橄榄石型正极活性材料前体、正极活性材料和制备方法
橄榄石型正极活性材料前体、正极活性材料和制备方法
【专利说明】橄揽石型正极活性材料前体、正极活性材料和制备方法
[0001] 本申请是申请日为2009年3月25日，申请号为200980118359. 6,发明名称为"裡 电池用橄揽石型正极活性材料前体、裡电池用橄揽石型正极活性材料、制备方法和裡电池" 的发明专利申请的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明设及用于裡电池的橄揽石型正极活性材料前体、用于裡电池的橄揽石型正 极活性材料、制备方法和裡电池。本发明设及裡电池用橄揽石型正极活性材料前体，此前体 因高堆积密度（tapdensity)而具有优异的颗粒结晶度和优异的电化学特性，同时具有大 粒径并能够提供具有优异的单位体积容量的橄揽石型正极活性材料，本发明还设及裡电池 用橄揽石型正极活性材料、制备该橄揽石型正极活性材料前体和该橄揽石型正极活性材料 的方法和包括该橄揽石型正极活性材料的裡电池。
【背景技术】
[0003] 最近，越来越需要能够反复充电和放电的电池，W作为诸如便携式电话、个人数字 助理（PDA)、笔记本电脑等便携式信息网络电子设备，诸如数码相机、便携式录像机、MP3播 放机等便携式电子设备，或者电动自行车、电动汽车等的电源。可商购的裡电池包括正极处 的LiCo化和负极处的碳。
[0004] 然而，由于正极活性材料的原材料钻具有小储蓄量，W及因对人体有毒而引起环 境问题，所W需要开发可替代的正极材料。因此，积极研究将LiNi〇2、LiCo,Nii_,〇2、LiMri2〇4 等作为正极活性材料。与LiCo化具有相同层结构的LiNi〇2还无法商购，因为它很难W按化 学计量比合成且热不稳定。LiMn2〇4在商业上用于一些低价格产品。然而，标准4V尖晶石 正极活性材料LiMn2〇4具有将铺用作原材料的优点，但因3价铺而具有J址n-Teller变形的 结构改变，从而导致循环寿命特性差。
[0005] 因此，需要更经济和更稳定，并具有高容量和优异循环特性的正极活性材料。人们 已关注将具有橄揽石结构的化合物作为裡电池用正极活性材料。此化合物可由化学通式 LixMyP〇4(在此，X为0<x《2,y为0.8《y《 1.2,且M为属于元素周期表中3d族的过渡 元素）表示。
[0006] 日本专利公布平成9-171828公开了在由LixMyP〇4表示的化合物之中，将LWeP〇4 用于裡离子电池的正极。LiFeP〇4环保，具有大储蓄量，且成本低廉。此外，与常规正极活性 材料相比，LiFeP〇4更容易实现低电功率和低电压。LWeP〇4还具有17〇mAh/g的理论容量， 由此具有优异的电池容量。
[0007] 然而，在合成Li化P〇4前体化P04的固相反应和湿反应方法中，无法控制Li化P04的 粒径和形状。因此，LiFeP〇4具有不均匀的颗粒。换言之，需要一种能够合成抑制小比表面 积并具有高体积能量密度的橄揽石型正极活性材料的新方法。
【发明内容】
[000引为了解决上述问题，本发明提供了一种具有优异颗粒结晶度和低比表面积粉末颗 粒的橄揽石型正极活性材料前体。
[0009] 本发明的另一目的是提供一种使用所述橄揽石型正极活性材料前体制备的橄揽 石型正极活性材料。
[0010] 本发明的又一目的是提供一种制备用于裡电池的所述橄揽石型正极活性材料的 方法。
[0011] 本发明的又一目的是提供一种包括所述橄揽石型正极活性材料的裡电池。
[0012] 根据本发明的一个实施方式，用于裡电池的橄揽石型正极活性材料前体包括 MX〇4_zBz颗粒（其中M为选自由Fe、Ni、Co、Mn、Cr、Zr、佩、Cu、V、Ti、化、A1、Ga、Mg、B和它 们的组合组成的组中的一种元素，X为选自由P、As、Bi、訊和它们的组合组成的组中的一种 元素，B为选自由F、S和它们的组合组成的组中的一种元素，且0《Z《0. 5)。所述前体具 有1至20ym的粒径、0.8至2.Ig/cm3的堆积密度和1至10mVg的比表面积。
[0013] 所述橄揽石型正极活性材料前体可具有3至18ym的粒径和1. 2至2.Og/cm3的 堆积密度。
[0014] 所述橄揽石型正极活性材料前体可具有4X1(T2至12Xl(T2cc/g的孔隙体积。
[0015] 所述橄揽石型正极活性材料前体可包括通过聚集mx〇4_,b,初级粒子制备的二级粒 子。
[0016] 所述初级粒子可具有100至200nm的尺寸。
[0017] 所述用于裡电池的橄揽石型正极活性材料前体可包括在所述初级粒子之间的孔 隙内的第一碳涂层和在所述二级粒子的表面上的第二碳涂层。
[0018] 所述橄揽石型正极活性材料前体可包括通过聚集mx〇4_,b,初级粒子制备的二级粒 子，且所述初级粒子均匀地涂布有碳源。
[0019] 基于所述mx〇4_a的量，所述碳源的用量可为0. 1至lOwt%。
[0020] 所述初级粒子可具有50至200皿的尺寸，且所述二级粒子可具有5至20ym的尺 寸。
[0021] 所述橄揽石型正极活性材料前体可包括分散在所述初级粒子的晶体结构内部的 碳源。
[002引基于所述MX04_,B,的量，所述碳源的用量可为0. 1至lOwt%。
[002引所述MX04_zBz可包括磯酸铁。
[0024] 根据本发明的另一个实施方式，用于裡电池的橄揽石型正极活性材料由W下通式 1表示，且具有1至20ym的粒径、0.8至2.Ig/cm3的堆积密度和1至10mVg的比表面积：[002引[通式U
[0026] LixMyM'zX〇4_A
[0027] 其中，M和M' 独立地为选自由Fe、Ni、Co、Mn、Cr、Zr、佩、Cu、V、Mo、Ti、化、A1、Ga、 Mg、B和它们的组合组成的组中的一种元素，X为选自由P、As、Bi、Sb、Mo和它们的组合组 成的组中的一种元素，B为选自由F、S和它们的组合组成的组中的一种元素，且0<x《1， 0<y^l，0<z^l，0<x+y+z^ 2,0 ^W^ 0? 5。
[002引所述橄揽石型正极活性材料可具有3至18um的粒径和1. 2至2.Og/cm3的堆积 港度。
[0029] 所述橄揽石型正极活性材料可包括在所述正极活性材料的孔隙内部的第一碳涂 层和在所述橄揽石型正极活性材料的表面上的第二碳涂层。
[0030] 所述橄揽石型正极活性材料可选自由W下通式2、3、4、5和它们的组合所示的化 合物组成的组中：
[0031] [通式 2]
[003引LiFei_aAaP04
[003引 其中，A为选自由Ni、Co、Mn、Cr、Zr、佩、Cu、V、Mo、Ti、Zn、A1、Ga、Mg、B和它们的 组合组成的组中的一种元素，且0《a《1，
[0034] [通式引
[0035] Lii_aAaFeP〇4
[0036] 其中，A为选自由Ni、Co、Mn、Cr、Zr、佩、Cu、V、Mo、Ti、Zn、A1、Ga、Mg、B和它们的 组合组成的组中的一种元素，且0《a<l，
[0037] [通式句
[003引 LiFei_aAaP04_zBz
[0039] 其中，A为选自由化、(：〇、]\111、化、21'、佩、〇1、￥、]\1〇、1'1、化、41、63、]\%、6和它们的组 合组成的组中的一种元素，B为选自由F、S和它们的组合组成的组中的一种元素，0《a《l 且0. 01《Z《0. 5,和
[0040] [通式引
[004U Lii_aAaFeP04_zBz
[0042] 其中，A为选自由Ni、Co、Mn、Cr、Zr、佩、Cu、V、Mo、Ti、Zn、Al、Ga、Mg、B和它们的 组合组成的组中的一种元素，B为选自由F、S和它们的组合组成的组中的一种元素，0《a< 1 且0. 01《Z《0. 5。
[0043] 所述正极前体可包括均匀分散的碳源。
[0044] 根据本发明的另一个实施方式，制备用于裡电池的橄揽石型正极活性材料的方法 包括；通过在溶剂中混合含M的化合物（其中M为选自由Fe、Ni、Co、Mn、化、Zr、佩、化、V、 Mo、Ti、化、Al、Ga、Mg、B和它们的组合组成的组中的一种元素）、含X的化合物狂为元素 P、As、Bi、Sb、Mo和它们的组合）和抑调节剂制备含M-X的水合物；在真空下干燥所述含 M-X的水合物；初次赔烧所述含M-X的水合物W形成M-X前体；混合所述M-X前体和含裡的 化合物；W及二次赔烧所述M-X前体和含裡的化合物的混合物W形成正极活性材料。
[0045] 所述抑调节剂可包括选自由锭水溶液、碳酸气（carbonategas)、含0H基团的化 合物和它们的组合组成的组中的一种。
[0046] 所述含M-X的水合物可在1. 5至8. 0的抑下制备。
[0047] 所述含M-X的水合物可使用所述含M的化合物和含X的化合物制备，直到它们达 到0. 5至2. 5M的总摩尔浓度。
[0048] 所述含M-X的水合物的制备可进一步包括添加含B的化合物炬为选自由F、S和 它们的组合组成的组中的一种元素）。
[0049] 在混合所述M-X前体和所述含裡的化合物之前，可用碳涂布所述M-X前体。
[0化0] 所述碳可通过如下过程涂布：将W100重量份的所述M-X前体计的0. 1至10重量 份的碳前体分散在有机溶剂中W制备涂布溶液，将M-X前体加入所述涂布溶液中W制备混 合溶液，并揽拌所述混合溶液直至所述有机溶剂蒸发。
[CK)5U所述碳前体可包括选自由渐青、碳纳米纤维、庶糖、葡萄糖、聚己締醇（PVA)、聚己 締化咯烧酬（PVP)、胶体碳、巧樣酸、酒石酸、己醇酸、聚丙締酸、己二酸、甘氨酸和它们的组 合组成的组中的一种。
[0化2] 根据本发明的另一个实施方式，制备用于裡电池的橄揽石型正极活性材料前体的 方法包括；通过在溶剂中混合含M的化合物（其中M为选自由Fe、Ni、Co、MnXr、Zr、NbXu、 V、Ti、Zn、A1、Ga、Mg、B和它们的组合组成的组中的一种元素）、含X的化合物狂为选自由 P、As、Bi、訊和它们的组合组成的组中的一种元素）、碳前体和抑调节剂W制备含M-X的 水合物；在真空下干燥所述含M-X的水合物；W及赔烧所述在真空干燥的含M-X的水合物。 [0化3]所述含M的化合物可选自由含M的己酸盐、含M的硝酸盐、含M的硫酸盐、含M的 碳酸盐、含M的巧樣酸盐、含M的邻苯二甲酸盐、含M的高氯酸盐、含M的己酷丙酬酸盐、含M 的丙締酸盐、含M的甲酸盐、含M的草酸盐、含M的面化物、含M的面氧化物、含M的棚化物、 含M的氧化物、含M的硫化物、含M的过氧化物、含M的醇盐、含M的氨氧化物、含M的锭、含 M的己酷丙酬、它们的水合物和它们的组合组成的组中。
[0化4]所述含M的化合物可选自由己締基硫酸氨二锭亚铁（ironet的lenediammonium sulfate)、二（2-哲基丙酸）二氨氧化二锭合铁（titaniumbis(ammonium lactato) dihy化oxide)、单过氧邻苯二甲酸儀、侣酪盐、棚酸、S氣化棚己離化orontrifluoride dieth}detherate)、S氣化棚-丙醇化物化orontrifluoride-propanol)、它们的水合物 和它们的组合组成的组中。
[005引所述含X的化合物可选自由含X的己酸盐、含X的硝酸盐、含X的硫酸盐、含X的 巧樣酸盐、含X的高氯酸盐、含X的面化物、含X的面氧化物、含X的氧化物、含X的硫化物、 含X的醇盐、它们的水合物和它们的组合组成的组中。
[0化6] 所述含X的化合物可选自由磯酸、新癸酸饿、它们的水合物和它们的组合组成的 组中。
[0057]所述碳前体可选自由渐青、碳纳米纤维、庶糖、葡萄糖、聚己締醇（PVA)、聚己締化 咯烧酬（PVP)、胶体碳、巧樣酸、酒石酸、己醇酸、聚丙締酸、己二酸、甘氨酸和它们的组合组 成的组中。
[005引可添加所述碳前体，使得基于所述M-X水合物的量，所述M-X水合物的碳源的含量 为0. 1至lOwt%。
[0059]所述抑调节剂可包括选自由锭水溶液、碳酸气、含0H基团的化合物和它们的组合 组成的组中的一种。
[0060] 所述含M-X的水合物的制备可进一步包括添加含B的化合物炬为选自由F、S和 它们的组合组成的组中的一种元素）。
[0061] 所述含B的材料可包括选自由氣化镶、氣化铁、氣化钻、氣化铺、氣化铭、氣化错、 氣化魄、氣化铜、氣化饥、氣化铁、氣化锋、氣化侣、氣化嫁、氣化铺、氣化棚、N&F、LiF、AIF3、 S、LisS、它们的水合物和它们的组合组成的组中的一种。
[0062]根据本发明的又一个实施方式，提供一种包括所述橄揽石型正极活性材料的裡电 池。
[0063]使用所述橄揽石型正极活性材料前体制备的所述橄揽石型正极活性材料具有优 异的颗粒结晶度、大粒径和高堆积密度，由此表现出优异的电化学特性和单位体积容量。
【附图说明】
[0064] 图1为显示根据实施例1制备的磯酸铁的扫描电子显微镜（SEM)照片。
[0065] 图2为显示根据实施例3制备的碳涂布的磯酸铁的扫描电子显微镜（SEM)照片。
[0066] 图3为显示根据实施例4制备的碳涂布的磯酸铁的扫描电子显微镜（SEM)照片。
[0067] 图4为显示根据实施例5制备的碳涂布的磯酸铁的扫描电子显微镜（SEM)照片。
[0068] 图5为显示根据对比例1制备的磯酸铁的扫描电子显微镜（SEM)照片。
[0069] 图6为显示根据实施例3制备的橄揽石型正极活性材料粉末的扫描电子显微镜 (SEM)照片。
[0070] 图7为显示根据实施例4制备的橄揽石型正极活性材料粉末的扫描电子显微镜 (SEM)照片。
[0071] 图8为显示根据实施例5制备的橄揽石型正极活性材料粉末的扫描电子显微镜 (SEM)照片。
[0072] 图9为显示根据对比例1制备的橄揽石型正极活性材料粉末的扫描电子显微镜 (SEM)照片。
[0073] 图10为显示根据实施例6制备的磯酸铁水合物的扫描电子显微镜（SEM)照片。
[0074] 图11为显示根据实施例6制备的磯酸铁的扫描电子显微镜（SEM)照片。
[0075] 图12为显示根据实施例7制备的磯酸铁的扫描电子显微镜（SEM)照片。
[0076] 图13为显示根据对比例3制备的磯酸铁的扫描电子显微镜（SEM)照片。
[0077] 图14为显示根据实施例6制备的LiFeP〇4的扫描电子显微镜（SEM)照片。
[007引 图15为显示根据实施例7制备的LiFeP04的扫描电子显微镜（SEM)照片。
[0079] 图16为显示根据对比例3制备的LiFeP〇4的扫描电子显微镜（SEM)照片。
[0080] 图17为显示根据实施例6制备的LWeP〇4颗粒的截面图的扫描电子显微镜（SEM) 照片。
[0081] 图18为显示根据实施例3制备的橄揽石型正极活性材料粉末的X射线衍射分析 狂RD)结果的图。
[0082] 图19为显示根据实施例4制备的橄揽石型正极活性材料粉末的X射线衍射分析 狂RD)结果的图。
[0083] 图20为显示根据实施例5制备的橄揽石型正极活性材料粉末的X射线衍射分析 狂RD)结果的图。
[0084] 图21为显示根据对比例1制备的橄揽石型正极活性材料粉末的X射线衍射分析 狂RD)结果的图。
[0085] 图22为显示根据实施例6制备的LiFeP〇4的X射线衍射分析结果的图。
[0086] 图23为显示根据实施例7制备的LiFeP〇4的X射线衍射分析结果的图。
[0087] 图24为显示根据实施例7制备的LiFeP〇4的X射线衍射分析结果的图。
[008引图25为显示包括根据实施例1制备的橄揽石型正极活性材料的电池的容量变化 与其电压变化关系的图。
[0089] 图26为显示包括根据实施例2制备的橄揽石型正极活性材料的电池的容量变化 与其电压变化关系的图。
[0090] 图27为显示包括根据对比例1制备的橄揽石型正极活性材料的电池的容量变化 与其电压变化关系的图。
[0091] 图28为显示分别包括根据实施例1和对比例2的正极活性材料的电池的单位体 积容量的图。
[0092] 图29为显示包括实施例3的橄揽石型正极活性材料的电池的容量变化与其电压 关系的图。
[0093] 图30为显示包括实施例4的橄揽石型正极活性材料的电池的容量变化与其电压 关系的图。
[0094] 图31为显示包括实施例5的橄揽石型正极活性材料的电池的容量变化与其电压 关系的图。
[00巧]图32为显示根据实施例6制备的LiFeP〇4的充电和放电曲线的图。
[0096] 图33为显示根据实施例7制备的LiFeP〇4的充电和放电曲线的图。
[0097] 图34为显示根据对比例3制备的LiFeP〇4的充电和放电曲线的图。
[0098] 图35为显示根据实施例6和7 W及对比例3制备的LWeP〇4的高倍率特性的图。
【具体实施方式】
[0099] 根据本发明的一个实施方式，提供一种用于裡电池的橄揽石型正极活性材料前 体，包括MX〇4_zBz颗粒（其中M为选自由Fe、Ni、Co、Mn、Cr、Zr、Nb、Cu、V、Ti、&i、Al、Ga、Mg、 B和它们的组合组成的组中的一种元素，X为选自由P、As、Bi、訊和它们的组合组成的组中 的一种元素，B为选自由F、S和它们的组合组成的组中的一种元素，且0《Z《0. 5)，并具 有1至20ym的粒径、0. 8至2.Ig/cm3的堆积密度和1至10mVg的比表面积。
[0100] 橄揽石型正极活性材料前体可与含裡的化合物混合。然后，赔烧该混合物W提供 用于裡电池的橄揽石型正极活性材料。
[0101] 橄揽石型正极活性材料前体可具有1至20ym的粒径，优选3至18ym，更优选5 至15ym。当橄揽石型正极活性材料前体具有1至20ym的粒径时，其比纳米尺寸的颗粒更 硬且更重，且不会破碎和变形，由此可很好地制成正极活性材料。
[0102] 橄揽石型正极活性材料前体可具有0. 8至2.Ig/cm3的堆积密度，优选1. 0至2.Og/ cm3,更优选1. 2至2.Og/cm3。当其具有1. 0至2.Ig/cm3的堆积密度时，会与电解质溶液发 生较少的副反应，从而具有增加的单位体积容量。
[0103] 橄揽石型正极活性材料前体具有1至lOmVg的比表面积，优选1. 1至8mVg，更优 选1. 2至6mVg。当橄揽石型正极活性材料前体具有小于ImVg的比表面积时，它与电解 质接触的面积过小，从而降低电池的电化学特性。当橄揽石型正极活性材料前体具有大于 10m2/g的比表面积时，其二级粒子会具有过小的粒径。因此，会降低堆积密度，并导致较小 的单位体积容量，该会限制裡二次电池的商用性。此外，当橄揽石型正极活性材料前体具有 上述范围的比表面积时，其在内部的初级粒子之间可具有孔隙，并且此孔隙使得即使橄揽 石型正极活性材料前体涂布有裡源和碳并烧结，裡离子仍能够平稳地嵌入/解嵌。
[0104] 橄揽石型正极活性材料前体可优选具有4X10-哇12X10-2cc/g的孔隙体积，更优 选4. 5X1〇-嗜11X10 -2cc/g，进一步优选7X1〇-哇10X10 -2cc/g。当橄揽石型正极活性 材料前体具有4X10^2至12Xi(T2cc/g的孔隙体积时，会在颗粒内部实现孔隙性能，从而促 进裡离子扩散。
[01化]橄揽石型正极活性材料前体可为通过聚集诸如纳米尺寸1《〇4_化等初级粒子制备 的二级粒子。在此，碳源可分散在初级粒子的晶体结构的内部。该里，初级粒子可具有100 至200nm的尺寸。当初级粒子具有上述范围的尺寸时，通过聚集初级粒子制备的二级粒子 会具有大粒径、高堆积密度和大比表面积。
[0106] 用于裡电池的橄揽石型正极活性材料前体可包括在初级粒子之间的孔隙内的第 一碳涂层和在二级粒子的表面上的第二碳涂层。该样，当二级粒子在其内部包括碳涂层时， 会改善橄揽石型正极活性材料的电化学特性。
[0107] 橄揽石型正极活性材料前体可包括微米尺寸的二级粒子，该二级粒子包括聚集的 纳米尺寸的MX04_典，初级粒子。初级粒子均匀地涂布有碳源。在此，初级粒子可具有50至 200皿的尺寸，而二级粒子可具有5至20ym的尺寸。
[0108] 橄揽石型正极活性材料前体优选为球形。在此，球形可包括圆形、楠圆形等。当使 用球形橄揽石型正极活性材料前体制备用于可再充电裡电池的正极活性材料时，揽石型正 极活性材料可为球形。
[0109] MX〇4_zBz可优选包括磯酸铁。
[0110] 根据本发明的另一实施方式，用于裡电池的橄揽石型正极活性材料由W下通式1 表示，并具有1至20ym的粒径、0. 8至2.Ig/cm3的堆积密度和1至10mVg的比表面积。
[0111] [通式 1]
[0112] LixMyM'zX〇4_A
[0113] 其中，M和M' 独立地为选自由Fe、Ni、Co、Mn、Cr、Zr、Nb、Cu、V、Mo、Ti、&i、Al、Ga、 Mg、B和它们的组合组成的组中的一种元素，X为选自由P、As、Bi、Sb、Mo和它们的组合组 成的组中的一种元素，B为选自由F、S和它们的组合组成的组中的一种元素，且0<x《1， 0<y《l，0<z《l，0<x+y+z《2,0《W《0. 5。
[0114] 橄揽石型正极活性材料可具有1至20ym的粒径，优选3至18ym，更优选5至 15ym。当橄揽石型正极活性材料具有低于1ym的粒径时，会具有低的堆积密度，从而导致 在被制成电极时出现问题。当它具有大于20ym的粒径时，会具有更高的堆积密度，但具有 过小的比表面积，由此与电解质溶液接触的面积过小，从而对Li离子嵌入和解嵌产生不良 影响。
[0115] 橄揽石型正极活性材料可具有0. 8至2.Ig/cm3的堆积密度，优选1. 0至2.Og/cm3， 更优选1. 2至2.Og/cm3。当橄揽石型正极活性材料具有低于0. 8g/cm3的堆积密度时，其堆 积密度过低而难W被制成电极。当它具有高于2.Ig/cm3的堆积密度时，会具有高于20ym 的粒径，从而降低电池容量。
[0116] 橄揽石型正极活性材料可优选具有1至lOmVg的比表面积，更优选1. 1至8mVg， 进一步优选1. 2至6mVg。当它具有上述范围的比表面积时，会具有优异的颗粒结晶度和高 堆积密度、W及大粒径、优异的电化学特性和优异的单位体积容量。
[0117] 橄揽石型正极活性材料优选为球形。在此，球形可包括圆形、楠圆形等，但不限于 此。球形的橄揽石型正极活性材料前体使得橄揽石型正极活性材料可具有球形。
[0118] 橄揽石型正极活性材料可优选包括在正极活性材料的孔隙内的第一碳涂层和在 橄揽石型正极活性材料的表面上的第二碳涂层。当橄揽石型正极活性材料包括第一和第二 碳涂层时，会改善裡扩散速度，从而改善电化学特性。
[0119] 此外，橄揽石型正极活性材料可均匀地涂布有碳源。
[0120] 橄揽石型正极活性材料可选自由W下通式2、3、4、5和它们的组合所示的化合物 组成的组中。
[0121] [通式 2]
[012引 LiFei_aAaP04
[0123] 其中，A为选自由Ni、Co、Mn、Cr、Zr、佩、Cu、V、Mo、Ti、化、A1、Ga、Mg、B和它们的 组合组成的组中的一种元素，且〇《a《1。
[0124] [通式 3]
[0125] Lii_aAaFeP〇4
[0126] 其中，A为选自由Ni、Co、Mn、Cr、Zr、佩、Cu、V、Mo、Ti、化、A1、Ga、Mg、B和它们的 组合组成的组中的一种元素，且0《a<l。
[0127][通式4]
[012引 LiFei_aAaP04-zBz
[0129]其中，A为选自由化、(：〇、]\111、化、21'、佩、〇1、￥、]\1〇、1'1、化、41、63、]\%、6和它们的组 合组成的组中的一种元素，B为选自由F、S和它们的组合组成的组中的一种元素，0《a《1 且0. 01《Z《0. 5。
[0130] [通式引
[0131] Lii_aAaFeP〇4_zBz
[0132] 其中，A为选自由Ni、Co、Mn、Cr、Zr、佩、Cu、V、Mo、Ti、化、A1、Ga、Mg、B和它们的 组合组成的组中的一种元素，B为选自由F、S和它们的组合组成的组中的一种元素，0《a<l 且0. 01《Z《0. 5。
[0133] 根据本发明的另一个实施方式，制备用于裡电池的橄揽石型正极活性材料的方法 可包括述过在溶剂中混合含M的化合物（其中M为选自由化、Ni、Co、Mn、化、Zr、佩、化、 V、Mo、Ti、化、A1、Ga、Mg、B和它们的组合组成的组中的一种元素）、含X的化合物狂为元 素P、As、Bi、Sb、Mo和它们的组合）和抑调节剂来制备含M-X的水合物；在真空下干燥含 M-X的水合物；初次赔烧在真空干燥的含M-X的水合物W形成M-X前体；混合M-X前体和含 裡的化合物；W及二次赔烧M-X前体和含裡的化合物的混合物W形成正极活性材料。
[0134] 根据制备用于裡电池的橄揽石型正极活性材料的方法，用于裡电池的橄揽石型正 极活性材料可由W上通式1表示，并具有1至20ym的粒径、0. 8至2.Ig/cm3的堆积密度和 1至lOmVg的比表面积。
[01巧]M-X前体可优选包括MX〇4_zBz颗粒（其中M为选自由Fe、Ni、Co、Mn、Cr、Zr、佩、Cu、V、Mo、Ti、化、Al、Ga、Mg、B和它们的组合组成的组中的元素，X为选自由P、As、Bi、Sb、Mo 和它们的组合组成的组中的元素，B为选自由F、S和它们的组合组成的组中的一种元素，且 0《Z《0. 5)。将M-X前体与含裡的化合物混合并赔烧W提供用于裡电池的橄揽石型正极 活性材料。
[0136] 首先，将含M的化合物、含X的化合物和抑调节剂添加到溶剂中，并在1100至1500rpm的速度下混合W制备含M-X的水合物。
[0137] 含M的化合物可选自由含M的己酸盐、含M的硝酸盐、含M的硫酸盐、含M的碳酸 盐、含M的巧樣酸盐、含M的邻苯二甲酸盐、含M的高氯酸盐、含M的己酷丙酬酸盐、含M的 丙締酸盐、含M的甲酸盐、含M的草酸盐、含M的面化物、含M的面氧化物、含M的棚化物、含 M的氧化物、含M的硫化物、含M的过氧化物、含M的醇盐、含M的氨氧化物、含M的锭、含M 的己酷丙酬、它们的水合物和它们的组合组成的组中。
[0138] 所述含M的化合物可选自由己締基硫酸氨二锭亚铁、二（2-哲基丙酸）二氨氧化 二锭合铁、单过氧邻苯二甲酸儀、侣酪盐、棚酸、=氣化棚己離、=氣化棚-丙醇化物、它们 的水合物和它们的组合组成的组中。
[0139] 含X的化合物可选自由含X的己酸盐、含X的硝酸盐、含X的硫酸盐、含X的巧樣 酸盐、含X的高氯酸盐、含X的面化物、含X的面氧化物、含X的氧化物、含X的硫化物、含X 的醇盐、它们的水合物和它们的组合组成的组中。
[0140] 含X的化合物可选自由磯酸、新癸酸饿、它们的水合物和它们的组合组成的组中。
[014U 抑调节剂可优选包括选自由锭水溶液、碳酸气、含OH基团的化合物和它们的组合 组成的组中的一种，且含0H基团的化合物优选为化0H。
[0142] 溶剂优选为水。
[0143] 通过在溶剂中添加含M的化合物、含X的化合物和抑调节剂制备的溶液可优选 具有1. 5至8. 0的抑，更优选2. 1至5. 0。当溶液具有上述范围的抑时，含M的化合物可 W1:1的比例与含X的化合物反应。然而，当其抑在上述范围外时，会不希望地包括诸如 Fe2〇3、Fe(0H)2和Fe(0H)2(P〇4)2等杂质。
[0144] 含M-X的水合物可使用含M和含X的化合物制备，使得它们可具有0. 5至2. 5M的 总摩尔浓度。当含M和含X的化合物具有此范围的总摩尔浓度时，前体会具有高堆积密度 和球形。
[0145] 溶液可通过W1100至1500rpm、优选1200至1400rpm的速度在溶剂中混合含M和 含X的化合物W及抑调节剂来制备。当W上述速度范围在溶剂中混合含M和含X的化合 物W及抑调节剂时，正极活性材料前体颗粒会具有高堆积密度和球形。
[0146] 混合可优选进行12至24小时。当混合少于12小时，含M-X的水合物颗粒会不均 匀。当混合超过24小时，含M-X的水合物颗粒会具有除球形外的其他形状。
[0147] 含M-X的水合物的制备可进一步包括添加含B的化合物炬为选自由F、S和它们 的组合组成的组中的一种元素）。
[0148] 含B的材料可包括选自由氣化镶、氣化铁、氣化钻、氣化铺、氣化铭、氣化错、氣化 魄、氣化铜、氣化饥、氣化铁、氣化锋、氣化侣、氣化嫁、氣化铺、氣化棚、N&F、LiF、AIF3、S、 U2S、它们的水合物和它们的组合组成的组中的一种。
[0149] 含M-X的水合物用蒸馈水洗漆，并在50至90°C的温度下真空干燥12至24小时W 完全除去杂质。
[0150] 当真空干燥在低于50°C的温度下进行时，会花费很长时间来完全除去化学吸收在 含M-X的水合物颗粒内部的湿气。当真空干燥在90°C或更高的温度下进行时，含M-X的水 合物在不稳定的真空状态下会被氧化。此外，当真空干燥少于12小时，无法完全除去化学 吸收在含M-X的水合物颗粒内部的湿气。当真空干燥超过24小时，含M-X的水合物颗粒会 被完全干燥，而不可取地浪费时间。
[0151] 初次赔烧真空干燥的含M-X的水合物，W制备M-X前体。
[0152] 初次赔烧可在450至600°C的温度下进行。当初次赔烧在低于450°C的温度下进 行时，M-X前体会难W形成晶体。当初次赔烧在600°C或更高的温度下进行时，会浪费成本 和时间。
[0153] 此外，初次赔烧优选进行5至20小时。当初次赔烧进行5小时或更短时，M-X前 体不会具有良好的结晶度。当初次赔烧进行20小时，会浪费成本和时间。
[0154] M-X前体与含裡的化合物混合。二次赔烧该混合物，W制备正极活性材料。
[0巧5] 含裡的化合物可包括选自由氨氧化裡、氣化裡、硝酸裡、碳酸裡和它们的组合组成 的组中的一种。
[0156] 二次赔烧可在600至850°C的温度下进行。当二次赔烧在低于600°C的温度下进 行时，会降低正极活性材料的容量。当二次赔烧在850°C或更高的温度下进行时，也会降低 容量。
[0157] 此外，二次赔烧可优选进行10至20小时。当二次赔烧进行10小时或更短时，M-X 前体中的M不会完全减少。当二次赔烧进行20小时或更长时，会浪费时间，而不可取地浪 费还原气体。
[0158] 根据本发明的另一个实施方式，在将所制备的M-X前体与含裡的化合物混合前， 可另外用碳涂布此M-X前体。
[0159] 碳涂布可包括：将W100重量份的M-X前体计的0. 1至10重量份的碳前体分散在 有机溶剂中W制备涂布溶液；在涂布溶液中添加M-X前体W制备混合溶液；W及揽拌混合 溶液直至有机溶剂蒸发。
[0160] 当将碳前体W 0. 1重量份的量分散在100重量份的M-X前体中时，它无法涂布整 个前体颗粒，从而恶化正极活性材料的电化学特性。当将碳前体W 10重量份的量分散时， 会包含过多的碳，由此会降低裡扩散速度，并会恶化正极活性材料的电化学特性。
[0161] 有机溶剂可选自由四氨快喃（THF)、N-甲基化咯烧酬（NMP)、苯和它们的组合组成 的组中。
[0162] 混合的溶液可用磁椿或叶轮揽拌。揽拌混合的溶液直至有机溶剂蒸发。
[0163] 此外，碳涂布可包括混合0. 1至10重量份的碳前体和100重量份的M-X前体，并 W80至20化pm的速度球磨该混合物。
[0164] 当球磨在低于80rpm的速度下进行时，碳和M-X前体无法很好地混合，因此不利于 涂布。当球磨在高于2(K)rpm的速度下进行时，前体会不可取地被破碎。
[01化]球磨可优选进行3至24小时。当球磨少于3小时，碳前体无法均匀地涂布在M-X前体上。当球磨超过24小时，会不经济，因为涂布已经完成。
[0166] 碳前体可包括选自由渐青、碳纳米纤维、庶糖、葡萄糖、聚己締醇（PVA)、聚己締化 咯烧酬（PVP)、胶体碳、巧樣酸、酒石酸、己醇酸、聚丙締酸、己二酸、甘氨酸和它们的组合组 成的组中的一种，更优选渐青。
[0167] 当使用碳涂布的M-X前体制备橄揽石型正极活性材料时，与使用无碳涂布的M-X 前体制备的橄揽石型正极活性材料相比，其可具有更好的电化学特性。
[0168] 根据本发明的另一个实施方式，制备橄揽石型正极活性材料的方法包括；通过在 溶剂中混合含M的化合物（其中M为选自由Fe、Ni、Co、Mn、Cr、Zr、佩、Cu、V、Ti、化、A1、 Ga、Mg、B和它们的组 合组成的组中的一种元素）、含X的化合物狂为选自由P、As、Bi、訊、Mo和它们的组合组成的组中的一种元素）、碳前体和抑调节剂W制备含M-X的水合物；真 空干燥含M-X的水合物；W及赔烧真空干燥的含M-X的水合物。
[0169] 含M-X的水合物可通过加入碳化材料即碳前体来制备。换言之，使用碳前体来制 备含M-X的水合物，W制备比常规橄揽石型正极活性材料前体具有更好的结晶度、更少的 杂质和高堆积密度的橄揽石型正极活性材料前体。
[0170] 首先，将含M的化合物、含X的化合物、碳前体和抑调节剂加入到溶剂中，然后混 合W制备含M-X的水合物。
[0171] 含M的化合物可选自由含M的己酸盐、含M的硝酸盐、含M的硫酸盐、含M的碳酸 盐、含M的巧樣酸盐、含M的邻苯二甲酸盐、含M的高氯酸盐、含M的己酷丙酬酸盐、含M的 丙締酸盐、含M的甲酸盐、含M的草酸盐、含M的面化物、含M的面氧化物、含M的棚化物、含 M的氧化物、含M的硫化物、含M的过氧化物、含M的醇盐、含M的氨氧化物、含M的锭、含M 的己酷丙酬、它们的水合物和它们的组合组成的组中。
[0172] 含M的化合物可选自由己締基硫酸氨二锭亚铁、二（2-哲基丙酸）二氨氧化二锭 合铁、单过氧邻苯二甲酸儀、侣酪盐、棚酸、=氣化棚己離、=氣化棚-丙醇化物、它们的水 合物和它们的组合组成的组中。
[0173] 含X的化合物可选自由含X的己酸盐、含X的硝酸盐、含X的硫酸盐、含X的巧樣 酸盐、含X的高氯酸盐、含X的面化物、含X的面氧化物、含X的氧化物、含X的硫化物、含X 的醇盐、它们的水合物和它们的组合组成的组中。
[0174] 含X的化合物可优选自由磯酸、新癸酸饿、它们的水合物和它们的组合组成的组 中。
[0175] 碳前体可选自由渐青、碳纳米纤维、庶糖、葡萄糖、聚己締醇（PVA)、聚己締化咯烧 酬（PVP)、胶体碳、巧樣酸、酒石酸、己醇酸、聚丙締酸、己二酸、甘氨酸和它们的组合组成的 组中。此外，可添加碳前体，直至碳源WM-X水合物的总量计的0. 1至lOwt%的量存在于最 终的M-X水合物中。当碳源含量低于0.Iwt%时，碳不会涂布在前体内部的初级粒子上，而 是混在一起形成晶界。因此，晶界会抑制裡离子的嵌入/解嵌，从而恶化电化学特性。当碳 源含量超过lOwt%时，在前体内部会涂布过多的碳，从而在最终的材料上形成过厚的碳涂 层。由此，裡离子无法很好地嵌入/解嵌，从而恶化电化学特性。
[0176] 抑调节剂可优选包括选自由锭水溶液、碳酸气、含0H基团的化合物和它们的组合 组成的组中的一种，且含0H基团的化合物更优选为化0H。溶剂优选为水。
[0177] 含M-X的水合物可在1. 5至9. 0的抑下制备。当含M-X的水合物在上述抑范围 内制备时，在橄揽石型正极活性材料前体中的M和X可优选具有为1:1的原子比。此外，pH 调节剂可优选具有1至10M的浓度，优选2至5M。
[0178] 含M-X的水合物可通过将各组分混合6至100小时来制备。当混合少于6小时， 正极活性材料前体颗粒不会具有球形，而且会具有低堆积密度的问题。当混合超过100小 时，正极活性材料前体颗粒会具有过大的粒径，从而对电化学特性产生不良影响。
[0179] 含M-X的水合物的制备可进一步包括添加含B的化合物炬为选自由F、S和它们 的组合组成的组中的一种元素）。
[0180] 含B材料可包括选自由氣化镶、氣化铁、氣化钻、氣化铺、氣化铭、氣化错、氣化魄、 氣化铜、氣化饥、氣化铁、氣化锋、氣化侣、氣化嫁、氣化铺、氣化棚、N&F、LiF、AlFg、S、LigS、 它们的水合物和它们的组合组成的组中的一种。
[0181] 含M-X的水合物可通过在将含M和含X的化合物混合在一起的同时，将选自由N2 气体、Ar气体和它们的组合组成的组中的气体吹入到反应器中来制备。当将N2气体或Ar 气体注入到反应器中时，含M-X的化合物颗粒会具有较小的粒径和较高的堆积密度。
[0182] 含M-X的水合物用蒸馈水洗漆，并在50至90°C的温度、-65cmHg或更低的真空压 力下干燥12至24小时W完全除去杂质。真空压力可为-70至-76cmHg。
[0183] 当真空干燥在50°C或更低的温度下进行时，会花费很长时间W完全除去化学吸收 在含M-X的水合物颗粒内部的湿气。当真空干燥在90°C或更高的温度下进行时，含M-X的 水合物在不稳定的真空状态下会被氧化。此外，当真空干燥进行12小时或更短时，无法完 全除去化学吸收在含M-X的水合物颗粒内部的湿气。当真空干燥超过24小时，会浪费时间， 因为含M-X的水合物已完全干燥。此外，如果真空干燥压力高于-65cmHg，无法完全除去含 M-X的水合物颗粒内部的杂质。
[0184] 赔烧真空干燥的含M-X的水合物，W制备橄揽石型正极活性材料前体。
[0化5] 含M-X的水合物可在450至600°C的温度下赔烧。当含M-X的水合物在450°C或 更低的温度下赔烧时，正极活性材料前体会为无定形。当含M-X的水合物在600°C或更高的 温度下赔烧时，正极活性材料前体会具有高结晶度。当正极活性材料前体具有高结晶度时， 含M-X的水合物在制成正极活性材料时无法被很好地还原。
[0186] 此外，赔烧可进行5至30小时。当赔烧低于5小时，M-X前体不会具有高结晶度。 当赔烧超过30小时，会不经济，因为赔烧已经完成。
[0187] 此外，可将含M-X的水合物W1至5°C/分钟的速度加热到赔烧温度。初级粒子包 括在其周围的碳源，并混在一起形成二级粒子，由此制备含M-X的水合物。而且，当在赔烧 过程中加热过快时，碳源会碳化过快，从而破坏颗粒的球形，并由此降低堆积密度。
[0188] 含M-X的水合物可在空气或还原气氛中赔烧。当含M-X的水合物在还原气氛中赔 烧时，正极活性材料前体会具有更少的杂质。还原气氛可选自由氮气、氣气、氣气/氨气的 混合气体和它们的组合组成的组中。
[0189] 与常规橄揽石型正极活性材料前体相比，根据上述方法制备的橄揽石型正极活性 材料前体可包含更少的杂质并具有更好的结晶度。此外，跟据本发明实施方式的橄揽石型 正极活性材料前体可与含裡的化合物混合W制备用于可再充电裡电池的正极活性材料。
[0190] 根据本发明的又一个实施方式，提供一种包括橄揽石型正极活性材料的裡电池。
[0191] 包括橄揽石型正极活性材料的裡电池可包括；包括根据本发明一个实施方式的正 极活性材料的正极；包括负极活性材料的负极；和位于它们之间的隔板。此外，它可包括浸 溃正负极和隔板的电解质。
[0192] 负极活性材料能够可逆地嵌入和解嵌裡离子。例如，负极活性材料可包括人造石 墨、天然石墨、石墨化碳纤维、无定形碳等。裡金属可用作负极活性材料。电解质可为包括 裡盐和非水有机溶剂或聚合物凝胶的液体。
[0193]W下将详细说明本发明的示例性实施方式，但并不限制本发明。
[0194] 巿极活忡材料的制各
[0195] 实施例1
[0196] 将4升蒸馈水加入共沉淀反应器（化容量，具有输出功率超过90W的旋转发动机） 中，并向其中加入2M的硝酸铁水溶液、2M的H3PO4水溶液和氨氧化锭。在此，W1L/小时的 速度提供硝酸铁水溶液和磯酸盐水溶液，直至硝酸铁和磯酸盐在反应器中具有2M的摩尔 浓度，随后向其中加入6M浓度的氨氧化锭W维持反应器内的抑为2.1。
[0197] 保持反应器具有55°C的温度。WllOOrpm的速度揽拌其内的反应物混合物W共沉 淀。使反应物在反应器内平均停留20小时。当反应达到最大时，通过溢流管连续得到球形 磯酸铁水合物。
[0198] 将制得的磯酸铁水合物在70°C、真空气氛下干燥24小时，并在550°C、还原气氛下 赔烧15小时，W制备磯酸铁。
[0199] 将磯酸铁W1:1的摩尔比与碳酸裡（LisCOs)混合，并向其中加入3重量份的庶糖 作为碳源。W2至5°C/分钟的速度加热该混合物并在800°C下锻烧15小时，W制备具有 橄揽石结构的LiFeP〇4正极活性材料粉末。
[0200] 实施例2
[0201] 将4升蒸馈水加入共沉淀反应器（化容量，具有输出功率超过90W的旋转发动机） 中，并向其中加入2M的硝酸铁水溶液、2M的H3PO4水溶液和氨氧化锭。在此，W1L/小时的 速度提供硝酸铁水溶液和磯酸盐水溶液，直至硝酸铁和磯酸盐在反应器中具有2M的摩尔 浓度。向其中加入6M浓度的氨氧化锭，使得反应器内的反应物的抑保持在2.1。
[0202] 保持反应器内的反应物混合物在55°C，并WllOOrpm的速度揽拌W共沉淀。控制 反应物平均停留20小时。当反应达到最大时，通过溢流管连续制备球形磯酸铁水合物。
[0203] 将磯酸铁水合物在70°C、真空气氛下干燥24小时，并在550°C、还原气氛下赔烧15 小时，W制备磯酸铁。
[0204] 将磯酸铁W1:1的摩尔比与碳酸裡（LisCOs)混合，W2重量份的庶糖作为碳源，W 2至5°C/分钟的速度加热并在800°C下锻烧15小时，W制备具有橄揽石结构的LiFeP化正 极活性材料粉末。
[0205] 对比例1
[0206] 将4升蒸馈水加入共沉淀反应器（化容量，具有输出功率超过90W的旋转发动机） 中，并向其中加入硝酸铁水溶液、H3PO4水溶液和氨氧化锭。在此，W0.1至1L/小时的速度 提供硝酸铁水溶液和磯酸盐水溶液W在反应器中具有2M的总摩尔浓度。此外，向其中加入 2至5M/L浓度的氨氧化锭，W将反应器内抑保持在2. 1。
[0207] 保持反应器的温度为30°C至70°C。W800至lOOOrpm的速度揽拌反应物W共沉 淀。此外，在反应器内控制反应物平均停留12小时。当反应达到最大时，通过溢流管连续 制备球形磯酸铁水合物。
[020引将制得的磯酸铁水合物在50至90°C、真空气氛下干燥24小时。
[0209] 磯酸铁水合物在还原气氛，550°C下经历10小时，W制备磯酸铁。
[0210] 将磯酸铁W1:1的摩尔比与碳酸裡（LisCOs)混合，然后W2至5°C/分钟的速度 加热并在800°C下锻烧15小时，W制备具有橄揽石结构的LiFeP〇4正极活性材料粉末。
[0211] 对比例2
[0212] 将4升蒸馈水加入共沉淀反应器（化容量，具有输出功率超过90W的旋转发动机） 中，并向其中加入硝酸铁水溶液、H3PO4水溶液和氨氧化锭。在此，W0.1至1L/小时的速度 提供硝酸铁水溶液和H3PO4水溶液，直到硝酸铁和H3PO4水溶液在反应器中具有2M的总摩尔 浓度。此外，向其中加入2至5M/L浓度的氨氧化锭，W维持反应器内的抑为2. 1。
[0213] 保持反应器的温度为30°C至70°C，并W800至lOOOrpm的速度揽拌反应物W共沉 淀。在反应器内控制反应物平均停留12小时。当反应达到最大时，通过溢流管连续得到球 形磯酸铁水合物。
[0214] 将制得的磯酸铁水合物在50至90°C、真空气氛下干燥24小时。
[0215] 将磯酸铁水合物在550°C、还原 气氛下赔烧10小时，W制备磯酸铁。
[0216] 将磯酸铁W1:1的摩尔比与碳酸裡（LisCOs)混合。将混合物W2至5°C/分钟的 速度加热并在650°C下锻烧15小时，W制备具有橄揽石结构的LWeP〇4正极活性材料粉末。
[0217] 实施例3
[0218] 将4升蒸馈水加入共沉淀反应器（化容量，具有输出功率超过90W的旋转发动机） 中，并向其中加入2M的硝酸铁水溶液、2M的H3PO4水溶液和氨氧化锭。在此，W1L/小时的 速度提供硝酸铁水溶液和磯酸盐水溶液，使硝酸铁和磯酸盐可具有2M的总浓度。向其中加 入6M浓度的氨氧化锭W维持反应器内的抑为2.1。
[0219] 保持反应器在55°C。W1200rpm的速度揽拌反应物W共沉淀。此外，在反应器内 控制反应物平均停留24小时。当反应达到最大时，通过溢流管连续得到球形磯酸铁水合 物。
[0220] 将磯酸铁水合物在70°C、真空气氛下干燥24小时，并在550°C、还原气氛下赔烧15 小时，W制备磯酸铁。
[0221] 随后，将W100重量份的磯酸铁计的2重量份的渐青分散在N-化咯烧酬中。将磯 酸铁加入到分散在N-化咯烧酬中的渐青中。揽拌混合物直至N-化咯烧酬全部蒸发，W制 备碳涂布的磯酸铁。
[0222] 将碳涂布的磯酸铁W1:1的摩尔比与碳酸裡（LisCOs)混合。将混合物W2至5°C/ 分钟的速度加热并在800°C下锻烧15小时，W制备具有橄揽石结构的LiFeP〇4正极活性材 料粉末。
[0223] 实施例4
[0224] 将4升蒸馈水加入共沉淀反应器（化容量，具有输出功率超过90W的旋转发动机） 中，并向其中加入2M的硝酸铁水溶液、2M的畔0冰溶液和氨氧化锭。W1L/小时的速度提 供硝酸铁水溶液和磯酸盐水溶液，直到硝酸铁和磯酸盐在反应器内具有2M的总摩尔浓度。 向其中加入6M浓度的氨氧化锭W维持反应器内的抑为2.1。
[0225] 保持反应器在55°C。W1200rpm的速度揽拌反应物W共沉淀。此外，在反应器内 控制反应物平均停留24小时。当反应达到最大时，通过溢流管连续得到球形磯酸铁水合 物。
[0226] 将磯酸铁水合物在70°C、真空气氛下干燥24小时，并在550°C、还原气氛下赔烧15 小时，得到磯酸铁。
[0227] 随后，将W100重量份的磯酸铁计的2重量份的渐青分散在四氨快喃（TH巧中。然 后，将磯酸铁加入到分散在THF中的渐青中。揽拌混合物直至T肥全部蒸发，W制备碳涂布 的磯酸铁。
[022引将碳涂布的磯酸铁W1:1的摩尔比与碳酸裡（LisCOs)混合。W2至5°C/分钟的 速度加热该混合物并在800°C下锻烧15小时，W制备具有橄揽石结构的LiFeP04正极活性 材料粉末。
[0229] 实施例5
[0230] 将4升蒸馈水加入共沉淀反应器（化容量，具有输出功率超过90W的旋转发动机） 中，并向其中加入2M的硝酸铁水溶液、2M的畔0冰溶液和氨氧化锭。W1L/小时的速度提 供硝酸铁水溶液和磯酸盐水溶液，直到硝酸铁和磯酸盐在反应器内具有2M的总摩尔浓度， 向其中加入6M浓度的氨氧化锭W维持反应器内的抑为2.1。
[0231] 保持反应器在55°C。W1200rpm的速度揽拌反应物W共沉淀。在反应器内控制反 应物平均停留24小时。当反应达到最大时，通过溢流管得到球形磯酸铁水合物。
[0232]将制备的磯酸铁水合物在70°C、真空气氛下干燥24小时，并在550°C、还原气氛下 赔烧15小时，得到磯酸铁。
[0233] 随后，将2重量份的渐青加入到100重量份的磯酸铁中。用球磨法W15化pm的速 度混合该混合物12小时，W制备碳涂布的磯酸铁。
[0234] 将碳涂布的磯酸铁W1:1的摩尔比与碳酸裡（LisCOs)混合，然后W2至5°C/分 钟的速度加热并在800°C下锻烧15小时，W制备具有橄揽石结构的LiFeP〇4正极活性材料 粉末。
[0235] 实施例6
[0236] 将4升蒸馈水加入共沉淀反应器（化容量，具有输出功率超过90W的旋转发动机） 中，并向其中加入2.0M的硝酸铁水溶液、2.0M的H3PO4水溶液和氨氧化锭。W1L/小时的 速度提供硝酸铁水溶液和磯酸盐水溶液，直到硝酸铁和磯酸盐具有2.0M的总摩尔浓度，并 向其中加入庶糖作为碳源。向其中加入6M浓度的氨氧化锭W维持反应器内的抑为2.1。
[0237] 保持反应器在30至70°C的温度。W800至lOOOrpm的速度揽拌反应物W共沉淀。 此外，在反应器内控制反应物平均停留6至12小时。当反应达到最大时，通过溢流管连续 得到球形磯酸铁水合物。
[023引将磯酸铁水合物在70°C、真空气氛下干燥24小时。
[0239] 将磯酸铁水合物在550°C、还原气氛下赔烧10小时，得到磯酸铁。
[0240] 随后，将W100重量份的磯酸铁计的2重量份的渐青分散在N-化咯烧酬中。将磯 酸铁加入到分散在N-化咯烧酬中的渐青中。揽拌混合物直至N-化咯烧酬全部蒸发，W制 备碳涂布的磯酸铁。
[0241] 将碳涂布的磯酸铁W1:1的摩尔比与碳酸裡（LisCOs)混合。将混合物W2至5°C/ 分钟的速度加热并在750°C下锻烧15小时，W制备具有橄揽石结构的LiFeP〇4正极活性材 料粉末。
[0242] 实施例7
[0243] 根据与实施例6相同的方法制备具有橄揽石结构的LiFeP〇4正极活性材料粉末， 区别在于添加葡萄糖W代替庶糖来制备磯酸铁水合物。
[0244] 对比例3
[0245] 根据与实施例6相同的方法制备具有橄揽石结构的LiFeP〇4正极活性材料粉末， 区别在于未添加庶糖来制备磯酸铁水合物。 悦WM-X前体巧橄槛石巧巿极活忡材料的粒巧、谁巧密麼巧比表而巧的测定
[0247] 首先，测定根据实施例1至5和对比例1和2的M-X前体和橄揽石型正极 活性材料的粒径、堆积密度和比表面积。结果提供在下表1中。比表面积用BET法 炬runauer-Emmett-Teller法）测定。
[0248] 表 1
[0249]
[0250] 随后，当实施例6的磯酸铁达到反应峰值时，测定通过溢流管得到的球形磯酸铁 水合物的粒径和堆积密度与时间的关系。结果提供在表2中。 悦51] 表2
[0 巧 2]
[0巧引 参照表2,实施例6的磯酸铁具有3至20ym的粒径和1. 4至1.化肖/畑!]的堆积密 度。 悦54] 制得的巿极活忡材料前体的比表而巧巧孔險体巧的测定
[0255] 测定根据实施例6和对比例3的磯酸铁的比表面积和孔隙体积。结果提供在表3 中。
[0巧6] 表3
[0 巧 7]
[0巧引参照表3,在制备前体时，加入碳前体可使其具有增加的比表面积和孔隙体积。换 言之，在热处理的前体涂布有渐青时，渐青被很好地吸收在具有大孔隙体积的材料中，从而 改善橄揽石型正极活性材料的电化学特性。 悦别 制得的M-X前体和正极活性材料粉末的扫描由子显微镜观察
[0260] 首先，用扫描电子显微镜（SEM，型号JSM6400,巧化有限公司）观察根据实施例1 和3至5W及对比例1的磯酸铁。
[0261] 图1至4分别显示了根据实施例1和3至5的磯酸铁的扫描电子显微镜照片。图 5显示了根据对比例1的磯酸铁的扫描电子显微镜照片。 悦6引参照图1和图5,图1至4中的磯酸铁具有10至20 y m的粒径，而图5的磯酸铁具 有小于10 ym的粒径。此外，图1的磯酸铁比图5的磯酸铁具有更好的球形。
[0263] 用扫描电子显微镜观察根据实施例3至5W及对比例1的橄揽石型正极活性材料 粉末。图6至9分别显示了根据实施例3至5和对比例1制备的橄揽石型正极活性材料粉 末的扫描电子显微镜照片。
[0264] 参照图6至8,即便橄揽石型正极活性材料粉末是碳涂布的，经扫描电子显微镜确 定其仍具有100至150nm的初级粒子。此外，确定正极活性材料粉末为具有8至10ym尺 寸的球形。
[0265] 然而，参照图9,正极活性材料粉末具有1至2ym的初级粒子和8至10ym尺寸的 球形。 悦W制得的巿极活忡材料前体的扫描由子思微镜观察
[0267] 用扫描电子显微镜（SEM，型号JSM6400,巧化有限公司）观察实施例6的磯酸铁 水合物。结果提供在图10中。
[0268] 参照图10,实施例6的磯酸铁水合物颗粒具有5至10ym的粒径。
[0269] 此外，图11至13显示了根据实施例6和7W及对比例3的磯酸铁的扫描电子显 微镜照片。参照图11和12,实施例6和7的磯酸铁具有平滑的颗粒表面。参照图13,对比 例3的磯酸铁比实施例6和7的磯酸铁具有更粗趟的颗粒表面。原因在于，加入碳前体来 制备颗粒，且碳前体在热处理过程中被碳化，从而使颗粒的表面平滑。
[0270] 图14至16显示了根据实施例6和7W及对比例3制备的LiFeP〇4的扫描电子显 微镜照片。
[0271] 图14和15显示了在LWeP〇4颗粒周围有小的碳颗粒，而图16显示了平滑的表面。 原因在于其中包含了不同类型的碳。
[0272] 图17为显示根据实施例6的LiFeP化颗粒的截面图的扫描电子显微镜照片。参 照此图，确定实施例6的LiFeP〇4颗粒为在颗粒内部具有空间。此空间被填充在颗粒中的 碳所填充，由此显著地改善了橄揽石型正极活性材料的最大缺点，即导电性。
[0273] 制得的磯酸铁巧巿极活忡材料粉末的X射线祈射分析
[0274] 通过X射线衍射狂畑，型号化nt-2000,化gaku公司）分析根据实施例3至5W 及对比例1的橄揽石型正极活性材料。结果分别提供在图18至21中。 悦7引参照图18至21，实施例3至5化及对比例1的正极活性材料具有与JCPDS(粉末衍 射标准联合委员会）的Card40-1499相同的峰，由此可确定为具有橄揽石结构的LiFeP〇4。
[0276] 随后，通过X射线衍射狂畑，型号化nt-2000,化gaku公司）分析根据实施例6和 7 W及对比例3的LWeP〇4。结果分别提供在图22至24中。
[0277] 参照图22至24,实施例6和7W及对比例3的正极活性材料具有与JCPDS(粉末 衍射标准联合委员会）的Card29-0715相同的峰，由此可确定为LiFeP〇4。 悦7引 裡由池的制推
[0279] 将实施例1至7和对比例1至3的各个正极活性材料粉末与作为导电材料的己诀 黑和作为粘结剂的聚偏二氣己締（PVdF)W85:7. 5:7. 5的重量比混合，W制备浆料。将该 浆料均匀地涂布在20ym厚的侣巧上并在120°C下真空干燥，W制备正极。
[0280] 将正极与作为反电极的裡巧、作为隔板的多孔隙聚己締膜（Celgar化LC公司， Celgard2300,厚度25ym)和电解质溶液一起使用W制备纽扣电池，此电解质通过将IM浓 度的LiPFe溶解在W1:1的体积比混合碳酸亚己醋和碳酸二己醋制得的溶剂中来制备。 悦川 制得的裡由池的特忡评价 [0282]用电化学分析仪（ToyoSystem,Toscat3100U)在 15mA/cm2的电流密度、2. 5V至 4. 3V的电势区域和30°C下通过充电和放电实验评价包括根据实施例1和2W及对比例1 的正极活性材料粉末的各个纽扣电池。图25至27显示了分别包括根据实施例1和2W及 对比例1的橄揽石型正极活性材料的各个纽扣电池的充电和放电曲线。
[028引参照图25至27,当橄揽石型正极活性材料具有低于ImVg的比表面积时，纽扣电 池具有恶化的电化学特性。
[0284] 此外，图28显示了用于评价正极活性材料粉末的电化学特性的各个纽扣电池的 单位体积容量。参照图28,与对比例2的正极活性材料粉末相比，实施例1的正极活性材料 粉末具有更好的单位体积容量。
[0285] 用电化学分析仪（ToyoSystem,Toscat3100U)通过实验评价分别包括根据实施 例3至5的正极活性材料粉末的各个纽扣电池在15mA/cm2的电流密度、2. 5V至4. 3V的电 势区域和30°C下的充电和放电。图29至31显示了包括根据实施例3至5的橄揽石型正极 活性材料的各个纽扣电池的充电和放电曲线。
[0286] 参照图29至31化及27,与包括对比例1的正极活性材料粉末的纽扣电池相比，包 括实施例3至5的正极活性材料粉末的各个纽扣电池具有更大的容量。
[0287] 随后，用电化学分析仪（ToyoSystem,Toscat3100U)通过实验评价分别包括根据 实施例6和7W及对比例3的正极活性材料粉末的各个纽扣电池在15mA/cm2的电流密度、 2. 5V至4. 3V的电势区域和30°C下的充电和放电。图32至34显示了分别包括根据实施例 6和7W及对比例3的正极活性材料粉末的各个纽扣电池的充电和放电曲线。此外，与包括 对比例3的正极活性材料粉末的纽扣电池相比，包括实施例6和7的正极活性材料粉末的 纽扣电池具有更好的容量。
[028引此外，图35显示了分别包括实施例6和7W及对比例3的正极活性材料粉末的各 个纽扣电池的高倍率特性。
[0289] 换言之，在图35中，通过在放电期间、在2. 5~4. 3V的电压内W0. 1C、0. 5C、1C、 2C、3C、5C、7C和IOC的各个倍率实验性地评价实施例6和7W及对比例3的固体氧化物复 合材料，W显示半纽扣电池的倍率测定曲线。在放电过程中，与对比例3的固体氧化物复合 材料相比，实施例6和7的固体氧化物复合材料在较高的倍率下具有更好的特性。因为初 级粒子，即具有低导电率的橄揽石材料涂布有碳，且二级粒子在表面上均匀地涂布有碳，该 加速了裡离子扩散，所W橄揽石型正极活性材料具有改进的电化学特性。
[0290] 尽管已结合目前认为是可实施的示例性实施方式说明了本发明，但应理解的是， 本发明不限于公开的实施方式，相反，本发明意在涵盖包含在所附权利要求书的精神和范 围内的各种修改和等效方案。因此，前述的实施方式应完全理解为示例性的，但本发明不限 于此。
【主权项】
1. 一种用于锂电池的橄榄石型正极活性材料前体，包括二级粒子，每个二级粒子由多 个初级粒子组成，所述初级粒子由MX04_zBz表示，其中M为选自由Fe、Ni、Co、Mn、Cr、Zr、Nb、 Cu、V、Ti、Zn、Al、Ga、Mg、B和它们的组合组成的组中的一种元素，X为选自由P、As、Bi、Sb 和它们的组合组成的组中的一种元素，B为选自由F、S和它们的组合组成的组中的一种元 素，且0彡z彡0? 5， 其中，所述二级粒子具有约1至约20ym的直径、约0. 8至约2.lg/cm3的堆积密度和 约1至约IOmVg的比表面积，且 所述橄榄石型正极活性材料前体包括形成在所述初级粒子之间的间隙内的第一碳涂 层和形成在所述二级粒子的表面的第二碳涂层。2. 根据权利要求1所述的用于锂电池的橄榄石型正极活性材料前体，其中所述橄榄石 型正极活性材料前体具有3至18ym的粒径和1. 2至2.Og/cm3的堆积密度。3. 根据权利要求1所述的用于锂电池的橄榄石型正极活性材料前体，其中所述橄榄石 型正极活性材料前体具有4XKT2至12Xl(T2cc/g的孔隙体积。4. 根据权利要求1所述的用于锂电池的橄榄石型正极活性材料前体，其中所述初级粒 子具有约1〇〇至200nm的尺寸。5. -种用于锂电池的橄榄石型正极活性材料前体，包括二级粒子，每个二级粒子由多 个初级粒子组成，所述初级粒子由MX04_zBz表示，其中M为选自由Fe、Ni、Co、Mn、Cr、Zr、Nb、 Cu、V、Ti、Zn、Al、Ga、Mg、B和它们的组合组成的组中的一种元素，X为选自由P、As、Bi、Sb 和它们的组合组成的组中的一种元素，B为选自由F、S和它们的组合组成的组中的一种元 素，且0彡z彡0? 5， 其中，所述二级粒子具有约1至约20ym的直径、约0. 8至约2.lg/cm3的堆积密度和 约1至约IOmVg的比表面积，且 所述初级粒子均匀地涂布有碳源。6. 根据权利要求5所述的用于锂电池的橄榄石型正极活性材料前体，其中基于所述 MX04_zBz的量，所述碳源的含量为0? 1至IOwt%。7. 根据权利要求5所述的用于锂电池的橄榄石型正极活性材料前体，其中所述初级粒 子具有50至200nm的尺寸，且所述二级粒子具有5至20ym的尺寸。8. 根据权利要求5所述的用于锂电池的橄榄石型正极活性材料前体，其中所述橄榄石 型正极活性材料前体包括分散在所述初级粒子的晶体结构内部的碳源。9. 根据权利要求8所述的用于锂电池的橄榄石型正极活性材料前体，其中基于所述 MX04_zBz的量，所述碳源的含量为0? 1至IOwt%。10. 根据权利要求1所述的用于锂电池的橄榄石型正极活性材料前体，其中所述 MXO4-A包括磷酸铁。11. 一种用于锂电池的橄榄石型正极活性材料，包括多个由以下通式1表示的颗粒： [通式1] LixMyM'zX04_wBw 其中，M和M' 独立地为Fe、Ni、Co、Mn、Cr、Zr、Nb、Cu、V、Ti、Zn、Al、Ga、Mg、B和它们的 组合，X为选自由P、As、Bi、Sb和它们的组合组成的组中的一种元素，B为选自由F、S和它 们的组合组成的组中的一种元素，0〈叉<1，0〈7<1，0〈2<1，0〈叉+7+2<2且0<'\￥<0.5， 其中，所述颗粒具有约1至约20ym的直径、约0. 8至约2.lg/cm3的堆积密度和约1至 约l〇m2/g的比表面积，且 所述橄榄石型正极活性材料前体包括形成在所述颗粒之间的间隙内的第一碳涂层和 形成在所述颗粒的表面的第二碳涂层。12. 根据权利要求11所述的用于锂电池的橄榄石型正极活性材料，其中所述橄榄石型 正极活性材料具有3至18ym的粒径和1. 2至2.Og/cm3的堆积密度。13. 根据权利要求11所述的用于锂电池的橄榄石型正极活性材料，其中所述橄榄石型 正极活性材料选自由以下通式2、通式3、通式4、通式5和它们的组合组成的组中： [通式2] LiFe 卜人PO4 其中，A为选自由Ni、Co、Mn、Cr、Zr、Nb、Cu、V、Mo、Ti、Zn、Al、Ga、Mg、B和它们的组合 组成的组中的元素，且0彡a彡1， [通式3] Li1-人FePO4 其中，A为选自由Ni、Co、Mn、Cr、Zr、Nb、Cu、V、Mo、Ti、Zn、Al、Ga、Mg、B和它们的组合 组成的组中的元素，且0 <a〈l， [通式4] LiFe1-APO4-ZBz 其中，A为选自由Ni、Co、Mn、Cr、Zr、Nb、Cu、V、Mo、Ti、Zn、Al、Ga、Mg、B和它们的组合 组成的组中的元素，B为选自由F、S和它们的组合组成的组中的一种元素，0 <a<I且 0? 01彡z彡0? 5,和 [通式5] Li 卜人FeP04_zBz 其中，A为选自由Ni、Co、Mn、Cr、Zr、Nb、Cu、V、Mo、Ti、Zn、Al、Ga、Mg、B和它们的组 合组成的组中的元素，B为选自由F、S和它们的组合组成的组中的一种元素，0 <a〈l且 0. 01 ^z^ 0. 5〇14. 一种用于锂电池的橄榄石型正极活性材料，包括多个由以下通式1表示的颗粒： [通式1] LixMyM'zX04_wB w 其中，M和M'独立地为Fe、Ni、Co、Mn、Cr、Zr、Nb、Cu、V、Ti、Zn、Al、Ga、Mg、B和它们的 组合，X为选自由P、As、Bi、Sb和它们的组合组成的组中的一种元素，B为选自由F、S和它 们的组合组成的组中的一种元素，0〈叉<1，0〈7<1，0〈2<1，0〈叉+7+2<2且0<'\￥<0.5， 其中，所述颗粒具有约1至约20 ym的直径、约0. 8至约2. lg/cm3的堆积密度和约1至 约l〇m2/g的比表面积，且 所述颗粒均匀地涂布有碳源。15. -种制造用于锂电池的橄榄石型正极活性材料的方法，包括： 通过在溶剂中混合含M的化合物、含X的化合物和pH调节剂来制备含M-X的水合物， 其中M为选自由？6、附、(：〇、]\111、0、21'、吣、(：11、￥、11、211、六1、6&、]\%、8和它们的组合组成的 组中的一种元素，X为选自由P、As、Bi、Sb和它们的组合组成的组中的一种元素； 在真空下干燥所述含M-X的水合物； 初次焙烧所述含M-X的水合物以形成M-X前体； 在所述M-X前体上涂布碳； 混合所述M-X前体和含锂的化合物；和 二次焙烧所述M-X前体和含锂的化合物的混合物以形成正极活性材料。16. 根据权利要求15所述的方法，其中所述pH调节剂包括选自由铵水溶液、碳酸气、含 OH基团的化合物和它们的组合组成的组中的一种。17. 根据权利要求15所述的方法，其中所述含M-X的水合物在1. 5至8. 0的pH下制 备。
【专利摘要】本发明提供用于锂电池的橄榄石型正极活性材料前体，其包括MXO4-zBz颗粒(其中M为选自由Fe、Ni、Co、Mn、Cr、Zr、Nb、Cu、V、Ti、Zn、Al、Ga、Mg、B和它们的组合组成的组中的一种元素，X为选自由P、As、Bi、Sb和它们的组合组成的组中的一种元素，B为选自由F、S和它们的组合组成的组中的一种元素，且0≤z≤0.5)，且所述前体具有1至20μm的粒径、0.8至2.1g/cm3的堆积密度和1至10m2/g的比表面积。使用所述橄榄石型正极活性材料前体制备的所述橄榄石型正极活性材料具有优异的颗粒结晶度、大粒径和高堆积密度，由此表现出优异的电化学特性和单位体积容量。
【IPC分类】H01M10/36, H01M4/04, C01B25/45, H01M4/36, C01B33/20, H01M4/58, H01M10/052, C01B15/00, C01B33/22
【公开号】CN104900872
【申请号】CN201510184611
【发明人】宣良国, 吴性宇, 方泫柱, 吴承旼
【申请人】汉阳大学校产学协力团
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2009年3月25日
【公告号】CN102037589A, CN102037589B, US20110027651, WO2009120019A1
【专利说明】橄揽石型正极活性材料前体、正极活性材料和制备方法
[0001] 本申请是申请日为2009年3月25日，申请号为200980118359. 6,发明名称为"裡 电池用橄揽石型正极活性材料前体、裡电池用橄揽石型正极活性材料、制备方法和裡电池" 的发明专利申请的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明设及用于裡电池的橄揽石型正极活性材料前体、用于裡电池的橄揽石型正 极活性材料、制备方法和裡电池。本发明设及裡电池用橄揽石型正极活性材料前体，此前体 因高堆积密度（tapdensity)而具有优异的颗粒结晶度和优异的电化学特性，同时具有大 粒径并能够提供具有优异的单位体积容量的橄揽石型正极活性材料，本发明还设及裡电池 用橄揽石型正极活性材料、制备该橄揽石型正极活性材料前体和该橄揽石型正极活性材料 的方法和包括该橄揽石型正极活性材料的裡电池。
【背景技术】
[0003] 最近，越来越需要能够反复充电和放电的电池，W作为诸如便携式电话、个人数字 助理（PDA)、笔记本电脑等便携式信息网络电子设备，诸如数码相机、便携式录像机、MP3播 放机等便携式电子设备，或者电动自行车、电动汽车等的电源。可商购的裡电池包括正极处 的LiCo化和负极处的碳。
[0004] 然而，由于正极活性材料的原材料钻具有小储蓄量，W及因对人体有毒而引起环 境问题，所W需要开发可替代的正极材料。因此，积极研究将LiNi〇2、LiCo,Nii_,〇2、LiMri2〇4 等作为正极活性材料。与LiCo化具有相同层结构的LiNi〇2还无法商购，因为它很难W按化 学计量比合成且热不稳定。LiMn2〇4在商业上用于一些低价格产品。然而，标准4V尖晶石 正极活性材料LiMn2〇4具有将铺用作原材料的优点，但因3价铺而具有J址n-Teller变形的 结构改变，从而导致循环寿命特性差。
[0005] 因此，需要更经济和更稳定，并具有高容量和优异循环特性的正极活性材料。人们 已关注将具有橄揽石结构的化合物作为裡电池用正极活性材料。此化合物可由化学通式 LixMyP〇4(在此，X为0<x《2,y为0.8《y《 1.2,且M为属于元素周期表中3d族的过渡 元素）表示。
[0006] 日本专利公布平成9-171828公开了在由LixMyP〇4表示的化合物之中，将LWeP〇4 用于裡离子电池的正极。LiFeP〇4环保，具有大储蓄量，且成本低廉。此外，与常规正极活性 材料相比，LiFeP〇4更容易实现低电功率和低电压。LWeP〇4还具有17〇mAh/g的理论容量， 由此具有优异的电池容量。
[0007] 然而，在合成Li化P〇4前体化P04的固相反应和湿反应方法中，无法控制Li化P04的 粒径和形状。因此，LiFeP〇4具有不均匀的颗粒。换言之，需要一种能够合成抑制小比表面 积并具有高体积能量密度的橄揽石型正极活性材料的新方法。
【发明内容】
[000引为了解决上述问题，本发明提供了一种具有优异颗粒结晶度和低比表面积粉末颗 粒的橄揽石型正极活性材料前体。
[0009] 本发明的另一目的是提供一种使用所述橄揽石型正极活性材料前体制备的橄揽 石型正极活性材料。
[0010] 本发明的又一目的是提供一种制备用于裡电池的所述橄揽石型正极活性材料的 方法。
[0011] 本发明的又一目的是提供一种包括所述橄揽石型正极活性材料的裡电池。
[0012] 根据本发明的一个实施方式，用于裡电池的橄揽石型正极活性材料前体包括 MX〇4_zBz颗粒（其中M为选自由Fe、Ni、Co、Mn、Cr、Zr、佩、Cu、V、Ti、化、A1、Ga、Mg、B和它 们的组合组成的组中的一种元素，X为选自由P、As、Bi、訊和它们的组合组成的组中的一种 元素，B为选自由F、S和它们的组合组成的组中的一种元素，且0《Z《0. 5)。所述前体具 有1至20ym的粒径、0.8至2.Ig/cm3的堆积密度和1至10mVg的比表面积。
[0013] 所述橄揽石型正极活性材料前体可具有3至18ym的粒径和1. 2至2.Og/cm3的 堆积密度。
[0014] 所述橄揽石型正极活性材料前体可具有4X1(T2至12Xl(T2cc/g的孔隙体积。
[0015] 所述橄揽石型正极活性材料前体可包括通过聚集mx〇4_,b,初级粒子制备的二级粒 子。
[0016] 所述初级粒子可具有100至200nm的尺寸。
[0017] 所述用于裡电池的橄揽石型正极活性材料前体可包括在所述初级粒子之间的孔 隙内的第一碳涂层和在所述二级粒子的表面上的第二碳涂层。
[0018] 所述橄揽石型正极活性材料前体可包括通过聚集mx〇4_,b,初级粒子制备的二级粒 子，且所述初级粒子均匀地涂布有碳源。
[0019] 基于所述mx〇4_a的量，所述碳源的用量可为0. 1至lOwt%。
[0020] 所述初级粒子可具有50至200皿的尺寸，且所述二级粒子可具有5至20ym的尺 寸。
[0021] 所述橄揽石型正极活性材料前体可包括分散在所述初级粒子的晶体结构内部的 碳源。
[002引基于所述MX04_,B,的量，所述碳源的用量可为0. 1至lOwt%。
[002引所述MX04_zBz可包括磯酸铁。
[0024] 根据本发明的另一个实施方式，用于裡电池的橄揽石型正极活性材料由W下通式 1表示，且具有1至20ym的粒径、0.8至2.Ig/cm3的堆积密度和1至10mVg的比表面积：[002引[通式U
[0026] LixMyM'zX〇4_A
[0027] 其中，M和M' 独立地为选自由Fe、Ni、Co、Mn、Cr、Zr、佩、Cu、V、Mo、Ti、化、A1、Ga、 Mg、B和它们的组合组成的组中的一种元素，X为选自由P、As、Bi、Sb、Mo和它们的组合组 成的组中的一种元素，B为选自由F、S和它们的组合组成的组中的一种元素，且0<x《1， 0<y^l，0<z^l，0<x+y+z^ 2,0 ^W^ 0? 5。
[002引所述橄揽石型正极活性材料可具有3至18um的粒径和1. 2至2.Og/cm3的堆积 港度。
[0029] 所述橄揽石型正极活性材料可包括在所述正极活性材料的孔隙内部的第一碳涂 层和在所述橄揽石型正极活性材料的表面上的第二碳涂层。
[0030] 所述橄揽石型正极活性材料可选自由W下通式2、3、4、5和它们的组合所示的化 合物组成的组中：
[0031] [通式 2]
[003引LiFei_aAaP04
[003引 其中，A为选自由Ni、Co、Mn、Cr、Zr、佩、Cu、V、Mo、Ti、Zn、A1、Ga、Mg、B和它们的 组合组成的组中的一种元素，且0《a《1，
[0034] [通式引
[0035] Lii_aAaFeP〇4
[0036] 其中，A为选自由Ni、Co、Mn、Cr、Zr、佩、Cu、V、Mo、Ti、Zn、A1、Ga、Mg、B和它们的 组合组成的组中的一种元素，且0《a<l，
[0037] [通式句
[003引 LiFei_aAaP04_zBz
[0039] 其中，A为选自由化、(：〇、]\111、化、21'、佩、〇1、￥、]\1〇、1'1、化、41、63、]\%、6和它们的组 合组成的组中的一种元素，B为选自由F、S和它们的组合组成的组中的一种元素，0《a《l 且0. 01《Z《0. 5,和
[0040] [通式引
[004U Lii_aAaFeP04_zBz
[0042] 其中，A为选自由Ni、Co、Mn、Cr、Zr、佩、Cu、V、Mo、Ti、Zn、Al、Ga、Mg、B和它们的 组合组成的组中的一种元素，B为选自由F、S和它们的组合组成的组中的一种元素，0《a< 1 且0. 01《Z《0. 5。
[0043] 所述正极前体可包括均匀分散的碳源。
[0044] 根据本发明的另一个实施方式，制备用于裡电池的橄揽石型正极活性材料的方法 包括；通过在溶剂中混合含M的化合物（其中M为选自由Fe、Ni、Co、Mn、化、Zr、佩、化、V、 Mo、Ti、化、Al、Ga、Mg、B和它们的组合组成的组中的一种元素）、含X的化合物狂为元素 P、As、Bi、Sb、Mo和它们的组合）和抑调节剂制备含M-X的水合物；在真空下干燥所述含 M-X的水合物；初次赔烧所述含M-X的水合物W形成M-X前体；混合所述M-X前体和含裡的 化合物；W及二次赔烧所述M-X前体和含裡的化合物的混合物W形成正极活性材料。
[0045] 所述抑调节剂可包括选自由锭水溶液、碳酸气（carbonategas)、含0H基团的化 合物和它们的组合组成的组中的一种。
[0046] 所述含M-X的水合物可在1. 5至8. 0的抑下制备。
[0047] 所述含M-X的水合物可使用所述含M的化合物和含X的化合物制备，直到它们达 到0. 5至2. 5M的总摩尔浓度。
[0048] 所述含M-X的水合物的制备可进一步包括添加含B的化合物炬为选自由F、S和 它们的组合组成的组中的一种元素）。
[0049] 在混合所述M-X前体和所述含裡的化合物之前，可用碳涂布所述M-X前体。
[0化0] 所述碳可通过如下过程涂布：将W100重量份的所述M-X前体计的0. 1至10重量 份的碳前体分散在有机溶剂中W制备涂布溶液，将M-X前体加入所述涂布溶液中W制备混 合溶液，并揽拌所述混合溶液直至所述有机溶剂蒸发。
[CK)5U所述碳前体可包括选自由渐青、碳纳米纤维、庶糖、葡萄糖、聚己締醇（PVA)、聚己 締化咯烧酬（PVP)、胶体碳、巧樣酸、酒石酸、己醇酸、聚丙締酸、己二酸、甘氨酸和它们的组 合组成的组中的一种。
[0化2] 根据本发明的另一个实施方式，制备用于裡电池的橄揽石型正极活性材料前体的 方法包括；通过在溶剂中混合含M的化合物（其中M为选自由Fe、Ni、Co、MnXr、Zr、NbXu、 V、Ti、Zn、A1、Ga、Mg、B和它们的组合组成的组中的一种元素）、含X的化合物狂为选自由 P、As、Bi、訊和它们的组合组成的组中的一种元素）、碳前体和抑调节剂W制备含M-X的 水合物；在真空下干燥所述含M-X的水合物；W及赔烧所述在真空干燥的含M-X的水合物。 [0化3]所述含M的化合物可选自由含M的己酸盐、含M的硝酸盐、含M的硫酸盐、含M的 碳酸盐、含M的巧樣酸盐、含M的邻苯二甲酸盐、含M的高氯酸盐、含M的己酷丙酬酸盐、含M 的丙締酸盐、含M的甲酸盐、含M的草酸盐、含M的面化物、含M的面氧化物、含M的棚化物、 含M的氧化物、含M的硫化物、含M的过氧化物、含M的醇盐、含M的氨氧化物、含M的锭、含 M的己酷丙酬、它们的水合物和它们的组合组成的组中。
[0化4]所述含M的化合物可选自由己締基硫酸氨二锭亚铁（ironet的lenediammonium sulfate)、二（2-哲基丙酸）二氨氧化二锭合铁（titaniumbis(ammonium lactato) dihy化oxide)、单过氧邻苯二甲酸儀、侣酪盐、棚酸、S氣化棚己離化orontrifluoride dieth}detherate)、S氣化棚-丙醇化物化orontrifluoride-propanol)、它们的水合物 和它们的组合组成的组中。
[005引所述含X的化合物可选自由含X的己酸盐、含X的硝酸盐、含X的硫酸盐、含X的 巧樣酸盐、含X的高氯酸盐、含X的面化物、含X的面氧化物、含X的氧化物、含X的硫化物、 含X的醇盐、它们的水合物和它们的组合组成的组中。
[0化6] 所述含X的化合物可选自由磯酸、新癸酸饿、它们的水合物和它们的组合组成的 组中。
[0057]所述碳前体可选自由渐青、碳纳米纤维、庶糖、葡萄糖、聚己締醇（PVA)、聚己締化 咯烧酬（PVP)、胶体碳、巧樣酸、酒石酸、己醇酸、聚丙締酸、己二酸、甘氨酸和它们的组合组 成的组中。
[005引可添加所述碳前体，使得基于所述M-X水合物的量，所述M-X水合物的碳源的含量 为0. 1至lOwt%。
[0059]所述抑调节剂可包括选自由锭水溶液、碳酸气、含0H基团的化合物和它们的组合 组成的组中的一种。
[0060] 所述含M-X的水合物的制备可进一步包括添加含B的化合物炬为选自由F、S和 它们的组合组成的组中的一种元素）。
[0061] 所述含B的材料可包括选自由氣化镶、氣化铁、氣化钻、氣化铺、氣化铭、氣化错、 氣化魄、氣化铜、氣化饥、氣化铁、氣化锋、氣化侣、氣化嫁、氣化铺、氣化棚、N&F、LiF、AIF3、 S、LisS、它们的水合物和它们的组合组成的组中的一种。
[0062]根据本发明的又一个实施方式，提供一种包括所述橄揽石型正极活性材料的裡电 池。
[0063]使用所述橄揽石型正极活性材料前体制备的所述橄揽石型正极活性材料具有优 异的颗粒结晶度、大粒径和高堆积密度，由此表现出优异的电化学特性和单位体积容量。
【附图说明】
[0064] 图1为显示根据实施例1制备的磯酸铁的扫描电子显微镜（SEM)照片。
[0065] 图2为显示根据实施例3制备的碳涂布的磯酸铁的扫描电子显微镜（SEM)照片。
[0066] 图3为显示根据实施例4制备的碳涂布的磯酸铁的扫描电子显微镜（SEM)照片。
[0067] 图4为显示根据实施例5制备的碳涂布的磯酸铁的扫描电子显微镜（SEM)照片。
[0068] 图5为显示根据对比例1制备的磯酸铁的扫描电子显微镜（SEM)照片。
[0069] 图6为显示根据实施例3制备的橄揽石型正极活性材料粉末的扫描电子显微镜 (SEM)照片。
[0070] 图7为显示根据实施例4制备的橄揽石型正极活性材料粉末的扫描电子显微镜 (SEM)照片。
[0071] 图8为显示根据实施例5制备的橄揽石型正极活性材料粉末的扫描电子显微镜 (SEM)照片。
[0072] 图9为显示根据对比例1制备的橄揽石型正极活性材料粉末的扫描电子显微镜 (SEM)照片。
[0073] 图10为显示根据实施例6制备的磯酸铁水合物的扫描电子显微镜（SEM)照片。
[0074] 图11为显示根据实施例6制备的磯酸铁的扫描电子显微镜（SEM)照片。
[0075] 图12为显示根据实施例7制备的磯酸铁的扫描电子显微镜（SEM)照片。
[0076] 图13为显示根据对比例3制备的磯酸铁的扫描电子显微镜（SEM)照片。
[0077] 图14为显示根据实施例6制备的LiFeP〇4的扫描电子显微镜（SEM)照片。
[007引 图15为显示根据实施例7制备的LiFeP04的扫描电子显微镜（SEM)照片。
[0079] 图16为显示根据对比例3制备的LiFeP〇4的扫描电子显微镜（SEM)照片。
[0080] 图17为显示根据实施例6制备的LWeP〇4颗粒的截面图的扫描电子显微镜（SEM) 照片。
[0081] 图18为显示根据实施例3制备的橄揽石型正极活性材料粉末的X射线衍射分析 狂RD)结果的图。
[0082] 图19为显示根据实施例4制备的橄揽石型正极活性材料粉末的X射线衍射分析 狂RD)结果的图。
[0083] 图20为显示根据实施例5制备的橄揽石型正极活性材料粉末的X射线衍射分析 狂RD)结果的图。
[0084] 图21为显示根据对比例1制备的橄揽石型正极活性材料粉末的X射线衍射分析 狂RD)结果的图。
[0085] 图22为显示根据实施例6制备的LiFeP〇4的X射线衍射分析结果的图。
[0086] 图23为显示根据实施例7制备的LiFeP〇4的X射线衍射分析结果的图。
[0087] 图24为显示根据实施例7制备的LiFeP〇4的X射线衍射分析结果的图。
[008引图25为显示包括根据实施例1制备的橄揽石型正极活性材料的电池的容量变化 与其电压变化关系的图。
[0089] 图26为显示包括根据实施例2制备的橄揽石型正极活性材料的电池的容量变化 与其电压变化关系的图。
[0090] 图27为显示包括根据对比例1制备的橄揽石型正极活性材料的电池的容量变化 与其电压变化关系的图。
[0091] 图28为显示分别包括根据实施例1和对比例2的正极活性材料的电池的单位体 积容量的图。
[0092] 图29为显示包括实施例3的橄揽石型正极活性材料的电池的容量变化与其电压 关系的图。
[0093] 图30为显示包括实施例4的橄揽石型正极活性材料的电池的容量变化与其电压 关系的图。
[0094] 图31为显示包括实施例5的橄揽石型正极活性材料的电池的容量变化与其电压 关系的图。
[00巧]图32为显示根据实施例6制备的LiFeP〇4的充电和放电曲线的图。
[0096] 图33为显示根据实施例7制备的LiFeP〇4的充电和放电曲线的图。
[0097] 图34为显示根据对比例3制备的LiFeP〇4的充电和放电曲线的图。
[0098] 图35为显示根据实施例6和7 W及对比例3制备的LWeP〇4的高倍率特性的图。
【具体实施方式】
[0099] 根据本发明的一个实施方式，提供一种用于裡电池的橄揽石型正极活性材料前 体，包括MX〇4_zBz颗粒（其中M为选自由Fe、Ni、Co、Mn、Cr、Zr、Nb、Cu、V、Ti、&i、Al、Ga、Mg、 B和它们的组合组成的组中的一种元素，X为选自由P、As、Bi、訊和它们的组合组成的组中 的一种元素，B为选自由F、S和它们的组合组成的组中的一种元素，且0《Z《0. 5)，并具 有1至20ym的粒径、0. 8至2.Ig/cm3的堆积密度和1至10mVg的比表面积。
[0100] 橄揽石型正极活性材料前体可与含裡的化合物混合。然后，赔烧该混合物W提供 用于裡电池的橄揽石型正极活性材料。
[0101] 橄揽石型正极活性材料前体可具有1至20ym的粒径，优选3至18ym，更优选5 至15ym。当橄揽石型正极活性材料前体具有1至20ym的粒径时，其比纳米尺寸的颗粒更 硬且更重，且不会破碎和变形，由此可很好地制成正极活性材料。
[0102] 橄揽石型正极活性材料前体可具有0. 8至2.Ig/cm3的堆积密度，优选1. 0至2.Og/ cm3,更优选1. 2至2.Og/cm3。当其具有1. 0至2.Ig/cm3的堆积密度时，会与电解质溶液发 生较少的副反应，从而具有增加的单位体积容量。
[0103] 橄揽石型正极活性材料前体具有1至lOmVg的比表面积，优选1. 1至8mVg，更优 选1. 2至6mVg。当橄揽石型正极活性材料前体具有小于ImVg的比表面积时，它与电解 质接触的面积过小，从而降低电池的电化学特性。当橄揽石型正极活性材料前体具有大于 10m2/g的比表面积时，其二级粒子会具有过小的粒径。因此，会降低堆积密度，并导致较小 的单位体积容量，该会限制裡二次电池的商用性。此外，当橄揽石型正极活性材料前体具有 上述范围的比表面积时，其在内部的初级粒子之间可具有孔隙，并且此孔隙使得即使橄揽 石型正极活性材料前体涂布有裡源和碳并烧结，裡离子仍能够平稳地嵌入/解嵌。
[0104] 橄揽石型正极活性材料前体可优选具有4X10-哇12X10-2cc/g的孔隙体积，更优 选4. 5X1〇-嗜11X10 -2cc/g，进一步优选7X1〇-哇10X10 -2cc/g。当橄揽石型正极活性 材料前体具有4X10^2至12Xi(T2cc/g的孔隙体积时，会在颗粒内部实现孔隙性能，从而促 进裡离子扩散。
[01化]橄揽石型正极活性材料前体可为通过聚集诸如纳米尺寸1《〇4_化等初级粒子制备 的二级粒子。在此，碳源可分散在初级粒子的晶体结构的内部。该里，初级粒子可具有100 至200nm的尺寸。当初级粒子具有上述范围的尺寸时，通过聚集初级粒子制备的二级粒子 会具有大粒径、高堆积密度和大比表面积。
[0106] 用于裡电池的橄揽石型正极活性材料前体可包括在初级粒子之间的孔隙内的第 一碳涂层和在二级粒子的表面上的第二碳涂层。该样，当二级粒子在其内部包括碳涂层时， 会改善橄揽石型正极活性材料的电化学特性。
[0107] 橄揽石型正极活性材料前体可包括微米尺寸的二级粒子，该二级粒子包括聚集的 纳米尺寸的MX04_典，初级粒子。初级粒子均匀地涂布有碳源。在此，初级粒子可具有50至 200皿的尺寸，而二级粒子可具有5至20ym的尺寸。
[0108] 橄揽石型正极活性材料前体优选为球形。在此，球形可包括圆形、楠圆形等。当使 用球形橄揽石型正极活性材料前体制备用于可再充电裡电池的正极活性材料时，揽石型正 极活性材料可为球形。
[0109] MX〇4_zBz可优选包括磯酸铁。
[0110] 根据本发明的另一实施方式，用于裡电池的橄揽石型正极活性材料由W下通式1 表示，并具有1至20ym的粒径、0. 8至2.Ig/cm3的堆积密度和1至10mVg的比表面积。
[0111] [通式 1]
[0112] LixMyM'zX〇4_A
[0113] 其中，M和M' 独立地为选自由Fe、Ni、Co、Mn、Cr、Zr、Nb、Cu、V、Mo、Ti、&i、Al、Ga、 Mg、B和它们的组合组成的组中的一种元素，X为选自由P、As、Bi、Sb、Mo和它们的组合组 成的组中的一种元素，B为选自由F、S和它们的组合组成的组中的一种元素，且0<x《1， 0<y《l，0<z《l，0<x+y+z《2,0《W《0. 5。
[0114] 橄揽石型正极活性材料可具有1至20ym的粒径，优选3至18ym，更优选5至 15ym。当橄揽石型正极活性材料具有低于1ym的粒径时，会具有低的堆积密度，从而导致 在被制成电极时出现问题。当它具有大于20ym的粒径时，会具有更高的堆积密度，但具有 过小的比表面积，由此与电解质溶液接触的面积过小，从而对Li离子嵌入和解嵌产生不良 影响。
[0115] 橄揽石型正极活性材料可具有0. 8至2.Ig/cm3的堆积密度，优选1. 0至2.Og/cm3， 更优选1. 2至2.Og/cm3。当橄揽石型正极活性材料具有低于0. 8g/cm3的堆积密度时，其堆 积密度过低而难W被制成电极。当它具有高于2.Ig/cm3的堆积密度时，会具有高于20ym 的粒径，从而降低电池容量。
[0116] 橄揽石型正极活性材料可优选具有1至lOmVg的比表面积，更优选1. 1至8mVg， 进一步优选1. 2至6mVg。当它具有上述范围的比表面积时，会具有优异的颗粒结晶度和高 堆积密度、W及大粒径、优异的电化学特性和优异的单位体积容量。
[0117] 橄揽石型正极活性材料优选为球形。在此，球形可包括圆形、楠圆形等，但不限于 此。球形的橄揽石型正极活性材料前体使得橄揽石型正极活性材料可具有球形。
[0118] 橄揽石型正极活性材料可优选包括在正极活性材料的孔隙内的第一碳涂层和在 橄揽石型正极活性材料的表面上的第二碳涂层。当橄揽石型正极活性材料包括第一和第二 碳涂层时，会改善裡扩散速度，从而改善电化学特性。
[0119] 此外，橄揽石型正极活性材料可均匀地涂布有碳源。
[0120] 橄揽石型正极活性材料可选自由W下通式2、3、4、5和它们的组合所示的化合物 组成的组中。
[0121] [通式 2]
[012引 LiFei_aAaP04
[0123] 其中，A为选自由Ni、Co、Mn、Cr、Zr、佩、Cu、V、Mo、Ti、化、A1、Ga、Mg、B和它们的 组合组成的组中的一种元素，且〇《a《1。
[0124] [通式 3]
[0125] Lii_aAaFeP〇4
[0126] 其中，A为选自由Ni、Co、Mn、Cr、Zr、佩、Cu、V、Mo、Ti、化、A1、Ga、Mg、B和它们的 组合组成的组中的一种元素，且0《a<l。
[0127][通式4]
[012引 LiFei_aAaP04-zBz
[0129]其中，A为选自由化、(：〇、]\111、化、21'、佩、〇1、￥、]\1〇、1'1、化、41、63、]\%、6和它们的组 合组成的组中的一种元素，B为选自由F、S和它们的组合组成的组中的一种元素，0《a《1 且0. 01《Z《0. 5。
[0130] [通式引
[0131] Lii_aAaFeP〇4_zBz
[0132] 其中，A为选自由Ni、Co、Mn、Cr、Zr、佩、Cu、V、Mo、Ti、化、A1、Ga、Mg、B和它们的 组合组成的组中的一种元素，B为选自由F、S和它们的组合组成的组中的一种元素，0《a<l 且0. 01《Z《0. 5。
[0133] 根据本发明的另一个实施方式，制备用于裡电池的橄揽石型正极活性材料的方法 可包括述过在溶剂中混合含M的化合物（其中M为选自由化、Ni、Co、Mn、化、Zr、佩、化、 V、Mo、Ti、化、A1、Ga、Mg、B和它们的组合组成的组中的一种元素）、含X的化合物狂为元 素P、As、Bi、Sb、Mo和它们的组合）和抑调节剂来制备含M-X的水合物；在真空下干燥含 M-X的水合物；初次赔烧在真空干燥的含M-X的水合物W形成M-X前体；混合M-X前体和含 裡的化合物；W及二次赔烧M-X前体和含裡的化合物的混合物W形成正极活性材料。
[0134] 根据制备用于裡电池的橄揽石型正极活性材料的方法，用于裡电池的橄揽石型正 极活性材料可由W上通式1表示，并具有1至20ym的粒径、0. 8至2.Ig/cm3的堆积密度和 1至lOmVg的比表面积。
[01巧]M-X前体可优选包括MX〇4_zBz颗粒（其中M为选自由Fe、Ni、Co、Mn、Cr、Zr、佩、Cu、V、Mo、Ti、化、Al、Ga、Mg、B和它们的组合组成的组中的元素，X为选自由P、As、Bi、Sb、Mo 和它们的组合组成的组中的元素，B为选自由F、S和它们的组合组成的组中的一种元素，且 0《Z《0. 5)。将M-X前体与含裡的化合物混合并赔烧W提供用于裡电池的橄揽石型正极 活性材料。
[0136] 首先，将含M的化合物、含X的化合物和抑调节剂添加到溶剂中，并在1100至1500rpm的速度下混合W制备含M-X的水合物。
[0137] 含M的化合物可选自由含M的己酸盐、含M的硝酸盐、含M的硫酸盐、含M的碳酸 盐、含M的巧樣酸盐、含M的邻苯二甲酸盐、含M的高氯酸盐、含M的己酷丙酬酸盐、含M的 丙締酸盐、含M的甲酸盐、含M的草酸盐、含M的面化物、含M的面氧化物、含M的棚化物、含 M的氧化物、含M的硫化物、含M的过氧化物、含M的醇盐、含M的氨氧化物、含M的锭、含M 的己酷丙酬、它们的水合物和它们的组合组成的组中。
[0138] 所述含M的化合物可选自由己締基硫酸氨二锭亚铁、二（2-哲基丙酸）二氨氧化 二锭合铁、单过氧邻苯二甲酸儀、侣酪盐、棚酸、=氣化棚己離、=氣化棚-丙醇化物、它们 的水合物和它们的组合组成的组中。
[0139] 含X的化合物可选自由含X的己酸盐、含X的硝酸盐、含X的硫酸盐、含X的巧樣 酸盐、含X的高氯酸盐、含X的面化物、含X的面氧化物、含X的氧化物、含X的硫化物、含X 的醇盐、它们的水合物和它们的组合组成的组中。
[0140] 含X的化合物可选自由磯酸、新癸酸饿、它们的水合物和它们的组合组成的组中。
[014U 抑调节剂可优选包括选自由锭水溶液、碳酸气、含OH基团的化合物和它们的组合 组成的组中的一种，且含0H基团的化合物优选为化0H。
[0142] 溶剂优选为水。
[0143] 通过在溶剂中添加含M的化合物、含X的化合物和抑调节剂制备的溶液可优选 具有1. 5至8. 0的抑，更优选2. 1至5. 0。当溶液具有上述范围的抑时，含M的化合物可 W1:1的比例与含X的化合物反应。然而，当其抑在上述范围外时，会不希望地包括诸如 Fe2〇3、Fe(0H)2和Fe(0H)2(P〇4)2等杂质。
[0144] 含M-X的水合物可使用含M和含X的化合物制备，使得它们可具有0. 5至2. 5M的 总摩尔浓度。当含M和含X的化合物具有此范围的总摩尔浓度时，前体会具有高堆积密度 和球形。
[0145] 溶液可通过W1100至1500rpm、优选1200至1400rpm的速度在溶剂中混合含M和 含X的化合物W及抑调节剂来制备。当W上述速度范围在溶剂中混合含M和含X的化合 物W及抑调节剂时，正极活性材料前体颗粒会具有高堆积密度和球形。
[0146] 混合可优选进行12至24小时。当混合少于12小时，含M-X的水合物颗粒会不均 匀。当混合超过24小时，含M-X的水合物颗粒会具有除球形外的其他形状。
[0147] 含M-X的水合物的制备可进一步包括添加含B的化合物炬为选自由F、S和它们 的组合组成的组中的一种元素）。
[0148] 含B的材料可包括选自由氣化镶、氣化铁、氣化钻、氣化铺、氣化铭、氣化错、氣化 魄、氣化铜、氣化饥、氣化铁、氣化锋、氣化侣、氣化嫁、氣化铺、氣化棚、N&F、LiF、AIF3、S、 U2S、它们的水合物和它们的组合组成的组中的一种。
[0149] 含M-X的水合物用蒸馈水洗漆，并在50至90°C的温度下真空干燥12至24小时W 完全除去杂质。
[0150] 当真空干燥在低于50°C的温度下进行时，会花费很长时间来完全除去化学吸收在 含M-X的水合物颗粒内部的湿气。当真空干燥在90°C或更高的温度下进行时，含M-X的水 合物在不稳定的真空状态下会被氧化。此外，当真空干燥少于12小时，无法完全除去化学 吸收在含M-X的水合物颗粒内部的湿气。当真空干燥超过24小时，含M-X的水合物颗粒会 被完全干燥，而不可取地浪费时间。
[0151] 初次赔烧真空干燥的含M-X的水合物，W制备M-X前体。
[0152] 初次赔烧可在450至600°C的温度下进行。当初次赔烧在低于450°C的温度下进 行时，M-X前体会难W形成晶体。当初次赔烧在600°C或更高的温度下进行时，会浪费成本 和时间。
[0153] 此外，初次赔烧优选进行5至20小时。当初次赔烧进行5小时或更短时，M-X前 体不会具有良好的结晶度。当初次赔烧进行20小时，会浪费成本和时间。
[0154] M-X前体与含裡的化合物混合。二次赔烧该混合物，W制备正极活性材料。
[0巧5] 含裡的化合物可包括选自由氨氧化裡、氣化裡、硝酸裡、碳酸裡和它们的组合组成 的组中的一种。
[0156] 二次赔烧可在600至850°C的温度下进行。当二次赔烧在低于600°C的温度下进 行时，会降低正极活性材料的容量。当二次赔烧在850°C或更高的温度下进行时，也会降低 容量。
[0157] 此外，二次赔烧可优选进行10至20小时。当二次赔烧进行10小时或更短时，M-X 前体中的M不会完全减少。当二次赔烧进行20小时或更长时，会浪费时间，而不可取地浪 费还原气体。
[0158] 根据本发明的另一个实施方式，在将所制备的M-X前体与含裡的化合物混合前， 可另外用碳涂布此M-X前体。
[0159] 碳涂布可包括：将W100重量份的M-X前体计的0. 1至10重量份的碳前体分散在 有机溶剂中W制备涂布溶液；在涂布溶液中添加M-X前体W制备混合溶液；W及揽拌混合 溶液直至有机溶剂蒸发。
[0160] 当将碳前体W 0. 1重量份的量分散在100重量份的M-X前体中时，它无法涂布整 个前体颗粒，从而恶化正极活性材料的电化学特性。当将碳前体W 10重量份的量分散时， 会包含过多的碳，由此会降低裡扩散速度，并会恶化正极活性材料的电化学特性。
[0161] 有机溶剂可选自由四氨快喃（THF)、N-甲基化咯烧酬（NMP)、苯和它们的组合组成 的组中。
[0162] 混合的溶液可用磁椿或叶轮揽拌。揽拌混合的溶液直至有机溶剂蒸发。
[0163] 此外，碳涂布可包括混合0. 1至10重量份的碳前体和100重量份的M-X前体，并 W80至20化pm的速度球磨该混合物。
[0164] 当球磨在低于80rpm的速度下进行时，碳和M-X前体无法很好地混合，因此不利于 涂布。当球磨在高于2(K)rpm的速度下进行时，前体会不可取地被破碎。
[01化]球磨可优选进行3至24小时。当球磨少于3小时，碳前体无法均匀地涂布在M-X前体上。当球磨超过24小时，会不经济，因为涂布已经完成。
[0166] 碳前体可包括选自由渐青、碳纳米纤维、庶糖、葡萄糖、聚己締醇（PVA)、聚己締化 咯烧酬（PVP)、胶体碳、巧樣酸、酒石酸、己醇酸、聚丙締酸、己二酸、甘氨酸和它们的组合组 成的组中的一种，更优选渐青。
[0167] 当使用碳涂布的M-X前体制备橄揽石型正极活性材料时，与使用无碳涂布的M-X 前体制备的橄揽石型正极活性材料相比，其可具有更好的电化学特性。
[0168] 根据本发明的另一个实施方式，制备橄揽石型正极活性材料的方法包括；通过在 溶剂中混合含M的化合物（其中M为选自由Fe、Ni、Co、Mn、Cr、Zr、佩、Cu、V、Ti、化、A1、 Ga、Mg、B和它们的组 合组成的组中的一种元素）、含X的化合物狂为选自由P、As、Bi、訊、Mo和它们的组合组成的组中的一种元素）、碳前体和抑调节剂W制备含M-X的水合物；真 空干燥含M-X的水合物；W及赔烧真空干燥的含M-X的水合物。
[0169] 含M-X的水合物可通过加入碳化材料即碳前体来制备。换言之，使用碳前体来制 备含M-X的水合物，W制备比常规橄揽石型正极活性材料前体具有更好的结晶度、更少的 杂质和高堆积密度的橄揽石型正极活性材料前体。
[0170] 首先，将含M的化合物、含X的化合物、碳前体和抑调节剂加入到溶剂中，然后混 合W制备含M-X的水合物。
[0171] 含M的化合物可选自由含M的己酸盐、含M的硝酸盐、含M的硫酸盐、含M的碳酸 盐、含M的巧樣酸盐、含M的邻苯二甲酸盐、含M的高氯酸盐、含M的己酷丙酬酸盐、含M的 丙締酸盐、含M的甲酸盐、含M的草酸盐、含M的面化物、含M的面氧化物、含M的棚化物、含 M的氧化物、含M的硫化物、含M的过氧化物、含M的醇盐、含M的氨氧化物、含M的锭、含M 的己酷丙酬、它们的水合物和它们的组合组成的组中。
[0172] 含M的化合物可选自由己締基硫酸氨二锭亚铁、二（2-哲基丙酸）二氨氧化二锭 合铁、单过氧邻苯二甲酸儀、侣酪盐、棚酸、=氣化棚己離、=氣化棚-丙醇化物、它们的水 合物和它们的组合组成的组中。
[0173] 含X的化合物可选自由含X的己酸盐、含X的硝酸盐、含X的硫酸盐、含X的巧樣 酸盐、含X的高氯酸盐、含X的面化物、含X的面氧化物、含X的氧化物、含X的硫化物、含X 的醇盐、它们的水合物和它们的组合组成的组中。
[0174] 含X的化合物可优选自由磯酸、新癸酸饿、它们的水合物和它们的组合组成的组 中。
[0175] 碳前体可选自由渐青、碳纳米纤维、庶糖、葡萄糖、聚己締醇（PVA)、聚己締化咯烧 酬（PVP)、胶体碳、巧樣酸、酒石酸、己醇酸、聚丙締酸、己二酸、甘氨酸和它们的组合组成的 组中。此外，可添加碳前体，直至碳源WM-X水合物的总量计的0. 1至lOwt%的量存在于最 终的M-X水合物中。当碳源含量低于0.Iwt%时，碳不会涂布在前体内部的初级粒子上，而 是混在一起形成晶界。因此，晶界会抑制裡离子的嵌入/解嵌，从而恶化电化学特性。当碳 源含量超过lOwt%时，在前体内部会涂布过多的碳，从而在最终的材料上形成过厚的碳涂 层。由此，裡离子无法很好地嵌入/解嵌，从而恶化电化学特性。
[0176] 抑调节剂可优选包括选自由锭水溶液、碳酸气、含0H基团的化合物和它们的组合 组成的组中的一种，且含0H基团的化合物更优选为化0H。溶剂优选为水。
[0177] 含M-X的水合物可在1. 5至9. 0的抑下制备。当含M-X的水合物在上述抑范围 内制备时，在橄揽石型正极活性材料前体中的M和X可优选具有为1:1的原子比。此外，pH 调节剂可优选具有1至10M的浓度，优选2至5M。
[0178] 含M-X的水合物可通过将各组分混合6至100小时来制备。当混合少于6小时， 正极活性材料前体颗粒不会具有球形，而且会具有低堆积密度的问题。当混合超过100小 时，正极活性材料前体颗粒会具有过大的粒径，从而对电化学特性产生不良影响。
[0179] 含M-X的水合物的制备可进一步包括添加含B的化合物炬为选自由F、S和它们 的组合组成的组中的一种元素）。
[0180] 含B材料可包括选自由氣化镶、氣化铁、氣化钻、氣化铺、氣化铭、氣化错、氣化魄、 氣化铜、氣化饥、氣化铁、氣化锋、氣化侣、氣化嫁、氣化铺、氣化棚、N&F、LiF、AlFg、S、LigS、 它们的水合物和它们的组合组成的组中的一种。
[0181] 含M-X的水合物可通过在将含M和含X的化合物混合在一起的同时，将选自由N2 气体、Ar气体和它们的组合组成的组中的气体吹入到反应器中来制备。当将N2气体或Ar 气体注入到反应器中时，含M-X的化合物颗粒会具有较小的粒径和较高的堆积密度。
[0182] 含M-X的水合物用蒸馈水洗漆，并在50至90°C的温度、-65cmHg或更低的真空压 力下干燥12至24小时W完全除去杂质。真空压力可为-70至-76cmHg。
[0183] 当真空干燥在50°C或更低的温度下进行时，会花费很长时间W完全除去化学吸收 在含M-X的水合物颗粒内部的湿气。当真空干燥在90°C或更高的温度下进行时，含M-X的 水合物在不稳定的真空状态下会被氧化。此外，当真空干燥进行12小时或更短时，无法完 全除去化学吸收在含M-X的水合物颗粒内部的湿气。当真空干燥超过24小时，会浪费时间， 因为含M-X的水合物已完全干燥。此外，如果真空干燥压力高于-65cmHg，无法完全除去含 M-X的水合物颗粒内部的杂质。
[0184] 赔烧真空干燥的含M-X的水合物，W制备橄揽石型正极活性材料前体。
[0化5] 含M-X的水合物可在450至600°C的温度下赔烧。当含M-X的水合物在450°C或 更低的温度下赔烧时，正极活性材料前体会为无定形。当含M-X的水合物在600°C或更高的 温度下赔烧时，正极活性材料前体会具有高结晶度。当正极活性材料前体具有高结晶度时， 含M-X的水合物在制成正极活性材料时无法被很好地还原。
[0186] 此外，赔烧可进行5至30小时。当赔烧低于5小时，M-X前体不会具有高结晶度。 当赔烧超过30小时，会不经济，因为赔烧已经完成。
[0187] 此外，可将含M-X的水合物W1至5°C/分钟的速度加热到赔烧温度。初级粒子包 括在其周围的碳源，并混在一起形成二级粒子，由此制备含M-X的水合物。而且，当在赔烧 过程中加热过快时，碳源会碳化过快，从而破坏颗粒的球形，并由此降低堆积密度。
[0188] 含M-X的水合物可在空气或还原气氛中赔烧。当含M-X的水合物在还原气氛中赔 烧时，正极活性材料前体会具有更少的杂质。还原气氛可选自由氮气、氣气、氣气/氨气的 混合气体和它们的组合组成的组中。
[0189] 与常规橄揽石型正极活性材料前体相比，根据上述方法制备的橄揽石型正极活性 材料前体可包含更少的杂质并具有更好的结晶度。此外，跟据本发明实施方式的橄揽石型 正极活性材料前体可与含裡的化合物混合W制备用于可再充电裡电池的正极活性材料。
[0190] 根据本发明的又一个实施方式，提供一种包括橄揽石型正极活性材料的裡电池。
[0191] 包括橄揽石型正极活性材料的裡电池可包括；包括根据本发明一个实施方式的正 极活性材料的正极；包括负极活性材料的负极；和位于它们之间的隔板。此外，它可包括浸 溃正负极和隔板的电解质。
[0192] 负极活性材料能够可逆地嵌入和解嵌裡离子。例如，负极活性材料可包括人造石 墨、天然石墨、石墨化碳纤维、无定形碳等。裡金属可用作负极活性材料。电解质可为包括 裡盐和非水有机溶剂或聚合物凝胶的液体。
[0193]W下将详细说明本发明的示例性实施方式，但并不限制本发明。
[0194] 巿极活忡材料的制各
[0195] 实施例1
[0196] 将4升蒸馈水加入共沉淀反应器（化容量，具有输出功率超过90W的旋转发动机） 中，并向其中加入2M的硝酸铁水溶液、2M的H3PO4水溶液和氨氧化锭。在此，W1L/小时的 速度提供硝酸铁水溶液和磯酸盐水溶液，直至硝酸铁和磯酸盐在反应器中具有2M的摩尔 浓度，随后向其中加入6M浓度的氨氧化锭W维持反应器内的抑为2.1。
[0197] 保持反应器具有55°C的温度。WllOOrpm的速度揽拌其内的反应物混合物W共沉 淀。使反应物在反应器内平均停留20小时。当反应达到最大时，通过溢流管连续得到球形 磯酸铁水合物。
[0198] 将制得的磯酸铁水合物在70°C、真空气氛下干燥24小时，并在550°C、还原气氛下 赔烧15小时，W制备磯酸铁。
[0199] 将磯酸铁W1:1的摩尔比与碳酸裡（LisCOs)混合，并向其中加入3重量份的庶糖 作为碳源。W2至5°C/分钟的速度加热该混合物并在800°C下锻烧15小时，W制备具有 橄揽石结构的LiFeP〇4正极活性材料粉末。
[0200] 实施例2
[0201] 将4升蒸馈水加入共沉淀反应器（化容量，具有输出功率超过90W的旋转发动机） 中，并向其中加入2M的硝酸铁水溶液、2M的H3PO4水溶液和氨氧化锭。在此，W1L/小时的 速度提供硝酸铁水溶液和磯酸盐水溶液，直至硝酸铁和磯酸盐在反应器中具有2M的摩尔 浓度。向其中加入6M浓度的氨氧化锭，使得反应器内的反应物的抑保持在2.1。
[0202] 保持反应器内的反应物混合物在55°C，并WllOOrpm的速度揽拌W共沉淀。控制 反应物平均停留20小时。当反应达到最大时，通过溢流管连续制备球形磯酸铁水合物。
[0203] 将磯酸铁水合物在70°C、真空气氛下干燥24小时，并在550°C、还原气氛下赔烧15 小时，W制备磯酸铁。
[0204] 将磯酸铁W1:1的摩尔比与碳酸裡（LisCOs)混合，W2重量份的庶糖作为碳源，W 2至5°C/分钟的速度加热并在800°C下锻烧15小时，W制备具有橄揽石结构的LiFeP化正 极活性材料粉末。
[0205] 对比例1
[0206] 将4升蒸馈水加入共沉淀反应器（化容量，具有输出功率超过90W的旋转发动机） 中，并向其中加入硝酸铁水溶液、H3PO4水溶液和氨氧化锭。在此，W0.1至1L/小时的速度 提供硝酸铁水溶液和磯酸盐水溶液W在反应器中具有2M的总摩尔浓度。此外，向其中加入 2至5M/L浓度的氨氧化锭，W将反应器内抑保持在2. 1。
[0207] 保持反应器的温度为30°C至70°C。W800至lOOOrpm的速度揽拌反应物W共沉 淀。此外，在反应器内控制反应物平均停留12小时。当反应达到最大时，通过溢流管连续 制备球形磯酸铁水合物。
[020引将制得的磯酸铁水合物在50至90°C、真空气氛下干燥24小时。
[0209] 磯酸铁水合物在还原气氛，550°C下经历10小时，W制备磯酸铁。
[0210] 将磯酸铁W1:1的摩尔比与碳酸裡（LisCOs)混合，然后W2至5°C/分钟的速度 加热并在800°C下锻烧15小时，W制备具有橄揽石结构的LiFeP〇4正极活性材料粉末。
[0211] 对比例2
[0212] 将4升蒸馈水加入共沉淀反应器（化容量，具有输出功率超过90W的旋转发动机） 中，并向其中加入硝酸铁水溶液、H3PO4水溶液和氨氧化锭。在此，W0.1至1L/小时的速度 提供硝酸铁水溶液和H3PO4水溶液，直到硝酸铁和H3PO4水溶液在反应器中具有2M的总摩尔 浓度。此外，向其中加入2至5M/L浓度的氨氧化锭，W维持反应器内的抑为2. 1。
[0213] 保持反应器的温度为30°C至70°C，并W800至lOOOrpm的速度揽拌反应物W共沉 淀。在反应器内控制反应物平均停留12小时。当反应达到最大时，通过溢流管连续得到球 形磯酸铁水合物。
[0214] 将制得的磯酸铁水合物在50至90°C、真空气氛下干燥24小时。
[0215] 将磯酸铁水合物在550°C、还原 气氛下赔烧10小时，W制备磯酸铁。
[0216] 将磯酸铁W1:1的摩尔比与碳酸裡（LisCOs)混合。将混合物W2至5°C/分钟的 速度加热并在650°C下锻烧15小时，W制备具有橄揽石结构的LWeP〇4正极活性材料粉末。
[0217] 实施例3
[0218] 将4升蒸馈水加入共沉淀反应器（化容量，具有输出功率超过90W的旋转发动机） 中，并向其中加入2M的硝酸铁水溶液、2M的H3PO4水溶液和氨氧化锭。在此，W1L/小时的 速度提供硝酸铁水溶液和磯酸盐水溶液，使硝酸铁和磯酸盐可具有2M的总浓度。向其中加 入6M浓度的氨氧化锭W维持反应器内的抑为2.1。
[0219] 保持反应器在55°C。W1200rpm的速度揽拌反应物W共沉淀。此外，在反应器内 控制反应物平均停留24小时。当反应达到最大时，通过溢流管连续得到球形磯酸铁水合 物。
[0220] 将磯酸铁水合物在70°C、真空气氛下干燥24小时，并在550°C、还原气氛下赔烧15 小时，W制备磯酸铁。
[0221] 随后，将W100重量份的磯酸铁计的2重量份的渐青分散在N-化咯烧酬中。将磯 酸铁加入到分散在N-化咯烧酬中的渐青中。揽拌混合物直至N-化咯烧酬全部蒸发，W制 备碳涂布的磯酸铁。
[0222] 将碳涂布的磯酸铁W1:1的摩尔比与碳酸裡（LisCOs)混合。将混合物W2至5°C/ 分钟的速度加热并在800°C下锻烧15小时，W制备具有橄揽石结构的LiFeP〇4正极活性材 料粉末。
[0223] 实施例4
[0224] 将4升蒸馈水加入共沉淀反应器（化容量，具有输出功率超过90W的旋转发动机） 中，并向其中加入2M的硝酸铁水溶液、2M的畔0冰溶液和氨氧化锭。W1L/小时的速度提 供硝酸铁水溶液和磯酸盐水溶液，直到硝酸铁和磯酸盐在反应器内具有2M的总摩尔浓度。 向其中加入6M浓度的氨氧化锭W维持反应器内的抑为2.1。
[0225] 保持反应器在55°C。W1200rpm的速度揽拌反应物W共沉淀。此外，在反应器内 控制反应物平均停留24小时。当反应达到最大时，通过溢流管连续得到球形磯酸铁水合 物。
[0226] 将磯酸铁水合物在70°C、真空气氛下干燥24小时，并在550°C、还原气氛下赔烧15 小时，得到磯酸铁。
[0227] 随后，将W100重量份的磯酸铁计的2重量份的渐青分散在四氨快喃（TH巧中。然 后，将磯酸铁加入到分散在THF中的渐青中。揽拌混合物直至T肥全部蒸发，W制备碳涂布 的磯酸铁。
[022引将碳涂布的磯酸铁W1:1的摩尔比与碳酸裡（LisCOs)混合。W2至5°C/分钟的 速度加热该混合物并在800°C下锻烧15小时，W制备具有橄揽石结构的LiFeP04正极活性 材料粉末。
[0229] 实施例5
[0230] 将4升蒸馈水加入共沉淀反应器（化容量，具有输出功率超过90W的旋转发动机） 中，并向其中加入2M的硝酸铁水溶液、2M的畔0冰溶液和氨氧化锭。W1L/小时的速度提 供硝酸铁水溶液和磯酸盐水溶液，直到硝酸铁和磯酸盐在反应器内具有2M的总摩尔浓度， 向其中加入6M浓度的氨氧化锭W维持反应器内的抑为2.1。
[0231] 保持反应器在55°C。W1200rpm的速度揽拌反应物W共沉淀。在反应器内控制反 应物平均停留24小时。当反应达到最大时，通过溢流管得到球形磯酸铁水合物。
[0232]将制备的磯酸铁水合物在70°C、真空气氛下干燥24小时，并在550°C、还原气氛下 赔烧15小时，得到磯酸铁。
[0233] 随后，将2重量份的渐青加入到100重量份的磯酸铁中。用球磨法W15化pm的速 度混合该混合物12小时，W制备碳涂布的磯酸铁。
[0234] 将碳涂布的磯酸铁W1:1的摩尔比与碳酸裡（LisCOs)混合，然后W2至5°C/分 钟的速度加热并在800°C下锻烧15小时，W制备具有橄揽石结构的LiFeP〇4正极活性材料 粉末。
[0235] 实施例6
[0236] 将4升蒸馈水加入共沉淀反应器（化容量，具有输出功率超过90W的旋转发动机） 中，并向其中加入2.0M的硝酸铁水溶液、2.0M的H3PO4水溶液和氨氧化锭。W1L/小时的 速度提供硝酸铁水溶液和磯酸盐水溶液，直到硝酸铁和磯酸盐具有2.0M的总摩尔浓度，并 向其中加入庶糖作为碳源。向其中加入6M浓度的氨氧化锭W维持反应器内的抑为2.1。
[0237] 保持反应器在30至70°C的温度。W800至lOOOrpm的速度揽拌反应物W共沉淀。 此外，在反应器内控制反应物平均停留6至12小时。当反应达到最大时，通过溢流管连续 得到球形磯酸铁水合物。
[023引将磯酸铁水合物在70°C、真空气氛下干燥24小时。
[0239] 将磯酸铁水合物在550°C、还原气氛下赔烧10小时，得到磯酸铁。
[0240] 随后，将W100重量份的磯酸铁计的2重量份的渐青分散在N-化咯烧酬中。将磯 酸铁加入到分散在N-化咯烧酬中的渐青中。揽拌混合物直至N-化咯烧酬全部蒸发，W制 备碳涂布的磯酸铁。
[0241] 将碳涂布的磯酸铁W1:1的摩尔比与碳酸裡（LisCOs)混合。将混合物W2至5°C/ 分钟的速度加热并在750°C下锻烧15小时，W制备具有橄揽石结构的LiFeP〇4正极活性材 料粉末。
[0242] 实施例7
[0243] 根据与实施例6相同的方法制备具有橄揽石结构的LiFeP〇4正极活性材料粉末， 区别在于添加葡萄糖W代替庶糖来制备磯酸铁水合物。
[0244] 对比例3
[0245] 根据与实施例6相同的方法制备具有橄揽石结构的LiFeP〇4正极活性材料粉末， 区别在于未添加庶糖来制备磯酸铁水合物。 悦WM-X前体巧橄槛石巧巿极活忡材料的粒巧、谁巧密麼巧比表而巧的测定
[0247] 首先，测定根据实施例1至5和对比例1和2的M-X前体和橄揽石型正极 活性材料的粒径、堆积密度和比表面积。结果提供在下表1中。比表面积用BET法 炬runauer-Emmett-Teller法）测定。
[0248] 表 1
[0249]
[0250] 随后，当实施例6的磯酸铁达到反应峰值时，测定通过溢流管得到的球形磯酸铁 水合物的粒径和堆积密度与时间的关系。结果提供在表2中。 悦51] 表2
[0 巧 2]
[0巧引 参照表2,实施例6的磯酸铁具有3至20ym的粒径和1. 4至1.化肖/畑!]的堆积密 度。 悦54] 制得的巿极活忡材料前体的比表而巧巧孔險体巧的测定
[0255] 测定根据实施例6和对比例3的磯酸铁的比表面积和孔隙体积。结果提供在表3 中。
[0巧6] 表3
[0 巧 7]
[0巧引参照表3,在制备前体时，加入碳前体可使其具有增加的比表面积和孔隙体积。换 言之，在热处理的前体涂布有渐青时，渐青被很好地吸收在具有大孔隙体积的材料中，从而 改善橄揽石型正极活性材料的电化学特性。 悦别 制得的M-X前体和正极活性材料粉末的扫描由子显微镜观察
[0260] 首先，用扫描电子显微镜（SEM，型号JSM6400,巧化有限公司）观察根据实施例1 和3至5W及对比例1的磯酸铁。
[0261] 图1至4分别显示了根据实施例1和3至5的磯酸铁的扫描电子显微镜照片。图 5显示了根据对比例1的磯酸铁的扫描电子显微镜照片。 悦6引参照图1和图5,图1至4中的磯酸铁具有10至20 y m的粒径，而图5的磯酸铁具 有小于10 ym的粒径。此外，图1的磯酸铁比图5的磯酸铁具有更好的球形。
[0263] 用扫描电子显微镜观察根据实施例3至5W及对比例1的橄揽石型正极活性材料 粉末。图6至9分别显示了根据实施例3至5和对比例1制备的橄揽石型正极活性材料粉 末的扫描电子显微镜照片。
[0264] 参照图6至8,即便橄揽石型正极活性材料粉末是碳涂布的，经扫描电子显微镜确 定其仍具有100至150nm的初级粒子。此外，确定正极活性材料粉末为具有8至10ym尺 寸的球形。
[0265] 然而，参照图9,正极活性材料粉末具有1至2ym的初级粒子和8至10ym尺寸的 球形。 悦W制得的巿极活忡材料前体的扫描由子思微镜观察
[0267] 用扫描电子显微镜（SEM，型号JSM6400,巧化有限公司）观察实施例6的磯酸铁 水合物。结果提供在图10中。
[0268] 参照图10,实施例6的磯酸铁水合物颗粒具有5至10ym的粒径。
[0269] 此外，图11至13显示了根据实施例6和7W及对比例3的磯酸铁的扫描电子显 微镜照片。参照图11和12,实施例6和7的磯酸铁具有平滑的颗粒表面。参照图13,对比 例3的磯酸铁比实施例6和7的磯酸铁具有更粗趟的颗粒表面。原因在于，加入碳前体来 制备颗粒，且碳前体在热处理过程中被碳化，从而使颗粒的表面平滑。
[0270] 图14至16显示了根据实施例6和7W及对比例3制备的LiFeP〇4的扫描电子显 微镜照片。
[0271] 图14和15显示了在LWeP〇4颗粒周围有小的碳颗粒，而图16显示了平滑的表面。 原因在于其中包含了不同类型的碳。
[0272] 图17为显示根据实施例6的LiFeP化颗粒的截面图的扫描电子显微镜照片。参 照此图，确定实施例6的LiFeP〇4颗粒为在颗粒内部具有空间。此空间被填充在颗粒中的 碳所填充，由此显著地改善了橄揽石型正极活性材料的最大缺点，即导电性。
[0273] 制得的磯酸铁巧巿极活忡材料粉末的X射线祈射分析
[0274] 通过X射线衍射狂畑，型号化nt-2000,化gaku公司）分析根据实施例3至5W 及对比例1的橄揽石型正极活性材料。结果分别提供在图18至21中。 悦7引参照图18至21，实施例3至5化及对比例1的正极活性材料具有与JCPDS(粉末衍 射标准联合委员会）的Card40-1499相同的峰，由此可确定为具有橄揽石结构的LiFeP〇4。
[0276] 随后，通过X射线衍射狂畑，型号化nt-2000,化gaku公司）分析根据实施例6和 7 W及对比例3的LWeP〇4。结果分别提供在图22至24中。
[0277] 参照图22至24,实施例6和7W及对比例3的正极活性材料具有与JCPDS(粉末 衍射标准联合委员会）的Card29-0715相同的峰，由此可确定为LiFeP〇4。 悦7引 裡由池的制推
[0279] 将实施例1至7和对比例1至3的各个正极活性材料粉末与作为导电材料的己诀 黑和作为粘结剂的聚偏二氣己締（PVdF)W85:7. 5:7. 5的重量比混合，W制备浆料。将该 浆料均匀地涂布在20ym厚的侣巧上并在120°C下真空干燥，W制备正极。
[0280] 将正极与作为反电极的裡巧、作为隔板的多孔隙聚己締膜（Celgar化LC公司， Celgard2300,厚度25ym)和电解质溶液一起使用W制备纽扣电池，此电解质通过将IM浓 度的LiPFe溶解在W1:1的体积比混合碳酸亚己醋和碳酸二己醋制得的溶剂中来制备。 悦川 制得的裡由池的特忡评价 [0282]用电化学分析仪（ToyoSystem,Toscat3100U)在 15mA/cm2的电流密度、2. 5V至 4. 3V的电势区域和30°C下通过充电和放电实验评价包括根据实施例1和2W及对比例1 的正极活性材料粉末的各个纽扣电池。图25至27显示了分别包括根据实施例1和2W及 对比例1的橄揽石型正极活性材料的各个纽扣电池的充电和放电曲线。
[028引参照图25至27,当橄揽石型正极活性材料具有低于ImVg的比表面积时，纽扣电 池具有恶化的电化学特性。
[0284] 此外，图28显示了用于评价正极活性材料粉末的电化学特性的各个纽扣电池的 单位体积容量。参照图28,与对比例2的正极活性材料粉末相比，实施例1的正极活性材料 粉末具有更好的单位体积容量。
[0285] 用电化学分析仪（ToyoSystem,Toscat3100U)通过实验评价分别包括根据实施 例3至5的正极活性材料粉末的各个纽扣电池在15mA/cm2的电流密度、2. 5V至4. 3V的电 势区域和30°C下的充电和放电。图29至31显示了包括根据实施例3至5的橄揽石型正极 活性材料的各个纽扣电池的充电和放电曲线。
[0286] 参照图29至31化及27,与包括对比例1的正极活性材料粉末的纽扣电池相比，包 括实施例3至5的正极活性材料粉末的各个纽扣电池具有更大的容量。
[0287] 随后，用电化学分析仪（ToyoSystem,Toscat3100U)通过实验评价分别包括根据 实施例6和7W及对比例3的正极活性材料粉末的各个纽扣电池在15mA/cm2的电流密度、 2. 5V至4. 3V的电势区域和30°C下的充电和放电。图32至34显示了分别包括根据实施例 6和7W及对比例3的正极活性材料粉末的各个纽扣电池的充电和放电曲线。此外，与包括 对比例3的正极活性材料粉末的纽扣电池相比，包括实施例6和7的正极活性材料粉末的 纽扣电池具有更好的容量。
[028引此外，图35显示了分别包括实施例6和7W及对比例3的正极活性材料粉末的各 个纽扣电池的高倍率特性。
[0289] 换言之，在图35中，通过在放电期间、在2. 5~4. 3V的电压内W0. 1C、0. 5C、1C、 2C、3C、5C、7C和IOC的各个倍率实验性地评价实施例6和7W及对比例3的固体氧化物复 合材料，W显示半纽扣电池的倍率测定曲线。在放电过程中，与对比例3的固体氧化物复合 材料相比，实施例6和7的固体氧化物复合材料在较高的倍率下具有更好的特性。因为初 级粒子，即具有低导电率的橄揽石材料涂布有碳，且二级粒子在表面上均匀地涂布有碳，该 加速了裡离子扩散，所W橄揽石型正极活性材料具有改进的电化学特性。
[0290] 尽管已结合目前认为是可实施的示例性实施方式说明了本发明，但应理解的是， 本发明不限于公开的实施方式，相反，本发明意在涵盖包含在所附权利要求书的精神和范 围内的各种修改和等效方案。因此，前述的实施方式应完全理解为示例性的，但本发明不限 于此。
【主权项】
1. 一种用于锂电池的橄榄石型正极活性材料前体，包括二级粒子，每个二级粒子由多 个初级粒子组成，所述初级粒子由MX04_zBz表示，其中M为选自由Fe、Ni、Co、Mn、Cr、Zr、Nb、 Cu、V、Ti、Zn、Al、Ga、Mg、B和它们的组合组成的组中的一种元素，X为选自由P、As、Bi、Sb 和它们的组合组成的组中的一种元素，B为选自由F、S和它们的组合组成的组中的一种元 素，且0彡z彡0? 5， 其中，所述二级粒子具有约1至约20ym的直径、约0. 8至约2.lg/cm3的堆积密度和 约1至约IOmVg的比表面积，且 所述橄榄石型正极活性材料前体包括形成在所述初级粒子之间的间隙内的第一碳涂 层和形成在所述二级粒子的表面的第二碳涂层。2. 根据权利要求1所述的用于锂电池的橄榄石型正极活性材料前体，其中所述橄榄石 型正极活性材料前体具有3至18ym的粒径和1. 2至2.Og/cm3的堆积密度。3. 根据权利要求1所述的用于锂电池的橄榄石型正极活性材料前体，其中所述橄榄石 型正极活性材料前体具有4XKT2至12Xl(T2cc/g的孔隙体积。4. 根据权利要求1所述的用于锂电池的橄榄石型正极活性材料前体，其中所述初级粒 子具有约1〇〇至200nm的尺寸。5. -种用于锂电池的橄榄石型正极活性材料前体，包括二级粒子，每个二级粒子由多 个初级粒子组成，所述初级粒子由MX04_zBz表示，其中M为选自由Fe、Ni、Co、Mn、Cr、Zr、Nb、 Cu、V、Ti、Zn、Al、Ga、Mg、B和它们的组合组成的组中的一种元素，X为选自由P、As、Bi、Sb 和它们的组合组成的组中的一种元素，B为选自由F、S和它们的组合组成的组中的一种元 素，且0彡z彡0? 5， 其中，所述二级粒子具有约1至约20ym的直径、约0. 8至约2.lg/cm3的堆积密度和 约1至约IOmVg的比表面积，且 所述初级粒子均匀地涂布有碳源。6. 根据权利要求5所述的用于锂电池的橄榄石型正极活性材料前体，其中基于所述 MX04_zBz的量，所述碳源的含量为0? 1至IOwt%。7. 根据权利要求5所述的用于锂电池的橄榄石型正极活性材料前体，其中所述初级粒 子具有50至200nm的尺寸，且所述二级粒子具有5至20ym的尺寸。8. 根据权利要求5所述的用于锂电池的橄榄石型正极活性材料前体，其中所述橄榄石 型正极活性材料前体包括分散在所述初级粒子的晶体结构内部的碳源。9. 根据权利要求8所述的用于锂电池的橄榄石型正极活性材料前体，其中基于所述 MX04_zBz的量，所述碳源的含量为0? 1至IOwt%。10. 根据权利要求1所述的用于锂电池的橄榄石型正极活性材料前体，其中所述 MXO4-A包括磷酸铁。11. 一种用于锂电池的橄榄石型正极活性材料，包括多个由以下通式1表示的颗粒： [通式1] LixMyM'zX04_wBw 其中，M和M' 独立地为Fe、Ni、Co、Mn、Cr、Zr、Nb、Cu、V、Ti、Zn、Al、Ga、Mg、B和它们的 组合，X为选自由P、As、Bi、Sb和它们的组合组成的组中的一种元素，B为选自由F、S和它 们的组合组成的组中的一种元素，0〈叉<1，0〈7<1，0〈2<1，0〈叉+7+2<2且0<'\￥<0.5， 其中，所述颗粒具有约1至约20ym的直径、约0. 8至约2.lg/cm3的堆积密度和约1至 约l〇m2/g的比表面积，且 所述橄榄石型正极活性材料前体包括形成在所述颗粒之间的间隙内的第一碳涂层和 形成在所述颗粒的表面的第二碳涂层。12. 根据权利要求11所述的用于锂电池的橄榄石型正极活性材料，其中所述橄榄石型 正极活性材料具有3至18ym的粒径和1. 2至2.Og/cm3的堆积密度。13. 根据权利要求11所述的用于锂电池的橄榄石型正极活性材料，其中所述橄榄石型 正极活性材料选自由以下通式2、通式3、通式4、通式5和它们的组合组成的组中： [通式2] LiFe 卜人PO4 其中，A为选自由Ni、Co、Mn、Cr、Zr、Nb、Cu、V、Mo、Ti、Zn、Al、Ga、Mg、B和它们的组合 组成的组中的元素，且0彡a彡1， [通式3] Li1-人FePO4 其中，A为选自由Ni、Co、Mn、Cr、Zr、Nb、Cu、V、Mo、Ti、Zn、Al、Ga、Mg、B和它们的组合 组成的组中的元素，且0 <a〈l， [通式4] LiFe1-APO4-ZBz 其中，A为选自由Ni、Co、Mn、Cr、Zr、Nb、Cu、V、Mo、Ti、Zn、Al、Ga、Mg、B和它们的组合 组成的组中的元素，B为选自由F、S和它们的组合组成的组中的一种元素，0 <a<I且 0? 01彡z彡0? 5,和 [通式5] Li 卜人FeP04_zBz 其中，A为选自由Ni、Co、Mn、Cr、Zr、Nb、Cu、V、Mo、Ti、Zn、Al、Ga、Mg、B和它们的组 合组成的组中的元素，B为选自由F、S和它们的组合组成的组中的一种元素，0 <a〈l且 0. 01 ^z^ 0. 5〇14. 一种用于锂电池的橄榄石型正极活性材料，包括多个由以下通式1表示的颗粒： [通式1] LixMyM'zX04_wB w 其中，M和M'独立地为Fe、Ni、Co、Mn、Cr、Zr、Nb、Cu、V、Ti、Zn、Al、Ga、Mg、B和它们的 组合，X为选自由P、As、Bi、Sb和它们的组合组成的组中的一种元素，B为选自由F、S和它 们的组合组成的组中的一种元素，0〈叉<1，0〈7<1，0〈2<1，0〈叉+7+2<2且0<'\￥<0.5， 其中，所述颗粒具有约1至约20 ym的直径、约0. 8至约2. lg/cm3的堆积密度和约1至 约l〇m2/g的比表面积，且 所述颗粒均匀地涂布有碳源。15. -种制造用于锂电池的橄榄石型正极活性材料的方法，包括： 通过在溶剂中混合含M的化合物、含X的化合物和pH调节剂来制备含M-X的水合物， 其中M为选自由？6、附、(：〇、]\111、0、21'、吣、(：11、￥、11、211、六1、6&、]\%、8和它们的组合组成的 组中的一种元素，X为选自由P、As、Bi、Sb和它们的组合组成的组中的一种元素； 在真空下干燥所述含M-X的水合物； 初次焙烧所述含M-X的水合物以形成M-X前体； 在所述M-X前体上涂布碳； 混合所述M-X前体和含锂的化合物；和 二次焙烧所述M-X前体和含锂的化合物的混合物以形成正极活性材料。16. 根据权利要求15所述的方法，其中所述pH调节剂包括选自由铵水溶液、碳酸气、含 OH基团的化合物和它们的组合组成的组中的一种。17. 根据权利要求15所述的方法，其中所述含M-X的水合物在1. 5至8. 0的pH下制 备。
【专利摘要】本发明提供用于锂电池的橄榄石型正极活性材料前体，其包括MXO4-zBz颗粒(其中M为选自由Fe、Ni、Co、Mn、Cr、Zr、Nb、Cu、V、Ti、Zn、Al、Ga、Mg、B和它们的组合组成的组中的一种元素，X为选自由P、As、Bi、Sb和它们的组合组成的组中的一种元素，B为选自由F、S和它们的组合组成的组中的一种元素，且0≤z≤0.5)，且所述前体具有1至20μm的粒径、0.8至2.1g/cm3的堆积密度和1至10m2/g的比表面积。使用所述橄榄石型正极活性材料前体制备的所述橄榄石型正极活性材料具有优异的颗粒结晶度、大粒径和高堆积密度，由此表现出优异的电化学特性和单位体积容量。
【IPC分类】H01M10/36, H01M4/04, C01B25/45, H01M4/36, C01B33/20, H01M4/58, H01M10/052, C01B15/00, C01B33/22
【公开号】CN104900872
【申请号】CN201510184611
【发明人】宣良国, 吴性宇, 方泫柱, 吴承旼
【申请人】汉阳大学校产学协力团
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2009年3月25日
【公告号】CN102037589A, CN102037589B, US20110027651, WO2009120019A1
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