液流电池负极电解液密封系统及液流电池系统的制作方法
液流电池负极电解液密封系统及液流电池系统的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及液流电池领域，具体为一种液流电池负极电解液密封系统及液流电池 系统。
【背景技术】
[0002] 现代经济社会发展对传统能源的日益增长的需求，使得传统能源供给不足的问题 日益突出，人们不得不寻找风能和太阳能等可再生能源。近年来W风能和太阳能为代表的 新能源已经占据了能源供给的一席之地，随着需求增加，新能源的比例仍然在不断增大，但 其受天气影响而造成发电间歇性的缺陷仍然存在，已经成为阻碍其发展的瓶颈。而液流电 池由于其具备的巨大储能优势，受到越来越多的关注，且不断有MW级示范项目及产业化的 报道出现。大规模液流储能技术的发展为新能源的缺陷提供了很好的补充，配套大规模液 流电池储能装置可W保证风能和太阳能等新能源的平稳输出，实现对电网的削峰填谷。其 中具有电能储存量大、可深度放电、功率可调、寿命长、容易维修等优点的全饥液流电池，已 经成为大规模能量储存的首选技术之一。
[0003] 液流电池通过活性物质离子的化合价升高和降低达到电能与化学能的转化，其关 键组成为；电解液、离子交换膜、电极和集流板等。活性物质储存在电解液中，如全饥液流电 池正极为V5+/V4+，负极为V3+/V2+ ;铁铅液流电池正极为化3+/Fe2+，负极为Cr3+/Crf+ ; 锋漠液流电池正极为化2/化-、负极为化/化化等。充电时正极溶液中离子向高价态变化， 例如V4+向V5+转化，负极电解液中离子向低价态变化，例如V3+向V化转化，同时伴随着 质子的不断生成。放电过程则与此相反。由于负极溶液在充放电过程中，低价态离子(例如 V2+/V3+)电对会一直存在，而低价态离子(例如V化、Fe2+、化2+)极易与空气中的氧气发生 反应自动生成高价态离子(例如V3+Xr3+、Fe3+等)，使得系统总体的放电容量降低，例如全 饥液流电池负极氧化方程式式为2V化+0化轴+=2V3++2肥0。
[0004] 近年来，科研院所针对负极储罐的密封性能开展了不少研究，但由于溶液储罐的 材质特性，多年来一直无法做到对电解液储罐的绝对密封，1994年欧洲专利EP0729648B1 曾经提到在负极溶液表面平铺一层厚度约为50~300mm矿物油的密封方法，预期了利用油 脂进行电解液密封的前景。经过试验证明，由于液态油脂的良好流动性和气密性，油脂密封 取得了良好的对负极溶液隔绝空气的效果，但静态试验无法表征电池系统充放电运行时的 情况，且由于油脂本身的特性-绝缘性、粘附性和流动性，除储罐壁外，液流电池系统循环 过程中应当严格避免使油脂进入电池堆内部，否则油脂与碳租电极接触而粘附在其表面， 使碳租失去导电及催化功能，将对液流电池造成不可逆伤害如系统容量和效率急剧下降。
【发明内容】
[0005] 本发明针对W上问题的提出，而研制一种液流电池负极电解液密封系统及液流电 池系统。
[0006] 本发明的技术手段如下：
[0007] -种液流电池负极电解液密封系统，包括：
[0008] 设置在负极储罐内的负极电解液上的有机物层；
[0009] 连接电堆的负极电解液出口与负极储罐的第一管路；所述第一管路一端与电堆的 负极电解液出口相连接，另一端置于负极电解液内；
[0010] 连接负极储罐与电堆的负极电解液入口的第二管路；
[0011] 进一步地，所述有机物层为在工作温度下为液态且不溶于水的有机物，选自长链 或环状的焼姪类、醇类、酵类、離类、丽类、駿酸类、醋类和W上有机物的衍生物中的一种或 多种；
[0012] 进一步地，在工作温度下所述有机物的密度小于1. 2g/cm3 ;所述有机物层的厚度 为 2 ~100mm。
[0013] 进一步地，所述第一管路另一端始终位于负极电解液液面下方处；
[0014] 进一步地，所述第一管路另一端与负极电解液液面之间的距离同负极电解液高度 的比值小于20% ;
[00巧]另外，还包括：
[0016] 设置在负极储罐与正极储罐之间的连通管路；
[0017] 设置在连通管路上，用于开启或关闭连通管路的电磁阀；
[001引另外，还包括：
[0019] 设置在负极储罐内，用于监测负极电解液液位变化的液位计；
[0020] 连接电磁阀和液位计，用于当液位计所监测的负极电解液液位高度低于等于第一 液位高度时控制电磁阀开启，电磁阀开启之后当液位计所监测的负极电解液液位高于等于 第二液位高度时控制电磁阀关闭的控制单元；
[0021] 进一步地，所述第一管路的置于负极储罐内的有机物层上面的管路部分采用伸缩 管；
[0022] 进一步地，所述伸缩管外设置有浮球。
[0023] 一种液流电池系统，包括电堆、正极储罐、负极储罐、W及上述任一项所述的液流 电池负极电解液密封系统。
[0024] 由于采用了上述技术方案，本发明提供的液流电池负极电解液密封系统及液流电 池系统，通过在负极储罐内的负极电解液上设置有机物层，由于液态有机物分子具有良好 的流动性和气密性，保证了负极电解液对空气的较好的空气隔绝效果，通过连通管路连接 负极储罐与正极储罐，控制单元根据负极电解液液位状态对设置在连通管路上的电磁阀的 开关状态的控制，保证了负极电解液处于安全液位状态，且与普通的液流电池系统相比，降 低了容量衰减速度，具有较好的运行安全性和稳定性，第一管路一端与电堆的负极电解液 出口相连接，第一管路另一端始终位于负极电解液液面下方处，能够避免负极电解液带动 有机物分子进入电堆内部而导致碳租失去导电和催化功能的现象发生。
【附图说明】
[00巧]图1是本发明所述液流电池系统的结构示意图；
[0026] 图2是有机物密封实验1中的能量密度随充放电循环数的变化曲线图；
[0027] 图3是有机物密封实验1中的效率随充放电循环数的变化曲线图；
[002引图4是有机物密封实验2中的能量密度随充放电循环数的变化曲线图；
[0029] 图5是有机物密封实验2中的效率随充放电循环数的变化曲线图。
[0030] 图中：1、第一管路，2、负极电解液出口，3、电堆，4、液位计，5、有机物层，6、负极电 解液，7、负极储罐，8、第二管路，9、循环粟，10、控制单元，11、正极储罐，12、负极电解液入 口，13、连通管路，14、正极电解液，15、电磁阀，16、伸缩管，17、浮球。
【具体实施方式】
[0031] 如图1所示的一种液流电池负极电解液密封系统，包括：设置在负极储罐7内的负 极电解液6上的有机物层5 ;连接电堆3的负极电解液出口 2与负极储罐7的第一管路1 ; 所述第一管路1 一端与电堆3的负极电解液出口 2相连接，另一端置于负极电解液6内；连 接负极储罐7与电堆3的负极电解液入口 12的第二管路8 ;进一步地，所述有机物层5为 在工作温度下为液态且不溶于水的有机物，选自长链或环状的焼姪类、醇类、酵类、離类、丽 类、駿酸类、醋类和W上有机物的衍生物中的一种或多种；进一步地，在工作温度下所述有 机物的密度小于1. 2g/cm3 ;所述工作温度为10~45C;所述有机物层的厚度为2~100mm; 进一步地，所述第一管路1另一端始终位于负极电解液6液面下方处；进一步地，所述第一 管路1另一端与负极电解液6液面之间的距离同负极电解液6高度的比值小于20% ;另外， 还包括：设置在负极储罐7与正极储罐11之间的连通管路13 ;设置在连通管路13上，用于 开启或关闭连通管路13的电磁阀15 ;另外，还包括：设置在负极储罐7内，用于监测负极电 解液6液位变化的液位计4 ;连接电磁阀15和液位计4,用于当液位计4所监测的负极电解 液6液位高度低于等于第一液位高度时控制电磁阀15开启，电磁阀15开启之后当液位计 4所监测的负极电解液6液位高于等于第二液位高度时控制电磁阀15关闭的控制单元10 ; 进一步地，所述第一管路1的置于负极储罐7内的有机物层5上面的管路部分采用伸缩管 16 ;进一步地，所述伸缩管16外设置有浮球17 ;进一步地，所述伸缩管16采用PP材质，所 述第一管路1的其余部分采用UPVC、PPH或PE等材质。
[0032] 一种液流电池系统，包括电堆3、正极储罐11、负极储罐7、W及上述任一项所述的 液流电池负极电解液密封系统；所述液流电池系统优选为全饥液流电池系统。
[0033] 本发明提供的液流电池负极电解液密封系统及液流电池系统，通过在负极储罐内 的负极电解液上设置有机物层，所述有机物层的厚度可W取值为2~100mm，由于液态有机 物分子具有良好的流动性和气密性，保证了负极电解液对空气的较好的空气隔绝效果，通 过连通管路连接负极储罐与正极储罐，控制单元根据负极电解液液位状态对设置在连通管 路上的电磁阀的开关状态的控制，保证了负极电解液处于安全液位状态，且与普通的液流 电池系统相比，降低了容量衰减速度，具有较好的运行安全性和稳定性，第一管路一端与电 堆的负极电解液出口相连接，第一管路另一端始终位于负极电解液液面下方处，能够避免 负极电解液带动有机物分子进入电堆内部而导致碳租失去导电和催化功能的现象发生；进 一步地，第一管路的置于负极储罐内的有机物层上面的管路部分采用伸缩管，所述伸缩管 外设置有浮球，则该伸缩管的压缩量可W根据负极电解液和有机物层对浮球的浮力大小而 改变，当有机物层的液位高度达到预设最大值时所述伸缩管的压缩量最大，当有机物层的 液位高度达到预设最小值时所述伸缩管的压缩量为零，保证了第一管路出口在负极电解液 内的位置能够随着负极电解液液面的变化对应改变，其中预设最大值可W取值当负极电解 液液面距第二管路入口200mm时的有机物层液位高度值；预设最小值可W取值当负极电解 液液面恢复至初始液面高度时的有机物层液位高度值；所述伸缩管的结构可W包括外管和 置于外管内的内管，所述内管可沿外管内壁滑动，具体所述内管可通过外管内壁上设置的3 条凹陷滑道上下移动，W保证内管滑动时不偏离管路的中也线，内管在其距内管底端300mm 处设置浮球，液面对浮球的浮力推动伸缩管具有的内管上移。
[0034]本发明所述有机物层可W选自长链或环状的焼姪类、醇类、酵类、離类、丽类、駿酸 类、醋类和W上有机 物的衍生物中的一种或多种；其中醋类可采用植物油脂或矿物油脂等 油脂层，W上有机物均具有不溶于负极电解液，不导电且密度远小于电解液的特点，例如油 脂的密度一般小于1.Og/cm3,负极电解液的密度为1. 3-1. 4g/cm3,能够保证油脂层W-定 厚度平铺且漂浮于负极电解液表面，使其作为液流电池系统负极电解液与空气的隔绝物 质；本发明第一管路的负极电解液出口和第二管路的负极电解液入口均处于有机物层下 方，能够更好的防止从电堆出来的负极电解液与有机物接触，W及负极电解液携带有机物 分子至第二管路的负极电解液入口附近，避免有机物分子被吸入液流电池的碳租中而改变 碳租电极的性质，进而对整个系统造成影响的现象发生。
[00巧]本发明在现有技术的静态储存试验的基础上进一步研究了2kW级液流电池系统 的动态长期充放电密封运行试验，考查了在采用有机物层密封的条件下，不同温度、不同运 行参数和不同运行策略下电池系统长期循环时充放电运行稳定性和能量衰减情况，试验结 果表明其容量衰减速度较普通密封方式大大降低的同时，系统具有很好的运行安全性和稳 定性。
[0036]下面结合图表和实验数据对本发明所述有机物层的具体实施例进行说明；
[0037] 实施例1 ;
[0038]表1是有机物密封试验1的试验参数表，图2是有机物密封实验1中的能量密度 随充放电循环数的变化曲线图，图3是有机物密封实验1中的效率随充放电循环数的变化 曲线图，如表1、图2和图3所示，采用有机物层密封为前提，所述有机物采用醋类，具体为植 物油（主要成分为甘油H酸醋)，通过第一管路连接电堆的负极电解液出口与负极储罐，保 证第一管路的负极电解液出口始终位于负极电解液液面下方，可W实现密封系统长期运行 而不对液流电池造成影响，具有负极储罐密封系统的液流电池系统表现出了很好的抗氧气 氧化的衰减性能，通过连通管路连接负极储罐和正极储罐，正极电解液可W通过连通管路 从正极储罐流入负极储罐内经历互混操作后，系统的容量得W恢复，经过取样检测系统的 总体价态仍趋于平衡，即副反应造成的容量衰减量只相当于普通运行模式的30%。
[0039] 表1.有机物密封试验1的试验参数表。
[0040]
[0041] 实施例2
[0042]表2是有机物密封实验2的试验参数表，图4是有机物密封实验2中的能量密度随 充放电循环数的变化曲线图，图5是有机物密封实验2中的效率随充放电循环数的变化曲 线图，表3是有机物密封实验2的衰减和效率数据表，如表2、图4、图5和表3所示，采用有 机物层密封为前提，所述有机物采用醋类，具体为矿物油，将有机物层加入已经装好负极电 解液的负极储罐中，通过第一管路连接电堆的负极电解液出口和负极储罐，通过第二管路 连接负极储罐和电堆的负极电解液入口，W及通过连通管路连接负极储罐与正极储罐，负 极储罐内设置有液位计，用于监测负极电解液液位变化，实际应用时可W通过监测有机物 层的液位变化获知负极电解液的液位变化，控制单元连接电磁阀和液位计，当液位计所监 测的负极电解液液位高度低于等于第一液位高度时控制电磁阀开启，电磁阀开启之后当液 位计所监测的负极电解液液位高于等于第二液位高度时控制电磁阀关闭，假设最初负极电 解液面至第二管路入口的距离为A，则当负极电解液面下降至A/2时，控制单元控制电磁阀 开启，正极储罐内的正极电解液通过连通管路自动流入负极储罐内，W保持负极电解液的 液位处于安全高度，当负极电解液恢复至初始液面高度A时，控制单元控制电磁阀关闭，其 中A为所述的第二液位高度，A/2为所述的第一液位高度，根据实验结果能够看出通过连接 正极储罐和负极储罐的连通管路、W及控制单元根据负极电解液液位状态对设置在连通管 路上的电磁阀的开关状态的控制，保证了负极电解液处于安全液位状态，每间隔若干个充 放电循环，系统自动将正极储罐内的正极电解液转入负极储罐内，结合W有机物层密封负 极电解液的前提条件，与普通的液流电池系统相比，具有较好的抗衰减性能和运行安全性。
[0043] 表2.有机物密封实验2的试验参数表。
[0047]表3中CE为库仑效率，表示放电容量与充电容量Ah的比值，在本密封试验中，可W表示在充电后长期储存后，放电容量是否能保持；EE为能量效率，表示放电能量与充电 能量刚1的比值，在本实验中测试机理同CE;VE为电压效率，表示放电平均电压与充电平均 电压的比值，可W看出采用负极电解液密封系统对液流电池系统效率无影响。
[004引 实施例3
[0049]表4是有机物密封实验3的试验参数表，表5是有机物密封实验3的试验结果数据 表，为考察具有负极储罐密封系统的液流电池系统在满充电后长期储存期间的放电容量保 持情况，如表4、表5所示，有机物采用醋类和焼姪类的混合物，具体为大豆油和十二焼的混 合物，试验采用2kW液流电池系统，在系统充电后，此时负极电解液中2价饥V2+已达到一 定浓度，将系统放电程序搁置，循环粟停止，静置一段时间后再次启动循环粟和放电程序， 考察系统参数的变化情况。
[0050] 表4.有机物密封实验3的试验参数表。
[0051]
[00巧]表5中CE为库仑效率，表示放电容量与充电容量Ah的比值，在本密封试验中，可W表示在充电后长期储存后，放电容量是否能保持；EE为能量效率，表示放电能量与充电 能量刚1的比值，在本实验中测试机理同CE。
[0056] 实施例4
[0057] 采用实施例1中的管路设计，表6是有机物密封实验4的试验参数表，表7是有机 物密封实验4的试验结果数据表，如表6所示，有机物采用醇类，具体为环戊醇，试验结果如 表7所示。
[0058] 表6.有机物密封实验4的试验参数表。
[0059]
[00的]实施例5
[0063] 表8是有机物密封实验5的试验参数表，表9是有机物密封实验5的衰减和效率 数据表，如表8、表9所示，有机物采用焼姪类，具体为正辛焼。
[0064] 表8.有机物密封实验5的试验参数表。
[006引 实施例6
[0069] 表10是有机物密封实验6的试验参数表，表11是有机物密封实验6的衰减和效 率数据表，如表10、表11所示，有机物采用離类，具体为正丙離。
[0070] 表10.有机物密封实验6的试验参数表。
[0074]W上所述，仅为本发明较佳的【具体实施方式】，但本发明的保护范围并不局限于此， 任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明掲露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其 发明构思加W等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种液流电池负极电解液密封系统，其特征在于包括： 设置在负极储罐（7 )内的负极电解液（6 )上的有机物层（5 ); 连接电堆（3)的负极电解液出口（2)与负极储罐（7)的第一管路（1);所述第一管路（1)一端与电堆（3)的负极电解液出口（2)相连接，另一端置于负极储罐（7)内； 连接负极储罐（7)与电堆（3)的负极电解液入口（12)的第二管路（8)。2. 根据权利要求1所述的一种液流电池负极电解液密封系统，其特征在于所述有机物 层（5)为在工作温度下为液态且不溶于水的有机物，选自长链或环状的烷烃类、醇类、醛类、 醚类、酮类、羧酸类、酯类和以上有机物的衍生物中的一种或多种。3. 根据权利要求2所述的液流电池负极电解液密封系统，其特征在于在工作温度下所 述有机物的密度小于I. 2g/cm3 ;所述有机物层的厚度为2~100mm。4. 根据权利要求1所述的一种液流电池负极电解液密封系统，其特征在于所述第一管 路（1)另一端始终位于负极电解液（6)液面下方处。5. 根据权利要求4所述的一种液流电池负极电解液密封系统，其特征在于所述第一管 路（1)另一端与负极电解液（6)液面之间的距离同负极电解液（6)高度的比值小于20%。6. 根据权利要求1所述的一种液流电池负极电解液密封系统，其特征在于还包括： 设置在负极储罐（7)与正极储罐（11)之间的连通管路（13); 设置在连通管路（13)上，用于开启或关闭连通管路（13)的电磁阀（15)。7. 根据权利要求6所述的一种液流电池负极电解液密封系统，其特征在于还包括： 设置在负极储罐（7)内，用于监测负极电解液（6)液位变化的液位计（4); 连接电磁阀（15)和液位计（4)，用于当液位计（4)所监测的负极电解液（6)液位高度低 于等于第一液位高度时控制电磁阀（15)开启，电磁阀（15)开启之后当液位计（4)所监测的 负极电解液（6)液位高于等于第二液位高度时控制电磁阀（15)关闭的控制单元（10)。8. 根据权利要求1所述的一种液流电池负极电解液密封系统，其特征在于所述第一管 路（1)的置于负极储罐（7)内的有机物层（5)上面的管路部分采用伸缩管（16)。9. 根据权利要求8所述的一种液流电池负极电解液密封系统，其特征在于所述伸缩管 (16)外设置有浮球（17)。10. -种液流电池系统，其特征在于包括电堆（3)、正极储罐（11)、负极储罐（7)、以及 权利要求1至9任一项所述的液流电池负极电解液密封系统。
【专利摘要】本发明公开了一种液流电池负极电解液密封系统及液流电池系统，所述液流电池负极电解液密封系统包括：设置在负极储罐内的负极电解液上的有机物层；连接电堆的负极电解液出口与负极储罐的第一管路；所述第一管路一端与电堆的负极电解液出口相连接，另一端置于负极电解液内；连接负极储罐与电堆的负极电解液入口的第二管路；本发明通过在负极储罐内的负极电解液上设置有机物层，由于液态有机物分子具有良好的流动性和气密性，保证了负极电解液对空气的较好的空气隔绝效果，通过连通管路连接负极储罐与正极储罐，保证了负极电解液处于安全液位状态，且与普通的液流电池系统相比，降低了容量衰减速度，具有较好的运行安全性和稳定性。
【IPC分类】H01M8/18, H01M8/02
【公开号】CN104900892
【申请号】CN201410075336
【发明人】高新亮, 张华民, 许晓波, 王晓丽, 刘若男, 李颖, 林则青, 邹毅, 杨振坤
【申请人】大连融科储能技术发展有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2014年3月3日
【技术领域】
[0001] 本发明涉及液流电池领域，具体为一种液流电池负极电解液密封系统及液流电池 系统。
【背景技术】
[0002] 现代经济社会发展对传统能源的日益增长的需求，使得传统能源供给不足的问题 日益突出，人们不得不寻找风能和太阳能等可再生能源。近年来W风能和太阳能为代表的 新能源已经占据了能源供给的一席之地，随着需求增加，新能源的比例仍然在不断增大，但 其受天气影响而造成发电间歇性的缺陷仍然存在，已经成为阻碍其发展的瓶颈。而液流电 池由于其具备的巨大储能优势，受到越来越多的关注，且不断有MW级示范项目及产业化的 报道出现。大规模液流储能技术的发展为新能源的缺陷提供了很好的补充，配套大规模液 流电池储能装置可W保证风能和太阳能等新能源的平稳输出，实现对电网的削峰填谷。其 中具有电能储存量大、可深度放电、功率可调、寿命长、容易维修等优点的全饥液流电池，已 经成为大规模能量储存的首选技术之一。
[0003] 液流电池通过活性物质离子的化合价升高和降低达到电能与化学能的转化，其关 键组成为；电解液、离子交换膜、电极和集流板等。活性物质储存在电解液中，如全饥液流电 池正极为V5+/V4+，负极为V3+/V2+ ;铁铅液流电池正极为化3+/Fe2+，负极为Cr3+/Crf+ ; 锋漠液流电池正极为化2/化-、负极为化/化化等。充电时正极溶液中离子向高价态变化， 例如V4+向V5+转化，负极电解液中离子向低价态变化，例如V3+向V化转化，同时伴随着 质子的不断生成。放电过程则与此相反。由于负极溶液在充放电过程中，低价态离子(例如 V2+/V3+)电对会一直存在，而低价态离子(例如V化、Fe2+、化2+)极易与空气中的氧气发生 反应自动生成高价态离子(例如V3+Xr3+、Fe3+等)，使得系统总体的放电容量降低，例如全 饥液流电池负极氧化方程式式为2V化+0化轴+=2V3++2肥0。
[0004] 近年来，科研院所针对负极储罐的密封性能开展了不少研究，但由于溶液储罐的 材质特性，多年来一直无法做到对电解液储罐的绝对密封，1994年欧洲专利EP0729648B1 曾经提到在负极溶液表面平铺一层厚度约为50~300mm矿物油的密封方法，预期了利用油 脂进行电解液密封的前景。经过试验证明，由于液态油脂的良好流动性和气密性，油脂密封 取得了良好的对负极溶液隔绝空气的效果，但静态试验无法表征电池系统充放电运行时的 情况，且由于油脂本身的特性-绝缘性、粘附性和流动性，除储罐壁外，液流电池系统循环 过程中应当严格避免使油脂进入电池堆内部，否则油脂与碳租电极接触而粘附在其表面， 使碳租失去导电及催化功能，将对液流电池造成不可逆伤害如系统容量和效率急剧下降。
【发明内容】
[0005] 本发明针对W上问题的提出，而研制一种液流电池负极电解液密封系统及液流电 池系统。
[0006] 本发明的技术手段如下：
[0007] -种液流电池负极电解液密封系统，包括：
[0008] 设置在负极储罐内的负极电解液上的有机物层；
[0009] 连接电堆的负极电解液出口与负极储罐的第一管路；所述第一管路一端与电堆的 负极电解液出口相连接，另一端置于负极电解液内；
[0010] 连接负极储罐与电堆的负极电解液入口的第二管路；
[0011] 进一步地，所述有机物层为在工作温度下为液态且不溶于水的有机物，选自长链 或环状的焼姪类、醇类、酵类、離类、丽类、駿酸类、醋类和W上有机物的衍生物中的一种或 多种；
[0012] 进一步地，在工作温度下所述有机物的密度小于1. 2g/cm3 ;所述有机物层的厚度 为 2 ~100mm。
[0013] 进一步地，所述第一管路另一端始终位于负极电解液液面下方处；
[0014] 进一步地，所述第一管路另一端与负极电解液液面之间的距离同负极电解液高度 的比值小于20% ;
[00巧]另外，还包括：
[0016] 设置在负极储罐与正极储罐之间的连通管路；
[0017] 设置在连通管路上，用于开启或关闭连通管路的电磁阀；
[001引另外，还包括：
[0019] 设置在负极储罐内，用于监测负极电解液液位变化的液位计；
[0020] 连接电磁阀和液位计，用于当液位计所监测的负极电解液液位高度低于等于第一 液位高度时控制电磁阀开启，电磁阀开启之后当液位计所监测的负极电解液液位高于等于 第二液位高度时控制电磁阀关闭的控制单元；
[0021] 进一步地，所述第一管路的置于负极储罐内的有机物层上面的管路部分采用伸缩 管；
[0022] 进一步地，所述伸缩管外设置有浮球。
[0023] 一种液流电池系统，包括电堆、正极储罐、负极储罐、W及上述任一项所述的液流 电池负极电解液密封系统。
[0024] 由于采用了上述技术方案，本发明提供的液流电池负极电解液密封系统及液流电 池系统，通过在负极储罐内的负极电解液上设置有机物层，由于液态有机物分子具有良好 的流动性和气密性，保证了负极电解液对空气的较好的空气隔绝效果，通过连通管路连接 负极储罐与正极储罐，控制单元根据负极电解液液位状态对设置在连通管路上的电磁阀的 开关状态的控制，保证了负极电解液处于安全液位状态，且与普通的液流电池系统相比，降 低了容量衰减速度，具有较好的运行安全性和稳定性，第一管路一端与电堆的负极电解液 出口相连接，第一管路另一端始终位于负极电解液液面下方处，能够避免负极电解液带动 有机物分子进入电堆内部而导致碳租失去导电和催化功能的现象发生。
【附图说明】
[00巧]图1是本发明所述液流电池系统的结构示意图；
[0026] 图2是有机物密封实验1中的能量密度随充放电循环数的变化曲线图；
[0027] 图3是有机物密封实验1中的效率随充放电循环数的变化曲线图；
[002引图4是有机物密封实验2中的能量密度随充放电循环数的变化曲线图；
[0029] 图5是有机物密封实验2中的效率随充放电循环数的变化曲线图。
[0030] 图中：1、第一管路，2、负极电解液出口，3、电堆，4、液位计，5、有机物层，6、负极电 解液，7、负极储罐，8、第二管路，9、循环粟，10、控制单元，11、正极储罐，12、负极电解液入 口，13、连通管路，14、正极电解液，15、电磁阀，16、伸缩管，17、浮球。
【具体实施方式】
[0031] 如图1所示的一种液流电池负极电解液密封系统，包括：设置在负极储罐7内的负 极电解液6上的有机物层5 ;连接电堆3的负极电解液出口 2与负极储罐7的第一管路1 ; 所述第一管路1 一端与电堆3的负极电解液出口 2相连接，另一端置于负极电解液6内；连 接负极储罐7与电堆3的负极电解液入口 12的第二管路8 ;进一步地，所述有机物层5为 在工作温度下为液态且不溶于水的有机物，选自长链或环状的焼姪类、醇类、酵类、離类、丽 类、駿酸类、醋类和W上有机物的衍生物中的一种或多种；进一步地，在工作温度下所述有 机物的密度小于1. 2g/cm3 ;所述工作温度为10~45C;所述有机物层的厚度为2~100mm; 进一步地，所述第一管路1另一端始终位于负极电解液6液面下方处；进一步地，所述第一 管路1另一端与负极电解液6液面之间的距离同负极电解液6高度的比值小于20% ;另外， 还包括：设置在负极储罐7与正极储罐11之间的连通管路13 ;设置在连通管路13上，用于 开启或关闭连通管路13的电磁阀15 ;另外，还包括：设置在负极储罐7内，用于监测负极电 解液6液位变化的液位计4 ;连接电磁阀15和液位计4,用于当液位计4所监测的负极电解 液6液位高度低于等于第一液位高度时控制电磁阀15开启，电磁阀15开启之后当液位计 4所监测的负极电解液6液位高于等于第二液位高度时控制电磁阀15关闭的控制单元10 ; 进一步地，所述第一管路1的置于负极储罐7内的有机物层5上面的管路部分采用伸缩管 16 ;进一步地，所述伸缩管16外设置有浮球17 ;进一步地，所述伸缩管16采用PP材质，所 述第一管路1的其余部分采用UPVC、PPH或PE等材质。
[0032] 一种液流电池系统，包括电堆3、正极储罐11、负极储罐7、W及上述任一项所述的 液流电池负极电解液密封系统；所述液流电池系统优选为全饥液流电池系统。
[0033] 本发明提供的液流电池负极电解液密封系统及液流电池系统，通过在负极储罐内 的负极电解液上设置有机物层，所述有机物层的厚度可W取值为2~100mm，由于液态有机 物分子具有良好的流动性和气密性，保证了负极电解液对空气的较好的空气隔绝效果，通 过连通管路连接负极储罐与正极储罐，控制单元根据负极电解液液位状态对设置在连通管 路上的电磁阀的开关状态的控制，保证了负极电解液处于安全液位状态，且与普通的液流 电池系统相比，降低了容量衰减速度，具有较好的运行安全性和稳定性，第一管路一端与电 堆的负极电解液出口相连接，第一管路另一端始终位于负极电解液液面下方处，能够避免 负极电解液带动有机物分子进入电堆内部而导致碳租失去导电和催化功能的现象发生；进 一步地，第一管路的置于负极储罐内的有机物层上面的管路部分采用伸缩管，所述伸缩管 外设置有浮球，则该伸缩管的压缩量可W根据负极电解液和有机物层对浮球的浮力大小而 改变，当有机物层的液位高度达到预设最大值时所述伸缩管的压缩量最大，当有机物层的 液位高度达到预设最小值时所述伸缩管的压缩量为零，保证了第一管路出口在负极电解液 内的位置能够随着负极电解液液面的变化对应改变，其中预设最大值可W取值当负极电解 液液面距第二管路入口200mm时的有机物层液位高度值；预设最小值可W取值当负极电解 液液面恢复至初始液面高度时的有机物层液位高度值；所述伸缩管的结构可W包括外管和 置于外管内的内管，所述内管可沿外管内壁滑动，具体所述内管可通过外管内壁上设置的3 条凹陷滑道上下移动，W保证内管滑动时不偏离管路的中也线，内管在其距内管底端300mm 处设置浮球，液面对浮球的浮力推动伸缩管具有的内管上移。
[0034]本发明所述有机物层可W选自长链或环状的焼姪类、醇类、酵类、離类、丽类、駿酸 类、醋类和W上有机 物的衍生物中的一种或多种；其中醋类可采用植物油脂或矿物油脂等 油脂层，W上有机物均具有不溶于负极电解液，不导电且密度远小于电解液的特点，例如油 脂的密度一般小于1.Og/cm3,负极电解液的密度为1. 3-1. 4g/cm3,能够保证油脂层W-定 厚度平铺且漂浮于负极电解液表面，使其作为液流电池系统负极电解液与空气的隔绝物 质；本发明第一管路的负极电解液出口和第二管路的负极电解液入口均处于有机物层下 方，能够更好的防止从电堆出来的负极电解液与有机物接触，W及负极电解液携带有机物 分子至第二管路的负极电解液入口附近，避免有机物分子被吸入液流电池的碳租中而改变 碳租电极的性质，进而对整个系统造成影响的现象发生。
[00巧]本发明在现有技术的静态储存试验的基础上进一步研究了2kW级液流电池系统 的动态长期充放电密封运行试验，考查了在采用有机物层密封的条件下，不同温度、不同运 行参数和不同运行策略下电池系统长期循环时充放电运行稳定性和能量衰减情况，试验结 果表明其容量衰减速度较普通密封方式大大降低的同时，系统具有很好的运行安全性和稳 定性。
[0036]下面结合图表和实验数据对本发明所述有机物层的具体实施例进行说明；
[0037] 实施例1 ;
[0038]表1是有机物密封试验1的试验参数表，图2是有机物密封实验1中的能量密度 随充放电循环数的变化曲线图，图3是有机物密封实验1中的效率随充放电循环数的变化 曲线图，如表1、图2和图3所示，采用有机物层密封为前提，所述有机物采用醋类，具体为植 物油（主要成分为甘油H酸醋)，通过第一管路连接电堆的负极电解液出口与负极储罐，保 证第一管路的负极电解液出口始终位于负极电解液液面下方，可W实现密封系统长期运行 而不对液流电池造成影响，具有负极储罐密封系统的液流电池系统表现出了很好的抗氧气 氧化的衰减性能，通过连通管路连接负极储罐和正极储罐，正极电解液可W通过连通管路 从正极储罐流入负极储罐内经历互混操作后，系统的容量得W恢复，经过取样检测系统的 总体价态仍趋于平衡，即副反应造成的容量衰减量只相当于普通运行模式的30%。
[0039] 表1.有机物密封试验1的试验参数表。
[0040]
[0041] 实施例2
[0042]表2是有机物密封实验2的试验参数表，图4是有机物密封实验2中的能量密度随 充放电循环数的变化曲线图，图5是有机物密封实验2中的效率随充放电循环数的变化曲 线图，表3是有机物密封实验2的衰减和效率数据表，如表2、图4、图5和表3所示，采用有 机物层密封为前提，所述有机物采用醋类，具体为矿物油，将有机物层加入已经装好负极电 解液的负极储罐中，通过第一管路连接电堆的负极电解液出口和负极储罐，通过第二管路 连接负极储罐和电堆的负极电解液入口，W及通过连通管路连接负极储罐与正极储罐，负 极储罐内设置有液位计，用于监测负极电解液液位变化，实际应用时可W通过监测有机物 层的液位变化获知负极电解液的液位变化，控制单元连接电磁阀和液位计，当液位计所监 测的负极电解液液位高度低于等于第一液位高度时控制电磁阀开启，电磁阀开启之后当液 位计所监测的负极电解液液位高于等于第二液位高度时控制电磁阀关闭，假设最初负极电 解液面至第二管路入口的距离为A，则当负极电解液面下降至A/2时，控制单元控制电磁阀 开启，正极储罐内的正极电解液通过连通管路自动流入负极储罐内，W保持负极电解液的 液位处于安全高度，当负极电解液恢复至初始液面高度A时，控制单元控制电磁阀关闭，其 中A为所述的第二液位高度，A/2为所述的第一液位高度，根据实验结果能够看出通过连接 正极储罐和负极储罐的连通管路、W及控制单元根据负极电解液液位状态对设置在连通管 路上的电磁阀的开关状态的控制，保证了负极电解液处于安全液位状态，每间隔若干个充 放电循环，系统自动将正极储罐内的正极电解液转入负极储罐内，结合W有机物层密封负 极电解液的前提条件，与普通的液流电池系统相比，具有较好的抗衰减性能和运行安全性。
[0043] 表2.有机物密封实验2的试验参数表。
[0047]表3中CE为库仑效率，表示放电容量与充电容量Ah的比值，在本密封试验中，可W表示在充电后长期储存后，放电容量是否能保持；EE为能量效率，表示放电能量与充电 能量刚1的比值，在本实验中测试机理同CE;VE为电压效率，表示放电平均电压与充电平均 电压的比值，可W看出采用负极电解液密封系统对液流电池系统效率无影响。
[004引 实施例3
[0049]表4是有机物密封实验3的试验参数表，表5是有机物密封实验3的试验结果数据 表，为考察具有负极储罐密封系统的液流电池系统在满充电后长期储存期间的放电容量保 持情况，如表4、表5所示，有机物采用醋类和焼姪类的混合物，具体为大豆油和十二焼的混 合物，试验采用2kW液流电池系统，在系统充电后，此时负极电解液中2价饥V2+已达到一 定浓度，将系统放电程序搁置，循环粟停止，静置一段时间后再次启动循环粟和放电程序， 考察系统参数的变化情况。
[0050] 表4.有机物密封实验3的试验参数表。
[0051]
[00巧]表5中CE为库仑效率，表示放电容量与充电容量Ah的比值，在本密封试验中，可W表示在充电后长期储存后，放电容量是否能保持；EE为能量效率，表示放电能量与充电 能量刚1的比值，在本实验中测试机理同CE。
[0056] 实施例4
[0057] 采用实施例1中的管路设计，表6是有机物密封实验4的试验参数表，表7是有机 物密封实验4的试验结果数据表，如表6所示，有机物采用醇类，具体为环戊醇，试验结果如 表7所示。
[0058] 表6.有机物密封实验4的试验参数表。
[0059]
[00的]实施例5
[0063] 表8是有机物密封实验5的试验参数表，表9是有机物密封实验5的衰减和效率 数据表，如表8、表9所示，有机物采用焼姪类，具体为正辛焼。
[0064] 表8.有机物密封实验5的试验参数表。
[006引 实施例6
[0069] 表10是有机物密封实验6的试验参数表，表11是有机物密封实验6的衰减和效 率数据表，如表10、表11所示，有机物采用離类，具体为正丙離。
[0070] 表10.有机物密封实验6的试验参数表。
[0074]W上所述，仅为本发明较佳的【具体实施方式】，但本发明的保护范围并不局限于此， 任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明掲露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其 发明构思加W等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种液流电池负极电解液密封系统，其特征在于包括： 设置在负极储罐（7 )内的负极电解液（6 )上的有机物层（5 ); 连接电堆（3)的负极电解液出口（2)与负极储罐（7)的第一管路（1);所述第一管路（1)一端与电堆（3)的负极电解液出口（2)相连接，另一端置于负极储罐（7)内； 连接负极储罐（7)与电堆（3)的负极电解液入口（12)的第二管路（8)。2. 根据权利要求1所述的一种液流电池负极电解液密封系统，其特征在于所述有机物 层（5)为在工作温度下为液态且不溶于水的有机物，选自长链或环状的烷烃类、醇类、醛类、 醚类、酮类、羧酸类、酯类和以上有机物的衍生物中的一种或多种。3. 根据权利要求2所述的液流电池负极电解液密封系统，其特征在于在工作温度下所 述有机物的密度小于I. 2g/cm3 ;所述有机物层的厚度为2~100mm。4. 根据权利要求1所述的一种液流电池负极电解液密封系统，其特征在于所述第一管 路（1)另一端始终位于负极电解液（6)液面下方处。5. 根据权利要求4所述的一种液流电池负极电解液密封系统，其特征在于所述第一管 路（1)另一端与负极电解液（6)液面之间的距离同负极电解液（6)高度的比值小于20%。6. 根据权利要求1所述的一种液流电池负极电解液密封系统，其特征在于还包括： 设置在负极储罐（7)与正极储罐（11)之间的连通管路（13); 设置在连通管路（13)上，用于开启或关闭连通管路（13)的电磁阀（15)。7. 根据权利要求6所述的一种液流电池负极电解液密封系统，其特征在于还包括： 设置在负极储罐（7)内，用于监测负极电解液（6)液位变化的液位计（4); 连接电磁阀（15)和液位计（4)，用于当液位计（4)所监测的负极电解液（6)液位高度低 于等于第一液位高度时控制电磁阀（15)开启，电磁阀（15)开启之后当液位计（4)所监测的 负极电解液（6)液位高于等于第二液位高度时控制电磁阀（15)关闭的控制单元（10)。8. 根据权利要求1所述的一种液流电池负极电解液密封系统，其特征在于所述第一管 路（1)的置于负极储罐（7)内的有机物层（5)上面的管路部分采用伸缩管（16)。9. 根据权利要求8所述的一种液流电池负极电解液密封系统，其特征在于所述伸缩管 (16)外设置有浮球（17)。10. -种液流电池系统，其特征在于包括电堆（3)、正极储罐（11)、负极储罐（7)、以及 权利要求1至9任一项所述的液流电池负极电解液密封系统。
【专利摘要】本发明公开了一种液流电池负极电解液密封系统及液流电池系统，所述液流电池负极电解液密封系统包括：设置在负极储罐内的负极电解液上的有机物层；连接电堆的负极电解液出口与负极储罐的第一管路；所述第一管路一端与电堆的负极电解液出口相连接，另一端置于负极电解液内；连接负极储罐与电堆的负极电解液入口的第二管路；本发明通过在负极储罐内的负极电解液上设置有机物层，由于液态有机物分子具有良好的流动性和气密性，保证了负极电解液对空气的较好的空气隔绝效果，通过连通管路连接负极储罐与正极储罐，保证了负极电解液处于安全液位状态，且与普通的液流电池系统相比，降低了容量衰减速度，具有较好的运行安全性和稳定性。
【IPC分类】H01M8/18, H01M8/02
【公开号】CN104900892
【申请号】CN201410075336
【发明人】高新亮, 张华民, 许晓波, 王晓丽, 刘若男, 李颖, 林则青, 邹毅, 杨振坤
【申请人】大连融科储能技术发展有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2014年3月3日
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