一种镍钴铝酸锂正极材料的制备方法
一种镍钴铝酸锂正极材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及电极材料领域，具体涉及一种应用于锂离子电池的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池作为新一代环保、高能电池，己成为电池产业发展的重点之一。目前宄较多的锂离子电池正极材料主要有LiCoO2, LiN12, LiMn2O4, LiFePO4等，存在自身的不足和缺陷。研宄者一直致力于新一代锂离子电池材料的研宄。
[0003]基于LiCoO2 和 LiN12 有类似于 C1-NaFeO2 层状结构，LiNihCoxO2 (0〈χ〈1)已经被广泛研宄。为了提高正极材料电化学性能，一些其它金属元素，例如Al，Mn，Fe和Nb已经被利用来部分取代Ni和Co。近来，三元层状结构的Li [N1-Co-Μη] O2正极材料由于其高的放电容量以及毒性小等优点成为了当今研宄的热点。Li[N1-Co-Al]02正极材料由于其高的热稳定性和放电容量也成为研宄的热点。三元正极材料的反应可逆性好，大电流放电能力强，有较好的循环稳定性和安全性能，并且将充放电电压范围适当拓宽时，比容量可以提升至200mAh/g以上而不会出现由于过充电引起的安全问题或结构不稳定现象，被认为是最有可能取代LiCoO2的正极材料，其商品化具有较大的发展空间。
[0004]目前，三元正极材料还存在高温循环性能差的缺点。活性材料物质与电解液接触，在高温条件下，会被HF等腐蚀，破坏界面结构，进而导致金属Ni，Co，Al在电解液中的溶解，造成容量的衰减。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，该方法制备了一种具有有序介孔结构的、电化学性能优异的镍钴铝酸锂正极材料。
[0006]本发明为解决上述技术问题采用以下技术方案，一种镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤:
(1)将锂、镍、钴、铝可溶性盐按一定的摩尔比溶解于水/有机溶剂中形成金属溶液，所述水/有机溶剂的混合物中，水占混合物的质量比为10?40wt% ；
(2)配制氨水、碳酸氢铵和聚乙二醇的混合水溶液，配置后的混合水溶液中氨水的浓度为0.5?1.5mol/L，碳酸氢铵的浓度为3?5mol/L，聚乙二醇的浓度为0.1?0.3mol/L ；
(3)将步骤(I)配制的金属溶液中加入二氧化钛分子筛搅拌均匀，得到混合溶液A，然后在机械搅拌条件下将步骤(2)配制的混合水溶液滴加入混合溶液A中，机械搅拌10?20h，得到碳酸镍钴铝锂/ 二氧化钛分子筛前驱体沉淀；
(4)将步骤(3)所得碳酸镍钴铝锂/二氧化钛分子筛前驱体沉淀洗涤干燥后，在氧气气氛下700-90(TC煅烧8?15h，得到镍钴铝酸锂/ 二氧化钛分子筛材料；
(5)将步骤(4)中所得的镍钴铝酸锂/二氧化钛分子筛材料用氢氧化钠溶液搅拌洗涤，除去二氧化钛分子筛，经水洗干燥，获得所述的镍钴铝酸锂正极材料。
[0007]进一步，所述金属溶液中锂、镍、钴、铝的摩尔比为1.02?1.08:1/3:1/3:1/3，锂、镍、钴、铝离子的摩尔总浓度为3?4mol/L。
[0008]进一步，所述锂盐为一水氢氧化锂、无水氢氧化锂、硝酸锂中的一种或几种。
[0009]进一步，所述镍盐为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍中的一种或几种。
[0010]进一步，所述钴盐为硫酸钴、硝酸钴、氯化钴中的一种或几种。
[0011]进一步，所述铝盐为硫酸铝、硝酸铝、氯化铝中的一种或几种。
[0012]进一步，所述水/有机溶剂中的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丙酮中的一种或几种。
[0013]进一步，所述二氧化钛分子筛为金红石型或者锐钛型二氧化钛中的一种。
[0014]进一步，所述氢氧化钠溶液的质量分数为I?5%。
[0015]与现有技术相比，本发明具有以下有益效果:
1)以具有有序介孔结构的二氧化钛分子筛为模板，用硬模板法制备具有有序介孔结构的镇钻销酸钮材料；
2)在步骤(2)中，直接加入可溶性锂盐与镍、钴、铝的可溶性盐形成金属溶液，而不是在制备氢氧化镍钴铝之后再与锂混合，可以实现锂与镍钴铝的均匀分布，有利于减少制备步骤，同时，以小分子有机物作为溶剂，能降低金属离子在沉淀过程中的团聚现象；
3)氨水和碳酸氢铵作为金属离子的络合剂和沉淀剂，碱液中各成分不溶于有机溶剂，能降低碱液与金属离子的接触速率，聚乙二醇作为分散剂，阻止了沉淀颗粒的团聚现象，有利于合成颗粒小、均勾的纳米沉淀；
4)本发明提供的合成方法合成了均一的有序介孔结构的镍钴铝酸锂三元正极材料，其具有的有序介孔结构有利于电解液的浸润及锂离子的嵌入和脱出，电化学性能优异。
【具体实施方式】
[0016]下面将结合本发明的实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。
[0017]实施例1
一种镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤:
(1)配置一水氢氧化锂、硫酸镍、硫酸钴、硫酸铝的混合溶液，所述氢氧化锂、硫酸镍、硫酸钴与硫酸铝的摩尔比为1.02:1/3:1/3:1/3，混合溶液中锂、镍、钴、铝离子的总浓度为3mol/L，溶剂为水-乙醇混合物，溶剂中水的质量百分比为10% ；
(2)配制氨水、碳酸氢铵和聚乙二醇的混合水溶液，配置后的混合水溶液中氨水的浓度为0.5mol/L，碳酸氢钱的浓度为3mol/L，聚乙二醇的浓度为0.lmol/L ；
(3)将步骤(I)的金属溶液中加入二氧化钛，得到混合溶液A，然后在机械搅拌条件下将步骤(2)配制的混合水溶液滴加入混合溶液A中，机械搅拌10h，得到碳酸镍钴铝锂/ 二氧化钛前驱体沉淀；
(4)将步骤(3)所得碳酸镍钴铝锂/二氧化钛前驱体沉淀洗涤干燥后，在氧气气氛下700°C煅烧15h，得到镍钴铝酸锂/ 二氧化钛材料；
(5)将步骤(4)中所得的镍钴铝酸锂/二氧化钛材料用质量分数为I %的氢氧化钠溶液搅拌洗涤，除去二氧化钛，经水洗干燥，获得所述的镍钴铝酸锂三元正极材料。
[0018]本发明实施例1制备的镍钴铝酸锂正极材料的电化学性能测试采用电池测试系统在常温(25°C )下进行测试，测试电压范围为2.5-4.3V ;倍率性能测试条件:以0.1C充放电一次(电池活化)，0.2C充放电一次，0.2C充电IC放电一次；循环性能测试条件:0.1C充放电一次(电池活化)，以IC倍率进行充放电，循环50周，考察容量保持率。材料在0.1C倍率下的放电比容量为209.6mAh/g，0.2C放电比容量为195.1mAh/g，IC放电比容量为198.2mAh/g，1C/0.1C放电比率为94.6%，倍率性能较好。IC充放循环100周容量保持率为97.1 %，具有良好的循环性能。
[0019]实施例2
一种镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤:
(1)配置硝酸锂、硝酸镍、硝酸钴、硝酸铝的混合溶液，所述硝酸锂、硝酸镍、硝酸钴、硝酸铝的摩尔比为1.05:1/3:1/3:1/3，混合溶液中锂、镲、钴、铝离子的总浓度为3mol/
L，溶剂为水-丙酮混合物，溶剂中水的质量百分比为25% ；
(2)配制氨水、碳酸氢铵和聚乙二醇的混合水溶液，配置后的混合水溶液中氨水的浓度为1.0mol/L，碳酸氢钱的浓度为4mol/L，聚乙二醇的浓度为0.2mol/L ；
(3)将步骤(I)的金属溶液中加入/二氧化钛，得到混合溶液A，在机械搅拌条件下将步骤(2)配制的混合水溶液滴加入混合溶液A中，机械搅拌15h，得到碳酸镍钴铝锂/ 二氧化钛前驱体沉淀；
(4)将步骤(3)所得碳酸镍钴铝锂/二氧化钛前驱体沉淀洗涤干燥后，在氧气气氛下800°C煅烧12h，得到镍钴铝酸锂/ 二氧化钛材料；
(5)将步骤(4)中所得的镍钴铝酸锂/二氧化钛材料用质量分数为3%的氢氧化钠溶液搅拌洗涤，除去二氧化钛，经水洗干燥，获得所述的镍钴铝酸锂正极材料。
[0020]本发明实施例2合成的镍钴铝酸锂正极材料的电化学性能的测试条件与实施例1相同，经检测，实施例2合成的材料在0.1C倍率下的放电比容量为199.6mAh/g，0.2C放电比容量为192.1mAh/g，IC放电比容量为186.7mAh/g，1C/0.1C放电比率为93.5%，倍率性能较好。IC充放循环100周容量保持率为97.5%，具有良好的循环性能。
[0021]实施例 3
一种镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤:
(1)配置无水氢氧化锂、氯化镍、氯化钴、氯化铝的混合溶液，所述无水氢氧化锂、氯化镍、氯化钴、氯化铝的摩尔比为1.08:1/3:1/3:1/3，混合溶液中锂、镍、钴、铝离子的总浓度为3mol/L，溶剂为水-甲醇混合物，溶剂中水的质量百分比为40% ；
(2)配制氨水、碳酸氢铵和聚乙二醇的混合水溶液，配置后的混合水溶液中氨水的浓度为1.5mol/L，碳酸氢铵的浓度为5mol/L，聚乙二醇的浓度为0.3mol/L ；
(3)将步骤(I)的金属溶液中加入/二氧化钛搅拌均匀，得到混合溶液A，在机械搅拌条件下将步骤(2)配制的混合水溶液滴加入混合溶液A中，机械搅拌20h，得到碳酸镍钴铝锂/二氧化钛前驱体沉淀；
(4)将步骤(3)所得碳酸镍钴铝锂/二氧化钛前驱体沉淀洗涤干燥后，在氧气气氛下900°C煅烧8h，得到镍钴铝酸锂/ 二氧化钛材料；
(5)将步骤(4)中所得的镍钴铝酸锂/二氧化钛材料用质量分数为5%的氢氧化钠溶液搅拌洗涤，除去二氧化钛，经水洗干燥，获得所述的镍钴铝酸锂正极材料。
[0022]本发明实施例3合成的镍钴铝酸锂正极材料的电化学性能的测试条件与实施例I相同，经检测，实施例3合成的材料在0.1C倍率下的放电比容量为208.3mAh/g，0.2C放电比容量为199.7mAh/g，lC放电比容量为195.2mAh/g，1C/0.1C放电比率为93.7%，倍率性能较好。IC充放循环100周容量保持率为98.6%，具有良好的循环性能。
[0023]实施例4
一种镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤:
(1)配置无水氢氧化锂、硝酸镍、氯化钴、硫酸铝的混合溶液，所述无水氢氧化锂、硝酸镍、氯化钴、硫酸铝的摩尔比为1.04:1/3:1/3:1/3，混合溶液中锂、镍、钴、铝离子的总浓度为3mol/L，溶剂为水-丙醇混合物，溶剂中水的质量百分比为40% ；
(2)配制氨水、碳酸氢铵和聚乙二醇的混合水溶液，配置后的混合水溶液中氨水的浓度为1.2mol/L，碳酸氢铵的浓度为4.5mol/L，聚乙二醇的浓度为0.2mol/L ；
(3)将步骤(I)的金属溶液中加入/二氧化钛搅拌均匀，得到混合溶液A，在机械搅拌条件下将步骤(2)配制的混合水溶液滴加入混合溶液A中，机械搅拌16h，得到碳酸镍钴铝锂/二氧化钛前驱体沉淀；
(4)将步骤(3)所得碳酸镍钴铝锂/二氧化钛前驱体沉淀洗涤干燥后，在氧气气氛下850°C煅烧12h，得到镍钴铝酸锂/ 二氧化钛材料；
(5)将步骤(4)中所得的镍钴铝酸锂/二氧化钛材料用质量分数为2 %的氢氧化钠溶液搅拌洗涤，除去二氧化钛，经水洗干燥，获得所述的镍钴铝酸锂正极材料。
[0024]本发明实施例4合成的镍钴铝酸锂三元正极材料的电化学性能的测试条件与实施例I相同，经检测，实施例4合成的材料在0.1C倍率下的放电比容量为197.2mAh/g，0.2C放电比容量为192.4mAh/g，IC放电比容量为187.3mAh/g，1C/0.1C放电比率为94.9 %，倍率性能较好。IC充放循环100周容量保持率为97.5%，具有良好的循环性能。
[0025]对比例
一种镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤:
(1)将氢氧化锂、硫酸镍、硫酸钴、硫酸铝按摩尔比1.02:1/3:1/3:1/3溶解于水中形成金属溶液，金属溶液中锂、镲、铝、钴离子摩尔总浓度为4mol/L ；
(2)配制氨水、氢氧化钠的混合水溶液，配置后的混合水溶液中氨水的浓度为lmol/L，氢氧化钠的浓度为4mol/L ；
(3)在机械搅拌条件下将步骤(2)配制的溶液滴加入步骤(I)配制的金属溶液中，使金属溶液和混合碱液充分混合，机械搅拌15h，得到镍钴铝锂氢氧化物前驱体沉淀；
(4)将步骤(3)得到的镍钴铝锂氢氧化物前驱体沉淀洗涤干燥后，在空气气氛下800°C煅烧15h，得到镍钴铝酸锂正极材料。
[0026]本发明对比例合成的镍钴铝酸锂三元正极材料的电化学性能测试条件与实施例1相同，经检测，对比例合成的材料在0.1C倍率下的放电比容量为170.1mAh/g,0.2C放电比容量为164.2mAh/g，lC放电比容量为153.5mAh/g，1C/0.1C放电比率为90.2%，倍率性能较好。IC充放循环100周容量保持率为93.4%，具有良好的循环性能。
[0027]从实施例1-4及对比例的检测数据可以明显看出，通过模板法合成的镍钴铝酸锂三元正极材料具有更高的比容量，倍率性能和循环寿命均优于通过对比例合成的材料。
[0028]以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。
【主权项】
1.一种镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)将锂、镍、钴、铝可溶性盐按一定的摩尔比溶解于水/有机溶剂中形成金属溶液，所述水/有机溶剂的混合物中，水占混合物的质量比为10?40wt% ； (2)配制氨水、碳酸氢铵和聚乙二醇的混合水溶液，配置后的混合水溶液中氨水的浓度为0.5?1.5mol/L，碳酸氢铵的浓度为3?5mol/L，聚乙二醇的浓度为0.1?0.3mol/L ； (3)将步骤(I)配制的金属溶液中加入二氧化钛分子筛搅拌均匀，得到混合溶液A，然后在机械搅拌条件下将步骤(2)配制的混合水溶液滴加入混合溶液A中，机械搅拌10?20h，得到碳酸镍钴铝锂/ 二氧化钛分子筛前驱体沉淀； (4)将步骤(3)所得碳酸镍钴铝锂/二氧化钛分子筛前驱体沉淀洗涤干燥后，在氧气气氛下700-90(TC煅烧8?15h，得到镍钴铝酸锂/ 二氧化钛分子筛材料； (5)将步骤(4)中所得的镍钴铝酸锂/二氧化钛分子筛材料用氢氧化钠溶液搅拌洗涤，除去二氧化钛分子筛，经水洗干燥，获得所述的镍钴铝酸锂正极材料。2.根据权利要求1所述的一种镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，其特征在于:权利要求I中步骤(I)所述的金属溶液中锂、镍、钴、铝的摩尔比为1.02?1.08:1/3:1/3:1/3，锂、镍、钴、铝离子的摩尔总浓度为3?4mol/L。3.根据权利要求1所述的一种镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，其特征在于:权利要求I中步骤(I)所述的锂盐为一水氢氧化锂、无水氢氧化锂、硝酸锂中的一种或几种。4.根据权利要求1所述的一种镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，其特征在于:权利要求I中步骤(I)所述的镍盐为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍中的一种或几种。5.根据权利要求1所述的一种镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，其特征在于:权利要求I中步骤(I)所述的钴盐为硫酸钴、硝酸钴、氯化钴中的一种或几种。6.根据权利要求1所述的一种镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，其特征在于:权利要求I中步骤(I)所述的铝盐为硫酸铝、硝酸铝、氯化铝中的一种或几种。7.根据权利要求1所述的一种镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，其特征在于:权利要求I中步骤(I)所述的水/有机溶剂中的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丙酮中的一种或几种。8.根据权利要求1所述的一种镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，其特征在于:权利要求I中步骤(3)所述的二氧化钛分子筛为金红石型或者锐钛型二氧化钛中的一种。9.根据权利要求1所述的一种镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，其特征在于:权利要求I中步骤(5)所述的氢氧化钠溶液的质量分数为I?5%。
【专利摘要】本发明公开了一种镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：将锂、镍、钴、铝可溶性盐按一定比例溶解于水/有机溶剂中，加入二氧化钛分子筛及氨水、碳酸氢铵和聚乙二醇的混合水溶液，机械搅拌，洗涤干燥，煅烧，煅烧产物用质量分数为1-5％的氢氧化钠溶液洗涤，干燥后获得有序介孔结构的镍钴铝酸锂正极材料。以此方法合成的镍钴铝酸锂三元正极材料具有所用二氧化钛分子筛模板的有序介孔结构，其特有的有序介孔结构有利于煅烧时锂离子的扩散，电解液更好的浸润及锂离子的嵌入和脱出，电化学性能优异。
【IPC分类】H01M4/525, H01M4/485
【公开号】CN104900870
【申请号】CN201510235542
【发明人】田东
【申请人】田东
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月11日
【技术领域】
[0001]本发明涉及电极材料领域，具体涉及一种应用于锂离子电池的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池作为新一代环保、高能电池，己成为电池产业发展的重点之一。目前宄较多的锂离子电池正极材料主要有LiCoO2, LiN12, LiMn2O4, LiFePO4等，存在自身的不足和缺陷。研宄者一直致力于新一代锂离子电池材料的研宄。
[0003]基于LiCoO2 和 LiN12 有类似于 C1-NaFeO2 层状结构，LiNihCoxO2 (0〈χ〈1)已经被广泛研宄。为了提高正极材料电化学性能，一些其它金属元素，例如Al，Mn，Fe和Nb已经被利用来部分取代Ni和Co。近来，三元层状结构的Li [N1-Co-Μη] O2正极材料由于其高的放电容量以及毒性小等优点成为了当今研宄的热点。Li[N1-Co-Al]02正极材料由于其高的热稳定性和放电容量也成为研宄的热点。三元正极材料的反应可逆性好，大电流放电能力强，有较好的循环稳定性和安全性能，并且将充放电电压范围适当拓宽时，比容量可以提升至200mAh/g以上而不会出现由于过充电引起的安全问题或结构不稳定现象，被认为是最有可能取代LiCoO2的正极材料，其商品化具有较大的发展空间。
[0004]目前，三元正极材料还存在高温循环性能差的缺点。活性材料物质与电解液接触，在高温条件下，会被HF等腐蚀，破坏界面结构，进而导致金属Ni，Co，Al在电解液中的溶解，造成容量的衰减。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，该方法制备了一种具有有序介孔结构的、电化学性能优异的镍钴铝酸锂正极材料。
[0006]本发明为解决上述技术问题采用以下技术方案，一种镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤:
(1)将锂、镍、钴、铝可溶性盐按一定的摩尔比溶解于水/有机溶剂中形成金属溶液，所述水/有机溶剂的混合物中，水占混合物的质量比为10?40wt% ；
(2)配制氨水、碳酸氢铵和聚乙二醇的混合水溶液，配置后的混合水溶液中氨水的浓度为0.5?1.5mol/L，碳酸氢铵的浓度为3?5mol/L，聚乙二醇的浓度为0.1?0.3mol/L ；
(3)将步骤(I)配制的金属溶液中加入二氧化钛分子筛搅拌均匀，得到混合溶液A，然后在机械搅拌条件下将步骤(2)配制的混合水溶液滴加入混合溶液A中，机械搅拌10?20h，得到碳酸镍钴铝锂/ 二氧化钛分子筛前驱体沉淀；
(4)将步骤(3)所得碳酸镍钴铝锂/二氧化钛分子筛前驱体沉淀洗涤干燥后，在氧气气氛下700-90(TC煅烧8?15h，得到镍钴铝酸锂/ 二氧化钛分子筛材料；
(5)将步骤(4)中所得的镍钴铝酸锂/二氧化钛分子筛材料用氢氧化钠溶液搅拌洗涤，除去二氧化钛分子筛，经水洗干燥，获得所述的镍钴铝酸锂正极材料。
[0007]进一步，所述金属溶液中锂、镍、钴、铝的摩尔比为1.02?1.08:1/3:1/3:1/3，锂、镍、钴、铝离子的摩尔总浓度为3?4mol/L。
[0008]进一步，所述锂盐为一水氢氧化锂、无水氢氧化锂、硝酸锂中的一种或几种。
[0009]进一步，所述镍盐为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍中的一种或几种。
[0010]进一步，所述钴盐为硫酸钴、硝酸钴、氯化钴中的一种或几种。
[0011]进一步，所述铝盐为硫酸铝、硝酸铝、氯化铝中的一种或几种。
[0012]进一步，所述水/有机溶剂中的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丙酮中的一种或几种。
[0013]进一步，所述二氧化钛分子筛为金红石型或者锐钛型二氧化钛中的一种。
[0014]进一步，所述氢氧化钠溶液的质量分数为I?5%。
[0015]与现有技术相比，本发明具有以下有益效果:
1)以具有有序介孔结构的二氧化钛分子筛为模板，用硬模板法制备具有有序介孔结构的镇钻销酸钮材料；
2)在步骤(2)中，直接加入可溶性锂盐与镍、钴、铝的可溶性盐形成金属溶液，而不是在制备氢氧化镍钴铝之后再与锂混合，可以实现锂与镍钴铝的均匀分布，有利于减少制备步骤，同时，以小分子有机物作为溶剂，能降低金属离子在沉淀过程中的团聚现象；
3)氨水和碳酸氢铵作为金属离子的络合剂和沉淀剂，碱液中各成分不溶于有机溶剂，能降低碱液与金属离子的接触速率，聚乙二醇作为分散剂，阻止了沉淀颗粒的团聚现象，有利于合成颗粒小、均勾的纳米沉淀；
4)本发明提供的合成方法合成了均一的有序介孔结构的镍钴铝酸锂三元正极材料，其具有的有序介孔结构有利于电解液的浸润及锂离子的嵌入和脱出，电化学性能优异。
【具体实施方式】
[0016]下面将结合本发明的实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。
[0017]实施例1
一种镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤:
(1)配置一水氢氧化锂、硫酸镍、硫酸钴、硫酸铝的混合溶液，所述氢氧化锂、硫酸镍、硫酸钴与硫酸铝的摩尔比为1.02:1/3:1/3:1/3，混合溶液中锂、镍、钴、铝离子的总浓度为3mol/L，溶剂为水-乙醇混合物，溶剂中水的质量百分比为10% ；
(2)配制氨水、碳酸氢铵和聚乙二醇的混合水溶液，配置后的混合水溶液中氨水的浓度为0.5mol/L，碳酸氢钱的浓度为3mol/L，聚乙二醇的浓度为0.lmol/L ；
(3)将步骤(I)的金属溶液中加入二氧化钛，得到混合溶液A，然后在机械搅拌条件下将步骤(2)配制的混合水溶液滴加入混合溶液A中，机械搅拌10h，得到碳酸镍钴铝锂/ 二氧化钛前驱体沉淀；
(4)将步骤(3)所得碳酸镍钴铝锂/二氧化钛前驱体沉淀洗涤干燥后，在氧气气氛下700°C煅烧15h，得到镍钴铝酸锂/ 二氧化钛材料；
(5)将步骤(4)中所得的镍钴铝酸锂/二氧化钛材料用质量分数为I %的氢氧化钠溶液搅拌洗涤，除去二氧化钛，经水洗干燥，获得所述的镍钴铝酸锂三元正极材料。
[0018]本发明实施例1制备的镍钴铝酸锂正极材料的电化学性能测试采用电池测试系统在常温(25°C )下进行测试，测试电压范围为2.5-4.3V ;倍率性能测试条件:以0.1C充放电一次(电池活化)，0.2C充放电一次，0.2C充电IC放电一次；循环性能测试条件:0.1C充放电一次(电池活化)，以IC倍率进行充放电，循环50周，考察容量保持率。材料在0.1C倍率下的放电比容量为209.6mAh/g，0.2C放电比容量为195.1mAh/g，IC放电比容量为198.2mAh/g，1C/0.1C放电比率为94.6%，倍率性能较好。IC充放循环100周容量保持率为97.1 %，具有良好的循环性能。
[0019]实施例2
一种镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤:
(1)配置硝酸锂、硝酸镍、硝酸钴、硝酸铝的混合溶液，所述硝酸锂、硝酸镍、硝酸钴、硝酸铝的摩尔比为1.05:1/3:1/3:1/3，混合溶液中锂、镲、钴、铝离子的总浓度为3mol/
L，溶剂为水-丙酮混合物，溶剂中水的质量百分比为25% ；
(2)配制氨水、碳酸氢铵和聚乙二醇的混合水溶液，配置后的混合水溶液中氨水的浓度为1.0mol/L，碳酸氢钱的浓度为4mol/L，聚乙二醇的浓度为0.2mol/L ；
(3)将步骤(I)的金属溶液中加入/二氧化钛，得到混合溶液A，在机械搅拌条件下将步骤(2)配制的混合水溶液滴加入混合溶液A中，机械搅拌15h，得到碳酸镍钴铝锂/ 二氧化钛前驱体沉淀；
(4)将步骤(3)所得碳酸镍钴铝锂/二氧化钛前驱体沉淀洗涤干燥后，在氧气气氛下800°C煅烧12h，得到镍钴铝酸锂/ 二氧化钛材料；
(5)将步骤(4)中所得的镍钴铝酸锂/二氧化钛材料用质量分数为3%的氢氧化钠溶液搅拌洗涤，除去二氧化钛，经水洗干燥，获得所述的镍钴铝酸锂正极材料。
[0020]本发明实施例2合成的镍钴铝酸锂正极材料的电化学性能的测试条件与实施例1相同，经检测，实施例2合成的材料在0.1C倍率下的放电比容量为199.6mAh/g，0.2C放电比容量为192.1mAh/g，IC放电比容量为186.7mAh/g，1C/0.1C放电比率为93.5%，倍率性能较好。IC充放循环100周容量保持率为97.5%，具有良好的循环性能。
[0021]实施例 3
一种镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤:
(1)配置无水氢氧化锂、氯化镍、氯化钴、氯化铝的混合溶液，所述无水氢氧化锂、氯化镍、氯化钴、氯化铝的摩尔比为1.08:1/3:1/3:1/3，混合溶液中锂、镍、钴、铝离子的总浓度为3mol/L，溶剂为水-甲醇混合物，溶剂中水的质量百分比为40% ；
(2)配制氨水、碳酸氢铵和聚乙二醇的混合水溶液，配置后的混合水溶液中氨水的浓度为1.5mol/L，碳酸氢铵的浓度为5mol/L，聚乙二醇的浓度为0.3mol/L ；
(3)将步骤(I)的金属溶液中加入/二氧化钛搅拌均匀，得到混合溶液A，在机械搅拌条件下将步骤(2)配制的混合水溶液滴加入混合溶液A中，机械搅拌20h，得到碳酸镍钴铝锂/二氧化钛前驱体沉淀；
(4)将步骤(3)所得碳酸镍钴铝锂/二氧化钛前驱体沉淀洗涤干燥后，在氧气气氛下900°C煅烧8h，得到镍钴铝酸锂/ 二氧化钛材料；
(5)将步骤(4)中所得的镍钴铝酸锂/二氧化钛材料用质量分数为5%的氢氧化钠溶液搅拌洗涤，除去二氧化钛，经水洗干燥，获得所述的镍钴铝酸锂正极材料。
[0022]本发明实施例3合成的镍钴铝酸锂正极材料的电化学性能的测试条件与实施例I相同，经检测，实施例3合成的材料在0.1C倍率下的放电比容量为208.3mAh/g，0.2C放电比容量为199.7mAh/g，lC放电比容量为195.2mAh/g，1C/0.1C放电比率为93.7%，倍率性能较好。IC充放循环100周容量保持率为98.6%，具有良好的循环性能。
[0023]实施例4
一种镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤:
(1)配置无水氢氧化锂、硝酸镍、氯化钴、硫酸铝的混合溶液，所述无水氢氧化锂、硝酸镍、氯化钴、硫酸铝的摩尔比为1.04:1/3:1/3:1/3，混合溶液中锂、镍、钴、铝离子的总浓度为3mol/L，溶剂为水-丙醇混合物，溶剂中水的质量百分比为40% ；
(2)配制氨水、碳酸氢铵和聚乙二醇的混合水溶液，配置后的混合水溶液中氨水的浓度为1.2mol/L，碳酸氢铵的浓度为4.5mol/L，聚乙二醇的浓度为0.2mol/L ；
(3)将步骤(I)的金属溶液中加入/二氧化钛搅拌均匀，得到混合溶液A，在机械搅拌条件下将步骤(2)配制的混合水溶液滴加入混合溶液A中，机械搅拌16h，得到碳酸镍钴铝锂/二氧化钛前驱体沉淀；
(4)将步骤(3)所得碳酸镍钴铝锂/二氧化钛前驱体沉淀洗涤干燥后，在氧气气氛下850°C煅烧12h，得到镍钴铝酸锂/ 二氧化钛材料；
(5)将步骤(4)中所得的镍钴铝酸锂/二氧化钛材料用质量分数为2 %的氢氧化钠溶液搅拌洗涤，除去二氧化钛，经水洗干燥，获得所述的镍钴铝酸锂正极材料。
[0024]本发明实施例4合成的镍钴铝酸锂三元正极材料的电化学性能的测试条件与实施例I相同，经检测，实施例4合成的材料在0.1C倍率下的放电比容量为197.2mAh/g，0.2C放电比容量为192.4mAh/g，IC放电比容量为187.3mAh/g，1C/0.1C放电比率为94.9 %，倍率性能较好。IC充放循环100周容量保持率为97.5%，具有良好的循环性能。
[0025]对比例
一种镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤:
(1)将氢氧化锂、硫酸镍、硫酸钴、硫酸铝按摩尔比1.02:1/3:1/3:1/3溶解于水中形成金属溶液，金属溶液中锂、镲、铝、钴离子摩尔总浓度为4mol/L ；
(2)配制氨水、氢氧化钠的混合水溶液，配置后的混合水溶液中氨水的浓度为lmol/L，氢氧化钠的浓度为4mol/L ；
(3)在机械搅拌条件下将步骤(2)配制的溶液滴加入步骤(I)配制的金属溶液中，使金属溶液和混合碱液充分混合，机械搅拌15h，得到镍钴铝锂氢氧化物前驱体沉淀；
(4)将步骤(3)得到的镍钴铝锂氢氧化物前驱体沉淀洗涤干燥后，在空气气氛下800°C煅烧15h，得到镍钴铝酸锂正极材料。
[0026]本发明对比例合成的镍钴铝酸锂三元正极材料的电化学性能测试条件与实施例1相同，经检测，对比例合成的材料在0.1C倍率下的放电比容量为170.1mAh/g,0.2C放电比容量为164.2mAh/g，lC放电比容量为153.5mAh/g，1C/0.1C放电比率为90.2%，倍率性能较好。IC充放循环100周容量保持率为93.4%，具有良好的循环性能。
[0027]从实施例1-4及对比例的检测数据可以明显看出，通过模板法合成的镍钴铝酸锂三元正极材料具有更高的比容量，倍率性能和循环寿命均优于通过对比例合成的材料。
[0028]以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。
【主权项】
1.一种镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)将锂、镍、钴、铝可溶性盐按一定的摩尔比溶解于水/有机溶剂中形成金属溶液，所述水/有机溶剂的混合物中，水占混合物的质量比为10?40wt% ； (2)配制氨水、碳酸氢铵和聚乙二醇的混合水溶液，配置后的混合水溶液中氨水的浓度为0.5?1.5mol/L，碳酸氢铵的浓度为3?5mol/L，聚乙二醇的浓度为0.1?0.3mol/L ； (3)将步骤(I)配制的金属溶液中加入二氧化钛分子筛搅拌均匀，得到混合溶液A，然后在机械搅拌条件下将步骤(2)配制的混合水溶液滴加入混合溶液A中，机械搅拌10?20h，得到碳酸镍钴铝锂/ 二氧化钛分子筛前驱体沉淀； (4)将步骤(3)所得碳酸镍钴铝锂/二氧化钛分子筛前驱体沉淀洗涤干燥后，在氧气气氛下700-90(TC煅烧8?15h，得到镍钴铝酸锂/ 二氧化钛分子筛材料； (5)将步骤(4)中所得的镍钴铝酸锂/二氧化钛分子筛材料用氢氧化钠溶液搅拌洗涤，除去二氧化钛分子筛，经水洗干燥，获得所述的镍钴铝酸锂正极材料。2.根据权利要求1所述的一种镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，其特征在于:权利要求I中步骤(I)所述的金属溶液中锂、镍、钴、铝的摩尔比为1.02?1.08:1/3:1/3:1/3，锂、镍、钴、铝离子的摩尔总浓度为3?4mol/L。3.根据权利要求1所述的一种镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，其特征在于:权利要求I中步骤(I)所述的锂盐为一水氢氧化锂、无水氢氧化锂、硝酸锂中的一种或几种。4.根据权利要求1所述的一种镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，其特征在于:权利要求I中步骤(I)所述的镍盐为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍中的一种或几种。5.根据权利要求1所述的一种镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，其特征在于:权利要求I中步骤(I)所述的钴盐为硫酸钴、硝酸钴、氯化钴中的一种或几种。6.根据权利要求1所述的一种镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，其特征在于:权利要求I中步骤(I)所述的铝盐为硫酸铝、硝酸铝、氯化铝中的一种或几种。7.根据权利要求1所述的一种镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，其特征在于:权利要求I中步骤(I)所述的水/有机溶剂中的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丙酮中的一种或几种。8.根据权利要求1所述的一种镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，其特征在于:权利要求I中步骤(3)所述的二氧化钛分子筛为金红石型或者锐钛型二氧化钛中的一种。9.根据权利要求1所述的一种镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，其特征在于:权利要求I中步骤(5)所述的氢氧化钠溶液的质量分数为I?5%。
【专利摘要】本发明公开了一种镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：将锂、镍、钴、铝可溶性盐按一定比例溶解于水/有机溶剂中，加入二氧化钛分子筛及氨水、碳酸氢铵和聚乙二醇的混合水溶液，机械搅拌，洗涤干燥，煅烧，煅烧产物用质量分数为1-5％的氢氧化钠溶液洗涤，干燥后获得有序介孔结构的镍钴铝酸锂正极材料。以此方法合成的镍钴铝酸锂三元正极材料具有所用二氧化钛分子筛模板的有序介孔结构，其特有的有序介孔结构有利于煅烧时锂离子的扩散，电解液更好的浸润及锂离子的嵌入和脱出，电化学性能优异。
【IPC分类】H01M4/525, H01M4/485
【公开号】CN104900870
【申请号】CN201510235542
【发明人】田东
【申请人】田东
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月11日
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