用于高容量锂离子电池的电解液、制备方法及锂离子电池的制作方法
用于高容量锂离子电池的电解液、制备方法及锂离子电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及电解液领域，特别是一种用于高容量裡离子电池的电解液，W及该电 解液的制备方法和采用该电解液的裡离子电池。
【背景技术】
[0002] 裡离子电池自1999年问世W来一直是人们在新能源领域的研究热点。它W电压 高、容量大、无记忆效应和寿命长等优点被广泛应用于移动电话、数码相机和笔记本电脑等 电子产品。另外，裡离子电池还作为替代能源的储能装置直接应用于电动车及混合电动车。 随着技术的发展，对裡电池能量密度的的要求越来越高。
[0003] 在目前最常用的正极材料中，当正极材料中的镶含量在70-90%时，具有高的可 逆比容量和较好的循环稳定性，被认为是最有可能替代LiCo〇2的正极材料之一，而且镶 资源丰富，价格相对低廉，所W高镶材料己成为裡离子电池正极材料的研究热点，针对当前 裡离子电池高容量的需求，使用高克容量的高镶正极材料不失为一种提高裡离子电池容量 的有效手段。
[0004] 目前商业使用的负极材料主要是碳类材料，具有循环性能优，储备丰富和价格低 廉的特点，但是碳负极的容量已经非常接近其理论容量（372mAh/g)，比容量开发潜力较小， 且在电池过充时具有较大的安全隐患。所W开发出更高能量密度负极材料已成为目前裡离 子电池领域的迫切需求。其中娃碳类材料由于其具备高的理论容量而备受关注，并且越来 越多的被应用在商业化产品中。
[0005] W高镶材料作为裡离子电池正极，W娃碳复合材料作为负极能够很大程度的提升 电池的比能量。
[0006] 在高镶材料为正极、娃碳复合材料为负极的裡离子电池体系内，由于高镶材料中 Ni含量的增加，且在充电过程中，随充电电压升高，高镶材料正极表面Ni3+和Ni含量增 加，由于Ni4+具有很强的氧化性，不仅与电解液发生反应，破坏电解液的功能，而且可能导 致正极材料在较低的温度下分解析出化，产生大量热，高温条件下电解液分解产生大量气 体，给电池带来安全性隐患。高镶材料正极过渡金属离子溶出在负极的沉积对负极SEI膜 的破坏也会造成电池性能的劣化。娃碳复合负极虽然具有较高的比容量，但是由于娃在脱 嵌裡过程中会产生巨大的体积效应，负极表面SEI膜不断破坏并重新生成，同时娃颗粒因 为巨大的应力发生破裂或者粉化，造成娃负极上的活性物质脱落，活性物质与集流体之间 的电接触变差，导致电池内阻增加，电池性能变差。
[0007] 鉴于在高镶材料为正极、娃碳复合材料为负极的裡离子电池体系中高镶材料的强 氧化性、过渡金属离子易溶出和娃碳负极体积膨胀大导致表面SEI膜的不稳定性，有必要 提供一种能同时与高镶正极和娃碳复合负极匹配的电解液。
【发明内容】
[0008] 本发明的主要目的是提供一种用于高容量裡离子电池的电解液。该电解液适用于 高镶正极和娃碳复合负极裡离子电池，改善该裡离子电池的循环性能和高温存储性能，同 时本发明还提供该电解液的制备方法W及采用该电解液的高容量裡离子电池。
[0009] 本发明提供的技术方案为；一种用于高容量裡离子电池的电解液，所述的电解液 包括非水溶剂和六氣磯酸裡，所述的电解液还包括负极成膜添加剂、抑制正极表面活性添 加剂和过渡金属离子络合剂；
[0010] 其中，负极成膜添加剂由占电解液总量1~lOwt%的有机醋类负极成膜添加剂和 占电解液总量0. 5~2wt%的无机裡盐负极成膜添加剂组成；
[0011] 抑制正极表面活性添加剂由占电解液总量1~5wt%的氣離类添加剂和占电解液 总量0. 1~5wt%的膳类添加剂组成；
[0012] 所述的过渡金属离子络合剂占电解液总量的0. 1~1.Owt%。
[001引在本发明中，wt%为质量百分数。
[0014] 优选地，负极成膜添加剂由占电解液总量1~5wt%的有机醋类负极成膜添加剂 和占电解液总量0. 5~2wt%的无机裡盐负极成膜添加剂组成；
[0015] 抑制正极表面活性添加剂由占电解液总量1~5wt%的氣離类添加剂和占电解液 总量1~2wt%的膳类添加剂组成；
[0016] 所述的过渡金属离子络合剂占电解液总量的0. 5~1.Owt%。
[0017] 在上述的用于高容量裡离子电池的电解液中，所述的膳类添加剂为了二膳，戊二 膳，己二膳，庚二膳，1，3, 6-己烧S膳，1，2, 3-丙烷S膳，己二醇双（丙膳）離中的一种或多 种。
[0018] 所述的氣離类添加剂为1, 1, 2, 2-四氣己基-2, 2, 3, 3-四氣丙基離、1H, 1H, 5H-八 氣戊基-1，1，2, 2-四氣己基離、2H-六氣丙基2, 2, 3, 3-四氣離、氣甲基-1，1，1，3, 3, 3-六氣 异丙基離、1，1，2, 2-四氣己基己基離、1,2-双（1，1，2, 2-四氣己氧基）己烧、1，2, 2, 2-四氣 己基二氣甲離中的一种或多种。
[0019] 在上述的用于高容量裡离子电池的电解液中，所述的有机醋类负极成膜添加剂为 碳酸亚己締醋，氣代碳酸己締醋，碳酸己締亚己醋，亚硫酸丙締醋、1，3-丙烷横酸内醋、亚 硫酸亚己醋、硫酸亚己醋、甲烧二横酸亚甲醋、1,4-了烧横酸内醋，4-甲基硫酸己締醋中的 一种或多种；
[0020] 所述的无机裡盐负极成膜添加剂为四氣棚酸裡，双草酸棚酸裡，双氣草酸棚酸裡， 双氣横酷亚胺裡，双=氣甲烧横酷亚胺裡中的一种或多种。
[0021] 在上述的用于高容量裡离子电池的电解液中，所述过渡金属离子络合剂为12-冠 離-4、18-冠離-6、15-冠離-5、1-氮杂-15-冠離-5、氮杂-18-冠離-6、二氮杂18-冠離-6、 二（化晚-2-甲基）胺、N-(2-化晚基甲基）-1-丙胺、N-(2-化晚基甲基）-2-締-1-丙胺、 N，N，N'，N'-四（2-化晚甲基）己二胺、N-(2-化晚基甲基）-1-了胺中的一种或多种。
[0022] 在上述的用于高容量裡离子电池的电解液中，所述的非水溶剂占电解液总量的 52~85wt%，所述的非水溶剂为碳酸己締醋、碳酸丙締醋中的至少一种和碳酸二甲醋、碳 酸二己醋、碳酸甲己醋、碳酸甲丙醋、甲酸甲醋、甲酸己醋、己酸甲醋、己酸己醋、己酸丙醋、 丙酸己醋中的至少一种的混合物。
[0023] 在上述的用于高容量裡离子电池的电解液中，所述的六氣磯酸裡在电解液中的浓 度为 1. 0 ~2.Omol/L。
[0024] 本发明还公开了上述的用于高容量裡离子电池的电解液的制备方法，在氣气氛围 内，向非水溶剂中加入过渡金属离子络合剂、负极成膜添加剂和抑制正极表面活性添加剂， 最后加入六氣磯酸裡并将混合物揽拌混合均匀。
[0025] 本发明还公开了采用上述的用于高容量裡离子电池的电解液的裡离子电池，所述 的裡离子电池包括正极、负极、电解液、隔膜，所述的裡离子电池的正极中的正极活性物质 为LiNi。sCo。iMn。1〇2或LiNi。sCo。isAl。。5〇2。作为本领域常用的设计，裡离子电池还包含电 池壳等，W构成一个完整的裡离子电池。
[0026] 在上述的裡离子电池中，所述的裡离子电池的负极中的负极活性物质为娃碳负极 复合材料，娃碳复合材料中总Si质量百分数小于12%。
[0027] 本发明的裡离子电池的最高工作电压为4. 2V-4. 5V。
[002引本发明的有益效果如下；
[0029] 1、本发明通过氣離类添加剂和膳类添加剂的联合使用，在高镶材料正极表面优先 吸附形成界面膜，阻止电解液与高镶正极表面Ni活性点的直接接触，抑制电解液在正极分 解。
[0030] 2、本发明通过有机醋类负极成膜添加剂和无机裡盐负极成膜添加剂的联合使用， 在娃碳负极表面形成收缩性能好、耐高温性能好的表面膜，提高负极材料结构稳定性，提高 活性物质与集流体之间的电接触性能，提高电池内阻的稳定性，缓解电池性能变差。
[0031] 3、本发明同时使用金属离子络合剂，将高镶正极材料溶出的过渡金属离子络合在 电解液中，而不沉积在负极，W防对负极SEI膜造成破坏，进一步稳定负极表面SEI膜，抑制 高镶材料中过渡金属离子溶出在负极的沉积对负极SEI膜的破坏，提高电池性能。
[0032] 综合来说，本发明通过采用提高正负极表面膜的稳定性与络合过渡金属离子不在 负极沉积同时作用的方式降低由于高镶正极的氧化性、娃碳复合材料体积膨胀效应和正极 过渡金属离子溶出对电池造成的不利影响。利用本发明设计思路的电解液应用在高镶材料 为正极、娃碳复合材料为负极的裡离子电池中，保证电池具有很好的循环性能和高温存储 性能。
【附图说明】
[0033] 图1是本发明的实施例1、对比例1、对比例2的测试结果图；
[0034] 图2是本发明的实施例2、对比例3、对比例4的测试结果图；
[0035] 图3是本发明的实施例3、对比例5的测试结果图；
[0036] 图4是本发明的实施例4、对比例6的测试结果图；
[0037] 图5是本发明的实施例5、对比例7的测试结果图；
[003引图6是本发明的实施例6、实施例7、实施例8的测试结果图；
[0039] 图7是本发明的实施例9,实施例10,实施例11的测试结果图。
【具体实施方式】
[0040] 下面结合【具体实施方式】，对本发明的技术方案作进一步的详细说明，但不构成对 本发明的任何限制。
[0041] 实施例1
[0042] 电池制作；
[0043] 正极制备；正极材料配比为山1化。.8(：0。.1541。.。5〇2(裡镶钻侣氧），己诀黑（导电 剂），聚偏二氣己締（PVDF，粘结剂）质量比为95:2. 5:2. 5。将PVDF加入到N-甲基-化咯 烧酬（NMP)中，高速揽拌均 匀，向溶液中加入己诀黑，揽拌均匀，然后加入裡镶钻侣氧揽拌 均匀形成正极浆料，将正极浆料涂覆与侣巧上，将正极片进行烘烤，压实，裁片，焊极耳。
[0044] 负极制备：负极材料配比为娃碳复合材料，己诀黑，駿甲基纤维素（CMC),了丙橡 胶佛时，质量比95:1. 0:1. 5:2. 5。将CMC加入到水中，高速揽拌使其完全溶解，然后加入 己诀黑，继续揽拌至均匀，继续加入娃碳复合材料（Si含量为5% )粉末，揽拌均匀分散后， 加入SBR，分散成均匀的负极浆料，将负极浆料涂覆与铜巧上，将负极片进行烘烤，压实，裁 片，焊极耳。
[0045]电解液制备；在充满氣气的手套箱内（水分<lOppm，氧分< 1卵m)，取占总质量 77. 5%的碳酸己締醋，碳酸二甲醋，碳酸甲己醋混合液，碳酸己締醋，碳酸二甲醋，碳酸甲己 醋质量比为1:1:1，依次向混合液中加入添加剂碳酸亚己締醋、双氣草酸棚酸裡、1，3, 6-己 烧S膳、1, 1, 2, 2-四氣己基-2, 2, 3, 3-四氣丙基離、12-冠離-4,加入量分别占总质量 的1.0%、1.0%、1.0%、5.0%、0. 5%。最后向混合液中缓慢加入占总质量14.0% (约 1. 12mol/L)的六氣磯酸裡，揽拌均匀后得到实施例1的电解液A1。
[0046] 电池的制备；将得到的正极片，负极片，聚己締隔膜按顺序卷绕成电巧，装入圆柱 电池壳中，将上述电解液注入电池中，密封制成18650型圆柱电池。得到样品裡离子电池 Slo
[0047] 实施例2
[0048] 采用实施例1电解液方法制备电解液A2,不同的是加入的添加剂为氣代碳酸己締 醋、四氣棚酸裡、了二膳、1H, 1H, 5H-八氣戊基-1, 1, 2, 2-四氣己基離、18-冠離-6,加入量 分别占总质量的4. 0 %、0. 5 %、2. 0 %、4. 0 %、0. 5 %。其中六氣磯酸裡占电解液总质量的 14. 0% (约1. 12mol/L)，剩余的组分为非水溶剂。
[0049] 采用上述电解液按照实施例1的方法制备得到S2。
[0050] 实施例3
[0化1] 采用实施例1电解液方法制备电解液A3,不同的是加入的添加剂为氣代碳酸己 締醋、双草酸棚酸裡、己二睛、2H-六氣丙基2, 2, 3, 3-四氣離、1-氮杂-15-冠離-5,加入 量分别占总质量的5. 0%、1. 0%、1. 0%、2. 0%、0. 5%。其中六氣磯酸裡占电解液总质量的 14. 0% (约1. 12mol/L)，剩余的组分为非水溶剂。
[0化2] 采用上述电解液按照实施例1的方法制备得到S3。
[0053]实施例4
[0化4]采用实施例1电解液方法制备电解液A4,不同的是加入的添加剂为1,3-丙烷横 酸内醋、双氣横酷亚胺裡、庚二睛、1，2,2,2-四氣己基二氣甲離、氮杂-18-冠離-6,加入量 分别占总质量的2. 0%、1. 0%、2. 0%、3. 0%、1. 0%。其中六氣磯酸裡占电解液总质量的 14. 0%(约1. 12mol/L)，剩余的组分为非水溶剂。
[0055] 采用上述电解液按照实施例1的方法制备得到S4。
[0056] 实施例5
[0化7]采用实施例1电解液方法制备电解液A5,不同的是加入的添加剂为甲烧二横酸亚 甲醋、双S氣甲烧横酷亚胺裡、1，2, 3-丙烷S膳、1，1，2, 2-四氣己基己基離、二氮杂18-冠 離-6,加入量分别占总质量的1.0%、2.0%、1.0%、3.0%、1.0%。其中六氣磯酸裡占电解 液总质量的14. 0% (约1. 12mol/L)，剩余的组分为非水溶剂。
[005引采用上述电解液按照实施例1的方法制备得到S5。
[0059] 实施例6
[0060] 采用实施例1电解液方法制备电解液A6,不同的是非水溶剂为碳酸己締醋、碳 酸二甲醋、碳酸甲己醋、己酸己醋，质量比为2 ;1 ;2 ;1。添加剂为亚硫酸亚己醋、双草酸 棚酸裡、1，3,6-己烧S膳、1H，1H，5H-八氣戊基-1，1，2, 2-四氣己基離、N-(2-化晚基甲 基）-1-丙胺，加入量分别占总质量的1.5%、1.0%、1.0%、4.0%、0. 5%。其中六氣磯酸裡 占电解液总质量的15. 0% (约1. 20mol/L)，剩余的组分为非水溶剂。
[0061]采用上述电解液按照实施例1的方法制备得到S6。
[0062] 实施例7
[0063] 采用实施例1电解液方法制备电解液A7,不同的是非水溶剂为碳酸己締醋、碳酸 二甲醋、碳酸甲己醋、己酸己醋，质量比为1 ;1 ;1 ;1。添加剂为氣代碳酸己締醋、双氣横酷亚 胺裡、了二膳、1，1，2, 2-四氣己基-2, 2, 3, 3-四氣丙基己離、氮杂-18-冠離-6,加入量分别 占总质量的4. 0%、1.5%、2.0%、3.0%、0.5%。其中六氣磯酸裡占电解液总质量的15. 0 % (约1. 20mol/L)，剩余的组分为非水溶剂。
[0064]采用上述电解液按照实施例1的方法制备得到S7。
[0065] 实施例8
[0066] 采用实施例1电解液方法制备电解液A8,不同的是非水溶剂为碳酸己締醋、碳酸 丙締醋、碳酸二甲醋、碳酸甲己醋，质量比为3 ;2 ;9 ;9。添加剂为碳酸己締亚己醋、四氣棚酸 裡、己二膳、1，1，2, 2-四氣己基己基離、15-冠離-5,加入量分别占总质量的2. 0%、1.0%、 2. 0%、3. 0%、0. 5%。其中六氣磯酸裡占电解液总质量的16. 0% (约1.28mol/L)，剩余的 组分为非水溶剂。
[0067]采用上述电解液按照实施例1的方法制备得到S8。
[0068] 实施例9
[0069] 采用实施例1电解液方法制备电解液A9,不同的是添加剂为1，4- 了烧横酸内醋、 双S氣甲烧横酸亚胺裡、己二醇双（丙膳離）、1，2, 2, 2-四氣己基二氣甲離、N-(2-化晚基 甲基）-1- 了胺，加入量分别占总质量的1. 5%、1. 5%、2. 0%、3. 5%、0. 5%。其中六氣磯酸 裡占电解液总质量的16. 0% (约1. 28mol/L)，剩余的组分为非水溶剂。
[0070]采用上述电解液按照实施例1的方法制备得到S9,不同的是电池制备所使用的正 极材料为LiNi。.sCo。.iMn。. 1〇2 (裡镶钻铺氧）。
[0071] 实施例10
[0072] 采用实施例1电解液方法制备电解液A10,不同的是非水溶剂为碳酸己締醋、碳 酸二甲醋、碳酸二己醋，质量比为2 ;2 ;1。添加剂为氣代碳酸己締醋、四氣棚酸裡、己二膳、 1,2, 2, 2-四氣己基二氣甲離、1-氮杂-15-冠離-5,加入量分别占总质量的8%、0. 5%、 4. 0%、1%、0. 2%;六氣磯酸裡占电解液总质量23% (约1. 84mol/L);剩余的组分为非水溶 剂。
[0073]采用上述电解液按照实施例1的方法制备得到S10,不同的是电池制备所使用的 负极材料为娃碳复合材料（Si含量为8% )。
[0074] 实施例11
[0075] 采用实施例1电解液方法制备电解液All,不同的是非水溶剂为碳酸己締醋、碳酸 二甲醋、己酸己醋，质量比为2 ;2 ;1。添加剂为氣代碳酸己締醋、双草酸棚酸裡、1，3, 6-己烧 S膳、1，1，2, 2-四氣己基己基離、N-(2-化晚基甲基）-1-丙胺，加入量分别占总质量的6%、 0. 5%、4. 0%、2%、0. 2%;六氣磯酸裡占电解液总质量18. 5% (约1. 48mol/L);剩余的组分 为非水溶剂。
[0076] 采用上述电解液按照实施例1的方法制备得到S11，不同的是电池制备所使用的 不同的是电池制备所使用的正极材料为LiNi。.sCo。.iMn。. 1〇2 (裡镶钻铺氧），负极材料为娃碳 复合材料（Si含量为8% )。
[0077] 对比例1
[007引采用实施例1电解液方法制备电解液DA1-1，不同的是添加剂为双氣草酸棚酸 裡、1，3, 6-己烧=膳、1，1，2, 2-四氣己基-2, 2, 3, 3-四氣丙基離、12-冠離-4,加入量分别 占总质量的1.0%、1.0%、5. 0%、0. 5%。其中六氣磯酸裡占电解液总质量的14. 0% (约 1. 12mol/L)，剩余的组分为非水溶剂。
[0079] 采用上述电解液按照实施例1的方法制备得到DS1-1。
[0080] 对比例2
[OOW] 采用实施例1电解液方法制备电解液DA1-2,不同的是加入的添加剂为碳酸亚己 締醋、1，3,6-己烧=膳、1，1，2, 2-四氣己基-2, 2, 3, 3-四氣丙基離、12-冠離-4,加入量分 别占总质量的1.0%、1.0%、5.0%、0. 5%。其中六氣磯酸裡占电解液总质量的14.0% (约 1. 12mol/L)，剩余的组分为非水溶剂。
[0082] 采用上述电解液按照实施例1的方法制备得到DS1-2
[008引 对比例3
[0084] 采用实施例1电解液方法制备电解液DA2-1，不同的是加入的添加剂为氣代碳酸 己締醋、四氣棚酸裡、1H，1H，甜-八氣戊基-1，1，2, 2-四氣己基離、18-冠離-6,加入量分别 占总质量的4.0%、0.5%、4.0%、0.5%。其中六氣磯酸裡占电解液总质量的14.0%(约 1. 12mol/L)，剩余的组分为非水溶剂。
[0085] 采用上述电解液按照实施例1的方法制备得到DS2-1。
[0086] 对比例4
[0087] 采用实施例1电解液方法制备电解液DA2-2,不同的是加入的添加剂为氣代碳酸 己締醋、四氣棚酸裡、了二膳、18-冠離-6,加入量分别占总质量的4.0 %、0. 5 %、2.0 %、 0.5%。其中 六氣磯酸裡占电解液总质量的14.0% (约1.12mol/L)，剩余的组分为非水溶 剂。
[008引采用上述电解液按照实施例1的方法制备得到DS2-2。
[0089] 对比例5
[0090] 采用实施例1电解液方法制备电解液DA3,不同的是加入的添加剂为氣代碳酸己 締醋、双草酸棚酸裡、1-氮杂-15-冠離-5,加入量分别占总质量的5. 0%、1. 0%、0. 5%。其 中六氣磯酸裡占电解液总质量的14.0% (约1. 12mol/L)，剩余的组分为非水溶剂。
[0091] 采用上述电解液按照实施例1的方法制备得到DS3。
[009引对比例6
[009引采用实施例1电解液方法制备电解液DA4,不同的是加入的添加剂为庚二睛、1，2，2,2-四氣己基二氣甲離、氮杂-18-冠離-6,加入量分别占总质量的2. 0%、3. 0%、1. 0%。 其中六氣磯酸裡占电解液总质量的14.0%(约1. 12mol/L)，剩余的组分为非水溶剂。
[0094] 采用上述电解液按照实施例1的方法制备得到DS4。
[0095] 对比例7
[0096] 采用实施例1电解液方法制备电解液DA5,不同的是加入的添加剂为甲烧二横酸 亚甲醋、双S氣甲烧横酷亚胺裡、1，2,3-丙烷S膳、1，1，2,2-四氣己基己基離，加入量分别 占总质量的l.〇%、2. 0%、1.0%、3. 0%。其中六氣磯酸裡占电解液总质量的14. 0% (约 1. 12mol/L)，剩余的组分为非水溶剂。
[0097] 采用上述电解液按照实施例1的方法制备得到DS5。
[009引测试实验
[0099] 对所有对比例1~7和所有实施例1~11所得电池进行如下实验：
[0100] 常温循环实验：将对比例1~7和实施例1~11所得电池在室温下W0. 5C/0. 5C 的充放电倍率在3. 0~4. 35V范围内进行充放电循环测试，记录每10次循环放电容量，记 录结果如图1、2、3、4、5、6、7。
[0101] 高温存储实验：将对比例1~7和实施例1~11的电池先在室温下W0. 5C/0. 5C 的充放电倍率在3. 0~4. 35V充放电3次，再W0. 5C充电至4. 35V，记录第3次放电容量。 将电池放置在60°C烘箱中存储15天，待电池冷却至室温，再在室温下W0. 5C/0. 5C的充放 电倍率在3. 0~4. 35V充放电3次，记录第1次放电容量和3次放电中放电容量最高的一 次。W存储后第1次放电容量除W存储前第3次放电容量即得容量保持率，W存储后3次 放电中放电容量最高的一次除W存储前第3次放电容量即得容量恢复率，结果记录如表1。
[0102] 表1 ;裡离子电池容量保持率、容量恢复率测试结果
[0103]
[0104] 结合图1和表1结果显示；SDl-USDl-2与SI对比，同时添加有机醋类负极成膜添 加剂和无机裡盐类负极成膜添加剂相对于只添加有机醋类添加剂或者无机裡盐类添加剂， 电池循环性能明显提高，说明有机醋类添加剂和无机裡盐添加剂之间的协同作用在负极成 膜能更好地提高电池循环性能。
[010引结合图2和表1结果显示；SD2-1、SD2-2与S2对比，同时添加膳类和氣離类抑制 正极活性添加剂相对于其中两者中一类，电池循环性能和高温存储性能明显提高，说明氣 離类添加剂和膳类添加剂之间的协同作用能够更好地抑制正极表面活性，降低电解液的氧 化活性，提高电池性能。
[0106] 结合图3和表1结果显示；对比SD3与S3,未添加抑制正极表面活性膳类添加剂 和氣離类添加剂，循环性能和高温存储差，说明没有正极添加剂优先吸附在正极表面抑制 电解液与正极材料Ni活性点的直接接触，电池循环性能和高温存储性能差。
[0107] 结合图4和表1结果显示对比SD4与S4,未添加负极成膜添加剂的电池，循环性 能和高温存储明显很差，说明没有负极成膜添加剂参与形成稳定的负极表面膜，电池循环 性能和高温存储性能都很差。。
[010引结合图5和表1结果显不；对比SD5和S5,添加了金属离子络合剂的电池循环性 能和高温存储性能明显提高，说明金属离子络合剂的加入能抑制正极溶出金属离子在负极 的沉积，抑制负极表面膜的破坏，进而提局电池性能。
[0109] 图6、图7和表1结果显示；S6、S7、S8、S9,S10,S11同时添加了有机醋类负极成膜 添加剂、无机裡盐负极成膜添加剂，抑制正极活性的膳类添加剂和氣離类添加剂，过渡金属 离子络合剂，均表现出了较好的循环性能和高温存储性能。
[0110] 通过上述分析可W得知，本发明的电解液中有机醋类负极成膜添加剂、无机裡盐 负极成膜添加剂，抑制正极活性的膳类添加剂和氣離类添加剂，过渡金属离子络合剂是缺 一不可的，五个添加剂组分之间相互协同，是一个有机的整体，其有效的提高了裡离子电池 特别是含高镶正极、娃碳复合材料负极的裡离子电池的循环性能和高温存储性能。
[0111]W上所述的仅为本发明的较佳实施例，凡在本发明的精神和原则范围内所作的任 何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种用于高容量锂离子电池的电解液，所述的电解液包括非水溶剂和六氟磷酸锂， 其特征在于：所述的电解液还包括负极成膜添加剂、抑制正极表面活性添加剂和过渡金属 离子络合剂； 其中，负极成膜添加剂由占电解液总量1~10wt%的有机酯类负极成膜添加剂和占电 解液总量0. 5~2wt%的无机锂盐负极成膜添加剂组成； 抑制正极表面活性添加剂由占电解液总量1~5wt%的氟醚类添加剂和占电解液总量 0. 1~5wt%的腈类添加剂组成； 所述的过渡金属离子络合剂占电解液总量的0. 1~I.Owt%。2. 根据权利要求1所述的用于高容量锂离子电池的电解液，其特征在于： 所述的氟醚类添加剂为1，1，2, 2-四氟乙基-2, 2, 3, 3-四氟丙基醚、1H, 1H, 5H-八氟戊 基-1, 1, 2, 2-四氟乙基酿、2H-六氟丙基2, 2, 3, 3-四氟酿、氟甲基-I,I, 1, 3, 3, 3-六氟异丙 基酿、I, 1, 2, 2-四氟乙基乙基酿、1, 2-双（I, 1, 2, 2-四氟乙氧基）乙烧、1, 2, 2, 2-四氟乙基 二氟甲醚中的一种或多种。3. 根据权利要求2所述的用于高容量锂离子电池的电解液，其特征在于：所述的腈类 添加剂为丁二腈，戊二腈，己二腈，庚二腈，1，3, 6-己烷三腈，1，2, 3-丙烷三腈，乙二醇双 (丙腈）醚中的一种或多种。4. 根据权利要求1所述的用于高容量锂离子电池的电解液，其特征在于：所述的有机 酯类负极成膜添加剂为碳酸亚乙烯酯，氟代碳酸乙烯酯，碳酸乙烯亚乙酯，亚硫酸丙烯酯、 1，3-丙烷磺酸内酯、亚硫酸亚乙酯、硫酸亚乙酯、甲烷二磺酸亚甲酯、1，4-丁烷磺酸内酯， 4-甲基硫酸乙烯酯中的一种或多种； 所述的无机锂盐负极成膜添加剂为四氟硼酸锂，双草酸硼酸锂，双氟草酸硼酸锂，双氟 磺酰亚胺锂，双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的一种或多种。5. 根据权利要求1所述的用于高容量锂离子电池的电解液，其特征在于：所述过渡金 属离子络合剂为12-冠醚-4、18-冠醚-6、15-冠醚-5、1-氮杂-15-冠醚-5、氮杂-18-冠 醚-6、二氮杂18-冠醚-6、二（吡啶-2-甲基）胺、N- (2-吡啶基甲基）-1-丙胺、N- (2-吡啶 基甲基）-2_烯-1-丙胺、N，N，N'，N'_四（2-吡啶甲基）乙二胺、N-(2-吡啶基甲基）-1-丁 胺中的一种或多种。6. 根据权利要求1至5任一所述的用于高容量锂离子电池的电解液，其特征在于：所 述的非水溶剂占电解液总量的52~85wt%，所述的非水溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中 的至少一种和碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙 酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸乙酯中的至少一种的混合物。7. 根据权利要求6所述的用于高容量锂离子电池的电解液，其特征在于：所述的六氟 磷酸锂在电解液中的浓度为I. 0~2.Omol/L。8. -种如权利要求1至7任一所述的用于高容量锂离子电池的电解液的制备方法，其 特征在于：在氩气氛围内，向非水溶剂中加入过渡金属离子络合剂、负极成膜添加剂和抑制 正极表面活性添加剂，最后加入六氟磷酸锂并将混合物搅拌混合均匀。9. 一种采用如权利要求1至7任一所述的电解液的锂离子电池，所述的锂离子电池 包括正极、负极、电解液、隔膜，其特征在于：所述的锂离子电池的正极中的正极活性物质为 LiNia8CoQ. !Mntl. !O2或LiNiQ. 8CoQ. 15A1Q.。502。
【专利摘要】本发明公开了一种用于高容量锂离子电池的电解液，所述的电解液包括非水溶剂和六氟磷酸锂，所述的电解液含有负极成膜添加剂、抑制正极表面活性添加剂和过渡金属离子络合剂；负极成膜添加剂由占电解液总量1～10wt％的有机酯类负极成膜添加剂和占电解液总量0.5～2wt％的无机锂盐负极成膜添加剂组成；抑制正极表面活性添加剂由占电解液总量1～5wt％的氟醚类添加剂和占电解液总量0.1～5wt％的腈类添加剂组成；所述的过渡金属离子络合剂占电解液总量的0.1～1.0wt％。本发明的目的在于提供一种适用于高容量锂离子电池的电解液，该电解液能够改善该锂离子电池的循环性能，高温存储性能。本发明还提供该电解液的制备方法及采用该电解液的高容量锂离子电池。
【IPC分类】H01M10/058, H01M10/0567, H01M10/0525
【公开号】CN104900916
【申请号】CN201510366143
【发明人】范伟贞, 李钊, 刘建生, 洪坤光
【申请人】广州天赐高新材料股份有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月26日
【技术领域】
[0001] 本发明设及电解液领域，特别是一种用于高容量裡离子电池的电解液，W及该电 解液的制备方法和采用该电解液的裡离子电池。
【背景技术】
[0002] 裡离子电池自1999年问世W来一直是人们在新能源领域的研究热点。它W电压 高、容量大、无记忆效应和寿命长等优点被广泛应用于移动电话、数码相机和笔记本电脑等 电子产品。另外，裡离子电池还作为替代能源的储能装置直接应用于电动车及混合电动车。 随着技术的发展，对裡电池能量密度的的要求越来越高。
[0003] 在目前最常用的正极材料中，当正极材料中的镶含量在70-90%时，具有高的可 逆比容量和较好的循环稳定性，被认为是最有可能替代LiCo〇2的正极材料之一，而且镶 资源丰富，价格相对低廉，所W高镶材料己成为裡离子电池正极材料的研究热点，针对当前 裡离子电池高容量的需求，使用高克容量的高镶正极材料不失为一种提高裡离子电池容量 的有效手段。
[0004] 目前商业使用的负极材料主要是碳类材料，具有循环性能优，储备丰富和价格低 廉的特点，但是碳负极的容量已经非常接近其理论容量（372mAh/g)，比容量开发潜力较小， 且在电池过充时具有较大的安全隐患。所W开发出更高能量密度负极材料已成为目前裡离 子电池领域的迫切需求。其中娃碳类材料由于其具备高的理论容量而备受关注，并且越来 越多的被应用在商业化产品中。
[0005] W高镶材料作为裡离子电池正极，W娃碳复合材料作为负极能够很大程度的提升 电池的比能量。
[0006] 在高镶材料为正极、娃碳复合材料为负极的裡离子电池体系内，由于高镶材料中 Ni含量的增加，且在充电过程中，随充电电压升高，高镶材料正极表面Ni3+和Ni含量增 加，由于Ni4+具有很强的氧化性，不仅与电解液发生反应，破坏电解液的功能，而且可能导 致正极材料在较低的温度下分解析出化，产生大量热，高温条件下电解液分解产生大量气 体，给电池带来安全性隐患。高镶材料正极过渡金属离子溶出在负极的沉积对负极SEI膜 的破坏也会造成电池性能的劣化。娃碳复合负极虽然具有较高的比容量，但是由于娃在脱 嵌裡过程中会产生巨大的体积效应，负极表面SEI膜不断破坏并重新生成，同时娃颗粒因 为巨大的应力发生破裂或者粉化，造成娃负极上的活性物质脱落，活性物质与集流体之间 的电接触变差，导致电池内阻增加，电池性能变差。
[0007] 鉴于在高镶材料为正极、娃碳复合材料为负极的裡离子电池体系中高镶材料的强 氧化性、过渡金属离子易溶出和娃碳负极体积膨胀大导致表面SEI膜的不稳定性，有必要 提供一种能同时与高镶正极和娃碳复合负极匹配的电解液。
【发明内容】
[0008] 本发明的主要目的是提供一种用于高容量裡离子电池的电解液。该电解液适用于 高镶正极和娃碳复合负极裡离子电池，改善该裡离子电池的循环性能和高温存储性能，同 时本发明还提供该电解液的制备方法W及采用该电解液的高容量裡离子电池。
[0009] 本发明提供的技术方案为；一种用于高容量裡离子电池的电解液，所述的电解液 包括非水溶剂和六氣磯酸裡，所述的电解液还包括负极成膜添加剂、抑制正极表面活性添 加剂和过渡金属离子络合剂；
[0010] 其中，负极成膜添加剂由占电解液总量1~lOwt%的有机醋类负极成膜添加剂和 占电解液总量0. 5~2wt%的无机裡盐负极成膜添加剂组成；
[0011] 抑制正极表面活性添加剂由占电解液总量1~5wt%的氣離类添加剂和占电解液 总量0. 1~5wt%的膳类添加剂组成；
[0012] 所述的过渡金属离子络合剂占电解液总量的0. 1~1.Owt%。
[001引在本发明中，wt%为质量百分数。
[0014] 优选地，负极成膜添加剂由占电解液总量1~5wt%的有机醋类负极成膜添加剂 和占电解液总量0. 5~2wt%的无机裡盐负极成膜添加剂组成；
[0015] 抑制正极表面活性添加剂由占电解液总量1~5wt%的氣離类添加剂和占电解液 总量1~2wt%的膳类添加剂组成；
[0016] 所述的过渡金属离子络合剂占电解液总量的0. 5~1.Owt%。
[0017] 在上述的用于高容量裡离子电池的电解液中，所述的膳类添加剂为了二膳，戊二 膳，己二膳，庚二膳，1，3, 6-己烧S膳，1，2, 3-丙烷S膳，己二醇双（丙膳）離中的一种或多 种。
[0018] 所述的氣離类添加剂为1, 1, 2, 2-四氣己基-2, 2, 3, 3-四氣丙基離、1H, 1H, 5H-八 氣戊基-1，1，2, 2-四氣己基離、2H-六氣丙基2, 2, 3, 3-四氣離、氣甲基-1，1，1，3, 3, 3-六氣 异丙基離、1，1，2, 2-四氣己基己基離、1,2-双（1，1，2, 2-四氣己氧基）己烧、1，2, 2, 2-四氣 己基二氣甲離中的一种或多种。
[0019] 在上述的用于高容量裡离子电池的电解液中，所述的有机醋类负极成膜添加剂为 碳酸亚己締醋，氣代碳酸己締醋，碳酸己締亚己醋，亚硫酸丙締醋、1，3-丙烷横酸内醋、亚 硫酸亚己醋、硫酸亚己醋、甲烧二横酸亚甲醋、1,4-了烧横酸内醋，4-甲基硫酸己締醋中的 一种或多种；
[0020] 所述的无机裡盐负极成膜添加剂为四氣棚酸裡，双草酸棚酸裡，双氣草酸棚酸裡， 双氣横酷亚胺裡，双=氣甲烧横酷亚胺裡中的一种或多种。
[0021] 在上述的用于高容量裡离子电池的电解液中，所述过渡金属离子络合剂为12-冠 離-4、18-冠離-6、15-冠離-5、1-氮杂-15-冠離-5、氮杂-18-冠離-6、二氮杂18-冠離-6、 二（化晚-2-甲基）胺、N-(2-化晚基甲基）-1-丙胺、N-(2-化晚基甲基）-2-締-1-丙胺、 N，N，N'，N'-四（2-化晚甲基）己二胺、N-(2-化晚基甲基）-1-了胺中的一种或多种。
[0022] 在上述的用于高容量裡离子电池的电解液中，所述的非水溶剂占电解液总量的 52~85wt%，所述的非水溶剂为碳酸己締醋、碳酸丙締醋中的至少一种和碳酸二甲醋、碳 酸二己醋、碳酸甲己醋、碳酸甲丙醋、甲酸甲醋、甲酸己醋、己酸甲醋、己酸己醋、己酸丙醋、 丙酸己醋中的至少一种的混合物。
[0023] 在上述的用于高容量裡离子电池的电解液中，所述的六氣磯酸裡在电解液中的浓 度为 1. 0 ~2.Omol/L。
[0024] 本发明还公开了上述的用于高容量裡离子电池的电解液的制备方法，在氣气氛围 内，向非水溶剂中加入过渡金属离子络合剂、负极成膜添加剂和抑制正极表面活性添加剂， 最后加入六氣磯酸裡并将混合物揽拌混合均匀。
[0025] 本发明还公开了采用上述的用于高容量裡离子电池的电解液的裡离子电池，所述 的裡离子电池包括正极、负极、电解液、隔膜，所述的裡离子电池的正极中的正极活性物质 为LiNi。sCo。iMn。1〇2或LiNi。sCo。isAl。。5〇2。作为本领域常用的设计，裡离子电池还包含电 池壳等，W构成一个完整的裡离子电池。
[0026] 在上述的裡离子电池中，所述的裡离子电池的负极中的负极活性物质为娃碳负极 复合材料，娃碳复合材料中总Si质量百分数小于12%。
[0027] 本发明的裡离子电池的最高工作电压为4. 2V-4. 5V。
[002引本发明的有益效果如下；
[0029] 1、本发明通过氣離类添加剂和膳类添加剂的联合使用，在高镶材料正极表面优先 吸附形成界面膜，阻止电解液与高镶正极表面Ni活性点的直接接触，抑制电解液在正极分 解。
[0030] 2、本发明通过有机醋类负极成膜添加剂和无机裡盐负极成膜添加剂的联合使用， 在娃碳负极表面形成收缩性能好、耐高温性能好的表面膜，提高负极材料结构稳定性，提高 活性物质与集流体之间的电接触性能，提高电池内阻的稳定性，缓解电池性能变差。
[0031] 3、本发明同时使用金属离子络合剂，将高镶正极材料溶出的过渡金属离子络合在 电解液中，而不沉积在负极，W防对负极SEI膜造成破坏，进一步稳定负极表面SEI膜，抑制 高镶材料中过渡金属离子溶出在负极的沉积对负极SEI膜的破坏，提高电池性能。
[0032] 综合来说，本发明通过采用提高正负极表面膜的稳定性与络合过渡金属离子不在 负极沉积同时作用的方式降低由于高镶正极的氧化性、娃碳复合材料体积膨胀效应和正极 过渡金属离子溶出对电池造成的不利影响。利用本发明设计思路的电解液应用在高镶材料 为正极、娃碳复合材料为负极的裡离子电池中，保证电池具有很好的循环性能和高温存储 性能。
【附图说明】
[0033] 图1是本发明的实施例1、对比例1、对比例2的测试结果图；
[0034] 图2是本发明的实施例2、对比例3、对比例4的测试结果图；
[0035] 图3是本发明的实施例3、对比例5的测试结果图；
[0036] 图4是本发明的实施例4、对比例6的测试结果图；
[0037] 图5是本发明的实施例5、对比例7的测试结果图；
[003引图6是本发明的实施例6、实施例7、实施例8的测试结果图；
[0039] 图7是本发明的实施例9,实施例10,实施例11的测试结果图。
【具体实施方式】
[0040] 下面结合【具体实施方式】，对本发明的技术方案作进一步的详细说明，但不构成对 本发明的任何限制。
[0041] 实施例1
[0042] 电池制作；
[0043] 正极制备；正极材料配比为山1化。.8(：0。.1541。.。5〇2(裡镶钻侣氧），己诀黑（导电 剂），聚偏二氣己締（PVDF，粘结剂）质量比为95:2. 5:2. 5。将PVDF加入到N-甲基-化咯 烧酬（NMP)中，高速揽拌均 匀，向溶液中加入己诀黑，揽拌均匀，然后加入裡镶钻侣氧揽拌 均匀形成正极浆料，将正极浆料涂覆与侣巧上，将正极片进行烘烤，压实，裁片，焊极耳。
[0044] 负极制备：负极材料配比为娃碳复合材料，己诀黑，駿甲基纤维素（CMC),了丙橡 胶佛时，质量比95:1. 0:1. 5:2. 5。将CMC加入到水中，高速揽拌使其完全溶解，然后加入 己诀黑，继续揽拌至均匀，继续加入娃碳复合材料（Si含量为5% )粉末，揽拌均匀分散后， 加入SBR，分散成均匀的负极浆料，将负极浆料涂覆与铜巧上，将负极片进行烘烤，压实，裁 片，焊极耳。
[0045]电解液制备；在充满氣气的手套箱内（水分<lOppm，氧分< 1卵m)，取占总质量 77. 5%的碳酸己締醋，碳酸二甲醋，碳酸甲己醋混合液，碳酸己締醋，碳酸二甲醋，碳酸甲己 醋质量比为1:1:1，依次向混合液中加入添加剂碳酸亚己締醋、双氣草酸棚酸裡、1，3, 6-己 烧S膳、1, 1, 2, 2-四氣己基-2, 2, 3, 3-四氣丙基離、12-冠離-4,加入量分别占总质量 的1.0%、1.0%、1.0%、5.0%、0. 5%。最后向混合液中缓慢加入占总质量14.0% (约 1. 12mol/L)的六氣磯酸裡，揽拌均匀后得到实施例1的电解液A1。
[0046] 电池的制备；将得到的正极片，负极片，聚己締隔膜按顺序卷绕成电巧，装入圆柱 电池壳中，将上述电解液注入电池中，密封制成18650型圆柱电池。得到样品裡离子电池 Slo
[0047] 实施例2
[0048] 采用实施例1电解液方法制备电解液A2,不同的是加入的添加剂为氣代碳酸己締 醋、四氣棚酸裡、了二膳、1H, 1H, 5H-八氣戊基-1, 1, 2, 2-四氣己基離、18-冠離-6,加入量 分别占总质量的4. 0 %、0. 5 %、2. 0 %、4. 0 %、0. 5 %。其中六氣磯酸裡占电解液总质量的 14. 0% (约1. 12mol/L)，剩余的组分为非水溶剂。
[0049] 采用上述电解液按照实施例1的方法制备得到S2。
[0050] 实施例3
[0化1] 采用实施例1电解液方法制备电解液A3,不同的是加入的添加剂为氣代碳酸己 締醋、双草酸棚酸裡、己二睛、2H-六氣丙基2, 2, 3, 3-四氣離、1-氮杂-15-冠離-5,加入 量分别占总质量的5. 0%、1. 0%、1. 0%、2. 0%、0. 5%。其中六氣磯酸裡占电解液总质量的 14. 0% (约1. 12mol/L)，剩余的组分为非水溶剂。
[0化2] 采用上述电解液按照实施例1的方法制备得到S3。
[0053]实施例4
[0化4]采用实施例1电解液方法制备电解液A4,不同的是加入的添加剂为1,3-丙烷横 酸内醋、双氣横酷亚胺裡、庚二睛、1，2,2,2-四氣己基二氣甲離、氮杂-18-冠離-6,加入量 分别占总质量的2. 0%、1. 0%、2. 0%、3. 0%、1. 0%。其中六氣磯酸裡占电解液总质量的 14. 0%(约1. 12mol/L)，剩余的组分为非水溶剂。
[0055] 采用上述电解液按照实施例1的方法制备得到S4。
[0056] 实施例5
[0化7]采用实施例1电解液方法制备电解液A5,不同的是加入的添加剂为甲烧二横酸亚 甲醋、双S氣甲烧横酷亚胺裡、1，2, 3-丙烷S膳、1，1，2, 2-四氣己基己基離、二氮杂18-冠 離-6,加入量分别占总质量的1.0%、2.0%、1.0%、3.0%、1.0%。其中六氣磯酸裡占电解 液总质量的14. 0% (约1. 12mol/L)，剩余的组分为非水溶剂。
[005引采用上述电解液按照实施例1的方法制备得到S5。
[0059] 实施例6
[0060] 采用实施例1电解液方法制备电解液A6,不同的是非水溶剂为碳酸己締醋、碳 酸二甲醋、碳酸甲己醋、己酸己醋，质量比为2 ;1 ;2 ;1。添加剂为亚硫酸亚己醋、双草酸 棚酸裡、1，3,6-己烧S膳、1H，1H，5H-八氣戊基-1，1，2, 2-四氣己基離、N-(2-化晚基甲 基）-1-丙胺，加入量分别占总质量的1.5%、1.0%、1.0%、4.0%、0. 5%。其中六氣磯酸裡 占电解液总质量的15. 0% (约1. 20mol/L)，剩余的组分为非水溶剂。
[0061]采用上述电解液按照实施例1的方法制备得到S6。
[0062] 实施例7
[0063] 采用实施例1电解液方法制备电解液A7,不同的是非水溶剂为碳酸己締醋、碳酸 二甲醋、碳酸甲己醋、己酸己醋，质量比为1 ;1 ;1 ;1。添加剂为氣代碳酸己締醋、双氣横酷亚 胺裡、了二膳、1，1，2, 2-四氣己基-2, 2, 3, 3-四氣丙基己離、氮杂-18-冠離-6,加入量分别 占总质量的4. 0%、1.5%、2.0%、3.0%、0.5%。其中六氣磯酸裡占电解液总质量的15. 0 % (约1. 20mol/L)，剩余的组分为非水溶剂。
[0064]采用上述电解液按照实施例1的方法制备得到S7。
[0065] 实施例8
[0066] 采用实施例1电解液方法制备电解液A8,不同的是非水溶剂为碳酸己締醋、碳酸 丙締醋、碳酸二甲醋、碳酸甲己醋，质量比为3 ;2 ;9 ;9。添加剂为碳酸己締亚己醋、四氣棚酸 裡、己二膳、1，1，2, 2-四氣己基己基離、15-冠離-5,加入量分别占总质量的2. 0%、1.0%、 2. 0%、3. 0%、0. 5%。其中六氣磯酸裡占电解液总质量的16. 0% (约1.28mol/L)，剩余的 组分为非水溶剂。
[0067]采用上述电解液按照实施例1的方法制备得到S8。
[0068] 实施例9
[0069] 采用实施例1电解液方法制备电解液A9,不同的是添加剂为1，4- 了烧横酸内醋、 双S氣甲烧横酸亚胺裡、己二醇双（丙膳離）、1，2, 2, 2-四氣己基二氣甲離、N-(2-化晚基 甲基）-1- 了胺，加入量分别占总质量的1. 5%、1. 5%、2. 0%、3. 5%、0. 5%。其中六氣磯酸 裡占电解液总质量的16. 0% (约1. 28mol/L)，剩余的组分为非水溶剂。
[0070]采用上述电解液按照实施例1的方法制备得到S9,不同的是电池制备所使用的正 极材料为LiNi。.sCo。.iMn。. 1〇2 (裡镶钻铺氧）。
[0071] 实施例10
[0072] 采用实施例1电解液方法制备电解液A10,不同的是非水溶剂为碳酸己締醋、碳 酸二甲醋、碳酸二己醋，质量比为2 ;2 ;1。添加剂为氣代碳酸己締醋、四氣棚酸裡、己二膳、 1,2, 2, 2-四氣己基二氣甲離、1-氮杂-15-冠離-5,加入量分别占总质量的8%、0. 5%、 4. 0%、1%、0. 2%;六氣磯酸裡占电解液总质量23% (约1. 84mol/L);剩余的组分为非水溶 剂。
[0073]采用上述电解液按照实施例1的方法制备得到S10,不同的是电池制备所使用的 负极材料为娃碳复合材料（Si含量为8% )。
[0074] 实施例11
[0075] 采用实施例1电解液方法制备电解液All,不同的是非水溶剂为碳酸己締醋、碳酸 二甲醋、己酸己醋，质量比为2 ;2 ;1。添加剂为氣代碳酸己締醋、双草酸棚酸裡、1，3, 6-己烧 S膳、1，1，2, 2-四氣己基己基離、N-(2-化晚基甲基）-1-丙胺，加入量分别占总质量的6%、 0. 5%、4. 0%、2%、0. 2%;六氣磯酸裡占电解液总质量18. 5% (约1. 48mol/L);剩余的组分 为非水溶剂。
[0076] 采用上述电解液按照实施例1的方法制备得到S11，不同的是电池制备所使用的 不同的是电池制备所使用的正极材料为LiNi。.sCo。.iMn。. 1〇2 (裡镶钻铺氧），负极材料为娃碳 复合材料（Si含量为8% )。
[0077] 对比例1
[007引采用实施例1电解液方法制备电解液DA1-1，不同的是添加剂为双氣草酸棚酸 裡、1，3, 6-己烧=膳、1，1，2, 2-四氣己基-2, 2, 3, 3-四氣丙基離、12-冠離-4,加入量分别 占总质量的1.0%、1.0%、5. 0%、0. 5%。其中六氣磯酸裡占电解液总质量的14. 0% (约 1. 12mol/L)，剩余的组分为非水溶剂。
[0079] 采用上述电解液按照实施例1的方法制备得到DS1-1。
[0080] 对比例2
[OOW] 采用实施例1电解液方法制备电解液DA1-2,不同的是加入的添加剂为碳酸亚己 締醋、1，3,6-己烧=膳、1，1，2, 2-四氣己基-2, 2, 3, 3-四氣丙基離、12-冠離-4,加入量分 别占总质量的1.0%、1.0%、5.0%、0. 5%。其中六氣磯酸裡占电解液总质量的14.0% (约 1. 12mol/L)，剩余的组分为非水溶剂。
[0082] 采用上述电解液按照实施例1的方法制备得到DS1-2
[008引 对比例3
[0084] 采用实施例1电解液方法制备电解液DA2-1，不同的是加入的添加剂为氣代碳酸 己締醋、四氣棚酸裡、1H，1H，甜-八氣戊基-1，1，2, 2-四氣己基離、18-冠離-6,加入量分别 占总质量的4.0%、0.5%、4.0%、0.5%。其中六氣磯酸裡占电解液总质量的14.0%(约 1. 12mol/L)，剩余的组分为非水溶剂。
[0085] 采用上述电解液按照实施例1的方法制备得到DS2-1。
[0086] 对比例4
[0087] 采用实施例1电解液方法制备电解液DA2-2,不同的是加入的添加剂为氣代碳酸 己締醋、四氣棚酸裡、了二膳、18-冠離-6,加入量分别占总质量的4.0 %、0. 5 %、2.0 %、 0.5%。其中 六氣磯酸裡占电解液总质量的14.0% (约1.12mol/L)，剩余的组分为非水溶 剂。
[008引采用上述电解液按照实施例1的方法制备得到DS2-2。
[0089] 对比例5
[0090] 采用实施例1电解液方法制备电解液DA3,不同的是加入的添加剂为氣代碳酸己 締醋、双草酸棚酸裡、1-氮杂-15-冠離-5,加入量分别占总质量的5. 0%、1. 0%、0. 5%。其 中六氣磯酸裡占电解液总质量的14.0% (约1. 12mol/L)，剩余的组分为非水溶剂。
[0091] 采用上述电解液按照实施例1的方法制备得到DS3。
[009引对比例6
[009引采用实施例1电解液方法制备电解液DA4,不同的是加入的添加剂为庚二睛、1，2，2,2-四氣己基二氣甲離、氮杂-18-冠離-6,加入量分别占总质量的2. 0%、3. 0%、1. 0%。 其中六氣磯酸裡占电解液总质量的14.0%(约1. 12mol/L)，剩余的组分为非水溶剂。
[0094] 采用上述电解液按照实施例1的方法制备得到DS4。
[0095] 对比例7
[0096] 采用实施例1电解液方法制备电解液DA5,不同的是加入的添加剂为甲烧二横酸 亚甲醋、双S氣甲烧横酷亚胺裡、1，2,3-丙烷S膳、1，1，2,2-四氣己基己基離，加入量分别 占总质量的l.〇%、2. 0%、1.0%、3. 0%。其中六氣磯酸裡占电解液总质量的14. 0% (约 1. 12mol/L)，剩余的组分为非水溶剂。
[0097] 采用上述电解液按照实施例1的方法制备得到DS5。
[009引测试实验
[0099] 对所有对比例1~7和所有实施例1~11所得电池进行如下实验：
[0100] 常温循环实验：将对比例1~7和实施例1~11所得电池在室温下W0. 5C/0. 5C 的充放电倍率在3. 0~4. 35V范围内进行充放电循环测试，记录每10次循环放电容量，记 录结果如图1、2、3、4、5、6、7。
[0101] 高温存储实验：将对比例1~7和实施例1~11的电池先在室温下W0. 5C/0. 5C 的充放电倍率在3. 0~4. 35V充放电3次，再W0. 5C充电至4. 35V，记录第3次放电容量。 将电池放置在60°C烘箱中存储15天，待电池冷却至室温，再在室温下W0. 5C/0. 5C的充放 电倍率在3. 0~4. 35V充放电3次，记录第1次放电容量和3次放电中放电容量最高的一 次。W存储后第1次放电容量除W存储前第3次放电容量即得容量保持率，W存储后3次 放电中放电容量最高的一次除W存储前第3次放电容量即得容量恢复率，结果记录如表1。
[0102] 表1 ;裡离子电池容量保持率、容量恢复率测试结果
[0103]
[0104] 结合图1和表1结果显示；SDl-USDl-2与SI对比，同时添加有机醋类负极成膜添 加剂和无机裡盐类负极成膜添加剂相对于只添加有机醋类添加剂或者无机裡盐类添加剂， 电池循环性能明显提高，说明有机醋类添加剂和无机裡盐添加剂之间的协同作用在负极成 膜能更好地提高电池循环性能。
[010引结合图2和表1结果显示；SD2-1、SD2-2与S2对比，同时添加膳类和氣離类抑制 正极活性添加剂相对于其中两者中一类，电池循环性能和高温存储性能明显提高，说明氣 離类添加剂和膳类添加剂之间的协同作用能够更好地抑制正极表面活性，降低电解液的氧 化活性，提高电池性能。
[0106] 结合图3和表1结果显示；对比SD3与S3,未添加抑制正极表面活性膳类添加剂 和氣離类添加剂，循环性能和高温存储差，说明没有正极添加剂优先吸附在正极表面抑制 电解液与正极材料Ni活性点的直接接触，电池循环性能和高温存储性能差。
[0107] 结合图4和表1结果显示对比SD4与S4,未添加负极成膜添加剂的电池，循环性 能和高温存储明显很差，说明没有负极成膜添加剂参与形成稳定的负极表面膜，电池循环 性能和高温存储性能都很差。。
[010引结合图5和表1结果显不；对比SD5和S5,添加了金属离子络合剂的电池循环性 能和高温存储性能明显提高，说明金属离子络合剂的加入能抑制正极溶出金属离子在负极 的沉积，抑制负极表面膜的破坏，进而提局电池性能。
[0109] 图6、图7和表1结果显示；S6、S7、S8、S9,S10,S11同时添加了有机醋类负极成膜 添加剂、无机裡盐负极成膜添加剂，抑制正极活性的膳类添加剂和氣離类添加剂，过渡金属 离子络合剂，均表现出了较好的循环性能和高温存储性能。
[0110] 通过上述分析可W得知，本发明的电解液中有机醋类负极成膜添加剂、无机裡盐 负极成膜添加剂，抑制正极活性的膳类添加剂和氣離类添加剂，过渡金属离子络合剂是缺 一不可的，五个添加剂组分之间相互协同，是一个有机的整体，其有效的提高了裡离子电池 特别是含高镶正极、娃碳复合材料负极的裡离子电池的循环性能和高温存储性能。
[0111]W上所述的仅为本发明的较佳实施例，凡在本发明的精神和原则范围内所作的任 何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种用于高容量锂离子电池的电解液，所述的电解液包括非水溶剂和六氟磷酸锂， 其特征在于：所述的电解液还包括负极成膜添加剂、抑制正极表面活性添加剂和过渡金属 离子络合剂； 其中，负极成膜添加剂由占电解液总量1~10wt%的有机酯类负极成膜添加剂和占电 解液总量0. 5~2wt%的无机锂盐负极成膜添加剂组成； 抑制正极表面活性添加剂由占电解液总量1~5wt%的氟醚类添加剂和占电解液总量 0. 1~5wt%的腈类添加剂组成； 所述的过渡金属离子络合剂占电解液总量的0. 1~I.Owt%。2. 根据权利要求1所述的用于高容量锂离子电池的电解液，其特征在于： 所述的氟醚类添加剂为1，1，2, 2-四氟乙基-2, 2, 3, 3-四氟丙基醚、1H, 1H, 5H-八氟戊 基-1, 1, 2, 2-四氟乙基酿、2H-六氟丙基2, 2, 3, 3-四氟酿、氟甲基-I,I, 1, 3, 3, 3-六氟异丙 基酿、I, 1, 2, 2-四氟乙基乙基酿、1, 2-双（I, 1, 2, 2-四氟乙氧基）乙烧、1, 2, 2, 2-四氟乙基 二氟甲醚中的一种或多种。3. 根据权利要求2所述的用于高容量锂离子电池的电解液，其特征在于：所述的腈类 添加剂为丁二腈，戊二腈，己二腈，庚二腈，1，3, 6-己烷三腈，1，2, 3-丙烷三腈，乙二醇双 (丙腈）醚中的一种或多种。4. 根据权利要求1所述的用于高容量锂离子电池的电解液，其特征在于：所述的有机 酯类负极成膜添加剂为碳酸亚乙烯酯，氟代碳酸乙烯酯，碳酸乙烯亚乙酯，亚硫酸丙烯酯、 1，3-丙烷磺酸内酯、亚硫酸亚乙酯、硫酸亚乙酯、甲烷二磺酸亚甲酯、1，4-丁烷磺酸内酯， 4-甲基硫酸乙烯酯中的一种或多种； 所述的无机锂盐负极成膜添加剂为四氟硼酸锂，双草酸硼酸锂，双氟草酸硼酸锂，双氟 磺酰亚胺锂，双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的一种或多种。5. 根据权利要求1所述的用于高容量锂离子电池的电解液，其特征在于：所述过渡金 属离子络合剂为12-冠醚-4、18-冠醚-6、15-冠醚-5、1-氮杂-15-冠醚-5、氮杂-18-冠 醚-6、二氮杂18-冠醚-6、二（吡啶-2-甲基）胺、N- (2-吡啶基甲基）-1-丙胺、N- (2-吡啶 基甲基）-2_烯-1-丙胺、N，N，N'，N'_四（2-吡啶甲基）乙二胺、N-(2-吡啶基甲基）-1-丁 胺中的一种或多种。6. 根据权利要求1至5任一所述的用于高容量锂离子电池的电解液，其特征在于：所 述的非水溶剂占电解液总量的52~85wt%，所述的非水溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中 的至少一种和碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙 酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸乙酯中的至少一种的混合物。7. 根据权利要求6所述的用于高容量锂离子电池的电解液，其特征在于：所述的六氟 磷酸锂在电解液中的浓度为I. 0~2.Omol/L。8. -种如权利要求1至7任一所述的用于高容量锂离子电池的电解液的制备方法，其 特征在于：在氩气氛围内，向非水溶剂中加入过渡金属离子络合剂、负极成膜添加剂和抑制 正极表面活性添加剂，最后加入六氟磷酸锂并将混合物搅拌混合均匀。9. 一种采用如权利要求1至7任一所述的电解液的锂离子电池，所述的锂离子电池 包括正极、负极、电解液、隔膜，其特征在于：所述的锂离子电池的正极中的正极活性物质为 LiNia8CoQ. !Mntl. !O2或LiNiQ. 8CoQ. 15A1Q.。502。
【专利摘要】本发明公开了一种用于高容量锂离子电池的电解液，所述的电解液包括非水溶剂和六氟磷酸锂，所述的电解液含有负极成膜添加剂、抑制正极表面活性添加剂和过渡金属离子络合剂；负极成膜添加剂由占电解液总量1～10wt％的有机酯类负极成膜添加剂和占电解液总量0.5～2wt％的无机锂盐负极成膜添加剂组成；抑制正极表面活性添加剂由占电解液总量1～5wt％的氟醚类添加剂和占电解液总量0.1～5wt％的腈类添加剂组成；所述的过渡金属离子络合剂占电解液总量的0.1～1.0wt％。本发明的目的在于提供一种适用于高容量锂离子电池的电解液，该电解液能够改善该锂离子电池的循环性能，高温存储性能。本发明还提供该电解液的制备方法及采用该电解液的高容量锂离子电池。
【IPC分类】H01M10/058, H01M10/0567, H01M10/0525
【公开号】CN104900916
【申请号】CN201510366143
【发明人】范伟贞, 李钊, 刘建生, 洪坤光
【申请人】广州天赐高新材料股份有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月26日
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