聚吡咯-碳纳米管-锰-aqds复合电极材料制备方法
聚吡咯-碳纳米管-锰-aqds复合电极材料制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及电极材料领域，更具体地，涉及一种聚吡咯-碳纳米管-锰-AQDS复合电极材料制备方法。
【背景技术】
[0002]生物电化学系统(B1electrochemical system,简称BES)是一种利用微生物代谢作用从有机物中获取电能或合成其他有用物质的新型装置。BES的厌氧生物阳极和好氧生物阴极为降解环境中特征难降解有机污染物创造了条件，显示出较好的应用前景。
[0003]电极材料和阴、阳极的电子传递是BES同步降解环境有机污染物和产电的关键。一方面，在BES环境下，阳极和阴极产电菌都以生物膜的形式在电极表面生长，电极材料的特性直接影响电化学活性菌在电极表面的覆膜与生长，进而影响电极的生物电催化和降解有机污染物的性能。另一方面，BES降解氧化型有机污染物(如偶氮染料)和产电的过程均涉及电子传递。在阳极，电化学活性菌代谢共基质并从中获取电子。一部分电子传递给氧化型有机污染物(如偶氮染料)导致其还原降解，另一部分电子传递给阳极用于产电。在阴极，通常使用好氧生物阴极取代金属催化阴极，增强BES运行可持续性，同时用于好氧降解特征环境有机污染物。在好氧生物阴极，细菌通过氧化还原过渡金属(如锰、铁)的方式将阴极的电子传递给溶解氧，维持阴极半电池反应，这一过程进行的快慢间接影响阳极降解有机污染物的效能。
[0004]若以高比表面积的碳纳米材料修饰电极，促进电化学活性菌覆膜和增加电化学活性菌附着量，同时将电子传递中间体和过渡金属共固定在电极表面，强化阴、阳极电子传递，可达到强化BES同步降解环境特征难降解有机污染物和产电的双重目的。
【发明内容】
[0005]本发明为克服上述现有技术所述的至少一种缺陷(不足)，提供一种能够制作高比表面积电极材料的聚吡咯-碳纳米管-锰-AQDS复合电极材料制备方法。
[0006]本发明还提供一种聚吡咯-碳纳米管-锰-AQDS复合电极材料的应用。
[0007]为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下:
一种聚吡咯-碳纳米管-锰-AQDS复合电极材料制备方法，包括:
51.配制碳纳米管-锰-AQDS均一混合溶液；
52.经过预清洗后的电极浸没于碳纳米管-锰-AQDS均一混合溶液中，在厌氧保护下加入吡咯单体，搅拌均匀后静止一定时间；
53.通过电化学方法使吡咯在电极表面发生聚合反应，将碳纳米管、锰和AQDS共固定于电极表面，形成聚吡咯-碳纳米管-锰-AQDS复合电极膜。
[0008]上述方案中，步骤SI的配制方式为:
511.将AQDS、锰化合物先后溶于去离子水中；
512.向步骤Sll的去离子水中加入碳纳米管，超声分散后得到碳纳米管-锰-AQDS均一混合溶液。
[0009]上述方案中，所述锰化合物为乙酸锰，其浓度为5?65 g/Lo
[0010]上述方案中，碳纳米管:锰:AQDS的质量比:1:20:4。通常，所述碳纳米管直径大小为10-30 nm，浓度为0.1?3 g/L ;所述AQDS的浓度为I?10 g/L ;超声时间为30?90
mino
[0011]上述方案中，所述吡咯单体的浓度为0.01?0.2 M，搅拌时间为10?40 min。
[0012]上述方案中，电极为三维碳纤维材料或其他具有三维结构的多孔碳基材料。
[0013]上述方案中，电化学方法为恒电位法或循环伏安法(CV)。电化学方法条件为在工作电极、参比电极和对电极三电极模式下，若以恒电位法制备，工作电极施加恒电势0.8?1.2 V，施加时间10?60 min;若以CV法制备，扫描范围为O?1.0 V，扫速为:50-500 mv/s，扫描圈数为5-60圈。
[0014]上述方案中，聚吡咯-碳纳米管-锰-AQDS复合电极膜的厚度通过循环伏安法扫描的圈数来控制，厚度为8-20 um。
[0015]根据需求提供上述制备方法所得的聚吡咯-碳纳米管-锰-AQDS复合电极材料。
[0016]根据需求再提供上述聚吡咯-碳纳米管-锰-AQDS复合电极材料在生物电化学装置中的应用。
[0017]上述所述的应用中，生物电化学装置为好氧生物阴极双室型生物电化学装置，运行方式为批式反转极性运行。通过复合电极改善BES的阴、阳极的电催化性能，强化BES阳极对偶氮染料还原脱色和反转极性变为好氧生物阴极后对脱色产物好氧矿化的全过程降解，同时强化BES产电。
[0018]与现有技术相比，本发明技术方案的有益效果是:
本发明在厌氧环境下使吡咯发生氧化聚合反应，一步将碳纳米管-锰-AQDS同时固定于电极表面，得到具有高比表面积、均一的聚吡咯-碳纳米管-锰-AQDS复合膜电极，制备方法和过程简单，原材料廉价易得，易于规模化生产。
[0019]将本发明制备方法得到的复合电极用作生物电化学系统BES的阴阳极，碳纳米管负载的碳纤维拥有巨大的比表面积，有利于附着更多的电化学活性菌，促进电化学活性菌的覆膜与生长。BES为好氧生物阴极双室型BES，批式连续反转极性运行，AQDS和锰可同时加速BES反转极性运行下阳极和好氧生物阴极的电子传递，争抢生物电极的电催化性能，实现难降解有机污染物在阴、阳极的强化降解，同时全面提升BES产电功率输出。
【附图说明】
[0020]图1为实施例1制备的聚吡咯-碳纳米管-锰-AQDS复合碳纤维电极(A)与空白电极(B)的扫描电镜图。
[0021]图2为实施例1和实施例2制备的聚吡咯-碳纳米管-锰-AQDS复合碳纤维电极与空白电极的循环伏安图(扫速:25 mv/s，电解液:100 mmol磷酸缓冲溶液)。
[0022]图3为实施例1和实施例2制备的聚吡咯-碳纳米管-锰-AQDS复合碳纤维电极与空白电极的交流阻抗谱图(电解液:100 mmol磷酸缓冲溶液)。
[0023]图4为以实施例1和实施例2制备的聚吡咯-碳纳米管-锰-AQDS复合碳纤维电极作为阴阳极的BES与空白电极BES对偶氮染料一刚果红脱色(A)和脱色产物矿化(B)性能对比。
[0024]图5为以实施例1和实施例2制备的聚吡咯-碳纳米管-锰-AQDS复合电极作为阴阳极的BES与空白电极BES反转极性前(A)和反转极性后(B)的功率输出对比。
【具体实施方式】
[0025]附图仅用于示例性说明，不能理解为对本专利的限制；
为了更好说明本实施例，附图某些部件会有省略、放大或缩小，并不代表实际产品的尺寸；
对于本领域技术人员来说，附图中某些公知结构及其说明可能省略是可以理解的。
[0026]在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或隐含所指示的技术特征的数量。由此，限定的“第一”、“第二”的特征可以明示或隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。
[0027]在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以是通过中间媒介间接连接，可以说两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明的具体含义。
[0028]下面结合附图和实施例对本发明的技术方案做进一步的说明。
[0029]实施例1聚吡咯-碳纳米管-锰-AQDS复合电极的制备方法实验步骤如下:
(I)将 2.08g AQDS (8.32 g/L)、10.4 g (41.6 g/L)乙酸锰先后溶解于盛有 250 ml去离子水的烧杯中，然后加入0.52 g碳纳米管(2.08 g/L)，超声60 min后得到碳纳米管-锰-AQDS均一混合溶液(碳纳米管:乙酸锰:AQDS的质量比为1:20:4)。
[0030](2)取大小为4X5 cm石墨毡，先在I N的硝酸中浸泡12 h去除金属杂质，再用丙酮浸泡2 h去除有机杂质，取出待丙酮挥发后，用去离子水反复冲洗并浸泡在去离子水中。以经过纯化的石墨毡作为工作电极，铂片(0.5X1 cm)为对电极，饱和甘未电极为参比电极，构建三电极电化学系统。三个电极固定于密封烧杯的橡胶塞顶盖的插孔中，电极底部同时浸泡于上述碳纳米管-锰-AQDS均一混合溶液中，彼此不接触。密闭烧杯并持续通氮气除氧，20分钟后加入1.3 ml (0.08 Μ)吡咯单体，同时开通磁力搅拌器激烈搅拌20分钟后得到吡咯-碳纳米管-锰-AQDS均一混合液，然后静止一定时间，如5min。使用电化学工作站通过循环伏安法对工作电极进行扫描，扫描范围为O?1.0 V，扫速为:300 mv/s，扫描圈数为25圈，整个反应过程在氮气保护下进行。反应完成后取出电极，用去离子水小心反复冲洗电极表面 ，去除附着的溶液成份，在真空干燥后即制得聚吡咯-碳纳米管-锰-AQDS复合膜石墨毡电极。其中，上述采用氮气来维持厌氧环境，避免吡咯在空气中氧化。工作电极、参比电极和对电极中，工作电极的预清洗操作中需要进行纯化处理，参比电极、对电极只是满足三电极模式电化学测试的需要，可以不需要纯化。
[0031]如图1所示，为制备的复合电极(图A)与空白石墨毡(图B)的扫描电镜照片对比。从图中可以看出，制备的复合电极碳纤维表面负载了致密的复合膜层，并清晰可见锰晶体。
[0032]如图2所示，为制备的复合电极与空白石墨毡的CV扫描图。从图中可以看出，与空白石墨毡相比，制备的复合电极具有显著增大的电流响应面积和电容，电化学性能显著改善。
[0033]如图3所示，为制备的复合电极与空白石墨毡的交流阻抗谱图。从图中可以看出，与空白石墨毡相比，制备的复合电极极化阻抗极大的降低，电子传递速率显著加速。
[0034]实施例2聚吡咯-碳纳米管-锰-AQDS复合电极的制备方法的另一实施例
(I)将0.5 g AQDS (2 g/L),2.5 g (10 g/L)乙酸锰先后溶解于盛有250 ml去离子水的烧杯中，然后加入0.125 g (0.5 g/L)碳纳米管，超声60 min后得到碳纳米管-猛-AQDS均一混合溶液(碳纳米管-乙酸锰-AQDS的质量比为1:20:4)。
[0035](2)取大小为4X5 cm石墨毡，先在I N的硝酸中浸泡12 h去除金属杂质，再用丙酮浸泡2 h去除有机杂质，取出待丙酮挥发后，用去离子水反复冲洗并浸泡在去离子水中。以经过纯化的石墨毡作为工作电极，铂片(0.5X1 cm)为对电极，饱和甘未电极为参比电极，构建三电极电化学系统。三个电极固定于密封烧杯的橡胶塞顶盖的插孔中，电极底部同时浸泡于上述碳纳米管-锰-AQDS均一混合溶液中，彼此不接触。密闭烧杯并持续通氮气除氧，20分钟后加入1.3 ml (0.08 Μ)吡咯单体，同时开通磁力搅拌器激烈搅拌20分钟后得到吡咯-碳纳米管-锰-AQDS均一混合液，然后静止一定时间，如5min。使用电化学工作站通过循环伏安法对工作电极进行扫描，扫描范围为O?1.0 V，扫速为:300 mv/s，扫描圈数为25圈，整个反应过程在氮气保护下进行。反应完成后取出电极，用去离子水小心反复冲洗电极表面，去除附着的溶液成份，在真空干燥后即制得聚吡咯-碳纳米管-锰-AQDS复合膜石墨毡电极。
[0036]从图2可以看出，虽然由于碳纳米管、乙酸锰和AQDS的加药量较实例一减少，制备的复合电极CV电流响应面积较实例一有所减小，但仍显著高于空白电极。
[0037]实施例3聚吡咯-碳纳米管-锰-AQDS复合电极材料的应用
将实施例1制备的复合电极分别用作生物阴极双室型BES的阳极和阴极，并在连续反转电极极性下运行BES，同步降解偶氮染料一刚果红和产电。具体的运行程序为:任选一电极室作为阳极，另一电极室作为阴极。同时向两极室内接种占电极室体积10 %的厌氧污泥。在阳极添加0.5 g COD/L的糖蜜废水作为有机碳源，同时添加0.3 g/L刚果红和维生素及矿质元素营养液，并密封维持厌氧。阴极则添加0.48 g/L NaHC03为无机碳源的培养液并持续曝空气供氧，外接500欧姆电阻，启动BES。接入数据采集器，自动监控BES电压，待刚果红在阳极脱色完全，同时观察到电压降低到0.03 V以下时反转电极极性。阳极反转为阴极运行，添加0.48 g/L NaHC03为无机碳源的培养液并持续曝空气供氧，继续好氧矿化刚果红脱色产物。而阴极则反转为阳极运行，添加0.5 g COD/L的糖蜜废水为有机碳源的营养液并密封维持厌氧。BES运行全过程未更换阴、阳极电解液。同时，在同等条件下运行与制备复合电极同等大小和材质的空白电极BES作为参照。
[0038]图4为以制备的复合电极为阴、阳极的BES和以空白电极为阴、阳极的BES在反转极性下连续脱色偶氮染料一刚果红和矿化刚果红脱色产物的性能对比。从图中可以看出，复合电极显著加速了刚果红的脱色和脱色产物的矿化。
[0039]图5为以制备的复合电极为阴、阳极的BES和以空白电极为阴、阳极的BES在反转极性连续稳定运行6个月后，反转极性前后最大功率密度大小比较。可以清楚的看到，以制备的复合电极为阴、阳极的BES的反转极性前、后的最大功率密度输出比以空白石墨毡电极为阴、阳极的BES分别增大了 1.1倍和1.8倍。
[0040]实施例4聚吡咯-碳纳米管-锰-AQDS复合电极材料的应用的另一实施例
将实施例2制备的复合电极分别用作生物阴极双室型BES的阳极和阴极，并在连续反转电极极性下运行BES，同步降解刚果红和产电。具体的运行程序同实例3。从图3可以看出，与空白石墨毡相比，虽然由于碳纳米管、乙酸锰和AQDS的加药量较实例I减少，制备的复合电极极化阻抗仍显著低于空白电极，电子传递速率显著加速。
[0041]从图4可以看出，虽然由于碳纳米管、乙酸锰和AQDS的加药量较实例I减少，复合电极著加速BES反转极性下对刚果红脱色和脱色产物矿化的效果不如实例3，但仍显著优于空白电极BES。
[0042]从图5可以看出，虽然由于碳纳米管、乙酸锰和AQDS的加药量的减少，以复合电极为阴阳极的BES的反转极性前、后的最大功率密度输较实例3有所降低，但仍显著高于空白电极BES，功率密度分别增大了 18%和26%。
[0043]相同或相似的标号对应相同或相似的部件；
附图中描述位置关系的用于仅用于示例性说明，不能理解为对本专利的限制；
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
【主权项】
1.一种聚吡咯-碳纳米管-锰-AQDS复合电极材料制备方法，其特征在于，包括: 51.配制碳纳米管-锰-AQDS均一混合溶液； 52.经过预清洗后的电极浸没于碳纳米管-锰-AQDS均一混合溶液中，在氮气保护下加入吡咯单体，搅拌均匀后静止一定时间； 53.通过电化学方法使吡咯在电极表面发生聚合反应，将碳纳米管、锰和AQDS共固定于电极表面，形成聚吡咯-碳纳米管-锰-AQDS复合电极膜。2.根据权利要求1所述的聚吡咯-碳纳米管-锰-AQDS复合电极材料制备方法，其特征在于，步骤SI的配制方式为: 511.将AQDS、锰化合物先后溶于去离子水中； 512.向步骤Sll的去离子水中加入碳纳米管，超声分散后得到碳纳米管-锰-AQDS均一混合溶液。3.根据权利要求2所述的聚吡咯-碳纳米管-锰-AQDS复合电极材料制备方法，其特征在于，所述锰化合物为乙酸锰。4.根据权利要求1所述的聚吡咯-碳纳米管-锰-AQDS复合电极材料制备方法，其特征在于，碳纳米管:锰:AQDS质量比:1:20:4。5.根据权利要求1所述的聚吡咯-碳纳米管-锰-AQDS复合电极材料制备方法，其特征在于，所述吡咯单体的浓度为0.01?0.2 Mo6.根据权利要求1所述的聚吡咯-碳纳米管-锰-AQDS复合电极材料制备方法，其特征在于，电化学方法为恒电位法或循环伏安法。7.根据权利要求1至6任一项所述的聚吡咯-碳纳米管-锰-AQDS复合电极材料制备方法，其特征在于，聚吡咯-碳纳米管-锰-AQDS复合电极膜的厚度通过循环伏安法扫描的圈数来控制，厚度为8-20 um。8.一种权利要求1的制备方法所得的聚吡咯-碳纳米管-锰-AQDS复合电极材料。9.一种权利要求8所述的聚吡咯-碳纳米管-锰-AQDS复合电极材料在生物电化学装置中的应用。10.根据权利要求9所述的应用，生物电化学装置为好氧生物阴极双室型生物电化学装置，运行方式为批式反转极性运行。
【专利摘要】本发明涉及电极材料领域，更具体地，涉及一种聚吡咯-碳纳米管-锰-AQDS复合电极材料制备方法。方法包括：S1.配制碳纳米管-锰-AQDS均一混合溶液；S2.经过预清洗后的电极浸没于碳纳米管-锰-AQDS均一混合溶液中，在厌氧保护下加入吡咯单体，搅拌均匀后静止一定时间；S3.通过电化学方法使吡咯在电极表面发生聚合反应，将碳纳米管、锰和AQDS共固定于电极表面，形成聚吡咯-碳纳米管-锰-AQDS复合电极膜。将本发明制备方法得到的复合电极用作生物电化学系统BES的阴阳极，碳纳米管负载的碳纤维拥有巨大的比表面积，有利于附着更多的电化学活性菌，促进电化学活性菌的覆膜与生长。
【IPC分类】H01M8/16, H01M4/90
【公开号】CN104900889
【申请号】CN201510217987
【发明人】孙健, 蔡碧海, 张亚平, 宁寻安, 刘国光, 王玉洁
【申请人】广东工业大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年4月30日
【技术领域】
[0001]本发明涉及电极材料领域，更具体地，涉及一种聚吡咯-碳纳米管-锰-AQDS复合电极材料制备方法。
【背景技术】
[0002]生物电化学系统(B1electrochemical system,简称BES)是一种利用微生物代谢作用从有机物中获取电能或合成其他有用物质的新型装置。BES的厌氧生物阳极和好氧生物阴极为降解环境中特征难降解有机污染物创造了条件，显示出较好的应用前景。
[0003]电极材料和阴、阳极的电子传递是BES同步降解环境有机污染物和产电的关键。一方面，在BES环境下，阳极和阴极产电菌都以生物膜的形式在电极表面生长，电极材料的特性直接影响电化学活性菌在电极表面的覆膜与生长，进而影响电极的生物电催化和降解有机污染物的性能。另一方面，BES降解氧化型有机污染物(如偶氮染料)和产电的过程均涉及电子传递。在阳极，电化学活性菌代谢共基质并从中获取电子。一部分电子传递给氧化型有机污染物(如偶氮染料)导致其还原降解，另一部分电子传递给阳极用于产电。在阴极，通常使用好氧生物阴极取代金属催化阴极，增强BES运行可持续性，同时用于好氧降解特征环境有机污染物。在好氧生物阴极，细菌通过氧化还原过渡金属(如锰、铁)的方式将阴极的电子传递给溶解氧，维持阴极半电池反应，这一过程进行的快慢间接影响阳极降解有机污染物的效能。
[0004]若以高比表面积的碳纳米材料修饰电极，促进电化学活性菌覆膜和增加电化学活性菌附着量，同时将电子传递中间体和过渡金属共固定在电极表面，强化阴、阳极电子传递，可达到强化BES同步降解环境特征难降解有机污染物和产电的双重目的。
【发明内容】
[0005]本发明为克服上述现有技术所述的至少一种缺陷(不足)，提供一种能够制作高比表面积电极材料的聚吡咯-碳纳米管-锰-AQDS复合电极材料制备方法。
[0006]本发明还提供一种聚吡咯-碳纳米管-锰-AQDS复合电极材料的应用。
[0007]为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下:
一种聚吡咯-碳纳米管-锰-AQDS复合电极材料制备方法，包括:
51.配制碳纳米管-锰-AQDS均一混合溶液；
52.经过预清洗后的电极浸没于碳纳米管-锰-AQDS均一混合溶液中，在厌氧保护下加入吡咯单体，搅拌均匀后静止一定时间；
53.通过电化学方法使吡咯在电极表面发生聚合反应，将碳纳米管、锰和AQDS共固定于电极表面，形成聚吡咯-碳纳米管-锰-AQDS复合电极膜。
[0008]上述方案中，步骤SI的配制方式为:
511.将AQDS、锰化合物先后溶于去离子水中；
512.向步骤Sll的去离子水中加入碳纳米管，超声分散后得到碳纳米管-锰-AQDS均一混合溶液。
[0009]上述方案中，所述锰化合物为乙酸锰，其浓度为5?65 g/Lo
[0010]上述方案中，碳纳米管:锰:AQDS的质量比:1:20:4。通常，所述碳纳米管直径大小为10-30 nm，浓度为0.1?3 g/L ;所述AQDS的浓度为I?10 g/L ;超声时间为30?90
mino
[0011]上述方案中，所述吡咯单体的浓度为0.01?0.2 M，搅拌时间为10?40 min。
[0012]上述方案中，电极为三维碳纤维材料或其他具有三维结构的多孔碳基材料。
[0013]上述方案中，电化学方法为恒电位法或循环伏安法(CV)。电化学方法条件为在工作电极、参比电极和对电极三电极模式下，若以恒电位法制备，工作电极施加恒电势0.8?1.2 V，施加时间10?60 min;若以CV法制备，扫描范围为O?1.0 V，扫速为:50-500 mv/s，扫描圈数为5-60圈。
[0014]上述方案中，聚吡咯-碳纳米管-锰-AQDS复合电极膜的厚度通过循环伏安法扫描的圈数来控制，厚度为8-20 um。
[0015]根据需求提供上述制备方法所得的聚吡咯-碳纳米管-锰-AQDS复合电极材料。
[0016]根据需求再提供上述聚吡咯-碳纳米管-锰-AQDS复合电极材料在生物电化学装置中的应用。
[0017]上述所述的应用中，生物电化学装置为好氧生物阴极双室型生物电化学装置，运行方式为批式反转极性运行。通过复合电极改善BES的阴、阳极的电催化性能，强化BES阳极对偶氮染料还原脱色和反转极性变为好氧生物阴极后对脱色产物好氧矿化的全过程降解，同时强化BES产电。
[0018]与现有技术相比，本发明技术方案的有益效果是:
本发明在厌氧环境下使吡咯发生氧化聚合反应，一步将碳纳米管-锰-AQDS同时固定于电极表面，得到具有高比表面积、均一的聚吡咯-碳纳米管-锰-AQDS复合膜电极，制备方法和过程简单，原材料廉价易得，易于规模化生产。
[0019]将本发明制备方法得到的复合电极用作生物电化学系统BES的阴阳极，碳纳米管负载的碳纤维拥有巨大的比表面积，有利于附着更多的电化学活性菌，促进电化学活性菌的覆膜与生长。BES为好氧生物阴极双室型BES，批式连续反转极性运行，AQDS和锰可同时加速BES反转极性运行下阳极和好氧生物阴极的电子传递，争抢生物电极的电催化性能，实现难降解有机污染物在阴、阳极的强化降解，同时全面提升BES产电功率输出。
【附图说明】
[0020]图1为实施例1制备的聚吡咯-碳纳米管-锰-AQDS复合碳纤维电极(A)与空白电极(B)的扫描电镜图。
[0021]图2为实施例1和实施例2制备的聚吡咯-碳纳米管-锰-AQDS复合碳纤维电极与空白电极的循环伏安图(扫速:25 mv/s，电解液:100 mmol磷酸缓冲溶液)。
[0022]图3为实施例1和实施例2制备的聚吡咯-碳纳米管-锰-AQDS复合碳纤维电极与空白电极的交流阻抗谱图(电解液:100 mmol磷酸缓冲溶液)。
[0023]图4为以实施例1和实施例2制备的聚吡咯-碳纳米管-锰-AQDS复合碳纤维电极作为阴阳极的BES与空白电极BES对偶氮染料一刚果红脱色(A)和脱色产物矿化(B)性能对比。
[0024]图5为以实施例1和实施例2制备的聚吡咯-碳纳米管-锰-AQDS复合电极作为阴阳极的BES与空白电极BES反转极性前(A)和反转极性后(B)的功率输出对比。
【具体实施方式】
[0025]附图仅用于示例性说明，不能理解为对本专利的限制；
为了更好说明本实施例，附图某些部件会有省略、放大或缩小，并不代表实际产品的尺寸；
对于本领域技术人员来说，附图中某些公知结构及其说明可能省略是可以理解的。
[0026]在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或隐含所指示的技术特征的数量。由此，限定的“第一”、“第二”的特征可以明示或隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。
[0027]在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以是通过中间媒介间接连接，可以说两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明的具体含义。
[0028]下面结合附图和实施例对本发明的技术方案做进一步的说明。
[0029]实施例1聚吡咯-碳纳米管-锰-AQDS复合电极的制备方法实验步骤如下:
(I)将 2.08g AQDS (8.32 g/L)、10.4 g (41.6 g/L)乙酸锰先后溶解于盛有 250 ml去离子水的烧杯中，然后加入0.52 g碳纳米管(2.08 g/L)，超声60 min后得到碳纳米管-锰-AQDS均一混合溶液(碳纳米管:乙酸锰:AQDS的质量比为1:20:4)。
[0030](2)取大小为4X5 cm石墨毡，先在I N的硝酸中浸泡12 h去除金属杂质，再用丙酮浸泡2 h去除有机杂质，取出待丙酮挥发后，用去离子水反复冲洗并浸泡在去离子水中。以经过纯化的石墨毡作为工作电极，铂片(0.5X1 cm)为对电极，饱和甘未电极为参比电极，构建三电极电化学系统。三个电极固定于密封烧杯的橡胶塞顶盖的插孔中，电极底部同时浸泡于上述碳纳米管-锰-AQDS均一混合溶液中，彼此不接触。密闭烧杯并持续通氮气除氧，20分钟后加入1.3 ml (0.08 Μ)吡咯单体，同时开通磁力搅拌器激烈搅拌20分钟后得到吡咯-碳纳米管-锰-AQDS均一混合液，然后静止一定时间，如5min。使用电化学工作站通过循环伏安法对工作电极进行扫描，扫描范围为O?1.0 V，扫速为:300 mv/s，扫描圈数为25圈，整个反应过程在氮气保护下进行。反应完成后取出电极，用去离子水小心反复冲洗电极表面 ，去除附着的溶液成份，在真空干燥后即制得聚吡咯-碳纳米管-锰-AQDS复合膜石墨毡电极。其中，上述采用氮气来维持厌氧环境，避免吡咯在空气中氧化。工作电极、参比电极和对电极中，工作电极的预清洗操作中需要进行纯化处理，参比电极、对电极只是满足三电极模式电化学测试的需要，可以不需要纯化。
[0031]如图1所示，为制备的复合电极(图A)与空白石墨毡(图B)的扫描电镜照片对比。从图中可以看出，制备的复合电极碳纤维表面负载了致密的复合膜层，并清晰可见锰晶体。
[0032]如图2所示，为制备的复合电极与空白石墨毡的CV扫描图。从图中可以看出，与空白石墨毡相比，制备的复合电极具有显著增大的电流响应面积和电容，电化学性能显著改善。
[0033]如图3所示，为制备的复合电极与空白石墨毡的交流阻抗谱图。从图中可以看出，与空白石墨毡相比，制备的复合电极极化阻抗极大的降低，电子传递速率显著加速。
[0034]实施例2聚吡咯-碳纳米管-锰-AQDS复合电极的制备方法的另一实施例
(I)将0.5 g AQDS (2 g/L),2.5 g (10 g/L)乙酸锰先后溶解于盛有250 ml去离子水的烧杯中，然后加入0.125 g (0.5 g/L)碳纳米管，超声60 min后得到碳纳米管-猛-AQDS均一混合溶液(碳纳米管-乙酸锰-AQDS的质量比为1:20:4)。
[0035](2)取大小为4X5 cm石墨毡，先在I N的硝酸中浸泡12 h去除金属杂质，再用丙酮浸泡2 h去除有机杂质，取出待丙酮挥发后，用去离子水反复冲洗并浸泡在去离子水中。以经过纯化的石墨毡作为工作电极，铂片(0.5X1 cm)为对电极，饱和甘未电极为参比电极，构建三电极电化学系统。三个电极固定于密封烧杯的橡胶塞顶盖的插孔中，电极底部同时浸泡于上述碳纳米管-锰-AQDS均一混合溶液中，彼此不接触。密闭烧杯并持续通氮气除氧，20分钟后加入1.3 ml (0.08 Μ)吡咯单体，同时开通磁力搅拌器激烈搅拌20分钟后得到吡咯-碳纳米管-锰-AQDS均一混合液，然后静止一定时间，如5min。使用电化学工作站通过循环伏安法对工作电极进行扫描，扫描范围为O?1.0 V，扫速为:300 mv/s，扫描圈数为25圈，整个反应过程在氮气保护下进行。反应完成后取出电极，用去离子水小心反复冲洗电极表面，去除附着的溶液成份，在真空干燥后即制得聚吡咯-碳纳米管-锰-AQDS复合膜石墨毡电极。
[0036]从图2可以看出，虽然由于碳纳米管、乙酸锰和AQDS的加药量较实例一减少，制备的复合电极CV电流响应面积较实例一有所减小，但仍显著高于空白电极。
[0037]实施例3聚吡咯-碳纳米管-锰-AQDS复合电极材料的应用
将实施例1制备的复合电极分别用作生物阴极双室型BES的阳极和阴极，并在连续反转电极极性下运行BES，同步降解偶氮染料一刚果红和产电。具体的运行程序为:任选一电极室作为阳极，另一电极室作为阴极。同时向两极室内接种占电极室体积10 %的厌氧污泥。在阳极添加0.5 g COD/L的糖蜜废水作为有机碳源，同时添加0.3 g/L刚果红和维生素及矿质元素营养液，并密封维持厌氧。阴极则添加0.48 g/L NaHC03为无机碳源的培养液并持续曝空气供氧，外接500欧姆电阻，启动BES。接入数据采集器，自动监控BES电压，待刚果红在阳极脱色完全，同时观察到电压降低到0.03 V以下时反转电极极性。阳极反转为阴极运行，添加0.48 g/L NaHC03为无机碳源的培养液并持续曝空气供氧，继续好氧矿化刚果红脱色产物。而阴极则反转为阳极运行，添加0.5 g COD/L的糖蜜废水为有机碳源的营养液并密封维持厌氧。BES运行全过程未更换阴、阳极电解液。同时，在同等条件下运行与制备复合电极同等大小和材质的空白电极BES作为参照。
[0038]图4为以制备的复合电极为阴、阳极的BES和以空白电极为阴、阳极的BES在反转极性下连续脱色偶氮染料一刚果红和矿化刚果红脱色产物的性能对比。从图中可以看出，复合电极显著加速了刚果红的脱色和脱色产物的矿化。
[0039]图5为以制备的复合电极为阴、阳极的BES和以空白电极为阴、阳极的BES在反转极性连续稳定运行6个月后，反转极性前后最大功率密度大小比较。可以清楚的看到，以制备的复合电极为阴、阳极的BES的反转极性前、后的最大功率密度输出比以空白石墨毡电极为阴、阳极的BES分别增大了 1.1倍和1.8倍。
[0040]实施例4聚吡咯-碳纳米管-锰-AQDS复合电极材料的应用的另一实施例
将实施例2制备的复合电极分别用作生物阴极双室型BES的阳极和阴极，并在连续反转电极极性下运行BES，同步降解刚果红和产电。具体的运行程序同实例3。从图3可以看出，与空白石墨毡相比，虽然由于碳纳米管、乙酸锰和AQDS的加药量较实例I减少，制备的复合电极极化阻抗仍显著低于空白电极，电子传递速率显著加速。
[0041]从图4可以看出，虽然由于碳纳米管、乙酸锰和AQDS的加药量较实例I减少，复合电极著加速BES反转极性下对刚果红脱色和脱色产物矿化的效果不如实例3，但仍显著优于空白电极BES。
[0042]从图5可以看出，虽然由于碳纳米管、乙酸锰和AQDS的加药量的减少，以复合电极为阴阳极的BES的反转极性前、后的最大功率密度输较实例3有所降低，但仍显著高于空白电极BES，功率密度分别增大了 18%和26%。
[0043]相同或相似的标号对应相同或相似的部件；
附图中描述位置关系的用于仅用于示例性说明，不能理解为对本专利的限制；
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
【主权项】
1.一种聚吡咯-碳纳米管-锰-AQDS复合电极材料制备方法，其特征在于，包括: 51.配制碳纳米管-锰-AQDS均一混合溶液； 52.经过预清洗后的电极浸没于碳纳米管-锰-AQDS均一混合溶液中，在氮气保护下加入吡咯单体，搅拌均匀后静止一定时间； 53.通过电化学方法使吡咯在电极表面发生聚合反应，将碳纳米管、锰和AQDS共固定于电极表面，形成聚吡咯-碳纳米管-锰-AQDS复合电极膜。2.根据权利要求1所述的聚吡咯-碳纳米管-锰-AQDS复合电极材料制备方法，其特征在于，步骤SI的配制方式为: 511.将AQDS、锰化合物先后溶于去离子水中； 512.向步骤Sll的去离子水中加入碳纳米管，超声分散后得到碳纳米管-锰-AQDS均一混合溶液。3.根据权利要求2所述的聚吡咯-碳纳米管-锰-AQDS复合电极材料制备方法，其特征在于，所述锰化合物为乙酸锰。4.根据权利要求1所述的聚吡咯-碳纳米管-锰-AQDS复合电极材料制备方法，其特征在于，碳纳米管:锰:AQDS质量比:1:20:4。5.根据权利要求1所述的聚吡咯-碳纳米管-锰-AQDS复合电极材料制备方法，其特征在于，所述吡咯单体的浓度为0.01?0.2 Mo6.根据权利要求1所述的聚吡咯-碳纳米管-锰-AQDS复合电极材料制备方法，其特征在于，电化学方法为恒电位法或循环伏安法。7.根据权利要求1至6任一项所述的聚吡咯-碳纳米管-锰-AQDS复合电极材料制备方法，其特征在于，聚吡咯-碳纳米管-锰-AQDS复合电极膜的厚度通过循环伏安法扫描的圈数来控制，厚度为8-20 um。8.一种权利要求1的制备方法所得的聚吡咯-碳纳米管-锰-AQDS复合电极材料。9.一种权利要求8所述的聚吡咯-碳纳米管-锰-AQDS复合电极材料在生物电化学装置中的应用。10.根据权利要求9所述的应用，生物电化学装置为好氧生物阴极双室型生物电化学装置，运行方式为批式反转极性运行。
【专利摘要】本发明涉及电极材料领域，更具体地，涉及一种聚吡咯-碳纳米管-锰-AQDS复合电极材料制备方法。方法包括：S1.配制碳纳米管-锰-AQDS均一混合溶液；S2.经过预清洗后的电极浸没于碳纳米管-锰-AQDS均一混合溶液中，在厌氧保护下加入吡咯单体，搅拌均匀后静止一定时间；S3.通过电化学方法使吡咯在电极表面发生聚合反应，将碳纳米管、锰和AQDS共固定于电极表面，形成聚吡咯-碳纳米管-锰-AQDS复合电极膜。将本发明制备方法得到的复合电极用作生物电化学系统BES的阴阳极，碳纳米管负载的碳纤维拥有巨大的比表面积，有利于附着更多的电化学活性菌，促进电化学活性菌的覆膜与生长。
【IPC分类】H01M8/16, H01M4/90
【公开号】CN104900889
【申请号】CN201510217987
【发明人】孙健, 蔡碧海, 张亚平, 宁寻安, 刘国光, 王玉洁
【申请人】广东工业大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年4月30日
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