0014]步骤(3)所述混合物中的1^?61104与碳纳米管的重量比为4:1。
[0015]步骤(3 )所述球磨采用的气氛为氩气。
[0016]步骤(3)所述球磨是在没有磁场作用力的条件下进行的，目的是为了减小球磨对碳纳米管结构的破坏作用。
[0017]本发明的有益效果是:本发明的一种新型锂离子电池LiFeT14纳米复合正极材料的制备方法，结合球磨焙烧工艺，具有工艺简单、成本低、应用潜力大等特点，是一种易于产业化的固相法，所制备的LiFeT14纳米复合正极材料，有比较大的比表面积、形貌规则、尺寸比较均一，纳米颗粒的直径约为50纳米左右，并与碳纳米管紧密粘结，形成致密的网络结构，电化学性能良好，因此，这种LiFeT14纳米复合正极材料在锂离子电池等领域存在着巨大潜在的应用价值，具有良好的应用和产业化前景。
[0018]说明书附图
图1 LiFeT14-碳纳米复合材料的扫描电镜照片(a，b)和X射线衍射图谱(c);
图2 LiFeT14-碳纳米复合材料的透射电镜照片；
其中(a)明场图片、(b)相应选区的电子衍射谱图；
图3 LiFeT14-碳纳米复合材料的EFTEM分析结果；
其中(a)未滤波的明场照片、(b，c, d, e)元素面分布图、(f)钛和碳覆盖层的面分布；
图4 (a)在电流密度25 mA g—1下，获得的LiFeT14-碳纳米复合材料和LiFeTi04m米颗粒的循环性能曲线；
(b)LiFeT14-碳纳米复合材料的充放电曲线；
(c)不同电流密度下LiFeT14-碳纳米复合材料循环20次后的充放电曲线。
【具体实施方式】
[0019]下面通过实例对本发明做进一步详细说明，这些实例仅用来说明本发明，并不限制本发明的范围。
[0020]实施例1
钛铁矿和一水氢氧化锂的混合物(摩尔比为1:1)与4个直径为25.4 mm不锈钢球一起装入球磨罐，在100 Kpa Ar保护下，球磨150 h，整个球磨过程都是在磁力的辅助作用下进行，磁铁与水平方向呈45度角，转速为160 rpm ;球磨结束后，取球磨粉放入一个氧化铝舟中进行焙烧，焙烧之前，先通入Ar气体吹扫30分钟赶走氧化铝管中的空气，气体的流速调解为50ml/min ;而后在该气体的保护下从室温开始程序升温到400°C，升温过程大概为30分钟，接着在400°C下持续加热样品，加热时间为4h ;停止加热后，让装有样品的氧化铝舟在氩气中自然冷却，将冷却得到的LiFeT1jP碳纳米管的混合物与4个直径为25.4 mm不锈钢球在100 Kpa的Ar保护下一起球磨，球磨100 h，转速 为75 rpm，混合物中的LiFeT14与碳纳米管的重量比为4:1。最后所获得纳米复合材料中的LiFeT14纳米颗粒与碳纳米管紧密粘结，形成了致密的网状结构，有效改善了复合材料的导电性能以及循环性能；在ZSmAg—1的电流密度下，复合材料循环100次后可逆比容量为110 mAh/g，容量无明显衰减；并且在不同的电流密度下，其具有较好的倍率性能。简单、环保的制备工艺，以及高的比容量和优异的循环性能，使得该复合材料有望作为新型正极材料应用于高性能锂离子电池。
[0021]实施例2
一种锂离子电池钛酸铁锂LiFeTi04m米复合正极材料的制备方法，包括如下步骤:
(1)在100Kpa Ar保护下，将Imol天然钛铁矿FeT1jP Imol—水氢氧化锂Li0H*H20的混合物(摩尔比为1:1)与4个直径为25.4 mm不锈钢球一起装入球磨罐，球磨140 h，整个球磨过程是在磁力的辅助作用下进行，磁铁与水平方向呈45度角，转速为160 rpm ;
(2)球磨结束后，取10克左右的球磨粉放入一个氧化铝舟中，并将舟推入氧化铝管加热中心区，在加热之前，先通入Ar气体吹扫20分钟，赶走氧化铝管中的空气，气体的流速调节为50ml/min，而后在Ar气体的保护下从室温开始程序升温到400°C，升温过程为30分钟，接着在400°C下持续加热样品，加热时间为3h，停止加热后，让装有样品的氧化铝舟在氩气中自然冷却，冷却后的产品为LiFeTi04m米颗粒；
(3)将所制备的4gLiFeT14纳米颗粒和Ig碳纳米管混合，并将混合物与4个直径为
25.4mm不锈钢球在100 Kpa的Ar保护下一起球磨90 h，转速为75 rpm，球磨是在没有磁场作用力的条件下进行的，目的是为了减小球磨对碳纳米管结构的破坏作用，获得球磨混合物LiFeTi04/C纳米复合正极材料，纳米复合材料中的LiFeT14纳米颗粒与碳纳米管紧密粘结，形成了致密的网状结构，有效改善了复合材料的导电性能以及循环性能。
[0022]实施例3
一种锂离子电池钛酸铁锂LiFeTi04m米复合正极材料的制备方法，包括如下步骤:
(1)在100Kpa Ar保护下，将2mol天然钛铁矿FeTi0#P2mol—水氢氧化锂Li0H*H20的混合物与4个直径为25.4 mm不锈钢球一起装入球磨罐，球磨160 h，整个球磨过程是在磁力的辅助作用下进行，磁铁与水平方向呈45度角，转速为160 rpm；
(2)球磨结束后，取10克左右的球磨粉放入一个氧化铝舟中，并将舟推入氧化铝管加热中心区，在加热之前，先通入Ar气体吹扫40分钟，赶走氧化铝管中的空气，气体的流速调节为50ml/min，而后在Ar气体的保护下从室温开始程序升温到400°C，升温过程为30分钟，接着在400°C下持续加热样品，加热时间为5h，停止加热后，让装有样品的氧化铝舟在氩气中自然冷却，冷却后的产品为LiFeTi04m米颗粒；
(3)将所制备的8gLiFeT14纳米颗粒和2g碳纳米管混合，并将混合物与4个直径为
25.4mm不锈钢球在100 Kpa的Ar保护下一起球磨110 h，转速为75 rpm，球磨是在没有磁场作用力的条件下进行的，目的是为了减小球磨对碳纳米管结构的破坏作用，获得球磨混合物LiFeTi04/C纳米复合正极材料，纳米复合材料中的LiFeTi04m米颗粒与碳纳米管紧密粘结，形成了致密的网状结构，有效改善了复合材料的导电性能以及循环性能。
[0023]实施例4 一种锂离子电池钛酸铁锂LiFeTi04m米复合正极材料的制备方法，包括如下步骤:
(1)在100Kpa Ar保护下，将3mol天然钛铁矿FeT1#P3mol—水氢氧化锂Li0H*H20的混合物(摩尔比为1:1)与4个直径为25.4 mm不锈钢球一起装入球磨罐，球磨145h，整个球磨过程是在磁力的辅助作用下进行，磁铁与水平方向呈45度角，转速为160 rpm ;
(2)球磨结束后，取10克左右的球磨粉放入一个氧化铝舟中，并将舟推入氧化铝管加热中心区，在加热之前，先通入Ar气体吹扫25分钟，赶走氧化铝管中的空气，气体的流速调节为50ml/min，而后在Ar气体的保护下从室温开始程序升温到400°C，升温过程为30分钟，接着在400°C下持续加热样品，加热时间为3h，停止加热后，让装有样品的氧化铝舟在氩气中自然冷却，冷却后的产品为LiFeTi04m米颗粒；
(3)将所制备的12gLiFeT14纳米颗粒和3g碳纳米管混合，并将混合物与4个直径为
25.4mm不锈钢球在100 Kpa的Ar保护下一起球磨95 h，转速为75 rpm，球磨是在没有磁场作用力的条件下进行的，目的是为了减小球磨对碳纳米管结构的破坏作用，获得球磨混合物LiFeTi04/C纳米复合正极材料，纳米复合材料中的LiFeT14纳米颗粒与碳纳米管紧密粘结，形成了致密的网状结构，有效改善了复合材料的导电性能以及循环性能。
[0024]实施例5
一种锂离子电池钛酸铁锂LiFeTi04m米复合正极材料的制备方法，包括如下步骤:
(1)在100Kpa Ar保护下，将3mol天然钛铁矿FeTi0#P3mol—水氢氧化锂Li0H*H20的混合物与4个直径为25.4 mm不锈钢球一起装入球磨罐，球磨155h，整个球磨过程是在磁力的辅助作用下进行，磁铁与水平方向呈45度角，转速为160 rpm ；
(2)球磨结束后，取10克左右的球磨粉放入一个氧化铝舟中，并将舟推入氧化铝管加热中心区，在加热之前，先通入Ar气体吹扫35分钟，赶走氧化铝管中的空气，气体的流速调节为50ml/min，而后在Ar气体的保护下从室温开始程序升温到400°C，升温过程为30分钟，接着在400°C下持续加热样品，加热时间为5h，停止加热后，让装有样品的氧化铝舟在氩气中自然冷却，冷却后的产品为LiFeTi04m米颗粒；
(3)将所制备的8gLiFeT14纳米颗粒和2g碳纳米管混合，并将混合物与4个直径为
25.4mm不锈钢球在100 Kpa的Ar保护下一起球磨105 h，转速为75 rpm，球磨是在没有磁场作用力的条件下进行的，目的是为了减小球磨对碳纳米管结构的破坏作用，获得球磨混合物LiFeTi04/C纳米复合正极材料，纳米复合材料中的LiFeTi04m米颗粒与碳纳米管紧密粘结，形成了致密的网状结构，有效改善了复合材料的导电性能以及循环性能。
【主权项】
1.一种锂离子电池钛酸铁锂LiFeT1 4纳米复合正极材料的制备方法，其特征在于:包括如下步骤: (1)在100Kpa Ar保护下，将天然钛铁矿FeT1jP—水氢氧化锂L1H*H 20的混合物与不锈钢球一起装入球磨罐，球磨140~160 h，球磨速度为160 rpm ； (2)球磨结束后，取球磨粉放入一个氧化铝舟中，并将舟推入氧化铝管加热中心区，在Ar气体的保护下从室温开始程序升温到400 °C，升温过程为30分钟，接着在400 °C下持续加热样品，加热时间为3~5h，停止加热后，让装有样品的氧化铝舟在氩气中自然冷却，冷却后的产品为LiFeTi04m米颗粒； (3)将所制备的LiFeT14纳米颗粒和碳纳米管混合，并将混合物与不锈钢球在100Kpa的Ar保护下一起球磨90~110 h，转速为75 rpm，获得球磨混合物LiFeTi04/C纳米复合正极材料。2.根据权利要求1所述一种锂离子电池钛酸铁锂LiFeT14纳米复合正极材料的制备方法，其特征在于:步骤(I)所述天然钛铁矿FeTiCVfP—水氢氧化锂Li0H*H20的摩尔比为I山3.根据权利要求1所述一种锂离子电池钛酸铁锂LiFeT14纳米复合正极材料的制备方法，其特征在于:步骤(I)所述球磨过程是在磁力的辅助作用下进行，磁铁与水平方向呈45度角，转速为160 rpm ο4.根据权利要求1所述一种锂离子电池钛酸铁锂LiFeT14纳米复合正极材料的制备方法，其特征在于:步骤(2)所述升温之前，先通入Ar气体吹扫20~40分钟，赶走氧化铝管中的空气，气体的流速调节为50ml/min。5.根据权利要求1所述一种锂离子电池钛酸铁锂LiFeT14纳米复合正极材料的制备方法，其特征在于:步骤(3)所述混合物中的1^?61104与碳纳米管的重量比为4:1。6.根据权利要求1所述一种锂离子电池钛酸铁锂LiFeT14纳米复合正极材料的制备方法，其特征在于:步骤(3)所述球磨采用的气氛为氩气。7.根据权利要求1所述一种锂离子电池钛酸铁锂LiFeT14纳米复合正极材料的制备方法，其特征在于:步骤(3)所述球磨是在没有磁场作用力的条件下进行的，目的是为了减小球磨对碳纳米管结构的破坏作用。8.根据权利要求1所述一种锂离子电池钛酸铁锂LiFeT14纳米复合正极材料的制备方法，其特征在于:所述的不锈钢球直径为25.4 mm。9.一种锂离子电池钛酸铁锂LiFeT14纳米复合正极材料，其特征在于:所述的锂离子电池钛酸铁锂LiFeT14纳米复合正极材料是采用权利要求1~8任意一项权利要求所述方法制备得到的。
【专利摘要】本发明涉及一种锂离子电池钛酸铁锂LiFeTiO4纳米复合正极材料的制备方法，属于电极材料制备技术领域；本方法以天然钛铁矿为原料，按摩尔比为1:1的比例与一水氢氧化锂混合后，经过简单的机械球磨，在Ar气体的保护下，将放有球磨粉的氧化铝舟推入氧化铝管加热中心区焙烧，在氩气中自然冷却，冷却后的产品为LiFeTiO4纳米颗粒，再与碳纳米管混合球磨，获得了电化学性能良好的锂离子电池纳米钛酸铁锂复合正极材料；利用本发明制得的纳米钛酸铁锂复合正极材料，不仅形貌规则、纯度高，而且电化学性能好，该方法是一种环境友好制备高纯度锂离子电池纳米钛酸铁锂复合正极材料的技术。
【IPC分类】H01M4/525, H01M4/131, H01M4/1391
【公开号】CN104900842
【申请号】CN201510330327
【发明人】陶涛, 梁波, 鲁圣国
【申请人】广东工业大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月16日
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