基于碳纤维布阻挡层的硅负极的锂离子电池的制作方法
基于碳纤维布阻挡层的硅负极的锂离子电池的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种基于碳纤维布阻挡层的硅负极的锂离子电池，属于电化学电池领域。
【背景技术】
[0002]锂离子电池作为能量储存设备，由于其体积小、重量轻、能量密度高、输出功率高，工作电压高、无记忆效应、充电效率高、循环寿命长以及环境友好、安全性高、成本低等优势，从而占据了电池市场的很大一部分份额，在移动手机、笔记本电脑、数码相机、以及很多的便携式电子设备上得到了广泛的应用。
[0003]但是，随着电子科技的发展，人们对锂离子电池的能量密度要求越来越高，例如，智能手机的屏幕做的越来越大，耗电量也随之增长。目前商用的锂离子电池的负极为石墨负极，其理论质量比容量为372mAh/g，很难满足高容量密度的要求。通过研宄人员发现，硅作为电极活性物质时，其理论比容量为4200mAh/g，是商业石墨负极的10倍之多，但是硅材料有一个致命的缺陷，就是在放电过程中，其自身的体积膨胀很大(>300% )，一方面会导致负极极片的厚度会增加，引起负极的体积变大；另一方面硅的体积效应会导致硅易于从集流体上脱落，引起自放电以及短路等问题。所以硅负极的循环性能很不好，并且首次容量衰减十分严重。
[0004]为了解决硅材料在充放电过程中的体积膨胀/收缩效应，研宄人员采取了很多种方法，例如通过掺杂碳类材料制备硅/碳复合电极材料、采用石墨烯负载硅材料制备具有空间网状结构的复合电极材料、选取惰性物质通过包覆硅制备具有“元宵”结构的复合电极材料、制备纳米结构的硅复合材料、选用不同的粘结剂，提高活性物质与集流体的结合力、采用非晶态的硅材料以及将硅材料直接制备成膜作为无粘结剂的电极材料，这些方法在一定程度上抑制了硅的体积效应，从而改善了其充放电的性能，但是这些复合材料的制备工艺往往十分繁琐，普遍涉及到了高温高压以及密封等工艺要求，致使工艺的耗能巨大，很难实现工业化的大量生产。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是为了解决现有锂离子电池负极容量低以及制备繁琐困难的问题，提供一种基于碳纤维布阻挡层的硅负极的锂离子电池。
[0006]本发明的目的是通过下述技术方案实现的。
[0007]基于碳纤维布阻挡层的硅负极的锂离子电池，包括含硅活性材料负极、隔膜、电解液和金属锂片，在含硅活性负极材料与隔膜间设置一层碳纤维布作为阻挡层。
[0008]所述碳纤维布的密度为155?175g/cm3，其厚度为0.33?0.36mm。
[0009]负极的制备:
[0010]将硅粉或硅碳混合物(硅的质量占混合物质量的5?10% )作为负极的活性材料；将活性材料、导电剂以及聚偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液为粘结剂，以质量比6?8:1?3:1?3混合均匀得到粘稠状浆料；将粘稠浆料均匀涂布在集流体上，然后在50?100°C的真空干燥箱中烘干得到负极。
[0011]所述碳纤维布的清洗方法为:
[0012]将碳纤维布分别用15%?20%的稀硝酸，去离子水和乙醇室温下超声浸渍洗涤20?60分钟。然后放入到50°C真空干燥箱中干燥12?48小时。干燥后的碳纤维布用等离子清洗机对清洗，清洗过程中工作电压设为650V，氧气流速设为500mL/min。
[0013]所述导电剂为真空100°C干燥后的导电炭黑(Super-P)或者乙炔黑。
[0014]所述集流体包括碳纤维布、铜箔。
[0015]有益效果
[0016]1、本发明的基于碳纤维布阻挡层的硅负极的锂离子电池，碳纤维布阻挡层的存在其本身并不影响负极的电子导电性与离子导电性，在功能上一方面可以增大正极与负极之间的距离，防止由于隔膜破裂时导致的正极与负极的直接接触，提高了电池使用的安全性，具有明显的防护作用；另一方面，碳纤维布本身属于空间网络状的结构，这样的结构具有很好的韧性，可以吸收由于硅体积膨胀所带来的应力，防止了电极的坍塌，提高电池充放电性能，以0.5C的电流密度充放电的首次放电比容量为1524mAh.g_\第100次循环的放电比容量为 1258mAh.g'
[0017]2、本发明的基于碳纤维布阻挡层的硅负极的锂离子电池，采用可直接购得的商业碳纤维布作为负极活性物质的阻挡层，置于负极活性物质与隔膜之间，碳纤维布本身只需要进行简单的前期处理即可投入使用，无需复杂的制备过程。阻挡层添加的工艺方法同样十分的简单，无需改变活性物质的内部结构，直接宏观的在其上覆盖一层碳纤维布，安全可靠、控制精确、成本低廉，因而具有良好的应用前景，符合工业化大量生产的要求，具有显著性应用价值。
【附图说明】
[0018]图1为纯硅电极在IC电流密度下的充放电循环图；
[0019]图2为微米级硅的X射线衍射(XRD)图像；
[0020]图3为碳纤维布表面扫描电镜(SEM)图像；
[0021]图4为基于碳纤维布阻挡层的半电池结构示意图；
[0022]图5为添加碳纤维布阻挡层后的纯硅电极0.5C充放电循环图；
[0023]图6为添加碳纤维布阻挡层后的纯硅电极在0.5C电流密度下第I次循环、第2次循环、第10次循环、第50次循环的充放电电压-比容量曲线。
【具体实施方式】
[0024]下面结合附图与实施例对本发明做进一步说明。
[0025]对比例I
[0026]铜箔集流体的预处理:
[0027]将铜箔(厚度9?15微米，一面为光面，一面为哑面)剪裁成一定尺寸将光面朝下平铺在干净的玻璃板上，用乙醇反复清洗哑面后室温下晾干即可使用。
[0028]电极制备:
[0029]粗硅粉(微米级硅，40?200目，纯度99.99%)为活性物质，导电石墨(Super-P)为导电剂，PVDF的NMP溶液为粘结剂，以质量比7:2:1混合。取适量的硅粉放入高速球磨机中，设置400圈每分钟，运行12小时即可。球磨完毕后，将硅粉密封避光保存备用。导电剂在使用前需要放置于100°C真空干燥箱中干燥24小时。在处理好的硅粉中按比例加入定量的Super-P持续研磨直到混合均匀，随后将混合物置于玻璃器皿中并且按照比例加入粘结剂(粘结剂质量分数5%)。物料添加完毕后，将其置于磁力搅拌器上中等速度搅拌6h。搅拌完毕后将会得到的粘稠状浆料，将其均匀的刷涂在经过处理后的铜箔哑面上，活性物质层在150微米左右，然后在100°C的真空干燥箱中烘干24小时备用。
[0030]电池组装:
[0031]将涂覆了电极浆料的铜箔制成直径为12mm的圆形极片，称量极片重量后置于100°C真空干燥箱中出去多余的水分，即得纯娃负极。以直径12mm，厚度Imm的金属锂片为对电极。以直径为12mm的泡沫镲为电极支撑体。以直径为18mm的Celgard膜作为隔膜。选取lmol/L六氟磷酸锂为溶质，溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)以及碳酸二乙酯(DEC)三者的混合液，体积比为1:1:1，按照正极壳、研宄电极、隔膜、锂片对电极、泡沫镍、负极壳的顺序组装成CR2025型扣式电池。整个电池的组装过成均在充满氩气的手套箱中完成。
[0032]电化学性能测试:
[0033]使用武汉兰博电子有限公司的蓝电LANDCT2001A充放电仪对电池进行充放电测试，充放电电压范围为0.0lV到1.5V，前后静置时间为lmin，充放电电流为1C。发现以纯硅为活性物质的电池其初始放电容量为2500mAh.g4以上，但是第二次放电容量却衰减到1600mAh.g_\可见容量损失十分的严重，并且在第10次循环后，其放电容量基本波动在10mAh.g—1左右，如图1所示。图2为微米级硅的XRD图像，扫描角度为5?80度，扫速为8度/分钟，通过对比PDF卡片可知，我们使用的硅属于人工合成硅，其晶粒尺寸较大，所以其在锂离子嵌入/脱出过程中的体积效应更加明显，在多次循环后，集流体上的活性物质结构由于应力作用而逐渐坍塌，致使容量的快速衰减。
[0034]实施例1
[0035]铜箔集流体的预处理:
[0036]将铜箔(厚度9?15微米，一面为光面，一面为哑面)剪裁成一定尺寸将光面朝下平铺在干净的玻璃板上，用乙醇反复清洗哑面后室温下晾干即可使用。
[0037]碳纤维布的预处理:
[0038]首先将碳纤维布裁剪成适当的尺寸，然后把碳纤维布分别用15%?20%的稀硝酸，去离子水和乙醇在室温下超声浸渍洗涤20?60分钟。清洗完毕后放入到50°C真空干燥箱中干燥12?48小时。待碳纤维布干燥后，将其平整的放在等离子清洗机中进行清洗，清洗过程中工作电压设为650V，氧气流速设为500mL/min，清洗时间设为5min，清洗完毕后即可备用。图3为碳纤维布表面的扫描电镜(SEM)图像。
[0039]电极制备:
[0040]粗硅粉(微米级硅，40?200目，纯度99.99%)为活性物质，乙炔黑为导电剂，PVDF的NMP溶液为粘结剂，以质量比7:2:1混合。取适量的硅粉放入高速球磨机中，设置400圈每分钟，运行12小时即可。球磨完毕后，将硅粉密封避光保存。乙炔黑在使用前需要放置于100°c真空干燥箱中干燥24小时。在处理好的硅粉中按比例加入定量的Super-P持续研磨直到混合均匀，随后将混合物置于玻璃器皿中并且按照比例加入粘结剂(粘结剂质量分数5%)。物料添加完毕后，将其置于磁力搅拌器上中等速度搅拌6h。搅拌完毕后将会得到的粘稠状浆料，将其均匀的刷涂在经过处理后的铜箔哑面上，活性物质层在150微米左右，然后在100°C的真空干燥箱中烘干24小时备用。
[0041]电池组装:
[0042]将涂覆了电极浆料的铜箔制成直径为12mm的圆形极片，称量极片重量后置于100°C真空干燥箱中出去多余的水分，即得纯硅负极；将清洗后的碳纤维布制成直径为12mm的圆片(厚度0.34mm)做阻挡层。以直径12mm，厚度Imm的金属锂片为对电极。以直径为12mm的泡沫镲为电极支撑体。以直径为18mm的Celgard膜作为隔膜。选取lmol/L六氟磷酸锂为溶质，溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)以及碳酸二乙酯(DEC)三者的混合液，体积比为1:1:1。将碳纤维布阻挡层置于负极极片与隔膜之间，再盖上金属锂片以及泡沫镍、负极壳，组装成CR2025型扣式电池，电池结构如图4所示。整个电池的组装过成均在充满氩气的手套箱中完成。
[0043]电化学性能测试:
[0044]使用武汉兰博电子有限公司的蓝电LANDCT2001A充放电仪对电池进行充放电测试，充放电电压范围为0.02V到1.5V，前后静置时间为lmin，充放电电流为0.5C。发现电池的首次放电容量为1524mAh.g_\第100次循环的放电比容量为1258mAh.g_\如图5所示。相对于纯硅电极而言，在添加碳纤维布阻挡层后，电池在循环性能以及容量保持率上都有了很大的提尚。
[0045]实施例2
[0046]铜箔集流体的预处理:
[0047]将铜箔(厚度9?15微米，一面为光面，一面为哑面)剪裁成一定尺寸将光面朝下平铺在干净的玻璃板上，用乙 醇反复清洗哑面后室温下晾干即可使用。
[0048]碳纤维布的预处理:
[0049]首先将碳纤维布裁剪成适当的尺寸，然后把碳纤维布分别用15%?20%的稀硝酸，去离子水和乙醇在室温下超声浸渍洗涤20?60分钟。清洗完毕后放入到50°C真空干燥箱中干燥12?48小时。待碳纤维布干燥后，将其平整的放在等离子清洗机中进行清洗，清洗过程中工作电压设为650V，氧气流速设为500mL/min，清洗时间设为5min。清洗完毕后即可备用。
[0050]电极制备:
[0051]粗硅粉(微米级硅，40?200目，纯度99.99% )为活性物质，Super-P为导电剂，PVDF的NMP溶液为粘结剂，以质量比8:1:1混合。取适量的硅粉放入高速球磨机中，设置500圈每分钟，运行24小时即可。球磨完毕后，将硅粉密封避光保存。Super-P在使用前需要放置于100°C真空干燥箱中干燥24小时。在处理好的硅粉中按比例加入定量的乙炔黑持续研磨直到混合均匀，随后将混合物置于玻璃器皿中并且按照比例加入粘结剂(粘结剂质量分数5%)。物料添加完毕后，将其置于磁力搅拌器上中等速度搅拌12h。搅拌完毕后将会得到的粘稠状浆料，将其均匀的刷涂在经过处理后的铜箔哑面上，活性物质层在150微米左右。然后在100°C的真空干燥箱中烘干24小时备用。
[0052]电池组装:
[0053]将涂覆了电极浆料的铜箔制成直径为12mm的圆形极片，称量极片重量后置于100°C真空干燥箱中出去多余的水分，即得纯硅负极；将清洗后的碳纤维布制成直径为12mm的圆片(厚度0.34mm)做阻挡层。以直径12mm，厚度Imm的金属锂片为对电极。以直径为12mm的泡沫镲为电极支撑体。以直径为18mm的Celgard膜作为隔膜。选取lmol/L六氟磷酸锂为溶质，溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)以及碳酸二乙酯(DEC)三者的混合液，体积比为1:1:1。将碳纤维布阻挡层置于负极极片与隔膜之间，再盖上金属锂片以及泡沫镍、负极壳，组装成CR2025型扣式电池。整个电池的组装过成均在充满氩气的手套箱中完成。
[0054]电化学性能测试:
[0055]使用武汉兰博电子有限公司的蓝电LANDCT2001A充放电仪对电池进行充放电测试，充放电电压范围为0.02V到2.0V，前后静置时间为lmin，充放电电流为0.5C。发现在添加碳纤维布阻挡层后，电池的首次放电比容量为2340mAh ^g—1，第60次循环后的放电比容量为1483mAh.g'图6为电池在第I次循环、第2次循环、第10次循环、第50次循环的充放电电压-比容量曲线，发现充放电的电压平台稳定，并且其充放电比容量衰减逐步降低，逐渐趋于稳定。
[0056]实施例3
[0057]铜箔集流体的预处理:
[0058]将铜箔(厚度9?15微米，一面为光面，一面为哑面)剪裁成一定尺寸将光面朝下平铺在干净的玻璃板上，用乙醇反复清洗哑面后室温下晾干即可使用。
[0059]碳纤维布的预处理:
[0060]首先将碳纤维布裁剪成适当的尺寸，然后把碳纤维布分别用15%?20%的稀硝酸，去离子水和乙醇在室温下超声浸渍洗涤20?60分钟。清洗完毕后放入到50°C真空干燥箱中干燥12?48小时。待碳纤维布干燥后，将其平整的放在等离子清洗机中进行清洗，清洗过程中工作电压设为650V，氧气流速设为500mL/min，清洗时间设为5min。清洗完毕后即可备用。
[0061]活性物质的制备:
[0062]将粗硅粉(微米级硅，40?200目，纯度99.99%)与3000目商业石墨粉(纯度99.95% )混合，硅的质量占混合物总质量的6%，将混合物放入高速球磨机中进行球磨，设置400圈每分钟，运行12小时即可。球磨完毕后取出硅/碳混合物置于80°C真空干燥箱中备用O
[0063]电极制备:
[0064]硅/碳复合材料为活性物质，Super-P为导电剂，PVDF的NMP溶液为粘结剂，以质量比8:1:1混合。Super-P在使用前需要放置于100°C真空干燥箱中干燥24小时。在硅/碳复合材料中按比例加入定量的Super-P持续研磨直到混合均匀，随后将混合物置于玻璃器皿中并且按照比例加入粘结剂(粘结剂质量分数5%)。物料添加完毕后，将其置于磁力搅拌器上中等速度搅拌12h。搅拌完毕后将会得到的粘稠状浆料，将其均匀的刷涂在经过处理后的铜箔哑面上，然后在100°C的真空干燥箱中烘干24小时备用。
[0065]电池组装:
[0066]将涂覆了电极浆料的铜箔制成直径为12mm的圆形极片，称量极片重量后置于100°C真空干燥箱中出去多余的水分，即得纯硅负极；将清洗后的碳纤维布制成直径为12mm的圆片(厚度0.35mm)做阻挡层。以直径12mm，厚度Imm的金属锂片为对电极。以直径为12mm的泡沫镲为电极支撑体。以直径为18mm的Celgard膜作为隔膜。选取lmol/L六氟磷酸锂为溶质，溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)以及碳酸二乙酯(DEC)三者的混合液，体积比为1:1:1。将碳纤维布阻挡层置于负极极片与隔膜之间，再盖上金属锂片以及泡沫镍、负极壳，组装成CR2025型扣式电池。整个电池的组装过成均在充满氩气的手套箱中完成。
[0067]电化学性能测试:
[0068]使用武汉兰博电子有限公司的蓝电LANDCT2001A充放电仪对电池进行充放电测试，充放电电压范围为0.02V到2.0V,前后静置时间为lmin，充放电电流为0.5C(取硅碳复合物中的硅质量来计算充放电电流，以总质量来计算充放电比容量)。发现添加碳纤维布阻挡层的硅碳复合电极，其首次放电比容量达到4790mAh.g—1，首次充电比容量为3247mAh.gl,% 100次循环的放电比容量1933mAh.g'
[0069]实施例4
[0070]碳纤维布的预处理:
[0071]首先将碳纤维布裁剪成适当的尺寸，然后把碳纤维布分别用15%?20%的稀硝酸，去离子水和乙醇在室温下超声浸渍洗涤20?60分钟。清洗完毕后放入到50°C真空干燥箱中干燥12?48小时。待碳纤维布干燥后，将其平整的放在等离子清洗机中进行清洗，清洗过程中工作电压设为650V，氧气流速设为500mL/min，清洗时间设为5min。清洗完毕后即可备用。
[0072]电极制备:
[0073]粗硅粉(微米级硅)为活性物质，Super-P为导电剂，PVDF的NMP溶液为粘结剂，以质量比7:2:1混合。取适量的娃粉放入高速球磨机中，设置400圈每分钟，运行12小时即可。球磨完毕后，将硅粉密封避光保存。Super-P在使用前需要放置于100°C真空干燥箱中干燥24小时。在处理好的娃粉中按比例加入定量的Super-P持续研磨直到混合均勾，随后将混合物置于玻璃器皿中并且按照比例加入粘结剂(粘结剂质量分数5%)。物料添加完毕后，将其置于磁力搅拌器上中等速度搅拌6h。搅拌完毕后将会得到的粘稠状浆料，将其均匀的刷涂在经过处理后的碳纤维布集流体上，然后在100°C的真空干燥箱中烘干24小时备用O
[0074]电池组装:
[0075]将涂覆了电极浆料的碳纤维布制成直径为12mm的圆形极片，称量极片重量后置于100°C真空干燥箱中出去多余的水分，即得纯硅负极；将清洗后的碳纤维布制成直径为12mm的圆片(厚度0.33mm)做阻挡层。以直径12mm，厚度Imm的金属锂片为对电极。以直径为12mm的泡沫镲为电极支撑体。以直径为18mm的Celgard膜作为隔膜。选取lmol/L六氟磷酸锂为溶质，溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)以及碳酸二乙酯(DEC)三者的混合液，体积比为1:1:1。将碳纤维布阻挡层置于负极极片与隔膜之间，再盖上金属锂片以及泡沫镍、负极壳，组装成CR2025型扣式电池。整个电池的组装过成均在充满氩气的手套箱中完成。
[0076]电化学性能测试:
[0077]使用武汉兰博电子有限公司的蓝电LANDCT2001A充放电仪对电池进行充放电测试，充放电电压范围为0.02V到2.0V，前后静置时间为lmin，充放电电流为0.5C。发现添加碳纤维布阻挡层后，并且以碳纤维布为集流体的纯硅电极，其首次放电比容量为2674mAh.g—1，首次充电比容量为2348mAh.g_\在第10次循环后容量维持在153911^41,第100次循环的放电比容量为1361mAh.g—1，从第10圈到第100圈平均每圈比容量减少0.128%。
【主权项】
1.基于碳纤维布阻挡层的硅负极的锂离子电池，包括含硅活性材料负极、隔膜、电解液和金属锂片，其特征在于:在含硅活性负极材料与隔膜间设置一层碳纤维布作为阻挡层。2.如权利要求1所述的基于碳纤维布阻挡层的硅负极的锂离子电池，其特征在于:所述碳纤维布的密度为155?175g/cm3，其厚度为0.33?0.36_。3.如权利要求1所述的基于碳纤维布阻挡层的硅负极的锂离子电池，其特征在于:所述负极的制备方法为:将硅粉或硅碳混合物(硅的质量占混合物质量的5?10% )作为负极的活性材料；将活性材料、导电剂以及聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液为粘结剂，以质量比6?8:1?3:1?3混合均匀得到粘稠状浆料；将粘稠浆料均匀涂布在集流体上，然后在50?100°C的真空干燥箱中烘干得到负极。4.如权利要求1所述的基于碳纤维布阻挡层的硅负极的锂离子电池，其特征在于:所述碳纤维布的清洗方法为:将碳纤维布分别用15%?20%的稀硝酸，去离子水和乙醇室温下超声浸渍洗涤20?60分钟；然后放入到50°C真空干燥箱中干燥12?48小时；干燥后的碳纤维布用等离子清洗机对清洗，清洗过程中工作电压设为650V，氧气流速设为500mL/min05.如权利要求1所述的基于碳纤维布阻挡层的硅负极的锂离子电池，其特征在于:所述导电剂为真空100°c干燥后的导电炭黑或者乙炔黑。6.如权利要求1所述的基于碳纤维布阻挡层的硅负极的锂离子电池，其特征在于:所述集流体包括碳纤维布、铜箔。
【专利摘要】本发明涉及一种基于碳纤维布阻挡层的硅负极的锂离子电池，属于电化学电池领域。所述的锂离子电池硅负极由集流体以及涂覆在集流体上的活性物质组成，并在活性物质与隔膜之间添加一层碳纤维布阻挡层，活性物质层有硅粉60％～80％、导电剂30％～10％与粘结剂30％～10％，所述碳纤维布的密度为155～175g/cm3，其厚度为0.33～0.36mm。本发明创新性的采用了碳纤维布为活性物质与隔膜之间的阻挡层，抑制了由于硅自身体积效应而导致的容量衰减快与寿命短的现象。在多次锂离子的嵌入与脱嵌后，负极结构稳定，明显的改善了纯硅负极的循环稳定性以及容量保持性。并且，这种负极的制备方法简单，非常符合工业化大生产的要求，具有很高的商业价值。
【IPC分类】H01M2/14, H01M4/36, H01M10/0525
【公开号】CN104900910
【申请号】CN201510369640
【发明人】孙克宁, 岳昕阳, 张婧, 孙旺
【申请人】北京理工大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月29日
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种基于碳纤维布阻挡层的硅负极的锂离子电池，属于电化学电池领域。
【背景技术】
[0002]锂离子电池作为能量储存设备，由于其体积小、重量轻、能量密度高、输出功率高，工作电压高、无记忆效应、充电效率高、循环寿命长以及环境友好、安全性高、成本低等优势，从而占据了电池市场的很大一部分份额，在移动手机、笔记本电脑、数码相机、以及很多的便携式电子设备上得到了广泛的应用。
[0003]但是，随着电子科技的发展，人们对锂离子电池的能量密度要求越来越高，例如，智能手机的屏幕做的越来越大，耗电量也随之增长。目前商用的锂离子电池的负极为石墨负极，其理论质量比容量为372mAh/g，很难满足高容量密度的要求。通过研宄人员发现，硅作为电极活性物质时，其理论比容量为4200mAh/g，是商业石墨负极的10倍之多，但是硅材料有一个致命的缺陷，就是在放电过程中，其自身的体积膨胀很大(>300% )，一方面会导致负极极片的厚度会增加，引起负极的体积变大；另一方面硅的体积效应会导致硅易于从集流体上脱落，引起自放电以及短路等问题。所以硅负极的循环性能很不好，并且首次容量衰减十分严重。
[0004]为了解决硅材料在充放电过程中的体积膨胀/收缩效应，研宄人员采取了很多种方法，例如通过掺杂碳类材料制备硅/碳复合电极材料、采用石墨烯负载硅材料制备具有空间网状结构的复合电极材料、选取惰性物质通过包覆硅制备具有“元宵”结构的复合电极材料、制备纳米结构的硅复合材料、选用不同的粘结剂，提高活性物质与集流体的结合力、采用非晶态的硅材料以及将硅材料直接制备成膜作为无粘结剂的电极材料，这些方法在一定程度上抑制了硅的体积效应，从而改善了其充放电的性能，但是这些复合材料的制备工艺往往十分繁琐，普遍涉及到了高温高压以及密封等工艺要求，致使工艺的耗能巨大，很难实现工业化的大量生产。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是为了解决现有锂离子电池负极容量低以及制备繁琐困难的问题，提供一种基于碳纤维布阻挡层的硅负极的锂离子电池。
[0006]本发明的目的是通过下述技术方案实现的。
[0007]基于碳纤维布阻挡层的硅负极的锂离子电池，包括含硅活性材料负极、隔膜、电解液和金属锂片，在含硅活性负极材料与隔膜间设置一层碳纤维布作为阻挡层。
[0008]所述碳纤维布的密度为155?175g/cm3，其厚度为0.33?0.36mm。
[0009]负极的制备:
[0010]将硅粉或硅碳混合物(硅的质量占混合物质量的5?10% )作为负极的活性材料；将活性材料、导电剂以及聚偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液为粘结剂，以质量比6?8:1?3:1?3混合均匀得到粘稠状浆料；将粘稠浆料均匀涂布在集流体上，然后在50?100°C的真空干燥箱中烘干得到负极。
[0011]所述碳纤维布的清洗方法为:
[0012]将碳纤维布分别用15%?20%的稀硝酸，去离子水和乙醇室温下超声浸渍洗涤20?60分钟。然后放入到50°C真空干燥箱中干燥12?48小时。干燥后的碳纤维布用等离子清洗机对清洗，清洗过程中工作电压设为650V，氧气流速设为500mL/min。
[0013]所述导电剂为真空100°C干燥后的导电炭黑(Super-P)或者乙炔黑。
[0014]所述集流体包括碳纤维布、铜箔。
[0015]有益效果
[0016]1、本发明的基于碳纤维布阻挡层的硅负极的锂离子电池，碳纤维布阻挡层的存在其本身并不影响负极的电子导电性与离子导电性，在功能上一方面可以增大正极与负极之间的距离，防止由于隔膜破裂时导致的正极与负极的直接接触，提高了电池使用的安全性，具有明显的防护作用；另一方面，碳纤维布本身属于空间网络状的结构，这样的结构具有很好的韧性，可以吸收由于硅体积膨胀所带来的应力，防止了电极的坍塌，提高电池充放电性能，以0.5C的电流密度充放电的首次放电比容量为1524mAh.g_\第100次循环的放电比容量为 1258mAh.g'
[0017]2、本发明的基于碳纤维布阻挡层的硅负极的锂离子电池，采用可直接购得的商业碳纤维布作为负极活性物质的阻挡层，置于负极活性物质与隔膜之间，碳纤维布本身只需要进行简单的前期处理即可投入使用，无需复杂的制备过程。阻挡层添加的工艺方法同样十分的简单，无需改变活性物质的内部结构，直接宏观的在其上覆盖一层碳纤维布，安全可靠、控制精确、成本低廉，因而具有良好的应用前景，符合工业化大量生产的要求，具有显著性应用价值。
【附图说明】
[0018]图1为纯硅电极在IC电流密度下的充放电循环图；
[0019]图2为微米级硅的X射线衍射(XRD)图像；
[0020]图3为碳纤维布表面扫描电镜(SEM)图像；
[0021]图4为基于碳纤维布阻挡层的半电池结构示意图；
[0022]图5为添加碳纤维布阻挡层后的纯硅电极0.5C充放电循环图；
[0023]图6为添加碳纤维布阻挡层后的纯硅电极在0.5C电流密度下第I次循环、第2次循环、第10次循环、第50次循环的充放电电压-比容量曲线。
【具体实施方式】
[0024]下面结合附图与实施例对本发明做进一步说明。
[0025]对比例I
[0026]铜箔集流体的预处理:
[0027]将铜箔(厚度9?15微米，一面为光面，一面为哑面)剪裁成一定尺寸将光面朝下平铺在干净的玻璃板上，用乙醇反复清洗哑面后室温下晾干即可使用。
[0028]电极制备:
[0029]粗硅粉(微米级硅，40?200目，纯度99.99%)为活性物质，导电石墨(Super-P)为导电剂，PVDF的NMP溶液为粘结剂，以质量比7:2:1混合。取适量的硅粉放入高速球磨机中，设置400圈每分钟，运行12小时即可。球磨完毕后，将硅粉密封避光保存备用。导电剂在使用前需要放置于100°C真空干燥箱中干燥24小时。在处理好的硅粉中按比例加入定量的Super-P持续研磨直到混合均匀，随后将混合物置于玻璃器皿中并且按照比例加入粘结剂(粘结剂质量分数5%)。物料添加完毕后，将其置于磁力搅拌器上中等速度搅拌6h。搅拌完毕后将会得到的粘稠状浆料，将其均匀的刷涂在经过处理后的铜箔哑面上，活性物质层在150微米左右，然后在100°C的真空干燥箱中烘干24小时备用。
[0030]电池组装:
[0031]将涂覆了电极浆料的铜箔制成直径为12mm的圆形极片，称量极片重量后置于100°C真空干燥箱中出去多余的水分，即得纯娃负极。以直径12mm，厚度Imm的金属锂片为对电极。以直径为12mm的泡沫镲为电极支撑体。以直径为18mm的Celgard膜作为隔膜。选取lmol/L六氟磷酸锂为溶质，溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)以及碳酸二乙酯(DEC)三者的混合液，体积比为1:1:1，按照正极壳、研宄电极、隔膜、锂片对电极、泡沫镍、负极壳的顺序组装成CR2025型扣式电池。整个电池的组装过成均在充满氩气的手套箱中完成。
[0032]电化学性能测试:
[0033]使用武汉兰博电子有限公司的蓝电LANDCT2001A充放电仪对电池进行充放电测试，充放电电压范围为0.0lV到1.5V，前后静置时间为lmin，充放电电流为1C。发现以纯硅为活性物质的电池其初始放电容量为2500mAh.g4以上，但是第二次放电容量却衰减到1600mAh.g_\可见容量损失十分的严重，并且在第10次循环后，其放电容量基本波动在10mAh.g—1左右，如图1所示。图2为微米级硅的XRD图像，扫描角度为5?80度，扫速为8度/分钟，通过对比PDF卡片可知，我们使用的硅属于人工合成硅，其晶粒尺寸较大，所以其在锂离子嵌入/脱出过程中的体积效应更加明显，在多次循环后，集流体上的活性物质结构由于应力作用而逐渐坍塌，致使容量的快速衰减。
[0034]实施例1
[0035]铜箔集流体的预处理:
[0036]将铜箔(厚度9?15微米，一面为光面，一面为哑面)剪裁成一定尺寸将光面朝下平铺在干净的玻璃板上，用乙醇反复清洗哑面后室温下晾干即可使用。
[0037]碳纤维布的预处理:
[0038]首先将碳纤维布裁剪成适当的尺寸，然后把碳纤维布分别用15%?20%的稀硝酸，去离子水和乙醇在室温下超声浸渍洗涤20?60分钟。清洗完毕后放入到50°C真空干燥箱中干燥12?48小时。待碳纤维布干燥后，将其平整的放在等离子清洗机中进行清洗，清洗过程中工作电压设为650V，氧气流速设为500mL/min，清洗时间设为5min，清洗完毕后即可备用。图3为碳纤维布表面的扫描电镜(SEM)图像。
[0039]电极制备:
[0040]粗硅粉(微米级硅，40?200目，纯度99.99%)为活性物质，乙炔黑为导电剂，PVDF的NMP溶液为粘结剂，以质量比7:2:1混合。取适量的硅粉放入高速球磨机中，设置400圈每分钟，运行12小时即可。球磨完毕后，将硅粉密封避光保存。乙炔黑在使用前需要放置于100°c真空干燥箱中干燥24小时。在处理好的硅粉中按比例加入定量的Super-P持续研磨直到混合均匀，随后将混合物置于玻璃器皿中并且按照比例加入粘结剂(粘结剂质量分数5%)。物料添加完毕后，将其置于磁力搅拌器上中等速度搅拌6h。搅拌完毕后将会得到的粘稠状浆料，将其均匀的刷涂在经过处理后的铜箔哑面上，活性物质层在150微米左右，然后在100°C的真空干燥箱中烘干24小时备用。
[0041]电池组装:
[0042]将涂覆了电极浆料的铜箔制成直径为12mm的圆形极片，称量极片重量后置于100°C真空干燥箱中出去多余的水分，即得纯硅负极；将清洗后的碳纤维布制成直径为12mm的圆片(厚度0.34mm)做阻挡层。以直径12mm，厚度Imm的金属锂片为对电极。以直径为12mm的泡沫镲为电极支撑体。以直径为18mm的Celgard膜作为隔膜。选取lmol/L六氟磷酸锂为溶质，溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)以及碳酸二乙酯(DEC)三者的混合液，体积比为1:1:1。将碳纤维布阻挡层置于负极极片与隔膜之间，再盖上金属锂片以及泡沫镍、负极壳，组装成CR2025型扣式电池，电池结构如图4所示。整个电池的组装过成均在充满氩气的手套箱中完成。
[0043]电化学性能测试:
[0044]使用武汉兰博电子有限公司的蓝电LANDCT2001A充放电仪对电池进行充放电测试，充放电电压范围为0.02V到1.5V，前后静置时间为lmin，充放电电流为0.5C。发现电池的首次放电容量为1524mAh.g_\第100次循环的放电比容量为1258mAh.g_\如图5所示。相对于纯硅电极而言，在添加碳纤维布阻挡层后，电池在循环性能以及容量保持率上都有了很大的提尚。
[0045]实施例2
[0046]铜箔集流体的预处理:
[0047]将铜箔(厚度9?15微米，一面为光面，一面为哑面)剪裁成一定尺寸将光面朝下平铺在干净的玻璃板上，用乙 醇反复清洗哑面后室温下晾干即可使用。
[0048]碳纤维布的预处理:
[0049]首先将碳纤维布裁剪成适当的尺寸，然后把碳纤维布分别用15%?20%的稀硝酸，去离子水和乙醇在室温下超声浸渍洗涤20?60分钟。清洗完毕后放入到50°C真空干燥箱中干燥12?48小时。待碳纤维布干燥后，将其平整的放在等离子清洗机中进行清洗，清洗过程中工作电压设为650V，氧气流速设为500mL/min，清洗时间设为5min。清洗完毕后即可备用。
[0050]电极制备:
[0051]粗硅粉(微米级硅，40?200目，纯度99.99% )为活性物质，Super-P为导电剂，PVDF的NMP溶液为粘结剂，以质量比8:1:1混合。取适量的硅粉放入高速球磨机中，设置500圈每分钟，运行24小时即可。球磨完毕后，将硅粉密封避光保存。Super-P在使用前需要放置于100°C真空干燥箱中干燥24小时。在处理好的硅粉中按比例加入定量的乙炔黑持续研磨直到混合均匀，随后将混合物置于玻璃器皿中并且按照比例加入粘结剂(粘结剂质量分数5%)。物料添加完毕后，将其置于磁力搅拌器上中等速度搅拌12h。搅拌完毕后将会得到的粘稠状浆料，将其均匀的刷涂在经过处理后的铜箔哑面上，活性物质层在150微米左右。然后在100°C的真空干燥箱中烘干24小时备用。
[0052]电池组装:
[0053]将涂覆了电极浆料的铜箔制成直径为12mm的圆形极片，称量极片重量后置于100°C真空干燥箱中出去多余的水分，即得纯硅负极；将清洗后的碳纤维布制成直径为12mm的圆片(厚度0.34mm)做阻挡层。以直径12mm，厚度Imm的金属锂片为对电极。以直径为12mm的泡沫镲为电极支撑体。以直径为18mm的Celgard膜作为隔膜。选取lmol/L六氟磷酸锂为溶质，溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)以及碳酸二乙酯(DEC)三者的混合液，体积比为1:1:1。将碳纤维布阻挡层置于负极极片与隔膜之间，再盖上金属锂片以及泡沫镍、负极壳，组装成CR2025型扣式电池。整个电池的组装过成均在充满氩气的手套箱中完成。
[0054]电化学性能测试:
[0055]使用武汉兰博电子有限公司的蓝电LANDCT2001A充放电仪对电池进行充放电测试，充放电电压范围为0.02V到2.0V，前后静置时间为lmin，充放电电流为0.5C。发现在添加碳纤维布阻挡层后，电池的首次放电比容量为2340mAh ^g—1，第60次循环后的放电比容量为1483mAh.g'图6为电池在第I次循环、第2次循环、第10次循环、第50次循环的充放电电压-比容量曲线，发现充放电的电压平台稳定，并且其充放电比容量衰减逐步降低，逐渐趋于稳定。
[0056]实施例3
[0057]铜箔集流体的预处理:
[0058]将铜箔(厚度9?15微米，一面为光面，一面为哑面)剪裁成一定尺寸将光面朝下平铺在干净的玻璃板上，用乙醇反复清洗哑面后室温下晾干即可使用。
[0059]碳纤维布的预处理:
[0060]首先将碳纤维布裁剪成适当的尺寸，然后把碳纤维布分别用15%?20%的稀硝酸，去离子水和乙醇在室温下超声浸渍洗涤20?60分钟。清洗完毕后放入到50°C真空干燥箱中干燥12?48小时。待碳纤维布干燥后，将其平整的放在等离子清洗机中进行清洗，清洗过程中工作电压设为650V，氧气流速设为500mL/min，清洗时间设为5min。清洗完毕后即可备用。
[0061]活性物质的制备:
[0062]将粗硅粉(微米级硅，40?200目，纯度99.99%)与3000目商业石墨粉(纯度99.95% )混合，硅的质量占混合物总质量的6%，将混合物放入高速球磨机中进行球磨，设置400圈每分钟，运行12小时即可。球磨完毕后取出硅/碳混合物置于80°C真空干燥箱中备用O
[0063]电极制备:
[0064]硅/碳复合材料为活性物质，Super-P为导电剂，PVDF的NMP溶液为粘结剂，以质量比8:1:1混合。Super-P在使用前需要放置于100°C真空干燥箱中干燥24小时。在硅/碳复合材料中按比例加入定量的Super-P持续研磨直到混合均匀，随后将混合物置于玻璃器皿中并且按照比例加入粘结剂(粘结剂质量分数5%)。物料添加完毕后，将其置于磁力搅拌器上中等速度搅拌12h。搅拌完毕后将会得到的粘稠状浆料，将其均匀的刷涂在经过处理后的铜箔哑面上，然后在100°C的真空干燥箱中烘干24小时备用。
[0065]电池组装:
[0066]将涂覆了电极浆料的铜箔制成直径为12mm的圆形极片，称量极片重量后置于100°C真空干燥箱中出去多余的水分，即得纯硅负极；将清洗后的碳纤维布制成直径为12mm的圆片(厚度0.35mm)做阻挡层。以直径12mm，厚度Imm的金属锂片为对电极。以直径为12mm的泡沫镲为电极支撑体。以直径为18mm的Celgard膜作为隔膜。选取lmol/L六氟磷酸锂为溶质，溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)以及碳酸二乙酯(DEC)三者的混合液，体积比为1:1:1。将碳纤维布阻挡层置于负极极片与隔膜之间，再盖上金属锂片以及泡沫镍、负极壳，组装成CR2025型扣式电池。整个电池的组装过成均在充满氩气的手套箱中完成。
[0067]电化学性能测试:
[0068]使用武汉兰博电子有限公司的蓝电LANDCT2001A充放电仪对电池进行充放电测试，充放电电压范围为0.02V到2.0V,前后静置时间为lmin，充放电电流为0.5C(取硅碳复合物中的硅质量来计算充放电电流，以总质量来计算充放电比容量)。发现添加碳纤维布阻挡层的硅碳复合电极，其首次放电比容量达到4790mAh.g—1，首次充电比容量为3247mAh.gl,% 100次循环的放电比容量1933mAh.g'
[0069]实施例4
[0070]碳纤维布的预处理:
[0071]首先将碳纤维布裁剪成适当的尺寸，然后把碳纤维布分别用15%?20%的稀硝酸，去离子水和乙醇在室温下超声浸渍洗涤20?60分钟。清洗完毕后放入到50°C真空干燥箱中干燥12?48小时。待碳纤维布干燥后，将其平整的放在等离子清洗机中进行清洗，清洗过程中工作电压设为650V，氧气流速设为500mL/min，清洗时间设为5min。清洗完毕后即可备用。
[0072]电极制备:
[0073]粗硅粉(微米级硅)为活性物质，Super-P为导电剂，PVDF的NMP溶液为粘结剂，以质量比7:2:1混合。取适量的娃粉放入高速球磨机中，设置400圈每分钟，运行12小时即可。球磨完毕后，将硅粉密封避光保存。Super-P在使用前需要放置于100°C真空干燥箱中干燥24小时。在处理好的娃粉中按比例加入定量的Super-P持续研磨直到混合均勾，随后将混合物置于玻璃器皿中并且按照比例加入粘结剂(粘结剂质量分数5%)。物料添加完毕后，将其置于磁力搅拌器上中等速度搅拌6h。搅拌完毕后将会得到的粘稠状浆料，将其均匀的刷涂在经过处理后的碳纤维布集流体上，然后在100°C的真空干燥箱中烘干24小时备用O
[0074]电池组装:
[0075]将涂覆了电极浆料的碳纤维布制成直径为12mm的圆形极片，称量极片重量后置于100°C真空干燥箱中出去多余的水分，即得纯硅负极；将清洗后的碳纤维布制成直径为12mm的圆片(厚度0.33mm)做阻挡层。以直径12mm，厚度Imm的金属锂片为对电极。以直径为12mm的泡沫镲为电极支撑体。以直径为18mm的Celgard膜作为隔膜。选取lmol/L六氟磷酸锂为溶质，溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)以及碳酸二乙酯(DEC)三者的混合液，体积比为1:1:1。将碳纤维布阻挡层置于负极极片与隔膜之间，再盖上金属锂片以及泡沫镍、负极壳，组装成CR2025型扣式电池。整个电池的组装过成均在充满氩气的手套箱中完成。
[0076]电化学性能测试:
[0077]使用武汉兰博电子有限公司的蓝电LANDCT2001A充放电仪对电池进行充放电测试，充放电电压范围为0.02V到2.0V，前后静置时间为lmin，充放电电流为0.5C。发现添加碳纤维布阻挡层后，并且以碳纤维布为集流体的纯硅电极，其首次放电比容量为2674mAh.g—1，首次充电比容量为2348mAh.g_\在第10次循环后容量维持在153911^41,第100次循环的放电比容量为1361mAh.g—1，从第10圈到第100圈平均每圈比容量减少0.128%。
【主权项】
1.基于碳纤维布阻挡层的硅负极的锂离子电池，包括含硅活性材料负极、隔膜、电解液和金属锂片，其特征在于:在含硅活性负极材料与隔膜间设置一层碳纤维布作为阻挡层。2.如权利要求1所述的基于碳纤维布阻挡层的硅负极的锂离子电池，其特征在于:所述碳纤维布的密度为155?175g/cm3，其厚度为0.33?0.36_。3.如权利要求1所述的基于碳纤维布阻挡层的硅负极的锂离子电池，其特征在于:所述负极的制备方法为:将硅粉或硅碳混合物(硅的质量占混合物质量的5?10% )作为负极的活性材料；将活性材料、导电剂以及聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液为粘结剂，以质量比6?8:1?3:1?3混合均匀得到粘稠状浆料；将粘稠浆料均匀涂布在集流体上，然后在50?100°C的真空干燥箱中烘干得到负极。4.如权利要求1所述的基于碳纤维布阻挡层的硅负极的锂离子电池，其特征在于:所述碳纤维布的清洗方法为:将碳纤维布分别用15%?20%的稀硝酸，去离子水和乙醇室温下超声浸渍洗涤20?60分钟；然后放入到50°C真空干燥箱中干燥12?48小时；干燥后的碳纤维布用等离子清洗机对清洗，清洗过程中工作电压设为650V，氧气流速设为500mL/min05.如权利要求1所述的基于碳纤维布阻挡层的硅负极的锂离子电池，其特征在于:所述导电剂为真空100°c干燥后的导电炭黑或者乙炔黑。6.如权利要求1所述的基于碳纤维布阻挡层的硅负极的锂离子电池，其特征在于:所述集流体包括碳纤维布、铜箔。
【专利摘要】本发明涉及一种基于碳纤维布阻挡层的硅负极的锂离子电池，属于电化学电池领域。所述的锂离子电池硅负极由集流体以及涂覆在集流体上的活性物质组成，并在活性物质与隔膜之间添加一层碳纤维布阻挡层，活性物质层有硅粉60％～80％、导电剂30％～10％与粘结剂30％～10％，所述碳纤维布的密度为155～175g/cm3，其厚度为0.33～0.36mm。本发明创新性的采用了碳纤维布为活性物质与隔膜之间的阻挡层，抑制了由于硅自身体积效应而导致的容量衰减快与寿命短的现象。在多次锂离子的嵌入与脱嵌后，负极结构稳定，明显的改善了纯硅负极的循环稳定性以及容量保持性。并且，这种负极的制备方法简单，非常符合工业化大生产的要求，具有很高的商业价值。
【IPC分类】H01M2/14, H01M4/36, H01M10/0525
【公开号】CN104900910
【申请号】CN201510369640
【发明人】孙克宁, 岳昕阳, 张婧, 孙旺
【申请人】北京理工大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月29日
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