产物的相分离捕集co的制作方法
产物的相分离捕集co的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及从气态料流（stream)去除二氧化碳和其它酸性气体，所述气态料流 包含这些气体中的一种或多种。特别地，本发明涉及使用一种或多种位阻胺作为吸附剂将 诸如二氧化碳的酸性气体从气体混合物中分离的方法。
【背景技术】
[0002] 从混合气体料流中去除二氧化碳具有很重要的工业意义和商业价值。二氧化碳是 普遍存在的且是烃类燃烧的不可避免的副产物，且对其在大气中的累积及其在全球气候变 化方面的潜在作用存在越来越多的关注。如果颁布由环境因素驱动的法律和规章，则会需 要捕集并封存（sequestration)。尽管在至今使用的规模中现有的CO2捕集方法是令人满意 的，但未来在显著减少源自主要的固定燃烧源如燃烧化石燃料的发电站的大气CO2排放所 需要的更大规模上的使用，使其需要提高用于从气体混合物中去除CO2的方法的能量效率， 由此降低(302的捕集成本。根据气候变化政府间专家委员会（Intergovernmental Panel on Climate Change)所研宄的数据，发电站产生约78%的CO2的固定源排放，同时其它行业如 水泥生产（7% )、炼油厂（6% )、钢铁制造（5% )、石油化学产品（3% )、油气加工（0. 4% ) 和生物质工业（生物乙醇和生物能）（1% )构成总体的大部分，表明在规模方面，发电的一 方面与所有其它用途的另一方面之间的存在巨大差别。为此，必须要添加需要处理的气体 总体积的单独问题。烟道气通常主要由源自燃烧的空气的氮气构成，同时CO2、氮氧化物和 其它排放物如硫氧化物构成需要处理的气体的相对较小的比例。通常，源自化石燃料发电 站的湿烟道气通常包含约7体积％~15体积％的CO2，这取决于燃料，天然气产生最少量的 CO2且硬煤产生的最多。
[0003] 良好地确立了使用液体吸附剂的循环CO2吸附技术如变压吸附（PSA)和变温吸附 (TSA)。主要使用的吸附剂包括液体溶剂，如用于胺洗涤法中的液体溶剂，但在PSA和TSA法 中还使用固体吸附剂。溶于水中的液体胺吸附剂可能是最常用的吸附剂。胺洗涤是以〇)2与 胺的产生碳酸盐/碳酸氢盐和氨基甲酸盐的化学反应为基础的-胺的水溶液通过形成一种 或多种铵盐如氨基甲酸盐、碳酸氢盐和碳酸盐而化学捕集CO2。所述反应倾向于是可逆的， 且在适当调节条件、通常调节温度时，能够将这些盐转化回原始成分，使得在适度高的温度 下能够再生游离胺。商业上，胺洗涤通常涉及将含酸性气体（〇)2和/或!123)的气体料流与 优先选择的一种或多种简单烷醇胺的水溶液接触，因为羟基基团赋予一种或多种胺和一种 或多种反应产物两者在水中的更大的溶解度。目前在商业方法中使用烷醇胺例如是单乙醇 胺（MEA)、二乙醇胺（DEA)和三乙醇胺（TEA)以及一组有限的受阻胺。循环吸附法需要高速 率的气-液热交换、吸附与再生区域之间巨大的液体流量交换以及用于胺溶液再生的高能 量要求。含吸附的〇)2的胺溶液的腐蚀作用也会是一个问题，其形成胺-CO 2反应产物。在 无进一步改善的条件下，这些困难将限制水性胺洗涤法在非常大规模应用方面的经济可行 性。
[0004] 使用水性吸附剂的循环吸附法通常需要在循环的吸附与解吸（再生）部分之间的 气体料流中有显著的温度差。在常规水性胺洗涤法中，对于吸收CO2需要相对低的温度（例 如低于50°C )，同时解吸需要升高至约100°C或更高的温度（例如120°C )。维持热差所需 要的热是所述方法的成本的主要因素。由于需要在高于l〇〇°C的温度下使溶液再生，所以水 的高汽化潜热（在~l〇〇°C下为~2260KJ/Kg)明显对总能量消耗有显著贡献。如果在适用 于电站的更大规模上进行CO2捕集，则需要开发更有效且更经济的分离技术。
[0005] 需要更高效的CO2分离法的另一个领域是在提高原油采收率（EOR)方面，其中将 〇)2再注入气体或液体烃沉积物中从而维持油层的压力。随着世界范围内许多产生油层的 年代增加和对满足需求的不断增加的挑战，EOR法的扩展使用变得越来越广泛。通常，用于 EOR的二氧化碳的来源是生产的烃流本身，其可以包含从小于5%到超过80%的任意值的 CO2。其它选择是从各种燃烧源的烟道气捕集CO2和从在燃料气化过程中产生的转换合成气 预燃捕集CO2。
[0006] Sartori 和 Savage 在 "Sterically Hindered Amines for CO2Removal from Gases, "（空间位阻胺从气体中除去CO2) Ind. Eng. Chem. Fundamen.(工业工程化学基 础），1983, 22(2)，239-249中提出将位阻胺用于CO2的捕集，其中指出位阻胺在CO 2吸附 过程中可具有独特的容量和速率优势一与所述位阻胺未取代的和/或没那么受阻的相对 物相比，其富集溶液（rich solution)能够被解吸至更大程度，由此制造更贫乏的溶液 (leaner solution)(更低的总的氨基甲酸盐/碳酸氢盐/碳酸盐浓度），这倾向于导致在 再吸收时产生更大的质量传递。在商业上将使用位阻胺作为MEA、DEA和TEA的替代品的有 限数量的方法用于<^02捕集；所述方法的实例包括源自Mitsubishi Heavy Industries and Kansai Electric Power Co (三菱重工和关西电力公司）的KS-l?法、以及埃克森美孚的 Flexsorb?法，其使用一种或多种位阻胺以选择性分离H2S。使用固体吸附剂的方法也是已 知的；这些方法可以避免胺洗涤的一些限制，例如巨大的资本投资和高的再生能量强度，但 这些方法苦于缺乏在燃烧烟道气中的潮湿条件下具有足够选择性的CO2吸附的吸附剂，并 苦于难以设计气体/固体接触器以在高产量速率下加工大量气体。
[0007] 美国专利7, 846, 240描述了一种冷冻的氨类0)2捕集系统。使用氨或碳酸铵溶液 或浆料在低于室温的温度下吸附CO2。如果使用浆料，则浆料中的粒子与已经沉淀在溶液中 的碳酸铵和/或碳酸氢铵的粒子相对应。当使用浆料时，碳的捕集和释放机理是以在浆料 中的粒子在碳酸盐和碳酸氢盐形式之间转换时〇)2的消耗和产生为基础的。除了将氨保持 在低于环境温度下之外，还使用高的压力以防止氨在废烟道气中的损失。
【发明内容】
[0008] 在一种实施方式中，提供一种用于从气体料流中分离二氧化碳的方法。所述方法 可包括：在至少l〇°C的温度下使包含CO2的气体料流与包含胺的吸附溶液在吸附区域中接 触，所述吸附溶液的总胺浓度为至少约2. 0M，从而将至少一部分0)2吸附入吸附溶液中并在 所述吸附溶液中形成吸附的CO2的富集料流（rich stream)，所述富集料流包含溶于所述溶 液中的胺-CO2反应产物；将所述富集料流从所述吸附区域传送至第二区域并使至少一部分 所述胺_〇)2反应产物沉淀从而形成沉淀物浆料；将所述沉淀物浆料分离从而形成富集沉淀 物固体的部分和第一再循环料流，所述第一再循环料流包含源自所述沉淀物浆料的大部分 溶剂；以及将所述富集沉淀物固体的部分传送至一个或多个再生区域并将所述吸附的CO2 作为气体解吸从而形成第二再循环料流，所述第二再循环部分比所述富集料流包含较低浓 度的CO2并相对于所述富集料流包含浓度提高的胺，其中所述吸附溶液包含所述第一再循 环料流的至少一部分和所述第二再循环料流的至少一部分。
[0009] 在另一个实施方式中，提供一种用于从气体料流中分离二氧化碳的方法。所述方 法可包括：在至少l〇°C的温度下使包含CO2的气体料流与包含位阻胺的吸附溶液在吸附区 域中接触，所述吸附溶液的总胺浓度为至少约2. 5M，从而将至少一部分0)2吸附入所述吸附 溶液中并在所述吸附溶液中形成所述吸附的CO2的富集料流，所述富集料流包含溶于所述 溶液中的胺-CO2反应产物；将所述富集料流从所述吸附区域传送至第二区域并使至少一部 分所述胺_〇)2反应产物沉淀从而形成沉淀物浆料；将所述沉淀物浆料分离从而形成富集沉 淀物固体的部分和第一再循环料流，所述第一再循环料流包含源自所述沉淀物浆料的大部 分溶剂，优选至少80重量％的所述沉淀物固体包含碳酸氢盐；以及将所述富集沉淀物固体 的部分传送至一个或多个再生区域并将所述吸附的CO2作为气体解吸从而形成第二再循环 料流，所述第二再循环部分比所述富集料流包含较低浓度的CO2并相对于所述富集料流包 含浓度提高的位阻胺，其中所述吸附溶液包含所述第一再循环料流的至少一部分和所述第 二再循环料流的至少一部分。
【附图说明】
[0010] 图1显示了 2-氨基-2-甲基丙醇（AMP)的相图。
[0011] 图2显示了 AMP的气液平衡图。
[0012] 图 3 显示了 AMP-CO2反应的 13C NMR 图。
[0013] 图 4 显示了 MAP-CO2反应的 13C NMR 图。
[0014] 图5显示了 MMP-CO2反应的13C NMR图（MAMP = 2-甲基氨基-2-甲基丙醇）。
[0015] 图6显示了适用于实施本发明实施方式的加工系统的实例。
[0016] 图7显示了在利用CO2在~90°C下处理之前和之后在D2O中~70重量％的四甲 基胍（TMG)的13C NMR谱图。
[0017] 图8显示了在利用CO2在~50°C、~70°C和~90°C下处理之前和之后在d6-DMS0 中10重量％的哌嗪的13C(左）和1H(右）NMR谱图。
[0018] 图9显示了在利用CO2在~30°C下处理之前和之后在d6-DMS0中哌嗪与TMG的~ 30重量％的~1:2混合物的13C NMR谱图。
[0019] 图10示意性显示了胺富集的PEI分子与CO2在非水性溶液中反应形成分子内和 分子间PEI氨基甲酸盐之前（左）和之后（右）的结构。
[0020] 图11示意性显示了胺富集的PEI分子在非性水溶液中与0)2和TMG反应形成混 合的极性PEI-TMG氨基甲酸盐之后的结构。
【具体实施方式】
[0021] 综述
[0022] 在各个方面中，提供用于实施CO2的捕集（吸附）和释放（再生）工艺的系统和 方法，其能够利用胺_〇)2反应产物（通常，一些类型的胺盐）的溶液与沉淀物浆料之间的 相变，其中所述浆料粒子包括基于胺-CO2反应产物形成的固体沉淀物。能够将胺溶液用于 从气相料流捕集CO2。在这种初始捕集过程期间，胺-CO2反应产物能够保留在溶液中。然 后可将含胺_〇)2反应产物的溶液暴露在一系列条件下，所述条件能够导致一部分胺-〇)2反 应产物沉淀从而形成浆料。这可发生在捕集段或容器中，或优选这可发生在捕集段或容器 下游的段或容器中。造成沉淀的条件可包括：溶液温度的变化、向溶液中添加额外的CO2、溶 液PH的变化或其组合。任选地，胺溶液中的一部分可相当于助催化剂 （promoter)胺而有 助于在捕集过程期间捕集CO2。在特定实施方式中，胺溶液可包括位阻胺，所述位阻胺能够 在便利的加工反应条件下形成一种或多种胺-CO2反应产物的沉淀物。
[0023] 在捕集CO2并形成一种或多种胺-CO 2反应产物的沉淀物浆料之后，可任选地但优 选地将沉淀物浆料传送入一个或多个释放段，在所述释放段中可改变用于浆料的条件从而 使得释放CO2。这通常还可导致全部胺溶液中的较少比例的再生，使得可在CO2捕集段中再 次使用胺溶液。应注意，释放过程不必导致释放全部CO2，从而使得在再次暴露在含〇)2的 气体料流之前，再生的胺溶液可以包含至少一部分胺-CO2反应产物。
[0024] 在实际的CO2捕集工艺的设计中，可考虑大量问题，包括捕集工艺在工艺循环容量 方面的效率、捕集工艺在CO2解吸和胺吸附剂再生所需要的能量方面的效率、稳定补充新鲜 的胺从而维持期望的吸附容量的要求、以及腐蚀因素。当然，这些问题可直接受吸附工艺的 化学和/或效率的影响。同样地，常规水性胺洗涤工艺可部分依赖于吸附剂介质与〇)2的 反应能力和所述反应的速率。另一个重要因素可以是CO2吸附和解吸条件的最佳组合，其 通常可限定或限制循环容量（也称作胺洗涤工艺的摆动容量或工作容量）。捕集的〇)2相 对于每摩尔胺的摩尔比可以是能够决定循环容量的一个因素。另一个因素可以是胺在溶液 中的实际浓度。随着胺浓度的增加，每单位的胺能够捕集更多CO2，而每单位体积溶液更浓 的胺溶液又能够提供几种优势。第一，在承载容量随胺浓度增加而升高时，在吸附器与汽提 器区域之间能够循环更少的液体胺溶液。第二，因为更少的水进入汽提器，所以更浓的胺溶 液可需要更少的能量以再生胺并在汽提器区域中释放co2。
[0025] 在常规水性胺系统中，认为通过叔胺能够吸附CO2的方法通过将气态0)2溶于水中 从而形成碳酸（H2CO3)而实施，所述碳酸（H2CO3)能够通过胺进行中和从而形成碳酸氢铵。 在高PH下，碳酸氢铵然后可以与第二摩尔胺反应从而形成碳酸铵。伯胺和仲胺也可直接与 〇)2反应而形成氨基甲酸铵，其自身在水存在下稳定并会呈现为显著的反应产物，尤其是在 高胺浓度下情况如此；缺少游离质子的叔胺通常不能形成氨基甲酸盐，认为其是通过如下 方式而形成的：伯胺和仲胺首先形成不稳定的两性离子中间体，所述两性离子中间体能够 通过内部质子转移而快速分解成氨基甲酸。两性离子和氨基甲酸两者通常都不稳定，且未 知的是，经过进一步反应后形成哪种平衡，但假定其能够是氨基甲酸，通过第二当量的游离 胺对其进行脱质子化从而在每一摩尔吸附的二氧化碳两摩尔胺的总体化学计量要求（〇. 5 : 1〇)2:胺）下产生氨基甲酸铵盐。
[0026]
[0027] 例如，根据溶液的pH，氨基甲酸盐与水进一步反应会导致最终的碳酸氢盐产物具 有~1:1的CO2:胺的比例，或导致碳酸盐产物具有~0.5:1的CO2:胺的比例。由此，使用 伯胺的常规的水性胺工艺能够具有有限的吸附效率，由此能够具有~1:1的最大CO2:胺摩 尔比，这利用形成作为最终反应产物的碳酸氢盐来实现。
[0028] 尽管受阻胺用于0)2的去除会因此使自身呈现为有吸引力的方法，但先前已经遇 到了操作问题和困难。例如，尽管位阻伯胺2-氨基-2-甲基-1-丙醇（AMP)形成碳酸氢盐， 其中游离胺易于从所述碳酸氢盐热释放，但在水性溶液中在高于约3M的胺浓度下AMP还能 够形成相对不溶的沉淀物。在其中期望胺-CO2产物保留在溶液中的常规系统中，这被视为 缺点，因为为了满足避免胺-CO2产物沉淀的限制，AMP的溶液必须相对稀。为了满足溶液的 仅捕集〇)2工艺的这种限制，对于给定处理容量的设备的物理尺寸可能需要相当大从而处 理更高体积的液体溶剂，导致资本投资更高，运行效率更低且CO2的捕集成本更高。
[0029] 与常规系统相对，在各种实施方式中，可期望形成胺-〇)2的一种或多种反应产物 的沉淀物浆料。沉淀物浆料的形成可发生在关于多种胺的合理加工条件下。适当的胺的 一些实例可包括在合理条件下形成沉淀物产物的位阻胺，例如2-氨基-2-甲基-1-丙基 (AMP)和/或2-甲基氨基-2-甲基-1-丙醇（MMP)。根据胺的性质，对于胺捕集工艺，形 成沉淀物浆料能够有助于产生更大的工作容量。另外或可选地，形成沉淀物浆料能够有助 于降低与从浆料产物中释放〇)2相关的加工成本。例如，在常规溶液类捕集和释放工艺中， CO2的捕集和释放两个段（stage)都涉及将全部溶液传送入段中。由此，在全部溶液上实施 任意温度变化（加热或冷却）。相比之下，由于形成沉淀物浆料，所以在CO2释放段之前能 够将一部分水（或其它溶剂）从浆料除去。结果，在〇)2释放期间，仅需要对浆料中剩余部 分的水（溶剂）进行加热。通过降低或最少化受热的和/或冷冻的胺溶液的量，可降低用 于捕集和释放系统的热传递要求。这能够允许更高的循环速率，也扩展了能够选择的潜在 加工条件的范围。
[0030] 气体料流
[0031] 本吸附方法特别适合处理的气体料流可包括但不一定限于源自碳质燃料燃烧的 烟道气和源自地下源的天然气。烟道气料流可以源自含碳化石燃料如天然气、褐煤、亚烟 煤、烟煤和无烟煤的燃烧。其〇)2含量会通常从约3~15 %变化，取决于燃料，最高水平源 自硬煤的燃烧且最低水平源自天然气的燃烧。除了甲烷和二氧化碳之外，含二氧化碳的天 然气料流还可包含一种或多种其它气体如乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、氢气、一氧化碳、乙 烯、乙炔、丙烯、氮气、氧气、氦气、羰基硫、硫化氢等，以及在一些情况中，如果未通过其它预 处理去除，则还包含汞或其它金属污染物。能够通过本分离方法处理的另外或可选的料流 可包括：在燃料气化过程中产生的合成气和转换合成气；在氢气制造中产生的气体料流， 例如源自甲烷蒸汽重整的气体料流；以及源自精炼厂和石化工厂的气体料流，所述气体料 流的组成自然取决于其所获得的方法。水通常可能存在于烟道气和天然气两者中，其源自 烃类燃料的燃烧或源自与地下水的接触。关于涉及非水性溶剂的实施方式，尽管本方法能 够接受在进入气体料流中存在水，但当在低于约100 °C的温度下实施释放或再生时会期望 将大量的水去除。例如，通过利用干燥剂的处理或通过冷却从而凝结水能够将水去除，由此 降低水含量，例如从而避免水在其它非水性工艺中不期望的积聚。
[0032] 气体料流的压力可随其来源而变化；天然气料流可通常比烟道气料流遇到更高的 压力，且源自精炼厂和石化设备的料流能够随用于设备中的加工条件而变化。烟道气料流 可通常展示大约大气的压力，其可低至~0. 90巴（~90kPa)，但烟道气料流中二氧化碳的 分压可通常为约0· 03巴（约3kPa)~约0· 1巴（约IOkPa)或0· 03巴（约3kPa)~0· 15 巴（约15kPa)，同时源自燃烧空气的相对大量的氮气通常导致料流中相对低的CO2分压（例 如在~1巴（~IOOkPaa)下的总烟道气中在排空氧气或N2的空气中~1体积％的CO 2能 够导致在烟道气中CO2的分压为~0· 01巴（~IkPa);在~1巴（~IOOkPaa)下的总烟道 气中在排空氧气或N2的空气中~10体积％的CO2能够导致在烟道气中CO2的分压为~0. 1 巴（~IOkPa);等）。在吸附区域（塔入口）中0)2的分压可通常为至少约0· 025巴（~ 2. 5kPa)，且在大部分情况中为至少约0. 03巴（~3kPa)。
[0033] 胺吸附剂
[0034] 在各种实施方式中，胺吸附剂能够满足两种标准。一种特征是具有一种或多种胺， 所述胺在适用于溶剂/浆料系统中的条件下易于形成沉淀物。这可包括在约〇. 1巴（~ IOkPa)的CO2分压、在约25°C~约60°C的温度以及高至足以提供期望的工作容量（例如至 少约2M)但还低至溶液的粘度适用于在容器之间流动的胺浓度下，在吸附CO2之后形成沉 淀物的一种或多种胺。另外，胺可优选形成胺-CO2产物，导致在反应系统的捕集和释放段 之间具有高工作容量。期望的工作容量通常与具有相对低稳定性的氨基甲酸盐的一种或多 种胺相关，使得反应产物的氨基甲酸盐部分可相对于碳酸氢盐部分减少/最少化。
[0035] 优选地，用于CO2捕集的胺能够是位阻胺如位阻伯胺或仲胺。所述位阻胺在氨基 基团的α碳原子上有利地具有不超过一个的质子（氢原子）。优选地，所述胺可对应于具 有足够位阻性的胺，所述胺不形成氨基甲酸盐或形成具有相对低稳定性的氨基甲酸盐如快 速分解从而有助于形成碳酸氢盐的氨基甲酸盐。通过降低/最小化在〇)2捕集期间形成的 氨基甲酸盐的量，这能够提高位阻胺的潜在工作容量。另外，通过选择其中不溶的碳酸氢盐 形式为主要（或唯一）稳定盐的胺，能够更容易控制胺的沉淀。特别地，当诱发沉淀时，溶 液中的全部或几乎全部的胺盐（或可选地，溶解极限之上的全部胺盐）能够有利地参与沉 淀的固-液平衡，相对的是，具有一部分可溶于溶液中的胺盐，而另一部分沉淀。从化学计 量观点考虑，对于胺盐，具有主要（或唯一）的稳定的碳酸氢盐形式也是有利的，因为对于 碳酸氢盐，胺与吸附的CO2的比例可为~1:1，而对于氨基甲酸盐的比例可为~1:0.5。
[0036] 由于其高碱度和在氨基基团上的位阻性，通过调节CO2-胺反应产物组合物的条件 (例如温度、压力、浓度等），位阻胺可允许对反应产物和/或沉淀物的类型进行微调。通过 使用选择的位阻胺能够部分或完全控制氨基甲酸盐和碳酸氢盐反应产物的形成。例如，根 据如下提出的机理，一些类型的位阻胺能够形成氨基甲酸盐，但所述盐寿命短并能够快速 转化为更期望的碳酸氢盐：
[0037]
[0038] 对于一些类型的位阻胺，通过中间体氨基甲酸盐形成碳酸氢盐，能够比直接形成 碳酸氢盐提供更快的反应路径。优选地，对于基于胺-CO2反应产物形成的沉淀物固体，胺 的碳酸氢盐可对应于固体中至少75重量％的胺-〇)2反应产物，优选至少约80重量％或至 少约90重量％。
[0039] 图3显示了在~30°C下的13C NMR图的实例，所述图显示了关于形成相对低稳定性 的氨基甲酸盐的位阻胺（AMP)的胺-〇)2反应产物的发展（development)。认为氨基甲酸盐 由于位阻而展示相对低的稳定性，所述位阻能够强制和/或加速形成的所有氨基甲酸盐的 分解。图3中的图示踪了在CO2穿过AMP的原始水溶液（~27重量％，~3M)时，反应产物 的发展随时间的变化。如图3中所示，可获得氨基甲酸盐的短暂的初始浓度，但这种氨基甲 酸盐能够快速转化为碳酸氢盐。图4显示了关于位阻胺2-N-甲基氨基丙-1-醇（MAP ;~ 27重量％ )的类似反应机理。图5显示，2-N-甲基氨基-2-甲基丙-1-醇（MAMP)看起来 具有不同的反应机理。在图5中，关于由MMP (~31重量％ )造成的CO2吸附，未测得初始 氨基甲酸盐的浓度。相反，仅检测到碳酸氢盐浓度增加。对于AMP、MAP和MAMP中的每种， 图3~5中的图看起来显示，对于适当的位阻胺， 在溶液中的胺-CO2反应产物可主要地为 碳酸氢盐，具有较少或无氨基甲酸盐。
[0040] 尽管图3~5显示了不形成氨基甲酸盐或形成低稳定性的氨基甲酸盐的受阻胺， 但不是所有位阻胺会在形成浆料的适当浓度下具有液-固相变。合适的浓度可包括其中胺 具有如下两种条件的浓度：a)在约0. 05巴（约5kPa)~约I. 0巴（约IOOkPa)的0)2存在 下的固/液相变；和b)适合在反应系统内流动的粘度。例如，在约0. 1巴（IOkPa)的0)2存 在下AMP的~4M溶液可在约30°C下开始沉淀。MMP的溶液在用于在反应系统中操作的合 适浓度下也可开始沉淀。例如，在约I. 0巴（约IOOkPa)的CO2存在下MAMP的~5M溶液 可在约30°C下沉淀。相比之下，具有适用于反应系统的粘度的MP溶液在循环捕集/释放 工艺中发现的典型条件下不会沉淀。因此，并不是所有位阻胺可适用于形成浆料。另外，一 些叔胺和/或其它非受阻胺可适用于形成浆料，即使所述胺是非位阻胺时也情况如此。例 如，在非水性溶液中并在约〇. 05巴（约5kPa)~约1巴（约IOOkPa)的CO2存在下哌嗪在 如下哌嗪浓度下可具有相变，所述哌嗪浓度具有用于在反应系统良好流动的合适粘度。
[0041] 适用于0)2分离工艺中的位阻胺的一些实例可包括由如下通式描述的烷醇胺/氨 基醚：
[0042]
[0043] 其中R1是氢或CfC4的烷基或羟烷基基团（例如-CH 3、-C2H5、-CH2OH或-C2H 4OH); 馬是C广C 4的烷基或羟烷基基团（例如-CH 3、-C2H5、-CH2OH或-C2H 4OH) ;R3是氢或C广C 4的烷基基团（例如-CH3);且R4是-OH或-OR5，其中1? 5是-(CH J-C(R1R2)-NHR3;且（各个） η是1~4(例如1~3)的整数。在一个优选实施方式中，所述位阻胺能够对应于如下所述 的结构，其中1^是_CH 3, 1?2是-CH 3, R3是氛或-CH 3, 1?4是-OH且η是1。关于这种优选实施 方式，如果R3是氢，则结构对应于2-氨基-2-甲基-1-丙醇（AMP)，而如果R 3是-CH 3，则结 构对应于2-N-甲基氨基-2-甲基-1-丙醇（MMP)。任选地，所述位阻胺能够对应于具有约 180amu (原子质量单位）或更小如约150amu或更小、或约120amu或更小或约IOOamu或更 小的分子量的胺。
[0044] 选择合适位阻胺的另一个方面可涉及溶液负载量，特别是选择能够在溶液中负载 至相对高的浓度并同时保持足够低的粘度从而使得具有期望流动特性的胺。例如，AMP的~ 3M水溶液（~27重量％ )在约45°C下可具有约2. 5cP的粘度。更通常地，在一些实施方 式中，胺溶液的粘度可为约15cP或更小，例如约IOcP或更小、约8cP或更小、约7cP或更小 或者约5cP或更小。
[0045] 在各种实施方式中，溶液中胺的量可为如下所述的量：提供期望的CO2吸附量，同 时维持在反应系统内流动的期望粘度。优选的浓度可以随特定的胺变化，因为期望浓度可 还取决于在有利条件下造成沉淀的浓度。在特定实施方式中，胺的浓度可为至少约I. 5M，例 如至少约2. 0M、至少约2. 5M、至少约3. 0M、至少约4. OM或至少约5. 0M。另外或可选地，胺 浓度的量可为约9. OM或更小，例如约8. OM或更小、约7. OM或更小或者约6. OM或更小。
[0046] 胺-CO^应产物（碳酸氢盐）的沉淀
[0047] 提高特定受阻胺的工作容量的一种选择可为利用相变，使得捕集的0)2能够在释 放或再生之前沉淀。在这种类型的实施方式中，可在溶液相中（至少部分地）实施〇)2的 捕集，而可在固体或浆料相中实施释放。这可通过在CO2捕集和释放系统中的期望位置处 在溶液与浆料相之间有意地诱发相变来完成。
[0048] 图1显示了在~0· 1巴（~IOkPa)的恒定气相CO2分压下2-氨基-2甲基-1-丙 醇（AMP)的溶液的相图，其中横轴是温度且纵轴是AMP在水溶液中的浓度。在图左侧部分 中的虚线代表相空间部分，其中固相处于平衡下（例如沉淀物浆料），而右侧的实线仅代表 溶液。在图1中选择约〇. 1巴（约IOkPa)作为CO2的代表性分压，会在使含CO 2的气体料 流与用于碳捕集的胺溶液接触时遇到所述分压。根据图1，对于具有用于CO2捕集和释放工 艺的合理胺浓度的一些溶液如具有~3. 5M至~6. OM的AMP浓度的溶液，AMP可以是在~ 30°C到~60°C的温度下具有固-液相变的胺的实例。约30°C~约60°C的温度范围是有利 的，因为不需要低于室温的冷却，且对于基于水溶液的系统，溶剂不需要沸腾。另外，具有~ 3. 5M到~6. OM的浓度的AMP溶液的粘度足够低从而提供良好的流动性能。如果期望在超 过~60°C的温度下实施捕集工艺，则更高的AMP浓度仍是合适的。
[0049] 如图1中所示，提高胺溶液（例如AMP)的温度通常能够降低胺的浓度，所述胺能 够保留在溶液中而不形成平衡固相，如导致形成浆料的固相。由此，在负载有〇)2的胺溶液 中诱发沉淀的一种方式可以为降低溶液的温度。诱发沉淀的另外或可选的方式例如可以为 提高溶液中胺（和/或胺-〇)2反应产物）的浓度，同时维持相对恒定的温度。
[0050] 图2提供了另一类型的分析图以理解溶液中的受阻胺的特性与可利用的0)2分压 之间的关系。不是关注胺-CO2反应产物的溶解度，而是图2中的图显示了对于胺的水溶液， 溶解的CO2 (液体）与气相CO2(汽体）之间的气-液平衡，其中所述胺为AMP。在图2中， 横轴对应〇)2在气相中的分压，而纵轴代表溶液的每摩尔胺的CO 2的摩尔比。图2中所示的 线代表恒温线。
[0051] 应注意，图2中的平衡值看起来由胺对0)2的吸附量的贡献来控制。在约25°C下 和~IOOkPa的CO2分压下CO2在水中的平衡浓度呈现为约0. 03M。在更高温度下，该值更小。 如图1中所示，在约45°C下和~IOkPa分压下CO2在~3M的AMP溶液中的平衡浓度可以为 大于~3M，其比由水造成的平衡吸附的量大了约2~3个数量级。由此，由含胺的水料流吸 附的CO2的量看起来可由胺吸附的CO 2的量控制，同时水本身贡献的容量的量可忽略。（应 注意，水性环境确实看起来有助于利用胺来捕集CO2，因为水性环境允许形成碳酸氢盐。）
[0052] 图2显示了改变温度可如何影响在胺的水溶液中吸附的CO2的量。对于典型气体， 已知的是，气体在水溶液中的溶解度通常随温度升高而降低。换言之，在溶液中保持恒定量 的溶解气体所需要的气相气体的分压可通常随温度升高而升高。添加胺化合物，例如通过 使得另外溶解的CO2以胺盐（例如氨基甲酸盐、碳酸氢盐或碳酸盐）的形式保留在溶液中， 能够改变这种平衡。然而，如图2中所示，利用胺进行的吸附不一定改变如下基本趋势：高 温度可导致溶液中溶解气体的浓度降低。
[0053] 对于其中在整个CO2捕集和释放（或吸附和解吸）循环中维持溶液相（与浆料相 对）的常规系统，能够使用类似于图2的图来确定胺溶液的潜在工作容量。例如，随着溶液 排出捕集段，能够在诸如~〇. 1巴（~IOkPa)的CO2分压、在~45°C下的条件下捕集CO 2。 这些条件可大致对应于从具有大致为10%的CO2含量的料流如烟道气中捕集CO2。然后可 将富集CO2的溶液传送入再生或释放段并加热至释放温度如90°C (或可能大于溶剂沸点的 温度）以释放尽可能多地CO2。在捕集温度下溶液中的0)2与在释放条件下保留在溶液中 的CO2之间的差能够代表工作容量。如果在具有高CO 2分压如~1巴（~IOOkPa)的容器 内释放CO2，则溶液的潜在工作容量可对应在~45°C /~0. 1巴（~IOkPa)下的数据点与 在~90°C /~I. 0巴（~IOOkPa)下的数据点之间的差。
[0054] CO2捕集和释放系统的工作容量与纯溶液类系统的工作容量可明显不同，所述CO 2捕集和释放系统涉及沉淀从而形成浆料。在捕集期间，可将诸如图2的气-液平衡图用于 确定能够被捕集而不会造成沉淀的CO2的量。
[0055] 在溶液退出捕集段之后，则可诱发沉淀从而形成沉淀的胺-CO2反应产物的浆料。 此时，能够以两种方式改变平衡因素。首先，胺-CO2反应产物的固-液平衡形式的第二平 衡可变得重要。所述固-液平衡能够指示胺_〇)2反应产物从溶液沉淀出去的量。第二，由 于胺_〇)2反应产物的沉淀，溶液中总的胺浓度通常降低。图2中所示的气-液平衡是以溶 液中胺浓度恒定的假设为基础的。随着将胺以沉淀物的形式从溶液中去除，可使胺的浓度 降低，导致溶液吸附〇)2的容量相应降低。降低的胺浓度与溶液容量的降低之间的相关性 可能不是完全线性的，但除非由于沉淀而几乎完全去除了胺，否则出于讨论的目的，所述关 系可大致为线性。
[0056] 在一些实施方式中，当使一种或多种胺-CO2产物从溶液沉淀时，可使溶液中约~ 50重量％的胺作为反应产物的一部分而沉淀。确切的量可取决于多种因素，诸如吸附的 CO2的量、用于造成沉淀的条件或多种其它因素。例如，初始胺浓度、CO2的吸附或负载程度、 温度和压力都能影响是否溶液中所有的胺-CO2产物都将沉淀、或是否仅超过溶解极限的 胺-〇)2产物部分将沉淀。由此，约~50重量％能够代表在约20重量％~约80重量％ (或 更大）范围内的沉淀量。由于捕集在沉淀物中的胺通常对气-液平衡无贡献，所以捕集在 沉淀物中的胺的百分比可造成在平衡时能够吸附的〇)2的量的相应百分比降低。由此，胺的 沉淀能够导致CO2吸附容量也有约~50重量％如约20重量％~约80重量％的降低。应注 意，如果使用较低的温度来造成沉淀，则在给定胺浓度下较低的温度能够导致增大的〇)2平 衡吸附值。然而，如果温度降低是足够小的，例如小于约30°C，则由于因分配造成的溶液中 的胺损失造成的吸附容量的降低，通常可超过因温度降低而造成的吸附容量的任意增加。
[0057] 在沉淀之后，可将沉淀的固体与大部分溶剂分离。通过防止沉淀物中的胺和/或 CO2与大部分溶剂再接合，这种分离可有效地将降低的CO2含量"锁入"大部分溶剂中。结 果，至少一部分工作容量可基于捕集段与分离的大部分溶剂之间吸附的CO2之差。
[0058] 基于在再生或释放CO2之后残留吸附在胺溶液中的CO2的量，能够确定工作容量的 剩余部分。沉淀物的分离，能够导致浆料具有高固体浓度。然后可将具有高固体浓度的这 种浆料传送入一个或多个再生段。在一个或多个再生段中，可将浆料暴露在低的压力、高的 温度、汽提气体或其组合下。在释放CO2之后，可残留下来具有高胺含量的胺水溶液。存在 于浓缩胺溶液中的所有〇)2都还能够再循环，因此可还有助于限定CO2捕集和释放系统的潜 在工作容量。
[0059] 遥逝
[0060] 可对水溶液中胺的浓度进行调节从而例如保持所需要的期望粘度， 尤其是对于含 吸附的CO2的富集溶液情况如此。在一些优选实施方式中，所述溶剂可为水。可选地，通过 使用与水的共溶剂如极性、非质子共溶剂可获得有利的效果。与单独的水或水和具有较低 极性的共溶剂相比，与水的极性共溶剂可导致反应产物更强的溶剂化。对于在期望捕集条 件下（例如AMP)在相对低浓度下沉淀的溶剂，添加极性溶剂可使得在接近~30°C的温度 下AMP浓度更高，这可通过在沉淀之前允许吸附更多的0)2而提高工作容量。极性溶剂能 够因溶液中的胺而另外或可选地提高CO2的吸附，由此有助于提高吸附剂的负载量/容量。 纯的非水极性溶剂预期将具有更低的腐蚀性，使得能够使用更廉价的冶金如碳钢，同时例 如在较高负载量下对腐蚀的担忧降低。另外或可选地，非离子共溶剂可降低在CO2吸附期 间由胺产生的离子反应产物（即碳酸氢盐和氨基甲酸盐）的溶解度。
[0061] 优选的共溶剂能够有利地具有相对高的沸点如至少约65°C、优选约70°C或更高， 从而使得能够降低工艺中的溶剂损失。此外，根据要使用的再生条件，在一些实施方式中期 望更高的沸点。使用沸点更高的溶剂可保存有效能，否则所述有效能将消耗在溶剂的蒸发 中。
[0062] 位阻胺系统可优选用于水性溶液中，但可另外或可选地与极性有机（共）溶剂共 混。适当的（共）溶剂可包括但不限于高于~l〇〇°C的沸点的低级烷醇；酮，例如甲基乙基 酮（MEK)、甲基丁基酮（MBK)、甲基异丁基酮（MIBK)等；二甲亚砜（DMSO) ;N-甲基吡咯烷酮 (NMP) ;N, N-二甲基甲醜胺（DMF) ;N, N-二甲基乙醜胺（DMAc);环丁讽（四亚甲基讽）；六甲 基磷酰胺（HMPA);四氢呋喃（THF);乙腈；碳酸亚丙酯；乙二醇和/或丙二醇的二甲醚；酯， 例如乙酸乙酯和/或乙酸戊酯；卤代烃，例如1，2-二氯苯（ODCB);及其组合。
[0063] -旦利用受阻胺和（共）溶剂/介质、任选地利用诸如抗氧化剂、腐蚀抑制剂等的 成分配制液体吸附剂介质，则可将该介质例如用于液体工艺的循环吸附设备中，如本文中 所述的。
[0064] 工艺构i告
[0065] 通过使含CO2的气体混合物与胺吸附剂的溶液在反应系统中的捕集或吸附区域中 接触，能够实施初始的〇)2捕集过程。用于吸附段或区域的适当结构的一个实例可包括或 为塔或塔式接触器。在吸附区域中，通常可使进入的气体料流在相对低的温度下以与液体 吸附剂溶液的下降料流对流的方式传送入塔。所述温度可为约20°C~约80°C，例如至少约 25°C、约45°C或更低和/或约40°C或更低。任选地但优选地，所述胺（或多种胺）在胺溶 液中的浓度可相对接近用于在捕集段或区域中的温度和压力下沉淀胺-CO2反应产物的浓 度。例如，可对胺浓度进行如下选择，使得在捕集区域中的CO2分压下，捕集温度比发生沉 淀的温度高小于约20°C，例如比沉淀温度高小于约15°C。捕集区域中0)2的分压可与输入 到捕集区域中的气相料流中的CO2浓度相关。
[0066] 更一般地，CO2/胺物种的稳定性通常可随温度升高而降低，因此通过降低温度能 够有助于CO2的吸附，但在利用烟道气进行的操作下，温度通常较高，除非首先对进入的气 体料流进行冷却。在天然气料流的情况下，温度通常可较低，尤其是如果在进入洗涤设备之 前所述气体发生了膨胀时情况如此。吸附温度可通常为至少约l〇°C (例如至少约15°C、至 少约20°C、至少约25°C、至少约30°C、至少约35°C、至少约40°C、至少约45°C、至少约50°C、 至少约55°C、至少约60°C、至少约65°C、至少约70°C、至少约75°C或至少约80°C )和/或 至多约90°C (例如至多约85°C、至多约80°C、至多约75°C、至多约70°C、至多约65°C、至多 约60°C、至多约55°C、至多约50°C、至多约45°C或至多约40°C )。取决于实施方式，在捕集 或吸附段期间的温度可与用于CO2捕集的胺的浓度相关，从而在捕集段期间胺-CO2反应产 物保留在溶液中而同时还允许在适度温度变化（或另外的条件）下进行沉淀。低于约50°C 的温度可能对于最佳吸附是有利的，条件是能够实现相对低的增加成本和/或条件是进入 的气体料流已经在这种温度下；使用多种熟知的气体料流冷却方法如含CO2的气体料流与 冷冻的水喷雾或空气冷却器直接接触，通常可获得这些较低的吸附温度。
[0067] 在捕集区域之后，可将富集0)2的胺溶液传送入沉淀段。任意简便方法都能够用 于在沉淀区域中诱发胺-CO2反应产物沉淀。造成沉淀的一种选择可以为将富胺溶液冷却 至足够冷的温度从而造成沉淀。根据富集溶液从捕集区域的排出温度，使用冷冻设备、换热 器或用于冷却液流的另一种简便方法，能够实施所述冷却。应注意，用于冷却富胺溶液的方 法还应与由沉淀产生的固体粒子的存在相容。作为实例，在约0. 1巴（约IOkPa)的0)2分 压下~4M的AMP溶液可在约50°C的温度下处于平衡。相比之下，如果将溶液冷冻至低于约 40°C或更低、例如约30°C或更低的温度，将会发生沉淀。任选地，通过在沉淀段期间添加晶 种，例如添加由相应胺-CO2的盐构成的晶种，可进一步有助于沉淀物的形成。
[0068] 诱发沉淀的另一种方式可以为提高溶液的CO2负载量（分压）。在这种选择中，可 将富胺溶液传送入具有足够高的〇)2分压的段，使得能够发生沉淀。用于使溶液过饱和的 CO2的一种来源可以为将在释放段期间产生的CO2的至少一部分进行再循环。任选地，可将 冷却和过饱和方法一起用于造成沉淀的单个段中。
[0069] 造成沉淀的另一种方式还可以为提高胺的浓度，例如通过将水从溶液中去除。这 可使用膜分离法如反向渗透膜法、振动膜法、全蒸发膜法、使用分子筛分离器的方法等、或 其组合来实现。然后可使用热烟道气或进入锅炉/炉子/涡轮的空气使分子筛再生。
[0070] 在常规吸附器系统的情况下，用于诱发相分离的另一种选择还可以为将富胺溶液 泵送穿过固体粒子的床，从而提取碳酸氢盐物种（即胺-〇)2反应产物）。然后可以将这些 固体分别进行再生。
[0071] 在沉淀之后，可将胺_〇)2沉淀物浆料分离，以例如从沉淀物浆料中去除至少一部 分水。这能够导致产生CO2含量贫乏的胺溶液和浓缩的沉淀物浆料。可以以任意简便方式 实施分离从而形成贫胺溶液和浓缩的沉淀物浆料。一种选择可以为使用旋风分离器或另一 类型的密度类分离器。另一种选择可以为利用膜孔径比沉淀的粒子的平均粒度小得多的膜 实施膜类分离。能够将贫胺溶液再循环以用于另外的CO2捕集。可将浓缩的沉淀物浆料传 送入用于〇)2释放的一个或多个段。
[0072] 在一个或多个CO2释放或再生段期间，可将浓缩的沉淀物浆料暴露在高的温度和/ 或改变的温度下以将〇)2与胺分离。取决于实施方式，在再生中可以包括一个或多个再生 段或区域。例如，通过改变有利于解吸的条件，通常通过改变温度（通常是升高）、压力或其 组合，可将再生塔用于分离沉淀的胺_〇)2固体中的CO 2。在一种优选实施方式中，可在较低 温度（但高于吸附器的温度）下使用再生器塔上游的中间换热器从沉淀的产物和/或从剩 余的溶解的胺-CO2产物中闪蒸出CO2，由此降低再生器上的载荷。在闪蒸分离和/或再生 塔之后，可以包括较高温度的再生区域从而解吸以氨基甲酸盐形式吸附的所有CO2。这种较 高温度的再生区域可包括至少约100°c、例如至少120°C的再生温度。可以将气提用于升高 温度和/或降低〇)2的分压从而有助于解吸。然后，如果需要的话，可将再生的胺溶液冷却 之后（贫乏料流）再循环至吸附塔。可将源自再生区域的解吸的CO2压缩和/或液化以运 输至地下存储（即封存）或加以利用，例如用于〇)2增强的油或气回收或用作化学品制造 的给料。
[0073] 解吸温度可取决于选择的系统，例如胺和/或CO2的浓度，并且可通常比吸附区域 中的温度高至少约10°c，例如高至少约15°C或高至少约20°C。优选地，由于沉淀物浆料的 浓缩性质，通常可在低于水（或另外的溶剂）的沸点的温度下实施捕集的CO2的释放，例如 约95°C或更低、约75°C或更低、约60°C或更低或约50°C或更低的释放温度。一种选择可以 为热解吸，其中可使富集溶液通过顶部空间在受控压力（通常约~1.0巴或~IOOkPa)下 的热浴。通过在适当速率下去除解吸的气体能够影响压力控制。如果存在多个再生段，则 各个再生段能够具有不同的温度，诸如在各个连续再生段中不断升高的温度。
[0074] 可将先前分离的CO2的滑流（slip stream)另外或可选地用于汽提，但返回至吸 附塔的贫吸附剂料流中残留CO2的浓度可能会更高，且需要对塔中更低的CO2分压进行补偿 以有助于氨基甲酸盐的分解。从气提降低CO2的分压能够促进气体的解吸，且当使用这种 对策时，不需要显著的压降，但为了优化汽提可将压力降低至适合用于变压操作中的水平。 利用惰性（非反应性）气体和热〇)2的混合物进行汽提是有效的。当通过惰性气体喷射和 /或变压操作来实施解吸时，温度可以维持为处于或接近用于吸附步骤中的值，但在利用或 不利用汽提或压降的条件下，通过升高从吸附区域到再生区域的温度能够有助于解吸。当 利用先前分离的CO2进行汽提时，通过对CO 2汽提气体进行加热能够有助于CO 2从富集溶液 料流的解吸。
[0075] 在释放CO2之后，可将源自物理浆料分离和CO 2释放段的贫胺溶液进行再循环以用 于CO2捕集段。如果需要，在返回捕集段之前，可对再循环的胺溶液的温度进行调节。
[0076] 图6显示了根据本发明实施方式的适用于实施0)2的捕集和释放的反应系统的实 例。在图6中，可将含0)2的烟道气605传送入吸收器610以与胺溶液695接触。可将吸 收器610中的条件维持在使得在吸收器中不形成沉淀的反应产物的温度下。在接触胺溶液 695之前，可将直接接触冷却器620用于冷却烟道气605。然后可使烟道气与胺溶液695接 触从而形成富集CO2的富胺溶液615。在任选地升高溶液的压力之后，可将富胺溶液暴露在 诱发沉淀的条件下，例如对溶液进行冷却630。这能够导致胺-〇)2产物沉淀从而形成沉淀 物浆料635。然后诸如通过使用一个或多个旋风分离器640将沉淀物浆料635分离，从而 形成浓缩的浆料645和溢流料流648。溢流料流648可对应于胺含量耗尽的含胺溶液。浓 缩的浆料645可包含源自沉淀物浆料635的大部分和/或基本全部沉淀物。然后，在再生 之前，可使浓缩的浆料通过浆料/浆料换热器650从而升高浓缩的浆料的温度。在闪蒸分 离器660中可将一部分CO2从浆料去除并传送至压缩器670从而形成输出的CO 2料流678。 然后可将剩余的浆料传送入用于另外的CO2释放的再生塔680从而使浓缩浆料的胺溶液部 分再生。还可将在再生塔680中释放的CO2传送至压缩器670从而形成输出CO 2料流678。 可将剩余的胺溶液部分685传送通过浆料/浆料换热器650从而对剩余的胺溶液部分685 进 行冷却。可将冷却的剩余胺溶液685和溢流料流648合并并且进一步进行冷却690从而 形成胺料流695。
[0077] 对于诰成沉淀的其灾诜择
[0078] 使用胺产物的相分离特性的另一个选择还可以为诸如通过将0)2向上鼓泡以通过 装满液体胺的容器而在捕集区域中形成浆料。关于该选择的关键经济因素可以为克服液体 在容器中静压头所需要的压力。约Ipsig(镑/平方英寸）（约7kPag)可相当于于~2. 3 英尺的水。对于源自单个鼓风机的~2psig(~15kPag)的压降，胺的高度将被限制为约4 英尺。这可能不足以实现~90%的捕集速率。可以安装另外的鼓风机以提高压力。在这种 液体连续反应器中可行的是，可省略分布器/DCC，由此抵消一部分烟道气压力的附加成本。 在这种布置中，可以以与沉淀物粒子的浆料流的处理相兼容的方式选择塔的设计。
[0079] 使用相分离特性的另一个选择还可以为使用喷雾塔设计。这种选择可包括利用喷 入含CO2气体中的胺的液滴的气体连续布置，使得压降可降低和/或最小化。所述塔可以 为传统的竖直喷雾塔或水平"塔"，如果竖直塔需要约束高度，则水平塔是有利的。
[0080] 胺的助催化
[0081] 在大部分情况中，在不需要助催化剂来促进反应（例如提高反应速率）的条件下， 可将位阻胺用作CO2捕集剂。由此，在特定实施方式中，所述溶液可基本由位阻胺吸附剂与 溶剂和添加剂（例如消泡添加剂、抗氧化剂等）构成。在这种特定实施方式中，溶液可特别 地不包含有意添加的助催化剂，尤其是不包含有意添加的含氮助催化剂。可选地，在一些实 施方式中，可将诸如杂环助催化剂和/或哌嗪基型助催化剂的助催化剂用于其中反应速率 显著不足的系统中。更通常地，可使用位阻胺的组合或与诸如常规用于酸性气体分离系统 中的其它胺（例如MEA和/或DEA)组合使用，且不必排除将有意添加的助催化剂（例如哌 嗪基助催化剂）用于如上所述的混合系统中，尤其是如果发现反应速率不可接受地缓慢时 情况如此。
[0082] 可诜的溶剂系统
[0083] 除了溶液中的位阻胺如水性溶液中的位阻胺之外，具有非水性溶液的其它类型的 系统也可适用于形成沉淀物浆料。例如，在与〇)2反应之前，非极性非水性溶液中的非极性 胺（或胺的混合物）可具有合理水平的溶解度。然而，在与〇)2反应之后，最初的非极性胺 可形成高极性氨基甲酸盐物种（R-N-C0CT…+H-N-R)，其不溶于非极性溶剂中，即使在低浓度 下也不溶。当形成这种极性氨基甲酸盐物种时，氨基甲酸盐能够沉淀。这种机理在宽范围 的温度和胺浓度上是有效的。在极性非水性溶剂（例如环丁砜）中，反应产物仍会在相对 低浓度下溶解，且在较高的胺浓度下能够实现反应产物的沉淀。
[0084] 除了在非极性溶剂中具有相对低溶解度的氨基甲酸盐之外，对于水性和非水性胺 溶液两者，在形成中间两性离子之后可首先形成氨基甲酸盐物种。由于多胺分子的多官能 性（其每个分子具有两个或更多个胺），CO2可形成分子内（在一个多胺内，即使用源自单 个分子的两个胺官能度）和/或分子间（在两个多胺之间，即使用源自不同分子的胺官能 度）氨基甲酸盐。在后一种情况中，由于每个单个多胺分子形成多个分子间氨基甲酸盐，所 以可以预期生长大的分子簇。在特定临界重量下，这些簇会从溶液沉淀。因此，当在至少上 述假定中形成稳定的氨基甲酸盐时，两种分离（且可能是补充的）机理潜在地可用于形成 沉淀物浆料。
[0085] 另外的实施方式
[0086] 另外或可选地，本发明可包括如下实施方式中的一个或多个。
[0087] 实施方式1. 一种从气体料流分离二氧化碳的方法，所述方法包括：在至少10°C的 温度下使包含〇)2的气体料流与包含胺和任选另外的助催化剂胺的吸附溶液在吸附区域中 接触，所述吸附溶液的总胺浓度为至少约2. 0M，从而将至少一部分CO2吸附入所述吸附溶液 中并且在所述吸附溶液中形成所述吸附的CO2的富集料流，所述富集料流包含溶于所述溶 液中的胺-CO2反应产物；将所述富集料流从所述吸附区域传送至第二区域并使至少一部分 所述胺_〇)2反应产物沉淀从而形成沉淀物浆料；将所述沉淀物浆料分离以形成富集沉淀物 固体的部分和第一再循环料流，所述第一再循环料流包含源自所述沉淀物浆料的大部分溶 剂；以及将所述富集沉淀物固体的部分传送至一个或多个再生区域并将所述吸附的〇)2作 为气体解吸以形成第二再循环料流，所述第二再循环部分比所述富集料流包含较低浓度的 CO2并相对于所述富集料流包含浓度提高的胺，其中所述吸附溶液包含所述第一再循环料 流的至少一部分和所述第二再循环料流的至少一部分。
[0088] 实施方式2.实施方式1的方法，其中在所述吸附溶液中总的胺浓度为至少约 2· 5M，例如约5. OM~约8· 0M。
[0089] 实施方式3.实施方式1或实施方式2的方法，其中负载在所述富集料流中的二氧 化碳为每摩尔胺至少0. 4摩尔CO2。
[0090] 实施方式4.前述实施方式中的任一项的方法，其中所述胺包含位阻胺，例如包含 或为AMP和/或MAMP，例如包含或为AMP，所述位阻胺在所述胺溶液中的浓度由此优选为约 2· 5M ~约 7· 0M。
[0091] 实施方式5.前述实施方式中的任一项的方法，其中使所述二氧化碳与所述胺溶 液在约25°C~约45°C的温度下在所述吸附区域中接触。
[0092] 实施方式6.前述实施方式中的任一项的方法，其中使所述二氧化碳与所述胺溶 液在至少0. 025巴（2. 5kPa)的二氧化碳分压下在所述吸附区域中接触。
[0093] 实施方式7.前述实施方式中的任一项的方法，其中所述富集料流的粘度为约 IOcP或更小，例如约8cP或更小、约7cP或更小或者约5cP或更小。
[0094] 实施方式8.前述实施方式中的任一项的方法，其中在高于所述吸附区域的温度 的温度下在一个或多个再生区域中将所述吸附的二氧化碳从所述富集料流解吸。
[0095] 实施方式9.前述实施方式中的任一项的方法，其中在95°C或更低的温度下、在至 少约100°C (例如至少约120°C )的温度下或在其组合下在一个或多个再生区域中将至少 一部分所述吸附的二氧化碳从所述富集胺料流解吸。
[0096] 实施方式10.前述实施方式中的任一项的方法，其中所述至少一个再生区域包含 闪蒸解吸再生区域。
[0097] 实施方式11.前述实施方式中的任一项的方法，其中至少80重量％的所述沉淀物 固体包含碳酸氢盐。
[0098] 实施方式12.前述实施方式中的任一项的方法，其中在比所述第二区域中的温度 高20°C或更小的温度下使所述含CO2的气体料流与所述吸附溶液接触。
[0099] 实施方式13.前述实施方式中的任一项的方法，其中所述吸附溶液包含水性吸附 溶液、非水性吸附溶液或其组合。
[0100] 实施方式14.前述实施方式中的任一项的方法，其中所述非水性吸附溶液包含含 有多个胺基团的胺，所述沉淀物固体包含在源自第一化合物的胺基团与源自第二化合物的 胺基团之间形成的氨基甲酸盐。
[0101] 实施方式15. -种从气体料流中分离二氧化碳的方法，所述方法包括：在至少 KTC的温度下使包含CO2的气体料流与包含位阻胺的吸附溶液在吸附区域中接触，所述吸 附溶液的总胺浓度为至少约2. 5M，从而将至少一部分所述CO2吸附入所述吸附溶液中并且 在所述吸附溶液中形成所述吸附的CO2的富集料流，所述富集料流包含溶于所述溶液中的 胺-CO2反应产物；将所述富集料流从所述吸附区域传送至第二区域并沉淀至少一部分所述 胺-CO2反应产物从而形成沉淀物浆料；将所述沉淀物浆料分离从而形成富集沉淀物固体的 部分和第一再循环料流，所述第一再循环料流包含源自所述沉淀物浆料的大部分溶剂，至 少80重量％的所述沉淀物固体包含碳酸氢盐；以及将所述富集沉淀物固体的部分传送至 一个或多个再生区域并将所述吸附的〇)2作为气体解吸以形成第二再循环料流，所述第二 再循环部分比所述富集料流包含较低浓度的CO2并相对于所述富集料流包含浓度提高的位 阻胺，其中所述吸附溶液包含所述第一再循环料流的至少一部分和所述第二再循环料流的 至少一部分。
[0102] 下面提供关于位阻胺以及胺两者在非极性溶液中形成沉淀物浆料的实例。
[0103] 实施例
[0104] 实施例1 :在D2O中70重量％的TMG
[0105] 用13C NMR表征通过在氧化氘溶液中的胺对CO2的吸收。在配备有塑料帽和毛细 浸管的约IOmm NMR管中的D2O中制备了 1，1，3, 3-四甲基胍（TMG)的~70%溶液。将NMR 管放入具有BBO探针的~IOmm宽孔的Bruker Advance 400MHz NMR光谱仪内部。在初始 表征之后，将TMG溶液加热至约90°C并使含CO2的气体（约10体积％ CO 2/90体积％的N2) 鼓泡（约IOcm3/分钟，通过Brooks 5896流量控制器测得）通过溶液并持续约6小时，直 至通过NMR观察不到进一步的CO2摄取。尽管1，1，3, 3-四甲基胍包含多个胺基团，但根据 在α碳原子上的质子数，认为它们各自均为位阻胺。
[0106] 如图7中所示，起始材料的初始NMR谱图在添加 CO2时呈现变化，表明形成了碳酸 氢盐产物（在~159. 4ppm处〉C = 0共振）。通过在~167. 2ppm处的〉C = N共振到高磁 场~162. 3ppm的位移能够确认胍到胍盐的质子化。初始和反应的TMG信号的详细分析看起 来显示显著的TMG液相信号的损失-在与0)2/队混合物反应之后，仅观察到~43. 9摩尔％ 的TMG保留在溶液中。在与0)2反应之后，另外~56. 1摩尔％的TMG分子看起来从溶液中 沉淀（并由此不会呈现导致液体信号）成为白色浆料，其通过视觉进行了确认。根据液相产 物的积分（图7,在~159. 4ppm处的峰对在~162. 6ppm处的胍的〉C = N峰），~31. 3摩 尔％的胍分子（或保留在液相中的~71. 4摩尔％的TMG)看起来在溶液中形成碳酸氢盐。 在〇)2吹扫之后，仅~12. 6摩尔％的TMG看起来未反应形成可溶或不溶产物。（~31. 3摩 尔％的TMG分子看起来在液相中形成碳酸氢盐；~56. 1摩尔％看起来从溶液沉淀，可能形 成碳酸氢盐并损失溶解度。）通过对溶液进行NMR确认了 TMG-碳酸氢盐的沉淀，所述溶液 为已经被用D2O进行稀释直至沉淀物再次变为液相的溶液。在D2O在该溶液中的浓度为约 60重量％ (或~40重量％的了1^)时，未观察到浆料，且溶液看起来完全透明。根据对该试 样的液相NMR实验（此处未显示），看起来约100%的TMG分子与CO2反应。约82%的TMG 呈现为形成碳酸氢盐，而另外的~18%呈现为形成氨基甲酸盐，导致每TMG~0. 91C02的初 始负载量。这看起来确认，在最 初沉淀的相中的产物主要是TMG-碳酸氢盐。由此，产生了 很少氨基甲酸盐以作为长寿命产物，如同对于位阻胺所预期的。该实例显示，在与〇)2反应 之后在~90°C下可从~70重量％的水溶液中沉淀显著量的TMG。更高的TMG浓度同样能 够导致在~90°C下沉淀。在室温下，观察到高于约40重量％的TMG浓度导致TMG-碳酸氢 盐的溶解度损失。
[0107] 实施例2 :在DMS0-d6中的哌嗪
[0108] 以实施例1中所述的方式制备了哌嗪在d6-DMS0中的~10重量％的溶液。该浓度 大约是使得相对非极性的哌嗪分子保持在具有相对极性的DMSO的溶液中的最高浓度。在 约50°C下利用CO2处理约30分钟之后，通过1H和13C NMR两者均未检测到源自哌嗪及其产 物的液体信号（图8)。视觉确认形成了白色沉淀物。不受理论约束，认为这是由于在与CO2反应之后在哌嗪上形成了分子间氨基甲酸盐，导致哌嗪在这种极性非水性溶剂中的溶解度 损失。观察到沉淀物在~70°C和~90°C下相对稳定，如图8中所示（未分解变回检测到的 液体物种）。
[0109] 实施例3 :在DMS0-d6中的哌嗪/TMG
[0110] 在配备有塑料帽和毛细浸管的~IOmm NMR管中的d6-DMS0中制备了哌嗪和四甲 基胍（TMG)的~1: 2M混合物的~30重量％溶液。采用13C和1H光谱确定和/或确认结构 和摩尔比。制备这种溶液以确认在TMG与哌嗪分子之间形成混合的氨基甲酸盐。将CO2 (~ latm，~99. 98%的纯度）鼓泡通过室温溶液。在实验期间记录的13C和1H光谱呈现为显 示了源自哌嗪和TMG两者的液体信号损失。初始和完全反应的溶液的详细分析（图9)显 示，在与〇)2反应之后TMG和哌嗪液相信号显著损失。仅~19. 2摩尔％的TMG和~36. 0摩 尔％的哌嗪分子呈现为在与〇)2反应之后保留在溶液中。约80. 8摩尔％的TMG和约64. 0 摩尔％的哌嗪呈现为与CO2反应，呈现为从溶液沉淀而形成白色粉末，这通过视觉进行了确 认。应注意，单独的TMG通常在非水性溶液中不与CO2反应。基于在当前实验中观察到液相 TMG的损失，且不受理论约束，认为在任一哌嗪氮与存在的最强碱TMG的N = C氮之间形成 混合的氨基甲酸盐，其呈现为从DMSO溶液沉淀。同样观察到沉淀物在~KKTC下稳定，同时 很少或未发生分解而返回检测到的液体物种。
[0111] 实施例4 :在d6-DMS0中的PEI
[0112] 具有相对高的胺密度和较低挥发性的多胺分子可被认为是提高CO2吸附容量和 CO2捕集工艺方案的潜在方式。已经引起大量关注的一种此类多胺包括乙烯亚胺的聚合 物--(CH2CH2NH)「。图10显示了通常使用的多胺即支化的聚乙烯亚胺（PEI)的近似结构， 表明了伯胺、仲胺和叔胺位点的分布。在相对高水平的CO2吸收下，聚乙烯亚胺的相对高的 胺密度能够产生相对高的电荷密度（图10)。在非极性溶剂中，这些高度带电的聚合物链之 间强的静电吸引和排斥能够导致团聚，导致更高的粘度和/或相分离。实验确认（此处未 显示），即使在非水性溶剂（DMS0-d6或⑶Cl3)中在低浓度的PEI分子（~10重量％ )下， PEI分子也呈现为形成粘稠的凝胶，其在室温（~20°C至25°C)下在CO2流动（~5. 5cm V 分钟）通过溶液几分钟之后，观察到沉淀。13C和1H NMR光谱（此处未显示）未呈现源自试 样的液体信号，对溶剂的贡献除外，确认关于PEI/C02反应产物的完全相变。与其中化合物 呈现为形成单独的沉淀物或浆料的实施例1~3相反，多胺在非水性溶剂中的反应产物能 够形成非常粘稠的凝胶，其在再生段期间会难以处理。利用在非水性溶液中的几种其它多 胺分子，在实验上观察到类似的凝胶形成。
[0113] 实施例5 :在d6-DMS0中的PEI
[0114] 已经确认，分子间相互反应（例如形成凝胶）可被最少化/防止，而仍保持多胺分 子相对高的〇)2吸附性能。能够使用胺类反应溶剂在多胺与溶剂之间形成局部混合的氨基 甲酸盐。该机理可仍利用高水平的胺位点（吸收更多的CO2)而不会招致粘度增加。然而， 通过选择相对非极性的反应溶剂，即使在此情况下仍能够实现沉淀。
[0115] 在~5mm NMR管中制备了 PEI在TMG中的~22重量％的溶液。观察到非极性PEI 分子在室温（~15°C至23°C )下相对易于溶于非极性TMG中。在利用0)2处理之后，在管 中观察到固相，且通过NMR未检测到液相PEI信号（此处未示出）。与实施例4相反，固相 呈现为粉末状。不受理论约束，认为PEI分子的伯胺和仲胺与0)2和TMG反应，形成在图11 中示意性示出的混合的氨基甲酸盐。在与〇)2和TMG反应之后，最初的非极性PEI可包含 多重高极性混合氨基甲酸盐。这种密度的极性基团能够降低反应的PEI在非极性TMG溶 液中的溶解度并能够造成〇)2的反应产物从溶液沉淀。为了确认该机理，利用极性共溶剂 (DMS0-d6)实施了另外的比较实验，与纯的TMG溶剂相反，所述极性共溶剂设计为帮助极性 反应产物保留在溶液中。
[0116] 尽管已经在【具体实施方式】方面对本发明进行了描述，但其不必受此限制。在具体 条件下对操作的合适替代/变体对本领域的普通技术人员应是显而易见的。因此预期，将 所附权利要求书解释为覆盖落在本发明的真正主旨/范围内的所有这种替代/变体。
【主权项】
1. 一种从气体料流分离二氧化碳的方法，所述方法包括： 在至少10°C的温度下使包含CO2的气体料流与包含胺和任选另外的助催化剂胺的吸附 溶液在吸附区域中接触，所述吸附溶液的总胺浓度为至少约2. 0M，从而将至少一部分0)2吸 附入所述吸附溶液中并且在所述吸附溶液中形成所述吸附的CO2的富集料流，所述富集料 流包含溶于所述溶液中的胺-CO2反应产物； 将所述富集料流从所述吸附区域传送至第二区域并使至少一部分所述胺-CO2反应产 物沉淀从而形成沉淀物浆料； 将所述沉淀物浆料分离以形成富集沉淀物固体的部分和第一再循环料流，所述第一再 循环料流包含源自所述沉淀物浆料的大部分溶剂；以及 将所述富集沉淀物固体的部分传送至一个或多个再生区域并将所述吸附的CO2作为气 体解吸以形成第二再循环料流，所述第二再循环部分比所述富集料流包含较低浓度的CO2 并相对于所述富集料流包含浓度提高的胺， 其中所述吸附溶液包含所述第一再循环料流的至少一部分和所述第二再循环料流的 至少一部分。2. 权利要求1的方法，其中在所述吸附溶液中总的胺浓度为至少约2. 5M，例如约 5.OM~约 8. 0M。3. 权利要求1或权利要求2的方法，其中负载在所述富集料流中的二氧化碳为每摩尔 胺至少0.4摩尔CO2。4. 前述权利要求中的任一项的方法，其中所述胺包含位阻胺，例如包含或为AMP和/或 MAMP，例如包含或为AMP，所述位阻胺在所述胺溶液中的浓度由此优选为约2. 5M~约7. 0M。5. 前述权利要求中的任一项的方法，其中使所述二氧化碳与所述胺溶液在约25°C~ 约45°C的温度下在所述吸附区域中接触。6. 前述权利要求中的任一项的方法，其中使所述二氧化碳与所述胺溶液在至少0. 025 巴（2. 5kPa)的二氧化碳分压下在所述吸附区域中接触。7. 前述权利要求中的任一项的方法，其中所述富集料流的粘度为约IOcP或更小，例如 约8cP或更小、约7cP或更小或者约5cP或更小。8. 前述权利要求中的任一项的方法，其中在高于所述吸附区域的温度的温度下在一个 或多个再生区域中将所述吸附的二氧化碳从所述富集料流解吸。9. 前述权利要求中的任一项的方法，其中在95°C或更低的温度下、在至少约KKTC(例 如至少约120°C)的温度下或在其组合下在一个或多个再生区域中将至少一部分所述吸附 的二氧化碳从所述富集胺料流解吸。10. 前述权利要求中的任一项的方法，其中所述至少一个再生区域包含闪蒸解吸再生 区域。11. 前述权利要求中的任一项的方法，其中至少80重量％的所述沉淀物固体包含碳酸 氢盐。12. 前述权利要求中的任一项的方法，其中在比所述第二区域中的温度高20°C或更小 的温度下使所述含CO2的气体料流与所述吸附溶液接触。13. 前述权利要求中的任一项的方法，其中所述吸附溶液包含水性吸附溶液、非水性吸 附溶液或其组合。14. 前述权利要求中的任一项的方法，其中所述非水性吸附溶液包含含有多个胺基团 的胺，所述沉淀物固体包含在源自第一化合物的胺基团与源自第二化合物的胺基团之间形 成的氨基甲酸盐。15. -种从气体料流中分离二氧化碳的方法，所述方法包括： 在至少KTC的温度下使包含CO2的气体料流与包含位阻胺的吸附溶液在吸附区域中接 触，所述吸附溶液的总胺浓度为至少约2. 5M，从而将至少一部分所述CO2吸附入所述吸附溶 液中并且在所述吸附溶液中形成所述吸附的CO2的富集料流，所述富集料流包含溶于所述 溶液中的胺-CO2反应产物； 将所述富集料流从所述吸附区域传送至第二区域并沉淀至少一部分所述胺_〇)2反应 产物从而形成沉淀物浆料； 将所述沉淀物浆料分离从而形成富集沉淀物固体的部分和第一再循环料流，所述第一 再循环料流包含源自所述沉淀物浆料的大部分溶剂，至少80重量％的所述沉淀物固体包 含碳酸氢盐；以及 将所述富集沉淀物固体的部分传送至一个或多个再生区域并将所述吸附的CO2作为气 体解吸以形成第二再循环料流，所述第二再循环部分比所述富集料流包含较低浓度的CO2 并相对于所述富集料流包含浓度提高的位阻胺， 其中所述吸附溶液包含所述第一再循环料流的至少一部分和所述第二再循环料流的 至少一部分。
【专利摘要】提供用于实施CO2吸附和再生工艺的系统和方法，所述CO2吸附和再生工艺能够利用胺-CO2反应产物的溶液与沉淀物浆料之间的相变，其中所述浆料粒子可包括基于所述胺-CO2反应产物形成的固体沉淀物。能够将胺溶液用于从气相料流中捕集CO2。在这种初始捕集过程期间，所述胺-CO2反应产物能够保留在溶液中。然后可将包含所述胺-CO2反应产物的溶液暴露在导致所述胺-CO2反应产物的一部分沉淀而形成浆料的一系列条件下。可将所述沉淀物浆料传送入一个或多个释放段，其中对所述浆料的条件进行改变以使得释放所述CO2。
【IPC分类】B01D53/14
【公开号】CN104902982
【申请号】CN201380067693
【发明人】迈克尔·希什金, 帕特里克·L·汉克斯, 帕维尔·科尔图诺夫, 罗伯特·B·费蒂克, 帕特里克·P·麦考尔, 汉斯·托曼, 丹尼尔·P·莱塔, 利萨·S·鲍, 戴维·C·卡拉布罗, 哈里·W·德克曼
【申请人】埃克森美孚研究工程公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2013年11月22日
【公告号】CA2895691A1, EP2934723A1, US20140178278, WO2014099268A1
【技术领域】
[0001] 本发明涉及从气态料流（stream)去除二氧化碳和其它酸性气体，所述气态料流 包含这些气体中的一种或多种。特别地，本发明涉及使用一种或多种位阻胺作为吸附剂将 诸如二氧化碳的酸性气体从气体混合物中分离的方法。
【背景技术】
[0002] 从混合气体料流中去除二氧化碳具有很重要的工业意义和商业价值。二氧化碳是 普遍存在的且是烃类燃烧的不可避免的副产物，且对其在大气中的累积及其在全球气候变 化方面的潜在作用存在越来越多的关注。如果颁布由环境因素驱动的法律和规章，则会需 要捕集并封存（sequestration)。尽管在至今使用的规模中现有的CO2捕集方法是令人满意 的，但未来在显著减少源自主要的固定燃烧源如燃烧化石燃料的发电站的大气CO2排放所 需要的更大规模上的使用，使其需要提高用于从气体混合物中去除CO2的方法的能量效率， 由此降低(302的捕集成本。根据气候变化政府间专家委员会（Intergovernmental Panel on Climate Change)所研宄的数据，发电站产生约78%的CO2的固定源排放，同时其它行业如 水泥生产（7% )、炼油厂（6% )、钢铁制造（5% )、石油化学产品（3% )、油气加工（0. 4% ) 和生物质工业（生物乙醇和生物能）（1% )构成总体的大部分，表明在规模方面，发电的一 方面与所有其它用途的另一方面之间的存在巨大差别。为此，必须要添加需要处理的气体 总体积的单独问题。烟道气通常主要由源自燃烧的空气的氮气构成，同时CO2、氮氧化物和 其它排放物如硫氧化物构成需要处理的气体的相对较小的比例。通常，源自化石燃料发电 站的湿烟道气通常包含约7体积％~15体积％的CO2，这取决于燃料，天然气产生最少量的 CO2且硬煤产生的最多。
[0003] 良好地确立了使用液体吸附剂的循环CO2吸附技术如变压吸附（PSA)和变温吸附 (TSA)。主要使用的吸附剂包括液体溶剂，如用于胺洗涤法中的液体溶剂，但在PSA和TSA法 中还使用固体吸附剂。溶于水中的液体胺吸附剂可能是最常用的吸附剂。胺洗涤是以〇)2与 胺的产生碳酸盐/碳酸氢盐和氨基甲酸盐的化学反应为基础的-胺的水溶液通过形成一种 或多种铵盐如氨基甲酸盐、碳酸氢盐和碳酸盐而化学捕集CO2。所述反应倾向于是可逆的， 且在适当调节条件、通常调节温度时，能够将这些盐转化回原始成分，使得在适度高的温度 下能够再生游离胺。商业上，胺洗涤通常涉及将含酸性气体（〇)2和/或!123)的气体料流与 优先选择的一种或多种简单烷醇胺的水溶液接触，因为羟基基团赋予一种或多种胺和一种 或多种反应产物两者在水中的更大的溶解度。目前在商业方法中使用烷醇胺例如是单乙醇 胺（MEA)、二乙醇胺（DEA)和三乙醇胺（TEA)以及一组有限的受阻胺。循环吸附法需要高速 率的气-液热交换、吸附与再生区域之间巨大的液体流量交换以及用于胺溶液再生的高能 量要求。含吸附的〇)2的胺溶液的腐蚀作用也会是一个问题，其形成胺-CO 2反应产物。在 无进一步改善的条件下，这些困难将限制水性胺洗涤法在非常大规模应用方面的经济可行 性。
[0004] 使用水性吸附剂的循环吸附法通常需要在循环的吸附与解吸（再生）部分之间的 气体料流中有显著的温度差。在常规水性胺洗涤法中，对于吸收CO2需要相对低的温度（例 如低于50°C )，同时解吸需要升高至约100°C或更高的温度（例如120°C )。维持热差所需 要的热是所述方法的成本的主要因素。由于需要在高于l〇〇°C的温度下使溶液再生，所以水 的高汽化潜热（在~l〇〇°C下为~2260KJ/Kg)明显对总能量消耗有显著贡献。如果在适用 于电站的更大规模上进行CO2捕集，则需要开发更有效且更经济的分离技术。
[0005] 需要更高效的CO2分离法的另一个领域是在提高原油采收率（EOR)方面，其中将 〇)2再注入气体或液体烃沉积物中从而维持油层的压力。随着世界范围内许多产生油层的 年代增加和对满足需求的不断增加的挑战，EOR法的扩展使用变得越来越广泛。通常，用于 EOR的二氧化碳的来源是生产的烃流本身，其可以包含从小于5%到超过80%的任意值的 CO2。其它选择是从各种燃烧源的烟道气捕集CO2和从在燃料气化过程中产生的转换合成气 预燃捕集CO2。
[0006] Sartori 和 Savage 在 "Sterically Hindered Amines for CO2Removal from Gases, "（空间位阻胺从气体中除去CO2) Ind. Eng. Chem. Fundamen.(工业工程化学基 础），1983, 22(2)，239-249中提出将位阻胺用于CO2的捕集，其中指出位阻胺在CO 2吸附 过程中可具有独特的容量和速率优势一与所述位阻胺未取代的和/或没那么受阻的相对 物相比，其富集溶液（rich solution)能够被解吸至更大程度，由此制造更贫乏的溶液 (leaner solution)(更低的总的氨基甲酸盐/碳酸氢盐/碳酸盐浓度），这倾向于导致在 再吸收时产生更大的质量传递。在商业上将使用位阻胺作为MEA、DEA和TEA的替代品的有 限数量的方法用于<^02捕集；所述方法的实例包括源自Mitsubishi Heavy Industries and Kansai Electric Power Co (三菱重工和关西电力公司）的KS-l?法、以及埃克森美孚的 Flexsorb?法，其使用一种或多种位阻胺以选择性分离H2S。使用固体吸附剂的方法也是已 知的；这些方法可以避免胺洗涤的一些限制，例如巨大的资本投资和高的再生能量强度，但 这些方法苦于缺乏在燃烧烟道气中的潮湿条件下具有足够选择性的CO2吸附的吸附剂，并 苦于难以设计气体/固体接触器以在高产量速率下加工大量气体。
[0007] 美国专利7, 846, 240描述了一种冷冻的氨类0)2捕集系统。使用氨或碳酸铵溶液 或浆料在低于室温的温度下吸附CO2。如果使用浆料，则浆料中的粒子与已经沉淀在溶液中 的碳酸铵和/或碳酸氢铵的粒子相对应。当使用浆料时，碳的捕集和释放机理是以在浆料 中的粒子在碳酸盐和碳酸氢盐形式之间转换时〇)2的消耗和产生为基础的。除了将氨保持 在低于环境温度下之外，还使用高的压力以防止氨在废烟道气中的损失。
【发明内容】
[0008] 在一种实施方式中，提供一种用于从气体料流中分离二氧化碳的方法。所述方法 可包括：在至少l〇°C的温度下使包含CO2的气体料流与包含胺的吸附溶液在吸附区域中接 触，所述吸附溶液的总胺浓度为至少约2. 0M，从而将至少一部分0)2吸附入吸附溶液中并在 所述吸附溶液中形成吸附的CO2的富集料流（rich stream)，所述富集料流包含溶于所述溶 液中的胺-CO2反应产物；将所述富集料流从所述吸附区域传送至第二区域并使至少一部分 所述胺_〇)2反应产物沉淀从而形成沉淀物浆料；将所述沉淀物浆料分离从而形成富集沉淀 物固体的部分和第一再循环料流，所述第一再循环料流包含源自所述沉淀物浆料的大部分 溶剂；以及将所述富集沉淀物固体的部分传送至一个或多个再生区域并将所述吸附的CO2 作为气体解吸从而形成第二再循环料流，所述第二再循环部分比所述富集料流包含较低浓 度的CO2并相对于所述富集料流包含浓度提高的胺，其中所述吸附溶液包含所述第一再循 环料流的至少一部分和所述第二再循环料流的至少一部分。
[0009] 在另一个实施方式中，提供一种用于从气体料流中分离二氧化碳的方法。所述方 法可包括：在至少l〇°C的温度下使包含CO2的气体料流与包含位阻胺的吸附溶液在吸附区 域中接触，所述吸附溶液的总胺浓度为至少约2. 5M，从而将至少一部分0)2吸附入所述吸附 溶液中并在所述吸附溶液中形成所述吸附的CO2的富集料流，所述富集料流包含溶于所述 溶液中的胺-CO2反应产物；将所述富集料流从所述吸附区域传送至第二区域并使至少一部 分所述胺_〇)2反应产物沉淀从而形成沉淀物浆料；将所述沉淀物浆料分离从而形成富集沉 淀物固体的部分和第一再循环料流，所述第一再循环料流包含源自所述沉淀物浆料的大部 分溶剂，优选至少80重量％的所述沉淀物固体包含碳酸氢盐；以及将所述富集沉淀物固体 的部分传送至一个或多个再生区域并将所述吸附的CO2作为气体解吸从而形成第二再循环 料流，所述第二再循环部分比所述富集料流包含较低浓度的CO2并相对于所述富集料流包 含浓度提高的位阻胺，其中所述吸附溶液包含所述第一再循环料流的至少一部分和所述第 二再循环料流的至少一部分。
【附图说明】
[0010] 图1显示了 2-氨基-2-甲基丙醇（AMP)的相图。
[0011] 图2显示了 AMP的气液平衡图。
[0012] 图 3 显示了 AMP-CO2反应的 13C NMR 图。
[0013] 图 4 显示了 MAP-CO2反应的 13C NMR 图。
[0014] 图5显示了 MMP-CO2反应的13C NMR图（MAMP = 2-甲基氨基-2-甲基丙醇）。
[0015] 图6显示了适用于实施本发明实施方式的加工系统的实例。
[0016] 图7显示了在利用CO2在~90°C下处理之前和之后在D2O中~70重量％的四甲 基胍（TMG)的13C NMR谱图。
[0017] 图8显示了在利用CO2在~50°C、~70°C和~90°C下处理之前和之后在d6-DMS0 中10重量％的哌嗪的13C(左）和1H(右）NMR谱图。
[0018] 图9显示了在利用CO2在~30°C下处理之前和之后在d6-DMS0中哌嗪与TMG的~ 30重量％的~1:2混合物的13C NMR谱图。
[0019] 图10示意性显示了胺富集的PEI分子与CO2在非水性溶液中反应形成分子内和 分子间PEI氨基甲酸盐之前（左）和之后（右）的结构。
[0020] 图11示意性显示了胺富集的PEI分子在非性水溶液中与0)2和TMG反应形成混 合的极性PEI-TMG氨基甲酸盐之后的结构。
【具体实施方式】
[0021] 综述
[0022] 在各个方面中，提供用于实施CO2的捕集（吸附）和释放（再生）工艺的系统和 方法，其能够利用胺_〇)2反应产物（通常，一些类型的胺盐）的溶液与沉淀物浆料之间的 相变，其中所述浆料粒子包括基于胺-CO2反应产物形成的固体沉淀物。能够将胺溶液用于 从气相料流捕集CO2。在这种初始捕集过程期间，胺-CO2反应产物能够保留在溶液中。然 后可将含胺_〇)2反应产物的溶液暴露在一系列条件下，所述条件能够导致一部分胺-〇)2反 应产物沉淀从而形成浆料。这可发生在捕集段或容器中，或优选这可发生在捕集段或容器 下游的段或容器中。造成沉淀的条件可包括：溶液温度的变化、向溶液中添加额外的CO2、溶 液PH的变化或其组合。任选地，胺溶液中的一部分可相当于助催化剂 （promoter)胺而有 助于在捕集过程期间捕集CO2。在特定实施方式中，胺溶液可包括位阻胺，所述位阻胺能够 在便利的加工反应条件下形成一种或多种胺-CO2反应产物的沉淀物。
[0023] 在捕集CO2并形成一种或多种胺-CO 2反应产物的沉淀物浆料之后，可任选地但优 选地将沉淀物浆料传送入一个或多个释放段，在所述释放段中可改变用于浆料的条件从而 使得释放CO2。这通常还可导致全部胺溶液中的较少比例的再生，使得可在CO2捕集段中再 次使用胺溶液。应注意，释放过程不必导致释放全部CO2，从而使得在再次暴露在含〇)2的 气体料流之前，再生的胺溶液可以包含至少一部分胺-CO2反应产物。
[0024] 在实际的CO2捕集工艺的设计中，可考虑大量问题，包括捕集工艺在工艺循环容量 方面的效率、捕集工艺在CO2解吸和胺吸附剂再生所需要的能量方面的效率、稳定补充新鲜 的胺从而维持期望的吸附容量的要求、以及腐蚀因素。当然，这些问题可直接受吸附工艺的 化学和/或效率的影响。同样地，常规水性胺洗涤工艺可部分依赖于吸附剂介质与〇)2的 反应能力和所述反应的速率。另一个重要因素可以是CO2吸附和解吸条件的最佳组合，其 通常可限定或限制循环容量（也称作胺洗涤工艺的摆动容量或工作容量）。捕集的〇)2相 对于每摩尔胺的摩尔比可以是能够决定循环容量的一个因素。另一个因素可以是胺在溶液 中的实际浓度。随着胺浓度的增加，每单位的胺能够捕集更多CO2，而每单位体积溶液更浓 的胺溶液又能够提供几种优势。第一，在承载容量随胺浓度增加而升高时，在吸附器与汽提 器区域之间能够循环更少的液体胺溶液。第二，因为更少的水进入汽提器，所以更浓的胺溶 液可需要更少的能量以再生胺并在汽提器区域中释放co2。
[0025] 在常规水性胺系统中，认为通过叔胺能够吸附CO2的方法通过将气态0)2溶于水中 从而形成碳酸（H2CO3)而实施，所述碳酸（H2CO3)能够通过胺进行中和从而形成碳酸氢铵。 在高PH下，碳酸氢铵然后可以与第二摩尔胺反应从而形成碳酸铵。伯胺和仲胺也可直接与 〇)2反应而形成氨基甲酸铵，其自身在水存在下稳定并会呈现为显著的反应产物，尤其是在 高胺浓度下情况如此；缺少游离质子的叔胺通常不能形成氨基甲酸盐，认为其是通过如下 方式而形成的：伯胺和仲胺首先形成不稳定的两性离子中间体，所述两性离子中间体能够 通过内部质子转移而快速分解成氨基甲酸。两性离子和氨基甲酸两者通常都不稳定，且未 知的是，经过进一步反应后形成哪种平衡，但假定其能够是氨基甲酸，通过第二当量的游离 胺对其进行脱质子化从而在每一摩尔吸附的二氧化碳两摩尔胺的总体化学计量要求（〇. 5 : 1〇)2:胺）下产生氨基甲酸铵盐。
[0026]
[0027] 例如，根据溶液的pH，氨基甲酸盐与水进一步反应会导致最终的碳酸氢盐产物具 有~1:1的CO2:胺的比例，或导致碳酸盐产物具有~0.5:1的CO2:胺的比例。由此，使用 伯胺的常规的水性胺工艺能够具有有限的吸附效率，由此能够具有~1:1的最大CO2:胺摩 尔比，这利用形成作为最终反应产物的碳酸氢盐来实现。
[0028] 尽管受阻胺用于0)2的去除会因此使自身呈现为有吸引力的方法，但先前已经遇 到了操作问题和困难。例如，尽管位阻伯胺2-氨基-2-甲基-1-丙醇（AMP)形成碳酸氢盐， 其中游离胺易于从所述碳酸氢盐热释放，但在水性溶液中在高于约3M的胺浓度下AMP还能 够形成相对不溶的沉淀物。在其中期望胺-CO2产物保留在溶液中的常规系统中，这被视为 缺点，因为为了满足避免胺-CO2产物沉淀的限制，AMP的溶液必须相对稀。为了满足溶液的 仅捕集〇)2工艺的这种限制，对于给定处理容量的设备的物理尺寸可能需要相当大从而处 理更高体积的液体溶剂，导致资本投资更高，运行效率更低且CO2的捕集成本更高。
[0029] 与常规系统相对，在各种实施方式中，可期望形成胺-〇)2的一种或多种反应产物 的沉淀物浆料。沉淀物浆料的形成可发生在关于多种胺的合理加工条件下。适当的胺的 一些实例可包括在合理条件下形成沉淀物产物的位阻胺，例如2-氨基-2-甲基-1-丙基 (AMP)和/或2-甲基氨基-2-甲基-1-丙醇（MMP)。根据胺的性质，对于胺捕集工艺，形 成沉淀物浆料能够有助于产生更大的工作容量。另外或可选地，形成沉淀物浆料能够有助 于降低与从浆料产物中释放〇)2相关的加工成本。例如，在常规溶液类捕集和释放工艺中， CO2的捕集和释放两个段（stage)都涉及将全部溶液传送入段中。由此，在全部溶液上实施 任意温度变化（加热或冷却）。相比之下，由于形成沉淀物浆料，所以在CO2释放段之前能 够将一部分水（或其它溶剂）从浆料除去。结果，在〇)2释放期间，仅需要对浆料中剩余部 分的水（溶剂）进行加热。通过降低或最少化受热的和/或冷冻的胺溶液的量，可降低用 于捕集和释放系统的热传递要求。这能够允许更高的循环速率，也扩展了能够选择的潜在 加工条件的范围。
[0030] 气体料流
[0031] 本吸附方法特别适合处理的气体料流可包括但不一定限于源自碳质燃料燃烧的 烟道气和源自地下源的天然气。烟道气料流可以源自含碳化石燃料如天然气、褐煤、亚烟 煤、烟煤和无烟煤的燃烧。其〇)2含量会通常从约3~15 %变化，取决于燃料，最高水平源 自硬煤的燃烧且最低水平源自天然气的燃烧。除了甲烷和二氧化碳之外，含二氧化碳的天 然气料流还可包含一种或多种其它气体如乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、氢气、一氧化碳、乙 烯、乙炔、丙烯、氮气、氧气、氦气、羰基硫、硫化氢等，以及在一些情况中，如果未通过其它预 处理去除，则还包含汞或其它金属污染物。能够通过本分离方法处理的另外或可选的料流 可包括：在燃料气化过程中产生的合成气和转换合成气；在氢气制造中产生的气体料流， 例如源自甲烷蒸汽重整的气体料流；以及源自精炼厂和石化工厂的气体料流，所述气体料 流的组成自然取决于其所获得的方法。水通常可能存在于烟道气和天然气两者中，其源自 烃类燃料的燃烧或源自与地下水的接触。关于涉及非水性溶剂的实施方式，尽管本方法能 够接受在进入气体料流中存在水，但当在低于约100 °C的温度下实施释放或再生时会期望 将大量的水去除。例如，通过利用干燥剂的处理或通过冷却从而凝结水能够将水去除，由此 降低水含量，例如从而避免水在其它非水性工艺中不期望的积聚。
[0032] 气体料流的压力可随其来源而变化；天然气料流可通常比烟道气料流遇到更高的 压力，且源自精炼厂和石化设备的料流能够随用于设备中的加工条件而变化。烟道气料流 可通常展示大约大气的压力，其可低至~0. 90巴（~90kPa)，但烟道气料流中二氧化碳的 分压可通常为约0· 03巴（约3kPa)~约0· 1巴（约IOkPa)或0· 03巴（约3kPa)~0· 15 巴（约15kPa)，同时源自燃烧空气的相对大量的氮气通常导致料流中相对低的CO2分压（例 如在~1巴（~IOOkPaa)下的总烟道气中在排空氧气或N2的空气中~1体积％的CO 2能 够导致在烟道气中CO2的分压为~0· 01巴（~IkPa);在~1巴（~IOOkPaa)下的总烟道 气中在排空氧气或N2的空气中~10体积％的CO2能够导致在烟道气中CO2的分压为~0. 1 巴（~IOkPa);等）。在吸附区域（塔入口）中0)2的分压可通常为至少约0· 025巴（~ 2. 5kPa)，且在大部分情况中为至少约0. 03巴（~3kPa)。
[0033] 胺吸附剂
[0034] 在各种实施方式中，胺吸附剂能够满足两种标准。一种特征是具有一种或多种胺， 所述胺在适用于溶剂/浆料系统中的条件下易于形成沉淀物。这可包括在约〇. 1巴（~ IOkPa)的CO2分压、在约25°C~约60°C的温度以及高至足以提供期望的工作容量（例如至 少约2M)但还低至溶液的粘度适用于在容器之间流动的胺浓度下，在吸附CO2之后形成沉 淀物的一种或多种胺。另外，胺可优选形成胺-CO2产物，导致在反应系统的捕集和释放段 之间具有高工作容量。期望的工作容量通常与具有相对低稳定性的氨基甲酸盐的一种或多 种胺相关，使得反应产物的氨基甲酸盐部分可相对于碳酸氢盐部分减少/最少化。
[0035] 优选地，用于CO2捕集的胺能够是位阻胺如位阻伯胺或仲胺。所述位阻胺在氨基 基团的α碳原子上有利地具有不超过一个的质子（氢原子）。优选地，所述胺可对应于具 有足够位阻性的胺，所述胺不形成氨基甲酸盐或形成具有相对低稳定性的氨基甲酸盐如快 速分解从而有助于形成碳酸氢盐的氨基甲酸盐。通过降低/最小化在〇)2捕集期间形成的 氨基甲酸盐的量，这能够提高位阻胺的潜在工作容量。另外，通过选择其中不溶的碳酸氢盐 形式为主要（或唯一）稳定盐的胺，能够更容易控制胺的沉淀。特别地，当诱发沉淀时，溶 液中的全部或几乎全部的胺盐（或可选地，溶解极限之上的全部胺盐）能够有利地参与沉 淀的固-液平衡，相对的是，具有一部分可溶于溶液中的胺盐，而另一部分沉淀。从化学计 量观点考虑，对于胺盐，具有主要（或唯一）的稳定的碳酸氢盐形式也是有利的，因为对于 碳酸氢盐，胺与吸附的CO2的比例可为~1:1，而对于氨基甲酸盐的比例可为~1:0.5。
[0036] 由于其高碱度和在氨基基团上的位阻性，通过调节CO2-胺反应产物组合物的条件 (例如温度、压力、浓度等），位阻胺可允许对反应产物和/或沉淀物的类型进行微调。通过 使用选择的位阻胺能够部分或完全控制氨基甲酸盐和碳酸氢盐反应产物的形成。例如，根 据如下提出的机理，一些类型的位阻胺能够形成氨基甲酸盐，但所述盐寿命短并能够快速 转化为更期望的碳酸氢盐：
[0037]
[0038] 对于一些类型的位阻胺，通过中间体氨基甲酸盐形成碳酸氢盐，能够比直接形成 碳酸氢盐提供更快的反应路径。优选地，对于基于胺-CO2反应产物形成的沉淀物固体，胺 的碳酸氢盐可对应于固体中至少75重量％的胺-〇)2反应产物，优选至少约80重量％或至 少约90重量％。
[0039] 图3显示了在~30°C下的13C NMR图的实例，所述图显示了关于形成相对低稳定性 的氨基甲酸盐的位阻胺（AMP)的胺-〇)2反应产物的发展（development)。认为氨基甲酸盐 由于位阻而展示相对低的稳定性，所述位阻能够强制和/或加速形成的所有氨基甲酸盐的 分解。图3中的图示踪了在CO2穿过AMP的原始水溶液（~27重量％，~3M)时，反应产物 的发展随时间的变化。如图3中所示，可获得氨基甲酸盐的短暂的初始浓度，但这种氨基甲 酸盐能够快速转化为碳酸氢盐。图4显示了关于位阻胺2-N-甲基氨基丙-1-醇（MAP ;~ 27重量％ )的类似反应机理。图5显示，2-N-甲基氨基-2-甲基丙-1-醇（MAMP)看起来 具有不同的反应机理。在图5中，关于由MMP (~31重量％ )造成的CO2吸附，未测得初始 氨基甲酸盐的浓度。相反，仅检测到碳酸氢盐浓度增加。对于AMP、MAP和MAMP中的每种， 图3~5中的图看起来显示，对于适当的位阻胺， 在溶液中的胺-CO2反应产物可主要地为 碳酸氢盐，具有较少或无氨基甲酸盐。
[0040] 尽管图3~5显示了不形成氨基甲酸盐或形成低稳定性的氨基甲酸盐的受阻胺， 但不是所有位阻胺会在形成浆料的适当浓度下具有液-固相变。合适的浓度可包括其中胺 具有如下两种条件的浓度：a)在约0. 05巴（约5kPa)~约I. 0巴（约IOOkPa)的0)2存在 下的固/液相变；和b)适合在反应系统内流动的粘度。例如，在约0. 1巴（IOkPa)的0)2存 在下AMP的~4M溶液可在约30°C下开始沉淀。MMP的溶液在用于在反应系统中操作的合 适浓度下也可开始沉淀。例如，在约I. 0巴（约IOOkPa)的CO2存在下MAMP的~5M溶液 可在约30°C下沉淀。相比之下，具有适用于反应系统的粘度的MP溶液在循环捕集/释放 工艺中发现的典型条件下不会沉淀。因此，并不是所有位阻胺可适用于形成浆料。另外，一 些叔胺和/或其它非受阻胺可适用于形成浆料，即使所述胺是非位阻胺时也情况如此。例 如，在非水性溶液中并在约〇. 05巴（约5kPa)~约1巴（约IOOkPa)的CO2存在下哌嗪在 如下哌嗪浓度下可具有相变，所述哌嗪浓度具有用于在反应系统良好流动的合适粘度。
[0041] 适用于0)2分离工艺中的位阻胺的一些实例可包括由如下通式描述的烷醇胺/氨 基醚：
[0042]
[0043] 其中R1是氢或CfC4的烷基或羟烷基基团（例如-CH 3、-C2H5、-CH2OH或-C2H 4OH); 馬是C广C 4的烷基或羟烷基基团（例如-CH 3、-C2H5、-CH2OH或-C2H 4OH) ;R3是氢或C广C 4的烷基基团（例如-CH3);且R4是-OH或-OR5，其中1? 5是-(CH J-C(R1R2)-NHR3;且（各个） η是1~4(例如1~3)的整数。在一个优选实施方式中，所述位阻胺能够对应于如下所述 的结构，其中1^是_CH 3, 1?2是-CH 3, R3是氛或-CH 3, 1?4是-OH且η是1。关于这种优选实施 方式，如果R3是氢，则结构对应于2-氨基-2-甲基-1-丙醇（AMP)，而如果R 3是-CH 3，则结 构对应于2-N-甲基氨基-2-甲基-1-丙醇（MMP)。任选地，所述位阻胺能够对应于具有约 180amu (原子质量单位）或更小如约150amu或更小、或约120amu或更小或约IOOamu或更 小的分子量的胺。
[0044] 选择合适位阻胺的另一个方面可涉及溶液负载量，特别是选择能够在溶液中负载 至相对高的浓度并同时保持足够低的粘度从而使得具有期望流动特性的胺。例如，AMP的~ 3M水溶液（~27重量％ )在约45°C下可具有约2. 5cP的粘度。更通常地，在一些实施方 式中，胺溶液的粘度可为约15cP或更小，例如约IOcP或更小、约8cP或更小、约7cP或更小 或者约5cP或更小。
[0045] 在各种实施方式中，溶液中胺的量可为如下所述的量：提供期望的CO2吸附量，同 时维持在反应系统内流动的期望粘度。优选的浓度可以随特定的胺变化，因为期望浓度可 还取决于在有利条件下造成沉淀的浓度。在特定实施方式中，胺的浓度可为至少约I. 5M，例 如至少约2. 0M、至少约2. 5M、至少约3. 0M、至少约4. OM或至少约5. 0M。另外或可选地，胺 浓度的量可为约9. OM或更小，例如约8. OM或更小、约7. OM或更小或者约6. OM或更小。
[0046] 胺-CO^应产物（碳酸氢盐）的沉淀
[0047] 提高特定受阻胺的工作容量的一种选择可为利用相变，使得捕集的0)2能够在释 放或再生之前沉淀。在这种类型的实施方式中，可在溶液相中（至少部分地）实施〇)2的 捕集，而可在固体或浆料相中实施释放。这可通过在CO2捕集和释放系统中的期望位置处 在溶液与浆料相之间有意地诱发相变来完成。
[0048] 图1显示了在~0· 1巴（~IOkPa)的恒定气相CO2分压下2-氨基-2甲基-1-丙 醇（AMP)的溶液的相图，其中横轴是温度且纵轴是AMP在水溶液中的浓度。在图左侧部分 中的虚线代表相空间部分，其中固相处于平衡下（例如沉淀物浆料），而右侧的实线仅代表 溶液。在图1中选择约〇. 1巴（约IOkPa)作为CO2的代表性分压，会在使含CO 2的气体料 流与用于碳捕集的胺溶液接触时遇到所述分压。根据图1，对于具有用于CO2捕集和释放工 艺的合理胺浓度的一些溶液如具有~3. 5M至~6. OM的AMP浓度的溶液，AMP可以是在~ 30°C到~60°C的温度下具有固-液相变的胺的实例。约30°C~约60°C的温度范围是有利 的，因为不需要低于室温的冷却，且对于基于水溶液的系统，溶剂不需要沸腾。另外，具有~ 3. 5M到~6. OM的浓度的AMP溶液的粘度足够低从而提供良好的流动性能。如果期望在超 过~60°C的温度下实施捕集工艺，则更高的AMP浓度仍是合适的。
[0049] 如图1中所示，提高胺溶液（例如AMP)的温度通常能够降低胺的浓度，所述胺能 够保留在溶液中而不形成平衡固相，如导致形成浆料的固相。由此，在负载有〇)2的胺溶液 中诱发沉淀的一种方式可以为降低溶液的温度。诱发沉淀的另外或可选的方式例如可以为 提高溶液中胺（和/或胺-〇)2反应产物）的浓度，同时维持相对恒定的温度。
[0050] 图2提供了另一类型的分析图以理解溶液中的受阻胺的特性与可利用的0)2分压 之间的关系。不是关注胺-CO2反应产物的溶解度，而是图2中的图显示了对于胺的水溶液， 溶解的CO2 (液体）与气相CO2(汽体）之间的气-液平衡，其中所述胺为AMP。在图2中， 横轴对应〇)2在气相中的分压，而纵轴代表溶液的每摩尔胺的CO 2的摩尔比。图2中所示的 线代表恒温线。
[0051] 应注意，图2中的平衡值看起来由胺对0)2的吸附量的贡献来控制。在约25°C下 和~IOOkPa的CO2分压下CO2在水中的平衡浓度呈现为约0. 03M。在更高温度下，该值更小。 如图1中所示，在约45°C下和~IOkPa分压下CO2在~3M的AMP溶液中的平衡浓度可以为 大于~3M，其比由水造成的平衡吸附的量大了约2~3个数量级。由此，由含胺的水料流吸 附的CO2的量看起来可由胺吸附的CO 2的量控制，同时水本身贡献的容量的量可忽略。（应 注意，水性环境确实看起来有助于利用胺来捕集CO2，因为水性环境允许形成碳酸氢盐。）
[0052] 图2显示了改变温度可如何影响在胺的水溶液中吸附的CO2的量。对于典型气体， 已知的是，气体在水溶液中的溶解度通常随温度升高而降低。换言之，在溶液中保持恒定量 的溶解气体所需要的气相气体的分压可通常随温度升高而升高。添加胺化合物，例如通过 使得另外溶解的CO2以胺盐（例如氨基甲酸盐、碳酸氢盐或碳酸盐）的形式保留在溶液中， 能够改变这种平衡。然而，如图2中所示，利用胺进行的吸附不一定改变如下基本趋势：高 温度可导致溶液中溶解气体的浓度降低。
[0053] 对于其中在整个CO2捕集和释放（或吸附和解吸）循环中维持溶液相（与浆料相 对）的常规系统，能够使用类似于图2的图来确定胺溶液的潜在工作容量。例如，随着溶液 排出捕集段，能够在诸如~〇. 1巴（~IOkPa)的CO2分压、在~45°C下的条件下捕集CO 2。 这些条件可大致对应于从具有大致为10%的CO2含量的料流如烟道气中捕集CO2。然后可 将富集CO2的溶液传送入再生或释放段并加热至释放温度如90°C (或可能大于溶剂沸点的 温度）以释放尽可能多地CO2。在捕集温度下溶液中的0)2与在释放条件下保留在溶液中 的CO2之间的差能够代表工作容量。如果在具有高CO 2分压如~1巴（~IOOkPa)的容器 内释放CO2，则溶液的潜在工作容量可对应在~45°C /~0. 1巴（~IOkPa)下的数据点与 在~90°C /~I. 0巴（~IOOkPa)下的数据点之间的差。
[0054] CO2捕集和释放系统的工作容量与纯溶液类系统的工作容量可明显不同，所述CO 2捕集和释放系统涉及沉淀从而形成浆料。在捕集期间，可将诸如图2的气-液平衡图用于 确定能够被捕集而不会造成沉淀的CO2的量。
[0055] 在溶液退出捕集段之后，则可诱发沉淀从而形成沉淀的胺-CO2反应产物的浆料。 此时，能够以两种方式改变平衡因素。首先，胺-CO2反应产物的固-液平衡形式的第二平 衡可变得重要。所述固-液平衡能够指示胺_〇)2反应产物从溶液沉淀出去的量。第二，由 于胺_〇)2反应产物的沉淀，溶液中总的胺浓度通常降低。图2中所示的气-液平衡是以溶 液中胺浓度恒定的假设为基础的。随着将胺以沉淀物的形式从溶液中去除，可使胺的浓度 降低，导致溶液吸附〇)2的容量相应降低。降低的胺浓度与溶液容量的降低之间的相关性 可能不是完全线性的，但除非由于沉淀而几乎完全去除了胺，否则出于讨论的目的，所述关 系可大致为线性。
[0056] 在一些实施方式中，当使一种或多种胺-CO2产物从溶液沉淀时，可使溶液中约~ 50重量％的胺作为反应产物的一部分而沉淀。确切的量可取决于多种因素，诸如吸附的 CO2的量、用于造成沉淀的条件或多种其它因素。例如，初始胺浓度、CO2的吸附或负载程度、 温度和压力都能影响是否溶液中所有的胺-CO2产物都将沉淀、或是否仅超过溶解极限的 胺-〇)2产物部分将沉淀。由此，约~50重量％能够代表在约20重量％~约80重量％ (或 更大）范围内的沉淀量。由于捕集在沉淀物中的胺通常对气-液平衡无贡献，所以捕集在 沉淀物中的胺的百分比可造成在平衡时能够吸附的〇)2的量的相应百分比降低。由此，胺的 沉淀能够导致CO2吸附容量也有约~50重量％如约20重量％~约80重量％的降低。应注 意，如果使用较低的温度来造成沉淀，则在给定胺浓度下较低的温度能够导致增大的〇)2平 衡吸附值。然而，如果温度降低是足够小的，例如小于约30°C，则由于因分配造成的溶液中 的胺损失造成的吸附容量的降低，通常可超过因温度降低而造成的吸附容量的任意增加。
[0057] 在沉淀之后，可将沉淀的固体与大部分溶剂分离。通过防止沉淀物中的胺和/或 CO2与大部分溶剂再接合，这种分离可有效地将降低的CO2含量"锁入"大部分溶剂中。结 果，至少一部分工作容量可基于捕集段与分离的大部分溶剂之间吸附的CO2之差。
[0058] 基于在再生或释放CO2之后残留吸附在胺溶液中的CO2的量，能够确定工作容量的 剩余部分。沉淀物的分离，能够导致浆料具有高固体浓度。然后可将具有高固体浓度的这 种浆料传送入一个或多个再生段。在一个或多个再生段中，可将浆料暴露在低的压力、高的 温度、汽提气体或其组合下。在释放CO2之后，可残留下来具有高胺含量的胺水溶液。存在 于浓缩胺溶液中的所有〇)2都还能够再循环，因此可还有助于限定CO2捕集和释放系统的潜 在工作容量。
[0059] 遥逝
[0060] 可对水溶液中胺的浓度进行调节从而例如保持所需要的期望粘度， 尤其是对于含 吸附的CO2的富集溶液情况如此。在一些优选实施方式中，所述溶剂可为水。可选地，通过 使用与水的共溶剂如极性、非质子共溶剂可获得有利的效果。与单独的水或水和具有较低 极性的共溶剂相比，与水的极性共溶剂可导致反应产物更强的溶剂化。对于在期望捕集条 件下（例如AMP)在相对低浓度下沉淀的溶剂，添加极性溶剂可使得在接近~30°C的温度 下AMP浓度更高，这可通过在沉淀之前允许吸附更多的0)2而提高工作容量。极性溶剂能 够因溶液中的胺而另外或可选地提高CO2的吸附，由此有助于提高吸附剂的负载量/容量。 纯的非水极性溶剂预期将具有更低的腐蚀性，使得能够使用更廉价的冶金如碳钢，同时例 如在较高负载量下对腐蚀的担忧降低。另外或可选地，非离子共溶剂可降低在CO2吸附期 间由胺产生的离子反应产物（即碳酸氢盐和氨基甲酸盐）的溶解度。
[0061] 优选的共溶剂能够有利地具有相对高的沸点如至少约65°C、优选约70°C或更高， 从而使得能够降低工艺中的溶剂损失。此外，根据要使用的再生条件，在一些实施方式中期 望更高的沸点。使用沸点更高的溶剂可保存有效能，否则所述有效能将消耗在溶剂的蒸发 中。
[0062] 位阻胺系统可优选用于水性溶液中，但可另外或可选地与极性有机（共）溶剂共 混。适当的（共）溶剂可包括但不限于高于~l〇〇°C的沸点的低级烷醇；酮，例如甲基乙基 酮（MEK)、甲基丁基酮（MBK)、甲基异丁基酮（MIBK)等；二甲亚砜（DMSO) ;N-甲基吡咯烷酮 (NMP) ;N, N-二甲基甲醜胺（DMF) ;N, N-二甲基乙醜胺（DMAc);环丁讽（四亚甲基讽）；六甲 基磷酰胺（HMPA);四氢呋喃（THF);乙腈；碳酸亚丙酯；乙二醇和/或丙二醇的二甲醚；酯， 例如乙酸乙酯和/或乙酸戊酯；卤代烃，例如1，2-二氯苯（ODCB);及其组合。
[0063] -旦利用受阻胺和（共）溶剂/介质、任选地利用诸如抗氧化剂、腐蚀抑制剂等的 成分配制液体吸附剂介质，则可将该介质例如用于液体工艺的循环吸附设备中，如本文中 所述的。
[0064] 工艺构i告
[0065] 通过使含CO2的气体混合物与胺吸附剂的溶液在反应系统中的捕集或吸附区域中 接触，能够实施初始的〇)2捕集过程。用于吸附段或区域的适当结构的一个实例可包括或 为塔或塔式接触器。在吸附区域中，通常可使进入的气体料流在相对低的温度下以与液体 吸附剂溶液的下降料流对流的方式传送入塔。所述温度可为约20°C~约80°C，例如至少约 25°C、约45°C或更低和/或约40°C或更低。任选地但优选地，所述胺（或多种胺）在胺溶 液中的浓度可相对接近用于在捕集段或区域中的温度和压力下沉淀胺-CO2反应产物的浓 度。例如，可对胺浓度进行如下选择，使得在捕集区域中的CO2分压下，捕集温度比发生沉 淀的温度高小于约20°C，例如比沉淀温度高小于约15°C。捕集区域中0)2的分压可与输入 到捕集区域中的气相料流中的CO2浓度相关。
[0066] 更一般地，CO2/胺物种的稳定性通常可随温度升高而降低，因此通过降低温度能 够有助于CO2的吸附，但在利用烟道气进行的操作下，温度通常较高，除非首先对进入的气 体料流进行冷却。在天然气料流的情况下，温度通常可较低，尤其是如果在进入洗涤设备之 前所述气体发生了膨胀时情况如此。吸附温度可通常为至少约l〇°C (例如至少约15°C、至 少约20°C、至少约25°C、至少约30°C、至少约35°C、至少约40°C、至少约45°C、至少约50°C、 至少约55°C、至少约60°C、至少约65°C、至少约70°C、至少约75°C或至少约80°C )和/或 至多约90°C (例如至多约85°C、至多约80°C、至多约75°C、至多约70°C、至多约65°C、至多 约60°C、至多约55°C、至多约50°C、至多约45°C或至多约40°C )。取决于实施方式，在捕集 或吸附段期间的温度可与用于CO2捕集的胺的浓度相关，从而在捕集段期间胺-CO2反应产 物保留在溶液中而同时还允许在适度温度变化（或另外的条件）下进行沉淀。低于约50°C 的温度可能对于最佳吸附是有利的，条件是能够实现相对低的增加成本和/或条件是进入 的气体料流已经在这种温度下；使用多种熟知的气体料流冷却方法如含CO2的气体料流与 冷冻的水喷雾或空气冷却器直接接触，通常可获得这些较低的吸附温度。
[0067] 在捕集区域之后，可将富集0)2的胺溶液传送入沉淀段。任意简便方法都能够用 于在沉淀区域中诱发胺-CO2反应产物沉淀。造成沉淀的一种选择可以为将富胺溶液冷却 至足够冷的温度从而造成沉淀。根据富集溶液从捕集区域的排出温度，使用冷冻设备、换热 器或用于冷却液流的另一种简便方法，能够实施所述冷却。应注意，用于冷却富胺溶液的方 法还应与由沉淀产生的固体粒子的存在相容。作为实例，在约0. 1巴（约IOkPa)的0)2分 压下~4M的AMP溶液可在约50°C的温度下处于平衡。相比之下，如果将溶液冷冻至低于约 40°C或更低、例如约30°C或更低的温度，将会发生沉淀。任选地，通过在沉淀段期间添加晶 种，例如添加由相应胺-CO2的盐构成的晶种，可进一步有助于沉淀物的形成。
[0068] 诱发沉淀的另一种方式可以为提高溶液的CO2负载量（分压）。在这种选择中，可 将富胺溶液传送入具有足够高的〇)2分压的段，使得能够发生沉淀。用于使溶液过饱和的 CO2的一种来源可以为将在释放段期间产生的CO2的至少一部分进行再循环。任选地，可将 冷却和过饱和方法一起用于造成沉淀的单个段中。
[0069] 造成沉淀的另一种方式还可以为提高胺的浓度，例如通过将水从溶液中去除。这 可使用膜分离法如反向渗透膜法、振动膜法、全蒸发膜法、使用分子筛分离器的方法等、或 其组合来实现。然后可使用热烟道气或进入锅炉/炉子/涡轮的空气使分子筛再生。
[0070] 在常规吸附器系统的情况下，用于诱发相分离的另一种选择还可以为将富胺溶液 泵送穿过固体粒子的床，从而提取碳酸氢盐物种（即胺-〇)2反应产物）。然后可以将这些 固体分别进行再生。
[0071] 在沉淀之后，可将胺_〇)2沉淀物浆料分离，以例如从沉淀物浆料中去除至少一部 分水。这能够导致产生CO2含量贫乏的胺溶液和浓缩的沉淀物浆料。可以以任意简便方式 实施分离从而形成贫胺溶液和浓缩的沉淀物浆料。一种选择可以为使用旋风分离器或另一 类型的密度类分离器。另一种选择可以为利用膜孔径比沉淀的粒子的平均粒度小得多的膜 实施膜类分离。能够将贫胺溶液再循环以用于另外的CO2捕集。可将浓缩的沉淀物浆料传 送入用于〇)2释放的一个或多个段。
[0072] 在一个或多个CO2释放或再生段期间，可将浓缩的沉淀物浆料暴露在高的温度和/ 或改变的温度下以将〇)2与胺分离。取决于实施方式，在再生中可以包括一个或多个再生 段或区域。例如，通过改变有利于解吸的条件，通常通过改变温度（通常是升高）、压力或其 组合，可将再生塔用于分离沉淀的胺_〇)2固体中的CO 2。在一种优选实施方式中，可在较低 温度（但高于吸附器的温度）下使用再生器塔上游的中间换热器从沉淀的产物和/或从剩 余的溶解的胺-CO2产物中闪蒸出CO2，由此降低再生器上的载荷。在闪蒸分离和/或再生 塔之后，可以包括较高温度的再生区域从而解吸以氨基甲酸盐形式吸附的所有CO2。这种较 高温度的再生区域可包括至少约100°c、例如至少120°C的再生温度。可以将气提用于升高 温度和/或降低〇)2的分压从而有助于解吸。然后，如果需要的话，可将再生的胺溶液冷却 之后（贫乏料流）再循环至吸附塔。可将源自再生区域的解吸的CO2压缩和/或液化以运 输至地下存储（即封存）或加以利用，例如用于〇)2增强的油或气回收或用作化学品制造 的给料。
[0073] 解吸温度可取决于选择的系统，例如胺和/或CO2的浓度，并且可通常比吸附区域 中的温度高至少约10°c，例如高至少约15°C或高至少约20°C。优选地，由于沉淀物浆料的 浓缩性质，通常可在低于水（或另外的溶剂）的沸点的温度下实施捕集的CO2的释放，例如 约95°C或更低、约75°C或更低、约60°C或更低或约50°C或更低的释放温度。一种选择可以 为热解吸，其中可使富集溶液通过顶部空间在受控压力（通常约~1.0巴或~IOOkPa)下 的热浴。通过在适当速率下去除解吸的气体能够影响压力控制。如果存在多个再生段，则 各个再生段能够具有不同的温度，诸如在各个连续再生段中不断升高的温度。
[0074] 可将先前分离的CO2的滑流（slip stream)另外或可选地用于汽提，但返回至吸 附塔的贫吸附剂料流中残留CO2的浓度可能会更高，且需要对塔中更低的CO2分压进行补偿 以有助于氨基甲酸盐的分解。从气提降低CO2的分压能够促进气体的解吸，且当使用这种 对策时，不需要显著的压降，但为了优化汽提可将压力降低至适合用于变压操作中的水平。 利用惰性（非反应性）气体和热〇)2的混合物进行汽提是有效的。当通过惰性气体喷射和 /或变压操作来实施解吸时，温度可以维持为处于或接近用于吸附步骤中的值，但在利用或 不利用汽提或压降的条件下，通过升高从吸附区域到再生区域的温度能够有助于解吸。当 利用先前分离的CO2进行汽提时，通过对CO 2汽提气体进行加热能够有助于CO 2从富集溶液 料流的解吸。
[0075] 在释放CO2之后，可将源自物理浆料分离和CO 2释放段的贫胺溶液进行再循环以用 于CO2捕集段。如果需要，在返回捕集段之前，可对再循环的胺溶液的温度进行调节。
[0076] 图6显示了根据本发明实施方式的适用于实施0)2的捕集和释放的反应系统的实 例。在图6中，可将含0)2的烟道气605传送入吸收器610以与胺溶液695接触。可将吸 收器610中的条件维持在使得在吸收器中不形成沉淀的反应产物的温度下。在接触胺溶液 695之前，可将直接接触冷却器620用于冷却烟道气605。然后可使烟道气与胺溶液695接 触从而形成富集CO2的富胺溶液615。在任选地升高溶液的压力之后，可将富胺溶液暴露在 诱发沉淀的条件下，例如对溶液进行冷却630。这能够导致胺-〇)2产物沉淀从而形成沉淀 物浆料635。然后诸如通过使用一个或多个旋风分离器640将沉淀物浆料635分离，从而 形成浓缩的浆料645和溢流料流648。溢流料流648可对应于胺含量耗尽的含胺溶液。浓 缩的浆料645可包含源自沉淀物浆料635的大部分和/或基本全部沉淀物。然后，在再生 之前，可使浓缩的浆料通过浆料/浆料换热器650从而升高浓缩的浆料的温度。在闪蒸分 离器660中可将一部分CO2从浆料去除并传送至压缩器670从而形成输出的CO 2料流678。 然后可将剩余的浆料传送入用于另外的CO2释放的再生塔680从而使浓缩浆料的胺溶液部 分再生。还可将在再生塔680中释放的CO2传送至压缩器670从而形成输出CO 2料流678。 可将剩余的胺溶液部分685传送通过浆料/浆料换热器650从而对剩余的胺溶液部分685 进 行冷却。可将冷却的剩余胺溶液685和溢流料流648合并并且进一步进行冷却690从而 形成胺料流695。
[0077] 对于诰成沉淀的其灾诜择
[0078] 使用胺产物的相分离特性的另一个选择还可以为诸如通过将0)2向上鼓泡以通过 装满液体胺的容器而在捕集区域中形成浆料。关于该选择的关键经济因素可以为克服液体 在容器中静压头所需要的压力。约Ipsig(镑/平方英寸）（约7kPag)可相当于于~2. 3 英尺的水。对于源自单个鼓风机的~2psig(~15kPag)的压降，胺的高度将被限制为约4 英尺。这可能不足以实现~90%的捕集速率。可以安装另外的鼓风机以提高压力。在这种 液体连续反应器中可行的是，可省略分布器/DCC，由此抵消一部分烟道气压力的附加成本。 在这种布置中，可以以与沉淀物粒子的浆料流的处理相兼容的方式选择塔的设计。
[0079] 使用相分离特性的另一个选择还可以为使用喷雾塔设计。这种选择可包括利用喷 入含CO2气体中的胺的液滴的气体连续布置，使得压降可降低和/或最小化。所述塔可以 为传统的竖直喷雾塔或水平"塔"，如果竖直塔需要约束高度，则水平塔是有利的。
[0080] 胺的助催化
[0081] 在大部分情况中，在不需要助催化剂来促进反应（例如提高反应速率）的条件下， 可将位阻胺用作CO2捕集剂。由此，在特定实施方式中，所述溶液可基本由位阻胺吸附剂与 溶剂和添加剂（例如消泡添加剂、抗氧化剂等）构成。在这种特定实施方式中，溶液可特别 地不包含有意添加的助催化剂，尤其是不包含有意添加的含氮助催化剂。可选地，在一些实 施方式中，可将诸如杂环助催化剂和/或哌嗪基型助催化剂的助催化剂用于其中反应速率 显著不足的系统中。更通常地，可使用位阻胺的组合或与诸如常规用于酸性气体分离系统 中的其它胺（例如MEA和/或DEA)组合使用，且不必排除将有意添加的助催化剂（例如哌 嗪基助催化剂）用于如上所述的混合系统中，尤其是如果发现反应速率不可接受地缓慢时 情况如此。
[0082] 可诜的溶剂系统
[0083] 除了溶液中的位阻胺如水性溶液中的位阻胺之外，具有非水性溶液的其它类型的 系统也可适用于形成沉淀物浆料。例如，在与〇)2反应之前，非极性非水性溶液中的非极性 胺（或胺的混合物）可具有合理水平的溶解度。然而，在与〇)2反应之后，最初的非极性胺 可形成高极性氨基甲酸盐物种（R-N-C0CT…+H-N-R)，其不溶于非极性溶剂中，即使在低浓度 下也不溶。当形成这种极性氨基甲酸盐物种时，氨基甲酸盐能够沉淀。这种机理在宽范围 的温度和胺浓度上是有效的。在极性非水性溶剂（例如环丁砜）中，反应产物仍会在相对 低浓度下溶解，且在较高的胺浓度下能够实现反应产物的沉淀。
[0084] 除了在非极性溶剂中具有相对低溶解度的氨基甲酸盐之外，对于水性和非水性胺 溶液两者，在形成中间两性离子之后可首先形成氨基甲酸盐物种。由于多胺分子的多官能 性（其每个分子具有两个或更多个胺），CO2可形成分子内（在一个多胺内，即使用源自单 个分子的两个胺官能度）和/或分子间（在两个多胺之间，即使用源自不同分子的胺官能 度）氨基甲酸盐。在后一种情况中，由于每个单个多胺分子形成多个分子间氨基甲酸盐，所 以可以预期生长大的分子簇。在特定临界重量下，这些簇会从溶液沉淀。因此，当在至少上 述假定中形成稳定的氨基甲酸盐时，两种分离（且可能是补充的）机理潜在地可用于形成 沉淀物浆料。
[0085] 另外的实施方式
[0086] 另外或可选地，本发明可包括如下实施方式中的一个或多个。
[0087] 实施方式1. 一种从气体料流分离二氧化碳的方法，所述方法包括：在至少10°C的 温度下使包含〇)2的气体料流与包含胺和任选另外的助催化剂胺的吸附溶液在吸附区域中 接触，所述吸附溶液的总胺浓度为至少约2. 0M，从而将至少一部分CO2吸附入所述吸附溶液 中并且在所述吸附溶液中形成所述吸附的CO2的富集料流，所述富集料流包含溶于所述溶 液中的胺-CO2反应产物；将所述富集料流从所述吸附区域传送至第二区域并使至少一部分 所述胺_〇)2反应产物沉淀从而形成沉淀物浆料；将所述沉淀物浆料分离以形成富集沉淀物 固体的部分和第一再循环料流，所述第一再循环料流包含源自所述沉淀物浆料的大部分溶 剂；以及将所述富集沉淀物固体的部分传送至一个或多个再生区域并将所述吸附的〇)2作 为气体解吸以形成第二再循环料流，所述第二再循环部分比所述富集料流包含较低浓度的 CO2并相对于所述富集料流包含浓度提高的胺，其中所述吸附溶液包含所述第一再循环料 流的至少一部分和所述第二再循环料流的至少一部分。
[0088] 实施方式2.实施方式1的方法，其中在所述吸附溶液中总的胺浓度为至少约 2· 5M，例如约5. OM~约8· 0M。
[0089] 实施方式3.实施方式1或实施方式2的方法，其中负载在所述富集料流中的二氧 化碳为每摩尔胺至少0. 4摩尔CO2。
[0090] 实施方式4.前述实施方式中的任一项的方法，其中所述胺包含位阻胺，例如包含 或为AMP和/或MAMP，例如包含或为AMP，所述位阻胺在所述胺溶液中的浓度由此优选为约 2· 5M ~约 7· 0M。
[0091] 实施方式5.前述实施方式中的任一项的方法，其中使所述二氧化碳与所述胺溶 液在约25°C~约45°C的温度下在所述吸附区域中接触。
[0092] 实施方式6.前述实施方式中的任一项的方法，其中使所述二氧化碳与所述胺溶 液在至少0. 025巴（2. 5kPa)的二氧化碳分压下在所述吸附区域中接触。
[0093] 实施方式7.前述实施方式中的任一项的方法，其中所述富集料流的粘度为约 IOcP或更小，例如约8cP或更小、约7cP或更小或者约5cP或更小。
[0094] 实施方式8.前述实施方式中的任一项的方法，其中在高于所述吸附区域的温度 的温度下在一个或多个再生区域中将所述吸附的二氧化碳从所述富集料流解吸。
[0095] 实施方式9.前述实施方式中的任一项的方法，其中在95°C或更低的温度下、在至 少约100°C (例如至少约120°C )的温度下或在其组合下在一个或多个再生区域中将至少 一部分所述吸附的二氧化碳从所述富集胺料流解吸。
[0096] 实施方式10.前述实施方式中的任一项的方法，其中所述至少一个再生区域包含 闪蒸解吸再生区域。
[0097] 实施方式11.前述实施方式中的任一项的方法，其中至少80重量％的所述沉淀物 固体包含碳酸氢盐。
[0098] 实施方式12.前述实施方式中的任一项的方法，其中在比所述第二区域中的温度 高20°C或更小的温度下使所述含CO2的气体料流与所述吸附溶液接触。
[0099] 实施方式13.前述实施方式中的任一项的方法，其中所述吸附溶液包含水性吸附 溶液、非水性吸附溶液或其组合。
[0100] 实施方式14.前述实施方式中的任一项的方法，其中所述非水性吸附溶液包含含 有多个胺基团的胺，所述沉淀物固体包含在源自第一化合物的胺基团与源自第二化合物的 胺基团之间形成的氨基甲酸盐。
[0101] 实施方式15. -种从气体料流中分离二氧化碳的方法，所述方法包括：在至少 KTC的温度下使包含CO2的气体料流与包含位阻胺的吸附溶液在吸附区域中接触，所述吸 附溶液的总胺浓度为至少约2. 5M，从而将至少一部分所述CO2吸附入所述吸附溶液中并且 在所述吸附溶液中形成所述吸附的CO2的富集料流，所述富集料流包含溶于所述溶液中的 胺-CO2反应产物；将所述富集料流从所述吸附区域传送至第二区域并沉淀至少一部分所述 胺-CO2反应产物从而形成沉淀物浆料；将所述沉淀物浆料分离从而形成富集沉淀物固体的 部分和第一再循环料流，所述第一再循环料流包含源自所述沉淀物浆料的大部分溶剂，至 少80重量％的所述沉淀物固体包含碳酸氢盐；以及将所述富集沉淀物固体的部分传送至 一个或多个再生区域并将所述吸附的〇)2作为气体解吸以形成第二再循环料流，所述第二 再循环部分比所述富集料流包含较低浓度的CO2并相对于所述富集料流包含浓度提高的位 阻胺，其中所述吸附溶液包含所述第一再循环料流的至少一部分和所述第二再循环料流的 至少一部分。
[0102] 下面提供关于位阻胺以及胺两者在非极性溶液中形成沉淀物浆料的实例。
[0103] 实施例
[0104] 实施例1 :在D2O中70重量％的TMG
[0105] 用13C NMR表征通过在氧化氘溶液中的胺对CO2的吸收。在配备有塑料帽和毛细 浸管的约IOmm NMR管中的D2O中制备了 1，1，3, 3-四甲基胍（TMG)的~70%溶液。将NMR 管放入具有BBO探针的~IOmm宽孔的Bruker Advance 400MHz NMR光谱仪内部。在初始 表征之后，将TMG溶液加热至约90°C并使含CO2的气体（约10体积％ CO 2/90体积％的N2) 鼓泡（约IOcm3/分钟，通过Brooks 5896流量控制器测得）通过溶液并持续约6小时，直 至通过NMR观察不到进一步的CO2摄取。尽管1，1，3, 3-四甲基胍包含多个胺基团，但根据 在α碳原子上的质子数，认为它们各自均为位阻胺。
[0106] 如图7中所示，起始材料的初始NMR谱图在添加 CO2时呈现变化，表明形成了碳酸 氢盐产物（在~159. 4ppm处〉C = 0共振）。通过在~167. 2ppm处的〉C = N共振到高磁 场~162. 3ppm的位移能够确认胍到胍盐的质子化。初始和反应的TMG信号的详细分析看起 来显示显著的TMG液相信号的损失-在与0)2/队混合物反应之后，仅观察到~43. 9摩尔％ 的TMG保留在溶液中。在与0)2反应之后，另外~56. 1摩尔％的TMG分子看起来从溶液中 沉淀（并由此不会呈现导致液体信号）成为白色浆料，其通过视觉进行了确认。根据液相产 物的积分（图7,在~159. 4ppm处的峰对在~162. 6ppm处的胍的〉C = N峰），~31. 3摩 尔％的胍分子（或保留在液相中的~71. 4摩尔％的TMG)看起来在溶液中形成碳酸氢盐。 在〇)2吹扫之后，仅~12. 6摩尔％的TMG看起来未反应形成可溶或不溶产物。（~31. 3摩 尔％的TMG分子看起来在液相中形成碳酸氢盐；~56. 1摩尔％看起来从溶液沉淀，可能形 成碳酸氢盐并损失溶解度。）通过对溶液进行NMR确认了 TMG-碳酸氢盐的沉淀，所述溶液 为已经被用D2O进行稀释直至沉淀物再次变为液相的溶液。在D2O在该溶液中的浓度为约 60重量％ (或~40重量％的了1^)时，未观察到浆料，且溶液看起来完全透明。根据对该试 样的液相NMR实验（此处未显示），看起来约100%的TMG分子与CO2反应。约82%的TMG 呈现为形成碳酸氢盐，而另外的~18%呈现为形成氨基甲酸盐，导致每TMG~0. 91C02的初 始负载量。这看起来确认，在最 初沉淀的相中的产物主要是TMG-碳酸氢盐。由此，产生了 很少氨基甲酸盐以作为长寿命产物，如同对于位阻胺所预期的。该实例显示，在与〇)2反应 之后在~90°C下可从~70重量％的水溶液中沉淀显著量的TMG。更高的TMG浓度同样能 够导致在~90°C下沉淀。在室温下，观察到高于约40重量％的TMG浓度导致TMG-碳酸氢 盐的溶解度损失。
[0107] 实施例2 :在DMS0-d6中的哌嗪
[0108] 以实施例1中所述的方式制备了哌嗪在d6-DMS0中的~10重量％的溶液。该浓度 大约是使得相对非极性的哌嗪分子保持在具有相对极性的DMSO的溶液中的最高浓度。在 约50°C下利用CO2处理约30分钟之后，通过1H和13C NMR两者均未检测到源自哌嗪及其产 物的液体信号（图8)。视觉确认形成了白色沉淀物。不受理论约束，认为这是由于在与CO2反应之后在哌嗪上形成了分子间氨基甲酸盐，导致哌嗪在这种极性非水性溶剂中的溶解度 损失。观察到沉淀物在~70°C和~90°C下相对稳定，如图8中所示（未分解变回检测到的 液体物种）。
[0109] 实施例3 :在DMS0-d6中的哌嗪/TMG
[0110] 在配备有塑料帽和毛细浸管的~IOmm NMR管中的d6-DMS0中制备了哌嗪和四甲 基胍（TMG)的~1: 2M混合物的~30重量％溶液。采用13C和1H光谱确定和/或确认结构 和摩尔比。制备这种溶液以确认在TMG与哌嗪分子之间形成混合的氨基甲酸盐。将CO2 (~ latm，~99. 98%的纯度）鼓泡通过室温溶液。在实验期间记录的13C和1H光谱呈现为显 示了源自哌嗪和TMG两者的液体信号损失。初始和完全反应的溶液的详细分析（图9)显 示，在与〇)2反应之后TMG和哌嗪液相信号显著损失。仅~19. 2摩尔％的TMG和~36. 0摩 尔％的哌嗪分子呈现为在与〇)2反应之后保留在溶液中。约80. 8摩尔％的TMG和约64. 0 摩尔％的哌嗪呈现为与CO2反应，呈现为从溶液沉淀而形成白色粉末，这通过视觉进行了确 认。应注意，单独的TMG通常在非水性溶液中不与CO2反应。基于在当前实验中观察到液相 TMG的损失，且不受理论约束，认为在任一哌嗪氮与存在的最强碱TMG的N = C氮之间形成 混合的氨基甲酸盐，其呈现为从DMSO溶液沉淀。同样观察到沉淀物在~KKTC下稳定，同时 很少或未发生分解而返回检测到的液体物种。
[0111] 实施例4 :在d6-DMS0中的PEI
[0112] 具有相对高的胺密度和较低挥发性的多胺分子可被认为是提高CO2吸附容量和 CO2捕集工艺方案的潜在方式。已经引起大量关注的一种此类多胺包括乙烯亚胺的聚合 物--(CH2CH2NH)「。图10显示了通常使用的多胺即支化的聚乙烯亚胺（PEI)的近似结构， 表明了伯胺、仲胺和叔胺位点的分布。在相对高水平的CO2吸收下，聚乙烯亚胺的相对高的 胺密度能够产生相对高的电荷密度（图10)。在非极性溶剂中，这些高度带电的聚合物链之 间强的静电吸引和排斥能够导致团聚，导致更高的粘度和/或相分离。实验确认（此处未 显示），即使在非水性溶剂（DMS0-d6或⑶Cl3)中在低浓度的PEI分子（~10重量％ )下， PEI分子也呈现为形成粘稠的凝胶，其在室温（~20°C至25°C)下在CO2流动（~5. 5cm V 分钟）通过溶液几分钟之后，观察到沉淀。13C和1H NMR光谱（此处未显示）未呈现源自试 样的液体信号，对溶剂的贡献除外，确认关于PEI/C02反应产物的完全相变。与其中化合物 呈现为形成单独的沉淀物或浆料的实施例1~3相反，多胺在非水性溶剂中的反应产物能 够形成非常粘稠的凝胶，其在再生段期间会难以处理。利用在非水性溶液中的几种其它多 胺分子，在实验上观察到类似的凝胶形成。
[0113] 实施例5 :在d6-DMS0中的PEI
[0114] 已经确认，分子间相互反应（例如形成凝胶）可被最少化/防止，而仍保持多胺分 子相对高的〇)2吸附性能。能够使用胺类反应溶剂在多胺与溶剂之间形成局部混合的氨基 甲酸盐。该机理可仍利用高水平的胺位点（吸收更多的CO2)而不会招致粘度增加。然而， 通过选择相对非极性的反应溶剂，即使在此情况下仍能够实现沉淀。
[0115] 在~5mm NMR管中制备了 PEI在TMG中的~22重量％的溶液。观察到非极性PEI 分子在室温（~15°C至23°C )下相对易于溶于非极性TMG中。在利用0)2处理之后，在管 中观察到固相，且通过NMR未检测到液相PEI信号（此处未示出）。与实施例4相反，固相 呈现为粉末状。不受理论约束，认为PEI分子的伯胺和仲胺与0)2和TMG反应，形成在图11 中示意性示出的混合的氨基甲酸盐。在与〇)2和TMG反应之后，最初的非极性PEI可包含 多重高极性混合氨基甲酸盐。这种密度的极性基团能够降低反应的PEI在非极性TMG溶 液中的溶解度并能够造成〇)2的反应产物从溶液沉淀。为了确认该机理，利用极性共溶剂 (DMS0-d6)实施了另外的比较实验，与纯的TMG溶剂相反，所述极性共溶剂设计为帮助极性 反应产物保留在溶液中。
[0116] 尽管已经在【具体实施方式】方面对本发明进行了描述，但其不必受此限制。在具体 条件下对操作的合适替代/变体对本领域的普通技术人员应是显而易见的。因此预期，将 所附权利要求书解释为覆盖落在本发明的真正主旨/范围内的所有这种替代/变体。
【主权项】
1. 一种从气体料流分离二氧化碳的方法，所述方法包括： 在至少10°C的温度下使包含CO2的气体料流与包含胺和任选另外的助催化剂胺的吸附 溶液在吸附区域中接触，所述吸附溶液的总胺浓度为至少约2. 0M，从而将至少一部分0)2吸 附入所述吸附溶液中并且在所述吸附溶液中形成所述吸附的CO2的富集料流，所述富集料 流包含溶于所述溶液中的胺-CO2反应产物； 将所述富集料流从所述吸附区域传送至第二区域并使至少一部分所述胺-CO2反应产 物沉淀从而形成沉淀物浆料； 将所述沉淀物浆料分离以形成富集沉淀物固体的部分和第一再循环料流，所述第一再 循环料流包含源自所述沉淀物浆料的大部分溶剂；以及 将所述富集沉淀物固体的部分传送至一个或多个再生区域并将所述吸附的CO2作为气 体解吸以形成第二再循环料流，所述第二再循环部分比所述富集料流包含较低浓度的CO2 并相对于所述富集料流包含浓度提高的胺， 其中所述吸附溶液包含所述第一再循环料流的至少一部分和所述第二再循环料流的 至少一部分。2. 权利要求1的方法，其中在所述吸附溶液中总的胺浓度为至少约2. 5M，例如约 5.OM~约 8. 0M。3. 权利要求1或权利要求2的方法，其中负载在所述富集料流中的二氧化碳为每摩尔 胺至少0.4摩尔CO2。4. 前述权利要求中的任一项的方法，其中所述胺包含位阻胺，例如包含或为AMP和/或 MAMP，例如包含或为AMP，所述位阻胺在所述胺溶液中的浓度由此优选为约2. 5M~约7. 0M。5. 前述权利要求中的任一项的方法，其中使所述二氧化碳与所述胺溶液在约25°C~ 约45°C的温度下在所述吸附区域中接触。6. 前述权利要求中的任一项的方法，其中使所述二氧化碳与所述胺溶液在至少0. 025 巴（2. 5kPa)的二氧化碳分压下在所述吸附区域中接触。7. 前述权利要求中的任一项的方法，其中所述富集料流的粘度为约IOcP或更小，例如 约8cP或更小、约7cP或更小或者约5cP或更小。8. 前述权利要求中的任一项的方法，其中在高于所述吸附区域的温度的温度下在一个 或多个再生区域中将所述吸附的二氧化碳从所述富集料流解吸。9. 前述权利要求中的任一项的方法，其中在95°C或更低的温度下、在至少约KKTC(例 如至少约120°C)的温度下或在其组合下在一个或多个再生区域中将至少一部分所述吸附 的二氧化碳从所述富集胺料流解吸。10. 前述权利要求中的任一项的方法，其中所述至少一个再生区域包含闪蒸解吸再生 区域。11. 前述权利要求中的任一项的方法，其中至少80重量％的所述沉淀物固体包含碳酸 氢盐。12. 前述权利要求中的任一项的方法，其中在比所述第二区域中的温度高20°C或更小 的温度下使所述含CO2的气体料流与所述吸附溶液接触。13. 前述权利要求中的任一项的方法，其中所述吸附溶液包含水性吸附溶液、非水性吸 附溶液或其组合。14. 前述权利要求中的任一项的方法，其中所述非水性吸附溶液包含含有多个胺基团 的胺，所述沉淀物固体包含在源自第一化合物的胺基团与源自第二化合物的胺基团之间形 成的氨基甲酸盐。15. -种从气体料流中分离二氧化碳的方法，所述方法包括： 在至少KTC的温度下使包含CO2的气体料流与包含位阻胺的吸附溶液在吸附区域中接 触，所述吸附溶液的总胺浓度为至少约2. 5M，从而将至少一部分所述CO2吸附入所述吸附溶 液中并且在所述吸附溶液中形成所述吸附的CO2的富集料流，所述富集料流包含溶于所述 溶液中的胺-CO2反应产物； 将所述富集料流从所述吸附区域传送至第二区域并沉淀至少一部分所述胺_〇)2反应 产物从而形成沉淀物浆料； 将所述沉淀物浆料分离从而形成富集沉淀物固体的部分和第一再循环料流，所述第一 再循环料流包含源自所述沉淀物浆料的大部分溶剂，至少80重量％的所述沉淀物固体包 含碳酸氢盐；以及 将所述富集沉淀物固体的部分传送至一个或多个再生区域并将所述吸附的CO2作为气 体解吸以形成第二再循环料流，所述第二再循环部分比所述富集料流包含较低浓度的CO2 并相对于所述富集料流包含浓度提高的位阻胺， 其中所述吸附溶液包含所述第一再循环料流的至少一部分和所述第二再循环料流的 至少一部分。
【专利摘要】提供用于实施CO2吸附和再生工艺的系统和方法，所述CO2吸附和再生工艺能够利用胺-CO2反应产物的溶液与沉淀物浆料之间的相变，其中所述浆料粒子可包括基于所述胺-CO2反应产物形成的固体沉淀物。能够将胺溶液用于从气相料流中捕集CO2。在这种初始捕集过程期间，所述胺-CO2反应产物能够保留在溶液中。然后可将包含所述胺-CO2反应产物的溶液暴露在导致所述胺-CO2反应产物的一部分沉淀而形成浆料的一系列条件下。可将所述沉淀物浆料传送入一个或多个释放段，其中对所述浆料的条件进行改变以使得释放所述CO2。
【IPC分类】B01D53/14
【公开号】CN104902982
【申请号】CN201380067693
【发明人】迈克尔·希什金, 帕特里克·L·汉克斯, 帕维尔·科尔图诺夫, 罗伯特·B·费蒂克, 帕特里克·P·麦考尔, 汉斯·托曼, 丹尼尔·P·莱塔, 利萨·S·鲍, 戴维·C·卡拉布罗, 哈里·W·德克曼
【申请人】埃克森美孚研究工程公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2013年11月22日
【公告号】CA2895691A1, EP2934723A1, US20140178278, WO2014099268A1
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