用于还原氮氧化物的催化剂的制作方法
用于还原氮氧化物的催化剂的制作方法
【专利说明】用于还原氮氧化物的催化剂
[0001]本发明涉及一种用于还原存在于稀燃内燃发动机的排气中的氮氧化物的催化剂。
[0002]使用稀燃内燃发动机例如使用柴油发动机运行的机动车辆的排气不仅包含一氧化碳(CO)和氮氧化物(NOx)，而且还包含来源于在汽缸燃烧室中燃料的不完全燃烧的多种成分。这些不仅包含也主要呈气体形式的残余的烃类(HC)，而且包含也被称为“柴油炭烟”或者“炭烟颗粒”的微粒排放物。这些是主要地含碳的固体颗粒以及主要由较长链的烃缩合物组成的一种粘附液相的复合团聚体。粘附到这些固体成分上的液相也被称为可溶的有机部分(SOF)或者挥发性的有机部分(VOF)。
[0003]为了处理这些排气，所述成分必须非常实质性地转化为无害的化合物，这仅仅使用适合的催化剂是可能的。
[0004]已知的是用于去除氮氧化物的所谓的氮氧化物存储催化剂，其中术语“贫NOx捕捉器”或LNT也是常规的。在其上的处理作用是基于通过主要呈硝酸盐形式的该存储催化剂的存储材料在该发动机的一个贫工作阶段中对氮氧化物的存储，以及其在该发动机的一个随后的富工作阶段的分解，以及由此释放的氮氧化物与这些还原性的排气组分在该存储催化剂上转化以便产生氮气、二氧化碳以及水。这种工作方式例如在SAE文件SAE 950809中进行了描述。
[0005]有用的存储材料尤其包括镁、钙、锶、钡、碱金属、稀土金属的氧化物、碳酸盐或氢氧化物或其混合物。因为它们的碱性特性，这些化合物能够与排气中的酸性氮氧化物形成硝酸盐并且以此方式储存它们。为了产生与该排气的高的相互作用面积，将它们以最高的分散度(dispers1n)沉积在适合的载体材料上。氮氧化物存储催化剂总体上附加地包含贵金属如铂、钯和/或铑作为催化活性组分。它们的第一任务是在贫条件下将NO氧化为NO2,并且将CO和HC氧化为C02，并且它们的第二任务是将在其中氮氧化物存储催化剂再生的富工作阶段过程中释放的NO2还原为氮气。
[0006]随着在根据Euro 6的排气法规中的变化，未来的排气系统在以下两者下将必须具有足够的NOx转化，在一个民用(town)循环中的低温下以及在如在高负载下发生的高温下。但是已知的氮氧化物存储催化剂展现了或者在低温下或者在高温下的显著的NOx存储。迄今为止，没有可能实现在200°C至450°C的温度下的>60%的NOx转化率，为了满足未来的排气法规这是不可缺少的。
[0007]EP O 885 650 A2描述了一种用于内燃发动机的具有在载体上的两个催化活性层的排气处理催化剂。存在于该载体上的层包含一种或多种精细分散的碱土金属氧化物、至少一种铂族金属、以及至少一种精细分散的氧存储材料。在此使这些铂族金属与这个第一层的所有成分密切接触。该第二层直接地与该排气接触并且包含至少一种铂族金属、以及至少一种精细分散的氧存储材料。只有一部分在第二层中的微细固体用作一种用于这些铂族金属的载体。
[0008]US2009/320457披露了一种包含在一个载体基底上两个叠加的催化剂层的氮氧化物存储催化剂。直接在该载体基底顶上的下层包含一种或多种贵金属、以及一种或多种氮氧化物存储组分。该上层包含一种或多种贵金属和氧化铈，并且没有碱金属或碱土金属的组分。
[0009]包含氮氧化物存储材料的基底和两个或多个层的催化剂在WO 2012/029050中也进行了描述。该第一层直接地在该载体基底的顶上并且包含铂和/或钯，同时该第二层在该第一层的顶上并且包含铂。这两个层还包含一种或多种氧存储材料以及一种或多种包含一种或多种碱金属和/或碱土金属的氮氧化物存储材料。作为碱金属氧化物M2O和碱土金属氧化物MO计算，碱金属和碱土金属在该氮氧化物存储材料中的总量是0.18至2.5g/in3。
[0010]本发明涉及一种由在载体上的至少两个催化活性涂层组成的氮氧化物存储催化剂，其中
[0011]-一个下涂层A包含氧化铈、和铂和/或钯，但是没有碱土金属化合物，以及
[0012]-一个被布置在涂层A上方的上涂层B包含一种碱土金属化合物、一种碱性混合镁铝氧化物，以及铂和钯。
[0013]在该下涂层A中使用的氧化铈可以具有商品品质，即，具有按重量计90 %至100 %的氧化铈含量。
[0014]在本发明的一个实施例中，以30至100g/l、尤其30至80g/l的量使用氧化铈。
[0015]该下涂层A可包含铂或钯，但是在本发明的优选的实施例中它包含铂和钯。在这种情况下，该Pt:Pd比是在从1:2至10: 1、尤其1:1至4:1的范围内，例如1:1、2:1和4:1。
[0016]在本发明的另一个实施例中，该下涂层A包含铑作为另一种贵金属组分。所使用的铑的量例如是I至10g/cft (0.035至0.35g/l)。
[0017]在本发明的实施例中，该下涂层A不仅不包含任何碱土金属化合物，而且也不包含任何氮氧化物存储材料、尤其没有碱金属化合物。在本发明的上下文中，表述“没有碱土金属化合物”、“没有氮氧化物存储材料”和“没有碱金属化合物”不意味着该下涂层A是绝对没有这些组分的。相反，它们可能由于生产的结果以杂质的形式或者另外通过从该上涂层B的迀移而少量存在。但是这些的量不超过基于该涂层A的总重量按重量计的2%。
[0018]在该上涂层B中的有用的碱土金属化合物尤其包括锶和钡的氧化物、盐酸盐或氢氧化物，特别是氧化钡和氧化锶。
[0019]在本发明的实施例中，该碱土金属化合物作为碱土金属氧化物计算以10至50g/1、特别地15至20g/l的量存在。
[0020]在本发明的上下文中，术语“混合镁铝氧化物”意思是镁和铝在原子水平下形成一种混合物。该术语包括氧化镁和氧化铝的物理混合物。因此，根据本发明使用的碱性混合镁铝氧化物的组成在测量精度的范围内在粉末晶粒的截面上是恒定的，即，均匀的。
[0021]在本发明的实施例中，使用以下碱性混合镁铝氧化物，在这些碱性混合的镁铝氧化物中该氧化镁是以基于该混合氧化物的总重量按重量计1%至40%、尤其按重量计5%至28.4%、优选地按重量计15%至25%的浓度存在。
[0022]在本发明的实施例中，该碱性混合镁铝氧化物是以50至170g/l、尤其100至150g/l的量存在。
[0023]该上涂层B包含铂和钯，该Pt:Pd比是在从1:1至14:1、尤其4:1至12:1的范围内，例如 4:1、6:1、8:1、10:1 和 12:1。
[0024]在该下涂层A和在该上涂层B两者中，该贵金属典型地存在于适合的载体材料上。所使用的载体材料是高表面积的、高熔点的氧化物，例如氧化铝、二氧化硅、二氧化钛，而且还有混合的氧化物，例如混合的铈锆氧化物。在本发明的实施例中，用于贵金属所使用的载体材料是氧化铝，尤其被按重量计1%至6%、尤其按重量计4%的氧化镧稳定的氧化铝。
[0025]此外，铂和钯可以全部或部分地以在该碱性混合镁铝氧化物上的负载的形式存在于该上涂层B中。
[0026]在本发明的另一个实施例中，该上涂层B包含尤其50至100g/l量的氧化铈。
[0027]在一个优选的实施例中，本发明涉及一种由在载体上的至少两个催化活性涂层组成的氮氧化物存储催化剂，
[0028]其中
[0029]-一个下涂层A包含
[0030]ο 30至80g/l量的氧化铈，
[0031]ο 2:1的比率的铂和钯，以及
[0032]ο铑；以及
[0033]-一个上涂层B被布置在该下涂层A的上方并且包含
[0034]ο 15至35g/l量的氧化钡，
[0035]ο 50至150g/l量的一种碱性混合镁铝氧化物，该碱性混合镁铝氧化物具有基于该混合镁铝氧化物按重量计15%至25%量的镁含量，
[0036]ο 10:1的比率的铂和钮，以及
[0037]ο 50至100g/l量的氧化铈。
[0038]在另一个优选的实施例中，本发明涉及一种由在载体上的至少两个催化活性涂层组成的氮氧化物存储催化剂，
[0039]其中
[0040]-一个下涂层A由以下各项组成，
[0041]ο 30至80g/l量的氧化铈，
[0042]ο 2:1的比率的铂和钮，以及
[0043]ο铑；以及
[0044]-一个上涂层B被布置在该下涂层A上方并且由以下各项组成
[0045]ο 15至35g/l量的氧化钡，
[0046]ο 50至150g/l量的一种碱性混合镁铝氧化物，该碱性混合镁铝氧化物具有基于该混合镁铝氧化物按重量计15%至25%量的镁含量，
[0047]ο 10:1的比率的铂和钮，以及
[0048]ο 50至100g/l量的氧化铈。
[0049]在另一个实施例中本发明的氮氧化物存储催化剂包括一个第三涂层C，该涂层C被布置于该载体与该下涂层A之间并且该涂层C包含一种碱土金属化合物、一种碱性混合镁铝氧化物、以及铂和钯。关于这个第三涂层C的配置，参照以上与该上涂层B相关的论述。实际上，该第三涂层C可以与该上涂层B相同。
[0050]根据本发明，有用的载体尤其包括由金属并且尤其从陶瓷材料制成的流动基底。更具体地说，它们由堇青石、碳化硅、莫来石或者钛酸铝组成。这种类型的许多基底已经在文献中进行了描述并且是可商购的。
[0051]将这些催化活性涂层A和B以及任选地C通过常规的浸渍涂覆方法或泵送以及抽吸涂覆方法以及后续的热后处理(煅烧并且任选地用合成气体或者氢气的还原)施加在这些载体上。这些方法是从现有技术充分熟知的。
[0052]本发明的氮氧化物存储催化剂出色地适合于转化在使用稀燃发动机例如柴油发动机运行的机动车辆的排气中的NOx。它们在约200°C至500°C的温度下达到>60%的NOx转化率并且因此适合于Euro 6应用。
[0053]因此，本发明还涉及一种用于转化在使用稀燃发动机例如柴油发动机运行的机动车辆的排气中的方法，该方法的特征在于使该排气通过一种由在载体上的至少两个催化活性涂层组成的氮氧化物存储催化剂，其中
[0054]-一个下涂层A包含氧化铈、和铂和/或钮，以及
[0055]-一个被布置在该涂层A上方的上涂层B包含一种碱土金属化合物、一种碱性混合镁铝氧化物，以及铂和钯。
[0056]关于该氮氧化物存储催化剂的本发明方法的配置对应于以上说明。
[0057]在以下实例和附图中详细地说明了本发明。
[0058]图1:在4200C下的催化剂Cl、CCl和CC2的NOx转化率作为“燃料损失”的函数。
[0059]图2:催化剂C1、CC1和CC2的NOx转化率作为在贫(a)和富(b)工作阶段中的温度的函数。
[0060]图3:催化剂Cl、CCl和CC2的HC转化率作为在贫工作阶段中的温度的函数。
[0061]图4:催化剂C2和CC3的NOx转化率作为在富/贫工作阶段中的温度的函数。
[0062]图5:催化剂C2和CC3的HC转化率作为在贫工作阶段中的温度的函数。
[ 0063]图6:催化剂C2和CC4的NOx转化率作为在富/贫工作阶段中的温度的函数。
[0064]实例I
[0065]为了制备本发明的一种催化剂，使用一种包含负载在镧稳定的氧化铝上的Pt、Pd和Rh以及55g/l的量的二氧化钟的第一活性涂料(washcoat)层A涂覆一个以蜂窝形式的陶瓷载体。Pt、Pd和Rh的负载量基于该陶瓷载体的体积是20g/cft(0.70g/l)、10g/eft (0.35g/l)和5g/cft(0.175g/l)并且该活性涂料层的总负载量基于该陶瓷载体的体积是98g/l。将另一个活性涂料层B施加到该第一活性涂料层上，该活性涂料层B同样包含负载在一种镧稳定的氧化铝上的Pt和Pd。此外，该活性涂料层包含负载于一种混合镁铝氧化物上的31g/l的BaO和另一种氧化铈组分。在这种活性涂料层中Pt和Pd的各自负载量是60g/cft(2.lg/1)和 6g/cft (0.21g/l)，同时总活性涂料负载量是 258g/l?
[0066]以此方式获得的催化剂下文称为Cl。
[0067]对比实例I
[0068]对比实例I与实例I的不同在于这些活性涂料层A和B就它们在以蜂窝形式的陶瓷载体上的顺序已经交换。因此来自实例I的活性涂料层B已经被直接地施加在该陶瓷载体上并且承载来自实例I的活性涂料层A。以此方式获得的催化剂下文称为CCl。
[0069]对比实例2
[0070]对比实例2与实例I的不同在于来自实例I的该第一和第二活性涂料在涂覆之前已经混合以产生一种活性涂料并且因此将一个均匀的涂层施加在一个以蜂窝形式的陶瓷载体上。以此方式获得的催化剂下文称为CC2。
[0071]实例I与对比实例I和2的比较
[0072]a)在比较之前，将催化剂Cl、CCl和CC2在800°C下在一种水热气氛中老化16小时。
[0073]b) EP 2 402 571 Al示出了，在通过该催化剂上游的喷射器的高频率HC剂量的情况下，有可能实现不能够以这种方式在标准NOx存储条件下实现的高NOx转化率。因此，仍然有可能甚至在高负载下可行地使一种NOx存储催化剂起作用。为了比较催化剂Cl、CCl和CC2，采用这种方法，使用具有一个2.0L TDI柴油发动机的发动机试验台。
[0074]在此在具有20001/min转数和250nm扭矩的恒定工作点下使该发动机运行。通过这些催化剂的排气温度是420°C。为了减少这些氮氧化物，使用一个喷射器在该催化剂的直接上游每3秒注射柴油燃料。在运行中注射时间是10-20ms。
[0075]在图1中，该NOx转化率作为除了该发动机的燃料消耗之外计量入的柴油燃料的量(燃料损失)的函数绘图。在此值得注意的是具有一个含Ba上活性涂料层的本发明的催化剂Cl示出了最高的转化率，而具有相反层结构的对比催化剂CCl具有低得多的转化率。该均相催化剂CC2示出了比CCl的转化率好得多的转化率，但是比本发明的催化剂Cl的转化率更差。
[0076]c)图2和3示出了在一个模型气体反应器中本发明的催化剂Cl和对比催化剂CCl和CC2的NOx转化率和HC转化率作为催化剂上游的温度的函数。当将该温度以7.5°C每分钟从600°C降低至150°C的时候，将该催化剂交替地与“贫”排气接触80s并且与“富”排气接触10s。在该试验过程中，计量入恒定的500ppm的NO和33ppm的丙稀以及17ppm的丙烷。
[0077]图2示出了分别对于贫相和富相的NOx转化率。尽管所有催化剂在这些条件下示出了在大于400°C的温度下可比较的NOx转化率，在<300°C的温度下该催化剂CCl示出了最高的NOx转化率。但是在“富”排气条件下特别值得注意的是本发明的催化剂Cl具有比该均匀涂覆的催化剂CC2更高的NOx转化率。
[0078]图3同样示出了，如在对比实例I中，当已将将该无Ba的活性涂料层施加到该含Ba的下活性涂料层上时，该HC转化率是在其最大处。然而，在此还发现了来自实例I的相反层结构超过来自对比实例2的均相催化剂结构的以下优点。
[0079]从以下观点来看:一种催化剂应该在冷排气温度和大于400°C的温度两者下非常有效地转化NOx与HC剂量，所描述的实验的总体结果是本发明的催化剂Cl具有与对比催化剂CCl和CC2相比的明显的优点。
[0080]实例2
[0081]为了生产一种本发明的催化剂，使用一种包含负载在镧稳定的氧化铝上的Pt、Pd和Rh以及55g/l量的二氧化铈的第一活性涂料层A涂覆一个以蜂窝形式的陶瓷载体。Pt、Pd和Rh的负载量基于该陶瓷载体的体积是20g/cft(0.70g/l) UOg/cft (0.35g/l)和5g/cft(0.175g/l)并且该活性涂料层的总负载量基于该陶瓷载体的体积是98g/l。将另一个活性涂料层B施加到该第一活性涂料层上，该活性涂料层B同样包含负载在一种镧稳定的氧化铝上的Pt和Pd。此外，该活性涂料层包含一种氧化铈组分和负载于一种附加地使用二氧化铈掺杂的混合镁铝氧化物上的21g/l的BaO。
[0082]在这种活性涂料层中Pt和Pd的各自负载量是60g/cft (2.lg/1)和6g/eft (0.21g/l)，同时总活性涂料负载量是258g/l。
[0083]以此方式获得的催化剂下文称为C2。
[0084]对比实例3
[0085]对比实例3与实例2的不同在于该下活性涂料层A附加地包含负载于该二氧化铈上的llg/1 BaOo以此方式获得的催化剂下文称为CC3。
[0086]对比实例4
[0087]对比实例4与实例2的不同在于BaO负载于一种二氧化铈掺杂的氧化铝上，同时将相等量的MgO以乙酸盐的形式添加到该活性涂料悬浮液中。
[0088]以此方式获得的催化剂下文称为CC4。
[0089]实例2与对比实例3的比较
[0090]图4和5示出了在与图2和3中的相同的试验条件下本发明的催化剂C2和对比催化剂CC3的NOx转化率和HC转化率作为催化剂的上游温度的函数，不同在于在图4中，该NOx转化率是在一个“贫/富”循环，即，80s的“贫”排气+1s的“富”排气中绘制的。
[0091]在图4中明显的是对比催化剂CC3与本发明的催化剂C2相比在<250°C的温度下具有低的多的NOx转化率。图5示出了本发明的催化剂C2与对比催化剂CC3相比具有更高的HC转化率。
[0092]实例2与对比实例4的比较
[0093]类似于图4，图6示出了本发明的催化剂C2和对比催化剂CC4的NOx转化率作为该催化剂的上游温度的函数。显然明显的是本发明的催化剂C2与对比催化剂CC4相比具有好得多的NOx转化率。
【主权项】
1.一种氮氧化物存储催化剂，该催化剂由在一个载体上的至少两个催化活性涂层组成，其中 -一个下涂层A包含氧化铈、和铂和/或钯，但是没有碱土金属化合物，以及-一个被布置在涂层A上方的上涂层B包含一种碱土金属化合物、一种碱性混合镁铝氧化物，以及铂和钯。2.如权利要求1所述的氮氧化物存储催化剂，其特征在于该下涂层A包含30至10g/I量的氧化铈。3.如权利要求1和/或2所述的氮氧化物存储催化剂，其特征在于该下涂层A包含铂和韦巴。4.如权利要求3所述的氮氧化物存储催化剂，其特征在于在该下涂层A中的Pt:Pd比是在从1:2至10:1的范围内。5.如权利要求1至4中一项或多项所述的氮氧化物存储催化剂，其特征在于该下涂层A包含铑。6.如权利要求1至5中一项或多项所述的氮氧化物存储催化剂，其特征在于该上涂层B包含10至50g/l量的碱土金属化合物。7.如权利要求1至6中一项或多项所述的氮氧化物存储催化剂，其特征在于该上涂层B包含氧化钡或氧化锁。8.如权利要求1至7中一项或多项所述的氮氧化物存储催化剂，其特征在于该上涂层B包含碱性混合镁铝氧化物，其中氧化镁是以基于该混合氧化物的总重量按重量计1%至40%的浓度存在。9.如权利要求1至8中一项或多项所述的氮氧化物存储催化剂，其特征在于该上涂层B包含具有1:1至14:1的Pt:Pd比的铂和钯。10.如权利要求1至9中一项或多项所述的氮氧化物存储催化剂，其特征在于，在该上涂层B中，铂和钯以负载的形式全部或部分地存在于该碱性混合镁铝氧化物上。11.如权利要求1至10中一项或多项所述的氮氧化物存储催化剂，其特征在于该上涂层B包含氧化铈。12.如权利要求1至11中一项或多项所述的氮氧化物存储催化剂，其特征在于 -一个下涂层A包含 ο 30至80g/l量的氧化钟， 。2:1的比率的铂和钮，以及 ο铑；以及 -一个上涂层B被布置在该下涂层A的上方并且包含 ο 15至35g/l量的氧化钡， ο 50至150g/l的量的一种碱性混合镁铝氧化物，该碱性混合镁铝氧化物具有基于该混合镁铝氧化物按重量计15%至25%量的镁含量，ο 10:1的比率的铂和钮，以及ο 50至100g/l量的氧化铈。13.如权利要求1至11中一项或多项所述的氮氧化物存储催化剂，其特征在于 -一个下涂层A由以下各项组成， O 30至80g/l量的氧化钟， o2:l的比率的铂和钮，以及 ο铑；以及 -一个上涂层B被布置在该下涂层A上方并且由以下各项组成 ο 15至35g/l量的氧化钡， ο 50至150g/l量的一种碱性混合镁铝氧化物，该碱性混合镁铝氧化物具有基于该混合的镁铝氧化物按重量计15%至25%量的镁含量，ο 10:1的比率的铂和钮，以及ο 50至100g/l的量的氧化铈。14.如权利要求1至13中一项或多项所述的氮氧化物存储催化剂，其特征在于它包括一个第三涂层C，该涂层C被布置于该载体与该下涂层A之间并且包含一种碱土金属化合物、一种碱性混合镁铝氧化物、以及铂和钯。15.一种用于转化在使用稀燃发动机例如柴油发动机运行的机动车辆的排气中的NO x的方法，该方法的特征在于使该排气通过一种由在载体上的至少两个催化活性涂层组成的氮氧化物存储催化剂，其中 -一个下涂层A包含氧化铈、和铂和/或钯，以及 -一个被布置在该涂层A上方的上涂层B包含一种碱土金属化合物、一种碱性混合镁铝氧化物，以及铂和钯。
【专利摘要】本发明涉及一种氮氧化物存储催化剂，其由在一个载体上的至少两个催化活性涂层组成，一个下涂层(A)，该下涂层(A)除了铂和/或钯之外包含氧化铈并且没有碱土金属化合物，以及一个上涂层(B)，该上涂层(B)被安排在涂层(A)上方，除了铂和钯之外包含一种碱土金属化合物和一种碱性镁铝混合氧化物。本发明还涉及一种用于转化在使用稀燃发动机运行的机动车辆的排气中的NOx的方法。
【IPC分类】B01D53/92, B01J23/63, B01J37/02, B01J35/00, B01J21/10
【公开号】CN104902997
【申请号】CN201480004233
【发明人】R·豪伊尔, A·舒勒, E·米勒, T·厄谢格, G·杰斯克
【申请人】优美科股份公司及两合公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2014年1月6日
【公告号】EP2943276A1, US20150336085, WO2014108362A1
【专利说明】用于还原氮氧化物的催化剂
[0001]本发明涉及一种用于还原存在于稀燃内燃发动机的排气中的氮氧化物的催化剂。
[0002]使用稀燃内燃发动机例如使用柴油发动机运行的机动车辆的排气不仅包含一氧化碳(CO)和氮氧化物(NOx)，而且还包含来源于在汽缸燃烧室中燃料的不完全燃烧的多种成分。这些不仅包含也主要呈气体形式的残余的烃类(HC)，而且包含也被称为“柴油炭烟”或者“炭烟颗粒”的微粒排放物。这些是主要地含碳的固体颗粒以及主要由较长链的烃缩合物组成的一种粘附液相的复合团聚体。粘附到这些固体成分上的液相也被称为可溶的有机部分(SOF)或者挥发性的有机部分(VOF)。
[0003]为了处理这些排气，所述成分必须非常实质性地转化为无害的化合物，这仅仅使用适合的催化剂是可能的。
[0004]已知的是用于去除氮氧化物的所谓的氮氧化物存储催化剂，其中术语“贫NOx捕捉器”或LNT也是常规的。在其上的处理作用是基于通过主要呈硝酸盐形式的该存储催化剂的存储材料在该发动机的一个贫工作阶段中对氮氧化物的存储，以及其在该发动机的一个随后的富工作阶段的分解，以及由此释放的氮氧化物与这些还原性的排气组分在该存储催化剂上转化以便产生氮气、二氧化碳以及水。这种工作方式例如在SAE文件SAE 950809中进行了描述。
[0005]有用的存储材料尤其包括镁、钙、锶、钡、碱金属、稀土金属的氧化物、碳酸盐或氢氧化物或其混合物。因为它们的碱性特性，这些化合物能够与排气中的酸性氮氧化物形成硝酸盐并且以此方式储存它们。为了产生与该排气的高的相互作用面积，将它们以最高的分散度(dispers1n)沉积在适合的载体材料上。氮氧化物存储催化剂总体上附加地包含贵金属如铂、钯和/或铑作为催化活性组分。它们的第一任务是在贫条件下将NO氧化为NO2,并且将CO和HC氧化为C02，并且它们的第二任务是将在其中氮氧化物存储催化剂再生的富工作阶段过程中释放的NO2还原为氮气。
[0006]随着在根据Euro 6的排气法规中的变化，未来的排气系统在以下两者下将必须具有足够的NOx转化，在一个民用(town)循环中的低温下以及在如在高负载下发生的高温下。但是已知的氮氧化物存储催化剂展现了或者在低温下或者在高温下的显著的NOx存储。迄今为止，没有可能实现在200°C至450°C的温度下的>60%的NOx转化率，为了满足未来的排气法规这是不可缺少的。
[0007]EP O 885 650 A2描述了一种用于内燃发动机的具有在载体上的两个催化活性层的排气处理催化剂。存在于该载体上的层包含一种或多种精细分散的碱土金属氧化物、至少一种铂族金属、以及至少一种精细分散的氧存储材料。在此使这些铂族金属与这个第一层的所有成分密切接触。该第二层直接地与该排气接触并且包含至少一种铂族金属、以及至少一种精细分散的氧存储材料。只有一部分在第二层中的微细固体用作一种用于这些铂族金属的载体。
[0008]US2009/320457披露了一种包含在一个载体基底上两个叠加的催化剂层的氮氧化物存储催化剂。直接在该载体基底顶上的下层包含一种或多种贵金属、以及一种或多种氮氧化物存储组分。该上层包含一种或多种贵金属和氧化铈，并且没有碱金属或碱土金属的组分。
[0009]包含氮氧化物存储材料的基底和两个或多个层的催化剂在WO 2012/029050中也进行了描述。该第一层直接地在该载体基底的顶上并且包含铂和/或钯，同时该第二层在该第一层的顶上并且包含铂。这两个层还包含一种或多种氧存储材料以及一种或多种包含一种或多种碱金属和/或碱土金属的氮氧化物存储材料。作为碱金属氧化物M2O和碱土金属氧化物MO计算，碱金属和碱土金属在该氮氧化物存储材料中的总量是0.18至2.5g/in3。
[0010]本发明涉及一种由在载体上的至少两个催化活性涂层组成的氮氧化物存储催化剂，其中
[0011]-一个下涂层A包含氧化铈、和铂和/或钯，但是没有碱土金属化合物，以及
[0012]-一个被布置在涂层A上方的上涂层B包含一种碱土金属化合物、一种碱性混合镁铝氧化物，以及铂和钯。
[0013]在该下涂层A中使用的氧化铈可以具有商品品质，即，具有按重量计90 %至100 %的氧化铈含量。
[0014]在本发明的一个实施例中，以30至100g/l、尤其30至80g/l的量使用氧化铈。
[0015]该下涂层A可包含铂或钯，但是在本发明的优选的实施例中它包含铂和钯。在这种情况下，该Pt:Pd比是在从1:2至10: 1、尤其1:1至4:1的范围内，例如1:1、2:1和4:1。
[0016]在本发明的另一个实施例中，该下涂层A包含铑作为另一种贵金属组分。所使用的铑的量例如是I至10g/cft (0.035至0.35g/l)。
[0017]在本发明的实施例中，该下涂层A不仅不包含任何碱土金属化合物，而且也不包含任何氮氧化物存储材料、尤其没有碱金属化合物。在本发明的上下文中，表述“没有碱土金属化合物”、“没有氮氧化物存储材料”和“没有碱金属化合物”不意味着该下涂层A是绝对没有这些组分的。相反，它们可能由于生产的结果以杂质的形式或者另外通过从该上涂层B的迀移而少量存在。但是这些的量不超过基于该涂层A的总重量按重量计的2%。
[0018]在该上涂层B中的有用的碱土金属化合物尤其包括锶和钡的氧化物、盐酸盐或氢氧化物，特别是氧化钡和氧化锶。
[0019]在本发明的实施例中，该碱土金属化合物作为碱土金属氧化物计算以10至50g/1、特别地15至20g/l的量存在。
[0020]在本发明的上下文中，术语“混合镁铝氧化物”意思是镁和铝在原子水平下形成一种混合物。该术语包括氧化镁和氧化铝的物理混合物。因此，根据本发明使用的碱性混合镁铝氧化物的组成在测量精度的范围内在粉末晶粒的截面上是恒定的，即，均匀的。
[0021]在本发明的实施例中，使用以下碱性混合镁铝氧化物，在这些碱性混合的镁铝氧化物中该氧化镁是以基于该混合氧化物的总重量按重量计1%至40%、尤其按重量计5%至28.4%、优选地按重量计15%至25%的浓度存在。
[0022]在本发明的实施例中，该碱性混合镁铝氧化物是以50至170g/l、尤其100至150g/l的量存在。
[0023]该上涂层B包含铂和钯，该Pt:Pd比是在从1:1至14:1、尤其4:1至12:1的范围内，例如 4:1、6:1、8:1、10:1 和 12:1。
[0024]在该下涂层A和在该上涂层B两者中，该贵金属典型地存在于适合的载体材料上。所使用的载体材料是高表面积的、高熔点的氧化物，例如氧化铝、二氧化硅、二氧化钛，而且还有混合的氧化物，例如混合的铈锆氧化物。在本发明的实施例中，用于贵金属所使用的载体材料是氧化铝，尤其被按重量计1%至6%、尤其按重量计4%的氧化镧稳定的氧化铝。
[0025]此外，铂和钯可以全部或部分地以在该碱性混合镁铝氧化物上的负载的形式存在于该上涂层B中。
[0026]在本发明的另一个实施例中，该上涂层B包含尤其50至100g/l量的氧化铈。
[0027]在一个优选的实施例中，本发明涉及一种由在载体上的至少两个催化活性涂层组成的氮氧化物存储催化剂，
[0028]其中
[0029]-一个下涂层A包含
[0030]ο 30至80g/l量的氧化铈，
[0031]ο 2:1的比率的铂和钯，以及
[0032]ο铑；以及
[0033]-一个上涂层B被布置在该下涂层A的上方并且包含
[0034]ο 15至35g/l量的氧化钡，
[0035]ο 50至150g/l量的一种碱性混合镁铝氧化物，该碱性混合镁铝氧化物具有基于该混合镁铝氧化物按重量计15%至25%量的镁含量，
[0036]ο 10:1的比率的铂和钮，以及
[0037]ο 50至100g/l量的氧化铈。
[0038]在另一个优选的实施例中，本发明涉及一种由在载体上的至少两个催化活性涂层组成的氮氧化物存储催化剂，
[0039]其中
[0040]-一个下涂层A由以下各项组成，
[0041]ο 30至80g/l量的氧化铈，
[0042]ο 2:1的比率的铂和钮，以及
[0043]ο铑；以及
[0044]-一个上涂层B被布置在该下涂层A上方并且由以下各项组成
[0045]ο 15至35g/l量的氧化钡，
[0046]ο 50至150g/l量的一种碱性混合镁铝氧化物，该碱性混合镁铝氧化物具有基于该混合镁铝氧化物按重量计15%至25%量的镁含量，
[0047]ο 10:1的比率的铂和钮，以及
[0048]ο 50至100g/l量的氧化铈。
[0049]在另一个实施例中本发明的氮氧化物存储催化剂包括一个第三涂层C，该涂层C被布置于该载体与该下涂层A之间并且该涂层C包含一种碱土金属化合物、一种碱性混合镁铝氧化物、以及铂和钯。关于这个第三涂层C的配置，参照以上与该上涂层B相关的论述。实际上，该第三涂层C可以与该上涂层B相同。
[0050]根据本发明，有用的载体尤其包括由金属并且尤其从陶瓷材料制成的流动基底。更具体地说，它们由堇青石、碳化硅、莫来石或者钛酸铝组成。这种类型的许多基底已经在文献中进行了描述并且是可商购的。
[0051]将这些催化活性涂层A和B以及任选地C通过常规的浸渍涂覆方法或泵送以及抽吸涂覆方法以及后续的热后处理(煅烧并且任选地用合成气体或者氢气的还原)施加在这些载体上。这些方法是从现有技术充分熟知的。
[0052]本发明的氮氧化物存储催化剂出色地适合于转化在使用稀燃发动机例如柴油发动机运行的机动车辆的排气中的NOx。它们在约200°C至500°C的温度下达到>60%的NOx转化率并且因此适合于Euro 6应用。
[0053]因此，本发明还涉及一种用于转化在使用稀燃发动机例如柴油发动机运行的机动车辆的排气中的方法，该方法的特征在于使该排气通过一种由在载体上的至少两个催化活性涂层组成的氮氧化物存储催化剂，其中
[0054]-一个下涂层A包含氧化铈、和铂和/或钮，以及
[0055]-一个被布置在该涂层A上方的上涂层B包含一种碱土金属化合物、一种碱性混合镁铝氧化物，以及铂和钯。
[0056]关于该氮氧化物存储催化剂的本发明方法的配置对应于以上说明。
[0057]在以下实例和附图中详细地说明了本发明。
[0058]图1:在4200C下的催化剂Cl、CCl和CC2的NOx转化率作为“燃料损失”的函数。
[0059]图2:催化剂C1、CC1和CC2的NOx转化率作为在贫(a)和富(b)工作阶段中的温度的函数。
[0060]图3:催化剂Cl、CCl和CC2的HC转化率作为在贫工作阶段中的温度的函数。
[0061]图4:催化剂C2和CC3的NOx转化率作为在富/贫工作阶段中的温度的函数。
[0062]图5:催化剂C2和CC3的HC转化率作为在贫工作阶段中的温度的函数。
[ 0063]图6:催化剂C2和CC4的NOx转化率作为在富/贫工作阶段中的温度的函数。
[0064]实例I
[0065]为了制备本发明的一种催化剂，使用一种包含负载在镧稳定的氧化铝上的Pt、Pd和Rh以及55g/l的量的二氧化钟的第一活性涂料(washcoat)层A涂覆一个以蜂窝形式的陶瓷载体。Pt、Pd和Rh的负载量基于该陶瓷载体的体积是20g/cft(0.70g/l)、10g/eft (0.35g/l)和5g/cft(0.175g/l)并且该活性涂料层的总负载量基于该陶瓷载体的体积是98g/l。将另一个活性涂料层B施加到该第一活性涂料层上，该活性涂料层B同样包含负载在一种镧稳定的氧化铝上的Pt和Pd。此外，该活性涂料层包含负载于一种混合镁铝氧化物上的31g/l的BaO和另一种氧化铈组分。在这种活性涂料层中Pt和Pd的各自负载量是60g/cft(2.lg/1)和 6g/cft (0.21g/l)，同时总活性涂料负载量是 258g/l?
[0066]以此方式获得的催化剂下文称为Cl。
[0067]对比实例I
[0068]对比实例I与实例I的不同在于这些活性涂料层A和B就它们在以蜂窝形式的陶瓷载体上的顺序已经交换。因此来自实例I的活性涂料层B已经被直接地施加在该陶瓷载体上并且承载来自实例I的活性涂料层A。以此方式获得的催化剂下文称为CCl。
[0069]对比实例2
[0070]对比实例2与实例I的不同在于来自实例I的该第一和第二活性涂料在涂覆之前已经混合以产生一种活性涂料并且因此将一个均匀的涂层施加在一个以蜂窝形式的陶瓷载体上。以此方式获得的催化剂下文称为CC2。
[0071]实例I与对比实例I和2的比较
[0072]a)在比较之前，将催化剂Cl、CCl和CC2在800°C下在一种水热气氛中老化16小时。
[0073]b) EP 2 402 571 Al示出了，在通过该催化剂上游的喷射器的高频率HC剂量的情况下，有可能实现不能够以这种方式在标准NOx存储条件下实现的高NOx转化率。因此，仍然有可能甚至在高负载下可行地使一种NOx存储催化剂起作用。为了比较催化剂Cl、CCl和CC2，采用这种方法，使用具有一个2.0L TDI柴油发动机的发动机试验台。
[0074]在此在具有20001/min转数和250nm扭矩的恒定工作点下使该发动机运行。通过这些催化剂的排气温度是420°C。为了减少这些氮氧化物，使用一个喷射器在该催化剂的直接上游每3秒注射柴油燃料。在运行中注射时间是10-20ms。
[0075]在图1中，该NOx转化率作为除了该发动机的燃料消耗之外计量入的柴油燃料的量(燃料损失)的函数绘图。在此值得注意的是具有一个含Ba上活性涂料层的本发明的催化剂Cl示出了最高的转化率，而具有相反层结构的对比催化剂CCl具有低得多的转化率。该均相催化剂CC2示出了比CCl的转化率好得多的转化率，但是比本发明的催化剂Cl的转化率更差。
[0076]c)图2和3示出了在一个模型气体反应器中本发明的催化剂Cl和对比催化剂CCl和CC2的NOx转化率和HC转化率作为催化剂上游的温度的函数。当将该温度以7.5°C每分钟从600°C降低至150°C的时候，将该催化剂交替地与“贫”排气接触80s并且与“富”排气接触10s。在该试验过程中，计量入恒定的500ppm的NO和33ppm的丙稀以及17ppm的丙烷。
[0077]图2示出了分别对于贫相和富相的NOx转化率。尽管所有催化剂在这些条件下示出了在大于400°C的温度下可比较的NOx转化率，在<300°C的温度下该催化剂CCl示出了最高的NOx转化率。但是在“富”排气条件下特别值得注意的是本发明的催化剂Cl具有比该均匀涂覆的催化剂CC2更高的NOx转化率。
[0078]图3同样示出了，如在对比实例I中，当已将将该无Ba的活性涂料层施加到该含Ba的下活性涂料层上时，该HC转化率是在其最大处。然而，在此还发现了来自实例I的相反层结构超过来自对比实例2的均相催化剂结构的以下优点。
[0079]从以下观点来看:一种催化剂应该在冷排气温度和大于400°C的温度两者下非常有效地转化NOx与HC剂量，所描述的实验的总体结果是本发明的催化剂Cl具有与对比催化剂CCl和CC2相比的明显的优点。
[0080]实例2
[0081]为了生产一种本发明的催化剂，使用一种包含负载在镧稳定的氧化铝上的Pt、Pd和Rh以及55g/l量的二氧化铈的第一活性涂料层A涂覆一个以蜂窝形式的陶瓷载体。Pt、Pd和Rh的负载量基于该陶瓷载体的体积是20g/cft(0.70g/l) UOg/cft (0.35g/l)和5g/cft(0.175g/l)并且该活性涂料层的总负载量基于该陶瓷载体的体积是98g/l。将另一个活性涂料层B施加到该第一活性涂料层上，该活性涂料层B同样包含负载在一种镧稳定的氧化铝上的Pt和Pd。此外，该活性涂料层包含一种氧化铈组分和负载于一种附加地使用二氧化铈掺杂的混合镁铝氧化物上的21g/l的BaO。
[0082]在这种活性涂料层中Pt和Pd的各自负载量是60g/cft (2.lg/1)和6g/eft (0.21g/l)，同时总活性涂料负载量是258g/l。
[0083]以此方式获得的催化剂下文称为C2。
[0084]对比实例3
[0085]对比实例3与实例2的不同在于该下活性涂料层A附加地包含负载于该二氧化铈上的llg/1 BaOo以此方式获得的催化剂下文称为CC3。
[0086]对比实例4
[0087]对比实例4与实例2的不同在于BaO负载于一种二氧化铈掺杂的氧化铝上，同时将相等量的MgO以乙酸盐的形式添加到该活性涂料悬浮液中。
[0088]以此方式获得的催化剂下文称为CC4。
[0089]实例2与对比实例3的比较
[0090]图4和5示出了在与图2和3中的相同的试验条件下本发明的催化剂C2和对比催化剂CC3的NOx转化率和HC转化率作为催化剂的上游温度的函数，不同在于在图4中，该NOx转化率是在一个“贫/富”循环，即，80s的“贫”排气+1s的“富”排气中绘制的。
[0091]在图4中明显的是对比催化剂CC3与本发明的催化剂C2相比在<250°C的温度下具有低的多的NOx转化率。图5示出了本发明的催化剂C2与对比催化剂CC3相比具有更高的HC转化率。
[0092]实例2与对比实例4的比较
[0093]类似于图4，图6示出了本发明的催化剂C2和对比催化剂CC4的NOx转化率作为该催化剂的上游温度的函数。显然明显的是本发明的催化剂C2与对比催化剂CC4相比具有好得多的NOx转化率。
【主权项】
1.一种氮氧化物存储催化剂，该催化剂由在一个载体上的至少两个催化活性涂层组成，其中 -一个下涂层A包含氧化铈、和铂和/或钯，但是没有碱土金属化合物，以及-一个被布置在涂层A上方的上涂层B包含一种碱土金属化合物、一种碱性混合镁铝氧化物，以及铂和钯。2.如权利要求1所述的氮氧化物存储催化剂，其特征在于该下涂层A包含30至10g/I量的氧化铈。3.如权利要求1和/或2所述的氮氧化物存储催化剂，其特征在于该下涂层A包含铂和韦巴。4.如权利要求3所述的氮氧化物存储催化剂，其特征在于在该下涂层A中的Pt:Pd比是在从1:2至10:1的范围内。5.如权利要求1至4中一项或多项所述的氮氧化物存储催化剂，其特征在于该下涂层A包含铑。6.如权利要求1至5中一项或多项所述的氮氧化物存储催化剂，其特征在于该上涂层B包含10至50g/l量的碱土金属化合物。7.如权利要求1至6中一项或多项所述的氮氧化物存储催化剂，其特征在于该上涂层B包含氧化钡或氧化锁。8.如权利要求1至7中一项或多项所述的氮氧化物存储催化剂，其特征在于该上涂层B包含碱性混合镁铝氧化物，其中氧化镁是以基于该混合氧化物的总重量按重量计1%至40%的浓度存在。9.如权利要求1至8中一项或多项所述的氮氧化物存储催化剂，其特征在于该上涂层B包含具有1:1至14:1的Pt:Pd比的铂和钯。10.如权利要求1至9中一项或多项所述的氮氧化物存储催化剂，其特征在于，在该上涂层B中，铂和钯以负载的形式全部或部分地存在于该碱性混合镁铝氧化物上。11.如权利要求1至10中一项或多项所述的氮氧化物存储催化剂，其特征在于该上涂层B包含氧化铈。12.如权利要求1至11中一项或多项所述的氮氧化物存储催化剂，其特征在于 -一个下涂层A包含 ο 30至80g/l量的氧化钟， 。2:1的比率的铂和钮，以及 ο铑；以及 -一个上涂层B被布置在该下涂层A的上方并且包含 ο 15至35g/l量的氧化钡， ο 50至150g/l的量的一种碱性混合镁铝氧化物，该碱性混合镁铝氧化物具有基于该混合镁铝氧化物按重量计15%至25%量的镁含量，ο 10:1的比率的铂和钮，以及ο 50至100g/l量的氧化铈。13.如权利要求1至11中一项或多项所述的氮氧化物存储催化剂，其特征在于 -一个下涂层A由以下各项组成， O 30至80g/l量的氧化钟， o2:l的比率的铂和钮，以及 ο铑；以及 -一个上涂层B被布置在该下涂层A上方并且由以下各项组成 ο 15至35g/l量的氧化钡， ο 50至150g/l量的一种碱性混合镁铝氧化物，该碱性混合镁铝氧化物具有基于该混合的镁铝氧化物按重量计15%至25%量的镁含量，ο 10:1的比率的铂和钮，以及ο 50至100g/l的量的氧化铈。14.如权利要求1至13中一项或多项所述的氮氧化物存储催化剂，其特征在于它包括一个第三涂层C，该涂层C被布置于该载体与该下涂层A之间并且包含一种碱土金属化合物、一种碱性混合镁铝氧化物、以及铂和钯。15.一种用于转化在使用稀燃发动机例如柴油发动机运行的机动车辆的排气中的NO x的方法，该方法的特征在于使该排气通过一种由在载体上的至少两个催化活性涂层组成的氮氧化物存储催化剂，其中 -一个下涂层A包含氧化铈、和铂和/或钯，以及 -一个被布置在该涂层A上方的上涂层B包含一种碱土金属化合物、一种碱性混合镁铝氧化物，以及铂和钯。
【专利摘要】本发明涉及一种氮氧化物存储催化剂，其由在一个载体上的至少两个催化活性涂层组成，一个下涂层(A)，该下涂层(A)除了铂和/或钯之外包含氧化铈并且没有碱土金属化合物，以及一个上涂层(B)，该上涂层(B)被安排在涂层(A)上方，除了铂和钯之外包含一种碱土金属化合物和一种碱性镁铝混合氧化物。本发明还涉及一种用于转化在使用稀燃发动机运行的机动车辆的排气中的NOx的方法。
【IPC分类】B01D53/92, B01J23/63, B01J37/02, B01J35/00, B01J21/10
【公开号】CN104902997
【申请号】CN201480004233
【发明人】R·豪伊尔, A·舒勒, E·米勒, T·厄谢格, G·杰斯克
【申请人】优美科股份公司及两合公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2014年1月6日
【公告号】EP2943276A1, US20150336085, WO2014108362A1
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