复合材料的制备方法
复合材料的制备方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种硫化钼的改性方法。
【背景技术】
[0002]我国辉钼矿产资源丰富，辉钼矿(MoS2)具有许多优良的性质，比如润滑、催化、能量存储以及光电性质备受科学和产业界的青睐。特别是催化性能，与传统催化剂相比，硫化钼不仅具有很高的催化效率，同时它还能够有效避免Pt等贵金属在催化过程中经常出现的硫化氢中毒现象。但是，在硫化钼的大部分应用过程中，如催化、能量存储，因辉钼矿不溶于水，会直接限制硫化钼的应用。目前，解决这一问题主要依靠:1)钼酸盐与硫源的再合成；2)在有机溶剂参与下，表面活性剂对硫化钼的表面改性。依靠钼酸盐与硫源对硫化钼的再合成方法，虽然可以获得催化活性较高的硫化钼，但该方法得到的催化活性较高的硫化钼仍然存在疏水性的问题；第二种表面改性处理方法因涉及大量有机溶剂，则会引起严重的环境污染问题，同时也难以批量生产。
【发明内容】
[0003]本发明的目的是要解决现有硫化钼的表面改性处理方法存在改性后的硫化钼仍然存在疏水性的问题，或者表面改性处理方法因涉及大量有机溶剂，引起严重的环境污染问题，而提供一种0阶/(:0/]\1032复合材料的制备方法。
[0004]一种CNT/Co/MoS2复合材料的制备方法，具体是按以下步骤完成的:一、酸处理:将碳纳米管放入酸中进行酸处理，得到酸化后碳纳米管；二、制备CNT/Co:在超声波辅助下将酸化后碳纳米管均匀分散到蒸馏水中，得到碳纳米管分散液，然后在超声状态下将硝酸钴溶于碳纳米管分散液中，得到含钴碳纳米管混合物，在超声状态下向含钴碳纳米管混合物中滴加硼氢化钠水溶液，然后进行过滤，采用去离子水对固相过滤物进行冲洗，冲洗2?4次，得到清洗后固相过滤物，再对清洗后固相过滤物进行真空干燥，得到CNT/Co ;步骤二中所述的碳纳米管分散液中酸化后碳纳米管的质量分是为0.1%?1% ;步骤二中所述的含钴碳纳米管混合物中硝酸钴的质量分数为0.3%?3% ;步骤二中所述的硼氢化钠水溶液与蒸馏水的体积比为(0.8?1.2): 10，且所述的硼氢化钠水溶液中硼氢化钠的质量分数为2%?30%;三、负载MoS2:在超声波辅助下将CNT/Co均匀分散到蒸馏水中，得到CNT/Co分散液，然后在超声状态下将硫化钼粉体加入CNT/Co分散液，并持续超声分散2h?5h，得到混合物，静置分层，取下层液进行过滤，得到固相物，采用去离子水对固相物进行冲洗，冲洗至滤除液表面无金属光泽为止，得到清洗后固相物，再对清洗后固相物进行真空干燥，得到CNT/Co/MoS2复合材料，步骤三中所述的CNT/Co分散液中CNT/Co的质量分数为0.1 %?1%，步骤三中所述的混合物中硫化钼粉体的质量分数为0.2%?3%。
[0005]本发明优点:一、本发明制备CNT/Co/MoS2复合材料的方法中直接使用市售硫化钼粉体为制备原料，反应过程为常温常压制备过程，所需要的反应设备也简单，成本低；二、本发明采用磁性合成方法，硫化钼在碳纳米管表面的包覆比较均匀；三、本发明制备CNT/Co/MoS2复合材料的方法适合于规模化合成；四、本发明制备的CNT/Co/MoS 2复合材料在催化剂、太阳能电池、锂离子电池、传感器等方面具有广泛的应用。
【附图说明】
[0006]图1是试验一步骤二得到的CNT/Co等温磁滞回线图；
[0007]图2是试验一得到的CNT/Co/MoS2复合材料等温磁滞回线图；
[0008]图3是CNT/Co工作电极的循环伏安谱图；
[0009]图4是0见7(:0/^052工作电极的循环伏安谱图；
[0010]图5是试验一步骤二得到的CNT/Co拉曼光谱图；
[0011]图6是试验一得到的CNT/Co/MoS2复合材料拉曼光谱图；
[0012]图7是CNT/Co/MoS2工作电极对H2S碱性溶液的I_t响应曲线图；
[0013]图8是试验二步骤二得到的CNT/Co扫描电镜图；
[0014]图9是本试验制备的CNT/Co/MoS2复合材料扫描电镜图；
[0015]图10是试验二步骤二得到的CNT/Co投射电镜图；
[0016]图11是本试验制备的0见7&)/^032复合材料投射电镜图。
【具体实施方式】
[0017]【具体实施方式】一:本实施方式是一种CNT/Co/MoS2复合材料的制备方法，具体是按以下步骤完成的:一、酸处理:将碳纳米管放入酸中进行酸处理，得到酸化后碳纳米管；二、制备CNT/Co:在超声波辅助下将酸化后碳纳米管均匀分散到蒸馏水中，得到碳纳米管分散液，然后在超声状态下将硝酸钴溶于碳纳米管分散液中，得到含钴碳纳米管混合物，在超声状态下向含钴碳纳米管混合物中滴加硼氢化钠水溶液，然后进行过滤，采用去离子水对固相过滤物进行冲洗，冲洗2?4次，得到清洗后固相过滤物，再对清洗后固相过滤物进行真空干燥，得到CNT/Co ;步骤二中所述的碳纳米管分散液中酸化后碳纳米管的质量分是为0.1%?1% ;步骤二中所述的含钴碳纳米管混合物中硝酸钴的质量分数为0.3%?3% ;步骤二中所述的硼氢化钠水溶液与蒸馏水的体积比为(0.8?1.2): 10，且所述的硼氢化钠水溶液中硼氢化钠的质量分数为2%?30% ;三、负载MoS2:在超声波辅助下将CNT/Co均匀分散到蒸馏水中，得到CNT/Co分散液，然后在超声状态下将硫化钼粉体加入CNT/Co分散液，并持续超声分散2h?5h，得到混合物，静置分层，取下层液进行过滤，得到固相物，采用去离子水对固相物进行冲洗，冲洗至滤除液表面无金属光泽为止，得到清洗后固相物，再对清洗后固相物进行真空干燥，得到0见70)/^052复合材料，步骤三中所述的CNT/Co分散液中CNT/Co的质量分数为0.1%?I %，步骤三中所述的混合物中硫化钼粉体的质量分数为0.2%?
[0018]【具体实施方式】二:本实施方式与【具体实施方式】一的不同点是:步骤一中所述的酸为浓硝酸-浓硫酸混酸，所述的浓硝酸与浓硫酸按体积比1: 3，所述浓硝酸的质量分数为60 %?68 %，所述浓硫酸的质量分数为68 %?75 %。其他与【具体实施方式】一相同。
[0019]【具体实施方式】三:本实施方式与【具体实施方式】一或二之一不同点是:步骤一中所述的酸处理具体操作如下:将碳纳米管放入浓硝酸-浓硫酸混酸中，在温度为50°C下超声处理6h，即完成酸处理，所述的碳纳米管的质量与浓硝酸-浓硫酸混酸的体积比为lg:40mL。其他与【具体实施方式】一或二相同。
[0020]【具体实施方式】四:本实施方式与【具体实施方式】一至三之一不同点是:步骤二中所述的真空干燥具体操作如下:在温度为70°C下真空干燥6h。其他与【具体实施方式】一至三相同。
[0021]【具体实施方式】五:本实施方式与【具体实施方式】一至四之一不同点是:步骤二中所述的碳纳米管分散液中酸化后碳纳米管的质量分是为0.1 %?0.5%。其他与【具体实施方式】一至四相同。
[0022]【具体实施方式】六:本实施方式与【具体实施方式】一至五之一不同点是:步骤二中所述的含钴碳纳米管混合物中硝酸钴的质量分数为0.6%?1.5%。其他与【具体实施方式】一至五相同。
[0023]【具体实施方式】七:本实施方式与【具体实施方式】一至六之一不同点是:步骤二中所述的硼氢化钠水溶液与蒸馏水的体积比为1:10，且所述的硼氢化钠水溶液中硼氢化钠的质量分数为2%?10%。其他与【具体实施方式】一至六相同。
[0024]【具体实施方式】八:本实施方式与【具体实施方式】一至七之一不同点是:步骤三中所述的真空干燥具体操作如下:在温度为70°C下真空干燥6h。其他与【具体实施方式】一至七相同。
[0025]【具体实施方式】九:本实施方式与【具体实施方式】一至八之一不同点是:步骤三中所述的CNT/Co分散液中CNT/Co的质量分数为0.1 %?0.5%。其他与【具体实施方式】一至八相同。
[0026]【具体实施方式】十:本实施方式与【具体实施方式】一至九之一不同点是:步骤三中所述的混合物中硫化钼粉体的质量分数为0.2%?1%。其他与【具体实施方式】一至九相同。
[0027]采用下述试验验证本发明效果
[0028]试验一:一种CNT/Co/MoS2复合材料的制备方法，具体是按以下步骤完成的:一、酸处理:将碳纳米管放入酸中进行酸处理，得到酸化后碳纳米管；二、制备CNT/Co:在超声波辅助下将酸化后碳纳米管均匀分散到蒸馏水中，得到碳纳米管分散液，然后在超声状态下将600mg硝酸钴溶于10mL碳纳米管分散液中，得到含钴碳纳米管混合物，在超声状态下向含钴碳纳米管混合物中滴加1mL质量分数为5%的硼氢化钠溶液，然后进行过滤，采用去离子水对固相过滤物进行冲洗，冲洗3次，得到清洗后固相过滤物，再对清洗后固相过滤物进行真空干燥，得到CNT/Co ;步骤二中所述的碳纳米管分散液中酸化后碳纳米管的质量分是为0.1% ;三、负载MoS2:在超声波辅助下将CNT/Co均匀分散到蒸馏水中，得到CNT/Co分散液，然后在超声状态下将硫化钼粉体加入CNT/Co分散液，并持续超声分散2h，得到混合物，静置分层，取下层液进行过滤，得到固相物，采用去离子水对固相物进行冲洗，冲洗至滤除液表面无金属光泽为止，得到清洗后固相物，再对清洗后固相物进行真空干燥，得到CNT/Co/MoS2复合材料，步骤三中所述的CNT/Co分散液中CNT/Co的质量分数为0.1 %，步骤三中所述的混合物中硫化钼粉体的质量分数为0.2%。
[0029]本试验步骤一中所述的酸为浓硝酸-浓硫酸混酸，所述的浓硝酸与浓硫酸按体积比1: 3，所述浓硝酸的质量分数为65%，所述浓硫酸的质量分数为70%。
[0030]本试验步骤一中所述的酸处理具体操作如下:将碳纳米管放入浓硝酸-浓硫酸混酸中，在温度为50°C下超声处理6h，即完成酸处理，所述的碳纳米管的质量与浓硝酸-浓硫酸混酸的体积比为lg:40mL。
[0031]本试验步骤二中所述的真空干燥具体操作如下:在温度为70°C下真空干燥6h。
[0032]本试验步骤三中所述的真空干燥具体操作如下:在温度为70°C下真空干燥6h。
[0033]对本试验步骤二得到的CNT/Co和本试验得到的CNT/Co/MoS2复合材料进行磁性测试，测试结果如图1和图2所示，图1是试验一步骤二得到的CNT/Co等温磁滞回线图；图2是试验一得到的CNT/Co/MoS2复合材料等温磁滞回线图；通过图1和图2可以看出，本试验步骤二得到的CNT/Co和本试验得到的CNT/Co/MoS2复合材料均为铁磁性物质，且具有磁饱和现象。当在CNT/Co外层负载此&时，材料的磁性增强，磁矩增大，说明本试验得到的CNT/Co/MoS2复合材料中MoS 2具有铁磁性。
[0034]对本试验步骤二得到的CNT/Co和本试验得到的CNT/Co/MoS2复合材料进行电化学测试，具体方法如下:
[0035]将2mg本试验步骤二得到的CNT/Co分散在1mL 0.5% (V/W)的Naf1n-乙醇溶液中，得到分散液，再将分散液滴涂在干净玻碳电极表面(玻碳电极依次经抛光、清洗得到干净玻碳电极)，自然干燥后得到CNT/Co工作电极。
[0036]将2mg本试验得到的0阶/(:0/^052复合材料分散在1mL 0.5% (V/W)的Naf1n-乙醇溶液中，得到分散液，再将分散液滴涂在干净玻碳电极表面(玻碳电极依次经抛光、清洗得到干净玻碳电极)，自然干燥后得到CNT/Co/MoS2工作电极。
[0037]分别以CNT/Co工作电极和CNT/Co/MoS2工作电极作为工作电极，在pH = 7.0的NaH2P04/Na2HP0^冲溶液中进行电化学测试，扫速:50mV/s，测试结果如图3和图4所示，图3是CNT/Co工作电极的循环伏安谱图；图4是CNT/Co/MoS2工作电极的循环伏安谱图；通过图3和图4可知，CNT/Co/MoS2工作电极的循环伏安谱特征峰形状、位置并不是在CNT/Co工作电极的循环伏安谱图基础上叠加的结果，而是有峰的偏移(0.5V和1.5V左右)以及新峰(-1.8V左右)的出现，说明MoS2F仅成功负载在CNT/Co基底上，而且MoS 2与CNT/Co基底有相互协同作用产生。
[0038]对本试验步骤二得到的CNT/Co和本试验得到的CNT/Co/MoS2复合材料进行拉曼光谱分析，测试结果如图5和图6所示，图5是试验一步骤二得到的CNT/Co拉曼光谱图；图6是试验一得到的CNT/Co/MoS2复合材料拉曼光谱图；通过图5和图6谱图结果分析可知:1326CHT1、1575CHT1附近为碳纳米管的特征D峰与G峰，369cm'40801^1左右的峰为硫化钼的E2g1和A 18特征峰，与MoS 2的标准拉曼谱图对比发现，E 2/峰位置发生蓝移而A 18特征峰位置发生红移，说明在CNT/Co/MoS2复合材料中MoSd^层状结构发生变化，由多层结构变为单层或少层结构，即片层状MoS2发生剥离。此种MoS2的剥离，引起片状MoS 2边缘缺陷的产生或出现，是本试验得到的CNT/Co/MoS2复合材料中MoS 2产生铁磁性的根本原因。
[0039]试验二:一种CNT/Co/MoS2复合材料的制备方法，具体是按以下步骤完成的:一、酸处理:将碳纳米管放入酸中进行酸处理，得到酸化后碳纳米管；二、制备CNT/Co:在超声波辅助下将酸化后碳纳米管均匀分散到蒸馏水中，得到碳纳米管分散液，然后在超声状态下将1500mg硝酸钴溶于10mL碳纳米管分散液中，得到含钴碳纳米管混合物，在超声状态下向含钴碳纳米管混合物中滴加1mL质量分数为5%的硼氢化钠溶液，然后进行过滤，采用去离子水对固相过滤物进行冲洗，冲洗3次，得到清洗后固相过滤物，再对清洗后固相过滤物进行真空干燥，得到CNT/Co ;步骤二中所述的碳纳米管分散液中酸化后碳纳米管的质量分是为0.5% ;三、负载MoS2:在超声波辅助下将CNT/Co均匀分散到蒸馏水中，得到CNT/Co分散液，然后在超声状态下将硫化钼粉体加入CNT/Co分散液，并持续超声分散2h，得到混合物，静置分层，取下层液进行过滤，得到固相物，采用去离子水对固相物进行冲洗，冲洗至滤除液表面无金属光泽为止，得到清洗后固相物，再对清洗后固相物进行真空干燥，得到CNT/Co/MoS2复合材料，步骤三中所述的CNT/Co分散液中CNT/Co的质量分数为0.2%，步骤三中所述的混合物中硫化钼粉体的质量分数为0.5%。
[0040]本试验步骤一中所述的酸为浓硝酸-浓硫酸混酸，所述的浓硝酸与浓硫酸按体积比1: 3，所述浓硝酸的质量分数为65%，所述浓硫酸的质量分数为70%。
[0041 ] 本试验步骤一中所述的酸处理具体操作如下:将碳纳米管放入浓硝酸-浓硫酸混酸中，在温度为50°C下超声处理6h，即完成酸处理，所述的碳纳米管的质量与浓硝酸-浓硫酸混酸的体积比为lg:40mL。
[0042]本试验步骤二中所述的真空干燥具体操作如下:在温度为70°C下真空干燥6h。
[0043]本试验步骤三中所述的真空干燥具体操作如下:在温度为70°C下真空干燥6h。
[0044]检测本试验制备的CNT/Co/MoS2复合材料对H2S碱性溶液的I_t响应曲线图，具体过程如下:
[0045]将2mg本试验得到的0阶/(:0/^052复合材料分散在1mL 0.05 % (V/W)的Naf1n-乙醇溶液中，得到分散液，再将15 μ L分散液滴涂在抛光玻碳电极表面(玻碳电极依次经0.3 μ m的a -Al2O3粉和0.05 μ m的α -Al 203粉抛光处理得到抛光干净玻碳电极)，自然干燥后得到CNT/Co/MoS2工作电极。
[0046]以CNT/Co/MoS2工作电极作为工作电极，将CNT/Co/MoS 2工作电极放入H 2S碱性溶液(H2S碱性溶液由H2S、Na0H和去离子水混合而成，pH为7.3)中，以铂电极为对电极，甘汞电极为辅助电极，进行电流-时间测试。测试进行50秒后，每隔20秒加入75 μ LH2S碱性溶液。测试结果如图7所示，图7是CNT/Co/MoS2工作电极对H2S碱性溶液的I_t响应曲线图；通过图7可知，CNT/Co/MoS2工作电极在外加电压0.5V左右，随着H2S碱性溶液加入量的不断增多，电流增量不断加大，且稳定电流值也随之增大，响应时间约为0.2秒，表明CNT/Co/MoS2工作电极表现出明显的H 2S敏感性能，证明本试验制备的0见7&)/^052复合材料制备可在H2S或Na2S传感器件方面进行应用。
[0047]图8是试验二步骤二得到的CNT/Co扫描电镜图；图9是本试验制备的CNT/Co/MoS2复合材料扫描电镜图；图10是试验二步骤二得到的CNT/Co透射电镜图；图11是本试验制备的CNT/Co/MoS2复合材料透射电镜图；通过图8-11可知，试验二步骤二得到的CNT/Co和本试验制备的CNT/Co/MoS2复合材料的TEM图纳米管壁厚度均匀，说明CNT表面Co和皿0&分布均匀，CNT/Co/MoS 2的管壁厚度约为12nm左右，CNT/Co的管壁厚度约为7nm左右，说明MoS2均匀包覆在CNT基底上。
【主权项】
1.一种CNT/Co/MoS 2复合材料的制备方法，其特征在于CNT/Co/MoS 2复合材料的制备方法是按以下步骤完成的:一、酸处理:将碳纳米管放入酸中进行酸处理，得到酸化后碳纳米管；二、制备CNT/Co:在超声波辅助下将酸化后碳纳米管均匀分散到蒸馏水中，得到碳纳米管分散液，然后在超声状态下将硝酸钴溶于碳纳米管分散液中，得到含钴碳纳米管混合物，在超声状态下向含钴碳纳米管混合物中滴加硼氢化钠水溶液，然后进行过滤，采用去离子水对固相过滤物进行冲洗，冲洗2?4次，得到清洗后固相过滤物，再对清洗后固相过滤物进行真空干燥，得到CNT/Co ;步骤二中所述的碳纳米管分散液中酸化后碳纳米管的质量分是为0.1%?1% ;步骤二中所述的含钴碳纳米管混合物中硝酸钴的质量分数为0.3%?3% ;步骤二中所述的硼氢化钠水溶液与蒸馏水的体积比为(0.8?1.2): 10，且所述的硼氢化钠水溶液中硼氢化钠的质量分数为2%?30%;三、负载MoS2:在超声波辅助下将CNT/Co均匀分散到蒸馏水中，得到CNT/Co分散液，然后在超声状态下将硫化钼粉体加入CNT/Co分散液，并持续超声分散2h?5h，得到混合物，静置分层，取下层液进行过滤，得到固相物，采用去离子水对固相物进行冲洗，冲洗至滤除液表面无金属光泽为止，得到清洗后固相物，再对清洗后固相物进行真空干燥，得到0见70)/^052复合材料，步骤三中所述的CNT/Co分散液中CNT/Co的质量分数为0.1%?1%，步骤三中所述的混合物中硫化钼粉体的质量分数为 0.2%?2.根据权利要求1所述的一种CNT/Co/MoS2复合材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的酸为浓硝酸-浓硫酸混酸，所述的浓硝酸与浓硫酸按体积比1: 3，所述浓硝酸的质量分数为60 %?68 %，所述浓硫酸的质量分数为68 %?75 %。3.根据权利要求2所述的一种CNT/Co/MoS2复合材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的酸处理具体操作如下:将碳纳米管放入浓硝酸-浓硫酸混酸中，在温度为50°C下超声处理6h，即完成酸处理，所述的碳纳米管的质量与浓硝酸-浓硫酸混酸的体积比为lg:40mLo4.根据权利要求1所述的一种CNT/Co/MoS2复合材料的制备方法，其特征在于步骤二中所述的真空干燥具体操作如下:在温度为70°C下真空干燥6h。5.根据权利要求1所述的一种CNT/Co/MoS2复合材料的制备方法，其特征在于步骤二中所述的碳纳米管分散液中酸化后碳纳米管的质量分是为0.1%?0.5%。6.根据权利要求1所述的一种CNT/Co/MoS2复合材料的制备方法，其特征在于步骤二中所述的含钴碳纳米管混合物中硝酸钴的质量分数为0.6%?1.5%。7.根据权利要求1所述的一种CNT/Co/MoS2复合材料的制备方法，其特征在于步骤二中所述的硼氢化钠水溶液与蒸馏水的体积比为1:10，且所述的硼氢化钠水溶液中硼氢化钠的质量分数为2%?10%。8.根据权利要求1所述的一种CNT/Co/MoS2复合材料的制备方法，其特征在于步骤三中所述的真空干燥具体操作如下:在温度为70°C下真空干燥6h。9.根据权利要求1所述的一种CNT/Co/MoS2复合材料的制备方法，其特征在于步骤三中所述的CNT/Co分散液中CNT/Co的质量分数为0.1%?0.5%。10.根据权利要求1所述的一种CNT/Co/MoS2复合材料的制备方法，其特征在于步骤三中所述的混合物中硫化钼粉体的质量分数为0.2%?1%。
【专利摘要】一种CNT/Co/MoS2复合材料的制备方法，它涉及一种硫化钼的改性方法。本发明的目的是要解决现有硫化钼的表面改性处理方法存在改性后的硫化钼仍然存在疏水性的问题，或者表面改性处理方法因涉及大量有机溶剂，引起严重的环境污染问题。制备方法：一、酸处理，得到酸化后碳纳米管；二、制备CNT/Co；三、负载MoS2，得到CNT/Co/MoS2复合材料。优点：硫化钼在碳纳米管表面的包覆比较均匀。本发明主要用于制备CNT/Co/MoS2复合材料。
【IPC分类】H01M4/52, H01M4/58, B01J27/051, H01M4/583
【公开号】CN104900867
【申请号】CN201510271300
【发明人】李春香, 胡平安, 姜兆华
【申请人】哈尔滨工业大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月25日
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种硫化钼的改性方法。
【背景技术】
[0002]我国辉钼矿产资源丰富，辉钼矿(MoS2)具有许多优良的性质，比如润滑、催化、能量存储以及光电性质备受科学和产业界的青睐。特别是催化性能，与传统催化剂相比，硫化钼不仅具有很高的催化效率，同时它还能够有效避免Pt等贵金属在催化过程中经常出现的硫化氢中毒现象。但是，在硫化钼的大部分应用过程中，如催化、能量存储，因辉钼矿不溶于水，会直接限制硫化钼的应用。目前，解决这一问题主要依靠:1)钼酸盐与硫源的再合成；2)在有机溶剂参与下，表面活性剂对硫化钼的表面改性。依靠钼酸盐与硫源对硫化钼的再合成方法，虽然可以获得催化活性较高的硫化钼，但该方法得到的催化活性较高的硫化钼仍然存在疏水性的问题；第二种表面改性处理方法因涉及大量有机溶剂，则会引起严重的环境污染问题，同时也难以批量生产。
【发明内容】
[0003]本发明的目的是要解决现有硫化钼的表面改性处理方法存在改性后的硫化钼仍然存在疏水性的问题，或者表面改性处理方法因涉及大量有机溶剂，引起严重的环境污染问题，而提供一种0阶/(:0/]\1032复合材料的制备方法。
[0004]一种CNT/Co/MoS2复合材料的制备方法，具体是按以下步骤完成的:一、酸处理:将碳纳米管放入酸中进行酸处理，得到酸化后碳纳米管；二、制备CNT/Co:在超声波辅助下将酸化后碳纳米管均匀分散到蒸馏水中，得到碳纳米管分散液，然后在超声状态下将硝酸钴溶于碳纳米管分散液中，得到含钴碳纳米管混合物，在超声状态下向含钴碳纳米管混合物中滴加硼氢化钠水溶液，然后进行过滤，采用去离子水对固相过滤物进行冲洗，冲洗2?4次，得到清洗后固相过滤物，再对清洗后固相过滤物进行真空干燥，得到CNT/Co ;步骤二中所述的碳纳米管分散液中酸化后碳纳米管的质量分是为0.1%?1% ;步骤二中所述的含钴碳纳米管混合物中硝酸钴的质量分数为0.3%?3% ;步骤二中所述的硼氢化钠水溶液与蒸馏水的体积比为(0.8?1.2): 10，且所述的硼氢化钠水溶液中硼氢化钠的质量分数为2%?30%;三、负载MoS2:在超声波辅助下将CNT/Co均匀分散到蒸馏水中，得到CNT/Co分散液，然后在超声状态下将硫化钼粉体加入CNT/Co分散液，并持续超声分散2h?5h，得到混合物，静置分层，取下层液进行过滤，得到固相物，采用去离子水对固相物进行冲洗，冲洗至滤除液表面无金属光泽为止，得到清洗后固相物，再对清洗后固相物进行真空干燥，得到CNT/Co/MoS2复合材料，步骤三中所述的CNT/Co分散液中CNT/Co的质量分数为0.1 %?1%，步骤三中所述的混合物中硫化钼粉体的质量分数为0.2%?3%。
[0005]本发明优点:一、本发明制备CNT/Co/MoS2复合材料的方法中直接使用市售硫化钼粉体为制备原料，反应过程为常温常压制备过程，所需要的反应设备也简单，成本低；二、本发明采用磁性合成方法，硫化钼在碳纳米管表面的包覆比较均匀；三、本发明制备CNT/Co/MoS2复合材料的方法适合于规模化合成；四、本发明制备的CNT/Co/MoS 2复合材料在催化剂、太阳能电池、锂离子电池、传感器等方面具有广泛的应用。
【附图说明】
[0006]图1是试验一步骤二得到的CNT/Co等温磁滞回线图；
[0007]图2是试验一得到的CNT/Co/MoS2复合材料等温磁滞回线图；
[0008]图3是CNT/Co工作电极的循环伏安谱图；
[0009]图4是0见7(:0/^052工作电极的循环伏安谱图；
[0010]图5是试验一步骤二得到的CNT/Co拉曼光谱图；
[0011]图6是试验一得到的CNT/Co/MoS2复合材料拉曼光谱图；
[0012]图7是CNT/Co/MoS2工作电极对H2S碱性溶液的I_t响应曲线图；
[0013]图8是试验二步骤二得到的CNT/Co扫描电镜图；
[0014]图9是本试验制备的CNT/Co/MoS2复合材料扫描电镜图；
[0015]图10是试验二步骤二得到的CNT/Co投射电镜图；
[0016]图11是本试验制备的0见7&)/^032复合材料投射电镜图。
【具体实施方式】
[0017]【具体实施方式】一:本实施方式是一种CNT/Co/MoS2复合材料的制备方法，具体是按以下步骤完成的:一、酸处理:将碳纳米管放入酸中进行酸处理，得到酸化后碳纳米管；二、制备CNT/Co:在超声波辅助下将酸化后碳纳米管均匀分散到蒸馏水中，得到碳纳米管分散液，然后在超声状态下将硝酸钴溶于碳纳米管分散液中，得到含钴碳纳米管混合物，在超声状态下向含钴碳纳米管混合物中滴加硼氢化钠水溶液，然后进行过滤，采用去离子水对固相过滤物进行冲洗，冲洗2?4次，得到清洗后固相过滤物，再对清洗后固相过滤物进行真空干燥，得到CNT/Co ;步骤二中所述的碳纳米管分散液中酸化后碳纳米管的质量分是为0.1%?1% ;步骤二中所述的含钴碳纳米管混合物中硝酸钴的质量分数为0.3%?3% ;步骤二中所述的硼氢化钠水溶液与蒸馏水的体积比为(0.8?1.2): 10，且所述的硼氢化钠水溶液中硼氢化钠的质量分数为2%?30% ;三、负载MoS2:在超声波辅助下将CNT/Co均匀分散到蒸馏水中，得到CNT/Co分散液，然后在超声状态下将硫化钼粉体加入CNT/Co分散液，并持续超声分散2h?5h，得到混合物，静置分层，取下层液进行过滤，得到固相物，采用去离子水对固相物进行冲洗，冲洗至滤除液表面无金属光泽为止，得到清洗后固相物，再对清洗后固相物进行真空干燥，得到0见70)/^052复合材料，步骤三中所述的CNT/Co分散液中CNT/Co的质量分数为0.1%?I %，步骤三中所述的混合物中硫化钼粉体的质量分数为0.2%?
[0018]【具体实施方式】二:本实施方式与【具体实施方式】一的不同点是:步骤一中所述的酸为浓硝酸-浓硫酸混酸，所述的浓硝酸与浓硫酸按体积比1: 3，所述浓硝酸的质量分数为60 %?68 %，所述浓硫酸的质量分数为68 %?75 %。其他与【具体实施方式】一相同。
[0019]【具体实施方式】三:本实施方式与【具体实施方式】一或二之一不同点是:步骤一中所述的酸处理具体操作如下:将碳纳米管放入浓硝酸-浓硫酸混酸中，在温度为50°C下超声处理6h，即完成酸处理，所述的碳纳米管的质量与浓硝酸-浓硫酸混酸的体积比为lg:40mL。其他与【具体实施方式】一或二相同。
[0020]【具体实施方式】四:本实施方式与【具体实施方式】一至三之一不同点是:步骤二中所述的真空干燥具体操作如下:在温度为70°C下真空干燥6h。其他与【具体实施方式】一至三相同。
[0021]【具体实施方式】五:本实施方式与【具体实施方式】一至四之一不同点是:步骤二中所述的碳纳米管分散液中酸化后碳纳米管的质量分是为0.1 %?0.5%。其他与【具体实施方式】一至四相同。
[0022]【具体实施方式】六:本实施方式与【具体实施方式】一至五之一不同点是:步骤二中所述的含钴碳纳米管混合物中硝酸钴的质量分数为0.6%?1.5%。其他与【具体实施方式】一至五相同。
[0023]【具体实施方式】七:本实施方式与【具体实施方式】一至六之一不同点是:步骤二中所述的硼氢化钠水溶液与蒸馏水的体积比为1:10，且所述的硼氢化钠水溶液中硼氢化钠的质量分数为2%?10%。其他与【具体实施方式】一至六相同。
[0024]【具体实施方式】八:本实施方式与【具体实施方式】一至七之一不同点是:步骤三中所述的真空干燥具体操作如下:在温度为70°C下真空干燥6h。其他与【具体实施方式】一至七相同。
[0025]【具体实施方式】九:本实施方式与【具体实施方式】一至八之一不同点是:步骤三中所述的CNT/Co分散液中CNT/Co的质量分数为0.1 %?0.5%。其他与【具体实施方式】一至八相同。
[0026]【具体实施方式】十:本实施方式与【具体实施方式】一至九之一不同点是:步骤三中所述的混合物中硫化钼粉体的质量分数为0.2%?1%。其他与【具体实施方式】一至九相同。
[0027]采用下述试验验证本发明效果
[0028]试验一:一种CNT/Co/MoS2复合材料的制备方法，具体是按以下步骤完成的:一、酸处理:将碳纳米管放入酸中进行酸处理，得到酸化后碳纳米管；二、制备CNT/Co:在超声波辅助下将酸化后碳纳米管均匀分散到蒸馏水中，得到碳纳米管分散液，然后在超声状态下将600mg硝酸钴溶于10mL碳纳米管分散液中，得到含钴碳纳米管混合物，在超声状态下向含钴碳纳米管混合物中滴加1mL质量分数为5%的硼氢化钠溶液，然后进行过滤，采用去离子水对固相过滤物进行冲洗，冲洗3次，得到清洗后固相过滤物，再对清洗后固相过滤物进行真空干燥，得到CNT/Co ;步骤二中所述的碳纳米管分散液中酸化后碳纳米管的质量分是为0.1% ;三、负载MoS2:在超声波辅助下将CNT/Co均匀分散到蒸馏水中，得到CNT/Co分散液，然后在超声状态下将硫化钼粉体加入CNT/Co分散液，并持续超声分散2h，得到混合物，静置分层，取下层液进行过滤，得到固相物，采用去离子水对固相物进行冲洗，冲洗至滤除液表面无金属光泽为止，得到清洗后固相物，再对清洗后固相物进行真空干燥，得到CNT/Co/MoS2复合材料，步骤三中所述的CNT/Co分散液中CNT/Co的质量分数为0.1 %，步骤三中所述的混合物中硫化钼粉体的质量分数为0.2%。
[0029]本试验步骤一中所述的酸为浓硝酸-浓硫酸混酸，所述的浓硝酸与浓硫酸按体积比1: 3，所述浓硝酸的质量分数为65%，所述浓硫酸的质量分数为70%。
[0030]本试验步骤一中所述的酸处理具体操作如下:将碳纳米管放入浓硝酸-浓硫酸混酸中，在温度为50°C下超声处理6h，即完成酸处理，所述的碳纳米管的质量与浓硝酸-浓硫酸混酸的体积比为lg:40mL。
[0031]本试验步骤二中所述的真空干燥具体操作如下:在温度为70°C下真空干燥6h。
[0032]本试验步骤三中所述的真空干燥具体操作如下:在温度为70°C下真空干燥6h。
[0033]对本试验步骤二得到的CNT/Co和本试验得到的CNT/Co/MoS2复合材料进行磁性测试，测试结果如图1和图2所示，图1是试验一步骤二得到的CNT/Co等温磁滞回线图；图2是试验一得到的CNT/Co/MoS2复合材料等温磁滞回线图；通过图1和图2可以看出，本试验步骤二得到的CNT/Co和本试验得到的CNT/Co/MoS2复合材料均为铁磁性物质，且具有磁饱和现象。当在CNT/Co外层负载此&时，材料的磁性增强，磁矩增大，说明本试验得到的CNT/Co/MoS2复合材料中MoS 2具有铁磁性。
[0034]对本试验步骤二得到的CNT/Co和本试验得到的CNT/Co/MoS2复合材料进行电化学测试，具体方法如下:
[0035]将2mg本试验步骤二得到的CNT/Co分散在1mL 0.5% (V/W)的Naf1n-乙醇溶液中，得到分散液，再将分散液滴涂在干净玻碳电极表面(玻碳电极依次经抛光、清洗得到干净玻碳电极)，自然干燥后得到CNT/Co工作电极。
[0036]将2mg本试验得到的0阶/(:0/^052复合材料分散在1mL 0.5% (V/W)的Naf1n-乙醇溶液中，得到分散液，再将分散液滴涂在干净玻碳电极表面(玻碳电极依次经抛光、清洗得到干净玻碳电极)，自然干燥后得到CNT/Co/MoS2工作电极。
[0037]分别以CNT/Co工作电极和CNT/Co/MoS2工作电极作为工作电极，在pH = 7.0的NaH2P04/Na2HP0^冲溶液中进行电化学测试，扫速:50mV/s，测试结果如图3和图4所示，图3是CNT/Co工作电极的循环伏安谱图；图4是CNT/Co/MoS2工作电极的循环伏安谱图；通过图3和图4可知，CNT/Co/MoS2工作电极的循环伏安谱特征峰形状、位置并不是在CNT/Co工作电极的循环伏安谱图基础上叠加的结果，而是有峰的偏移(0.5V和1.5V左右)以及新峰(-1.8V左右)的出现，说明MoS2F仅成功负载在CNT/Co基底上，而且MoS 2与CNT/Co基底有相互协同作用产生。
[0038]对本试验步骤二得到的CNT/Co和本试验得到的CNT/Co/MoS2复合材料进行拉曼光谱分析，测试结果如图5和图6所示，图5是试验一步骤二得到的CNT/Co拉曼光谱图；图6是试验一得到的CNT/Co/MoS2复合材料拉曼光谱图；通过图5和图6谱图结果分析可知:1326CHT1、1575CHT1附近为碳纳米管的特征D峰与G峰，369cm'40801^1左右的峰为硫化钼的E2g1和A 18特征峰，与MoS 2的标准拉曼谱图对比发现，E 2/峰位置发生蓝移而A 18特征峰位置发生红移，说明在CNT/Co/MoS2复合材料中MoSd^层状结构发生变化，由多层结构变为单层或少层结构，即片层状MoS2发生剥离。此种MoS2的剥离，引起片状MoS 2边缘缺陷的产生或出现，是本试验得到的CNT/Co/MoS2复合材料中MoS 2产生铁磁性的根本原因。
[0039]试验二:一种CNT/Co/MoS2复合材料的制备方法，具体是按以下步骤完成的:一、酸处理:将碳纳米管放入酸中进行酸处理，得到酸化后碳纳米管；二、制备CNT/Co:在超声波辅助下将酸化后碳纳米管均匀分散到蒸馏水中，得到碳纳米管分散液，然后在超声状态下将1500mg硝酸钴溶于10mL碳纳米管分散液中，得到含钴碳纳米管混合物，在超声状态下向含钴碳纳米管混合物中滴加1mL质量分数为5%的硼氢化钠溶液，然后进行过滤，采用去离子水对固相过滤物进行冲洗，冲洗3次，得到清洗后固相过滤物，再对清洗后固相过滤物进行真空干燥，得到CNT/Co ;步骤二中所述的碳纳米管分散液中酸化后碳纳米管的质量分是为0.5% ;三、负载MoS2:在超声波辅助下将CNT/Co均匀分散到蒸馏水中，得到CNT/Co分散液，然后在超声状态下将硫化钼粉体加入CNT/Co分散液，并持续超声分散2h，得到混合物，静置分层，取下层液进行过滤，得到固相物，采用去离子水对固相物进行冲洗，冲洗至滤除液表面无金属光泽为止，得到清洗后固相物，再对清洗后固相物进行真空干燥，得到CNT/Co/MoS2复合材料，步骤三中所述的CNT/Co分散液中CNT/Co的质量分数为0.2%，步骤三中所述的混合物中硫化钼粉体的质量分数为0.5%。
[0040]本试验步骤一中所述的酸为浓硝酸-浓硫酸混酸，所述的浓硝酸与浓硫酸按体积比1: 3，所述浓硝酸的质量分数为65%，所述浓硫酸的质量分数为70%。
[0041 ] 本试验步骤一中所述的酸处理具体操作如下:将碳纳米管放入浓硝酸-浓硫酸混酸中，在温度为50°C下超声处理6h，即完成酸处理，所述的碳纳米管的质量与浓硝酸-浓硫酸混酸的体积比为lg:40mL。
[0042]本试验步骤二中所述的真空干燥具体操作如下:在温度为70°C下真空干燥6h。
[0043]本试验步骤三中所述的真空干燥具体操作如下:在温度为70°C下真空干燥6h。
[0044]检测本试验制备的CNT/Co/MoS2复合材料对H2S碱性溶液的I_t响应曲线图，具体过程如下:
[0045]将2mg本试验得到的0阶/(:0/^052复合材料分散在1mL 0.05 % (V/W)的Naf1n-乙醇溶液中，得到分散液，再将15 μ L分散液滴涂在抛光玻碳电极表面(玻碳电极依次经0.3 μ m的a -Al2O3粉和0.05 μ m的α -Al 203粉抛光处理得到抛光干净玻碳电极)，自然干燥后得到CNT/Co/MoS2工作电极。
[0046]以CNT/Co/MoS2工作电极作为工作电极，将CNT/Co/MoS 2工作电极放入H 2S碱性溶液(H2S碱性溶液由H2S、Na0H和去离子水混合而成，pH为7.3)中，以铂电极为对电极，甘汞电极为辅助电极，进行电流-时间测试。测试进行50秒后，每隔20秒加入75 μ LH2S碱性溶液。测试结果如图7所示，图7是CNT/Co/MoS2工作电极对H2S碱性溶液的I_t响应曲线图；通过图7可知，CNT/Co/MoS2工作电极在外加电压0.5V左右，随着H2S碱性溶液加入量的不断增多，电流增量不断加大，且稳定电流值也随之增大，响应时间约为0.2秒，表明CNT/Co/MoS2工作电极表现出明显的H 2S敏感性能，证明本试验制备的0见7&)/^052复合材料制备可在H2S或Na2S传感器件方面进行应用。
[0047]图8是试验二步骤二得到的CNT/Co扫描电镜图；图9是本试验制备的CNT/Co/MoS2复合材料扫描电镜图；图10是试验二步骤二得到的CNT/Co透射电镜图；图11是本试验制备的CNT/Co/MoS2复合材料透射电镜图；通过图8-11可知，试验二步骤二得到的CNT/Co和本试验制备的CNT/Co/MoS2复合材料的TEM图纳米管壁厚度均匀，说明CNT表面Co和皿0&分布均匀，CNT/Co/MoS 2的管壁厚度约为12nm左右，CNT/Co的管壁厚度约为7nm左右，说明MoS2均匀包覆在CNT基底上。
【主权项】
1.一种CNT/Co/MoS 2复合材料的制备方法，其特征在于CNT/Co/MoS 2复合材料的制备方法是按以下步骤完成的:一、酸处理:将碳纳米管放入酸中进行酸处理，得到酸化后碳纳米管；二、制备CNT/Co:在超声波辅助下将酸化后碳纳米管均匀分散到蒸馏水中，得到碳纳米管分散液，然后在超声状态下将硝酸钴溶于碳纳米管分散液中，得到含钴碳纳米管混合物，在超声状态下向含钴碳纳米管混合物中滴加硼氢化钠水溶液，然后进行过滤，采用去离子水对固相过滤物进行冲洗，冲洗2?4次，得到清洗后固相过滤物，再对清洗后固相过滤物进行真空干燥，得到CNT/Co ;步骤二中所述的碳纳米管分散液中酸化后碳纳米管的质量分是为0.1%?1% ;步骤二中所述的含钴碳纳米管混合物中硝酸钴的质量分数为0.3%?3% ;步骤二中所述的硼氢化钠水溶液与蒸馏水的体积比为(0.8?1.2): 10，且所述的硼氢化钠水溶液中硼氢化钠的质量分数为2%?30%;三、负载MoS2:在超声波辅助下将CNT/Co均匀分散到蒸馏水中，得到CNT/Co分散液，然后在超声状态下将硫化钼粉体加入CNT/Co分散液，并持续超声分散2h?5h，得到混合物，静置分层，取下层液进行过滤，得到固相物，采用去离子水对固相物进行冲洗，冲洗至滤除液表面无金属光泽为止，得到清洗后固相物，再对清洗后固相物进行真空干燥，得到0见70)/^052复合材料，步骤三中所述的CNT/Co分散液中CNT/Co的质量分数为0.1%?1%，步骤三中所述的混合物中硫化钼粉体的质量分数为 0.2%?2.根据权利要求1所述的一种CNT/Co/MoS2复合材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的酸为浓硝酸-浓硫酸混酸，所述的浓硝酸与浓硫酸按体积比1: 3，所述浓硝酸的质量分数为60 %?68 %，所述浓硫酸的质量分数为68 %?75 %。3.根据权利要求2所述的一种CNT/Co/MoS2复合材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的酸处理具体操作如下:将碳纳米管放入浓硝酸-浓硫酸混酸中，在温度为50°C下超声处理6h，即完成酸处理，所述的碳纳米管的质量与浓硝酸-浓硫酸混酸的体积比为lg:40mLo4.根据权利要求1所述的一种CNT/Co/MoS2复合材料的制备方法，其特征在于步骤二中所述的真空干燥具体操作如下:在温度为70°C下真空干燥6h。5.根据权利要求1所述的一种CNT/Co/MoS2复合材料的制备方法，其特征在于步骤二中所述的碳纳米管分散液中酸化后碳纳米管的质量分是为0.1%?0.5%。6.根据权利要求1所述的一种CNT/Co/MoS2复合材料的制备方法，其特征在于步骤二中所述的含钴碳纳米管混合物中硝酸钴的质量分数为0.6%?1.5%。7.根据权利要求1所述的一种CNT/Co/MoS2复合材料的制备方法，其特征在于步骤二中所述的硼氢化钠水溶液与蒸馏水的体积比为1:10，且所述的硼氢化钠水溶液中硼氢化钠的质量分数为2%?10%。8.根据权利要求1所述的一种CNT/Co/MoS2复合材料的制备方法，其特征在于步骤三中所述的真空干燥具体操作如下:在温度为70°C下真空干燥6h。9.根据权利要求1所述的一种CNT/Co/MoS2复合材料的制备方法，其特征在于步骤三中所述的CNT/Co分散液中CNT/Co的质量分数为0.1%?0.5%。10.根据权利要求1所述的一种CNT/Co/MoS2复合材料的制备方法，其特征在于步骤三中所述的混合物中硫化钼粉体的质量分数为0.2%?1%。
【专利摘要】一种CNT/Co/MoS2复合材料的制备方法，它涉及一种硫化钼的改性方法。本发明的目的是要解决现有硫化钼的表面改性处理方法存在改性后的硫化钼仍然存在疏水性的问题，或者表面改性处理方法因涉及大量有机溶剂，引起严重的环境污染问题。制备方法：一、酸处理，得到酸化后碳纳米管；二、制备CNT/Co；三、负载MoS2，得到CNT/Co/MoS2复合材料。优点：硫化钼在碳纳米管表面的包覆比较均匀。本发明主要用于制备CNT/Co/MoS2复合材料。
【IPC分类】H01M4/52, H01M4/58, B01J27/051, H01M4/583
【公开号】CN104900867
【申请号】CN201510271300
【发明人】李春香, 胡平安, 姜兆华
【申请人】哈尔滨工业大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月25日
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