使用真空空气等离子体处理用顶涂层涂覆光学物品的方法
使用真空空气等离子体处理用顶涂层涂覆光学物品的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于给光学物品，如眼镜片，提供顶涂层的方法，该方法包括：(a) 用真空空气等离子体活化所述物品的最外有机涂层的表面，（b)任选地将一种特定的粘接 涂层组合物沉积到所述活化的表面上，以便获得一个粘接涂层，以及（c)用所述顶涂层组 合物涂覆该最外有机涂层的活化的表面，或若存在的话该粘接涂层，以便形成一个顶涂层， 优选地防污浊或防雾顶涂层。 技术背景
[0002] 本领域的惯常做法是用若干涂层涂覆镜片基材（如眼镜片）的至少一个主表面， 以赋予成品镜片附加的或改进的光学或机械特性。这些涂层通常指定为功能涂层。因此，一 般做法是从镜片基材（典型地由有机玻璃材料制成）的表面开始，依次用耐冲击涂层（耐 冲击底漆）、耐磨和/或耐刮伤涂层（硬质涂层）和减反射涂层涂覆该镜片基材的至少一个 主表面。
[0003] 最新一代的眼镜片大部分经常包含一个沉积在外涂层上的防污浊或防雾材料的 外层以便降低其污染的倾向。该防污浊顶涂层总体上是一个疏水的和/或疏油的涂层，其 降低了表面能以便避免脂肪沉积物（例如指纹、皮脂、汗、化妆品）的粘附，从而使它们易于 去除。该防雾涂层旨在防止在非常潮湿的环境中的任何雾形成，也就是说极少的水滴在一 个支撑物上的冷凝。
[0004] 典型的防污浊和防雾顶涂层可以仅沉积在携带足够量的Si-ο基团的表面上，如 无机或溶胶凝胶外涂层，通常是防反射涂层。在其他情况下，其粘附已经证明是低的或甚至 是不存在的。在其中这些顶涂层应该施用到有机涂层如硬质涂层上的情况下，已经尝试通 过改变该硬质涂层的组成以便试图在其中结合一些Si-O基团来解决此问题。另一种解决 方案已经是设计特定顶涂层，但是这使得该工艺更复杂，因为每种表面都要求一种特定的 顶涂层。
[0005] 本发明旨在通过提供一种方法来克服这些先前的解决方案的缺陷，该方法可以用 于将已知的顶涂层施用到任何类型的有机或混和型的外涂层上。此方法包括一个通过真空 空气等离子体活化或者该有待覆盖有顶涂层的光学物品的基材或者最外有机涂层的步骤。
[0006] US 2004/253369披露了一种用于将防污顶涂层施用到光学物品的最外有机或 无机涂层上的方法，该方法包括一个在施用该顶涂层之前的用活化的化学物种（优选氧 自由基）在大气压下处理此涂层的表面的步骤。这种活化处理优选地是电晕处理或氧等 离子体处理，其可以在鼓风的同时进行以便使活化的化学物种的作用均匀。类似地，WO 2007/051841披露了一种用于用防污浊顶涂层涂覆光学物品的方法，该方法包括在真空蒸 发一种用于防污浊顶涂层的液体涂覆材料之前用高能物种处理该光学物品的最外有机或 无机层。这种处理优选地通过一种等离子体（如氧等离子体）进行，可以在真空下或在大 气压下进行。
[0007] 现在已经证实用空气流且在真空下进行此等离子体处理改善了该顶涂层的粘附 性。 发明概沭
[0008] 本发明因此涉及一种用于给光学物品提供顶涂层的方法，该方法包括：
[0009] (a)用真空空气等离子体活化所述物品的最外有机涂层的表面，
[0010] (b)任选地将一种包含至少一种粘合促进剂的粘接涂层组合物沉积到所述活化的 表面上，该粘合促进剂包含：（i) 一个-SiXYZ头基团，其中X、Y和Z独立地选自卤素原子 或-OR基团，其中每个R独立地是具有从1至6个碳原子的直链烷基或具有从3至6个碳 原子的支链烷基，（ii) 一个反应性端基，该反应性端基能够，任选地在一种物理或化学处 理后，与一种顶涂层组合物中包含的至少一种化合物所携带的至少一个官能团反应，以及 (iii) 一个连接该头和端基的间隔基，
[0011] 以便获得一个粘接涂层，
[0012] (C)用所述顶涂层组合物涂覆该最外有机涂层的活化的表面，或若存在的话该粘 接涂层，以便形成一个顶涂层。
[0013] 已经证实用空气等离子体活化该最外面的涂层允许该顶涂层在其上的良好粘附 性，任选地在施用一个中间的粘接涂层之后。这样的粘附可以通过测量接触角表征，该接触 角应该是至少95°并且优选至少100°。可以使用来自科侣斯公司（Kruss)的测角仪在将 3至5滴水（具有4 μ 1的单位体积）施用到先前用肥皂和水洗涤并且然后风干的镜片上之 后测量该接触角。此外，通过将配备有该顶涂层的镜片浸入〇. IN氢氧化钠的浴中持续30 分钟，然后用水和IPA冲洗它们并且然后干燥它们来进行的加速寿命试验之后保持了这些 特性。
[0014] 应该强调的是以上方法可以包括另外的预备、中间或后续的步骤，其条件是它们 不防止沉积一个充分地附着在镜片的最外涂层上的顶涂层，如上定义的。
[0015] 有意义地，本发明的方法可以由眼科医生来进行而不必须去除眼镜片和/或将它 们送到制造商那。特别旨在在太阳镜（通常不涂覆无机防反射涂层）上沉积防污浊或防雾 顶涂层，或替换现有的具有降低的性能的防污浊顶涂层。 发明详沭
[0016] 在此说明书中，与值的范围相连使用的表述"包括在...之间"应理解为包括此范 围的具体上限值和下限值。如此处所使用的，一种"（共）聚合物"意在指共聚物或聚合物。 此外，（甲基）丙烯酸和（甲基）丙烯酸酯分别旨在是指丙烯酸或甲基丙烯酸以及丙烯酸 酯或甲基丙烯酸酯。
[0017] 如以上提及的，本发明的方法旨在提供一种具有顶涂层的光学物品。这种光学物 品可以是一种镜片，优选地眼镜片，其是眼镜、优选地太阳镜或面具或护目镜的一部分。此 镜片可以是一种校正镜片或非校正镜片。根据本发明的方法总体上在镜片的凸面上进行， 但是它还可以在其凹面上进行或在镜片的两个主面上进行。
[0018] 此方法包括一个用真空空气等离子体活化所述物品的最外有机涂层的表面的第 一步骤，该真空空气等离子体可以例如在10至140Pa、例如在10与50Pa之间、更优选地在 20与40Pa之间的压力下施用持续20秒至10分钟并且优选持续约60秒。等离子体发生 器功率取决于真空室的体积。它可以典型地包括在5与20W/L之间。空气流可以在于约 78vol. %的氮气、约21vol. %的氧气以及约Ivol. %的一种或多种其他气体。它可以任选 地与一个氩气、氮气或氧气流混合。
[0019] 等离子体可以通过使一种气体（在此，空气）经受高压或高温电弧（放电）产生。 将电离原子和分子的电能的来源，可以是DC或AC电流，射频或微波。电离可以是完全的或 部分的。将这些来源与电极相连，其中将样品设置在它们之间。
[0020] 该最外面的涂层可以由一种有机或有机/无机混合型材料制成。该有机材料可以 通过热或UV处理固化。可替代地，它可以包括，或由一种可以是着色的或不着色的热塑性 材料如热塑性膜制成。此类热塑性材料可以选自聚酯如聚（对苯二甲酸乙二酯），聚碳酸 酯，聚氨酯，环烯烃聚合物或共聚物，三乙酸纤维素及它们的混合物。该混合型材料可以含 有或不含有纳米颗粒并且也可以通过热或UV处理固化。因此，无机防反射涂层、反射镜涂 层以及防静电涂层排除在此定义之外。此最外面的涂层因此可以选自有机基材、耐冲击涂 层、耐磨涂层和有机/无机混合型的防反射涂层。这些不同的最外面的涂层将在下文中更 详细地描述。
[0021] 在处理了该最外面的涂层之后，可以任选地将一个粘接涂层施用到其上。为此， 将一种粘接涂层组合物沉积到该最外面的涂层上。它包含至少一种包含以下项的粘合促 进剂：⑴一个-SiXYZ头基团，其中X、Y和Z独立地选自卤素原子或-OR基团，其中每个 R独立地是具有从1至6个碳原子的直链烷基或具有从3至6个碳原子的支链烷基，（ii) 一个反应性端基，该反应性端基能够，任选地在一种物理处理（如电晕或等离子体处理）后 或化学处理后，与一种顶涂层组合物中包含的至少一种化合物所携带的至少一个官能团反 应，以及（iii) 一个连接该头和端基的间隔基。
[0022] 然后可以任选地进一步用水冲洗和/或干燥如此获得的粘接涂层。
[0023] 本发明的方法优选地在步骤（C)之前进一步包括一个用真空空气等离子体活化 该粘接涂层的该表面的步骤。
[0024] 在等离子体处理该最外面的涂层以及任选地沉积该粘接涂层之后，然后将一种顶 涂层组合物施用到该光学物品上，例如通过真空蒸发、喷涂、擦涂或浸涂。< br>[0025] 该顶涂层可以选自由以下各项组成的组：防污浊涂层、防雾涂层、防反射涂层、或 反射镜涂层，优选防污浊涂层或防雾涂层。适用于形成上述顶涂层的适当的组合物将在下 文中描述。
[0026] 根据本发明的一个实施例，该粘接涂层组合物和该顶涂层组合物二者都通过真空 蒸发施用。根据另一个实施例，该粘接涂层组合物通过喷涂施用并且该顶涂层组合物通过 或者喷涂或者通过擦涂施用。对于"擦涂"，它是指将该顶涂层组合物浸渍在一种擦拭物 (wipe)或纸上，然后将其传递到该最外面的涂层或该粘接涂层（若存在的话）的表面上。
[0027] 在其中该顶涂层是一个防污浊涂层的情况下，本发明的方法优选地包括步骤（b)， 即，在该最外面的涂层与该顶涂层之间插入一个粘接涂层。
[0028] 在其中该顶涂层是一个防雾涂层的情况下，本发明的方法优选地不包括步骤（b)， 即，直接将该顶涂层施用到该最外面的涂层上。
[0029] 由于根据本发明的方法将顶涂层沉积到该光学物品的最外层上，获得了一种具有 两个主面的成品光学物品，这两个主面的至少一个包括涂覆有顶涂层的涂层并且附着在所 述涂层的表面上。在一个优选的实施例中，该光学物品的两个主面都涂覆有该顶涂层。
[0030] 现在将详细地说明用于形成该最外面的涂层、粘接涂层和顶涂层的组合物。 最外而的有机涂层
[0031] 该有机基材可以包括热固性或热塑性材料。在适用于该基材的材料之中，要提及 的是聚碳酸酯，聚酰胺，聚酰亚胺，聚砜，聚（对苯二甲酸乙二醇酯）和聚碳酸酯的共聚物， 聚烯烃，特别是聚降冰片烯，二甘醇双（烯丙基碳酸酯）的均聚物和共聚物，（甲基）丙烯酸 聚合物和共聚物，特别是（甲基）丙烯酸衍生物与双酚A的聚合物和共聚物，硫代（甲基） 丙烯酸聚合物和共聚物，聚氨酯和聚硫氨酯均聚物和共聚物，环氧聚合物和共聚物以及环 硫化物聚合物和共聚物。
[0032] 该基材可以是着色的或不着色的。
[0033] 该耐沖击涂层可以是典型地用于改进成品光学物品的耐冲击性的任何涂层。而 且，此涂层总体上增强耐刮伤涂层在该成品光学物品的基材上的粘附性。典型的耐冲击涂 层是基于（甲基）丙烯酸的涂层和基于聚氨酯的涂层。
[0034] 基于（甲基）丙烯酸的耐冲击涂层尤其在美国专利号5, 015, 523和6, 503, 631中 进行了披露。在优选的基于（甲基）丙烯酸的耐冲击涂层组合物中，可以提及基于聚乙二醇 (甲基）丙烯酸酯的组合物，如像四乙二醇二丙烯酸脂，聚乙二醇（200)二丙烯酸酯，聚乙二 醇（400)二丙烯酸酯，聚乙二醇（600)二（甲基）丙烯酸酯，以及氨基甲酸乙酯（甲基）丙烯 酸酯和它们的混合物。优选地，该耐沖击涂层具有低于30°C的玻璃化转变温度（Tg)。在优 选的耐冲击涂层组合物中，可以提到捷利康公司（Zeneca)以商品名Acrylic latex A-639 售卖的丙烯酸胶乳和巴辛顿公司（Baxenden)以商品名W-240和W-234售卖的聚氨酯类胶 乳。在一个实施例中，该耐沖击涂层还可以包含有效量的偶联剂以便促进此涂层与该光学 基材和/或与该耐刮伤涂层的粘附性。
[0035] 该基于聚氨酯的耐沖击涂层可以由一种水性胶质聚氨酯分散体制备，该分散体优 选具有在7至9的范围内的pH和在从5%至40 %范围内的固体含量。其平均粒度可以是 在从10至IOOnm的范围内。这些分散胶体可以含有聚氨酯或聚氨酯-聚脲，即通过多异氰 酸酯与多元醇之间（得到聚氨酯链段）以及任选地还有多异氰酸酯与多胺之间（得到聚脲 链段）的加成聚合反应形成的聚合物。优选地，使多异氰酸酯与多元醇（如聚酯二醇、聚醚 二醇和聚碳酸酯多元醇，例如己二醇）和阴离子二醇（如二羟甲基丙酸）两者反应。优选 的异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯以 及四甲基二甲苯二异氰酸酯或1-Γ亚甲基双（4-氰酰环己烷）。一种优选的耐沖击组合物 是由科聚亚公司（CHEMTURA)供给的Witcobond W-234。另一种耐沖击组合物可以由科聚亚 公司供给的W240制成。
[0036] 可使用任何经典方法（诸如旋涂、浸涂或浇涂）来将该耐沖击涂层组合物施用到 镜片基材上。旋涂是最优选的。例如，US-5, 316, 791的实例1中给出了一种将该耐沖击组 合物施用到该基材上的方法。在光学基材成型之前，可以将该耐冲击涂层组合物简单地在 环境温度下风干或任选地预固化。取决于该耐冲击涂层组合物的性质，可以使用热固化、UV 固化或两者的组合。在固化后，这个耐冲击涂层的厚度典型地在〇. 05至30 μ m、优选地0. 5 至20 μ m并且更具体地从0. 6至15 μ m，并且甚至更好在0. 6至5μηι的范围内。
[0037] 这种耐磨和/或耐刮伤涂层组合物可以是一种UV和/或热可固化的组合物。
[0038] 根据一个实施例，该耐磨和/或耐刮伤涂层（下文中指定为"耐磨涂层"）可以是 一个基于（甲基）丙烯酸酯的涂层。基于（甲基）丙烯酸酯的涂层组合物的主要组分可以 选自单官能（甲基）丙烯酸酯和多官能（甲基）丙烯酸酯例如双官能（甲基）丙烯酸酯、三 官能（甲基）丙烯酸醋、四官能（甲基）丙烯酸醋、五官能（甲基）丙烯酸醋、六官能（甲 基）丙烯酸酯。
[0039] 可以用作基于（甲基）丙烯酸酯的涂层组合物的主要组分的单体的实例是：
[0040] -单官能（甲基）丙烯酸酯：甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯 酸2-乙氧基乙酯、己内酯丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸月桂酯、聚丙二醇单 甲基丙烯酸酯，
[0041] -双官能（甲基）丙烯酸酯：1，4-丁二醇二丙烯酸酯，1，6-己二醇二丙烯酸酯， 1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯，聚乙二醇二丙烯酸酯，四乙二醇二丙烯酸酯，聚乙二醇二甲基 丙烯酸酯，聚乙二醇二丙烯酸酯，乙氧基化双酚A二丙烯酸酯，四乙二醇二丙烯酸酯，三丙 二醇二丙烯酸酯，新戊二醇二丙烯酸酯，1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，四乙二醇二甲基丙烯 酸酯，二乙二醇二丙烯酸酯，
[0042] -三官能（甲基）丙烯酸酯：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯 酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯 酸酯，
[0043] -四至六（甲基）丙烯酸酯：二季戊四醇五丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧 基化季戊四醇四丙烯酸酯、五丙烯酸酯。
[0044] 其他优选的耐磨损涂层是通过固化一种溶液来获得那些，该溶液由至少一种环氧 硅烷通过溶胶-凝胶方法制备。可以使用的环氧硅烷的实例是具有下式（I)的那些：
[0045] (R1O) 3_nSi (R3)n-W
[0046] (I)
[0047] 其中：
[0048] R1是一个具有1至6个碳原子的烷基基团，优选甲基或乙基、乙酰基、或一个氢原 子，
[0049] R3是一个不可水解的基团，如具有从1至6个碳原子的烷基基团，优选甲基基团，
[0050] η是0或1，优选0，
[0051] W是一个含有至少一个环氧基团的有机基团，如-(CH2)m-Y基团，其中m是在从1 至6的范围内并且优选为3,并且Y是：
[0052]
[0053] 其中R2是一个甲基基团或氢原子，优选氢原子。
[0054] 以下是此类环氧硅烷的实例：γ -缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ -缩水甘油 氧基丙基三乙氧基硅烷以及γ-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷。优选地，在本发明 中使用γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷（GLYMO)和/或γ-缩水甘油氧基丙基甲基二 乙氧基硅烷（甲基GLYMO)。
[0055] 该环氧硅烷可与第二种环氧硅烷和/或至少一种不含有任何反应性官能团但是 任选地含有至少一个不可水解的有机基团的烷氧基硅烷相组合，其目的总体上是降低所获 得的最终涂层的刚度并增加相应的涂覆的透镜的耐冲击性，同时保持良好的耐磨损性。此 组分可具有下式（III):
[0056]
[0057] (III)
[0058] 其中键合到硅上的两个基团Tl和T2各自可水解成一个羟基基团并且独立地选自 具有1至10个碳原子的烷氧基基团，并且Zl和Z2彼此独立地选自具有1至10个碳原子 的烷氧基基团、具有6至10个碳原子的烷基基团以 及具有6至10个碳原子的芳基基团，如 一个苯基基团。具有式（III)的烷氧基硅烷的实例是：二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧 基硅烷（DMDES)、甲基苯基二甲氧基硅烷以及原硅酸四乙基酯（TEOS)。
[0059] 通常使环氧硅烷和上述烷氧基硅烷（如果存在的话）水解以便使用已知的溶 胶-凝胶方法产生耐磨损涂层。可以使用在美国专利号4, 211，823中描述的技术。有可能， 例如，将该烷氧基硅烷（如果存在的话）和环氧硅烷混合并且然后使该混合物水解。优选 的是使用化学计算量的水用于该水解，即与可以产生硅烷醇的烷氧基基团的摩尔数相对应 的摩尔量的水。可以使用水解催化剂如盐酸、硫酸、磷酸、硝酸以及乙酸。
[0060] 环氧硅烷还可以与一种胶质无机粘合剂结合。该胶质无机粘合剂可以在水解之前 或之后添加，并且可以选自金属氧化物或优选硅胶，即分散在一种溶剂（优选一种醇类溶 剂或可替代地水）中的具有优选小于50nm，例如在5nm与40nm之间的直径的二氧化娃的 精细颗粒。此类硅胶的一个实例是Nissan Sun ColloidMast?，其含有悬浮在甲醇中的 30%的固体Si02,或依卡化学品公司（Eka Chemicals)的NyaCOl? 2034DI。
[0061 ] 水解产物然后可以自发缩合，任选地在催化剂的存在下，该催化剂可以选自上述 的酸或金属卤化物、乙酰丙酮与乙酰乙酸酯的螯合物、不同金属（镁、钛、锆、锡……）的羧 基化合物以及高氯酸盐。优选地，该催化剂是铝螯合物，即通过使铝醇化物或酰化物与含有 氧作为配位原子的不含氮和硫的螯合剂反应形成的一种化合物。该催化剂按比例使用，这 将使该混合物在几个小时的时间内在l〇〇°C量级的温度下硬化。它通常以按该耐磨损组合 物重量计的〇. 1 %至5%的比例使用。当该催化剂是一种铝螯合物时，该组合物优选进一步 包含一种有机溶剂，该有机溶剂在大气压下的沸点Tb是在70°C与140°C之间。乙醇、异丙 醇、乙酸乙酯、甲基-乙基酮或四氢吡喃可用于此目的。
[0062] 优选的是该耐磨损涂层是通过固化一种组合物获得，该组合物通过溶胶-凝胶方 法从一种混合物制备，该混合物包含：（a)至少一种环氧硅烷（如甲基Glymo)，（b)任选地， 至少一种烷氧基硅烷，该烷氧基硅烷不含有任何反应性官能团但任选地含有至少一个不可 水解的有机基团，（c) 一种胶质无机粘合剂（如硅胶），以及（d)乙酰丙酮铝作为一种催化 剂。
[0063] 此外，用于制备该耐磨损涂层的混合物可以包含其他有机溶剂，优选醇类溶剂如 甲醇，其用来调节该组合物的粘度。此外，这种混合物还可以包含多种添加剂，如表面活性 剂或润湿剂（用于改进该组合物在有待涂覆的表面上的铺展）、UV吸附剂、染色剂和/或颜 料。用于制备该耐磨损涂层的混合物的具体实例可以在US2005/0123771中找到。
[0064] 该耐磨损涂层可以通过熟练的业内人士已知的任何手段，例如浸涂、棒涂、喷涂、 或旋涂施用到该底层涂层上。旋涂是最优选的。该耐磨损涂层可以是在从60°C至200°C范 围内，例如在80°C与150°C之间的温度下经过在30分钟与3小时之间的一段时间热硬化 的。其厚度总体上是在从1至10 ym，例如从3至5 μL?范围内。
[0065] 混合型的防反射涂层可以选自多层防反射叠层，其从基材开始依次并且按顺序地 包含：
[0066] (a)高折射率（HI)层，具有1. 50至2. 00的折射率nD25并且产生自一种第一可硬 化组合物的硬化并且包含
[0067] (i) -种有机-无机混合型基质，产生自至少一种前体化合物的水解和缩合，该前 体化合物含有一个环氧或（甲基）丙烯酰氧基以及至少两个可水解成硅烷醇基的官能团， 以及
[0068] (ii)至少一种胶体金属氧化物或至少一种胶体硫族化物或这些化合物的混合物， 呈直径为从1至IOOnm并且优选从2至50nm，分散在该有机-无机混合型基质内，并且直接 在此高折射率（HI)层上的颗粒的形式，
[0069] (b)低折射率（LI)层，具有从L 38至L 44范围内的折射率nD25,其通过沉积和 硬化一种第二可硬化组合物获得并且包含以下项的水解和缩合的产物：
[0070] ⑴至少一种每分子含有4个可水解官能团的具有式Si (W) 4的前体化合物（I)， 其中基团W，相同或不同，是可水解基团并且条件是基团W不同时都表示氢原子，
[0071] (ii)至少一种带有至少一个氟化基团并且每分子含有至少两个可水解基团的硅 烷前体（II)，
[0072] 所述第二组合物在其理论干提取物（TDE)中含有至少按质量计10%的氟，并且该 第二组合物的前体化合物（I)与前体化合物（I)+前体硅烷（II)的总和的摩尔比I/I+II 大于80%。
[0073] 此类防反射涂层例如描述于US 2010/033824中。 粘接涂层
[0074] 可以插入该最外面的涂层与该顶涂层之间的粘接涂层包含至少一种粘合促进剂。 如上提及的，这种粘合促进剂包含，并且优选地在于，（i) 一个-SiXYZ头基团，其中X、Y和 Z独立地选自卤素原子或-OR基团，其中每个R独立地是具有从1至6个碳原子的直链烷基 或具有从3至6个碳原子的支链烷基，（ii) 一个反应性端基，该反应性端基能够，任选地在 一种物理、化学或物理-化学处理后，与一种顶涂层组合物中包含的至少一种化合物所携 带的至少一个官能团反应，以及（iii) 一个连接该头和端基的间隔基。
[0075] 该反应性端基优选地是以下基团中的任一种：氨基，羟基，巯基，乙酰氨基，卤基 (halogeno)，齒硅烷，烷氧基硅烷，乙酰氧基硅烷，环氧化物，硫代环氧化物，醛，炔，羧基或 通过化学反应可以转化成那些之一的基团，例如醚，硫醚，烯烃，酮或羧酸酯基团。
[0076] 该粘合促进剂优选地是使得满足以下条件中的至少一个，并且优选地所有：
[0077] ?该-SiXYZ头基团选自单、二和三烷氧基硅烷基团，优选地三烷氧基硅烷基团，并 且该烷氧基选自甲氧基和乙氧基，
[0078] ?该间隔基是一个具有从1至10个碳原子的直链的亚烷基链或具有从3至10个 碳原子的支链的亚烷基链，其中最高达3个碳原子可以被氧原子或硫原子取代，优选一个 具有从2至4个碳原子的直链的亚烷基链，以及
[0079] ?该反应性端基选自由以下各项组成的组：氨基，羟基，巯基，乙酰氨基，卤基，卤硅 烷，烷氧基硅烷，乙酰氧基硅烷，环氧化物，硫代环氧化物，醛，炔基，羧基，醚，硫醚，烯烃，酮 和羧酸酯基团，优选氨基或环氧基。
[0080] 该粘合促进剂可以具有在150与lOOOg/mol之间，优选地在165与450g/mol之间 的分子量。
[0081] 粘合促进剂的实例是3-氨基-丙基三甲氧基硅烷（APTMS)，3-氨基丙基三乙氧基 硅烷（APTES)，3_氨基丙基-三（甲氧基乙氧基乙氧基）硅烷，乙酰氨基丙基三甲氧基硅烷， γ -缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷（GLYMO)，γ -缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷，以及 它们的混合物。
[0082] 该粘接涂层通常在于该粘合促进剂，并且不包含任何其他化合物（除了由于该粘 合促进剂的合成任选地在该粘合促进剂中存在的杂质之外）。
[0083] 该粘接涂层总体上具有从Inm至IOOnm范围内的厚度。
[0084] 该粘接涂层组合物可以通过真空蒸发或通过喷射沉积施用到最外的有机涂层上。 根据本发明的方法可以使用多种蒸发装置，如基于离子或电子束加热方法的装置，基于高 频加热方法的装置，基于光学加热方法的装置（如像包括钨灯的装置），焦耳效应装置或电 阻加热装置，并且更一般地说提供足够的热来蒸发该液体涂覆材料的任何加热装置。那些 装置是本领域内众所周知的。 顶涂层
[0085] 优选地用于本发明的防污浊顶涂层是将光学物品的表面能降低至小于14mJ/m2的 那些。当使用具有小于13mJ/m2并且甚至更好小于12mJ/m2的表面能的防污浊顶涂层时， 本发明有特别的意义。这些表面能值是根据Owens Wendt方法计算的，这种方法在以下 文献中进行了描述：〇wens，D.K. ;Wendt，R.G. "聚合物表面力能量的估算（Estimation of the surface force energy of p olymers)"，应用聚合物科学杂志（J.Appl.Polym.Sci·)， 1969, 51，1741-1747。
[0086] 根据本发明的防污顶层优选具有有机性质。对于"有机性质"，它是指相对于涂层 的总重量包括按重量计至少40%，优选按重量计至少50%的有机材料的层。优选的防污浊 顶涂层由一种包含至少一种氟化的化合物的液态涂覆材料制成，该氟化的化合物特别携带 有一个或多个全氟化碳或全氟聚醚基团。作为举例，将提到的是包含一个或多个含氟基团 例如在此以上提到的那些的硅氮烷、聚硅氮烷或硅氧烷化合物。此类化合物已在现有技术 中，例如在专利 US 4 410 563、EP 0 203 730、EP 0 749 021、EP 0 844 265 和 EP 0 933 377中进行了广泛披露。
[0087] 优选的氟化的化合物是带有至少一个选自以下项的基团的硅烷和硅氮烷：氟化 烃、全氟化碳、氟化的聚醚如F3C- (OC3F6) 24-0- (CF2) 2- (CH2) 2-〇-CH2-Si (OCH3) 3和全氟聚醚， 特别是全氟聚醚。
[0088] 在氟硅烷中，可以提及具有以下化学式的化合物：
[0089]
[0090] 其中η = 5、7、9或11并且R是一个烷基，典型地C1-Cltl烷基如甲基、乙基和丙基； CF3CH2CH2SiClyCF3-CF 2-(CH2CH2)n，-SiCl3;以及
[0091] 其中η' = 7或9并且R是如上所定义的。
[0092] 还用于制备疏水和/或疏油顶涂层的含有氟化的化合物的组合物在US 6, 183, 872中进行了披露。US 6, 183, 872的含硅有机氟聚合物由下面的通式表示并且具有 从5. IO2至1.10 5的数均分子量。
[0093]
[0094] 其中RF表示一个全氟烷基基团，Z表示一个氟原子或三氟甲基基团，a、b、c、d和 e各自独立地表示0或一个等于或大于1的整数，条件是a+b+c+d+e不小于1且由下标a、 b、c、d和e所括的重复单元在上式中出现的顺序不限于所示那样；Y表示一个氢原子或含 1至4个碳原子的烷基基团；X表示一个氢、溴或碘原子；Rl表示一个羟基或可水解取代基； 尺2表示一个氢原子或一价径基；I表示〇、1或2 ;m表示1、2或3 ;并且η〃表示一个等于或 大于1、优选等于或大于2的整数。
[0095] 其他用于形成该防污浊顶涂层的优选组合物是含有包含氟化的聚醚基团，特 别是全氟聚醚基团的化合物的那些。一类特别优选的含有氟化聚醚基团的组合物在US 6, 277, 485中进行了披露。US 6, 277, 485的防污顶层是至少部分固化的涂层，这些涂层包 含氟化硅氧烷，通过施用包含至少一种具有以下化学式的氟化硅烷的涂层组合物（典型地 以溶液形式）制备：
[0096]
[0097] 其中，Rf是一价或二价的氟化的聚醚基团；Rl是二价的亚烷基基团、亚芳基基 团、或其组合，任选地含有一个或多个杂原子或官能团并且任选地被卤素原子取代，并且 优选地含有2至16个碳原子；R2是低级烷基基团（即C 基基团）；Y是卤素原子、低 级烷氧基基团（即C1-C4烷氧基基团，优选地，甲氧基或乙氧基基团），或低级酰氧基基团 (即-OC (O) R3其中R 3是C「C4烷基基团）；χ是0或1 ;并且y是I (RF是一价）或2 (RF是二 价）。适合的化合物典型地具有至少约1000的（数均）分子量。优选地，Y是低级烷氧基 基团并且Rf是氟化的聚醚基团。
[0098] 用于制备防污池顶涂层的可商购组合物是信越化学公司（Shin-Etsu Chemical) 销售的组合物KY130和KP 801M以及大金工业公司（Daikin Industries)销售的组合物 0PT00L DSX(包含全氟丙烯部分的基于氟的树脂）。0PT00L DSX是最优选的用于防污顶层 的涂覆材料。
[0099] 防雾顶涂层通常为一个亲水性涂层，其提供优选小于50°、更优选小于25°的低 的与水的静态接触角。这些涂层总体上由高度亲水的物种如磺酸盐类或聚氨酯类制成。 [0100] 可商购的产品包括若干微米厚的亲水层。
[0101] 该防雾涂层可以是一个永久的防雾涂层，即其亲水特性产生自永久地结合到另一 个涂层或载体上的亲水化合物的涂层。此类涂层例如描述于EP 1324078、US 6, 251，523和 US 6, 379, 776 中。
[0102] 可替代地，该防雾涂层可以是一个暂时的防雾涂层，产生自一种亲水溶液到防雾 涂层前体的表面的施用。
[0103] 例如，EP 1275624描述了一种涂覆有基于金属氧化物和氧化硅的硬的、无机的、亲 水层的镜片。其亲水性和纳米级的凹部分在其表面上的存在使得能够浸渍一种表面活性剂 并且在很长一段时间内保持该表面活性剂被吸附，从而维持防雾效应若干天。然而，防雾效 应还可以在不存在任何表面活性剂下观察到。
[0104] 用于EP 1276624中的实例的防雾涂层前体总体上从一种包含有机化合物的组合 物获得，该有机化合物包含一个亲水基团如聚氧乙烯、一个选自以下项的反应性基团：烷氧 基硅烷Si (OR)n、硅烷醇SiOH或异氰酸酯基，以及任选地一个氟化的疏水基。选择该组合物 使得该防雾涂层前体与水的静态接触角从50°至90°变化。用于该防雾涂层前体的有机 化合物优选具有从700至5000或从430至3700g/mol范围内的分子量。作为此类化合物 的实例，要提及的是 CH3O (CH2CH2O) 22C0NH (CH2) 3Si (OCH3) 3或 C 8F170 (CH2CH2O) 2C0NH (CH2) 3-Si ( OCH3) 3化合物。该防雾涂层前体总体上是0. 5至20nm厚。
[0105] 在WO 2011/080472中描述了另一种防雾涂层前体。此防雾涂层前体通过接枝至 少一种有机硅烷化合物获得，该有机硅烷化合物具有一个聚氧化烯基团（包含小于80个碳 原子）和至少一个携带至少一个可水解基团的硅原子二者。它具有低于或等于5nm的厚度 和大于10°且小于50°的与水的静态接触角。
[0106] 优选地被沉积以提供该防雾涂层前体的表面防雾特性的溶液是Defog it?的可商 购的溶液。
[0107] 这些防雾特性，尤其与在WO 2011/080472中描述的防雾涂层前体相关的防雾效 应的耐久性，是非常令人满意的。
[0108] 防反射涂层可以是改进了成品光学物品的防反射特性的任一层或者多层的堆叠。 该防反射涂层可以是单层或多层的防反射涂层，并且优选地由单层或多层介电材料（诸如 SiO、Si02、Si3N4、Ti02、Zr02、A1203、MgF2、Ta205、或其混合物）膜组成。
[0109] 可以特别通过真空沉积根据以下技术之一施用该防反射涂层：
[0110] 1)-通过蒸发，任选地离子束辅助的；
[0111] 2)-通过喷涂，使用离子束；
[0112] 3)_通过阴极溅射；或
[0113] 4)-通过等离子辅助的气相化学沉积。
[0114] 该防反射涂层还可以通过施用液体溶液、优选通过一种旋涂工艺施用。
[0115] 在其中该防反射涂层包括一个单层的情况下，其光学厚度必须等于λ/4,其中λ 是450至650nm的波长。优选地，该防反射涂层是包括具有可替代地高和低折射率的三个 或更多个介电材料层的多层膜。优选的防反射涂层可以包含由真空沉积形成的四个层的 堆叠，例如第一 SiOJl (具有约100至160nm的光学厚度）、第二ZrO 2层（具有约120至 190nm的光学厚度）、第三SiOJl (具有约20至40nm的光学厚度）以及第四ZrO 2层（具 有约35至75nm的光学厚度）。
[0116] 鉴于以下实例将更好地理解本发明，这些实例只是出于说明的目的而给出，并且 不旨在以任何方式限制所附权利要求的范围。
【具体实施方式】 实例1:将顶涂层沉积到用空气等离子体处理过的有机基材上
[0117] 将两个各自置于一个镜头架中的Orma?镜片置于由DEiNER公司供应的等离子 室中的框架内。开启泵并且抽真空。当真空达到0.3毫巴时，将具有0.61ml/min流速的空 气流引入该等离子 体中。当该空气流已经稳定时，开始等离子体并且设置为总容量的80% 持续2分钟。在2分钟后，释放真空并且将镜片和框架从该室中移出。将一种产生自将20% 的全氟己烷中的氟硅烷（来自大金公司（DAIKIN)的OPTOOL? DSX)与80%的甲氧基 九氟丁烷（来自英业达公司（INVENTEC)的NovaSpray? HFE 7100)混合的〇. 1%溶液 吸收到擦拭物（Kimwipc? )上，该擦拭物然后用于将一个顶涂层沉积到该等离子体处 理过的镜片上。在沉积后，将这些镜片静置5分钟并且然后用异丙醇洗涤。
[0118] 测试这些镜片以便评估它们的接触角。为此目的，用一种常规的肥皂组合物和水 洗涤并且然后风干的这些镜片。然后在施用3至5滴水（各自具有4 μ 1的体积）后使用 来自科侣斯公司的测角仪测量接触角。测量到1〇〇°的平均接触角。然后通过将这些镜片 浸入氢氧化钠（〇. IN)的浴中持续30分钟使它们经受老化。然后在去离子水中冲洗这些镜 片并且用异丙醇洗涤。在风干后，如上所指出再次测量接触角。在此老化步骤后测量的平 均接触角是97. 5°。此实验证实该防污浊顶涂层适当地并且经久地粘附在根据本发明处理 过的镜片上。 实例2 (对比）：将顶涂层沉积到用氧等离子体处理过的有机基材上
[0119] 重复实例1中给出的程序，除了不将空气流引入该等离子室之外。仅使用氧等离 子体。
[0120] 对于这些镜片在老化步骤前后测量到的平均接触角的值是87. 5,从而远低于 95°。因此，该防污浊顶涂层没有适当地粘附到没有用空气等离子体处理过的镜片上。 实例3:用中间粘接涂层沉积顶涂层
[0121] 将置于一个镜头架中的Orma?镜片置于由DEINER公司供应的等离子室中的框 架内。开启泵并且抽真空。当真空达到0.3毫巴时，将具有0.61ml/min流速的空气流引入 该等离子体中。当该空气流已经稳定时，开始等离子体并且设置为总容量的80%持续2分 钟。在2分钟后，释放真空并且将镜片和框架从该室中移出。在室温下将处理过的镜片浸 入1%的3-氨基丙基-三（甲氧基乙氧基乙氧基）硅烷在水中的溶液，并且然后仅浸入水 中，以便去除过量的粘合促进剂。然后干擦该镜片以便去除过量的水。一个粘接涂层因此 沉积到镜片上，然后将该镜片用一种〇. 1%溶液擦拭以便在该镜片上沉积顶涂层，该〇. 1% 溶液产生自将20%的全氟己烷中的氟硅烷（来自大金公司的OPTOOL? DSX)与80% 的甲氧基九氟丁烷（来自英业达公司的NovaSpray? HFE 7100)混合。在沉积后，将该 镜片静置5分钟并且然后用异丙醇洗涤。
[0122] 如以上所描述的制备两个另外的镜片，除了将一个硬质涂层插入该基材与该粘接 涂层之间之外。这些镜片之一携带一个硬质涂层，该硬质涂层由Glymo、DMDES、硅胶（在甲 醇中30% )、2_乙氧基乙醇和乙酰丙酮铝的混合物制成，如EP 0 614 957的实例3中所述 的，在下文中指定为"HC1"。另一个镜片携带一个硬质涂层（在下文中指定为"HC2"），该 硬质涂层由LTI供应的一种商业硬质涂层组合物制成，将该组合物在来自先利士劳尔公司 (Satisloh)的MagnaSpin中旋涂并且UV固化。这些硬质涂层具有在3. 5与5m之间的厚 度。
[0123] 测试这三个镜片以便评估老化前后的接触角，如以上所描述的。这些实验的结果 总结在下表1中。
[0124]
[0125] 此实验证实该防污浊顶涂层适当地并且经久地粘附在眼镜片的最外有机涂层上。 实例4 :用中间粘接涂层沉积顶涂层
[0126] 重复实例3的程序，除了该粘接涂层通过将镜片浸入一种1 %的Glymo在甲醇中的 溶液获得，之后在50°C下烘箱固化持续15分钟之外。用一个空气流进一步等离子体处理该 粘接涂层持续2分钟，如实例1中所描述的，以便活化SiOH基团。
[0127] 这些实验的结果总结在下表2中。
[0128] 表 2
[0129]
[0130] 此实验证实该防污浊顶涂层适当地并且经久地粘附在眼镜片的最外有机涂层上。
【主权项】
1. 一种用于给光学物品提供顶涂层的方法，该方法包括： (a) 用真空空气等离子体活化所述物品的最外有机涂层的表面， (b) 任选地将一种包含至少一种粘合促进剂的粘接涂层组合物沉积到所述活化的表面 上，该粘合促进剂包含：（i) 一个-SiXYZ头基团，其中X、Y和Z独立地选自卤素原子或-OR 基团，其中每个R独立地是具有从1至6个碳原子的直链烷基或具有从3至6个碳原子的 支链烷基，（ii) 一个反应性端基，该反应性端基能够，任选地在物理或化学处理后，与一种 顶涂层组合物中包含的至少一种化合物所携带的至少一个官能团反应，以及（iii) 一个连 接该头和端基的间隔基， 以便获得一个粘接涂层， (c) 用所述顶涂层组合物涂覆该最外有机涂层的活化的表面，或若存在的话该粘接涂 层，以便形成一个顶涂层。2. 如权利要求1所述的方法，其中在10至140Pa、例如在10与50Pa之间、更优选地在 20与40Pa之间的压力下施用空气等离子体。3. 根据权利要求1或2所述的方法，其中该最外有机涂层选自有机基材、耐磨涂层、热 塑性聚合物膜和有机/无机混合型的防反射涂层。4. 根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中该粘合促进剂是使得满足以下条件 中的至少一个、并且优选地所有条件： 该-SiXYZ头基团选自单、二和三烷氧基硅烷基团，优选地三烷氧基硅烷基团，并且该 烷氧基选自甲氧基和乙氧基， 该间隔基是一个具有从1至10个碳原子的直链的亚烷基链或具有从3至10个碳原子 的支链的亚烷基链，其中最高达3个碳原子可以被一个氧原子或硫原子取代，优选一个具 有从2至4个碳原子的直链的亚烷基链，以及 该反应性端基选自由以下各项组成的组：氣基，羟基，疏基，乙醜氣基，齒基，齒硅烷，烧 氧基硅烷，乙酰氧基硅烷，环氧化物，硫代环氧化物，醛，炔基，羧基，醚，硫醚，烯烃，酮和羧 酸酯基团，优选氨基和环氧基。5. 根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中该粘合促进剂具有在150与1000 g/ mol之间并且优选在165与450g/mol之间的分子量。6. 根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中通过真空蒸发或通过喷射沉积将该 粘接涂层组合物施用到该最外有机涂层上。7. 根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中该顶涂层选自由以下各项组成的组： 防污浊涂层、防雾涂层、防反射涂层、或反射镜涂层，优选防污浊涂层或防雾涂层。8. 根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中通过真空蒸发、喷涂、擦涂或浸涂施 用该顶涂层组合物。9. 根据权利要求6和8所述的方法，其中该粘接涂层组合物和该顶涂层组合物二者都 通过真空蒸发施用，或该粘接涂层组合物通过喷涂施用并且该顶涂层组合物通过喷涂或者 擦涂施用。10. 根据权利要求1至9中任一项所述的方法，该方法包括步骤（b)并且其中该顶涂层 是一个防污浊涂层。11. 根据权利要求1至3中任一项所述的方法，该方法不包括步骤（b)并且其中该顶涂 层是一个防雾涂层。12. 根据权利要求1至10中任一项所述的方法，该方法在步骤（c)之前进一步包括一 个用真空空气等离子体活化该粘接涂层的表面的步骤。13. 根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中该光学物品是一种镜片，优选为眼 镜、优选地太阳镜或面具或护目镜的一部分的眼镜片。
【专利摘要】本发明涉及一种用于给光学物品，如眼镜片，提供顶涂层的方法，该方法包括：(a)用真空空气等离子体活化所述物品的最外有机涂层的表面，(b)任选地将一种特定的粘接涂层组合物沉积到所述活化的表面上，以便获得一个粘接涂层，以及(c)用所述顶涂层组合物涂覆该最外有机涂层的活化的表面，或若存在的话该粘接涂层，以便形成一个顶涂层，优选地防污浊或防雾顶涂层。
【IPC分类】C03C17/00, B05D3/14, G02B27/00, C08J7/00
【公开号】CN104903010
【申请号】CN201380063237
【发明人】G·福南德
【申请人】埃西勒国际通用光学公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2013年2月21日
【公告号】EP2928616A1, US20150309216, WO2014086501A1
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于给光学物品，如眼镜片，提供顶涂层的方法，该方法包括：(a) 用真空空气等离子体活化所述物品的最外有机涂层的表面，（b)任选地将一种特定的粘接 涂层组合物沉积到所述活化的表面上，以便获得一个粘接涂层，以及（c)用所述顶涂层组 合物涂覆该最外有机涂层的活化的表面，或若存在的话该粘接涂层，以便形成一个顶涂层， 优选地防污浊或防雾顶涂层。 技术背景
[0002] 本领域的惯常做法是用若干涂层涂覆镜片基材（如眼镜片）的至少一个主表面， 以赋予成品镜片附加的或改进的光学或机械特性。这些涂层通常指定为功能涂层。因此，一 般做法是从镜片基材（典型地由有机玻璃材料制成）的表面开始，依次用耐冲击涂层（耐 冲击底漆）、耐磨和/或耐刮伤涂层（硬质涂层）和减反射涂层涂覆该镜片基材的至少一个 主表面。
[0003] 最新一代的眼镜片大部分经常包含一个沉积在外涂层上的防污浊或防雾材料的 外层以便降低其污染的倾向。该防污浊顶涂层总体上是一个疏水的和/或疏油的涂层，其 降低了表面能以便避免脂肪沉积物（例如指纹、皮脂、汗、化妆品）的粘附，从而使它们易于 去除。该防雾涂层旨在防止在非常潮湿的环境中的任何雾形成，也就是说极少的水滴在一 个支撑物上的冷凝。
[0004] 典型的防污浊和防雾顶涂层可以仅沉积在携带足够量的Si-ο基团的表面上，如 无机或溶胶凝胶外涂层，通常是防反射涂层。在其他情况下，其粘附已经证明是低的或甚至 是不存在的。在其中这些顶涂层应该施用到有机涂层如硬质涂层上的情况下，已经尝试通 过改变该硬质涂层的组成以便试图在其中结合一些Si-O基团来解决此问题。另一种解决 方案已经是设计特定顶涂层，但是这使得该工艺更复杂，因为每种表面都要求一种特定的 顶涂层。
[0005] 本发明旨在通过提供一种方法来克服这些先前的解决方案的缺陷，该方法可以用 于将已知的顶涂层施用到任何类型的有机或混和型的外涂层上。此方法包括一个通过真空 空气等离子体活化或者该有待覆盖有顶涂层的光学物品的基材或者最外有机涂层的步骤。
[0006] US 2004/253369披露了一种用于将防污顶涂层施用到光学物品的最外有机或 无机涂层上的方法，该方法包括一个在施用该顶涂层之前的用活化的化学物种（优选氧 自由基）在大气压下处理此涂层的表面的步骤。这种活化处理优选地是电晕处理或氧等 离子体处理，其可以在鼓风的同时进行以便使活化的化学物种的作用均匀。类似地，WO 2007/051841披露了一种用于用防污浊顶涂层涂覆光学物品的方法，该方法包括在真空蒸 发一种用于防污浊顶涂层的液体涂覆材料之前用高能物种处理该光学物品的最外有机或 无机层。这种处理优选地通过一种等离子体（如氧等离子体）进行，可以在真空下或在大 气压下进行。
[0007] 现在已经证实用空气流且在真空下进行此等离子体处理改善了该顶涂层的粘附 性。 发明概沭
[0008] 本发明因此涉及一种用于给光学物品提供顶涂层的方法，该方法包括：
[0009] (a)用真空空气等离子体活化所述物品的最外有机涂层的表面，
[0010] (b)任选地将一种包含至少一种粘合促进剂的粘接涂层组合物沉积到所述活化的 表面上，该粘合促进剂包含：（i) 一个-SiXYZ头基团，其中X、Y和Z独立地选自卤素原子 或-OR基团，其中每个R独立地是具有从1至6个碳原子的直链烷基或具有从3至6个碳 原子的支链烷基，（ii) 一个反应性端基，该反应性端基能够，任选地在一种物理或化学处 理后，与一种顶涂层组合物中包含的至少一种化合物所携带的至少一个官能团反应，以及 (iii) 一个连接该头和端基的间隔基，
[0011] 以便获得一个粘接涂层，
[0012] (C)用所述顶涂层组合物涂覆该最外有机涂层的活化的表面，或若存在的话该粘 接涂层，以便形成一个顶涂层。
[0013] 已经证实用空气等离子体活化该最外面的涂层允许该顶涂层在其上的良好粘附 性，任选地在施用一个中间的粘接涂层之后。这样的粘附可以通过测量接触角表征，该接触 角应该是至少95°并且优选至少100°。可以使用来自科侣斯公司（Kruss)的测角仪在将 3至5滴水（具有4 μ 1的单位体积）施用到先前用肥皂和水洗涤并且然后风干的镜片上之 后测量该接触角。此外，通过将配备有该顶涂层的镜片浸入〇. IN氢氧化钠的浴中持续30 分钟，然后用水和IPA冲洗它们并且然后干燥它们来进行的加速寿命试验之后保持了这些 特性。
[0014] 应该强调的是以上方法可以包括另外的预备、中间或后续的步骤，其条件是它们 不防止沉积一个充分地附着在镜片的最外涂层上的顶涂层，如上定义的。
[0015] 有意义地，本发明的方法可以由眼科医生来进行而不必须去除眼镜片和/或将它 们送到制造商那。特别旨在在太阳镜（通常不涂覆无机防反射涂层）上沉积防污浊或防雾 顶涂层，或替换现有的具有降低的性能的防污浊顶涂层。 发明详沭
[0016] 在此说明书中，与值的范围相连使用的表述"包括在...之间"应理解为包括此范 围的具体上限值和下限值。如此处所使用的，一种"（共）聚合物"意在指共聚物或聚合物。 此外，（甲基）丙烯酸和（甲基）丙烯酸酯分别旨在是指丙烯酸或甲基丙烯酸以及丙烯酸 酯或甲基丙烯酸酯。
[0017] 如以上提及的，本发明的方法旨在提供一种具有顶涂层的光学物品。这种光学物 品可以是一种镜片，优选地眼镜片，其是眼镜、优选地太阳镜或面具或护目镜的一部分。此 镜片可以是一种校正镜片或非校正镜片。根据本发明的方法总体上在镜片的凸面上进行， 但是它还可以在其凹面上进行或在镜片的两个主面上进行。
[0018] 此方法包括一个用真空空气等离子体活化所述物品的最外有机涂层的表面的第 一步骤，该真空空气等离子体可以例如在10至140Pa、例如在10与50Pa之间、更优选地在 20与40Pa之间的压力下施用持续20秒至10分钟并且优选持续约60秒。等离子体发生 器功率取决于真空室的体积。它可以典型地包括在5与20W/L之间。空气流可以在于约 78vol. %的氮气、约21vol. %的氧气以及约Ivol. %的一种或多种其他气体。它可以任选 地与一个氩气、氮气或氧气流混合。
[0019] 等离子体可以通过使一种气体（在此，空气）经受高压或高温电弧（放电）产生。 将电离原子和分子的电能的来源，可以是DC或AC电流，射频或微波。电离可以是完全的或 部分的。将这些来源与电极相连，其中将样品设置在它们之间。
[0020] 该最外面的涂层可以由一种有机或有机/无机混合型材料制成。该有机材料可以 通过热或UV处理固化。可替代地，它可以包括，或由一种可以是着色的或不着色的热塑性 材料如热塑性膜制成。此类热塑性材料可以选自聚酯如聚（对苯二甲酸乙二酯），聚碳酸 酯，聚氨酯，环烯烃聚合物或共聚物，三乙酸纤维素及它们的混合物。该混合型材料可以含 有或不含有纳米颗粒并且也可以通过热或UV处理固化。因此，无机防反射涂层、反射镜涂 层以及防静电涂层排除在此定义之外。此最外面的涂层因此可以选自有机基材、耐冲击涂 层、耐磨涂层和有机/无机混合型的防反射涂层。这些不同的最外面的涂层将在下文中更 详细地描述。
[0021] 在处理了该最外面的涂层之后，可以任选地将一个粘接涂层施用到其上。为此， 将一种粘接涂层组合物沉积到该最外面的涂层上。它包含至少一种包含以下项的粘合促 进剂：⑴一个-SiXYZ头基团，其中X、Y和Z独立地选自卤素原子或-OR基团，其中每个 R独立地是具有从1至6个碳原子的直链烷基或具有从3至6个碳原子的支链烷基，（ii) 一个反应性端基，该反应性端基能够，任选地在一种物理处理（如电晕或等离子体处理）后 或化学处理后，与一种顶涂层组合物中包含的至少一种化合物所携带的至少一个官能团反 应，以及（iii) 一个连接该头和端基的间隔基。
[0022] 然后可以任选地进一步用水冲洗和/或干燥如此获得的粘接涂层。
[0023] 本发明的方法优选地在步骤（C)之前进一步包括一个用真空空气等离子体活化 该粘接涂层的该表面的步骤。
[0024] 在等离子体处理该最外面的涂层以及任选地沉积该粘接涂层之后，然后将一种顶 涂层组合物施用到该光学物品上，例如通过真空蒸发、喷涂、擦涂或浸涂。< br>[0025] 该顶涂层可以选自由以下各项组成的组：防污浊涂层、防雾涂层、防反射涂层、或 反射镜涂层，优选防污浊涂层或防雾涂层。适用于形成上述顶涂层的适当的组合物将在下 文中描述。
[0026] 根据本发明的一个实施例，该粘接涂层组合物和该顶涂层组合物二者都通过真空 蒸发施用。根据另一个实施例，该粘接涂层组合物通过喷涂施用并且该顶涂层组合物通过 或者喷涂或者通过擦涂施用。对于"擦涂"，它是指将该顶涂层组合物浸渍在一种擦拭物 (wipe)或纸上，然后将其传递到该最外面的涂层或该粘接涂层（若存在的话）的表面上。
[0027] 在其中该顶涂层是一个防污浊涂层的情况下，本发明的方法优选地包括步骤（b)， 即，在该最外面的涂层与该顶涂层之间插入一个粘接涂层。
[0028] 在其中该顶涂层是一个防雾涂层的情况下，本发明的方法优选地不包括步骤（b)， 即，直接将该顶涂层施用到该最外面的涂层上。
[0029] 由于根据本发明的方法将顶涂层沉积到该光学物品的最外层上，获得了一种具有 两个主面的成品光学物品，这两个主面的至少一个包括涂覆有顶涂层的涂层并且附着在所 述涂层的表面上。在一个优选的实施例中，该光学物品的两个主面都涂覆有该顶涂层。
[0030] 现在将详细地说明用于形成该最外面的涂层、粘接涂层和顶涂层的组合物。 最外而的有机涂层
[0031] 该有机基材可以包括热固性或热塑性材料。在适用于该基材的材料之中，要提及 的是聚碳酸酯，聚酰胺，聚酰亚胺，聚砜，聚（对苯二甲酸乙二醇酯）和聚碳酸酯的共聚物， 聚烯烃，特别是聚降冰片烯，二甘醇双（烯丙基碳酸酯）的均聚物和共聚物，（甲基）丙烯酸 聚合物和共聚物，特别是（甲基）丙烯酸衍生物与双酚A的聚合物和共聚物，硫代（甲基） 丙烯酸聚合物和共聚物，聚氨酯和聚硫氨酯均聚物和共聚物，环氧聚合物和共聚物以及环 硫化物聚合物和共聚物。
[0032] 该基材可以是着色的或不着色的。
[0033] 该耐沖击涂层可以是典型地用于改进成品光学物品的耐冲击性的任何涂层。而 且，此涂层总体上增强耐刮伤涂层在该成品光学物品的基材上的粘附性。典型的耐冲击涂 层是基于（甲基）丙烯酸的涂层和基于聚氨酯的涂层。
[0034] 基于（甲基）丙烯酸的耐冲击涂层尤其在美国专利号5, 015, 523和6, 503, 631中 进行了披露。在优选的基于（甲基）丙烯酸的耐冲击涂层组合物中，可以提及基于聚乙二醇 (甲基）丙烯酸酯的组合物，如像四乙二醇二丙烯酸脂，聚乙二醇（200)二丙烯酸酯，聚乙二 醇（400)二丙烯酸酯，聚乙二醇（600)二（甲基）丙烯酸酯，以及氨基甲酸乙酯（甲基）丙烯 酸酯和它们的混合物。优选地，该耐沖击涂层具有低于30°C的玻璃化转变温度（Tg)。在优 选的耐冲击涂层组合物中，可以提到捷利康公司（Zeneca)以商品名Acrylic latex A-639 售卖的丙烯酸胶乳和巴辛顿公司（Baxenden)以商品名W-240和W-234售卖的聚氨酯类胶 乳。在一个实施例中，该耐沖击涂层还可以包含有效量的偶联剂以便促进此涂层与该光学 基材和/或与该耐刮伤涂层的粘附性。
[0035] 该基于聚氨酯的耐沖击涂层可以由一种水性胶质聚氨酯分散体制备，该分散体优 选具有在7至9的范围内的pH和在从5%至40 %范围内的固体含量。其平均粒度可以是 在从10至IOOnm的范围内。这些分散胶体可以含有聚氨酯或聚氨酯-聚脲，即通过多异氰 酸酯与多元醇之间（得到聚氨酯链段）以及任选地还有多异氰酸酯与多胺之间（得到聚脲 链段）的加成聚合反应形成的聚合物。优选地，使多异氰酸酯与多元醇（如聚酯二醇、聚醚 二醇和聚碳酸酯多元醇，例如己二醇）和阴离子二醇（如二羟甲基丙酸）两者反应。优选 的异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯以 及四甲基二甲苯二异氰酸酯或1-Γ亚甲基双（4-氰酰环己烷）。一种优选的耐沖击组合物 是由科聚亚公司（CHEMTURA)供给的Witcobond W-234。另一种耐沖击组合物可以由科聚亚 公司供给的W240制成。
[0036] 可使用任何经典方法（诸如旋涂、浸涂或浇涂）来将该耐沖击涂层组合物施用到 镜片基材上。旋涂是最优选的。例如，US-5, 316, 791的实例1中给出了一种将该耐沖击组 合物施用到该基材上的方法。在光学基材成型之前，可以将该耐冲击涂层组合物简单地在 环境温度下风干或任选地预固化。取决于该耐冲击涂层组合物的性质，可以使用热固化、UV 固化或两者的组合。在固化后，这个耐冲击涂层的厚度典型地在〇. 05至30 μ m、优选地0. 5 至20 μ m并且更具体地从0. 6至15 μ m，并且甚至更好在0. 6至5μηι的范围内。
[0037] 这种耐磨和/或耐刮伤涂层组合物可以是一种UV和/或热可固化的组合物。
[0038] 根据一个实施例，该耐磨和/或耐刮伤涂层（下文中指定为"耐磨涂层"）可以是 一个基于（甲基）丙烯酸酯的涂层。基于（甲基）丙烯酸酯的涂层组合物的主要组分可以 选自单官能（甲基）丙烯酸酯和多官能（甲基）丙烯酸酯例如双官能（甲基）丙烯酸酯、三 官能（甲基）丙烯酸醋、四官能（甲基）丙烯酸醋、五官能（甲基）丙烯酸醋、六官能（甲 基）丙烯酸酯。
[0039] 可以用作基于（甲基）丙烯酸酯的涂层组合物的主要组分的单体的实例是：
[0040] -单官能（甲基）丙烯酸酯：甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯 酸2-乙氧基乙酯、己内酯丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸月桂酯、聚丙二醇单 甲基丙烯酸酯，
[0041] -双官能（甲基）丙烯酸酯：1，4-丁二醇二丙烯酸酯，1，6-己二醇二丙烯酸酯， 1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯，聚乙二醇二丙烯酸酯，四乙二醇二丙烯酸酯，聚乙二醇二甲基 丙烯酸酯，聚乙二醇二丙烯酸酯，乙氧基化双酚A二丙烯酸酯，四乙二醇二丙烯酸酯，三丙 二醇二丙烯酸酯，新戊二醇二丙烯酸酯，1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，四乙二醇二甲基丙烯 酸酯，二乙二醇二丙烯酸酯，
[0042] -三官能（甲基）丙烯酸酯：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯 酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯 酸酯，
[0043] -四至六（甲基）丙烯酸酯：二季戊四醇五丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧 基化季戊四醇四丙烯酸酯、五丙烯酸酯。
[0044] 其他优选的耐磨损涂层是通过固化一种溶液来获得那些，该溶液由至少一种环氧 硅烷通过溶胶-凝胶方法制备。可以使用的环氧硅烷的实例是具有下式（I)的那些：
[0045] (R1O) 3_nSi (R3)n-W
[0046] (I)
[0047] 其中：
[0048] R1是一个具有1至6个碳原子的烷基基团，优选甲基或乙基、乙酰基、或一个氢原 子，
[0049] R3是一个不可水解的基团，如具有从1至6个碳原子的烷基基团，优选甲基基团，
[0050] η是0或1，优选0，
[0051] W是一个含有至少一个环氧基团的有机基团，如-(CH2)m-Y基团，其中m是在从1 至6的范围内并且优选为3,并且Y是：
[0052]
[0053] 其中R2是一个甲基基团或氢原子，优选氢原子。
[0054] 以下是此类环氧硅烷的实例：γ -缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ -缩水甘油 氧基丙基三乙氧基硅烷以及γ-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷。优选地，在本发明 中使用γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷（GLYMO)和/或γ-缩水甘油氧基丙基甲基二 乙氧基硅烷（甲基GLYMO)。
[0055] 该环氧硅烷可与第二种环氧硅烷和/或至少一种不含有任何反应性官能团但是 任选地含有至少一个不可水解的有机基团的烷氧基硅烷相组合，其目的总体上是降低所获 得的最终涂层的刚度并增加相应的涂覆的透镜的耐冲击性，同时保持良好的耐磨损性。此 组分可具有下式（III):
[0056]
[0057] (III)
[0058] 其中键合到硅上的两个基团Tl和T2各自可水解成一个羟基基团并且独立地选自 具有1至10个碳原子的烷氧基基团，并且Zl和Z2彼此独立地选自具有1至10个碳原子 的烷氧基基团、具有6至10个碳原子的烷基基团以 及具有6至10个碳原子的芳基基团，如 一个苯基基团。具有式（III)的烷氧基硅烷的实例是：二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧 基硅烷（DMDES)、甲基苯基二甲氧基硅烷以及原硅酸四乙基酯（TEOS)。
[0059] 通常使环氧硅烷和上述烷氧基硅烷（如果存在的话）水解以便使用已知的溶 胶-凝胶方法产生耐磨损涂层。可以使用在美国专利号4, 211，823中描述的技术。有可能， 例如，将该烷氧基硅烷（如果存在的话）和环氧硅烷混合并且然后使该混合物水解。优选 的是使用化学计算量的水用于该水解，即与可以产生硅烷醇的烷氧基基团的摩尔数相对应 的摩尔量的水。可以使用水解催化剂如盐酸、硫酸、磷酸、硝酸以及乙酸。
[0060] 环氧硅烷还可以与一种胶质无机粘合剂结合。该胶质无机粘合剂可以在水解之前 或之后添加，并且可以选自金属氧化物或优选硅胶，即分散在一种溶剂（优选一种醇类溶 剂或可替代地水）中的具有优选小于50nm，例如在5nm与40nm之间的直径的二氧化娃的 精细颗粒。此类硅胶的一个实例是Nissan Sun ColloidMast?，其含有悬浮在甲醇中的 30%的固体Si02,或依卡化学品公司（Eka Chemicals)的NyaCOl? 2034DI。
[0061 ] 水解产物然后可以自发缩合，任选地在催化剂的存在下，该催化剂可以选自上述 的酸或金属卤化物、乙酰丙酮与乙酰乙酸酯的螯合物、不同金属（镁、钛、锆、锡……）的羧 基化合物以及高氯酸盐。优选地，该催化剂是铝螯合物，即通过使铝醇化物或酰化物与含有 氧作为配位原子的不含氮和硫的螯合剂反应形成的一种化合物。该催化剂按比例使用，这 将使该混合物在几个小时的时间内在l〇〇°C量级的温度下硬化。它通常以按该耐磨损组合 物重量计的〇. 1 %至5%的比例使用。当该催化剂是一种铝螯合物时，该组合物优选进一步 包含一种有机溶剂，该有机溶剂在大气压下的沸点Tb是在70°C与140°C之间。乙醇、异丙 醇、乙酸乙酯、甲基-乙基酮或四氢吡喃可用于此目的。
[0062] 优选的是该耐磨损涂层是通过固化一种组合物获得，该组合物通过溶胶-凝胶方 法从一种混合物制备，该混合物包含：（a)至少一种环氧硅烷（如甲基Glymo)，（b)任选地， 至少一种烷氧基硅烷，该烷氧基硅烷不含有任何反应性官能团但任选地含有至少一个不可 水解的有机基团，（c) 一种胶质无机粘合剂（如硅胶），以及（d)乙酰丙酮铝作为一种催化 剂。
[0063] 此外，用于制备该耐磨损涂层的混合物可以包含其他有机溶剂，优选醇类溶剂如 甲醇，其用来调节该组合物的粘度。此外，这种混合物还可以包含多种添加剂，如表面活性 剂或润湿剂（用于改进该组合物在有待涂覆的表面上的铺展）、UV吸附剂、染色剂和/或颜 料。用于制备该耐磨损涂层的混合物的具体实例可以在US2005/0123771中找到。
[0064] 该耐磨损涂层可以通过熟练的业内人士已知的任何手段，例如浸涂、棒涂、喷涂、 或旋涂施用到该底层涂层上。旋涂是最优选的。该耐磨损涂层可以是在从60°C至200°C范 围内，例如在80°C与150°C之间的温度下经过在30分钟与3小时之间的一段时间热硬化 的。其厚度总体上是在从1至10 ym，例如从3至5 μL?范围内。
[0065] 混合型的防反射涂层可以选自多层防反射叠层，其从基材开始依次并且按顺序地 包含：
[0066] (a)高折射率（HI)层，具有1. 50至2. 00的折射率nD25并且产生自一种第一可硬 化组合物的硬化并且包含
[0067] (i) -种有机-无机混合型基质，产生自至少一种前体化合物的水解和缩合，该前 体化合物含有一个环氧或（甲基）丙烯酰氧基以及至少两个可水解成硅烷醇基的官能团， 以及
[0068] (ii)至少一种胶体金属氧化物或至少一种胶体硫族化物或这些化合物的混合物， 呈直径为从1至IOOnm并且优选从2至50nm，分散在该有机-无机混合型基质内，并且直接 在此高折射率（HI)层上的颗粒的形式，
[0069] (b)低折射率（LI)层，具有从L 38至L 44范围内的折射率nD25,其通过沉积和 硬化一种第二可硬化组合物获得并且包含以下项的水解和缩合的产物：
[0070] ⑴至少一种每分子含有4个可水解官能团的具有式Si (W) 4的前体化合物（I)， 其中基团W，相同或不同，是可水解基团并且条件是基团W不同时都表示氢原子，
[0071] (ii)至少一种带有至少一个氟化基团并且每分子含有至少两个可水解基团的硅 烷前体（II)，
[0072] 所述第二组合物在其理论干提取物（TDE)中含有至少按质量计10%的氟，并且该 第二组合物的前体化合物（I)与前体化合物（I)+前体硅烷（II)的总和的摩尔比I/I+II 大于80%。
[0073] 此类防反射涂层例如描述于US 2010/033824中。 粘接涂层
[0074] 可以插入该最外面的涂层与该顶涂层之间的粘接涂层包含至少一种粘合促进剂。 如上提及的，这种粘合促进剂包含，并且优选地在于，（i) 一个-SiXYZ头基团，其中X、Y和 Z独立地选自卤素原子或-OR基团，其中每个R独立地是具有从1至6个碳原子的直链烷基 或具有从3至6个碳原子的支链烷基，（ii) 一个反应性端基，该反应性端基能够，任选地在 一种物理、化学或物理-化学处理后，与一种顶涂层组合物中包含的至少一种化合物所携 带的至少一个官能团反应，以及（iii) 一个连接该头和端基的间隔基。
[0075] 该反应性端基优选地是以下基团中的任一种：氨基，羟基，巯基，乙酰氨基，卤基 (halogeno)，齒硅烷，烷氧基硅烷，乙酰氧基硅烷，环氧化物，硫代环氧化物，醛，炔，羧基或 通过化学反应可以转化成那些之一的基团，例如醚，硫醚，烯烃，酮或羧酸酯基团。
[0076] 该粘合促进剂优选地是使得满足以下条件中的至少一个，并且优选地所有：
[0077] ?该-SiXYZ头基团选自单、二和三烷氧基硅烷基团，优选地三烷氧基硅烷基团，并 且该烷氧基选自甲氧基和乙氧基，
[0078] ?该间隔基是一个具有从1至10个碳原子的直链的亚烷基链或具有从3至10个 碳原子的支链的亚烷基链，其中最高达3个碳原子可以被氧原子或硫原子取代，优选一个 具有从2至4个碳原子的直链的亚烷基链，以及
[0079] ?该反应性端基选自由以下各项组成的组：氨基，羟基，巯基，乙酰氨基，卤基，卤硅 烷，烷氧基硅烷，乙酰氧基硅烷，环氧化物，硫代环氧化物，醛，炔基，羧基，醚，硫醚，烯烃，酮 和羧酸酯基团，优选氨基或环氧基。
[0080] 该粘合促进剂可以具有在150与lOOOg/mol之间，优选地在165与450g/mol之间 的分子量。
[0081] 粘合促进剂的实例是3-氨基-丙基三甲氧基硅烷（APTMS)，3-氨基丙基三乙氧基 硅烷（APTES)，3_氨基丙基-三（甲氧基乙氧基乙氧基）硅烷，乙酰氨基丙基三甲氧基硅烷， γ -缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷（GLYMO)，γ -缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷，以及 它们的混合物。
[0082] 该粘接涂层通常在于该粘合促进剂，并且不包含任何其他化合物（除了由于该粘 合促进剂的合成任选地在该粘合促进剂中存在的杂质之外）。
[0083] 该粘接涂层总体上具有从Inm至IOOnm范围内的厚度。
[0084] 该粘接涂层组合物可以通过真空蒸发或通过喷射沉积施用到最外的有机涂层上。 根据本发明的方法可以使用多种蒸发装置，如基于离子或电子束加热方法的装置，基于高 频加热方法的装置，基于光学加热方法的装置（如像包括钨灯的装置），焦耳效应装置或电 阻加热装置，并且更一般地说提供足够的热来蒸发该液体涂覆材料的任何加热装置。那些 装置是本领域内众所周知的。 顶涂层
[0085] 优选地用于本发明的防污浊顶涂层是将光学物品的表面能降低至小于14mJ/m2的 那些。当使用具有小于13mJ/m2并且甚至更好小于12mJ/m2的表面能的防污浊顶涂层时， 本发明有特别的意义。这些表面能值是根据Owens Wendt方法计算的，这种方法在以下 文献中进行了描述：〇wens，D.K. ;Wendt，R.G. "聚合物表面力能量的估算（Estimation of the surface force energy of p olymers)"，应用聚合物科学杂志（J.Appl.Polym.Sci·)， 1969, 51，1741-1747。
[0086] 根据本发明的防污顶层优选具有有机性质。对于"有机性质"，它是指相对于涂层 的总重量包括按重量计至少40%，优选按重量计至少50%的有机材料的层。优选的防污浊 顶涂层由一种包含至少一种氟化的化合物的液态涂覆材料制成，该氟化的化合物特别携带 有一个或多个全氟化碳或全氟聚醚基团。作为举例，将提到的是包含一个或多个含氟基团 例如在此以上提到的那些的硅氮烷、聚硅氮烷或硅氧烷化合物。此类化合物已在现有技术 中，例如在专利 US 4 410 563、EP 0 203 730、EP 0 749 021、EP 0 844 265 和 EP 0 933 377中进行了广泛披露。
[0087] 优选的氟化的化合物是带有至少一个选自以下项的基团的硅烷和硅氮烷：氟化 烃、全氟化碳、氟化的聚醚如F3C- (OC3F6) 24-0- (CF2) 2- (CH2) 2-〇-CH2-Si (OCH3) 3和全氟聚醚， 特别是全氟聚醚。
[0088] 在氟硅烷中，可以提及具有以下化学式的化合物：
[0089]
[0090] 其中η = 5、7、9或11并且R是一个烷基，典型地C1-Cltl烷基如甲基、乙基和丙基； CF3CH2CH2SiClyCF3-CF 2-(CH2CH2)n，-SiCl3;以及
[0091] 其中η' = 7或9并且R是如上所定义的。
[0092] 还用于制备疏水和/或疏油顶涂层的含有氟化的化合物的组合物在US 6, 183, 872中进行了披露。US 6, 183, 872的含硅有机氟聚合物由下面的通式表示并且具有 从5. IO2至1.10 5的数均分子量。
[0093]
[0094] 其中RF表示一个全氟烷基基团，Z表示一个氟原子或三氟甲基基团，a、b、c、d和 e各自独立地表示0或一个等于或大于1的整数，条件是a+b+c+d+e不小于1且由下标a、 b、c、d和e所括的重复单元在上式中出现的顺序不限于所示那样；Y表示一个氢原子或含 1至4个碳原子的烷基基团；X表示一个氢、溴或碘原子；Rl表示一个羟基或可水解取代基； 尺2表示一个氢原子或一价径基；I表示〇、1或2 ;m表示1、2或3 ;并且η〃表示一个等于或 大于1、优选等于或大于2的整数。
[0095] 其他用于形成该防污浊顶涂层的优选组合物是含有包含氟化的聚醚基团，特 别是全氟聚醚基团的化合物的那些。一类特别优选的含有氟化聚醚基团的组合物在US 6, 277, 485中进行了披露。US 6, 277, 485的防污顶层是至少部分固化的涂层，这些涂层包 含氟化硅氧烷，通过施用包含至少一种具有以下化学式的氟化硅烷的涂层组合物（典型地 以溶液形式）制备：
[0096]
[0097] 其中，Rf是一价或二价的氟化的聚醚基团；Rl是二价的亚烷基基团、亚芳基基 团、或其组合，任选地含有一个或多个杂原子或官能团并且任选地被卤素原子取代，并且 优选地含有2至16个碳原子；R2是低级烷基基团（即C 基基团）；Y是卤素原子、低 级烷氧基基团（即C1-C4烷氧基基团，优选地，甲氧基或乙氧基基团），或低级酰氧基基团 (即-OC (O) R3其中R 3是C「C4烷基基团）；χ是0或1 ;并且y是I (RF是一价）或2 (RF是二 价）。适合的化合物典型地具有至少约1000的（数均）分子量。优选地，Y是低级烷氧基 基团并且Rf是氟化的聚醚基团。
[0098] 用于制备防污池顶涂层的可商购组合物是信越化学公司（Shin-Etsu Chemical) 销售的组合物KY130和KP 801M以及大金工业公司（Daikin Industries)销售的组合物 0PT00L DSX(包含全氟丙烯部分的基于氟的树脂）。0PT00L DSX是最优选的用于防污顶层 的涂覆材料。
[0099] 防雾顶涂层通常为一个亲水性涂层，其提供优选小于50°、更优选小于25°的低 的与水的静态接触角。这些涂层总体上由高度亲水的物种如磺酸盐类或聚氨酯类制成。 [0100] 可商购的产品包括若干微米厚的亲水层。
[0101] 该防雾涂层可以是一个永久的防雾涂层，即其亲水特性产生自永久地结合到另一 个涂层或载体上的亲水化合物的涂层。此类涂层例如描述于EP 1324078、US 6, 251，523和 US 6, 379, 776 中。
[0102] 可替代地，该防雾涂层可以是一个暂时的防雾涂层，产生自一种亲水溶液到防雾 涂层前体的表面的施用。
[0103] 例如，EP 1275624描述了一种涂覆有基于金属氧化物和氧化硅的硬的、无机的、亲 水层的镜片。其亲水性和纳米级的凹部分在其表面上的存在使得能够浸渍一种表面活性剂 并且在很长一段时间内保持该表面活性剂被吸附，从而维持防雾效应若干天。然而，防雾效 应还可以在不存在任何表面活性剂下观察到。
[0104] 用于EP 1276624中的实例的防雾涂层前体总体上从一种包含有机化合物的组合 物获得，该有机化合物包含一个亲水基团如聚氧乙烯、一个选自以下项的反应性基团：烷氧 基硅烷Si (OR)n、硅烷醇SiOH或异氰酸酯基，以及任选地一个氟化的疏水基。选择该组合物 使得该防雾涂层前体与水的静态接触角从50°至90°变化。用于该防雾涂层前体的有机 化合物优选具有从700至5000或从430至3700g/mol范围内的分子量。作为此类化合物 的实例，要提及的是 CH3O (CH2CH2O) 22C0NH (CH2) 3Si (OCH3) 3或 C 8F170 (CH2CH2O) 2C0NH (CH2) 3-Si ( OCH3) 3化合物。该防雾涂层前体总体上是0. 5至20nm厚。
[0105] 在WO 2011/080472中描述了另一种防雾涂层前体。此防雾涂层前体通过接枝至 少一种有机硅烷化合物获得，该有机硅烷化合物具有一个聚氧化烯基团（包含小于80个碳 原子）和至少一个携带至少一个可水解基团的硅原子二者。它具有低于或等于5nm的厚度 和大于10°且小于50°的与水的静态接触角。
[0106] 优选地被沉积以提供该防雾涂层前体的表面防雾特性的溶液是Defog it?的可商 购的溶液。
[0107] 这些防雾特性，尤其与在WO 2011/080472中描述的防雾涂层前体相关的防雾效 应的耐久性，是非常令人满意的。
[0108] 防反射涂层可以是改进了成品光学物品的防反射特性的任一层或者多层的堆叠。 该防反射涂层可以是单层或多层的防反射涂层，并且优选地由单层或多层介电材料（诸如 SiO、Si02、Si3N4、Ti02、Zr02、A1203、MgF2、Ta205、或其混合物）膜组成。
[0109] 可以特别通过真空沉积根据以下技术之一施用该防反射涂层：
[0110] 1)-通过蒸发，任选地离子束辅助的；
[0111] 2)-通过喷涂，使用离子束；
[0112] 3)_通过阴极溅射；或
[0113] 4)-通过等离子辅助的气相化学沉积。
[0114] 该防反射涂层还可以通过施用液体溶液、优选通过一种旋涂工艺施用。
[0115] 在其中该防反射涂层包括一个单层的情况下，其光学厚度必须等于λ/4,其中λ 是450至650nm的波长。优选地，该防反射涂层是包括具有可替代地高和低折射率的三个 或更多个介电材料层的多层膜。优选的防反射涂层可以包含由真空沉积形成的四个层的 堆叠，例如第一 SiOJl (具有约100至160nm的光学厚度）、第二ZrO 2层（具有约120至 190nm的光学厚度）、第三SiOJl (具有约20至40nm的光学厚度）以及第四ZrO 2层（具 有约35至75nm的光学厚度）。
[0116] 鉴于以下实例将更好地理解本发明，这些实例只是出于说明的目的而给出，并且 不旨在以任何方式限制所附权利要求的范围。
【具体实施方式】 实例1:将顶涂层沉积到用空气等离子体处理过的有机基材上
[0117] 将两个各自置于一个镜头架中的Orma?镜片置于由DEiNER公司供应的等离子 室中的框架内。开启泵并且抽真空。当真空达到0.3毫巴时，将具有0.61ml/min流速的空 气流引入该等离子 体中。当该空气流已经稳定时，开始等离子体并且设置为总容量的80% 持续2分钟。在2分钟后，释放真空并且将镜片和框架从该室中移出。将一种产生自将20% 的全氟己烷中的氟硅烷（来自大金公司（DAIKIN)的OPTOOL? DSX)与80%的甲氧基 九氟丁烷（来自英业达公司（INVENTEC)的NovaSpray? HFE 7100)混合的〇. 1%溶液 吸收到擦拭物（Kimwipc? )上，该擦拭物然后用于将一个顶涂层沉积到该等离子体处 理过的镜片上。在沉积后，将这些镜片静置5分钟并且然后用异丙醇洗涤。
[0118] 测试这些镜片以便评估它们的接触角。为此目的，用一种常规的肥皂组合物和水 洗涤并且然后风干的这些镜片。然后在施用3至5滴水（各自具有4 μ 1的体积）后使用 来自科侣斯公司的测角仪测量接触角。测量到1〇〇°的平均接触角。然后通过将这些镜片 浸入氢氧化钠（〇. IN)的浴中持续30分钟使它们经受老化。然后在去离子水中冲洗这些镜 片并且用异丙醇洗涤。在风干后，如上所指出再次测量接触角。在此老化步骤后测量的平 均接触角是97. 5°。此实验证实该防污浊顶涂层适当地并且经久地粘附在根据本发明处理 过的镜片上。 实例2 (对比）：将顶涂层沉积到用氧等离子体处理过的有机基材上
[0119] 重复实例1中给出的程序，除了不将空气流引入该等离子室之外。仅使用氧等离 子体。
[0120] 对于这些镜片在老化步骤前后测量到的平均接触角的值是87. 5,从而远低于 95°。因此，该防污浊顶涂层没有适当地粘附到没有用空气等离子体处理过的镜片上。 实例3:用中间粘接涂层沉积顶涂层
[0121] 将置于一个镜头架中的Orma?镜片置于由DEINER公司供应的等离子室中的框 架内。开启泵并且抽真空。当真空达到0.3毫巴时，将具有0.61ml/min流速的空气流引入 该等离子体中。当该空气流已经稳定时，开始等离子体并且设置为总容量的80%持续2分 钟。在2分钟后，释放真空并且将镜片和框架从该室中移出。在室温下将处理过的镜片浸 入1%的3-氨基丙基-三（甲氧基乙氧基乙氧基）硅烷在水中的溶液，并且然后仅浸入水 中，以便去除过量的粘合促进剂。然后干擦该镜片以便去除过量的水。一个粘接涂层因此 沉积到镜片上，然后将该镜片用一种〇. 1%溶液擦拭以便在该镜片上沉积顶涂层，该〇. 1% 溶液产生自将20%的全氟己烷中的氟硅烷（来自大金公司的OPTOOL? DSX)与80% 的甲氧基九氟丁烷（来自英业达公司的NovaSpray? HFE 7100)混合。在沉积后，将该 镜片静置5分钟并且然后用异丙醇洗涤。
[0122] 如以上所描述的制备两个另外的镜片，除了将一个硬质涂层插入该基材与该粘接 涂层之间之外。这些镜片之一携带一个硬质涂层，该硬质涂层由Glymo、DMDES、硅胶（在甲 醇中30% )、2_乙氧基乙醇和乙酰丙酮铝的混合物制成，如EP 0 614 957的实例3中所述 的，在下文中指定为"HC1"。另一个镜片携带一个硬质涂层（在下文中指定为"HC2"），该 硬质涂层由LTI供应的一种商业硬质涂层组合物制成，将该组合物在来自先利士劳尔公司 (Satisloh)的MagnaSpin中旋涂并且UV固化。这些硬质涂层具有在3. 5与5m之间的厚 度。
[0123] 测试这三个镜片以便评估老化前后的接触角，如以上所描述的。这些实验的结果 总结在下表1中。
[0124]
[0125] 此实验证实该防污浊顶涂层适当地并且经久地粘附在眼镜片的最外有机涂层上。 实例4 :用中间粘接涂层沉积顶涂层
[0126] 重复实例3的程序，除了该粘接涂层通过将镜片浸入一种1 %的Glymo在甲醇中的 溶液获得，之后在50°C下烘箱固化持续15分钟之外。用一个空气流进一步等离子体处理该 粘接涂层持续2分钟，如实例1中所描述的，以便活化SiOH基团。
[0127] 这些实验的结果总结在下表2中。
[0128] 表 2
[0129]
[0130] 此实验证实该防污浊顶涂层适当地并且经久地粘附在眼镜片的最外有机涂层上。
【主权项】
1. 一种用于给光学物品提供顶涂层的方法，该方法包括： (a) 用真空空气等离子体活化所述物品的最外有机涂层的表面， (b) 任选地将一种包含至少一种粘合促进剂的粘接涂层组合物沉积到所述活化的表面 上，该粘合促进剂包含：（i) 一个-SiXYZ头基团，其中X、Y和Z独立地选自卤素原子或-OR 基团，其中每个R独立地是具有从1至6个碳原子的直链烷基或具有从3至6个碳原子的 支链烷基，（ii) 一个反应性端基，该反应性端基能够，任选地在物理或化学处理后，与一种 顶涂层组合物中包含的至少一种化合物所携带的至少一个官能团反应，以及（iii) 一个连 接该头和端基的间隔基， 以便获得一个粘接涂层， (c) 用所述顶涂层组合物涂覆该最外有机涂层的活化的表面，或若存在的话该粘接涂 层，以便形成一个顶涂层。2. 如权利要求1所述的方法，其中在10至140Pa、例如在10与50Pa之间、更优选地在 20与40Pa之间的压力下施用空气等离子体。3. 根据权利要求1或2所述的方法，其中该最外有机涂层选自有机基材、耐磨涂层、热 塑性聚合物膜和有机/无机混合型的防反射涂层。4. 根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中该粘合促进剂是使得满足以下条件 中的至少一个、并且优选地所有条件： 该-SiXYZ头基团选自单、二和三烷氧基硅烷基团，优选地三烷氧基硅烷基团，并且该 烷氧基选自甲氧基和乙氧基， 该间隔基是一个具有从1至10个碳原子的直链的亚烷基链或具有从3至10个碳原子 的支链的亚烷基链，其中最高达3个碳原子可以被一个氧原子或硫原子取代，优选一个具 有从2至4个碳原子的直链的亚烷基链，以及 该反应性端基选自由以下各项组成的组：氣基，羟基，疏基，乙醜氣基，齒基，齒硅烷，烧 氧基硅烷，乙酰氧基硅烷，环氧化物，硫代环氧化物，醛，炔基，羧基，醚，硫醚，烯烃，酮和羧 酸酯基团，优选氨基和环氧基。5. 根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中该粘合促进剂具有在150与1000 g/ mol之间并且优选在165与450g/mol之间的分子量。6. 根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中通过真空蒸发或通过喷射沉积将该 粘接涂层组合物施用到该最外有机涂层上。7. 根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中该顶涂层选自由以下各项组成的组： 防污浊涂层、防雾涂层、防反射涂层、或反射镜涂层，优选防污浊涂层或防雾涂层。8. 根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中通过真空蒸发、喷涂、擦涂或浸涂施 用该顶涂层组合物。9. 根据权利要求6和8所述的方法，其中该粘接涂层组合物和该顶涂层组合物二者都 通过真空蒸发施用，或该粘接涂层组合物通过喷涂施用并且该顶涂层组合物通过喷涂或者 擦涂施用。10. 根据权利要求1至9中任一项所述的方法，该方法包括步骤（b)并且其中该顶涂层 是一个防污浊涂层。11. 根据权利要求1至3中任一项所述的方法，该方法不包括步骤（b)并且其中该顶涂 层是一个防雾涂层。12. 根据权利要求1至10中任一项所述的方法，该方法在步骤（c)之前进一步包括一 个用真空空气等离子体活化该粘接涂层的表面的步骤。13. 根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中该光学物品是一种镜片，优选为眼 镜、优选地太阳镜或面具或护目镜的一部分的眼镜片。
【专利摘要】本发明涉及一种用于给光学物品，如眼镜片，提供顶涂层的方法，该方法包括：(a)用真空空气等离子体活化所述物品的最外有机涂层的表面，(b)任选地将一种特定的粘接涂层组合物沉积到所述活化的表面上，以便获得一个粘接涂层，以及(c)用所述顶涂层组合物涂覆该最外有机涂层的活化的表面，或若存在的话该粘接涂层，以便形成一个顶涂层，优选地防污浊或防雾顶涂层。
【IPC分类】C03C17/00, B05D3/14, G02B27/00, C08J7/00
【公开号】CN104903010
【申请号】CN201380063237
【发明人】G·福南德
【申请人】埃西勒国际通用光学公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2013年2月21日
【公告号】EP2928616A1, US20150309216, WO2014086501A1
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