实施耗热程序的方法
实施耗热程序的方法
【专利说明】实施耗热程序的方法
[0001 ] 本发明涉及一种实施耗热程序的方法，其中有效利用具有时间依赖性输出的电 能。
[0002] 由于化石能源载体的成本提高且市场调节措施使得基于可再生能源的发电技术 在经济上具有吸引力，因此可再生能源在整个发电中的比例（2011年在德国已为20% )将 在随后几年内显著提高，且该情况将保持。与进一步技术开发相关的比资金成本的降低也 将对此有促进作用。问题在于太阳、风和水的可用性随时间推移并非恒定，此外，其可用性 难以预测。
[0003] 自二十世纪八十年代以来，储存且因此利用可再生能源的问题即成为讨论的主 题。尽管使用可再生能源，但为了能为能量使用者（例如化学工业）提供恒定电压的电功 率，能量供应者尤其考虑以下内容：
[0004] US4, 776, 171描述了一种能量产生及管理系统，其由多个可再生能源和多个能量 储存源以及多个控制及配电站组成以满足工业需求。在US4, 776, 171中，未使用传统能源 且因此未描述电能源与非电能源的组合。
[0005] 同样，US2011/0081586描述了一种可再生能源与电化学或电解电池的组合，其中 电化学或电解电池可补偿可再生能源的波动，从而使后者可持续使用。因此未公开电能源 与非电能源的组合。
[0006] US2008/0303348公开了仅基于可再生能源的发电站，然而其使需求依赖性控制成 为可能。US2008/0303348描述了风能、太阳能和源自生物质燃烧的能量的组合。据称该发 电站可在三种能源之间平稳且自发地变化以在任何时间廉价地满足相应需求。然而，问题 在于仅使用可再生能源是否可满足例如化学高温程序的全年需求。
[0007] 也考虑在化学程序中直接利用太阳能而不预先在发电站中使太阳能波动变平稳。 US4, 668, 494描述了一种利用太阳能制备氨的方法，包括烃的蒸汽重整或含碳燃料的气化 且使产物与氨合成气反应以及将氨合成气转化成氨。烃蒸汽重整或含碳燃料气化所需的热 量由传热流体提供；当太阳能可用时，首先由太阳能加热传热流体，其次作为太阳能功率的 函数通过燃烧一部分氨来提供所需的热量总量。据称在太阳能输入达最大的白天中间时 段，氨燃烧器在最低可能的燃烧率下操作。此外，据称尽管太阳能理论上可满足氨合成的全 部能量需求，但氨燃烧器的停机和重启是完全不实际的。
[0008] 与现有技术相比，US4, 668, 494中所述方法的优点为节省用于均衡太阳能波动的 发电站。此外，将反应室与热源去耦是有利的。此外，灵活使用各种热源及整个程序的简 单可调性是有利的。除上文所述的无法在可接受时间内使氨燃烧器停止运转和再启动之 外，缺点在于使用传热流体时与其相关的昂贵处理以及尤其在高温范围内产生的热输送阻 力所造成的损耗。此外，US4, 668, 494中所述的方法具有以下缺点：在无太阳辐射时，必须 燃烧目标产物氨以保持整个方法运转。例如，在Mannheim(德国第八大阳光充足城市）， US4, 668, 494方法的重整器被太阳能加热至约18%的程度；这对应于需要燃烧约35%所产 生的氨。
[0009] 在不久的将来，由于向电力网引入愈来愈高比例的来自太阳、风和水的可再生能 源所产生的功率尖峰将甚至更频繁地出现，且仅可被功率消费者不完全接受，因此在功率 市场上作为过剩功率以远低于发电成本或以能量含量计以低于具有相同焦耳值的化石燃 料的价格或零价格（即不考虑）或甚至以负价格提供。
[0010] 为了防止发生电压和频率波动或者甚至电力网故障，必须使馈送至电力网的功率 量始终对应于电流消耗，因为否则的话，与电力网连接的电负载可被破坏。目前，短期功率 波动由作为电力网操作者系统服务的一部分的尖峰负载发电站补偿。
[0011] 合适的尖峰负载发电站例如为抽水或压缩空气储能发电站。这些发电站可在发 电与功率消耗之间迅速调节且可在数分钟内变化以将可用的过剩电能转化成另一形式的 能量。在抽水储能发电站的情况下，从较低水平抽水至较高水平以用于该目的，而在压缩 空气储能的情况下，借助压缩机提高所蓄空气的压力。减去转化损耗的该能量可在功率需 求超过来自基本负载和中间负载的当前功率产生时再次用于功率产生。压缩空气储能具 有以下优点：其可长时间吸收功率且可在极短时间内向电力网再次释放多份其所吸收的功 率。例如，可在周末夜间时间内吸收功率，且该能量可在周间晚高峰1-2小时内以多份所吸 收功率的形式释放。然而，由于仅在少数地方才存在必要地理和地质条件以及需要官方批 准，因此仅可以以有限数量和有限容量提供该类发电站。此外，压缩空气储能发电站具有约 40-50 %的较低效率。
[0012] 在德国，可再生能源法保证可再生能源生产者优先输入电力网。因此，例如，当所 有快速可用功率储存可能性已满载且中等负载发电站的负载降低过于迟滞时，短暂的高发 风可能导致功率过度供应。在这种情况下，该过剩功率在功率市场上以极低，有时甚至为负 的价格提供。这意味着有时卖方支付给获得该功率的买方。2012年欧洲能源交易所EEX单 日市场上的最低价格为约200 € /MWh。与此相比，例如当大型发电站关闭时，也可出现极高 的价格。因此，2012年EEX现货市场上的最高价格为约550 € /MWh。
[0013] 尽管已采取所有电力网优化和电力网扩展措施，但仍存在由于超容量或缺乏输送 容量而导致不可避免地下调可再生发电厂的情况，且这必须由电力网中导致该下调原因的 电力网业者支付。在2010年，127GWh受这些输入管理措施的影响，且必须支付约10百万 €作为补偿（联邦电力网管理局2011年监测报告）。
[0014] 将具有不同速度的调节电路用于电网中的频率调节：一级调节具有小于30秒的 响应时间，二级调节具有小于7. 5分钟的响应时间，且最后三级调节允许更长的响应时间。 一级和二级调节自动触发且直接作用于发电站运转的操作状态。三级调节（或分钟备用） 通常由组织措施启动。分钟响应可为正（在功率需求增加的情况下）或负（在功率需求降 低的情况下）的。正分钟备用通常通过开启备用发电站而启动。负分钟备用需要能量消费 者。根据现有技术，为此使用抽水储能发电站以及大型发电站中的容量变化和耦合热电厂 以及最终消费者（例如电弧炉或冷冻库）。然而，其容量在不同区域分配不均（参见IDOS 报告）。另外，可设想由于可再生能源扩展，负分钟备用的需求将增加。在2010年，由四位 德国电力网业者号召的负分钟备用总计为约850GWh (参见IDOS报告，图1)。这大致对应于 具有200 000居民的城市的平均年功耗。
[0015] 上述问题可通过充分利用可迅速充电和放电的能量储存器来克服。然而，目前研 宄的储存技术（例如电池组、飞轮、电容器、高温储存器）迄今为止尚未在市场上确立，因 为首先，比资金成本过高，其次，尚未解决诸如自发性放电或不令人满意的低容量的技术问 题。
[0016] 目前大量讨论的用于利用和/或储存过剩功率的另一技术基于电解水以产生氢 气，该氢气随后可储存且在不同时间转化回功率或者由化学路径进一步处理。例如，目前正 集中研宄使通过电解获得的氢气与二氧化碳反应以产生合成天然气。然而，上述过剩功率 的可用性波动迫使采用短暂模式的电解操作，因此引起相应强烈波动的产物流。
[0017] 电功率为目前主要用于在必须在极高温度水平下引入大热流量时非催化气体/固 体反应和固态反应的所选能源。典型应用为冶金炉[Ullmann Metallurgical Furnaces]。 作为唯一相关的气相方法，用于由甲烧制备乙炔的等离子法[Baumann, Angewandte Chemie，B版，第20卷（1948)，第257页-第259页，1948]以及在钢铁工业中用于产生还原 气体的方法已在工业上广泛使用。尽管该文献含有在气相方法中使用电能源的另外指示， 但迄今为止尚不能由这些电能源开发出可以工业规模经济使用的应用。
[0018] 已描述了使用电加热的方法由烷烃，尤其是甲烷和氨制备氢氰酸（HCN)。专利说 明书US2, 958, 584公开了在由碳颗粒构成的电加热流体化床中由丙烷和氨制备HCN，而 US6, 096, 173描述了使用电晕放 电使甲烷与氨进行气相反应来制备氢氰酸。
[0019] 专利申请DE1266273公开了烃分解成氢气和焦炭，其中所述焦炭具有高纯度和高 强度。反应区的加热通过使用描述为移动床或流体化床的碳床作为电阻进行电阻加热实 现。此外，描述了通过逆流输送固体料流和气体料流的热集成。
[0020] 此外，已研宄了使用等离子体发生器制备合成气（37L. Kerker，R. MUller :"Das Plasmareforming-Verfahren zur Erzeugung von Reduction-sgasen" Stahl Eisen 104,（1984)，第22期，1137)，且已描述了使用电或电磁方法分解烃（Hiussinger, p.， Lohmilller, R.和 Watson，A. M. 2000. Hydrogen2. Production. Ullmann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry)。因此，可借助电功率感应（DE2420579)或电阻生热，并传递至径 (DE1266273)。诸如专利申请W093/12030中所公开的等离子体方法尤其有效，其中气体在 电弧中通过其原子或分子离子化而转化成等离子体。由电子和离子复合所产生的热量提供 了烃分解所必需的能量。
[0021] 一些重要的耗热程序为高温程序，即在500-2500°C温度下实施的程序。作为这些 能量极密集型程序的代表，可提及蒸汽重整和干重整；脱氢，例如伯醇脱氢形成醛，仲醇脱 氢形成酮，链烷烃脱氢形成链烯烃和环烷烃脱氢形成环烯烃；由甲烷和氨制备氢氰酸；制 备一氧化氮；烃裂解或热解以及水热解。蒸汽重整和干重整为用于由含碳能源载体（如天 然气、轻质石油溶剂油、甲醇、生物质气或生物质）以及水或二氧化碳制备合成气（即一氧 化碳与氢气的混合物）的方法。
[0022] 在工业规模上，这些程序连续进行且因此需要持续供热。这些程序的工艺热需求 估计为500-600TWh。目前，上述高温程序仅使用由氧化过程（自热和/或异热）供应的能 源实施。这些氧化过程的缺点已充分知晓，即首先为原料依赖性和原料的有限可得性，其次 为氧化过程相关的CO2排放（2010年德国的CO 2排放为约960百万公吨CO 2等效物，其中化 学工业贡献了约5%)。
[0023] 尽管在高温程序中获得高温的费用是所述程序经济核算中的关键因素，但现有技 术未提及使用廉价的过剩功率，尤其是电能源与非电能源的组合。此外，未指出可在高温程 序的工艺期间在电能源与非电能源之间变化。
[0024] 因此，本发明的目的是提供一种方法，借此可有效（即具有高程度效率）利用仅可 以以随时间波动的输出获得的电功率作为能源。本发明的另一目的是在用于调节电网中频 率的负分钟备用情况下提供化学程序作为能量用户。本发明的另一目的是提供具有低CO2足迹且因此能节约化石燃料或〇)2证书的化学高温方法。
[0025] 根据本发明，所述的这些目的通过一种连续实施耗热程序的方法实现，所述耗热 程序通过该耗热程序一年平均所需的总能量实施，该总能量源自至少两种不同的能源，其 中一种能源为功率在所需总功率的0-100%范围内变化的电能源，且三种不同的能量模式 可各自提供耗热程序所需的总功率：（i)仅电能，（ii)电能与至少一种其他非电能源的混 合，或（iii)仅非电能，其中完成一种能量模式变成另一能量模式的转换时间不超过30分 钟。
[0026] 可用于所述耗热程序的总功率可有利地偏离该耗热程序所给的规定值小于10%， 优选小于5%，尤其优选小于3%。可用功率优选偏离规定值0-5%，尤其是0-3%。
[0027] 在例如耗热程序仅以部分负载操作或有时也过载操作时，规定值与容许偏差可随 时间变化，或者保持恒定。可操作用于实施所述耗热程序的装置的标称功率优选选为规定 值，且在该装置的正常操作期间保持恒定。
[0028] 所述至少一种非电能源优选由氧化程序，例如天然气的燃烧供应。然而，也可设想 使用地热或太阳能供应能源。此外，高温程序可通过将其废热引入耗热程序中而起非电能 源作用。
[0029] 因此，本发明允许耗热程序总是在最佳操作条件下有利地以过剩功率形式操作而 与瞬时可用电功率无关。特别地，可在无中间储存，即近似无损耗下以有利地大于90%，优 选大于95%，尤其是大于98%，即有利地为95-100%，优选为98-100 %的效率将过剩功率 用于耗热程序，从而在无显著限制下利用其成本优势。因此，可直接（即无需在发电站中进 行预先平稳/补偿）将来自可再生能源的具有波动功率的能量用于化学方法中。
[0030] 过剩功率定义为在功率市场上显著低于其生产成本或以能量含量计以低于具有 相同焦耳值的化石燃料的价格或零价格（即不考虑）或甚至以负价格提供的功率。
[0031] 根据本发明，所述耗热程序有利地为吸热高温程序，优选为在反应区中的能量消 耗大于0. 5MW/m3,尤其优选大于lMW/m3,尤其是大于2MW/m3的程序。例如，反应区中的能量 消耗可为0. 5-10MW/m3。
[0032] 就本发明而言，术语"反应区"是指反应器中吸热性（即反应的热需求）有利地超 过10kW/m3,优选100kW/m3,尤其是500kW/m3的区域。这大致对应于反应器中温度高于500°C 的区域。
[0033] 反应区中的最高温度有利地高于500°C，优选高于800°C。例如，反应区中的温度 为500-2500°C，优选为700-1800°C，例如在脱氢反应情况下为500-800°C，例如在重整反应 情况下为700-1000°C，例如在蒸汽裂解反应情况下为800-1100°C，例如在热解反应情况下 为800-1500°C，例如在碳气化反应情况下为800-1200°C。
[0034] 吸热性高温程序的能量消耗的实例示于表1中。
[0035]
[0036] 在实施本发明方法中损耗的可用能优选小于所引入电能的60%，更优选小于 50%，尤其优选小于40%，尤其是小于25%。可用能为系统中可转化成机械能而熵不增加 的内能比例。电能基本上全部为可用能。
[0037] 本发明的方法尤其优选用于制备合成气、氢气、苯乙烯、丙烯、丁烯和/或苯、乙 炔、一氧化碳、氢氰酸、一氧化氮以及用于煅烧氢氧化铝。优选为如下方法：蒸汽重整和干重 整、水热解、乙苯脱氢形成苯乙烯、丙烷脱氢形成丙烯、丁烷脱氢形成丁烯和/或环己烷脱 氢形成苯、在固定床或流体化床工艺中热解和裂解烃（尤其是热解甲烷、乙烷、丙烷和/或 丁烷）以及热解制备乙炔、由甲烷制备苯、二氧化碳还原成一氧化碳以及由甲烷和氨制备 氢氰酸以及由氮气和氧气制备一氧化氮。
[0038] 有利地将本发明的高温方法能量集成至组合场合；与独立操作的高温方法相比， 能量集成能使所用热量的效率有利地提高2%绝对值，优选提高3%绝对值，非常特别优选 提高5%绝对值，尤其是提高10%绝对值。
[0039] 本发明方法有利地连续或准连续实施。
[0040] 平均一年，优选所用电能的至少50%，尤其优选至少75%，甚至更优选至少90%， 尤其是至少95%由过剩功率和/或夜间功率（其中夜间功率定义为在夜间供应的电能，例 如在22-6时，且具有低费率）提供，优选由过剩功率提供。
[0041] 平均一年，优选所用电能的50-100 %，尤其优选75-100 %，甚至更优选90-100 %， 尤其是95-100%由过剩功率提供。然而，尤其优选经由电引入所述程序中的所有能量均由 过剩功率和/或夜间功率提供，优选由过剩功率提供。
[0042] 平均一年，所述耗热程序所需总能量的至少10%优选自具有波动功率的电能源获 得，尤其优选至少15 %，非常特别优选至少20%，尤其是至少25 %自具有波动功率的电能 源获得。
[0043] 在实施所述耗热程序时，有利地进行能源/能量模式变化。就本发明而言，能源/ 能量模式的变化为一种能源的开启或关闭，即模式（i)、（ii)和（iii)之间的能源混合的变 化。
[0044] 能源变化有利地对实施所述耗热程序几乎无不利影响。
[0045] 在转换时间期间，供应 至所述程序的热流有利地减少或波动不超过10%，优选不 超过5 %，尤其是不超过1 %。
[0046] 就本发明而言，转换时间为完成能源/能量模式变化（从一种能量模式变成另一 种能量模式）的时间。转换时间可例如借助所有能源的功率总和或借助反应区中的温度测 量；在转换时间之外（且任选在所述程序的运转或停止运转之外），反应区中的温度优选为 恒定的（例如在耗热程序的连续操作模式情况下），或者具有周期性温度水平（例如在耗热 程序的周期性操作模式情况下）。
[0047] 在转换时间期间，反应区中的温度有利地变化不超过20K，优选不超过10K，尤其 优选不超过5K，尤其是不超过1K。典型化学高温程序的温度变化具有IK/秒的动力学。
[0048] 在转换时间期间，耗热程序的转化率有利地变化不超过2 %，优选不超过1 %，尤 其优选不超过〇. 5 %，尤其是不超过0. 2 %。
[0049] 转换时间有利地短于电力网中分钟备用所需的响应时间，优选短于二级调节所需 的响应时间（〈7. 5分钟），尤其优选短于一级调节所需的响应时间（〈30秒）。
[0050] 转换时间有利地短于15分钟，优选短于7. 5分钟，尤其优选短于5分钟，更尤其优 选短于60秒，尤其是短于30秒。转换时间有利地为0秒至15分钟，优选为0. 2秒至7. 5 分钟，尤其优选为〇. 5秒至5分钟，更尤其优选为1-60秒，尤其为1-30秒。
[0051] 例如，现有技术中常用的燃烧器的功率可在数秒内在任选"关闭"至达到例如 2000°C温度的宽范围内变化（参见例如Selas-Linde的产品范围）。
[0052] 在能量模式转换期间，高温程序的副产物选择性有利地仅很小地变化；副产物选 择性优选增大不超过1 %，优选不超过〇. 5 %，尤其是不超过0. 2 % (绝对）。
[0053] 反应器中（尤其是反应区中）的温度分布有利地为恒定的，而与上述三种能量模 式无关。在能量模式变化期间，热通量变化优选小于10 %，优选小于5 %，尤其是小于2 %。
[0054] 起始物质组成物有利地为恒定的，而与上述三种能量模式无关。在能量模式变化 期间，起始物质的体积流量变化优选小于20 %，优选小于10 %，尤其优选小于5 %，尤其是 小于2%。
[0055] 为了经由电功率提供用于耗热程序的热能，可遵循各种路径。此处可提及的实例 为感应或电阻法、等离子体法、借助导电加热元件/接触区或者借助微波加热。
[0056] 向工艺流中引入热能可例如在反应器外部在实施耗热工艺步骤的部分中实施，例 如进料预热，和/或在反应器内部，在反应区外部与内部实施。
[0057] 例如，可借助一个或多个用于处理工艺流的导电加热元件中的电流产生热，即，使 传热介质（其中传热介质也可为产物流的一部分）或进料流直接接触且由此加热。如果传 热介质或进料流通过与电加热式加热元件直接接触加热，则其随后通过直接接触和/或经 由热交换器向另一工艺流传热。
[0058] 传热介质有利地能与产物和起始物质完全分离。对于各耗热程序，相较于由现有 技术已知的工艺流，传热介质有利地不为其他材料。优选为包含如下的工艺流：烃，尤其是 甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、环己烷和/或乙苯、水、氢气、二氧化碳、一氧化碳、氨和/或氧气和 /或惰性气体如氮气。尤其优选为包含甲烷、乙烯和/或氢气的工艺流。特别地，优选以氢 气作为工艺流。
[0059] 为了产生热量，有利地使电功率通过设置为加热导体的加热元件，其中热量以电 阻法产生。如果电流为交变电流，则可有利地借此产生交变磁场，为此使电流通过感应线 圈。有利地排列与感应线圈电绝缘的导电加热元件以使得可由交变磁场感应在其中产生涡 电流且由于欧姆损耗而对加热元件加热。
[0060] 在本发明的另一实施方案中，使用电功率借助部分离子化将至少一部分气态工艺 流转化成等离子体。在电子和离子复合时所释放出的能量大部分传送至气体原子或分子以 产生经加热的工艺流，所述工艺流自身为经加热的进料流和/或起传热介质的作用，其热 量随后通过直接接触和/或经由热交换器传送至耗热程序的进料流，例如待分解的烃。有 利地经由等离子体发生器输送至少一部分气态工艺流，其中向所述等离子体发生器中引入 冷气流且自其输出经加热的气流。通过所述等离子体发生器的子流大小由待传送的热量量 决定。
[0061] 当以能量模式（ii)实施本发明的方法时，使用自功率随时间波动的电能源获得 的热能例如产生经加热的工艺流，任选的传热介质，其具有恒定的流速且温度随时间作为 可用于加热的瞬时电功率的函数而波动。作为替代方案，可调节工艺流（任选的传热介质） 的流速以使得该工艺流（任选的传热介质）的温度至少在宽范围内与可用于将其加热的电 功率无关。
[0062] 当实施本发明的方法时，优选在第一加热步骤中将来自电能源的热能供应至工艺 流。如果所述电能源的瞬时功率不足，则进一步在下游至少一个第二加热步骤中通过引入 来自至少一种非电能源的热能而将所述工艺流的温度提高至所需值。工艺流的加热也可以 以相反的顺序进行，即首先借助来自至少一种非电能源的热能预热工艺流，随后借助电产 生的热使所述工艺流达到所需的温度。
[0063] 作为两种或更多种能源串联连接的替代方案，这些能源也可并联连接，其中与热 能平行地供应两种或更多种工艺流。
[0064] 当以电能源与氧化程序组合的方式使用等离子体发生器时，应避免烟道气污染等 离子体燃烧器。因此，工艺流首先有利地借助等离子体发生器（预）加热，随后借助氧化程 序使工艺流达到所需的温度。作为替代方案，所述等离子体发生器与氧化程序平行操作。
[0065] 如果使用氧化产生热能的非电能源实施本发明的方法，则这优选通过完全或部分 燃烧燃料如氢气、天然气、煤或其他含烃能源载体实现。此处所形成的热烟道气的热量随后 通过直接接触和/或经由热交换器传送至起始物质，例如传送至待分解的烃和/或传热介 质。
[0066] 或者，使用包含可氧化组分（如氢气或烃，优选甲烷）的气体（例如使用天然气， 其中取决于天然气来源，天然气的甲烷含量通常为75-99摩尔％ )作为工艺流以使得可借 助可氧化组分的氧化增加其热含量（优选在电预热后）。为此，有利地将工艺流引入燃烧器 中且在其中与氧化剂（为空气或富氧空气或纯氧）混合。在定量调节下引入氧化剂，其中 使用在燃烧器下游设定的工艺流温度作为调节变量。因此，工艺流的温度可设定为预定值， 尤其是保持恒定而基本上与瞬时可用于其加热的电功率无关。
[0067] 如果在加热元件中借助功率随时间波动的电流产生热，则有利地将这些加热元件 置于作为燃烧器中的烟道气产生的热气态工艺流中。
[0068] 如果耗热程序为烃热解，则有利地将烃加热至高于其分解温度以达到热力学平 衡，即反应区中的停留时间足够长以确保达到热力学平衡，以使其分解成氢气和碳。然而， 也可使高于分解温度下的时间如此短以至于无法建立热力学平衡。这给出了不仅包含氢气 和碳，而且还包含不饱和烃化合物和芳族化合物以及未反应饱和烃如甲烷和/或乙烷的产 物气流。
[0069] 在本发明的另一实施方案中，有利地在反应区中加热工艺流。例如，可将电阻杆 和加热散热管布置在反应区中。散热管优选与复热或再生式燃烧器组合（J.A.WUnning， J. G. Wlinning ：Regeneratorbrenner flir Strahlheizrohre. Deutscher Flammentag， Berlin，2007)。燃烧器的燃料供应有利地经由故障参数连接以使得在电能源功率变化的情 况下反应区中的温度可保持在规定值的方式调节。在该设置中，工艺流与氧化燃烧的烟道 气分离。热量经由散热管壁间接传送。以此方式，通过组合电加热与氧化加热可有效防止 污染工艺流。例如，电加热散热管和氧化加热散热管可交替排列在反应空间内。
[0070] 以编号DE102011106645. 8在德国专利商标局申请的专利申请（其内容以引用方 式全部并入本专利申请中）描述了一种用于分解烃的方法，其中待分解的烃经由设置在颗 粒材料床中的高温区域输送，且热分解成氢气和碳。所述颗粒材料有利地由包含金属、陶 瓷 、碳和/或焦炭，优选碳含量为50-100重量％的碳和/或焦炭的颗粒构成。该方法的实 施方案提供了分解所需的能量，该能量通过电功率和/或氧化方式提供。由于该类烃分解 似乎尤其适用于根据本发明方法实施，因此建议电功率以过剩功率形式供应，且其随时间 的功率波动由热能补偿，所述热能随时间变化的功率以氧化方式产生且可以以使得可用于 烃分解的总功率始终对应于规定值或接近后者的方式用于烃分解。
[0071] 对于例如IOOkg氢气，本发明方法中的0)2排放有利地小于6. 6kg C02/kg H2，优选 小于 6.4kg C02/kg H2，尤其是小于 6.2kg C02/kg H2。
[0072] 与使用氧化能源的现有技术的类似方法相比，本发明方法中的CO2排放有利地减 少 10-20 %〇
[0073] 本发明的方法允许将高温程序用作电网中频率调节的负分钟备用。由于本发明的 方法，这些高温程序可迅速开启且也可带走500_600TWh的大量能量。在连续操作下，这些 程序可连续用于接受过剩功率，例如夜间功率。
[0074] 所述高温程序尤其极适合于利用电能，因为电能转化成热仅产生少量的可用能损 耗。热的转化使得一部分可用能无效。在本发明的情况下，在吸热性高温程序中，该比例随 散热片的温度水平升高而降低。由于这些程序就能量而言基本上集成在组合场所中，因此 最高技术可能比例的产物蒸汽内能可重新转化成可用能，例如以高压蒸汽形式。
[0075] 因此，本发明允许高温程序（例如烃分解）始终在最佳操作条件下实施而与特定 时间的可用电能无关。特别地，可使用廉价过剩功率而无需在发电站中使用中间储存或进 行预先平稳/补偿，从而在无显著限制下利用其成本优势。此外，本发明允许连续操作，其 中例如尽管在两种或更多种不同能源之间变化，然而（分解）产物仍以随时间恒定的量和 组成产生。
[0076] 将借助两个实施例说明通过使用本发明方法所提供的优点：
[0077] 在2010年，在德国，由于超容量而有127GWh电能不能由可再生能源产生；此外，由 四位德国电力网业者所开发的负分钟备用达总计约850GWh。借助该能量通过甲烷热解可产 生约100000公吨氢气（效率约为66% )。在常规加热程序中，在假定比能成本为8 € /GJ 时，该能量量将产生约25百万€成本。
[0078] 在氢气生产速率为20000标准m3/h的工厂情况下，甲烷热分解的功率需求为约 15MW。目前，占能量总量达约12GWh的过剩功率每年可用约800小时而基本上无需成本。 如果通过燃烧甲烷产生相同量的能量，则在假定8 € /GJ时，这将产生约350000 €的成本。 由于过剩功率的利用率提高，因此预期将来节约潜力将显著提高。
[0079] 此外，将借助图1中示意性描绘的实施例说明本发明。
[0080] 图1显示了本发明方法的变型，其中在设置于含碳颗粒材料床中的高温区域中将 甲烧分解成氢气和碳。
[0081] 在环境温度下，有利地在0_300°C，优选10_150°C，尤其是在50-100°C下，经由进 料管道1将含碳颗粒材料（例如碎焦炭）自上方引入反应空间R中，然后使其在重力作用 下在移动床W中穿过反应空间R向下输送。同时将含甲烷的气体2(例如天然气）自下方 引入反应空间R中，且逆流穿过移动床W向上输送。处于环境温度，有利地为O-KKTC，优选 为10-50°C下的气体2在进入反应空间R时在其向上途中通过与移动床W直接热交换而加 热。在温度大体上高于l〇〇〇°C的高温区域H中，甲烷分解成氢气和碳，其中碳主要沉积在 移动床W的含碳颗粒上。所形成的热氢气再次向上流动且通过与移动床W直接热交换而冷 却，从而使得温度不显著高于环境温度，有利地为50-800°C，优选为100_500°C的含氢气体 可经由管线3输出。在分离装置T中，一部分氢气4与含氢气体3分离且随后以恒定流速 引入用于引入电能的装置（例如等离子体发生器P)中，在此处对其进行加热以形成传热介 质5。等离子体发生器P使用以随时间波动的功率供应的过剩功率9操作。传热介质5的 温度作为过剩电功率9瞬时功率的函数在最小值与最大值之间波动。为了将传热介质的温 度设定为预定的规定值，在定量调节下经由燃烧器B将氧化剂10 (氧气、空气或富氧空气） 供入传热介质5中。将燃烧器B下游的传热介质11的温度作为调节变量。随后将传热介 质11引入高温区域H中，其在此处提供甲烷分解所需的能量。在反应空间R的下端，在基 本上为环境温度，有利地为10-400°C，优选为20-200°C下输出颗粒材料6 ;由于碳沉积物， 该颗粒材料6可用作例如鼓风炉焦炭或焦化厂添加物。通过在分离装置S中筛分和/或分 级将颗粒材料6中因为具有过大（<80mm)或不可接受的小直径（<35mm)或例如具有过低强 度（根据ISO/FDIS 18894:2003,鼓风炉焦炭的转鼓强度I40M0% )而不满足质量要求的 组分分离出，且在可能的粉碎后，经由管线7再循环至反应空间R中。剩余物8为作为高价 值产物输送的鼓风炉焦炭。
【主权项】
1. 一种实施耗热程序的方法，其中该耗热程序一年平均所需的总能量源自至少两种不 同的能源，其中一种能源为功率在该所需总功率的0-100%范围内变化的电能源，且三种的 不同能量模式可各自提供该耗热程序所需的总功率：（i)仅电能，（ii)电能与至少一种其 他非电能源的混合，或（iii)仅非电能，其中完成自一种能量模式变化为另一能量模式的 转换时间不超过30分钟。2. 如权利要求1的方法，其中功率在所需总功率的0-100%范围内变化的电能源的效 率大于90%。3. 如权利要求1或2的方法，其中所用电能的至少75%由过剩功率和/或夜间功率提 供。4. 如权利要求1-3中任一项的方法，其中平均一年，该耗热程序所需总能量的至少 10 %获自具有波动功率输出的电能源。5. 如权利要求1或4的方法，其中借助电功率加热一个或多个工艺流，该工艺流的热量 随后用于该耗热程序。6. 如权利要求1-3中任一项的方法，其中在转换时间期间，供应至耗热程序的热流量 波动不超过10%。7. 如权利要求1-6中任一项的方法，其中转换时间不超过7. 5分钟。8. 如权利要求1-7中任一项的方法，其中该高温程序的反应区中的能量消耗大于 0. 5MW/m3〇9. 如权利要求1-8中任一项的方法，其中在能源变化期间，该高温程序的副产物选择 性最大提尚1%。10. 如权利要求1-9中任一项的方法，其中在至少一种非电能源中，热能经氧化产生。11. 如权利要求10的方法，其中电加热散热管和氧化加热散热管交替排列在该高温程 序的反应区中。12. 如权利要求1-11中任一项的方法，其中转换时间不超过60秒。13. 如权利要求1-11中任一项的方法，其中该耗热程序为蒸汽重整和干重整、水热解、 乙苯脱氢形成苯乙烯、丙烷脱氢形成丙烯、丁烷脱氢形成丁烯和/或环己烷脱氢形成苯、烃 热解和裂解，热解制备乙炔、由甲烷制备苯、二氧化碳还原成一氧化碳、由甲烷和氨制备氢 氰酸和/或由氮气和氧气制备一氧化氮。
【专利摘要】本发明涉及一种用于实施吸热程序的方法，其特征在于该吸热程序一年平均所需的总能量源自至少两种不同能源。一种能源为功率在所需总功率的0-100％范围内变化的电能源，且三种不同能量模式可各自提供该耗热程序所需的总功率：(i)仅电能，(ii)电能与至少一种其他非电能源的混合，或(iii)仅非电能。完成由一种能量模式变化为另一能量模式的转换时间不超过30分钟。
【IPC分类】B01J19/00, B01J8/00
【公开号】CN104902991
【申请号】CN201380064204
【发明人】O·马赫哈默, W·A·霍尔穆特, C·施耐德, A·伯德, V·戈克, H-J·马斯, M·科恩, D·克林勒, R·柯尼格, P·布吕格曼, J·贝尔纳特, G·科利欧斯
【申请人】巴斯夫欧洲公司, 林德股份公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2013年12月12日
【公告号】CA2894958A1, EP2931415A1, US20150321912, WO2014090914A1
【专利说明】实施耗热程序的方法
[0001 ] 本发明涉及一种实施耗热程序的方法，其中有效利用具有时间依赖性输出的电 能。
[0002] 由于化石能源载体的成本提高且市场调节措施使得基于可再生能源的发电技术 在经济上具有吸引力，因此可再生能源在整个发电中的比例（2011年在德国已为20% )将 在随后几年内显著提高，且该情况将保持。与进一步技术开发相关的比资金成本的降低也 将对此有促进作用。问题在于太阳、风和水的可用性随时间推移并非恒定，此外，其可用性 难以预测。
[0003] 自二十世纪八十年代以来，储存且因此利用可再生能源的问题即成为讨论的主 题。尽管使用可再生能源，但为了能为能量使用者（例如化学工业）提供恒定电压的电功 率，能量供应者尤其考虑以下内容：
[0004] US4, 776, 171描述了一种能量产生及管理系统，其由多个可再生能源和多个能量 储存源以及多个控制及配电站组成以满足工业需求。在US4, 776, 171中，未使用传统能源 且因此未描述电能源与非电能源的组合。
[0005] 同样，US2011/0081586描述了一种可再生能源与电化学或电解电池的组合，其中 电化学或电解电池可补偿可再生能源的波动，从而使后者可持续使用。因此未公开电能源 与非电能源的组合。
[0006] US2008/0303348公开了仅基于可再生能源的发电站，然而其使需求依赖性控制成 为可能。US2008/0303348描述了风能、太阳能和源自生物质燃烧的能量的组合。据称该发 电站可在三种能源之间平稳且自发地变化以在任何时间廉价地满足相应需求。然而，问题 在于仅使用可再生能源是否可满足例如化学高温程序的全年需求。
[0007] 也考虑在化学程序中直接利用太阳能而不预先在发电站中使太阳能波动变平稳。 US4, 668, 494描述了一种利用太阳能制备氨的方法，包括烃的蒸汽重整或含碳燃料的气化 且使产物与氨合成气反应以及将氨合成气转化成氨。烃蒸汽重整或含碳燃料气化所需的热 量由传热流体提供；当太阳能可用时，首先由太阳能加热传热流体，其次作为太阳能功率的 函数通过燃烧一部分氨来提供所需的热量总量。据称在太阳能输入达最大的白天中间时 段，氨燃烧器在最低可能的燃烧率下操作。此外，据称尽管太阳能理论上可满足氨合成的全 部能量需求，但氨燃烧器的停机和重启是完全不实际的。
[0008] 与现有技术相比，US4, 668, 494中所述方法的优点为节省用于均衡太阳能波动的 发电站。此外，将反应室与热源去耦是有利的。此外，灵活使用各种热源及整个程序的简 单可调性是有利的。除上文所述的无法在可接受时间内使氨燃烧器停止运转和再启动之 外，缺点在于使用传热流体时与其相关的昂贵处理以及尤其在高温范围内产生的热输送阻 力所造成的损耗。此外，US4, 668, 494中所述的方法具有以下缺点：在无太阳辐射时，必须 燃烧目标产物氨以保持整个方法运转。例如，在Mannheim(德国第八大阳光充足城市）， US4, 668, 494方法的重整器被太阳能加热至约18%的程度；这对应于需要燃烧约35%所产 生的氨。
[0009] 在不久的将来，由于向电力网引入愈来愈高比例的来自太阳、风和水的可再生能 源所产生的功率尖峰将甚至更频繁地出现，且仅可被功率消费者不完全接受，因此在功率 市场上作为过剩功率以远低于发电成本或以能量含量计以低于具有相同焦耳值的化石燃 料的价格或零价格（即不考虑）或甚至以负价格提供。
[0010] 为了防止发生电压和频率波动或者甚至电力网故障，必须使馈送至电力网的功率 量始终对应于电流消耗，因为否则的话，与电力网连接的电负载可被破坏。目前，短期功率 波动由作为电力网操作者系统服务的一部分的尖峰负载发电站补偿。
[0011] 合适的尖峰负载发电站例如为抽水或压缩空气储能发电站。这些发电站可在发 电与功率消耗之间迅速调节且可在数分钟内变化以将可用的过剩电能转化成另一形式的 能量。在抽水储能发电站的情况下，从较低水平抽水至较高水平以用于该目的，而在压缩 空气储能的情况下，借助压缩机提高所蓄空气的压力。减去转化损耗的该能量可在功率需 求超过来自基本负载和中间负载的当前功率产生时再次用于功率产生。压缩空气储能具 有以下优点：其可长时间吸收功率且可在极短时间内向电力网再次释放多份其所吸收的功 率。例如，可在周末夜间时间内吸收功率，且该能量可在周间晚高峰1-2小时内以多份所吸 收功率的形式释放。然而，由于仅在少数地方才存在必要地理和地质条件以及需要官方批 准，因此仅可以以有限数量和有限容量提供该类发电站。此外，压缩空气储能发电站具有约 40-50 %的较低效率。
[0012] 在德国，可再生能源法保证可再生能源生产者优先输入电力网。因此，例如，当所 有快速可用功率储存可能性已满载且中等负载发电站的负载降低过于迟滞时，短暂的高发 风可能导致功率过度供应。在这种情况下，该过剩功率在功率市场上以极低，有时甚至为负 的价格提供。这意味着有时卖方支付给获得该功率的买方。2012年欧洲能源交易所EEX单 日市场上的最低价格为约200 € /MWh。与此相比，例如当大型发电站关闭时，也可出现极高 的价格。因此，2012年EEX现货市场上的最高价格为约550 € /MWh。
[0013] 尽管已采取所有电力网优化和电力网扩展措施，但仍存在由于超容量或缺乏输送 容量而导致不可避免地下调可再生发电厂的情况，且这必须由电力网中导致该下调原因的 电力网业者支付。在2010年，127GWh受这些输入管理措施的影响，且必须支付约10百万 €作为补偿（联邦电力网管理局2011年监测报告）。
[0014] 将具有不同速度的调节电路用于电网中的频率调节：一级调节具有小于30秒的 响应时间，二级调节具有小于7. 5分钟的响应时间，且最后三级调节允许更长的响应时间。 一级和二级调节自动触发且直接作用于发电站运转的操作状态。三级调节（或分钟备用） 通常由组织措施启动。分钟响应可为正（在功率需求增加的情况下）或负（在功率需求降 低的情况下）的。正分钟备用通常通过开启备用发电站而启动。负分钟备用需要能量消费 者。根据现有技术，为此使用抽水储能发电站以及大型发电站中的容量变化和耦合热电厂 以及最终消费者（例如电弧炉或冷冻库）。然而，其容量在不同区域分配不均（参见IDOS 报告）。另外，可设想由于可再生能源扩展，负分钟备用的需求将增加。在2010年，由四位 德国电力网业者号召的负分钟备用总计为约850GWh (参见IDOS报告，图1)。这大致对应于 具有200 000居民的城市的平均年功耗。
[0015] 上述问题可通过充分利用可迅速充电和放电的能量储存器来克服。然而，目前研 宄的储存技术（例如电池组、飞轮、电容器、高温储存器）迄今为止尚未在市场上确立，因 为首先，比资金成本过高，其次，尚未解决诸如自发性放电或不令人满意的低容量的技术问 题。
[0016] 目前大量讨论的用于利用和/或储存过剩功率的另一技术基于电解水以产生氢 气，该氢气随后可储存且在不同时间转化回功率或者由化学路径进一步处理。例如，目前正 集中研宄使通过电解获得的氢气与二氧化碳反应以产生合成天然气。然而，上述过剩功率 的可用性波动迫使采用短暂模式的电解操作，因此引起相应强烈波动的产物流。
[0017] 电功率为目前主要用于在必须在极高温度水平下引入大热流量时非催化气体/固 体反应和固态反应的所选能源。典型应用为冶金炉[Ullmann Metallurgical Furnaces]。 作为唯一相关的气相方法，用于由甲烧制备乙炔的等离子法[Baumann, Angewandte Chemie，B版，第20卷（1948)，第257页-第259页，1948]以及在钢铁工业中用于产生还原 气体的方法已在工业上广泛使用。尽管该文献含有在气相方法中使用电能源的另外指示， 但迄今为止尚不能由这些电能源开发出可以工业规模经济使用的应用。
[0018] 已描述了使用电加热的方法由烷烃，尤其是甲烷和氨制备氢氰酸（HCN)。专利说 明书US2, 958, 584公开了在由碳颗粒构成的电加热流体化床中由丙烷和氨制备HCN，而 US6, 096, 173描述了使用电晕放 电使甲烷与氨进行气相反应来制备氢氰酸。
[0019] 专利申请DE1266273公开了烃分解成氢气和焦炭，其中所述焦炭具有高纯度和高 强度。反应区的加热通过使用描述为移动床或流体化床的碳床作为电阻进行电阻加热实 现。此外，描述了通过逆流输送固体料流和气体料流的热集成。
[0020] 此外，已研宄了使用等离子体发生器制备合成气（37L. Kerker，R. MUller :"Das Plasmareforming-Verfahren zur Erzeugung von Reduction-sgasen" Stahl Eisen 104,（1984)，第22期，1137)，且已描述了使用电或电磁方法分解烃（Hiussinger, p.， Lohmilller, R.和 Watson，A. M. 2000. Hydrogen2. Production. Ullmann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry)。因此，可借助电功率感应（DE2420579)或电阻生热，并传递至径 (DE1266273)。诸如专利申请W093/12030中所公开的等离子体方法尤其有效，其中气体在 电弧中通过其原子或分子离子化而转化成等离子体。由电子和离子复合所产生的热量提供 了烃分解所必需的能量。
[0021] 一些重要的耗热程序为高温程序，即在500-2500°C温度下实施的程序。作为这些 能量极密集型程序的代表，可提及蒸汽重整和干重整；脱氢，例如伯醇脱氢形成醛，仲醇脱 氢形成酮，链烷烃脱氢形成链烯烃和环烷烃脱氢形成环烯烃；由甲烷和氨制备氢氰酸；制 备一氧化氮；烃裂解或热解以及水热解。蒸汽重整和干重整为用于由含碳能源载体（如天 然气、轻质石油溶剂油、甲醇、生物质气或生物质）以及水或二氧化碳制备合成气（即一氧 化碳与氢气的混合物）的方法。
[0022] 在工业规模上，这些程序连续进行且因此需要持续供热。这些程序的工艺热需求 估计为500-600TWh。目前，上述高温程序仅使用由氧化过程（自热和/或异热）供应的能 源实施。这些氧化过程的缺点已充分知晓，即首先为原料依赖性和原料的有限可得性，其次 为氧化过程相关的CO2排放（2010年德国的CO 2排放为约960百万公吨CO 2等效物，其中化 学工业贡献了约5%)。
[0023] 尽管在高温程序中获得高温的费用是所述程序经济核算中的关键因素，但现有技 术未提及使用廉价的过剩功率，尤其是电能源与非电能源的组合。此外，未指出可在高温程 序的工艺期间在电能源与非电能源之间变化。
[0024] 因此，本发明的目的是提供一种方法，借此可有效（即具有高程度效率）利用仅可 以以随时间波动的输出获得的电功率作为能源。本发明的另一目的是在用于调节电网中频 率的负分钟备用情况下提供化学程序作为能量用户。本发明的另一目的是提供具有低CO2足迹且因此能节约化石燃料或〇)2证书的化学高温方法。
[0025] 根据本发明，所述的这些目的通过一种连续实施耗热程序的方法实现，所述耗热 程序通过该耗热程序一年平均所需的总能量实施，该总能量源自至少两种不同的能源，其 中一种能源为功率在所需总功率的0-100%范围内变化的电能源，且三种不同的能量模式 可各自提供耗热程序所需的总功率：（i)仅电能，（ii)电能与至少一种其他非电能源的混 合，或（iii)仅非电能，其中完成一种能量模式变成另一能量模式的转换时间不超过30分 钟。
[0026] 可用于所述耗热程序的总功率可有利地偏离该耗热程序所给的规定值小于10%， 优选小于5%，尤其优选小于3%。可用功率优选偏离规定值0-5%，尤其是0-3%。
[0027] 在例如耗热程序仅以部分负载操作或有时也过载操作时，规定值与容许偏差可随 时间变化，或者保持恒定。可操作用于实施所述耗热程序的装置的标称功率优选选为规定 值，且在该装置的正常操作期间保持恒定。
[0028] 所述至少一种非电能源优选由氧化程序，例如天然气的燃烧供应。然而，也可设想 使用地热或太阳能供应能源。此外，高温程序可通过将其废热引入耗热程序中而起非电能 源作用。
[0029] 因此，本发明允许耗热程序总是在最佳操作条件下有利地以过剩功率形式操作而 与瞬时可用电功率无关。特别地，可在无中间储存，即近似无损耗下以有利地大于90%，优 选大于95%，尤其是大于98%，即有利地为95-100%，优选为98-100 %的效率将过剩功率 用于耗热程序，从而在无显著限制下利用其成本优势。因此，可直接（即无需在发电站中进 行预先平稳/补偿）将来自可再生能源的具有波动功率的能量用于化学方法中。
[0030] 过剩功率定义为在功率市场上显著低于其生产成本或以能量含量计以低于具有 相同焦耳值的化石燃料的价格或零价格（即不考虑）或甚至以负价格提供的功率。
[0031] 根据本发明，所述耗热程序有利地为吸热高温程序，优选为在反应区中的能量消 耗大于0. 5MW/m3,尤其优选大于lMW/m3,尤其是大于2MW/m3的程序。例如，反应区中的能量 消耗可为0. 5-10MW/m3。
[0032] 就本发明而言，术语"反应区"是指反应器中吸热性（即反应的热需求）有利地超 过10kW/m3,优选100kW/m3,尤其是500kW/m3的区域。这大致对应于反应器中温度高于500°C 的区域。
[0033] 反应区中的最高温度有利地高于500°C，优选高于800°C。例如，反应区中的温度 为500-2500°C，优选为700-1800°C，例如在脱氢反应情况下为500-800°C，例如在重整反应 情况下为700-1000°C，例如在蒸汽裂解反应情况下为800-1100°C，例如在热解反应情况下 为800-1500°C，例如在碳气化反应情况下为800-1200°C。
[0034] 吸热性高温程序的能量消耗的实例示于表1中。
[0035]
[0036] 在实施本发明方法中损耗的可用能优选小于所引入电能的60%，更优选小于 50%，尤其优选小于40%，尤其是小于25%。可用能为系统中可转化成机械能而熵不增加 的内能比例。电能基本上全部为可用能。
[0037] 本发明的方法尤其优选用于制备合成气、氢气、苯乙烯、丙烯、丁烯和/或苯、乙 炔、一氧化碳、氢氰酸、一氧化氮以及用于煅烧氢氧化铝。优选为如下方法：蒸汽重整和干重 整、水热解、乙苯脱氢形成苯乙烯、丙烷脱氢形成丙烯、丁烷脱氢形成丁烯和/或环己烷脱 氢形成苯、在固定床或流体化床工艺中热解和裂解烃（尤其是热解甲烷、乙烷、丙烷和/或 丁烷）以及热解制备乙炔、由甲烷制备苯、二氧化碳还原成一氧化碳以及由甲烷和氨制备 氢氰酸以及由氮气和氧气制备一氧化氮。
[0038] 有利地将本发明的高温方法能量集成至组合场合；与独立操作的高温方法相比， 能量集成能使所用热量的效率有利地提高2%绝对值，优选提高3%绝对值，非常特别优选 提高5%绝对值，尤其是提高10%绝对值。
[0039] 本发明方法有利地连续或准连续实施。
[0040] 平均一年，优选所用电能的至少50%，尤其优选至少75%，甚至更优选至少90%， 尤其是至少95%由过剩功率和/或夜间功率（其中夜间功率定义为在夜间供应的电能，例 如在22-6时，且具有低费率）提供，优选由过剩功率提供。
[0041] 平均一年，优选所用电能的50-100 %，尤其优选75-100 %，甚至更优选90-100 %， 尤其是95-100%由过剩功率提供。然而，尤其优选经由电引入所述程序中的所有能量均由 过剩功率和/或夜间功率提供，优选由过剩功率提供。
[0042] 平均一年，所述耗热程序所需总能量的至少10%优选自具有波动功率的电能源获 得，尤其优选至少15 %，非常特别优选至少20%，尤其是至少25 %自具有波动功率的电能 源获得。
[0043] 在实施所述耗热程序时，有利地进行能源/能量模式变化。就本发明而言，能源/ 能量模式的变化为一种能源的开启或关闭，即模式（i)、（ii)和（iii)之间的能源混合的变 化。
[0044] 能源变化有利地对实施所述耗热程序几乎无不利影响。
[0045] 在转换时间期间，供应 至所述程序的热流有利地减少或波动不超过10%，优选不 超过5 %，尤其是不超过1 %。
[0046] 就本发明而言，转换时间为完成能源/能量模式变化（从一种能量模式变成另一 种能量模式）的时间。转换时间可例如借助所有能源的功率总和或借助反应区中的温度测 量；在转换时间之外（且任选在所述程序的运转或停止运转之外），反应区中的温度优选为 恒定的（例如在耗热程序的连续操作模式情况下），或者具有周期性温度水平（例如在耗热 程序的周期性操作模式情况下）。
[0047] 在转换时间期间，反应区中的温度有利地变化不超过20K，优选不超过10K，尤其 优选不超过5K，尤其是不超过1K。典型化学高温程序的温度变化具有IK/秒的动力学。
[0048] 在转换时间期间，耗热程序的转化率有利地变化不超过2 %，优选不超过1 %，尤 其优选不超过〇. 5 %，尤其是不超过0. 2 %。
[0049] 转换时间有利地短于电力网中分钟备用所需的响应时间，优选短于二级调节所需 的响应时间（〈7. 5分钟），尤其优选短于一级调节所需的响应时间（〈30秒）。
[0050] 转换时间有利地短于15分钟，优选短于7. 5分钟，尤其优选短于5分钟，更尤其优 选短于60秒，尤其是短于30秒。转换时间有利地为0秒至15分钟，优选为0. 2秒至7. 5 分钟，尤其优选为〇. 5秒至5分钟，更尤其优选为1-60秒，尤其为1-30秒。
[0051] 例如，现有技术中常用的燃烧器的功率可在数秒内在任选"关闭"至达到例如 2000°C温度的宽范围内变化（参见例如Selas-Linde的产品范围）。
[0052] 在能量模式转换期间，高温程序的副产物选择性有利地仅很小地变化；副产物选 择性优选增大不超过1 %，优选不超过〇. 5 %，尤其是不超过0. 2 % (绝对）。
[0053] 反应器中（尤其是反应区中）的温度分布有利地为恒定的，而与上述三种能量模 式无关。在能量模式变化期间，热通量变化优选小于10 %，优选小于5 %，尤其是小于2 %。
[0054] 起始物质组成物有利地为恒定的，而与上述三种能量模式无关。在能量模式变化 期间，起始物质的体积流量变化优选小于20 %，优选小于10 %，尤其优选小于5 %，尤其是 小于2%。
[0055] 为了经由电功率提供用于耗热程序的热能，可遵循各种路径。此处可提及的实例 为感应或电阻法、等离子体法、借助导电加热元件/接触区或者借助微波加热。
[0056] 向工艺流中引入热能可例如在反应器外部在实施耗热工艺步骤的部分中实施，例 如进料预热，和/或在反应器内部，在反应区外部与内部实施。
[0057] 例如，可借助一个或多个用于处理工艺流的导电加热元件中的电流产生热，即，使 传热介质（其中传热介质也可为产物流的一部分）或进料流直接接触且由此加热。如果传 热介质或进料流通过与电加热式加热元件直接接触加热，则其随后通过直接接触和/或经 由热交换器向另一工艺流传热。
[0058] 传热介质有利地能与产物和起始物质完全分离。对于各耗热程序，相较于由现有 技术已知的工艺流，传热介质有利地不为其他材料。优选为包含如下的工艺流：烃，尤其是 甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、环己烷和/或乙苯、水、氢气、二氧化碳、一氧化碳、氨和/或氧气和 /或惰性气体如氮气。尤其优选为包含甲烷、乙烯和/或氢气的工艺流。特别地，优选以氢 气作为工艺流。
[0059] 为了产生热量，有利地使电功率通过设置为加热导体的加热元件，其中热量以电 阻法产生。如果电流为交变电流，则可有利地借此产生交变磁场，为此使电流通过感应线 圈。有利地排列与感应线圈电绝缘的导电加热元件以使得可由交变磁场感应在其中产生涡 电流且由于欧姆损耗而对加热元件加热。
[0060] 在本发明的另一实施方案中，使用电功率借助部分离子化将至少一部分气态工艺 流转化成等离子体。在电子和离子复合时所释放出的能量大部分传送至气体原子或分子以 产生经加热的工艺流，所述工艺流自身为经加热的进料流和/或起传热介质的作用，其热 量随后通过直接接触和/或经由热交换器传送至耗热程序的进料流，例如待分解的烃。有 利地经由等离子体发生器输送至少一部分气态工艺流，其中向所述等离子体发生器中引入 冷气流且自其输出经加热的气流。通过所述等离子体发生器的子流大小由待传送的热量量 决定。
[0061] 当以能量模式（ii)实施本发明的方法时，使用自功率随时间波动的电能源获得 的热能例如产生经加热的工艺流，任选的传热介质，其具有恒定的流速且温度随时间作为 可用于加热的瞬时电功率的函数而波动。作为替代方案，可调节工艺流（任选的传热介质） 的流速以使得该工艺流（任选的传热介质）的温度至少在宽范围内与可用于将其加热的电 功率无关。
[0062] 当实施本发明的方法时，优选在第一加热步骤中将来自电能源的热能供应至工艺 流。如果所述电能源的瞬时功率不足，则进一步在下游至少一个第二加热步骤中通过引入 来自至少一种非电能源的热能而将所述工艺流的温度提高至所需值。工艺流的加热也可以 以相反的顺序进行，即首先借助来自至少一种非电能源的热能预热工艺流，随后借助电产 生的热使所述工艺流达到所需的温度。
[0063] 作为两种或更多种能源串联连接的替代方案，这些能源也可并联连接，其中与热 能平行地供应两种或更多种工艺流。
[0064] 当以电能源与氧化程序组合的方式使用等离子体发生器时，应避免烟道气污染等 离子体燃烧器。因此，工艺流首先有利地借助等离子体发生器（预）加热，随后借助氧化程 序使工艺流达到所需的温度。作为替代方案，所述等离子体发生器与氧化程序平行操作。
[0065] 如果使用氧化产生热能的非电能源实施本发明的方法，则这优选通过完全或部分 燃烧燃料如氢气、天然气、煤或其他含烃能源载体实现。此处所形成的热烟道气的热量随后 通过直接接触和/或经由热交换器传送至起始物质，例如传送至待分解的烃和/或传热介 质。
[0066] 或者，使用包含可氧化组分（如氢气或烃，优选甲烷）的气体（例如使用天然气， 其中取决于天然气来源，天然气的甲烷含量通常为75-99摩尔％ )作为工艺流以使得可借 助可氧化组分的氧化增加其热含量（优选在电预热后）。为此，有利地将工艺流引入燃烧器 中且在其中与氧化剂（为空气或富氧空气或纯氧）混合。在定量调节下引入氧化剂，其中 使用在燃烧器下游设定的工艺流温度作为调节变量。因此，工艺流的温度可设定为预定值， 尤其是保持恒定而基本上与瞬时可用于其加热的电功率无关。
[0067] 如果在加热元件中借助功率随时间波动的电流产生热，则有利地将这些加热元件 置于作为燃烧器中的烟道气产生的热气态工艺流中。
[0068] 如果耗热程序为烃热解，则有利地将烃加热至高于其分解温度以达到热力学平 衡，即反应区中的停留时间足够长以确保达到热力学平衡，以使其分解成氢气和碳。然而， 也可使高于分解温度下的时间如此短以至于无法建立热力学平衡。这给出了不仅包含氢气 和碳，而且还包含不饱和烃化合物和芳族化合物以及未反应饱和烃如甲烷和/或乙烷的产 物气流。
[0069] 在本发明的另一实施方案中，有利地在反应区中加热工艺流。例如，可将电阻杆 和加热散热管布置在反应区中。散热管优选与复热或再生式燃烧器组合（J.A.WUnning， J. G. Wlinning ：Regeneratorbrenner flir Strahlheizrohre. Deutscher Flammentag， Berlin，2007)。燃烧器的燃料供应有利地经由故障参数连接以使得在电能源功率变化的情 况下反应区中的温度可保持在规定值的方式调节。在该设置中，工艺流与氧化燃烧的烟道 气分离。热量经由散热管壁间接传送。以此方式，通过组合电加热与氧化加热可有效防止 污染工艺流。例如，电加热散热管和氧化加热散热管可交替排列在反应空间内。
[0070] 以编号DE102011106645. 8在德国专利商标局申请的专利申请（其内容以引用方 式全部并入本专利申请中）描述了一种用于分解烃的方法，其中待分解的烃经由设置在颗 粒材料床中的高温区域输送，且热分解成氢气和碳。所述颗粒材料有利地由包含金属、陶 瓷 、碳和/或焦炭，优选碳含量为50-100重量％的碳和/或焦炭的颗粒构成。该方法的实 施方案提供了分解所需的能量，该能量通过电功率和/或氧化方式提供。由于该类烃分解 似乎尤其适用于根据本发明方法实施，因此建议电功率以过剩功率形式供应，且其随时间 的功率波动由热能补偿，所述热能随时间变化的功率以氧化方式产生且可以以使得可用于 烃分解的总功率始终对应于规定值或接近后者的方式用于烃分解。
[0071] 对于例如IOOkg氢气，本发明方法中的0)2排放有利地小于6. 6kg C02/kg H2，优选 小于 6.4kg C02/kg H2，尤其是小于 6.2kg C02/kg H2。
[0072] 与使用氧化能源的现有技术的类似方法相比，本发明方法中的CO2排放有利地减 少 10-20 %〇
[0073] 本发明的方法允许将高温程序用作电网中频率调节的负分钟备用。由于本发明的 方法，这些高温程序可迅速开启且也可带走500_600TWh的大量能量。在连续操作下，这些 程序可连续用于接受过剩功率，例如夜间功率。
[0074] 所述高温程序尤其极适合于利用电能，因为电能转化成热仅产生少量的可用能损 耗。热的转化使得一部分可用能无效。在本发明的情况下，在吸热性高温程序中，该比例随 散热片的温度水平升高而降低。由于这些程序就能量而言基本上集成在组合场所中，因此 最高技术可能比例的产物蒸汽内能可重新转化成可用能，例如以高压蒸汽形式。
[0075] 因此，本发明允许高温程序（例如烃分解）始终在最佳操作条件下实施而与特定 时间的可用电能无关。特别地，可使用廉价过剩功率而无需在发电站中使用中间储存或进 行预先平稳/补偿，从而在无显著限制下利用其成本优势。此外，本发明允许连续操作，其 中例如尽管在两种或更多种不同能源之间变化，然而（分解）产物仍以随时间恒定的量和 组成产生。
[0076] 将借助两个实施例说明通过使用本发明方法所提供的优点：
[0077] 在2010年，在德国，由于超容量而有127GWh电能不能由可再生能源产生；此外，由 四位德国电力网业者所开发的负分钟备用达总计约850GWh。借助该能量通过甲烷热解可产 生约100000公吨氢气（效率约为66% )。在常规加热程序中，在假定比能成本为8 € /GJ 时，该能量量将产生约25百万€成本。
[0078] 在氢气生产速率为20000标准m3/h的工厂情况下，甲烷热分解的功率需求为约 15MW。目前，占能量总量达约12GWh的过剩功率每年可用约800小时而基本上无需成本。 如果通过燃烧甲烷产生相同量的能量，则在假定8 € /GJ时，这将产生约350000 €的成本。 由于过剩功率的利用率提高，因此预期将来节约潜力将显著提高。
[0079] 此外，将借助图1中示意性描绘的实施例说明本发明。
[0080] 图1显示了本发明方法的变型，其中在设置于含碳颗粒材料床中的高温区域中将 甲烧分解成氢气和碳。
[0081] 在环境温度下，有利地在0_300°C，优选10_150°C，尤其是在50-100°C下，经由进 料管道1将含碳颗粒材料（例如碎焦炭）自上方引入反应空间R中，然后使其在重力作用 下在移动床W中穿过反应空间R向下输送。同时将含甲烷的气体2(例如天然气）自下方 引入反应空间R中，且逆流穿过移动床W向上输送。处于环境温度，有利地为O-KKTC，优选 为10-50°C下的气体2在进入反应空间R时在其向上途中通过与移动床W直接热交换而加 热。在温度大体上高于l〇〇〇°C的高温区域H中，甲烷分解成氢气和碳，其中碳主要沉积在 移动床W的含碳颗粒上。所形成的热氢气再次向上流动且通过与移动床W直接热交换而冷 却，从而使得温度不显著高于环境温度，有利地为50-800°C，优选为100_500°C的含氢气体 可经由管线3输出。在分离装置T中，一部分氢气4与含氢气体3分离且随后以恒定流速 引入用于引入电能的装置（例如等离子体发生器P)中，在此处对其进行加热以形成传热介 质5。等离子体发生器P使用以随时间波动的功率供应的过剩功率9操作。传热介质5的 温度作为过剩电功率9瞬时功率的函数在最小值与最大值之间波动。为了将传热介质的温 度设定为预定的规定值，在定量调节下经由燃烧器B将氧化剂10 (氧气、空气或富氧空气） 供入传热介质5中。将燃烧器B下游的传热介质11的温度作为调节变量。随后将传热介 质11引入高温区域H中，其在此处提供甲烷分解所需的能量。在反应空间R的下端，在基 本上为环境温度，有利地为10-400°C，优选为20-200°C下输出颗粒材料6 ;由于碳沉积物， 该颗粒材料6可用作例如鼓风炉焦炭或焦化厂添加物。通过在分离装置S中筛分和/或分 级将颗粒材料6中因为具有过大（<80mm)或不可接受的小直径（<35mm)或例如具有过低强 度（根据ISO/FDIS 18894:2003,鼓风炉焦炭的转鼓强度I40M0% )而不满足质量要求的 组分分离出，且在可能的粉碎后，经由管线7再循环至反应空间R中。剩余物8为作为高价 值产物输送的鼓风炉焦炭。
【主权项】
1. 一种实施耗热程序的方法，其中该耗热程序一年平均所需的总能量源自至少两种不 同的能源，其中一种能源为功率在该所需总功率的0-100%范围内变化的电能源，且三种的 不同能量模式可各自提供该耗热程序所需的总功率：（i)仅电能，（ii)电能与至少一种其 他非电能源的混合，或（iii)仅非电能，其中完成自一种能量模式变化为另一能量模式的 转换时间不超过30分钟。2. 如权利要求1的方法，其中功率在所需总功率的0-100%范围内变化的电能源的效 率大于90%。3. 如权利要求1或2的方法，其中所用电能的至少75%由过剩功率和/或夜间功率提 供。4. 如权利要求1-3中任一项的方法，其中平均一年，该耗热程序所需总能量的至少 10 %获自具有波动功率输出的电能源。5. 如权利要求1或4的方法，其中借助电功率加热一个或多个工艺流，该工艺流的热量 随后用于该耗热程序。6. 如权利要求1-3中任一项的方法，其中在转换时间期间，供应至耗热程序的热流量 波动不超过10%。7. 如权利要求1-6中任一项的方法，其中转换时间不超过7. 5分钟。8. 如权利要求1-7中任一项的方法，其中该高温程序的反应区中的能量消耗大于 0. 5MW/m3〇9. 如权利要求1-8中任一项的方法，其中在能源变化期间，该高温程序的副产物选择 性最大提尚1%。10. 如权利要求1-9中任一项的方法，其中在至少一种非电能源中，热能经氧化产生。11. 如权利要求10的方法，其中电加热散热管和氧化加热散热管交替排列在该高温程 序的反应区中。12. 如权利要求1-11中任一项的方法，其中转换时间不超过60秒。13. 如权利要求1-11中任一项的方法，其中该耗热程序为蒸汽重整和干重整、水热解、 乙苯脱氢形成苯乙烯、丙烷脱氢形成丙烯、丁烷脱氢形成丁烯和/或环己烷脱氢形成苯、烃 热解和裂解，热解制备乙炔、由甲烷制备苯、二氧化碳还原成一氧化碳、由甲烷和氨制备氢 氰酸和/或由氮气和氧气制备一氧化氮。
【专利摘要】本发明涉及一种用于实施吸热程序的方法，其特征在于该吸热程序一年平均所需的总能量源自至少两种不同能源。一种能源为功率在所需总功率的0-100％范围内变化的电能源，且三种不同能量模式可各自提供该耗热程序所需的总功率：(i)仅电能，(ii)电能与至少一种其他非电能源的混合，或(iii)仅非电能。完成由一种能量模式变化为另一能量模式的转换时间不超过30分钟。
【IPC分类】B01J19/00, B01J8/00
【公开号】CN104902991
【申请号】CN201380064204
【发明人】O·马赫哈默, W·A·霍尔穆特, C·施耐德, A·伯德, V·戈克, H-J·马斯, M·科恩, D·克林勒, R·柯尼格, P·布吕格曼, J·贝尔纳特, G·科利欧斯
【申请人】巴斯夫欧洲公司, 林德股份公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2013年12月12日
【公告号】CA2894958A1, EP2931415A1, US20150321912, WO2014090914A1
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