一种微量Mo掺杂的层状富锂三元正极材料的制备方法
一种微量Mo掺杂的层状富锂三元正极材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于锂离子电池正极材料制备技术领域，尤其是涉及一种微量Mo掺杂的层状富锂三元正极材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]钴酸锂(LiCoO2)作为最早商业化的正极材料，在锂离子蓄电池仍较多的被采用，由于其材料本身容量仅为其理论容量的50% (140mAh/g)，加上钴资源匮乏以及环境污染问题，各国学者不断深入研宄，成功并制备了其他过渡金属氧化正极材料，如锰酸锂(LiMnO2)，磷酸铁锂(LiFePO4)，三元材料(LiCOxNiyMni_x_y02)等[3]，但是相对低的比能量或功率成为这类材料最致命的缺点，阻碍了这两个材料的进一步发展。
[0003]我国在航天电源应用上提出2015年达到230Wh/kg的能量要求，另外在新能源电动汽车用动力电池上，我国和日本等制定了比能量在2020年要高于200Wh/kg的目标。因此，在新型研发的锂离子电池正极材料中，一种由Li2MnO3和层状LiMO 2 (M = Mn, Ni, Co)形成的层状富锂三元正极材料XLi2MnO3-(1-X)LiMO2,由于超过250mAh/g的比能量，成为下一代正极材料而引起广泛的关注。该料除了在比容量上有明显优势外，安全性、生产成本也优于现正极材料。
[0004]目前，层状富钮二兀复合正极材料多米用固相法和液相法，固相反应法，但是使用该法制备的材料不能达到均匀混合的水平，且制备的过程中容易引入杂质；液相法，该方法工艺复杂，需要严格控制反应(气体保护、PH值、氨水用量、反应温度、搅拌速度等)，得到沉淀还需长时间陈化、多次抽滤清洗、烘干，再与锂盐研磨混合。目前，不可否认层状富锂三元复合正极材料存在容量衰减快、倍率性能差等问题，限制了它的大规模的应用。
[0005]中国专利CN 103413935A公开了一种掺杂Mo的富锂正极材料及制备方法，掺杂Mo的富锂正极材料分子式为Li (Li0.2Ni0.13Co0.13Mn0.54) 0.97Mo0.0302o制备方法是将柠檬酸加入到去离子水中得到溶液I ;将溶液I滴加到金属盐溶液2中，同时添加氨水调pH为9，在80°C下搅拌直至形成紫色凝胶，然后依次经200°C烘干、球磨、分段煅烧、研磨，即得到掺杂Mo的富锂正极材料。该专利的制备方法为溶胶凝胶法，过程复杂，需要加入络合剂氨水，只能使得过渡金属N1、Co、Mn在一定的pH范围内不完全的络合，同时加入的“膨松剂”柠檬酸，在200°C时使得材料成较大的蓬松装，收集颗粒过程繁琐，受装置限制，不能满足工业化的生产要求。
【发明内容】
[0006]本发明的目的就是为了克服上述现有正极材料的容量低、倍率性能差等技术问题而提供一种微量Mo掺杂的层状富锂三元正极材料的制备方法，该制备方法具有工艺相对简单，对生产设备要求低且制备出电化学性能优异的Mo掺杂的层状富锂三元正极材料。
[0007]本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
[0008]一种微量Mo掺杂的层状富锂三元正极材料的制备方法，制备得到的三元正极材料含有 L1、N1、Co、Mn、Mo 和 O 元素，其分子式为 Li1.2 (Mn0.54Ni0.13Co0.13) ^xMoxO2 (O < x < I)，制备方法采用以下步骤:
[0009](I)将有机沉淀剂恒温水浴搅拌溶于有机溶剂中，得到溶液A ;
[0010](2)按照材料的摩尔计量比，将可溶性的钴盐、镍盐、锰盐、钼盐和锂盐溶解于去离子水中，得到溶液B ;
[0011 ] (3)将溶液B匀速滴加到溶液A中，控制温度30-90°C，转速为300_800r/min条件下反应2-6h后再控制温度为60-120°C烘干，所得固体粉末在高温管式炉系统中，控制升温速率为2-10 °C /min升温至200°C保温l_6h，然后再控制升温速率为2_10°C /min升温至300-600°C预煅烧3-8h，然后控制升温速率为2-10°C /min升温至600_1000°C煅烧6_20h，随炉冷却至室温即得到Mo掺杂的层状富锂三元正极材料。
[0012]所述的有机沉淀剂为8-羟基喹啉或8-羟基喹啉衍生物。
[0013]所述的有机溶剂为乙醇、丙酮、氯仿、苯或矿酸中的一种或几种。
[0014]有机沉淀剂与有机溶剂按0.5-5mol:1L的比例进行混合，然后控制转速为300-800r/min、温度为30-90°C下搅拌溶解得到的溶液A。
[0015]可溶性的钴盐、镍盐、锰盐、钼盐和锂盐的总摩尔量:去离子水体积为0.5-5mol:1L的比例混合后于超声条件下溶解得到的溶液B。
[0016]可溶性的钴盐、镍盐、锰盐、钼盐和锂盐中金属离子摩尔比为1.2:0.13 (1-x):0.13(1-χ): 0.54 (1-x): X, O < X < I ο
[0017]可溶性的钴盐为硫酸钴、硝酸钴、乙酸钴或氯化钴中的一种或几种；
[0018]可溶性的镍盐为硫酸镍、硝酸镍、乙酸镍或氯化镍中的一种或几种；
[0019]可溶性的锰盐为硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰或氯化锰中的一种或几种；
[0020]可溶性的钼盐为钼酸铵、钼酸钠、氯化钼或钼酸锌中的一种或几种；
[0021]可溶性的锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂或氯化锂中的一种或几种。
[0022]控制滴加速率为0.l-30ml/min将溶液B滴加到溶液A中。
[0023]溶液B和溶液A混合时，有机沉淀剂与可溶性钴盐、镍盐，锰盐、钼盐和锂盐总摩尔数的比例为0.1-10:1。
[0024]本申请是采用改进的共沉淀法制备层状固溶体富锂正极材料，以8-羟基喹啉作为共沉淀剂，过渡金属N1、Co、Mn离子的空轨道可以喹啉分子的N、0杂原子的孤电子对很好的结合，形成均匀的沉淀，同时锂盐同过渡金属盐一起加入反应釜，满足了准确的化学计量比，合成过程不需要加入络合剂，不需要清洗抽滤，制备的材料结晶度高，电化学性能优异，并且制备工艺简单，便于工业化生产。
[0025]与现有技术相比，本发明微量Mo元素掺杂材料，使得掺杂后的材料具有更好的晶体结构，因此电池具有更好的倍率性能和循环性能。由于材料的合成过程中，过渡金属N1、Co、Mn离子是否能混合均匀直接影响后期材料的结晶度和电化学性能，同时过渡金属N1、Co、Mn离子具有不同的Ksp值，传统采用的柠檬酸、草酸、NaOH、碳酸盐以及草酸盐都需要加入氨水等络合剂使得过渡金属盐不完全的混合一起，使得后期材料性能较差。本发明采用有机溶剂作为沉淀剂，与现在有的无机沉淀剂和络合剂相比，以8-羟基喹啉作为共沉淀剂，过渡金属N1、Co、Mn离子的空轨道可以喹啉分子的N、O杂原子的孤电子对很好的结合，在制备过程中金属盐离子在液相中与有机溶剂原子级别的完全混合，形成均匀的沉淀，同时锂盐与过渡金属盐一起加入，不用调节pH、陈化、抽滤清洗，混合反应得到均匀沉淀，使得获得的Mo掺杂的层状富锂三元正极材料颗粒粒径小，易于烧结，烧结后产物均匀，粒径分布均一，保证了 Mo掺杂的层状富锂三元正极材料的较好的结构和结晶度以及电化学性能。本发明的Mo掺杂富锂三元锂离子电池正极材料Lih2 (Mnci54Niai3Coa JhMoxO2 (O < x < I)的制备方法，具有制备工艺简单，适于产业化规模，具有较高的经济价值。
【附图说明】
[0026]图1为实施例1所得的微量Mo掺杂的层状富锂三元正极材料的XRD图；
[0027]图2为实施例1所得的微量Mo掺杂的层状富锂三元正极材料的SEM图；
[0028]图3为实施例1所得的微量Mo掺杂的层状富锂三元正极材料在IC倍率下的循环性能曲线图；
[0029]图4为实施例1所得的微量Mo掺杂的层状富锂三元正极材料在IC倍率下的首次和100次充放电曲线；
[0030]图5为实施例1所得的微量Mo掺杂的层状富锂三元正极材料在不同倍率下的循环性能曲线图。
【具体实施方式】
[0031]下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
[0032]实施例1
[0033]—种微量Mo掺杂的层状富锂三元正极材料的制备方法，Mo掺杂的层状富锂三元正极电池材料含有L1、N1、Co、Mn、Mo和O元素，其分子式为Li" (Mn0.54Ni0.13Co0.13)卜舞丸(O < X < I) ο
[0034]上述的一种微量Mo掺杂的层状富锂三元正极材料的制备方法，具体包括以下步骤:
[0035](I)、将6.3870g (过量I % )有机沉淀剂与55ml有机溶剂，按有机沉淀剂:有机溶剂为lmol:1L的比例进行混合，然后控制转速为800r/min、温度为80°C条件下搅拌溶解得 溶液A ；
[0036]所述的有机沉淀剂为8-羟基喹啉；
[0037]所述的有机溶剂为乙醇；
[0038](2)、将可溶性的1.6190g钴盐、1.6176g镍盐、6.61742g锰盐、0.2647g钼盐和
6.4273g锂盐与50ml去离子水按可溶性的钴盐、镍盐，锰盐和锂盐的总摩尔量:去离子水为lmol:1L的比例进行混合后于超声20min下得到溶液B ；
[0039]可溶性的钴盐、镍盐、锰盐、钼盐和锂盐的量，按摩尔比计算，即锂盐:镍盐:钴盐:锰盐:钼盐中金属离子比例为1.2:0.091:0.091:0.378:0.03 ;其中，可溶性的钴盐为乙酸钴；可溶性的镍盐为乙酸镍；可溶性的锰盐为乙酸锰；可溶性的钼盐为钼酸铵；可溶性的锂盐为乙酸锂；
[0040](3)、将步骤⑵所得的溶液B控制滴加速率为0.lml/min匀速滴加到步骤⑴所得的溶液A中，水浴条件下控制温度80°C，转速为500r/min条件下反应3h后控制温度为120°C烘干，得到黄色固体粉末；
[0041]上述溶液B和溶液A的用量，按溶液A中的有机沉淀剂8-羟基喹啉:溶液B中可溶性的钴盐、镲盐、猛盐、钼盐和锂盐为lmol:1mol ；
[0042](4)、将步骤(3)所得的黄色固体粉末放在高温管式炉系统中，控制升温速率为5 0C /min的速率升温至200°C保温2h，然后再控制升温速率为5°C /min的速率升温至500 °C预煅烧4h，然后控制升温速率为5°C /min的速率升温至900°C煅烧12h，随炉冷却至室温即得Mo掺杂的层状富锂三元正极材料Lih2 (Mna54Nia 13Co0.13) ^xMoxO2 (x = 0.03)。
[0043]将上述所得的微量Mo掺杂的层状富锂三元正极材料Lih2 (Mntl54Niai3Coa ^xMoxO2(x = 0.03)利用X射线衍射仪进行扫描，结果如图1所示，从图1中可以看出，其出峰尖锐，(006)/(012)和(108)/(110)裂峰明显，(003)对(104)峰值强度的比值1(_/1_大于1.2，由此表明了实施例1所得的微量Mo掺杂的层状富锂三元正极材料Li" (Mna54Niai3Co0.13) HMoxO2 (X = 0.03)具有良好的层状结构。
[0044]上述所得的微量Mo掺杂的层状富锂三元正极材料通过透射电子显微镜进行观察，其在放大倍数为30000倍下获得的SEM图见图2所示，从图2可以看出，上述所得微量Mo掺杂的层状富锂三元正极材料Lih2 (Mna 54Ni0.13Co0.13) ^xMoxO2 (x = 0.03)的形貌基本都为形貌规则的多边形，粒径分布均匀。
[0045]将上述所得的微量Mo掺杂的层状富锂三元正极材料组装成电池，组装步骤如下:
[0046]1、正极极片的制备
[0047]将上述所得微量Mo掺杂的层状富锂三元正极材料、导电碳黑和粘结聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比为80:10:10的比例混合，然后置于磁力搅拌器上搅拌成均匀浆料，均匀涂布于铝箔上，120°C真空干燥3h后，制成直径为14mm的圆形正极极片；
[0048]2、电池负极的制备
[0049]在干燥的手套箱中刮去高纯金属锂片表面氧化层，露出光泽的金属表面即得电池负极；
[0050]3、扣式实验电池组装
[0051]在充满氩气的真空手套箱中组装成CR2016型扣式电池。电解液为LiPF6/碳酸乙烯酯(EC) +碳酸二甲酯(DMC)(体积比为1:1)，金属锂片为电池负极，隔膜为Celgard2400聚丙烯薄膜。在CR2016型扣式电池正极壳中放入正极极片，将隔膜覆盖在正极极片上，滴加电解液后，再将金属锂片即电池负极轻轻置于隔膜上，再放入作为支撑材料的泡沫镍，将电池负极壳盖到正极壳上，进而组装成扣式实验电池。
[0052]实施例1所得的微量Mo掺杂的层状富锂三元正极材料的电池性能通过组装后的CR2016型扣式电池，在LAND电池测试系统CT2001A上进行测试，采用1C、2C和5C的倍率条件分别进行测试。测试结果见图3、图4和图5所示。
[0053]图3为实施例1微量Mo掺杂的层状富锂三元正极材料组装成扣式实验电池后，在IC倍率下的前100次充放电比容量和循环效率曲线。从图3可得出，IC充放电条件下实施例1所得的微量Mo掺杂的层状富锂三元锂离子电池正极材料首次充、放电比容量分别为372.0mAh/g和260.8mAh/g，首次库伦效率为70.1 %，从第二次开始，充放电效率均达到98.0%以上。
[0054]图4为实施例1所得的微量Mo掺杂的层状富锂三元正极电池材料组装成扣式实验电池后在IC倍率下的首次和第100次充放电曲线图。图4中的I为首次充电曲线、2为首次放电曲线、3为第100次充电曲线、4为第100次放电曲线。从图4中可以看出，实施例1所得微量Mo掺杂的层状富锂三元正极电池材料存在明显的4.5V高电压充电平台，100次充放电后放电比容量为202.8mAh/g，库伦效率为97.3%。由此表明，本发明的Mo掺杂的层状固溶体富锂猛基三元正极电池材料Lih2 (Mna54Nia 13Coai3) ^xMoxO2 (X = 0.03)的电池性能良好。
[0055]图5为实施例1所得的微量Mo掺杂的层状富锂三元正极电池材料组装成扣式实验电池后在2C和5C倍率下的前100次放电比容量曲线，图5中的a表示2C倍率下的前100次放电曲线、b表示5C倍率下的前100次放电曲线。从图5中可以看出，在2C倍率下放电时，最高放电比容量为203.6mAh/g，100次平均放电比容量为177.2mAh/g，在5C倍率下放电时，最高放电比容量为163.5mAh/g，100次平均放电比容量为143.7mAh/g。由此表明，本发明的微量Mo掺杂的层状富锂三元正极电池材料在高倍率条件下，表现出优异的电池性能。
[0056]实施例2
[0057]一种微量Mo掺杂的层状富锂三元正极材料的制备方法，富锂三元锂离子电池正极材料含有 L1、N1、Co、Mn、Mo 和 O 元素，其分子式为 Li1.2 (Mn。.54NiQ.13CoQ.13) ^xMoxO2 (x =0.01)。
[0058]上述的一种Mo掺杂的层状富锂三元正极电池材料的制备方法，即采用有机共沉淀法，具体包括以下步骤:
[0059](I)、将有机沉淀剂与有机溶剂按有机沉淀剂:有机溶剂为0.5mol:1L的比例进行混合，然后控制转速为800r/min、温度为40°C条件下搅拌溶解得溶液A ;
[0060]所述的有机沉淀剂为8-羟基喹啉；
[0061]所述的有机溶剂为乙醇；
[0062](2)、将可溶性的钴盐、镍盐、锰盐、钼盐和锂盐与去离子水，按可溶性的钴盐、镍盐、锰盐、钼盐和锂盐的总摩尔量:去离子水为0.5mol:lL的比例进行混合后于超声20min下得到溶液B;
[0063]所述的可溶性的钴盐、镍盐、锰盐、钼盐和锂盐的量，按摩尔比计算，即锂盐:镍盐:钴盐:锰盐:钼盐中金属离子比例为1.2:0.13:0.13:0.54:0.01 ;可溶性的钴盐为乙酸钴；可溶性的镍盐为乙酸镍；可溶性的锰盐为乙酸锰；可溶性的钼盐为钼酸铵；可溶性的锂盐为乙酸锂；
[0064](3)、将步骤⑵所得的溶液B控制滴加速率为0.lml/min匀速滴加到步骤⑴所得的溶液A中，水浴条件下控制温度40°C，转速为800r/min条件下反应2h后控制温度为120°C烘干，得到黄色固体粉末；
[0065]上述溶液B和溶液A的用量，按溶液A中的有机沉淀剂:溶液B中可溶性钴盐、镍盐、猛盐、钼盐和锂盐为0.lmol:1mol ；
[0066](4)、将步骤(3)所得的黄色固体粉末放在高温管式炉系统中，控制升温速率为5 0C /min的速率升温至200°C保温2h，然后再控制升温速率为5°C /min的速率升温至400 °C预煅烧6h，然后控制升温速率为5°C /min的速率升温至900°C煅烧6h，随炉冷却至室温即得微量Mo掺杂的层状富锂三元锂离子电池正极材料Li1.JMna54Niai3Coai3) ^xMoxO2 (X =0.01)。
[0067]实施例3
[0068]一种微量Mo掺杂的层状富锂三元正极材料的制备方法，富锂三元锂离子电池正极材料含有 L1、N1、Co、Mn、Mo 和 O 元素，其分子式为 Li1.2 (Mn。.54NiQ.13CoQ.13) ^xMoxO2 (x =0.06)。
[0069]上述的一种微量Mo掺杂的层状富锂三元正极电池材料的制备方法，即采用有机共沉淀法，具体包括以下步骤:
[0070](I)、将有机沉淀剂与有机溶剂按有机沉淀剂:有机溶剂为2.5mol:1L的比例进行混合，然后控制转速为500r/mi n、温度为60°C条件下搅拌溶解得溶液I ;
[0071 ] 所述的有机沉淀剂为8-羟基喹啉；
[0072]所述的有机溶剂为乙醇；
[0073](2)、将可溶性的钴盐、镍盐、锰盐、钼盐和锂盐与去离子水，按可溶性的钴盐、镍盐，锰盐和锂盐的总摩尔量:去离子水为2.5mol:1L的比例进行混合后于超声20min下得到溶液B ；
[0074]所述的可溶性的钴盐、镍盐、锰盐、钼盐和锂盐的量，按摩尔比计算，即锂盐:镍盐:钴盐:锰盐:钼盐中金属离子比例为1.2:0.13:0.13:0.54:0.06 ;可溶性的钴盐为乙酸钴；可溶性的镍盐为乙酸镍；可溶性的锰盐为乙酸锰；可溶性的钼盐为钼酸铵；可溶性的锂盐为乙酸锂；
[0075](3)、将步骤⑵所得的溶液B控制滴加速率为10ml/min匀速滴加到步骤⑴所得的溶液A中，水浴条件下控制温度60°C，转速为500r/min条件下反应3h后控制温度为120°C烘干，得到黄色固体粉末；
[0076]上述溶液B和溶液A的用量，按溶液A中的有机沉淀剂:溶液B中可溶性的钴盐、镲盐、猛盐、钼盐和锂盐为5mol:lmol ；
[0077](4)、将步骤(3)所得的黄色固体粉末放在高温管式炉系统中，控制升温速率为5 0C /min的速率升温至200°C保温2h，然后再控制升温速率为5°C /min的速率升温至500 °C预煅烧4h，然后控制升温速率为5°C /min的速率升温至900°C煅烧12h，随炉冷却至室温即得微量Mo掺杂的层状富锂三元锂离子电池正极材料Li1.JMna54Niai3Coai3) ^xMoxO2 (X =0.06)。
[0078]实施例4
[0079]—种微量Mo掺杂的层状富锂三元正极材料的制备方法，Mo掺杂的层状富锂三元正极电池材料含有L1、N1、Co、Mn、Mo和O元素，其分子式为Li" (Mn0.54Ni0.13Co0.13)卜舞丸(X = 0.09) ο
[0080]上述的一种微量Mo掺杂的层状富锂三元正极电池材料的制备方法，即采用有机共沉淀法，具体包括以下步骤:
[0081 ] (I)、将有机沉淀剂与有机溶剂按有机沉淀剂:有机溶剂为5mol:1L的比例进行混合，然后控制转速为300r/min、温度为80°C条件下搅拌溶解得溶液I ;
[0082]所述的有机沉淀剂为8-羟基喹啉；
[0083]所述的有机溶剂为乙醇；
[0084](2)、将可溶性的钴盐、镍盐、锰盐、钼盐和锂盐与去离子水，按可溶性的钴盐、镍盐、锰盐、钼盐和锂盐的总摩尔量:去离子水为5mol:1L的比例进行混合后于超声20min下得到溶液B ；
[0085]所述的可溶性的钴盐、镍盐、锰盐、钼盐和锂盐的量，按摩尔比计算，即锂盐:镲盐:钴盐:锰盐:钼盐中金属离子比例为1.2:0.13:0.13:0.54:0.09 ;可溶性的钴盐为乙酸钴；可溶性的镍盐为乙酸镍；可溶性的锰盐为乙酸锰；可溶性的钼盐为钼酸铵；可溶性的锂盐为乙酸锂；
[0086](3)、将步骤⑵所得的溶液B控制滴加速率为20ml/min匀速滴加到步骤⑴所得的溶液A中，水浴条件下控制温度80°C，转速为300r/min条件下反应4h后控制温度为120°C烘干，得到黄色固体粉末；
[0087]上述溶液B和溶液A的用量，按溶液A中的有机沉淀剂:溶液B中可溶性的钴盐、镲盐、猛盐、钼盐和锂盐为1mol:1mol ；
[0088](4)、将步骤(3)所得的黄色固体粉末放在高温管式炉系统中，控制升温速率为5 0C /min的速率升温至200°C保温2h，然后再控制升温速率为5°C /min的速率升温至500 °C预煅烧4h，然后控制升温速率为5°C /min的速率升温至900°C煅烧18h，随炉冷却至室温即得微量Mo掺杂的层状富锂三元锂离子电池正极材料Li1.JMna54Niai3Coai3) ^xMoxO2 (X =
0.09)。
[0089]综上所述，本发明提供的一种微量Mo掺杂的层状富锂三元正极材料具倍率性能好、循环性能好，生产工艺简单，成本低，便于工业化规模生产等。进一步，层状富锂三元锂离子电池正极材料具有较好的结构和电化学性能，对锂离子电池的发展具有重大的实际意义和社会价值，对我国新能源产业的发展具有良好的推动作用。
[0090]以上所述仅是本发明的实施方式的举例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。
【主权项】
1.一种微量Mo掺杂的层状富锂三元正极材料的制备方法，其特征在于，该方法制备得到的三元正极材料含有L1、N1、Co、Mn、Mo和O元素，其分子式为Li1.2 (Mn0.54Ni0.13Co0.13) ^xMox02 (O < X < I),制备方法米用以下步骤: (1)将有机沉淀剂恒温水浴搅拌溶于有机溶剂中，得到溶液A; (2)按照材料的摩尔计量比，将可溶性的钴盐、镍盐、锰盐、钼盐和锂盐溶解于去离子水中，得到溶液B ; (3)将溶液B匀速滴加到溶液A中，控制温度30-90°C，转速为300-800r/min条件下反应2-6h后再控制温度为60-120°C烘干，所得固体粉末在高温管式炉系统中，控制升温速率为2-10 °C /min升温至200°C保温l_6h，然后再控制升温速率为2_10°C /min升温至300-600°C预煅烧3-8h，然后控制升温速率为2-10°C /min升温至600_1000°C煅烧6_20h，随炉冷却至室温即得到Mo掺杂的层状富锂三元正极材料。2.根据权利要求1所述的一种微量Mo掺杂的层状富锂三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述的有机沉淀剂为8-羟基喹啉或8-羟基喹啉衍生物。3.根据权利要求1所述的一种微量Mo掺杂的层状富锂三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为乙醇、丙酮、氯仿、苯或矿酸中的一种或几种。4.根据权利要求1-3中任一项所述的一种微量Mo掺杂的层状富锂三元正极材料的制备方法，其特征在于，有机沉淀剂与有机溶剂按0.5-5mol:1L的比例进行混合，然后控制转速为300-800r/min、温度为30_90°C下搅拌溶解得到的溶液A。5.根据权利要求1所述的一种微量Mo掺杂的层状富锂三元正极材料的制备方法，其特征在于，可溶性的钴盐、镍盐、锰盐、钼盐和锂盐的总摩尔量:去离子水体积为0.5-5mol:1L的比例混合后于超声条件下溶解得到的溶液B。6.根据权利要求1或5所述的一种微量Mo掺杂的层状富锂三元正极材料的制备方法，其特征在于，可溶性的钴盐、镍盐、锰盐、钼盐和锂盐中金属离子摩尔比为1.2:0.13 (1-x):0.13 (1-χ):0.54 (1-x):X, O < X < I。7.根据权利要求6所述的一种微量Mo掺杂的层状富锂三元正极材料的制备方法，其特征在于， 可溶性的钴盐为硫酸钴、硝酸钴、乙酸钴或氯化钴中的一种或几种； 可溶性的镍盐为硫酸镍、硝酸镍、乙酸镍或氯化镍中的一种或几种； 可溶性的锰盐为硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰或氯化锰中的一种或几种； 可溶性的钼盐为钼酸铵、钼酸钠、氯化钼或钼酸锌中的一种或几种； 可溶性的锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂或氯化锂中的一种或几种。8.根据权利要求1所述的一种微量Mo掺杂的层状富锂三元正极材料的制备方法，其特征在于，控制滴加速率为0.l-30ml/min将溶液B滴加到溶液A中。9.根据权利要求1所述的一种微量Mo掺杂的层状富锂三元正极材料的制备方法，其特征在于，溶液B和溶液A混合时，有机沉淀剂与可溶性钴盐、镍盐，锰盐、钼盐和锂盐总摩尔数的比例为0.1-10:1。
【专利摘要】本发明涉及微量Mo掺杂的层状富锂三元正极材料的制备方法，制备得到的三元正极材料分子式为Li1.2(Mn0.54Ni0.13Co0.13)1-xMoxO2(0＜x＜1)，采用的制备方法为有机共沉淀法，将有机沉淀剂恒温水浴搅拌溶于有机溶剂中得到溶液A；然后将可溶性的钴盐、镍盐、锰盐、钼盐和锂盐溶解于去离子水中得到溶液B；待溶解完全后，将溶液B匀速滴加到溶液A中，反应烘干后所得固体粉末在高温管式炉系统中阶段升温并煅烧，即得到微量Mo掺杂的层状富锂三元正极材料，颗粒均匀，形貌特征为规则的多边形，并且具有较好的电化学性能，其制备工艺相对简单，适于产业化规模生产。
【IPC分类】H01M4/38, H01M4/1395, H01M4/1391, H01M4/525, H01M4/505
【公开号】CN104900857
【申请号】CN201510296428
【发明人】徐群杰, 袁小磊, 刘新暖, 刘其, 常幸萍
【申请人】上海电力学院
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月2日
【技术领域】
[0001]本发明属于锂离子电池正极材料制备技术领域，尤其是涉及一种微量Mo掺杂的层状富锂三元正极材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]钴酸锂(LiCoO2)作为最早商业化的正极材料，在锂离子蓄电池仍较多的被采用，由于其材料本身容量仅为其理论容量的50% (140mAh/g)，加上钴资源匮乏以及环境污染问题，各国学者不断深入研宄，成功并制备了其他过渡金属氧化正极材料，如锰酸锂(LiMnO2)，磷酸铁锂(LiFePO4)，三元材料(LiCOxNiyMni_x_y02)等[3]，但是相对低的比能量或功率成为这类材料最致命的缺点，阻碍了这两个材料的进一步发展。
[0003]我国在航天电源应用上提出2015年达到230Wh/kg的能量要求，另外在新能源电动汽车用动力电池上，我国和日本等制定了比能量在2020年要高于200Wh/kg的目标。因此，在新型研发的锂离子电池正极材料中，一种由Li2MnO3和层状LiMO 2 (M = Mn, Ni, Co)形成的层状富锂三元正极材料XLi2MnO3-(1-X)LiMO2,由于超过250mAh/g的比能量，成为下一代正极材料而引起广泛的关注。该料除了在比容量上有明显优势外，安全性、生产成本也优于现正极材料。
[0004]目前，层状富钮二兀复合正极材料多米用固相法和液相法，固相反应法，但是使用该法制备的材料不能达到均匀混合的水平，且制备的过程中容易引入杂质；液相法，该方法工艺复杂，需要严格控制反应(气体保护、PH值、氨水用量、反应温度、搅拌速度等)，得到沉淀还需长时间陈化、多次抽滤清洗、烘干，再与锂盐研磨混合。目前，不可否认层状富锂三元复合正极材料存在容量衰减快、倍率性能差等问题，限制了它的大规模的应用。
[0005]中国专利CN 103413935A公开了一种掺杂Mo的富锂正极材料及制备方法，掺杂Mo的富锂正极材料分子式为Li (Li0.2Ni0.13Co0.13Mn0.54) 0.97Mo0.0302o制备方法是将柠檬酸加入到去离子水中得到溶液I ;将溶液I滴加到金属盐溶液2中，同时添加氨水调pH为9，在80°C下搅拌直至形成紫色凝胶，然后依次经200°C烘干、球磨、分段煅烧、研磨，即得到掺杂Mo的富锂正极材料。该专利的制备方法为溶胶凝胶法，过程复杂，需要加入络合剂氨水，只能使得过渡金属N1、Co、Mn在一定的pH范围内不完全的络合，同时加入的“膨松剂”柠檬酸，在200°C时使得材料成较大的蓬松装，收集颗粒过程繁琐，受装置限制，不能满足工业化的生产要求。
【发明内容】
[0006]本发明的目的就是为了克服上述现有正极材料的容量低、倍率性能差等技术问题而提供一种微量Mo掺杂的层状富锂三元正极材料的制备方法，该制备方法具有工艺相对简单，对生产设备要求低且制备出电化学性能优异的Mo掺杂的层状富锂三元正极材料。
[0007]本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
[0008]一种微量Mo掺杂的层状富锂三元正极材料的制备方法，制备得到的三元正极材料含有 L1、N1、Co、Mn、Mo 和 O 元素，其分子式为 Li1.2 (Mn0.54Ni0.13Co0.13) ^xMoxO2 (O < x < I)，制备方法采用以下步骤:
[0009](I)将有机沉淀剂恒温水浴搅拌溶于有机溶剂中，得到溶液A ;
[0010](2)按照材料的摩尔计量比，将可溶性的钴盐、镍盐、锰盐、钼盐和锂盐溶解于去离子水中，得到溶液B ;
[0011 ] (3)将溶液B匀速滴加到溶液A中，控制温度30-90°C，转速为300_800r/min条件下反应2-6h后再控制温度为60-120°C烘干，所得固体粉末在高温管式炉系统中，控制升温速率为2-10 °C /min升温至200°C保温l_6h，然后再控制升温速率为2_10°C /min升温至300-600°C预煅烧3-8h，然后控制升温速率为2-10°C /min升温至600_1000°C煅烧6_20h，随炉冷却至室温即得到Mo掺杂的层状富锂三元正极材料。
[0012]所述的有机沉淀剂为8-羟基喹啉或8-羟基喹啉衍生物。
[0013]所述的有机溶剂为乙醇、丙酮、氯仿、苯或矿酸中的一种或几种。
[0014]有机沉淀剂与有机溶剂按0.5-5mol:1L的比例进行混合，然后控制转速为300-800r/min、温度为30-90°C下搅拌溶解得到的溶液A。
[0015]可溶性的钴盐、镍盐、锰盐、钼盐和锂盐的总摩尔量:去离子水体积为0.5-5mol:1L的比例混合后于超声条件下溶解得到的溶液B。
[0016]可溶性的钴盐、镍盐、锰盐、钼盐和锂盐中金属离子摩尔比为1.2:0.13 (1-x):0.13(1-χ): 0.54 (1-x): X, O < X < I ο
[0017]可溶性的钴盐为硫酸钴、硝酸钴、乙酸钴或氯化钴中的一种或几种；
[0018]可溶性的镍盐为硫酸镍、硝酸镍、乙酸镍或氯化镍中的一种或几种；
[0019]可溶性的锰盐为硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰或氯化锰中的一种或几种；
[0020]可溶性的钼盐为钼酸铵、钼酸钠、氯化钼或钼酸锌中的一种或几种；
[0021]可溶性的锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂或氯化锂中的一种或几种。
[0022]控制滴加速率为0.l-30ml/min将溶液B滴加到溶液A中。
[0023]溶液B和溶液A混合时，有机沉淀剂与可溶性钴盐、镍盐，锰盐、钼盐和锂盐总摩尔数的比例为0.1-10:1。
[0024]本申请是采用改进的共沉淀法制备层状固溶体富锂正极材料，以8-羟基喹啉作为共沉淀剂，过渡金属N1、Co、Mn离子的空轨道可以喹啉分子的N、0杂原子的孤电子对很好的结合，形成均匀的沉淀，同时锂盐同过渡金属盐一起加入反应釜，满足了准确的化学计量比，合成过程不需要加入络合剂，不需要清洗抽滤，制备的材料结晶度高，电化学性能优异，并且制备工艺简单，便于工业化生产。
[0025]与现有技术相比，本发明微量Mo元素掺杂材料，使得掺杂后的材料具有更好的晶体结构，因此电池具有更好的倍率性能和循环性能。由于材料的合成过程中，过渡金属N1、Co、Mn离子是否能混合均匀直接影响后期材料的结晶度和电化学性能，同时过渡金属N1、Co、Mn离子具有不同的Ksp值，传统采用的柠檬酸、草酸、NaOH、碳酸盐以及草酸盐都需要加入氨水等络合剂使得过渡金属盐不完全的混合一起，使得后期材料性能较差。本发明采用有机溶剂作为沉淀剂，与现在有的无机沉淀剂和络合剂相比，以8-羟基喹啉作为共沉淀剂，过渡金属N1、Co、Mn离子的空轨道可以喹啉分子的N、O杂原子的孤电子对很好的结合，在制备过程中金属盐离子在液相中与有机溶剂原子级别的完全混合，形成均匀的沉淀，同时锂盐与过渡金属盐一起加入，不用调节pH、陈化、抽滤清洗，混合反应得到均匀沉淀，使得获得的Mo掺杂的层状富锂三元正极材料颗粒粒径小，易于烧结，烧结后产物均匀，粒径分布均一，保证了 Mo掺杂的层状富锂三元正极材料的较好的结构和结晶度以及电化学性能。本发明的Mo掺杂富锂三元锂离子电池正极材料Lih2 (Mnci54Niai3Coa JhMoxO2 (O < x < I)的制备方法，具有制备工艺简单，适于产业化规模，具有较高的经济价值。
【附图说明】
[0026]图1为实施例1所得的微量Mo掺杂的层状富锂三元正极材料的XRD图；
[0027]图2为实施例1所得的微量Mo掺杂的层状富锂三元正极材料的SEM图；
[0028]图3为实施例1所得的微量Mo掺杂的层状富锂三元正极材料在IC倍率下的循环性能曲线图；
[0029]图4为实施例1所得的微量Mo掺杂的层状富锂三元正极材料在IC倍率下的首次和100次充放电曲线；
[0030]图5为实施例1所得的微量Mo掺杂的层状富锂三元正极材料在不同倍率下的循环性能曲线图。
【具体实施方式】
[0031]下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
[0032]实施例1
[0033]—种微量Mo掺杂的层状富锂三元正极材料的制备方法，Mo掺杂的层状富锂三元正极电池材料含有L1、N1、Co、Mn、Mo和O元素，其分子式为Li" (Mn0.54Ni0.13Co0.13)卜舞丸(O < X < I) ο
[0034]上述的一种微量Mo掺杂的层状富锂三元正极材料的制备方法，具体包括以下步骤:
[0035](I)、将6.3870g (过量I % )有机沉淀剂与55ml有机溶剂，按有机沉淀剂:有机溶剂为lmol:1L的比例进行混合，然后控制转速为800r/min、温度为80°C条件下搅拌溶解得 溶液A ；
[0036]所述的有机沉淀剂为8-羟基喹啉；
[0037]所述的有机溶剂为乙醇；
[0038](2)、将可溶性的1.6190g钴盐、1.6176g镍盐、6.61742g锰盐、0.2647g钼盐和
6.4273g锂盐与50ml去离子水按可溶性的钴盐、镍盐，锰盐和锂盐的总摩尔量:去离子水为lmol:1L的比例进行混合后于超声20min下得到溶液B ；
[0039]可溶性的钴盐、镍盐、锰盐、钼盐和锂盐的量，按摩尔比计算，即锂盐:镍盐:钴盐:锰盐:钼盐中金属离子比例为1.2:0.091:0.091:0.378:0.03 ;其中，可溶性的钴盐为乙酸钴；可溶性的镍盐为乙酸镍；可溶性的锰盐为乙酸锰；可溶性的钼盐为钼酸铵；可溶性的锂盐为乙酸锂；
[0040](3)、将步骤⑵所得的溶液B控制滴加速率为0.lml/min匀速滴加到步骤⑴所得的溶液A中，水浴条件下控制温度80°C，转速为500r/min条件下反应3h后控制温度为120°C烘干，得到黄色固体粉末；
[0041]上述溶液B和溶液A的用量，按溶液A中的有机沉淀剂8-羟基喹啉:溶液B中可溶性的钴盐、镲盐、猛盐、钼盐和锂盐为lmol:1mol ；
[0042](4)、将步骤(3)所得的黄色固体粉末放在高温管式炉系统中，控制升温速率为5 0C /min的速率升温至200°C保温2h，然后再控制升温速率为5°C /min的速率升温至500 °C预煅烧4h，然后控制升温速率为5°C /min的速率升温至900°C煅烧12h，随炉冷却至室温即得Mo掺杂的层状富锂三元正极材料Lih2 (Mna54Nia 13Co0.13) ^xMoxO2 (x = 0.03)。
[0043]将上述所得的微量Mo掺杂的层状富锂三元正极材料Lih2 (Mntl54Niai3Coa ^xMoxO2(x = 0.03)利用X射线衍射仪进行扫描，结果如图1所示，从图1中可以看出，其出峰尖锐，(006)/(012)和(108)/(110)裂峰明显，(003)对(104)峰值强度的比值1(_/1_大于1.2，由此表明了实施例1所得的微量Mo掺杂的层状富锂三元正极材料Li" (Mna54Niai3Co0.13) HMoxO2 (X = 0.03)具有良好的层状结构。
[0044]上述所得的微量Mo掺杂的层状富锂三元正极材料通过透射电子显微镜进行观察，其在放大倍数为30000倍下获得的SEM图见图2所示，从图2可以看出，上述所得微量Mo掺杂的层状富锂三元正极材料Lih2 (Mna 54Ni0.13Co0.13) ^xMoxO2 (x = 0.03)的形貌基本都为形貌规则的多边形，粒径分布均匀。
[0045]将上述所得的微量Mo掺杂的层状富锂三元正极材料组装成电池，组装步骤如下:
[0046]1、正极极片的制备
[0047]将上述所得微量Mo掺杂的层状富锂三元正极材料、导电碳黑和粘结聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比为80:10:10的比例混合，然后置于磁力搅拌器上搅拌成均匀浆料，均匀涂布于铝箔上，120°C真空干燥3h后，制成直径为14mm的圆形正极极片；
[0048]2、电池负极的制备
[0049]在干燥的手套箱中刮去高纯金属锂片表面氧化层，露出光泽的金属表面即得电池负极；
[0050]3、扣式实验电池组装
[0051]在充满氩气的真空手套箱中组装成CR2016型扣式电池。电解液为LiPF6/碳酸乙烯酯(EC) +碳酸二甲酯(DMC)(体积比为1:1)，金属锂片为电池负极，隔膜为Celgard2400聚丙烯薄膜。在CR2016型扣式电池正极壳中放入正极极片，将隔膜覆盖在正极极片上，滴加电解液后，再将金属锂片即电池负极轻轻置于隔膜上，再放入作为支撑材料的泡沫镍，将电池负极壳盖到正极壳上，进而组装成扣式实验电池。
[0052]实施例1所得的微量Mo掺杂的层状富锂三元正极材料的电池性能通过组装后的CR2016型扣式电池，在LAND电池测试系统CT2001A上进行测试，采用1C、2C和5C的倍率条件分别进行测试。测试结果见图3、图4和图5所示。
[0053]图3为实施例1微量Mo掺杂的层状富锂三元正极材料组装成扣式实验电池后，在IC倍率下的前100次充放电比容量和循环效率曲线。从图3可得出，IC充放电条件下实施例1所得的微量Mo掺杂的层状富锂三元锂离子电池正极材料首次充、放电比容量分别为372.0mAh/g和260.8mAh/g，首次库伦效率为70.1 %，从第二次开始，充放电效率均达到98.0%以上。
[0054]图4为实施例1所得的微量Mo掺杂的层状富锂三元正极电池材料组装成扣式实验电池后在IC倍率下的首次和第100次充放电曲线图。图4中的I为首次充电曲线、2为首次放电曲线、3为第100次充电曲线、4为第100次放电曲线。从图4中可以看出，实施例1所得微量Mo掺杂的层状富锂三元正极电池材料存在明显的4.5V高电压充电平台，100次充放电后放电比容量为202.8mAh/g，库伦效率为97.3%。由此表明，本发明的Mo掺杂的层状固溶体富锂猛基三元正极电池材料Lih2 (Mna54Nia 13Coai3) ^xMoxO2 (X = 0.03)的电池性能良好。
[0055]图5为实施例1所得的微量Mo掺杂的层状富锂三元正极电池材料组装成扣式实验电池后在2C和5C倍率下的前100次放电比容量曲线，图5中的a表示2C倍率下的前100次放电曲线、b表示5C倍率下的前100次放电曲线。从图5中可以看出，在2C倍率下放电时，最高放电比容量为203.6mAh/g，100次平均放电比容量为177.2mAh/g，在5C倍率下放电时，最高放电比容量为163.5mAh/g，100次平均放电比容量为143.7mAh/g。由此表明，本发明的微量Mo掺杂的层状富锂三元正极电池材料在高倍率条件下，表现出优异的电池性能。
[0056]实施例2
[0057]一种微量Mo掺杂的层状富锂三元正极材料的制备方法，富锂三元锂离子电池正极材料含有 L1、N1、Co、Mn、Mo 和 O 元素，其分子式为 Li1.2 (Mn。.54NiQ.13CoQ.13) ^xMoxO2 (x =0.01)。
[0058]上述的一种Mo掺杂的层状富锂三元正极电池材料的制备方法，即采用有机共沉淀法，具体包括以下步骤:
[0059](I)、将有机沉淀剂与有机溶剂按有机沉淀剂:有机溶剂为0.5mol:1L的比例进行混合，然后控制转速为800r/min、温度为40°C条件下搅拌溶解得溶液A ;
[0060]所述的有机沉淀剂为8-羟基喹啉；
[0061]所述的有机溶剂为乙醇；
[0062](2)、将可溶性的钴盐、镍盐、锰盐、钼盐和锂盐与去离子水，按可溶性的钴盐、镍盐、锰盐、钼盐和锂盐的总摩尔量:去离子水为0.5mol:lL的比例进行混合后于超声20min下得到溶液B;
[0063]所述的可溶性的钴盐、镍盐、锰盐、钼盐和锂盐的量，按摩尔比计算，即锂盐:镍盐:钴盐:锰盐:钼盐中金属离子比例为1.2:0.13:0.13:0.54:0.01 ;可溶性的钴盐为乙酸钴；可溶性的镍盐为乙酸镍；可溶性的锰盐为乙酸锰；可溶性的钼盐为钼酸铵；可溶性的锂盐为乙酸锂；
[0064](3)、将步骤⑵所得的溶液B控制滴加速率为0.lml/min匀速滴加到步骤⑴所得的溶液A中，水浴条件下控制温度40°C，转速为800r/min条件下反应2h后控制温度为120°C烘干，得到黄色固体粉末；
[0065]上述溶液B和溶液A的用量，按溶液A中的有机沉淀剂:溶液B中可溶性钴盐、镍盐、猛盐、钼盐和锂盐为0.lmol:1mol ；
[0066](4)、将步骤(3)所得的黄色固体粉末放在高温管式炉系统中，控制升温速率为5 0C /min的速率升温至200°C保温2h，然后再控制升温速率为5°C /min的速率升温至400 °C预煅烧6h，然后控制升温速率为5°C /min的速率升温至900°C煅烧6h，随炉冷却至室温即得微量Mo掺杂的层状富锂三元锂离子电池正极材料Li1.JMna54Niai3Coai3) ^xMoxO2 (X =0.01)。
[0067]实施例3
[0068]一种微量Mo掺杂的层状富锂三元正极材料的制备方法，富锂三元锂离子电池正极材料含有 L1、N1、Co、Mn、Mo 和 O 元素，其分子式为 Li1.2 (Mn。.54NiQ.13CoQ.13) ^xMoxO2 (x =0.06)。
[0069]上述的一种微量Mo掺杂的层状富锂三元正极电池材料的制备方法，即采用有机共沉淀法，具体包括以下步骤:
[0070](I)、将有机沉淀剂与有机溶剂按有机沉淀剂:有机溶剂为2.5mol:1L的比例进行混合，然后控制转速为500r/mi n、温度为60°C条件下搅拌溶解得溶液I ;
[0071 ] 所述的有机沉淀剂为8-羟基喹啉；
[0072]所述的有机溶剂为乙醇；
[0073](2)、将可溶性的钴盐、镍盐、锰盐、钼盐和锂盐与去离子水，按可溶性的钴盐、镍盐，锰盐和锂盐的总摩尔量:去离子水为2.5mol:1L的比例进行混合后于超声20min下得到溶液B ；
[0074]所述的可溶性的钴盐、镍盐、锰盐、钼盐和锂盐的量，按摩尔比计算，即锂盐:镍盐:钴盐:锰盐:钼盐中金属离子比例为1.2:0.13:0.13:0.54:0.06 ;可溶性的钴盐为乙酸钴；可溶性的镍盐为乙酸镍；可溶性的锰盐为乙酸锰；可溶性的钼盐为钼酸铵；可溶性的锂盐为乙酸锂；
[0075](3)、将步骤⑵所得的溶液B控制滴加速率为10ml/min匀速滴加到步骤⑴所得的溶液A中，水浴条件下控制温度60°C，转速为500r/min条件下反应3h后控制温度为120°C烘干，得到黄色固体粉末；
[0076]上述溶液B和溶液A的用量，按溶液A中的有机沉淀剂:溶液B中可溶性的钴盐、镲盐、猛盐、钼盐和锂盐为5mol:lmol ；
[0077](4)、将步骤(3)所得的黄色固体粉末放在高温管式炉系统中，控制升温速率为5 0C /min的速率升温至200°C保温2h，然后再控制升温速率为5°C /min的速率升温至500 °C预煅烧4h，然后控制升温速率为5°C /min的速率升温至900°C煅烧12h，随炉冷却至室温即得微量Mo掺杂的层状富锂三元锂离子电池正极材料Li1.JMna54Niai3Coai3) ^xMoxO2 (X =0.06)。
[0078]实施例4
[0079]—种微量Mo掺杂的层状富锂三元正极材料的制备方法，Mo掺杂的层状富锂三元正极电池材料含有L1、N1、Co、Mn、Mo和O元素，其分子式为Li" (Mn0.54Ni0.13Co0.13)卜舞丸(X = 0.09) ο
[0080]上述的一种微量Mo掺杂的层状富锂三元正极电池材料的制备方法，即采用有机共沉淀法，具体包括以下步骤:
[0081 ] (I)、将有机沉淀剂与有机溶剂按有机沉淀剂:有机溶剂为5mol:1L的比例进行混合，然后控制转速为300r/min、温度为80°C条件下搅拌溶解得溶液I ;
[0082]所述的有机沉淀剂为8-羟基喹啉；
[0083]所述的有机溶剂为乙醇；
[0084](2)、将可溶性的钴盐、镍盐、锰盐、钼盐和锂盐与去离子水，按可溶性的钴盐、镍盐、锰盐、钼盐和锂盐的总摩尔量:去离子水为5mol:1L的比例进行混合后于超声20min下得到溶液B ；
[0085]所述的可溶性的钴盐、镍盐、锰盐、钼盐和锂盐的量，按摩尔比计算，即锂盐:镲盐:钴盐:锰盐:钼盐中金属离子比例为1.2:0.13:0.13:0.54:0.09 ;可溶性的钴盐为乙酸钴；可溶性的镍盐为乙酸镍；可溶性的锰盐为乙酸锰；可溶性的钼盐为钼酸铵；可溶性的锂盐为乙酸锂；
[0086](3)、将步骤⑵所得的溶液B控制滴加速率为20ml/min匀速滴加到步骤⑴所得的溶液A中，水浴条件下控制温度80°C，转速为300r/min条件下反应4h后控制温度为120°C烘干，得到黄色固体粉末；
[0087]上述溶液B和溶液A的用量，按溶液A中的有机沉淀剂:溶液B中可溶性的钴盐、镲盐、猛盐、钼盐和锂盐为1mol:1mol ；
[0088](4)、将步骤(3)所得的黄色固体粉末放在高温管式炉系统中，控制升温速率为5 0C /min的速率升温至200°C保温2h，然后再控制升温速率为5°C /min的速率升温至500 °C预煅烧4h，然后控制升温速率为5°C /min的速率升温至900°C煅烧18h，随炉冷却至室温即得微量Mo掺杂的层状富锂三元锂离子电池正极材料Li1.JMna54Niai3Coai3) ^xMoxO2 (X =
0.09)。
[0089]综上所述，本发明提供的一种微量Mo掺杂的层状富锂三元正极材料具倍率性能好、循环性能好，生产工艺简单，成本低，便于工业化规模生产等。进一步，层状富锂三元锂离子电池正极材料具有较好的结构和电化学性能，对锂离子电池的发展具有重大的实际意义和社会价值，对我国新能源产业的发展具有良好的推动作用。
[0090]以上所述仅是本发明的实施方式的举例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。
【主权项】
1.一种微量Mo掺杂的层状富锂三元正极材料的制备方法，其特征在于，该方法制备得到的三元正极材料含有L1、N1、Co、Mn、Mo和O元素，其分子式为Li1.2 (Mn0.54Ni0.13Co0.13) ^xMox02 (O < X < I),制备方法米用以下步骤: (1)将有机沉淀剂恒温水浴搅拌溶于有机溶剂中，得到溶液A; (2)按照材料的摩尔计量比，将可溶性的钴盐、镍盐、锰盐、钼盐和锂盐溶解于去离子水中，得到溶液B ; (3)将溶液B匀速滴加到溶液A中，控制温度30-90°C，转速为300-800r/min条件下反应2-6h后再控制温度为60-120°C烘干，所得固体粉末在高温管式炉系统中，控制升温速率为2-10 °C /min升温至200°C保温l_6h，然后再控制升温速率为2_10°C /min升温至300-600°C预煅烧3-8h，然后控制升温速率为2-10°C /min升温至600_1000°C煅烧6_20h，随炉冷却至室温即得到Mo掺杂的层状富锂三元正极材料。2.根据权利要求1所述的一种微量Mo掺杂的层状富锂三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述的有机沉淀剂为8-羟基喹啉或8-羟基喹啉衍生物。3.根据权利要求1所述的一种微量Mo掺杂的层状富锂三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为乙醇、丙酮、氯仿、苯或矿酸中的一种或几种。4.根据权利要求1-3中任一项所述的一种微量Mo掺杂的层状富锂三元正极材料的制备方法，其特征在于，有机沉淀剂与有机溶剂按0.5-5mol:1L的比例进行混合，然后控制转速为300-800r/min、温度为30_90°C下搅拌溶解得到的溶液A。5.根据权利要求1所述的一种微量Mo掺杂的层状富锂三元正极材料的制备方法，其特征在于，可溶性的钴盐、镍盐、锰盐、钼盐和锂盐的总摩尔量:去离子水体积为0.5-5mol:1L的比例混合后于超声条件下溶解得到的溶液B。6.根据权利要求1或5所述的一种微量Mo掺杂的层状富锂三元正极材料的制备方法，其特征在于，可溶性的钴盐、镍盐、锰盐、钼盐和锂盐中金属离子摩尔比为1.2:0.13 (1-x):0.13 (1-χ):0.54 (1-x):X, O < X < I。7.根据权利要求6所述的一种微量Mo掺杂的层状富锂三元正极材料的制备方法，其特征在于， 可溶性的钴盐为硫酸钴、硝酸钴、乙酸钴或氯化钴中的一种或几种； 可溶性的镍盐为硫酸镍、硝酸镍、乙酸镍或氯化镍中的一种或几种； 可溶性的锰盐为硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰或氯化锰中的一种或几种； 可溶性的钼盐为钼酸铵、钼酸钠、氯化钼或钼酸锌中的一种或几种； 可溶性的锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂或氯化锂中的一种或几种。8.根据权利要求1所述的一种微量Mo掺杂的层状富锂三元正极材料的制备方法，其特征在于，控制滴加速率为0.l-30ml/min将溶液B滴加到溶液A中。9.根据权利要求1所述的一种微量Mo掺杂的层状富锂三元正极材料的制备方法，其特征在于，溶液B和溶液A混合时，有机沉淀剂与可溶性钴盐、镍盐，锰盐、钼盐和锂盐总摩尔数的比例为0.1-10:1。
【专利摘要】本发明涉及微量Mo掺杂的层状富锂三元正极材料的制备方法，制备得到的三元正极材料分子式为Li1.2(Mn0.54Ni0.13Co0.13)1-xMoxO2(0＜x＜1)，采用的制备方法为有机共沉淀法，将有机沉淀剂恒温水浴搅拌溶于有机溶剂中得到溶液A；然后将可溶性的钴盐、镍盐、锰盐、钼盐和锂盐溶解于去离子水中得到溶液B；待溶解完全后，将溶液B匀速滴加到溶液A中，反应烘干后所得固体粉末在高温管式炉系统中阶段升温并煅烧，即得到微量Mo掺杂的层状富锂三元正极材料，颗粒均匀，形貌特征为规则的多边形，并且具有较好的电化学性能，其制备工艺相对简单，适于产业化规模生产。
【IPC分类】H01M4/38, H01M4/1395, H01M4/1391, H01M4/525, H01M4/505
【公开号】CN104900857
【申请号】CN201510296428
【发明人】徐群杰, 袁小磊, 刘新暖, 刘其, 常幸萍
【申请人】上海电力学院
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月2日
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