非水电解质二次电池用负极材料及其制造方法、以及非水电解质二次电池和电池组的制作方法
非水电解质二次电池用负极材料及其制造方法、以及非水电解质二次电池和电池组的制作方法
【专利说明】非水电解质二次电池用负极材料及其制造方法、从及非水 电解质二次电池和电池组
[0001] 本申请是申请日为2008年8月22日、发明名称为"非水电解质二次电池用负极材 料及其制造方法、W及非水电解质二次电池和电池组"的中国专利申请No. 200810145998. 9 的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明设及非水电解质二次电池用负极材料、非水电解质二次电池用负极材料的 制造方法、非水电解质二次电池及电池组。
【背景技术】
[0003] 近年来，通过使裡离子在负极和正极之间移动而进行充放电的裡离子二次电池作 为高能量密度电池，一直在对其进行积极的研究开发。特别地，期待着将非水电解质电池作 为混合动力汽车、电动汽车、手机基站的不间断电源用等的电源。该样的电池一直要求快速 充放电特性、长期可靠性等与高能量密度化不同的特性。
[0004] 例如，可快速充放电的非水电解质电池的实用化不仅可大幅度缩短充电时间，而 且还能够提高混合动力汽车等的动力性能或高效地回收动力的再生能量。
[0005] 在非水电解质电池中，为了能进行高速充放电，正极和负极间的电子及裡离子的 快速移动是必要的。采用W往的碳系负极的裡离子二次电池如果重复进行快速充放电，贝U 在电极上产生金属裡的枝晶析出，从而有可能因内部短路而发热或着火。
[0006] 基于该种情况，人们着眼于W金属复合氧化物作为负极的裡宿主（host)。特别地， 在金属氧化物中，铁氧化物具有在电位特性等方面可进行稳定的快速充放电，而且含有铁 氧化物作为活性物质的负极在寿命方面也比W往的碳材料高的特性。但是，W往的铁氧化 物与普通的碳系负极相比，由于相对于金属裡的电位较高，而且每单位重量的容量密度较 低，因而存在作为二次电池重要的能量密度低下的问题。例如为人所知的是，W往的锐铁矿 型氧化铁的理论容量为165mAh/g左右，即使在LiJig〇i2之类的裡铁复合氧化物系中，理论 容量也达180mAh/g左右，因此，与普通的石墨系负极材料的理论容量385mAh/g相比，容量 密度更低。该些化合物中的大多数由于在结晶结构上嵌入裡的等价的位点较少，或者在结 构中裡容易稳定化，因而容量实质性下降。
[0007]另一方面，铁氧化物的电极电位起因于电化学上嵌入脱嵌裡时的Ti3+和Ti之间 的氧化还原反应，按金属裡基准产生大约1. 5V的电位。因此，在进行利用铁的氧化还原的 裡的嵌入脱嵌时，电极电位在电化学上受到制约。此外，由于能够W电极电位为1. 5V左右 的高电位稳定地进行裡离子的快速充放电，因此，为提高能量密度而降低电极电位实质上 是很困难的。
【发明内容】
[000引本发明的目的在于，提供一种按裡基准显示出与W往的铁氧系材料同等的1.5V 附近的电极电位，且具有更高的能量密度的非水电解质电池用负极活性物质及其制造方 法。
[0009] 本发明的另一目的在于，提供一种非水电解质电池及具有多个此种电池的电池 组，该非水电解质电池具备含有负极活性物质的负极、并具有稳定的重复快速充放电性能， 该负极活性物质按裡基准显示出与W往的铁氧系材料同等的1. 5V附近的电极电位，并具 有更高的能量密度。
[0010] 根据本发明的第1方式，提供一种非水电解质电池用负极活性物质，其特征在于， 包含裡铁复合氧化物，该裡铁复合氧化物用通式Li2+；Ti4化（式中的X为0《X《4)表示，在 W化-Ka射线作为X射线源的粉末X射线衍射测定中，在2 0 = 10° ±2°处出现（200) 晶面的最强峰，进而在2 0 = 30。±2°处出现（402)晶面的峰，在2 0 = 48。±2°处出 现（020)晶面的峰，而且最强峰的半峰宽为0. 5°~3. 0° /2 0。
[0011] 根据本发明的第2方式，提供一种非水电解质电池用负极活性物质的制造方法， 其特征在于，包括W下工序：
[0012] 将铁酸钟粉碎，W得到平均粒径为0. 1ym~5ym的铁酸钟粉末的工序；
[0013] 使酸与所述铁酸钟反应，从而用质子交换钟离子的工序；
[0014] 使裡化合物与得到的质子交换体粉末反应，从而用裡交换质子，由此生成裡铁复 合氧化物的工序，所述裡铁复合氧化物用通式Li2+；Ti4〇g(式中的X为0《X《4)表示，在 W化-Ka射线作为X射线源的粉末X射线衍射测定中，在2 0 = 10° ±2°处出现（200) 晶面的最强峰，进而在2 0 = 30。±2°处出现（402)晶面的峰，在2 0 = 48。±2°处出 现（020)晶面的峰，而且最强峰的半峰宽为0. 5°~3. 0° /2 0。
[0015] 根据本发明的第3方式，提供一种非水电解质电池，其特征在于，具备：
[0016] 正极，能够嵌入和脱嵌裡；
[0017] 负极，其含有包含裡铁复合氧化物的负极活性物质，该裡铁复合氧化物用通式 Li2+xTi4〇9(式中的X为0《x《4)表示，在W化-Ka射线作为X射线源的粉末X射线衍 射测定中，在2 0=10。±2°处出现（200)晶面的最强峰，进而在2 0 = 30。±2°处出 现（402)晶面的峰，在2 0 = 48° ±2°处出现（020)晶面的峰，而且最强峰的半峰宽为 0. 5° ~3. 0° /2 0 及
[001引非水电解质。
[0019] 根据本发明的第4方式，提供一种组电池，其特征在于，具备多个所述非水电解质 电池，并且W串联和/或并联的方式将该些电池进行电连接。
[0020] 根据本发明，能够提供一种按裡基准显示出与W往的铁氧系材料同等的1. 5V附 近的电极电位，且具有更高的能量密度的非水电解质电池用负极活性物质及其制造方法。
[0021] 根据本发明，能够提供一种非水电解质电池，其具备含有负极活性物质的负极并 具有稳定的重复快速充放电性能，所述负极活性物质按裡基准显示出与W往的铁氧系材料 同等的1.5V附近的电极电位，且具有更高的能量密度，另外，还能够提供一种具有多个此 种电池的电池组。
【附图说明】
[0022] 图1是第3实施方式的扁平形非水电解质电池的剖视图。
[002引图2是图1的A部的放大剖视图。
[0024] 图3是示意表示第3实施方式的另一种扁平形非水电解质电池的局部剖切的立体 图。
[0025] 图4是图3的B部的放大剖视图。
[0026] 图5是第4实施方式的电池组的分解立体图。
[0027] 图6是表示图5的电池组的电路的模块图。
[002引图7是按合成例1得到的裡铁复合氧化物粉末的利用化-Ka射线的粉末X射线 衍射图。
[0029] 符号说明：
[0030] 1、11 电极组 2、12 外装材料
[0031] 3、14 负极 4、15 隔膜
[0032] 5、13 正极 6、16 负极端子
[0033] 7、17 正极端子 21 单电池
[0034] 24 印刷电路布线板 25 热敏电阻
[0035] 26 保护电路 37 收纳容器
【具体实施方式】
[0036]W下，参照附图就本发明的实施方式的非水电解质二次电池用负极材料、非水电 解质二次电池用负极材料的制造方法、非水电解质二次电池及电池组进行说明。另外，在实 施方式中，对于通用的构成标注同一符号，并省略重复的说明。此外，各图是用于帮助说明 发明和理解发明的示意图，其形状或尺寸、比例等有的地方与实际装置不同，但该些可参照 W下的说明和公知的技术适宜地进行设计变更。
[0037](第1实施方式）
[003引第1实施方式的非水电解质二次电池用负极材料包含裡铁复合氧化物，该裡铁复 合氧化物用通式Li2+；Ti40g(式中的X为0《x《4)表示，在W化-Ka射线作为X射线源 的粉末X射线衍射测定中，在20 =10° ±2°处出现（200)晶面的最强峰，进而在20 = 30° ±2°处出现（40。晶面的峰，在2 0 = 48。±2°处出现（020)晶面的峰，而且最强 峰的半峰宽为0.5°/20~3.0°/20。
[0039] 如果（200)晶面的最强峰的半峰宽低于0. 5° /2 0，则裡铁复合氧化物的结晶性 有可能提高，充放电容量有可能下降。另一方面，如果（200)晶面的最强峰的半峰宽超过 3.0° /2 0，则由于结晶性非常低，因而重复充放电特性有可能下降。更优选的（200)晶面 的最强峰的半峰宽为r/20~2°/20。
[0040] 裡铁复合氧化物优选的是用邸T法测得的比表面积为200mVgW上。
[0041] 在此，比表面积的测定所采用的方法是：在液氮的温度下使判定了吸附占有面积 的分子吸附在粉体粒子表面上，然后从其量求出试样的比表面积。最常用的方法是利用不 活泼气体的低温低湿物理吸附的邸T法，是将单分子层吸附理论即Langmuir理论向多分子 层吸附扩张的作为比表面积的计算方法最有名的理论。将由此求出的比表面积称为BET比 表面积。认定分子能够无限重叠地吸附，假设在吸附层间没有相互作用，在各层中Langmuir 式成立。BET式可由下式（1) 表示。
[0042] [数式 1]
[0043]
(1)
[0044] 在此，P为在一定温度下处于吸附平衡状态时的吸附平衡压，P。为吸附温度下的饱 和蒸汽压，V为吸附平衡压P时的吸附量，Vm为单分子层吸附量（气体分子在固体表面上形 成单分子层时的吸附量），C为BET常数（与固体表面和吸附物质之间的相互作用有关的参 数）。
[0045] 所述关系式多在P/P。为0.05~0.35的范围内成立。如果改变式（1)(用P除左 边的分子分母），则可得出下式（2)。
[0046] [数式 2]
r1 C2)
[0047]
[0048] 在比表面积测定仪中，使已知吸附占有面积的气体分子吸附在试样上，测定其吸 附量（V)和相对压力（P/P。）的关系。如果由测定的V和P/P。对式（2)的左边和P/P。作图， 则可得到直线关系，如果将其斜率设为S，则可由式（2)得出下式（3)，如果在式（3)中将截 距设为i，则i可用下式（4)表示，S可用下式（5)表示。
[0049] [数式引
[0化5] 也就是说，如果多点测定某一相对压力P/P。下的吸附量V，求出曲线的斜率和截 距，则可求出单分子层吸附量Vm。因此，试样的总表面积可由下式（6)求出。
[0056] St^i=(VmXNXAjM(6)
[0057] 在此，StMai为总表面积（m2)、Vm为单分子层吸附量（一)、N为阿伏伽德罗数（一)、 A。,为吸附截面积（m2)、M为分子量（一)。
[0化引比表面积可从总表面积按下式（7)求出。
[0059]S=Stwai/W(7)
[0060] 在此，S为比表面积（mVg)、W为样品量（g)。
[0061] 根据W上说明的第1实施方式，可提供一种非水电解质电池用负极活性物质，其 按裡基准显示出与W往的铁氧系材料同等的1.5V附近的电极电位，并具有更高的能量密 度。
[0062] 也就是说，裡铁复合氧化物可用通式Li2+；Ti4〇g(式中的X为0《X《4)表示，而且 在W化-Ka射线作为X射线源的粉末X射线衍射法测定中，于（200)晶面的最强峰、（402) 晶面的峰W及（020)晶面的峰该3个特征的晶面指数中显现峰值，同时该晶面指数的最强 峰的半峰宽在特定的范围，并且在结晶结构上具有二维的层状结构。具体地说，该裡铁复合 氧化物的包含铁离子和氧化物离子的稳定的骨架结构部分W二维的方式交替配置，在该些 层间部分形成有成为裡离子的宿主的空间。也就是说，由于从某一方向透视裡铁复合氧化 物粉末时，裡离子的等价嵌入空间增大，且嵌入空间在结构上稳定，所W裡离子向该空间的 嵌入性及脱嵌性得W提高，而且裡离子的嵌入及脱嵌空间得W有效地增加，从而能够增大 容量。
[0063] 此外，裡离子的嵌入及脱嵌空间的有效的增加提高了裡离子嵌入所述空间时，从 构成骨架的Ti4+向Ti3+的还原效率，从而有可能保持结晶的电中性。结果，该样的裡铁复 合氧化物每个单位晶格具有4个Ti4+，理论上可在层间新嵌入最大4个Li+。因此，用通式 Li2+；Ti4化（式中的X为0《X《4)表示的、在所述结晶结构上具有二维层状结构的裡铁复 合氧化物与W往的铁氧化物相比，其理论容量可为近2倍的307mAh/g。
[0064] 因此，第1实施方式的包含裡铁复合氧化物的非水电解质电池用负极活性物质按 裡基准，显示出与W往的铁氧系材料同等的1.5V附近的电极电位，可W表现出更高的能量 密度。
[0065] 特别地，用邸T法测得的比表面积为200mVg W上的裡铁复合氧化物由于与电解 液的接触面增大，例如充放电时嵌入及脱嵌裡离子的宿主位点增加，更多的裡离子可W快 速地向宿主位点移动，结果能够谋求快速充放电性能的进一步提高和电极容量的提高。
[0066](第2实施方式）
[0067] W下，就第2实施方式的非水电解质电池用负极活性物质（裡铁复合氧化物）的 制造方法进行详细的说明。
[0068] 首先，粉碎铁酸钟，W得到平均粒径为0. 1 y m~5 y m的铁酸钟粉末。
[0069] 作为铁酸钟，例如除用助烙剂法合成的铁酸钟W外，还可采用一般市售的作为试 剂的铁酸钟。
[0070] 粉碎工序优选的是W纯水水洗铁酸钟而除去杂质后经过干燥的铁酸钟为粉碎对 象。粉碎例如优选在下述的条件下进行，即在100cm3左右的容器中，采用直径为10mm~ 15mm的氧化错球，W6(K)巧m~10(K)巧m的旋转速度使其大约旋转1小时~3小时。如果 球磨机的处理时间低于1小时，则平均粒径处于超过5ym但在10ymW下的程度，从而不 能充分粉碎铁酸钟，难W得到具有高比表面积的裡铁复合氧化物。另一方面，如果进行超过 3小时的长时间的粉碎，则有可能机械化学反应加深，从而相分离成与目标生成物不同的化 合物。
[0071] 如果粉碎后的铁酸钟的平均粒径超过5ym，则不能充分进行其后的质子交换， 有可能在最终生成物中残留作为杂质的钟。粉碎后的更优选的铁酸钟的平均粒径为 0.1ym~1ym。
[0072] 其次，在粉碎的铁酸钟粉末中使例如盐酸、硫酸、硝酸该样的酸发生反应，从而用 质子交换钟离子。
[0073] 通过酸处理进行的质子交换可通过在铁酸钟粉末中加入例如IM浓度的盐酸并揽 拌来进行。在质子交换时，也可W添加用于调整溶液抑值的碱性溶液。在进行该质子交换 时，使铁酸钟粉末的表面粗趟化，从而使比表面积增大到200~300m2/g。
[0074] 接着，再次用纯水水洗质子交换体粉末。此时，由于质子交换体粉末具有比较高 的比表面积，因此优选采用离屯、分离器等进行与洗净溶剂（纯水）的分离。接着，将水洗 后的质子交换体粉末添加到裡化合物的水溶液中并进行揽拌，使质子交换体粉末和裡化合 物反应而用裡交换质子，由此制造出一种裡铁复合氧化物，其可W用通式Li2+；Ti4化（式中的 X为0《x《4)表示，在W化-Ka射线作为X射线源的粉末X射线衍射测定中，在20= 10° ±2°处出现（200)晶面的最强峰，进而在2 0=30。±2°处出现（402)晶面的峰， 在2 0 = 48。±2°处出现（020)晶面的峰，而且最强峰的半峰宽为0.5°~3.0° /20。
[0075] 裡化合物不特别限制，但由于氯化裡或氨氧化裡在水溶液中容易与质子交换体粉 末的质子进行交换，因而是优选的。
[0076] 在反应中，由于新鲜的氯化钢水溶液或氨氧化裡水溶液中的交换可充分进行质子 和裡的交换，因而是优选的。
[0077] 将生成物（裡铁复合氧化物）继续水洗并进行干燥。由于生成物含有结晶水，所 W也可W在400°C~800°C进行加热脱水处理。
[007引根据第2实施方式的方法，由于通过在质子交换之前将铁酸钟粉碎成0. 1ym~ 5ym的平均粒径，不会残留作为杂质的钟，从而能够进行铁酸钟粉末的可靠的质子交换，因 而能够制造出一种裡铁复合氧化物，其按裡基准显示出与W往的铁氧系材料同等的1.5V 附近的电极电位，具有更高的能量密度，同时具有较高的比表面积，例如用邸T法测得的比 表面积为200mVgW上。
[0079] (第3实施方式）
[0080] 第3实施方式的非水电解质电池具备外装材料。正极、负极及隔膜被收纳在外装 材料内。非水电解质也被收容在外装材料内。
[0081] W下，就外装材料、负极、非水电解质、正极及隔膜进行详述。
[00間 1)外装材料
[0083] 作为外装材料，可W使用厚度为0. 5mmW下的层压膜或厚度为1. 0mmW下的金属 制容器。金属制容器更优选的是厚度在0.5mmW下。
[0084] 关于外装材料的形状，可W列举出扁平形（薄型）、方形、圆筒形、硬币形、钮扣形 等。关于外装材料，根据电池尺寸的不同，例如可W列举出：载置在便携式电子设备等中的 小型电池用外装材料、载置在二轮乃至四轮汽车等上的大型电池用外装材料。
[0085] 作为层压膜，可采用在树脂膜间夹有金属层的多层膜。作为金属层，为了轻量化而 优选侣巧或侣合金巧。作为树脂膜，例如可W使用聚丙締（P巧、聚己締（P巧、巧龙、聚对苯 二甲酸己二醇醋（PET)等高分子材料。层压膜可W通过热粘接进行密封，从而成形为外装 材料的形状。
[0086] 金属制容器可用侣或侣合金等制作。作为侣合金，优选的是含有儀、锋、娃等元素 的侣合金。优选在侣或侣合金中，铁、铜、镶、铭等过渡金属的含量在l(K)ppmW下。
[0087] 2)负极
[008引负极具有负极集电体和负极层（含负极活性物质的层），该负极层附载在负极集 电体的一个表面或两个表面上，含有负极活性物质、导电剂及粘合剂。在该负极层中，沿着 分散的负极活性物质的间隙埋入粘合剂，且配合有导电剂，W提高集电特性并抑制与集电 体的接触电阻。
[0089] 负极活性物质包含在第1实施方式中进行过说明的裡铁复合氧化物，该裡铁复合 氧化物用通式Li2+xTi4〇9(式中的X为0《x《4)表示，在W化-Ka射线作为X射线源的 粉末X射线衍射测定中，在20 =10° ±2°处出现（200)晶面的最强峰，进而在20 = 30° ±2°处出现（40。晶面的峰，在2 0 = 48。±2°处出现（ 020)晶面的峰，而且最强 峰的半峰宽为0.5°~3.0°/20。该裡铁复合氧化物优选的是用邸T法测得的比表面积 为200m2/gW上。
[0090] 作为导电剂，例如可W列举出：己诀黑、炭黑、石墨等含碳物质。
[OOW] 作为粘合剂，例如可W列举出：聚四氣己締（PT阳）、聚偏二氣己締（PVdF)、氣橡 胶、了苯橡胶等。
[0092] 优选在负极层中按2重量％~30重量％的范围配合粘合剂。如果粘合剂的添加 量低于2重量％，则有可能导致负极层和集电体的粘结性下降，从而使循环特性下降。另一 方面，从高容量化的角度考虑，优选的是粘合剂在30重量％^下。导电剂也优选在负极层 中按30重量％W下的比例进行配合。
[0093] 作为集电体，可采用在负极活性物质的裡的嵌入及脱嵌电位电化学性质稳定的材 料。集电体优选由铜、镶、不诱钢、或侣制作。集电体的厚度优选为Sum~20ym。具有如 此厚度的集电体能够使负极的强度和轻量化达到平衡。
[0094] 负极例如可通过如下的方法来制作：使负极活性物质、粘合剂及导电剂悬浮在通 用的溶剂中而调制浆料，然后将该浆料涂布在集电体上并进行干燥，在形成负极层后实施 压制。
[0095] 此外，在负极的制作中也可W将负极活性物质、粘合剂及导电剂形成片状 (pellet)，从而作为负极层使用。
[0096]如非水电解质
[0097] 作为非水电解质，可W列举出凝胶状的电解质等，其通过将电解质溶解于有机溶 剂中而调制出液状非水电解质，然后使液状电解质和高分子材料复合化而得到。
[009引作为液状非水电解质，可通过按0. 5mol/L~2. 5mol/L的浓度将电解质溶解于有 机溶剂中而调制。
[0099] 作为电解质，例如可W列举出：高氯酸裡（LiCl〇4)、六氣磯酸裡（LiPFe)、四氣 棚酸裡（LiBF4)、六氣神酸裡（LiAsFe)、^氣甲横酸裡江1〔尸35〇3)、双立氣甲横酷亚胺裡 [LiN仲3SO2)2]等裡盐、或它们的混合物。作为电解质，优选的是即使在高电位下也难氧化 的材料，最为优选的是LiPFe。
[0100] 作为有机溶剂，例如可W列举出：碳酸亚丙醋（PC)、碳酸亚己醋巧C)、碳酸亚己締 醋等环状碳酸醋，或碳酸二己醋值EC)、碳酸二甲醋值MC)、碳酸甲己醋（MEC)等链状碳酸 醋，或四氨快喃（THF)、2 -甲基四氨快喃（2MeTHF)、二氧杂戊环值0幻等环状離，或二甲氧 基己烧值ME)、二己氧基己烧（DE巧等链状離，或丫一了内醋师L)、己膳（AN)、环了讽（SL) 等的单独溶剂或混合溶剂。
[0101] 作为高分子材料，例如可W列举出；聚偏二氣己締（PVdF)、聚丙締膳（PAN)、聚环 氧己烧（阳0)等。
[0102] 另外，作为非水电解质，也可W采用含有裡离子的常温烙融盐（离子性烙融物）、 高分子固体电解质、无机固体电解质等。
[0103] 常温烙融盐（离子性烙融物）指的是在由有机物阳离子和阴离子组合而成的有机 盐内、在常温（15°c~25°C)下能W液体存在的化合物。作为常温烙融盐，可W列举出：按 单体W液体存在的常温烙融盐、通过与电解质混合而成为液体的常温烙融盐、通过溶解于 有机溶剂中成为液体的常温烙融盐等。另外，非水电解质电池所用的常温烙融盐的烙点通 常在25CW下。此外，有机物阳离子通常具有季锭骨架。
[0104] 高分子固体电解质可通过将电解质溶解于高分子材料中并使其固体化而进行调 制。
[01化]无机固体电解质是具有裡离子传导性的固体物质。
[0106] 4)正极
[0107] 正极具有集电体和正极层（含正极活性物质的层），该正极层附载在所述正极集 电体的一个表面或两个表面上，含有正极活性物质及粘合剂。
[0108] 作为正极活性物质，可W列举出氧化物、硫化物等。作为正极活性物质，例如可 W列举出：嵌入裡的二氧化铺（Mn〇2)、氧化铁、氧化铜、氧化镶、裡铺复合氧化物（例如 LixMri2〇4或LixMn化）、裡镶复合氧化物（例如LixNi化）、裡钻复合氧化物（例如LixCo〇2)、裡镶 钻复合氧化物（例如LiNii_yC〇y〇2)、裡铺钻复合氧化物（例如Li,MnyC〇i_y〇2)、尖晶石型裡 车孟镶复合氧化物（Li,Mn2_yNiy〇4)、具有橄揽石结构的裡磯氧化物（Li,FeP〇4、Li,化i_yMnyP〇4、 LixCoP〇4等）、硫酸铁[Fe2(S04)3]、饥氧化物（例如V2O5)等。在此，x、y为0~1的范围。
[0109] 作为可得到较高正极电压的正极活性物质，可W列举出：裡铺复合氧化物 (LixMn2〇4)、裡镶复合氧化物（LixNi〇2)、裡钻复合氧化物（LixCo〇2)、裡镶钻复合氧化 物（LiNii_yC〇y〇2)、尖晶石型裡铺镶复合氧化物（Li,Mri2_yNiy〇4)、裡铺钻复合氧化物 (LixMriyCoi_y〇2)、磯酸铁裡（LixFeP〇4)、裡镶钻铺复合氧化物等。另外，X、y为0~1的范 围。
[0110] 其中，在采用含有常温烙融盐的非水电解质的情况下，从循环寿命的角度考虑，优 选采用磯酸铁裡、LiJP〇4F、裡铺复合氧化物、裡镶复合氧化物、裡镶钻复合氧化物。该是因 为，正极活性物质和常温烙融盐的反应性降低。正极活性物质的一次粒径优选为lOOnm~ 1ym。一次粒径在lOOnmW上的正极活性物质在工业生产中易于操作。一次粒径在1ym W下的正极活性物质能使裡离子在固体内的扩散顺利进行。
[0111] 正极活性物质的比表面积优选为0.ImVg~lOmVg。具有0.ImVgW上的比表面 积的正极活性物质可W充分确保裡离子的嵌入和脱嵌位点。具有lOmVgW下的比表面积 的正极活性物质在工业生产中易于操作，且能够确保良好的充放电循环性能。
[0112] 作为粘合正极活性物质和集电体等的粘合剂，例如可W列举出聚四氣己締 (PT阳）、聚偏二氣己締（PVdF)、氣橡胶等。
[0113] 为了提高集电特性、并抑制与集电体的接触电阻，可根据需要配合导电剂。作为导 电剂，例如可W列举出：己诀黑、炭黑、石墨等含碳物质。
[0114] 正极活性物质及粘合剂的配比优选的是；正极活性物质为80重量％~98重量％ 的范围，粘合剂为2重量％~20重量％的范围。通过将粘合剂的添加量设定在2重量％W 上，可得到充分的电极强度，通过设定在20重量％ ^下，可W减少电极中绝缘体的配合量， 从而能够减少内部电阻。
[0115] 在添加导电剂的情况下，通过将其添加量设定在3重量％^上，可得到导电剂的 添加效果，通过将其添加量设定在15重量％^下，可降低高温保存下的正极导电剂表面上 的非水电解质的分解。
[0116] 作为正极例如可采用如下的方法来制作；将正极活性物质、粘合剂及根据需要配 合的导电剂悬浊在适当的溶剂中而调制成浆料，然后将该浆料涂布在正极集电体上并进行 干燥，在形成含正极活性物质的层后进行压制。
[0117] 此外，也可W在正极的制作中，将正极活性物质、粘合剂及根据需要配合的导电剂 形成为颗粒状，用作含正极活性物质的层。
[0118]正极集电体优选的是侣巧或侣合金巧。
[0119] 侣巧或侣合金巧的厚度优选为5ym~20ym，更优选为15ymW下。侣巧的纯度 优选在99%W上。作为侣合金，优选的是含有儀、锋、娃等元素的侣合金。侣巧或侣合金巧 中所含的铁、铜、镶、铭等过渡金属的含量优选在1%W下。
[0120] 5)隔膜
[012U作为隔膜，例如可W列举出；包含聚己締、聚丙締、纤维素或聚偏二氣己締（PVdF) 的多孔质膜、合成树脂制无纺布等。其中，包含聚己締或聚丙締的多孔质膜可W在一定温度 下烙融，从而阻断电流，因此从提高安全性的观点考虑是优选的。
[0122] 具有所述的负极、正极及隔膜的电极组并不局限于卷绕结构，也可W是层叠结构。
[0123] 接着，参照图1、图2对第3实施方式的非水电解质电池进行更具体的说明。图1 是第3实施方式的扁平形非水电解质电池的剖视图，图2是图1的A部的放大剖视图。
[0124]扁平状的卷绕电极组1被收纳在袋状外装材料2内，该袋状外装材料2包含将金 属层介于2片树脂膜之间的层压膜。扁平状的卷绕电极组1通过将从外侧开始按负极3、隔 膜4、正极5、隔膜4的顺序层叠而成的层叠体卷绕成螺旋状，然后进行压制成型而形成。最 外层的负极3如图2所示，具有在负极集电体3a的内面侧的一个表面上形成有作为负极活 性物质含有所述裡铁复合氧化物的负极层3b的构成，其它的负极3通过在负极集电体3a 的两个表面上形成有负极层3b而构成。正极5通过在正极集电体5a的两个表面上形成有 正极层3b而构成。
[0125] 在卷绕电极组1的外周端附近，负极端子6与最外层的负极3的负极集电体3a连 接，正极端子7与内侧的正极5的正极集电体5a连接。上述负极端子6及正极端子7从袋 状外装材料2的开口部伸出到外部。例如将液状非水电解质从袋状外装材料2的开口部注 入。通过夹着负极端子6及正极端子7而对袋状外装材料2的开口部进行热密封，便使卷 绕电极组1及液状非水电解质得W完全密封。
[01%] 负极端子可由在上述负极活性物质的Li嵌入脱嵌电位下电化学性能稳定、且具 备导 电性的材料来形成。具体地说，可W列举出铜、镶、不诱钢或侣。为了降低接触电阻，优 选的是与负极集电体相同的材料。
[0127]正极端子可由相对于裡离子金属的电位在3V~5V的范围内的具有电稳定性和导 电性的材料形成。具体地说，可W列举出含有Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、化、Si等元素的侣合金、 侣。为了降低接触电阻，优选的是与正极集电体相同的材料。
[012引第3实施方式的非水电解质电池并不局限于前述图1及图2所示的构成，例如也 能采用图3及图4所示的构成。图3是示意表示第3实施方式的另一种扁平形非水电解质 二次电池的局部剖切的立体图，图4是图3的B部的放大剖视图。
[0129] 层叠型电极组11被收纳在外装材料12内，该外装材料12包含将金属层介于2片 树脂膜之间的层压膜。层叠型电极组11如图4所示，具有一边将隔膜15介于正极13和负 极14之间一边交替层叠正极13和负极14的结构。正极13有多层，各层具有集电体13a 和附载在集电体13a的两个表面上的含正极活性物质的层13b。负极14有多层，各层具有 集电体14a和附载在集电体14a的两个表面上的含负极活性物质的层14b。各负极14的 集电体14a的一边从正极13突出出来。突出出来的集电体14a与带状的负极端子16电连 接。带状的负极端子16的前端从外装材料11引出到外部。此外，虽未图示，但正极13的 集电体13a的位于集电体14a的突出边的相反侧的边从负极14突出出来。从负极14突出 出来的集电体13a与带状的正极端子17电连接。带状的正极端子17的前端位于负极端子 16的相反侧，从外装材料11的边引出到外部。
[0130] 根据该样的第3实施方式，由于具备含有包含裡铁复合氧化物的负极活性物质的 负极，且该裡铁复合氧化物按在第1实施方式中说明的裡基准显示出与W往的铁氧系材料 同等的1. 5V附近的电极电位，具有更高的能量密度，因此能够提供一种具有稳定的重复快 速充放电性能的非水电解质电池。
[0131](第4实施方式）
[0132] 第4实施方式的电池组具有多个上述的非水电解质电池（单电池），W串联或并联 连接的方式配置各单电池。
[0133] 下面参照图5和图6就该样的电池组进行详细的说明。作为单电池可使用图1所 示的扁平形电池。
[0134] 将由前述图1所示的扁平形非水电解质电池构成的多个单电池21W伸出到外部 的负极端子6及正极端子7在同一方向对齐的方式层叠，用粘合带22进行紧固而成为组电 池23。该些单电池21如图6所示，相互之间W电串联的方式进行连接。
[0135] 印刷电路布线板24W与负极端子6及正极端子7伸出的单电池21侧面相对置的 方式进行配置。如图6所示，在印刷电路布线板24上搭载有热敏电阻25、保护电路26及向 外部设备通电用的端子27。另外，在与组电池23对置的保护电路基板24的表面上安装有 绝缘板（未图示），W避免与组电池23的布线的不需要的连接。
[0136] 正极侧引线28与位于组电池23的最下层的正极端子7进行连接，其前端被插入 到印刷电路布线板24的正极侧连接器29中而与其进行电连接。负极侧引线30与位于组电 池23的最上层的负极端子6进行连接，且其前端被插入到印刷电路布线板24的负极侧连 接器31中而进行电连接。该些连接器29、31通过形成于印刷电路布线板24上的布线32、 33与保护电路26进行连接。
[0137] 热敏电阻25用于检测单电池21的温度，并将该检测信号传送到保护电路26。保 护电路26在规定的条件下，可W阻断位于保护电路26和向外部设备通电用的端子27之间 的正侧布线34a和负侧布线34b。规定的条件是指，例如当热敏电阻25的检测温度在规定 温度W上时。此外，规定的条件是指检测到单电池21的过充电、过放电、过电流等时。该过 充电等的检测可W就各个单电池21或单电池21的整体来进行。当对各个单电池21进行 检测时，可w检测电池电压，也可w检测正极电位或负极电位。在后者的情况下，在各个单 电池21中插入用作参比电极的裡电极。在图5及图6的情况下，单电池21分别与用于检 测电压的布线35连接，检测信号通过该些布线35被传送到保护电路26。
[0138] 在组电池23的除正极端子7和负极端子6突出出来的侧面W外的S个侧面上，设 置有包含橡胶或树脂的保护片36。
[0139] 组电池23与各保护片36及印刷电路布线板24 -起被收纳到收纳容器37内。也 就是说，收纳容器37的长边方向的两个内侧面和短边方向的内侧面上分别设置保护片36， 在短边方向的相反侧的内侧面上设置印刷电路布线板24。组电池23位于保护片36和印刷 电路布线板24所包围起来的空间内。在收纳容器37的上表面安装有盖38。
[0140]另外，为了固定组电池23，也可W使用热收缩管来代替粘合带22。在该种情况下， 在组电池的两侧面上设置保护片，用热收缩管环绕W后，通过使该热收缩管热收缩而捆住 组电池。
[0141] 在图5、图6中，表示了将单电池21串联连接的形态，但为了增大电池容量也可W 进行并联连接。还可W串联或并联连接组装好的电池组。
[0142] 此外，电池组的形态可W根据不同用途而进行适当的变化。作为电池组的用途，优 选用于要求大电流下的循环特性的用途。具体地说，可W列举出；数码相机电源的用途，两 轮至四轮的混合动力电动汽车、两轮至四轮的电动汽车、助动自行车等车载用途。特别适合 于车载用途。
[0143]W下，基于本发明的实施例进行更详细的说明，但本发明并不只局限定于该些实 施例。另外，反应得到的结晶相的鉴定及结晶结构的推断采用化-Ka射线的粉末X射线衍 射法来进行，比表面积用前述的BET法进行测定。此外，关于生成物的组成，利用ICP法进 行分析而确认得到了目标物。
[0144](合成例1)
[0145] 预先用纯水水洗市售的试剂即铁酸钟化TiA)粉末而除去杂质，然后将5g的该 铁酸钟（K2Ti4〇g)粉末装入到内容积为100cm3的氧化错制罐中，投入直径为10mm的氧化错 球，达到罐容积的1/3左右。按8(K)巧m的旋转速度使罐旋转2小时，W进行铁酸钟粉末的 粉碎。该铁酸钟粉末的平均粒径为〇.8ym。接着，将粉碎的铁酸钟粉末加入到1M浓度的 盐酸溶液中，通过揽拌12小时，将钟离子交换成质子。由于得到的悬浊液分散性良好，难进 行过滤分离，所W采用离屯、分离器进行与溶剂成分的分离。用纯水水洗得到的质子交换体 化化〇9)粉末。
[0146] 接着，在氯化裡水溶液中揽拌该质子交换体（H2Ti4〇g)粉末，进行由质子向Li离子 的交换。为了确实进行与裡离子的交换，将该分散液揽拌48小时。在再次用离屯、分离器将 它们分离后进行水洗，然后在真空中于80°C干燥12小时，从而合成出作为目标的裡铁复合 氧化物（Li2Ti4〇g)粉末。通过利用ICP的组成分析确认该合成粉末的Li离子的交换大致 完成。
[0147] 对于得到的裡铁复合氧化物粉末，进行了W化-Ka射线作为X射线源的粉末X射 线衍射测定。图7示出了得到的X射线衍射图。另外，测定条件为扫描速度；3deg/分钟、 步幅宽度；〇. 2deg、管电压；40kV、管电流；20mA。
[014引从图7所示的X射线衍射图可W确认，裡铁复合氧化物粉末在2 0 = 9. 98°处出 现（200)晶面的最强峰，同时在2 0 = 27. 99°处出现（402)晶面的峰，在2 0 = 47. 93° 处出现（020)晶面的峰。也就是说，能够观测到本发明的裡铁复合氧化物的特征的3个晶 面指数峰值。此外，确认（200)晶面的最强峰的半峰宽为1.0°/20。
[0149] 再者，对得到的裡铁复合氧化物粉末利用所述的邸T法进行了比表面积的测定， 结果比表面积为200m2/gW上。
[0150] 测定结果见下表1。
[0151] (合成例2)
[0152] 准备初始原料即混合了异丙氧基铁和2-丙醇的溶液，在该溶液中一边慢慢滴加 己醇和纯水的混合水溶液一边进行揽拌，由此生成溶胶。接着，在室温下使该溶胶干燥12 小时后，在60°C下使其干燥24小时，进而在不活泼气体（Ar)中，在400°C下加热5小时，从 而制成粉末。
[0153] 按与合成例1同样的条件对得到的粉末进行了利用化-Ka射线的粉末X射线衍 射测定。从粉末X射线衍射图确认为锐铁矿型氧化铁（Ti化）。在该粉末X射线衍射图中， 在（200)晶面、（402)晶面及（020)晶面未出现峰。
[0154] 此外，在对得到的锐铁矿型氧化铁粉末利用所述的BET法进行了比表面积的测 定。比表面积与粉末X射线衍射测定一同表示在下表1中。
[0155] (合成例扣
[0156] 不经过粉碎工序，而是直接将预先通过用纯水水洗除去杂质的市售试剂即铁酸钟 化化〇9)粉末加入到1M浓度的盐酸溶液中，通过揽拌2小时，使钟离子交换成质子。得到 的悬浊液的分散性较差，因而停止揽拌时，则迅速产生粉末沉淀。用纯水洗净通过过滤分离 所得到的质子交换体（H2Ti4〇g)粉末。
[0157] 接着，在氯化裡水溶液中揽拌该质子交换体（H2Ti4〇g)粉末，进行从质子向Li离子 的交换。为了确实进行与裡离子的交换，将该分散液揽拌48小时。在再次用离屯、分离器将 它们 分离后进行水洗，然后在真空中于80°C下干燥12小时，便合成出作为目标的裡铁复合 氧化物（Li2Ti4〇g)粉末。通过利用ICP的组成分析确认该粉末的Li离子的交换大致完成。 接着，将5g的该粉末装入到内容积为100cm3的氧化错制罐中，投入直径为10mm的氧化错 球，达到罐容积的1/3左右。按80化pm的旋转速度使罐旋转2小时，从而将裡铁复合氧化 物粉末粉碎到1ym的平均粒径。
[0158] 对得到的裡铁复合氧化物粉末按与合成例1相同的条件，进行了利用化-Ka射线 的粉末X射线衍射测定。下表1中示出了从粉末X射线衍射图求出的各晶面指数峰的2 0 位置及（200)晶面的最强峰的半峰宽。此外，除作为目标的相W外，还检测出多种未知相。 一般认为其原因在于：在进行球研磨的当中结构发生变化；W及在质子交换工序前不进行 粉碎而W粗大的粒子进行交换，因而使一部分离子交换并不完全。事实上，通过采用ICP的 组成分析，检测出结构中残留的K，因而可W认为Li离子交换并不完全。
[0159] 此外，就得到的裡铁复合氧化物粉末利用前述的邸T法进行了比表面积的测定。 其结果如下表1所示。
[0160] 表1
[0161]
[0162] 从上表1可知，根据本发明的合成例1得到的裡铁复合氧化物粉末在利用化-Ka 射线的粉末X射线衍射测定中，在（200)晶面、（402)晶面及（020)晶面出现峰，（200)晶面 的最强峰的半峰宽为1.0° /20，在0.5°~3.0° /20的范围内，并且用邸T法测得的比 表面积显示出200mVgW上的较高值。
[0163](实施例1及比较例1、2)
[0164] <电化学测定用电池的制作>
[01化]分别在按合成例1~3得到的粉末中，混合作为粘合剂的10重量％的聚四氣己 締，然后进行成型而制成3个电极。另外，在采用合成例2的粉末的比较例1的电极中，混 合作为导电助剂的30重量％的己诀黑而进行成型。将电解液收容在玻璃容器内，将作为各 电极及对电极的金属裡巧浸溃在电解液中，组装3个电化学测定用电池（实施例1及比较 例1、2)。作为电解液，采用W1M的浓度将六氣磯酸裡溶解于碳酸亚丙醋溶剂中的电解液。
[0166] 在该样的电化学测定用电池中，由于W裡金属作为对电极，所W各电极电位与对 电极相比为正。因此，充放电的方向与作为负极采用各电极时相反。在此，为了避免混乱， 统一将裡离子嵌入各电极的方向称为充电、将裡离子脱嵌的方向称为放电。
[0167] <充放电容量的评价>
[0168] 对实施例1及比较例1、2的电化学测定用电池评价了充放电曲线。关于各测定电 池的充放电试验，在室温下按金属裡电极基准，在1.0V~2. 5V的电位范围内进行了充放 电，将充放电电流值设定为0. 5mA/cm2。
[0169] 下表2中W比较例1的放电容量为基准（1. 0)，W放电容量比的方式示出了实施例 1及比较例1、2的电化学测定用电池的放电容量。
[0170] <放电速率特性的评价>
[0171] 对实施例1及比较例1、2的电化学测定用电池，在室温下按金属裡电极基准， 在0. 5V~2. 5V的电位范围内进行放电，同时将充放电电流值按0. 5mA/cm2、l.OmA/cm2及 3.OmA/cm2分段提高，进行了研究此时放电容量维持率的放电速率特性试验。W0. 5mA/cm2 时的容量维持率为100%时的容量维持率如下表2所示。
[017引表2[0173]
[0174] 从上表2可知，在粉末X射线衍射测定中，作为电极活性物质采用按具有特定的晶 面指数峰及半峰宽的合成例1得到的裡铁复合氧化物粉末的实施例1的测定电池，与比较 例1的测定电池相比具有1. 7倍W上的充放电容量。
[01巧]另一方面，采用按合成例3得到的裡铁复合氧化物粉末（电极活性物质）的比较 例2的测定电池因其粉末中的杂质的影响等，与比较例1的测定电池相比，其充放电容量下 降。
[0176] 从W上结果可W确认，按本发明的合成例1得到的裡铁复合氧化物（Li2Ti4〇g)显 示出较高的容量。
[0177] 此外还可知，作为电极活性物质采用按合成例1得到的裡铁复合氧化物粉末的实 施例1的测定电池与比较例1、2的测定电池相比，流过大的放电电流时的容量下降较小。由 此可知，在粉末X射线衍射测定中具有特定的晶面指数峰及半峰宽的本发明的合成例1所 得到的裡铁复合氧化物粉末，与比较例1、2的测定电池中所用的按合成例2、3到的电极活 性物质相比，具有优良的快速放电特性。
[0178] W上说明了本发明的的实施方式，但本发明并不局限于上述实施方式，在权利要 求书所记载的发明主旨的范畴内可W进行多种变更。此外，本发明在实施过程中，可在不脱 离其主旨的范围内进行多种变更。再者，通过适宜组合在上述实施方式中所公开的多个构 成要素，能够形成多种发明。
【主权项】
1. 一种非水电解质电池用负极活性物质，其特征在于，包含锂钛复合氧化物，该锂钛复 合氧化物用通式Li2+xTi409表示，式中的X为O<X< 4 ;所述锂钛复合氧化物在以Cu-Ka射 线作为X射线源的粉末X射线衍射测定中，作为从最强到第3强的峰，在20 =8°~12° 处出现（200)晶面的最强峰，在2 0 = 27. 99°~32°处出现（402)晶面的峰，以及在2 0 = 46°~50°处出现（020)晶面的峰，而且最强峰的半峰宽为0.5°~3.0° /2 0。2. 根据权利要求1所述的非水电解质电池用负极活性物质，其特征在于，所述锂钛复 合氧化物用BET法测得的比表面积为200m2/g以上。3. 根据权利要求1或2所述的非水电解质电池用负极活性物质，其特征在于，所述锂钛 复合氧化物含有结晶水。4. 一种非水电解质电池用负极活性物质的制造方法，其特征在于，包括以下工序： 将钛酸钾粉碎，得到平均粒径为0.Iym~5ym的钛酸钾粉末的工序； 使酸与所述钛酸钾反应，从而用质子交换钾离子的工序； 使锂化合物与得到的质子交换体粉末反应，从而用锂交换质子，由此生成锂钛复合氧 化物的工序，所述锂钛复合氧化物用通式Li2+xTi409表示，式中的X为0 <X< 4 ;所述锂钛 复合氧化物在以Cu-Ka射线作为X射线源的粉末X射线衍射测定中，作为从最强到第3强 的峰，在2 0 = 8°~12°处出现（200)晶面的最强峰，在2 0 = 27. 99°~32°处出现 (402)晶面的峰，以及在2 0 = 46°~50°处出现（020)晶面的峰，而且最强峰的半峰宽为 0? 5。~3. 0° /2 9 〇5. 根据权利要求4所述的非水电解质电池用负极活性物质的制造方法，其特征在于， 所述酸为盐酸，所述锂化合物为氯化锂或氢氧化锂。6. 根据权利要求4或5所述的非水电解质电池用负极活性物质的制造方法，其特征在 于，所述锂钛复合氧化物含有结晶水。7. -种非水电解质电池，其特征在于，具备： 正极，能够嵌入和脱嵌锂； 负极，其含有包含锂钛复合氧化物的负极活性物质，该锂钛复合氧化物用通式Li2+xTi409表示；式中的X为0<x<4 ;所述锂钛复合氧化物在以Cu-Ka射线作为X射线 源的粉末X射线衍射测定中，作为从最强到第3强的峰，在2 0 =8°~12°处出现（200) 晶面的最强峰，在2 0 = 27. 99°~32°处出现（402)晶面的峰，以及在2 0 = 46°~50° 处出现（020)晶面的峰，而且最强峰的半峰宽为0.5°~3.0° /2 0 ;以及 非水电解质。8. 根据权利要求7所述的非水电解质电池，其特征在于，所述锂钛复合氧化物用BET法 测得的比表面积为200m2/g以上。9. 根据权利要求7或8所述的非水电解质电池，其特征在于，所述锂钛复合氧化物含有 结晶水。10. -种组电池，其特征在于，具备多个权利要求7~9任一项中所述的非水电解质电 池，并且以串联和/或并联的方式将这些电池进行电连接。11. 根据权利要求10所述的组电池，其特征在于，所述锂钛复合氧化物用BET法测得的 比表面积为200m2/g以上。
【专利摘要】本发明提供一种非水电解质电池用负极活性物质，其按锂基准显示出与以往的钛氧系材料同等的1.5V附近的电极电位，并且具有更高的能量密度。所述非水电解质电池用负极活性物质的特征在于：包含锂钛复合氧化物，该锂钛复合氧化物用通式Li2+xTi4O9(式中的x为0≤x≤4)表示，在以Cu-Kα射线作为X射线源的粉末X射线衍射测定中，在2θ＝10°±2°处出现(200)晶面的最强峰，进而在2θ＝30°±2°处出现(402)晶面的峰，在2θ＝48°±2°处出现(020)晶面的峰，而且最强峰的半峰宽为0.5°～3.0°/2θ。
【IPC分类】H01M2/10, H01M10/052, H01M4/485, H01M10/0525
【公开号】CN104900863
【申请号】CN201510246873
【发明人】原田康宏, 高见则雄, 稻垣浩贵, 森田朋和
【申请人】株式会社东芝
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2008年8月22日
【公告号】CN101373830A, US20090053605
【专利说明】非水电解质二次电池用负极材料及其制造方法、从及非水 电解质二次电池和电池组
[0001] 本申请是申请日为2008年8月22日、发明名称为"非水电解质二次电池用负极材 料及其制造方法、W及非水电解质二次电池和电池组"的中国专利申请No. 200810145998. 9 的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明设及非水电解质二次电池用负极材料、非水电解质二次电池用负极材料的 制造方法、非水电解质二次电池及电池组。
【背景技术】
[0003] 近年来，通过使裡离子在负极和正极之间移动而进行充放电的裡离子二次电池作 为高能量密度电池，一直在对其进行积极的研究开发。特别地，期待着将非水电解质电池作 为混合动力汽车、电动汽车、手机基站的不间断电源用等的电源。该样的电池一直要求快速 充放电特性、长期可靠性等与高能量密度化不同的特性。
[0004] 例如，可快速充放电的非水电解质电池的实用化不仅可大幅度缩短充电时间，而 且还能够提高混合动力汽车等的动力性能或高效地回收动力的再生能量。
[0005] 在非水电解质电池中，为了能进行高速充放电，正极和负极间的电子及裡离子的 快速移动是必要的。采用W往的碳系负极的裡离子二次电池如果重复进行快速充放电，贝U 在电极上产生金属裡的枝晶析出，从而有可能因内部短路而发热或着火。
[0006] 基于该种情况，人们着眼于W金属复合氧化物作为负极的裡宿主（host)。特别地， 在金属氧化物中，铁氧化物具有在电位特性等方面可进行稳定的快速充放电，而且含有铁 氧化物作为活性物质的负极在寿命方面也比W往的碳材料高的特性。但是，W往的铁氧化 物与普通的碳系负极相比，由于相对于金属裡的电位较高，而且每单位重量的容量密度较 低，因而存在作为二次电池重要的能量密度低下的问题。例如为人所知的是，W往的锐铁矿 型氧化铁的理论容量为165mAh/g左右，即使在LiJig〇i2之类的裡铁复合氧化物系中，理论 容量也达180mAh/g左右，因此，与普通的石墨系负极材料的理论容量385mAh/g相比，容量 密度更低。该些化合物中的大多数由于在结晶结构上嵌入裡的等价的位点较少，或者在结 构中裡容易稳定化，因而容量实质性下降。
[0007]另一方面，铁氧化物的电极电位起因于电化学上嵌入脱嵌裡时的Ti3+和Ti之间 的氧化还原反应，按金属裡基准产生大约1. 5V的电位。因此，在进行利用铁的氧化还原的 裡的嵌入脱嵌时，电极电位在电化学上受到制约。此外，由于能够W电极电位为1. 5V左右 的高电位稳定地进行裡离子的快速充放电，因此，为提高能量密度而降低电极电位实质上 是很困难的。
【发明内容】
[000引本发明的目的在于，提供一种按裡基准显示出与W往的铁氧系材料同等的1.5V 附近的电极电位，且具有更高的能量密度的非水电解质电池用负极活性物质及其制造方 法。
[0009] 本发明的另一目的在于，提供一种非水电解质电池及具有多个此种电池的电池 组，该非水电解质电池具备含有负极活性物质的负极、并具有稳定的重复快速充放电性能， 该负极活性物质按裡基准显示出与W往的铁氧系材料同等的1. 5V附近的电极电位，并具 有更高的能量密度。
[0010] 根据本发明的第1方式，提供一种非水电解质电池用负极活性物质，其特征在于， 包含裡铁复合氧化物，该裡铁复合氧化物用通式Li2+；Ti4化（式中的X为0《X《4)表示，在 W化-Ka射线作为X射线源的粉末X射线衍射测定中，在2 0 = 10° ±2°处出现（200) 晶面的最强峰，进而在2 0 = 30。±2°处出现（402)晶面的峰，在2 0 = 48。±2°处出 现（020)晶面的峰，而且最强峰的半峰宽为0. 5°~3. 0° /2 0。
[0011] 根据本发明的第2方式，提供一种非水电解质电池用负极活性物质的制造方法， 其特征在于，包括W下工序：
[0012] 将铁酸钟粉碎，W得到平均粒径为0. 1ym~5ym的铁酸钟粉末的工序；
[0013] 使酸与所述铁酸钟反应，从而用质子交换钟离子的工序；
[0014] 使裡化合物与得到的质子交换体粉末反应，从而用裡交换质子，由此生成裡铁复 合氧化物的工序，所述裡铁复合氧化物用通式Li2+；Ti4〇g(式中的X为0《X《4)表示，在 W化-Ka射线作为X射线源的粉末X射线衍射测定中，在2 0 = 10° ±2°处出现（200) 晶面的最强峰，进而在2 0 = 30。±2°处出现（402)晶面的峰，在2 0 = 48。±2°处出 现（020)晶面的峰，而且最强峰的半峰宽为0. 5°~3. 0° /2 0。
[0015] 根据本发明的第3方式，提供一种非水电解质电池，其特征在于，具备：
[0016] 正极，能够嵌入和脱嵌裡；
[0017] 负极，其含有包含裡铁复合氧化物的负极活性物质，该裡铁复合氧化物用通式 Li2+xTi4〇9(式中的X为0《x《4)表示，在W化-Ka射线作为X射线源的粉末X射线衍 射测定中，在2 0=10。±2°处出现（200)晶面的最强峰，进而在2 0 = 30。±2°处出 现（402)晶面的峰，在2 0 = 48° ±2°处出现（020)晶面的峰，而且最强峰的半峰宽为 0. 5° ~3. 0° /2 0 及
[001引非水电解质。
[0019] 根据本发明的第4方式，提供一种组电池，其特征在于，具备多个所述非水电解质 电池，并且W串联和/或并联的方式将该些电池进行电连接。
[0020] 根据本发明，能够提供一种按裡基准显示出与W往的铁氧系材料同等的1. 5V附 近的电极电位，且具有更高的能量密度的非水电解质电池用负极活性物质及其制造方法。
[0021] 根据本发明，能够提供一种非水电解质电池，其具备含有负极活性物质的负极并 具有稳定的重复快速充放电性能，所述负极活性物质按裡基准显示出与W往的铁氧系材料 同等的1.5V附近的电极电位，且具有更高的能量密度，另外，还能够提供一种具有多个此 种电池的电池组。
【附图说明】
[0022] 图1是第3实施方式的扁平形非水电解质电池的剖视图。
[002引图2是图1的A部的放大剖视图。
[0024] 图3是示意表示第3实施方式的另一种扁平形非水电解质电池的局部剖切的立体 图。
[0025] 图4是图3的B部的放大剖视图。
[0026] 图5是第4实施方式的电池组的分解立体图。
[0027] 图6是表示图5的电池组的电路的模块图。
[002引图7是按合成例1得到的裡铁复合氧化物粉末的利用化-Ka射线的粉末X射线 衍射图。
[0029] 符号说明：
[0030] 1、11 电极组 2、12 外装材料
[0031] 3、14 负极 4、15 隔膜
[0032] 5、13 正极 6、16 负极端子
[0033] 7、17 正极端子 21 单电池
[0034] 24 印刷电路布线板 25 热敏电阻
[0035] 26 保护电路 37 收纳容器
【具体实施方式】
[0036]W下，参照附图就本发明的实施方式的非水电解质二次电池用负极材料、非水电 解质二次电池用负极材料的制造方法、非水电解质二次电池及电池组进行说明。另外，在实 施方式中，对于通用的构成标注同一符号，并省略重复的说明。此外，各图是用于帮助说明 发明和理解发明的示意图，其形状或尺寸、比例等有的地方与实际装置不同，但该些可参照 W下的说明和公知的技术适宜地进行设计变更。
[0037](第1实施方式）
[003引第1实施方式的非水电解质二次电池用负极材料包含裡铁复合氧化物，该裡铁复 合氧化物用通式Li2+；Ti40g(式中的X为0《x《4)表示，在W化-Ka射线作为X射线源 的粉末X射线衍射测定中，在20 =10° ±2°处出现（200)晶面的最强峰，进而在20 = 30° ±2°处出现（40。晶面的峰，在2 0 = 48。±2°处出现（020)晶面的峰，而且最强 峰的半峰宽为0.5°/20~3.0°/20。
[0039] 如果（200)晶面的最强峰的半峰宽低于0. 5° /2 0，则裡铁复合氧化物的结晶性 有可能提高，充放电容量有可能下降。另一方面，如果（200)晶面的最强峰的半峰宽超过 3.0° /2 0，则由于结晶性非常低，因而重复充放电特性有可能下降。更优选的（200)晶面 的最强峰的半峰宽为r/20~2°/20。
[0040] 裡铁复合氧化物优选的是用邸T法测得的比表面积为200mVgW上。
[0041] 在此，比表面积的测定所采用的方法是：在液氮的温度下使判定了吸附占有面积 的分子吸附在粉体粒子表面上，然后从其量求出试样的比表面积。最常用的方法是利用不 活泼气体的低温低湿物理吸附的邸T法，是将单分子层吸附理论即Langmuir理论向多分子 层吸附扩张的作为比表面积的计算方法最有名的理论。将由此求出的比表面积称为BET比 表面积。认定分子能够无限重叠地吸附，假设在吸附层间没有相互作用，在各层中Langmuir 式成立。BET式可由下式（1) 表示。
[0042] [数式 1]
[0043]
(1)
[0044] 在此，P为在一定温度下处于吸附平衡状态时的吸附平衡压，P。为吸附温度下的饱 和蒸汽压，V为吸附平衡压P时的吸附量，Vm为单分子层吸附量（气体分子在固体表面上形 成单分子层时的吸附量），C为BET常数（与固体表面和吸附物质之间的相互作用有关的参 数）。
[0045] 所述关系式多在P/P。为0.05~0.35的范围内成立。如果改变式（1)(用P除左 边的分子分母），则可得出下式（2)。
[0046] [数式 2]
r1 C2)
[0047]
[0048] 在比表面积测定仪中，使已知吸附占有面积的气体分子吸附在试样上，测定其吸 附量（V)和相对压力（P/P。）的关系。如果由测定的V和P/P。对式（2)的左边和P/P。作图， 则可得到直线关系，如果将其斜率设为S，则可由式（2)得出下式（3)，如果在式（3)中将截 距设为i，则i可用下式（4)表示，S可用下式（5)表示。
[0049] [数式引
[0化5] 也就是说，如果多点测定某一相对压力P/P。下的吸附量V，求出曲线的斜率和截 距，则可求出单分子层吸附量Vm。因此，试样的总表面积可由下式（6)求出。
[0056] St^i=(VmXNXAjM(6)
[0057] 在此，StMai为总表面积（m2)、Vm为单分子层吸附量（一)、N为阿伏伽德罗数（一)、 A。,为吸附截面积（m2)、M为分子量（一)。
[0化引比表面积可从总表面积按下式（7)求出。
[0059]S=Stwai/W(7)
[0060] 在此，S为比表面积（mVg)、W为样品量（g)。
[0061] 根据W上说明的第1实施方式，可提供一种非水电解质电池用负极活性物质，其 按裡基准显示出与W往的铁氧系材料同等的1.5V附近的电极电位，并具有更高的能量密 度。
[0062] 也就是说，裡铁复合氧化物可用通式Li2+；Ti4〇g(式中的X为0《X《4)表示，而且 在W化-Ka射线作为X射线源的粉末X射线衍射法测定中，于（200)晶面的最强峰、（402) 晶面的峰W及（020)晶面的峰该3个特征的晶面指数中显现峰值，同时该晶面指数的最强 峰的半峰宽在特定的范围，并且在结晶结构上具有二维的层状结构。具体地说，该裡铁复合 氧化物的包含铁离子和氧化物离子的稳定的骨架结构部分W二维的方式交替配置，在该些 层间部分形成有成为裡离子的宿主的空间。也就是说，由于从某一方向透视裡铁复合氧化 物粉末时，裡离子的等价嵌入空间增大，且嵌入空间在结构上稳定，所W裡离子向该空间的 嵌入性及脱嵌性得W提高，而且裡离子的嵌入及脱嵌空间得W有效地增加，从而能够增大 容量。
[0063] 此外，裡离子的嵌入及脱嵌空间的有效的增加提高了裡离子嵌入所述空间时，从 构成骨架的Ti4+向Ti3+的还原效率，从而有可能保持结晶的电中性。结果，该样的裡铁复 合氧化物每个单位晶格具有4个Ti4+，理论上可在层间新嵌入最大4个Li+。因此，用通式 Li2+；Ti4化（式中的X为0《X《4)表示的、在所述结晶结构上具有二维层状结构的裡铁复 合氧化物与W往的铁氧化物相比，其理论容量可为近2倍的307mAh/g。
[0064] 因此，第1实施方式的包含裡铁复合氧化物的非水电解质电池用负极活性物质按 裡基准，显示出与W往的铁氧系材料同等的1.5V附近的电极电位，可W表现出更高的能量 密度。
[0065] 特别地，用邸T法测得的比表面积为200mVg W上的裡铁复合氧化物由于与电解 液的接触面增大，例如充放电时嵌入及脱嵌裡离子的宿主位点增加，更多的裡离子可W快 速地向宿主位点移动，结果能够谋求快速充放电性能的进一步提高和电极容量的提高。
[0066](第2实施方式）
[0067] W下，就第2实施方式的非水电解质电池用负极活性物质（裡铁复合氧化物）的 制造方法进行详细的说明。
[0068] 首先，粉碎铁酸钟，W得到平均粒径为0. 1 y m~5 y m的铁酸钟粉末。
[0069] 作为铁酸钟，例如除用助烙剂法合成的铁酸钟W外，还可采用一般市售的作为试 剂的铁酸钟。
[0070] 粉碎工序优选的是W纯水水洗铁酸钟而除去杂质后经过干燥的铁酸钟为粉碎对 象。粉碎例如优选在下述的条件下进行，即在100cm3左右的容器中，采用直径为10mm~ 15mm的氧化错球，W6(K)巧m~10(K)巧m的旋转速度使其大约旋转1小时~3小时。如果 球磨机的处理时间低于1小时，则平均粒径处于超过5ym但在10ymW下的程度，从而不 能充分粉碎铁酸钟，难W得到具有高比表面积的裡铁复合氧化物。另一方面，如果进行超过 3小时的长时间的粉碎，则有可能机械化学反应加深，从而相分离成与目标生成物不同的化 合物。
[0071] 如果粉碎后的铁酸钟的平均粒径超过5ym，则不能充分进行其后的质子交换， 有可能在最终生成物中残留作为杂质的钟。粉碎后的更优选的铁酸钟的平均粒径为 0.1ym~1ym。
[0072] 其次，在粉碎的铁酸钟粉末中使例如盐酸、硫酸、硝酸该样的酸发生反应，从而用 质子交换钟离子。
[0073] 通过酸处理进行的质子交换可通过在铁酸钟粉末中加入例如IM浓度的盐酸并揽 拌来进行。在质子交换时，也可W添加用于调整溶液抑值的碱性溶液。在进行该质子交换 时，使铁酸钟粉末的表面粗趟化，从而使比表面积增大到200~300m2/g。
[0074] 接着，再次用纯水水洗质子交换体粉末。此时，由于质子交换体粉末具有比较高 的比表面积，因此优选采用离屯、分离器等进行与洗净溶剂（纯水）的分离。接着，将水洗 后的质子交换体粉末添加到裡化合物的水溶液中并进行揽拌，使质子交换体粉末和裡化合 物反应而用裡交换质子，由此制造出一种裡铁复合氧化物，其可W用通式Li2+；Ti4化（式中的 X为0《x《4)表示，在W化-Ka射线作为X射线源的粉末X射线衍射测定中，在20= 10° ±2°处出现（200)晶面的最强峰，进而在2 0=30。±2°处出现（402)晶面的峰， 在2 0 = 48。±2°处出现（020)晶面的峰，而且最强峰的半峰宽为0.5°~3.0° /20。
[0075] 裡化合物不特别限制，但由于氯化裡或氨氧化裡在水溶液中容易与质子交换体粉 末的质子进行交换，因而是优选的。
[0076] 在反应中，由于新鲜的氯化钢水溶液或氨氧化裡水溶液中的交换可充分进行质子 和裡的交换，因而是优选的。
[0077] 将生成物（裡铁复合氧化物）继续水洗并进行干燥。由于生成物含有结晶水，所 W也可W在400°C~800°C进行加热脱水处理。
[007引根据第2实施方式的方法，由于通过在质子交换之前将铁酸钟粉碎成0. 1ym~ 5ym的平均粒径，不会残留作为杂质的钟，从而能够进行铁酸钟粉末的可靠的质子交换，因 而能够制造出一种裡铁复合氧化物，其按裡基准显示出与W往的铁氧系材料同等的1.5V 附近的电极电位，具有更高的能量密度，同时具有较高的比表面积，例如用邸T法测得的比 表面积为200mVgW上。
[0079] (第3实施方式）
[0080] 第3实施方式的非水电解质电池具备外装材料。正极、负极及隔膜被收纳在外装 材料内。非水电解质也被收容在外装材料内。
[0081] W下，就外装材料、负极、非水电解质、正极及隔膜进行详述。
[00間 1)外装材料
[0083] 作为外装材料，可W使用厚度为0. 5mmW下的层压膜或厚度为1. 0mmW下的金属 制容器。金属制容器更优选的是厚度在0.5mmW下。
[0084] 关于外装材料的形状，可W列举出扁平形（薄型）、方形、圆筒形、硬币形、钮扣形 等。关于外装材料，根据电池尺寸的不同，例如可W列举出：载置在便携式电子设备等中的 小型电池用外装材料、载置在二轮乃至四轮汽车等上的大型电池用外装材料。
[0085] 作为层压膜，可采用在树脂膜间夹有金属层的多层膜。作为金属层，为了轻量化而 优选侣巧或侣合金巧。作为树脂膜，例如可W使用聚丙締（P巧、聚己締（P巧、巧龙、聚对苯 二甲酸己二醇醋（PET)等高分子材料。层压膜可W通过热粘接进行密封，从而成形为外装 材料的形状。
[0086] 金属制容器可用侣或侣合金等制作。作为侣合金，优选的是含有儀、锋、娃等元素 的侣合金。优选在侣或侣合金中，铁、铜、镶、铭等过渡金属的含量在l(K)ppmW下。
[0087] 2)负极
[008引负极具有负极集电体和负极层（含负极活性物质的层），该负极层附载在负极集 电体的一个表面或两个表面上，含有负极活性物质、导电剂及粘合剂。在该负极层中，沿着 分散的负极活性物质的间隙埋入粘合剂，且配合有导电剂，W提高集电特性并抑制与集电 体的接触电阻。
[0089] 负极活性物质包含在第1实施方式中进行过说明的裡铁复合氧化物，该裡铁复合 氧化物用通式Li2+xTi4〇9(式中的X为0《x《4)表示，在W化-Ka射线作为X射线源的 粉末X射线衍射测定中，在20 =10° ±2°处出现（200)晶面的最强峰，进而在20 = 30° ±2°处出现（40。晶面的峰，在2 0 = 48。±2°处出现（ 020)晶面的峰，而且最强 峰的半峰宽为0.5°~3.0°/20。该裡铁复合氧化物优选的是用邸T法测得的比表面积 为200m2/gW上。
[0090] 作为导电剂，例如可W列举出：己诀黑、炭黑、石墨等含碳物质。
[OOW] 作为粘合剂，例如可W列举出：聚四氣己締（PT阳）、聚偏二氣己締（PVdF)、氣橡 胶、了苯橡胶等。
[0092] 优选在负极层中按2重量％~30重量％的范围配合粘合剂。如果粘合剂的添加 量低于2重量％，则有可能导致负极层和集电体的粘结性下降，从而使循环特性下降。另一 方面，从高容量化的角度考虑，优选的是粘合剂在30重量％^下。导电剂也优选在负极层 中按30重量％W下的比例进行配合。
[0093] 作为集电体，可采用在负极活性物质的裡的嵌入及脱嵌电位电化学性质稳定的材 料。集电体优选由铜、镶、不诱钢、或侣制作。集电体的厚度优选为Sum~20ym。具有如 此厚度的集电体能够使负极的强度和轻量化达到平衡。
[0094] 负极例如可通过如下的方法来制作：使负极活性物质、粘合剂及导电剂悬浮在通 用的溶剂中而调制浆料，然后将该浆料涂布在集电体上并进行干燥，在形成负极层后实施 压制。
[0095] 此外，在负极的制作中也可W将负极活性物质、粘合剂及导电剂形成片状 (pellet)，从而作为负极层使用。
[0096]如非水电解质
[0097] 作为非水电解质，可W列举出凝胶状的电解质等，其通过将电解质溶解于有机溶 剂中而调制出液状非水电解质，然后使液状电解质和高分子材料复合化而得到。
[009引作为液状非水电解质，可通过按0. 5mol/L~2. 5mol/L的浓度将电解质溶解于有 机溶剂中而调制。
[0099] 作为电解质，例如可W列举出：高氯酸裡（LiCl〇4)、六氣磯酸裡（LiPFe)、四氣 棚酸裡（LiBF4)、六氣神酸裡（LiAsFe)、^氣甲横酸裡江1〔尸35〇3)、双立氣甲横酷亚胺裡 [LiN仲3SO2)2]等裡盐、或它们的混合物。作为电解质，优选的是即使在高电位下也难氧化 的材料，最为优选的是LiPFe。
[0100] 作为有机溶剂，例如可W列举出：碳酸亚丙醋（PC)、碳酸亚己醋巧C)、碳酸亚己締 醋等环状碳酸醋，或碳酸二己醋值EC)、碳酸二甲醋值MC)、碳酸甲己醋（MEC)等链状碳酸 醋，或四氨快喃（THF)、2 -甲基四氨快喃（2MeTHF)、二氧杂戊环值0幻等环状離，或二甲氧 基己烧值ME)、二己氧基己烧（DE巧等链状離，或丫一了内醋师L)、己膳（AN)、环了讽（SL) 等的单独溶剂或混合溶剂。
[0101] 作为高分子材料，例如可W列举出；聚偏二氣己締（PVdF)、聚丙締膳（PAN)、聚环 氧己烧（阳0)等。
[0102] 另外，作为非水电解质，也可W采用含有裡离子的常温烙融盐（离子性烙融物）、 高分子固体电解质、无机固体电解质等。
[0103] 常温烙融盐（离子性烙融物）指的是在由有机物阳离子和阴离子组合而成的有机 盐内、在常温（15°c~25°C)下能W液体存在的化合物。作为常温烙融盐，可W列举出：按 单体W液体存在的常温烙融盐、通过与电解质混合而成为液体的常温烙融盐、通过溶解于 有机溶剂中成为液体的常温烙融盐等。另外，非水电解质电池所用的常温烙融盐的烙点通 常在25CW下。此外，有机物阳离子通常具有季锭骨架。
[0104] 高分子固体电解质可通过将电解质溶解于高分子材料中并使其固体化而进行调 制。
[01化]无机固体电解质是具有裡离子传导性的固体物质。
[0106] 4)正极
[0107] 正极具有集电体和正极层（含正极活性物质的层），该正极层附载在所述正极集 电体的一个表面或两个表面上，含有正极活性物质及粘合剂。
[0108] 作为正极活性物质，可W列举出氧化物、硫化物等。作为正极活性物质，例如可 W列举出：嵌入裡的二氧化铺（Mn〇2)、氧化铁、氧化铜、氧化镶、裡铺复合氧化物（例如 LixMri2〇4或LixMn化）、裡镶复合氧化物（例如LixNi化）、裡钻复合氧化物（例如LixCo〇2)、裡镶 钻复合氧化物（例如LiNii_yC〇y〇2)、裡铺钻复合氧化物（例如Li,MnyC〇i_y〇2)、尖晶石型裡 车孟镶复合氧化物（Li,Mn2_yNiy〇4)、具有橄揽石结构的裡磯氧化物（Li,FeP〇4、Li,化i_yMnyP〇4、 LixCoP〇4等）、硫酸铁[Fe2(S04)3]、饥氧化物（例如V2O5)等。在此，x、y为0~1的范围。
[0109] 作为可得到较高正极电压的正极活性物质，可W列举出：裡铺复合氧化物 (LixMn2〇4)、裡镶复合氧化物（LixNi〇2)、裡钻复合氧化物（LixCo〇2)、裡镶钻复合氧化 物（LiNii_yC〇y〇2)、尖晶石型裡铺镶复合氧化物（Li,Mri2_yNiy〇4)、裡铺钻复合氧化物 (LixMriyCoi_y〇2)、磯酸铁裡（LixFeP〇4)、裡镶钻铺复合氧化物等。另外，X、y为0~1的范 围。
[0110] 其中，在采用含有常温烙融盐的非水电解质的情况下，从循环寿命的角度考虑，优 选采用磯酸铁裡、LiJP〇4F、裡铺复合氧化物、裡镶复合氧化物、裡镶钻复合氧化物。该是因 为，正极活性物质和常温烙融盐的反应性降低。正极活性物质的一次粒径优选为lOOnm~ 1ym。一次粒径在lOOnmW上的正极活性物质在工业生产中易于操作。一次粒径在1ym W下的正极活性物质能使裡离子在固体内的扩散顺利进行。
[0111] 正极活性物质的比表面积优选为0.ImVg~lOmVg。具有0.ImVgW上的比表面 积的正极活性物质可W充分确保裡离子的嵌入和脱嵌位点。具有lOmVgW下的比表面积 的正极活性物质在工业生产中易于操作，且能够确保良好的充放电循环性能。
[0112] 作为粘合正极活性物质和集电体等的粘合剂，例如可W列举出聚四氣己締 (PT阳）、聚偏二氣己締（PVdF)、氣橡胶等。
[0113] 为了提高集电特性、并抑制与集电体的接触电阻，可根据需要配合导电剂。作为导 电剂，例如可W列举出：己诀黑、炭黑、石墨等含碳物质。
[0114] 正极活性物质及粘合剂的配比优选的是；正极活性物质为80重量％~98重量％ 的范围，粘合剂为2重量％~20重量％的范围。通过将粘合剂的添加量设定在2重量％W 上，可得到充分的电极强度，通过设定在20重量％ ^下，可W减少电极中绝缘体的配合量， 从而能够减少内部电阻。
[0115] 在添加导电剂的情况下，通过将其添加量设定在3重量％^上，可得到导电剂的 添加效果，通过将其添加量设定在15重量％^下，可降低高温保存下的正极导电剂表面上 的非水电解质的分解。
[0116] 作为正极例如可采用如下的方法来制作；将正极活性物质、粘合剂及根据需要配 合的导电剂悬浊在适当的溶剂中而调制成浆料，然后将该浆料涂布在正极集电体上并进行 干燥，在形成含正极活性物质的层后进行压制。
[0117] 此外，也可W在正极的制作中，将正极活性物质、粘合剂及根据需要配合的导电剂 形成为颗粒状，用作含正极活性物质的层。
[0118]正极集电体优选的是侣巧或侣合金巧。
[0119] 侣巧或侣合金巧的厚度优选为5ym~20ym，更优选为15ymW下。侣巧的纯度 优选在99%W上。作为侣合金，优选的是含有儀、锋、娃等元素的侣合金。侣巧或侣合金巧 中所含的铁、铜、镶、铭等过渡金属的含量优选在1%W下。
[0120] 5)隔膜
[012U作为隔膜，例如可W列举出；包含聚己締、聚丙締、纤维素或聚偏二氣己締（PVdF) 的多孔质膜、合成树脂制无纺布等。其中，包含聚己締或聚丙締的多孔质膜可W在一定温度 下烙融，从而阻断电流，因此从提高安全性的观点考虑是优选的。
[0122] 具有所述的负极、正极及隔膜的电极组并不局限于卷绕结构，也可W是层叠结构。
[0123] 接着，参照图1、图2对第3实施方式的非水电解质电池进行更具体的说明。图1 是第3实施方式的扁平形非水电解质电池的剖视图，图2是图1的A部的放大剖视图。
[0124]扁平状的卷绕电极组1被收纳在袋状外装材料2内，该袋状外装材料2包含将金 属层介于2片树脂膜之间的层压膜。扁平状的卷绕电极组1通过将从外侧开始按负极3、隔 膜4、正极5、隔膜4的顺序层叠而成的层叠体卷绕成螺旋状，然后进行压制成型而形成。最 外层的负极3如图2所示，具有在负极集电体3a的内面侧的一个表面上形成有作为负极活 性物质含有所述裡铁复合氧化物的负极层3b的构成，其它的负极3通过在负极集电体3a 的两个表面上形成有负极层3b而构成。正极5通过在正极集电体5a的两个表面上形成有 正极层3b而构成。
[0125] 在卷绕电极组1的外周端附近，负极端子6与最外层的负极3的负极集电体3a连 接，正极端子7与内侧的正极5的正极集电体5a连接。上述负极端子6及正极端子7从袋 状外装材料2的开口部伸出到外部。例如将液状非水电解质从袋状外装材料2的开口部注 入。通过夹着负极端子6及正极端子7而对袋状外装材料2的开口部进行热密封，便使卷 绕电极组1及液状非水电解质得W完全密封。
[01%] 负极端子可由在上述负极活性物质的Li嵌入脱嵌电位下电化学性能稳定、且具 备导 电性的材料来形成。具体地说，可W列举出铜、镶、不诱钢或侣。为了降低接触电阻，优 选的是与负极集电体相同的材料。
[0127]正极端子可由相对于裡离子金属的电位在3V~5V的范围内的具有电稳定性和导 电性的材料形成。具体地说，可W列举出含有Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、化、Si等元素的侣合金、 侣。为了降低接触电阻，优选的是与正极集电体相同的材料。
[012引第3实施方式的非水电解质电池并不局限于前述图1及图2所示的构成，例如也 能采用图3及图4所示的构成。图3是示意表示第3实施方式的另一种扁平形非水电解质 二次电池的局部剖切的立体图，图4是图3的B部的放大剖视图。
[0129] 层叠型电极组11被收纳在外装材料12内，该外装材料12包含将金属层介于2片 树脂膜之间的层压膜。层叠型电极组11如图4所示，具有一边将隔膜15介于正极13和负 极14之间一边交替层叠正极13和负极14的结构。正极13有多层，各层具有集电体13a 和附载在集电体13a的两个表面上的含正极活性物质的层13b。负极14有多层，各层具有 集电体14a和附载在集电体14a的两个表面上的含负极活性物质的层14b。各负极14的 集电体14a的一边从正极13突出出来。突出出来的集电体14a与带状的负极端子16电连 接。带状的负极端子16的前端从外装材料11引出到外部。此外，虽未图示，但正极13的 集电体13a的位于集电体14a的突出边的相反侧的边从负极14突出出来。从负极14突出 出来的集电体13a与带状的正极端子17电连接。带状的正极端子17的前端位于负极端子 16的相反侧，从外装材料11的边引出到外部。
[0130] 根据该样的第3实施方式，由于具备含有包含裡铁复合氧化物的负极活性物质的 负极，且该裡铁复合氧化物按在第1实施方式中说明的裡基准显示出与W往的铁氧系材料 同等的1. 5V附近的电极电位，具有更高的能量密度，因此能够提供一种具有稳定的重复快 速充放电性能的非水电解质电池。
[0131](第4实施方式）
[0132] 第4实施方式的电池组具有多个上述的非水电解质电池（单电池），W串联或并联 连接的方式配置各单电池。
[0133] 下面参照图5和图6就该样的电池组进行详细的说明。作为单电池可使用图1所 示的扁平形电池。
[0134] 将由前述图1所示的扁平形非水电解质电池构成的多个单电池21W伸出到外部 的负极端子6及正极端子7在同一方向对齐的方式层叠，用粘合带22进行紧固而成为组电 池23。该些单电池21如图6所示，相互之间W电串联的方式进行连接。
[0135] 印刷电路布线板24W与负极端子6及正极端子7伸出的单电池21侧面相对置的 方式进行配置。如图6所示，在印刷电路布线板24上搭载有热敏电阻25、保护电路26及向 外部设备通电用的端子27。另外，在与组电池23对置的保护电路基板24的表面上安装有 绝缘板（未图示），W避免与组电池23的布线的不需要的连接。
[0136] 正极侧引线28与位于组电池23的最下层的正极端子7进行连接，其前端被插入 到印刷电路布线板24的正极侧连接器29中而与其进行电连接。负极侧引线30与位于组电 池23的最上层的负极端子6进行连接，且其前端被插入到印刷电路布线板24的负极侧连 接器31中而进行电连接。该些连接器29、31通过形成于印刷电路布线板24上的布线32、 33与保护电路26进行连接。
[0137] 热敏电阻25用于检测单电池21的温度，并将该检测信号传送到保护电路26。保 护电路26在规定的条件下，可W阻断位于保护电路26和向外部设备通电用的端子27之间 的正侧布线34a和负侧布线34b。规定的条件是指，例如当热敏电阻25的检测温度在规定 温度W上时。此外，规定的条件是指检测到单电池21的过充电、过放电、过电流等时。该过 充电等的检测可W就各个单电池21或单电池21的整体来进行。当对各个单电池21进行 检测时，可w检测电池电压，也可w检测正极电位或负极电位。在后者的情况下，在各个单 电池21中插入用作参比电极的裡电极。在图5及图6的情况下，单电池21分别与用于检 测电压的布线35连接，检测信号通过该些布线35被传送到保护电路26。
[0138] 在组电池23的除正极端子7和负极端子6突出出来的侧面W外的S个侧面上，设 置有包含橡胶或树脂的保护片36。
[0139] 组电池23与各保护片36及印刷电路布线板24 -起被收纳到收纳容器37内。也 就是说，收纳容器37的长边方向的两个内侧面和短边方向的内侧面上分别设置保护片36， 在短边方向的相反侧的内侧面上设置印刷电路布线板24。组电池23位于保护片36和印刷 电路布线板24所包围起来的空间内。在收纳容器37的上表面安装有盖38。
[0140]另外，为了固定组电池23，也可W使用热收缩管来代替粘合带22。在该种情况下， 在组电池的两侧面上设置保护片，用热收缩管环绕W后，通过使该热收缩管热收缩而捆住 组电池。
[0141] 在图5、图6中，表示了将单电池21串联连接的形态，但为了增大电池容量也可W 进行并联连接。还可W串联或并联连接组装好的电池组。
[0142] 此外，电池组的形态可W根据不同用途而进行适当的变化。作为电池组的用途，优 选用于要求大电流下的循环特性的用途。具体地说，可W列举出；数码相机电源的用途，两 轮至四轮的混合动力电动汽车、两轮至四轮的电动汽车、助动自行车等车载用途。特别适合 于车载用途。
[0143]W下，基于本发明的实施例进行更详细的说明，但本发明并不只局限定于该些实 施例。另外，反应得到的结晶相的鉴定及结晶结构的推断采用化-Ka射线的粉末X射线衍 射法来进行，比表面积用前述的BET法进行测定。此外，关于生成物的组成，利用ICP法进 行分析而确认得到了目标物。
[0144](合成例1)
[0145] 预先用纯水水洗市售的试剂即铁酸钟化TiA)粉末而除去杂质，然后将5g的该 铁酸钟（K2Ti4〇g)粉末装入到内容积为100cm3的氧化错制罐中，投入直径为10mm的氧化错 球，达到罐容积的1/3左右。按8(K)巧m的旋转速度使罐旋转2小时，W进行铁酸钟粉末的 粉碎。该铁酸钟粉末的平均粒径为〇.8ym。接着，将粉碎的铁酸钟粉末加入到1M浓度的 盐酸溶液中，通过揽拌12小时，将钟离子交换成质子。由于得到的悬浊液分散性良好，难进 行过滤分离，所W采用离屯、分离器进行与溶剂成分的分离。用纯水水洗得到的质子交换体 化化〇9)粉末。
[0146] 接着，在氯化裡水溶液中揽拌该质子交换体（H2Ti4〇g)粉末，进行由质子向Li离子 的交换。为了确实进行与裡离子的交换，将该分散液揽拌48小时。在再次用离屯、分离器将 它们分离后进行水洗，然后在真空中于80°C干燥12小时，从而合成出作为目标的裡铁复合 氧化物（Li2Ti4〇g)粉末。通过利用ICP的组成分析确认该合成粉末的Li离子的交换大致 完成。
[0147] 对于得到的裡铁复合氧化物粉末，进行了W化-Ka射线作为X射线源的粉末X射 线衍射测定。图7示出了得到的X射线衍射图。另外，测定条件为扫描速度；3deg/分钟、 步幅宽度；〇. 2deg、管电压；40kV、管电流；20mA。
[014引从图7所示的X射线衍射图可W确认，裡铁复合氧化物粉末在2 0 = 9. 98°处出 现（200)晶面的最强峰，同时在2 0 = 27. 99°处出现（402)晶面的峰，在2 0 = 47. 93° 处出现（020)晶面的峰。也就是说，能够观测到本发明的裡铁复合氧化物的特征的3个晶 面指数峰值。此外，确认（200)晶面的最强峰的半峰宽为1.0°/20。
[0149] 再者，对得到的裡铁复合氧化物粉末利用所述的邸T法进行了比表面积的测定， 结果比表面积为200m2/gW上。
[0150] 测定结果见下表1。
[0151] (合成例2)
[0152] 准备初始原料即混合了异丙氧基铁和2-丙醇的溶液，在该溶液中一边慢慢滴加 己醇和纯水的混合水溶液一边进行揽拌，由此生成溶胶。接着，在室温下使该溶胶干燥12 小时后，在60°C下使其干燥24小时，进而在不活泼气体（Ar)中，在400°C下加热5小时，从 而制成粉末。
[0153] 按与合成例1同样的条件对得到的粉末进行了利用化-Ka射线的粉末X射线衍 射测定。从粉末X射线衍射图确认为锐铁矿型氧化铁（Ti化）。在该粉末X射线衍射图中， 在（200)晶面、（402)晶面及（020)晶面未出现峰。
[0154] 此外，在对得到的锐铁矿型氧化铁粉末利用所述的BET法进行了比表面积的测 定。比表面积与粉末X射线衍射测定一同表示在下表1中。
[0155] (合成例扣
[0156] 不经过粉碎工序，而是直接将预先通过用纯水水洗除去杂质的市售试剂即铁酸钟 化化〇9)粉末加入到1M浓度的盐酸溶液中，通过揽拌2小时，使钟离子交换成质子。得到 的悬浊液的分散性较差，因而停止揽拌时，则迅速产生粉末沉淀。用纯水洗净通过过滤分离 所得到的质子交换体（H2Ti4〇g)粉末。
[0157] 接着，在氯化裡水溶液中揽拌该质子交换体（H2Ti4〇g)粉末，进行从质子向Li离子 的交换。为了确实进行与裡离子的交换，将该分散液揽拌48小时。在再次用离屯、分离器将 它们 分离后进行水洗，然后在真空中于80°C下干燥12小时，便合成出作为目标的裡铁复合 氧化物（Li2Ti4〇g)粉末。通过利用ICP的组成分析确认该粉末的Li离子的交换大致完成。 接着，将5g的该粉末装入到内容积为100cm3的氧化错制罐中，投入直径为10mm的氧化错 球，达到罐容积的1/3左右。按80化pm的旋转速度使罐旋转2小时，从而将裡铁复合氧化 物粉末粉碎到1ym的平均粒径。
[0158] 对得到的裡铁复合氧化物粉末按与合成例1相同的条件，进行了利用化-Ka射线 的粉末X射线衍射测定。下表1中示出了从粉末X射线衍射图求出的各晶面指数峰的2 0 位置及（200)晶面的最强峰的半峰宽。此外，除作为目标的相W外，还检测出多种未知相。 一般认为其原因在于：在进行球研磨的当中结构发生变化；W及在质子交换工序前不进行 粉碎而W粗大的粒子进行交换，因而使一部分离子交换并不完全。事实上，通过采用ICP的 组成分析，检测出结构中残留的K，因而可W认为Li离子交换并不完全。
[0159] 此外，就得到的裡铁复合氧化物粉末利用前述的邸T法进行了比表面积的测定。 其结果如下表1所示。
[0160] 表1
[0161]
[0162] 从上表1可知，根据本发明的合成例1得到的裡铁复合氧化物粉末在利用化-Ka 射线的粉末X射线衍射测定中，在（200)晶面、（402)晶面及（020)晶面出现峰，（200)晶面 的最强峰的半峰宽为1.0° /20，在0.5°~3.0° /20的范围内，并且用邸T法测得的比 表面积显示出200mVgW上的较高值。
[0163](实施例1及比较例1、2)
[0164] <电化学测定用电池的制作>
[01化]分别在按合成例1~3得到的粉末中，混合作为粘合剂的10重量％的聚四氣己 締，然后进行成型而制成3个电极。另外，在采用合成例2的粉末的比较例1的电极中，混 合作为导电助剂的30重量％的己诀黑而进行成型。将电解液收容在玻璃容器内，将作为各 电极及对电极的金属裡巧浸溃在电解液中，组装3个电化学测定用电池（实施例1及比较 例1、2)。作为电解液，采用W1M的浓度将六氣磯酸裡溶解于碳酸亚丙醋溶剂中的电解液。
[0166] 在该样的电化学测定用电池中，由于W裡金属作为对电极，所W各电极电位与对 电极相比为正。因此，充放电的方向与作为负极采用各电极时相反。在此，为了避免混乱， 统一将裡离子嵌入各电极的方向称为充电、将裡离子脱嵌的方向称为放电。
[0167] <充放电容量的评价>
[0168] 对实施例1及比较例1、2的电化学测定用电池评价了充放电曲线。关于各测定电 池的充放电试验，在室温下按金属裡电极基准，在1.0V~2. 5V的电位范围内进行了充放 电，将充放电电流值设定为0. 5mA/cm2。
[0169] 下表2中W比较例1的放电容量为基准（1. 0)，W放电容量比的方式示出了实施例 1及比较例1、2的电化学测定用电池的放电容量。
[0170] <放电速率特性的评价>
[0171] 对实施例1及比较例1、2的电化学测定用电池，在室温下按金属裡电极基准， 在0. 5V~2. 5V的电位范围内进行放电，同时将充放电电流值按0. 5mA/cm2、l.OmA/cm2及 3.OmA/cm2分段提高，进行了研究此时放电容量维持率的放电速率特性试验。W0. 5mA/cm2 时的容量维持率为100%时的容量维持率如下表2所示。
[017引表2[0173]
[0174] 从上表2可知，在粉末X射线衍射测定中，作为电极活性物质采用按具有特定的晶 面指数峰及半峰宽的合成例1得到的裡铁复合氧化物粉末的实施例1的测定电池，与比较 例1的测定电池相比具有1. 7倍W上的充放电容量。
[01巧]另一方面，采用按合成例3得到的裡铁复合氧化物粉末（电极活性物质）的比较 例2的测定电池因其粉末中的杂质的影响等，与比较例1的测定电池相比，其充放电容量下 降。
[0176] 从W上结果可W确认，按本发明的合成例1得到的裡铁复合氧化物（Li2Ti4〇g)显 示出较高的容量。
[0177] 此外还可知，作为电极活性物质采用按合成例1得到的裡铁复合氧化物粉末的实 施例1的测定电池与比较例1、2的测定电池相比，流过大的放电电流时的容量下降较小。由 此可知，在粉末X射线衍射测定中具有特定的晶面指数峰及半峰宽的本发明的合成例1所 得到的裡铁复合氧化物粉末，与比较例1、2的测定电池中所用的按合成例2、3到的电极活 性物质相比，具有优良的快速放电特性。
[0178] W上说明了本发明的的实施方式，但本发明并不局限于上述实施方式，在权利要 求书所记载的发明主旨的范畴内可W进行多种变更。此外，本发明在实施过程中，可在不脱 离其主旨的范围内进行多种变更。再者，通过适宜组合在上述实施方式中所公开的多个构 成要素，能够形成多种发明。
【主权项】
1. 一种非水电解质电池用负极活性物质，其特征在于，包含锂钛复合氧化物，该锂钛复 合氧化物用通式Li2+xTi409表示，式中的X为O<X< 4 ;所述锂钛复合氧化物在以Cu-Ka射 线作为X射线源的粉末X射线衍射测定中，作为从最强到第3强的峰，在20 =8°~12° 处出现（200)晶面的最强峰，在2 0 = 27. 99°~32°处出现（402)晶面的峰，以及在2 0 = 46°~50°处出现（020)晶面的峰，而且最强峰的半峰宽为0.5°~3.0° /2 0。2. 根据权利要求1所述的非水电解质电池用负极活性物质，其特征在于，所述锂钛复 合氧化物用BET法测得的比表面积为200m2/g以上。3. 根据权利要求1或2所述的非水电解质电池用负极活性物质，其特征在于，所述锂钛 复合氧化物含有结晶水。4. 一种非水电解质电池用负极活性物质的制造方法，其特征在于，包括以下工序： 将钛酸钾粉碎，得到平均粒径为0.Iym~5ym的钛酸钾粉末的工序； 使酸与所述钛酸钾反应，从而用质子交换钾离子的工序； 使锂化合物与得到的质子交换体粉末反应，从而用锂交换质子，由此生成锂钛复合氧 化物的工序，所述锂钛复合氧化物用通式Li2+xTi409表示，式中的X为0 <X< 4 ;所述锂钛 复合氧化物在以Cu-Ka射线作为X射线源的粉末X射线衍射测定中，作为从最强到第3强 的峰，在2 0 = 8°~12°处出现（200)晶面的最强峰，在2 0 = 27. 99°~32°处出现 (402)晶面的峰，以及在2 0 = 46°~50°处出现（020)晶面的峰，而且最强峰的半峰宽为 0? 5。~3. 0° /2 9 〇5. 根据权利要求4所述的非水电解质电池用负极活性物质的制造方法，其特征在于， 所述酸为盐酸，所述锂化合物为氯化锂或氢氧化锂。6. 根据权利要求4或5所述的非水电解质电池用负极活性物质的制造方法，其特征在 于，所述锂钛复合氧化物含有结晶水。7. -种非水电解质电池，其特征在于，具备： 正极，能够嵌入和脱嵌锂； 负极，其含有包含锂钛复合氧化物的负极活性物质，该锂钛复合氧化物用通式Li2+xTi409表示；式中的X为0<x<4 ;所述锂钛复合氧化物在以Cu-Ka射线作为X射线 源的粉末X射线衍射测定中，作为从最强到第3强的峰，在2 0 =8°~12°处出现（200) 晶面的最强峰，在2 0 = 27. 99°~32°处出现（402)晶面的峰，以及在2 0 = 46°~50° 处出现（020)晶面的峰，而且最强峰的半峰宽为0.5°~3.0° /2 0 ;以及 非水电解质。8. 根据权利要求7所述的非水电解质电池，其特征在于，所述锂钛复合氧化物用BET法 测得的比表面积为200m2/g以上。9. 根据权利要求7或8所述的非水电解质电池，其特征在于，所述锂钛复合氧化物含有 结晶水。10. -种组电池，其特征在于，具备多个权利要求7~9任一项中所述的非水电解质电 池，并且以串联和/或并联的方式将这些电池进行电连接。11. 根据权利要求10所述的组电池，其特征在于，所述锂钛复合氧化物用BET法测得的 比表面积为200m2/g以上。
【专利摘要】本发明提供一种非水电解质电池用负极活性物质，其按锂基准显示出与以往的钛氧系材料同等的1.5V附近的电极电位，并且具有更高的能量密度。所述非水电解质电池用负极活性物质的特征在于：包含锂钛复合氧化物，该锂钛复合氧化物用通式Li2+xTi4O9(式中的x为0≤x≤4)表示，在以Cu-Kα射线作为X射线源的粉末X射线衍射测定中，在2θ＝10°±2°处出现(200)晶面的最强峰，进而在2θ＝30°±2°处出现(402)晶面的峰，在2θ＝48°±2°处出现(020)晶面的峰，而且最强峰的半峰宽为0.5°～3.0°/2θ。
【IPC分类】H01M2/10, H01M10/052, H01M4/485, H01M10/0525
【公开号】CN104900863
【申请号】CN201510246873
【发明人】原田康宏, 高见则雄, 稻垣浩贵, 森田朋和
【申请人】株式会社东芝
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2008年8月22日
【公告号】CN101373830A, US20090053605
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