一种锂硫电池复合正极材料及其制备方法
一种锂硫电池复合正极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及裡硫电池技术领域，具体设及一种裡硫电池复合正极材料及其制备方 法。
【背景技术】
[000引单硫正极材料按电化学反应Ss+16Li-化isS计，其比容量高达1675mAh.g^，是 已知固体正极材料中能量密度最高的，且硫单质储量丰富、价格低廉、安全低毒，因而具有 十分广阔的应用前景。但因硫单质是电子绝缘体巧Xl(rWS，cnTi，25°C)，且放电过程形成 的高价态的多硫化裡（裡硫电池处于不同的放电电压时，裡与硫反应生成不同价态硫的多 硫化裡，具体生成的产物从高价态到低价态分别为LisSs，LisSe，LIsSa，LisSs，LisSs，Lis巧易 溶于电解液，形成所谓的"穿梭效应"从而严重影响电池寿命，影响了裡硫电池在实际生产 中的应用。多硫化物的溶解导致的穿梭效应显著降低了硫的利用率、比容量和循环性能，同 时增加了电解液的粘度和离子的迁移阻力；随着放电过程的进行，导电性差的放电最终产 物LisS和LisSs会W固态膜的形式覆盖到正极活性材料的表面，从而阻碍电解质与电极活 性材料间的电化学反应。为此，如何抑制多硫化物的扩散、提高硫正极循环过程中的导电性 是裡硫电池正极材料的研究重点。
[0003] 针对正极材料的研究，在低放电倍率下提高裡硫电池的循环性能已经取得了很好 的效果，为了解决由于充放电过程中体积变化导致的正极结构不稳定的问题也采取了一系 列措施。但是，在高放电倍率下，保持高的初始容量并提高循环性能仍然没有得到很好的解 决。该主要是因为随着放电倍率提高，电化学极化与浓差极化程度将会严重影响电极的效 率，因此，为了保证裡硫电池正极材料在高倍率下正常工作，就必须对正极材料进行设计， 不仅需要提供大量的离子传输通道，使裡离子高效的嵌入脱出，同时还需要抑制多硫化物 的溶解损失，提高正极材料的循环性能。
【发明内容】
[0004] 本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种在高放 电倍率下具有高的初始容量并且循环性能良好的裡硫电池复合正极材料及其制备方法。
[0005] 为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
[0006] 提供一种裡硫电池复合正极材料，它由具有介孔结构的导电剂、硫W及修饰剂组 成，所述硫分散于导电剂的孔洞中，所述修饰剂通过化学键合的方式与导电剂的孔口连接， 各组分质量比为；导电剂30~59. 4%，硫40~60%，修饰剂0. 1~10%。
[0007] 按上述方案，所述导电剂为介孔碳材料，孔径为2-lOnm，比表面积为500-800mVg， 且孔道开口处具有亲水性官能团；所述修饰剂为葡萄糖、半乳糖、脱氧核糖中的一种。
[000引按上述方案，所述介孔碳材料由碳材料活化得到，其制备方法为：将固态的KOH与 碳材料按质量比1-5 ;1混合均匀，然后置于管式炉中，W氨气和氮气的混合气为保护气氛， 其中氨气体积浓度为1-5%，于650-850°C锻烧0. 5-1.化，然后将锻烧产物先后用稀盐酸和 去离子水清洗至中性，最后干燥得到介孔碳材料。
[0009] 按上述方案，所述碳材料为多壁碳纳米管、碳纳米纤维或碳纳米球。
[0010] 按上述方案，所述亲水性官能团为哲基。
[0011] 本发明还提供了上述裡硫电池复合正极材料的制备方法，其步骤如下：
[001引 1)制备导电剂/硫复合材料；将导电剂和硫研磨后混合均匀，置于N2气氛下，在室 温下W5-10°C/min的速率升温至155-160°c，保温5-lOh，然后W5-10°C/min的速率升温 至190-210°C保温3-化，自然冷却得到导电剂/硫复合材料，导电剂/硫复合材料中导电剂 与硫质量比为0.5-1. 485 ;1 ;
[0013] 2)制备裡硫电池复合正极材料：将修饰剂溶于超纯水中得到浓度为 2. 22X1(T5-2. 22Xl(T3mol/L的修饰剂水溶液，向该修饰剂水溶液中加入步骤1)所得导电 剂/硫复合材料，并经超声处理将导电剂/硫复合材料均匀分散于修饰剂水溶液中，得到均 匀的分散液，将所得分散液转移至水热反应蓋中，于100-140°C反应4-2化，反应完成后分 离出固体产物即得到裡硫电池复合正极材料，裡硫电池复合正极材料中各组分质量比为： 导电剂30~59. 4%，硫40~60%，修饰剂0. 1~10%。
[0014] 按上述方案，步骤1)所述导电剂为介孔碳材料，孔径为2-lOnm，比表面积为 500-800mVg，且孔道开口处具有亲水性官能团；所述修饰剂为葡萄糖、半乳糖、脱氧核糖中 的一种。
[0015] 按上述方案，所述介孔碳材料由碳材料活化得到，其制备方法为：将固态的KOH与 碳材料按质量比1-5 ;1混合均匀，然后置于管式炉中，W氨气和氮气的混合气为保护气氛， 其中氨气体积浓度为1-5%，于650-850°C锻烧0. 5-1.化，然后将锻烧产物先后用稀盐酸和 去离子水清洗至中性，最后干燥得到介孔碳材料。
[0016] 按上述方案，所述碳材料为多壁碳纳米管、碳纳米纤维或碳纳米球。
[0017] 按上述方案，所述亲水性官能团为哲基。
[0018] 按上述方案，步骤2)所述超声处理时间为30-60min，超声频率为20-25曲Z。
[0019] 本发明的原理在于；本发明所述导电剂为介孔结构，电化学活性物质硫分散于导 电剂的孔洞中，修饰剂（糖类）W化学键合的方式与导电剂的孔口的活性部位相连接W调 节孔口的性能。葡萄糖等糖类水热反应产生的糖类自由基对复合材料的修饰保证了该裡硫 正极材料选择性的允许裡离子通过，而抑制多硫离子的通过。一方面，处于孔洞处的糖类自 由基对多硫化裡有一定的吸附作用，阻碍多硫化物从孔口溢出而溶解；另一方面，糖类自由 基与介孔碳孔口的亲水官能团的化学键合作用具有缩孔效应，在一定程度上调节孔口的大 小，在不影响半径小的裡离子自由通过的同时在一定程度上抑制多硫化物的通过，从而阻 碍多硫化裡的溶解。
[0020] 与现有技术相比，本发明主要有W下优点：第一，本实验所采用的修饰剂（糖类） 在含量很低时（在复合正极材料中所占质量比为0.6% )就可W达到很好的循环稳定性效 果，该大大减小了正极材料能量密度的损失；第二，采用水热法将糖类分解为糖类自由基与 介孔碳材料孔口的亲水官能团进行定向的化学键合，可W保证糖类自由基在正极材料上的 均匀分散与分布；第=，糖类自由基与介孔碳孔口的亲水官能团进行定向的化学键合作用 能够保证糖类自由基的高效利用，通过该通道选择性的允许裡离子高效嵌入脱出而抑制多 硫离子的通过，从而提高裡硫电池的循环性能。
[0021] 本发明的有益效果在于；1、本发明制备方法简单，所制备的裡硫电池复合正极材 料利用葡萄糖等糖类分解反应产生的糖类自由基与介孔碳孔洞处的亲水官能团化学键合， 保证裡离子自由通过的前提下有效的抑制多硫化物的溶解；2、本发明通过对碳材料（碳纳 米管、碳纳米纤维或碳纳米球）的活化，大大增加了裡离子的传输通道，使裡离子能够快速 嵌入脱出，因此材料能够快速充放电，具有高倍率性能，而采用修饰剂使得采用本发明所制 备的复合正极材料的裡硫电池具备高倍率稳定性能，能够有效的降低容量的损失及对多硫 化裡的溶解造成的"穿梭效应"所导致的裡负极腐蚀、容量衰减迅速等影响，从而显著提高 裡硫电池的循环性能（容量保有率从48. 64%提升至64. 01-92. 26% )。
【附图说明】
[0022] 图1为对比例1、对比例2和对比例3制备的裡硫电池正极材料所组装电池的放电 循环测试图；
[0023] 图2为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4制备的裡硫电池复合正极材料所组 装电池的放电循环测试图；
[0024] 图3为实施例5制备的裡硫电池复合正极材料所组装电池放电循环测试图；
[0025] 图4为实施例6制备的裡硫电池复合正极材料所组装电池的放电倍率图。
【具体实施方式】
[0026] 为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进 一步详细描述。
[0027] 对比例1
[002引导电剂/硫复合正极材料，其制备方法如下：
[0029] 1)称取0. 2g多壁碳纳米管（孔径为2-5皿，比表面积为324mVg、孔容为0. 40cmV g)作为导电剂（C)，称取0.2g电化学活性物质硫（S);
[0030] 。将导电剂和硫研磨后混合均匀后置于管式炉中，为保护气，气流量设为 50血/min,在室温下Wl〇°C/min的速率升温至155°C，保温lOh，然后Wl〇°C/min的速率 升温至190°C保温化，之后自然冷却制备得到导电剂/硫复合材料（0-CNT/S);
[0031] 将上述导电剂/硫复合材料制备成正极片，方法如下：
[0032] 将上述导电剂/硫复合材料（0-CNT/巧和粘结剂（聚偏氣己締）按质量比9:1混 合均匀，然后分散在N-甲基化咯烧酬中磁力揽拌1化后制得到正极浆料；所得正极浆料涂 覆在侣巧上制成片，烘干、滚压、切片，即得到所需的正极片，正极片的厚度为100ym 。
[0033] 将上述正极片进行电池组装，方法如下：
[0034] 正极采用上述正极片，负极采用厚度约为50ym的裡巧，隔膜采用的是 Celegard2400聚丙締膜，电解液为双S氣甲基横酸亚酷胺裡（LiN(CF3S〇2)2)溶于二甲氧基 己烧值ME)和1，3-二氧戊环值0L)的混合溶液中（注；电解液中二甲氧基己烧与1，3-二 氧戊环的体积比为1:1，双S氣甲基横酸亚酷胺裡在其中的浓度为Imol/L);将上述组件W 正极/隔膜/负极的结构组装在柱状电池中，整个电池组装过程均在手套箱中完成。
[0035] 对本对比例所组装的电池W1C的电流密度下进行恒流充放电测试，电池测试温 度在室温25°C附近，测试结果表明；该电池首次放电比容量为712mAh/g，经过200次循环后 放电比容量为291mAh/g，结果如图1所示。
[0036] 对比例2
[0037]W葡萄糖为修饰剂的导电剂/硫/葡萄糖复合正极材料，其中，各组分的用量按质 量百分比计为；导电剂59. 4wt%，硫40wt%，修饰剂0. 6wt%。
[00測具体步骤如下：
[0039] 1)称取0. 2g多壁碳纳米管（0-CNT)(孔径为2-5nm，比表面积为324mVg、孔容为 0. 40cmVg)作为导电剂，称取0. 134g电化学活性物质硫；
[0040] 。将导电剂和硫研磨后混合均匀后置于管式炉中，为保护气，气流量设为 50血/min,在室温下Wl〇°C/min的速率升温至155°C，保温lOh，然后Wl〇°C/min的速率 升温至190°C保温化，之后自然冷却制备得到导电剂/硫复合材料（0-CNT/S);
[0041]如将葡萄糖溶于100血的超纯水中得到浓度为3. 33Xl〇-5mol/L的葡萄糖水溶液， 向葡萄糖水溶液加入lOOmg步骤2)制备的多壁碳纳米管/硫复合材料，用超声清洗仪处理 使其均匀分散于葡萄糖水溶液中，超声处理时间为30min，超声频率为20-25曲Z;超声完成 后将此溶液转移至水热反应蓋中，在140°C下反应2化，将制备得到的产物过滤并干燥，最 终得到多壁碳/硫/葡萄糖复合材料。
[0042] 本实施例中正极片制备、组装电池及电池测试的方法均与对比例1中相同。电池 充放电测试结果表明：在1C放电倍率下，该电池的首次充放电比容量为664mAh/g，200次循 环后比容量为471mAh/g，结果如图1所示。与对比例1相比，循环性能有较大的提高，电池 电化学性能也有所提高，说明多壁碳纳米管孔道开口处亲水性官能团与葡萄糖自由基键合 后提高了电池的循环性能。
[0043] 对比例3
[0044] 裡硫电池复合正极材料，其制备方法如下；
[0045]1)称取0.24g多孔多壁碳纳米管化-CNT)作为导电剂（C)，称取0.16g电化学活 性物质硫（S);
[0046] 上述多孔多壁碳纳米管的制备方法为；将固态的氨氧化钟与多壁碳纳米管（孔径 为2-5皿，比表面积为324mVg、孔容为0. 40cmVg)W5:1的质量比均匀混合，然后置于管式 炉中，W氨气和氮气的混合气为保护气氛，其中氨气体积浓度为5%，于850°C锻烧1.化，然 后将锻烧后的产物取出，用Imol/L的稀盐酸清洗后再用去离子水洗至中性，过滤后在80°C 干燥12h，得到多孔多壁碳纳米管化-CNT)，即介孔碳材料（孔径为2-lOnm，比表面积为 800m2/g、孔容为1.06cm3/g)。
[0047]。将导电剂和硫研磨后混合均匀后置于管式炉中，为保护气，气流量设为 50血/min,在室温下Wl〇°C/min的速率升温至155°C，保温lOh，然后Wl〇°C/min的速率 升温至190°C保温化，之后自然冷却制备得到导电剂/硫复合材料化-CNT/S)。
[0048] 正极片制备、组装电池及电池测试的方法均与对比例1相同。由图1可知；在1C 倍率下，本实施例所制备电池的首次充放电比容量为1184mAh/g，200次循环后比容量为 576mAh/g。与对比例1相比放电初始容量大大提高，该是因为碳材料多壁碳纳米管经过活 化后，具有丰富的孔洞结构，加速了裡离子的高效迁入脱出。
[0049] 实施例1
[0化0] 制备W葡萄糖为修饰剂的多孔多壁碳纳米管/硫/葡萄糖复合正极材料，其中， 各组分的用量按质量百分比计为；导电剂多孔多壁碳纳米管50wt%，电化学活性物质硫 49. 9wt%，修饰剂葡萄糖0.Iwt%。
[0化1] 上述多孔多壁碳纳米管的制备方法为；将固态的氨氧化钟与碳材料多壁碳纳米 管（孔径为2-5nm，比表面积为324mVg、孔容为0. 40cmVg，南京先丰纳米材料科技有限公 司所售）W5:1的质量比均匀混合，然后置于管式炉中，W氨气和氮气的混合气为保护气 氛，其中氨气体积浓度为5%，于850°C锻烧1.化，然后将锻烧后的产物取出，使用Imol/L 的稀盐酸清洗后再用去离子水洗至中性，过滤后在80°C干燥12h，得到多孔多壁碳纳米管 化-CNT)，即介孔碳材料（孔径为2-10皿，比表面积为800m2/g、孔容为1. 06cm3/g)。
[0052] 具体制备方法如下：
[005引1)称取0. 2g多孔多壁碳纳米管化-CNT)作为导电剂，称取0. 198g电化学活性物 质硫；
[0054] 2)将步骤1)称取的导电剂和硫研磨后混合均匀后置于管式炉中，为保护气， 气流量设为50血/min,在室温下Wl〇°C/min的速率升温至155°C，保温lOh，然后Wl〇°C/min的速率升温至190°C保温化，之后自然冷却制备得到导电剂/硫复合材料（0-CNT/S); [0化5] 3)水热法将葡萄糖分解产生的自由基负载在多孔多壁碳纳米管/硫复合材料 化-CNT/巧上；
[0056] 将葡萄糖溶于lOOmL的超纯水中得到2. 22Xl(T5mol/L葡萄糖水溶液，向葡萄糖水 溶液加入的步骤2)制备的lOOmg多孔多壁碳纳米管/硫复合材料化-CNT/S)，用超声清洗 仪进行超声使其均匀分散于葡萄糖水溶液中，超声处理时间为30min，频率为20-25曲Z;超 声完成后将此溶液转移至反应蓋中，在140°C下反应2化，将制备得到的产物过滤并干燥， 最终得到介孔碳/硫/葡萄糖复合材料。
[0化7] 本实施例中正极片制备、组装电池及电池测试的方法均与对比例1相同。电池充 放电测试结果表明；在1C放电倍率下，该电池的首次充放电比容量为1088mAh/g，200次循 环后比容量为697mAh/g，结果如图2所示。与对比例3相比，首次充放电比容量略小，但循 环性能有较大的提高，该是因为葡萄糖对多孔多壁碳纳米管/硫复合材料修饰后，对裡离 子的嵌入脱出有阻碍作用，因为修饰剂含量低，对裡离子嵌脱的阻碍作用相对较弱，初始容 量稍微下降，由1184mAh/g降为1088mAh/g。
[0化引 实施例2
[0化9] 制备W葡萄糖为修饰剂的多孔多壁碳纳米管/硫/葡萄糖复合正极材料，其中， 各组分的用量按质量百分比计为；导电剂多孔多壁碳纳米管59. 4wt%，电化学活性物质硫 40wt%，修饰剂葡萄糖0. 6wt%。
[0060] 上述多孔多壁碳纳米管的制备方法为；将固态的氨氧化钟与多壁碳纳米管（孔径 为2-5皿，比表面积为324mVg、孔容为0. 40cmVg，南京先丰纳米材料科技有限公司所售） W5:1的质量比均匀混合，然后置于管式炉中，W氨气和氮气的混合气为保护气氛，其中氨 气体积浓度为5%，于650°C锻烧1.化，然后将锻烧后的产物取出，用稀盐酸清洗后再用去 离子水洗至中性，过滤后在80°C干燥12h，得到多孔多壁碳纳米管化-CNT)，即介孔碳材料 (孔径为2-lOnm，比表面积为eOOmVg、孔容为0. 9cmVg)，经红外测试表明，介孔碳材料表面 孔道周围生成了大量亲水性官能团哲基。
[0061] 具体制备方法如下：
[006引1)称取2g多孔多壁碳纳米管化-CNT)作为导电剂，称取1. 98g电化学活性物质 硫；
[0063] 2)将步骤1)称取的导电剂和硫研磨后混合均匀后置于管式炉中，为保护气， 气流量设为50血/min,在室温下W5°C/min的速率升温至160°C，保温化，然后W5°C/min 的速率升温至210°C保温化，之后自然冷却制备得到导电剂/硫复合材料（o-CNT/S);
[0064] 3)水热法将葡萄糖分解产生的自由基负载在多孔多壁碳纳米管/硫复合材料 化-CNT/巧上；
[0065] 将葡萄糖溶于60mL的超纯水中得到2. 22Xl〇-3mol/L的葡萄糖水溶液，向葡萄糖 水溶液加入的步骤2)制备的3. 98g多孔多壁碳纳米管/硫复合材料化-CNT/S)，用超声清 洗仪进行超声使其均匀分散于葡萄糖水溶液中，超声处理时间为30min，频率为20-25曲Z; 超声完成后将此溶液转移至反应蓋中，在l〇〇°C下反应化，将制备得到的产物过滤并干燥， 最终得到介孔碳/硫/葡萄糖复合材料。
[0066] 本实施例中正极片制备、组装电池及电池测试的方法均与对比例1相同。电池的 放电循环测试图如图2所示，充放电测试结果表明：在1C倍率 下，本实施例所制备电池的首 次充放电比容量为1005mAh/g，200次循环后比容量为793mAh/g。与实施例1相比，葡萄糖 自由基含量增多，使其稳定性进一步提升。
[0067] 实施例3
[0068]制备W葡萄糖为修饰剂的多孔多壁碳纳米管/硫/葡萄糖复合正极材料，方法与 实施例1相似，不同之处在于各组分的用量按质量百分比计为：导电剂多孔多壁碳纳米管 50wt%，电化学活性物质硫49. 2wt%，修饰剂葡萄糖0. 8wt%。
[0069] 本实施例中复合正极材料的制备、正极片制备、组装电池及电池测试的方法均与 实施例1相同，电池充放电测试结果表明：在1C倍率下，本实施例所制备电池的首次充放电 比容量为754mAh/g，200次循环后比容量为561mAh/g，电池的放电循环测试图如图2所示。 与实施例2相比葡萄糖含量增加使电池体系的初始容量显著降低，但循环性能基本不变， 200次循环后比容量下降比例相似。
[0070] 实施例4
[0071] 制备W葡萄糖为修饰剂的多孔多壁碳纳米管/硫/葡萄糖复合正极材料，方法与 实施例1相似，不同之处在于各组分的用量按质量百分比计为：导电剂多孔多壁碳纳米管 30wt%，电化学活性物质硫60wt%，修饰剂葡萄糖lOwt%。
[0072] 本实施例中复合正极材料的制备、正极片制备、组装电池及电池测试的方法均与 实施例1相同，电池充放电测试结果表明：在1C倍率下，本实施例所制备电池的首次充放电 比容量为363mAh/g，200次循环后比容量为284mAh/g，电池的放电循环测试图如图2所示。 通过与实施例3相比葡萄糖含量的进一步增加使电池体系的初始容量显著降低，但循环稳 定性能基本不变，即200次循环后比容量下降比例相似。
[0073] 实施例5
[0074] 制备W半乳糖为修饰剂的多孔碳纳米纤维/硫/半乳糖复合正极材料，方法与实 施例1相似，不同之处在于碳材料为碳纳米纤维，修饰剂为半乳糖，固态的氨氧化钟与碳纳 米纤维（孔径为2-5皿，比表面积为300mVg、孔容为0. 30cmVg)W1:1的质量比均匀混合， W氨气和氮气的混合气为保护气氛，其中氨气体积浓度为1 %，于650°C锻烧0.化在得到多 孔的碳纳米纤维（孔径为2-10皿，比表面积为500mVg、孔容为0. 74cmVg)，各组分的用量 按质量百分比计为；导电剂多孔碳纳米纤维40wt%，电化学活性物质硫59. 4wt%，修饰剂 半乳糖0. 6wt%。
[0075] 本实施例中复合正极材料的制备、正极片制备、组装电池及电池测试的方法均与 实施例1相同，W3C的电流密度下进行恒流充放电测试，测试温度在室温25°C，结果表 明；本实施例所制备电池首次放电比容量为931mAh/g，经过200次循环后放电比容量为 859mAh/g，电池放电循环测试图如图3所不。在3C倍率下放电，电池容量衰减小，电池循环 性能很好。
[0076] 表1实施例1-6与对比例所制备电池的充放电测试结果
[0077] I首次循环比容量（mAh/g)~|200次循环比容量（mAh/g)I容量保有率（％ )^ 对比例 1 712 2^ 40.87 对比例 2 664 ~\ 70.93 对比例 3 TTsi ^ 48.64 实施例 1 1〇88 6^ 64.01 实施例 2 1〇05 7^ 78.91 实施例3 7M ^ 74.41 实施例 4 ^ 284 78.23 实施例 5 9^ 8M 92.26
[007引 由表1可见，各实施例与对比例相比，各实施例的循环性能得到了显著提高。
[0079] 实施例6
[0080] 制备W脱氧核糖为修饰剂的多孔碳纳米球/硫/脱氧核糖复合正极材料，方法与 实施例1相似，不同之处在于碳材料为碳纳米球（孔径为2-6nm，比表面积为280m2/g、孔 容为0. 44cmVg)，修饰剂为脱氧核糖，通过活化得到多孔碳纳米球（孔径为2-8nm，比表面 积为580mVg，孔容为0. 78cmVg)，各组分的用量按质量百分比计为；导电剂多孔碳纳米球 50wt%，电化学活性物质硫49. 4wt%，修饰剂脱氧核糖0. 6wt%。
[0081] 本实施例中复合正极材料的制备、正极片制备、组装电池及电池测试的方法均与 实施例1相同，分别在0. 5C、1C、2C、3C、4C、5C、6C、7C、8C、9CW及10C(每个倍率循环十圈） 的电流密度下进行恒流充放电测试，相应的容量分别为1084mAh/g、1010mAh/g、973mAh/g、 928mAh/g、812mAh/g、751mAh/g、683mAh/g、644mAh/g、587mAh/g、539mAh/g、511mAh/g，可知 将倍率从10C回降至0. 5C，容量为870mAh/g，容量保有率为80. 25%，表明电池的高倍率性 能良好，电池的放电倍率图如图4所示。
【主权项】
1. 一种锂硫电池复合正极材料，其特征在于，它由具有介孔结构的导电剂、硫以及修饰 剂组成，所述硫分散于导电剂的孔洞中，所述修饰剂通过化学键合的方式与导电剂的孔口 连接，各组分质量比为：导电剂30~59. 4%，硫40~60%，修饰剂0. 1~10%。2. 根据权利要求1所述的锂硫电池复合正极材料，其特征在于：所述导电剂为介孔碳 材料，孔径为2-10nm，比表面积为500-800m2/g，且孔道开口处具有亲水性官能团；所述修饰 剂为葡萄糖、半乳糖、脱氧核糖中的一种。3. 根据权利要求2所述的锂硫电池复合正极材料，其特征在于所述介孔碳材料由碳材 料活化得到，其制备方法为：将固态的KOH与碳材料按质量比1-5 :1混合均匀，然后置于管 式炉中，以氢气和氮气的混合气为保护气氛，其中氢气体积浓度为1-5%，于650-850°C煅 烧0. 5-1. 5h，然后将煅烧产物先后用稀盐酸和去离子水清洗至中性，最后干燥得到介孔碳 材料。4. 根据权利要求3所述的锂硫电池复合正极材料，其特征在于所述碳材料为多壁碳纳 米管、碳纳米纤维或碳纳米球。5. 根据权利要求2所述的锂硫电池复合正极材料，其特征在于：所述亲水性官能团为 羟基。6. -种锂硫电池复合正极材料的制备方法，其特征在于步骤如下： 1) 制备导电剂/硫复合材料：将导电剂和硫研磨后混合均勾，置于N2气氛下，在室温 下以5-10°C/min的速率升温至155-160°C，保温5-10h，然后以5-10°C/min的速率升温至 190-210°C保温3-5h，自然冷却得到导电剂/硫复合材料，导电剂/硫复合材料中导电剂与 硫质量比为0.5-1. 485 :1 ; 2) 制备锂硫电池复合正极材料：将修饰剂溶于超纯水中得到浓度为 2. 22Xl(T5-2. 22XKT3moVL的修饰剂水溶液，向该修饰剂水溶液中加入步骤1)所得导电 剂/硫复合材料，并经超声处理将导电剂/硫复合材料均匀分散于修饰剂水溶液中，得到均 匀的分散液，将所得分散液转移至水热反应釜中，于100_140°C反应4-24h，反应完成后分 离出固体产物即得到锂硫电池复合正极材料，锂硫电池复合正极材料中各组分质量比为： 导电剂30~59. 4%，硫40~60%，修饰剂0? 1~10%。7. 根据权利要求6所述的锂硫电池复合正极材料的制备方法，其特征在于：步骤1)所 述导电剂为介孔碳材料，孔径为2-10nm，比表面积为500-800m2/g，且孔道开口处具有亲水 性官能团；所述修饰剂为葡萄糖、半乳糖、脱氧核糖中的一种。8. 根据权利要求7所述的锂硫电池复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述介孔 碳材料由碳材料活化得到，其制备方法为：将固态的KOH与碳材料按质量比1-5 :1混合均 匀，然后置于管式炉中，以氢气和氮气的混合气为保护气氛，其中氢气体积浓度为1-5%，于 650-850°C煅烧0. 5-1. 5h，然后将煅烧产物先后用稀盐酸和去离子水清洗至中性，最后干燥 得到介孔碳材料。9. 根据权利要求8所述的锂硫电池复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述碳材 料为多壁碳纳米管、碳纳米纤维或碳纳米球。10. 根据权利要求7所述的锂硫电池复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述亲水 性官能团为羟基。
【专利摘要】本发明涉及一种锂硫电池复合正极材料及其制备方法，它由具有介孔结构的导电剂、硫以及修饰剂组成，所述硫分散于导电剂的孔洞中，所述修饰剂通过化学键合的方式与导电剂的孔口连接，各组分质量比为：导电剂30～59.4％，硫40～60％，修饰剂0.1～10％。其制备方法为采用熔融吸入法将硫灌入导电剂中，得到导电剂/硫复合材料；然后对所得导电剂/硫复合材料进行修饰得到锂硫电池复合正极材料。该复合正极材料不仅可以实现优秀的高倍率稳定性能，并且可以有效降低活性物质的损失以及由多硫化锂的溶解造成的“穿梭效应”所导致的锂负极腐蚀、容量衰减迅速等影响，显著提高锂硫电池的循环性能。
【IPC分类】H01M4/62
【公开号】CN104900880
【申请号】CN201510298671
【发明人】周成冈, 周吟, 闫允璠, 韩波, 吴金平
【申请人】中国地质大学（武汉）
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月3日
【技术领域】
[0001] 本发明设及裡硫电池技术领域，具体设及一种裡硫电池复合正极材料及其制备方 法。
【背景技术】
[000引单硫正极材料按电化学反应Ss+16Li-化isS计，其比容量高达1675mAh.g^，是 已知固体正极材料中能量密度最高的，且硫单质储量丰富、价格低廉、安全低毒，因而具有 十分广阔的应用前景。但因硫单质是电子绝缘体巧Xl(rWS，cnTi，25°C)，且放电过程形成 的高价态的多硫化裡（裡硫电池处于不同的放电电压时，裡与硫反应生成不同价态硫的多 硫化裡，具体生成的产物从高价态到低价态分别为LisSs，LisSe，LIsSa，LisSs，LisSs，Lis巧易 溶于电解液，形成所谓的"穿梭效应"从而严重影响电池寿命，影响了裡硫电池在实际生产 中的应用。多硫化物的溶解导致的穿梭效应显著降低了硫的利用率、比容量和循环性能，同 时增加了电解液的粘度和离子的迁移阻力；随着放电过程的进行，导电性差的放电最终产 物LisS和LisSs会W固态膜的形式覆盖到正极活性材料的表面，从而阻碍电解质与电极活 性材料间的电化学反应。为此，如何抑制多硫化物的扩散、提高硫正极循环过程中的导电性 是裡硫电池正极材料的研究重点。
[0003] 针对正极材料的研究，在低放电倍率下提高裡硫电池的循环性能已经取得了很好 的效果，为了解决由于充放电过程中体积变化导致的正极结构不稳定的问题也采取了一系 列措施。但是，在高放电倍率下，保持高的初始容量并提高循环性能仍然没有得到很好的解 决。该主要是因为随着放电倍率提高，电化学极化与浓差极化程度将会严重影响电极的效 率，因此，为了保证裡硫电池正极材料在高倍率下正常工作，就必须对正极材料进行设计， 不仅需要提供大量的离子传输通道，使裡离子高效的嵌入脱出，同时还需要抑制多硫化物 的溶解损失，提高正极材料的循环性能。
【发明内容】
[0004] 本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种在高放 电倍率下具有高的初始容量并且循环性能良好的裡硫电池复合正极材料及其制备方法。
[0005] 为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
[0006] 提供一种裡硫电池复合正极材料，它由具有介孔结构的导电剂、硫W及修饰剂组 成，所述硫分散于导电剂的孔洞中，所述修饰剂通过化学键合的方式与导电剂的孔口连接， 各组分质量比为；导电剂30~59. 4%，硫40~60%，修饰剂0. 1~10%。
[0007] 按上述方案，所述导电剂为介孔碳材料，孔径为2-lOnm，比表面积为500-800mVg， 且孔道开口处具有亲水性官能团；所述修饰剂为葡萄糖、半乳糖、脱氧核糖中的一种。
[000引按上述方案，所述介孔碳材料由碳材料活化得到，其制备方法为：将固态的KOH与 碳材料按质量比1-5 ;1混合均匀，然后置于管式炉中，W氨气和氮气的混合气为保护气氛， 其中氨气体积浓度为1-5%，于650-850°C锻烧0. 5-1.化，然后将锻烧产物先后用稀盐酸和 去离子水清洗至中性，最后干燥得到介孔碳材料。
[0009] 按上述方案，所述碳材料为多壁碳纳米管、碳纳米纤维或碳纳米球。
[0010] 按上述方案，所述亲水性官能团为哲基。
[0011] 本发明还提供了上述裡硫电池复合正极材料的制备方法，其步骤如下：
[001引 1)制备导电剂/硫复合材料；将导电剂和硫研磨后混合均匀，置于N2气氛下，在室 温下W5-10°C/min的速率升温至155-160°c，保温5-lOh，然后W5-10°C/min的速率升温 至190-210°C保温3-化，自然冷却得到导电剂/硫复合材料，导电剂/硫复合材料中导电剂 与硫质量比为0.5-1. 485 ;1 ;
[0013] 2)制备裡硫电池复合正极材料：将修饰剂溶于超纯水中得到浓度为 2. 22X1(T5-2. 22Xl(T3mol/L的修饰剂水溶液，向该修饰剂水溶液中加入步骤1)所得导电 剂/硫复合材料，并经超声处理将导电剂/硫复合材料均匀分散于修饰剂水溶液中，得到均 匀的分散液，将所得分散液转移至水热反应蓋中，于100-140°C反应4-2化，反应完成后分 离出固体产物即得到裡硫电池复合正极材料，裡硫电池复合正极材料中各组分质量比为： 导电剂30~59. 4%，硫40~60%，修饰剂0. 1~10%。
[0014] 按上述方案，步骤1)所述导电剂为介孔碳材料，孔径为2-lOnm，比表面积为 500-800mVg，且孔道开口处具有亲水性官能团；所述修饰剂为葡萄糖、半乳糖、脱氧核糖中 的一种。
[0015] 按上述方案，所述介孔碳材料由碳材料活化得到，其制备方法为：将固态的KOH与 碳材料按质量比1-5 ;1混合均匀，然后置于管式炉中，W氨气和氮气的混合气为保护气氛， 其中氨气体积浓度为1-5%，于650-850°C锻烧0. 5-1.化，然后将锻烧产物先后用稀盐酸和 去离子水清洗至中性，最后干燥得到介孔碳材料。
[0016] 按上述方案，所述碳材料为多壁碳纳米管、碳纳米纤维或碳纳米球。
[0017] 按上述方案，所述亲水性官能团为哲基。
[0018] 按上述方案，步骤2)所述超声处理时间为30-60min，超声频率为20-25曲Z。
[0019] 本发明的原理在于；本发明所述导电剂为介孔结构，电化学活性物质硫分散于导 电剂的孔洞中，修饰剂（糖类）W化学键合的方式与导电剂的孔口的活性部位相连接W调 节孔口的性能。葡萄糖等糖类水热反应产生的糖类自由基对复合材料的修饰保证了该裡硫 正极材料选择性的允许裡离子通过，而抑制多硫离子的通过。一方面，处于孔洞处的糖类自 由基对多硫化裡有一定的吸附作用，阻碍多硫化物从孔口溢出而溶解；另一方面，糖类自由 基与介孔碳孔口的亲水官能团的化学键合作用具有缩孔效应，在一定程度上调节孔口的大 小，在不影响半径小的裡离子自由通过的同时在一定程度上抑制多硫化物的通过，从而阻 碍多硫化裡的溶解。
[0020] 与现有技术相比，本发明主要有W下优点：第一，本实验所采用的修饰剂（糖类） 在含量很低时（在复合正极材料中所占质量比为0.6% )就可W达到很好的循环稳定性效 果，该大大减小了正极材料能量密度的损失；第二，采用水热法将糖类分解为糖类自由基与 介孔碳材料孔口的亲水官能团进行定向的化学键合，可W保证糖类自由基在正极材料上的 均匀分散与分布；第=，糖类自由基与介孔碳孔口的亲水官能团进行定向的化学键合作用 能够保证糖类自由基的高效利用，通过该通道选择性的允许裡离子高效嵌入脱出而抑制多 硫离子的通过，从而提高裡硫电池的循环性能。
[0021] 本发明的有益效果在于；1、本发明制备方法简单，所制备的裡硫电池复合正极材 料利用葡萄糖等糖类分解反应产生的糖类自由基与介孔碳孔洞处的亲水官能团化学键合， 保证裡离子自由通过的前提下有效的抑制多硫化物的溶解；2、本发明通过对碳材料（碳纳 米管、碳纳米纤维或碳纳米球）的活化，大大增加了裡离子的传输通道，使裡离子能够快速 嵌入脱出，因此材料能够快速充放电，具有高倍率性能，而采用修饰剂使得采用本发明所制 备的复合正极材料的裡硫电池具备高倍率稳定性能，能够有效的降低容量的损失及对多硫 化裡的溶解造成的"穿梭效应"所导致的裡负极腐蚀、容量衰减迅速等影响，从而显著提高 裡硫电池的循环性能（容量保有率从48. 64%提升至64. 01-92. 26% )。
【附图说明】
[0022] 图1为对比例1、对比例2和对比例3制备的裡硫电池正极材料所组装电池的放电 循环测试图；
[0023] 图2为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4制备的裡硫电池复合正极材料所组 装电池的放电循环测试图；
[0024] 图3为实施例5制备的裡硫电池复合正极材料所组装电池放电循环测试图；
[0025] 图4为实施例6制备的裡硫电池复合正极材料所组装电池的放电倍率图。
【具体实施方式】
[0026] 为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进 一步详细描述。
[0027] 对比例1
[002引导电剂/硫复合正极材料，其制备方法如下：
[0029] 1)称取0. 2g多壁碳纳米管（孔径为2-5皿，比表面积为324mVg、孔容为0. 40cmV g)作为导电剂（C)，称取0.2g电化学活性物质硫（S);
[0030] 。将导电剂和硫研磨后混合均匀后置于管式炉中，为保护气，气流量设为 50血/min,在室温下Wl〇°C/min的速率升温至155°C，保温lOh，然后Wl〇°C/min的速率 升温至190°C保温化，之后自然冷却制备得到导电剂/硫复合材料（0-CNT/S);
[0031] 将上述导电剂/硫复合材料制备成正极片，方法如下：
[0032] 将上述导电剂/硫复合材料（0-CNT/巧和粘结剂（聚偏氣己締）按质量比9:1混 合均匀，然后分散在N-甲基化咯烧酬中磁力揽拌1化后制得到正极浆料；所得正极浆料涂 覆在侣巧上制成片，烘干、滚压、切片，即得到所需的正极片，正极片的厚度为100ym 。
[0033] 将上述正极片进行电池组装，方法如下：
[0034] 正极采用上述正极片，负极采用厚度约为50ym的裡巧，隔膜采用的是 Celegard2400聚丙締膜，电解液为双S氣甲基横酸亚酷胺裡（LiN(CF3S〇2)2)溶于二甲氧基 己烧值ME)和1，3-二氧戊环值0L)的混合溶液中（注；电解液中二甲氧基己烧与1，3-二 氧戊环的体积比为1:1，双S氣甲基横酸亚酷胺裡在其中的浓度为Imol/L);将上述组件W 正极/隔膜/负极的结构组装在柱状电池中，整个电池组装过程均在手套箱中完成。
[0035] 对本对比例所组装的电池W1C的电流密度下进行恒流充放电测试，电池测试温 度在室温25°C附近，测试结果表明；该电池首次放电比容量为712mAh/g，经过200次循环后 放电比容量为291mAh/g，结果如图1所示。
[0036] 对比例2
[0037]W葡萄糖为修饰剂的导电剂/硫/葡萄糖复合正极材料，其中，各组分的用量按质 量百分比计为；导电剂59. 4wt%，硫40wt%，修饰剂0. 6wt%。
[00測具体步骤如下：
[0039] 1)称取0. 2g多壁碳纳米管（0-CNT)(孔径为2-5nm，比表面积为324mVg、孔容为 0. 40cmVg)作为导电剂，称取0. 134g电化学活性物质硫；
[0040] 。将导电剂和硫研磨后混合均匀后置于管式炉中，为保护气，气流量设为 50血/min,在室温下Wl〇°C/min的速率升温至155°C，保温lOh，然后Wl〇°C/min的速率 升温至190°C保温化，之后自然冷却制备得到导电剂/硫复合材料（0-CNT/S);
[0041]如将葡萄糖溶于100血的超纯水中得到浓度为3. 33Xl〇-5mol/L的葡萄糖水溶液， 向葡萄糖水溶液加入lOOmg步骤2)制备的多壁碳纳米管/硫复合材料，用超声清洗仪处理 使其均匀分散于葡萄糖水溶液中，超声处理时间为30min，超声频率为20-25曲Z;超声完成 后将此溶液转移至水热反应蓋中，在140°C下反应2化，将制备得到的产物过滤并干燥，最 终得到多壁碳/硫/葡萄糖复合材料。
[0042] 本实施例中正极片制备、组装电池及电池测试的方法均与对比例1中相同。电池 充放电测试结果表明：在1C放电倍率下，该电池的首次充放电比容量为664mAh/g，200次循 环后比容量为471mAh/g，结果如图1所示。与对比例1相比，循环性能有较大的提高，电池 电化学性能也有所提高，说明多壁碳纳米管孔道开口处亲水性官能团与葡萄糖自由基键合 后提高了电池的循环性能。
[0043] 对比例3
[0044] 裡硫电池复合正极材料，其制备方法如下；
[0045]1)称取0.24g多孔多壁碳纳米管化-CNT)作为导电剂（C)，称取0.16g电化学活 性物质硫（S);
[0046] 上述多孔多壁碳纳米管的制备方法为；将固态的氨氧化钟与多壁碳纳米管（孔径 为2-5皿，比表面积为324mVg、孔容为0. 40cmVg)W5:1的质量比均匀混合，然后置于管式 炉中，W氨气和氮气的混合气为保护气氛，其中氨气体积浓度为5%，于850°C锻烧1.化，然 后将锻烧后的产物取出，用Imol/L的稀盐酸清洗后再用去离子水洗至中性，过滤后在80°C 干燥12h，得到多孔多壁碳纳米管化-CNT)，即介孔碳材料（孔径为2-lOnm，比表面积为 800m2/g、孔容为1.06cm3/g)。
[0047]。将导电剂和硫研磨后混合均匀后置于管式炉中，为保护气，气流量设为 50血/min,在室温下Wl〇°C/min的速率升温至155°C，保温lOh，然后Wl〇°C/min的速率 升温至190°C保温化，之后自然冷却制备得到导电剂/硫复合材料化-CNT/S)。
[0048] 正极片制备、组装电池及电池测试的方法均与对比例1相同。由图1可知；在1C 倍率下，本实施例所制备电池的首次充放电比容量为1184mAh/g，200次循环后比容量为 576mAh/g。与对比例1相比放电初始容量大大提高，该是因为碳材料多壁碳纳米管经过活 化后，具有丰富的孔洞结构，加速了裡离子的高效迁入脱出。
[0049] 实施例1
[0化0] 制备W葡萄糖为修饰剂的多孔多壁碳纳米管/硫/葡萄糖复合正极材料，其中， 各组分的用量按质量百分比计为；导电剂多孔多壁碳纳米管50wt%，电化学活性物质硫 49. 9wt%，修饰剂葡萄糖0.Iwt%。
[0化1] 上述多孔多壁碳纳米管的制备方法为；将固态的氨氧化钟与碳材料多壁碳纳米 管（孔径为2-5nm，比表面积为324mVg、孔容为0. 40cmVg，南京先丰纳米材料科技有限公 司所售）W5:1的质量比均匀混合，然后置于管式炉中，W氨气和氮气的混合气为保护气 氛，其中氨气体积浓度为5%，于850°C锻烧1.化，然后将锻烧后的产物取出，使用Imol/L 的稀盐酸清洗后再用去离子水洗至中性，过滤后在80°C干燥12h，得到多孔多壁碳纳米管 化-CNT)，即介孔碳材料（孔径为2-10皿，比表面积为800m2/g、孔容为1. 06cm3/g)。
[0052] 具体制备方法如下：
[005引1)称取0. 2g多孔多壁碳纳米管化-CNT)作为导电剂，称取0. 198g电化学活性物 质硫；
[0054] 2)将步骤1)称取的导电剂和硫研磨后混合均匀后置于管式炉中，为保护气， 气流量设为50血/min,在室温下Wl〇°C/min的速率升温至155°C，保温lOh，然后Wl〇°C/min的速率升温至190°C保温化，之后自然冷却制备得到导电剂/硫复合材料（0-CNT/S); [0化5] 3)水热法将葡萄糖分解产生的自由基负载在多孔多壁碳纳米管/硫复合材料 化-CNT/巧上；
[0056] 将葡萄糖溶于lOOmL的超纯水中得到2. 22Xl(T5mol/L葡萄糖水溶液，向葡萄糖水 溶液加入的步骤2)制备的lOOmg多孔多壁碳纳米管/硫复合材料化-CNT/S)，用超声清洗 仪进行超声使其均匀分散于葡萄糖水溶液中，超声处理时间为30min，频率为20-25曲Z;超 声完成后将此溶液转移至反应蓋中，在140°C下反应2化，将制备得到的产物过滤并干燥， 最终得到介孔碳/硫/葡萄糖复合材料。
[0化7] 本实施例中正极片制备、组装电池及电池测试的方法均与对比例1相同。电池充 放电测试结果表明；在1C放电倍率下，该电池的首次充放电比容量为1088mAh/g，200次循 环后比容量为697mAh/g，结果如图2所示。与对比例3相比，首次充放电比容量略小，但循 环性能有较大的提高，该是因为葡萄糖对多孔多壁碳纳米管/硫复合材料修饰后，对裡离 子的嵌入脱出有阻碍作用，因为修饰剂含量低，对裡离子嵌脱的阻碍作用相对较弱，初始容 量稍微下降，由1184mAh/g降为1088mAh/g。
[0化引 实施例2
[0化9] 制备W葡萄糖为修饰剂的多孔多壁碳纳米管/硫/葡萄糖复合正极材料，其中， 各组分的用量按质量百分比计为；导电剂多孔多壁碳纳米管59. 4wt%，电化学活性物质硫 40wt%，修饰剂葡萄糖0. 6wt%。
[0060] 上述多孔多壁碳纳米管的制备方法为；将固态的氨氧化钟与多壁碳纳米管（孔径 为2-5皿，比表面积为324mVg、孔容为0. 40cmVg，南京先丰纳米材料科技有限公司所售） W5:1的质量比均匀混合，然后置于管式炉中，W氨气和氮气的混合气为保护气氛，其中氨 气体积浓度为5%，于650°C锻烧1.化，然后将锻烧后的产物取出，用稀盐酸清洗后再用去 离子水洗至中性，过滤后在80°C干燥12h，得到多孔多壁碳纳米管化-CNT)，即介孔碳材料 (孔径为2-lOnm，比表面积为eOOmVg、孔容为0. 9cmVg)，经红外测试表明，介孔碳材料表面 孔道周围生成了大量亲水性官能团哲基。
[0061] 具体制备方法如下：
[006引1)称取2g多孔多壁碳纳米管化-CNT)作为导电剂，称取1. 98g电化学活性物质 硫；
[0063] 2)将步骤1)称取的导电剂和硫研磨后混合均匀后置于管式炉中，为保护气， 气流量设为50血/min,在室温下W5°C/min的速率升温至160°C，保温化，然后W5°C/min 的速率升温至210°C保温化，之后自然冷却制备得到导电剂/硫复合材料（o-CNT/S);
[0064] 3)水热法将葡萄糖分解产生的自由基负载在多孔多壁碳纳米管/硫复合材料 化-CNT/巧上；
[0065] 将葡萄糖溶于60mL的超纯水中得到2. 22Xl〇-3mol/L的葡萄糖水溶液，向葡萄糖 水溶液加入的步骤2)制备的3. 98g多孔多壁碳纳米管/硫复合材料化-CNT/S)，用超声清 洗仪进行超声使其均匀分散于葡萄糖水溶液中，超声处理时间为30min，频率为20-25曲Z; 超声完成后将此溶液转移至反应蓋中，在l〇〇°C下反应化，将制备得到的产物过滤并干燥， 最终得到介孔碳/硫/葡萄糖复合材料。
[0066] 本实施例中正极片制备、组装电池及电池测试的方法均与对比例1相同。电池的 放电循环测试图如图2所示，充放电测试结果表明：在1C倍率 下，本实施例所制备电池的首 次充放电比容量为1005mAh/g，200次循环后比容量为793mAh/g。与实施例1相比，葡萄糖 自由基含量增多，使其稳定性进一步提升。
[0067] 实施例3
[0068]制备W葡萄糖为修饰剂的多孔多壁碳纳米管/硫/葡萄糖复合正极材料，方法与 实施例1相似，不同之处在于各组分的用量按质量百分比计为：导电剂多孔多壁碳纳米管 50wt%，电化学活性物质硫49. 2wt%，修饰剂葡萄糖0. 8wt%。
[0069] 本实施例中复合正极材料的制备、正极片制备、组装电池及电池测试的方法均与 实施例1相同，电池充放电测试结果表明：在1C倍率下，本实施例所制备电池的首次充放电 比容量为754mAh/g，200次循环后比容量为561mAh/g，电池的放电循环测试图如图2所示。 与实施例2相比葡萄糖含量增加使电池体系的初始容量显著降低，但循环性能基本不变， 200次循环后比容量下降比例相似。
[0070] 实施例4
[0071] 制备W葡萄糖为修饰剂的多孔多壁碳纳米管/硫/葡萄糖复合正极材料，方法与 实施例1相似，不同之处在于各组分的用量按质量百分比计为：导电剂多孔多壁碳纳米管 30wt%，电化学活性物质硫60wt%，修饰剂葡萄糖lOwt%。
[0072] 本实施例中复合正极材料的制备、正极片制备、组装电池及电池测试的方法均与 实施例1相同，电池充放电测试结果表明：在1C倍率下，本实施例所制备电池的首次充放电 比容量为363mAh/g，200次循环后比容量为284mAh/g，电池的放电循环测试图如图2所示。 通过与实施例3相比葡萄糖含量的进一步增加使电池体系的初始容量显著降低，但循环稳 定性能基本不变，即200次循环后比容量下降比例相似。
[0073] 实施例5
[0074] 制备W半乳糖为修饰剂的多孔碳纳米纤维/硫/半乳糖复合正极材料，方法与实 施例1相似，不同之处在于碳材料为碳纳米纤维，修饰剂为半乳糖，固态的氨氧化钟与碳纳 米纤维（孔径为2-5皿，比表面积为300mVg、孔容为0. 30cmVg)W1:1的质量比均匀混合， W氨气和氮气的混合气为保护气氛，其中氨气体积浓度为1 %，于650°C锻烧0.化在得到多 孔的碳纳米纤维（孔径为2-10皿，比表面积为500mVg、孔容为0. 74cmVg)，各组分的用量 按质量百分比计为；导电剂多孔碳纳米纤维40wt%，电化学活性物质硫59. 4wt%，修饰剂 半乳糖0. 6wt%。
[0075] 本实施例中复合正极材料的制备、正极片制备、组装电池及电池测试的方法均与 实施例1相同，W3C的电流密度下进行恒流充放电测试，测试温度在室温25°C，结果表 明；本实施例所制备电池首次放电比容量为931mAh/g，经过200次循环后放电比容量为 859mAh/g，电池放电循环测试图如图3所不。在3C倍率下放电，电池容量衰减小，电池循环 性能很好。
[0076] 表1实施例1-6与对比例所制备电池的充放电测试结果
[0077] I首次循环比容量（mAh/g)~|200次循环比容量（mAh/g)I容量保有率（％ )^ 对比例 1 712 2^ 40.87 对比例 2 664 ~\ 70.93 对比例 3 TTsi ^ 48.64 实施例 1 1〇88 6^ 64.01 实施例 2 1〇05 7^ 78.91 实施例3 7M ^ 74.41 实施例 4 ^ 284 78.23 实施例 5 9^ 8M 92.26
[007引 由表1可见，各实施例与对比例相比，各实施例的循环性能得到了显著提高。
[0079] 实施例6
[0080] 制备W脱氧核糖为修饰剂的多孔碳纳米球/硫/脱氧核糖复合正极材料，方法与 实施例1相似，不同之处在于碳材料为碳纳米球（孔径为2-6nm，比表面积为280m2/g、孔 容为0. 44cmVg)，修饰剂为脱氧核糖，通过活化得到多孔碳纳米球（孔径为2-8nm，比表面 积为580mVg，孔容为0. 78cmVg)，各组分的用量按质量百分比计为；导电剂多孔碳纳米球 50wt%，电化学活性物质硫49. 4wt%，修饰剂脱氧核糖0. 6wt%。
[0081] 本实施例中复合正极材料的制备、正极片制备、组装电池及电池测试的方法均与 实施例1相同，分别在0. 5C、1C、2C、3C、4C、5C、6C、7C、8C、9CW及10C(每个倍率循环十圈） 的电流密度下进行恒流充放电测试，相应的容量分别为1084mAh/g、1010mAh/g、973mAh/g、 928mAh/g、812mAh/g、751mAh/g、683mAh/g、644mAh/g、587mAh/g、539mAh/g、511mAh/g，可知 将倍率从10C回降至0. 5C，容量为870mAh/g，容量保有率为80. 25%，表明电池的高倍率性 能良好，电池的放电倍率图如图4所示。
【主权项】
1. 一种锂硫电池复合正极材料，其特征在于，它由具有介孔结构的导电剂、硫以及修饰 剂组成，所述硫分散于导电剂的孔洞中，所述修饰剂通过化学键合的方式与导电剂的孔口 连接，各组分质量比为：导电剂30~59. 4%，硫40~60%，修饰剂0. 1~10%。2. 根据权利要求1所述的锂硫电池复合正极材料，其特征在于：所述导电剂为介孔碳 材料，孔径为2-10nm，比表面积为500-800m2/g，且孔道开口处具有亲水性官能团；所述修饰 剂为葡萄糖、半乳糖、脱氧核糖中的一种。3. 根据权利要求2所述的锂硫电池复合正极材料，其特征在于所述介孔碳材料由碳材 料活化得到，其制备方法为：将固态的KOH与碳材料按质量比1-5 :1混合均匀，然后置于管 式炉中，以氢气和氮气的混合气为保护气氛，其中氢气体积浓度为1-5%，于650-850°C煅 烧0. 5-1. 5h，然后将煅烧产物先后用稀盐酸和去离子水清洗至中性，最后干燥得到介孔碳 材料。4. 根据权利要求3所述的锂硫电池复合正极材料，其特征在于所述碳材料为多壁碳纳 米管、碳纳米纤维或碳纳米球。5. 根据权利要求2所述的锂硫电池复合正极材料，其特征在于：所述亲水性官能团为 羟基。6. -种锂硫电池复合正极材料的制备方法，其特征在于步骤如下： 1) 制备导电剂/硫复合材料：将导电剂和硫研磨后混合均勾，置于N2气氛下，在室温 下以5-10°C/min的速率升温至155-160°C，保温5-10h，然后以5-10°C/min的速率升温至 190-210°C保温3-5h，自然冷却得到导电剂/硫复合材料，导电剂/硫复合材料中导电剂与 硫质量比为0.5-1. 485 :1 ; 2) 制备锂硫电池复合正极材料：将修饰剂溶于超纯水中得到浓度为 2. 22Xl(T5-2. 22XKT3moVL的修饰剂水溶液，向该修饰剂水溶液中加入步骤1)所得导电 剂/硫复合材料，并经超声处理将导电剂/硫复合材料均匀分散于修饰剂水溶液中，得到均 匀的分散液，将所得分散液转移至水热反应釜中，于100_140°C反应4-24h，反应完成后分 离出固体产物即得到锂硫电池复合正极材料，锂硫电池复合正极材料中各组分质量比为： 导电剂30~59. 4%，硫40~60%，修饰剂0? 1~10%。7. 根据权利要求6所述的锂硫电池复合正极材料的制备方法，其特征在于：步骤1)所 述导电剂为介孔碳材料，孔径为2-10nm，比表面积为500-800m2/g，且孔道开口处具有亲水 性官能团；所述修饰剂为葡萄糖、半乳糖、脱氧核糖中的一种。8. 根据权利要求7所述的锂硫电池复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述介孔 碳材料由碳材料活化得到，其制备方法为：将固态的KOH与碳材料按质量比1-5 :1混合均 匀，然后置于管式炉中，以氢气和氮气的混合气为保护气氛，其中氢气体积浓度为1-5%，于 650-850°C煅烧0. 5-1. 5h，然后将煅烧产物先后用稀盐酸和去离子水清洗至中性，最后干燥 得到介孔碳材料。9. 根据权利要求8所述的锂硫电池复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述碳材 料为多壁碳纳米管、碳纳米纤维或碳纳米球。10. 根据权利要求7所述的锂硫电池复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述亲水 性官能团为羟基。
【专利摘要】本发明涉及一种锂硫电池复合正极材料及其制备方法，它由具有介孔结构的导电剂、硫以及修饰剂组成，所述硫分散于导电剂的孔洞中，所述修饰剂通过化学键合的方式与导电剂的孔口连接，各组分质量比为：导电剂30～59.4％，硫40～60％，修饰剂0.1～10％。其制备方法为采用熔融吸入法将硫灌入导电剂中，得到导电剂/硫复合材料；然后对所得导电剂/硫复合材料进行修饰得到锂硫电池复合正极材料。该复合正极材料不仅可以实现优秀的高倍率稳定性能，并且可以有效降低活性物质的损失以及由多硫化锂的溶解造成的“穿梭效应”所导致的锂负极腐蚀、容量衰减迅速等影响，显著提高锂硫电池的循环性能。
【IPC分类】H01M4/62
【公开号】CN104900880
【申请号】CN201510298671
【发明人】周成冈, 周吟, 闫允璠, 韩波, 吴金平
【申请人】中国地质大学（武汉）
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月3日
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