及其制备方法
及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于新能源材料领域，特别设及一种可用于固体电解质的钢快离子导体 化3PS64及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着绿色能源的大规模推广使用，储能技术已被视为电网运行过程中的重要组成 部分（电网技术，32(2008) 1)。另外，纯电动汽车的发展也需要高性能的大型储能电池。裡 离子电池具备重量轻、比能量高、无记忆性等独特的优势，近年来广泛应用于储能设备中。 然而，随着对裡电池市场需求的急剧扩展，有限的裡资源将面临短缺问题，导致电池的制造 成本上升。相比于裡，钢具有价格低、资源丰富的优点，且在二次电池中的工作机理与裡类 似。虽然钢离子电池的理论比容量比裡离子电池来的小，但它非常适用于大规模电网系统 的储能和电动汽车巧nergyEnviron.Sci.，5 (2012) 5884 ;化工进展，32 (2013) 1789)。
[0003] 众所周知，目前商用的有机电解液易挥发、易燃、使用年限不长，是引起裡电池安 全问题的主要因素（化化re, 414(2001)359)。采用固体电解质代替电解液发展全固态电池 是解决电池安全问题最有效的途径。固体电解质在大型储能电池和薄膜电池方面具有显著 优势，特别是在极端使用条件下或者是当局部单元出现安全性问题时，采用完全不燃的无 机固体电解质，可W从根本上保证电池使用的安全性（储能科学与技术，2 (2013) 331 ;储能 科学与技术，3 (2014) 376 ;化学学报，71 (2014) 869)。
[0004] 虽然固体电解质具有上述的诸多优势，但受制于其较低的室温离子电导率（通常 低于lXl(T4S/cm)，目前固体电解质大都用在薄膜全固态电池。例如，典型的LiPON固体电 解质，其离子电导率低于1Xl(T5S/cm。近年来，无机固体电解质特别是硫化物得到了广泛关 注，其中包括丰田和S星等电池大厂（储能科学与技术，2(2013)331)。目前室温下性能最 高的硫化物钢固体电解质为化3PS4-Na4SiS4复合材料，虽然其离子电导率达到7. 4X1(T4S/ cm巧SCAdv. ,4(2014) 17120)，但依然低于认为可W实用化的IXl〇-3S/cm。因此，如何提高 离子电导率是固体电解质应用需要解决的主要问题。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提出一种成本低廉，工艺简单，可重复性高、具有高的离子电导 率的钢快离子导体化3PS64及其制备方法。
[0006] 本发明的钢快离子导体化sPSe4是一种具有高离子导电特性的立方相结构的导 体。
[0007] 本发明的制备方法如下：
[000引 （1)原料选择：优选高纯度的起始原料，采用商业化的纯度大于99%的单质化、纯 度为99. 999%的红磯、纯度为99. 999%的砸。
[0009] (2)按摩尔比化:P:Se= 3:0. 9~1. 1:3. 9~4. 1的比例，在手套箱内对原料钢、 红磯和砸进行称重，然后将上述原料放入相蜗中（相蜗材质为氧化侣、氧化错、玻璃碳），将 相蜗放入一端封闭的石英管中，抽真空至0.IPa，烧封石英管；再将烧封后的封闭石英管放 入马弗炉中，W0. 2°C/分钟较缓慢的升温速率加热到750~900°C，保温24小时，最后冷 却至室温，冷却环境为炉内冷却、炉外空气中冷却、水冷或油冷。
[0010] (3)将冷却后的块体从石英管中取出，将其磨成粉末，在手套箱中用研鉢手动将其 研成粉末或采用球磨机进行球磨，球磨采用低转速，即；100~200转/分钟，球磨时间4~ 15小时左右，球磨罐和磨球优选不诱钢，在高纯氣气（99.999% )保护下球磨。
[0011] 本发明与现有技术相比具有如下优点：
[0012] 1、利用含Se的（PSe4)3l月离子基团骨架所具有的宽的离子迁移通道尺寸，增大 离子电导率，所W制备的NasPSeA钢快离子导体具有高的离子电导率，钢离子电导率超过 1Xl(T3S/cm，是目前硫族化合物中性能最高的。
[001引 2、所用的原料低廉易得，制备工艺简单，可重复性高，适合大规模工业生产，制备 出的化合物在材料的服役温度区间性能稳定。
【附图说明】
[0014] 图1为本发明实施例1制得的化sPSe4钢快离子导体的X射线衍射图。
[00巧]图2为本发明实施例1和2制得的化3PS64钢快离子导体的交流阻抗对照图。其 中，曲线（a)为实施例1的交流阻抗图；曲线化）为实施例2的交流阻抗图。插图为曲线 化）阻抗谱高频区的放大图。
[0016] 图3为本发明实施例1制得的化sPSe4钢快离子导体的离子电导率随温度变化的 关系图。图中点为实验值，斜线为对实验点的线性拟合。
[0017] 图4为本发明实施例2制得的化sPSe4钢快离子导体的X射线衍射图。
[001引图5为本发明实施例2制得的化3PS64钢快离子导体的离子电导率随温度变化的 关系图。图中点为实验值，斜线为对实验点的线性拟合。插图为实施例2阻抗随温度的变 化关系图，由插图中各温度点的阻抗谱可计算相应温度的离子电导率。
【具体实施方式】
[0019] 实施例1;
[0020] 将单质化(>99% )，P(红磯，99. 999%)，Se(99. 999% )在手套箱内按摩尔比 化:P:Se= 3:1:4称重，并放入氧化侣相蜗中；之后将相蜗放入一端封闭的石英管中，抽真 空至0.IPa，烧封石英管。再将烧封后的封闭石英管放入马弗炉中，W0. 2°C/分钟的升温 速率加热到850°C，保温24小时，最后炉内冷却至室温。将冷却后的块体从石英管中取出， 放入手套箱中用研鉢手动将其研成粉末。
[0021] 样品粉末用聚酷亚胺薄膜密封后进行X射线衍射狂RD)测试，测试采用 SmartL油(40kV，40mA，CuKa，X二1.54056人），测试范围 5 ~75。，速率 3° / 分钟。如 图1所示，曲线为化3PS64钢固体电解质的X射线衍射图，表明所制备样品为纯立方相的 NagPSeA。
[0022] 手套箱中将样品粉末称取一定量与铜电极片在硬质合金磨具中共同冷压成型 (150MPa)，磨具直径为9毫米。冷压后的样片装入测试磨具中，用阻抗分析仪（Princeton P4000)对样品进行交流阻抗（AC)测试，测试频率范围100恤Z~IMHz。如图2所示，曲线 (a)中低频段表现出线性的斜线，是典型的采用阻塞电极时电解质界面的阻抗特性，说明化 合物是离子导体；高频段的半圆区域代表样品的晶界电阻。从曲线（a)中斜线部分在横轴 的截距可W计算出样品的室温电导率约为2. 7Xl(T4S/cm。
[002引如图3所示，由公式0 =AexpC-Eg/kbT) ( 0为离子电导率，A为指前因子，E。为 活化能，kb为玻尔兹曼常数，T为热力学温度），可知电导率对数与热力学温度倒数呈线性关 系。由图3的实验值进行线性拟合，可W看出实验值间良好的线性关系，很好地满足了阿雷 巧厄斯定律，同时表明在固体电解质高温的相稳定性，体现出材料极宽的应用温度区间。由 图3斜线的斜率可W计算出样品的活化能E。约0. 24eV。
[0024] 实施例2;
[0025] 将单质化(>99% )，P(红磯，99. 999%)，Se(99. 999% )在手套箱内按摩尔比 化:P:Se= 3:1:4称重，并放入氧化侣相蜗中，将相蜗放入一端封闭的石英管中，抽真空至 0.IPa，烧封石英管。再将烧封后的封闭石英管放入马弗炉中，W0. 2°C/分钟的升温速率加 热到850°C，保温24小时，最后取出油冷至室温。将冷却后的块体从石英管中取出，放入球 磨机中球磨。球磨机转速为160转/分钟，球磨时间6小时，球磨罐和磨球优选不诱钢，在 高纯氣气（99. 999% )保护下进行球磨。采用实施例1中描述的X射线衍射测试方法测试， 如图4所示，曲线表明所制备样品为纯立方相的化3PSe4(15~25。间的鼓包来自于将样品 与空气隔绝的薄膜），但经过球磨细化后其峰形宽化。
[0026] 手套箱中将样品粉末称取一定量与铜电极片在硬质合金磨具中共同冷压成型 (240Mpa，球磨细化后的样品可相应增大冷压强度，使晶粒间接触良好），磨具直径为9毫 米。冷压后的样片装入测试磨具中，用阻抗分析仪（PrincetonP4000)对样品进行交流阻 抗（AC)测试，测试频率范围100恤Z~IMHz。如图2所示，图中曲线化）中低频段表现出线 性的斜线，是典型的采用阻塞电极时电解质界面的阻抗特性，说明化合物是离子导体；高频 段的半圆区域代表样品的晶界电阻，与曲线（a)相比，曲线化）在插图中的半圆区域明显减 小，且总电阻相对于未球磨样品也显著降低。从曲线化）放大区域斜线部分在横轴的截距 可W计算出样品的室温电导率约为1. 16Xl(T3S/cm。
[0027] 如图5所示，体现出随着温度的升高，阻抗降低的特性，由插图中各温度点的阻抗 谱即可计算相应温度离子电导率。由公式0 =Aexp(-EykbT)(〇为离子电导率，A为指 前因子，E。为活化能，kb为玻尔兹曼常数，T为热力学温度），可知电导率对数与热力学温度 倒数呈线性关系。由图5的实验值进行线性拟合，可W看出实验值间良好的线性关系，很好 地满足了阿雷巧厄斯定律，同时表明在固体电解质高温的相稳定性，体现出材料极宽的应 用温度区间。由图5斜线的斜率可W计算出样品的活化能E。约0. 21eV。
[002引 实施例3 ;
[0029]将单质化(>99% )，P(红磯，99. 999%)，Se(99. 999% )在手套箱内按摩尔比 化:P:Se= 3:1. 1:4. 1称重，并放入氧化错相蜗中；将相蜗放入一端封闭的石英管中，抽真 空至0.IPa，烧封石英管。再将烧封后的封闭石英管放入马弗炉中，W0. 2°C/分钟的升温 速率加热到900°C，保温24小时，最后取出在炉外空气中冷却至室温。将冷却后的块体从石 英管中取出，放入球磨机中球磨。球磨机转速为200转/分钟，球磨时间4小时，球磨罐和 磨球优选不诱钢，在高纯氣气巧9. 999%)保护下进行球磨。制备出的样品经X射线衍射测 试为纯立方相的化3PS64。采用实施例2中描述的交流阻抗测试方法，得出其室温电导率为 1. 02Xl〇-3s/cm。
[0030] 实施例4 ;
[003U将单质化(>99% )，P(红磯，99. 999% )，Se(99. 999% )在手套箱内按摩尔比 化:P:Se= 3:0. 9:3. 9称重，并放入玻璃碳相蜗中；之后将相蜗放入一端封闭的石英管中， 抽真空至0.IPa，烧封石英管。再将烧封后的封闭石英管放入马弗炉中，W0. 2°C/分钟的 升温速率加热到750°C，保温24小时，最后取出水冷至室温。将冷却后的块体从石英管中 取出，放入球磨机中球磨。球磨机转速为100转/分钟，球磨时间15小时，球磨罐和磨球 优选不诱钢，在高纯氣气（99.999%)保护下进行球磨。制备出的样品经X射线衍射测试 为纯立方相的化3PS64。采用实施例1中描述的交流阻抗测试方法，得出其室温电导率为 9. 4Xl0-4s/cm。
[0032]实施例5 ;
[003引 将单质化(>99% )，P(红磯，99. 999%)，Se(99. 999% )在手套箱内按摩尔比 化:P:Se= 3:0. 9:4. 1称重，并放入玻璃碳相蜗中；之后将相蜗放入一端封闭的石英管中， 抽真空至0.IPa，烧封石英管。再将烧封后的封闭石英管放入马弗炉中，W0. 2°C/分钟的 升温速率加热到850°C，保温24小时，最后取出水冷至室温。将冷却后的块体从石英管中 取出，放入手套箱中用研鉢手动将其研成粉末。制备出的样品经X射线衍射测试为纯立方 相的化3PS64。采用实施例1中描述的交流阻抗测试方法，得出其室温电导率为1. 8X1(T4S/ cm0
[0034] 实施例6 ;
[0035] 将单质化(>99% )，P(红磯，99. 999%)，Se(99. 999% )在手套箱内按摩尔比 化:P:Se= 3:1:4. 1称重，并放入氧化侣相蜗中；将相蜗放入一端封闭的石英管中，抽真空 至0.IPa，烧封石英管。再将烧封后的封闭石英管放入马弗炉中，W0. 2°C/分钟的升温速 率加热到760°C，保温24小时，最后取出炉内冷却至室温。将冷却后的块体从石英管中取 出，放入手套箱中用研鉢手动将其研成粉末。制备出的样品经X射线衍射测试为纯立方相 的NasPSeA。采用实施例1中描述的交流阻抗测试方法，得出其室温电导率为2.IXIO-V cm〇
【主权项】
1. 一种钠快离子导体Na3PSe4，其特征在于：它是一种具有高离子导电特性的立方相结 构的导体。2. 权利要求1所述的钠快离子导体Na3PSe4的制备方法，其特征在于： (1)原料选择：采用商业化的纯度大于99%的单质Na、纯度为99. 999%的红磷、纯度为 99. 999 % 的硒； ⑵按摩尔比Na:P:Se= 3:0. 9~1. 1:3. 9~4. 1的比例，将在手套箱内称重的原料放 入坩埚中，将坩埚放入一端封闭的石英管中，抽真空至〇.IPa，烧封石英管，再将烧封后的封 闭石英管放入马弗炉中，以〇. 2°C/分钟的升温速率加热到750~900°C，保温24小时，最 后冷却至室温； (3)将冷却后的块体从石英管中取出，将其研磨成粉末。3. 根据权利要求2所述的用于固体电解质的钠快离子导体Na3PSe4的制备方法，其特 征在于：所述冷却环境为炉内冷却、炉外空气中冷却、水冷或油冷。4. 根据权利要求2所述的用于固体电解质的钠快离子导体Na3PSe4的制备方法，其特征 在于：所述研磨是在手套箱中用研钵手动研磨或采用球磨机进行球磨，球磨机转速150转/ 分钟，球磨6小时，球磨罐和磨球最好为不锈钢材质，在99. 999%高纯氩气保护下球磨。
【专利摘要】一种钠快离子导体Na3PSe4，它是具有高离子导电特性的立方相结构的导体，其制备方法主要是将起始原料Na、P、以及Se在手套箱内称重并置于坩埚中，然后放入石英管中真空密封，在马弗炉中熔融，最后冷却至室温形成块体并制成粉末。本发明制备工艺简单，制得的Na3PSe4固体电解质的钠离子电导率最高超过1mS/cm，是目前硫族化合物中性能最高的。
【IPC分类】H01M10/0562
【公开号】CN104900912
【申请号】CN201510282131
【发明人】张隆, 杨坤, 董建英, 芦磊
【申请人】燕山大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月28日
【技术领域】
[0001] 本发明属于新能源材料领域，特别设及一种可用于固体电解质的钢快离子导体 化3PS64及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着绿色能源的大规模推广使用，储能技术已被视为电网运行过程中的重要组成 部分（电网技术，32(2008) 1)。另外，纯电动汽车的发展也需要高性能的大型储能电池。裡 离子电池具备重量轻、比能量高、无记忆性等独特的优势，近年来广泛应用于储能设备中。 然而，随着对裡电池市场需求的急剧扩展，有限的裡资源将面临短缺问题，导致电池的制造 成本上升。相比于裡，钢具有价格低、资源丰富的优点，且在二次电池中的工作机理与裡类 似。虽然钢离子电池的理论比容量比裡离子电池来的小，但它非常适用于大规模电网系统 的储能和电动汽车巧nergyEnviron.Sci.，5 (2012) 5884 ;化工进展，32 (2013) 1789)。
[0003] 众所周知，目前商用的有机电解液易挥发、易燃、使用年限不长，是引起裡电池安 全问题的主要因素（化化re, 414(2001)359)。采用固体电解质代替电解液发展全固态电池 是解决电池安全问题最有效的途径。固体电解质在大型储能电池和薄膜电池方面具有显著 优势，特别是在极端使用条件下或者是当局部单元出现安全性问题时，采用完全不燃的无 机固体电解质，可W从根本上保证电池使用的安全性（储能科学与技术，2 (2013) 331 ;储能 科学与技术，3 (2014) 376 ;化学学报，71 (2014) 869)。
[0004] 虽然固体电解质具有上述的诸多优势，但受制于其较低的室温离子电导率（通常 低于lXl(T4S/cm)，目前固体电解质大都用在薄膜全固态电池。例如，典型的LiPON固体电 解质，其离子电导率低于1Xl(T5S/cm。近年来，无机固体电解质特别是硫化物得到了广泛关 注，其中包括丰田和S星等电池大厂（储能科学与技术，2(2013)331)。目前室温下性能最 高的硫化物钢固体电解质为化3PS4-Na4SiS4复合材料，虽然其离子电导率达到7. 4X1(T4S/ cm巧SCAdv. ,4(2014) 17120)，但依然低于认为可W实用化的IXl〇-3S/cm。因此，如何提高 离子电导率是固体电解质应用需要解决的主要问题。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提出一种成本低廉，工艺简单，可重复性高、具有高的离子电导 率的钢快离子导体化3PS64及其制备方法。
[0006] 本发明的钢快离子导体化sPSe4是一种具有高离子导电特性的立方相结构的导 体。
[0007] 本发明的制备方法如下：
[000引 （1)原料选择：优选高纯度的起始原料，采用商业化的纯度大于99%的单质化、纯 度为99. 999%的红磯、纯度为99. 999%的砸。
[0009] (2)按摩尔比化:P:Se= 3:0. 9~1. 1:3. 9~4. 1的比例，在手套箱内对原料钢、 红磯和砸进行称重，然后将上述原料放入相蜗中（相蜗材质为氧化侣、氧化错、玻璃碳），将 相蜗放入一端封闭的石英管中，抽真空至0.IPa，烧封石英管；再将烧封后的封闭石英管放 入马弗炉中，W0. 2°C/分钟较缓慢的升温速率加热到750~900°C，保温24小时，最后冷 却至室温，冷却环境为炉内冷却、炉外空气中冷却、水冷或油冷。
[0010] (3)将冷却后的块体从石英管中取出，将其磨成粉末，在手套箱中用研鉢手动将其 研成粉末或采用球磨机进行球磨，球磨采用低转速，即；100~200转/分钟，球磨时间4~ 15小时左右，球磨罐和磨球优选不诱钢，在高纯氣气（99.999% )保护下球磨。
[0011] 本发明与现有技术相比具有如下优点：
[0012] 1、利用含Se的（PSe4)3l月离子基团骨架所具有的宽的离子迁移通道尺寸，增大 离子电导率，所W制备的NasPSeA钢快离子导体具有高的离子电导率，钢离子电导率超过 1Xl(T3S/cm，是目前硫族化合物中性能最高的。
[001引 2、所用的原料低廉易得，制备工艺简单，可重复性高，适合大规模工业生产，制备 出的化合物在材料的服役温度区间性能稳定。
【附图说明】
[0014] 图1为本发明实施例1制得的化sPSe4钢快离子导体的X射线衍射图。
[00巧]图2为本发明实施例1和2制得的化3PS64钢快离子导体的交流阻抗对照图。其 中，曲线（a)为实施例1的交流阻抗图；曲线化）为实施例2的交流阻抗图。插图为曲线 化）阻抗谱高频区的放大图。
[0016] 图3为本发明实施例1制得的化sPSe4钢快离子导体的离子电导率随温度变化的 关系图。图中点为实验值，斜线为对实验点的线性拟合。
[0017] 图4为本发明实施例2制得的化sPSe4钢快离子导体的X射线衍射图。
[001引图5为本发明实施例2制得的化3PS64钢快离子导体的离子电导率随温度变化的 关系图。图中点为实验值，斜线为对实验点的线性拟合。插图为实施例2阻抗随温度的变 化关系图，由插图中各温度点的阻抗谱可计算相应温度的离子电导率。
【具体实施方式】
[0019] 实施例1;
[0020] 将单质化(>99% )，P(红磯，99. 999%)，Se(99. 999% )在手套箱内按摩尔比 化:P:Se= 3:1:4称重，并放入氧化侣相蜗中；之后将相蜗放入一端封闭的石英管中，抽真 空至0.IPa，烧封石英管。再将烧封后的封闭石英管放入马弗炉中，W0. 2°C/分钟的升温 速率加热到850°C，保温24小时，最后炉内冷却至室温。将冷却后的块体从石英管中取出， 放入手套箱中用研鉢手动将其研成粉末。
[0021] 样品粉末用聚酷亚胺薄膜密封后进行X射线衍射狂RD)测试，测试采用 SmartL油(40kV，40mA，CuKa，X二1.54056人），测试范围 5 ~75。，速率 3° / 分钟。如 图1所示，曲线为化3PS64钢固体电解质的X射线衍射图，表明所制备样品为纯立方相的 NagPSeA。
[0022] 手套箱中将样品粉末称取一定量与铜电极片在硬质合金磨具中共同冷压成型 (150MPa)，磨具直径为9毫米。冷压后的样片装入测试磨具中，用阻抗分析仪（Princeton P4000)对样品进行交流阻抗（AC)测试，测试频率范围100恤Z~IMHz。如图2所示，曲线 (a)中低频段表现出线性的斜线，是典型的采用阻塞电极时电解质界面的阻抗特性，说明化 合物是离子导体；高频段的半圆区域代表样品的晶界电阻。从曲线（a)中斜线部分在横轴 的截距可W计算出样品的室温电导率约为2. 7Xl(T4S/cm。
[002引如图3所示，由公式0 =AexpC-Eg/kbT) ( 0为离子电导率，A为指前因子，E。为 活化能，kb为玻尔兹曼常数，T为热力学温度），可知电导率对数与热力学温度倒数呈线性关 系。由图3的实验值进行线性拟合，可W看出实验值间良好的线性关系，很好地满足了阿雷 巧厄斯定律，同时表明在固体电解质高温的相稳定性，体现出材料极宽的应用温度区间。由 图3斜线的斜率可W计算出样品的活化能E。约0. 24eV。
[0024] 实施例2;
[0025] 将单质化(>99% )，P(红磯，99. 999%)，Se(99. 999% )在手套箱内按摩尔比 化:P:Se= 3:1:4称重，并放入氧化侣相蜗中，将相蜗放入一端封闭的石英管中，抽真空至 0.IPa，烧封石英管。再将烧封后的封闭石英管放入马弗炉中，W0. 2°C/分钟的升温速率加 热到850°C，保温24小时，最后取出油冷至室温。将冷却后的块体从石英管中取出，放入球 磨机中球磨。球磨机转速为160转/分钟，球磨时间6小时，球磨罐和磨球优选不诱钢，在 高纯氣气（99. 999% )保护下进行球磨。采用实施例1中描述的X射线衍射测试方法测试， 如图4所示，曲线表明所制备样品为纯立方相的化3PSe4(15~25。间的鼓包来自于将样品 与空气隔绝的薄膜），但经过球磨细化后其峰形宽化。
[0026] 手套箱中将样品粉末称取一定量与铜电极片在硬质合金磨具中共同冷压成型 (240Mpa，球磨细化后的样品可相应增大冷压强度，使晶粒间接触良好），磨具直径为9毫 米。冷压后的样片装入测试磨具中，用阻抗分析仪（PrincetonP4000)对样品进行交流阻 抗（AC)测试，测试频率范围100恤Z~IMHz。如图2所示，图中曲线化）中低频段表现出线 性的斜线，是典型的采用阻塞电极时电解质界面的阻抗特性，说明化合物是离子导体；高频 段的半圆区域代表样品的晶界电阻，与曲线（a)相比，曲线化）在插图中的半圆区域明显减 小，且总电阻相对于未球磨样品也显著降低。从曲线化）放大区域斜线部分在横轴的截距 可W计算出样品的室温电导率约为1. 16Xl(T3S/cm。
[0027] 如图5所示，体现出随着温度的升高，阻抗降低的特性，由插图中各温度点的阻抗 谱即可计算相应温度离子电导率。由公式0 =Aexp(-EykbT)(〇为离子电导率，A为指 前因子，E。为活化能，kb为玻尔兹曼常数，T为热力学温度），可知电导率对数与热力学温度 倒数呈线性关系。由图5的实验值进行线性拟合，可W看出实验值间良好的线性关系，很好 地满足了阿雷巧厄斯定律，同时表明在固体电解质高温的相稳定性，体现出材料极宽的应 用温度区间。由图5斜线的斜率可W计算出样品的活化能E。约0. 21eV。
[002引 实施例3 ;
[0029]将单质化(>99% )，P(红磯，99. 999%)，Se(99. 999% )在手套箱内按摩尔比 化:P:Se= 3:1. 1:4. 1称重，并放入氧化错相蜗中；将相蜗放入一端封闭的石英管中，抽真 空至0.IPa，烧封石英管。再将烧封后的封闭石英管放入马弗炉中，W0. 2°C/分钟的升温 速率加热到900°C，保温24小时，最后取出在炉外空气中冷却至室温。将冷却后的块体从石 英管中取出，放入球磨机中球磨。球磨机转速为200转/分钟，球磨时间4小时，球磨罐和 磨球优选不诱钢，在高纯氣气巧9. 999%)保护下进行球磨。制备出的样品经X射线衍射测 试为纯立方相的化3PS64。采用实施例2中描述的交流阻抗测试方法，得出其室温电导率为 1. 02Xl〇-3s/cm。
[0030] 实施例4 ;
[003U将单质化(>99% )，P(红磯，99. 999% )，Se(99. 999% )在手套箱内按摩尔比 化:P:Se= 3:0. 9:3. 9称重，并放入玻璃碳相蜗中；之后将相蜗放入一端封闭的石英管中， 抽真空至0.IPa，烧封石英管。再将烧封后的封闭石英管放入马弗炉中，W0. 2°C/分钟的 升温速率加热到750°C，保温24小时，最后取出水冷至室温。将冷却后的块体从石英管中 取出，放入球磨机中球磨。球磨机转速为100转/分钟，球磨时间15小时，球磨罐和磨球 优选不诱钢，在高纯氣气（99.999%)保护下进行球磨。制备出的样品经X射线衍射测试 为纯立方相的化3PS64。采用实施例1中描述的交流阻抗测试方法，得出其室温电导率为 9. 4Xl0-4s/cm。
[0032]实施例5 ;
[003引 将单质化(>99% )，P(红磯，99. 999%)，Se(99. 999% )在手套箱内按摩尔比 化:P:Se= 3:0. 9:4. 1称重，并放入玻璃碳相蜗中；之后将相蜗放入一端封闭的石英管中， 抽真空至0.IPa，烧封石英管。再将烧封后的封闭石英管放入马弗炉中，W0. 2°C/分钟的 升温速率加热到850°C，保温24小时，最后取出水冷至室温。将冷却后的块体从石英管中 取出，放入手套箱中用研鉢手动将其研成粉末。制备出的样品经X射线衍射测试为纯立方 相的化3PS64。采用实施例1中描述的交流阻抗测试方法，得出其室温电导率为1. 8X1(T4S/ cm0
[0034] 实施例6 ;
[0035] 将单质化(>99% )，P(红磯，99. 999%)，Se(99. 999% )在手套箱内按摩尔比 化:P:Se= 3:1:4. 1称重，并放入氧化侣相蜗中；将相蜗放入一端封闭的石英管中，抽真空 至0.IPa，烧封石英管。再将烧封后的封闭石英管放入马弗炉中，W0. 2°C/分钟的升温速 率加热到760°C，保温24小时，最后取出炉内冷却至室温。将冷却后的块体从石英管中取 出，放入手套箱中用研鉢手动将其研成粉末。制备出的样品经X射线衍射测试为纯立方相 的NasPSeA。采用实施例1中描述的交流阻抗测试方法，得出其室温电导率为2.IXIO-V cm〇
【主权项】
1. 一种钠快离子导体Na3PSe4，其特征在于：它是一种具有高离子导电特性的立方相结 构的导体。2. 权利要求1所述的钠快离子导体Na3PSe4的制备方法，其特征在于： (1)原料选择：采用商业化的纯度大于99%的单质Na、纯度为99. 999%的红磷、纯度为 99. 999 % 的硒； ⑵按摩尔比Na:P:Se= 3:0. 9~1. 1:3. 9~4. 1的比例，将在手套箱内称重的原料放 入坩埚中，将坩埚放入一端封闭的石英管中，抽真空至〇.IPa，烧封石英管，再将烧封后的封 闭石英管放入马弗炉中，以〇. 2°C/分钟的升温速率加热到750~900°C，保温24小时，最 后冷却至室温； (3)将冷却后的块体从石英管中取出，将其研磨成粉末。3. 根据权利要求2所述的用于固体电解质的钠快离子导体Na3PSe4的制备方法，其特 征在于：所述冷却环境为炉内冷却、炉外空气中冷却、水冷或油冷。4. 根据权利要求2所述的用于固体电解质的钠快离子导体Na3PSe4的制备方法，其特征 在于：所述研磨是在手套箱中用研钵手动研磨或采用球磨机进行球磨，球磨机转速150转/ 分钟，球磨6小时，球磨罐和磨球最好为不锈钢材质，在99. 999%高纯氩气保护下球磨。
【专利摘要】一种钠快离子导体Na3PSe4，它是具有高离子导电特性的立方相结构的导体，其制备方法主要是将起始原料Na、P、以及Se在手套箱内称重并置于坩埚中，然后放入石英管中真空密封，在马弗炉中熔融，最后冷却至室温形成块体并制成粉末。本发明制备工艺简单，制得的Na3PSe4固体电解质的钠离子电导率最高超过1mS/cm，是目前硫族化合物中性能最高的。
【IPC分类】H01M10/0562
【公开号】CN104900912
【申请号】CN201510282131
【发明人】张隆, 杨坤, 董建英, 芦磊
【申请人】燕山大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月28日
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