4-氨基-3-氯-6-(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基)吡啶-2-羧酸及其衍生物对谷物作物的安全化的制作方法
4-氨基-3-氯-6-(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基)吡啶-2-羧酸及其衍生物对谷物作物的安全化的制作方法
【专利说明】4-氨基-3-氯-6- (4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基）吡 啶-2-羧酸及其衍生物对谷物作物的安全化
【背景技术】
[0001] 当使用农用化学品例如植物保护剂（特别是除草剂）时，栽培植物可能在一定程 度上受到损害，其依赖于以下因素，例如农用化学品的剂量及其施用方法，栽培植物的种 类，土壤性质和气候条件，例如暴露于光的时长，降水温度和降水量。因此，已知当使用有效 剂量的除草剂时，保护栽培植物免受不需要植物生长不利作用的栽培植物在某些环境下可 能在一定程度上受到损害。已提出能够特别预防除草剂在栽培植物上的不利作用（即，保 护栽培植物而不同时显著影响在待防治杂草上的除草作用）的多种物质，以解决该问题。 安全化（Safening)意味着预防除草剂对栽培植物的不利作用，即，保护栽培植物而不同时 显著影响对待防治杂草的除草作用。
【发明内容】
[0002] 现已发现，令人惊讶的是，通过伴随施用双氟磺草胺（f Iorasulam)，可改善对可能 在谷物作物上观察到的4-氨基-3-氯-6- (4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基）吡啶-2-羧酸及其 农用盐、酯和酰胺衍生物的植物毒害作用，所述谷物作物例如小麦、大麦和无味燕麦（tame oats)。令人惊讶的是，一种除草剂可通过伴随施用第二除草剂得以安全化。
[0003] 本发明提供的某些实施方式涉及保护谷物植物免受第一除草剂的有害作用的方 法，所述第一除草剂为式（I)化合物
[0005] 或其农用盐、酯或酰胺衍生物，所述方法包括：向谷物植物或向意在栽培谷物植物 的区域，伴随施用第一除草剂和双氟磺草胺。
[0006] 第一除草剂与双氟磺草胺安全剂的重量比为约1:2至约35:1。在某些实施方式 中，第一除草剂为式（I)化合物的甲基酯。在某些实施方式中，第一除草剂为式（I)化合物 的三乙胺（TEA)盐。在某些实施方式中，式（I)化合物的甲基酯或TEA盐的施用率为约2. 5 至约35克酸等价物每公顷（g ae/ha)，双氟磺草胺的施用率为约2. 5至10克活性成分每公 顷（g ai/ha)。在其它实施方式中，式（I)化合物的甲基酯或TEA盐的施用率为约5至约35 克酸等价物每公顷（g ae/ha)，双氟磺草胺的施用率为约5至10克活性成分每公顷（g ai/ ha) 〇
[0007] 本发明也提供用于保护谷物植物免受第一除草剂的有害作用的组合物，所述第一 除草剂为式（I)化合物
[0009] 或其农用盐、酯或酰胺衍生物，所述组合物包括：重量比为约2:1至约1:2的所述 第一除草剂与双氟磺草胺。在某些实施方式中，第一除草剂为式（I)化合物的甲基酯或TEA 盐。在某些实施方式中，第一除草剂与双氟磺草胺的重量比为约1:1。
[0010] 已令人惊讶地发现，组合使用双氟磺草胺与作为式（I)化合物或其农用盐、酯或 酰胺衍生物的第一除草剂，显示出抵御以下物质上第一除草剂的植物毒性的保护作用：冬 春麦（spring and winter wheat)(普通小麦（Triticum aestivum L) ;TRZAS，TRZAW)，硬 粒小麦（durum wheat)(斯佩耳特小麦（Triticum durum L) ;TRZDU)，春冬大麦（spring and winter barley)(大麦（Hordeum vulgare L) ;H0RVS，H0RV￥)和无味燕麦（tame oats) (燕麦（Avena sativa)，AVESA)(除草剂与安全剂比为1:2至35:1而不丧失杂草例如猪映 映（cleavers)(原拉拉藤（Galium aparine L)上的除草作用；GALAP))，小野芝麻（purple deadnettle)(紫花野芝麻（Lamium purpureum L) ;LAMPU)，地肤属（kochia)(地肤（Kochia scoparia L) ;KCHSC)，甘菊（scented mayweed)(洋甘菊(Matricaria chamomila L)； MATCH)，虞美人草（corn poppy)(虞美人（Papaver rhoeas L) ;PAPRH)，金养麦（wild buckwheat)(养麦蔓（Polygonum convolvulus L) ;P0LC0)，俄国蓟（Russian thistle)(俄 罗斯蓟（Salsola iberica L) ;SASKR)，繁缕（chickweed)(繁缕（Stellaria media L); STEME)，鸟眼婆婆纳（bird' s_eye speedwell)(阿拉伯婆婆纳（Veronica persica L); VERPE)，野生三色堇（wild pansy)(三色堇（Viola tricolor L) ;VI0TR)。
【具体实施方式】
[0011] 4-氨基-3-氯-6-(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基）吡啶-2-羧酸（即，式（I) 化合物）及其农用盐和酯描述于美国专利7, 314, 849B2中。农用酰胺描述于美国专利 8, 536, 331B2中。在商业相关的除草剂比率，式（I)化合物及其衍生物防治小麦和大麦中的 一年生禾本科杂草和阔叶杂草但可对谷物例如小麦和大麦有植物毒性，其商业相关的除草 剂比率可为约2. 5g ae/ha至约35g ae/ha或约5g ae/ha至约35g ae/ha。显然，在这些除 草剂比率的情况下，式（I)除草剂及其衍生物不总是引起植物伤害或不是甚至持续引起植 物伤害。但是，因为甚至都不期望受到偶尔损害，所以需要免受损害的保护方法。
[0012] 双氟磺草胺的常用名为2'，6'，8_三氟-5-甲氧基[1，2,4]三唑并[l，5-c] 喃啶-2-横酰基苯胺。如 Tomlin, C. D. S.，Ed. The Pesticide Manual: A World Compendium, 15th ed. ;BCPC:Alton，2009(下文中 "The Pesticide Manual, Fifteenth Edition, 2009"），第508页中所述，将双氟磺草胺以至多7. 5g ai/ha的比率用于谷物和玉 米中的阔叶杂草的芽后防治。
[0013] 术语除草剂在本发明中用于指杀死、防治或以其它方式不利地改变植物生长的活 性成分。除草有效量或植被防治量为活性成分的量，其产生不利修饰作用并且包括偏离自 然发展、杀死、调节、干燥、和延迟等。术语植物和植被包括发芽的种子、发芽的幼苗和长成 的植被（established vegetation)。本发明所用的术语安全剂是指选择性保护作物植物免 受除草剂损害而不显著降低目标杂草物种中的活性的化合物。
[0014] 当在任何生长阶段或种植或发芽之前将化合物经由叶、土壤或水施用直接施用到 植物或植物所在地时，化合物显示出除草活性。所观察到的作用取决于待防治的植物种类、 植物的生长阶段、稀释和喷雾液滴大小的施用参数、固体组分的粒度、使用时的环境条件、 所用的具体化合物、所用的具体辅料与载体和土壤类型等，以及化学品施用量。这些和其它 因素可如本领域已知的那样进行调节，以促进非选择性的除草作用或选择性的除草作用。 在某些实施方式中，将本发明提供的组合物芽后施用到相对不成熟的不需要的植被，以实 现杂草的最大防治。
[0015]式（I)化合物或其衍生物和双氟磺草胺的施用率将取决于待防治杂草的特定类 型、所需要的防治程度以及施用时机和方法。在某些实施方式中，施用约2.5至约35g ae/ ha的式（I)化合物或其衍生物和约2. 5至约IOg ai/ha的双氟磺草胺。在其它实施方式 中，施用约5至约35g ae/ha的式（I)化合物或其衍生物和约5至约IOg ai/ha的双氟磺 草胺。
[0016] 本发明所用的"伴随"施用意味着将式（I)化合物或其衍生物和双氟磺草胺安全 剂单独施用或作为多成分除草体系的一部分共同施用。
[0017]本发明提供的组合物和方法中的除草剂-安全剂混合物可与一种或多种其它 除草剂联合施用，以防治更广泛种类的不需要的植被。当与其它除草剂联合使用时，组 合物可与一种或多种其它除草剂配制在一起，与一种或多种其它除草剂桶混在一起，或 与一种或多种其它除草剂按顺序施用。可与本发明提供的安全化组合物联合使用的一 些除草剂包括：2, 4-滴醋和胺（2, 4-D esters and amines)，Xll草胺（acetochlor)，三氟 羧草酿（acifluorfen)，苯草酿（aclonifen)，AE0172747，甲草胺（alachlor)，横氨横隆 (amidosulfuron)，环丙喃啶酸（aminocyclopyrachlor)，氨基三挫（aminotriazole)，硫氛 酸按（ammonium thiocyanate)，莎稗磷（anilifos)，莠去津（atrazine)，AVH 301，四挫横 隆（azimsulfuron)，呋草横（benfuresate)，节喃横隆-甲基（bensulfuron-methyl)，灭草 松（bentazone)，禾草丹（benthiocarb)，苯并双环酮（benzobicyclon)，治草酿（bifenox)， 双喃苯甲酸钠（bispyribac-sodium)，除草定（bromacil)，溴苯腈（bromoxynil)，丁草胺 (butachlor)，氟丙喃草醋（butafenacil)，地乐胺（butralin)，苯酮挫（cafenstrole)，长 杀草（carbetamide)，氟酮挫草-乙基（carfentrazone-ethyl)，氯甲丹（chlorflurenol)， 氯喃磺隆（chlorimuron)，氯苯胺灵（chlorpropham)，醚磺隆（cinosulfuron)，稀草 酮（clethodim)，异噁草酮（clomazone)，二氯吡啶酸（clopyralid)，氯醋磺草胺-甲 基（cloransulam-methyl)，环丙横隆（cyclosulfamuron)，噻草酮（cycloxydim)，氛氟 草醋-丁基（cyhalofop-butyl)，麦草畏（dicamba)，敌草腈（dichlobenil)，精 2, 4-滴 丙酸（dichlorprop-P)，挫啼磺胺（diclosulam)，吡氟酰草胺（diflufenica n)，二氟P比 隆（dif Iufenzopyr)，二甲吩草胺（dimethenamid)，精二甲吩草胺（dimethenamid-p)， 敌草快（diquat)，氟硫草定（dithiopyr)，敌草隆（diuron)，EK2612,茵草敌（EPTC)，禾 草畏（esprocarb)，乙氧啼横隆（ethoxysulfuron)，ethbenzanid，F7967，噁挫禾草灵 (fenoxaprop)，噁挫禾草灵（fenoxaprop-ethyl)，噁挫禾草灵+双苯噁挫酸（fenoxaprop-e thyl+isoxadifen-ethyl)，四挫草胺（fentrazamide)，啶啼横隆（flazasulfuron)，吡氟禾 草灵（f Iuazifop)，精吡氟禾草灵（fluazifop-P-butyl)，氟吡磺隆（f Iucetosulfuron)，氟 噻草胺（flufenacet)，氟_嗪草醋-乙基（flufenpyr-ethyl)，氟挫啶草（flumetsulam)， 氟稀草酸-戊基（flumiclorac-pentyl)，丙炔氟草胺（flumioxazin)，伏草隆 (f Iuometuron)，氟啶磺隆（f Iupyrsulfuron)，氯氟吡氧乙酸（f Iuroxypyr)，氟磺胺草 謎（fomesafen)，甲酰胺横隆（foramsulfuron)，fumiclorac，草丁麟（glufosinate)，草 鞍麟（glufosinate-ammonium)，草甘麟（glyphosate)，P比氯横隆（halosulfuron)，氟P比 禾灵-甲基（haloxyfop-methyl)，haloxyfop-R，咪草醋（imazamethabenz)，咪草啶酸 (imazamox)，甲咪挫烟酸（imazapic)，灭草烟（imazapyr)，灭草喹（imazaquin)，咪草烟 (imazethapyr)，咪草烟（imazosulfuron)，萌草酮（indanofan)，碘横隆（iodosulfuron)， 碘苯腈（ioxynil)，IR 5790,异丙隆（isoproturon)，异噁酰草胺（isoxaben)，异噁氟 草酮（isoxaflutole)，KUH-021，乳氟禾草灵（Iactofen)，利谷隆（Iinuron)，2 甲 4 氯 (MCPA)，2 甲 4 氯醋和胺（MCPA ester and amine)，精 2 甲 4 氯丙酸（mecoprop-P)，苯 噻酰草胺（mefenacet)，甲基二横隆（mesosulfuron)，甲基横草酮（mesotrione)，口>惡 挫酰草胺（metamifop)，异丙甲草胺（metolachlor)，挫草磺胺（metosulam)，嗪草酮 (metribuzin)，甲横隆（metsulfuron)，草达灭（molinate)，甲胂一钠（MSMA)，敌草胺 (napropamide)，（napropamide-M)，烟啼横隆（nicosulfuron)，达草灭（norf Iurazon)， (0K-9701)，（orthosulfamuron)，黄草消（oryzalin)，块丙 tl惡挫草（oxadiargyl)，tl惡草 灵P惡草灵（oxadiazon)，噁嗪草酮（oxazichlomefone)，乙氧氟草謎（oxyfluorfen)， 百草枯（paraquat)，胺硝草（pendimethal in)，五氟磺草胺（penoxsulam)，戊噁挫草 (pentoxazone)，稀草胺（pethoxamid)，氨氯吡啶酸（picloram)，氟吡草胺（picolinafen)， 呢草磷（piperophos)，冰草胺（pretilachlor)，环苯草酮（profoxydim)，毒草安 (propachlor)，敌稗（propanil)，块苯酰草胺（propyzamide)，辛草丹（prosulfocarb)， 氟丙磺隆（prosulfuron)，双挫草腈（pyraclonil)，P比草醚（pyraflufen-ethyl)， pyrasulfotole，双挫草腈（pyrazogyl)，吡啼横隆（pyrazosulfuron)，啼苯草月亏 (pyribenzoxim)，环醋草謎（pyriftalid)，甲基月亏啶草（pyriminobac-methyl)，氟 啼横隆（primisulfuron)，甲氧横草胺（pyroxsulam)，二氯喹卩林酸（quinclorac)， quizalofop-ethyl-D，S-3252,苯啼横草胺（saflufenacil)，稀禾定（sethoxydim)，西玛津 (simazine)，SL-0401，SL-0402, S-异丙甲草胺（s-metolachlor)，横草酮（sulcotrione)， 横胺草挫（sulfentrazone)，sulfosate，丁挫隆（tebuthiuron)，特草定（terbacil)， TH-547,噻草啶（thiazopyr)，禾草丹（thiobencarb)，三氯吡氧乙酸（triclopyr)，三氯 P比氧乙酸醋和胺（triclopyr esters and amine)，氟乐灵（trifluralin)，和三氟甲磺隆 (tritosulfuron)〇
[0018] 可将本发明提供的安全化组合物在草甘膦_耐受性、草丁膦-耐受性、麦草畏-耐 受性、咪挫啉酮-耐受性或2, 4-D-耐受性作物上进一步与草甘膦（glyphosate)、草丁膦 (glufosinate)、麦草畏（dicamba)、咪挫啉酮（imidazolinones)或 2,4_ 滴（2,4_D)联合使 用。在某些实施方式中，将本发明提供的除草剂-安全剂混合物与除草剂组合使用，所述除 草剂选择用于处理作物并且补充由这些化合物以所用的施用率防治的杂草谱。在某些实施 方式中，将本发明提供的安全化组合物和其它补充除草剂作为组合制剂或桶混合物同时施 用。
[0019] 在某些实施方式中，将本发明的安全化组合物与至少一种农用辅料或载体一起 用于含有除草有效量的除草组分的混合物。适宜的辅料或载体不应对有价值的作物有植 物毒性，特别在作物存在下施用用于选择性杂草防治的组合物所用的浓度时，并且不应与 除草组分或其它组合物成分发生化学反应。这种混合物可设计为直接施用到杂草或其所 在地，或可设计为通常在施用之前用另外的载体和辅料稀释的浓缩物或制剂。它们可为 固体，例如粉剂、颗粒、水可分散颗粒或可润湿粉末，或可为液体，例如乳油（emulsifiable concentrates)、溶液、乳液或悬浮液。
[0020] 用于制备本发明提供的除草混合物的适宜农用辅料和载体对于本领域技术人员 来说是众所周知的。这些辅料中的一些辅料包括但不限于，作物油浓缩物（矿物油（85%) + 乳化剂（15% ));壬基酚乙氧基化物；苄基椰油烷基二甲基季铵盐；石油烃、烷基酯、有机 酸与阴离子表面活性剂的共混物；C9-C 11烷基聚糖苷；磷酸化的醇乙氧基化物；天然伯醇 (C12-C16)乙氧基化物；二-仲丁基苯酚E0-P0嵌段共聚物；聚硅氧烷-甲基封端物；壬基酚 乙氧基化物+尿素硝酸铵；乳化的甲基化的种子油；十三烷基醇（合成）乙氧基化物（8E0); 牛油胺乙氧基化物（15E0) ;PEG (400)二油酸酯-99 ;石蜡基油，烷氧基化醇非离子表面活性 剂；矿物油，表面活性剂共混物。
[0021] 可使用的液体载体包括水，甲苯，二甲苯，石脑油，作物油，丙酮，甲乙酮，环己酮， 三氯乙烯，四氯乙烯，乙酸乙酯，乙酸戊酯，乙酸丁酯，丙二醇单甲基醚和二甘醇单甲基醚， 甲醇，乙醇，异丙醇，戊醇，乙二醇，丙二醇，甘油，N-甲基-2-吡咯烷酮，N, N-二甲基烷基酰 胺，二甲基亚砜，和液体肥料等。水通常为选择用于稀释浓缩物的载体。
[0022] 适宜的固体载体包括滑石、叶赌石粘土、娃石、凹凸棒石粘土（attapulgus clay)、 高岭土、娃藻土（kieselguhr)、白垩、娃藻土（diatomaceous earth)、石灰、碳酸妈、膨润土 粘土、漂白土（Fuller's earth)、棉籽壳（cottonseed hulls)、小麦粉、大豆粉、浮石、木粉、 核桃壳粉和木质素等。
[0023] 在某些实施方式中，将一种或多种表面活性剂并入本发明提供的组合物中。这种 表面活性剂有利地用于固体和液体组合物二者中，特别是设计为在施用之前用载体稀释的 那些。表面活性剂在性质上可为阴离子的、阳离子的或非离子的，可用作乳化剂、润湿剂、悬 浮剂或用于其它目的。常规用于制剂领域而且可以用于本发明制剂的表面活性剂特别描述 于以下文献中："McCutcheon' s Detergents and Emulsifiers Annual, "MC Publishing Corp.，Ridgewood, New Jersey, 1998 和"Encyclopedia of Surfactants, "Vol. I-III, Chemical Publishing Co. ,New York, 1980-81。典型的表面活性剂包括烷基硫酸 盐，例如月桂基硫酸二乙醇铵盐；烷基芳基磺酸盐，例如十二烷基苯磺酸钙；烷基酚-环氧 烷烃加成产物，例如壬基酚-C 18乙氧基化物；醇环氧烷烃加成产物，例如十三醇-C 16乙氧基 化物；皂，例如硬脂酸钠；烷基萘磺酸盐，例如二丁基萘磺酸钠；磺基琥珀酸盐二烷基酯，例 如磺基琥珀酸钠二（2-乙基己基）酯；山梨糖醇酯，例如山梨糖醇油酸酯；季胺，例如月桂 基三甲基氯化铵；脂肪酸的聚二醇酯，例如聚乙二醇硬脂酸酯；环氧乙烷与环氧丙烷的嵌 段共聚物；单烷基磷酸酯和二烷基磷酸酯的盐；植物油，例如大豆油、菜子油、橄榄油、蓖麻 油、葵花籽油、椰子油、玉米油、棉子油、亚麻子油、棕榈油、花生油、红花油、麻油和桐油等； 以及以上植物油的酯。
[0024] 其它添加剂通常用于农业组合物，其包括相容剂、消泡剂、螯合剂、中和剂与缓冲 剂、缓蚀剂、染料、增味剂、铺展剂、渗透助剂（penetration aids)、粘着剂、分散剂、增稠剂、 防冻剂和抗微生物剂等。组合物也可以包含其它可相容组分，例如其它除草剂、植物生长调 节剂、杀真菌剂和杀虫剂等，并且可与液体肥料或固体、颗粒肥料载体例如硝酸铵和尿素等 配制在一起。
[0025] 在一些实施方式中，本发明提供的除草剂-安全剂混合物中的活性成分浓度为 〇. 001重量％至98重量％。常用浓度为0.01重量％至90重量％。在设计为用作浓缩物的 组合物中， 活性成分在一些实施方式中以5重量％至98重量％的浓度存在，或在某些实施 方式中，以10至90重量％的浓度存在。在施用之前，这种组合物典型地用惰性载体例如水 稀释。通常施用到杂草或杂草所在地的经稀释的组合物通常包含0. 0001重量％至1重量％ 的活性成分。在某些实施方式中，经稀释的组合物的含量为〇. 001重量％至〇. 05重量％。
[0026] 可将本发明组合物通过使用常规的地面或空中洒粉器、喷雾器和施粒器、或灌溉 水，并且通过本领域技术人员已知的其它常规手段施用到杂草或其所在地。
[0027] 所述实施方式和以下实例用于说明的目的，并不意在限制权利要求的范围。在不 背离要求保护主题的精神和范围的情况下，关于本发明所述组合物的其它修改、用途或组 合对于本领域技术人员来说将是明显的。
[0028] 实施例
[0029] 谷物作物中的芽后除草安全化的评价
[0030] 在不同生态区建成五小地块田间试验，以评价双氟磺草胺和4-氨 基-3-氯-6-(4-氯-2-氟-3-甲氧基-苯基）吡啶-2-羧酸TEA (三乙胺）盐或双氟磺草 胺和4-氨基-3-氯-6-(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基）吡啶-2-羧酸甲基酯，在包括春小 麦、春大麦和无味燕麦在内的春季谷物上单独施用或组合施用时的作物安全性。
[0031] 在试验I和II中，利用含有30克酸等价物每升（g ae/L)的TEA盐与2. 5体积％ 每体积（v/v)ASsist辅料的制剂，以17. 5_35g ae/ha的比率单独施用式（I)化合物的TEA 盐。利用含有50克活性成分每升（g ai/L)的双氟磺草胺与2. 5% v/v Assist的制剂，以 5g ai/ha的比率单独施用双氟磺草胺。作为以上两种所述制剂与2.5% v/v Assist辅料 的立式桶混合物，以17. 5g ae/ha TEA盐+5g ai/ha双氟磺草胺和35g ae/ha TEA盐+5g ai/ha双氟磺草胺的比率施用TEA盐+双氟磺草胺的组合。
[0032] 在试验III、IV和V中，利用含有200克酸等价物每千克（g ae/kg)的甲基酯与 0. 5% v/v Turbocharge辅料的制剂，以5-10g ae/ha的比率单独施用式（I)化合物的甲基 醋。作为？1'〇111:1;[116乂1^(48 3；[凡双氟磺草胺+28(^36/12-(4-氯-2-甲基苯氧基）乙酸 2-乙基己酯（MCPA酯），以5g ai/ha双氟磺草胺+350g ae/ha MCPA酯的比率单独施用双 氟磺草胺。虽然该处理剂（treatment)包含MCPA醋，但要注意，利用Frontline XL进行的 广泛试验工作已表明，相对于单独施用双氟磺草胺，双氟磺草胺/MCPA的组合的安全化作 用不明显。利用含有200g ae/kg甲基醋+200克活性成分每千克（g ai/kg)双氟磺草胺与 0? 5% v/v Turbocharge辅料的制剂，以5g ae/ha甲基醋+5g ai/ha双氟磺草胺和IOg ae/ ha甲基酯+IOg ai/ha双氟磺草胺的比率，施用甲基酯+双氟磺草胺的组合。将所有的除草 剂处理剂在春天到初夏的芽后施用。将除草剂使用在二氧化碳（CO 2)用作推进剂的自行车 或拖拉机装载式喷雾器进行施用。喷雾器给出均匀喷雾模式，其使用100升每公顷（L/ha) 喷雾体积实现彻底覆盖叶子。在除草剂施用时，春大麦、春小麦和无味燕麦处于二叶期至七 叶期、三分蘖期。目视评估与未经处理的对照小块土地相比，对谷物作物的植物毒性（按整 体损害百分比计）。整体损害评估基于生长抑制、萎黄病和成熟延迟的目视评级。在后期评 级时，也评估目视种子头畸形百分比。试验设计为随机完全区组，具有四个复制区。通常， 对于每个处理剂评估三个到四个复制区。
[0033] 使用Colby方程确定由混合物预期的除草作用（Colby, S. R. Calculation of the synergistic and antagonistic response of herbicide combinations. Weedsl967, 15, 20-22)。Colby 方程为：
[0034]预期值=A+B_(AXB/100)
[0035] A =在与混合物中使用的浓度相同的浓度时观察到的活性成分A的效力；
[0036] B=在与混合物中使用的浓度相同的浓度时观察到的活性成分B的效力。
[0037] 出于应用Colby方程确定在试验III、IV和V中组合施用IOg ai/ha双氟磺草胺 与式⑴化合物的甲基酯所引起的预期损害的目的，假定由单独施用l〇g ai/ha双氟磺草 胺所引起的损害会与单独施用5g ai/ha双氟磺草胺所引起的观察到的损害相同。这有可 能低估使用较高比率双氟磺草胺的组合的预期损害。
[0038] 基于Colby的预期添加剂响应性与观察到的响应性之间的负差，评估双氟磺草胺 的作物安全化。基于所得结果，以5-10g ai/ha芽后施用双氟磺草胺的组合显著降低5_35g ae/ha的式（I)除草剂及其衍生物所引起的对于春大麦、春小麦和无味燕麦的损害。
[0039] 下表1-6总结试验I-V中的观测结果。表中使用的缩写包括：
[0040] DAT =处理后的天数
[0041] g ai/ha =克活性成分每公顷
[0042] g ae/ha =克酸等价物每公顷
[0043] Obs =观察到的混合物效力
[0044] Exp =由Colby方程确定的预期的混合物效力
[0045] 表1-6中报告的值均为平均值。相同字母之前的平均值不会显著不同（P =? 05, Tukey' s HSD)。
[0046] 表1:试验I.当在春小麦（TRZAS)上组合施用双氟磺草胺与4-氨 基-3-氯-6-(4-氯-2-氟-3-甲氧基-苯基）吡啶-2-羧酸TEA盐（化合物I)时的安全 化作用
[0047]
[0048] 注意：在该试验中，对于对照和混合物处理剂二者在TRZAS上在8、19和33DAT，均 观察到0%的损害或可以忽略的损害。
[0049] 表2 :试验II.当在春小麦（TRZAS)上组合施用双氟磺草胺与4-氨 基-3-氯-6-(4-氯-2-氟-3-甲氧基-苯基）吡啶-2-羧酸TEA盐（化合物I)时的安全 化作用
[0051] 注意：在该试验中，对于对照和混合物处理剂二者在TRZAS上在6、14和31DAT，均 观察到0 %的损害。
[0052] 表3 :试验III.当在无味燕麦（AVESA)上组合施用双氟磺草胺与4-氨 基-3-氯-6-(4-氯-2-氟-3-甲氧基-苯基）吡啶-2-羧酸甲基酯（化合物II)时的安 全化作用
[0054]注意：在该试验中，对于对照和混合物处理剂二者在HORVS (春大麦）上在7、16、 31和74DAT，在TRZAS (春小麦）上在7、16、31和79DAT，和在TRZDU (硬粒小麦）上在7、16、 31、79和113DAT，均观察到0%的损害。
[0055]表4 :试验IV.当在无味燕麦（AVESA)上组合施用双氟磺草胺与4-氨 基-3-氯-6-(4-氯-2-氟-3-甲氧基-苯基）-吡啶-2-羧酸甲基酯（化合物II)时的安 全化作用
[0057] 注意：在该试验中，对于对照和混合物处理剂二者在TRZAS和TRZDU上在7、14、28 和53DAT，均观察到0%的损害。
[0058] 表5 :试验IV(续）.当在春大麦（HORVS)上组合施用双氟磺草胺与4-氨 基-3-氯-6-(4-氯-2-氟-3-甲氧基-苯基）-吡啶-2-羧酸甲基酯（化合物II)时的安 全化作用
[0060] 表6:试验V.当在春大麦（HORVS)上组合施用双氟磺草胺与4-氨 基-3-氯-6-(4-氯-2-氟-3-甲氧基-苯基）-吡啶-2-羧酸甲基酯（化合物II)时的安 全化作用
[0061]
【主权项】
1. 保护谷物植物免受第一除草剂的有害作用的方法，所述第一除草剂为式（I)化合物或其农用盐、酯或酰胺衍生物，所述方法包括：向所述谷物植物或向意在栽培谷物植物 的区域伴随施用所述第一除草剂和双氟磺草胺。2. 权利要求1的方法，其中所述第一除草剂的施用率为约2. 5至约35gae/ha，所述双 氟磺草胺的施用率为约2. 5至约IOg ai/ha。3. 权利要求1的方法，其中所述第一除草剂的施用率为约5至约35gae/ha，所述双氟 磺草胺的施用率为约5至约IOg ai/ha。4. 权利要求1-3的方法，其中所述第一除草剂为所述式（I)化合物的甲基酯或三乙胺 (TEA)盐。5. 权利要求4的方法，其中所述甲基酯或TEA盐的施用率为约2. 5至约IOg ae/ha。6. 权利要求4的方法，其中所述甲基酯或TEA盐的施用率为约5至约IOg ae/ha。7. 权利要求1-6中任一项的方法，其中所述谷物植物为小麦、大麦或无味燕麦。8. 权利要求1-6中任一项的方法，其中将所述第一除草剂和双氟磺草胺在一起施用。9. 用于保护谷物植物免受第一除草剂的有害作用的组合物，所述第一除草剂为式（I) 化合物或其农用盐、酯或酰胺衍生物，所述组合物包括：所述第一除草剂与双氟磺草胺以约 2:1至约1:2重量比的组合。10. 权利要求9的组合物，其中所述第一除草剂与双氟磺草胺的重量比为约1:1。11. 权利要求9或10的组合物，其中所述除草剂为所述式（I)化合物的甲基酯或TEA 盐。
【专利摘要】通过伴随施用双氟磺草胺，降低可能由4-氨基-3-氯-6-(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基)吡啶-2-羧酸及其农用盐、酯和酰胺衍生物在谷物作物如小麦、大麦或无味燕麦中引起的除草损害。组合物包括约2:1至约1:2的重量比的吡啶羧酸和双氟磺草胺。
【IPC分类】A01N43/40
【公开号】CN104902755
【申请号】CN201480003936
【发明人】R·德根哈特, N·M·萨奇维, B·麦格雷戈, M·R·韦默
【申请人】美国陶氏益农公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2014年1月9日
【公告号】CA2896625A1, EP2943066A1, US20140194286, WO2014110241A1
【专利说明】4-氨基-3-氯-6- (4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基）吡 啶-2-羧酸及其衍生物对谷物作物的安全化
【背景技术】
[0001] 当使用农用化学品例如植物保护剂（特别是除草剂）时，栽培植物可能在一定程 度上受到损害，其依赖于以下因素，例如农用化学品的剂量及其施用方法，栽培植物的种 类，土壤性质和气候条件，例如暴露于光的时长，降水温度和降水量。因此，已知当使用有效 剂量的除草剂时，保护栽培植物免受不需要植物生长不利作用的栽培植物在某些环境下可 能在一定程度上受到损害。已提出能够特别预防除草剂在栽培植物上的不利作用（即，保 护栽培植物而不同时显著影响在待防治杂草上的除草作用）的多种物质，以解决该问题。 安全化（Safening)意味着预防除草剂对栽培植物的不利作用，即，保护栽培植物而不同时 显著影响对待防治杂草的除草作用。
【发明内容】
[0002] 现已发现，令人惊讶的是，通过伴随施用双氟磺草胺（f Iorasulam)，可改善对可能 在谷物作物上观察到的4-氨基-3-氯-6- (4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基）吡啶-2-羧酸及其 农用盐、酯和酰胺衍生物的植物毒害作用，所述谷物作物例如小麦、大麦和无味燕麦（tame oats)。令人惊讶的是，一种除草剂可通过伴随施用第二除草剂得以安全化。
[0003] 本发明提供的某些实施方式涉及保护谷物植物免受第一除草剂的有害作用的方 法，所述第一除草剂为式（I)化合物
[0005] 或其农用盐、酯或酰胺衍生物，所述方法包括：向谷物植物或向意在栽培谷物植物 的区域，伴随施用第一除草剂和双氟磺草胺。
[0006] 第一除草剂与双氟磺草胺安全剂的重量比为约1:2至约35:1。在某些实施方式 中，第一除草剂为式（I)化合物的甲基酯。在某些实施方式中，第一除草剂为式（I)化合物 的三乙胺（TEA)盐。在某些实施方式中，式（I)化合物的甲基酯或TEA盐的施用率为约2. 5 至约35克酸等价物每公顷（g ae/ha)，双氟磺草胺的施用率为约2. 5至10克活性成分每公 顷（g ai/ha)。在其它实施方式中，式（I)化合物的甲基酯或TEA盐的施用率为约5至约35 克酸等价物每公顷（g ae/ha)，双氟磺草胺的施用率为约5至10克活性成分每公顷（g ai/ ha) 〇
[0007] 本发明也提供用于保护谷物植物免受第一除草剂的有害作用的组合物，所述第一 除草剂为式（I)化合物
[0009] 或其农用盐、酯或酰胺衍生物，所述组合物包括：重量比为约2:1至约1:2的所述 第一除草剂与双氟磺草胺。在某些实施方式中，第一除草剂为式（I)化合物的甲基酯或TEA 盐。在某些实施方式中，第一除草剂与双氟磺草胺的重量比为约1:1。
[0010] 已令人惊讶地发现，组合使用双氟磺草胺与作为式（I)化合物或其农用盐、酯或 酰胺衍生物的第一除草剂，显示出抵御以下物质上第一除草剂的植物毒性的保护作用：冬 春麦（spring and winter wheat)(普通小麦（Triticum aestivum L) ;TRZAS，TRZAW)，硬 粒小麦（durum wheat)(斯佩耳特小麦（Triticum durum L) ;TRZDU)，春冬大麦（spring and winter barley)(大麦（Hordeum vulgare L) ;H0RVS，H0RV￥)和无味燕麦（tame oats) (燕麦（Avena sativa)，AVESA)(除草剂与安全剂比为1:2至35:1而不丧失杂草例如猪映 映（cleavers)(原拉拉藤（Galium aparine L)上的除草作用；GALAP))，小野芝麻（purple deadnettle)(紫花野芝麻（Lamium purpureum L) ;LAMPU)，地肤属（kochia)(地肤（Kochia scoparia L) ;KCHSC)，甘菊（scented mayweed)(洋甘菊(Matricaria chamomila L)； MATCH)，虞美人草（corn poppy)(虞美人（Papaver rhoeas L) ;PAPRH)，金养麦（wild buckwheat)(养麦蔓（Polygonum convolvulus L) ;P0LC0)，俄国蓟（Russian thistle)(俄 罗斯蓟（Salsola iberica L) ;SASKR)，繁缕（chickweed)(繁缕（Stellaria media L); STEME)，鸟眼婆婆纳（bird' s_eye speedwell)(阿拉伯婆婆纳（Veronica persica L); VERPE)，野生三色堇（wild pansy)(三色堇（Viola tricolor L) ;VI0TR)。
【具体实施方式】
[0011] 4-氨基-3-氯-6-(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基）吡啶-2-羧酸（即，式（I) 化合物）及其农用盐和酯描述于美国专利7, 314, 849B2中。农用酰胺描述于美国专利 8, 536, 331B2中。在商业相关的除草剂比率，式（I)化合物及其衍生物防治小麦和大麦中的 一年生禾本科杂草和阔叶杂草但可对谷物例如小麦和大麦有植物毒性，其商业相关的除草 剂比率可为约2. 5g ae/ha至约35g ae/ha或约5g ae/ha至约35g ae/ha。显然，在这些除 草剂比率的情况下，式（I)除草剂及其衍生物不总是引起植物伤害或不是甚至持续引起植 物伤害。但是，因为甚至都不期望受到偶尔损害，所以需要免受损害的保护方法。
[0012] 双氟磺草胺的常用名为2'，6'，8_三氟-5-甲氧基[1，2,4]三唑并[l，5-c] 喃啶-2-横酰基苯胺。如 Tomlin, C. D. S.，Ed. The Pesticide Manual: A World Compendium, 15th ed. ;BCPC:Alton，2009(下文中 "The Pesticide Manual, Fifteenth Edition, 2009"），第508页中所述，将双氟磺草胺以至多7. 5g ai/ha的比率用于谷物和玉 米中的阔叶杂草的芽后防治。
[0013] 术语除草剂在本发明中用于指杀死、防治或以其它方式不利地改变植物生长的活 性成分。除草有效量或植被防治量为活性成分的量，其产生不利修饰作用并且包括偏离自 然发展、杀死、调节、干燥、和延迟等。术语植物和植被包括发芽的种子、发芽的幼苗和长成 的植被（established vegetation)。本发明所用的术语安全剂是指选择性保护作物植物免 受除草剂损害而不显著降低目标杂草物种中的活性的化合物。
[0014] 当在任何生长阶段或种植或发芽之前将化合物经由叶、土壤或水施用直接施用到 植物或植物所在地时，化合物显示出除草活性。所观察到的作用取决于待防治的植物种类、 植物的生长阶段、稀释和喷雾液滴大小的施用参数、固体组分的粒度、使用时的环境条件、 所用的具体化合物、所用的具体辅料与载体和土壤类型等，以及化学品施用量。这些和其它 因素可如本领域已知的那样进行调节，以促进非选择性的除草作用或选择性的除草作用。 在某些实施方式中，将本发明提供的组合物芽后施用到相对不成熟的不需要的植被，以实 现杂草的最大防治。
[0015]式（I)化合物或其衍生物和双氟磺草胺的施用率将取决于待防治杂草的特定类 型、所需要的防治程度以及施用时机和方法。在某些实施方式中，施用约2.5至约35g ae/ ha的式（I)化合物或其衍生物和约2. 5至约IOg ai/ha的双氟磺草胺。在其它实施方式 中，施用约5至约35g ae/ha的式（I)化合物或其衍生物和约5至约IOg ai/ha的双氟磺 草胺。
[0016] 本发明所用的"伴随"施用意味着将式（I)化合物或其衍生物和双氟磺草胺安全 剂单独施用或作为多成分除草体系的一部分共同施用。
[0017]本发明提供的组合物和方法中的除草剂-安全剂混合物可与一种或多种其它 除草剂联合施用，以防治更广泛种类的不需要的植被。当与其它除草剂联合使用时，组 合物可与一种或多种其它除草剂配制在一起，与一种或多种其它除草剂桶混在一起，或 与一种或多种其它除草剂按顺序施用。可与本发明提供的安全化组合物联合使用的一 些除草剂包括：2, 4-滴醋和胺（2, 4-D esters and amines)，Xll草胺（acetochlor)，三氟 羧草酿（acifluorfen)，苯草酿（aclonifen)，AE0172747，甲草胺（alachlor)，横氨横隆 (amidosulfuron)，环丙喃啶酸（aminocyclopyrachlor)，氨基三挫（aminotriazole)，硫氛 酸按（ammonium thiocyanate)，莎稗磷（anilifos)，莠去津（atrazine)，AVH 301，四挫横 隆（azimsulfuron)，呋草横（benfuresate)，节喃横隆-甲基（bensulfuron-methyl)，灭草 松（bentazone)，禾草丹（benthiocarb)，苯并双环酮（benzobicyclon)，治草酿（bifenox)， 双喃苯甲酸钠（bispyribac-sodium)，除草定（bromacil)，溴苯腈（bromoxynil)，丁草胺 (butachlor)，氟丙喃草醋（butafenacil)，地乐胺（butralin)，苯酮挫（cafenstrole)，长 杀草（carbetamide)，氟酮挫草-乙基（carfentrazone-ethyl)，氯甲丹（chlorflurenol)， 氯喃磺隆（chlorimuron)，氯苯胺灵（chlorpropham)，醚磺隆（cinosulfuron)，稀草 酮（clethodim)，异噁草酮（clomazone)，二氯吡啶酸（clopyralid)，氯醋磺草胺-甲 基（cloransulam-methyl)，环丙横隆（cyclosulfamuron)，噻草酮（cycloxydim)，氛氟 草醋-丁基（cyhalofop-butyl)，麦草畏（dicamba)，敌草腈（dichlobenil)，精 2, 4-滴 丙酸（dichlorprop-P)，挫啼磺胺（diclosulam)，吡氟酰草胺（diflufenica n)，二氟P比 隆（dif Iufenzopyr)，二甲吩草胺（dimethenamid)，精二甲吩草胺（dimethenamid-p)， 敌草快（diquat)，氟硫草定（dithiopyr)，敌草隆（diuron)，EK2612,茵草敌（EPTC)，禾 草畏（esprocarb)，乙氧啼横隆（ethoxysulfuron)，ethbenzanid，F7967，噁挫禾草灵 (fenoxaprop)，噁挫禾草灵（fenoxaprop-ethyl)，噁挫禾草灵+双苯噁挫酸（fenoxaprop-e thyl+isoxadifen-ethyl)，四挫草胺（fentrazamide)，啶啼横隆（flazasulfuron)，吡氟禾 草灵（f Iuazifop)，精吡氟禾草灵（fluazifop-P-butyl)，氟吡磺隆（f Iucetosulfuron)，氟 噻草胺（flufenacet)，氟_嗪草醋-乙基（flufenpyr-ethyl)，氟挫啶草（flumetsulam)， 氟稀草酸-戊基（flumiclorac-pentyl)，丙炔氟草胺（flumioxazin)，伏草隆 (f Iuometuron)，氟啶磺隆（f Iupyrsulfuron)，氯氟吡氧乙酸（f Iuroxypyr)，氟磺胺草 謎（fomesafen)，甲酰胺横隆（foramsulfuron)，fumiclorac，草丁麟（glufosinate)，草 鞍麟（glufosinate-ammonium)，草甘麟（glyphosate)，P比氯横隆（halosulfuron)，氟P比 禾灵-甲基（haloxyfop-methyl)，haloxyfop-R，咪草醋（imazamethabenz)，咪草啶酸 (imazamox)，甲咪挫烟酸（imazapic)，灭草烟（imazapyr)，灭草喹（imazaquin)，咪草烟 (imazethapyr)，咪草烟（imazosulfuron)，萌草酮（indanofan)，碘横隆（iodosulfuron)， 碘苯腈（ioxynil)，IR 5790,异丙隆（isoproturon)，异噁酰草胺（isoxaben)，异噁氟 草酮（isoxaflutole)，KUH-021，乳氟禾草灵（Iactofen)，利谷隆（Iinuron)，2 甲 4 氯 (MCPA)，2 甲 4 氯醋和胺（MCPA ester and amine)，精 2 甲 4 氯丙酸（mecoprop-P)，苯 噻酰草胺（mefenacet)，甲基二横隆（mesosulfuron)，甲基横草酮（mesotrione)，口>惡 挫酰草胺（metamifop)，异丙甲草胺（metolachlor)，挫草磺胺（metosulam)，嗪草酮 (metribuzin)，甲横隆（metsulfuron)，草达灭（molinate)，甲胂一钠（MSMA)，敌草胺 (napropamide)，（napropamide-M)，烟啼横隆（nicosulfuron)，达草灭（norf Iurazon)， (0K-9701)，（orthosulfamuron)，黄草消（oryzalin)，块丙 tl惡挫草（oxadiargyl)，tl惡草 灵P惡草灵（oxadiazon)，噁嗪草酮（oxazichlomefone)，乙氧氟草謎（oxyfluorfen)， 百草枯（paraquat)，胺硝草（pendimethal in)，五氟磺草胺（penoxsulam)，戊噁挫草 (pentoxazone)，稀草胺（pethoxamid)，氨氯吡啶酸（picloram)，氟吡草胺（picolinafen)， 呢草磷（piperophos)，冰草胺（pretilachlor)，环苯草酮（profoxydim)，毒草安 (propachlor)，敌稗（propanil)，块苯酰草胺（propyzamide)，辛草丹（prosulfocarb)， 氟丙磺隆（prosulfuron)，双挫草腈（pyraclonil)，P比草醚（pyraflufen-ethyl)， pyrasulfotole，双挫草腈（pyrazogyl)，吡啼横隆（pyrazosulfuron)，啼苯草月亏 (pyribenzoxim)，环醋草謎（pyriftalid)，甲基月亏啶草（pyriminobac-methyl)，氟 啼横隆（primisulfuron)，甲氧横草胺（pyroxsulam)，二氯喹卩林酸（quinclorac)， quizalofop-ethyl-D，S-3252,苯啼横草胺（saflufenacil)，稀禾定（sethoxydim)，西玛津 (simazine)，SL-0401，SL-0402, S-异丙甲草胺（s-metolachlor)，横草酮（sulcotrione)， 横胺草挫（sulfentrazone)，sulfosate，丁挫隆（tebuthiuron)，特草定（terbacil)， TH-547,噻草啶（thiazopyr)，禾草丹（thiobencarb)，三氯吡氧乙酸（triclopyr)，三氯 P比氧乙酸醋和胺（triclopyr esters and amine)，氟乐灵（trifluralin)，和三氟甲磺隆 (tritosulfuron)〇
[0018] 可将本发明提供的安全化组合物在草甘膦_耐受性、草丁膦-耐受性、麦草畏-耐 受性、咪挫啉酮-耐受性或2, 4-D-耐受性作物上进一步与草甘膦（glyphosate)、草丁膦 (glufosinate)、麦草畏（dicamba)、咪挫啉酮（imidazolinones)或 2,4_ 滴（2,4_D)联合使 用。在某些实施方式中，将本发明提供的除草剂-安全剂混合物与除草剂组合使用，所述除 草剂选择用于处理作物并且补充由这些化合物以所用的施用率防治的杂草谱。在某些实施 方式中，将本发明提供的安全化组合物和其它补充除草剂作为组合制剂或桶混合物同时施 用。
[0019] 在某些实施方式中，将本发明的安全化组合物与至少一种农用辅料或载体一起 用于含有除草有效量的除草组分的混合物。适宜的辅料或载体不应对有价值的作物有植 物毒性，特别在作物存在下施用用于选择性杂草防治的组合物所用的浓度时，并且不应与 除草组分或其它组合物成分发生化学反应。这种混合物可设计为直接施用到杂草或其所 在地，或可设计为通常在施用之前用另外的载体和辅料稀释的浓缩物或制剂。它们可为 固体，例如粉剂、颗粒、水可分散颗粒或可润湿粉末，或可为液体，例如乳油（emulsifiable concentrates)、溶液、乳液或悬浮液。
[0020] 用于制备本发明提供的除草混合物的适宜农用辅料和载体对于本领域技术人员 来说是众所周知的。这些辅料中的一些辅料包括但不限于，作物油浓缩物（矿物油（85%) + 乳化剂（15% ));壬基酚乙氧基化物；苄基椰油烷基二甲基季铵盐；石油烃、烷基酯、有机 酸与阴离子表面活性剂的共混物；C9-C 11烷基聚糖苷；磷酸化的醇乙氧基化物；天然伯醇 (C12-C16)乙氧基化物；二-仲丁基苯酚E0-P0嵌段共聚物；聚硅氧烷-甲基封端物；壬基酚 乙氧基化物+尿素硝酸铵；乳化的甲基化的种子油；十三烷基醇（合成）乙氧基化物（8E0); 牛油胺乙氧基化物（15E0) ;PEG (400)二油酸酯-99 ;石蜡基油，烷氧基化醇非离子表面活性 剂；矿物油，表面活性剂共混物。
[0021] 可使用的液体载体包括水，甲苯，二甲苯，石脑油，作物油，丙酮，甲乙酮，环己酮， 三氯乙烯，四氯乙烯，乙酸乙酯，乙酸戊酯，乙酸丁酯，丙二醇单甲基醚和二甘醇单甲基醚， 甲醇，乙醇，异丙醇，戊醇，乙二醇，丙二醇，甘油，N-甲基-2-吡咯烷酮，N, N-二甲基烷基酰 胺，二甲基亚砜，和液体肥料等。水通常为选择用于稀释浓缩物的载体。
[0022] 适宜的固体载体包括滑石、叶赌石粘土、娃石、凹凸棒石粘土（attapulgus clay)、 高岭土、娃藻土（kieselguhr)、白垩、娃藻土（diatomaceous earth)、石灰、碳酸妈、膨润土 粘土、漂白土（Fuller's earth)、棉籽壳（cottonseed hulls)、小麦粉、大豆粉、浮石、木粉、 核桃壳粉和木质素等。
[0023] 在某些实施方式中，将一种或多种表面活性剂并入本发明提供的组合物中。这种 表面活性剂有利地用于固体和液体组合物二者中，特别是设计为在施用之前用载体稀释的 那些。表面活性剂在性质上可为阴离子的、阳离子的或非离子的，可用作乳化剂、润湿剂、悬 浮剂或用于其它目的。常规用于制剂领域而且可以用于本发明制剂的表面活性剂特别描述 于以下文献中："McCutcheon' s Detergents and Emulsifiers Annual, "MC Publishing Corp.，Ridgewood, New Jersey, 1998 和"Encyclopedia of Surfactants, "Vol. I-III, Chemical Publishing Co. ,New York, 1980-81。典型的表面活性剂包括烷基硫酸 盐，例如月桂基硫酸二乙醇铵盐；烷基芳基磺酸盐，例如十二烷基苯磺酸钙；烷基酚-环氧 烷烃加成产物，例如壬基酚-C 18乙氧基化物；醇环氧烷烃加成产物，例如十三醇-C 16乙氧基 化物；皂，例如硬脂酸钠；烷基萘磺酸盐，例如二丁基萘磺酸钠；磺基琥珀酸盐二烷基酯，例 如磺基琥珀酸钠二（2-乙基己基）酯；山梨糖醇酯，例如山梨糖醇油酸酯；季胺，例如月桂 基三甲基氯化铵；脂肪酸的聚二醇酯，例如聚乙二醇硬脂酸酯；环氧乙烷与环氧丙烷的嵌 段共聚物；单烷基磷酸酯和二烷基磷酸酯的盐；植物油，例如大豆油、菜子油、橄榄油、蓖麻 油、葵花籽油、椰子油、玉米油、棉子油、亚麻子油、棕榈油、花生油、红花油、麻油和桐油等； 以及以上植物油的酯。
[0024] 其它添加剂通常用于农业组合物，其包括相容剂、消泡剂、螯合剂、中和剂与缓冲 剂、缓蚀剂、染料、增味剂、铺展剂、渗透助剂（penetration aids)、粘着剂、分散剂、增稠剂、 防冻剂和抗微生物剂等。组合物也可以包含其它可相容组分，例如其它除草剂、植物生长调 节剂、杀真菌剂和杀虫剂等，并且可与液体肥料或固体、颗粒肥料载体例如硝酸铵和尿素等 配制在一起。
[0025] 在一些实施方式中，本发明提供的除草剂-安全剂混合物中的活性成分浓度为 〇. 001重量％至98重量％。常用浓度为0.01重量％至90重量％。在设计为用作浓缩物的 组合物中， 活性成分在一些实施方式中以5重量％至98重量％的浓度存在，或在某些实施 方式中，以10至90重量％的浓度存在。在施用之前，这种组合物典型地用惰性载体例如水 稀释。通常施用到杂草或杂草所在地的经稀释的组合物通常包含0. 0001重量％至1重量％ 的活性成分。在某些实施方式中，经稀释的组合物的含量为〇. 001重量％至〇. 05重量％。
[0026] 可将本发明组合物通过使用常规的地面或空中洒粉器、喷雾器和施粒器、或灌溉 水，并且通过本领域技术人员已知的其它常规手段施用到杂草或其所在地。
[0027] 所述实施方式和以下实例用于说明的目的，并不意在限制权利要求的范围。在不 背离要求保护主题的精神和范围的情况下，关于本发明所述组合物的其它修改、用途或组 合对于本领域技术人员来说将是明显的。
[0028] 实施例
[0029] 谷物作物中的芽后除草安全化的评价
[0030] 在不同生态区建成五小地块田间试验，以评价双氟磺草胺和4-氨 基-3-氯-6-(4-氯-2-氟-3-甲氧基-苯基）吡啶-2-羧酸TEA (三乙胺）盐或双氟磺草 胺和4-氨基-3-氯-6-(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基）吡啶-2-羧酸甲基酯，在包括春小 麦、春大麦和无味燕麦在内的春季谷物上单独施用或组合施用时的作物安全性。
[0031] 在试验I和II中，利用含有30克酸等价物每升（g ae/L)的TEA盐与2. 5体积％ 每体积（v/v)ASsist辅料的制剂，以17. 5_35g ae/ha的比率单独施用式（I)化合物的TEA 盐。利用含有50克活性成分每升（g ai/L)的双氟磺草胺与2. 5% v/v Assist的制剂，以 5g ai/ha的比率单独施用双氟磺草胺。作为以上两种所述制剂与2.5% v/v Assist辅料 的立式桶混合物，以17. 5g ae/ha TEA盐+5g ai/ha双氟磺草胺和35g ae/ha TEA盐+5g ai/ha双氟磺草胺的比率施用TEA盐+双氟磺草胺的组合。
[0032] 在试验III、IV和V中，利用含有200克酸等价物每千克（g ae/kg)的甲基酯与 0. 5% v/v Turbocharge辅料的制剂，以5-10g ae/ha的比率单独施用式（I)化合物的甲基 醋。作为？1'〇111:1;[116乂1^(48 3；[凡双氟磺草胺+28(^36/12-(4-氯-2-甲基苯氧基）乙酸 2-乙基己酯（MCPA酯），以5g ai/ha双氟磺草胺+350g ae/ha MCPA酯的比率单独施用双 氟磺草胺。虽然该处理剂（treatment)包含MCPA醋，但要注意，利用Frontline XL进行的 广泛试验工作已表明，相对于单独施用双氟磺草胺，双氟磺草胺/MCPA的组合的安全化作 用不明显。利用含有200g ae/kg甲基醋+200克活性成分每千克（g ai/kg)双氟磺草胺与 0? 5% v/v Turbocharge辅料的制剂，以5g ae/ha甲基醋+5g ai/ha双氟磺草胺和IOg ae/ ha甲基酯+IOg ai/ha双氟磺草胺的比率，施用甲基酯+双氟磺草胺的组合。将所有的除草 剂处理剂在春天到初夏的芽后施用。将除草剂使用在二氧化碳（CO 2)用作推进剂的自行车 或拖拉机装载式喷雾器进行施用。喷雾器给出均匀喷雾模式，其使用100升每公顷（L/ha) 喷雾体积实现彻底覆盖叶子。在除草剂施用时，春大麦、春小麦和无味燕麦处于二叶期至七 叶期、三分蘖期。目视评估与未经处理的对照小块土地相比，对谷物作物的植物毒性（按整 体损害百分比计）。整体损害评估基于生长抑制、萎黄病和成熟延迟的目视评级。在后期评 级时，也评估目视种子头畸形百分比。试验设计为随机完全区组，具有四个复制区。通常， 对于每个处理剂评估三个到四个复制区。
[0033] 使用Colby方程确定由混合物预期的除草作用（Colby, S. R. Calculation of the synergistic and antagonistic response of herbicide combinations. Weedsl967, 15, 20-22)。Colby 方程为：
[0034]预期值=A+B_(AXB/100)
[0035] A =在与混合物中使用的浓度相同的浓度时观察到的活性成分A的效力；
[0036] B=在与混合物中使用的浓度相同的浓度时观察到的活性成分B的效力。
[0037] 出于应用Colby方程确定在试验III、IV和V中组合施用IOg ai/ha双氟磺草胺 与式⑴化合物的甲基酯所引起的预期损害的目的，假定由单独施用l〇g ai/ha双氟磺草 胺所引起的损害会与单独施用5g ai/ha双氟磺草胺所引起的观察到的损害相同。这有可 能低估使用较高比率双氟磺草胺的组合的预期损害。
[0038] 基于Colby的预期添加剂响应性与观察到的响应性之间的负差，评估双氟磺草胺 的作物安全化。基于所得结果，以5-10g ai/ha芽后施用双氟磺草胺的组合显著降低5_35g ae/ha的式（I)除草剂及其衍生物所引起的对于春大麦、春小麦和无味燕麦的损害。
[0039] 下表1-6总结试验I-V中的观测结果。表中使用的缩写包括：
[0040] DAT =处理后的天数
[0041] g ai/ha =克活性成分每公顷
[0042] g ae/ha =克酸等价物每公顷
[0043] Obs =观察到的混合物效力
[0044] Exp =由Colby方程确定的预期的混合物效力
[0045] 表1-6中报告的值均为平均值。相同字母之前的平均值不会显著不同（P =? 05, Tukey' s HSD)。
[0046] 表1:试验I.当在春小麦（TRZAS)上组合施用双氟磺草胺与4-氨 基-3-氯-6-(4-氯-2-氟-3-甲氧基-苯基）吡啶-2-羧酸TEA盐（化合物I)时的安全 化作用
[0047]
[0048] 注意：在该试验中，对于对照和混合物处理剂二者在TRZAS上在8、19和33DAT，均 观察到0%的损害或可以忽略的损害。
[0049] 表2 :试验II.当在春小麦（TRZAS)上组合施用双氟磺草胺与4-氨 基-3-氯-6-(4-氯-2-氟-3-甲氧基-苯基）吡啶-2-羧酸TEA盐（化合物I)时的安全 化作用
[0051] 注意：在该试验中，对于对照和混合物处理剂二者在TRZAS上在6、14和31DAT，均 观察到0 %的损害。
[0052] 表3 :试验III.当在无味燕麦（AVESA)上组合施用双氟磺草胺与4-氨 基-3-氯-6-(4-氯-2-氟-3-甲氧基-苯基）吡啶-2-羧酸甲基酯（化合物II)时的安 全化作用
[0054]注意：在该试验中，对于对照和混合物处理剂二者在HORVS (春大麦）上在7、16、 31和74DAT，在TRZAS (春小麦）上在7、16、31和79DAT，和在TRZDU (硬粒小麦）上在7、16、 31、79和113DAT，均观察到0%的损害。
[0055]表4 :试验IV.当在无味燕麦（AVESA)上组合施用双氟磺草胺与4-氨 基-3-氯-6-(4-氯-2-氟-3-甲氧基-苯基）-吡啶-2-羧酸甲基酯（化合物II)时的安 全化作用
[0057] 注意：在该试验中，对于对照和混合物处理剂二者在TRZAS和TRZDU上在7、14、28 和53DAT，均观察到0%的损害。
[0058] 表5 :试验IV(续）.当在春大麦（HORVS)上组合施用双氟磺草胺与4-氨 基-3-氯-6-(4-氯-2-氟-3-甲氧基-苯基）-吡啶-2-羧酸甲基酯（化合物II)时的安 全化作用
[0060] 表6:试验V.当在春大麦（HORVS)上组合施用双氟磺草胺与4-氨 基-3-氯-6-(4-氯-2-氟-3-甲氧基-苯基）-吡啶-2-羧酸甲基酯（化合物II)时的安 全化作用
[0061]
【主权项】
1. 保护谷物植物免受第一除草剂的有害作用的方法，所述第一除草剂为式（I)化合物或其农用盐、酯或酰胺衍生物，所述方法包括：向所述谷物植物或向意在栽培谷物植物 的区域伴随施用所述第一除草剂和双氟磺草胺。2. 权利要求1的方法，其中所述第一除草剂的施用率为约2. 5至约35gae/ha，所述双 氟磺草胺的施用率为约2. 5至约IOg ai/ha。3. 权利要求1的方法，其中所述第一除草剂的施用率为约5至约35gae/ha，所述双氟 磺草胺的施用率为约5至约IOg ai/ha。4. 权利要求1-3的方法，其中所述第一除草剂为所述式（I)化合物的甲基酯或三乙胺 (TEA)盐。5. 权利要求4的方法，其中所述甲基酯或TEA盐的施用率为约2. 5至约IOg ae/ha。6. 权利要求4的方法，其中所述甲基酯或TEA盐的施用率为约5至约IOg ae/ha。7. 权利要求1-6中任一项的方法，其中所述谷物植物为小麦、大麦或无味燕麦。8. 权利要求1-6中任一项的方法，其中将所述第一除草剂和双氟磺草胺在一起施用。9. 用于保护谷物植物免受第一除草剂的有害作用的组合物，所述第一除草剂为式（I) 化合物或其农用盐、酯或酰胺衍生物，所述组合物包括：所述第一除草剂与双氟磺草胺以约 2:1至约1:2重量比的组合。10. 权利要求9的组合物，其中所述第一除草剂与双氟磺草胺的重量比为约1:1。11. 权利要求9或10的组合物，其中所述除草剂为所述式（I)化合物的甲基酯或TEA 盐。
【专利摘要】通过伴随施用双氟磺草胺，降低可能由4-氨基-3-氯-6-(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基)吡啶-2-羧酸及其农用盐、酯和酰胺衍生物在谷物作物如小麦、大麦或无味燕麦中引起的除草损害。组合物包括约2:1至约1:2的重量比的吡啶羧酸和双氟磺草胺。
【IPC分类】A01N43/40
【公开号】CN104902755
【申请号】CN201480003936
【发明人】R·德根哈特, N·M·萨奇维, B·麦格雷戈, M·R·韦默
【申请人】美国陶氏益农公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2014年1月9日
【公告号】CA2896625A1, EP2943066A1, US20140194286, WO2014110241A1
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