对称钠离子二次电池的p2相层状电极材料及制备方法
对称钠离子二次电池的p2相层状电极材料及制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及材料技术领域，尤其设及一种对称钢离子二次电池的P2相层状电极 材料及制备方法。
【背景技术】
[0002] 裡离子电池是当今国际公认的理想化学电源，具有体积小、电压高、能量密度高等 优点。钢离子电池与裡离子电池的研究同时起步于上世纪70年代末，随着90年代初Sony 公司开发裡离子电池成功W来，钢离子电池研究一度搁置，但是随着有限裡资源的逐渐消 耗，裡的价格逐渐升高，寻求裡离子电池的替代产品成为储能电池的一个重要研究方向。钢 作为和裡具有相似物理化学性质的碱金属元素，具有资源丰富、原料成本价格低廉等优点， 因此钢离子电池的研究又开始得到人们越来越多的关注。
[0003] 层状氧化物NayCo化、Naji化、NaJ〇2等作为钢离子电池的电极材料在上世纪80年 代得到了大量研究，2010年后对钢离子电池的研究主要集中在P2和03两相的正、负极层 状材料的研究中。其中，03相化合物钢含量通常高于P2相化合物，但是，在脱钢过程中伴 随着相转变反应。P2相化合物钢含量虽然相对比较少，但是在脱钢和嵌钢过程中始终保持 P2相的单相反应，体积变化较小，循环稳定性较好。在目前已公开的电池电极材料中，正极 材料采用P2相化合物的情况比较多，负极通常采用其他材料。
[0004] 如果能有一种P2相材料既能做正极也能做负极，就可W简化二次电池所用电极 材料的复杂度，降低正、负极材料的制作成本，并且使得电池在脱钢和嵌钢过程中，正、负电 极的体积变化具有相关性----正极在脱钢过程中体积增大、负极嵌钢过程中体积减少，该 种循环过程中的正、负极体积膨胀互补，也有利于提高电池的长循环性能。
【发明内容】
[0005] 本发明提供了一种对称钢离子二次电池的P2相层状电极材料及制备方法。该P2 相层状电极材料可W同时用于钢离子二次电池的正、负极材料，由此简化二次电池所用电 极材料的复杂度，降低正、负极材料的制作成本，并且使得该种对称钢离子二次电池在脱钢 和嵌钢过程中，正、负电极电极的体积变化具有相关性--正极在脱钢过程中体积增大、负 极嵌钢过程中体积减少，该种循环过程中的正、负极体积膨胀互补，也有利于提高电池的长 循环性能。
[0006] 第一方面，本发明实施例提供了一种对称钢离子二次电池的P2相层状电极材料， 所述材料的化学通式为；Na,化yTi,Ai了,〇2_s;
[0007] A为对Cr和/或Ti进行渗杂取代的元素，包括化"Je3\Co3\Mn3\Mn4\Ca"、Mg"、 化"、Li\佩3\佩4\ 化"、A13+或B中的任一种或多种；其中，当A为对&进行渗杂取 代的元素时，所述化学通式的具体表现形式包括；NayAi了丈rji典2_e;当A为对Ti进行渗杂 取代的元素时，所述化学通式的具体表现形式包括；Nay化yAi了;Ti典2_e;
[000引所述x，y，z，5分别用于表示对应元素所占的摩尔百分比；所述x，y，z，5满足； 0. 4 < X < 0. 75 ;0 < y《X ;z > 0 ;x《y+z《1 10《5《0. 10。
[0009] 优选的，所述P2相层状电极材料同时用于对称钢离子二次电池的正极活性物质 和负极活性物质。
[0010] 第二方面，本发明实施例提供了一种第一方面所述的P2相层状电极材料的制备 方法，所述方法为固相法，包括：
[0011] 将所需钢的化学计量102wt%~105wt%的碳酸钢，和所需化学计量的铭的氧化 物、铁的氧化物和A的氧化物按比例混合，研磨均匀形成前驱体粉末；所述A为对&和/或 Ti进行渗杂取代的元素，具体包括化"、化Co3\Mn3\Mn4\Ca"、Mg"、Cu"、Li\佩3\佩4\ V3\化"、ai3+或B3+中的任一种或多种.
[0012] 将所述前驱体粉末置于相蜗中，在650°C~1000°C的氣气气氛中热处理8~25小 时，得到所述P2相层状电极材料。
[0013] 第=方面，本发明实施例提供了一种第一方面所述的P2相层状电极材料的制备 方法，所述方法为喷雾干燥法，包括：
[0014] 将所需钢的化学计量102wt%~105wt%的碳酸盐，和所需化学计量的铭的氧化 物、铁的氧化物和A的氧化物按比例混合成前驱体；所述A为对&和/或Ti进行渗杂取代 的元素，具体包括化"、化Co3\Mn3\Mn4\Ca"、Mg"、Cu"、Li\ 佩3\ 佩4\V3\ 化"、A13+或 B3+中的任一种或多种；
[0015] 将所述前驱体加己醇后进行研磨形成浆料；
[0016] 对所述浆料进行喷雾干燥后得到前驱体粉末；
[0017] 将所述前驱体粉末置于相蜗内，在650°C~1000°C的空气气氛中热处理2~20小 时，得到所述P2相层状电极材料。
[0018] 第四方面，本发明实施例提供了一种第一方面所述的P2相层状电极材料的制备 方法，所述方法为溶胶-凝胶法，包括：
[0019] 将所需钢的化学计量102wt%~105wt%的己酸钢，和所需化学计量的硝酸铭、铁 酸四了醋、A的硝酸盐或者己酸盐分别溶于无水己醇；所述A为对化和/或Ti进行渗杂取 代的元素，具体包括化"、化Co3\Mn3\Mn4\Ca"、Mg"、Cu"、佩3\抓4\ 化"或B中的 任一种或多种；
[0020] 在揽拌过程中，将A的硝酸盐或者己酸盐的无水己醇溶液，和己酸钢、硝酸铭的无 水己醇溶液分别缓慢加入到铁酸四了醋的无水己醇溶液中，并加入巧樣酸，形成前驱体凝 胶；
[0021] 将所述前驱体凝胶置于油浴锅中，在50°C~100°C下进行油浴处理；
[0022] 再在750°C~1000°C氣气气氛下热处理8~20小时，得到前驱体粉末；
[0023] 将所述前驱体粉末进行研磨，得到所述P2相层状电极材料。
[0024] 优选的，所述方法还包括：
[0025] 在所述揽拌过程之前，将多孔碳分散在己酸钢、硝酸铭的无水己醇混合溶液中，用 W得到P2相层状材料/多孔碳纳微复合材料。
[0026] 第五方面，本发明实施例还提供了一种对称钢离子二次电池的正极极片，包括：
[0027] 集流体、涂覆于所述集流体之上的导电添加剂和粘结剂，和如上述第一方面所述 的P2相层状电极材料。
[002引第六方面，本发明实施例还提供了一种对称钢离子二次电池的负极极片，包括：
[0029] 集流体、涂覆于所述集流体之上的导电添加剂和粘结剂，和如上述第一方面所述 的P2相层状电极材料。
[0030] 第走方面，本发明实施例提供了一种包括上述第五方面所述的正极极片和第六方 面所述的负极极片的对称钢离子二次电池。
[0031] 第八方面，本发明实施例提供了一种上述第走方面所述的对称钢离子二次电池的 用途，所述钢离子二次电池用于太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源 或通信基站的储能设备。
[0032] 本发明实施例提供的对称钢离子二次电池的P2相层状电极材料，可W同时用于 钢离子二次电池的正、负极活性材料，由此简化二次电池所用电极材料的复杂度，降低正、 负极材料的制作成本，并且使得电池在脱钢和嵌钢过程中，正、负电极电极的体积变化具有 相关性----正极在脱钢过程中体积增大、负极嵌钢过程中体积减少，该种循环过程中的 正、负极体积膨胀互补，也有利于提高电池的长循环性能。由此构建的钢离子全电池，具有 平均储能电压高、能量密度和功率密度高、安全性能好的特点，可W作为太阳能发电、风力 发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站等的储能设备，具有优异的安全性能、 倍率性能和循环性能。
【附图说明】
[0033] 下面通过附图和实施例，对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。
[0034] 图1为本发明实施例1提供的一种对称钢离子二次电池的示意图；
[0035] 图2为本发明实施例2提供的P2相层状电极材料的制备方法流程图；
[0036] 图3为本发明实施例3提供的P2相层状电极材料的制备方法流程图；
[0037] 图4为本发明实施例4提供的P2相层状电极材料的制备方法流程图；
[00測图5为本发明实施例6提供的化。.6咕.6化.402的邸0图谱；
[0039] 图6为本发明实施例6提供的化。.6〇。.6化.4〇2的沈1图；
[0040] 图7为本发明实施例6提供的钢离子电池的充放电曲线图；
[0041] 图8为本发明实施例7提供的钢离子电池的充放电曲线图；
[0042] 图9为本发明实施例7提供的钢离子电池的循环测试曲线图；
[0043] 图10为本发明实施例8提供的钢离子全电池的充放电曲线图；
[0044] 图11为本发明实施例8提供的钢离子全电池的循环测试曲线图。
【具体实施方式】
[0045] 下面结合实施例，对本发明进行进一步的详细说明，但并不意于限制本发明的保 护范围。
[0046] 实施例1
[0047] 本发明实施例1提供了一种对称钢离子二次电池的P2相层状电极材料，其的化学 通式为：NaxCTyTizAi了z〇2-s;
[0048] 其中，A为对Cr和/或Ti进行渗杂取代的元素，包括化"、化Co3\Mn3\Mn4\ Ca"、Mg"、Cu"、Li\Nb3\Nb4\ 化"、A13+或B中的任一种或多种。上述化学通式根据 对&和/或对Ti进行渗杂取代，可W有多种具体表现形式。当A为对&进行渗杂取代 的元素时，前述化学通式的具体表现形式可W包括；化A_y_z化yTiz〇2-s;当A为对Ti进行 渗杂取代的元素时，前述化学通式的具体表现形式可W包括；Na,化A了;TiA_e;当然还可 能存在同时对Cr和对Ti进行渗杂取代的情况，前述化学通式的具体表现形式可W包括： Na/pCryA'qTi,〇2_s;其中的P和q与（1-y-z)有函数关系。
[0049] 式中的x，y，z，5分别用于表示对应元素所占的摩尔百分比；x，y，z，5满足；〇.4 < X < 0. 75 ;0 < y《X ;z > 0 ;x《y+z《1 10《5《0. 10。
[0050] 在一个优选的方案中，A为化"、化3\Mn3\Mn4\Mg"或化"中的一种或多种，且 0. 55《X《0. 66 ;0 <y《X;z> 0 ;x《y+z《1 05《5《0. 05。
[0051] 为了使得本发明的P2相层状电极材料具有更好的电子电导特性，可W对该材料 进行碳类材料或者高分子聚合物包覆，优选的，包覆厚度为Inm~lOnm。
[0052] 本发明实施例提供的P2相层状电极材料可W用于钢离子二次电池的正、负极材 料，其电池结构可W如图1所示。当同时用于钢离子二次电池的正、负极材料时，可W简化 对称钢离子二次电池所用电极材料的复杂度，降低正、负极材料的制作成本，并且使得电池 在脱钢和嵌钢过程中，正、负电极电极的体积变化具有相关性----正极在脱钢过程中体积 增大、负极嵌钢过程中体积减少，该种循环过程中的正、负极体积膨胀互补，也有利于提高 电池的长循环性能。
[0化3] 实施例2
[0化4] 本实施例提供了一种P2相层状电极材料的制备方法，具体为固相法，如图2所示， 包括：
[0化5] 步骤110,将所需钢的化学计量102wt%~105wt%的碳酸钢，和所需化学计量的 铭的氧化物、铁的氧化物和A的氧化物按比例混合，研磨均匀形成前驱体粉末；
[0化6] 具体的，A为对&和/或Ti进行渗杂取代的元素，具体包括化"、化Co3\Mn3\MrACa"、Mg2\Cu"、Li+、佩3\ 佩4\y3+、化2+、aP或B3+中的任一种或多种.
[0057] 当然，也可W根据需要选择不加入A的氧化物。
[0化引步骤120,将所述前驱体粉末置于相蜗中，在650°C~1000°C的氣气气氛中热处理 8~25小时，得到所述P2相层状电极材料。
[0059] 具体的，在相蜗中进行热处理的，可W是前驱体粉末，也可W是对前步得到的前 驱体粉末进行压制处理之后的其他形状材料。如使用压片机将前步得到的前驱体粉末在 5-15MI^a下压制成片状材料，再进行热处理。
[0060] 本实施例提供的P2相层状电极材料的制备方法，能够用于制备上述实施例1中所 述的P2相层状电极材料。本实施例提供的方法简单易行、成本低廉、适用于可大规模制造 的应用。
[0061] 实施例3
[0062] 本实施例提供了一种P2相层状电极材料的制备方法，具体为喷雾干燥法，如图3 所示，包括：
[0063] 步骤210,将所需钢的化学计量102wt%~105wt%的碳酸盐，和所需化学计量的 铭的氧化物、铁的氧化物和A的氧化物按比例混合成前驱体；
[0064] 具体的，A为对&和/或Ti进行渗杂取代的元素，具体包括化"、化Co3\Mn3\ MrACa"、Mg2\Cu"、Li+、佩3\ 佩4\y3+、化2+、aP或B3+中的任一种或多种；
[00化]当然，也可W根据需要选择不加入A的氧化物。
[0066] 步骤220,将所述前驱体加己醇后进行研磨形成浆料；
[0067] 步骤230,对所述浆料进行喷雾干燥后得到前驱体粉末；
[0068] 步骤240,将所述前驱体粉末置于相蜗内，在650°C~1000°C的空气气氛中热处理 2~20小时，得到所述P2相层状电极材料。
[0069] 本实施例提供的P2相层状电极材料的制备方法，能够用于制备上述实施例1中所 述的P2相层状电极材料。本实施例提供的方法简单易行、成本低廉、适用于可大规模制造 的应用。
[0070] 实施例4
[0071] 本实施例提供了一种P2相层状电极材料的制备方法，具体为溶胶-凝胶法，如图 4所示，包括：
[0072] 步骤310,将所需钢的化学计量102wt%~105wt%的己酸钢，和所需化学计量的 硝酸铭、铁酸四了醋、A的硝酸盐或者己酸盐分别溶于无水己醇；
[0073] 具体的，A为对&和/或Ti进行渗杂取代的元素，具体包括化"、化Co3\Mn3\ MrACa"、Mg2\Cu"、Li+、佩3\ 佩4\y3+、化2+、aP或B3+中的任一种或多种.
[0074] 当然，也可W根据需要选择不加入A的硝酸盐或者己酸盐。
[0075] 步骤320,在揽拌过程中，将A的硝酸盐或者己酸盐的无水己醇溶液，和己酸钢、硝 酸铭的无水己醇溶液分别缓慢加入到铁酸四了醋的无水己醇溶液中，并加入巧樣酸，形成 混合溶液；
[0076] 步骤330,将所述混合溶液置于油浴锅中，在50°C~100°C下进行揽拌，得到前驱 体干凝胶；
[0077] 步骤340,再将所述前驱体干凝胶转移到相蜗中，在750°C~1000°C氣气气氛下热 处理8~20小时，得到前驱体粉末；
[007引步骤350,将所述前驱体粉末进行研磨，得到所述P2相层状电极材料。
[0079] 本实施例提供的P2相层状电极材料的制备方法，能够用于制备上述实施例1中所 述的P2相层状电极材料。本实施例提供的方法简单易行、成本低廉、适用于可大规模制造 的应用。
[0080] 此外，也可W应用本实施例提供的方法，在揽拌过程之前，将多孔碳分散在己酸 钢、硝酸铭的无水己醇混合溶液中，用W制备P2相层状材料/多孔碳纳微复合材料。该种 复合材料的结构中，P2相层状电极材料填塞于多孔碳中，形成离子、电子混合导电网络，实 现离子、电子快速输运，因此该种复合材料可W用来做高功率器件的正负极材料，具有超高 的倍率性能和循环性能。
[0081] 实施例5
[0082] 本实施例提供了一种P2相层状电极材料的应用方法。
[0083] 本发明实施例提供的P2相层状电极材料，可W用于钢离子二次电池的正极活性 物质和/或负极活性物质。当同时用于钢离子二次电池的正极活性物质和负极活性物质 时，我们称该二次电池为对称钢离子二次电池。
[0084] 其中，当用于正极活性物质时，可W用来制备正极极片；当用于负极活性物质时， 可w用来制备负极极片。
[0085] 极片的具体制备方法可W如下：
[0086] 将本发明的P2相层状电极材料，与作为导电添加剂的粉体（如多孔碳、碳黑、己诀 黑、石墨粉、碳纳米管、石墨稀等）研磨混合，其中，导电添加剂占0~50wt%。然后，与粘结 剂溶液，如聚偏二氣己締（PVD巧、海藻酸钢（Sodiumalginate)、駿甲基纤维素钢（CMC)、了 苯橡胶（SBR)等）等的N-甲基化咯烧酬（NMP)溶液，混合成均匀浆料，涂覆于集流体（如侣 巧、铜巧、铁巧、镶网、泡沫镶等）上，制备成电极片，涂覆后所得薄膜的厚度优选为2ym~ 500ym。将所得电极片裁剪成适合形状，在真空的环境中100~150°C下烘干后备用即可。
[0087] 应用本发明上述极片的钢离子二次电池可W是非水或全固态的钢离子二次电池。 [008引应用本发明电极材料制备的电池，其正极材料在钢离子二次电池中电压范围 2. 5V~3. 9V之间，优选的平均电位在3. 5V，负极材料在钢离子二次电池中电压范围 0. 5V~1. 4V，可有效避免钢金属在负极上沉积的现象。采用本发明提供的P2相层状电极 材料作为正极和负极构建的钢离子全电池，具有平均储能电压高化5V)、能量密度高和功 率密度高、安全性能好的优点。因此，可广泛应用于太阳能、风力发电所需的大规模储能设 备，W及智能电网调峰、分布电站、后备电源、通讯基站等领域的大规模储能设备。
[0089] 下述W多个具体实例说明应用本发明上述提供的方法制备P2相层状电极材料的 具体过程，W及将其应用于二次电池的方法和电池特性。
[0090] 实施例6
[0091] 本实施例用于说明本发明的P2相层状电极材料作为正极活性物质在钢离子电池 中的应用。
[0092] 本实施例采用固相法制备活性物质Naa.e化。.eTi。.典，具体步骤为；将纳米锐铁矿 Ti〇2,Na2C〇3(分析纯）与化2〇3按化学计量比混合，在玛趟研鉢中混合研磨半小时，得到前驱 体粉末；在压片模具中，在ISMI^a将前驱体粉末进行压片后，在马弗炉中900°C下处理20小 时，所得绿色粉末片经研磨后，即为本发明的活性物质Nau.e化。.eTie.4〇2。其X畑图谱及沈M 图见图5和图6。由图5和图6可W看出，该活性物质是粒径为2ym~10ym的颗粒，且为 P2 相 化。.6化。.6了1。.4〇2纯相。
[0093] 将上述活性物质作为正极活性物质制备成钢离子电池。具体步骤为：将活性物质 Na〇.eCr〇.eTi〇.4〇2粉末与己诀黑、粘结剂（PVD巧按照70:20:10的质量比混合，加入适量的NMP 溶液，在常温干燥的环境中研磨形成浆料，然后把浆料均匀涂覆于集流体侣巧上，干燥后裁 成8X8mm的极片，在真空条件下于100°C干燥10小时，随即转移入手套箱备用。
[0094] 模拟电池的装配在Ar气氛的手套箱内进行，W金属钢片作为对电极，Imol/L的 NaPFe/EC;DEC溶液作为电解液，装配成CR2032扣式电池。使用恒流充放电模式进行测试， 放电截至电压为2. 5V，充电截至电压为3. 85V，所有测试均在C/10电流密度下进行。测试 结果见图7。由图7看出，其首周充电容量可达84mAh/g，首周库仑效率约为89%。
[0095] 实施例7
[0096] 本实施例用于说明本发明的P2相层状电极材料作为负极活性物质在钢离子电池 中的应用。
[0097] 本实施例采用与实施例6相同的固相法制备活性物质Naa.e化。.eTi〇.4〇2。
[009引将上述活性物质作为负极活性物质制备成钢离子电池。具体步骤为：将制备好的 负极活性物质Na。.e化。.eTi。.402粉末与己诀黑、粘结剂（PVD巧按照 70:20:10 的重量比混合， 加入适量的NMP溶液，在常温干燥的环境中研磨形成浆料，然后把浆料均匀涂覆于集流体 侣巧上，干燥后裁成8X8mm的极片，在真空条件下于100°C干燥10小时，随即转移入手套箱 备用。
[0099] 模拟电池的装配在Ar气氛的手套箱内进行，W金属钢片作为对电极，Imol/L的 NaPFe/PC溶液作为电解液，装配成CR2032扣式电池。使用恒流充放电模式进行测试，放电 截至电压为0.5V，充电截至电压为2. 5V，所有测试均在C/10电流密度下进行。测试结果见 图8,其中bl、b2分别为第一周放电曲线、第一周充电曲线。由图8看出，其首周放电容量 可达135mAh/g，首周库仑效率约为77%，充、放电电位约为0. 5~2. 5V。循环测试结果见图 9。图9可W看出循环200周在1C倍率下，正极容量保持率为89% (图9a)，负极容量保持 率为94% (图9b)。
[0100] 实施例8
[0101] 本实施例用于说明本发明的P2相层状电极材料作为正、负极活性物质在钢离子 电池中的应用。
[0102] 本实施例采用实施例6和7所制得的P2相层状电极材料既作为正极活性物质，同 时也作为负极活性物质，制备成钢离子全电池。
[0103] 电压测试范围为1. 5-3.0V，测试结果见图10。从图10中看出材料在12C倍率下， 保持1C的75%。其循环曲线测试见图11，图11看出材料在1C倍率下，循环100周容量保 持率78%。
[0104] 实施例9
[010引本实施例采用溶胶-凝胶法制备活性物质Nan.ei化n.6iM%iTin.29化。
[0106]具体步骤为；将铁酸四了醋（Ti咕&0)4)、硝酸铭（Cr(N03)3)、硝酸铺（Mn(N〇3)3)、 己酸钢（C&COONa)，按照化学计量比称取适量，并分别溶于无水己醇。在揽拌过程中，将己 酸钢、硝酸铭和硝酸铺的无水己醇溶液逐渐加入到铁酸四了醋的无水己醇溶液中，并加入 适量巧樣酸W抑制水解。将所得到的混合溶液，放入烧杯中在80度的油浴锅中揽拌处理， 逐渐形成前驱体干凝胶，将所得前驱体干凝胶转移到Al2〇3相蜗中于900°C下处理20小时， 研磨后得到黑色粉末即为本发明的活性物质Na".e脚。.eiMn".iTi,2g〇2。将上述活性物质作为 正极活性物质制备成钢离子电池，并进行电化学测试。其制备过程和测试方法同实施例6， 对电池进行C/10放电，测试结果见表1。
[0107] 实施例10
[0108] 本实施例采用实施例9制备的活性物质作为负极活性物质，按照实施例7所述的 方法制备成钢离子电池，并进行电化学测试。其制备过程和测试方法同实施例7。测试电压 范围为0. 5V-2. 5V，测试结果见表1。
[0109] 实施例11
[0110] 本实施例采用喷雾干燥法制备活性物质Na。.^击ru.egTiu.3成2。
[0111] 具体步骤为；将纳米锐铁矿二氧化铁（Ti〇2)(颗粒粒径为50~100nm)，S氧化二 铭府2〇3)与碳酸钢（崎哪）按化学计量比混合，W己醇为溶剂并研磨均匀，经喷雾干燥得 前驱体粉末，将所得前驱体粉末置于相蜗内，在氣气的环境下于7〇〇°C下处理11小时。所得 黑色粉末经研磨后，即为本发明的活性物质Nau.e击其2。
[0112] 将上述活性物质作为正极活性物质制备成钢离子电池，并进行电化学测试。其制 备过程和测试方法同实施例6。测试电压范围为2. 5-3. 8V，结果见下表1。
[0113] 实施例12
[0114] 本实施例采用实施例11制备的活性物质Naa.e共町6^1。.3成2,将上述活性物质作为 负极活性物质制备成钢离子电池，并进行电化学测试。其制备过程和测试方法同实施例7。 测试结果见表1。
[011引实施例13
[0116] 本实施例采用固相法制备活性物质Na。.^化。.ssTi。.4成2,具体步骤为；将纳米锐铁矿 二氧化铁灯i〇2)(颗粒粒径为50~lOOnm)，化2〇3与化按化学计量比混合，在玛趟研鉢 中混合研磨半小时，得到前驱体，，将前驱体粉末转移到Al2〇3相蜗内，在马弗炉中800°C下 处理24小时，所得绿色粉末片经研磨后，即为本发明的活性物质化。.55的55化.45〇2。
[0117] 将上述活性物质作为正极活性物质用于制备钢离子电池，并进行电化学测试。其 制备过程和测试方法同实施例6。测试电压范围为2. 5V-3. 8V，结果见下表1。
[011引 实施例14
[0119] 本实施例采用实施例13制备的活性物质，将上述活性物质作为负极活性物质制 备成钢离子电池，并进行电化学测试。其制备过程和测试方法同实施例7。测试结果见表 1〇
[0120] 实施例15
[0121] 本实施例采用溶胶-凝胶法制备活性物质Nau.e2Mg。.。共ru.5Tiu.445〇2。
[01巧具体步骤为：将铁酸四了醋们咕&0)4)、己酸钢（C&COONa)，硝酸儀 (Mg(N03)2此&0)，硝酸铭Kr(N03)3)按照化学计量比称取适量，并分别溶于无水己醇。在揽 拌过程中将己酸钢、硝酸铭、硝酸儀的无水己醇溶液逐渐加入到碳酸四了醋的无水己醇溶 液中，并加入适量巧樣酸W抑制水解。将所得到的混合溶液，放入烧杯中在80度的油浴锅 中揽拌处理，逐渐形成前驱体干凝胶，将所得前驱体干凝胶转移到Al203相蜗中于750°C下 处理20小时，研磨后得到粉末即为本发明的活性物质化。.621坑.。5的5化.44502。
[0123] 将上述活性物质作为正极活性物质用W制备钢离子电池，并进行电化学测试。其 制备过程和测试方法同实施例6。测试电压范围为2. 5V-3. 9V，结果见下表1。
[0124] 实施例16
[01巧]将实施例15中制备的活性物质，作为负极活性物质，按照实施例7的方法制备成 钢离子电池，并进行电化学测试。测试电压范围为0. 5V-2. 5V，结果见下表1。
[0126] 实施例17
[0127]本实施例采用固相法制备活性物化。.日3化。.1化。.4日化.4日日〇2。
[0128] 具体步骤为；将纳米锐铁矿二氧化铁（Ti化）（颗粒粒径为50~lOOnm)，氧化镶 (NiO)，S氧化二铭（化2〇3)与碳酸钢（NasCOs)按化学计量比混合，在玛趟研鉢中混合研磨半 小时，得到前驱体。将前驱体粉末转移到Al2〇3相蜗内，在马弗炉中950°C下处理16小时， 所得粉末经研磨后，即为本发明的活性物质Nan.esNici.i化(|.45了1(|.455化。
[0129] 将上述活性物质作为正极活性物质用W制备钢离子电池，并进行电化学测试。其 制备过程和测试方法同实施例6。测试电压范围为2. 5V-3. 8V，结果见下表1。
[0130] 实施例18
[0131] 将实施例17中制备的活性物质，作为负极活性物质，按照实施例7的方法制备成 钢离子电池，并进行电化学测试。测试电压范围为0. 5V-2. 5V，结果见下表1。
[0132] 实施例19
[013引本实施例采用固相法制备活性物质化。化。.07化。.4化.日302。
[0134] 具体步骤为；将纳米锐铁矿二氧化铁（Ti化）（颗粒粒径为50~lOOnm)，氧化铜 (化0)，S氧化二铭（化2〇3)，与碳酸钢（Na2C〇3)按化学计量比混合，在玛趟研鉢中混合研磨 半小时，得到前驱体，将前驱体粉末转移到Al2〇3相蜗内，在马弗炉中1000°C氣气气氛下处 理12小时，所得粉末经研磨后，即为本发明的活性物质Na〇.58Cu〇.〇7Cr〇.4Ti〇.53〇2。
[01巧]将上述活性物质作为正极活性物质用W制备钢离子电池，并进行电化学测试。其 制备过程和测试方法同实施例6。测试电压范围为2. 5V-3. 8V，结果见下表1。 [0136] 实施例20
[0137] 将实施例19中制备的活性物质，作为负极活性物质，按照实施例7的方法制备成 钢离子电池，并进行电化学测试。测试电压范围为0. 5V-2. 5V，结果见下表1。
[013引实施例21
[0139] 本实施例采用固相法制制备活性物质Na。.55化。.4Mn。.isTi。.45〇1.99。
[0140] 具体步骤为；将纳米锐铁矿二氧化铁（Ti化）（颗粒粒径为50~lOOnm)，S 氧化二铭府2〇3)，氧化镶（NiO)与碳酸钢（崎哪）按化学计量比混合，在玛趟研鉢中 混合研磨半小时，得到前驱体。将前驱体粉末压片转移到Al2〇3相蜗内，在马弗炉中 900°C，氣气环境下处理18小时，所得片状物质经研磨后，即为本发明的负极活性物质 Na〇. 55Cl"〇.4MII0. 15了i 0. 45〇1. 99。
[0141] 将本实施例中制备的活性物质，作为正极材料活性物质按照实施例6的方法制备 成钢离子电池，并进行电化学测试。测试电压范围为2.5V-3.9V，结果见下表1。
[0142] 实施例22
[0143] 将实施例21中制备的活性物质，作为负极活性物质，按照实施例7的方法制备成 钢离子电池，并进行电化学测试。测试电压范围为0. 4V-2. 5V，结果见下表1。
[0144]
[014引表1
[0146] 实施例23
[0147] 本实施例采用溶胶凝胶法制备活性物质Na。.共r".eTi".4〇2/多孔碳纳微复合材料。
[0148] 具体步骤为；将铁酸四了醋们咕&0)4)、己酸钢（C&COONa)，硝酸铭（Cr(N〇3)3) 按照化学计量比称取适量，并分别溶于无水己醇。并将多孔碳分散在己酸钢和硝酸铭的无 水己醇混合溶液中。在揽拌过程中将碳酸四了醋的无水己醇溶液逐渐加入到含有多孔碳的 己酸钢、硝酸铭的无水己醇溶液中，并加入适量巧樣酸W抑制水解。将所得到的混合溶液， 放入烧杯中在80度的油浴锅中揽拌处理，逐渐形成前驱体干凝胶，将所得前驱体干凝胶转 移到Al2〇3相蜗中于850°C下氣气环境中处理20小时，研磨后得到粉末即为本发明的活性 物质即为本发明的活性物质Na。.共ra.eTia.4〇2/多孔碳纳微复合材料。
[0149] 将本实施例中制备的活性物质化。.6咕.6化.4〇2/多孔碳纳微复合材料，采用实施例 6和7的方法所制得的电极既作正极又作负极，0. 8mol/L的NaPFe/EC;DMC溶液作为电解 液，制备成钢离子全电池。电压测试范围为1. 5-3. 0V，在60C的电流倍率下，其可逆容量为 46mAh/g，是倍率1C容量的60%，循环1000周容量保持率90%，显示出超高倍率和循环性 能。
[0150] 本发明上述实施例中提供的P2相层状电极材料的制备方法简单，可W通式作为 钢离子二次电池的正极和负极活性材料应用于对称钢离子二次电池中。由此简化对称钢离 子二次电池所用电极材料的复杂度，降低正、负极材料的制作成本，并且使得电池在脱钢和 嵌钢过程中，正、负电极电极的体积变化具有相关性----正极在脱钢过程中体积增大、负 极嵌钢过程中体积减少，该种循环过程中的正、负极体积膨胀互补，也有利于提高电池的长 循环性能。由此构建的钢离子全电池，具有平均储能电压高、能量密度和功率密度高、安全 性能好的特点，可W作为太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信 基站等的储能设备，具有优异的安全性能、倍率性能和循环性能。
[0151]W上所述的【具体实施方式】，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步 详细说明，所应理解的是，W上所述仅为本发明的【具体实施方式】而已，并不用于限定本发明 的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含 在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种对称钠离子二次电池的P2相层状电极材料，其特征在于，所述材料的化学通式 为：NaxCryTizA卜y_z02_s; A为对Cr和/或Ti进行掺杂取代的元素，包括Fe2+、Fe3+、Co3+、Mn3+、Mn4+、Ca2+、Mg2+、Cu2+、Li+、Nb3+、Nb4+、V3+、Zn2+、Al3+或B3+中的任一种或多种；其中，当A为对Cr进行掺杂取 代的元素时，所述化学通式的具体表现形式包括：NaxA^zCryTizCVs;当A为对Ti进行掺杂 取代的元素时，所述化学通式的具体表现形式包括：NaxCrAnTizCVs; 所述x，y，z，S分别用于表示对应元素所占的摩尔百分比；所述x，y，z，S满足：〇. 4 <X< 0? 75 ;0 <y彡X ;z> 0;x彡y+z彡1 ;_0? 10彡S彡〇? 10。2. 根据权利要求1所述的P2相层状电极材料，其特征在于，所述P2相层状电极材料同 时用于对称钠离子二次电池的正极活性物质和负极活性物质。3. -种如上述权利要求1所述的P2相层状电极材料的制备方法，其特征在于，所述方 法为固相法，包括： 将所需钠的化学计量l〇2wt%~105wt%的碳酸钠，和所需化学计量的铬的氧化物、钛 的氧化物和A的氧化物按比例混合，研磨均匀形成前驱体粉末；所述A为对Cr和/或Ti进 行掺杂取代的元素，具体包括Fe2+、Fe3+、Co3+、Mn3+、Mn4+、Ca2+、Mg2+、Cu2+、Li+、Nb3+、Nb4+、V3+、 Zn2+、Al3+或B3+中的任一种或多种； 将所述前驱体粉末置于坩埚中，在650°C~1000°C的氩气气氛中热处理8~25小时， 得到所述P2相层状电极材料。4. 一种如上述权利要求1所述的P2相层状电极材料的制备方法，其特征在于，所述方 法为喷雾干燥法，包括： 将所需钠的化学计量l〇2wt%~105wt%的碳酸盐，和所需化学计量的铬的氧化物、钛 的氧化物和A的氧化物按比例混合成前驱体；所述A为对Cr和/或Ti进行掺杂取代的元 素，具体包括Fe2+、Fe3+、Co3+、Mn3+、Mn4+、Ca2+、Mg2+、Cu2+、Li+、Nb3+、Nb4+、V3+、Zn2+、Al3+或B3+中 的任一种或多种； 将所述前驱体加乙醇后进行研磨形成浆料； 对所述浆料进行喷雾干燥后得到前驱体粉末； 将所述前驱体粉末置于坩埚内，在650°C~1000°C的空气气氛中热处理2~20小时， 得到所述P2相层状电极材料。5. -种如上述权利要求1所述的P2相层状电极材料的制备方法，其特征在于，所述方 法为溶胶-凝胶法，包括： 将所需钠的化学计量l〇2wt%~105wt%的乙酸钠，和所需化学计量的乙酸钠、硝酸 铬、钛酸四丁酯、A的硝酸盐或者乙酸盐分别溶于无水乙醇；所述A为对Cr和/或Ti进行掺 杂取代的元素，具体包括Fe2+、Fe3+、Co3+、Mn3+、Mn4+、Ca2+、Mg2+、Cu2+、Li+、Nb3+、Nb4+、V3+、Zn2+、 Al3+或B3+中的任一种或多种； 在搅拌过程中，将A的硝酸盐或者乙酸盐的无水乙醇溶液，和乙酸钠、硝酸铬的无水乙 醇溶液分别缓慢加入到钛酸四丁酯的无水乙醇溶液中，并加入柠檬酸，形成混合溶液； 将所述混合溶液置于油浴锅中，在50°C~KKTC下进行搅拌，得到前驱体干凝胶； 再将所述前驱体干凝胶转移到坩埚中，在750°C~1000°C氩气气氛下热处理8~20小 时，得到前驱体粉末； 将所述前驱体粉末进行研磨，得到所述P2相层状电极材料。6. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述方法还包括： 在所述搅拌过程之前，将多孔碳分散在乙酸钠、硝酸铬的无水乙醇混合溶液中，用以得 到P2相层状材料/多孔碳纳微复合材料。7. -种对称钠离子二次电池的正极极片，其特征在于，所述正极极片包括： 集流体、涂覆于所述集流体之上的导电添加剂和粘结剂，和如上述权利要求1所述的P2相层状电极材料。8. -种对称钠离子二次电池的负极极片，其特征在于，所述负极极片包括： 集流体、涂覆于所述集流体之上的导电添加剂和粘结剂，和如上述权利要求1所述的P2相层状电极材料。9. 一种包括上述权利要求7所述的正极极片和上述权利要求8所述的负极极片的对称 钠离子二次电池。10. -种如上述权利要求9所述的对称钠离子二次电池的用途，其特征在于，所述钠离 子二次电池用于太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的 储能设备。
【专利摘要】本发明公开了一种对称钠离子二次电池的P2相层状电极材料及制备方法，所述P2相层状电极材料的化学通式为：NaxCryTizA1-y-zO2-δ；其中，A为对Cr和/或Ti进行掺杂取代的元素，包括Fe2+、Fe3+、Co3+、Mn3+、Mn4+、Ca2+、Mg2+、Cu2+、Li+、Nb3+、Nb4+、V3+、Zn2+、Al3+或B3+中的任一种或多种；所述x，y，z，δ分别用于表示对应元素所占的摩尔百分比；所述x，y，z，δ满足：0.4＜x＜0.75；0＜y≤x；z＞0；x≤y+z≤1；-0.10≤δ≤0.10。
【IPC分类】H01M4/131, H01M4/485, H01M4/48, H01M10/054
【公开号】CN104900862
【申请号】CN201510170014
【发明人】胡勇胜, 王跃生, 陈立泉
【申请人】中国科学院物理研究所
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年4月10日
【技术领域】
[0001] 本发明设及材料技术领域，尤其设及一种对称钢离子二次电池的P2相层状电极 材料及制备方法。
【背景技术】
[0002] 裡离子电池是当今国际公认的理想化学电源，具有体积小、电压高、能量密度高等 优点。钢离子电池与裡离子电池的研究同时起步于上世纪70年代末，随着90年代初Sony 公司开发裡离子电池成功W来，钢离子电池研究一度搁置，但是随着有限裡资源的逐渐消 耗，裡的价格逐渐升高，寻求裡离子电池的替代产品成为储能电池的一个重要研究方向。钢 作为和裡具有相似物理化学性质的碱金属元素，具有资源丰富、原料成本价格低廉等优点， 因此钢离子电池的研究又开始得到人们越来越多的关注。
[0003] 层状氧化物NayCo化、Naji化、NaJ〇2等作为钢离子电池的电极材料在上世纪80年 代得到了大量研究，2010年后对钢离子电池的研究主要集中在P2和03两相的正、负极层 状材料的研究中。其中，03相化合物钢含量通常高于P2相化合物，但是，在脱钢过程中伴 随着相转变反应。P2相化合物钢含量虽然相对比较少，但是在脱钢和嵌钢过程中始终保持 P2相的单相反应，体积变化较小，循环稳定性较好。在目前已公开的电池电极材料中，正极 材料采用P2相化合物的情况比较多，负极通常采用其他材料。
[0004] 如果能有一种P2相材料既能做正极也能做负极，就可W简化二次电池所用电极 材料的复杂度，降低正、负极材料的制作成本，并且使得电池在脱钢和嵌钢过程中，正、负电 极的体积变化具有相关性----正极在脱钢过程中体积增大、负极嵌钢过程中体积减少，该 种循环过程中的正、负极体积膨胀互补，也有利于提高电池的长循环性能。
【发明内容】
[0005] 本发明提供了一种对称钢离子二次电池的P2相层状电极材料及制备方法。该P2 相层状电极材料可W同时用于钢离子二次电池的正、负极材料，由此简化二次电池所用电 极材料的复杂度，降低正、负极材料的制作成本，并且使得该种对称钢离子二次电池在脱钢 和嵌钢过程中，正、负电极电极的体积变化具有相关性--正极在脱钢过程中体积增大、负 极嵌钢过程中体积减少，该种循环过程中的正、负极体积膨胀互补，也有利于提高电池的长 循环性能。
[0006] 第一方面，本发明实施例提供了一种对称钢离子二次电池的P2相层状电极材料， 所述材料的化学通式为；Na,化yTi,Ai了,〇2_s;
[0007] A为对Cr和/或Ti进行渗杂取代的元素，包括化"Je3\Co3\Mn3\Mn4\Ca"、Mg"、 化"、Li\佩3\佩4\ 化"、A13+或B中的任一种或多种；其中，当A为对&进行渗杂取 代的元素时，所述化学通式的具体表现形式包括；NayAi了丈rji典2_e;当A为对Ti进行渗杂 取代的元素时，所述化学通式的具体表现形式包括；Nay化yAi了;Ti典2_e;
[000引所述x，y，z，5分别用于表示对应元素所占的摩尔百分比；所述x，y，z，5满足； 0. 4 < X < 0. 75 ;0 < y《X ;z > 0 ;x《y+z《1 10《5《0. 10。
[0009] 优选的，所述P2相层状电极材料同时用于对称钢离子二次电池的正极活性物质 和负极活性物质。
[0010] 第二方面，本发明实施例提供了一种第一方面所述的P2相层状电极材料的制备 方法，所述方法为固相法，包括：
[0011] 将所需钢的化学计量102wt%~105wt%的碳酸钢，和所需化学计量的铭的氧化 物、铁的氧化物和A的氧化物按比例混合，研磨均匀形成前驱体粉末；所述A为对&和/或 Ti进行渗杂取代的元素，具体包括化"、化Co3\Mn3\Mn4\Ca"、Mg"、Cu"、Li\佩3\佩4\ V3\化"、ai3+或B3+中的任一种或多种.
[0012] 将所述前驱体粉末置于相蜗中，在650°C~1000°C的氣气气氛中热处理8~25小 时，得到所述P2相层状电极材料。
[0013] 第=方面，本发明实施例提供了一种第一方面所述的P2相层状电极材料的制备 方法，所述方法为喷雾干燥法，包括：
[0014] 将所需钢的化学计量102wt%~105wt%的碳酸盐，和所需化学计量的铭的氧化 物、铁的氧化物和A的氧化物按比例混合成前驱体；所述A为对&和/或Ti进行渗杂取代 的元素，具体包括化"、化Co3\Mn3\Mn4\Ca"、Mg"、Cu"、Li\ 佩3\ 佩4\V3\ 化"、A13+或 B3+中的任一种或多种；
[0015] 将所述前驱体加己醇后进行研磨形成浆料；
[0016] 对所述浆料进行喷雾干燥后得到前驱体粉末；
[0017] 将所述前驱体粉末置于相蜗内，在650°C~1000°C的空气气氛中热处理2~20小 时，得到所述P2相层状电极材料。
[0018] 第四方面，本发明实施例提供了一种第一方面所述的P2相层状电极材料的制备 方法，所述方法为溶胶-凝胶法，包括：
[0019] 将所需钢的化学计量102wt%~105wt%的己酸钢，和所需化学计量的硝酸铭、铁 酸四了醋、A的硝酸盐或者己酸盐分别溶于无水己醇；所述A为对化和/或Ti进行渗杂取 代的元素，具体包括化"、化Co3\Mn3\Mn4\Ca"、Mg"、Cu"、佩3\抓4\ 化"或B中的 任一种或多种；
[0020] 在揽拌过程中，将A的硝酸盐或者己酸盐的无水己醇溶液，和己酸钢、硝酸铭的无 水己醇溶液分别缓慢加入到铁酸四了醋的无水己醇溶液中，并加入巧樣酸，形成前驱体凝 胶；
[0021] 将所述前驱体凝胶置于油浴锅中，在50°C~100°C下进行油浴处理；
[0022] 再在750°C~1000°C氣气气氛下热处理8~20小时，得到前驱体粉末；
[0023] 将所述前驱体粉末进行研磨，得到所述P2相层状电极材料。
[0024] 优选的，所述方法还包括：
[0025] 在所述揽拌过程之前，将多孔碳分散在己酸钢、硝酸铭的无水己醇混合溶液中，用 W得到P2相层状材料/多孔碳纳微复合材料。
[0026] 第五方面，本发明实施例还提供了一种对称钢离子二次电池的正极极片，包括：
[0027] 集流体、涂覆于所述集流体之上的导电添加剂和粘结剂，和如上述第一方面所述 的P2相层状电极材料。
[002引第六方面，本发明实施例还提供了一种对称钢离子二次电池的负极极片，包括：
[0029] 集流体、涂覆于所述集流体之上的导电添加剂和粘结剂，和如上述第一方面所述 的P2相层状电极材料。
[0030] 第走方面，本发明实施例提供了一种包括上述第五方面所述的正极极片和第六方 面所述的负极极片的对称钢离子二次电池。
[0031] 第八方面，本发明实施例提供了一种上述第走方面所述的对称钢离子二次电池的 用途，所述钢离子二次电池用于太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源 或通信基站的储能设备。
[0032] 本发明实施例提供的对称钢离子二次电池的P2相层状电极材料，可W同时用于 钢离子二次电池的正、负极活性材料，由此简化二次电池所用电极材料的复杂度，降低正、 负极材料的制作成本，并且使得电池在脱钢和嵌钢过程中，正、负电极电极的体积变化具有 相关性----正极在脱钢过程中体积增大、负极嵌钢过程中体积减少，该种循环过程中的 正、负极体积膨胀互补，也有利于提高电池的长循环性能。由此构建的钢离子全电池，具有 平均储能电压高、能量密度和功率密度高、安全性能好的特点，可W作为太阳能发电、风力 发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站等的储能设备，具有优异的安全性能、 倍率性能和循环性能。
【附图说明】
[0033] 下面通过附图和实施例，对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。
[0034] 图1为本发明实施例1提供的一种对称钢离子二次电池的示意图；
[0035] 图2为本发明实施例2提供的P2相层状电极材料的制备方法流程图；
[0036] 图3为本发明实施例3提供的P2相层状电极材料的制备方法流程图；
[0037] 图4为本发明实施例4提供的P2相层状电极材料的制备方法流程图；
[00測图5为本发明实施例6提供的化。.6咕.6化.402的邸0图谱；
[0039] 图6为本发明实施例6提供的化。.6〇。.6化.4〇2的沈1图；
[0040] 图7为本发明实施例6提供的钢离子电池的充放电曲线图；
[0041] 图8为本发明实施例7提供的钢离子电池的充放电曲线图；
[0042] 图9为本发明实施例7提供的钢离子电池的循环测试曲线图；
[0043] 图10为本发明实施例8提供的钢离子全电池的充放电曲线图；
[0044] 图11为本发明实施例8提供的钢离子全电池的循环测试曲线图。
【具体实施方式】
[0045] 下面结合实施例，对本发明进行进一步的详细说明，但并不意于限制本发明的保 护范围。
[0046] 实施例1
[0047] 本发明实施例1提供了一种对称钢离子二次电池的P2相层状电极材料，其的化学 通式为：NaxCTyTizAi了z〇2-s;
[0048] 其中，A为对Cr和/或Ti进行渗杂取代的元素，包括化"、化Co3\Mn3\Mn4\ Ca"、Mg"、Cu"、Li\Nb3\Nb4\ 化"、A13+或B中的任一种或多种。上述化学通式根据 对&和/或对Ti进行渗杂取代，可W有多种具体表现形式。当A为对&进行渗杂取代 的元素时，前述化学通式的具体表现形式可W包括；化A_y_z化yTiz〇2-s;当A为对Ti进行 渗杂取代的元素时，前述化学通式的具体表现形式可W包括；Na,化A了;TiA_e;当然还可 能存在同时对Cr和对Ti进行渗杂取代的情况，前述化学通式的具体表现形式可W包括： Na/pCryA'qTi,〇2_s;其中的P和q与（1-y-z)有函数关系。
[0049] 式中的x，y，z，5分别用于表示对应元素所占的摩尔百分比；x，y，z，5满足；〇.4 < X < 0. 75 ;0 < y《X ;z > 0 ;x《y+z《1 10《5《0. 10。
[0050] 在一个优选的方案中，A为化"、化3\Mn3\Mn4\Mg"或化"中的一种或多种，且 0. 55《X《0. 66 ;0 <y《X;z> 0 ;x《y+z《1 05《5《0. 05。
[0051] 为了使得本发明的P2相层状电极材料具有更好的电子电导特性，可W对该材料 进行碳类材料或者高分子聚合物包覆，优选的，包覆厚度为Inm~lOnm。
[0052] 本发明实施例提供的P2相层状电极材料可W用于钢离子二次电池的正、负极材 料，其电池结构可W如图1所示。当同时用于钢离子二次电池的正、负极材料时，可W简化 对称钢离子二次电池所用电极材料的复杂度，降低正、负极材料的制作成本，并且使得电池 在脱钢和嵌钢过程中，正、负电极电极的体积变化具有相关性----正极在脱钢过程中体积 增大、负极嵌钢过程中体积减少，该种循环过程中的正、负极体积膨胀互补，也有利于提高 电池的长循环性能。
[0化3] 实施例2
[0化4] 本实施例提供了一种P2相层状电极材料的制备方法，具体为固相法，如图2所示， 包括：
[0化5] 步骤110,将所需钢的化学计量102wt%~105wt%的碳酸钢，和所需化学计量的 铭的氧化物、铁的氧化物和A的氧化物按比例混合，研磨均匀形成前驱体粉末；
[0化6] 具体的，A为对&和/或Ti进行渗杂取代的元素，具体包括化"、化Co3\Mn3\MrACa"、Mg2\Cu"、Li+、佩3\ 佩4\y3+、化2+、aP或B3+中的任一种或多种.
[0057] 当然，也可W根据需要选择不加入A的氧化物。
[0化引步骤120,将所述前驱体粉末置于相蜗中，在650°C~1000°C的氣气气氛中热处理 8~25小时，得到所述P2相层状电极材料。
[0059] 具体的，在相蜗中进行热处理的，可W是前驱体粉末，也可W是对前步得到的前 驱体粉末进行压制处理之后的其他形状材料。如使用压片机将前步得到的前驱体粉末在 5-15MI^a下压制成片状材料，再进行热处理。
[0060] 本实施例提供的P2相层状电极材料的制备方法，能够用于制备上述实施例1中所 述的P2相层状电极材料。本实施例提供的方法简单易行、成本低廉、适用于可大规模制造 的应用。
[0061] 实施例3
[0062] 本实施例提供了一种P2相层状电极材料的制备方法，具体为喷雾干燥法，如图3 所示，包括：
[0063] 步骤210,将所需钢的化学计量102wt%~105wt%的碳酸盐，和所需化学计量的 铭的氧化物、铁的氧化物和A的氧化物按比例混合成前驱体；
[0064] 具体的，A为对&和/或Ti进行渗杂取代的元素，具体包括化"、化Co3\Mn3\ MrACa"、Mg2\Cu"、Li+、佩3\ 佩4\y3+、化2+、aP或B3+中的任一种或多种；
[00化]当然，也可W根据需要选择不加入A的氧化物。
[0066] 步骤220,将所述前驱体加己醇后进行研磨形成浆料；
[0067] 步骤230,对所述浆料进行喷雾干燥后得到前驱体粉末；
[0068] 步骤240,将所述前驱体粉末置于相蜗内，在650°C~1000°C的空气气氛中热处理 2~20小时，得到所述P2相层状电极材料。
[0069] 本实施例提供的P2相层状电极材料的制备方法，能够用于制备上述实施例1中所 述的P2相层状电极材料。本实施例提供的方法简单易行、成本低廉、适用于可大规模制造 的应用。
[0070] 实施例4
[0071] 本实施例提供了一种P2相层状电极材料的制备方法，具体为溶胶-凝胶法，如图 4所示，包括：
[0072] 步骤310,将所需钢的化学计量102wt%~105wt%的己酸钢，和所需化学计量的 硝酸铭、铁酸四了醋、A的硝酸盐或者己酸盐分别溶于无水己醇；
[0073] 具体的，A为对&和/或Ti进行渗杂取代的元素，具体包括化"、化Co3\Mn3\ MrACa"、Mg2\Cu"、Li+、佩3\ 佩4\y3+、化2+、aP或B3+中的任一种或多种.
[0074] 当然，也可W根据需要选择不加入A的硝酸盐或者己酸盐。
[0075] 步骤320,在揽拌过程中，将A的硝酸盐或者己酸盐的无水己醇溶液，和己酸钢、硝 酸铭的无水己醇溶液分别缓慢加入到铁酸四了醋的无水己醇溶液中，并加入巧樣酸，形成 混合溶液；
[0076] 步骤330,将所述混合溶液置于油浴锅中，在50°C~100°C下进行揽拌，得到前驱 体干凝胶；
[0077] 步骤340,再将所述前驱体干凝胶转移到相蜗中，在750°C~1000°C氣气气氛下热 处理8~20小时，得到前驱体粉末；
[007引步骤350,将所述前驱体粉末进行研磨，得到所述P2相层状电极材料。
[0079] 本实施例提供的P2相层状电极材料的制备方法，能够用于制备上述实施例1中所 述的P2相层状电极材料。本实施例提供的方法简单易行、成本低廉、适用于可大规模制造 的应用。
[0080] 此外，也可W应用本实施例提供的方法，在揽拌过程之前，将多孔碳分散在己酸 钢、硝酸铭的无水己醇混合溶液中，用W制备P2相层状材料/多孔碳纳微复合材料。该种 复合材料的结构中，P2相层状电极材料填塞于多孔碳中，形成离子、电子混合导电网络，实 现离子、电子快速输运，因此该种复合材料可W用来做高功率器件的正负极材料，具有超高 的倍率性能和循环性能。
[0081] 实施例5
[0082] 本实施例提供了一种P2相层状电极材料的应用方法。
[0083] 本发明实施例提供的P2相层状电极材料，可W用于钢离子二次电池的正极活性 物质和/或负极活性物质。当同时用于钢离子二次电池的正极活性物质和负极活性物质 时，我们称该二次电池为对称钢离子二次电池。
[0084] 其中，当用于正极活性物质时，可W用来制备正极极片；当用于负极活性物质时， 可w用来制备负极极片。
[0085] 极片的具体制备方法可W如下：
[0086] 将本发明的P2相层状电极材料，与作为导电添加剂的粉体（如多孔碳、碳黑、己诀 黑、石墨粉、碳纳米管、石墨稀等）研磨混合，其中，导电添加剂占0~50wt%。然后，与粘结 剂溶液，如聚偏二氣己締（PVD巧、海藻酸钢（Sodiumalginate)、駿甲基纤维素钢（CMC)、了 苯橡胶（SBR)等）等的N-甲基化咯烧酬（NMP)溶液，混合成均匀浆料，涂覆于集流体（如侣 巧、铜巧、铁巧、镶网、泡沫镶等）上，制备成电极片，涂覆后所得薄膜的厚度优选为2ym~ 500ym。将所得电极片裁剪成适合形状，在真空的环境中100~150°C下烘干后备用即可。
[0087] 应用本发明上述极片的钢离子二次电池可W是非水或全固态的钢离子二次电池。 [008引应用本发明电极材料制备的电池，其正极材料在钢离子二次电池中电压范围 2. 5V~3. 9V之间，优选的平均电位在3. 5V，负极材料在钢离子二次电池中电压范围 0. 5V~1. 4V，可有效避免钢金属在负极上沉积的现象。采用本发明提供的P2相层状电极 材料作为正极和负极构建的钢离子全电池，具有平均储能电压高化5V)、能量密度高和功 率密度高、安全性能好的优点。因此，可广泛应用于太阳能、风力发电所需的大规模储能设 备，W及智能电网调峰、分布电站、后备电源、通讯基站等领域的大规模储能设备。
[0089] 下述W多个具体实例说明应用本发明上述提供的方法制备P2相层状电极材料的 具体过程，W及将其应用于二次电池的方法和电池特性。
[0090] 实施例6
[0091] 本实施例用于说明本发明的P2相层状电极材料作为正极活性物质在钢离子电池 中的应用。
[0092] 本实施例采用固相法制备活性物质Naa.e化。.eTi。.典，具体步骤为；将纳米锐铁矿 Ti〇2,Na2C〇3(分析纯）与化2〇3按化学计量比混合，在玛趟研鉢中混合研磨半小时，得到前驱 体粉末；在压片模具中，在ISMI^a将前驱体粉末进行压片后，在马弗炉中900°C下处理20小 时，所得绿色粉末片经研磨后，即为本发明的活性物质Nau.e化。.eTie.4〇2。其X畑图谱及沈M 图见图5和图6。由图5和图6可W看出，该活性物质是粒径为2ym~10ym的颗粒，且为 P2 相 化。.6化。.6了1。.4〇2纯相。
[0093] 将上述活性物质作为正极活性物质制备成钢离子电池。具体步骤为：将活性物质 Na〇.eCr〇.eTi〇.4〇2粉末与己诀黑、粘结剂（PVD巧按照70:20:10的质量比混合，加入适量的NMP 溶液，在常温干燥的环境中研磨形成浆料，然后把浆料均匀涂覆于集流体侣巧上，干燥后裁 成8X8mm的极片，在真空条件下于100°C干燥10小时，随即转移入手套箱备用。
[0094] 模拟电池的装配在Ar气氛的手套箱内进行，W金属钢片作为对电极，Imol/L的 NaPFe/EC;DEC溶液作为电解液，装配成CR2032扣式电池。使用恒流充放电模式进行测试， 放电截至电压为2. 5V，充电截至电压为3. 85V，所有测试均在C/10电流密度下进行。测试 结果见图7。由图7看出，其首周充电容量可达84mAh/g，首周库仑效率约为89%。
[0095] 实施例7
[0096] 本实施例用于说明本发明的P2相层状电极材料作为负极活性物质在钢离子电池 中的应用。
[0097] 本实施例采用与实施例6相同的固相法制备活性物质Naa.e化。.eTi〇.4〇2。
[009引将上述活性物质作为负极活性物质制备成钢离子电池。具体步骤为：将制备好的 负极活性物质Na。.e化。.eTi。.402粉末与己诀黑、粘结剂（PVD巧按照 70:20:10 的重量比混合， 加入适量的NMP溶液，在常温干燥的环境中研磨形成浆料，然后把浆料均匀涂覆于集流体 侣巧上，干燥后裁成8X8mm的极片，在真空条件下于100°C干燥10小时，随即转移入手套箱 备用。
[0099] 模拟电池的装配在Ar气氛的手套箱内进行，W金属钢片作为对电极，Imol/L的 NaPFe/PC溶液作为电解液，装配成CR2032扣式电池。使用恒流充放电模式进行测试，放电 截至电压为0.5V，充电截至电压为2. 5V，所有测试均在C/10电流密度下进行。测试结果见 图8,其中bl、b2分别为第一周放电曲线、第一周充电曲线。由图8看出，其首周放电容量 可达135mAh/g，首周库仑效率约为77%，充、放电电位约为0. 5~2. 5V。循环测试结果见图 9。图9可W看出循环200周在1C倍率下，正极容量保持率为89% (图9a)，负极容量保持 率为94% (图9b)。
[0100] 实施例8
[0101] 本实施例用于说明本发明的P2相层状电极材料作为正、负极活性物质在钢离子 电池中的应用。
[0102] 本实施例采用实施例6和7所制得的P2相层状电极材料既作为正极活性物质，同 时也作为负极活性物质，制备成钢离子全电池。
[0103] 电压测试范围为1. 5-3.0V，测试结果见图10。从图10中看出材料在12C倍率下， 保持1C的75%。其循环曲线测试见图11，图11看出材料在1C倍率下，循环100周容量保 持率78%。
[0104] 实施例9
[010引本实施例采用溶胶-凝胶法制备活性物质Nan.ei化n.6iM%iTin.29化。
[0106]具体步骤为；将铁酸四了醋（Ti咕&0)4)、硝酸铭（Cr(N03)3)、硝酸铺（Mn(N〇3)3)、 己酸钢（C&COONa)，按照化学计量比称取适量，并分别溶于无水己醇。在揽拌过程中，将己 酸钢、硝酸铭和硝酸铺的无水己醇溶液逐渐加入到铁酸四了醋的无水己醇溶液中，并加入 适量巧樣酸W抑制水解。将所得到的混合溶液，放入烧杯中在80度的油浴锅中揽拌处理， 逐渐形成前驱体干凝胶，将所得前驱体干凝胶转移到Al2〇3相蜗中于900°C下处理20小时， 研磨后得到黑色粉末即为本发明的活性物质Na".e脚。.eiMn".iTi,2g〇2。将上述活性物质作为 正极活性物质制备成钢离子电池，并进行电化学测试。其制备过程和测试方法同实施例6， 对电池进行C/10放电，测试结果见表1。
[0107] 实施例10
[0108] 本实施例采用实施例9制备的活性物质作为负极活性物质，按照实施例7所述的 方法制备成钢离子电池，并进行电化学测试。其制备过程和测试方法同实施例7。测试电压 范围为0. 5V-2. 5V，测试结果见表1。
[0109] 实施例11
[0110] 本实施例采用喷雾干燥法制备活性物质Na。.^击ru.egTiu.3成2。
[0111] 具体步骤为；将纳米锐铁矿二氧化铁（Ti〇2)(颗粒粒径为50~100nm)，S氧化二 铭府2〇3)与碳酸钢（崎哪）按化学计量比混合，W己醇为溶剂并研磨均匀，经喷雾干燥得 前驱体粉末，将所得前驱体粉末置于相蜗内，在氣气的环境下于7〇〇°C下处理11小时。所得 黑色粉末经研磨后，即为本发明的活性物质Nau.e击其2。
[0112] 将上述活性物质作为正极活性物质制备成钢离子电池，并进行电化学测试。其制 备过程和测试方法同实施例6。测试电压范围为2. 5-3. 8V，结果见下表1。
[0113] 实施例12
[0114] 本实施例采用实施例11制备的活性物质Naa.e共町6^1。.3成2,将上述活性物质作为 负极活性物质制备成钢离子电池，并进行电化学测试。其制备过程和测试方法同实施例7。 测试结果见表1。
[011引实施例13
[0116] 本实施例采用固相法制备活性物质Na。.^化。.ssTi。.4成2,具体步骤为；将纳米锐铁矿 二氧化铁灯i〇2)(颗粒粒径为50~lOOnm)，化2〇3与化按化学计量比混合，在玛趟研鉢 中混合研磨半小时，得到前驱体，，将前驱体粉末转移到Al2〇3相蜗内，在马弗炉中800°C下 处理24小时，所得绿色粉末片经研磨后，即为本发明的活性物质化。.55的55化.45〇2。
[0117] 将上述活性物质作为正极活性物质用于制备钢离子电池，并进行电化学测试。其 制备过程和测试方法同实施例6。测试电压范围为2. 5V-3. 8V，结果见下表1。
[011引 实施例14
[0119] 本实施例采用实施例13制备的活性物质，将上述活性物质作为负极活性物质制 备成钢离子电池，并进行电化学测试。其制备过程和测试方法同实施例7。测试结果见表 1〇
[0120] 实施例15
[0121] 本实施例采用溶胶-凝胶法制备活性物质Nau.e2Mg。.。共ru.5Tiu.445〇2。
[01巧具体步骤为：将铁酸四了醋们咕&0)4)、己酸钢（C&COONa)，硝酸儀 (Mg(N03)2此&0)，硝酸铭Kr(N03)3)按照化学计量比称取适量，并分别溶于无水己醇。在揽 拌过程中将己酸钢、硝酸铭、硝酸儀的无水己醇溶液逐渐加入到碳酸四了醋的无水己醇溶 液中，并加入适量巧樣酸W抑制水解。将所得到的混合溶液，放入烧杯中在80度的油浴锅 中揽拌处理，逐渐形成前驱体干凝胶，将所得前驱体干凝胶转移到Al203相蜗中于750°C下 处理20小时，研磨后得到粉末即为本发明的活性物质化。.621坑.。5的5化.44502。
[0123] 将上述活性物质作为正极活性物质用W制备钢离子电池，并进行电化学测试。其 制备过程和测试方法同实施例6。测试电压范围为2. 5V-3. 9V，结果见下表1。
[0124] 实施例16
[01巧]将实施例15中制备的活性物质，作为负极活性物质，按照实施例7的方法制备成 钢离子电池，并进行电化学测试。测试电压范围为0. 5V-2. 5V，结果见下表1。
[0126] 实施例17
[0127]本实施例采用固相法制备活性物化。.日3化。.1化。.4日化.4日日〇2。
[0128] 具体步骤为；将纳米锐铁矿二氧化铁（Ti化）（颗粒粒径为50~lOOnm)，氧化镶 (NiO)，S氧化二铭（化2〇3)与碳酸钢（NasCOs)按化学计量比混合，在玛趟研鉢中混合研磨半 小时，得到前驱体。将前驱体粉末转移到Al2〇3相蜗内，在马弗炉中950°C下处理16小时， 所得粉末经研磨后，即为本发明的活性物质Nan.esNici.i化(|.45了1(|.455化。
[0129] 将上述活性物质作为正极活性物质用W制备钢离子电池，并进行电化学测试。其 制备过程和测试方法同实施例6。测试电压范围为2. 5V-3. 8V，结果见下表1。
[0130] 实施例18
[0131] 将实施例17中制备的活性物质，作为负极活性物质，按照实施例7的方法制备成 钢离子电池，并进行电化学测试。测试电压范围为0. 5V-2. 5V，结果见下表1。
[0132] 实施例19
[013引本实施例采用固相法制备活性物质化。化。.07化。.4化.日302。
[0134] 具体步骤为；将纳米锐铁矿二氧化铁（Ti化）（颗粒粒径为50~lOOnm)，氧化铜 (化0)，S氧化二铭（化2〇3)，与碳酸钢（Na2C〇3)按化学计量比混合，在玛趟研鉢中混合研磨 半小时，得到前驱体，将前驱体粉末转移到Al2〇3相蜗内，在马弗炉中1000°C氣气气氛下处 理12小时，所得粉末经研磨后，即为本发明的活性物质Na〇.58Cu〇.〇7Cr〇.4Ti〇.53〇2。
[01巧]将上述活性物质作为正极活性物质用W制备钢离子电池，并进行电化学测试。其 制备过程和测试方法同实施例6。测试电压范围为2. 5V-3. 8V，结果见下表1。 [0136] 实施例20
[0137] 将实施例19中制备的活性物质，作为负极活性物质，按照实施例7的方法制备成 钢离子电池，并进行电化学测试。测试电压范围为0. 5V-2. 5V，结果见下表1。
[013引实施例21
[0139] 本实施例采用固相法制制备活性物质Na。.55化。.4Mn。.isTi。.45〇1.99。
[0140] 具体步骤为；将纳米锐铁矿二氧化铁（Ti化）（颗粒粒径为50~lOOnm)，S 氧化二铭府2〇3)，氧化镶（NiO)与碳酸钢（崎哪）按化学计量比混合，在玛趟研鉢中 混合研磨半小时，得到前驱体。将前驱体粉末压片转移到Al2〇3相蜗内，在马弗炉中 900°C，氣气环境下处理18小时，所得片状物质经研磨后，即为本发明的负极活性物质 Na〇. 55Cl"〇.4MII0. 15了i 0. 45〇1. 99。
[0141] 将本实施例中制备的活性物质，作为正极材料活性物质按照实施例6的方法制备 成钢离子电池，并进行电化学测试。测试电压范围为2.5V-3.9V，结果见下表1。
[0142] 实施例22
[0143] 将实施例21中制备的活性物质，作为负极活性物质，按照实施例7的方法制备成 钢离子电池，并进行电化学测试。测试电压范围为0. 4V-2. 5V，结果见下表1。
[0144]
[014引表1
[0146] 实施例23
[0147] 本实施例采用溶胶凝胶法制备活性物质Na。.共r".eTi".4〇2/多孔碳纳微复合材料。
[0148] 具体步骤为；将铁酸四了醋们咕&0)4)、己酸钢（C&COONa)，硝酸铭（Cr(N〇3)3) 按照化学计量比称取适量，并分别溶于无水己醇。并将多孔碳分散在己酸钢和硝酸铭的无 水己醇混合溶液中。在揽拌过程中将碳酸四了醋的无水己醇溶液逐渐加入到含有多孔碳的 己酸钢、硝酸铭的无水己醇溶液中，并加入适量巧樣酸W抑制水解。将所得到的混合溶液， 放入烧杯中在80度的油浴锅中揽拌处理，逐渐形成前驱体干凝胶，将所得前驱体干凝胶转 移到Al2〇3相蜗中于850°C下氣气环境中处理20小时，研磨后得到粉末即为本发明的活性 物质即为本发明的活性物质Na。.共ra.eTia.4〇2/多孔碳纳微复合材料。
[0149] 将本实施例中制备的活性物质化。.6咕.6化.4〇2/多孔碳纳微复合材料，采用实施例 6和7的方法所制得的电极既作正极又作负极，0. 8mol/L的NaPFe/EC;DMC溶液作为电解 液，制备成钢离子全电池。电压测试范围为1. 5-3. 0V，在60C的电流倍率下，其可逆容量为 46mAh/g，是倍率1C容量的60%，循环1000周容量保持率90%，显示出超高倍率和循环性 能。
[0150] 本发明上述实施例中提供的P2相层状电极材料的制备方法简单，可W通式作为 钢离子二次电池的正极和负极活性材料应用于对称钢离子二次电池中。由此简化对称钢离 子二次电池所用电极材料的复杂度，降低正、负极材料的制作成本，并且使得电池在脱钢和 嵌钢过程中，正、负电极电极的体积变化具有相关性----正极在脱钢过程中体积增大、负 极嵌钢过程中体积减少，该种循环过程中的正、负极体积膨胀互补，也有利于提高电池的长 循环性能。由此构建的钢离子全电池，具有平均储能电压高、能量密度和功率密度高、安全 性能好的特点，可W作为太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信 基站等的储能设备，具有优异的安全性能、倍率性能和循环性能。
[0151]W上所述的【具体实施方式】，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步 详细说明，所应理解的是，W上所述仅为本发明的【具体实施方式】而已，并不用于限定本发明 的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含 在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种对称钠离子二次电池的P2相层状电极材料，其特征在于，所述材料的化学通式 为：NaxCryTizA卜y_z02_s; A为对Cr和/或Ti进行掺杂取代的元素，包括Fe2+、Fe3+、Co3+、Mn3+、Mn4+、Ca2+、Mg2+、Cu2+、Li+、Nb3+、Nb4+、V3+、Zn2+、Al3+或B3+中的任一种或多种；其中，当A为对Cr进行掺杂取 代的元素时，所述化学通式的具体表现形式包括：NaxA^zCryTizCVs;当A为对Ti进行掺杂 取代的元素时，所述化学通式的具体表现形式包括：NaxCrAnTizCVs; 所述x，y，z，S分别用于表示对应元素所占的摩尔百分比；所述x，y，z，S满足：〇. 4 <X< 0? 75 ;0 <y彡X ;z> 0;x彡y+z彡1 ;_0? 10彡S彡〇? 10。2. 根据权利要求1所述的P2相层状电极材料，其特征在于，所述P2相层状电极材料同 时用于对称钠离子二次电池的正极活性物质和负极活性物质。3. -种如上述权利要求1所述的P2相层状电极材料的制备方法，其特征在于，所述方 法为固相法，包括： 将所需钠的化学计量l〇2wt%~105wt%的碳酸钠，和所需化学计量的铬的氧化物、钛 的氧化物和A的氧化物按比例混合，研磨均匀形成前驱体粉末；所述A为对Cr和/或Ti进 行掺杂取代的元素，具体包括Fe2+、Fe3+、Co3+、Mn3+、Mn4+、Ca2+、Mg2+、Cu2+、Li+、Nb3+、Nb4+、V3+、 Zn2+、Al3+或B3+中的任一种或多种； 将所述前驱体粉末置于坩埚中，在650°C~1000°C的氩气气氛中热处理8~25小时， 得到所述P2相层状电极材料。4. 一种如上述权利要求1所述的P2相层状电极材料的制备方法，其特征在于，所述方 法为喷雾干燥法，包括： 将所需钠的化学计量l〇2wt%~105wt%的碳酸盐，和所需化学计量的铬的氧化物、钛 的氧化物和A的氧化物按比例混合成前驱体；所述A为对Cr和/或Ti进行掺杂取代的元 素，具体包括Fe2+、Fe3+、Co3+、Mn3+、Mn4+、Ca2+、Mg2+、Cu2+、Li+、Nb3+、Nb4+、V3+、Zn2+、Al3+或B3+中 的任一种或多种； 将所述前驱体加乙醇后进行研磨形成浆料； 对所述浆料进行喷雾干燥后得到前驱体粉末； 将所述前驱体粉末置于坩埚内，在650°C~1000°C的空气气氛中热处理2~20小时， 得到所述P2相层状电极材料。5. -种如上述权利要求1所述的P2相层状电极材料的制备方法，其特征在于，所述方 法为溶胶-凝胶法，包括： 将所需钠的化学计量l〇2wt%~105wt%的乙酸钠，和所需化学计量的乙酸钠、硝酸 铬、钛酸四丁酯、A的硝酸盐或者乙酸盐分别溶于无水乙醇；所述A为对Cr和/或Ti进行掺 杂取代的元素，具体包括Fe2+、Fe3+、Co3+、Mn3+、Mn4+、Ca2+、Mg2+、Cu2+、Li+、Nb3+、Nb4+、V3+、Zn2+、 Al3+或B3+中的任一种或多种； 在搅拌过程中，将A的硝酸盐或者乙酸盐的无水乙醇溶液，和乙酸钠、硝酸铬的无水乙 醇溶液分别缓慢加入到钛酸四丁酯的无水乙醇溶液中，并加入柠檬酸，形成混合溶液； 将所述混合溶液置于油浴锅中，在50°C~KKTC下进行搅拌，得到前驱体干凝胶； 再将所述前驱体干凝胶转移到坩埚中，在750°C~1000°C氩气气氛下热处理8~20小 时，得到前驱体粉末； 将所述前驱体粉末进行研磨，得到所述P2相层状电极材料。6. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述方法还包括： 在所述搅拌过程之前，将多孔碳分散在乙酸钠、硝酸铬的无水乙醇混合溶液中，用以得 到P2相层状材料/多孔碳纳微复合材料。7. -种对称钠离子二次电池的正极极片，其特征在于，所述正极极片包括： 集流体、涂覆于所述集流体之上的导电添加剂和粘结剂，和如上述权利要求1所述的P2相层状电极材料。8. -种对称钠离子二次电池的负极极片，其特征在于，所述负极极片包括： 集流体、涂覆于所述集流体之上的导电添加剂和粘结剂，和如上述权利要求1所述的P2相层状电极材料。9. 一种包括上述权利要求7所述的正极极片和上述权利要求8所述的负极极片的对称 钠离子二次电池。10. -种如上述权利要求9所述的对称钠离子二次电池的用途，其特征在于，所述钠离 子二次电池用于太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的 储能设备。
【专利摘要】本发明公开了一种对称钠离子二次电池的P2相层状电极材料及制备方法，所述P2相层状电极材料的化学通式为：NaxCryTizA1-y-zO2-δ；其中，A为对Cr和/或Ti进行掺杂取代的元素，包括Fe2+、Fe3+、Co3+、Mn3+、Mn4+、Ca2+、Mg2+、Cu2+、Li+、Nb3+、Nb4+、V3+、Zn2+、Al3+或B3+中的任一种或多种；所述x，y，z，δ分别用于表示对应元素所占的摩尔百分比；所述x，y，z，δ满足：0.4＜x＜0.75；0＜y≤x；z＞0；x≤y+z≤1；-0.10≤δ≤0.10。
【IPC分类】H01M4/131, H01M4/485, H01M4/48, H01M10/054
【公开号】CN104900862
【申请号】CN201510170014
【发明人】胡勇胜, 王跃生, 陈立泉
【申请人】中国科学院物理研究所
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年4月10日
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