用于生产具有疏水接枝涂层的塑料制品的方法以及所述塑料制品的制作方法
用于生产具有疏水接枝涂层的塑料制品的方法以及所述塑料制品的制作方法
【专利说明】用于生产具有疏水接枝涂层的塑料制品的方法以及所述塑 料制品
[0001] 本发明涉及一种用于生产塑料制品的方法，所述塑料制品包括聚合基质及共价键 合到基质的三维疏水聚合物结构。本发明进一步涉及一种由此方法生产的塑料制品，其尤 其可为分离膜。
[0002] 塑料制品表面的化学性质和/或物理性质通常不适于或不完全适于该塑料制品 的预期用途。为此，对聚合物表面进行化学或物理改性是公知的。特别地，通常使表面具有 共价地（通过化学键的方式）或通过物理相互作用非共价地连接到该制品（基质）的聚合 材料的涂层。
[0003] 对表面改性特别关注的技术领域是用于材料分离的膜（分离膜），特别为（尤其 是用于超滤或纳米过滤的）滤膜或渗透蒸发膜。滤膜，由于其大小，用于从液体介质中分离 物质并将其浓缩。例如，超滤膜分离出粒径范围在〇. 01 ym至0. 1 μπι之间的颗粒或大分子 物质，而纳米过滤用于分离出直径范围在0. 001 ym至0. 01 ym(lnm至IOnm)之间的颗粒或 分子。为此，滤膜具有合适的孔径。另一方面，渗透蒸发膜将二种液体介质彼此分开。特别 地，通过使微量组分扩散穿过膜并在膜的另一侧蒸发，将所述微量组分（例如，杂质）从液 体介质（几种液体组分的混合物）中去除。渗透蒸发膜和纳米过滤膜基本上不可渗透。使 用渗透蒸发的典型实例是从有机溶剂中去除水。在过滤和渗透蒸发技术的语境中，穿过所 述膜的组分被称为渗透物，存留在所述膜的另一侧的液体介质被称为保留物。
[0004] 分离膜的性质必须适合于特定的分离问题。例如，为从介质中分离出疏水性物质， 通常需要疏水膜。然而，用于分离膜的许多聚合物材料是亲水性的，以致必须对膜的表面进 行改性以使其变得疏水，从而分离出疏水性材料。另一方面，膜在其相应环境中当然必须 是化学稳定的。特别地，其必须不溶于所用的介质，膨胀不能不受控制，即不能吸收或溶解 (大量的）液体/溶剂或气体、或与之发生化学反应。为此，通常也必须对表面进行改性。
[0005] 为了生产不渗透的纳米过滤或渗透蒸发膜，以获得类似不能渗透的多孔结构的方 式涂覆超滤膜是公知的。通常，如上所述，涂层的类型适合于膜的预期用途。
[0006] DE19507584C2描述一种用于对分离膜、特别是复合膜的表面进行改性的方法，该 复合膜包括（例如由聚偏氟乙烯制成的）载体膜、和聚二甲硅氧烷（PDMS)的粘合（非共价 地附着）涂层。为了增加膜的耐溶剂性并减少其在所使用的溶剂中的可膨胀性，膜受到低 能电子照射，使硅树脂分离层交联。
[0007] 由EP0811420A可知，一种将接枝聚合层应用于聚合载体膜的方法是公知的。为 此，在载体膜上涂覆光引发剂，其被光激发之后，能通过夺取氢而在聚合物表面产生自由基 (radicals)。随后，膜被放置在单体溶液中并且暴露于紫外线中，以使得单体与聚合物表面 上产生的自由基发生共价反应并在形成键合到膜的聚合物链时聚合。
[0008] EP1102623A( = DE19836108A)描述了为了非均相接枝共聚而改变用于载体材料 的光引发剂的亲水性或疏水性。
[0009] 已经证实，使用已知接枝共聚方法生产疏水层是不可能的，或仅在不能令人满意 的程度上可能。
[0010] 因此，本发明的目的是要提出一种用于生产具有一个疏水接枝涂层的塑料制品的 方法，其中疏水涂层由高程度嫁接完成。其目的在于，以这种方式生产的物品，特别是分离 膜，具有相应地高度疏水性。
[0011] 这个目的是通过具有独立权利要求的特征的一种方法和塑料制品实现的。
[0012] 本发明的方法包括以下的步骤：
[0013] (a)在聚合基质表面上负载能被热激活或被光激发的引发剂，并且该引发剂适用 于，在激活之后，在基质的表面，即在基质的聚合物上，生成自由基，所述引发剂从基质表面 的第一溶剂被吸附；
[0014] (b)在基质上负载至少一种能够聚合的疏水、聚合或单体接枝试剂，其中从该基质 上已基本去除第一溶剂且引发剂已吸附于该基质上，该接枝试剂，作为均聚物，在25°C下与 水的静态接触角至少为75°，并且适于在形成共价键的同时与基质表面上产生的自由基反 应；所述接枝试剂在没有溶剂的情况下使用或在有机、第二溶剂中使用，基质在第一溶剂中 的溶解度和/或膨胀高于其在接枝试剂中或在第二溶剂与接枝试剂的混合物中的溶解度 和/或膨胀；
[0015] (C)通过使用适当波长的光来辐射负载了引发剂和接枝试剂的基质表面来激发引 发剂，或者通过供应热量来激活引发剂，以使引发剂在基质表面上产生自由基且接枝试剂 形成共价键合到基质表面的（三维）聚合物结构。
[0016] 已经表明，当遵守以上溶解度关系时，步骤（C)中的接枝反应以较高的接枝度发 生，而当忽视这些规则时，仅可以实现可忽略不计的接枝或极少的接枝。看起来，特别重要 的，一方面是基质材料在第一溶剂中的相对溶解度/膨胀性能，另一方面是基质材料在无 溶剂的接枝试剂或者在接枝试剂与第二溶剂的混合物中的相对溶解度/膨胀性能。一方 面，有利的是，当步骤（a)中基质负载了引发剂时，基质在第一溶剂中很好地膨胀起来，这 要求基质在此溶剂中有一定（低）的溶解度或膨胀性能。这是因为基质的膨胀使引发剂能 够渗入膨胀的表面并被吸收于表面附近的基质较深层。另一方面，在（无溶剂的）接枝试剂 或者在接枝试剂与第二溶剂的混合物中基质的较低溶解度/减少的膨胀导致步骤（b)中基 质表面膨胀降低。因此，引发剂在基质上形成自由基的同时保留在基质上且足够量的引发 剂保留在基质表面上以与后者发生反应。相反，如果步骤（b)中基质强烈膨胀，则会将引发 剂部分或完全地从基质表面冲去，因为溶剂的分子渗入聚合物，引起它膨胀并溶解引发剂。 因此，可以通过扩散平衡将引发剂从基质运出。
[0017] 进一步优选的是，引发剂在第一溶剂中的溶解度超过在接枝试剂中或者在第二溶 剂与接枝试剂的混合物中的溶解度。光引发剂在接枝试剂中或者在第二溶剂与接枝试剂的 混合物中的相对低的溶解度也会使得引发剂从基质表面的流失量降低，进而改进接枝度。 如果忽视以上溶解度关系，得到的主要结果是接枝试剂的均聚，而不是期望的与基质的共 价键合。
[0018] 例如，可使用所谓的汉森参数，预测第一组分在第二组分中的溶解度。每一分子被 分配三个汉森溶解度参数（dD、dP、dH)，每个均设定在MPatl 5下。dD是分子间分散能（范德 华力），dP是分子间偶极子力能，dH是分子间氢桥能。在这些汉森溶解度参数的笛卡尔坐 标系中，组分的dD、dP和dH值形成一个矢量。两个组分的矢量彼此越接近，组分在彼此中 的溶解度就越高。作为替代方案，辛醇-水分布系数（Ktjw或更好的IogKw)或其他参数，例 如偶极矩或匕值，可用于估计溶解度。当然，通过测量也可能予以精确确定。
[0019] 在本发明的上下文中，术语"疏水性"应理解为材料排斥水的特性。材料疏水性 或亲水性的定量测量是水滴在材料平面上的静态接触角。本文中，在25°c下具有至少75° 的水接触角的材料被定义为疏水的，而接触角低于75°的那些材料被定义为亲水的。
[0020] 在本发明的上下文中，步骤（a)和（b)中的"表面负载"应理解为意指接触待涂覆 各物质（引发剂或接枝试剂）的表面的任何形式。可通过将基质沉浸在物质中、将一层物 质施于表面、使用物质喷涂或者涂画表面等等实现。基本要求是待涂覆表面与各物质之间 进行直接接触，以使彼此可相互作用。
[0021] 优选地，在步骤（b)中接枝试剂可不必添加溶剂而使用，也就是，以未溶解的纯净 形式施用于基质表面。
[0022] 由于大多数引发剂为固体，此外只需要每单位面积浓度较低的引发剂，所以引发 剂在第一溶剂存在的情况下使用，特别是以溶液形式。步骤（b)中，在使表面负载接枝试剂 之前，至少基本上去除第一溶剂，在文中这意指基质目测后看起来是干燥的。特别地，将第 一溶剂去除到由溶液所导致的基质质量的增加，相对于干燥基质的质量，为最大10%、尤其 最大5%、优选最大1%的程度。可通过在空气中或在保护性气氛中干燥来实现，并且如果 合适的话，通过加热和/或在负压下实现。溶剂的去除导致引发剂与基质聚合表面的接触 更加紧密，并从而使在基质上获得的自由基密度进一步增加。
[0023] 在方法的步骤（a)中所用的引发剂适于在基质的聚合物上产生自由基，其形成接 枝试剂的后续反应的"连接点"。术语"自由基"被理解为意指至少一个"未配对"（即自由 的）电子或包括该电子的组合。在本发明的上下文中，"自由基"包括非离子自由基以及离 子自由基（自由基离子，即自由基阳离子和阴离子）。
[0024] 能够形成自由基的引发剂包括羰基化合物，特别是酮类，且尤其是诸如二苯甲酮 的α-芳族酮类，例如：二苯甲酮二甲酸或甲基二苯甲酮滿酮类和α-及β-萘基化合物 以及前述化合物的衍生物。例如，在ΕΡ0767803Α中提及了合适的自由基形成引发剂的进一 步实例。
[00 25] 虽然在本发明的上下文中还可使用能被热激活的引发剂，优选使用可利用具有合 适波长的光激发的引发剂。特别优选地，所述光引发剂为夺氢型，其适用于在光激发后从基 质夺取氢基。以这种方式，自由基留在聚合物材料中，与接枝试剂反应。合适的夺氢光引发 剂可选自上述物质，特别地选自α-芳香酮的组。夺氢引发剂的优点在于其可与包括可夺 取氢的聚合物材料反应，即与几乎所有的有机聚合物材料反应。此外，氢基夺取是一种特别 温和的引发接枝反应的方式，几乎没有副反应。如果使用夺氢型的引发剂，用于步骤（b)中 的第二溶剂一一如果有的话一一优选为非质子溶剂，以避免引发剂与溶剂反应。
[0026] 可用于本发明上下文的待涂覆基质的聚合物材料并不局限于特定的聚合物。特别 地，使用合成的有机聚合物，例如：如聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烃类；聚砜；聚酰胺；聚酯；聚 碳酸酯；聚（甲基）丙烯酸酯；聚丙烯酰胺；聚丙烯腈；聚偏二氟乙烯；或天然（也可改性） 的有机聚合物，如纤维素、直链淀粉、琼脂糖；以及如前所述聚合物的衍生物、共聚物或共混 物。
[0027] 进一步证明了选择特别是具有至少400g/mol、特别地至少800g/mol、优选地至少 2, 000g/mol的重均摩尔质量的聚合接枝试剂是有利的。另一方面，聚合物的摩尔质量不应 当超过 50, OOOg/mol、特别是 20, OOOg/mol。
[0028] 在本发明的方法中，使用具有至少75°的静态接触角的疏水性接枝试剂。优选 地，使用的也可包括一种以上物质的混合物的接枝试剂，作为均聚物，具有在25°C下测量的 至少90°、优选地至少100°的水静态接触角。在一些实施方案中，使用具有至少110°的 接触角的疏水性接枝试剂，以得到相应的表面疏水性。在特定实施方案中，使用具有高达 160°的接触角的疏水性接枝试剂。
[0029] 一般来说，本发明方法不限于特定的接枝试剂，并且可使用基本上所有的具有合 适疏水性的聚合或单体接枝试剂。例如：聚烯烃；聚（有机）硅氧烷（硅酮），如聚二甲氧 基硅氧烷；（甲基）丙烯酸烷基酯，如丙烯酸丁酯；（甲基）丙烯酸芳基酯，如丙烯酸苯酯、 氟化的（甲基）丙烯酸烷基酯、氟化的（甲基）丙烯酸芳基酯；或上述的混合物可用于该方 法。
[0030] 接枝试剂需满足的另一个要求是，其适于在形成共价键的同时与基质上产生的自 由基反应和聚合。为此，单体或聚合接枝试剂可具有反应性双键，例如（甲基）丙烯酸酯基、 乙烯基或烯丙基。如果存在一个这种反应性双/键，特别是在聚合物链的末端位置，就足够 了。
[0031] 在本发明上下文中发生的接枝方法为一种所谓的"表面接枝"工艺，其中接枝试剂 先与基质的表面自由基反应，然后与进一步接枝试剂分子聚合，同时形成共价键合到基质 的链。如果接枝试剂是低分子量单体，则由所述单体形成的聚合物的链将在基质上"生长"。 但是，如果接枝试剂是聚合物，主链一般将在基质上"生长"，其衍生自聚合双键并且接枝试 剂的聚合物的侧链与之键合。与以上不同，所谓的"端基接枝"（或"端位接枝"）工艺涉及 引发剂与基质表面反应、然后与（一般为聚合的）接枝试剂反应，该接枝试剂与基质形成共 价键但不会进一步聚合。因此在"端基接枝"工艺中，引发剂保留在表面上并"包含"到产 物中。
[0032] 根据本发明的另一个实施方案，在步骤（b)中，除了接枝试剂外，将用于交联接枝 试剂的聚合物链的交联剂负载于基质表面上。交联剂的使用增加了涂层稳定性。所用交联 剂可以是具有至少两个可聚合并可与接枝试剂反应的反应性自由基的任何物质。在一个优 选实施方案中，交联剂是具有与接枝试剂相同的化学基础的任何物质，例如，如果接枝试剂 为聚> 甲氧基硅氧烷，则交联剂是具有两个反应性端基、特别是双键的聚> 甲氧基硅氧烷。 优选地，交联剂的摩尔质量在接枝试剂的数量级内或与之接近。例如，如果使用（低分子 量）单体接枝试剂，则优选使用低分子量单体交联剂，而在使用聚合接枝试剂的情况下则 使用聚合交联剂。优选地，聚合交联剂具有针对聚合接枝试剂显示的相同的摩尔质量。
[0033] 一般来说，本发明不限于特定构型的基质。根据一个优选实施方案，所用的聚合基 质是具有多孔的结构的过滤膜。特别地，可使用具有5至50nm、优选为10至30nm的平均孔 径的超滤膜。在这种情况下，也"密封"孔的根据本发明的接枝涂层产生可用作纳米过滤膜 或渗透蒸发膜的不可渗透膜。
[0034] 本发明的另一方面涉及一种塑料制品，其可根据本发明的方法生产并包括聚合基 质和共价键合到所述基质的（三维）聚合结构。所述制品的特征在于在25°C时，其水接触 角至少为75°，特别是至少90°并且优选为至少100°。在一些实施例中，可以实现至少为 110°或更大的接触角。
[0035] 优选地，塑料制品为滤膜，特别是纳米过滤膜或渗透蒸发膜。在这种滤膜的情况 下，本发明的塑料制品优选具有接枝度范围为每平方厘米基质面积含〇. 25至10毫克、特别 是每平方厘米基质面积含至少1毫克的接枝层。其他具有微观平滑表面但不具有多孔的结 构的制品倾向于具有较低的接枝度。
[0036] 由于上述"表面接枝"机制，本发明的产品中不再存在引发剂，这与"端基接枝"机 制相反。
[0037] 本发明的进一步优选实施例由从属权利要求中所述的其他特征获得。
[0038] 现在将以示例性实施方式更详细地描述本发明。
[0039] 1.具有疏水涂层的PAN膜的制造
[0040] 1.1. PAN-gr-CyHxMA
[0041] 通过将聚丙烯腈（PAN)超滤膜（制造商GKSS，厚度：200 μ m，平均孔径：IOnm)沉浸 在苯甲酮（BP)的丙酮溶液（0. 15mol/l)中15分钟，使该膜两侧均涂覆该苯甲酮溶液。随 后，将膜从溶液中移出并在室温下干燥。
[0042] 为了获得接枝试剂溶液，将环己基甲基丙烯酸酯（制造商：ABCR)(浓度：200g/l) 溶于甲苯中。将负载了光引发剂的膜置于玻璃板上并将接枝试剂溶液的薄层施于膜上。将 涂覆有接枝试剂的膜放置30-60分钟。
[0043] 随后以80mJ/cm2的辐射剂量进行UV辐射。
[0044] 最后，在多个步骤中，用异丙醇剧烈地冲洗受辐射的膜以去除未共价键合到膜的 接枝试剂和副产物。
[0045] I. 2. PAN-gr-CyHxMA-co-PEGMA
[0046] 通过将聚丙烯腈（PAN)超滤膜（制造商GKSS，厚度：200 μ m，平均孔径：IOnm)沉浸 在苯甲酮（BP)的丙酮溶液（0. 15mol/l)中15分钟，使该膜两侧均涂覆该苯甲酮溶液。随 后，将膜从溶液中移出并在室温下干燥。
[0047] 为了得到接枝试剂混合物，将环己基甲基丙烯酸酯（制造商：ABCR)(浓度：200克 /升）和单甲基（PEG)甲基丙烯酸酯（制造商：Aldrich) (20克/升）溶于甲苯中。将负载 有光引发剂的膜置于玻璃板上并将接枝试剂混合物的薄层施于膜上。将涂覆有接枝试剂的 膜放置30-60分钟。
[0048] 随后以80mJ/cm2的辐射剂量进行UV辐射。
[0049] 最后，在多个步骤中，利用异丙醇剧烈地冲洗受辐射的膜以去除未共价键合到膜 的接枝试剂和副产物。
[0050] 1.3. PAN-gr-〇DMA
[0051] 通过将聚丙烯腈（PAN)超滤膜（制造商GKSS，厚度：200 μ m，平均孔径：IOnm)沉浸 于苯甲酮（BP)的丙酮溶液（0.05mol/l)中15分钟，使该膜两侧均涂覆该苯甲酮溶液。随 后，将膜从溶液中取出并在室温下干燥。
[0052] 不必添加溶剂就制得甲基丙烯酸十八烷酯（制造商：ABCR)和Darocur TPO (制造 商：Ciba)(浓度：1% )的接枝试剂混合物。将负载有光引发剂的膜置于玻璃板上并将接枝 试剂混合物的薄层施于膜上。将涂覆有接枝试剂的膜静置30-60分钟。
[0053] 随后以80mJ/cm2的辐射剂量进行UV辐射。
[0054] 最后，在多个步骤中，利用异丙醇剧烈地冲洗受辐射的膜以去除未共价键合到膜 的接枝试剂和副产物。
[0055] I. 4. PAN-gr-PFDMA
[0056] 通过将聚丙烯腈（PAN)超滤膜（制造商：GKSS，厚度：200 μ m，平均孔径：IOnm)沉 浸于苯甲酮（BP)的丙酮溶液（0. 05mol/l)中15分钟，使该膜两侧均涂覆该苯甲酮溶液。随 后，将膜从溶液中取出并在室温下干燥。
[0057] 为了获得接枝试剂溶液，将全氟癸基甲基丙烯酸酯（制造商：Chempur)(浓度： 50g/l)溶于癸醇中。将负载有光引发剂的膜置于玻璃板上并将接枝试剂溶液的薄层施于膜 上。将涂覆有接枝试剂的膜静置30-60分钟。
[0058] 随后以60mJ/cm2的辐射剂量进行UV辐射。
[0059] 最后，在多个步骤中，利用异丙醇剧烈地冲洗受辐射的膜以去除未共价键合到膜 的接枝试剂和副产物。
[00 60] I. 5. PP-gr-TFEMA
[0061] 通过将聚丙稀（PP)微滤膜（制造商：Membrana，厚度：170 μπι，平均孔径：0· 2 μπι) 沉浸于苯甲酮（BP)的丙酮溶液（0.05mol/l)中15分钟，使该膜两侧均涂覆该苯甲酮溶液。 随后，将膜从溶液中取出并在室温下干燥。
[0062] 所用的接枝试剂为甲基丙烯酸三氟乙酯（制造商：Chempur)。将负载有光引发剂 的膜置于玻璃板上并将接枝试剂溶液的薄层施于膜上。将涂覆有接枝试剂的膜静置30-60 分钟。
[0063] 随后以80mJ/cm2的辐射剂量进行UV辐射。
[0064] 最后，在多个步骤中，利用异丙醇剧烈地冲洗受辐射的膜以去除未共价键合到膜 的接枝试剂和副产物。
[0065] 1.6. PAN-gr-PDMS
[0066] 通过将聚丙烯腈（PAN)超滤膜（制造商：GKSS，厚度：200 μ m，平均孔径：IOnm)沉 浸于苯甲酮（BP)的丙酮溶液（0. 035至0. 15mol/l)中15分钟，使该膜两侧均涂覆有该苯 甲酮溶液。随后，将膜从溶液中取出并在室温下干燥。
[0067] 不必添加溶剂就制得单甲基丙烯酰氧丙基封端的聚二甲基硅氧烷（PDMS-MMA) (制造商：ABCR)与交联剂甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷（PDMS-DMA)(制造 商：ABCR)的接枝试剂混合物。将负载有光引发剂的膜置于玻璃板上并将接枝试剂混合物 的薄层施于膜上。将涂覆有接枝试剂的膜静置30-60分钟。
[0068] 或者，将PDMS-MMA与PDMS-DMA的接枝试剂混合物以在甲苯中的溶液形式施于膜 上。将涂覆有接枝试剂的膜在室温下静置30-60分钟。
[0069] 随后以45至80mJ/cm2的辐射剂量进行UV辐射。
[0070] 最后，在多个步骤中，利用异丙醇剧烈地冲洗受辐射的膜以去除未共价键合到膜 的接枝试剂和副产物。
[0071] 不同方法总结于表1和表2中。接枝试剂的摩尔质量有变化。试验涉及单体接枝 试剂（试验1、3至5)和聚合接枝试剂（表2)以及混合物（试验2)。光引发剂苯甲酮的 浓度有变化。在试验1、试验2和试验10中，所用接枝试剂混合物以在甲苯中的方式提供。 在试验4中，将癸醇用作溶剂。检测了交联剂PDMS-DM的效果。辐射时间有变化。
[0072] 表1 :利用不同接枝试剂进行合成的方法
[0073]
[0074] BP :苯甲酮；DG :接枝度；S :溶剂
[0075] 表2 :将聚二甲基硅氧烷用作接枝试剂进行合成的方法
[0076]
[0078] BP :苯甲酮；DG :接枝度；S :溶剂；PDMS-MMA :单甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二 甲基硅氧烷；PDMS-DM :甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷 [0079] 2.涂覆膜的性质
[0080] 利用重量分析法确定涂覆膜的接枝度（DG)。结果如表1和表2所示。表1也显示 了利用水测量的接触角。
[0081] 将表1和表2中列出的涂覆PAN膜用于进行渗透蒸发试验。试验涉及乙醇-水混 合物的分离。进料中乙醇浓度为10质量％。
[0082] 此外，将表2中列出的PDMS涂覆的PAN膜用于进行纳米过滤试验。试验涉及烷烃 在甲苯中的混合物的分离。进料中单个烷烃中每一个的浓度为0. 25质量％。
[0083] 结果总结在表3和表4中。
[0084] 表3 :渗透蒸发试验
[0085]
[0086]
[0087] 表4:纳米过滤试验
[0088]
[0089] 特别地，渗透蒸发试验（表3)显示了渗透物的量是可控制的。选择性仅存在最小 变化。
[0090] -方面接枝度及另一方面纳米过滤中膜的性能（表4)可通过改变相应的反应参 数（表2)来控制。
【主权项】
1. 一种用于制造包括聚合基质及共价键合到所述基质的疏水聚合物结构的塑料制品 的方法，其包含以下步骤： (a) 使聚合基质的表面负载能被热激活或被光激发并适于激发后在基质表面上产生自 由基的引发剂，所述引发剂从所述基质表面上的第一溶剂被吸附； (b) 使所述基质负载至少一种能够聚合的疏水、聚合或单体接枝试剂，从所述基质中已 基本去除了所述第一溶剂并所述引发剂已吸附在所述基质上，该接枝试剂，作为均聚物，具 有在25°C下测量的至少75°的与水的静态接触角，并适于在形成共价键的同时与所述基 质的表面上产生的所述自由基反应，所述接枝试剂在没有溶剂的情况下使用或在有机、第 二溶剂中使用，所述基质在所述第一溶剂中的溶解度和/或膨胀超出其在所述接枝试剂或 者在所述第二溶剂与所述接枝试剂的混合物中的溶解度和/或膨胀；以及 (c) 通过使用具有适当波长的光辐射负载了所述引发剂和所述接枝试剂的所述基质的 表面来激发所述引发剂，或者通过供应热来激活所述引发剂，以使所述引发剂在所述基质 的表面上产生自由基且所述接枝试剂形成共价键合到所述基质的表面的聚合物结构。2. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述引发剂在所述第一溶剂中的溶解度优选地 超出其在所述接枝试剂中或者在所述第二溶剂与所述接枝试剂的混合物中的溶解度。3. 根据权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤（b)之前，至少将所述第一溶剂去除 到由所述溶剂引起的所述基质的质量的增加达到相对于干基质的最大值10 %、特别是最大 值5%、优选为最大值1 %的程度。4. 根据先前的权利要求中任一项所述的方法，其中所述引发剂是夺氢型光引发剂，其 适用于在光激发后从所述基质中夺取氢基。5. 根据权利要求4所述的方法，其中所述夺氢型光引发剂为酮，特别是二苯甲酮或其 衍生物。6. 根据先前的权利要求中任一项所述的方法，其中所述接枝试剂为聚合接枝试剂并具 有至少400g/mol、特别是至少800g/mol、优选为至少2,OOOg/mol的重均摩尔质量。7. 根据先前的权利要求中任一项所述的方法，其中所述接枝试剂作为均聚物具有在 25°C下测量的至少90°、优选为至少100°，特别优选为至少110°的水静态接触角。8. 根据权利要求7所述的方法，其中所述接枝试剂选自聚烯烃、聚（有机）硅氧烷、烷 基（甲基）丙烯酸酯、芳基（甲基）丙烯酸酯、氟化的烷基（甲基）丙烯酸酯、氟化的芳基 (甲基）丙烯酸酯、或其混合物。9. 根据先前的权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤（b)中，除所述接枝试剂之 外，所述基质的表面负载有适用于交联由所述接枝试剂形成的聚合物链的交联剂。10. 根据先前的权利要求中任一项所述的方法，其中所述聚合基质为具有多孔的结构 的分离膜，特别是具有5至50nm、优选为10至30nm的平均孔径的超滤膜。11. 一种包括聚合基质和共价键合到所述基质的疏水聚合物结构的塑料制品，所述制 品可利用根据先前的权利要求中任一项所述的方法生成，其特征在于在25°C下测量的至少 75°的所述共价键合聚合物结构上的水静态接触角。12. 根据权利要求11所述的塑料制品，其中所述制品为纳米过滤膜或渗透蒸发膜。
【专利摘要】本发明涉及一种生产塑料制品的方法，所述塑料制品包括聚合基质和共价键合到所述基质的三维疏水聚合物结构，其包括如下步骤：(a)使聚合基质的表面负载能被热激活或被光激发并适于激发后在基质表面，即在基质的聚合物上，产生自由基的引发剂，引发剂从所质表面的第一溶剂被吸附；(b)使基质负载至少一种能够聚合的疏水、聚合或单体接枝试剂，从基质中已基本去除了第一溶剂并引发剂已吸附在基质上，接枝试剂，作为均聚物，在25℃下与水的静态接触角至少为75°，并且适于在形成共价键的同时与基质的表面上产生的自由基反应；接枝试剂在没有溶剂的情况下使用或在有机、第二溶剂中使用，基质在第一溶剂中的溶解度和/或膨胀高于其在接枝试剂中或者在第二溶剂和接枝试剂的混合物中的溶解度和/或膨胀；以及(c)通过使用适当波长的光来辐射负载了引发剂和接枝试剂的基质的表面来激发引发剂，或者通过供应热量来激发引发剂，以使引发剂在基质的表面上产生自由基且接枝试剂形成共价键合到基质的表面的(三维)聚合物结构。本发明进一步涉及一种可以由该方法生成的塑料制品，其包括聚合基质和共价键合到该基质的疏水聚合物结构，该制品具有在所述共价键合聚合物结构上至少75°、特别是至少90°、特别优选为至少110°的水接触角。
【IPC分类】B01D71/26, B01D67/00, B01D61/02, B01D61/36, B01D71/42
【公开号】CN104902988
【申请号】CN201380069797
【发明人】H·马图斯查维斯基, U·谢德勒
【申请人】普利安聚合物制备分析与应用公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2013年12月17日
【公告号】CA2897238A1, DE102013200120A1, EP2943269A1, US20150353698, WO2014108278A1
【专利说明】用于生产具有疏水接枝涂层的塑料制品的方法以及所述塑 料制品
[0001] 本发明涉及一种用于生产塑料制品的方法，所述塑料制品包括聚合基质及共价键 合到基质的三维疏水聚合物结构。本发明进一步涉及一种由此方法生产的塑料制品，其尤 其可为分离膜。
[0002] 塑料制品表面的化学性质和/或物理性质通常不适于或不完全适于该塑料制品 的预期用途。为此，对聚合物表面进行化学或物理改性是公知的。特别地，通常使表面具有 共价地（通过化学键的方式）或通过物理相互作用非共价地连接到该制品（基质）的聚合 材料的涂层。
[0003] 对表面改性特别关注的技术领域是用于材料分离的膜（分离膜），特别为（尤其 是用于超滤或纳米过滤的）滤膜或渗透蒸发膜。滤膜，由于其大小，用于从液体介质中分离 物质并将其浓缩。例如，超滤膜分离出粒径范围在〇. 01 ym至0. 1 μπι之间的颗粒或大分子 物质，而纳米过滤用于分离出直径范围在0. 001 ym至0. 01 ym(lnm至IOnm)之间的颗粒或 分子。为此，滤膜具有合适的孔径。另一方面，渗透蒸发膜将二种液体介质彼此分开。特别 地，通过使微量组分扩散穿过膜并在膜的另一侧蒸发，将所述微量组分（例如，杂质）从液 体介质（几种液体组分的混合物）中去除。渗透蒸发膜和纳米过滤膜基本上不可渗透。使 用渗透蒸发的典型实例是从有机溶剂中去除水。在过滤和渗透蒸发技术的语境中，穿过所 述膜的组分被称为渗透物，存留在所述膜的另一侧的液体介质被称为保留物。
[0004] 分离膜的性质必须适合于特定的分离问题。例如，为从介质中分离出疏水性物质， 通常需要疏水膜。然而，用于分离膜的许多聚合物材料是亲水性的，以致必须对膜的表面进 行改性以使其变得疏水，从而分离出疏水性材料。另一方面，膜在其相应环境中当然必须 是化学稳定的。特别地，其必须不溶于所用的介质，膨胀不能不受控制，即不能吸收或溶解 (大量的）液体/溶剂或气体、或与之发生化学反应。为此，通常也必须对表面进行改性。
[0005] 为了生产不渗透的纳米过滤或渗透蒸发膜，以获得类似不能渗透的多孔结构的方 式涂覆超滤膜是公知的。通常，如上所述，涂层的类型适合于膜的预期用途。
[0006] DE19507584C2描述一种用于对分离膜、特别是复合膜的表面进行改性的方法，该 复合膜包括（例如由聚偏氟乙烯制成的）载体膜、和聚二甲硅氧烷（PDMS)的粘合（非共价 地附着）涂层。为了增加膜的耐溶剂性并减少其在所使用的溶剂中的可膨胀性，膜受到低 能电子照射，使硅树脂分离层交联。
[0007] 由EP0811420A可知，一种将接枝聚合层应用于聚合载体膜的方法是公知的。为 此，在载体膜上涂覆光引发剂，其被光激发之后，能通过夺取氢而在聚合物表面产生自由基 (radicals)。随后，膜被放置在单体溶液中并且暴露于紫外线中，以使得单体与聚合物表面 上产生的自由基发生共价反应并在形成键合到膜的聚合物链时聚合。
[0008] EP1102623A( = DE19836108A)描述了为了非均相接枝共聚而改变用于载体材料 的光引发剂的亲水性或疏水性。
[0009] 已经证实，使用已知接枝共聚方法生产疏水层是不可能的，或仅在不能令人满意 的程度上可能。
[0010] 因此，本发明的目的是要提出一种用于生产具有一个疏水接枝涂层的塑料制品的 方法，其中疏水涂层由高程度嫁接完成。其目的在于，以这种方式生产的物品，特别是分离 膜，具有相应地高度疏水性。
[0011] 这个目的是通过具有独立权利要求的特征的一种方法和塑料制品实现的。
[0012] 本发明的方法包括以下的步骤：
[0013] (a)在聚合基质表面上负载能被热激活或被光激发的引发剂，并且该引发剂适用 于，在激活之后，在基质的表面，即在基质的聚合物上，生成自由基，所述引发剂从基质表面 的第一溶剂被吸附；
[0014] (b)在基质上负载至少一种能够聚合的疏水、聚合或单体接枝试剂，其中从该基质 上已基本去除第一溶剂且引发剂已吸附于该基质上，该接枝试剂，作为均聚物，在25°C下与 水的静态接触角至少为75°，并且适于在形成共价键的同时与基质表面上产生的自由基反 应；所述接枝试剂在没有溶剂的情况下使用或在有机、第二溶剂中使用，基质在第一溶剂中 的溶解度和/或膨胀高于其在接枝试剂中或在第二溶剂与接枝试剂的混合物中的溶解度 和/或膨胀；
[0015] (C)通过使用适当波长的光来辐射负载了引发剂和接枝试剂的基质表面来激发引 发剂，或者通过供应热量来激活引发剂，以使引发剂在基质表面上产生自由基且接枝试剂 形成共价键合到基质表面的（三维）聚合物结构。
[0016] 已经表明，当遵守以上溶解度关系时，步骤（C)中的接枝反应以较高的接枝度发 生，而当忽视这些规则时，仅可以实现可忽略不计的接枝或极少的接枝。看起来，特别重要 的，一方面是基质材料在第一溶剂中的相对溶解度/膨胀性能，另一方面是基质材料在无 溶剂的接枝试剂或者在接枝试剂与第二溶剂的混合物中的相对溶解度/膨胀性能。一方 面，有利的是，当步骤（a)中基质负载了引发剂时，基质在第一溶剂中很好地膨胀起来，这 要求基质在此溶剂中有一定（低）的溶解度或膨胀性能。这是因为基质的膨胀使引发剂能 够渗入膨胀的表面并被吸收于表面附近的基质较深层。另一方面，在（无溶剂的）接枝试剂 或者在接枝试剂与第二溶剂的混合物中基质的较低溶解度/减少的膨胀导致步骤（b)中基 质表面膨胀降低。因此，引发剂在基质上形成自由基的同时保留在基质上且足够量的引发 剂保留在基质表面上以与后者发生反应。相反，如果步骤（b)中基质强烈膨胀，则会将引发 剂部分或完全地从基质表面冲去，因为溶剂的分子渗入聚合物，引起它膨胀并溶解引发剂。 因此，可以通过扩散平衡将引发剂从基质运出。
[0017] 进一步优选的是，引发剂在第一溶剂中的溶解度超过在接枝试剂中或者在第二溶 剂与接枝试剂的混合物中的溶解度。光引发剂在接枝试剂中或者在第二溶剂与接枝试剂的 混合物中的相对低的溶解度也会使得引发剂从基质表面的流失量降低，进而改进接枝度。 如果忽视以上溶解度关系，得到的主要结果是接枝试剂的均聚，而不是期望的与基质的共 价键合。
[0018] 例如，可使用所谓的汉森参数，预测第一组分在第二组分中的溶解度。每一分子被 分配三个汉森溶解度参数（dD、dP、dH)，每个均设定在MPatl 5下。dD是分子间分散能（范德 华力），dP是分子间偶极子力能，dH是分子间氢桥能。在这些汉森溶解度参数的笛卡尔坐 标系中，组分的dD、dP和dH值形成一个矢量。两个组分的矢量彼此越接近，组分在彼此中 的溶解度就越高。作为替代方案，辛醇-水分布系数（Ktjw或更好的IogKw)或其他参数，例 如偶极矩或匕值，可用于估计溶解度。当然，通过测量也可能予以精确确定。
[0019] 在本发明的上下文中，术语"疏水性"应理解为材料排斥水的特性。材料疏水性 或亲水性的定量测量是水滴在材料平面上的静态接触角。本文中，在25°c下具有至少75° 的水接触角的材料被定义为疏水的，而接触角低于75°的那些材料被定义为亲水的。
[0020] 在本发明的上下文中，步骤（a)和（b)中的"表面负载"应理解为意指接触待涂覆 各物质（引发剂或接枝试剂）的表面的任何形式。可通过将基质沉浸在物质中、将一层物 质施于表面、使用物质喷涂或者涂画表面等等实现。基本要求是待涂覆表面与各物质之间 进行直接接触，以使彼此可相互作用。
[0021] 优选地，在步骤（b)中接枝试剂可不必添加溶剂而使用，也就是，以未溶解的纯净 形式施用于基质表面。
[0022] 由于大多数引发剂为固体，此外只需要每单位面积浓度较低的引发剂，所以引发 剂在第一溶剂存在的情况下使用，特别是以溶液形式。步骤（b)中，在使表面负载接枝试剂 之前，至少基本上去除第一溶剂，在文中这意指基质目测后看起来是干燥的。特别地，将第 一溶剂去除到由溶液所导致的基质质量的增加，相对于干燥基质的质量，为最大10%、尤其 最大5%、优选最大1%的程度。可通过在空气中或在保护性气氛中干燥来实现，并且如果 合适的话，通过加热和/或在负压下实现。溶剂的去除导致引发剂与基质聚合表面的接触 更加紧密，并从而使在基质上获得的自由基密度进一步增加。
[0023] 在方法的步骤（a)中所用的引发剂适于在基质的聚合物上产生自由基，其形成接 枝试剂的后续反应的"连接点"。术语"自由基"被理解为意指至少一个"未配对"（即自由 的）电子或包括该电子的组合。在本发明的上下文中，"自由基"包括非离子自由基以及离 子自由基（自由基离子，即自由基阳离子和阴离子）。
[0024] 能够形成自由基的引发剂包括羰基化合物，特别是酮类，且尤其是诸如二苯甲酮 的α-芳族酮类，例如：二苯甲酮二甲酸或甲基二苯甲酮滿酮类和α-及β-萘基化合物 以及前述化合物的衍生物。例如，在ΕΡ0767803Α中提及了合适的自由基形成引发剂的进一 步实例。
[00 25] 虽然在本发明的上下文中还可使用能被热激活的引发剂，优选使用可利用具有合 适波长的光激发的引发剂。特别优选地，所述光引发剂为夺氢型，其适用于在光激发后从基 质夺取氢基。以这种方式，自由基留在聚合物材料中，与接枝试剂反应。合适的夺氢光引发 剂可选自上述物质，特别地选自α-芳香酮的组。夺氢引发剂的优点在于其可与包括可夺 取氢的聚合物材料反应，即与几乎所有的有机聚合物材料反应。此外，氢基夺取是一种特别 温和的引发接枝反应的方式，几乎没有副反应。如果使用夺氢型的引发剂，用于步骤（b)中 的第二溶剂一一如果有的话一一优选为非质子溶剂，以避免引发剂与溶剂反应。
[0026] 可用于本发明上下文的待涂覆基质的聚合物材料并不局限于特定的聚合物。特别 地，使用合成的有机聚合物，例如：如聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烃类；聚砜；聚酰胺；聚酯；聚 碳酸酯；聚（甲基）丙烯酸酯；聚丙烯酰胺；聚丙烯腈；聚偏二氟乙烯；或天然（也可改性） 的有机聚合物，如纤维素、直链淀粉、琼脂糖；以及如前所述聚合物的衍生物、共聚物或共混 物。
[0027] 进一步证明了选择特别是具有至少400g/mol、特别地至少800g/mol、优选地至少 2, 000g/mol的重均摩尔质量的聚合接枝试剂是有利的。另一方面，聚合物的摩尔质量不应 当超过 50, OOOg/mol、特别是 20, OOOg/mol。
[0028] 在本发明的方法中，使用具有至少75°的静态接触角的疏水性接枝试剂。优选 地，使用的也可包括一种以上物质的混合物的接枝试剂，作为均聚物，具有在25°C下测量的 至少90°、优选地至少100°的水静态接触角。在一些实施方案中，使用具有至少110°的 接触角的疏水性接枝试剂，以得到相应的表面疏水性。在特定实施方案中，使用具有高达 160°的接触角的疏水性接枝试剂。
[0029] 一般来说，本发明方法不限于特定的接枝试剂，并且可使用基本上所有的具有合 适疏水性的聚合或单体接枝试剂。例如：聚烯烃；聚（有机）硅氧烷（硅酮），如聚二甲氧 基硅氧烷；（甲基）丙烯酸烷基酯，如丙烯酸丁酯；（甲基）丙烯酸芳基酯，如丙烯酸苯酯、 氟化的（甲基）丙烯酸烷基酯、氟化的（甲基）丙烯酸芳基酯；或上述的混合物可用于该方 法。
[0030] 接枝试剂需满足的另一个要求是，其适于在形成共价键的同时与基质上产生的自 由基反应和聚合。为此，单体或聚合接枝试剂可具有反应性双键，例如（甲基）丙烯酸酯基、 乙烯基或烯丙基。如果存在一个这种反应性双/键，特别是在聚合物链的末端位置，就足够 了。
[0031] 在本发明上下文中发生的接枝方法为一种所谓的"表面接枝"工艺，其中接枝试剂 先与基质的表面自由基反应，然后与进一步接枝试剂分子聚合，同时形成共价键合到基质 的链。如果接枝试剂是低分子量单体，则由所述单体形成的聚合物的链将在基质上"生长"。 但是，如果接枝试剂是聚合物，主链一般将在基质上"生长"，其衍生自聚合双键并且接枝试 剂的聚合物的侧链与之键合。与以上不同，所谓的"端基接枝"（或"端位接枝"）工艺涉及 引发剂与基质表面反应、然后与（一般为聚合的）接枝试剂反应，该接枝试剂与基质形成共 价键但不会进一步聚合。因此在"端基接枝"工艺中，引发剂保留在表面上并"包含"到产 物中。
[0032] 根据本发明的另一个实施方案，在步骤（b)中，除了接枝试剂外，将用于交联接枝 试剂的聚合物链的交联剂负载于基质表面上。交联剂的使用增加了涂层稳定性。所用交联 剂可以是具有至少两个可聚合并可与接枝试剂反应的反应性自由基的任何物质。在一个优 选实施方案中，交联剂是具有与接枝试剂相同的化学基础的任何物质，例如，如果接枝试剂 为聚> 甲氧基硅氧烷，则交联剂是具有两个反应性端基、特别是双键的聚> 甲氧基硅氧烷。 优选地，交联剂的摩尔质量在接枝试剂的数量级内或与之接近。例如，如果使用（低分子 量）单体接枝试剂，则优选使用低分子量单体交联剂，而在使用聚合接枝试剂的情况下则 使用聚合交联剂。优选地，聚合交联剂具有针对聚合接枝试剂显示的相同的摩尔质量。
[0033] 一般来说，本发明不限于特定构型的基质。根据一个优选实施方案，所用的聚合基 质是具有多孔的结构的过滤膜。特别地，可使用具有5至50nm、优选为10至30nm的平均孔 径的超滤膜。在这种情况下，也"密封"孔的根据本发明的接枝涂层产生可用作纳米过滤膜 或渗透蒸发膜的不可渗透膜。
[0034] 本发明的另一方面涉及一种塑料制品，其可根据本发明的方法生产并包括聚合基 质和共价键合到所述基质的（三维）聚合结构。所述制品的特征在于在25°C时，其水接触 角至少为75°，特别是至少90°并且优选为至少100°。在一些实施例中，可以实现至少为 110°或更大的接触角。
[0035] 优选地，塑料制品为滤膜，特别是纳米过滤膜或渗透蒸发膜。在这种滤膜的情况 下，本发明的塑料制品优选具有接枝度范围为每平方厘米基质面积含〇. 25至10毫克、特别 是每平方厘米基质面积含至少1毫克的接枝层。其他具有微观平滑表面但不具有多孔的结 构的制品倾向于具有较低的接枝度。
[0036] 由于上述"表面接枝"机制，本发明的产品中不再存在引发剂，这与"端基接枝"机 制相反。
[0037] 本发明的进一步优选实施例由从属权利要求中所述的其他特征获得。
[0038] 现在将以示例性实施方式更详细地描述本发明。
[0039] 1.具有疏水涂层的PAN膜的制造
[0040] 1.1. PAN-gr-CyHxMA
[0041] 通过将聚丙烯腈（PAN)超滤膜（制造商GKSS，厚度：200 μ m，平均孔径：IOnm)沉浸 在苯甲酮（BP)的丙酮溶液（0. 15mol/l)中15分钟，使该膜两侧均涂覆该苯甲酮溶液。随 后，将膜从溶液中移出并在室温下干燥。
[0042] 为了获得接枝试剂溶液，将环己基甲基丙烯酸酯（制造商：ABCR)(浓度：200g/l) 溶于甲苯中。将负载了光引发剂的膜置于玻璃板上并将接枝试剂溶液的薄层施于膜上。将 涂覆有接枝试剂的膜放置30-60分钟。
[0043] 随后以80mJ/cm2的辐射剂量进行UV辐射。
[0044] 最后，在多个步骤中，用异丙醇剧烈地冲洗受辐射的膜以去除未共价键合到膜的 接枝试剂和副产物。
[0045] I. 2. PAN-gr-CyHxMA-co-PEGMA
[0046] 通过将聚丙烯腈（PAN)超滤膜（制造商GKSS，厚度：200 μ m，平均孔径：IOnm)沉浸 在苯甲酮（BP)的丙酮溶液（0. 15mol/l)中15分钟，使该膜两侧均涂覆该苯甲酮溶液。随 后，将膜从溶液中移出并在室温下干燥。
[0047] 为了得到接枝试剂混合物，将环己基甲基丙烯酸酯（制造商：ABCR)(浓度：200克 /升）和单甲基（PEG)甲基丙烯酸酯（制造商：Aldrich) (20克/升）溶于甲苯中。将负载 有光引发剂的膜置于玻璃板上并将接枝试剂混合物的薄层施于膜上。将涂覆有接枝试剂的 膜放置30-60分钟。
[0048] 随后以80mJ/cm2的辐射剂量进行UV辐射。
[0049] 最后，在多个步骤中，利用异丙醇剧烈地冲洗受辐射的膜以去除未共价键合到膜 的接枝试剂和副产物。
[0050] 1.3. PAN-gr-〇DMA
[0051] 通过将聚丙烯腈（PAN)超滤膜（制造商GKSS，厚度：200 μ m，平均孔径：IOnm)沉浸 于苯甲酮（BP)的丙酮溶液（0.05mol/l)中15分钟，使该膜两侧均涂覆该苯甲酮溶液。随 后，将膜从溶液中取出并在室温下干燥。
[0052] 不必添加溶剂就制得甲基丙烯酸十八烷酯（制造商：ABCR)和Darocur TPO (制造 商：Ciba)(浓度：1% )的接枝试剂混合物。将负载有光引发剂的膜置于玻璃板上并将接枝 试剂混合物的薄层施于膜上。将涂覆有接枝试剂的膜静置30-60分钟。
[0053] 随后以80mJ/cm2的辐射剂量进行UV辐射。
[0054] 最后，在多个步骤中，利用异丙醇剧烈地冲洗受辐射的膜以去除未共价键合到膜 的接枝试剂和副产物。
[0055] I. 4. PAN-gr-PFDMA
[0056] 通过将聚丙烯腈（PAN)超滤膜（制造商：GKSS，厚度：200 μ m，平均孔径：IOnm)沉 浸于苯甲酮（BP)的丙酮溶液（0. 05mol/l)中15分钟，使该膜两侧均涂覆该苯甲酮溶液。随 后，将膜从溶液中取出并在室温下干燥。
[0057] 为了获得接枝试剂溶液，将全氟癸基甲基丙烯酸酯（制造商：Chempur)(浓度： 50g/l)溶于癸醇中。将负载有光引发剂的膜置于玻璃板上并将接枝试剂溶液的薄层施于膜 上。将涂覆有接枝试剂的膜静置30-60分钟。
[0058] 随后以60mJ/cm2的辐射剂量进行UV辐射。
[0059] 最后，在多个步骤中，利用异丙醇剧烈地冲洗受辐射的膜以去除未共价键合到膜 的接枝试剂和副产物。
[00 60] I. 5. PP-gr-TFEMA
[0061] 通过将聚丙稀（PP)微滤膜（制造商：Membrana，厚度：170 μπι，平均孔径：0· 2 μπι) 沉浸于苯甲酮（BP)的丙酮溶液（0.05mol/l)中15分钟，使该膜两侧均涂覆该苯甲酮溶液。 随后，将膜从溶液中取出并在室温下干燥。
[0062] 所用的接枝试剂为甲基丙烯酸三氟乙酯（制造商：Chempur)。将负载有光引发剂 的膜置于玻璃板上并将接枝试剂溶液的薄层施于膜上。将涂覆有接枝试剂的膜静置30-60 分钟。
[0063] 随后以80mJ/cm2的辐射剂量进行UV辐射。
[0064] 最后，在多个步骤中，利用异丙醇剧烈地冲洗受辐射的膜以去除未共价键合到膜 的接枝试剂和副产物。
[0065] 1.6. PAN-gr-PDMS
[0066] 通过将聚丙烯腈（PAN)超滤膜（制造商：GKSS，厚度：200 μ m，平均孔径：IOnm)沉 浸于苯甲酮（BP)的丙酮溶液（0. 035至0. 15mol/l)中15分钟，使该膜两侧均涂覆有该苯 甲酮溶液。随后，将膜从溶液中取出并在室温下干燥。
[0067] 不必添加溶剂就制得单甲基丙烯酰氧丙基封端的聚二甲基硅氧烷（PDMS-MMA) (制造商：ABCR)与交联剂甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷（PDMS-DMA)(制造 商：ABCR)的接枝试剂混合物。将负载有光引发剂的膜置于玻璃板上并将接枝试剂混合物 的薄层施于膜上。将涂覆有接枝试剂的膜静置30-60分钟。
[0068] 或者，将PDMS-MMA与PDMS-DMA的接枝试剂混合物以在甲苯中的溶液形式施于膜 上。将涂覆有接枝试剂的膜在室温下静置30-60分钟。
[0069] 随后以45至80mJ/cm2的辐射剂量进行UV辐射。
[0070] 最后，在多个步骤中，利用异丙醇剧烈地冲洗受辐射的膜以去除未共价键合到膜 的接枝试剂和副产物。
[0071] 不同方法总结于表1和表2中。接枝试剂的摩尔质量有变化。试验涉及单体接枝 试剂（试验1、3至5)和聚合接枝试剂（表2)以及混合物（试验2)。光引发剂苯甲酮的 浓度有变化。在试验1、试验2和试验10中，所用接枝试剂混合物以在甲苯中的方式提供。 在试验4中，将癸醇用作溶剂。检测了交联剂PDMS-DM的效果。辐射时间有变化。
[0072] 表1 :利用不同接枝试剂进行合成的方法
[0073]
[0074] BP :苯甲酮；DG :接枝度；S :溶剂
[0075] 表2 :将聚二甲基硅氧烷用作接枝试剂进行合成的方法
[0076]
[0078] BP :苯甲酮；DG :接枝度；S :溶剂；PDMS-MMA :单甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二 甲基硅氧烷；PDMS-DM :甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷 [0079] 2.涂覆膜的性质
[0080] 利用重量分析法确定涂覆膜的接枝度（DG)。结果如表1和表2所示。表1也显示 了利用水测量的接触角。
[0081] 将表1和表2中列出的涂覆PAN膜用于进行渗透蒸发试验。试验涉及乙醇-水混 合物的分离。进料中乙醇浓度为10质量％。
[0082] 此外，将表2中列出的PDMS涂覆的PAN膜用于进行纳米过滤试验。试验涉及烷烃 在甲苯中的混合物的分离。进料中单个烷烃中每一个的浓度为0. 25质量％。
[0083] 结果总结在表3和表4中。
[0084] 表3 :渗透蒸发试验
[0085]
[0086]
[0087] 表4:纳米过滤试验
[0088]
[0089] 特别地，渗透蒸发试验（表3)显示了渗透物的量是可控制的。选择性仅存在最小 变化。
[0090] -方面接枝度及另一方面纳米过滤中膜的性能（表4)可通过改变相应的反应参 数（表2)来控制。
【主权项】
1. 一种用于制造包括聚合基质及共价键合到所述基质的疏水聚合物结构的塑料制品 的方法，其包含以下步骤： (a) 使聚合基质的表面负载能被热激活或被光激发并适于激发后在基质表面上产生自 由基的引发剂，所述引发剂从所述基质表面上的第一溶剂被吸附； (b) 使所述基质负载至少一种能够聚合的疏水、聚合或单体接枝试剂，从所述基质中已 基本去除了所述第一溶剂并所述引发剂已吸附在所述基质上，该接枝试剂，作为均聚物，具 有在25°C下测量的至少75°的与水的静态接触角，并适于在形成共价键的同时与所述基 质的表面上产生的所述自由基反应，所述接枝试剂在没有溶剂的情况下使用或在有机、第 二溶剂中使用，所述基质在所述第一溶剂中的溶解度和/或膨胀超出其在所述接枝试剂或 者在所述第二溶剂与所述接枝试剂的混合物中的溶解度和/或膨胀；以及 (c) 通过使用具有适当波长的光辐射负载了所述引发剂和所述接枝试剂的所述基质的 表面来激发所述引发剂，或者通过供应热来激活所述引发剂，以使所述引发剂在所述基质 的表面上产生自由基且所述接枝试剂形成共价键合到所述基质的表面的聚合物结构。2. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述引发剂在所述第一溶剂中的溶解度优选地 超出其在所述接枝试剂中或者在所述第二溶剂与所述接枝试剂的混合物中的溶解度。3. 根据权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤（b)之前，至少将所述第一溶剂去除 到由所述溶剂引起的所述基质的质量的增加达到相对于干基质的最大值10 %、特别是最大 值5%、优选为最大值1 %的程度。4. 根据先前的权利要求中任一项所述的方法，其中所述引发剂是夺氢型光引发剂，其 适用于在光激发后从所述基质中夺取氢基。5. 根据权利要求4所述的方法，其中所述夺氢型光引发剂为酮，特别是二苯甲酮或其 衍生物。6. 根据先前的权利要求中任一项所述的方法，其中所述接枝试剂为聚合接枝试剂并具 有至少400g/mol、特别是至少800g/mol、优选为至少2,OOOg/mol的重均摩尔质量。7. 根据先前的权利要求中任一项所述的方法，其中所述接枝试剂作为均聚物具有在 25°C下测量的至少90°、优选为至少100°，特别优选为至少110°的水静态接触角。8. 根据权利要求7所述的方法，其中所述接枝试剂选自聚烯烃、聚（有机）硅氧烷、烷 基（甲基）丙烯酸酯、芳基（甲基）丙烯酸酯、氟化的烷基（甲基）丙烯酸酯、氟化的芳基 (甲基）丙烯酸酯、或其混合物。9. 根据先前的权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤（b)中，除所述接枝试剂之 外，所述基质的表面负载有适用于交联由所述接枝试剂形成的聚合物链的交联剂。10. 根据先前的权利要求中任一项所述的方法，其中所述聚合基质为具有多孔的结构 的分离膜，特别是具有5至50nm、优选为10至30nm的平均孔径的超滤膜。11. 一种包括聚合基质和共价键合到所述基质的疏水聚合物结构的塑料制品，所述制 品可利用根据先前的权利要求中任一项所述的方法生成，其特征在于在25°C下测量的至少 75°的所述共价键合聚合物结构上的水静态接触角。12. 根据权利要求11所述的塑料制品，其中所述制品为纳米过滤膜或渗透蒸发膜。
【专利摘要】本发明涉及一种生产塑料制品的方法，所述塑料制品包括聚合基质和共价键合到所述基质的三维疏水聚合物结构，其包括如下步骤：(a)使聚合基质的表面负载能被热激活或被光激发并适于激发后在基质表面，即在基质的聚合物上，产生自由基的引发剂，引发剂从所质表面的第一溶剂被吸附；(b)使基质负载至少一种能够聚合的疏水、聚合或单体接枝试剂，从基质中已基本去除了第一溶剂并引发剂已吸附在基质上，接枝试剂，作为均聚物，在25℃下与水的静态接触角至少为75°，并且适于在形成共价键的同时与基质的表面上产生的自由基反应；接枝试剂在没有溶剂的情况下使用或在有机、第二溶剂中使用，基质在第一溶剂中的溶解度和/或膨胀高于其在接枝试剂中或者在第二溶剂和接枝试剂的混合物中的溶解度和/或膨胀；以及(c)通过使用适当波长的光来辐射负载了引发剂和接枝试剂的基质的表面来激发引发剂，或者通过供应热量来激发引发剂，以使引发剂在基质的表面上产生自由基且接枝试剂形成共价键合到基质的表面的(三维)聚合物结构。本发明进一步涉及一种可以由该方法生成的塑料制品，其包括聚合基质和共价键合到该基质的疏水聚合物结构，该制品具有在所述共价键合聚合物结构上至少75°、特别是至少90°、特别优选为至少110°的水接触角。
【IPC分类】B01D71/26, B01D67/00, B01D61/02, B01D61/36, B01D71/42
【公开号】CN104902988
【申请号】CN201380069797
【发明人】H·马图斯查维斯基, U·谢德勒
【申请人】普利安聚合物制备分析与应用公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2013年12月17日
【公告号】CA2897238A1, DE102013200120A1, EP2943269A1, US20150353698, WO2014108278A1
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