一种光驱动快速制备膜电极的方法、装置及应用
一种光驱动快速制备膜电极的方法、装置及应用
【技术领域】
[0001]本发明属于电化学领域(膜电极制备技术)，具体涉及一种光驱动快速制备膜电极的方法、装置及应用。
【背景技术】
[0002]膜电极系统(由聚合物电解质膜和催化剂层组成)是氢/氧质子交换膜燃料电池、直接醇燃料电池及固体聚合物电解质水电解池等装置的核心和关键元件，其性能直接影响燃料电池和电解水装置的性能。优化膜电极的制备方法是提高其性能的一个重要方法。至今，人们对膜电极的制备工艺进行了广泛研究并提出了多种方法。根据催化剂有无载体可分为两种模式。第一种是担载型催化剂层的制备，将钼担载在催化剂载体上后再制备催化剂层。例如:喷涂法一在100-15(TC下，将Pt/C催化剂浆料喷涂在质子交换膜上(CN200810024885.3);丝网印刷法一使用催化剂浆料将催化剂丝网印刷在质子交换膜上制备催化剂层(CN200710130584.4);转压法一将Pt/C催化剂浆料先涂敷在转压膜上，溶剂挥发，通过热压转印到质子交换膜上(CN101355166A、CN101752570A);或将第一层催化剂喷涂在基板上，在催化剂层上喷涂质子交换树脂形成质子交换膜层，再喷涂第二层催化剂层。在喷涂法或丝网印刷法中催化剂浆料的溶剂含有有机溶剂如乙醇、异丙醇、丙醇等，质子交换膜遇到有机溶剂易溶胀变形，导致催化剂容易分布不均匀。由于在转印前溶剂被挥发除去，转印法克服了质子交换膜溶胀变形的问题，但是催化剂易于与转印介质黏结。总结担载型催化剂层制备方法，这些方法需先配置催化剂浆料，然后在聚合物电解质膜上制备催化剂层，工艺较繁琐，每一步都存在催化剂浪费的问题。此外，为了提高催化剂与聚合物电解质膜的结合，催化剂浆料中常加入质子膜交换树脂，但质子交换树脂易于包裹催化剂，致使Pt缺乏三相界面，具有较低的利用率，如在G.Sasikumar报道中，调节质子交换膜树脂的加入量以最优，Pt的利用率最高只有50%左右(Journal of Power Sources, 2004)。
[0003]第二种方法为无担载型催化剂层的制备，将催化剂直接制备在聚合物电解质膜上，为一步制备膜电极法，大大减少了催化剂浪费的问题，催化剂层与膜结合较紧密，且易于构建三相界面，提高Pt的利用率。例如:浸溃还原法一将Nanf1n膜浸溃在Pt (NH3)4Cl2溶液中，Pt (NH3) 42+与膜内的H+交换，然后再将膜浸溃在NaBH4中，将Pt还原，得到膜电极(B.-J.Hwang, Mat.Electrochem.Systems, 2001),浸溃还原法制备的催化层与膜结合牢固、均匀致密，但是Pt的载量不易控制，制备所需时间较长不易于量产膜电极；真空溅射法一以Pt作为阴极，以Naf1n膜为阳极，施加高电压，Pt溅射到Naf1n膜上形成催化剂层，获得膜电极(Masaaki Katoh, J.Photoploymer Science and Technology, 2003),真空灘射法制备膜电极可以降低催化剂层的厚度，降低Pt的用量，但是工艺复杂、价格昂贵，提高了膜电极的制备成本。
[0004]为了提高Pt的利用效率，简单、快速地制备催化剂载量可控的膜电极，本发明公开了一种光驱动快速制备膜电极的方法、装置及应用。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提高Pt的利用效率，且简单、快速制备催化剂载量可控的膜电极。
[0006]为了实现此目的，本发明的技术方案是:将担载有金属大环化合物的聚合物电解质膜置于反应装置中，加入钼金属前驱体和还原剂的混合溶液，在光照条件下钼在聚合物电解质膜上快速成核生长，获得膜电极；
[0007]钼金属前驱体为氯钼酸、氯亚钼酸、氯钼酸盐、氯亚钼酸盐中的一种或二种以上，浓度范围为0.1-1OOmM ；
[0008]还原剂为水合肼、乙二酸、苹果酸、柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、抗坏血酸中的一种或二种以上的混合物，浓度范围为1-1OOOmM;
[0009]光源为激光、可见光和紫外光中的一种或两种以上；
[0010]光照强度范围为0.l-106nmol cm—Y1 ；
[0011]光照时间范围为l-1800s。
[0012]本发明所提供的光驱动快速制备膜电极的方法，所述金属大环化合物为4(对-磺酸基苯基)锌(II)卟啉、4 (N-甲基吡啶)锌(II)卟啉、锌(II)原卟啉、八乙基锌(II)卟啉、四苯基锌(II)卟啉、锗酞菁和镁酞菁中的一种或两种以上的混合物。
[0013]本发明所提供的光驱动快速制备膜电极的方法，所述聚合物电解质膜为阴离子交换膜或阳离子交换膜；
[0014]阴离子交换膜的固定基团为伯氨基、仲氨基、叔氨基、季氨基、芳氨基中的一种或两种以上的混合物，高分子骨架为苯乙烯和二乙烯苯的共聚物、聚砜、聚偏二氟乙烯、聚乙烯苄基氯、阴离子交换树脂、聚醚砜、二乙烯基苯和二甲氨基-丙基-异丁烯酰胺的共聚物、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物中的一种或两种以上的共混物；
[0015]阳离子交换膜的固定基团为磺酸基(-SO3H)或磷酸基(-PO3H2)中的一种或两种的混合，高分子骨架为苯乙烯和二乙烯苯的共聚物、丁二烯和苯乙烯的共聚物、聚四氟乙烯、聚苯醚、聚苯乙烯、聚醚砜、聚砜、聚醚醚酮中的一种或两种以上的共混物。
[0016]本发明所提供的光驱动快速制备膜电极的方法，所述担载金属大环化合物于聚合物电解质膜上的方法包括喷涂、浸溃或印刷。
[0017]本发明所提供的光驱动快速制备膜电极的反应装置，所述反应装置由两个结构相同的透光反应容器、密封垫2和螺丝5组成，其中反应容器由壳体1、反应池3以及加料道4组成，壳体I的一侧设有加料道4，加料道4下设有反应池3，反应池3的开口在壳体I的侧面，钼金属前驱体和还原剂的混合溶液8通过加料道4注入反应池3中进行反应；反应池3在壳体I侧面的开口四周设有密封垫2，以防止液体泄漏；壳体I的侧面还设有螺丝孔6 ;使用时，将两个反应容器设有反应池3开口的一面相对放置，将担载有金属大环化合物的聚合物电解质膜7插入两个开口中间，并用螺丝5通过螺丝孔6将两个反应容器紧固在一起。
[0018]所述反应容器由透光材料或具有透光窗口的不透光材料制成；
[0019]所述透光材料或透光窗口的透光率为10%_100%。
[0020]一种光驱动快速制备的膜电极，该膜电极是由权利I所述的方法制备得到的，该膜电极可应用在膜燃料电池和水电解装置中。
[0021]采用本发明所述光驱动快速制备膜电极的方法制备的膜电极可以应用在燃料电池和电解水装置中。
[0022]本技术与现有技术相比，具有如下有益效果:
[0023](I)装置结构简单，可快速制备膜电极，重复性好，易于量产膜电极；
[0024](2)可将加入的钼金属前驱体在光照条件下定位生长到电解质膜上，使得钼的利用率接近100%;
[0025](3)可以通过调变聚合物电解质膜两侧金属大环化合物的载量、Pt金属前驱体的浓度或光照时间等，控制聚合物电解质膜两侧Pt的载量。
【附图说明】
[0026]图1为本发明的光驱动快速制备膜电极的反应装置的结构示意图，其中，1-壳体，
2-密封垫，3-反应池，4-加料道，5-螺丝。
[0027]图2为本发明的光驱动快速制备膜电极反应装置中一个反应容器的结构示意图，其中，3-反应池，4-加料道，6-螺丝孔。
[0028]图3为本发明的光驱动快速制备膜电极的结构示意图，其中，1-壳体，2-密封垫，
3-反应池，4-加料道，5-螺丝，7-担载有金属大环化合物的聚合物电解质膜，8-反应液。
[0029]图4为本发明的实施例中所使用的光驱动快速制备膜电极的反应装置的照片。
[0030]图5为本发明中八乙基锌卟啉的分子结构式。
[0031]图6为本发明的实施例1所得膜电极的扫描电子显微镜(SEM)的照片。
[0032]图7为本发明的实施例1所得膜电极的扫描电子显微镜(SEM)的照片。
[0033]图8为本发明的实施例2所得到膜电极的照片。
[0034]图9为本发明中4 (N-甲基吡唆)锌卟啉的分子结构式。
[0035]图10为本发明中锗酞菁的分子结构式。
[0036]图11为本发明的实施例5中担载4(N_甲基吡啶)锌卟啉的Naf1n膜的紫外-可见光光谱。
[0037]图12为本发明的实施例6中担载八乙基锌卟啉的Naf1n膜的紫外-可见光光谱。
[0038]图13为本发明中镁酞菁的分子结构式。
【具体实施方式】
[0039]下面结合实施例对本发明予以进一步说明，但并不因此而限制本发明。
[0040]如图1?4所示，本发明实施例采用的光驱动快速制备膜电极反应装置由两个结构相同的透光反应容器、密封垫2和螺丝5组成，其中反应容器由壳体1、反应池3以及加料道4组成，壳体I的一侧设有加料道4，加料道4下设有反应池3，反应池3的开口在壳体I的侧面，钼金属前驱体和还原剂的混合溶液8通过加料道4注入反应池3中进行反应；反应池3在壳体I侧面的开口四周设有密封垫2(本实施例采用硅胶垫)，以防止液体泄漏；壳体I的侧面还设有螺丝孔6 ;使用时，将两个反应容器设有反应池3开口的一面相对放置，将担载有金属大环化合物的聚合物电解质膜7插入两个开口中间，并用螺丝5通过螺丝孔6将两个反应容器紧固在一起。
[0041]实施例1:
[0042]取一 3.5X3.5cm的Naf1nll5膜，将其浸泡在八乙基锌卟啉醇溶液(100 μ Μ)中5min，冲洗膜表面的过多的八乙基锌卟啉。如图1?3所示，在室温下，将担载有八乙基锌卟啉的Naf1n膜固定在有硅胶垫(密封垫2 )密封的两反应池3 (反应池3的体积为2X2X0.3cm)间，上紧螺丝5。取2mLK2PtCl4 (20mM)水溶液和2mL抗坏血酸(150mM)水溶液于一小瓶中，混合后通过加料道4向两反应池3中分别加入1.2mL的反应液。将装置在卤钨灯下(75V，光强度为570nmol CnT2iT1)照射5min，关闭光源，让Pt生长，获得膜电极。
[0043]八乙基锌卟啉的分子结构式如图5所示。图6、7为此方法所得膜电极的SEM电镜照片，球形催化剂颗粒均勻的分布在Naf1n膜上。
[0044]实施例2:(改变光照时间)
[0045]取一 3.5X3.5cm的Naf1nl 17膜(属于阳离子交换膜)，将其浸泡在八乙基锌卟啉醇溶液(100 μ M)中5min，如图1?3所示，在室温下，将担载有八乙基锌卟啉的Naf1n膜固定在有硅胶垫密封的两反应池3 (反应池3的体积为2X2X0.3cm)间，上紧螺丝5。取2mLK2PtCl4 (20mM)水溶液和2mL抗坏血酸(150mM)水溶液于一小瓶中，混合后通过加料道4向两反应池3中分别加入1.2mL的反应液。将反应体系在卤钨灯下(75V，光强度为570nmolCnTiV1)照射3min,关闭光源，30min后取出，获得膜电极。
[0046]所得膜电极如图8中所示，催化剂层面积为2 X 2cm。
[0047]实施例3:(改变金属大环化合物的种类)
[0048]取一 3.5X3.5cm的Naf1nll7膜，将其浸泡在4 (N-甲基吡啶)锌卟啉水溶液(ΙΟΟμΜ)中5min，冲洗膜表面的过多的4 (N-甲基吡啶)锌卟啉。如图1?3所示，在室温下，将担载有4 (N-甲基吡啶)锌卟啉的Naf1n膜固定在有硅胶垫密封的两反应池3 (反应池3的体积为2X2X0.3cm)间，上紧螺丝5。取2mL K2PtCl4 (20mM)水溶液和2mL抗坏血酸(150mM)水溶液于一小瓶中，混合后通过加料道4向两反应池3中分别加入1.2mL的反应液。将装置在卤钨灯下(75V，光强度为570nmol CnT2iT1)照射5min，关闭光源，让Pt生长，获得膜电极。
[0049]4 (N-甲基吡啶)锌卟啉的分子结构式如图9所示。该方法所得膜电极与实施例1、2所得膜电极相似，球形催化剂颗粒均匀的分布在Naf1n膜上，催化剂层面积为2 X 2cm,膜变黑的时间与八乙基锌卟啉担载的膜所需时间不同，可能因为与膜相互作用不同，浸泡相同时间，担载量可能不同，此外光催化效果也不同。
[0050]实施例4:(改变金属大环化合物的种类)
[0051]取一 3.5X3.5cm的Naf1nl 17膜，将其浸泡在锗酞菁醇溶液(ΙΟΟμΜ)中5min，冲洗膜表面的过多的锗酞菁。如图1?3所示，在室温下，将担载有锗酞菁的Naf1n膜固定在有硅胶垫密封的两反应池3 (反应池3的体积为2X2X0.3cm)间，上紧螺丝5。取2mLK2PtCl4 (20mM)水溶液和2mL抗坏血酸(150mM)水溶液于一小瓶中，混合后通过加料道4向两反应池3中分别加入1.2mL的反应液。将装置在卤钨灯下(75V，光强度为STOnm0IcnT2iT1)照射5min，关闭光源，让Pt生长，获得膜电极。
[0052]锗酞菁的分子结构式如图10所示。该方法所得膜电极与实施例1、2所得膜电极相似，球形催化剂颗粒均匀分布在Naf1n膜上，催化剂层面积为2 X 2cm,膜变黑的时间与八乙基锌卟啉担载的膜所需时间不同，可能因为与膜相互作用不同，浸泡相同时间，担载量可能不同，光催化效果也不同。
[0053]实施例5:(改变了金属大环化合物在聚合物电解质膜上的担载量)
[0054]取一 3.5X3.5cm的Naf1nll7膜，将其浸泡在4 (N-甲基吡啶)锌卟啉水溶液(ΙΟΟμΜ)中lOmin，冲洗膜表面的过多的4 (N-甲基吡啶)锌卟啉。如图1?3所示，在室温下，将担载有4 (N-甲基吡啶)锌卟啉的Naf1n膜固定在有硅胶垫密封的两反应池3 (反应池3的体积为2X2X0.3cm)间，上紧螺丝5。取2mL K2PtCl4 (20mM)水溶液和2mL抗坏血酸(150mM)水溶液于一小瓶中，混合后通过加料道4向两反应池3中分别加入1.2mL的反应液。将装置在卤钨灯下(75V，光强度为570nmol CnT2iT1)照射5min，关闭光源，让Pt生长，获得膜电极。
[0055]担载4 (N-甲基吡唆)锌卟啉的Naf1n膜的紫外-可见光光谱如图11所示。该方法所得膜电极与实施例1、2所得膜电极相似，球形催化剂颗粒均匀的分布在Naf1n膜上，催化剂层面积为2 X 2cm。
[0056]实施例6:(改变了金属大环化合物在聚合物电解质膜上的担载量)
[0057]取一 3.5X3.5cm的Naf1nll7膜，将其浸泡在八乙基锌卟啉醇溶液(ΙΟΟμΜ)中lOmin，冲洗膜表面的过多的八乙基锌卟啉。如图1?3所示，在室温下，将担载有八乙基锌卟啉的Naf1n膜固定在有硅胶垫密封的两反应池3 (反应池3的体积为2X2X0.3cm)间，上紧螺丝5。取2mL K2PtCl4 (20mM)水溶液和2mL抗坏血酸(150mM)水溶液于一小瓶中，混合后通过加料道4向两反应池3中分别加入1.2mL的反应液。将装置在卤钨灯下(75V，光强度为570nmol CnT2iT1)照射5min，关闭光源，让Pt生长，获得膜电极。
[0058]担载八乙基锌卟啉的Naf1n膜的紫外-可见光光谱如图12所示。该方法所得膜电极与实施例1、2所得膜电极相似，球形催化剂颗粒均匀的分布在Naf1n膜上，催化剂层面积为2 X 2cm。
[0059]实施例7:(改变聚合物电解质膜的种类)
[0060]取一 3.5X3.5cm的FAA-3-PK-130膜(属于阴离子交换膜)，将其浸泡在八乙基锌卟啉醇溶液(ΙΟΟμΜ)中5min，冲洗膜表面的过多的八乙基锌卟啉。如图1?3所示，在室温下，将担载有八乙基锌卟啉的FAA-3-PK-130膜固定在有硅胶垫密封的两反应池3 (反应池3的体积为2X2X0.3cm)间，上紧螺丝5。取2mL H2PtCl4 (20mM)水溶液和2mL抗坏血酸(150mM)水溶液于一小瓶中，混合后通过加料道4向两反应池3中分别加入1.2mL的反应液。将装置在卤钨灯下(75V，光强度为570nmol CnT2iT1)照射5min，关闭光源，让Pt生长，获得膜电极。
[0061]此方法所得结果与实施例1、2所得结果相似，获得2X2cm的催化剂层，且球形催化剂颗粒均勻的分布在Naf1n膜上。
[0062]实施例8:(改变金属大环化合物担载方法)
[0063]取一 3.5 X 3.5cm的Naf 1nll7膜，将膜固定在真空加热平台上，60°C下，使用喷枪喷涂八乙基锌卟啉待乙醇挥发完全后，然后喷涂另一面，获得八乙基锌卟啉担载的Naf1n膜。如图1?3所示，在室温下，将担载有八乙基锌卟啉的Naf1n膜固定在有硅胶垫密封的两反应池3 (反应池3的体积为2X2X0.3cm)间，上紧螺丝5。取2mL K2PtCl4 (1.2mM)水溶液和2mL抗坏血酸(150mM)水溶液于一小瓶中，混合后通过加料道4向两反应池3中分别加入1.2mL的反应液。将装置在卤钨灯下(75V，光强度为STOnm0IcnT2iT1)照射lOmin，关闭光源，让Pt生长，获得膜电极。
[0064]实施例9:(改变Pt金属前驱体的种类)
[0065]取一 3.5X3.5cm的Naf1nll5膜，将其浸泡在八乙基锌卟啉醇溶液(ΙΟΟμΜ)中5min，冲洗膜表面的过多的八乙基锌卟啉。如图1?3所示，在室温下，将担载有八乙基锌卟啉的Naf1n膜固定在有硅胶垫密封的两反应池3 (反应池3的体积为2X2X0.3cm)间，上紧螺丝5。取2mL H2PtCl4 (20mM)水溶液和2mL抗坏血酸(150mM)水溶液于一小瓶中，混合后通过加料道4向两反应池3中分别加入1.2mL的反应液。将装置在卤钨灯下(75V，光强度为570nmol CnT2iT1)照射5min，关闭光源，让Pt生长，获得膜电极。
[0066]此方法所得结果与实施例2所得结果相似，球形催化剂颗粒均匀的分布在Naf1n膜上。
[0067]实施例10:(减小Pt金属前驱体的浓度)
[0068]取一 3.5X3.5cm的Naf1nll7膜，将其浸泡在4 (N-甲基吡啶)锌卟啉水溶液(ΙΟΟμΜ)中lOmin，冲洗膜表面的过多的4 (N-甲基吡啶)锌卟啉。如图1?3所示，在室温下，将担载有4 (N-甲基吡啶)锌卟啉的Naf1n膜固定在有硅胶垫密封的两反应池3 (反应池3的体积为2X2X0.3cm)间，上紧螺丝5。取2mL K2PtCl4 (ImM)水溶液和2mL抗坏血酸(150mM)水溶液于一小瓶中，混合后通过加料道4向两反应池3中分别加入1.2mL的反应液。将装置在卤钨灯下(75V，光强度为570nmol CnT2iT1)照射5min，关闭光源，让Pt生长，获得膜电极。
[0069]该方法所得膜电极与实施例1、2所得膜电极相似，球形催化剂颗粒均匀的分布在Naf1n膜上，催化剂层面积为2X2cm。由于金属前驱体浓度降低，反应速率减慢，膜变黑的时间及反应所需时间延长。
[0070]实施例11:(增大Pt金属前驱体的浓度)
[0071]取一 3.5X3.5cm的Naf1nll7膜，将其浸泡在4 (N-甲基吡啶)锌卟啉水溶液(ΙΟΟμΜ)中lOmin，冲洗膜表面的过多的4 (N-甲基吡啶)锌卟啉。如图1?3所示，在室温下，将担载有4 (N-甲基吡啶)锌卟啉的Naf1n膜固定在有硅胶垫密封的两反应池3 (反应池3的体积为2X2X0.3cm)间，上紧螺丝5。取2mL K2PtCl4 (80mM)水溶液和2mL 抗坏血酸(150mM)水溶液于一小瓶中，混合后通过加料道4向两反应池3中分别加入1.2mL的反应液。将装置在卤钨灯下(75V，光强度为570nmol CnT2iT1)照射5min，关闭光源，让Pt生长，获得膜电极。
[0072]该方法所得膜电极与实施例1、2所得膜电极相似，球形催化剂颗粒均匀的分布在Naf1n膜上，催化剂层面积为2X2cm。由于金属前驱体浓度增加，反应速率增大，膜变黑的时间及反应所需时间变短。
[0073]实施例12:(改变还原剂的种类)
[0074]取一 3.5X3.5cm的Naf1nll5膜，将其浸泡在八乙基锌卟啉醇溶液(ΙΟΟμΜ)中lOmin，冲洗膜表面的过多的八乙基锌卟啉。如图1?3所示，在室温下，将担载有八乙基锌卟啉的Naf1n膜固定在有硅胶垫密封的两反应池3 (反应池3的体积为2X2X0.3cm)间，上紧螺丝5。取2mL K2PtCl4 (20mM)水溶液和2mL柠檬酸(150mM)水溶液于一小瓶中，混合后通过加料道4向两反应池3中分别加入1.2mL的反应液。将装置在卤钨灯下(75V，光强度为570nmol CnT2S4)照射5min,关闭光源,让Pt生长,获得膜电极。
[0075]实施例13:(减小还原剂的浓度)
[0076]取一 3.5X3.5cm的Naf1nll5膜，将其浸泡在4 (N-甲基吡啶)锌卟啉水溶液(ΙΟΟμΜ)中lOmin，冲洗膜表面的过多的4 (N-甲基吡啶)锌卟啉。如图1?3所示，在室温下，将担载有八乙基锌卟啉的Naf1n膜固定在有硅胶垫密封的两反应池3(反应池3的体积为2X2X0.3cm)间，上紧螺丝5。取2mL K2PtCl4 (20mM)水溶液和2mL抗坏血酸(80mM)水溶液于一小瓶中，混合后通过加料道4向两反应池3中分别加入1.2mL的反应液。将装置在卤钨灯下(75V，光强度为570nmol CnT2iT1)照射5min，关闭光源，让Pt生长，获得膜电极。
[0077]该方法所得膜电极与实施例1、2所得膜电极相似，球形催化剂颗粒均匀的分布在Naf1n膜上，催化剂层面积为2X2cm。由于还原剂的浓度降低，反应速率降低，膜变黑的时间及反应时间延长。
[0078]实施例14:(增加还原剂的浓度)
[0079]取一 3.5X3.5cm的Naf1nll7膜，将其浸泡在八乙基锌卟啉醇溶液(ΙΟΟμΜ)中5min，冲洗膜表面的过多的八乙基锌卟啉，65°C干燥2h后备用。如图1?3所示，在室温下，将担载有八乙基锌卟啉的Naf1n膜固定在有硅胶垫密封的两反应池3 (反应池3的体积为2X2X0.3cm)间，上紧螺丝5。取2mL K2PtCl4 (20mM)水溶液和2mL抗坏血酸(280mM)水溶液于一小瓶中，混合后通过加料道4向两反应池3中分别加入1.2mL的反应液。将装置在卤钨灯下(75V，光强度为570nmol CnT2iT1)照射5min，关闭光源，让Pt生长，获得膜电极。
[0080]实施例15:(改变光源及光强)
[0081]取一 3.5X3.5cm的Naf1nl 17膜，将其浸泡在八乙基锌卟啉醇溶液(100 μ M)中5min,冲洗膜表面的过多的八乙基锌卟啉，65°C干燥2h后备用。如图1?3所示，在室温下，将担载有八乙基锌卟啉的Naf1n膜固定在有硅胶垫密封的两反应池3(反应池3的体积为2X2X0.3cm)间，上紧螺丝5。取2mL K2PtCl4 (20mM)水溶液和2mL抗坏血酸(150mM)水溶液于一小瓶中，混合后通过加料道4向两反应池3中分别加入1.2mL的反应液。将装置在激光(光强度为13.3μΜο1 CnT2iT1)照射下40s，关闭光源，让Pt生长，获得膜电极。
[0082]实施例16:(减小Pt金属前驱体和还原剂的浓度，增加光照时间)
[0083]取一 3.5X3.5cm的Naf1nll7膜，将其浸泡在4 (N-甲基吡啶)锌卟啉水溶液(ΙΟΟμΜ)中lOmin，冲洗膜表面的过多的4 (N-甲基吡啶)锌卟啉。如图1?3所示，在室温下，将担载有4 (N-甲基吡啶)锌卟啉的Naf1n膜固定在有硅胶垫密封的两反应池3 (反应池3的体积为2X2X0.3cm)间，上紧螺丝5。取2mL K2PtCl4 (1.2mM)水溶液和2mL抗坏血酸(20mM)水溶液于一小瓶中，混合后通过加料道4向两反应池3中分别加入1.2mL的反应液。将装置在卤钨灯下(75V，光强度为570nmol CnT2iT1)照射20min，关闭光源，让Pt生长，获得膜电极。
[0084]实施例17:(改变聚合物电解质膜和金属大环化合物的种类、光源及光照时间)
[0085]取一 3.5X3.5cm的FAP膜(属于阴离子交换膜)，将其浸泡在镁酞菁醇溶液(ΙΟΟμΜ)中5min，冲洗膜表面的过多的镁酞菁，65°C干燥2h后备用。如图1?3所示，在室温下，将担载有镁酞菁的FAP膜固定在有硅胶垫密封的两反应池3 (反应池3的体积为2X2X0.3cm)间，上紧螺丝5。取2mLK2PtCl4 (20mM)水溶液和2mL抗坏血酸(150mM)水溶液于一小瓶中，混合后通过加料道4向两反应池3中分别加入1.2mL的反应液。将装置在激光(光强度为13.3μΜο1 CnT2iT1)照射下进行20s，关闭光源，让Pt生长，获得膜电极。
[0086]镁酞菁的分子结构式如图13所示。
[0087]本发明不限于上述说明性例子。这里所描述的光源、光照强度和时间、金属大环化合物的种类和担载量、钼金属前驱体和还原剂的种类和浓度及金属大环化合物担载的方法，对催化剂的载量、平均粒径大小及粒径分布均有影响，各因素之间相互影响、相互关联。当其他条件一定时，在一定范围内改变某一因素可以调控催化剂的载量、平均粒径大小及粒径分布，超出此范围则不再具有调控作用，而需要其它因素的配合作用。例如，光源、光照强度和时间、Pt金属前驱体和还原剂的种类和浓度及金属大环化合物一定时，调控金属大环化合物的担载量可以改变催化剂的载量、平均粒径及粒径分布。
【主权项】
1.一种光驱动快速制备膜电极的方法，其特征在于:将担载有金属大环化合物的聚合物电解质膜置于反应装置中，加入钼金属前驱体和还原剂的混合溶液，在光照条件下钼在聚合物电解质膜上快速成核生长，获得膜电极； 钼金属前驱体为氯钼酸、氯亚钼酸、氯钼酸盐、氯亚钼酸盐中的一种或二种以上，浓度范围为 0.1-1OOmM ； 还原剂为水合肼、乙二酸、苹果酸、柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、抗坏血酸中的一种或二种以上的混合物，浓度范围为1-1OOOmM; 光源为激光、可见光和紫外光中的一种或两种以上； 光照强度范围为0.l-106nmol CnTiV1 ； 光照时间范围为1-1800S。2.按照权利要求1所述的光驱动快速制备膜电极的方法，其特征在于:所述金属大环化合物为4 (对-磺酸基苯基)锌(II)卟啉、4 (N-甲基吡啶)锌(II)卟啉、锌(II)原卟啉、八乙基锌(II)卟啉、四苯基锌(II)卟啉、锗酞菁和镁酞菁中的一种或两种以上的混合物。3.按照权利要求1所述的光驱动快速制备膜电极的方法，其特征在于:所述聚合物电解质膜为阴离子交换膜或阳离子交换膜； 阴离子交换膜的固定基团为伯氨基、仲氨基、叔氨基、季氨基、芳氨基中的一种或两种以上的混合物，高分子骨架为苯乙烯和二乙烯苯的共聚物、聚砜、聚偏二氟乙烯、聚乙烯苄基氯、阴离子交换树脂、聚醚砜、二乙烯基苯和二甲氨基-丙基-异丁烯酰胺的共聚物、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物中的一种或两种以上的共混物； 阳离子交换膜的固定基团为磺酸基(-SO3H)或磷酸基(-PO3H2)中的一种或两种的混合，高分子骨架为苯乙烯和二乙烯苯的共聚物、丁二烯和苯乙烯的共聚物、聚四氟乙烯、聚苯醚、聚苯乙烯、聚醚砜、聚砜、聚醚醚酮中的一种或两种以上的共混物。4.按照权利要求1所述的光驱动快速制备膜电极的方法，其特征在于:担载金属大环化合物于聚合物电解质膜上的方法为喷涂、浸溃或印刷法。5.一种按照权利要求1所述的光驱动快速制备膜电极的反应装置，其特征在于:所述反应装置由两个结构相同的透光反应容器、密封垫(2)和螺丝(5)组成，其中反应容器由壳体(I)、反应池(3)以及加料道(4)组成，壳体(I)的一侧设有加料道(4)，加料道(4)下设有反应池(3)，反应池(3)的开口在壳体(I)的侧面，钼金属前驱体和还原剂的混合溶液(8)通过加料道(4)注入反应池(3)中进行反应；反应池(3)在壳体(I)侧面的开口四周设有密封垫(2)，以防止液体泄漏；壳体(I)的侧面还设有螺丝孔(6);使用时，将两个反应容器设有反应池(3)开口的一面相对放置，将担载有金属大环化合物的聚合物电解质膜(7)插入两个开口中间，并用螺丝(5)通过螺丝孔(6)将两个反应容器紧固在一起。6.按照权利要求5所述光驱动快速制备膜电极的反应装置，其特征在于:所述反应容器由透光材料或具有透光窗口的不透光材料制成，所述透光材料或透光窗口的透光率为10%-100%O7.一种按照权利要求1所述光驱动快速制备膜电极的方法制备的膜电极在燃料电池和电解水装置中的应用。
【专利摘要】本发明公开了一种光驱动快速制备膜电极的方法、装置及应用，将担载有金属大环化合物的聚合物电解质膜置于反应装置中，向反应池中加入铂金属前驱体和还原剂的混合溶液，在光照条件下铂在聚合物电解质膜上快速成核生长，获得膜电极。此方法工艺简单，可快速制备膜电极，重复性好，易于量产膜电极。
【IPC分类】C23C18/44, C25B11/08, H01M8/02
【公开号】CN104900893
【申请号】CN201410084350
【发明人】宋玉江, 刘会园
【申请人】中国科学院大连化学物理研究所
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2014年3月7日
【技术领域】
[0001]本发明属于电化学领域(膜电极制备技术)，具体涉及一种光驱动快速制备膜电极的方法、装置及应用。
【背景技术】
[0002]膜电极系统(由聚合物电解质膜和催化剂层组成)是氢/氧质子交换膜燃料电池、直接醇燃料电池及固体聚合物电解质水电解池等装置的核心和关键元件，其性能直接影响燃料电池和电解水装置的性能。优化膜电极的制备方法是提高其性能的一个重要方法。至今，人们对膜电极的制备工艺进行了广泛研究并提出了多种方法。根据催化剂有无载体可分为两种模式。第一种是担载型催化剂层的制备，将钼担载在催化剂载体上后再制备催化剂层。例如:喷涂法一在100-15(TC下，将Pt/C催化剂浆料喷涂在质子交换膜上(CN200810024885.3);丝网印刷法一使用催化剂浆料将催化剂丝网印刷在质子交换膜上制备催化剂层(CN200710130584.4);转压法一将Pt/C催化剂浆料先涂敷在转压膜上，溶剂挥发，通过热压转印到质子交换膜上(CN101355166A、CN101752570A);或将第一层催化剂喷涂在基板上，在催化剂层上喷涂质子交换树脂形成质子交换膜层，再喷涂第二层催化剂层。在喷涂法或丝网印刷法中催化剂浆料的溶剂含有有机溶剂如乙醇、异丙醇、丙醇等，质子交换膜遇到有机溶剂易溶胀变形，导致催化剂容易分布不均匀。由于在转印前溶剂被挥发除去，转印法克服了质子交换膜溶胀变形的问题，但是催化剂易于与转印介质黏结。总结担载型催化剂层制备方法，这些方法需先配置催化剂浆料，然后在聚合物电解质膜上制备催化剂层，工艺较繁琐，每一步都存在催化剂浪费的问题。此外，为了提高催化剂与聚合物电解质膜的结合，催化剂浆料中常加入质子膜交换树脂，但质子交换树脂易于包裹催化剂，致使Pt缺乏三相界面，具有较低的利用率，如在G.Sasikumar报道中，调节质子交换膜树脂的加入量以最优，Pt的利用率最高只有50%左右(Journal of Power Sources, 2004)。
[0003]第二种方法为无担载型催化剂层的制备，将催化剂直接制备在聚合物电解质膜上，为一步制备膜电极法，大大减少了催化剂浪费的问题，催化剂层与膜结合较紧密，且易于构建三相界面，提高Pt的利用率。例如:浸溃还原法一将Nanf1n膜浸溃在Pt (NH3)4Cl2溶液中，Pt (NH3) 42+与膜内的H+交换，然后再将膜浸溃在NaBH4中，将Pt还原，得到膜电极(B.-J.Hwang, Mat.Electrochem.Systems, 2001),浸溃还原法制备的催化层与膜结合牢固、均匀致密，但是Pt的载量不易控制，制备所需时间较长不易于量产膜电极；真空溅射法一以Pt作为阴极，以Naf1n膜为阳极，施加高电压，Pt溅射到Naf1n膜上形成催化剂层，获得膜电极(Masaaki Katoh, J.Photoploymer Science and Technology, 2003),真空灘射法制备膜电极可以降低催化剂层的厚度，降低Pt的用量，但是工艺复杂、价格昂贵，提高了膜电极的制备成本。
[0004]为了提高Pt的利用效率，简单、快速地制备催化剂载量可控的膜电极，本发明公开了一种光驱动快速制备膜电极的方法、装置及应用。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提高Pt的利用效率，且简单、快速制备催化剂载量可控的膜电极。
[0006]为了实现此目的，本发明的技术方案是:将担载有金属大环化合物的聚合物电解质膜置于反应装置中，加入钼金属前驱体和还原剂的混合溶液，在光照条件下钼在聚合物电解质膜上快速成核生长，获得膜电极；
[0007]钼金属前驱体为氯钼酸、氯亚钼酸、氯钼酸盐、氯亚钼酸盐中的一种或二种以上，浓度范围为0.1-1OOmM ；
[0008]还原剂为水合肼、乙二酸、苹果酸、柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、抗坏血酸中的一种或二种以上的混合物，浓度范围为1-1OOOmM;
[0009]光源为激光、可见光和紫外光中的一种或两种以上；
[0010]光照强度范围为0.l-106nmol cm—Y1 ；
[0011]光照时间范围为l-1800s。
[0012]本发明所提供的光驱动快速制备膜电极的方法，所述金属大环化合物为4(对-磺酸基苯基)锌(II)卟啉、4 (N-甲基吡啶)锌(II)卟啉、锌(II)原卟啉、八乙基锌(II)卟啉、四苯基锌(II)卟啉、锗酞菁和镁酞菁中的一种或两种以上的混合物。
[0013]本发明所提供的光驱动快速制备膜电极的方法，所述聚合物电解质膜为阴离子交换膜或阳离子交换膜；
[0014]阴离子交换膜的固定基团为伯氨基、仲氨基、叔氨基、季氨基、芳氨基中的一种或两种以上的混合物，高分子骨架为苯乙烯和二乙烯苯的共聚物、聚砜、聚偏二氟乙烯、聚乙烯苄基氯、阴离子交换树脂、聚醚砜、二乙烯基苯和二甲氨基-丙基-异丁烯酰胺的共聚物、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物中的一种或两种以上的共混物；
[0015]阳离子交换膜的固定基团为磺酸基(-SO3H)或磷酸基(-PO3H2)中的一种或两种的混合，高分子骨架为苯乙烯和二乙烯苯的共聚物、丁二烯和苯乙烯的共聚物、聚四氟乙烯、聚苯醚、聚苯乙烯、聚醚砜、聚砜、聚醚醚酮中的一种或两种以上的共混物。
[0016]本发明所提供的光驱动快速制备膜电极的方法，所述担载金属大环化合物于聚合物电解质膜上的方法包括喷涂、浸溃或印刷。
[0017]本发明所提供的光驱动快速制备膜电极的反应装置，所述反应装置由两个结构相同的透光反应容器、密封垫2和螺丝5组成，其中反应容器由壳体1、反应池3以及加料道4组成，壳体I的一侧设有加料道4，加料道4下设有反应池3，反应池3的开口在壳体I的侧面，钼金属前驱体和还原剂的混合溶液8通过加料道4注入反应池3中进行反应；反应池3在壳体I侧面的开口四周设有密封垫2，以防止液体泄漏；壳体I的侧面还设有螺丝孔6 ;使用时，将两个反应容器设有反应池3开口的一面相对放置，将担载有金属大环化合物的聚合物电解质膜7插入两个开口中间，并用螺丝5通过螺丝孔6将两个反应容器紧固在一起。
[0018]所述反应容器由透光材料或具有透光窗口的不透光材料制成；
[0019]所述透光材料或透光窗口的透光率为10%_100%。
[0020]一种光驱动快速制备的膜电极，该膜电极是由权利I所述的方法制备得到的，该膜电极可应用在膜燃料电池和水电解装置中。
[0021]采用本发明所述光驱动快速制备膜电极的方法制备的膜电极可以应用在燃料电池和电解水装置中。
[0022]本技术与现有技术相比，具有如下有益效果:
[0023](I)装置结构简单，可快速制备膜电极，重复性好，易于量产膜电极；
[0024](2)可将加入的钼金属前驱体在光照条件下定位生长到电解质膜上，使得钼的利用率接近100%;
[0025](3)可以通过调变聚合物电解质膜两侧金属大环化合物的载量、Pt金属前驱体的浓度或光照时间等，控制聚合物电解质膜两侧Pt的载量。
【附图说明】
[0026]图1为本发明的光驱动快速制备膜电极的反应装置的结构示意图，其中，1-壳体，
2-密封垫，3-反应池，4-加料道，5-螺丝。
[0027]图2为本发明的光驱动快速制备膜电极反应装置中一个反应容器的结构示意图，其中，3-反应池，4-加料道，6-螺丝孔。
[0028]图3为本发明的光驱动快速制备膜电极的结构示意图，其中，1-壳体，2-密封垫，
3-反应池，4-加料道，5-螺丝，7-担载有金属大环化合物的聚合物电解质膜，8-反应液。
[0029]图4为本发明的实施例中所使用的光驱动快速制备膜电极的反应装置的照片。
[0030]图5为本发明中八乙基锌卟啉的分子结构式。
[0031]图6为本发明的实施例1所得膜电极的扫描电子显微镜(SEM)的照片。
[0032]图7为本发明的实施例1所得膜电极的扫描电子显微镜(SEM)的照片。
[0033]图8为本发明的实施例2所得到膜电极的照片。
[0034]图9为本发明中4 (N-甲基吡唆)锌卟啉的分子结构式。
[0035]图10为本发明中锗酞菁的分子结构式。
[0036]图11为本发明的实施例5中担载4(N_甲基吡啶)锌卟啉的Naf1n膜的紫外-可见光光谱。
[0037]图12为本发明的实施例6中担载八乙基锌卟啉的Naf1n膜的紫外-可见光光谱。
[0038]图13为本发明中镁酞菁的分子结构式。
【具体实施方式】
[0039]下面结合实施例对本发明予以进一步说明，但并不因此而限制本发明。
[0040]如图1?4所示，本发明实施例采用的光驱动快速制备膜电极反应装置由两个结构相同的透光反应容器、密封垫2和螺丝5组成，其中反应容器由壳体1、反应池3以及加料道4组成，壳体I的一侧设有加料道4，加料道4下设有反应池3，反应池3的开口在壳体I的侧面，钼金属前驱体和还原剂的混合溶液8通过加料道4注入反应池3中进行反应；反应池3在壳体I侧面的开口四周设有密封垫2(本实施例采用硅胶垫)，以防止液体泄漏；壳体I的侧面还设有螺丝孔6 ;使用时，将两个反应容器设有反应池3开口的一面相对放置，将担载有金属大环化合物的聚合物电解质膜7插入两个开口中间，并用螺丝5通过螺丝孔6将两个反应容器紧固在一起。
[0041]实施例1:
[0042]取一 3.5X3.5cm的Naf1nll5膜，将其浸泡在八乙基锌卟啉醇溶液(100 μ Μ)中5min，冲洗膜表面的过多的八乙基锌卟啉。如图1?3所示，在室温下，将担载有八乙基锌卟啉的Naf1n膜固定在有硅胶垫(密封垫2 )密封的两反应池3 (反应池3的体积为2X2X0.3cm)间，上紧螺丝5。取2mLK2PtCl4 (20mM)水溶液和2mL抗坏血酸(150mM)水溶液于一小瓶中，混合后通过加料道4向两反应池3中分别加入1.2mL的反应液。将装置在卤钨灯下(75V，光强度为570nmol CnT2iT1)照射5min，关闭光源，让Pt生长，获得膜电极。
[0043]八乙基锌卟啉的分子结构式如图5所示。图6、7为此方法所得膜电极的SEM电镜照片，球形催化剂颗粒均勻的分布在Naf1n膜上。
[0044]实施例2:(改变光照时间)
[0045]取一 3.5X3.5cm的Naf1nl 17膜(属于阳离子交换膜)，将其浸泡在八乙基锌卟啉醇溶液(100 μ M)中5min，如图1?3所示，在室温下，将担载有八乙基锌卟啉的Naf1n膜固定在有硅胶垫密封的两反应池3 (反应池3的体积为2X2X0.3cm)间，上紧螺丝5。取2mLK2PtCl4 (20mM)水溶液和2mL抗坏血酸(150mM)水溶液于一小瓶中，混合后通过加料道4向两反应池3中分别加入1.2mL的反应液。将反应体系在卤钨灯下(75V，光强度为570nmolCnTiV1)照射3min,关闭光源，30min后取出，获得膜电极。
[0046]所得膜电极如图8中所示，催化剂层面积为2 X 2cm。
[0047]实施例3:(改变金属大环化合物的种类)
[0048]取一 3.5X3.5cm的Naf1nll7膜，将其浸泡在4 (N-甲基吡啶)锌卟啉水溶液(ΙΟΟμΜ)中5min，冲洗膜表面的过多的4 (N-甲基吡啶)锌卟啉。如图1?3所示，在室温下，将担载有4 (N-甲基吡啶)锌卟啉的Naf1n膜固定在有硅胶垫密封的两反应池3 (反应池3的体积为2X2X0.3cm)间，上紧螺丝5。取2mL K2PtCl4 (20mM)水溶液和2mL抗坏血酸(150mM)水溶液于一小瓶中，混合后通过加料道4向两反应池3中分别加入1.2mL的反应液。将装置在卤钨灯下(75V，光强度为570nmol CnT2iT1)照射5min，关闭光源，让Pt生长，获得膜电极。
[0049]4 (N-甲基吡啶)锌卟啉的分子结构式如图9所示。该方法所得膜电极与实施例1、2所得膜电极相似，球形催化剂颗粒均匀的分布在Naf1n膜上，催化剂层面积为2 X 2cm,膜变黑的时间与八乙基锌卟啉担载的膜所需时间不同，可能因为与膜相互作用不同，浸泡相同时间，担载量可能不同，此外光催化效果也不同。
[0050]实施例4:(改变金属大环化合物的种类)
[0051]取一 3.5X3.5cm的Naf1nl 17膜，将其浸泡在锗酞菁醇溶液(ΙΟΟμΜ)中5min，冲洗膜表面的过多的锗酞菁。如图1?3所示，在室温下，将担载有锗酞菁的Naf1n膜固定在有硅胶垫密封的两反应池3 (反应池3的体积为2X2X0.3cm)间，上紧螺丝5。取2mLK2PtCl4 (20mM)水溶液和2mL抗坏血酸(150mM)水溶液于一小瓶中，混合后通过加料道4向两反应池3中分别加入1.2mL的反应液。将装置在卤钨灯下(75V，光强度为STOnm0IcnT2iT1)照射5min，关闭光源，让Pt生长，获得膜电极。
[0052]锗酞菁的分子结构式如图10所示。该方法所得膜电极与实施例1、2所得膜电极相似，球形催化剂颗粒均匀分布在Naf1n膜上，催化剂层面积为2 X 2cm,膜变黑的时间与八乙基锌卟啉担载的膜所需时间不同，可能因为与膜相互作用不同，浸泡相同时间，担载量可能不同，光催化效果也不同。
[0053]实施例5:(改变了金属大环化合物在聚合物电解质膜上的担载量)
[0054]取一 3.5X3.5cm的Naf1nll7膜，将其浸泡在4 (N-甲基吡啶)锌卟啉水溶液(ΙΟΟμΜ)中lOmin，冲洗膜表面的过多的4 (N-甲基吡啶)锌卟啉。如图1?3所示，在室温下，将担载有4 (N-甲基吡啶)锌卟啉的Naf1n膜固定在有硅胶垫密封的两反应池3 (反应池3的体积为2X2X0.3cm)间，上紧螺丝5。取2mL K2PtCl4 (20mM)水溶液和2mL抗坏血酸(150mM)水溶液于一小瓶中，混合后通过加料道4向两反应池3中分别加入1.2mL的反应液。将装置在卤钨灯下(75V，光强度为570nmol CnT2iT1)照射5min，关闭光源，让Pt生长，获得膜电极。
[0055]担载4 (N-甲基吡唆)锌卟啉的Naf1n膜的紫外-可见光光谱如图11所示。该方法所得膜电极与实施例1、2所得膜电极相似，球形催化剂颗粒均匀的分布在Naf1n膜上，催化剂层面积为2 X 2cm。
[0056]实施例6:(改变了金属大环化合物在聚合物电解质膜上的担载量)
[0057]取一 3.5X3.5cm的Naf1nll7膜，将其浸泡在八乙基锌卟啉醇溶液(ΙΟΟμΜ)中lOmin，冲洗膜表面的过多的八乙基锌卟啉。如图1?3所示，在室温下，将担载有八乙基锌卟啉的Naf1n膜固定在有硅胶垫密封的两反应池3 (反应池3的体积为2X2X0.3cm)间，上紧螺丝5。取2mL K2PtCl4 (20mM)水溶液和2mL抗坏血酸(150mM)水溶液于一小瓶中，混合后通过加料道4向两反应池3中分别加入1.2mL的反应液。将装置在卤钨灯下(75V，光强度为570nmol CnT2iT1)照射5min，关闭光源，让Pt生长，获得膜电极。
[0058]担载八乙基锌卟啉的Naf1n膜的紫外-可见光光谱如图12所示。该方法所得膜电极与实施例1、2所得膜电极相似，球形催化剂颗粒均匀的分布在Naf1n膜上，催化剂层面积为2 X 2cm。
[0059]实施例7:(改变聚合物电解质膜的种类)
[0060]取一 3.5X3.5cm的FAA-3-PK-130膜(属于阴离子交换膜)，将其浸泡在八乙基锌卟啉醇溶液(ΙΟΟμΜ)中5min，冲洗膜表面的过多的八乙基锌卟啉。如图1?3所示，在室温下，将担载有八乙基锌卟啉的FAA-3-PK-130膜固定在有硅胶垫密封的两反应池3 (反应池3的体积为2X2X0.3cm)间，上紧螺丝5。取2mL H2PtCl4 (20mM)水溶液和2mL抗坏血酸(150mM)水溶液于一小瓶中，混合后通过加料道4向两反应池3中分别加入1.2mL的反应液。将装置在卤钨灯下(75V，光强度为570nmol CnT2iT1)照射5min，关闭光源，让Pt生长，获得膜电极。
[0061]此方法所得结果与实施例1、2所得结果相似，获得2X2cm的催化剂层，且球形催化剂颗粒均勻的分布在Naf1n膜上。
[0062]实施例8:(改变金属大环化合物担载方法)
[0063]取一 3.5 X 3.5cm的Naf 1nll7膜，将膜固定在真空加热平台上，60°C下，使用喷枪喷涂八乙基锌卟啉待乙醇挥发完全后，然后喷涂另一面，获得八乙基锌卟啉担载的Naf1n膜。如图1?3所示，在室温下，将担载有八乙基锌卟啉的Naf1n膜固定在有硅胶垫密封的两反应池3 (反应池3的体积为2X2X0.3cm)间，上紧螺丝5。取2mL K2PtCl4 (1.2mM)水溶液和2mL抗坏血酸(150mM)水溶液于一小瓶中，混合后通过加料道4向两反应池3中分别加入1.2mL的反应液。将装置在卤钨灯下(75V，光强度为STOnm0IcnT2iT1)照射lOmin，关闭光源，让Pt生长，获得膜电极。
[0064]实施例9:(改变Pt金属前驱体的种类)
[0065]取一 3.5X3.5cm的Naf1nll5膜，将其浸泡在八乙基锌卟啉醇溶液(ΙΟΟμΜ)中5min，冲洗膜表面的过多的八乙基锌卟啉。如图1?3所示，在室温下，将担载有八乙基锌卟啉的Naf1n膜固定在有硅胶垫密封的两反应池3 (反应池3的体积为2X2X0.3cm)间，上紧螺丝5。取2mL H2PtCl4 (20mM)水溶液和2mL抗坏血酸(150mM)水溶液于一小瓶中，混合后通过加料道4向两反应池3中分别加入1.2mL的反应液。将装置在卤钨灯下(75V，光强度为570nmol CnT2iT1)照射5min，关闭光源，让Pt生长，获得膜电极。
[0066]此方法所得结果与实施例2所得结果相似，球形催化剂颗粒均匀的分布在Naf1n膜上。
[0067]实施例10:(减小Pt金属前驱体的浓度)
[0068]取一 3.5X3.5cm的Naf1nll7膜，将其浸泡在4 (N-甲基吡啶)锌卟啉水溶液(ΙΟΟμΜ)中lOmin，冲洗膜表面的过多的4 (N-甲基吡啶)锌卟啉。如图1?3所示，在室温下，将担载有4 (N-甲基吡啶)锌卟啉的Naf1n膜固定在有硅胶垫密封的两反应池3 (反应池3的体积为2X2X0.3cm)间，上紧螺丝5。取2mL K2PtCl4 (ImM)水溶液和2mL抗坏血酸(150mM)水溶液于一小瓶中，混合后通过加料道4向两反应池3中分别加入1.2mL的反应液。将装置在卤钨灯下(75V，光强度为570nmol CnT2iT1)照射5min，关闭光源，让Pt生长，获得膜电极。
[0069]该方法所得膜电极与实施例1、2所得膜电极相似，球形催化剂颗粒均匀的分布在Naf1n膜上，催化剂层面积为2X2cm。由于金属前驱体浓度降低，反应速率减慢，膜变黑的时间及反应所需时间延长。
[0070]实施例11:(增大Pt金属前驱体的浓度)
[0071]取一 3.5X3.5cm的Naf1nll7膜，将其浸泡在4 (N-甲基吡啶)锌卟啉水溶液(ΙΟΟμΜ)中lOmin，冲洗膜表面的过多的4 (N-甲基吡啶)锌卟啉。如图1?3所示，在室温下，将担载有4 (N-甲基吡啶)锌卟啉的Naf1n膜固定在有硅胶垫密封的两反应池3 (反应池3的体积为2X2X0.3cm)间，上紧螺丝5。取2mL K2PtCl4 (80mM)水溶液和2mL 抗坏血酸(150mM)水溶液于一小瓶中，混合后通过加料道4向两反应池3中分别加入1.2mL的反应液。将装置在卤钨灯下(75V，光强度为570nmol CnT2iT1)照射5min，关闭光源，让Pt生长，获得膜电极。
[0072]该方法所得膜电极与实施例1、2所得膜电极相似，球形催化剂颗粒均匀的分布在Naf1n膜上，催化剂层面积为2X2cm。由于金属前驱体浓度增加，反应速率增大，膜变黑的时间及反应所需时间变短。
[0073]实施例12:(改变还原剂的种类)
[0074]取一 3.5X3.5cm的Naf1nll5膜，将其浸泡在八乙基锌卟啉醇溶液(ΙΟΟμΜ)中lOmin，冲洗膜表面的过多的八乙基锌卟啉。如图1?3所示，在室温下，将担载有八乙基锌卟啉的Naf1n膜固定在有硅胶垫密封的两反应池3 (反应池3的体积为2X2X0.3cm)间，上紧螺丝5。取2mL K2PtCl4 (20mM)水溶液和2mL柠檬酸(150mM)水溶液于一小瓶中，混合后通过加料道4向两反应池3中分别加入1.2mL的反应液。将装置在卤钨灯下(75V，光强度为570nmol CnT2S4)照射5min,关闭光源,让Pt生长,获得膜电极。
[0075]实施例13:(减小还原剂的浓度)
[0076]取一 3.5X3.5cm的Naf1nll5膜，将其浸泡在4 (N-甲基吡啶)锌卟啉水溶液(ΙΟΟμΜ)中lOmin，冲洗膜表面的过多的4 (N-甲基吡啶)锌卟啉。如图1?3所示，在室温下，将担载有八乙基锌卟啉的Naf1n膜固定在有硅胶垫密封的两反应池3(反应池3的体积为2X2X0.3cm)间，上紧螺丝5。取2mL K2PtCl4 (20mM)水溶液和2mL抗坏血酸(80mM)水溶液于一小瓶中，混合后通过加料道4向两反应池3中分别加入1.2mL的反应液。将装置在卤钨灯下(75V，光强度为570nmol CnT2iT1)照射5min，关闭光源，让Pt生长，获得膜电极。
[0077]该方法所得膜电极与实施例1、2所得膜电极相似，球形催化剂颗粒均匀的分布在Naf1n膜上，催化剂层面积为2X2cm。由于还原剂的浓度降低，反应速率降低，膜变黑的时间及反应时间延长。
[0078]实施例14:(增加还原剂的浓度)
[0079]取一 3.5X3.5cm的Naf1nll7膜，将其浸泡在八乙基锌卟啉醇溶液(ΙΟΟμΜ)中5min，冲洗膜表面的过多的八乙基锌卟啉，65°C干燥2h后备用。如图1?3所示，在室温下，将担载有八乙基锌卟啉的Naf1n膜固定在有硅胶垫密封的两反应池3 (反应池3的体积为2X2X0.3cm)间，上紧螺丝5。取2mL K2PtCl4 (20mM)水溶液和2mL抗坏血酸(280mM)水溶液于一小瓶中，混合后通过加料道4向两反应池3中分别加入1.2mL的反应液。将装置在卤钨灯下(75V，光强度为570nmol CnT2iT1)照射5min，关闭光源，让Pt生长，获得膜电极。
[0080]实施例15:(改变光源及光强)
[0081]取一 3.5X3.5cm的Naf1nl 17膜，将其浸泡在八乙基锌卟啉醇溶液(100 μ M)中5min,冲洗膜表面的过多的八乙基锌卟啉，65°C干燥2h后备用。如图1?3所示，在室温下，将担载有八乙基锌卟啉的Naf1n膜固定在有硅胶垫密封的两反应池3(反应池3的体积为2X2X0.3cm)间，上紧螺丝5。取2mL K2PtCl4 (20mM)水溶液和2mL抗坏血酸(150mM)水溶液于一小瓶中，混合后通过加料道4向两反应池3中分别加入1.2mL的反应液。将装置在激光(光强度为13.3μΜο1 CnT2iT1)照射下40s，关闭光源，让Pt生长，获得膜电极。
[0082]实施例16:(减小Pt金属前驱体和还原剂的浓度，增加光照时间)
[0083]取一 3.5X3.5cm的Naf1nll7膜，将其浸泡在4 (N-甲基吡啶)锌卟啉水溶液(ΙΟΟμΜ)中lOmin，冲洗膜表面的过多的4 (N-甲基吡啶)锌卟啉。如图1?3所示，在室温下，将担载有4 (N-甲基吡啶)锌卟啉的Naf1n膜固定在有硅胶垫密封的两反应池3 (反应池3的体积为2X2X0.3cm)间，上紧螺丝5。取2mL K2PtCl4 (1.2mM)水溶液和2mL抗坏血酸(20mM)水溶液于一小瓶中，混合后通过加料道4向两反应池3中分别加入1.2mL的反应液。将装置在卤钨灯下(75V，光强度为570nmol CnT2iT1)照射20min，关闭光源，让Pt生长，获得膜电极。
[0084]实施例17:(改变聚合物电解质膜和金属大环化合物的种类、光源及光照时间)
[0085]取一 3.5X3.5cm的FAP膜(属于阴离子交换膜)，将其浸泡在镁酞菁醇溶液(ΙΟΟμΜ)中5min，冲洗膜表面的过多的镁酞菁，65°C干燥2h后备用。如图1?3所示，在室温下，将担载有镁酞菁的FAP膜固定在有硅胶垫密封的两反应池3 (反应池3的体积为2X2X0.3cm)间，上紧螺丝5。取2mLK2PtCl4 (20mM)水溶液和2mL抗坏血酸(150mM)水溶液于一小瓶中，混合后通过加料道4向两反应池3中分别加入1.2mL的反应液。将装置在激光(光强度为13.3μΜο1 CnT2iT1)照射下进行20s，关闭光源，让Pt生长，获得膜电极。
[0086]镁酞菁的分子结构式如图13所示。
[0087]本发明不限于上述说明性例子。这里所描述的光源、光照强度和时间、金属大环化合物的种类和担载量、钼金属前驱体和还原剂的种类和浓度及金属大环化合物担载的方法，对催化剂的载量、平均粒径大小及粒径分布均有影响，各因素之间相互影响、相互关联。当其他条件一定时，在一定范围内改变某一因素可以调控催化剂的载量、平均粒径大小及粒径分布，超出此范围则不再具有调控作用，而需要其它因素的配合作用。例如，光源、光照强度和时间、Pt金属前驱体和还原剂的种类和浓度及金属大环化合物一定时，调控金属大环化合物的担载量可以改变催化剂的载量、平均粒径及粒径分布。
【主权项】
1.一种光驱动快速制备膜电极的方法，其特征在于:将担载有金属大环化合物的聚合物电解质膜置于反应装置中，加入钼金属前驱体和还原剂的混合溶液，在光照条件下钼在聚合物电解质膜上快速成核生长，获得膜电极； 钼金属前驱体为氯钼酸、氯亚钼酸、氯钼酸盐、氯亚钼酸盐中的一种或二种以上，浓度范围为 0.1-1OOmM ； 还原剂为水合肼、乙二酸、苹果酸、柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、抗坏血酸中的一种或二种以上的混合物，浓度范围为1-1OOOmM; 光源为激光、可见光和紫外光中的一种或两种以上； 光照强度范围为0.l-106nmol CnTiV1 ； 光照时间范围为1-1800S。2.按照权利要求1所述的光驱动快速制备膜电极的方法，其特征在于:所述金属大环化合物为4 (对-磺酸基苯基)锌(II)卟啉、4 (N-甲基吡啶)锌(II)卟啉、锌(II)原卟啉、八乙基锌(II)卟啉、四苯基锌(II)卟啉、锗酞菁和镁酞菁中的一种或两种以上的混合物。3.按照权利要求1所述的光驱动快速制备膜电极的方法，其特征在于:所述聚合物电解质膜为阴离子交换膜或阳离子交换膜； 阴离子交换膜的固定基团为伯氨基、仲氨基、叔氨基、季氨基、芳氨基中的一种或两种以上的混合物，高分子骨架为苯乙烯和二乙烯苯的共聚物、聚砜、聚偏二氟乙烯、聚乙烯苄基氯、阴离子交换树脂、聚醚砜、二乙烯基苯和二甲氨基-丙基-异丁烯酰胺的共聚物、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物中的一种或两种以上的共混物； 阳离子交换膜的固定基团为磺酸基(-SO3H)或磷酸基(-PO3H2)中的一种或两种的混合，高分子骨架为苯乙烯和二乙烯苯的共聚物、丁二烯和苯乙烯的共聚物、聚四氟乙烯、聚苯醚、聚苯乙烯、聚醚砜、聚砜、聚醚醚酮中的一种或两种以上的共混物。4.按照权利要求1所述的光驱动快速制备膜电极的方法，其特征在于:担载金属大环化合物于聚合物电解质膜上的方法为喷涂、浸溃或印刷法。5.一种按照权利要求1所述的光驱动快速制备膜电极的反应装置，其特征在于:所述反应装置由两个结构相同的透光反应容器、密封垫(2)和螺丝(5)组成，其中反应容器由壳体(I)、反应池(3)以及加料道(4)组成，壳体(I)的一侧设有加料道(4)，加料道(4)下设有反应池(3)，反应池(3)的开口在壳体(I)的侧面，钼金属前驱体和还原剂的混合溶液(8)通过加料道(4)注入反应池(3)中进行反应；反应池(3)在壳体(I)侧面的开口四周设有密封垫(2)，以防止液体泄漏；壳体(I)的侧面还设有螺丝孔(6);使用时，将两个反应容器设有反应池(3)开口的一面相对放置，将担载有金属大环化合物的聚合物电解质膜(7)插入两个开口中间，并用螺丝(5)通过螺丝孔(6)将两个反应容器紧固在一起。6.按照权利要求5所述光驱动快速制备膜电极的反应装置，其特征在于:所述反应容器由透光材料或具有透光窗口的不透光材料制成，所述透光材料或透光窗口的透光率为10%-100%O7.一种按照权利要求1所述光驱动快速制备膜电极的方法制备的膜电极在燃料电池和电解水装置中的应用。
【专利摘要】本发明公开了一种光驱动快速制备膜电极的方法、装置及应用，将担载有金属大环化合物的聚合物电解质膜置于反应装置中，向反应池中加入铂金属前驱体和还原剂的混合溶液，在光照条件下铂在聚合物电解质膜上快速成核生长，获得膜电极。此方法工艺简单，可快速制备膜电极，重复性好，易于量产膜电极。
【IPC分类】C23C18/44, C25B11/08, H01M8/02
【公开号】CN104900893
【申请号】CN201410084350
【发明人】宋玉江, 刘会园
【申请人】中国科学院大连化学物理研究所
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2014年3月7日
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