具有高热导率的散热片及其制造方法
具有高热导率的散热片及其制造方法
【专利说明】具有高热导率的散热片及其制造方法发明领域
[0001]本发明涉及具有高热导率的散热片，及其制造方法，所述散热片用于有效地使由小型电子设备如笔记本型个人计算机、智能电话、移动电话等中的电子部件等产生的热量散逸。
[0002]发明背景
[0003]在已经具有越来越高的性能和越来越多的功能的小型电子设备如笔记本型个人计算机、智能电话、移动电话等中，应该密集地安装电子器件如微处理器、成像芯片、存储器等。因此，为了防止因由它们产生的热量而引起的故障，由此类电子器件产生的热量的散逸已经变得越来越重要。
[0004]作为用于电子器件的散热片，JP 2006-306068 A公开了一种导热片，其至少包含石墨膜和粘结剂树脂组合物，即反应可固化乙烯基聚合物。石墨膜是(a)通过膨胀法形成的膨胀石墨，或者(b)通过在2400°C以上的温度下热处理聚酰亚胺膜等获得的。膨胀石墨膜是通过下列方式获得的:将石墨浸渍在酸如硫酸等中以形成石墨夹层化合物，热处理石墨夹层化合物以使其发泡，从而将石墨层分离，洗涤得到的石墨粉末以移除酸，并且辊轧得到的薄膜石墨粉末。然而，膨胀石墨膜强度不足。此外，尽管热量散逸高，不利地，通过聚酰亚胺膜等的热处理获得的石墨膜昂贵。
[0005]JP 2012-211259 A公开了一种包含石墨块的导热片，其包含多个通过将热分解的石墨片薄切获得的第一石墨块，以及小于第一石墨块的宽度的第二石墨块，至少第一石墨块连接导热片的两个表面。这种导热片是通过下列方式获得的:例如，使第一和第二石墨块与丙烯酸类聚合物和溶剂的混合物共混，并且将得到的共混物挤出。然而，因为树脂的高体积分数，被挤出的导热片不具有足够的热量散逸。
[0006]JP 2006-86271 A公开了一种厚达50-150 μm的散热片，所述散热片包含通过具有-50°C至+50°C的玻璃化转变温度的有机粘结剂如非晶形共聚酯粘结的石墨，石墨/有机粘结剂的质量比是66.7/33.3至95/5。这种散热片是通过下列方式制造的:将在有机溶剂中的石墨和有机粘结剂的浆液涂覆至涂有脱模剂的膜的脱模层侧，通过热空气将浆液干燥以移除有机溶剂，并且之后以例如30kg/cm2对其按压。JP 2006-86271 A描述了石墨/有机粘结剂片的按压改善了其热导率。在JP 2006-86271 A中，通过一次操作涂覆石墨和有机粘结剂在有机溶剂中的浆液。然而，已经发现，通过一次操作涂覆全部浆液使得石墨非均匀分布。此外，因为在实施例中石墨与有机粘结剂的质量比不是如此高(在实施例1中为80/20，并且在实施例2中为89/11)，未表现出石墨中固有的足够高的热导率。
[0007]JP 11-1621 A公开了包含高度取向的石墨薄片和在压力下聚合的粘结剂聚合物的用于散热器的高热导率、固体复合材料。这种固体复合材料是通过下列方式制造的:将石墨薄片与热固性单体如环氧树脂混合以制备包含至少40体积％的石墨的组合物，并且在足够的压力下压缩组合物的同时使单体聚合以使石墨基本平行地排列。JP 11-1621 A描述了复合材料中石墨的体积分数优选为55-85%，尽管其可以为40%至95%。然而，在以95%的高浓度含有石墨薄片的环氧树脂中，石墨薄片的分布是非均匀的。因此，JP 11-1621A仅描述了在60%的石墨薄片体积分数的实验结果。
[0008]JP 2012-136575 A公开了一种传导性散热片，其包含由聚酰胺、丙烯酸类树脂等制成的并且具有约0.1-100 μ m的平均粒径的有机粒子，具有约1nm至约10 μ m的平均粒径的传导性无机填料，以及固化树脂如环氧树脂等，有机粒子/无机填料是1000/1至10/1，并且基于总量，无机填料的百分率是5-30重量％。JP 2012-136575 A阐明了作为无机填料的石墨、焦炭、炭黑等，但是在实施例中仅使用了炭黑。然而，因为传导性炭黑的百分率低至
5-30重量％，JP 2012-136575 A的传导性散热片不具有足够的热量散逸。
[0009]如上所述，尽管石墨或炭黑均匀分布，含有低百分率的石墨或炭黑的常规散热片不具有足够的热量散逸。尽管提高了热导率，石墨或炭黑的百分率的增加导致较低的片强度，尤其是引起石墨或炭黑容易从散热片脱离的问题。
[0010]此外，已经发现，高百分率的石墨尤其引起非均匀分布。因为通常将工业制造的散热片切割为预定的形状和尺寸，并且之后安置在小型电子设备中，石墨的非均匀分布使得被切割的散热片具有在性能方面的不均匀性。
[0011]因此，需要具有均匀、高热量散逸以及处理所需的机械性能的廉价散热片。
[0012]发明目的
[0013]因此，本发明的目的是提供具有均匀的高热量散逸以及处理所需的机械性能的廉价散热片，及其制造方法。
【发明内容】
[0014]作为鉴于以上目的进行深入研宄的结果，本发明的发明人已经发现:(a)包含均匀地分散在细石墨粒子之间的少量炭黑的散热片具有高热导率，以及足够的用于处理的机械性能，而基本上没有细石墨粒子和炭黑的脱离；以及(b)这种散热片是通过下列方式获得的:形成包含分散在少量的有机粘结剂中的细石墨粒子和炭黑的片，烧制所述片以移除有机粘结剂；以及按压得到的石墨和炭黑的复合材料片以将其致密化。已经基于此类发现完成了本发明。
[0015]因此，本发明的散热片具有在其中炭黑均匀地分散在细石墨粒子之间的结构，细石墨粒子与炭黑的质量比是75/25至95/5 ;并且散热片通过烧制并且按压细石墨粒子、炭黑和有机粘结剂的复合材料片获得，从而其具有1.9g/cm3以上的密度和570W/mK以上的面内热导率。
[0016]散热片优选具有25-150 μm的厚度。
[0017]细石墨粒子优选具有3-150 μm的平均直径和200nm以上的平均厚度。
[0018]炭黑优选具有20-200nm的平均初级粒径。
[0019]散热片优选涂布有绝缘树脂层或绝缘塑料膜。
[0020]本发明的用于制造以上散热片的方法包括下列步骤:(I)制备在有机溶剂中包含总计5-25质量％的细石墨粒子和炭黑以及0.05-2.5质量％的有机粘结剂的分散体，细石墨粒子与炭黑的质量比是75/25至95/5 ; (2)多次重复将分散体涂覆至支撑板的表面并且之后将其干燥的循环，从而形成包含细石墨粒子、炭黑和有机粘结剂的含树脂复合材料片；
(3)烧制含树脂复合材料片以移除有机粘结剂；以及(4)按压得到的细石墨粒子和炭黑的复合材料片以使其致密化。
[0021]有机粘结剂相对于细石墨粒子和炭黑的总量的质量比优选为0.01-0.5。
[0022]通过一次操作涂覆的分散体的量优选为5_15g/m2(由每Im2的细石墨粒子和炭黑的总重量表示)。
[0023]有机粘结剂优选为丙烯酸类树脂、聚苯乙烯树脂或聚乙烯醇。
[0024]有机溶剂优选是选自由酮、芳族烃和醇组成的组的至少一种。
[0025]优选通过喷涂法进行分散体的涂覆。
[0026]优选在550_700°C的温度下进行烧制步骤。
[0027]优选在20MPa以上的压力下进行按压步骤。
[0028]优选将所述含树脂复合材料片在被一对平面模板夹在中间的状态下按压。
[0029]模板装置优选包括下模板和上模板。使用下模板作为支撑板，在所述下模板的腔中形成所述含树脂复合材料片，在不从所述下模板剥离的情况下烧制所述含树脂复合材料片，并且之后用与所述上模板组合的所述下模板按压所述含树脂复合材料片。
[0030]优选在烧制之后逐渐进行I小时以上的冷却直至室温。
[0031]优选将细石墨粒子和炭黑的复合材料片冷却至等于或低于水的凝固点的温度，并且之后按压。
[0032]优选在室温至200°C的温度下进行按压步骤。
【附图说明】
[0033]图1是显示由细石墨粒子和炭黑组成的散热片的结构的示意性横截面图。
[0034]图2是显示用于确定细石墨粒子的粒径的方法的横截面图。
[0035]图3是显示模板装置的透视图，所述模板装置能够进行细石墨粒子、炭黑和有机粘结剂的分散体的涂覆，含树脂复合材料片的烧制，以及细石墨粒子和炭黑的复合材料片的按压。
[0036]图4是示意性地显示在支撑体(下模板)上的细石墨粒子、炭黑和有机粘结剂的分散体的厚涂层的横截面图，其中细石墨粒子是聚集的。
[0037]图5是示意性地显示在支撑体(下模板)上的该分散体的薄涂层的横截面图，其中细石墨粒子和炭黑是均匀分散的。
[0038]图6是示意性地显示在支撑体(下模板)上的干燥分散体上形成的分散体的薄涂层的横截面图。
[0039]图7是显示分散体向平面模装置中下模板的腔涂覆的透视图。
[0040]图8是显示细石墨粒子和炭黑的复合材料片以被平面模装置夹在中间的状态按压的透视图。
[0041]图9是显示细石墨粒子和炭黑的复合材料片以被平面模装置夹在中间的状态辊压的部分横截面侧视图。
[0042]图10是显示通过从下模板按压获得的散热片的剥离的透视图。
[0043]图11是显示散热片的热量散逸测试装置的示意性横截面图。
[0044]图12是图11的分解图。
[0045]图13是显示设置在热量散逸测试装置中的散热片试样上的温度测量点的平面图。
[0046]图14是显示实施例1、2、6、7、11和12的散热片中炭黑的浓度与面内热导率之间的关系的图表。
[0047]图15是显示实施例1和3-5以及比较例2的散热片中炭黑的浓度与面内热导率之间的关系的图表。
[0048]图16是显示 实施例1、2和8-10以及比较例2的散热片中炭黑的浓度与面内热导率之间的关系的图表。
[0049]优选实施方案描述
[0050]以下将会参照附图详细解释本发明的实施方案。每个实施方案的解释适用于其他实施方案，除非另外提及。以下解释不是限制性的，而是可以在本发明的范围内做出多种修改。
[0051][I]散热片
[0052]如在图1中所示，本发明的散热片I基本上由细石墨粒子2和均匀地分散在细石墨粒子2之间的炭黑3组成。尽管在图1中为了清楚夸大了细石墨粒子2和炭黑3之间的空隙，细石墨粒子2和炭黑3实际上基本无空隙地紧密结合。
[0053](I)细石墨粒子
[0054]细石墨烯粒子具有在其中苯环二维地连接的薄片状或板状的多层结构。因为细石墨烯粒子具有六边形晶格结构，每个碳原子与三个碳原子结合，用于化学键合的四个外周电子中的一个处于游离状态(自由电子)。因为自由电子可以沿着晶格移动，细石墨烯粒子具有尚热导率。
[0055]因为细石墨烯粒子具有薄片状或板状的形状，其尺寸由其平面的直径表示。因为薄片状的细石墨烯粒子2具有如在图2中所示的不规则形状的平面等高线，每个细石墨烯粒子2的尺寸(直径)被定义为具有相同面积S的圆的直径d。因为每个细石墨烯粒子2的尺寸由直径d和厚度t表示，所使用的细石墨烯粒子2的平均直径由(Σ d)/n表示，其中η表示所测量的细石墨烯粒子2的数量，并且细石墨烯粒子2的平均厚度由(Σ t)/n表示。可以通过细石墨烯粒子2的显微照片的图像处理来确定细石墨烯粒子2的直径d和厚度to
[0056]在本发明中所使用的细石墨烯粒子2的平均直径优选在3-150 μ m的范围内。当细石墨烯粒子2的平均直径小于3 μπι时，结合的碳原子不足够长，提供具有过小的热导率的散热片I。另一方面，具有大于150 μπι的平均直径的细石墨烯粒子2将会使喷涂变得困难。细石墨稀粒子2的平均直径更优选为5-100 μ m，进一步优选5-50 μ m，最优选10-30 μ m。细石墨稀粒子2的平均厚度优选为200nm以上，更优选200nm至5 μ m，最优选200nm至I μ m。
[0057](2)炭黑
[0058]可在本发明中所使用的炭黑3包括炉黑、槽黑、乙炔黑、电弧黑、科琴黑等。炭黑3优选具有20-200nm的平均初级粒径。在炭黑3具有小于20nm的平均初级粒径的情况下，可能出现聚集，使炭黑3均匀分散在细石墨粒子2之间变得困难。具有大于200nm的平均初级粒径的炭黑3太大，以至于不能均匀地分散在细石墨粒子2之间。炭黑3的平均初级粒径更优选为30-100nm，最优选40_80nm。
[0059](3)质量比
[0060]细石墨粒子与炭黑的质量比是75/25至95/5。在细石墨粒子与炭黑的以上质量比范围内，可以获得具有高达570W/mK以上的面内热导率和用于处理的足够的机械性能(拉伸强度、可弯曲性和可切割性)的散热片。当细石墨粒子大于95质量％ (炭黑小于5质量％)时，其总量是100质量％，不能获得加入炭黑的足够效果。另一方面，当细石墨粒子小于75质量％ (炭黑大于25质量％)时，不能获得具有570W/mK以上的面内热导率的散热片。细石墨粒子与炭黑的质量比优选为80/20至95/5，更优选82.5/17.5至90/10。
[0061](4)厚度
[0062]为了确保足够的冷却能力(power)，散热片优选厚达25-150 μm。当其比25 μπι薄时，尽管热导率高，散热片具有不足的冷却能力。即使散热片比150 μ m厚，也不会预期冷却能力的进一步提高。对于实用目的来说，散热片的优选的厚度是40-100 μπι。
[0063](5)密度
[0064]本发明的散热片具有1.9g/cm3以上的密度。因为细石墨粒子具有2.25±0.05g/cm3的密度，本发明的散热片具有十分接近细石墨粒子的密度的密度，从而具有接近石墨的固有热导率的热导率。本发明的散热片的密度优选为1.9-2.2g/cm3。
[0065](6)热导率
[0066]如上所述，因为本发明的散热片具有在其中炭黑均匀地分散在细石墨粒子之间的结构，并且具有1.9g/cm3以上的密度，其在面内方向上具有570W/mK以上的热导率。在面内方向上的热导率可以被简称为“面内热导率”。“面内方向”是与散热片的表面(XY平面)平行的XY方向，并且“厚度方向”是与XY平面垂直的Z方向。本发明的散热片优选在面内方向上具有600W/mK以上的热导率，并且在厚度方向上具有约10W/mK以上的热导率。
[0067][2]散热片的制造方法
[0068](I)分散体的制备
[0069]首先制备细石墨粒子、炭黑、和有机粘结剂在有机溶剂中的分散体。因为细石墨粒子容易聚集，优选将细石墨粒子在有机溶剂中的分散体与炭黑在有机溶剂中的分散体和有机粘结剂在有机溶剂中的溶液混合。在以整个分散体为100质量％的情况下，细石墨粒子和炭黑的总量为5-25质量％。当细石墨粒子和炭黑的总量小于5质量％时，通过一次操作获得过薄的含树脂复合材料片，导致涂覆分散体的步骤过多，并且因此散热片的生产效率过低。另一方面，当细石墨粒子和炭黑的总量大于25质量％时，分散体中细石墨粒子和炭黑的浓度过高，可能引起聚集。细石墨粒子和炭黑的优选的总量是8-20质量％，只要细石墨粒子与炭黑的质量比在如上所述的75/25至95/5的范围内即可。
[0070]有机粘结剂与细石墨粒子和炭黑的总量的质量比为0.01-0.5。当有机粘结剂/(细石墨粒子+炭黑)的质量比小于0.01时，分散体不具有用于高效喷涂的足够粘度，并且得到的含树脂复合材料片不是足够完整，使其处理变得困难。当以上质量比大于0.5时，在随后的烧制步骤中将有机粘结剂烧尽花费过多的时间，导致散热片的生产效率低。有机粘结剂/(细石墨粒子+炭黑)的质量比优选为0.02-0.3，更优选0.03-0.2。
[0071 ] 对在本发明中所使用的有机粘结剂没有特别限制，只要其能够溶解于有机溶剂中以将细石墨粒子和炭黑均匀地分散并且容易通过烧制移除即可。此类有机粘结剂包括，例如，丙烯酸类树脂如聚丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、ABS树脂等。其中，聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯是优选的。
[0072]在分散体中使用的有机溶剂优选为能够将细石墨粒子和炭黑充分分散并溶解有机粘结剂并且挥发足以缩短干燥时间的有机溶剂。此类有机溶剂的实例包括酮如甲基乙基酮、脂族烃如己烷、芳族烃如二甲苯、醇如异丙醇等。其中，甲基乙基酮、二甲苯等是优选的。它们可以单独使用或组合使用。
[0073](2)分散体的涂覆和干燥
[0074]将分散体涂覆至支撑板的表面。当在随后的步骤中烧制并且之后按压在支撑板的表面上形成的含树脂复合材料片时，支撑板适合为图3中所示的平面模装置10。平面模装置10包括具有扁平腔Ila的下模板11，以及具有带有与腔Ila的互补形状的突起12a的上模板12。在描绘的实例中，腔Ila在两端处打开，但并非限制性的。
[0075]当如图4中示意性地示出的，通过一次操作涂覆必需量的分散体时，分散体5中的细石墨粒子2和炭黑3在干燥过程中聚集(区域2a)。深入的研宄已经显示，当将分散体5分成尽可能少量的多个批次以进行多次涂覆操作时，可以防止细石墨粒子2和炭黑3的聚集。在图5中所示的第一次涂覆中，由少量的分散体形成分散体层101，并且其厚度相对于细石墨粒子2的平均直径是足够小的。因此，当将分散体层101干燥时，在不聚集的情况下保持了细石墨粒子2和炭黑3的分散状态。因此，与极少量的有机粘结剂结合的细石墨粒子2和炭黑3基本上均匀地分布在通过将分散体层101干燥获得的涂层(含树脂复合材料片层)101’中。
[0076]作为每单位面积的细石墨粒子2和炭黑3的总量，通过一次操作涂覆的分散体5的量优选为5-15g/m2，更优选7-12g/m2。当所涂覆的分散体5的量小于5g/m2时，形成含树脂复合材料片花费过多的时间。另一方面，当其大于15g/m2时，细石墨粒子2和炭黑3容易聚集。为了均匀地涂覆这样少量的分散体5，使用如在图7中所示的喷嘴15的喷涂法是优选的。随着喷嘴15在水平方向(X和Y方向)上移动，优选的是以均匀的厚度喷涂分散体5。
[0077]在将分散体层101干燥之后，进行下一次涂覆操作。分散体层101可以自发地干燥或通过加热干燥，以缩短干燥时间。可以根据所使用的有机溶剂的沸点确定加热温度。例如，当使用二甲苯和异丙醇的混合溶剂或者甲基乙基酮时，加热温度优选为30-100°C，更优选40-80°C。直到将涂覆的分散体层101中的有机溶剂完全蒸发，才需要进行干燥，但是可以进行干燥至在下一次涂覆操作中不使细石墨粒子2和炭黑3从分散体层101中扩散的程度。
[0078]当进行向干燥涂层(含树脂复合材料片层)101’上的分散体5的第二次涂覆时，如图6中示意性地示出的，在基本上不使干燥涂层101’溶解的情况下形成新的分散体层102。可以根据待形成的含树脂复合材料片的厚度确定涂覆和干燥分散体5的循环的次数。多次涂覆这样少量的分散体5提供了含树脂复合材料片20 (图7)，其中细石墨粒子2和炭黑3足够均匀地分布。
[0079](3)烧制
[0080]烧制含树脂复合材料片20以移除有机粘结剂。当在平面模装置10中的下模板11的腔Ila中形成含树脂复合材料片20时，优选将含树脂复合材料片20与下模板11 一起装料至炉(未示出)中。炉可以是电炉、煤气炉、或在其中在带式传送机上运送下模板11中的含树脂复合材料片20的连续式炉。在连续式炉的情况下，优选将渐冷炉放置在连续式炉的末端，以确保稍后描述的逐渐冷却。
[0081]烧制温度优选为550-750°C。当烧制温 度低于550°C时，有机粘结剂的移除花费过多的时间，并且得到的散热片不能具有足够高的热导率。另一方面，当烧制温度高于750°C时，炭黑可以被至少部分地烧尽，得到具有不足的热导率的散热片。优选的烧制温度是600-700。。。
[0082]含树脂复合材料片20优选在足够含有氧的气氛中，例如，在空气中烧制。在含氧气氛(空气)中，有机粘结剂迅速被烧尽而未留下碳化的粘结剂。然而，在惰性气体如氮气中烧制易于使有机粘结剂碳化，使得散热片具有低热导率。气氛中的氧含量优选为10%以上，更优选15%以上。
[0083]尽管可根据烧制温度变化，含树脂复合材料片20在含氧气氛中在以上温度范围内的烧制时间通常为5-30分钟。烧制时间是在其中将含树脂复合材料片20维持在烧制温度下的时间段，而不包括温度升高时间和冷却时间。当烧制时间小于5分钟时，有机粘结剂未被完全烧尽。当烧制时间大于30分钟时，炭黑过度暴露于高温，从而炭黑可以被至少部分地烧尽，得到具有不足的热导率的散热片。优选的烧制时间是7-15分钟。
[0084](4)冷却
[0085]优选将通过烧制含树脂复合材料片20获得的细石墨粒子和炭黑的复合材料片21在炉中逐渐冷却。已经发现，当将细石墨粒子和炭黑的复合材料片21在炉外静置冷却时，得到的散热片倾向于具有低热导率。优选将细石墨粒子和炭黑的复合材料片21在炉中逐渐冷却I小时以上。冷却速度优选为15°C /分钟以下，更优选10°C /分钟以下。
[0086]已经发现，当在按压前将细石墨粒子和炭黑的复合材料片21冷却至等于或低于水的凝固点的温度时，散热片在宽的炭黑含量范围内表现出高热导率。冷却温度可以为(TC以下，并且优选为-5°c以下。当冷却至等于或低于水的凝固点的温度时，空气中的水分可能会在复合材料片21上冻结。因此，优选在干燥气氛中进行冷却。对冷却时间没有特别限制，但是可以为10分钟以上。
[0087](5)按压
[0088]如在图8中所示，通过使下模板11与上模板12组合来按压通过烧制在下模板11上的含树脂复合材料片20获得的细石墨粒子和炭黑的复合材料片21，使得将上模板12的突起12a按压至下模板11的腔Ila中的复合材料片21上。可以通过按压装置，或者如在图9中所示通过一对辊30、30在复合材料片21被下模板11和上模板12夹在中间的情况下，按压下模板11和上模板12。向下模板11和上模板12施加的压力优选为20MPa以上。按压不限于一次，而是可以进行多次。可以在室温下或者在至多200°C的高温下进行按压以增加按压效率。
[0089]在按压期间，优选通过辊30使下模板11和上模板12振动。即使在相同的压力下，振动也促进细石墨粒子和炭黑的复合材料片21的致密化。振动频率可以为约100-500HZ。可以通过振动电动机加入振动。
[0090]如在图10中所示，将通过按压细石墨粒子和炭黑的复合材料片21获得的散热片I从下模板11剥离。因为炭黑3在细石墨粒子2之间的均匀分散和由按压引起的致密化，当从下模板11剥离时，散热片I既不损坏也不破裂。因此获得的散热片I具有足够的可弯曲性，从而即使当以2cm的曲率半径弯曲至例如90°时，其也不损坏或断裂。
[0091](6)散热片的切割
[0092]当通过以上处理形成大型散热片I时，应该将其切割为适当的尺寸，从而可以将其连接至小型电子设备。因为炭黑3在细石墨粒子2之间的均匀分散，通过常规切割器切割的本发明的散热片I具有锋利的切割表面，而不是粗糙的。
[0093](7)散热片的表面涂布
[0094]包含细石墨粒子和炭黑的本发明的散热片I优选涂布有绝缘树脂或塑料膜，以防止细石墨粒子和炭黑的脱离并且实现表面绝缘。绝缘树脂优选为可溶于有机溶剂的热塑性树脂，例如，丙烯酸类树脂如聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚氨酯等。绝缘塑料膜可以由下列各项制成:聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯、聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺如尼龙、聚酰亚胺等。绝缘塑料膜优选具有热密封层。只要表现出防止细石墨粒子和炭黑的脱离以及增加绝缘的功能，绝缘树脂涂层和绝缘塑料膜的厚度可以为数微米至约20 μπι。可以优选在将散热片I切割为所需尺寸之后进行表面涂布，以确保防止细石墨粒子和炭黑从散热片I的切割表面脱离。
[0095][4]热量散逸测试
[0096]可以通过图11-13中所示的装置50进行本发明的散热片的热量散逸测试。这种热量散逸测试装置50包括具有环形凹槽52的热绝缘、电绝缘平台51，收纳在环形凹槽52中的环形板加热器53，与加热器53的下表面连接的温度测量热电偶54，与加热器53和温度测量热电偶54连接的温度控制器55，以及覆盖置于平台51上的散热片I的50mm x 100mm的试样56的Imm厚的丙稀酸类板(100_ x 100mm) 57，位置是使得加热器53位于丙稀酸类板57的中心处。试样56在图13中所示的位置具有九个温度测量点ItTt8，在点h处测量的温度是最高温度(Tmax)，在点trt4处测量的温度的平均值是中间温度(Tm)，在点15_t8处测量的温度的平均值是最低温度(Tmin)，并且Tm和Tmin的平均值是平均温度(Tav)。
[0097]以下将会利用实施例更详细地解释本发明，而并非意在将本发明限制于此。
[0098]实施例1
[0099]将总计100质量份的85质量％的细石墨粒子(可从Nippon Graphite IndustriesLtd.获得的UP-35N，灰分:小于1.0%，平均尺寸:25 μπι)和15质量％的炭黑(乙炔黑，平均初级粒径:42nm)与10质量份的作为有机粘结剂的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和作为有机溶剂的二甲苯/异丙醇(质量比:6/4)的混合溶剂混合，以制备细石墨粒子、炭黑和有机粘结剂在有机溶剂中的分散体。分散体的组合物包含12.00质量％的细石墨粒子、2.12质量％的炭黑、1.41质量％的有机粘结剂、和84.47质量％的有机溶剂。
[0100]将少部分这种分散体流延至图3中所示的SUS制成的平面模装置10中的下模板11的腔I Ia中，并且在40°C干燥3分钟以形成细石墨粒子、炭黑和PMMA的厚度为10g/m2 (由每Im2的细石墨粒子和炭黑的总量表示)的含树脂复合材料片层101’。将厚至10g/m2的下一个分散体涂覆至干燥的含树脂复合材料片层101’，并且之后干燥。将这样的分散体的涂覆重复总计10次，以制备具有最终厚度的含树脂复合材料片20。
[0101]将保持在下模板11中的含树脂复合材料片20引入至电炉中，并且在650°C下在空气气氛中烧制10分钟以移除有机粘结剂。将得到的细石墨粒子和炭黑的复合材料片21在电炉中在约3小时的时间内逐渐冷却。
[0102]在腔Ila中含有细石墨粒子和炭黑的复合材料片21的下模板11与带有具有与下模板11互补的形状的突起12a的上模板12组合，从而上模板12的突起12a与细石墨粒子和炭黑的复合材料片21接触，并且如在图9中所示，使其通过以30cm/分钟的圆周速度旋转的一对辊30、30之间的间隙4次，从而每次以20MPa以上的线压力按压细石墨粒子和炭黑的复合材料片21。在按压期间，通过一个辊30施加200Hz的频率的振动。
[0103]在按压之后，可以在没有损坏的情况下从下模板11中取出散热片I。因此获得的散热片I具有111 μπι的厚度和2.13g/cm3的密度。从这种散热片I切下50mm x 10mm的试样，并且设置在图11-13中所示的装置中以在室温下(23.6°C )进行热量散逸测试。在720C (热点)下通过加热器53加热试样。在达到平衡状态之后，在散热片试样的每个点的温度如下:
[0104]t0:47.4°C，
[0105]t1；42.7°C,
[0106]t2:42.2°C,
[0107]t3:41.9°C,
[0108]t4:42.3°C,
[0109]t5:39.3°C,
[0110]t6:38.3°C,
[0111]t7:37.1°C，以及
[0112]t8:37.2°C。
[0113]因此，最高温度Tmax是47.4 °C (热点)，中间温度Tm是(42.7 0C +42.2 0C +41.9 V +42.3 °C )/4 = 42.3 V，最低温度 Tmin 是(39.3 0C +38.3 0C +37.1°C +37.2 °C )/4 = 38.0 °C，并且平均温度 Tav 是(Tm+Tmin)/2 =40.2 °C ο
[0114]散热片I的热导率(W/mK)作为通过激光闪光法测量的热扩散系数(m2/s)与热容量的积(密度X比热)计算。比热被认为是750。作为结果，散热片I在面内方向上的热导率是625W/mK，并且在厚度方向上是10W/mK。
[0115]当将这种散热片I以2cm的曲率半径弯曲至90°时，没有损坏出现。通过剪子切割的散热片I具有基本无细石墨粒子和炭黑脱离的清晰的切割表面。
[0116]比较例I
[0117]在厚达70 μ m的石墨片PGS (可从Panasonic Corporat1n获得)上进行与在实施例I中相同的热量散逸测试。作为结果，在散热片的试样的每个点的温度如下:
[0118]t0:48.7°C,
[0119]t1；42.7°C,
[0120]t2:43.3°C,
[0121]t3:42.4°C,
[0122]t4:42.1°C,
[0123]t5:38.4°C,
[0124]t6:38.1°C,
[0125]t7:38.1°C，以及
[0126]t8:38.0°C。
[0127]因此，最高温度Tmax是48.7 °C (热点)，中间温度Tm是(42.7 °C +43.3 °C +42.4 V +42.1 °C )/4 = 42.6 V’ 最低温度 Tmin 是(38.40C +38.10C +38.1°C +38.0 °C )/4 = 38.2 °C，并且平均温度 Tav 是(Tm+Tmin)/2 =40.4°C。与实施例1的比较显示，在最高温度Tmax、最低温度Tmin和平均温度Tav中的任一个，比较例I的石墨片比实施例1的散热片差。
[0128]实施例2
[0129]除了将细石墨粒子与炭黑的质量比改变为87.5/12.5之外，以与在实施例1中相同的方式制备细石墨粒子、炭黑和有机粘结剂在有机溶剂中的分散体。分散体包含12.0质量％的细石墨粒子、1.71质量％的炭黑、1.37质量％的有机粘结剂、和84.92质量％的有机溶剂。使用这种分散体，以与在实施例1中相同的方式制造散热片I。这种散热片I在面内方向上具有645W/mK的热导率，并且在厚度方向上具有10W/mK的热导率。
[0130]当将这种散热片I以2cm的曲率半径弯曲至90°时，与在实施例1 一样，没有损坏出现。与在实施例1中一样，通过剪子切割的散热片I具有基本无细石墨粒子和炭黑脱离的清晰的切割表面。
[0131]图14示出了实施例1和2的散热片I中面内热导率与炭黑的浓度之间的关系。从图14清楚的是，较高的细石墨粒子百分率提供较高的热导率。
[0132]实施例3-5和比较例2
[0133]除了将细石墨粒子和炭黑的总量(100质量％)中的炭黑的量改变为O质量％ (比较例2)、10质量％ (实施例3)、20质量％ (实施例4)和25质量％ (实施例5)之外，以与在实施例1中相同的方式制造散热片，并且测量它们的厚度、密度和面内热导率。实施例
3-5和比较例2的散热片的厚度、密度和面内热导率与实施例1的那些一起在图15中示出。从图15清楚的是，实施例1和3-5的含有炭黑的散热片具有比比较例2的不含炭黑的散热片的面内热导率更高的面内热导率。
[0134]当将实施例3-5的散热片I以2cm的曲率半径弯曲至90°时，与在实施例1 一样，没有损坏出现。与在实施例1中一样，通过剪子切割的散热片I具有基本无细石墨粒子脱离的清晰的切割表面。另一方面，比较例2的散热片I因以上弯曲测试而损坏，并且在借助剪子的切割测试中细石墨粒子极大程度地从切割表面脱离。
[0135]实施例6和7
[0136]将在实施例1和2中制造的细石墨粒子和炭黑的复合材料片21在_5°C冷冻30分钟，并且之后在与实施例1中相同的条件下按压。测量得到的散热片的面内热导率。结果在图14中示出。如从图14清楚的，在冷冻处理之后按压的实施例6的散热片具有比实施例I的散热片的热导率更高的热导率。
[0137]当将实施例6和7的散热片I以2cm的曲率半径弯曲至90°时，与在实施例1 一样，没有损坏出现。与在实施例1中一样，通过剪子切割的散热片I具有基本无细石墨粒子脱离的清晰的切割表面。
[0138]实施例8-10
[0139]除了使用具有大至85nm的平均初级粒径的炭黑并且将炭黑相对于细石墨粒子和炭黑的总量(100质量％ )的量分别改变为10质量％ (实施例9)、15质量％ (实施例8)、和20质量％ (实施例10)之外，以与在实施例1中相同的方式制造散热片，并且测量它们的热导率。结果与实施例1和2和比较例2的那些一起在图16中示出。从图16清楚的是，较大的平均初级粒径使得散热片具有较低的面内热导率，并且较高浓度的炭黑使得散热片具有较高的面内热导率。
[0140]当将实施例8-10的散热片I以2cm的曲率半径弯曲至90°时，与在实施例1 一样，没有损坏出现。与在实施例1中一样，通过剪子切割的散热片I具有基本无细石墨粒子脱离的清晰的切割表面。
[0141]实施例11和12
[0142]除了在烧制之后将含树脂复合材料片20从电炉中取出并且放置在空气中冷却之夕卜，以与在实施例1中相同的方式制造散热片I并且测量它们的热导率。结果在图14中示出。从图14清楚的是，实施例11和12的在烧制之后从炉中取出并且之后放置冷却的散热片I具有比实施例1和2的在烧制之后在炉中逐渐冷却的散热片I的热导率低的热导率，同时满足570W/mK以上的要求，即使它们具有相同的组成。
[0143]当将实施例11和12的散热片I以2cm的曲率半径弯曲至90°时，与在实施例1一样，没有损坏出现。与在实施例1中一样，通过剪子切割的散热片I具有基本无细石墨粒子脱离的清晰的切割表面。
[0144]发明效果
[0145]因为本发明的散热片具有在其中炭黑均匀地分散在细石墨粒子之间的结构，细石墨粒子与炭黑的质量比是75/25至95/5，并且所述散热片具有1.9g/cm3以上的密度，其具有高达570W/mK以上的面内热导率。此外，因为细炭黑均匀地分散在细石墨粒子之间，本发明的散热片具有均匀的热导率以及足够的用于处理的机械性能。这种均匀的、高密度散热片是通过下列方式获得的:将少量的包含细石墨粒子、炭黑和有机粘结剂的分散体多次地涂覆以形成包含均匀分散的细石墨粒子和炭黑的含树脂复合材料片，烧制含树脂复合材料片以移除有机粘结剂，并且之后对其按压以使其致密化。
[0146]因为本发明的散热片是通过涂覆、烧制和按压包含细石墨粒子和炭黑的相对廉价的材料的低成本工艺制造的，有利地，其是廉价的，具有高达570W/mK以上的面内热导率和足够的用于处理的机械性能。具有这种特征的本发明的散热片适用于小型电子设备如笔记本型个人计算机、智能电话、移动电话等。
【主权项】
1.一种散热片，所述散热片具有其中炭黑均匀地分散在细石墨粒子之间的结构，细石墨粒子与炭黑的质量比是75/25至95/5 ;并且所述散热片通过烧制并且按压细石墨粒子、炭黑和有机粘结剂的复合材料片而获得，从而所述散热片具有1.9g/cm3以上的密度和570ff/mK以上的面内热导率。2.根据权利要求1所述的散热片，所述散热片具有25-150μ m的厚度。3.根据权利要求1所述的散热片，其中所述细石墨粒子具有3-150μm的平均直径和200nm以上的平均厚度。4.根据权利要求1-3中任一项所述的散热片，所述散热片涂布有绝缘树脂层或绝缘塑料膜。5.一种用于制造根据权利要求1所述的散热片的方法，所述方法包括下列步骤:(I)制备在有机溶剂中包含总计5-25质量％的细石墨粒子和炭黑以及0.05-2.5质量％的有机粘结剂的分散体，所述细石墨粒子与所述炭黑的质量比是75/25至95/5 ; (2)多次重复将所述分散体涂覆至支撑板的表面并且之后将其干燥的循环，以形成包含所述细石墨粒子、所述炭黑和所述有机粘结剂的含树脂复合材料片；(3)烧制所述含树脂复合材料片以移除所述有机粘结剂；以及(4)按压得到的细石墨粒子和炭黑的复合材料片以使其致密化。6.根据权利要求5所述的用于制造散热片的方法，其中所述有机粘结剂相对于所述细石墨粒子和所述炭黑的总量的质量比是0.01-0.5。7.根据权利要求5所述的用于制造散热片的方法，其中通过一次操作涂覆的所述分散体的量是5-15g/m2(由每Im2的细石墨粒子和炭黑的总重量表示)。8.根据权利要求5所述的用于制造散热片的方法，其中所述有机粘结剂是丙烯酸类树月旨、聚苯乙烯树脂或聚乙烯醇。9.根据权利要求5所述的用于制造散热片的方法，其中所述有机溶剂是选自由酮、芳族烃和醇组成的组中的至少一种。10.根据权利要求5所述的用于制造散热片的方法，其中通过喷涂法涂覆所述分散体。11.根据权利要求5所述的用于制造散热片的方法，其中在550-700°C的温度下进行所述烧制步骤。12.根据权利要求5所述的用于制造散热片的方法，其中在烧制之后逐渐进行I小时以上的冷却直至室温。13.根据权利要求5所述的用于制造散热片的方法，其中在20MPa以上的压力下进行所述按压步骤。14.根据权利要求5所述的用于制造散热片的方法，其中将所述含树脂复合材料片在被模板装置中的一对平面模板夹在中间的状态下按压。15.根据权利要求5所述的用于制造散热片的方法，其中将所述细石墨粒子和炭黑的复合材料片冷却至等于或低于水的凝固点的温度，并且之后按压。16.根据权利要求5所述的用于制造散热片的方法，其中在室温至200°C的温度下进行所述按压步骤。17.根据权利要求5-16中任一项所述的用于制造散热片的方法，其中所述模板装置包括下模板和上模板；并且其中使用所述下模板作为所述支撑板，在所述下模板的腔中形成所述含树脂复合材料片，在不从所述下模板剥离的情况下烧制所述含树脂复合材料片，并 且之后用与所述上模板组合的所述下模板按压所述含树脂复合材料片。
【专利摘要】本发明提供具有高热导率的散热片及其制造方法。一种具有1.9g/cm3以上的密度和570W/mK以上的面内热导率的散热片，其包含均匀地分散在细石墨粒子之间的炭黑，细石墨粒子与炭黑的质量比是75/25至95/5，所述散热片是通过下列方式获得的：多次重复将细石墨粒子、炭黑和有机粘结剂在有机溶剂中的分散体涂覆至支撑板的表面并且之后将其干燥的循环，以形成含树脂复合材料片；烧制含树脂复合材料片以移除有机粘结剂；以及按压得到的细石墨粒子和炭黑的复合材料片以使其致密化。
【IPC分类】C09K5/14, H05K7/20, H01L23/373
【公开号】CN104902729
【申请号】CN201510015099
【发明人】加川清二
【申请人】加川清二
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年1月12日
【公告号】EP2916352A2, EP2916352A3, US20150257251
【专利说明】具有高热导率的散热片及其制造方法发明领域
[0001]本发明涉及具有高热导率的散热片，及其制造方法，所述散热片用于有效地使由小型电子设备如笔记本型个人计算机、智能电话、移动电话等中的电子部件等产生的热量散逸。
[0002]发明背景
[0003]在已经具有越来越高的性能和越来越多的功能的小型电子设备如笔记本型个人计算机、智能电话、移动电话等中，应该密集地安装电子器件如微处理器、成像芯片、存储器等。因此，为了防止因由它们产生的热量而引起的故障，由此类电子器件产生的热量的散逸已经变得越来越重要。
[0004]作为用于电子器件的散热片，JP 2006-306068 A公开了一种导热片，其至少包含石墨膜和粘结剂树脂组合物，即反应可固化乙烯基聚合物。石墨膜是(a)通过膨胀法形成的膨胀石墨，或者(b)通过在2400°C以上的温度下热处理聚酰亚胺膜等获得的。膨胀石墨膜是通过下列方式获得的:将石墨浸渍在酸如硫酸等中以形成石墨夹层化合物，热处理石墨夹层化合物以使其发泡，从而将石墨层分离，洗涤得到的石墨粉末以移除酸，并且辊轧得到的薄膜石墨粉末。然而，膨胀石墨膜强度不足。此外，尽管热量散逸高，不利地，通过聚酰亚胺膜等的热处理获得的石墨膜昂贵。
[0005]JP 2012-211259 A公开了一种包含石墨块的导热片，其包含多个通过将热分解的石墨片薄切获得的第一石墨块，以及小于第一石墨块的宽度的第二石墨块，至少第一石墨块连接导热片的两个表面。这种导热片是通过下列方式获得的:例如，使第一和第二石墨块与丙烯酸类聚合物和溶剂的混合物共混，并且将得到的共混物挤出。然而，因为树脂的高体积分数，被挤出的导热片不具有足够的热量散逸。
[0006]JP 2006-86271 A公开了一种厚达50-150 μm的散热片，所述散热片包含通过具有-50°C至+50°C的玻璃化转变温度的有机粘结剂如非晶形共聚酯粘结的石墨，石墨/有机粘结剂的质量比是66.7/33.3至95/5。这种散热片是通过下列方式制造的:将在有机溶剂中的石墨和有机粘结剂的浆液涂覆至涂有脱模剂的膜的脱模层侧，通过热空气将浆液干燥以移除有机溶剂，并且之后以例如30kg/cm2对其按压。JP 2006-86271 A描述了石墨/有机粘结剂片的按压改善了其热导率。在JP 2006-86271 A中，通过一次操作涂覆石墨和有机粘结剂在有机溶剂中的浆液。然而，已经发现，通过一次操作涂覆全部浆液使得石墨非均匀分布。此外，因为在实施例中石墨与有机粘结剂的质量比不是如此高(在实施例1中为80/20，并且在实施例2中为89/11)，未表现出石墨中固有的足够高的热导率。
[0007]JP 11-1621 A公开了包含高度取向的石墨薄片和在压力下聚合的粘结剂聚合物的用于散热器的高热导率、固体复合材料。这种固体复合材料是通过下列方式制造的:将石墨薄片与热固性单体如环氧树脂混合以制备包含至少40体积％的石墨的组合物，并且在足够的压力下压缩组合物的同时使单体聚合以使石墨基本平行地排列。JP 11-1621 A描述了复合材料中石墨的体积分数优选为55-85%，尽管其可以为40%至95%。然而，在以95%的高浓度含有石墨薄片的环氧树脂中，石墨薄片的分布是非均匀的。因此，JP 11-1621A仅描述了在60%的石墨薄片体积分数的实验结果。
[0008]JP 2012-136575 A公开了一种传导性散热片，其包含由聚酰胺、丙烯酸类树脂等制成的并且具有约0.1-100 μ m的平均粒径的有机粒子，具有约1nm至约10 μ m的平均粒径的传导性无机填料，以及固化树脂如环氧树脂等，有机粒子/无机填料是1000/1至10/1，并且基于总量，无机填料的百分率是5-30重量％。JP 2012-136575 A阐明了作为无机填料的石墨、焦炭、炭黑等，但是在实施例中仅使用了炭黑。然而，因为传导性炭黑的百分率低至
5-30重量％，JP 2012-136575 A的传导性散热片不具有足够的热量散逸。
[0009]如上所述，尽管石墨或炭黑均匀分布，含有低百分率的石墨或炭黑的常规散热片不具有足够的热量散逸。尽管提高了热导率，石墨或炭黑的百分率的增加导致较低的片强度，尤其是引起石墨或炭黑容易从散热片脱离的问题。
[0010]此外，已经发现，高百分率的石墨尤其引起非均匀分布。因为通常将工业制造的散热片切割为预定的形状和尺寸，并且之后安置在小型电子设备中，石墨的非均匀分布使得被切割的散热片具有在性能方面的不均匀性。
[0011]因此，需要具有均匀、高热量散逸以及处理所需的机械性能的廉价散热片。
[0012]发明目的
[0013]因此，本发明的目的是提供具有均匀的高热量散逸以及处理所需的机械性能的廉价散热片，及其制造方法。
【发明内容】
[0014]作为鉴于以上目的进行深入研宄的结果，本发明的发明人已经发现:(a)包含均匀地分散在细石墨粒子之间的少量炭黑的散热片具有高热导率，以及足够的用于处理的机械性能，而基本上没有细石墨粒子和炭黑的脱离；以及(b)这种散热片是通过下列方式获得的:形成包含分散在少量的有机粘结剂中的细石墨粒子和炭黑的片，烧制所述片以移除有机粘结剂；以及按压得到的石墨和炭黑的复合材料片以将其致密化。已经基于此类发现完成了本发明。
[0015]因此，本发明的散热片具有在其中炭黑均匀地分散在细石墨粒子之间的结构，细石墨粒子与炭黑的质量比是75/25至95/5 ;并且散热片通过烧制并且按压细石墨粒子、炭黑和有机粘结剂的复合材料片获得，从而其具有1.9g/cm3以上的密度和570W/mK以上的面内热导率。
[0016]散热片优选具有25-150 μm的厚度。
[0017]细石墨粒子优选具有3-150 μm的平均直径和200nm以上的平均厚度。
[0018]炭黑优选具有20-200nm的平均初级粒径。
[0019]散热片优选涂布有绝缘树脂层或绝缘塑料膜。
[0020]本发明的用于制造以上散热片的方法包括下列步骤:(I)制备在有机溶剂中包含总计5-25质量％的细石墨粒子和炭黑以及0.05-2.5质量％的有机粘结剂的分散体，细石墨粒子与炭黑的质量比是75/25至95/5 ; (2)多次重复将分散体涂覆至支撑板的表面并且之后将其干燥的循环，从而形成包含细石墨粒子、炭黑和有机粘结剂的含树脂复合材料片；
(3)烧制含树脂复合材料片以移除有机粘结剂；以及(4)按压得到的细石墨粒子和炭黑的复合材料片以使其致密化。
[0021]有机粘结剂相对于细石墨粒子和炭黑的总量的质量比优选为0.01-0.5。
[0022]通过一次操作涂覆的分散体的量优选为5_15g/m2(由每Im2的细石墨粒子和炭黑的总重量表示)。
[0023]有机粘结剂优选为丙烯酸类树脂、聚苯乙烯树脂或聚乙烯醇。
[0024]有机溶剂优选是选自由酮、芳族烃和醇组成的组的至少一种。
[0025]优选通过喷涂法进行分散体的涂覆。
[0026]优选在550_700°C的温度下进行烧制步骤。
[0027]优选在20MPa以上的压力下进行按压步骤。
[0028]优选将所述含树脂复合材料片在被一对平面模板夹在中间的状态下按压。
[0029]模板装置优选包括下模板和上模板。使用下模板作为支撑板，在所述下模板的腔中形成所述含树脂复合材料片，在不从所述下模板剥离的情况下烧制所述含树脂复合材料片，并且之后用与所述上模板组合的所述下模板按压所述含树脂复合材料片。
[0030]优选在烧制之后逐渐进行I小时以上的冷却直至室温。
[0031]优选将细石墨粒子和炭黑的复合材料片冷却至等于或低于水的凝固点的温度，并且之后按压。
[0032]优选在室温至200°C的温度下进行按压步骤。
【附图说明】
[0033]图1是显示由细石墨粒子和炭黑组成的散热片的结构的示意性横截面图。
[0034]图2是显示用于确定细石墨粒子的粒径的方法的横截面图。
[0035]图3是显示模板装置的透视图，所述模板装置能够进行细石墨粒子、炭黑和有机粘结剂的分散体的涂覆，含树脂复合材料片的烧制，以及细石墨粒子和炭黑的复合材料片的按压。
[0036]图4是示意性地显示在支撑体(下模板)上的细石墨粒子、炭黑和有机粘结剂的分散体的厚涂层的横截面图，其中细石墨粒子是聚集的。
[0037]图5是示意性地显示在支撑体(下模板)上的该分散体的薄涂层的横截面图，其中细石墨粒子和炭黑是均匀分散的。
[0038]图6是示意性地显示在支撑体(下模板)上的干燥分散体上形成的分散体的薄涂层的横截面图。
[0039]图7是显示分散体向平面模装置中下模板的腔涂覆的透视图。
[0040]图8是显示细石墨粒子和炭黑的复合材料片以被平面模装置夹在中间的状态按压的透视图。
[0041]图9是显示细石墨粒子和炭黑的复合材料片以被平面模装置夹在中间的状态辊压的部分横截面侧视图。
[0042]图10是显示通过从下模板按压获得的散热片的剥离的透视图。
[0043]图11是显示散热片的热量散逸测试装置的示意性横截面图。
[0044]图12是图11的分解图。
[0045]图13是显示设置在热量散逸测试装置中的散热片试样上的温度测量点的平面图。
[0046]图14是显示实施例1、2、6、7、11和12的散热片中炭黑的浓度与面内热导率之间的关系的图表。
[0047]图15是显示实施例1和3-5以及比较例2的散热片中炭黑的浓度与面内热导率之间的关系的图表。
[0048]图16是显示 实施例1、2和8-10以及比较例2的散热片中炭黑的浓度与面内热导率之间的关系的图表。
[0049]优选实施方案描述
[0050]以下将会参照附图详细解释本发明的实施方案。每个实施方案的解释适用于其他实施方案，除非另外提及。以下解释不是限制性的，而是可以在本发明的范围内做出多种修改。
[0051][I]散热片
[0052]如在图1中所示，本发明的散热片I基本上由细石墨粒子2和均匀地分散在细石墨粒子2之间的炭黑3组成。尽管在图1中为了清楚夸大了细石墨粒子2和炭黑3之间的空隙，细石墨粒子2和炭黑3实际上基本无空隙地紧密结合。
[0053](I)细石墨粒子
[0054]细石墨烯粒子具有在其中苯环二维地连接的薄片状或板状的多层结构。因为细石墨烯粒子具有六边形晶格结构，每个碳原子与三个碳原子结合，用于化学键合的四个外周电子中的一个处于游离状态(自由电子)。因为自由电子可以沿着晶格移动，细石墨烯粒子具有尚热导率。
[0055]因为细石墨烯粒子具有薄片状或板状的形状，其尺寸由其平面的直径表示。因为薄片状的细石墨烯粒子2具有如在图2中所示的不规则形状的平面等高线，每个细石墨烯粒子2的尺寸(直径)被定义为具有相同面积S的圆的直径d。因为每个细石墨烯粒子2的尺寸由直径d和厚度t表示，所使用的细石墨烯粒子2的平均直径由(Σ d)/n表示，其中η表示所测量的细石墨烯粒子2的数量，并且细石墨烯粒子2的平均厚度由(Σ t)/n表示。可以通过细石墨烯粒子2的显微照片的图像处理来确定细石墨烯粒子2的直径d和厚度to
[0056]在本发明中所使用的细石墨烯粒子2的平均直径优选在3-150 μ m的范围内。当细石墨烯粒子2的平均直径小于3 μπι时，结合的碳原子不足够长，提供具有过小的热导率的散热片I。另一方面，具有大于150 μπι的平均直径的细石墨烯粒子2将会使喷涂变得困难。细石墨稀粒子2的平均直径更优选为5-100 μ m，进一步优选5-50 μ m，最优选10-30 μ m。细石墨稀粒子2的平均厚度优选为200nm以上，更优选200nm至5 μ m，最优选200nm至I μ m。
[0057](2)炭黑
[0058]可在本发明中所使用的炭黑3包括炉黑、槽黑、乙炔黑、电弧黑、科琴黑等。炭黑3优选具有20-200nm的平均初级粒径。在炭黑3具有小于20nm的平均初级粒径的情况下，可能出现聚集，使炭黑3均匀分散在细石墨粒子2之间变得困难。具有大于200nm的平均初级粒径的炭黑3太大，以至于不能均匀地分散在细石墨粒子2之间。炭黑3的平均初级粒径更优选为30-100nm，最优选40_80nm。
[0059](3)质量比
[0060]细石墨粒子与炭黑的质量比是75/25至95/5。在细石墨粒子与炭黑的以上质量比范围内，可以获得具有高达570W/mK以上的面内热导率和用于处理的足够的机械性能(拉伸强度、可弯曲性和可切割性)的散热片。当细石墨粒子大于95质量％ (炭黑小于5质量％)时，其总量是100质量％，不能获得加入炭黑的足够效果。另一方面，当细石墨粒子小于75质量％ (炭黑大于25质量％)时，不能获得具有570W/mK以上的面内热导率的散热片。细石墨粒子与炭黑的质量比优选为80/20至95/5，更优选82.5/17.5至90/10。
[0061](4)厚度
[0062]为了确保足够的冷却能力(power)，散热片优选厚达25-150 μm。当其比25 μπι薄时，尽管热导率高，散热片具有不足的冷却能力。即使散热片比150 μ m厚，也不会预期冷却能力的进一步提高。对于实用目的来说，散热片的优选的厚度是40-100 μπι。
[0063](5)密度
[0064]本发明的散热片具有1.9g/cm3以上的密度。因为细石墨粒子具有2.25±0.05g/cm3的密度，本发明的散热片具有十分接近细石墨粒子的密度的密度，从而具有接近石墨的固有热导率的热导率。本发明的散热片的密度优选为1.9-2.2g/cm3。
[0065](6)热导率
[0066]如上所述，因为本发明的散热片具有在其中炭黑均匀地分散在细石墨粒子之间的结构，并且具有1.9g/cm3以上的密度，其在面内方向上具有570W/mK以上的热导率。在面内方向上的热导率可以被简称为“面内热导率”。“面内方向”是与散热片的表面(XY平面)平行的XY方向，并且“厚度方向”是与XY平面垂直的Z方向。本发明的散热片优选在面内方向上具有600W/mK以上的热导率，并且在厚度方向上具有约10W/mK以上的热导率。
[0067][2]散热片的制造方法
[0068](I)分散体的制备
[0069]首先制备细石墨粒子、炭黑、和有机粘结剂在有机溶剂中的分散体。因为细石墨粒子容易聚集，优选将细石墨粒子在有机溶剂中的分散体与炭黑在有机溶剂中的分散体和有机粘结剂在有机溶剂中的溶液混合。在以整个分散体为100质量％的情况下，细石墨粒子和炭黑的总量为5-25质量％。当细石墨粒子和炭黑的总量小于5质量％时，通过一次操作获得过薄的含树脂复合材料片，导致涂覆分散体的步骤过多，并且因此散热片的生产效率过低。另一方面，当细石墨粒子和炭黑的总量大于25质量％时，分散体中细石墨粒子和炭黑的浓度过高，可能引起聚集。细石墨粒子和炭黑的优选的总量是8-20质量％，只要细石墨粒子与炭黑的质量比在如上所述的75/25至95/5的范围内即可。
[0070]有机粘结剂与细石墨粒子和炭黑的总量的质量比为0.01-0.5。当有机粘结剂/(细石墨粒子+炭黑)的质量比小于0.01时，分散体不具有用于高效喷涂的足够粘度，并且得到的含树脂复合材料片不是足够完整，使其处理变得困难。当以上质量比大于0.5时，在随后的烧制步骤中将有机粘结剂烧尽花费过多的时间，导致散热片的生产效率低。有机粘结剂/(细石墨粒子+炭黑)的质量比优选为0.02-0.3，更优选0.03-0.2。
[0071 ] 对在本发明中所使用的有机粘结剂没有特别限制，只要其能够溶解于有机溶剂中以将细石墨粒子和炭黑均匀地分散并且容易通过烧制移除即可。此类有机粘结剂包括，例如，丙烯酸类树脂如聚丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、ABS树脂等。其中，聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯是优选的。
[0072]在分散体中使用的有机溶剂优选为能够将细石墨粒子和炭黑充分分散并溶解有机粘结剂并且挥发足以缩短干燥时间的有机溶剂。此类有机溶剂的实例包括酮如甲基乙基酮、脂族烃如己烷、芳族烃如二甲苯、醇如异丙醇等。其中，甲基乙基酮、二甲苯等是优选的。它们可以单独使用或组合使用。
[0073](2)分散体的涂覆和干燥
[0074]将分散体涂覆至支撑板的表面。当在随后的步骤中烧制并且之后按压在支撑板的表面上形成的含树脂复合材料片时，支撑板适合为图3中所示的平面模装置10。平面模装置10包括具有扁平腔Ila的下模板11，以及具有带有与腔Ila的互补形状的突起12a的上模板12。在描绘的实例中，腔Ila在两端处打开，但并非限制性的。
[0075]当如图4中示意性地示出的，通过一次操作涂覆必需量的分散体时，分散体5中的细石墨粒子2和炭黑3在干燥过程中聚集(区域2a)。深入的研宄已经显示，当将分散体5分成尽可能少量的多个批次以进行多次涂覆操作时，可以防止细石墨粒子2和炭黑3的聚集。在图5中所示的第一次涂覆中，由少量的分散体形成分散体层101，并且其厚度相对于细石墨粒子2的平均直径是足够小的。因此，当将分散体层101干燥时，在不聚集的情况下保持了细石墨粒子2和炭黑3的分散状态。因此，与极少量的有机粘结剂结合的细石墨粒子2和炭黑3基本上均匀地分布在通过将分散体层101干燥获得的涂层(含树脂复合材料片层)101’中。
[0076]作为每单位面积的细石墨粒子2和炭黑3的总量，通过一次操作涂覆的分散体5的量优选为5-15g/m2，更优选7-12g/m2。当所涂覆的分散体5的量小于5g/m2时，形成含树脂复合材料片花费过多的时间。另一方面，当其大于15g/m2时，细石墨粒子2和炭黑3容易聚集。为了均匀地涂覆这样少量的分散体5，使用如在图7中所示的喷嘴15的喷涂法是优选的。随着喷嘴15在水平方向(X和Y方向)上移动，优选的是以均匀的厚度喷涂分散体5。
[0077]在将分散体层101干燥之后，进行下一次涂覆操作。分散体层101可以自发地干燥或通过加热干燥，以缩短干燥时间。可以根据所使用的有机溶剂的沸点确定加热温度。例如，当使用二甲苯和异丙醇的混合溶剂或者甲基乙基酮时，加热温度优选为30-100°C，更优选40-80°C。直到将涂覆的分散体层101中的有机溶剂完全蒸发，才需要进行干燥，但是可以进行干燥至在下一次涂覆操作中不使细石墨粒子2和炭黑3从分散体层101中扩散的程度。
[0078]当进行向干燥涂层(含树脂复合材料片层)101’上的分散体5的第二次涂覆时，如图6中示意性地示出的，在基本上不使干燥涂层101’溶解的情况下形成新的分散体层102。可以根据待形成的含树脂复合材料片的厚度确定涂覆和干燥分散体5的循环的次数。多次涂覆这样少量的分散体5提供了含树脂复合材料片20 (图7)，其中细石墨粒子2和炭黑3足够均匀地分布。
[0079](3)烧制
[0080]烧制含树脂复合材料片20以移除有机粘结剂。当在平面模装置10中的下模板11的腔Ila中形成含树脂复合材料片20时，优选将含树脂复合材料片20与下模板11 一起装料至炉(未示出)中。炉可以是电炉、煤气炉、或在其中在带式传送机上运送下模板11中的含树脂复合材料片20的连续式炉。在连续式炉的情况下，优选将渐冷炉放置在连续式炉的末端，以确保稍后描述的逐渐冷却。
[0081]烧制温度优选为550-750°C。当烧制温 度低于550°C时，有机粘结剂的移除花费过多的时间，并且得到的散热片不能具有足够高的热导率。另一方面，当烧制温度高于750°C时，炭黑可以被至少部分地烧尽，得到具有不足的热导率的散热片。优选的烧制温度是600-700。。。
[0082]含树脂复合材料片20优选在足够含有氧的气氛中，例如，在空气中烧制。在含氧气氛(空气)中，有机粘结剂迅速被烧尽而未留下碳化的粘结剂。然而，在惰性气体如氮气中烧制易于使有机粘结剂碳化，使得散热片具有低热导率。气氛中的氧含量优选为10%以上，更优选15%以上。
[0083]尽管可根据烧制温度变化，含树脂复合材料片20在含氧气氛中在以上温度范围内的烧制时间通常为5-30分钟。烧制时间是在其中将含树脂复合材料片20维持在烧制温度下的时间段，而不包括温度升高时间和冷却时间。当烧制时间小于5分钟时，有机粘结剂未被完全烧尽。当烧制时间大于30分钟时，炭黑过度暴露于高温，从而炭黑可以被至少部分地烧尽，得到具有不足的热导率的散热片。优选的烧制时间是7-15分钟。
[0084](4)冷却
[0085]优选将通过烧制含树脂复合材料片20获得的细石墨粒子和炭黑的复合材料片21在炉中逐渐冷却。已经发现，当将细石墨粒子和炭黑的复合材料片21在炉外静置冷却时，得到的散热片倾向于具有低热导率。优选将细石墨粒子和炭黑的复合材料片21在炉中逐渐冷却I小时以上。冷却速度优选为15°C /分钟以下，更优选10°C /分钟以下。
[0086]已经发现，当在按压前将细石墨粒子和炭黑的复合材料片21冷却至等于或低于水的凝固点的温度时，散热片在宽的炭黑含量范围内表现出高热导率。冷却温度可以为(TC以下，并且优选为-5°c以下。当冷却至等于或低于水的凝固点的温度时，空气中的水分可能会在复合材料片21上冻结。因此，优选在干燥气氛中进行冷却。对冷却时间没有特别限制，但是可以为10分钟以上。
[0087](5)按压
[0088]如在图8中所示，通过使下模板11与上模板12组合来按压通过烧制在下模板11上的含树脂复合材料片20获得的细石墨粒子和炭黑的复合材料片21，使得将上模板12的突起12a按压至下模板11的腔Ila中的复合材料片21上。可以通过按压装置，或者如在图9中所示通过一对辊30、30在复合材料片21被下模板11和上模板12夹在中间的情况下，按压下模板11和上模板12。向下模板11和上模板12施加的压力优选为20MPa以上。按压不限于一次，而是可以进行多次。可以在室温下或者在至多200°C的高温下进行按压以增加按压效率。
[0089]在按压期间，优选通过辊30使下模板11和上模板12振动。即使在相同的压力下，振动也促进细石墨粒子和炭黑的复合材料片21的致密化。振动频率可以为约100-500HZ。可以通过振动电动机加入振动。
[0090]如在图10中所示，将通过按压细石墨粒子和炭黑的复合材料片21获得的散热片I从下模板11剥离。因为炭黑3在细石墨粒子2之间的均匀分散和由按压引起的致密化，当从下模板11剥离时，散热片I既不损坏也不破裂。因此获得的散热片I具有足够的可弯曲性，从而即使当以2cm的曲率半径弯曲至例如90°时，其也不损坏或断裂。
[0091](6)散热片的切割
[0092]当通过以上处理形成大型散热片I时，应该将其切割为适当的尺寸，从而可以将其连接至小型电子设备。因为炭黑3在细石墨粒子2之间的均匀分散，通过常规切割器切割的本发明的散热片I具有锋利的切割表面，而不是粗糙的。
[0093](7)散热片的表面涂布
[0094]包含细石墨粒子和炭黑的本发明的散热片I优选涂布有绝缘树脂或塑料膜，以防止细石墨粒子和炭黑的脱离并且实现表面绝缘。绝缘树脂优选为可溶于有机溶剂的热塑性树脂，例如，丙烯酸类树脂如聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚氨酯等。绝缘塑料膜可以由下列各项制成:聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯、聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺如尼龙、聚酰亚胺等。绝缘塑料膜优选具有热密封层。只要表现出防止细石墨粒子和炭黑的脱离以及增加绝缘的功能，绝缘树脂涂层和绝缘塑料膜的厚度可以为数微米至约20 μπι。可以优选在将散热片I切割为所需尺寸之后进行表面涂布，以确保防止细石墨粒子和炭黑从散热片I的切割表面脱离。
[0095][4]热量散逸测试
[0096]可以通过图11-13中所示的装置50进行本发明的散热片的热量散逸测试。这种热量散逸测试装置50包括具有环形凹槽52的热绝缘、电绝缘平台51，收纳在环形凹槽52中的环形板加热器53，与加热器53的下表面连接的温度测量热电偶54，与加热器53和温度测量热电偶54连接的温度控制器55，以及覆盖置于平台51上的散热片I的50mm x 100mm的试样56的Imm厚的丙稀酸类板(100_ x 100mm) 57，位置是使得加热器53位于丙稀酸类板57的中心处。试样56在图13中所示的位置具有九个温度测量点ItTt8，在点h处测量的温度是最高温度(Tmax)，在点trt4处测量的温度的平均值是中间温度(Tm)，在点15_t8处测量的温度的平均值是最低温度(Tmin)，并且Tm和Tmin的平均值是平均温度(Tav)。
[0097]以下将会利用实施例更详细地解释本发明，而并非意在将本发明限制于此。
[0098]实施例1
[0099]将总计100质量份的85质量％的细石墨粒子(可从Nippon Graphite IndustriesLtd.获得的UP-35N，灰分:小于1.0%，平均尺寸:25 μπι)和15质量％的炭黑(乙炔黑，平均初级粒径:42nm)与10质量份的作为有机粘结剂的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和作为有机溶剂的二甲苯/异丙醇(质量比:6/4)的混合溶剂混合，以制备细石墨粒子、炭黑和有机粘结剂在有机溶剂中的分散体。分散体的组合物包含12.00质量％的细石墨粒子、2.12质量％的炭黑、1.41质量％的有机粘结剂、和84.47质量％的有机溶剂。
[0100]将少部分这种分散体流延至图3中所示的SUS制成的平面模装置10中的下模板11的腔I Ia中，并且在40°C干燥3分钟以形成细石墨粒子、炭黑和PMMA的厚度为10g/m2 (由每Im2的细石墨粒子和炭黑的总量表示)的含树脂复合材料片层101’。将厚至10g/m2的下一个分散体涂覆至干燥的含树脂复合材料片层101’，并且之后干燥。将这样的分散体的涂覆重复总计10次，以制备具有最终厚度的含树脂复合材料片20。
[0101]将保持在下模板11中的含树脂复合材料片20引入至电炉中，并且在650°C下在空气气氛中烧制10分钟以移除有机粘结剂。将得到的细石墨粒子和炭黑的复合材料片21在电炉中在约3小时的时间内逐渐冷却。
[0102]在腔Ila中含有细石墨粒子和炭黑的复合材料片21的下模板11与带有具有与下模板11互补的形状的突起12a的上模板12组合，从而上模板12的突起12a与细石墨粒子和炭黑的复合材料片21接触，并且如在图9中所示，使其通过以30cm/分钟的圆周速度旋转的一对辊30、30之间的间隙4次，从而每次以20MPa以上的线压力按压细石墨粒子和炭黑的复合材料片21。在按压期间，通过一个辊30施加200Hz的频率的振动。
[0103]在按压之后，可以在没有损坏的情况下从下模板11中取出散热片I。因此获得的散热片I具有111 μπι的厚度和2.13g/cm3的密度。从这种散热片I切下50mm x 10mm的试样，并且设置在图11-13中所示的装置中以在室温下(23.6°C )进行热量散逸测试。在720C (热点)下通过加热器53加热试样。在达到平衡状态之后，在散热片试样的每个点的温度如下:
[0104]t0:47.4°C，
[0105]t1；42.7°C,
[0106]t2:42.2°C,
[0107]t3:41.9°C,
[0108]t4:42.3°C,
[0109]t5:39.3°C,
[0110]t6:38.3°C,
[0111]t7:37.1°C，以及
[0112]t8:37.2°C。
[0113]因此，最高温度Tmax是47.4 °C (热点)，中间温度Tm是(42.7 0C +42.2 0C +41.9 V +42.3 °C )/4 = 42.3 V，最低温度 Tmin 是(39.3 0C +38.3 0C +37.1°C +37.2 °C )/4 = 38.0 °C，并且平均温度 Tav 是(Tm+Tmin)/2 =40.2 °C ο
[0114]散热片I的热导率(W/mK)作为通过激光闪光法测量的热扩散系数(m2/s)与热容量的积(密度X比热)计算。比热被认为是750。作为结果，散热片I在面内方向上的热导率是625W/mK，并且在厚度方向上是10W/mK。
[0115]当将这种散热片I以2cm的曲率半径弯曲至90°时，没有损坏出现。通过剪子切割的散热片I具有基本无细石墨粒子和炭黑脱离的清晰的切割表面。
[0116]比较例I
[0117]在厚达70 μ m的石墨片PGS (可从Panasonic Corporat1n获得)上进行与在实施例I中相同的热量散逸测试。作为结果，在散热片的试样的每个点的温度如下:
[0118]t0:48.7°C,
[0119]t1；42.7°C,
[0120]t2:43.3°C,
[0121]t3:42.4°C,
[0122]t4:42.1°C,
[0123]t5:38.4°C,
[0124]t6:38.1°C,
[0125]t7:38.1°C，以及
[0126]t8:38.0°C。
[0127]因此，最高温度Tmax是48.7 °C (热点)，中间温度Tm是(42.7 °C +43.3 °C +42.4 V +42.1 °C )/4 = 42.6 V’ 最低温度 Tmin 是(38.40C +38.10C +38.1°C +38.0 °C )/4 = 38.2 °C，并且平均温度 Tav 是(Tm+Tmin)/2 =40.4°C。与实施例1的比较显示，在最高温度Tmax、最低温度Tmin和平均温度Tav中的任一个，比较例I的石墨片比实施例1的散热片差。
[0128]实施例2
[0129]除了将细石墨粒子与炭黑的质量比改变为87.5/12.5之外，以与在实施例1中相同的方式制备细石墨粒子、炭黑和有机粘结剂在有机溶剂中的分散体。分散体包含12.0质量％的细石墨粒子、1.71质量％的炭黑、1.37质量％的有机粘结剂、和84.92质量％的有机溶剂。使用这种分散体，以与在实施例1中相同的方式制造散热片I。这种散热片I在面内方向上具有645W/mK的热导率，并且在厚度方向上具有10W/mK的热导率。
[0130]当将这种散热片I以2cm的曲率半径弯曲至90°时，与在实施例1 一样，没有损坏出现。与在实施例1中一样，通过剪子切割的散热片I具有基本无细石墨粒子和炭黑脱离的清晰的切割表面。
[0131]图14示出了实施例1和2的散热片I中面内热导率与炭黑的浓度之间的关系。从图14清楚的是，较高的细石墨粒子百分率提供较高的热导率。
[0132]实施例3-5和比较例2
[0133]除了将细石墨粒子和炭黑的总量(100质量％)中的炭黑的量改变为O质量％ (比较例2)、10质量％ (实施例3)、20质量％ (实施例4)和25质量％ (实施例5)之外，以与在实施例1中相同的方式制造散热片，并且测量它们的厚度、密度和面内热导率。实施例
3-5和比较例2的散热片的厚度、密度和面内热导率与实施例1的那些一起在图15中示出。从图15清楚的是，实施例1和3-5的含有炭黑的散热片具有比比较例2的不含炭黑的散热片的面内热导率更高的面内热导率。
[0134]当将实施例3-5的散热片I以2cm的曲率半径弯曲至90°时，与在实施例1 一样，没有损坏出现。与在实施例1中一样，通过剪子切割的散热片I具有基本无细石墨粒子脱离的清晰的切割表面。另一方面，比较例2的散热片I因以上弯曲测试而损坏，并且在借助剪子的切割测试中细石墨粒子极大程度地从切割表面脱离。
[0135]实施例6和7
[0136]将在实施例1和2中制造的细石墨粒子和炭黑的复合材料片21在_5°C冷冻30分钟，并且之后在与实施例1中相同的条件下按压。测量得到的散热片的面内热导率。结果在图14中示出。如从图14清楚的，在冷冻处理之后按压的实施例6的散热片具有比实施例I的散热片的热导率更高的热导率。
[0137]当将实施例6和7的散热片I以2cm的曲率半径弯曲至90°时，与在实施例1 一样，没有损坏出现。与在实施例1中一样，通过剪子切割的散热片I具有基本无细石墨粒子脱离的清晰的切割表面。
[0138]实施例8-10
[0139]除了使用具有大至85nm的平均初级粒径的炭黑并且将炭黑相对于细石墨粒子和炭黑的总量(100质量％ )的量分别改变为10质量％ (实施例9)、15质量％ (实施例8)、和20质量％ (实施例10)之外，以与在实施例1中相同的方式制造散热片，并且测量它们的热导率。结果与实施例1和2和比较例2的那些一起在图16中示出。从图16清楚的是，较大的平均初级粒径使得散热片具有较低的面内热导率，并且较高浓度的炭黑使得散热片具有较高的面内热导率。
[0140]当将实施例8-10的散热片I以2cm的曲率半径弯曲至90°时，与在实施例1 一样，没有损坏出现。与在实施例1中一样，通过剪子切割的散热片I具有基本无细石墨粒子脱离的清晰的切割表面。
[0141]实施例11和12
[0142]除了在烧制之后将含树脂复合材料片20从电炉中取出并且放置在空气中冷却之夕卜，以与在实施例1中相同的方式制造散热片I并且测量它们的热导率。结果在图14中示出。从图14清楚的是，实施例11和12的在烧制之后从炉中取出并且之后放置冷却的散热片I具有比实施例1和2的在烧制之后在炉中逐渐冷却的散热片I的热导率低的热导率，同时满足570W/mK以上的要求，即使它们具有相同的组成。
[0143]当将实施例11和12的散热片I以2cm的曲率半径弯曲至90°时，与在实施例1一样，没有损坏出现。与在实施例1中一样，通过剪子切割的散热片I具有基本无细石墨粒子脱离的清晰的切割表面。
[0144]发明效果
[0145]因为本发明的散热片具有在其中炭黑均匀地分散在细石墨粒子之间的结构，细石墨粒子与炭黑的质量比是75/25至95/5，并且所述散热片具有1.9g/cm3以上的密度，其具有高达570W/mK以上的面内热导率。此外，因为细炭黑均匀地分散在细石墨粒子之间，本发明的散热片具有均匀的热导率以及足够的用于处理的机械性能。这种均匀的、高密度散热片是通过下列方式获得的:将少量的包含细石墨粒子、炭黑和有机粘结剂的分散体多次地涂覆以形成包含均匀分散的细石墨粒子和炭黑的含树脂复合材料片，烧制含树脂复合材料片以移除有机粘结剂，并且之后对其按压以使其致密化。
[0146]因为本发明的散热片是通过涂覆、烧制和按压包含细石墨粒子和炭黑的相对廉价的材料的低成本工艺制造的，有利地，其是廉价的，具有高达570W/mK以上的面内热导率和足够的用于处理的机械性能。具有这种特征的本发明的散热片适用于小型电子设备如笔记本型个人计算机、智能电话、移动电话等。
【主权项】
1.一种散热片，所述散热片具有其中炭黑均匀地分散在细石墨粒子之间的结构，细石墨粒子与炭黑的质量比是75/25至95/5 ;并且所述散热片通过烧制并且按压细石墨粒子、炭黑和有机粘结剂的复合材料片而获得，从而所述散热片具有1.9g/cm3以上的密度和570ff/mK以上的面内热导率。2.根据权利要求1所述的散热片，所述散热片具有25-150μ m的厚度。3.根据权利要求1所述的散热片，其中所述细石墨粒子具有3-150μm的平均直径和200nm以上的平均厚度。4.根据权利要求1-3中任一项所述的散热片，所述散热片涂布有绝缘树脂层或绝缘塑料膜。5.一种用于制造根据权利要求1所述的散热片的方法，所述方法包括下列步骤:(I)制备在有机溶剂中包含总计5-25质量％的细石墨粒子和炭黑以及0.05-2.5质量％的有机粘结剂的分散体，所述细石墨粒子与所述炭黑的质量比是75/25至95/5 ; (2)多次重复将所述分散体涂覆至支撑板的表面并且之后将其干燥的循环，以形成包含所述细石墨粒子、所述炭黑和所述有机粘结剂的含树脂复合材料片；(3)烧制所述含树脂复合材料片以移除所述有机粘结剂；以及(4)按压得到的细石墨粒子和炭黑的复合材料片以使其致密化。6.根据权利要求5所述的用于制造散热片的方法，其中所述有机粘结剂相对于所述细石墨粒子和所述炭黑的总量的质量比是0.01-0.5。7.根据权利要求5所述的用于制造散热片的方法，其中通过一次操作涂覆的所述分散体的量是5-15g/m2(由每Im2的细石墨粒子和炭黑的总重量表示)。8.根据权利要求5所述的用于制造散热片的方法，其中所述有机粘结剂是丙烯酸类树月旨、聚苯乙烯树脂或聚乙烯醇。9.根据权利要求5所述的用于制造散热片的方法，其中所述有机溶剂是选自由酮、芳族烃和醇组成的组中的至少一种。10.根据权利要求5所述的用于制造散热片的方法，其中通过喷涂法涂覆所述分散体。11.根据权利要求5所述的用于制造散热片的方法，其中在550-700°C的温度下进行所述烧制步骤。12.根据权利要求5所述的用于制造散热片的方法，其中在烧制之后逐渐进行I小时以上的冷却直至室温。13.根据权利要求5所述的用于制造散热片的方法，其中在20MPa以上的压力下进行所述按压步骤。14.根据权利要求5所述的用于制造散热片的方法，其中将所述含树脂复合材料片在被模板装置中的一对平面模板夹在中间的状态下按压。15.根据权利要求5所述的用于制造散热片的方法，其中将所述细石墨粒子和炭黑的复合材料片冷却至等于或低于水的凝固点的温度，并且之后按压。16.根据权利要求5所述的用于制造散热片的方法，其中在室温至200°C的温度下进行所述按压步骤。17.根据权利要求5-16中任一项所述的用于制造散热片的方法，其中所述模板装置包括下模板和上模板；并且其中使用所述下模板作为所述支撑板，在所述下模板的腔中形成所述含树脂复合材料片，在不从所述下模板剥离的情况下烧制所述含树脂复合材料片，并 且之后用与所述上模板组合的所述下模板按压所述含树脂复合材料片。
【专利摘要】本发明提供具有高热导率的散热片及其制造方法。一种具有1.9g/cm3以上的密度和570W/mK以上的面内热导率的散热片，其包含均匀地分散在细石墨粒子之间的炭黑，细石墨粒子与炭黑的质量比是75/25至95/5，所述散热片是通过下列方式获得的：多次重复将细石墨粒子、炭黑和有机粘结剂在有机溶剂中的分散体涂覆至支撑板的表面并且之后将其干燥的循环，以形成含树脂复合材料片；烧制含树脂复合材料片以移除有机粘结剂；以及按压得到的细石墨粒子和炭黑的复合材料片以使其致密化。
【IPC分类】C09K5/14, H05K7/20, H01L23/373
【公开号】CN104902729
【申请号】CN201510015099
【发明人】加川清二
【申请人】加川清二
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年1月12日
【公告号】EP2916352A2, EP2916352A3, US20150257251
最新回复(0)