一种减小钒电池容量衰减的方法
一种减小钒电池容量衰减的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于钒电池技术领域，具体涉及一种减小钒电池容量衰减的方法。
【背景技术】
[0002]全I凡液流电池(All vanadium redox flow battery，简称f凡电池)是一种新型的大规模电化学储能装置，具有容量可独立设计、可大电流深度充放电、响应速度快等优点，在风能、太阳能等可再生能源发电储能、电力系统的削峰填谷、智能电网建设等领域有着广阔的应用前景，自1985年新南威尔士大学的M.Skyllas-Kazacos首次提出以来在近几十年受到广泛的研宄和关注。
[0003]在钒电池中，电解液采用流动性的钒离子酸性溶液作为介质，V ( V ) /V ( IV )电对作为正极活性物质，V(III)/V( II )电对作为负极活性物质，通过不同价态钒离子的氧化还原反应实现化学能和电能的相互转换。钒电池的核心组件为电极、电解液和隔膜，其中，隔膜起着分隔正、负极电解液，同时传输电荷载体-质子(H3O+)构成电池内部回路的作用。电池隔膜是影响钒电池性能的关键组成部分，钒电池中常用的隔膜为美国Dupont公司生产的Naf1n系列离子交换膜，这些隔膜应用于电池中表现出了高的质子电导率和能量效率，但是其成本高，在使用过程中存在着较高的钒离子渗透率和水迀移率，造成电池在循环过程中的容量衰减，缩短了钒电池的使用寿命。
[0004]钒电池在循环过程中的容量衰减影响钒电池的使用寿命，在实际使用中隔膜不能完全阻止钒离子的穿透。在电解液中钒离子和质子均以水合离子(H3O+)存在，钒离子在隔膜间的穿透会带来水分子的迀移，为了电池内部的电荷平衡，质子需要穿过隔膜平衡电荷，质子的穿透也会带来水分子的迀移。钒离子和质子所携带水分子数量差异导致正负极电解液体积出现变化，两边电解液渗透压出现不平衡，造成浓度变化，可能造成电解质的析出，同时导致电池容量的下降，缩短银电池寿命。在减小银电池的容量衰减方面，E.C.Kumbur等(Journal of Power Sources，2014，246，767-774)在实验中采用不对称的充放电电流密度，即充电电流密度是放电电流密度的2倍，来减小钒电池在充放电循环中的容量衰减，结果表明经过40次充放电循环，钒电池容量衰减比原来减小了 12.4%的衰减率，但同时也降低了钒电池4.3%的电压效率。这种方法虽然可行，但降低了钒电池电压效率和能量效率。此外还有使用高性能隔膜阻钒达到减缓电池容量衰减的报道，但这些隔膜的生产重复性和稳定性仍面临考验。Chenxi Sun 等(Journal of Power Sources，2010，195，890-897)在实验中研宄钒离子的穿透和水迀移规律，发现钒电池在充放电循环过程中75%的水迀移量是由正负极两侧电解液的渗透压差引起的。因此，减小钒电池在充放电循环过程中的钒离子渗透和水迀移对减小钒电池容量衰减极为重要。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供一种减小钒电池容量衰减的方法。
[0006]本发明的技术方案为:提出一种减小钒电池容量衰减的方法。在钒电池充放电循环过程中，由于钒离子穿透和水迀移，正极侧电解液或负极侧电解液会出现较低渗透压，在较低渗透压侧电解液中添加一种正渗透驱动液作为添加剂，在不影响电解液的氧化还原反应活性的情况下，通过平衡隔膜两侧的渗透压差，减小钒离子在隔膜间的渗透和水迀移，进而减小银电池的容量衰减。
[0007]本发明的具体技术方案是:一种减小钒电池容量衰减的方法，其特征在于在钒电池充放电循环过程中电解液渗透压降低侧的电解液中加入正渗透驱动液添加剂。
[0008]优选所述正渗透驱动液添加剂为2-甲基咪唑、EDTA 二钠盐、氯化镁、丙三醇或氯化钠中的任意一种或几种。
[0009]优选所述添加剂的用量为加入侧电解液的质量的0.05%?5.0%。
[0010]根据此方法组装的钒电池包括正极半电池、负极半电池和位于正负半电池之间的电池隔膜。所述半电池包括容纳电解液的液流框、电极和集流板，正负半电池采用极板固定。
[0011]有益效果:
[0012]1.本发明所提出的减小钒电池容量衰减的方法，可减小钒电池充放电过程中钒离子穿透和水迀移，维持两侧电解液渗透压平衡，有效减小钒电池容量衰减，同时提高钒电池库伦效率。
[0013]2.本发明提出的方法简单易行，延长了钒电池运行寿命，减少了钒电池维护成本。
【附图说明】
[0014]图1为钒电池装置示意图；其中A为电池隔膜，B为石墨毡电极，C为高纯度石墨集流板，D为有机玻璃极板，E为电化学工作站，F为负极电解液，G为正极电解液，H为蠕动栗O
[0015]图2为实施例1添加剂加入前后30次钒电池充放电循环，充电容量衰减关系对比图；其中A为添加剂加入前钒电池充电容量衰减曲线，B为添加剂加入后钒电池充电容量衰减曲线。
[0016]图3为为实施例1添加剂加入前后60次钒电池充放电循环，钒电池库伦效率对比图；其中A为添加剂加入前钒电池库伦效率，B为添加剂加入后钒电池库伦效率。
【具体实施方式】
[0017]本发明所用钒电池装置示意图如图1，其中组装过程中石墨毡电极B紧贴电池隔膜A，半电池采用极板固定，电解液采用蠕动泵H进行循环，温度为室温。
[0018]实施例1
[0019]采用如图1所示装置示意图组装钒电池，其中电池隔膜A为阳离子交换膜。未加添加剂的钒电池在电流密度为30mAcm_2时经过30次循环后充电容量减小了 74.4%，钒电池负极电解液渗透压降低。重新组装钒电池，在负极电解液中加入质量分数为1.0%的2-甲基咪唑，其它操作条件不变，在同样电流密度下经过30次充放电循环，钒电池充电容量只衰减了 19.8%，添加剂加入前后容量衰减关系图见图2。图3为添加剂加入前后经过60次充放电循环钒电池库伦效率对比图，可以看出钒电池性能稳定，未加入添加剂前库伦效率为92%，加入添加剂后库伦效率为95%。添加剂的加入有效的减小了钒电池在循环过程中的容量衰减，同时提升了钒电池的库伦效率。
[0020]实施例2
[0021]采用如图1所示装置示意图组装钒电池，其中电池隔膜A为阴离子交换膜，未加添加剂的钒电池在电流密度为30mAcm_2时经过30次循环后充电容量减小了 58.6%，钒电池正极电解液渗透压降低。重新组装钒电池，在正极电解液中加入质量分数为5.0%的EDTA二钠盐，其它操作条件不变，在同样电流密度下经过30次充放电循环，钒电池充电容量只衰减了 22.4%。添加剂加入前后经过60次充放电循环钒电池库伦效率对比，未加入添加剂前库伦效率为93 %，加入添加剂后库伦效率为94 %。添加剂的加入有效的减小了钒电池在循环过程中的容量衰减，同时提升了钒电池的库伦效率。
[0022]实施例3
[0023]采用如图1所示装置示意图组装钒电池，其中电池隔膜A为阴离子交换膜，未加添加剂的钒电池在电流密度为30mAcm_2时经过30次循环后充电容量减小了 58.6%，钒电池正极电解液渗透压降低。重新组装钒电池，在正极电解液中加入质量分数为2.5%的氯化镁，其它操作条件不变，在同样电流密度下经过30次充放电循环，钒电池充电容量只衰减了 23.6%。添加剂加入前后经过60次充放电循环钒电池库伦效率对比，未加入添加剂前库伦效率为93%，加入添加剂后库伦效率为94%。添加剂的加入有效的减小了钒电池在循环过程中的容量衰减，同时提升了钒电池的库伦效率。
[0024]实施例4
[0025]采用如图1所示装置示意图组装钒电池，其中电池隔膜A为阳离子交换膜，未加添加剂的钒电池在电流密度为30mAcm_2时经过30次循环后充电容量减小了 74.4%，钒电池负极电解液渗透压降低。重新组装钒电池，在负极电解液中加入质量分数为0.05%的丙三醇，其它操作条件不变，在同样电流密度下经过30次充放电循环，钒电池充电容量衰减了21.8%。添加剂加入前后经过60次充放电循环钒电池库伦效率对比，未加入添加剂前库伦效率为92 %，加入添加剂后库伦效率为94 %。添加剂的加入有效的减小了钒电池在循环过程中的容量衰减，同时提升了钒电池的库伦效率。
[0026]实施例5
[0027]采用如图1所示装置示意图组装钒电池，其中电池隔膜A为阳离子交换膜，未加添加剂的钒电池在电流密度为30mAcm_2时经过30次循环后充电容量减小了 74.4%，钒电池负极电解液渗透压降低。重新组装钒电池，在负极电解液中加入质量分数为1.5%的氯化钠，其它操作条件不变，在同样电流密度下经过30次充放电循环，钒电池充电容量衰减了24.6%。添加剂加入前后经过60次充放电循环钒电池库伦效率对比，未加入添加剂前库伦效率为92 %，加入添加剂后库伦效率为93 %。添加剂的加入有效的减小了钒电池在循环过程中的容量衰减，同时提升了钒电池的库伦效率。
【主权项】
1.一种减小钒电池容量衰减的方法，其特征在于，在钒电池充放电循环过程中电解液渗透压降低侧的电解液中加入正渗透驱动液添加剂。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述正渗透驱动液添加剂为2-甲基咪唑、EDTA 二钠盐、氯化镁、丙三醇或氯化钠中的任意一种或几种。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于添加剂的加入量为加入侧电解液质量的.0.05%?5.
【专利摘要】本发明提供了一种减小钒电池容量衰减的方法，在钒电池充放电循环过程中电解液渗透压降低侧的电解液中加入正渗透驱动液添加剂。添加剂不影响电解液的氧化还原活性，通过平衡正负极电解液渗透压差，抑制了钒电池中的钒离子穿透和水迁移，有效减小了钒电池在循环过程中的容量衰减，同时还提高了钒电池的库伦效率。该方法简单易行，大大提高了钒电池的使用寿命。
【IPC分类】H01M8/18
【公开号】CN104900898
【申请号】CN201510200950
【发明人】景文珩, 李帅强, 邢卫红, 徐南平
【申请人】南京工业大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年4月24日
【技术领域】
[0001]本发明属于钒电池技术领域，具体涉及一种减小钒电池容量衰减的方法。
【背景技术】
[0002]全I凡液流电池(All vanadium redox flow battery，简称f凡电池)是一种新型的大规模电化学储能装置，具有容量可独立设计、可大电流深度充放电、响应速度快等优点，在风能、太阳能等可再生能源发电储能、电力系统的削峰填谷、智能电网建设等领域有着广阔的应用前景，自1985年新南威尔士大学的M.Skyllas-Kazacos首次提出以来在近几十年受到广泛的研宄和关注。
[0003]在钒电池中，电解液采用流动性的钒离子酸性溶液作为介质，V ( V ) /V ( IV )电对作为正极活性物质，V(III)/V( II )电对作为负极活性物质，通过不同价态钒离子的氧化还原反应实现化学能和电能的相互转换。钒电池的核心组件为电极、电解液和隔膜，其中，隔膜起着分隔正、负极电解液，同时传输电荷载体-质子(H3O+)构成电池内部回路的作用。电池隔膜是影响钒电池性能的关键组成部分，钒电池中常用的隔膜为美国Dupont公司生产的Naf1n系列离子交换膜，这些隔膜应用于电池中表现出了高的质子电导率和能量效率，但是其成本高，在使用过程中存在着较高的钒离子渗透率和水迀移率，造成电池在循环过程中的容量衰减，缩短了钒电池的使用寿命。
[0004]钒电池在循环过程中的容量衰减影响钒电池的使用寿命，在实际使用中隔膜不能完全阻止钒离子的穿透。在电解液中钒离子和质子均以水合离子(H3O+)存在，钒离子在隔膜间的穿透会带来水分子的迀移，为了电池内部的电荷平衡，质子需要穿过隔膜平衡电荷，质子的穿透也会带来水分子的迀移。钒离子和质子所携带水分子数量差异导致正负极电解液体积出现变化，两边电解液渗透压出现不平衡，造成浓度变化，可能造成电解质的析出，同时导致电池容量的下降，缩短银电池寿命。在减小银电池的容量衰减方面，E.C.Kumbur等(Journal of Power Sources，2014，246，767-774)在实验中采用不对称的充放电电流密度，即充电电流密度是放电电流密度的2倍，来减小钒电池在充放电循环中的容量衰减，结果表明经过40次充放电循环，钒电池容量衰减比原来减小了 12.4%的衰减率，但同时也降低了钒电池4.3%的电压效率。这种方法虽然可行，但降低了钒电池电压效率和能量效率。此外还有使用高性能隔膜阻钒达到减缓电池容量衰减的报道，但这些隔膜的生产重复性和稳定性仍面临考验。Chenxi Sun 等(Journal of Power Sources，2010，195，890-897)在实验中研宄钒离子的穿透和水迀移规律，发现钒电池在充放电循环过程中75%的水迀移量是由正负极两侧电解液的渗透压差引起的。因此，减小钒电池在充放电循环过程中的钒离子渗透和水迀移对减小钒电池容量衰减极为重要。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供一种减小钒电池容量衰减的方法。
[0006]本发明的技术方案为:提出一种减小钒电池容量衰减的方法。在钒电池充放电循环过程中，由于钒离子穿透和水迀移，正极侧电解液或负极侧电解液会出现较低渗透压，在较低渗透压侧电解液中添加一种正渗透驱动液作为添加剂，在不影响电解液的氧化还原反应活性的情况下，通过平衡隔膜两侧的渗透压差，减小钒离子在隔膜间的渗透和水迀移，进而减小银电池的容量衰减。
[0007]本发明的具体技术方案是:一种减小钒电池容量衰减的方法，其特征在于在钒电池充放电循环过程中电解液渗透压降低侧的电解液中加入正渗透驱动液添加剂。
[0008]优选所述正渗透驱动液添加剂为2-甲基咪唑、EDTA 二钠盐、氯化镁、丙三醇或氯化钠中的任意一种或几种。
[0009]优选所述添加剂的用量为加入侧电解液的质量的0.05%?5.0%。
[0010]根据此方法组装的钒电池包括正极半电池、负极半电池和位于正负半电池之间的电池隔膜。所述半电池包括容纳电解液的液流框、电极和集流板，正负半电池采用极板固定。
[0011]有益效果:
[0012]1.本发明所提出的减小钒电池容量衰减的方法，可减小钒电池充放电过程中钒离子穿透和水迀移，维持两侧电解液渗透压平衡，有效减小钒电池容量衰减，同时提高钒电池库伦效率。
[0013]2.本发明提出的方法简单易行，延长了钒电池运行寿命，减少了钒电池维护成本。
【附图说明】
[0014]图1为钒电池装置示意图；其中A为电池隔膜，B为石墨毡电极，C为高纯度石墨集流板，D为有机玻璃极板，E为电化学工作站，F为负极电解液，G为正极电解液，H为蠕动栗O
[0015]图2为实施例1添加剂加入前后30次钒电池充放电循环，充电容量衰减关系对比图；其中A为添加剂加入前钒电池充电容量衰减曲线，B为添加剂加入后钒电池充电容量衰减曲线。
[0016]图3为为实施例1添加剂加入前后60次钒电池充放电循环，钒电池库伦效率对比图；其中A为添加剂加入前钒电池库伦效率，B为添加剂加入后钒电池库伦效率。
【具体实施方式】
[0017]本发明所用钒电池装置示意图如图1，其中组装过程中石墨毡电极B紧贴电池隔膜A，半电池采用极板固定，电解液采用蠕动泵H进行循环，温度为室温。
[0018]实施例1
[0019]采用如图1所示装置示意图组装钒电池，其中电池隔膜A为阳离子交换膜。未加添加剂的钒电池在电流密度为30mAcm_2时经过30次循环后充电容量减小了 74.4%，钒电池负极电解液渗透压降低。重新组装钒电池，在负极电解液中加入质量分数为1.0%的2-甲基咪唑，其它操作条件不变，在同样电流密度下经过30次充放电循环，钒电池充电容量只衰减了 19.8%，添加剂加入前后容量衰减关系图见图2。图3为添加剂加入前后经过60次充放电循环钒电池库伦效率对比图，可以看出钒电池性能稳定，未加入添加剂前库伦效率为92%，加入添加剂后库伦效率为95%。添加剂的加入有效的减小了钒电池在循环过程中的容量衰减，同时提升了钒电池的库伦效率。
[0020]实施例2
[0021]采用如图1所示装置示意图组装钒电池，其中电池隔膜A为阴离子交换膜，未加添加剂的钒电池在电流密度为30mAcm_2时经过30次循环后充电容量减小了 58.6%，钒电池正极电解液渗透压降低。重新组装钒电池，在正极电解液中加入质量分数为5.0%的EDTA二钠盐，其它操作条件不变，在同样电流密度下经过30次充放电循环，钒电池充电容量只衰减了 22.4%。添加剂加入前后经过60次充放电循环钒电池库伦效率对比，未加入添加剂前库伦效率为93 %，加入添加剂后库伦效率为94 %。添加剂的加入有效的减小了钒电池在循环过程中的容量衰减，同时提升了钒电池的库伦效率。
[0022]实施例3
[0023]采用如图1所示装置示意图组装钒电池，其中电池隔膜A为阴离子交换膜，未加添加剂的钒电池在电流密度为30mAcm_2时经过30次循环后充电容量减小了 58.6%，钒电池正极电解液渗透压降低。重新组装钒电池，在正极电解液中加入质量分数为2.5%的氯化镁，其它操作条件不变，在同样电流密度下经过30次充放电循环，钒电池充电容量只衰减了 23.6%。添加剂加入前后经过60次充放电循环钒电池库伦效率对比，未加入添加剂前库伦效率为93%，加入添加剂后库伦效率为94%。添加剂的加入有效的减小了钒电池在循环过程中的容量衰减，同时提升了钒电池的库伦效率。
[0024]实施例4
[0025]采用如图1所示装置示意图组装钒电池，其中电池隔膜A为阳离子交换膜，未加添加剂的钒电池在电流密度为30mAcm_2时经过30次循环后充电容量减小了 74.4%，钒电池负极电解液渗透压降低。重新组装钒电池，在负极电解液中加入质量分数为0.05%的丙三醇，其它操作条件不变，在同样电流密度下经过30次充放电循环，钒电池充电容量衰减了21.8%。添加剂加入前后经过60次充放电循环钒电池库伦效率对比，未加入添加剂前库伦效率为92 %，加入添加剂后库伦效率为94 %。添加剂的加入有效的减小了钒电池在循环过程中的容量衰减，同时提升了钒电池的库伦效率。
[0026]实施例5
[0027]采用如图1所示装置示意图组装钒电池，其中电池隔膜A为阳离子交换膜，未加添加剂的钒电池在电流密度为30mAcm_2时经过30次循环后充电容量减小了 74.4%，钒电池负极电解液渗透压降低。重新组装钒电池，在负极电解液中加入质量分数为1.5%的氯化钠，其它操作条件不变，在同样电流密度下经过30次充放电循环，钒电池充电容量衰减了24.6%。添加剂加入前后经过60次充放电循环钒电池库伦效率对比，未加入添加剂前库伦效率为92 %，加入添加剂后库伦效率为93 %。添加剂的加入有效的减小了钒电池在循环过程中的容量衰减，同时提升了钒电池的库伦效率。
【主权项】
1.一种减小钒电池容量衰减的方法，其特征在于，在钒电池充放电循环过程中电解液渗透压降低侧的电解液中加入正渗透驱动液添加剂。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述正渗透驱动液添加剂为2-甲基咪唑、EDTA 二钠盐、氯化镁、丙三醇或氯化钠中的任意一种或几种。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于添加剂的加入量为加入侧电解液质量的.0.05%?5.
【专利摘要】本发明提供了一种减小钒电池容量衰减的方法，在钒电池充放电循环过程中电解液渗透压降低侧的电解液中加入正渗透驱动液添加剂。添加剂不影响电解液的氧化还原活性，通过平衡正负极电解液渗透压差，抑制了钒电池中的钒离子穿透和水迁移，有效减小了钒电池在循环过程中的容量衰减，同时还提高了钒电池的库伦效率。该方法简单易行，大大提高了钒电池的使用寿命。
【IPC分类】H01M8/18
【公开号】CN104900898
【申请号】CN201510200950
【发明人】景文珩, 李帅强, 邢卫红, 徐南平
【申请人】南京工业大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年4月24日
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