一种高性能锂硫电池的制作方法
一种高性能锂硫电池的制作方法
【技术领域】
:
[0001]本发明涉及一种尚性能钮硫电池，尤其是具有尚比容量和长循环寿命的钮硫电池。
【背景技术】
:
[0002]随着科学技术的迅猛发展，电子设备被广泛地应用于科研、生活、娱乐和交通等各个领域，先进的电子设备对能源需求提出了更高的要求。目前商业化的锂离子电池正极材料有磷酸亚铁锂(160-170mAh/g)、钴酸锂(140-160mAh/g)、钴镍锰酸锂(150-220mAh/g)和锰酸锂(110-120mAh/g)，这将无法满足未来能量市场的需求。为此，人们将新一代的锂硫电池作为一种最有发展潜力的高性能二次电池，其具有很多优点:(1)高理论能量密度2600ffh/kg ； (2)元素硫在地壳中的自然丰度大，价格低廉；(3)低毒性，无污染。
[0003]尽管如此，锂硫电池的实用化面临着诸多的挑战:(I)单质硫是高度绝缘物质，在25°C下，电导率约为5Xl(T3°S/cm，这导致硫难以直接作为正极材料，须在正极中加入导电物质；(2)在充放电过程中，硫会反应生成易溶于电解液的长链多硫化锂(Li2Sx, 4〈x ^ 8)，穿梭至负极，在锂负极表面发生歧化反应生成短链多硫化锂，短链多硫化锂又穿梭回正极，即“穿梭效应”，导致活性物质损失，循环性能下降，难以达到商业化的标准。
[0004]为解决上述挑战，研宄人员做了许多探索，主要是针对于正极碳材料、粘合剂、隔膜和电解液的设计和制备。
[0005]在正极改性方面，Yi Cui将PVP载入中空碳纳米线中得到PVP-C复合材料，并与单质硫制备成锂硫电池正极材料，得到高性能电池，放电倍率为0.5C下，100次循环后，放电比容量约为 810mAh/g(Zheng G, Zhang Q, Cha J J, et al.Amphiphilicsurface modificat1n of hollow carbon nanofibers for improved cycle life oflithium-sulfur batteries [J].Nano letters, 2013，13 (3): 1265-1270);在隔膜改性方面，Arumugan Manthirn在普通PP隔膜一侧涂覆MPC-PEG (微孔碳-聚乙二醇)制备成改性隔膜，使用这种改性隔膜的锂硫电池在放电倍率为0.5C时，200个循环之后，放电比容量为 795mAh/g(Chung S H, Manthiram A.A Polyethylene Glycol - Supported MicroporousCarbon Coating as a Polysulfide Trap for Utilizing Pure Sulfur Cathodes inLithium - Sulfur Batteries [J].Advanced Materials, 2014, 26 (43): 7352-7357)，有效提高了电化学性能。但以上两种制备方法复杂，材料昂贵，并且在充放电过程中仍有较多活性物质损失，无法满足锂硫电池商业化要求。
【发明内容】
:
[0006]本发明的目的是为了克服现有锂硫电池中正极材料、隔膜材料制备工艺复杂，价格昂贵的缺陷，提供一种具有高比容量和循环性能好的锂硫电池，且制备工艺成熟、安全无毒、价格低廉。
[0007]本发明提供的一种高性能锂硫电池，由正极、负极、隔膜和电解液构成，负极为金属锂片，其特征是:正极为添加有壳聚糖的硫正极，其组成和质量比为单质硫:导电碳:壳聚糖:粘合剂为 40-70:40-24:10-3:10-3。
[0008]所述单质硫的粒径大小为纳米级或微米级。
[0009]所述壳聚糖为酸溶性壳聚糖或水溶性壳聚糖。
[0010]所述粘合剂选自明胶、聚氧化乙烯(PEO)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或聚偏氟乙烯(PVDF)等常用的粘合剂。
[0011 ] 所述导电碳选自乙炔黑或超导电炭黑等常用的导电碳材料。
[0012]硫正极的制备方法为:将壳聚糖溶于0.5_2wt%的醋酸溶液或者去离子水中，形成浓度为l_2wt%的壳聚糖溶液；均匀混合单质硫、导电碳、壳聚糖溶液和粘合剂，使单质硫:导电碳:壳聚糖:粘合剂质量比为40-70:40-24:10-3:10-3，形成的浆料均匀涂覆至铝箔上，干燥后作为锂硫电池正极材料。
[0013]本发明高性能锂硫电池还可采用壳聚糖改性隔膜，其组成为隔膜、导电碳、壳聚糖和粘合剂。其中导电碳、壳聚糖和粘合剂的质量比为60-90:20-5:20-5。
[0014]所述隔膜为本领域内所公知的各类商业化隔膜，如PP隔膜等。
[0015]所述壳聚糖为酸溶性壳聚糖或水溶性壳聚糖。
[0016]所述粘合剂选自明胶、聚氧化乙烯(PEO)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或聚偏氟乙烯(PVDF)等常用的粘合剂。
[0017]所述导电碳选自乙炔黑或超导电炭黑等常用的导电碳材料。
[0018]改性隔膜的制备方法为:将壳聚糖溶于0.5_2被％的醋酸溶液或者去离子水中，形成浓度为l_2wt%的壳聚糖溶液；均匀混合导电碳、壳聚糖溶液和粘合剂，使导电碳、壳聚糖和粘合剂的质量比为60-90:20-5:20-5，将形成的浆料涂覆至隔膜上，干燥后作为锂硫电池隔膜材料。
[0019]本发明提供的高性能锂硫电池，负极为金属锂片；所用电解液以二(三氟甲基磺酰)亚胺锂为电解质，硝酸锂为添加剂，溶剂为体积比为1:1的1，3_ 二氧五环和二甲醚的混合溶剂，其中电解质的浓度为0.4-2mol/L，添加剂的浓度为0.1-lmol/L。
[0020]本发明与现有文献中报道的各类多孔碳/硫复合正极材料相比，本发明所制备的电池正极和隔膜均添加剂了壳聚糖，壳聚糖中含有大量的羟基、氨基和醚键，这些化学键能够有效吸附放电过程中生成的长链多硫化锂，提高电池的活性物质利用率、放电比容量和循环寿命等。此外，壳聚糖制备简单、工艺成熟、安全无毒，易于大规模生产，有利于加快商业化进程。
【附图说明】
:
[0021]图1为实施例一中制备的锂硫电池在放电倍率为0.5C下的循环放电曲线图。该图表明，实施例一中制备的锂硫电池在放电倍率为0.5C下，100次循环之后，放电比容量依然有680mAh/g，说明其具有良好的循环性能。
[0022]图2为实施例六中制备的锂硫电池在放电倍率为0.5C下的循环放电曲线图。该图表明，实施例六中制备的锂硫电池在放电倍率为0.5C下，100次循环之后，放电比容量依然有825mAh/g，说明其具有优异的循环性能。【具体实施方式】:
[0023]下面通过实施例对本发明作更为详细的介绍，但是本发明的保护范围不限于所列举的实施例。
[0024]实施例一
[0025]第一步:制备正极材料。
[0026]配制浓度为2wt%的醋酸溶液，将酸溶性壳聚糖溶于该醋酸溶液，形成浓度为2wt%的酸性壳聚糖溶液，酸性壳聚糖溶液作为添加剂使用。将单质硫、乙炔黑、壳聚糖溶液和明胶溶液(2wt% )均匀混合，单质硫，乙炔黑，壳聚糖和明胶的质量比为63:30:3.5:3.5。将混合物在球磨机中球磨5小时。形成的浆料均匀涂覆至铝箔上，并在真空干燥箱中干燥10小时。烘干的正极材料裁剪成直径为1.1cm的圆片备用。
[0027]第二步:装配钮扣锂硫电池。
[0028]以制备的正极材料为电池正极，以聚丙烯(PP)为隔膜，以锂片为负极，选取
0.6mol/L 二(三氟甲基磺酰)亚胺锂为电解质，0.4mol/L硝酸锂做添加剂，溶剂为体积比1:1的1，3- 二氧五环和二甲醚混合溶剂，在氩气气氛的手套箱里组装成CR2025扣式电池。充放电截止电压分别为2.8V和1.7V，分别在电流密度为0.1C, 0.5C和IC下进行充放电循环。在0.1C(1C = 1675mAh/g)下，首次放电比容量为1128mA/g，在0.5C下，100个循环后，放电比容量依然保持在680mAh/g。
[0029]实施例二
[0030]第一步:制备正极材料。
[0031]配制浓度为Iwt %的醋酸溶液，将酸溶性壳聚糖溶于该醋酸溶液，形成浓度为lwt%的酸性壳聚糖溶液，酸性壳聚糖溶液作 为添加剂使用。将单质硫、乙炔黑、壳聚糖溶液和明胶溶液(2wt%)均匀混合，单质硫，乙炔黑，壳聚糖和明胶的质量比为42:40:8:10。将混合物在球磨机中球磨5小时。形成的浆料均匀涂覆至铝箔上，并在真空干燥箱中干燥10小时。烘干的正极材料裁剪成直径为1.1cm的圆片备用。
[0032]第二步:装配纽扣锂硫电池。
[0033]以制备的正极材料为电池正极，以聚丙烯(PP)为隔膜，以锂片为负极，选取Imol/L 二(三氟甲基磺酰)亚胺锂为电解质，0.5mol/L硝酸锂做添加剂，溶剂为体积比1:1的1，3-二氧五环和二甲醚混合溶剂，在氩气气氛的手套箱里组装成CR2025扣式电池。充放电截止电压分别为2.8V和1.7V，分别在电流密度为0.1C，0.5C和IC下进行充放电循环。在
0.1C(1C = 1675mAh/g)下，首次放电比容量为1205mA/g，在0.5C下，100个循环后，放电比容量依然保持在670mAh/g。
[0034]实施例三
[0035]第一步:制备正极材料。
[0036]将水溶性壳聚糖溶于去离子水中，形成浓度为1?丨％的壳聚糖溶液。将单质硫、乙炔黑、壳聚糖溶液和明胶溶液(2wt%)均匀混合，单质硫、乙炔黑、壳聚糖和明胶的质量比为50:32:8:10。将混合物在球磨机中球磨5小时。形成的浆料均匀涂覆至铝箔上，并在真空干燥箱中干燥10小时。烘干的正极材料裁剪成直径为1.1cm的圆片备用。
[0037]第二步:装配纽扣锂硫电池。
[0038]以制备的正极材料为电池正极，其它同实施例2中第二步。
[0039]实施例四
[0040]第一步:制备隔膜材料
[0041]配制浓度为Iwt %的醋酸溶液，将酸溶性壳聚糖溶于该醋酸溶液，形成浓度为lwt%的酸性壳聚糖溶液，酸性壳聚糖溶液作为添加剂使用。将乙炔黑、壳聚糖溶液和明胶溶液(2wt%)均匀混合，令乙炔黑、壳聚糖和明胶的质量比为80:10:10。将混合物在行星球磨机中研磨5小时。将形成的浆料用刀片涂覆至聚丙烯隔膜(Celagrd 2320)上，并在真空干燥箱中干燥10小时。烘干的隔膜材料裁剪成直径为1.9cm的圆片，含活性物质的量为
0.2mg/cm2，涂覆层厚度为1.5 μπι，即可作为电池用隔膜材料，备用。
[0042]第二步:以制备的隔膜材料为电池隔膜，以实施例三中制备的正极为电池正极，以锂片为负极，选取0.6mol/L 二(三氟甲基磺酰)亚胺锂为电解质，0.4mol/L硝酸锂做添加剂，溶剂为体积比1:1的1，3-二氧五环和二甲醚混合溶剂，在氩气气氛的手套箱里组装成CR2025扣式电池。充放电截止电压分别为2.8V和1.7V，分别在电流密度为0.1C(1C =1675mAh/g), 0.5C和IC下进行充放电循环。在0.5C下，100个循环后，放电比容量依然保持在 720mAh/g。
[0043]实施例五
[0044]第一步:制备隔I吴材料
[0045]配制浓度为2wt%的醋酸溶液，将酸溶性壳聚糖溶于该醋酸溶液，形成浓度为
1.5wt%的酸性壳聚糖溶液，酸性壳聚糖溶液作为添加剂使用。将乙炔黑、壳聚糖溶液和明胶溶液(2wt%)均匀混合，令乙炔黑、壳聚糖和明胶的质量比为70:10:20。将混合物在行星球磨机中研磨5小时。将形成的浆料用刀片涂覆至聚丙烯隔膜(Celagrd 2320)上，并在真空干燥箱中干燥10小时。烘干的隔膜材料裁剪成直径为1.9cm的圆片，含活性物质的量为0.2mg/cm2，涂覆层厚度为1.5 μπι，即可作为电池用隔膜材料，备用。
[0046]第二步:以制备的隔膜材料为电池隔膜，以实施例二中制备的正极为电池正极，以锂片为负极，选取0.6mol/L 二(三氟甲基磺酰)亚胺锂为电解质，0.4mol/L硝酸锂做添加剂，溶剂为体积比1:1的1，3-二氧五环和二甲醚混合溶剂，在氩气气氛的手套箱里组装成CR2025扣式电池。充放电截止电压分别为2.8V和1.7V，分别在电流密度为0.1C(1C =1675mAh/g), 0.5C和IC下进行充放电循环。在0.5C下，100个循环后，放电比容量依然保持在 740mAh/g。
[0047]实施例六
[0048]第一步:制备隔I旲材料。
[0049]配制浓度为2wt%的醋酸溶液，将酸溶性壳聚糖溶于该醋酸溶液，形成浓度为
1.5wt%的酸性壳聚糖溶液，酸性壳聚糖溶液作为添加剂使用。将乙炔黑、壳聚糖溶液和明胶溶液(2wt%)均匀混合，令乙炔黑、壳聚糖和明胶的比例为70:10:20。将混合物在行星球磨机中研磨5小时。将形成的浆料用刀片涂覆至聚丙烯隔膜(Celagrd 2320)上，并在真空干燥箱中干燥10小时。烘干的隔膜材料裁剪成直径为1.9cm的圆片，含活性物质的量为0.2mg/cm2，涂覆层厚度为1.5 μπι，即可作为电池用隔膜材料，备用。
[0050]第二步:以实施例一中制备的正极为电池正极，以制备的隔膜材料为电池隔膜，以锂片为负极，选取0.6mol/L 二(三氟甲基磺酰)亚胺锂为电解质，0.4mol/L硝酸锂做添加剂，溶剂为体积比1:1的1，3-二氧五环和二甲醚混合溶剂，在氩气气氛的手套箱里组装成CR2025扣式电池。充放电截止电压分别为2.8V和1.7V，分别在电流密度为0.1C，0.5C和IC下进行充放电循环。在0.5C(1C= 1675mAh/g)下，100个循环后，放电比容量依然保持在 825mAh/g。
【主权项】
1.一种高性能锂硫电池，由正极、负极、隔膜、电解液构成，负极为金属锂片，其特征是:正极为添加有壳聚糖的硫正极。2.根据权利要求1所述的高性能锂硫电池，其特征是:添加壳聚糖的硫正极的组成和质量比为单质硫:导电碳:壳聚糖:粘合剂=40-70:40-24:10-3:10-3ο3.根据权利要求2所述的高性能锂硫电池，其特征是:所述单质硫的粒径大小为纳米级或微米级；壳聚糖为酸溶性壳聚糖或水溶性壳聚糖；粘合剂选自明胶、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮或聚偏氟乙烯；导电碳选自乙炔黑或超导电炭黑。4.根据权利要求1或2或3所述的高性能锂硫电池，其特征是:硫正极的制备方法为:将壳聚糖溶于0.5-2wt%的醋酸溶液或者去离子水中，形成浓度为l_2wt%的壳聚糖溶液；均勾混合单质硫、导电碳、壳聚糖溶液和粘合剂，使得单质硫、导电碳、壳聚糖和粘合剂质量比为40-70:40-24:10-3:10-3形成的浆料均匀涂覆至铝箔上，干燥后作为硫正极。5.根据权利要求1所述的高性能锂硫电池，其特征是:高性能锂硫电池采用的隔膜为壳聚糖改性隔膜，改性隔膜的组成为隔膜、壳聚糖、粘合剂和导电碳，其中导电碳、壳聚糖和粘合剂的质量比为60-90:20-5:20-5。6.根据权利要求5所述的高性能锂硫电池，其特征是:壳聚糖为酸溶性壳聚糖或水溶性壳聚糖；粘合剂选自明胶、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮或聚偏氟乙烯；导电碳选自乙炔黑或超导电炭黑。7.根据权利要求5或6所述的高性能锂硫电池，其特征是:改性隔膜的制备方法为:将壳聚糖溶于0.5-2wt%的醋酸溶液或者去离子水中，形成浓度为1_2被％的壳聚糖溶液；均匀混合导电碳、壳聚糖溶液和粘合剂使得导电碳、壳聚糖和粘合剂的质量比为60-90:20-5:20-5，将形成的浆料涂覆在隔膜上，干燥后制得改性隔膜。8.根据权利要求1所述的高性能锂硫电池，其特征是:电解液以二(三氟甲基磺酰)亚胺锂为电解质，硝酸锂为添加剂，溶剂为体积比为1:1的1，3-二氧五环和二甲醚的混合溶剂，其中电解质的浓度为0.4-2mol/L，添加剂的浓度为0.1-lmol/L。
【专利摘要】本发明涉及一种高性能锂硫电池，尤其是具有高比容量和长循环寿命的锂硫电池。克服现有锂硫电池中正极材料、隔膜材料制备工艺复杂，价格昂贵的缺陷，提供一种具有高比容量和循环性能好的锂硫电池，且制备工艺成熟、安全无毒、价格低廉。
【IPC分类】H01M4/62, H01M2/16, H01M4/38, H01M10/052
【公开号】CN104900902
【申请号】CN201510366630
【发明人】黄雅钦, 陈溢镭, 其他发明人请求不公开姓名
【申请人】北京化工大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月29日
【技术领域】
:
[0001]本发明涉及一种尚性能钮硫电池，尤其是具有尚比容量和长循环寿命的钮硫电池。
【背景技术】
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[0002]随着科学技术的迅猛发展，电子设备被广泛地应用于科研、生活、娱乐和交通等各个领域，先进的电子设备对能源需求提出了更高的要求。目前商业化的锂离子电池正极材料有磷酸亚铁锂(160-170mAh/g)、钴酸锂(140-160mAh/g)、钴镍锰酸锂(150-220mAh/g)和锰酸锂(110-120mAh/g)，这将无法满足未来能量市场的需求。为此，人们将新一代的锂硫电池作为一种最有发展潜力的高性能二次电池，其具有很多优点:(1)高理论能量密度2600ffh/kg ； (2)元素硫在地壳中的自然丰度大，价格低廉；(3)低毒性，无污染。
[0003]尽管如此，锂硫电池的实用化面临着诸多的挑战:(I)单质硫是高度绝缘物质，在25°C下，电导率约为5Xl(T3°S/cm，这导致硫难以直接作为正极材料，须在正极中加入导电物质；(2)在充放电过程中，硫会反应生成易溶于电解液的长链多硫化锂(Li2Sx, 4〈x ^ 8)，穿梭至负极，在锂负极表面发生歧化反应生成短链多硫化锂，短链多硫化锂又穿梭回正极，即“穿梭效应”，导致活性物质损失，循环性能下降，难以达到商业化的标准。
[0004]为解决上述挑战，研宄人员做了许多探索，主要是针对于正极碳材料、粘合剂、隔膜和电解液的设计和制备。
[0005]在正极改性方面，Yi Cui将PVP载入中空碳纳米线中得到PVP-C复合材料，并与单质硫制备成锂硫电池正极材料，得到高性能电池，放电倍率为0.5C下，100次循环后，放电比容量约为 810mAh/g(Zheng G, Zhang Q, Cha J J, et al.Amphiphilicsurface modificat1n of hollow carbon nanofibers for improved cycle life oflithium-sulfur batteries [J].Nano letters, 2013，13 (3): 1265-1270);在隔膜改性方面，Arumugan Manthirn在普通PP隔膜一侧涂覆MPC-PEG (微孔碳-聚乙二醇)制备成改性隔膜，使用这种改性隔膜的锂硫电池在放电倍率为0.5C时，200个循环之后，放电比容量为 795mAh/g(Chung S H, Manthiram A.A Polyethylene Glycol - Supported MicroporousCarbon Coating as a Polysulfide Trap for Utilizing Pure Sulfur Cathodes inLithium - Sulfur Batteries [J].Advanced Materials, 2014, 26 (43): 7352-7357)，有效提高了电化学性能。但以上两种制备方法复杂，材料昂贵，并且在充放电过程中仍有较多活性物质损失，无法满足锂硫电池商业化要求。
【发明内容】
:
[0006]本发明的目的是为了克服现有锂硫电池中正极材料、隔膜材料制备工艺复杂，价格昂贵的缺陷，提供一种具有高比容量和循环性能好的锂硫电池，且制备工艺成熟、安全无毒、价格低廉。
[0007]本发明提供的一种高性能锂硫电池，由正极、负极、隔膜和电解液构成，负极为金属锂片，其特征是:正极为添加有壳聚糖的硫正极，其组成和质量比为单质硫:导电碳:壳聚糖:粘合剂为 40-70:40-24:10-3:10-3。
[0008]所述单质硫的粒径大小为纳米级或微米级。
[0009]所述壳聚糖为酸溶性壳聚糖或水溶性壳聚糖。
[0010]所述粘合剂选自明胶、聚氧化乙烯(PEO)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或聚偏氟乙烯(PVDF)等常用的粘合剂。
[0011 ] 所述导电碳选自乙炔黑或超导电炭黑等常用的导电碳材料。
[0012]硫正极的制备方法为:将壳聚糖溶于0.5_2wt%的醋酸溶液或者去离子水中，形成浓度为l_2wt%的壳聚糖溶液；均匀混合单质硫、导电碳、壳聚糖溶液和粘合剂，使单质硫:导电碳:壳聚糖:粘合剂质量比为40-70:40-24:10-3:10-3，形成的浆料均匀涂覆至铝箔上，干燥后作为锂硫电池正极材料。
[0013]本发明高性能锂硫电池还可采用壳聚糖改性隔膜，其组成为隔膜、导电碳、壳聚糖和粘合剂。其中导电碳、壳聚糖和粘合剂的质量比为60-90:20-5:20-5。
[0014]所述隔膜为本领域内所公知的各类商业化隔膜，如PP隔膜等。
[0015]所述壳聚糖为酸溶性壳聚糖或水溶性壳聚糖。
[0016]所述粘合剂选自明胶、聚氧化乙烯(PEO)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或聚偏氟乙烯(PVDF)等常用的粘合剂。
[0017]所述导电碳选自乙炔黑或超导电炭黑等常用的导电碳材料。
[0018]改性隔膜的制备方法为:将壳聚糖溶于0.5_2被％的醋酸溶液或者去离子水中，形成浓度为l_2wt%的壳聚糖溶液；均匀混合导电碳、壳聚糖溶液和粘合剂，使导电碳、壳聚糖和粘合剂的质量比为60-90:20-5:20-5，将形成的浆料涂覆至隔膜上，干燥后作为锂硫电池隔膜材料。
[0019]本发明提供的高性能锂硫电池，负极为金属锂片；所用电解液以二(三氟甲基磺酰)亚胺锂为电解质，硝酸锂为添加剂，溶剂为体积比为1:1的1，3_ 二氧五环和二甲醚的混合溶剂，其中电解质的浓度为0.4-2mol/L，添加剂的浓度为0.1-lmol/L。
[0020]本发明与现有文献中报道的各类多孔碳/硫复合正极材料相比，本发明所制备的电池正极和隔膜均添加剂了壳聚糖，壳聚糖中含有大量的羟基、氨基和醚键，这些化学键能够有效吸附放电过程中生成的长链多硫化锂，提高电池的活性物质利用率、放电比容量和循环寿命等。此外，壳聚糖制备简单、工艺成熟、安全无毒，易于大规模生产，有利于加快商业化进程。
【附图说明】
:
[0021]图1为实施例一中制备的锂硫电池在放电倍率为0.5C下的循环放电曲线图。该图表明，实施例一中制备的锂硫电池在放电倍率为0.5C下，100次循环之后，放电比容量依然有680mAh/g，说明其具有良好的循环性能。
[0022]图2为实施例六中制备的锂硫电池在放电倍率为0.5C下的循环放电曲线图。该图表明，实施例六中制备的锂硫电池在放电倍率为0.5C下，100次循环之后，放电比容量依然有825mAh/g，说明其具有优异的循环性能。【具体实施方式】:
[0023]下面通过实施例对本发明作更为详细的介绍，但是本发明的保护范围不限于所列举的实施例。
[0024]实施例一
[0025]第一步:制备正极材料。
[0026]配制浓度为2wt%的醋酸溶液，将酸溶性壳聚糖溶于该醋酸溶液，形成浓度为2wt%的酸性壳聚糖溶液，酸性壳聚糖溶液作为添加剂使用。将单质硫、乙炔黑、壳聚糖溶液和明胶溶液(2wt% )均匀混合，单质硫，乙炔黑，壳聚糖和明胶的质量比为63:30:3.5:3.5。将混合物在球磨机中球磨5小时。形成的浆料均匀涂覆至铝箔上，并在真空干燥箱中干燥10小时。烘干的正极材料裁剪成直径为1.1cm的圆片备用。
[0027]第二步:装配钮扣锂硫电池。
[0028]以制备的正极材料为电池正极，以聚丙烯(PP)为隔膜，以锂片为负极，选取
0.6mol/L 二(三氟甲基磺酰)亚胺锂为电解质，0.4mol/L硝酸锂做添加剂，溶剂为体积比1:1的1，3- 二氧五环和二甲醚混合溶剂，在氩气气氛的手套箱里组装成CR2025扣式电池。充放电截止电压分别为2.8V和1.7V，分别在电流密度为0.1C, 0.5C和IC下进行充放电循环。在0.1C(1C = 1675mAh/g)下，首次放电比容量为1128mA/g，在0.5C下，100个循环后，放电比容量依然保持在680mAh/g。
[0029]实施例二
[0030]第一步:制备正极材料。
[0031]配制浓度为Iwt %的醋酸溶液，将酸溶性壳聚糖溶于该醋酸溶液，形成浓度为lwt%的酸性壳聚糖溶液，酸性壳聚糖溶液作 为添加剂使用。将单质硫、乙炔黑、壳聚糖溶液和明胶溶液(2wt%)均匀混合，单质硫，乙炔黑，壳聚糖和明胶的质量比为42:40:8:10。将混合物在球磨机中球磨5小时。形成的浆料均匀涂覆至铝箔上，并在真空干燥箱中干燥10小时。烘干的正极材料裁剪成直径为1.1cm的圆片备用。
[0032]第二步:装配纽扣锂硫电池。
[0033]以制备的正极材料为电池正极，以聚丙烯(PP)为隔膜，以锂片为负极，选取Imol/L 二(三氟甲基磺酰)亚胺锂为电解质，0.5mol/L硝酸锂做添加剂，溶剂为体积比1:1的1，3-二氧五环和二甲醚混合溶剂，在氩气气氛的手套箱里组装成CR2025扣式电池。充放电截止电压分别为2.8V和1.7V，分别在电流密度为0.1C，0.5C和IC下进行充放电循环。在
0.1C(1C = 1675mAh/g)下，首次放电比容量为1205mA/g，在0.5C下，100个循环后，放电比容量依然保持在670mAh/g。
[0034]实施例三
[0035]第一步:制备正极材料。
[0036]将水溶性壳聚糖溶于去离子水中，形成浓度为1?丨％的壳聚糖溶液。将单质硫、乙炔黑、壳聚糖溶液和明胶溶液(2wt%)均匀混合，单质硫、乙炔黑、壳聚糖和明胶的质量比为50:32:8:10。将混合物在球磨机中球磨5小时。形成的浆料均匀涂覆至铝箔上，并在真空干燥箱中干燥10小时。烘干的正极材料裁剪成直径为1.1cm的圆片备用。
[0037]第二步:装配纽扣锂硫电池。
[0038]以制备的正极材料为电池正极，其它同实施例2中第二步。
[0039]实施例四
[0040]第一步:制备隔膜材料
[0041]配制浓度为Iwt %的醋酸溶液，将酸溶性壳聚糖溶于该醋酸溶液，形成浓度为lwt%的酸性壳聚糖溶液，酸性壳聚糖溶液作为添加剂使用。将乙炔黑、壳聚糖溶液和明胶溶液(2wt%)均匀混合，令乙炔黑、壳聚糖和明胶的质量比为80:10:10。将混合物在行星球磨机中研磨5小时。将形成的浆料用刀片涂覆至聚丙烯隔膜(Celagrd 2320)上，并在真空干燥箱中干燥10小时。烘干的隔膜材料裁剪成直径为1.9cm的圆片，含活性物质的量为
0.2mg/cm2，涂覆层厚度为1.5 μπι，即可作为电池用隔膜材料，备用。
[0042]第二步:以制备的隔膜材料为电池隔膜，以实施例三中制备的正极为电池正极，以锂片为负极，选取0.6mol/L 二(三氟甲基磺酰)亚胺锂为电解质，0.4mol/L硝酸锂做添加剂，溶剂为体积比1:1的1，3-二氧五环和二甲醚混合溶剂，在氩气气氛的手套箱里组装成CR2025扣式电池。充放电截止电压分别为2.8V和1.7V，分别在电流密度为0.1C(1C =1675mAh/g), 0.5C和IC下进行充放电循环。在0.5C下，100个循环后，放电比容量依然保持在 720mAh/g。
[0043]实施例五
[0044]第一步:制备隔I吴材料
[0045]配制浓度为2wt%的醋酸溶液，将酸溶性壳聚糖溶于该醋酸溶液，形成浓度为
1.5wt%的酸性壳聚糖溶液，酸性壳聚糖溶液作为添加剂使用。将乙炔黑、壳聚糖溶液和明胶溶液(2wt%)均匀混合，令乙炔黑、壳聚糖和明胶的质量比为70:10:20。将混合物在行星球磨机中研磨5小时。将形成的浆料用刀片涂覆至聚丙烯隔膜(Celagrd 2320)上，并在真空干燥箱中干燥10小时。烘干的隔膜材料裁剪成直径为1.9cm的圆片，含活性物质的量为0.2mg/cm2，涂覆层厚度为1.5 μπι，即可作为电池用隔膜材料，备用。
[0046]第二步:以制备的隔膜材料为电池隔膜，以实施例二中制备的正极为电池正极，以锂片为负极，选取0.6mol/L 二(三氟甲基磺酰)亚胺锂为电解质，0.4mol/L硝酸锂做添加剂，溶剂为体积比1:1的1，3-二氧五环和二甲醚混合溶剂，在氩气气氛的手套箱里组装成CR2025扣式电池。充放电截止电压分别为2.8V和1.7V，分别在电流密度为0.1C(1C =1675mAh/g), 0.5C和IC下进行充放电循环。在0.5C下，100个循环后，放电比容量依然保持在 740mAh/g。
[0047]实施例六
[0048]第一步:制备隔I旲材料。
[0049]配制浓度为2wt%的醋酸溶液，将酸溶性壳聚糖溶于该醋酸溶液，形成浓度为
1.5wt%的酸性壳聚糖溶液，酸性壳聚糖溶液作为添加剂使用。将乙炔黑、壳聚糖溶液和明胶溶液(2wt%)均匀混合，令乙炔黑、壳聚糖和明胶的比例为70:10:20。将混合物在行星球磨机中研磨5小时。将形成的浆料用刀片涂覆至聚丙烯隔膜(Celagrd 2320)上，并在真空干燥箱中干燥10小时。烘干的隔膜材料裁剪成直径为1.9cm的圆片，含活性物质的量为0.2mg/cm2，涂覆层厚度为1.5 μπι，即可作为电池用隔膜材料，备用。
[0050]第二步:以实施例一中制备的正极为电池正极，以制备的隔膜材料为电池隔膜，以锂片为负极，选取0.6mol/L 二(三氟甲基磺酰)亚胺锂为电解质，0.4mol/L硝酸锂做添加剂，溶剂为体积比1:1的1，3-二氧五环和二甲醚混合溶剂，在氩气气氛的手套箱里组装成CR2025扣式电池。充放电截止电压分别为2.8V和1.7V，分别在电流密度为0.1C，0.5C和IC下进行充放电循环。在0.5C(1C= 1675mAh/g)下，100个循环后，放电比容量依然保持在 825mAh/g。
【主权项】
1.一种高性能锂硫电池，由正极、负极、隔膜、电解液构成，负极为金属锂片，其特征是:正极为添加有壳聚糖的硫正极。2.根据权利要求1所述的高性能锂硫电池，其特征是:添加壳聚糖的硫正极的组成和质量比为单质硫:导电碳:壳聚糖:粘合剂=40-70:40-24:10-3:10-3ο3.根据权利要求2所述的高性能锂硫电池，其特征是:所述单质硫的粒径大小为纳米级或微米级；壳聚糖为酸溶性壳聚糖或水溶性壳聚糖；粘合剂选自明胶、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮或聚偏氟乙烯；导电碳选自乙炔黑或超导电炭黑。4.根据权利要求1或2或3所述的高性能锂硫电池，其特征是:硫正极的制备方法为:将壳聚糖溶于0.5-2wt%的醋酸溶液或者去离子水中，形成浓度为l_2wt%的壳聚糖溶液；均勾混合单质硫、导电碳、壳聚糖溶液和粘合剂，使得单质硫、导电碳、壳聚糖和粘合剂质量比为40-70:40-24:10-3:10-3形成的浆料均匀涂覆至铝箔上，干燥后作为硫正极。5.根据权利要求1所述的高性能锂硫电池，其特征是:高性能锂硫电池采用的隔膜为壳聚糖改性隔膜，改性隔膜的组成为隔膜、壳聚糖、粘合剂和导电碳，其中导电碳、壳聚糖和粘合剂的质量比为60-90:20-5:20-5。6.根据权利要求5所述的高性能锂硫电池，其特征是:壳聚糖为酸溶性壳聚糖或水溶性壳聚糖；粘合剂选自明胶、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮或聚偏氟乙烯；导电碳选自乙炔黑或超导电炭黑。7.根据权利要求5或6所述的高性能锂硫电池，其特征是:改性隔膜的制备方法为:将壳聚糖溶于0.5-2wt%的醋酸溶液或者去离子水中，形成浓度为1_2被％的壳聚糖溶液；均匀混合导电碳、壳聚糖溶液和粘合剂使得导电碳、壳聚糖和粘合剂的质量比为60-90:20-5:20-5，将形成的浆料涂覆在隔膜上，干燥后制得改性隔膜。8.根据权利要求1所述的高性能锂硫电池，其特征是:电解液以二(三氟甲基磺酰)亚胺锂为电解质，硝酸锂为添加剂，溶剂为体积比为1:1的1，3-二氧五环和二甲醚的混合溶剂，其中电解质的浓度为0.4-2mol/L，添加剂的浓度为0.1-lmol/L。
【专利摘要】本发明涉及一种高性能锂硫电池，尤其是具有高比容量和长循环寿命的锂硫电池。克服现有锂硫电池中正极材料、隔膜材料制备工艺复杂，价格昂贵的缺陷，提供一种具有高比容量和循环性能好的锂硫电池，且制备工艺成熟、安全无毒、价格低廉。
【IPC分类】H01M4/62, H01M2/16, H01M4/38, H01M10/052
【公开号】CN104900902
【申请号】CN201510366630
【发明人】黄雅钦, 陈溢镭, 其他发明人请求不公开姓名
【申请人】北京化工大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月29日
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