/c的制备方法
/c的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及裡离子电池用正极材料领域，特别是设及一种裡离子动力电池用高性 能磯酸铺裡材料的制备方法。
【背景技术】
[0002] 裡离子电池是一种能量密度高、功率密度高、寿命长的二次电池，在现代社会中扮 演重要角色。在手机、笔记本电脑等小型设备中，裡离子电池应用极为广泛。同时，随着电 动汽车、智能电网等产业的快速发展，裡离子动力电池的需求量急剧上升，对其性能要求日 益提高。应用于裡离子电池中的正极材料是其性能和成本的决定性因素。作为裡离子电池 正极材料，磯酸铺裡具有工作电压高、放电平稳、成本低、安全性好等优点，非常适用于裡离 子动力体系。磯酸铺裡材料应用于裡离子动力电池，将使电池系统的能量密度得到较大提 高，相同组输出电压下串联单体数量减少，有助于提高电池组的可靠性。
[0003] 磯酸铺裡的导电性差是其应用时需解决的关键问题。同时，由于铺元素常见的氧 化态较多，在磯酸铺裡合成过程中铺元素的氧化态易发生改变而使材料不纯，性能变差。磯 酸铺裡材料虽与磯酸铁裡结构非常相似，但其制备方法与磯酸铁裡有较大不同，并且影响 该材料性能的部分因素也是其特有的。导电剂包覆、元素渗杂和减小一次粒子粒径是提高 导电性的主要方法。制备方法方面，高温固相法和溶剂热法是常用的方法。但是现有方法 制得的磯酸铺裡材料的性能并不能尽如人意。
【发明内容】
[0004] 为了解决上述技术问题，本发明提供一种裡离子动力电池用LWexMrVxPCVC的制 备方法，该方法制得的LWe,Mni_,P〇4/C性能优异，循环稳定性突出。
[0005] 为此，本发明的技术方案如下：
[0006] 一种LWexMrVxPO/C的制备方法，包括如下步骤；
[0007] 1)将含Li\化P0/-的原料分别配制成水溶液；
[000引 2)用计量累将步骤1)得到的水溶液注入常压反应蓋进行反应；反应完成后，过滤 收集固形物I，然后对其进行洗漆、干燥，得到前驱体；
[0009] 3)将所述前驱体与含Mn"的原料进行溶剂热反应，待反应完成后，收集固形物II， 然后对其进行洗漆、干燥，得到中间产品；
[0010] 4)W有机物对所述中间产品进行包覆，同时加入含裡化合物，在保护气氛下进行 热处理，得到初级产物；所述有机物为葡萄糖、庶糖、淀粉或纤维素；
[0011] W将所述初级产物进行粉碎、筛分，即得所述LWe,Mrv,P〇4/C。
[001引步骤。常压反应蓋内溶液分别记其中Li\化P0/1 勺物质的量为n1、叫、叫，满 足 巧
[001 引 子 +1.05X巧2 二 1.05X巧3 和 02:叫二（0? 005 ~0?巧：1。
[0014] 步骤1)中含Li\Fe3+的原料为可溶性盐或氨氧化物；含PO/前原料为磯酸或可 溶性磯酸盐。
[0015] 所述含Li+的原料为氨氧化裡或己酸裡；含化的原料为=氯化铁、硫酸铁或硝酸 铁；所述可溶性磯酸盐为磯酸锭、磯酸二氨锭或磯酸二氨裡。
[0016] 步骤2)中水溶液注入常压反应蓋的方式为W下五种方式之一：
[0017] a)在注入P0/-水溶液的过程中，同时交替注入化水溶液和Li+水溶液，化水 溶液先加，直至PO/^水溶液注入完成；或
[0018] b)在注入P0/-水溶液的过程中，同时交替注入Li+水溶液和化水溶液，Li+水溶 液先加，直至PO/^水溶液注入完成；或
[0019] C)在注入PO43-水溶液的过程中，同时缓慢注入的Li+水溶液，然后缓慢注入化3+ 水溶液，直至PO/^水溶液注入完成；或
[0020] d)在注入PO43-水溶液的过程中，同时缓慢注入的化3+水溶液，然后缓慢注入Li+ 水溶液，直至PO/^水溶液注入完成；或
[0021] e)同时注入3种水溶液。
[0022] 所述步骤3)溶剂热反应的反应介质为己二醇、丙S醇和聚合度> 2的聚己二醇中 的任意一种与水的混合物。
[002引所述步骤扣中含Mn"的原料是Mn"的可溶盐，具体可W是硫酸铺、氯化铺或己酸重孟。
[0024] 所述步骤扣中含Mn"的原料的加入量与前驱体中化3\P0/-含量的关系为： n(Mn2+) =n(PO43-) -n(Fe3+)。
[0025] 所述步骤3)溶剂热反应的条件为100~200°C，反应时间为2~2化。
[0026] 所述步骤4)有机物的质量为中间产品质量的10~50%。
[0027] 所述步骤4)含裡化合物为易分解的裡盐、氧化物或氨氧化物，其加入量保证Li+ 的物质的量为铁元素物质的量的1. 05倍，即；加入量n(Li) = 1. 05*n(Fe)。
[002引所述含裡化合物为碳酸裡、己酸裡、硝酸裡、氧化裡或氧氨化裡。
[0029] 所述步骤4)保护气氛为氣气或氮气。
[0030] 所述步骤4)热处理的温度为400~600°C，热处理时间为0. 5~化。
[0031] 本发明的有益效果是；采用控制结晶法制备前驱体，用铁元素对前驱体进行修饰， 然后采用溶剂热法制备磯酸铺裡，最后采用有机前驱体热解对磯酸铺裡进行碳包覆得到最 终产品。该方法制备的磯酸铺裡材料性能优异，循环稳定性突出。该方法从粒径控制、渗杂 和制备流程等方面，提高了材料的表观电子和离子导电性，提高了材料的性能。
【附图说明】
[00对图1为本发明提供的LWexMrVxPO/C的制备方法的工艺流程图；
[0033] 图2为步骤2)水溶液加入方式图；
[0034] 图3是不同注入制式得到的前驱体一次粒子的截面示意图。
【具体实施方式】
[0035] 本发明采用控制结晶法制备前驱体，前驱体用铁元素进行修饰，通过设定不同的 原料加入制式，控制铁元素的位置和作用，达到诱导前驱体成核、渗杂、包覆等效果，同时可W控制前驱体的粒径，进而控制最终产物一次粒子的粒径。该前驱体与铺盐混合，采用溶剂 热法制备磯酸铺裡，最后采用有机物热解对磯酸铺裡进行碳包覆得到最终产品。该方法制 得的磯酸铺裡材料性能优异，循环稳定性突出。0. 1C放电比容量可达150mAh?g-1，100次 循环容量保持率大于98%。图2给出了含Li\化3+、p〇43^勺水溶液的不同加入方式，图3给 出了图2中不同加入方式得到的前驱体一次粒子的截面示意图，由图可见，不同的加注方 式对前驱体的形貌有至关重要的影响。
[0036] W下结合附图和实施例对本发明的技术方案进行详细描述。
[0037] 实施例1
[00測 配制W下水溶液；3.Omol?血-3LiOH溶液，1.Omol?血-巧3?04溶液， 1. Omol?血-中e(N03)3溶液。在反应蓋中加入适量去离子水底液（没过反应蓋最低揽拌奖），温度设定35°C。采用图2方法4)加入反应物。畔04溶液注入速率设定为1. 0血3?min-i， 共注入30血3;LiOH溶液注入速率设定为1. 0血3'min-i，与H3PO4溶液同时开始注入，共注入 28血3;LiOH溶液加注完成后，W 1. 0血3 ?min-i的速率注入化(NO3)3溶液，共注入3血3。反 应物加入完成后，沉化30min，过滤，用去离子水洗漆沉淀5次，烘干得到前驱体。测定该前 驱体中的磯元素含量和铁含量，与适量硫酸铺混合，使n(Mn") =n(P0/0-n(化3+)得到混 合物。加入质量为该混合物质量3倍的丙=醇水溶液（丙=醇与水的体积比为1:1)，充分 混合，在190°C进行化的溶剂热反应。过滤，用去离子水洗漆沉淀4次，用己醇洗漆1次， 干燥为中间产品。取质量为该中间产品质量1/4的葡萄糖与中间产品混合 球磨得到混匀后 的反应物，氨氧化裡的量满足n(Li) = 1.05*n(Fe)，将该反应物于450°C氮气保护下热处理 5h，得到初级产物。将此初级产物进行粉碎、筛分，得到目标产品。
[0039] 本实施例制得的产品0. 1C放电比容量达到150mAh?g^i，lC放电比容量达到 130mAh?g-i。
[0040] 实施例2
[OOW配制w下水溶液；2. 5mol?血-3LiOH溶液，1.Omol?血-巧3?04溶液， 0.2mol?血可e2(S04)3溶液。在反应蓋中加入适量去离子水底液（没过反应蓋最低揽拌 奖），温度设定40°C。采用图2制式5加入反应物。LiOH溶液和H3PO4溶液注入速率设定为 1. 0血3 'min-i，化2(S04)3溶液注入速率设定为0. 5血3 'min-i，同时开始加注。反应物共加入 30min，沉化20min。过滤，用去离子水洗漆沉淀5次，烘干得到前驱体。测定该前驱体的磯 元素含量和铁含量，与适量硫酸铺混合，使n(Mn") =n(P0/0 -n(pe3+)。加入该混合物质 量2. 5倍的己締醇水溶液（己二醇和水的体积比为2:1)，充分混合后，在120°C进行2化溶 剂热反应。过滤，用去离子水洗漆沉淀3次，用己醇洗漆2次，干燥得中间产品。用质量为 中间产品质量30 %的庶糖与中间产品和己酸裡混合球磨得到混匀的反应物，己酸裡的量满 足n(Li) =1.05袖(化），将该反应物于550°C氣气保护下热处理化。最后进行粉碎、筛分， 得到目标产品。
[0042] 本实施例的产品0. 1C放电比容量达到155mAh?g-i，1C放电比容量达到 135mAh?g-i。
[0043] 实施例3
[0044] 配制W下水溶液；3. 2mol?血-3LiOH溶液，1.Omol?血-巧3?〇4溶液， 1.Omol?血-中eCls溶液。在反应蓋中加入适量去离子水底液（没过反应蓋最低揽拌奖）， 温度设定35°C。采用图2制式2加入反应物。H3PO4溶液注入速率设定为1. 0血3 ?min-i，共 注入30血3;LiOH溶液和化C13溶液注入速率设定为1. 0血3 ?min-i，与H3PO4溶液同时开始 注入，先加注LiOH溶液6min，然后加注化CI3溶液4min，上述过程共进行3次。反应物加 入完成后，沉化30min。过滤，用去离子水洗漆沉淀5次，烘干得到前驱体。测定前驱体的 磯元素含量和铁含量，与适量硫酸铺混合得到混合物，使n(Mn") =n(P〇/〇 -n(pe3+)。加 入该混合物质量2倍的聚己二醇400水溶液（聚己二醇400与水的体积比为1:1)，充分混 合后，在160°C进行1化溶剂热反应。过滤，用去离子水洗漆沉淀4次，用己醇洗漆1次，干 燥得中间产品。用质量为中间产品质量1/4的淀粉与中间产品和碳酸裡混合球磨得到混匀 后的反应物，碳酸裡的量满足n(Li) = 1.05*n(Fe)，将该反应物于600°C氣气保护下热处理 2h，得到初级产物。将此初级产物进行粉碎、筛分，得到目标产品。
[0045] 本实施例的产品0.1C放电比容量达到155mAh?g^i，lC放电比容量达到138 mAh?g-i。
【主权项】
L 一种LiFe xMni_xP04/C的制备方法，其特征在于包括如下步骤： 1) 将含Li+、Fe3+、PO,的原料分别配制成水溶液； 2) 用计量泵将步骤1)得到的水溶液注入常压反应釜进行反应；反应完成后，过滤收集 固形物I，然后对其进行洗涤、干燥，得到前驱体； 3) 将所述前驱体与含Mn2+的原料进行溶剂热反应，待反应完成后，收集固形物II，然后 对其进行洗涤、干燥，得到中间产品； 4) 以有机物对所述中间产品进行包覆，同时加入含锂化合物，在保护气氛下进行热处 理，得到初级产物；所述有机物为葡萄糖、蔗糖、淀粉或纤维素； 5) 将所述初级产物进行粉碎、筛分，即得所述LiFexMni_xP0 4/C。
2. 如权利要求1所述制备方法，其特征在于：步骤2)常压反应釜内溶液分别记其中 1^+、？63+、卩0广的物质的量为111、112、11 3，满足和]ι2:η3= (0· 005~ 0· 5) :1〇
3. 如权利要求1所述制备方法，其特征在于：步骤1)中含Li +、Fe3+的原料为可溶性盐 或氢氧化物；含Ρ〇Λ的原料为磷酸或可溶性磷酸盐，优选所述含Li +的原料为氢氧化锂或 乙酸锂；含Fe3+的原料为三氯化铁、硫酸铁或硝酸铁；所述可溶性磷酸盐为磷酸铵、磷酸二 氢按或磷酸二氢锂。
4. 如权利要求1所述制备方法，其特征在于：步骤2)中水溶液注入常压反应釜的方式 为以下五种方式之一： a) 在注入P043_水溶液的过程中，同时交替注入Fe 3+水溶液和Li +水溶液，Fe 3+水溶液 先加，直至Ρ〇Λ水溶液注入完成；或 b) 在注入Ρ043_水溶液的过程中，同时交替注入Li +水溶液和Fe 3+水溶液，Li +水溶液先 加，直至Ρ〇Λ水溶液注入完成；或 c) 在注入Ρ〇Λ水溶液的过程中，同时缓慢注入的Li +水溶液，然后缓慢注入Fe 3+水溶 液，直至Ρ〇Λ水溶液注入完成；或 d) 在注入Ρ〇Λ水溶液的过程中，同时缓慢注入的Fe 3+水溶液，然后缓慢注入Li +水溶 液，直至Ρ〇Λ水溶液注入完成；或 e) 同时注入3种水溶液。
5. 如权利要求1所述制备方法，其特征在于：所述步骤3)溶剂热反应的反应介质为乙 二醇、丙三醇和聚合度多2的聚乙二醇中的任意一种与水的混合物。
6. 如权利要求1所述制备方法，其特征在于：所述步骤3)中含Mn2+的原料是Mn2+的可 溶盐，优选硫酸锰、氯化锰或乙酸锰。
7. 如权利要求1所述制备方法，其特征在于：所述步骤3)中含Mn 2+的原料的加入量与 前驱体中 Fe' PO43-含量的关系为：n (Mn 2+) = n (PO43-) - n (Fe3+)。
8. 如权利要求1所述制备方法，其特征在于：所述步骤4)含锂化合物为易分解的锂 盐、氧化物或氢氧化物，其加入量保证Li+的物质的量为铁元素物质的量的1. 05倍，即：加 入量n (Li) = 1.05*n (Fe);优选所述含锂化合物为碳酸锂、乙酸锂、硝酸锂、氧化锂或氧氢 化锂。
9. 如权利要求1所述制备方法，其特征在于：所述步骤3)溶剂热反应的条件为100~ 200°C，反应时间为2~24h。
10.如权利要求1所述制备方法，其特征在于：所述步骤4)有机物的质量为中间产品 质量的10~50%。
【专利摘要】一种LiFexMn1-xPO4/C的制备方法，包括如下步骤：1)将含Li+、Fe3+、PO43-的原料分别配制成水溶液；2)用计量泵将步骤1)得到的水溶液注入常压反应釜进行反应；反应完成后，过滤收集固形物I，经洗涤、干燥，得到前驱体；3)将前驱体与含Mn2+的原料进行溶剂热反应，待反应完成后，收集固形物II，洗涤、干燥，得到中间产品；4)以有机物对中间产品进行包覆，同时加入含锂化合物，在保护气氛下进行热处理，得到初级产物；有机物为葡萄糖、蔗糖、淀粉或纤维素；5)将初级产物进行粉碎、筛分，即得所述LiFexMn1-xPO4/C。该方法制得的产品性能优异，循环稳定性突出。
【IPC分类】H01M4/485, H01M10/0525, H01M4/58, H01M4/1397
【公开号】CN104900877
【申请号】CN201510319010
【发明人】徐宁, 吴孟涛, 赵明, 宋英杰, 伏萍萍
【申请人】天津巴莫科技股份有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月9日
【技术领域】
[0001] 本发明设及裡离子电池用正极材料领域，特别是设及一种裡离子动力电池用高性 能磯酸铺裡材料的制备方法。
【背景技术】
[0002] 裡离子电池是一种能量密度高、功率密度高、寿命长的二次电池，在现代社会中扮 演重要角色。在手机、笔记本电脑等小型设备中，裡离子电池应用极为广泛。同时，随着电 动汽车、智能电网等产业的快速发展，裡离子动力电池的需求量急剧上升，对其性能要求日 益提高。应用于裡离子电池中的正极材料是其性能和成本的决定性因素。作为裡离子电池 正极材料，磯酸铺裡具有工作电压高、放电平稳、成本低、安全性好等优点，非常适用于裡离 子动力体系。磯酸铺裡材料应用于裡离子动力电池，将使电池系统的能量密度得到较大提 高，相同组输出电压下串联单体数量减少，有助于提高电池组的可靠性。
[0003] 磯酸铺裡的导电性差是其应用时需解决的关键问题。同时，由于铺元素常见的氧 化态较多，在磯酸铺裡合成过程中铺元素的氧化态易发生改变而使材料不纯，性能变差。磯 酸铺裡材料虽与磯酸铁裡结构非常相似，但其制备方法与磯酸铁裡有较大不同，并且影响 该材料性能的部分因素也是其特有的。导电剂包覆、元素渗杂和减小一次粒子粒径是提高 导电性的主要方法。制备方法方面，高温固相法和溶剂热法是常用的方法。但是现有方法 制得的磯酸铺裡材料的性能并不能尽如人意。
【发明内容】
[0004] 为了解决上述技术问题，本发明提供一种裡离子动力电池用LWexMrVxPCVC的制 备方法，该方法制得的LWe,Mni_,P〇4/C性能优异，循环稳定性突出。
[0005] 为此，本发明的技术方案如下：
[0006] 一种LWexMrVxPO/C的制备方法，包括如下步骤；
[0007] 1)将含Li\化P0/-的原料分别配制成水溶液；
[000引 2)用计量累将步骤1)得到的水溶液注入常压反应蓋进行反应；反应完成后，过滤 收集固形物I，然后对其进行洗漆、干燥，得到前驱体；
[0009] 3)将所述前驱体与含Mn"的原料进行溶剂热反应，待反应完成后，收集固形物II， 然后对其进行洗漆、干燥，得到中间产品；
[0010] 4)W有机物对所述中间产品进行包覆，同时加入含裡化合物，在保护气氛下进行 热处理，得到初级产物；所述有机物为葡萄糖、庶糖、淀粉或纤维素；
[0011] W将所述初级产物进行粉碎、筛分，即得所述LWe,Mrv,P〇4/C。
[001引步骤。常压反应蓋内溶液分别记其中Li\化P0/1 勺物质的量为n1、叫、叫，满 足 巧
[001 引 子 +1.05X巧2 二 1.05X巧3 和 02:叫二（0? 005 ~0?巧：1。
[0014] 步骤1)中含Li\Fe3+的原料为可溶性盐或氨氧化物；含PO/前原料为磯酸或可 溶性磯酸盐。
[0015] 所述含Li+的原料为氨氧化裡或己酸裡；含化的原料为=氯化铁、硫酸铁或硝酸 铁；所述可溶性磯酸盐为磯酸锭、磯酸二氨锭或磯酸二氨裡。
[0016] 步骤2)中水溶液注入常压反应蓋的方式为W下五种方式之一：
[0017] a)在注入P0/-水溶液的过程中，同时交替注入化水溶液和Li+水溶液，化水 溶液先加，直至PO/^水溶液注入完成；或
[0018] b)在注入P0/-水溶液的过程中，同时交替注入Li+水溶液和化水溶液，Li+水溶 液先加，直至PO/^水溶液注入完成；或
[0019] C)在注入PO43-水溶液的过程中，同时缓慢注入的Li+水溶液，然后缓慢注入化3+ 水溶液，直至PO/^水溶液注入完成；或
[0020] d)在注入PO43-水溶液的过程中，同时缓慢注入的化3+水溶液，然后缓慢注入Li+ 水溶液，直至PO/^水溶液注入完成；或
[0021] e)同时注入3种水溶液。
[0022] 所述步骤3)溶剂热反应的反应介质为己二醇、丙S醇和聚合度> 2的聚己二醇中 的任意一种与水的混合物。
[002引所述步骤扣中含Mn"的原料是Mn"的可溶盐，具体可W是硫酸铺、氯化铺或己酸重孟。
[0024] 所述步骤扣中含Mn"的原料的加入量与前驱体中化3\P0/-含量的关系为： n(Mn2+) =n(PO43-) -n(Fe3+)。
[0025] 所述步骤3)溶剂热反应的条件为100~200°C，反应时间为2~2化。
[0026] 所述步骤4)有机物的质量为中间产品质量的10~50%。
[0027] 所述步骤4)含裡化合物为易分解的裡盐、氧化物或氨氧化物，其加入量保证Li+ 的物质的量为铁元素物质的量的1. 05倍，即；加入量n(Li) = 1. 05*n(Fe)。
[002引所述含裡化合物为碳酸裡、己酸裡、硝酸裡、氧化裡或氧氨化裡。
[0029] 所述步骤4)保护气氛为氣气或氮气。
[0030] 所述步骤4)热处理的温度为400~600°C，热处理时间为0. 5~化。
[0031] 本发明的有益效果是；采用控制结晶法制备前驱体，用铁元素对前驱体进行修饰， 然后采用溶剂热法制备磯酸铺裡，最后采用有机前驱体热解对磯酸铺裡进行碳包覆得到最 终产品。该方法制备的磯酸铺裡材料性能优异，循环稳定性突出。该方法从粒径控制、渗杂 和制备流程等方面，提高了材料的表观电子和离子导电性，提高了材料的性能。
【附图说明】
[00对图1为本发明提供的LWexMrVxPO/C的制备方法的工艺流程图；
[0033] 图2为步骤2)水溶液加入方式图；
[0034] 图3是不同注入制式得到的前驱体一次粒子的截面示意图。
【具体实施方式】
[0035] 本发明采用控制结晶法制备前驱体，前驱体用铁元素进行修饰，通过设定不同的 原料加入制式，控制铁元素的位置和作用，达到诱导前驱体成核、渗杂、包覆等效果，同时可W控制前驱体的粒径，进而控制最终产物一次粒子的粒径。该前驱体与铺盐混合，采用溶剂 热法制备磯酸铺裡，最后采用有机物热解对磯酸铺裡进行碳包覆得到最终产品。该方法制 得的磯酸铺裡材料性能优异，循环稳定性突出。0. 1C放电比容量可达150mAh?g-1，100次 循环容量保持率大于98%。图2给出了含Li\化3+、p〇43^勺水溶液的不同加入方式，图3给 出了图2中不同加入方式得到的前驱体一次粒子的截面示意图，由图可见，不同的加注方 式对前驱体的形貌有至关重要的影响。
[0036] W下结合附图和实施例对本发明的技术方案进行详细描述。
[0037] 实施例1
[00測 配制W下水溶液；3.Omol?血-3LiOH溶液，1.Omol?血-巧3?04溶液， 1. Omol?血-中e(N03)3溶液。在反应蓋中加入适量去离子水底液（没过反应蓋最低揽拌奖），温度设定35°C。采用图2方法4)加入反应物。畔04溶液注入速率设定为1. 0血3?min-i， 共注入30血3;LiOH溶液注入速率设定为1. 0血3'min-i，与H3PO4溶液同时开始注入，共注入 28血3;LiOH溶液加注完成后，W 1. 0血3 ?min-i的速率注入化(NO3)3溶液，共注入3血3。反 应物加入完成后，沉化30min，过滤，用去离子水洗漆沉淀5次，烘干得到前驱体。测定该前 驱体中的磯元素含量和铁含量，与适量硫酸铺混合，使n(Mn") =n(P0/0-n(化3+)得到混 合物。加入质量为该混合物质量3倍的丙=醇水溶液（丙=醇与水的体积比为1:1)，充分 混合，在190°C进行化的溶剂热反应。过滤，用去离子水洗漆沉淀4次，用己醇洗漆1次， 干燥为中间产品。取质量为该中间产品质量1/4的葡萄糖与中间产品混合 球磨得到混匀后 的反应物，氨氧化裡的量满足n(Li) = 1.05*n(Fe)，将该反应物于450°C氮气保护下热处理 5h，得到初级产物。将此初级产物进行粉碎、筛分，得到目标产品。
[0039] 本实施例制得的产品0. 1C放电比容量达到150mAh?g^i，lC放电比容量达到 130mAh?g-i。
[0040] 实施例2
[OOW配制w下水溶液；2. 5mol?血-3LiOH溶液，1.Omol?血-巧3?04溶液， 0.2mol?血可e2(S04)3溶液。在反应蓋中加入适量去离子水底液（没过反应蓋最低揽拌 奖），温度设定40°C。采用图2制式5加入反应物。LiOH溶液和H3PO4溶液注入速率设定为 1. 0血3 'min-i，化2(S04)3溶液注入速率设定为0. 5血3 'min-i，同时开始加注。反应物共加入 30min，沉化20min。过滤，用去离子水洗漆沉淀5次，烘干得到前驱体。测定该前驱体的磯 元素含量和铁含量，与适量硫酸铺混合，使n(Mn") =n(P0/0 -n(pe3+)。加入该混合物质 量2. 5倍的己締醇水溶液（己二醇和水的体积比为2:1)，充分混合后，在120°C进行2化溶 剂热反应。过滤，用去离子水洗漆沉淀3次，用己醇洗漆2次，干燥得中间产品。用质量为 中间产品质量30 %的庶糖与中间产品和己酸裡混合球磨得到混匀的反应物，己酸裡的量满 足n(Li) =1.05袖(化），将该反应物于550°C氣气保护下热处理化。最后进行粉碎、筛分， 得到目标产品。
[0042] 本实施例的产品0. 1C放电比容量达到155mAh?g-i，1C放电比容量达到 135mAh?g-i。
[0043] 实施例3
[0044] 配制W下水溶液；3. 2mol?血-3LiOH溶液，1.Omol?血-巧3?〇4溶液， 1.Omol?血-中eCls溶液。在反应蓋中加入适量去离子水底液（没过反应蓋最低揽拌奖）， 温度设定35°C。采用图2制式2加入反应物。H3PO4溶液注入速率设定为1. 0血3 ?min-i，共 注入30血3;LiOH溶液和化C13溶液注入速率设定为1. 0血3 ?min-i，与H3PO4溶液同时开始 注入，先加注LiOH溶液6min，然后加注化CI3溶液4min，上述过程共进行3次。反应物加 入完成后，沉化30min。过滤，用去离子水洗漆沉淀5次，烘干得到前驱体。测定前驱体的 磯元素含量和铁含量，与适量硫酸铺混合得到混合物，使n(Mn") =n(P〇/〇 -n(pe3+)。加 入该混合物质量2倍的聚己二醇400水溶液（聚己二醇400与水的体积比为1:1)，充分混 合后，在160°C进行1化溶剂热反应。过滤，用去离子水洗漆沉淀4次，用己醇洗漆1次，干 燥得中间产品。用质量为中间产品质量1/4的淀粉与中间产品和碳酸裡混合球磨得到混匀 后的反应物，碳酸裡的量满足n(Li) = 1.05*n(Fe)，将该反应物于600°C氣气保护下热处理 2h，得到初级产物。将此初级产物进行粉碎、筛分，得到目标产品。
[0045] 本实施例的产品0.1C放电比容量达到155mAh?g^i，lC放电比容量达到138 mAh?g-i。
【主权项】
L 一种LiFe xMni_xP04/C的制备方法，其特征在于包括如下步骤： 1) 将含Li+、Fe3+、PO,的原料分别配制成水溶液； 2) 用计量泵将步骤1)得到的水溶液注入常压反应釜进行反应；反应完成后，过滤收集 固形物I，然后对其进行洗涤、干燥，得到前驱体； 3) 将所述前驱体与含Mn2+的原料进行溶剂热反应，待反应完成后，收集固形物II，然后 对其进行洗涤、干燥，得到中间产品； 4) 以有机物对所述中间产品进行包覆，同时加入含锂化合物，在保护气氛下进行热处 理，得到初级产物；所述有机物为葡萄糖、蔗糖、淀粉或纤维素； 5) 将所述初级产物进行粉碎、筛分，即得所述LiFexMni_xP0 4/C。
2. 如权利要求1所述制备方法，其特征在于：步骤2)常压反应釜内溶液分别记其中 1^+、？63+、卩0广的物质的量为111、112、11 3，满足和]ι2:η3= (0· 005~ 0· 5) :1〇
3. 如权利要求1所述制备方法，其特征在于：步骤1)中含Li +、Fe3+的原料为可溶性盐 或氢氧化物；含Ρ〇Λ的原料为磷酸或可溶性磷酸盐，优选所述含Li +的原料为氢氧化锂或 乙酸锂；含Fe3+的原料为三氯化铁、硫酸铁或硝酸铁；所述可溶性磷酸盐为磷酸铵、磷酸二 氢按或磷酸二氢锂。
4. 如权利要求1所述制备方法，其特征在于：步骤2)中水溶液注入常压反应釜的方式 为以下五种方式之一： a) 在注入P043_水溶液的过程中，同时交替注入Fe 3+水溶液和Li +水溶液，Fe 3+水溶液 先加，直至Ρ〇Λ水溶液注入完成；或 b) 在注入Ρ043_水溶液的过程中，同时交替注入Li +水溶液和Fe 3+水溶液，Li +水溶液先 加，直至Ρ〇Λ水溶液注入完成；或 c) 在注入Ρ〇Λ水溶液的过程中，同时缓慢注入的Li +水溶液，然后缓慢注入Fe 3+水溶 液，直至Ρ〇Λ水溶液注入完成；或 d) 在注入Ρ〇Λ水溶液的过程中，同时缓慢注入的Fe 3+水溶液，然后缓慢注入Li +水溶 液，直至Ρ〇Λ水溶液注入完成；或 e) 同时注入3种水溶液。
5. 如权利要求1所述制备方法，其特征在于：所述步骤3)溶剂热反应的反应介质为乙 二醇、丙三醇和聚合度多2的聚乙二醇中的任意一种与水的混合物。
6. 如权利要求1所述制备方法，其特征在于：所述步骤3)中含Mn2+的原料是Mn2+的可 溶盐，优选硫酸锰、氯化锰或乙酸锰。
7. 如权利要求1所述制备方法，其特征在于：所述步骤3)中含Mn 2+的原料的加入量与 前驱体中 Fe' PO43-含量的关系为：n (Mn 2+) = n (PO43-) - n (Fe3+)。
8. 如权利要求1所述制备方法，其特征在于：所述步骤4)含锂化合物为易分解的锂 盐、氧化物或氢氧化物，其加入量保证Li+的物质的量为铁元素物质的量的1. 05倍，即：加 入量n (Li) = 1.05*n (Fe);优选所述含锂化合物为碳酸锂、乙酸锂、硝酸锂、氧化锂或氧氢 化锂。
9. 如权利要求1所述制备方法，其特征在于：所述步骤3)溶剂热反应的条件为100~ 200°C，反应时间为2~24h。
10.如权利要求1所述制备方法，其特征在于：所述步骤4)有机物的质量为中间产品 质量的10~50%。
【专利摘要】一种LiFexMn1-xPO4/C的制备方法，包括如下步骤：1)将含Li+、Fe3+、PO43-的原料分别配制成水溶液；2)用计量泵将步骤1)得到的水溶液注入常压反应釜进行反应；反应完成后，过滤收集固形物I，经洗涤、干燥，得到前驱体；3)将前驱体与含Mn2+的原料进行溶剂热反应，待反应完成后，收集固形物II，洗涤、干燥，得到中间产品；4)以有机物对中间产品进行包覆，同时加入含锂化合物，在保护气氛下进行热处理，得到初级产物；有机物为葡萄糖、蔗糖、淀粉或纤维素；5)将初级产物进行粉碎、筛分，即得所述LiFexMn1-xPO4/C。该方法制得的产品性能优异，循环稳定性突出。
【IPC分类】H01M4/485, H01M10/0525, H01M4/58, H01M4/1397
【公开号】CN104900877
【申请号】CN201510319010
【发明人】徐宁, 吴孟涛, 赵明, 宋英杰, 伏萍萍
【申请人】天津巴莫科技股份有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月9日
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