气体阻隔性膜的制作方法
气体阻隔性膜的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及气体阻隔性膜。更详细而言，本发明涉及保存稳定性优异的气体阻隔 性膜。
【背景技术】
[0002] 以往，在食品、包装材料、医药品等的领域中，为了防止水蒸汽、氧等的气体的透 过，使用具有在树脂基材的表面设有金属、金属氧化物的蒸镀膜等的无机膜的比较简易的 构造的气体阻隔性膜。
[0003] 近年来，这样的防止水蒸汽、氧等的透过的气体阻隔性膜也一直被利用于液晶显 示元件（LCD)、太阳能电池（PV)、有机电致发光（EL)等的电子器件的领域。为了对这样的 电子器件赋予柔性和轻而不易破裂的性质，并不需要硬而容易破裂的玻璃基板，而是需要 具有高气体阻隔性的气体阻隔性膜。
[0004] 作为用于得到可应用于电子器件的气体阻隔性膜的计策，已知有在树脂基材上通 过等离子体CVD法（Chemical Vapor Deposition :化学气相生长法、化学蒸镀法）在膜等 的基材上形成气体阻隔层的方法、将以聚硅氮烷为主要成分的涂布液涂布在基材上后、实 施表面处理（改性处理）而形成气体阻隔层的方法。
[0005] 例如在日本特开2009-255040号公报中，公开有为了实现用于得到高气体阻隔性 的气体阻隔层的厚膜化和抑制厚膜化气体阻隔层的开裂的兼顾而将含有聚硅氮烷的液体 使用湿式涂布法形成聚硅氮烷膜的工序和对该聚硅氮烷膜照射真空紫外线的工序分别重 复进行2次以上而在基材上层叠薄膜的技术。
[0006] 另外，在日本特开2012-148416号公报中，公开有通过在含硅膜中添加过渡金属 来提高耐擦伤性的阻隔膜。
【发明内容】
[0007] 在日本特开2009-255040号公报及日本特开2012-148416号公报中记载的气体阻 隔性膜中，气体阻隔层通过对聚硅氮烷膜照射真空紫外线进行改性来形成。但是，气体阻 隔层由于自照射真空紫外线的表面侧被改性，因此氧、水分不进入到气体阻隔层内部，残留 可通过水解而产生氨的未反应（未改性）区域。该未反应（未改性）区域在高温、高湿环 境下缓慢反应，由此产生副产物，因该副产物的扩散，气体阻隔层有时受到变形、破坏，其结 果，存在气体阻隔性缓慢下降的问题。
[0008] 因此，本发明是鉴于上述实际情况而完成的，其目的在于提供保存稳定性、特别是 严酷的条件（高温高湿条件）下的保存稳定性优异的气体阻隔性膜。
[0009] 本发明人为了解决上述问题进行了潜心研宄。其结果，发现：通过含有具有特定组 成的含硅膜的气体阻隔性膜可解决上述课题，以至完成了本发明。
[0010]即，本发明为气体阻隔性膜，其含有：基材；和具有由下述化学式（1)所示的化学 组成、且满足下述数学式1及下述数学式2的关系的含硅膜。
[0011] [化 1]
[0012] SiOxNyMz ... (I)
[0013] [数 1]
[0014] 0. 001 ^ Y/(X+Y) ^ 0. 25 …数学式 I
[0015] 3. 30 彡 3Y+2X 彡 4. 80 …数学式 2
[0016] 上述化学式（1)中，M表示选自由长式元素周期表的第2~第14族的元素组成的 组中的至少一种（但不包括硅及碳），χ为氧相对于硅的原子比，y为氮相对于硅的原子比， z为M相对于硅的原子比，为0.01~0.3，
[0017] 上述数学式1及所述数学式2中，X = x/(l+(az/4))、Y = y/(l+(az/4))，其中，a 为元素 M的价数。
【附图说明】
[0018] 图1为表示为了制造本发明涉及的阻隔层而可优选利用的制造装置的一个例子 的示意图，1为气体阻隔性膜，2为基材，3为阻隔层，31为制造装置，32为送出辊，33、34、35、 及36为输送辊，39及40为成膜辊，41为气体供给管，42为等离子体发生用电源，43及44 为磁场发生装置，45为卷绕辊。
【具体实施方式】
[0019] 本发明为气体阻隔性膜，其含有：基材；和具有由下述化学式（1)所示的化学组 成、且满足下述数学式1及下述数学式2的关系的含硅膜。
[0020] [化 2]
[0021] SiOxNyMz ... (1)
[0022] [数 2]
[0023] 0. 001 ^ Y/(X+Y) ^ 0. 25 …数学式 1
[0024] 3. 30 彡 3Υ+2Χ 彡 4. 80 …数学式 2
[0025] 上述化学式（1)中，M表示选自由长式元素周期表的第2~第14族的元素组成的 组中的至少一种（但不包括硅及碳）（以下，也简称为"添加元素")，X为氧相对于硅的原子 比，y为氮相对于娃的原子比，ζ为M相对于娃的原子比，为0. 01~0. 3，
[0026] 上述数学式1及所述数学式2中，X = x/(l+(az/4))、Y = y/(l+(az/4))，其中，a 为元素 M的价数。
[0027] 为了得到更高的气体阻隔性，需要增加对聚硅氮烷膜进行改性的紫外线的光量、 层叠多个气体阻隔层。然而，还存在如下问题：改性的进行度、层叠数越增加，膜厚越变大， 越会使生产率降低，并且膜中的内部收缩应力增加，作为柔性气体阻隔性膜的特征即柔软 性（挠性）降低，相对于弯曲等物理应力的耐久性降低。
[0028] 与此相对，本发明的气体阻隔性膜，具有基材和具有由上述化学式（1)所示的化 学组成、且同时满足上述数学式1及数学式2的关系的含硅膜。具有这样的构成的本发明的 气体阻隔性膜维持高的气体阻隔性，同时保存稳定性、特别是严酷的条件（高温高湿条件） 下的保存稳定性优异。另外，本发明的气体阻隔性膜具有优异的柔软性（挠性）。
[0029] 为什么本发明的气体阻隔性膜保存稳定性优异？详细的理由尚未明确，但考虑 为如下所述的理由。
[0030] 本发明涉及的含硅膜通过具有添加元素（化学式（1)中的元素 M)，膜的规整性 降低，熔点下降，因制膜工序中的热或光，膜的柔软性提高或膜熔解。认为通过该膜的柔软 性的提高或膜的熔解而修复缺陷，含硅膜成为致密的膜，气体阻隔性提高。另外，认为通过 膜的柔软性的提高或膜的熔解使流动性变高，由此供给氧至含硅膜的内部，成为改性进行 至膜内部的含硅膜（阻隔膜），成为在制膜结束的状态下抗氧化性高的含硅膜（阻隔膜）。 进而，在不含添加元素的阻隔膜中，照射活性能量线时，悬挂键增加或250nm以下的吸光度 增大，活性能量线不易缓慢侵入至膜内部，仅对膜表面进行改性。与此相对，本发明的含硅 膜的理由尚未明确，但认为随着照射活性能量线，低波长侧的吸光度减少，因此，从含硅膜 (阻隔膜）的表面进行改性至内部，成为耐受高温高湿环境的膜。
[0031] 予以说明，上述的机制是通过推定而得到的，本发明并不受上述机制任何限定。
[0032] 以下，对本发明的优选的实施方式进行说明。予以说明，本发明并不仅限定于以下 的实施方式。
[0033] 另外，在本说明书中，表示范围的"X~Y"是指"X以上Y以下"，"重量"和"质量"、 "重量％ "和"质量％ "及"重量份"和"质量份"作为同义词处理。另外，只要没有特别说明， 操作及物性等的测定在室温（20~25°C )/相对湿度40~50%的条件下测定。
[0034] 〈气体阻隔性膜〉
[0035] 本发明的气体阻隔性膜具有基材和含硅膜。本发明的气体阻隔性膜可以进一步含 有其它部件。本发明的气体阻隔性膜例如可以在基材和含硅膜之间、在含硅膜上或未形成 有含硅膜的基材的另一面具有其它部件。在此，作为其它部件没有特别限制，现有的气体阻 隔性膜中所使用的部件可同样或者适宜修饰后使用。具体而言，可以举出：含有硅、碳、及氧 的阻隔层、平滑层、锚涂层、渗出防止层、以及保护层、吸湿层或防静电层的功能化层等。
[0036] 予以说明，在本发明中，含硅膜可以以单一层的形式存在，或者也可以具有2层以 上的层叠结构。
[0037] 进而，在本发明中，含硅膜只要形成于基材的至少一面即可。因此，本发明的气体 阻隔性膜包含在基材的一面形成有含硅膜的形态、及在基材的两面形成有含硅膜的形态两 者。
[0038] [基材]
[0039] 本发明的气体阻隔性膜通常可使用塑料膜或片材作为基材，可优选使用由无色透 明的树脂构成的膜或片材。所使用的塑料膜只要为可保持含硅膜等的膜，其材质、厚度等没 有特别限制，可根据使用目的等适宜选择。作为上述塑料膜，具体而言，可以举出：聚酯树 月旨、甲基丙烯酸树脂、甲基丙烯酸-马来酸共聚物、聚苯乙烯树脂、透明氟树脂、聚酰亚胺、 氟化聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、纤维素酰化物树脂、 聚氨酯树脂、聚醚醚酮树脂、聚碳酸酯树脂、脂环式聚烯烃树脂、聚芳酯树脂、聚醚砜树脂、 聚砜树脂、环烯烃共聚物、芴环改性聚碳酸酯树脂、脂环改性聚碳酸酯树脂、芴环改性聚酯 树脂、丙烯酰基化合物等热塑性树脂。
[0040] 在将本发明涉及的气体阻隔性膜作为有机EL元件等电子器件的基板来使用的情 况下，优选上述基材由具有耐热性的材料形成。
[0041] 基材的Tg、线膨胀系数可通过添加剂等来调整。作为可作为基材来使用的热塑性 树脂的更优选的具体例，例如可以举出：聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET :70°C )、聚萘二甲酸 乙二醇酯（PEN:120°C )、聚碳酸酯（PC:140°C )、脂环式聚烯烃（例如日本七'才 >株式会 社制、七'才y 7 (注册商标）1600 :160°C )、聚芳酯（PAr :210°C )、聚醚砜（PES :220°C )、 聚砜（PSF :190°C )、环烯烃共聚物（COC:日本特开2001-150584号公报中记载的化合物： 162°C )、聚酰亚胺（例如三菱力'只化学株式会社制、冬才7° y A (注册商标）：260°C )、芴 环改性聚碳酸酯（BCF-PC :日本特开2000-227603号公报中记载的化合物：225°C )、脂环改 性聚碳酸酯（IP-PC :日本特开2000-227603号公报中记载的化合物：205°C )、丙烯酰基化 合物（日本特开2002-80616号公报中记载的化合物：300°C以上）等（括号内表示Tg)。 [0042] 本发明涉及的气体阻隔性膜中所使用的基材的厚度可根据用途适宜选择，因此没 有特别限制，典型而言为1~800 μ m，优选为10~200 μ m。这些塑料膜也可以具有透明导 电层、底漆层等的功能层。对于功能层，除上述以外，还可以优选采用日本特开2006-289627 号公报的段落编号"0036"~"0038"中记载的功能层。
[0043] 基材优选表面的平滑性高。作为表面的平滑性，优选平均表面粗糙度（Ra)为2nm 以下。下限没有特别限定，实用上为〇. Olnrn以上。也可以根据需要对基材的两面、至少设 置含硅膜的侧进行研磨来提高平滑性。
[0044]另外，使用了上述所举出了的树脂等的基材，可以为未拉伸膜，也可以为拉伸膜。
[0045] 本发明中所使用的基材可通过以往公知的一般的方法来制造。例如将作为材料的 树脂通过挤出机来熔融、通过环状模头、T型模头挤出而骤冷，由此可制造实质上无定形的 未取向的未拉伸的基材。
[0046] 也可以对基材的至少设置本发明涉及的含硅膜侧进行用于密合性提高的公知的 各种处理、例如电晕放电处理、火焰处理、氧化处理、或等离子体处理、后述的底漆层的层叠 等，优选根据需要组合进行上述处理。
[0047] [含硅膜]
[0048] 本发明涉及的含硅膜为在基材的一面所形成的具有气体阻隔性的膜（阻隔膜）、 具有由上述化学式（1)所示的化学组成。进而，该含硅膜同时满足上述数学式1及数学式 2所不的关系。
[0049] 上述化学式（1)中，X为氧相对于硅的原子比。该X优选为I. 1~3. 1，更优选为 1. 2~2. 7,最优选为1. 3~2. 6,在含硅膜的厚度方向的平均值方面，也优选为这样的范围。 [0050] 上述化学式（1)中，y为氮相对于硅的原子比。该y优选为0.001~0.51，更优选 为0. 01~0. 39,最优选为0. 03~0. 37,在含硅膜的厚度方向的平均值方面，也优选为这样 的范围。
[0051] 上述化学式（1)中，M为选自由除碳及硅以外的长式元素周期表的第2~第14族 元素组成的组中的至少一种元素（添加元素）。认为含有这些添加元素的本发明的含硅膜 的膜的规整性降低，熔点下降，因制膜工序中的热或光而熔解，由此修复缺陷，成为更致密 的膜，气体阻隔性提高。另外，认为因熔解使流动性变高，由此供给氧至含硅膜的内部，成 为氧化进行至膜内部的含硅膜（阻隔膜），成为在制膜结束的状态下抗氧化性高的含硅膜 (阻隔膜）。另外，在未添加上述添加元素的阻隔膜中，若照射活性能量线，则悬挂键增大或 250nm以下的吸光度增大，活性能量线不易缓慢侵入至含硅膜（阻隔膜）内部，仅对含硅膜 (阻隔膜）的表面进行改性。与此相对，本发明的含硅膜的理由尚未明确，但认为随着照射 活性能量线，低波长侧的吸光度减少，因此，从含硅膜（阻隔膜）的表面进行改性至内部，成 为耐受高温高湿环境的膜。另外，认为上述添加元素也具有作为聚硅氮烷的活性能量线照 射的改性中的催化剂的功能，认为通过添加添加元素，可更高效地进行后述的改性反应。
[0052] 作为含硅膜中所含的添加元素的例子，例如可以举出：铍（Be)、硼（B)、镁（Mg)、 铝（Al)、钙（Ca)、钪（Sc)、钛（Ti)、钒（V)、铬（Cr)、锰（Mn)、铁（Fe)、钴（Co)、镍（Ni)、铜 (Cu)、锌（Zn)、镓（Ga)、锗（Ge)、锶（Sr)、钇（Y)、锆（Zr)、铌（Nb)、钼（Mo)、锝（Tc)、钌（Ru)、 铑（Rh)、钯（Pd)、银（Ag)、镉（Cd)、铟（In)、锡（Sn)、钡（Ba)、镧（La)、铈（Ce)、镨（Pr)、 钕（Nd)、钷（Pm)、钐（Sm)、铕（Eu)、钆（Gd)、铽（Tb)、镝（Dy)、钬（Ho)、铒（Er)、铥（Tm)、镱 (Yb)、镥（Lu)、铪（Hf)、钽（Ta)、钨（W)、铼（Re)、锇（Os)、铱（Ir)、铂（Pt)、金（Au)、水银 (Hg)、铊（Tl)、铅（Pb)、镭（Ra)等。
[0053] 这些元素中，优选硼（B)、镁（Mg)、铝（Al)、钙（Ca)、钛（Ti)、铬（Cr)、锰（Mn)、铁 (Fe)、钴（Co)、铜（Cu)、锌（Zn)、镓（Ga)、锆（Zr)、银（Ag)、铟（In)，更优选硼⑶、镁（Mg)、 铝（Al)、钙（Ca)、铁（Fe)、镓（Ga)、铟（In)，进一步优选硼（B)、铝（Al)、镓（Ga)、铟（In)。 硼（B)、铝（Al)、镓（Ga)、铟（In)等IIIA元素为3价的原子价，与作为硅的原子价的4价相 比，价数不足，因此，膜的柔软性变高。通过该柔软性的提高而修复缺陷，含硅膜成为致密的 膜，气体阻隔性提高。另外，通过柔软性变高，供给氧至含硅膜的内部，成为氧化进行至膜内 部的含硅膜（阻隔膜），成为在制膜结束的状态下抗氧化性高的含硅膜（阻隔膜）。
[0054] 另外，添加元素可单独使用1种或以2种以上的混合物的形态存在。
[0055] 上述化学式（1)中，z为氮相对于娃的原子比，为0· 01~0· 3。若z低于0· 01，则 不宜表现出添加的效果。另一方面，若z超过0. 3,则含硅膜的气体阻隔性降低，根据元素的 种类不同也会产生着色的问题。该z优选为〇. 02~0. 25,更优选为0. 03~0. 2。
[0056] 进而，本发明的含硅膜满足上述数学式1及上述数学式2的关系。
[0057] 上述数学式1及上述数学式2中的X、Y认为以所谓硅及添加元素作为主骨架，表 示硅及氧原子相对于该主骨架的比率及氮原子的比率。因此，上述数学式1中的ΥΛΧ+Υ) 表示氮相对于氧及氮的合计量的比例，对含硅膜的氧化稳定性、透明性、挠性等造成影响。
[0058] 该ΥΛΧ+Υ)为0. 001以上且0. 25以下的范围。若ΥΛΧ+Υ)低于0. 001，则挠性降 低，可能是由于无法应对基材的变形，从高温高湿环境下的时刻起显示急剧的阻隔性降低。 另一方面，若超过0.25,则可能是由于氮大量存在，在高温高湿下氮部分被氧化，阻隔性降 低。为了在高温高湿环境下更稳定，ΥΛΧ+Υ)为〇. 001~〇. 25,优选为0. 02~0. 20。
[0059] 另外，上述数学式2的3Y+2X为3. 30以上且4. 80以下的范围。若3Y+2X低于 3. 30,则显示氧原子及氮原子相对于主骨架不足，认为氧原子、氮原子不足量的硅成为不稳 定的Si自由基而存在。该Si自由基由于与水蒸汽反应，因此，含硅膜经时变化，耐湿热性降 低。另一方面，若3Y+2X超过4. 80,则氧原子、氮原子过量，在由硅及添加元素构成的主骨架 中，-OH基、_順2基等末端基团大量存在，分子间网络未紧密连接，气体阻隔性降低。3Y+2X 为3. 30~4. 80,优选为3. 32~4. 40。
[0060] 另外，表示X及Y中的添加元素的价数的a直接采用后述的含硅膜的形成方法中 所使用的含有添加元素的化合物（以下，也简称为添加元素化合物）中的添加元素的价数。 在添加元素多个存在的情况下，采用基于添加元素的摩尔比进行加权而得到的总和。
[0061] 具有如上所述的组成的含硅膜浸渍于温度25°C的0. 125重量％氢氟酸水溶液的 蚀刻速度优选为0. 1~40nm/min，更优选为1~30nm/min。若在该范围，则成为气体阻隔 性和挠性的平衡优异的含硅膜。另外，蚀刻速度的测定方法可通过日本特开2009-111029 号公报中记载的方法进行测定，更具体而言，可通过后述的实施例中记载的方法来测定。 [0062] 关于上述化学式（1)所示的化学组成以及上述数学式1及数学式2的关系，可通 过形成含硅膜时使用的硅化合物及添加元素化合物的种类及量、以及对含有硅化合物及添 加元素化合物的层进行改性时的条件来控制。以下，对含硅膜的形成方法进行说明。
[0063][含硅膜的形成方法]
[0064] 接着，对形成本发明的含硅膜的优选的方法进行说明。本发明的气体阻隔性膜可 通过在上述基材的至少一方的表面上形成含硅膜来制造。作为在上述基材的表面上形成本 发明的含硅膜的方法没有特别限制，例如可以举出：对含有硅化合物和添加元素化合物的 层进行加热而改性的方法；对含有硅化合物和添加元素化合物的层照射活性能量线而改性 的方法等。
[0065] 含有硅化合物和添加元素化合物的层涂布含有硅化合物的涂布液而形成。
[0066](硅化合物）
[0067] 作为硅化合物，只要可制备含有硅化合物的涂布液就没有特别限定。具体而言，例 如可以举出：全氢聚硅氮烷、有机聚硅氮烷、倍半硅氧烷、四甲基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、 二甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基 三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、六甲基二硅氮烷、1，1-二甲 基-1-硅杂环丁烷、三甲基乙烯基硅烷、甲氧基二甲基乙烯基硅烷、三甲氧基乙烯基硅烷、 乙基三甲氧基硅烷、二甲基二乙烯基硅烷、二甲基乙氧基乙炔基硅烷、二乙酰氧基二甲基硅 烷、二甲氧基甲基-3, 3, 3-三氟丙基硅烷、3, 3, 3-三氟丙基三甲氧基硅烷、芳基三甲氧基硅 烷、乙氧基二甲基乙烯基硅烷、芳基氨基三甲氧基硅烷、N-甲基-N-三甲基甲硅烷基乙酰 胺、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙烯基硅烷、二乙酰氧基甲基乙烯基硅烷、甲基三乙 酰氧基硅烷、芳氧基二甲基乙烯基硅烷、二乙基乙烯基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、3-氨基丙 基二甲基乙氧基硅烷、四乙烯基硅烷、三乙酰氧基乙烯基硅烷、四乙酰氧基硅烷、3-三氟乙 酰氧基丙基三甲氧基硅烷、二芳基二甲氧基硅烷、丁基二甲氧基乙烯基硅烷、三甲基-3-乙 條基硫基丙基硅烷、苯基二甲基硅烷、^甲氧基甲基苯基硅烷、苯基二甲氧基硅烷、3-丙條 酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、二甲基异戊氧基乙烯基 硅烷、2-芳氧基乙硫基甲氧基三甲基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-芳基氨基 丙基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、二甲基乙氧基苯基硅 烷、苯甲酰氧基三甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧 基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、二甲基乙氧基-3-环氧丙氧基丙基 硅烷、二丁氧基二甲基硅烷、3- 丁基氨基丙基三甲基硅烷、3-二甲基氨基丙基二乙氧基甲 基硅烷、2-(2-氨基乙硫基乙基）三乙氧基硅烷、双（丁基氨基）二甲基硅烷、二乙烯基甲 基苯基硅烷、二乙酰氧基甲基苯基硅烷、二甲基-对甲苯基乙烯基硅烷、对苯乙烯基三甲氧 基硅烷、^乙基甲基苯基硅烷、苄基^甲基乙氧基硅烷、^乙氧基甲基苯基硅烷、癸基甲基 二甲氧基硅烷、二乙氧基-3-环氧丙氧基丙基甲基硅烷、辛氧基三甲基硅烷、苯基三乙烯 基硅烷、四芳氧基硅烷、十^烷基二甲基硅烷、^芳基甲基苯基硅烷、^苯基甲 基乙條基娃 烧、^苯基乙氧基甲基硅烷、^乙醜氧基^苯基硅烷、^苄基^甲基硅烷、^芳基^苯基娃 烧、十八烷基二甲基硅烷、甲基十八烷基^甲基硅烷、^十^烷基甲基^甲基硅烷、1，3- ^. 乙烯基-1，1，3, 3-四甲基二硅氧烷、1,3-二乙烯基-1，1，3, 3-四甲基二硅氮烷、1，4_双 (二甲基乙烯基甲硅烷基）苯、1，3-双（3-乙酰氧基丙基）四甲基二硅氧烷、1，3, 5-三甲 基_1，3, 5-二乙條基环二硅氧烷、1，3, 5-二（3, 3, 3-二氣丙基）-1，3, 5-二甲基环二娃氧 烷、八甲基环四硅氧烷、1，3, 5, 7-四乙氧基-1，3, 5, 7-四甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧 烧等。
[0068] 其中，从成膜性、开裂等缺陷少、残留有机物少的方面考虑，优选全氢聚硅氮烷、有 机聚娃氣烧等聚娃氣烧；彳首半硅氧烷等聚硅氧烷等，从气体阻隔性能尚、即使在弯曲时及尚 温高湿条件下也可维持阻隔性能的方面考虑，更优选聚硅氮烷，特别优选全氢聚硅氮烷。
[0069] 聚硅氮烷为具有硅-氮键的聚合物，即具有Si-N、Si-H、N_H等键的Si02、Si 3N4、及 两者的中间固溶体SiOxNy等陶瓷前体无机聚合物。
[0070] 具体而言，聚硅氮烷优选具有下述的结构。
[0071] [化 3]
[0072]通式（I)
[0073] -[Si(R1) (R2)-N(R3)Jn-
[0074] 上述通式（I)中，Ri、R2&R3分别独立地为氢原子、取代或非取代的、烷基、芳基、乙 烯基或（三烷氧基甲硅烷基）烷基。此时，&、1?2及1?3可分别相同，也可以不同。在此，作为 烷基，可以举出：碳原子数1~8的直链、支链或环状的烷基。更具体而言，有甲基、乙基、正 丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、正庚基、正 辛基、2-乙基己基、环丙基、环戊基、环己基等。另外，作为芳基，可以举出：碳原子数6~30 的芳基。更具体而言，可以举出：苯基、联苯基、三联苯基等非稠合烃基；并环戊二烯基、茚 基、萘基、奧基、庚搭烯基、亚联苯基、芴基、苊烯基、七曜烯基、苊基、非那烯基、菲基、蒽基、 荧蒽基、醋菲基、醋蒽基、苯并[9, 10]菲基、芘基、1，2-苯并菲基、并四苯基等的稠合多环烃 基。作为（三烷氧基甲硅烷基）烷基，可以举出：具有被碳原子数1~8的烷氧基取代的甲 硅烷基的碳原子数1~8的烷基。更具体而言，可以举出：3-(三乙氧基甲硅烷基）丙基、 3_(三甲氧基甲硅烷基）丙基等。上述Ri~R3中根据情况存在的取代基没有特别限制，例 如有烷基、卤素原子、羟基（-OH)、巯基（-SH)、氰基（-CN)、磺基（-SO3H)、羧基（-C00H)、硝基 (-NO2)等。另外，根据情况存在的取代基不与取代的R1-R3相同。例如在R 1-R3为烷基 的情况下，不会进一步被烷基取代。其中，优选1^、1?2及1?3为氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙 基、丁基、异丁基、叔丁基、苯基、乙烯基、3_(三乙氧基甲硅烷基）丙基或3-(三甲氧基甲硅 烷基丙基）基。
[0075] 另外，在上述通式（I)中，η为整数，优选以具有通式（I)所示的结构的聚硅氮烷 具有150~150, OOOg/摩尔的数均分子量的方式确定。
[0076] 在具有上述通式（I)所示的结构的化合物中，优选的样态之一为札、馬及R3均为 氢原子的全氢聚娃氮烧。
[0077] 或，作为聚硅氮烷，具有下述通式（II)所示的结构。
[0078] [化 4]
[0079] 通式（II)
[0080] - [Si OV ) (R2,）-N (R3,）] n，- [Si (R4,）（R5,）-N (R6,）] ρ-
[0081] 上述通式（II)中，RpR2,、R3,、R4,、R 5,及R6,分别独立地为氢原子、取代或非取代的、 烷基、芳基、乙烯基或（三烷氧基甲硅烷基）烷基。此时，1^,、1?2,、1?3,、1? 4,、1?5,及1?6,可分别相 同，也可以不同。上述中的取代或非取代的、烷基、芳基、乙烯基或（三烷氧基甲硅烷基）烷 基与上述通式（I)的定义相同，因此，省略说明。
[0082] 另外，在上述通式（II)中，η'及P为整数，优选以具有通式（II)所示的结构的聚 硅氮烷具有150~150, OOOg/摩尔的数均分子量的方式确定。另外，η'及ρ可以相同，或 者也可以不同。
[0083] 上述通式（II)的聚硅氮烷中，优选Rr、R3,及R 6,各自表示氢原子、R2,、R4,及R5,各 自表不甲基的化合物成，、R3，及R6，各自表不氛原子、心、各自表不甲基、馬，表不乙條基 的化合物；RpR3.、R4，及R6，各自表示氢原子、R2，及R 5，各自表示甲基的化合物。
[0084] 或，作为聚硅氮烷，具有下述通式（III)所示的结构。
[0085] [化 5]
[0086] 通式（III)
[0087] -[Si(Rr) (R2"）-N(R3"）]n"-[Si(R4"）（R 5"）-N(R6"）]p"-[Si(R7"）（M-NOV)],-
[0088] 上述通式（III)中，Rr、R2"、R3"、R 4"、R5"、R6"、R7"、R8"及R 9"分别独立地为氢原子、取 代或非取代的、烷基、芳基、乙烯基或（三烷氧基甲硅烷基）烷基。此时，RpRpRpRcRp R6,,為,,、馬,,及R9,,可分别相同，也可以不同。上述中的取代或非取代的、烷基、芳基、乙烯基或 (三烷氧基甲硅烷基）烷基与上述通式（I)的定义相同，因此，省略说明。
[0089] 另外，在上述通式（III)中，n"、p"及q为整数，优选以具有通式（III)所示的结 构的聚硅氮烷具有150~150, OOOg/摩尔的数均分子量的方式确定。另外，n"、ρ"及q可 以相同，或者也可以不同。
[0090] 上述通式（III)的聚硅氮烷中，优选Rr、馬"及R6"各自表示氢原子、R 2"、R4"、R5"及 尺8"各自表不甲基、尺9"表不（二乙氧基甲娃烷基）丙基、表不烷基或氣原子的化合物。
[0091] 另一方面，与该Si键合的氢原子部分的一部分被烷基等取代的有机聚硅氮烷通 过具有甲基等烷基，具有可改善与作为基底的基材的粘接性，且可使硬且脆的聚硅氮烷形 成的陶瓷膜具有韧性，即使在进一步增加（平均）膜厚的情况下也可抑制开裂的产生的优 点。因此，可根据用途适宜选择这些全氢聚硅氮烷和有机聚硅氮烷，也可以混合而使用。
[0092] 推定全氢聚硅氮烷为存在直链结构和以6及8元环为中心的环结构的结构。其分 子量以数均分子量（Mn)计约为600~2000左右（聚苯乙烯换算），有液体或固体的物质， 其状态根据分子量而不同。
[0093] 聚硅氮烷以溶解于有机溶剂的溶液状态市售，也可以将市售品直接用作聚硅氮烷 层形成用涂布液。作为聚硅氮烷溶液的市售品，可以举出：AZ工u外口二7夕Yy 7 少只'、株式会社制的7夕 7 S 力（注册商标）NN120-10、NN120-20、NAX120-20、NN110、NN310、 NN320、NL110A、NL120A、NL120-20、NL150A、NP110、NP140、SP140 等。
[0094] 作为本发明中可使用的聚硅氮烷的其它的例子，不受以下限制，例如可以举出：使 硅醇盐与上述聚硅氮烷反应而得到的硅醇盐加成聚硅氮烷（日本特开平5-238827号公 报）、使缩水甘油反应而得到的缩水甘油加成聚硅氮烷（日本特开平6-122852号公报）、使 醇反应而得到的醇加成聚硅氮烷（日本特开平6-240208号公报）、使金属羧酸盐反应而得 到的金属羧酸盐加成聚硅氮烷（日本特开平6-299118号公报）、使含有金属的乙酰丙酮络 合物反应而得到的乙酰丙酮络合物加成聚硅氮烷（日本特开平6-306329号公报）、添加金 属微粒而得到的金属微粒添加聚硅氮烷（日本特开平7-196986号公报）等在低温下陶瓷 化的聚硅氮烷。
[0095](添加元素化合物）
[0096] 添加元素化合物的种类没有特别限制，从更有效地形成本发明的含硅膜的观点考 虑，优选添加元素的醇盐。在此，所谓"添加元素的醇盐"是指具有与添加元素键合的至少 1个烷氧基的化合物。另外，添加元素化合物可单独使用，或也可以混合使用2种以上。另 外，添加元素化合物可以使用市售品，也可以使用合成品。
[0097] 作为添加元素的醇盐的例子，例如可以举出：乙酰丙酮铍、硼酸三甲酯、硼酸三乙 酯、硼酸三正丙酯、硼酸三异丙酯、硼酸三正丁酯、硼酸三叔丁酯、乙醇镁、乙氧基乙醇镁、甲 氧基乙醇镁、乙酰丙酮镁、三甲氧基铝、三乙氧基铝、三正丙氧基铝、三异丙氧基铝、三正丁 氧基铝、三仲丁氧基铝、三叔丁氧基铝、乙酰丙酮铝、乙酰烷氧基铝二异丙氧基铝、乙酰乙酸 乙酯?二异丙氧基铝、乙酰乙酸乙酯二正丁氧基铝、二乙酰乙酸乙酯单正丁氧基铝、二异丙 氧基单仲丁氧基铝、三乙酰丙酮铝、三乙酰乙酸乙酯铝、双（乙酰乙酸乙酯）（2, 4-戊二酮） 铝、乙酰乙酸烷基酯二异丙氧基铝、异丙氧基氧化铝三聚物、辛酸氧化铝三聚物、甲醇钙、乙 醇钙、异丙醇钙、乙酰丙酮钙、乙酰丙酮钪、四甲氧基钛、四乙氧基钛、四正丙氧基钛、四异丙 氧基钦、四正丁氧基钦、四异丁氧基钦、^异丙氧基^正丁氧基钦、^叔丁氧基^异丙氧基 钛、四叔丁氧基钛、四异辛氧基钛、四硬脂基烷氧基钛、三异丁氧基氧化钒、三（2, 4-戊二 酮）铬、正丙醇铬、异丙醇铬、甲醇锰、三（2, 4-戊二酮）锰、甲醇铁、乙醇铁、正丙醇铁、异 丙醇铁、三（2, 4-戊二酮）铁、异丙醇钴、三（2, 4-戊二酮）钴、乙酰丙酮镍、甲醇铜、乙醇 铜、异丙醇铜、乙酰丙酮铜、乙醇锌、乙氧基乙醇锌、甲氧基乙醇锌、甲醇镓、乙醇镓、异丙醇 镓、乙酰丙酮镓、甲醇锗、乙醇锗、异丙醇锗、正丁醇锗、锗叔丁醇、乙基三乙氧基锗、异丙醇 锶、正丙醇钇、异丙醇钇、乙酰丙酮钇、乙醇锆、正丙醇锆、异丙醇锆、丁醇锆、叔丁醇锆、四 (2, 4-戊二酮）锆、乙醇铌、正丁醇铌、叔丁醇铌、乙醇钼、乙酰丙酮钼、乙酰丙酮钯、乙酰丙 酮银、乙酰丙酮镉、三（2, 4-戊二酮）铟、异丙醇铟、异丙醇铟、正丁醇铟、甲氧基乙醇铟、正 丁醇锡、叔丁醇锡、乙酰丙酮锡、二异丙氧基钡、叔丁醇钡、乙酰丙酮钡、异丙醇镧、甲氧基乙 醇镧、乙酰丙酮镧、正丁醇铈、叔丁醇铈、乙酰丙酮铈、甲氧基乙醇镨、乙酰丙酮镨、甲氧基乙 醇钕、乙酰丙酮钕、甲氧基乙醇钕、异丙醇钐、乙酰丙酮钐、乙酰丙酮铕、乙酰丙酮钆、乙酰丙 酮铽、乙酰丙酮钬、乙酰丙酮镱、乙酰丙酮镥、乙醇铪、正丁醇铪、叔丁醇铪、乙酰丙酮铪、甲 醇钽、乙醇钽、正丁醇钽、丁醇钽、四甲氧基乙酰丙酮钽、乙醇钨、乙酰丙酮铱、二羰基乙酰丙 酮铱、乙醇铊、乙酰丙酮铊、乙酰丙酮铅等。这些添加元素的醇盐中，优选硼酸三异丙酯、乙 醇镁、三仲丁氧基铝、乙酰乙酸乙酯·二异丙氧基铝、异丙醇钙、四异丙氧基钛、异丙醇镓、二 异丙氧基单仲丁氧基铝、乙酰乙酸乙酯二正丙氧基铝、二乙酰乙酸乙酯单正丁氧基铝。
[0098] 本发明的涉及的含硅膜的形成方法没有特别限制，可应用公知的方法，但优选如 下方法，即利用公知的湿式涂布方法涂布在有机溶剂中含有硅化合物、含有添加元素的化 合物、及根据需要的催化剂的含硅膜形成用涂布液，使该溶剂蒸发而除去，接着进行改性处 理的方法。
[0099][含硅膜形成用涂布液]
[0100] 作为用于制备含硅膜形成用涂布液的溶剂，只要可溶解硅化合物及添加元素化合 物就没有特别限制，优选不含容易与硅化合物反应的水及反应性基团（例如羟基或者胺基 等），且相对于硅化合物为惰性的有机溶剂，更优选非质子性的有机溶剂。具体而言，作为溶 剂，可以举出：非质子性溶剂；例如、戊烷、己烷、环己烷、甲苯、二甲苯、Solvesso、萜烯等脂 肪族烃、脂环式烃、芳香族烃等烃溶剂；二氯甲烷、三氯乙烷等卤代烃溶剂；乙酸乙酯、乙酸 丁酯等酯类；丙酮、甲基乙基酮等酮类；二丁基醚、二噁烷、四氢呋喃等脂肪族醚、脂环式醚 等醚类：例如四氢呋喃、二丁基醚、单及聚亚烷基二醇二烷基醚（二甘醇二甲醚类）等。上 述溶剂可根据硅化合物及添加元素化合物的溶解度、溶剂的蒸发速度等目的选择，可单独 使用或者以2种以上的混合物的形态使用。
[0101] 含硅膜形成用涂布液中的硅化合物的浓度没有特别限制，还根据层的膜厚、涂布 液的适用期而不同，优选为0. 1~30重量％，更优选为0. 5~20重量％，进一步优选为1~ 15重量％。
[0102] 另外，含硅膜形成用涂布液中的添加元素化合物的浓度没有特别限制，还根据层 的膜厚、涂布液的适用期而不同，优选为0. 01~20重量％，更优选为0. 1~10重量％，进 一步优选为〇. 2~5重量％。
[0103] 进而，含硅膜形成用涂布液中的硅化合物和添加元素化合物的重量比优选硅化合 物：添加元素化合物=1 :〇. 05~I :3. 9,更优选1 :0. 12~I :3. 0,进一步优选1 :0. 3~1 : 2. 0。若为该范围，则可更有效地得到本发明的含硅膜。
[0104] 为了促进改性，含硅膜形成用涂布液优选含有催化剂。作为可应用于本发明的催 化剂，优选碱性催化剂，特别是可以举出：N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、三乙醇 胺、三乙基胺、3-吗啉代丙基胺、Ν，Ν，Ν'，Ν' -四甲基-1，3-二氨基丙烷、Ν，Ν，Ν'，Ν' -四甲 基-1，6-二氨基己烷等胺催化剂、乙酰丙酮Pt等Pt化合物、丙酸Pd等Pd化合物、乙酰丙 酮Rh等Rh化合物等金属催化剂、N-杂环式化合物。其中，优选使用胺催化剂。作为此时 添加的催化剂的浓度，以硅化合物作为基准时，优选为0. 1~10重量％，更优选为0. 5~7 重量％的范围。通过将催化剂添加量设为该范围，可避免因反应的急剧进行所致的过量硅 烷醇形成、及膜密度的降低、膜缺陷的增大等。
[0105] 含硅膜形成用涂布液中可根据需要使用下述举出的添加剂。例如为纤维素醚类、 纤维素酯类；例如乙基纤维素、硝基纤维素、纤维素乙酸酯、纤维素乙酰丁酸酯等、天然树 脂；例如橡胶、松香树脂等、合成树脂；例如、聚合树脂等、缩合树脂；例如氨基塑料、特别是 脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、醇酸树脂、丙烯酸树脂、聚酯或者改性聚酯、环氧化物、多异 氰酸酯或者封闭化多异氰酸酯、聚硅氧烷等。
[0106] [涂布含硅膜形成用涂布液的方法]
[0107] 作为涂布含硅膜形成用涂布液的方法，可采用现有公知的适当的湿式涂布方法。 作为具体例，可以举出：旋涂法、辊涂法、流涂法、喷墨法、喷涂法、印刷法、浸渍涂布法、流延 成膜法、棒涂法、凹版印刷法等。
[0108] 涂布厚度可根据目的适当设定。例如，涂布厚度优选干燥后的厚度为0.01~ 1 μ m，更优选为0· 02~0· 6 μ m，进一步优选为0· 04~0· 4 μ m。若膜厚为0· 01 μ m以上，贝丨J 可得到充分的阻隔性，若为1 μπι以下，则可在层形成时获得稳定的涂布性，且可实现高光 线透过性。
[0109] 优选在涂布涂布液后使涂膜干燥。通过干燥涂膜，可除去涂膜中所含有的有机溶 剂。此时，涂膜中所含有的有机溶剂可以使所有溶剂干燥，但也可以残留一部分。即使在残 留一部分有机溶剂的情况下，也可得到优选的含硅膜。另外，残留的溶剂可在之后除去。 [0110] 涂膜的干燥温度也根据应用的基材而不同，但优选为50~200°C。例如在使用玻 璃化转变温度（Tg)为70°C的聚对苯二甲酸乙二醇酯基材作为基材的情况下，干燥温度优 选考虑因热所致的基材的变形等而设定为150°C以下。上述温度可通过使用热板、烘箱、炉 等来设定。干燥时间优选设定为短时间，例如在干燥温度为150°C的情况下，优选设定为30 分钟以内。另外，干燥气氛可以为大气气氛下、氮气氛下、氩气氛下、真空气氛下、控制了氧 浓度的减压气氛下等任一条件。
[0111] (改性处理）
[0112] 本发明中的改性处理是指硅化合物及添加元素化合物转化为上述化学式（1)所 示的化学组成的反应，另外，是指本发明的气体阻隔性膜作为整体形成可有助于显现气体 阻隔性（水蒸汽透过率为I X l〇_3g/m2 · day以下）水平的无机薄膜的处理。
[0113] 这样的改性处理通过公知的方法进行，具体而言，可以举出：加热处理、等离子体 处理、活性能量线照射处理等。其中，从可在低温下改性且基材种类的选择的自由度高的观 点考虑，优选利用活性能量线照射进行处理。
[0114] (加热处理）
[0115] 作为加热处理的方法，例如可以举出：使基板与加热块等发热体接触而通过热传 导来加热涂膜的方法、通过利用电阻线等的外部加热器来加热载置有涂膜的环境的方法、 使用IR加热器这样的红外区域的光的方法等，但并不限定于这些。在进行加热处理的情况 下，只要适宜选择可维持涂膜的平滑性的方法即可。
[0116] 作为加热涂膜的温度，优选40~250°C的范围，更优选60~150°C的范围。作为 加热时间，优选10秒~100小时的范围，更优选30秒~5分钟的范围。
[0117] (等离子体处理）
[0118] 在本发明中，可用作改性处理的等离子体处理可使用公知的方法，可优选举出大 气压等离子体处理等。进行大气压附近的等离子体CVD处理的大气压等离子体CVD法与 真空下的等离子体CVD法相比，不仅不需要形成减压，生产率高，而且等离子体密度为高密 度，因此，成膜速度快，进而与通常的CVD法的条件相比，在大气压下这样的高压力条件下， 气体的平均自由行程非常短，因此，可得到极均质的膜。
[0119] 在大气压等离子体处理的情况下，作为放电气体，可使用氮气体或长式元素周期 表的18族原子、具体而言为氦、氖、氩、氪、氙、氡等。其中，可优选使用氮、氖、氩，特别是氮 的成本也低，故优选。
[0120] (活性能量线照射处理）
[0121] 作为活性能量线，例如可使用红外线、可见光线、紫外线、X射线、电子束、α射线、 β射线、γ射线等，优选电子束或紫外线，更优选紫外线。通过紫外线（与紫外光意义相同） 生成的臭氧、活性氧原子具有高的氧化能力，可在低温下形成高致密性和绝缘性的含硅膜。
[0122] 在紫外线照射处理中，也可使用通常使用的任一紫外线产生装置。
[0123] 本发明中所谓的"紫外线"通常是指具有10~400nm的波长的电磁波，但在后述 的真空紫外线（10~200nm)处理以外的紫外线照射处理的情况下，优选使用210~375nm 的紫外线。
[0124] 作为这样的紫外线的产生方法，例如可以举出金属卤化物灯、高压水银灯、低压水 银灯、氙弧灯、碳弧灯、准分子灯（172nm、222nm、308nm的单一波长，例如Ushio电机株式会 社制或株式会社工A A制）、UV光激光等，没有特别限定。另外，在对含硅膜照 射产生了的紫外线时，为了效率提高和实现均匀的照射，优选将来自产生源的紫外线用反 射板反射之后向含硅膜进行照射。
[0125] 紫外线照射所需的时间也取决于使用的基材、含硅膜的组成、浓度，但通常为0. 1 秒钟~10分钟，优选为0. 5秒钟~3分钟。
[0126] (真空紫外线照射处理：准分子照射处理）
[0127] 在本发明中，最优选的改性处理方法为利用真空紫外线照射的处理（准分子照射 处理）。利用真空紫外线照射的处理为如下方法：使用比聚硅氮烷化合物内的原子间结合 力大的100~200nm的光能，优选使用100~180nm的波长的光能，一边通过被称为光量 子工艺的仅由光子引起的作用来直接切断原子的结合一边进行利用活性氧、臭氧的氧化反 应，由此可以在较低温（约200°C以下）下进行氧化硅膜的形成。
[0128] 本发明中的放射线源只要产生100~ISOnm波长的光即可，优选为在约172nm处 具有最大放射的受激准分子辐射器（例如Xe受激准分子灯）、在约185nm处具有明线的低 压水银蒸气灯、以及具有230nm以下的波长成分的中压及高压水银蒸气灯及在约222nm处 具有最大放射的受激准分子灯。
[0129] 其中，Xe受激准分子灯以单一波长放射波长短的172nm的紫外线，因此，发光效率 优异。该光由于氧的吸收系数大，因此，可以用微量的氧以高浓度产生自由基的氧原子种、 臭氧。
[0130] 另外，已知波长短的172nm的光的能量使有机物的键解离的能力高。通过该活性 氧、臭氧和紫外线放射所具有的高能量，可以在短时间内实现聚硅氮烷层的改性。
[0131] 在紫外线照射时的反应中需要氧，但由于真空紫外线存在由氧引起的吸收，因此， 紫外线照射工序中的效率容易降低，因此，优选真空紫外线的照射尽可能在氧浓度低及水 蒸汽浓度低的状态下进行。即，真空紫外线照射时的氧浓度优选设为10~210, 000体积 ppm，更优选为50~10, 000体积ppm，最优选为100~5000体积ppm。另外，转化工艺期间 的水蒸汽浓度优选在1000~4000体积ppm的范围。
[0132] 作为在真空紫外线照射时所使用的满足照射气氛的 气体，优选为干燥不活泼气 体，特别是从成本的观点考虑，优选为干燥氮气。氧浓度的调整可以通过测量导入照射库内 的氧气、不活泼气体的流量、改变流量比来进行调整。
[0133] 涂膜面中的真空紫外线的照射能量优选为200~lOOOOmJ/cm2,更优选为500~ 5000mJ/cm2。低于200mJ/cm2时，有改性不充分的担心，超过10000mJ/cm 2时，有因过量改性 引起的开裂产生、基材的热变形的担心。
[0134] 另外，改性中所使用的真空紫外线可通过由含有0)、0)2及CH4的至少一种的气体 形成的等离子体产生。进而，含有〇)、0)2及CH4的至少一种的气体（以下，也称为含碳气 体）可单独使用含碳气体，但优选以稀有气体或H2为主要气体并少量添加含碳气体。作为 等离子体的生成方式，可以举出容量结合等离子体等。
[0135] 含硅膜的膜组成可通过使用XPS表面分析装置测定原子组成比来测定。另外，也 可通过切断含硅膜并利用XPS表面分析装置测定切断面的原子组成比来测定。
[0136] 另外，含硅膜的膜密度可根据目的适当设定。例如含硅膜的膜密度优选在I. 5~ 2. 6g/cm3的范围。若在该范围内，则膜的致密度提高，可防止气体阻隔性的劣化、高温高湿 条件下的膜的劣化。
[0137] [阻隔层]
[0138] 本发明的气体阻隔性膜，可与含硅膜独立地进一步含有硅、氧、及碳、且满足下述 条件（i)~（iii)的层即阻隔层。
[0139] (i)在表示阻隔层的膜厚方向上的距上述阻隔层表面的距离（L)和硅原子的量相 对于硅原子、氧原子、及碳原子的合计量的比率（硅的原子比）的关系的硅分布曲线、表示 上述L和氧原子的量相对于硅原子、氧原子、及碳原子的合计量的比率（氧的原子比）的关 系的氧分布曲线以及表示上述L和碳原子的量相对于硅原子、氧原子、及碳原子的合计量 的比率（碳的原子比）的关系的碳分布曲线中，在上述阻隔层的膜厚的90%以上（上限： 100%)的区域中，按照（氧的原子比）、（硅的原子比）、（碳的原子比）的顺序从多到少 (原子比为〇>Si>C);
[0140] (ii)上述碳分布曲线具有至少2个极值；
[0141] (iii)上述碳分布曲线中的碳的原子比的最大值及最小值之差的绝对值（以下也 简称为"(^-(:^差"）为3at%以上。
[0142] 首先，对该阻隔膜而言，（i)上述表示阻隔层的膜厚方向上的距上述阻隔层表面的 距离（L)和硅原子的量相对于硅原子、氧原子、及碳原子的合计量的比率（硅的原子比）的 关系的硅分布曲线、表示上述L和氧原子的量相对于硅原子、氧原子、及碳原子的合计量的 比率（氧的原子比）的关系的氧分布曲线以及表示上述L和碳原子的量相对于硅原子、氧 原子、及碳原子的合计量的比率（碳的原子比）的关系的碳分布曲线中，在上述阻隔层的膜 厚的90%以上（上限：100%)的区域中，按照（氧的原子比）、（硅的原子比）、（碳的原子 比）的顺序从多到少（原子比为〇>Si>C)。在未满足上述的条件⑴的情况下，得到的气体 阻隔性膜的气体阻隔性、弯曲性变得不充分。在此，在上述碳分布曲线中，上述（氧的原子 比）、（硅的原子比）及（碳的原子比）的关系更优选在阻隔层的膜厚的至少90%以上（上 限：100%)的区域满足，更优选至少在93%以上（上限：100%)的区域满足。在此，阻隔 层的膜厚的至少90%以上在阻隔层中可以不连续，只要仅在90%以上的部分满足上述的 关系即可。
[0143] 另外，对阻隔层而言，（ii)上述碳分布曲线具有至少2个极值。该阻隔层优选上述 碳分布曲线具有至少3个极值，更优选具有至少4个极值，也可以具有5个以上。在上述碳 分布曲线的极值为1个以下的情况下，使得到的气体阻隔性膜弯曲时的气体阻隔性变得不 充分。另外，碳分布曲线的极值的上限没有特别限制，例如优选为30以下，更优选为25以 下。极值数也取决于阻隔层的膜厚，因此，不能一概而定。
[0144] 在此，在具有至少3个极值的情况下，上述碳分布曲线所具有的1个极值及与该极 值邻接的极值中的上述阻隔层的膜厚方向上的距上述阻隔层的表面的距离（L)之差的绝 对值（以下也简称为"极值间的距离"）均优选为200nm以下，更优选为IOOnm以下，特别优 选为75nm以下。若为这样的极值间的距离，则碳原子比多的部位（极大值）在阻隔层中以 适度的周期存在，因此，对阻隔层赋予适度的弯曲性，可更有效地抑制?防止气体阻隔性膜 的弯曲时的开裂的产生。另外，在本说明书中，所谓"极值"是指相对于上述阻隔层的膜厚 方向上的距上述阻隔层的表面的距离（L)的元素的原子比的极大值或极小值。另外，本说 明书中极大值是指在使距阻隔层的表面的距离变化的情况下，元素（氧、硅或碳）的原子比 的值由增加变为减少的点，且与该点的元素的原子比的值相比，从该点使阻隔层膜厚方向 上的距阻隔层的表面的距离进一步在4~20nm的范围变化的位置的元素的原子比的值减 少3at%以上的点。即，在4~20nm的范围变化时，只要在任一范围元素的原子比的值减少 3at%以上即可。同样，本说明书中"极小值"是指在使距阻隔层的表面的距离变化的情况 下，元素（氧、硅或碳）的原子比的值由减少变为增加的点，且与该点的元素的原子比的值 相比，从该点使阻隔层膜厚方向上的距阻隔层的表面的距离进一步变化4~20nm的位置的 元素的原子比的值增加3at%以上的点。即，在4~20nm的范围变化时，只要在任一范围元 素的原子比增加3at%以上即可。在此，具有至少3个极值时的极值间的距离的下限由于极 值间的距离越小，气体阻隔性膜的弯曲时的开裂产生抑制/防止的提高效果越高，因此，没 有特别限制，若考虑阻隔层的弯曲性、开裂的抑制/防止效果、热膨胀性等，则优选为IOnm 以上，更优选为30nm以上。
[0145] 进而，对阻隔层而言，（iii)上述碳分布曲线中的碳的原子比的最大值及最小值之 差的绝对值（以下也简称为"Cmax-cmin差"）为3at%以上。上述绝对值低于3at%时，在使 得到的气体阻隔性膜弯曲时，气体阻隔性变得不充分。Cmax-Cmin差优选为5at %以上，更优选 为7at%以上，特别优选为10at%以上。通过采用上述Cmax-Cmin差，可进一步提高气体阻隔 性。另外，在本说明书中，"最大值"为在各元素的分布曲线中达到最大的各元素的原子比， 为极大值中最高的值。同样，在本说明书中，"最小值"为在各元素的分布曲线中达到最小的 各元素的原子比，为极小值中最低的值。在此，Cmax-Cmin差的上限没有特别限制，若考虑气体 阻隔性膜的弯曲时的开裂发生抑制/防止的提高效果等，则优选为50at%以下，更优选为 40at%以下。
[0146] 在本发明中，所述阻隔层的所述氧分布曲线优选具有至少1个极值，更优选具有 至少2个极值，进一步优选具有至少3个极值。在上述氧分布曲线具有至少1个极值的情 况下，使得到的气体阻隔性膜弯曲时的气体阻隔性进一步提高。另外，氧分布曲线的极值的 上限没有特别限制，例如优选为20以下，更优选为10以下。在氧分布曲线的极值数中，有 时取决于阻隔层的膜厚，不能一概而定。另外，在具有至少3个极值的情况下，上述氧分布 曲线所具有的1个极值及与该极值邻接的极值中的上述阻隔层的膜厚方向上的距阻隔层 的表面的距离之差的绝对值均优选为200nm以下，更优选为IOOnm以下。若为这样的极值 间的距离，则可更有效地抑制?防止气体阻隔性膜的弯曲时的开裂的产生。在此，具有至少 3个极值时的极值间的距离的下限没有特别限制，若考虑气体阻隔性膜的弯曲时的开裂产 生抑制/防止的提高效果，热膨胀性等，则优选为IOnm以上，更优选为30nm以上。
[0147] 此外，在本发明中，上述阻隔层的上述氧分布曲线中的氧的原子比的最大值及最 小值之差的绝对值（以下也简称为"〇_-〇_差"）优选为3&1:%以上，更优选为531:%以上， 进一步优选为6at %以上，特别优选为7at %以上。若上述绝对值为3at %以上，则使得到 的气体阻隔性膜的膜弯曲时的气体阻隔性进一步提高。在此，Omax-Omin差的上限没有特别限 制，若考虑气体阻隔性膜的弯曲时的开裂发生抑制/防止的提高效果等，则优选为50at% 以下，更优选为40at%以下。
[0148] 在本发明中，上述阻隔层的上述硅分布曲线中的硅的原子比的最大值及最小值之 差的绝对值（以下也简称为"Simax-Simin差"）优选为10at%以下，更优选为7at%以下，进 一步优选为3at%以下。若上述绝对值为10at%以下，则得到的气体阻隔性膜的气体阻隔 性进一步提高。在此，Simax-Simin差的下限由于Simax-Si min差越小，气体阻隔性膜的弯曲时 的开裂产生抑制/防止的提高效果越高，因此，没有特别限制，若考虑气体阻隔性等，则优 选为lat%以上，更优选为2at%以上。
[0149] 另外，在本发明中，优选相对于阻隔层的膜厚方向的碳及氧原子的合计量大致一 定。由此，阻隔层可发挥适度的弯曲性，更有效地抑制·防止气体阻隔性膜的弯曲时的开裂 产生。更具体而言，在表示阻隔层的膜厚方向上的距该阻隔层的表面的距离（L)和氧原子 及碳原子的合计量相对于硅原子、氧原子、及碳原子的合计量的比率（氧及碳的原子比）的 关系的氧碳分布曲线中，上述氧碳分布曲线中的氧及碳的原子比的合计的最大值及最小值 之差的绝对值（以下也简称为"〇Cmax-〇Cmin差"）优选低于5at%，更优选低于4at%，进一步 优选低于3at%。若上述绝对值低于5at%，则得到的气体阻隔性膜的气体阻隔性进一步提 高。另外，OCmax-OCmin差的下限由于OCmax-OC min差越小越优选，因此为Oat %，只要为0.1 at % 以上就足够。
[0150] 上述硅分布曲线、上述氧分布曲线、上述碳分布曲线、及上述氧碳分布曲线可以通 过并用X射线光电子分光法（XPS:Xray Photoelectron Spectroscopy)的测定和氩等稀有 气体离子溅射，利用使试样内部露出的同时依次进行表面组成分析即所谓的XPS深度剖析 测定来制作。利用这样的XPS深度剖析测定得到的分布曲线例如可以将纵轴设为各元素的 原子比（单位：at% )、将横轴设为蚀刻时间（溅射时间）来制作。予以说明，在如上将横 轴设为蚀刻时间的元素的分布曲线中，蚀刻时间与膜厚方向上的上述阻隔层的膜厚方向上 的距上述阻隔层的表面的距离L大致相关，因此，作为"阻隔层的膜厚方向上的距阻隔层的 表面的距离"，可以采用由在XPS深度剖析测定时采用的蚀刻速度和蚀刻时间的关系算出的 距阻隔层的表面的距离。另外，硅分布曲线、氧分布曲线、碳分布曲线及氧碳分布曲线可在 下述测定条件下制作。
[0151] (测定条件）
[0152] 蚀刻离子种类：氩（Ar+);
[0153] 蚀刻速度（Si02$氧化膜换算值）：0· 05nm/sec ;
[0154] 蚀刻间隔（SiO2换算值）：IOnm;
[0155] X射线光电子分光装置：Thermo Fisher Scientific公司制、机种名"VG Theta Probe" ；
[0156] 照射X射线：单晶分光AlK α
[0157] X射线的斑点及其尺寸：800Χ400 μπι的椭圆形。
[0158] 在本发明中，阻隔层的厚度（干燥膜厚）只要满足上述（i)~（iii)就没有特别限 制。阻隔层的厚度优选为20~3000nm，更优选为50~2500nm，特别优选为100~lOOOnm。 若为这样的厚度，则气体阻隔性膜可发挥优异的气体阻隔性及弯曲时的开裂产生抑制/防 止效果。另外，在阻隔层由2层以上构成的情况下，各阻隔层优选具有如上所述的厚度。另 外，阻隔层由2层以上构成时的阻隔层整体的厚度没有特别限制，阻隔层整体的厚度（干燥 膜厚）优选为1000~2000nm左右。若为这样的厚度，则气体阻隔性膜可发挥优异的气体 阻隔性及弯曲时的开裂产生抑制/防止效果。
[0159] 在本发明中，从在膜面整体中形成均匀且具有优异的气体阻隔性的阻隔层的观点 考虑，优选上述阻隔层在膜面方向（与阻隔层的表面平行的方向）实质上均匀一致。在此， 阻隔层在膜面方向实质上均匀一致是指在利用XPS深度剖析测定对阻隔层的膜面的任意2 处测定处制作上述氧分布曲线、上述碳分布曲线及上述氧碳分布曲线的情况下，在该任意2 处测定处得到的碳分布曲线所具有的极值数相同，各自的碳分布曲线中的碳原子比的最大 值及最小值之差的绝对值互相相同或者为5at%以内之差。
[0160] 进而，在本发明中，优选上述碳分布曲线实质上连续。在此，碳分布曲线实质上连 续是指不含碳分布曲线中的碳原子比不连续变化的部分，具体而言，是指在由蚀刻速度和 蚀刻时间算出的上述阻隔层中的至少1层的膜厚方向上的距该阻隔层的表面的距离（X、单 位：nm)和碳的原子比（C、单位：at% )的关系中，满足下述数学式3所示的条件。
[0161] [数 3]
[0162] (dC/dx)彡 0· 5 数学式 3
[0163] 在本发明的气体阻隔性膜中，满足全部上述条件⑴~（iii)的阻隔层可仅具备1 层，也可以具备2层以上。进而，在具备2层以上这样的阻隔层的情况下，多个阻隔层的材 质可以相同，也可以不同。
[0164] 在上述硅分布曲线、上述氧分布曲线及上述碳分布曲线中，在硅的原子比、氧的原 子比及碳的原子比在该阻隔层的膜厚的90%以上的区域内满足上述（i)所示的条件的情 况下，上述阻隔层中的硅原子的含量相对于硅原子、氧原子及碳原子的合计量的原子比率 优选为20~45at %，更优选为25~40at %。另外，上述阻隔层中的氧原子的含量相对于 娃原子、氧原子及碳原子的合计量的原子比率优选为45~75at%，更优选为50~70at%。 进而，上述阻隔层中的碳原子的含量相对于硅原子、氧原子及碳原子的合计量的原子比率 优选为〇· 5~25at %，更优选为1~20at %。
[0165] 在本发明中，阻隔层的形成方法没有特别限制，可同样地或者适宜修饰而应用现 有方法。阻隔层优选通过化学气相生长（CVD)法、特别是等离子体化学气相生长法（等离 子体 CVD、PECVD(plasma_enhanced chemical vapor deposition)、以下也简称为"等离子 体CVD法"）形成，更优选通过将基材配置在一对成膜辊上并在所述一对成膜辊间放电而产 生等离子体的等离子体化学气相生长法形成。
[0166] 另外，该阻隔层的配置没有特别限制，只要配置在基材上即可。
[0167] 以下，对利用本发明中优选使用的等离子体CVD法在基材上形成阻隔层的方法进 行说明。
[0168] [阻隔层的形成方法]
[0169] 本发明的阻隔层优选形成在上述基材的表面上。从气体阻隔性的观点考虑，作为 在上述基材的表面上形成本发明的阻隔层的方法，优选采用等离子体CVD法。另外，上述等 离子体CVD法也可以为潘宁放电等离子体方式的等离子体CVD法。
[0170] 另外，在等离子体CVD法中产生等离子体时，优选在多个成膜辊之间的空间产生 等离子体放电，更优选使用一对成膜辊并分别在该一对成膜辊上配置上述基材且在一对成 膜辊间放电而产生等离子体。这样，通过使用一对成膜辊并在该一对成膜辊上配置基材且 在上述的一对成膜棍间放电，可以在成膜时一边将存在于一个成膜棍上的基材的表面部分 进行成膜一边将存在于另一个成膜辊上的基材的表面部分也同时进行成膜，不仅可以高效 地制造薄膜，而且与通常的未使用辊的等离子体CVD法相比，可以使成膜速率加倍，并且可 以将大致相同结构的膜进行成膜，因此，可以至少倍增上述碳分布曲线中的极值，可以高效 地形成满足全部上述条件（i)~（iii)的层。
[0171] 另外，如上在一对成膜辊间放电时，优选使上述一对成膜辊的极性交替反转。进 而，作为这样的等离子体CVD法中使用的成膜气体，优选含有有机硅化合物和氧，该成膜气 体中的氧的含量优选低于将上述成膜气体中的上述有机硅化合物的总量完全氧化所需的 理论氧量。另外，在本发明的气体阻隔性膜中，上述阻隔层优选为利用连续的成膜工艺所形 成的层。
[0172] 另外，从生产率的观点考虑，本发明的气体阻隔性膜优选以卷对卷方式在上述基 材的表面上形成上述阻隔层。另外，作为可以在利用这样的等离子体CVD法制造阻隔层时 使用的装置，没有特别限制，优选为具备至少一对成膜辊和等离子体电源且为可在上述一 对成膜辊间放电的结构的装置，例如，在使用有图1所示的制造装置的情况下，也可以一边 利用等离子体CVD法一边边以卷对卷方式进行制造。
[0173] 以下，一边参照图1 一边对本发明的阻隔层的形成方法更详细地进行说明。予以 说明，图1为表示可以优选用于制造本发明的阻隔层的制造装置的一个例子的示意图。另 外，以下的说明及附图中，相同或相当的要素附加相同的符号，省略重复的说明。
[0174] 图1所示的制造装置31具备送出辊32、输送辊33、34、35、36、成膜辊39、40、气体 供给管41、等离子体产生用电源42、成膜辊39及40的内部所设置的磁场发生装置43、44 和卷绕辊45。另外，在这样的制造装置中，至少成膜辊39、40、气体供给管41、等离子体产生 用电源42和磁场发生装置43、44配置在省略了图示的真空腔室内。进而，在这样的制造装 置31中，上述真空腔室与省略了图示的真空泵连接，可以利用这种真空泵适宜调节真空腔 室内的压力。
[0175] 在这样的制造装置中，将各成膜辊分别与等离子体产生用电源42连接以使得一 对成膜辊（成膜辊39和成膜辊40)可作为一对对置电极起作用。因此，在这样的制造装置 31中，通过利用等离子体产生用电源42供给电力，可以在成膜辊39和成膜辊40之间的空 间放电，由此可以在成膜辊39和成膜辊40之间的空间产生等离子体。予以说明，在如上将 成膜辊39和成膜辊40还用作电极的情况下，以也适宜变更该材质或设计以使得可用作电 极。另外，在这样的制造装置中，优选一对成膜辊（成膜辊39及40)以其中心轴在同一平面 上大致平行的方式配置。这样，通过配置一对成膜辊（成膜辊39及40)，可以使成膜速率加 倍，并且可以将相同结构的膜进行成膜，因此，可以至少倍增上述碳分布曲线中的极值。而 且，可以利用这样的制造装置，通过CVD法在基材2的表面上形成阻隔层3,也可以一边在成 膜辊39上在基材2的表面上堆积阻隔层成分一边还进一步在成膜辊40上在基材2的表面 上堆积阻隔层成分，因此，可以在基材2的表面上高效地形成阻隔层。
[0176] 在成膜辊39及成膜辊40的内部分别设有磁场发生装置43及44,上述磁场发生装 置以即使成膜辊旋转也不旋转的方式被固定。
[0177] 分别设置于成膜辊39及成膜辊40的磁场发生装置43及44优选在设置于一个成 膜辊39的磁场发生装置43和设置于另一个成膜辊40的磁场发生装置44之间磁力线未跨 越，以各个磁场发生装置43、44形成大致封闭的磁回路的方式配置磁极。通过设置这样的 磁场发生装置43、44,可促进在各成膜辊39、40的对向侧表面附近形成磁力线鼓出的磁场， 容易将等离子体收敛于该鼓出部，因此，可提高成膜效率，在该方面较为优异。
[0178] 另外，分别设置于成膜辊39及成膜辊40的磁场发生装置43及44优选分别在辊 轴方向具有长跑道状的磁极，且一个磁场发生装置43和另一个磁场发生装置44相对的磁 极以成为相同的极性配置磁极。通过设置这样的磁场发生装置43、44,对于各个磁场发生 装置43、44,磁力线不会跨越对向的辊侧的磁场发生装置，可容易地在沿辊轴的长度方向面 向对向空间（放电区域）的辊表面附近形成跑道状的磁场，可使等离子体收敛于该磁场，因 此，可使用沿辊宽度方向缠绕的宽幅的基材2有效地形成作为蒸镀膜的阻隔层3,在该方面 较为优异。
[0179] 进而，作为成膜辊39及成膜辊40,可以适宜使用公知的辊。作为这样的成膜辊 39及40,从可以更高效地形成薄膜的观点考虑，优选使用直径相同的成膜辊。另外，作为 这样的成膜辊39及40的直径，从放电条件、腔室的空间等观点考虑，优选直径在300~ 1000 mm Φ的范围，特别优选在300~700mm Φ的范围。若成膜辊的直径为300mm Φ以上，则 等离子体放电空间不会变小，因此，也没有生产率的劣化，可避免在短时间内等离子体放电 的总热量施加于基材2,因此，可减轻对基材2的损伤，故优选。另一方面，若成膜辊的直径 为ΙΟΟΟπιπιΦ以下，则也包括等离子体放电空间的均匀性等在内，除装置设计以外可保持实 用性，故优选。
[0180] 在这样的制造装置31中，以基材2的表面彼此对置的方式在一对成膜辊（成膜辊 39和成膜辊40)上配置基材2。通过如上配置基材2,可以在成膜辊39和成膜辊40之间的 对向空间进行放电而产生等离子体时，将存在于一对成膜辊间的基材2的各自表面同时进 行成膜。即，利用这样的制造装置，通过等离子体CVD法在成膜辊39上在基材2的表面上 堆积阻隔层成分，进一步在成膜辊40上堆积阻隔层成分，因此 ，可以在基材2的表面上高效 地形成阻隔层。
[0181] 另外，作为用于这样的制造装置的送出辊32及输送辊33、34、35、36，可以适宜使 用公知的辊。另外，作为卷绕辊45,只要可以卷绕在基材2上形成了阻隔层3的气体阻隔性 膜1即可，没有特别限制，可以适宜使用公知的辊。
[0182] 另外，作为气体供给管41及真空泵，可以适宜使用能够将原料气体等以规定的速 度供给或排出的供给管及真空泵。
[0183] 另外，作为气体供给装置的气体供给管41优选设置于成膜辊39和成膜辊40之间 的对向空间（放电区域；成膜区域）的一方，作为真空排气装置的真空泵（未图示）优选设 置于上述对向空间的另一方。通过如上配置作为气体供给装置的气体供给管41和作为真 空排气装置的真空泵，可高效地向成膜辊39和成膜辊40之间的对向空间供给成膜气体，可 提高成膜效率，在该方面较为优异。
[0184] 进而，作为等离子体产生用电源42,可以适宜使用公知的等离子体产生装置的电 源。对这样的等离子体产生用电源42而言，可以对与其连接的成膜辊39和成膜辊40供给 电力，将它们用作用于放电的对置电极。作为这样的等离子体产生用电源42,由于可以更高 效地实施等离子体CVD，因此，优选利用可以使上述一对成膜辊的极性交替反转的电源（交 流电源等）。另外，作为这样的等离子体产生用电源42,从可以更高效地实施等离子体CVD 考虑，更优选可以将施加电力设为100W~10kW，且将交流频率设为50Hz~500kHz的电源。 另外，作为磁场发生装置43、44,可以适宜使用公知的磁场发生装置。进而，作为基材2,除 本发明中所使用的基材以外，可以使用预先形成阻隔层3的基材。通过如上使用预先形成 阻隔层3的材料作为基材2,可使阻隔层3的厚度变厚。
[0185] 使用这样的图1所示的制造装置31，通过适宜调节例如原料气体的种类、等离子 体产生装置的电极鼓的电力、真空腔室内的压力、成膜辊的直径以及膜（基材）的输送速 度，可以高效地制造本发明的阻隔层。即，使用图1所示的制造装置31，通过一边将成膜气 体（原料气体等）供给到真空腔室内一边在一对成膜辊（成膜辊39及40)间产生放电，利 用等离子体分解上述成膜气体（原料气体等），在成膜辊39上的基材2的表面上及成膜辊 40上的基材2的表面上利用等离子体CVD法形成阻隔层3。此时，在沿成膜辊39、40的辊 轴的长度方向面向对向空间（放电区域）的辊表面附近形成跑道状的磁场，使等离子体收 敛于磁场。因此，在基材2通过图1中的成膜辊39的A及成膜辊40的B地点时，在阻隔层 中形成碳分布曲线的极大值。与此相对，在基材2通过图1中的成膜辊39的Cl及C2地点 以及成膜辊40的C3及C4地点时，在阻隔层中形成碳分布曲线的极小值。因此，相对于2 个成膜辊，通常生成5个极值。另外，在阻隔层的极值间的距离（碳分布曲线所具有的1个 极值及与该极值邻接的极值中的阻隔层的膜厚方向上的距阻隔层的表面的距离（L)之差 的绝对值）可通过成膜辊39、40的旋转速度（基材的输送速度）调节。予以说明，在这样 的成膜时，通过利用送出辊32、成膜辊39等分别输送基材2,利用卷对卷方式的连续的成膜 工艺在基材2的表面上形成阻隔层3。
[0186] 作为从上述气体供给管41向对向空间供给的成膜气体（原料气体等），可以将原 料气体、反应气体，载气、放电气体单独或混合2种以上使用。作为用于阻隔层3的形成的上 述成膜气体中的原料气体，可以根据形成的阻隔层3的材质适宜选择使用。作为这样的原 料气体，例如可以使用含有硅的有机硅化合物、含有碳的有机化合物气体。作为这样的有机 硅化合物，例如可以举出：六甲基二硅氧烷（HMDSO)、六甲基二硅烷（HMDS)U, 1，3, 3-四甲 基二硅氧烷、乙烯基三甲基硅烷、甲基三甲基硅烷、六甲基二硅烷、甲基硅烷、二甲基硅烷、 三甲基硅烷、二乙基硅烷、丙基硅烷、苯基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅 烷、四甲氧基硅烷（TMOS)、四乙氧基硅烷（TEOS)、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、 八甲基环四硅氧烷。在这些有机硅化合物中，从化合物的操作性及得到的阻隔层的气体阻 隔性等特性的观点考虑，优选六甲基二硅氧烷、1，1，3, 3-四甲基二硅氧烷。这些有机硅化合 物可以单独使用或组合使用2种以上。另外，作为含有碳的有机化合物气体，例如可例示 甲烷、乙烷、乙烯、乙炔。这些有机硅化合物气体、有机化合物气体可根据阻隔层3的种类选 择适当的原料气体。
[0187] 另外，作为上述成膜气体，除上述原料气体以外，也可以使用反应气体。作为这样 的反应气体，可以适宜选择使用与上述原料气体反应而成为氧化物、氮化物等无机化合物 的气体。作为用于形成氧化物的反应气体，例如可以使用氧、臭氧。另外，作为用于形成氮 化物的反应气体，例如可以使用氮、氨。这些反应气体可以单独使用或组合使用2种以上， 例如在形成氮氧化物的情况下，可以组合使用用于形成氧化物的反应气体和用于形成氮化 物的反应气体。
[0188] 作为上述成膜气体，为了将上述原料气体供给至真空腔室内，也可以根据需要使 用载气。进而，作为上述成膜气体，为了产生等离子体放电，也可以根据需要使用放电用气 体。作为这样的载气及放电用气体，可以适宜使用公知的气体，例如可以使用氦、氩、氖、氙 等稀有气体；氛。
[0189] 在这样的成膜气体含有原料气体和反应气体的情况下，作为原料气体和反应气体 的比率，优选与为了使原料气体和反应气体完全反应理论上需要的反应气体的量的比率相 比，反应气体的比率仅为过量。通过使反应气体的比率仅为过量，通过所形成的阻隔层3,可 得到优异的阻隔性及耐弯曲性，在该方面较为优异。另外，在上述成膜气体含有上述有机硅 化合物和氧的情况下，优选为将上述成膜气体中的上述有机硅化合物的总量完全氧化所需 的理论氧量以下。
[0190] 以下，以使用含有作为原料气体的六甲基二硅氧烷（有机硅化合物、HMDS0、 (CH3)6Si2O)和作为反应气体的氧（O2)作为上述成膜气体，制造硅-氧系的薄膜的情况为 例，对成膜气体中的原料气体和反应气体的优选的比率等更详细地进行说明。
[0191] 在利用等离子体CVD使含有作为原料气体的六甲基二硅氧烷（HMDSO、（CH3) 6Si2O) 和作为反应气体的氧（O2)的成膜气体反应而制作硅-氧系的薄膜的情况下，由该成膜气体 引起如下述反应式1所示的反应，生成二氧化硅。
[0192] [化 6]
[0193] (CH3) 6Si20+1202 - 6C02+9H20+2Si02 …反应式 I
[0194] 在这样的反应中，将六甲基二硅氧烷1摩尔完全氧化所需的氧量为12摩尔。因 此，在成膜气体中，在相对于六甲基二硅氧烷1摩尔含有12摩尔以上的氧并使其完全反应 的情况下，形成均匀的二氧化硅膜（不存在碳分布曲线），因此，无法形成满足全部上述条 件（i)~（iii)的阻隔层。因此，在本发明中，在形成阻隔层时，优选相对于六甲基二硅氧烷 1摩尔使氧量少于化学计量比的12摩尔以使上述反应式1的反应不完全进行。予以说明， 在实际的等离子体CVD腔室内的反应中，原料的六甲基二硅氧烷和反应气体的氧从气体供 给部供给到至成膜区域而成膜，因此，认为即使反应气体的氧的摩尔量（流量）为原料的六 甲基二硅氧烷的摩尔量（流量）的12倍的摩尔量（流量），现实上也不能完全使反应进行， 与化学计量比相比大大过量地供给氧的含量才使反应完成（例如，为了利用CVD进行完全 氧化而得到氧化硅，有时将氧的摩尔量（流量）设为原料的六甲基二硅氧烷的摩尔量（流 量）的20倍以上程度。）。因此，优选相对于原料的六甲基二硅氧烷的摩尔量（流量）的 氧的摩尔量（流量）为作为化学计量比的12倍量以下（更优选为10倍以下）的量。通过 以这样的比含有六甲基二硅氧烷及氧，将完全未被氧化的六甲基二硅氧烷中的碳原子、氢 原子掺入至阻隔层中，可形成满足全部上述条件（i)~（iii)的阻隔层，可以在得到的气体 阻隔性膜中发挥优异的气体阻隔性及耐弯曲性。予以说明，从利用于有机EL元件、太阳能 电池等这样的需要透明性的器件用的柔性基板的观点考虑，相对于成膜气体中的六甲基二 硅氧烷的摩尔量（流量）的氧的摩尔量（流量）的下限优选设为比六甲基二硅氧烷的摩尔 量（流量）的0.1倍多的量，更优选设为比0.5倍多的量。
[0195] 另外，真空腔室内的压力（真空度）可以根据原料气体的种类等适宜调节，优选设 为0· 5Pa~50Pa的范围。
[0196] 另外，在这样的等离子体CVD法中，为了在成膜辊39及成膜辊40间放电，施加于 与等离子体产生用电源42连接的电极鼓（在本实施方式中设置于成膜辊39及40。）的电 力也可以根据原料气体的种类、真空腔室内的压力等适宜调节，不能一概而论，但优选设为 0. 1~IOkW的范围。若这样的施加电力为100W以上，则可充分地抑制产生粒子，另一方面， 若为IOkW以下，则可抑制在成膜时产生的热量，可抑制成膜时的基材表面的温度上升。因 此，基材从耐热且可防止在成膜时产生皱褶的方面考虑较为优异。
[0197] 基材2的输送速度（线速度）可以根据原料气体的种类、真空腔室内的压力等适 宜调节，优选设为〇. 25~100m/min的范围，更优选设为0. 5~20m/min的范围。若线速度 为0. 25m/min以上，则可有效地抑制基材上产生起因于热的皱裙。另一方面，若为100m/min 以下，可在不损害生产率的情况下确保作为阻隔层的充分的厚度，在该方面较为优异。
[0198] 如上所述，本实施方式的更优选的样态的特征在于，通过使用图1所示的具有对 置辊电极的等离子体CVD装置（卷对卷方式）的等离子体CVD法对本发明的阻隔层进行成 膜。这是因为在使用具有对置辊电极的等离子体CVD装置（卷对卷方式）进行批量生产的 情况下，可高效地制造挠性（弯曲性）优异、兼备机械强度、特别是利用卷对卷输送时的耐 久性和阻隔性能的阻隔层。这样的制造装置在可廉价且容易地批量生产太阳能电池、电子 零件等所使用的要求对于温度变化的耐久性的气体阻隔性膜方面也优异。
[0199] [平滑层（基底层、底漆层）]
[0200] 本发明的气体阻隔性膜可以在基材的具有阻隔层地面，优选在基材和含硅膜之间 具有平滑层（基底层、底漆层）。平滑层为了使存在突起等的基材的粗面平坦化或者为了填 埋因存在于基材的突起而在阻隔层产生的凹凸或针孔来平坦化而设置。这样的平滑层可由 任一材料形成，优选含有含碳聚合物，更优选由含碳聚合物构成。即，本发明的气体阻隔性 膜优选在基材和阻隔层之间进一步具有含有含碳聚合物的平滑层。
[0201] 另外，平滑层含有含碳聚合物，优选含有固化性树脂。作为上述固化性树脂没有特 别限制，可以举出：对活性能量线固化性材料等照射紫外线等活性能量线使其固化而得到 的活性能量线固化性树脂或通过加热热固化性材料进行固化而得到的热固化性树脂等。该 固化性树脂可单独使用或也可以组合使用2种以上。
[0202] 作为平滑层的形成中所使用的活性能量线固化性材料，例如可以举出：含有丙烯 酸酯化合物的组合物、含有丙烯酸酯化合物和含有硫醇基的硫醇化合物的组合物、含有环 氧丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、丙三 醇甲基丙烯酸酯等多官能丙烯酸酯单体的组合物等。具体而言，可以使用JSR株式会社制 的UV固化型有机/无机混合硬涂材OPSTAR(注册商标）系列（使具有聚合性不饱和基团 的有机化合物与二氧化硅微粒结合而成的化合物）。另外，也可以使用如上所述的组合物的 任意的混合物，只要为含有在分子内具有1个以上光聚合性不饱和键的反应性的单体的活 性能量线固化性材料就没有特别限制。
[0203] 作为在分子内具有1个以上光聚合性不饱和键的反应性单体，可以举出丙烯酸甲 酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁 酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正癸酯、丙烯 酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸丁氧基乙酯、丁氧基乙二 醇丙烯酸酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸二环戊基酯、丙烯酸2-乙基己酯、甘油丙烯酸酯、丙烯 酸缩水甘油酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异癸酯、 丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸苯氧 基乙酯、丙烯酸硬脂酯、乙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、 1，5-戊二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，3-丙二醇丙烯酸酯、1，4-环己二醇二 丙烯酸酯、2, 2-二羟甲基丙烷二丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、甘油三 丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚氧乙基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯 酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、环氧乙烷改性季戊四醇三丙烯酸酯、环氧乙烷改性季戊四醇四 丙烯酸酯、环氧丙烷改性季戊四醇三丙烯酸酯、环氧丙烷改性季戊四醇四丙烯酸酯、三甘醇 二丙烯酸酯、聚氧丙基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、1，2, 4-丁二醇三丙烯 酸酯、2, 2, 4-三甲基-1，3-戊二醇二丙烯酸酯、富马酸二烯丙酯、1，10-癸二醇二甲基丙烯 酸酯、季戊四醇六丙烯酸酯及将上述的丙烯酸酯替换为甲基丙烯酸酯的物质、γ-甲基丙烯 酰氧基丙基三甲氧基硅烷、1-乙烯基-2-吡咯烷酮等。上述的反应性单体可以以1种或2 种以上的混合物的形式使用或者以与其它的化合物的混合物的形式使用。
[0204] 含有活性能量线固化性材料的组合物优选含有光聚合引发剂。
[0205] 作为光聚合引发剂，可以举出例如二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4, 4-双（二 甲基胺）二苯甲酮、4, 4-双（二乙基胺）二苯甲酮、α-氨基?苯乙酮、4, 4-二氯二苯甲 酮、4-苯甲酰基-4-甲基二苯基酮、二苄基酮、芴酮、2, 2-二乙氧基苯乙酮、2, 2-二甲氧 基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、对叔丁基二氯苯乙酮、噻吨酮、2-甲基噻吨 酮、2-氯噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、二乙基噻吨酮、苯偶酰二甲基缩酮、苄基甲氧基乙基缩 醛、苯偶姻甲醚、苯偶姻丁醚、蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-戊基蒽醌、β -氯蒽醌、蒽酮、苯并蒽 酮、二苯并环庚酮、亚甲基蒽酮、4-叠氮苄基苯乙酮、2, 6-双（对叠氮苯亚甲基）环己烷、 2, 6-双（对叠氮苯亚甲基）-4-甲基环己酮、2-苯基-1，2- 丁二酮-2-(邻甲氧基羰基）肟、 1-苯基-丙烷二酬-2-(邻乙氧基幾基）H亏、1，3_二苯基-丙烷二酬_2_ (邻乙氧基幾基） 肟、1-苯基-3-乙氧基-丙烷三酮-2-(邻苯甲酰基）肟、米蚩酮、2-甲基[4-(甲硫基）苯 基]-2-吗啉代（壬7 7才卩7 )-1-丙烷、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代（?7 7 才y y )苯基）-丁酮-1、萘磺酰氯、喹啉磺酰氯、η-苯基硫代吖啶酮、4, 4-偶氮双异丁腈、 二苯基二硫醚、苯并噻挫二硫醚、三苯基膦、樟脑醌、四溴化碳、三溴苯基砜、过氧化苯偶姻、 曙红、亚甲基蓝等光还原性的色素和抗坏血酸、三乙醇胺等还原剂的组合等，这些光聚合引 发剂可以使用1种或组合使用2种以上。
[0206] 作为热固化性材料，具体而言，可以举出夕7 y 7 y卜公司制的卜7 7卜7° 口 Λ系列（有机聚硅氮烷）、七7 S 7夕3 -卜株式会社制的SP COAT耐热透明涂料、7 r 力公司制的纳米混合有机硅、DIC株式会社制的工二7夕（注册商标）V-8000系列、 EPICL0N (注册商标）EXA-4710 (超高耐热性环氧树脂）、信越化学工业株式会社制的硅树脂 X-12-2400 (商品名）、日东纺织株式会社制的无机?有机纳米复合材料SSG Coat、由丙烯酸 多元醇和异氰酸酯预聚物构成的热固化性氨基甲酸酯树脂、酚醛树脂、脲三聚氰胺树脂、环 氧树脂、不饱和聚酯树脂、硅树脂、聚酰胺胺-表氯醇树脂等。
[0207] 作为平滑层的形成方法没有特别限制，但优选将含有固化性材料的涂布液利用旋 涂法、喷涂法、刮涂法、浸渍法、凹版印刷法等湿式涂布法或蒸镀法等干式涂布法涂布而形 成涂膜后，通过可见光线、红外线、紫外线、X射线、α射线、β射线、γ射线、电子束等的活 性能量线的照射及/或加热使上述涂膜固化而形成的方法。作为照射活性能量线的方法， 可以举出例如照射使用超高压水银灯、高压水银灯、低压水银灯、碳弧灯、金属卤化物灯等 发出的优选100~400nm、更优选200~400nm的波长区域的紫外线或由扫描型、帘型的电 子束加速器发出的IOOnm以下的波长区域的电子束的方法。
[0208] 作为使用使固化性材料溶解或分散于溶剂的涂布液而形成平滑层时使用的溶剂， 可以举出：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇等醇类、α-或者β-松油醇等萜烯 类等、丙酮、甲基乙基酮、环己酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、二乙基酮、2-庚酮、4-庚酮等酮类； 甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烃类；溶纤剂、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必 醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙 二醇单乙基醚、三甘醇单甲基醚、三甘醇单乙基醚等二醇醚类、乙酸乙基、乙酸丁基、溶纤剂 乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡 必醇乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、2-甲氧基乙基乙酸酯、环己 基乙酸酯、2-乙氧基乙基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯等的乙酸酯类、二甘醇二烷基醚、二 丙二醇二烷基醚、3-乙氧基丙酸乙酯、苯甲酸甲酯、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺 等。
[0209] 平滑层除上述的材料以外，也可以根据需要含有热塑性树脂、抗氧化剂、紫外线吸 收剂、增塑剂等添加剂。另外，为了提高成膜性及防止产生膜的针孔等，也可以使用适当的 树脂、添加剂。作为热塑性树脂，可以举出：乙酰基纤维素、硝基纤维素、乙酰基丁基纤维素、 乙基纤维素、甲基纤维素等纤维素衍生物、乙酸乙烯酯及其共聚物、氯乙烯及其共聚物、偏 氯乙烯及其共聚物等乙烯基树脂、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醇等缩醛树脂、丙烯酸树 脂及其共聚物、甲基丙烯酸树脂及其共聚物等丙烯酸树脂、聚苯乙烯树脂、聚酰胺树脂、线 状聚酯树脂、聚碳酸酯树脂等。
[0210] 平滑层的平滑性为由JIS B 0601 :2001年中规定的表面粗糙度来表示的值，最大 剖面高度Rt(P)优选为IOnm以上、30nm以下。
[0211] 表面粗糙度为用AFM(原子间力显微镜）由用具有极小的前端半径的触针的检测 器而连续测得的凹凸的剖面曲线算出，通过极小的前端半径的触针在测定方向为数十μπι 的区间内进行多次测定，涉及微细的凹凸的振幅的粗糙度。
[0212] 作为平滑层的厚度没有特别限制，优选0. 1~IOym的范围。
[0213] [锚涂层]
[0214] 以粘接性（密合性）的提高为目的，也可以在本发明涉及的基材的表面形成锚涂 层作为易粘接层。作为该锚涂层中所使用的锚涂剂，可以并用1种或2种以上聚酯树脂、 异氰酸酯树脂、氨基甲酸酯树脂、丙烯酸类树脂、乙烯乙烯醇树脂、乙烯基改性树脂、环氧树 月旨、改性苯乙烯树脂、改性硅树脂、及烷基钛酸酯等。上述锚涂剂也可以使用市售品。具体 而言，可以使用硅氧烷系UV固化型聚合物溶液（信越化学工业株式会社制、"Χ-12-2400"的 3%异丙醇溶液）。
[0215] 这些锚涂剂中，也可以加入以往公知的添加剂。而且，上述的锚涂剂可以通过辊 涂、凹版涂布、刀涂、浸涂、喷涂等的公知的方法涂覆在基材上，干燥除去溶剂、稀释剂等，由 此进行涂覆。作为上述的锚涂剂的涂布量，优选〇. 1~5g/m2(干燥状态）左右。予以说明， 也可以使用市售的带易粘接层的基材。
[0216] 或者，锚涂层也可以通过物理蒸镀法或化学蒸镀法这样的气相法形成。例如也可 以如日本特开2008-142941号公报中记载那样以改善粘接性等的目的形成以氧化硅作为 主体的无机膜。
[0217] 另外，锚涂层的厚度没有特别限制，优选0.5~ΙΟ.Ομπι左右。
[0218] [渗出防止层]
[0219] 本发明的气体阻隔性膜可以进一步具有渗出防止层。就渗出防止层而言，以抑制 在对具有平滑层的膜进行加热时、未反应的低聚物等从膜基材中向表面转移而将进行接触 的面污染的现象的目的，在具有平滑层的基材的相反面设有。就渗出防止层而言，如果具有 该功能，则也可以采用基本上与平滑层相同的构成。
[0220] 作为可以在渗出防止层中含有的化合物，可以举出在分子中具有2个以上的聚合 性不饱和基团的多元不饱和有机化合物、或者在分子中具有1个聚合性不饱和基团的一元 不饱和有机化合物等的硬涂剂。
[0221] 在此，作为多元不饱和有机化合物，例如可以举出：乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、二 甘醇二（甲基）丙烯酸酯、丙三醇二（甲基）丙烯酸酯、丙三醇三（甲基）丙烯酸酯、1，4-丁 二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，6-己二醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基）丙烯酸 酯、三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、二环戊基二（甲基）丙烯酸酯 、季戊四醇三（甲基） 丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇单 羟基五（甲基）丙烯酸醋、二（三羟甲基）丙烷四（甲基）丙烯酸醋、二甘醇二（甲基）丙 烯酸酯、聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇二（甲基） 丙烯酸酯等。
[0222] 另外，作为一元不饱和有机化合物，例如可以举出（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙 烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基） 丙烯酸异癸酯、（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸硬脂酯、（甲基）丙烯酸烯丙酯、（甲 基）丙烯酸环己酯、（甲基）丙烯酸甲基环己酯、（甲基）丙烯酸异冰片酯、（甲基）丙烯酸 2-羟基乙酯、（甲基）丙烯酸2-羟基丙酯、丙三醇（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸缩水 甘油酯、（甲基）丙烯酸苄酯、（甲基）丙烯酸2-乙氧基乙酯、（甲基）丙烯酸2-(2-乙氧 基乙氧基）乙酯、（甲基）丙烯酸丁氧基乙酯、（甲基）丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基二甘 醇（甲基）丙烯酸酯、甲氧基三甘醇（甲基）丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯、 (甲基）丙烯酸2-甲氧基丙酯、甲氧基二丙二醇（甲基）丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇（甲 基）丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇 (甲基）丙烯酸酯等。
[0223] 作为其它的添加剂，可以含有消光剂。作为消光剂，优选平均粒径为0. 1~5 ym 左右的无机粒子。
[0224] 作为这样的无机粒子，可以并用1种或2种以上二氧化硅、氧化铝、滑石、粘土、碳 酸钙、碳酸镁、硫酸钡、氢氧化铝、二氧化钛、氧化锆等。
[0225] 在此，由无机粒子构成的消光剂希望以相对于硬涂剂的固体成分100质量份为2 重量份以上，优选4重量份以上，更优选6重量份以上且20重量份以下，优选18重量份以 下，更优选16重量份以下的比例进行混合。
[0226] 另外，在渗出防止层中，可以含有作为硬涂剂及消光剂以外的其它的成分的热塑 性树脂、热固化性树脂、电离放射线固化性树脂、光聚合引发剂等。
[0227] 作为这样的热塑性树脂，可以举出乙酰基纤维素、硝基纤维素、乙酰基丁基纤维 素、乙基纤维素、甲基纤维素等纤维素衍生物、乙酸乙烯酯及其共聚物、氯乙烯及其共聚物、 偏氯乙烯及其共聚物等乙烯基系树脂、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醇等缩醛系树脂、丙 烯酸树脂及其共聚物、甲基丙烯酸树脂及其共聚物等丙烯酸系树脂、聚苯乙烯树脂、聚酰胺 树脂、线状聚酯树脂、聚碳酸酯树脂等。
[0228] 另外，作为热固化性树脂，可以举出由丙烯酸类多元醇和异氰酸酯预聚物构成的 热固化性氨基甲酸酯树脂、酚醛树脂、脲三聚氰胺树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、硅树脂 等。
[0229] 另外，作为电离放射线固化性树脂，可以举出对混合有光聚合性预聚物或者光聚 合性单体等中的1种或2种以上的电离放射线固化涂料照射电离放射线（紫外线或电子 束）而固化的电离放射线固化性树脂。在此，作为光聚合性预聚物，可特别优选使用在1分 子中具有2个以上丙烯酰基且通过交联固化形成三维网眼结构的丙烯酸系预聚物。作为该 丙烯酸系预聚物，可使用氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、三聚氰胺丙 烯酸酯等。另外，作为光聚合性单体，可使用上述记载的多元不饱和有机化合物等。
[0230] 另外，作为光聚合引发剂，可以举出苯乙酮、二苯甲酮、米蚩酮、苯偶姻、苯偶酰甲 基缩酮、苯偶姻苯甲酸酯、羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-(4-(甲硫基）苯基）-2-(4-吗啉 基）-1_丙烷、α-酰肟酯、噻吨酮类等。
[0231] 如上所述的渗出防止层可以通过如下操作形成：配合硬涂剂、及根据需要的其它 的成分，利用适宜根据需要使用的稀释溶剂作为涂布液进行制备，通过现有公知的方法在 基材膜表面涂布涂布液后，照射电离放射线使其固化。予以说明，作为照射电离放射线的方 法，可以通过照射由超高压水银灯、高压水银灯、低压水银灯、碳弧灯、金属卤化物灯等发出 的100~400nm、优选200~400nm的波长区域的紫外线或由扫描型、帘型的电子束加速器 发出的IOOnm以下的波长区域的电子束来进行。
[0232] 作为渗出防止层的厚度，希望为1~10 μπι，优选为2~7 μπι。通过形成为1 μπι 以上，可容易地使作为膜的耐热性充分，通过形成为10 μ m以下，可容易地调整平滑膜的光 学特性的平衡，且容易抑制在透明高分子膜的一面设有平滑层时的阻隔膜的卷曲。
[0233] 本发明的气体阻隔性膜除上述的气体阻隔性膜以外，还可优选采用日本特开 2006-289627号公报的段落编号"0036"~"0038"中所记载的气体阻隔性膜。
[0234] 〈电子器件〉
[0235] 本发明的气体阻隔性膜可以优选用于因空气中的化学成分（氧、水、氮氧化物、硫 氧化物、臭氧等）使性能变差的器件。作为上述器件的例子，例如可以举出有机EL元件、液 晶显示元件（LCD)、薄膜晶体管、触摸面板、电子纸、太阳能电池（PV)等电子器件。从更有效 地得到本发明的效果的观点考虑，可优选用于有机EL元件或太阳能电池，可特别优选用于 有机EL元件。
[0236] 本发明的气体阻隔性膜还可以在器件的膜密封中使用。即为以器件自身作为支承 体、在其表面设置本发明的气体阻隔性膜的方法。也可以在设置气体阻隔性膜前用保护层 覆盖器件。
[0237] 本发明的气体阻隔性膜也可以作为器件的基板、用于通过固体密封法进行密封的 膜使用。固体密封法是指在器件上形成保护层之后将粘接剂层、气体阻隔性膜重叠而进行 固化的方法。粘接剂没有特别限制，可例示热固化性环氧树脂、光固化性丙烯酸酯树脂等。
[0238] (有机EL元件）
[0239] 使用了气体阻隔性膜的有机EL元件的例子，在日本特开2007-30387号公报中有 详细记载。
[0240] (液晶显示元件）
[0241] 反射型液晶显示装置具有下述构成：从下面开始按顺序包括下基板、反射电极、下 取向膜、液晶层、上取向膜、透明电极、上基板、λ/4板、以及偏光膜。本发明中的气体阻隔性 膜可以作为上述透明电极基板及上基板使用。在彩色显示时，优选在反射电极和下取向膜 之间、或上取向膜和透明电极之间进一步设置滤色器层。透射型液晶显示装置具有下述构 成：从下面开始按顺序包括背光源、偏振片、λ/4板、下透明电极、下取向膜、液晶层、上取 向膜、上透明电极、上基板、λ/4板以及偏光膜。在颜色显示时，优选在下透明电极和下取向 膜之间、或上取向膜和透明电极之间进一步设置滤色器层。液晶单元的种类没有特别限定， 但更优选为 TN 型（Twisted Nematic)、STN 型（Super Twisted Nematic)或 HAN 型（Hybrid Aligned Nematic)、 VA 型(Vertically Alignment)、 ECB 型(Electrically Controlled Birefringence)、OCB 型（Optically Compensated Bend)、IPS 型（In-Plane Switching)、 CPA 型（Continuous Pinwheel Alignment)。
[0242] (太阳能电池）
[0243] 本发明的气体阻隔性膜也可以作为太阳能电池元件的密封膜来使用。在此，本发 明的气体阻隔性膜优选以阻隔层为接近太阳能电池元件侧的方式进行密封。作为优选使用 本发明的气体阻隔性膜的太阳能电池元件没有特别限制，例如可以举出单晶硅系太阳能电 池元件、多晶硅系太阳能电池元件、以单连接型或串联结构型等构成的非结晶型硅系太阳 能电池元件、砷化镓（GaAs)、磷化铟（InP)等III-V族化合物半导体太阳能电池元件、蹄化 镉（CdTe)等II-VI族化合物半导体太阳能电池元件、铜/铟/硒系（所谓的CIS系）、铜/ 铟/镓/硒系（所谓的CIGS系）、铜/铟/镓/硒/硫系（所谓的CIGSS系）等I-III-VI 族化合物半导体太阳能电池元件、色素增感型太阳能电池元件、有机太阳能电池元件等。其 中，在本发明中，上述太阳能电池元件优选铜/铟/硒系（所谓的CIS系）、铜/铟/镓/硒 系（所谓的CIGS系）、铜/铟/镓/硒/硫系（所谓的CIGSS系）等I-III-VI族化合物半 导体太阳能电池元件。
[0244] (其它）
[0245] 作为其它的应用例，可以举出日本特表平10-512104号公报中记载的薄膜晶体 管、日本特开平5-127822号公报、日本特开2002-48913号公报等记载的触摸面板、日本特 开2000-98326号公报中记载的电子纸等。
[0246] 〈光学部件〉
[0247] 本发明的气体阻隔性膜，也可以作为光学部件使用。作为光学部件的例子，可以举 出圆偏振片等。
[0248] (圆偏振片）
[0249] 可以将本发明中的气体阻隔性膜作为基板、层叠 λ/4板和偏振片、制作圆偏振 片。此时，以λ/4板的滞相轴和偏振片的吸收轴所成的角为45°的方式进行层叠。这样的 偏振片优选使用相对于长度方向（MD)沿45°的方向延伸的偏振片，例如可优选使用日本 特开2002-865554号公报中记载的偏振片。
[0250] 实施例
[0251] 使用以下的实施例及比较例对本发明的效果进行说明。但是，本发明的技术范围 并不仅限定于以下的实施例。另外，在实施例中，使用"份"或者" ％"的表示，只要没有特 别说明，则表示"重量份"或者"重量％"。另外，在下述操作中，只要没有特别说明，操作及 物性等的测定在室温（20~25°C )/相对湿度40~50%的条件下进行。
[0252] 〈基材1的制作〉
[0253] 作为基材，使用两面进行了易粘接加工的厚度125 μπι的聚酯膜即极低热收PET Q83 (帝人r 1示'乂 7 4 A株式会社制）。
[0254] 以干燥后的膜厚为4. 0 μ m的方式在上述基材的一面涂布作为感光性树脂的UV固 化型有机/无机混合硬涂材料OPSTAR (注册商标）Z7535 (JSR株式会社制）。利用高压水银 灯照射得到的涂膜使其固化，由此形成渗出防止层。予以说明，照射在空气气氛下，照射能 量I. 0J/cm2、80°C的温度下进行3分钟。
[0255] 以干燥后的膜厚为4. 0 μπι的方式在上述基材的与上述渗出防止层相反的面涂布 作为感光性树脂的UV固化型有机/无机混合硬涂材料OPSTAR(注册商标）Ζ7501 (JSR株式 会社制）。利用高压水银灯照射得到的涂膜使其固化，由此形成平滑层。予以说明，照射在 空气气氛下，照射能量I. 〇J/cm2、80°C下进行3分钟。
[0256] 对具有如上得到的中间层（渗出防止层及平滑层）的基材1的平滑层测定10点平 均表面粗糙度（Rz)及中心线平均粗糙度（Ra)。上述Rz及Ra依据JIS B 0601 :2001中所规 定的方法进行测定。具体而言，使用作为装置的AFM(原子间力显微镜）SPI 3800N DFM(工 只7<7<，于7亍夕7口^一株式会社制），将一次的测定范围设为8〇4111\8〇4111，改变 测定处进行三次测定。其结果，Rz为20nm，Ra为lnm。
[0257] 〈气体阻隔性膜的制造〉
[0258] (比较例 1-1)
[0259] 将含有20质量％的全氢聚硅氮烷的二丁基醚溶液（7夕7 S力（注册商标） NN120-20 :AZ工U外口二7夕Yy 7少只''株式会社制）和含有1质量％的胺催化剂 (Ν，Ν，Ν'，Ν' -四甲基-1，6-二氨基己烷）及19质量％全氢聚硅氮烷的二丁基醚溶液（7 夕7 S力（注册商标）ΝΑΧ120-20 :ΑΖ工U外口二7夕Yy 7少只'、株式会社制）以4 :1 的比率混合，制备第1涂布液。
[0260] 将上述制备的第1涂布液用二丁基醚稀释，使用旋涂机以干燥后的膜厚为200nm 的方式涂布在基材1上，在100°c下干燥2分钟，得到涂膜。对得到的涂膜照射真空紫外线 (株式会社工A ·Τ4 · 3A制受激准分子照射装置M0DEL:MECL-M-1-200、波长172nm、阶 段温度100°C、累积光量3J/cm2、氧浓度0. 1体积％ )而制造气体阻隔性膜。
[0261] (比较例 1-2)
[0262] 在三仲丁氧基铝（和光纯药工业株式会社制）0. 176g中添加二丁基醚16ml后，添 加第1涂布液2. 97g，制备第2涂布液。
[0263] 使用上述制备的第2涂布液代替第1涂布液，除此以外，与比较例1-1同样地进行 制膜，制造气体阻隔性膜。
[0264] (比较例 1-3)
[0265] 在三仲丁氧基铝（和光纯药工业株式会社制）0. 576g中添加二丁基醚18. Iml后， 添加第1涂布液〇. 97g，制备第3涂布液。
[0266] 使用上述制备的第3涂布液代替第1涂布液，除此以外，与比较例1-1同样地进行 制膜，制造气体阻隔性膜。
[0267] (比较例 1-4)
[0268] 在三仲丁氧基铝（和光纯药工业株式会社制）0. 287g中添加二丁基醚16. 6ml后， 添加第1涂布液2. 4g，制备第4涂布液。
[0269] 使用上述制备的第4涂布液代替第1涂布液，进而，将累积光量设为lj/cm2,除此 以外，与比较例1-1同样地进行制膜，制造气体阻隔性膜。
[0270] (比较例 1-5)
[0271] 在三甲基胺硼烷（关东化学株式会社制）0. 3g中添加二丁基醚24. 6ml后，添加第 1涂布液4. 2g，制备第5涂布液。
[0272] 使用上述制备的第5涂布液代替第1涂布液，除此以外，与比较例1-1同样地进行 制膜，制造气体阻隔性膜。
[0273] (比较例 1-6)
[0274] 在2, 4, 6-三苯基环硼氮烷（SIGMA-ALDRICH株式会社制）0. 69g中添加二丁基醚 26ml后，添加第1涂布液2. 3g，制备第6涂布液。
[0275] 使用上述制备的第6涂布液代替第1涂布液，除此以外，与比较例1-1同样地进行 制膜，制造气体阻隔性膜。
[0276] (比较例 1-7)
[0277] 在三（二丁基硫醚）三氯化铑（66168111^.制）0.0028中添加脱水二甲苯51.91111 后，加入聚硅氮烷/二甲苯溶液（NN110A-20、AZ工U外口二7夕Yy '、株式会社 制）10g，在60°C下搅拌1小时，制备第7涂布液。
[0278] 使用旋涂机以干燥后的膜厚为300nm的方式将上述第7涂布液涂布在基材1上， 在80°C下干燥10分钟，得到涂膜。对得到的涂膜照射真空紫外线（株式会社工·3 Λ制受激准分子照射装置MODEL :MECL-M-1-200、波长172nm、阶段温度100°C、累积光量3J/ cm2、氧浓度0. 1体积％ )而制造气体阻隔性膜。
[0279] (实施例 1-1)
[0280] 在三仲丁氧基铝（和光纯药工业株式会社制）0. 176g中添加二丁基醚16ml后，添 加第1涂布液2. 97g，制备第8涂布液。
[0281] 使用上述制备的第8涂布液代替第1涂布液，除此以外，与比较例1-1同样地进行 制膜，制造气体阻隔性膜。
[0282] (实施例 1_2)
[0283] 在三仲丁氧基铝（和光纯药工业株式会社制）0. 287g中添加二丁基醚16. 6ml后， 添加第1涂布液2. 42g，制备第9涂布液。
[0284] 使用上述制备的第9涂布液代替第1涂布液，除此以外，与比较例1-1同样地进行 制膜，制造气体阻隔性膜。
[0285] (实施例 1_3)
[0286] 在三仲丁氧基铝（和光纯药工业株式会社制）0. 418g中添加二丁基醚17. 3ml后， 添加第1涂布液I. 76g，制备第10涂布液。
[0287] 使用上述制备的第10涂布液代替第1涂布液，除此以外，与比较例1-1同样地进 行制膜，制造气体阻隔性膜。
[0288] (实施例 1-4)
[0289] 在三仲丁氧基铝（和光纯药工业株式会社制）0. 74g中添加二丁基醚26. 3ml后， 添加第1涂布液2. 07g，制备第11涂布液。
[0290] 使用上述制备的第11涂布液代替第1涂布液，除此以外，与比较例1-1同样地进 行制膜，制造气体阻隔性膜。
[0291] (实施例 1_5)
[0292] 在异丙醇镓（和光纯药工业株式会社制）0. 287g中添加二丁基醚16. 6ml后，添加 第1涂布液2. 41g，制备第12涂布液。
[0293] 使用上述制备的第12涂布液代替第1涂布液，除此以外，与比较例1-1同样地进 行制膜，制造气体阻隔性膜。
[0294] (实施例 1_6)
[0295] 在异丙醇铟（和光纯药工业株式会社制）0. 318g中添加二丁基醚16. 8ml后，添加 第1涂布液2. 26g，制备第13涂布液。
[0296] 使用上述制备的第13涂布液代替第1涂布液，除此以外，与比较例1-1同样地进 行制膜，制造气体阻隔性膜。
[0297] (实施例 1-7)
[0298] 在乙醇镁（和光纯药工业株式会社制）0. 166g中添加二丁基醚15. 9ml后，添加第 1涂布液3. 02g，制备第14涂布液。
[0299] 使用上述制备的第14涂布液代替第1涂布液，除此以外，与比较例1-1同样地进 行制膜，制造气体阻隔性膜。
[0300] (实施例 1-8)
[0301] 在异丙醇钙（SIGMA-ALDRICH制）0. 213g中添加二丁基醚16. 2ml后，添加第1涂 布液2. 79g，制备第15涂布液。
[0302] 使用上述制备的第15涂布液代替第1涂布液，除此以外，与比较例1-1同样地进 行制膜，制造气体阻隔性膜。
[0303] (实施例 1_9)
[0304] 在硼酸三异丙酯（和光纯药工业株式会社制）0. 240g中添加二丁基醚16. 3ml后， 添加第1涂布液2. 65g，制备第16涂布液。
[0305] 使用上述制备的第16涂布液代替第1涂布液，除此以外，与比较例1-1同样地进 行制膜，制造气体阻隔性膜。
[0306] (实施例 1-10)
[0307] 在仲丁氧基铝0. 418g中添加二丁基醚17. 3ml后，添加第1涂布液I. 76g，在60°C 下搅拌1小时，制备第17涂布液。
[0308] 使用上述制备的第17涂布液代替第1涂布液，然后，在100°C下加热72小时进行 制膜，制造气体阻隔性膜。
[0309] (XPS 分析）
[0310] 对于得到的气体阻隔性膜，通过XPS分析测定气体阻隔层的组成。将XPS分析的 条件示于以下。
[0311] ?装置：QUANTERASXM (ULVAC-PHI 株式会社制）
[0312] · X射线源：单色化Al-K α
[0313] ?测定区域：Si2p、Cls、Nls、01s
[0314] ?溅射离子：Ar(2keV)
[0315] ?深度分布图：減射1分钟后，重复测定
[0316] ?数据处理：MultiPak (ULVAC-PHI株式会社制）
[0317] ?定量：用Shirley法求出背景，由得到的峰面积使用相对灵敏度系数法而定量。
[0318] 对XPS分析中的区域的厚度方向的长度进行以下修正。即，首先，通过XPS分析由 SiO2换算的蚀刻速率求出气体阻隔层的厚度方向的组成及厚度方向的长度。另一方面，对 同一试样进行TEM分析，由剖面图像求出气体阻隔层的厚度。然后，将TEM的剖面图像与由 XPS分析求得的气体阻隔层的厚度方向的组成分布进行对比，确定厚度方向的组成分布。X、 y、及z通过含硅膜内的厚度方向的平均值算出。
[0319] 《评价1 :水蒸汽阻隔性的评价》
[0320] (水蒸汽阻隔性评价试样的制作装置）
[0321] 蒸镀装置：日本电子株式会社制、真空蒸镀装置JEE-400
[0322] 恒温恒湿度烘箱：Yamato Humidic ChamberIG47M
[0323] (原材料）
[0324] 与水分反应而发生腐蚀的金属：钙（粒状）
[0325] 水蒸汽不透过性的金属：铝（Φ 3~5mm、粒状）
[0326] (水蒸汽阻隔性评价试样的制作）
[0327] 使用真空蒸镀装置（日本电子株式会社制真空蒸镀装置JEE-400)在制作了的气 体阻隔膜的含硅膜（阻隔层）表面通过掩模以12mmX 12mm的尺寸蒸镀金属钙。
[0328] 然后，在真空 状态下除去掩模，在片材单侧整面蒸镀铝而进行暂时密封。接着，解 除真空状态，迅速地移至干燥氮气气氛下，在铝蒸镀面经由密封用紫外线固化树脂（于力' 七Λ亍7夕只株式会社制）粘贴厚度0. 2mm的石英玻璃，照射紫外线使树脂固化粘接来 进行正式密封，由此制作水蒸汽阻隔性评价试样。
[0329] 将得到的试样（评价用单元（cell))在60°C、90% RH的高温高湿下保存，基于日 本特开2005-283561号公报中记载的方法计算由于金属钙的腐蚀量而透过至单元内的水 分量。水蒸汽阻隔性的评价依据下述的基准进行。
[0330] 5 :水蒸汽透过率低于5X l(T5g/(m2 · day)
[0331] 4 :水蒸汽透过率为 5X l(T5g/(m2 · day)以上且低于 5X l(T4g/(m2 · day)
[0332] 3 :水蒸汽透过率为 5X l(T4g/(m2 · day)以上且低于 5X l(T3g/(m2 · day)
[0333] 2 :水蒸汽透过率为 5X l(T3g/(m2 · day)以上且低于 5X l(T2g/(m2 · day)
[0334] I :水蒸汽透过率为 5X l(T2g/(m2 · day)以上且低于 5X K^g/On2 · day)。
[0335] 《评价2 :耐湿热性评价》
[0336] 将制作的气体阻隔性膜投入85°C、85% RH的高温高湿条件下100小时后，制作上 述水蒸汽阻隔性评价试样，评价水蒸汽阻隔性。对耐湿热性而言，算出（高温高湿暴露后的 水蒸汽透过率）八高温高湿暴露前的水蒸汽透过率），将其设为耐湿热性。利用上述式得到 的数值越接近1，表示耐湿热性越良好。
[0337] 《评价3 :氢氟酸蚀刻评价》
[0338] 将基材变为硅晶片，与上述比较例1-1~1-4、及上述实施例1-1~1-8同样地制 作含硅膜（阻隔层）。准备在〇. 125重量％的氢氟酸中浸渍0分钟、1分钟、2分钟、3分钟 的样品，利用椭圆偏振仪测定膜厚。由3分钟内所蚀刻的膜厚求得蚀刻速率。关于在3分 钟以内将膜完全蚀刻的样品，由蚀刻前的1分钟的蚀刻速度换算经过3分钟时的蚀刻膜厚， 计算蚀刻速度。
[0339] 将评价结果示于下述表1。
[0340]
[0341] 由上述表1明确可知，本发明的气体阻隔性膜具有优异的水蒸汽阻隔性、及优异 的耐湿热性。
[0342] 〈基材2的制作〉
[0343] (树脂基材的准备）
[0344] 将双轴拉伸的聚萘二甲酸乙二醇酯膜（PEN膜、厚度：100 μπκ宽度：350mm、帝人r 1示'7 7 4A株式会社制、商品名"ΝΕ0ΤΕΧ (注册商标）Q65FA"）用作树脂基材。
[0345] (锚涂层的形成）
[0346] 在上述树脂基材的易粘接面以干燥后的层厚度为4 μπι的方式利用线棒涂布JSR 株式会社制UV固化型有机/无机混合硬涂材料OPSTAR(注册商标）Ζ7501后，作为干燥条 件在80°C下进行3分钟干燥后，在空气气氛下使用高压水银灯在固化条件1.0 J/cm2下进行 固化，形成锚涂层。
[0347] (阻隔层的形成：$昆CVD法）
[0348] 使用图1中记载的施加了磁场的辊间放电等离子体CVD装置（以下，将该方法称 为辊CVD法。），以与树脂基材的形成了锚涂层的面相反侧的面与成膜辊接触的方式将树脂 基材安装于装置，通过下述的成膜条件（等离子体CVD条件），在厚度为300nm的条件下在 锚涂层上形成阻隔层。
[0349] 〈等离子体CVD条件〉
[0350] 原料气体（六甲基二硅氧烷、HMDS0)的供给量：50sccm (Standard Cubic Centimeter per Minute)
[0351] 氧气（O2)的供给量：500sccm
[0352] 真空腔室内的真空度：3Pa
[0353] 来自等离子体产生用电源的施加电力：0.8kW
[0354] 等离子体产生用电源的频率：70kHz
[0355] 树脂基材的输送速度：2m/min。
[0356] 〈元素分布分布图的测定〉
[0357] 对于上述形成的阻隔层，在下述条件下进行XPS深度剖析测定，得到层厚方向的 距薄膜层的表面的距离的硅元素分布、氧元素分布、碳元素分布及氧碳分布。
[0358] 蚀刻离子种类：氩（Ar+)
[0359] 蚀刻速率如02热氧化膜换算值）：0· 05nm/sec
[0360] 蚀刻间隔（SiO2换算值）：IOnm
[0361] X射线光电子分光装置：Thermo Fisher Scientific公司制、机种名"VG Theta Probe"
[0362] 照射X射线：单晶分光AlK α
[0363] X射线的斑点及其尺寸：800X400 μπι的椭圆形。
[0364] 由如上测得的阻隔层全层区域中的硅元素分布、氧元素分布、碳元素分布及氧碳 分布求得膜组成中的连续变化区域的有无、极值的有无、碳的原子比率的最大值和最小值 之差、总层厚的90%以上的区域中的硅原子、氧原子、及碳原子的平均原子比率。
[0365] 其结果，确认了存在膜组成中的连续变化区域、及极值，硅原子、氧原子、及碳原子 的平均原子比率在总层厚的90%以上的区域中满足（碳平均原子比率）〈（硅平均原子比 率）〈（氧平均原子比率）的关系。
[0366] (比较例 2-1)
[0367] 将含有20质量％的全氢聚硅氮烷的二丁基醚溶液（7夕7 S力（注册商标） NN120-20 :AZ工U外口二7夕Yy 7少只''株式会社制）和含有1质量％的胺催化剂 (Ν，Ν，Ν'，Ν' -四甲基-1，6-二氨基己烷）及19质量％全氢聚硅氮烷的二丁基醚溶液（7 夕7 S力（注册商标）ΝΑΧ120-20 :ΑΖ工U外口二7夕Yy 7少只'、株式会社制）以4 :1 的比率混合，制备第18涂布液。
[0368] 将上述制备的第13涂布液用二丁基醚稀释，使用旋涂机以干燥后的膜厚为200nm 的方式涂布在基材2上，在KKTC下干燥2分钟，得到涂膜。对得到的涂膜照射真空紫外线 (株式会社工A ·Τ4 · 3A制受激准分子照射装置M0DEL:MECL-M-1-200、波长172nm、阶 段温度100°C、累积光量3J/cm2、氧浓度0. 1% )而制造气体阻隔性膜。
[0369] (比较例 2-2)
[0370] 在ALCH (川研精细化学株式会社制、乙酰乙酸乙酯·二异丙氧基铝）0. 025g中添 加二丁基醚15. Iml后，添加第18涂布液3. 73g，制备第19涂布液。
[0371] 使用上述制备的第19涂布液代替第18涂布液，除此以外，与比较例2-1同样地进 行制膜，制造气体阻隔性膜。
[0372] (比较例 2-3)
[0373] 在ALCH(川研精细化学株式会社制、乙酰乙酸乙酯·二异丙氧基铝）0. 591g中添 加二丁基醚18. 3ml后，添加第18涂布液0. 89g，制备第20涂布液。
[0374] 使用上述制备的第20涂布液代替第18涂布液，除此以外，与比较例2-1同样地进 行制膜，制造气体阻隔性膜。
[0375] (比较例 2-4)
[0376] 在ALCH (川研精细化学株式会社制、乙酰乙酸乙酯·二异丙氧基铝）0. 306g中添 加二丁基醚16. 7ml后，添加第18涂布液2. 32g，制备第21涂布液。
[0377] 使用上述制备的第16涂布液代替第18涂布液，进而，将累积光量设为lj/cm2,除 此以外，与比较例2-1同样地进行制膜，制造气体阻隔性膜。
[0378] (实施例 2_1)
[0379] 在ALCH(川研精细化学株式会社制、乙酰乙酸乙酯·二异丙氧基铝）0. 191g中添 加二丁基醚16. Iml后，添加第18涂布液2. 89g，制备第22涂布液。
[0380] 使用上述制备的第22涂布液代替第18涂布液，除此以外，与比较例2-1同样地进 行制膜，制造气体阻隔性膜。
[0381] (实施例 2-2)
[0382] 在ALCH (川研精细化学株式会社制、乙酰乙酸乙酯·二异丙氧基铝）0. 306g中添 加二丁基醚16. 7ml后，添加第18涂布液2. 32g，制备第23涂布液。
[0383] 使用上述制备的第23涂布液代替第18涂布液，除此以外，与比较例2-1同样地进 行制膜，制造气体阻隔性膜。
[0384] (实施例 2-3)
[0385] 在ALCH (川研精细化学株式会社制、乙酰乙酸乙酯·二异丙氧基铝）0. 438g中添 加二丁基醚17. 4ml后，添加第18涂布液I. 66g，制备第24涂布液。
[0386] 使用上述制备的第24涂布液代替第18涂布液，除此以外，与比较例2-1同样地进 行制膜，制造气体阻隔性膜。
[0387] (实施例 2-4)
[0388] 在ALCH(川研精细化学株式会社制、乙酰乙酸乙酯·二异丙氧基铝）0.0 lg中添加 二丁基醚19. 9ml后，添加第18涂布液0. 08g，制备第25涂布液。
[0389] 使用上述制备的第25涂布液代替第18涂布液，除此以外，与比较例2-1同样地进 行制膜，制造气体阻隔性膜。
[0390] (实施例 2-5)
[0391] 在ALCH (川研精细化学株式会社制、乙酰乙酸乙酯·二异丙氧基铝）0. 08g中添加 二丁基醚19. Iml后，添加第18涂布液0. 62g，制备第26涂布液。
[0392] 使用上述制备的第26涂布液代替第18涂布液，除此以外，与比较例2-1同样地进 行制膜，制造气体阻隔性膜。
[0393] (实施例 2_6)
[0394] 在ALCH(川研精细化学株式会社制、乙酰乙酸乙酯·二异丙氧基铝）0. 613g中添 加二丁基醚13. 4ml后，添加第18涂布液4. 64g，制备第27涂布液。
[0395] 使用上述制备的第27涂布液代替第18涂布液，除此以外，与比较例2-1同样地进 行制膜，制造气体阻隔性膜。
[0396] (实施例 2_7)
[0397] 在ALCH(川研精细化学株式会社制、乙酰乙酸乙酯·二异丙氧基铝）1. 22g中添加 二丁基醚6. 77ml后，添加第18涂布液9. 27g，制备第28涂布液。
[0398] 使用上述制备的第28涂布液代替第18涂布液，除此以外，与比较例2-1同样地进 行制膜，制造气体阻隔性膜。
[0399] (实施例 2_8)
[0400] 在ALCH (川研精细化学株式会社制、乙酰乙酸乙酯·二异丙氧基铝）0. 487g及四 异丙氧基钛〇. 304g中添加二丁基醚12. 4ml后，添加第18涂布液4. 93g，制备第29涂布液。
[0401] 使用上述制备的第29涂布液代替第18涂布液，除此以外，与比较例2-1同样地进 行制膜，制造气体阻隔性膜。
[0402] 〈有机EL元件的制作〉
[0403] 使用比较例2-1~2-4及实施例2-1~2-8中制造的气体阻隔性膜，通过以下的 方法制作有机EL元件。
[0404] 第1电极层的形成
[0405] 在实施例1中制造的气体阻隔膜的气体阻隔层上，通过溅射法形成厚度150nm的 ITO(氧化铟锡）。接着，通过光刻法进行构图，形成第1电极层。予以说明，构图以发光面 积为50mm平方的方式进行。
[0406] 空穴传输层的形成
[0407] 准备将聚亚乙基二氧噻吩?聚苯乙烯磺酸酯（PEDOT/PSS :Baytron(注册商标）P Al 4083、Bayer公司制）用纯水65%及甲醇5%稀释而成的溶液作为空穴传输层形成用涂 布液。
[0408] 对气体阻隔性膜的形成有第1电极层的面相反的面进行清洗表面改性处理。该清 洗表面改性处理使用低压水银灯（波长：184. 9nm、照射强度15mW/cm2)，在与气体阻隔性膜 的距离为IOmm的条件下进行。另外，带电除去处理使用利用微弱X射线的除电器。
[0409] 在上述形成的第1电极层上，在大气中、25°C、相对湿度（RH)50%的条件下以干燥 后的厚度为50nm的方式挤出上述准备的空穴传输层形成用涂布液并使用涂布机涂布。对 于得到的涂膜，在喷出风速lm/s、宽度的风速分布5%、温度KKTC的条件下，从距成膜面高 度IOOmm的距离送风，由此除去溶剂，接着利用加热处理装置在温度150°C下进行背面传热 方式的热处理，形成空穴传输层。
[0410] 发光层的形成
[0411] 将主体材料的H-A I. 0g、掺杂材料的D-A 100mg、掺杂材料的D-BO. 2mg和掺杂材 料的D-C 0. 2mg溶解于100g的甲苯中，作为白色发光层形成用涂布液而准备。
[0412] [化 7]
[0413]
[0414] 在上述形成的空穴传输层上，在氮气浓度99%以上的气氛下、涂布温度25°C、涂 布速度lm/min的条件下以干燥后的厚度为40nm的方式挤出上述准备的白色发光层形成用 涂布液并使用涂布机涂布。对于得到的涂膜，在喷出风速lm/s、宽度的风速分布5%、温度 60°C的条件下，从距成膜面高度IOOmm的距离送风，由此除去溶剂，接着利用加热处理装置 在温度130°C下进行背面传热方式的热处理，形成发光层。
[0415] 电子传输层的形成
[0416] 将下述E-A以成为0. 5质量％溶液的方式溶解于2, 2, 3, 3-四氟-1-丙醇中，准备 电子传输层形成用涂布液。
[0417] [化 8]
[0418]
[0419] 在上述形成的发光层上，在氮气浓度99%以上的气氛下、涂布温度25°C、涂布速 度lm/min的条件下以干燥后的厚度为30nm的方式挤出上述准备的电子传输层形成用涂布 液并使用涂布机涂布。对于得到的涂膜，在喷出风速lm/s、宽度的风速分布5%、温度60°C 的条件下，从距成膜面高度IOOmm的距离送风，由此除去溶剂，接着利用加热处理装置在温 度200°C下进行背面传热方式的热处理，形成电子传输层。
[0420] 电子注入层的形成
[0421] 在上述形成的电子传输层上形成电子注入层。更详细而言，将具备第1电极层、空 穴传输层、发光层、及电子传输层的气体阻隔性膜投入于减压腔室，减压至5Xl(T4Pa。通过 对减压腔室内预先准备的钽制蒸镀舟皿的氟化铯进行加热，形成厚度3nm的电子注入层。
[0422] 第2电极的形成
[0423] 除去第1电极上成为取出电极的部分，在上述形成的电子注入层上形成第2电极。 更详细而言，将具备第1电极层、空穴传输层、发光层、电子输传输层及电子注入层的气体 阻隔性膜投入于减压腔室，减压至5 X l(T4Pa。使用铝作为第2电极形成材料，以具有取出 电极且发光面积为50mmX50mm的方式通过蒸镀法进行掩模图案成膜，形成第2电极。予以 说明，第2电极的厚度为100nm。
[0424] 裁断
[0425] 将形成至第2电极的气体阻隔性膜移动至氮气氛，使用紫外线激光裁断成规定的 大小。
[0426] 电极引线连接
[0427] 使用各向异性导电膜DP3232S9( y二一亇S力；1/&彳>7才シ3 只彳只 株式会社制）将柔性印刷基板（基底膜：聚酰亚胺12. 5 μ m、轧制铜箔18 μ m、覆盖层：聚酰 亚胺12.5μπκ表面处理镀NiAu)连接于裁断了的气体阻隔性膜。此时，在温度170°C (另 行使用热电偶测得的ACF温度140°C )、压力2MPa下进行10秒压接，由此进行连接。
[0428] 密封
[0429] 将连接了电极引线（柔性印刷基板）的气体阻隔性膜使用市售的辊层压装置粘接 密封部件，由此制作有机EL元件1。更详细而言，对密封部件而言，使用经由干式层压用的 粘接剂（2液反应型的氨基甲酸酯系粘接剂）在30 μ m厚的铝箔（东洋7S二々A株式 会社制）上层压了聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET)膜（12 μπι厚）的材料（粘接剂层的厚度 1. 5 μ m)。作为用于粘接密封部件的粘接剂，使用含有作为环氧系粘接剂的双酚A二缩水甘 油醚（DGEBA)、双氰胺（DICY)、及环氧加成物系固化促进剂的热固化性粘接剂。使用分配器 在铝面沿铝箔的粘接面（光泽面）以厚度20μπι均匀地涂布热固化性粘接剂。然后，将密 封部件密合·配置以使得将取出电极及电极引线的接合部覆盖，通过压接辊在压接辊温度 120°C、压力0· 5MPa、装置速度0· 3m/min的条件下进行密合密封。
[0430] 〈湿热前暗点（DS)评价〉
[0431] 对制作了的有机EL元件施加电压使其发光时，测定在应发光的区域内的未发光 的点（暗点、DS)的面积，通过下述基准进行评价。
[0432] ◎:应发光的区域内的DS的面积低于0. 05%
[0433] 〇：应发光的区域内的DS的面积为0. 05%以上且低于1%
[0434] Λ :应发光的区域内的DS的面积为1 %以上且低于5%
[0435] X :应发光的区域内的DS的面积为5%以上。
[0436] 〈湿热后暗点（DS)评价〉
[0437] 使用在85°C、85% RH下暴露了 100小时后的比较例2-1~2-4、及实施例2-1~ 2-8的气体阻隔性膜，除此以外与上述同样地制作有机EL元件，通过与上述同样的方法进 行暗点（DS)的评价。
[0438] 将评价结果示于下述表2。
[0439]
[0440] 由上述表2明确可知，使用了本发明的气体阻隔性膜的有机EL元件具有优异的耐 湿热性。
[0441] 予以说明，本申请基于2013年1月11日申请的日本专利申请第2013-003640号、 及2013年2月14日申请的日本专利申请第2013-026892号，其公开内容通过作为整体而 被引用。
【主权项】
1. 一种气体阻隔性膜，其含有： 基材；和 具有由下述化学式（1)所示的化学组成、且满足下述数学式1及下述数学式2的关系 的含娃膜， SiOxNyM^.. (1) 0? 001彡YAX+Y)彡0? 25…数学式1 3. 30< 3Y+2X< 4. 80 …数学式 2 所述化学式（1)中，M表示选自由长式元素周期表的第2~第14族的元素组成的组中 的至少一种，但不包括硅及碳；X为氧相对于硅的原子比，y为氮相对于硅的原子比，z为M 相对于硅的原子比、为0. 01~0. 3， 所述数学式1及所述数学式2中，X=x/(l+(az/4))、Y=y/(l+(az/4))，其中，a为元 素M的价数。2. 根据权利要求1所述的气体阻隔性膜，其中，所述化学式（1)中的M为选自由硼（B)、 镁（Mg)、铝（Al)、钙（Ca)、钛（Ti)、铬（Cr)、锰（Mn)、铁（Fe)、钴（Co)、铜（Cu)、锌（Zn)、镓 (Ga)、锆（Zr)、银（Ag)及铟（In)组成的组中的至少1种。3. 根据权利要求1或2所述的气体阻隔性膜，其中，所述含硅膜为通过活性能量线照射 对含有下述物质的层进行改性处理而形成： 聚硅氮烷；和 选自由含有长式元素周期表的第2~第14族元素的化合物组成的组中的至少1种，但 所述第2~第14族元素不包括硅及碳。4. 一种电子器件，其具有权利要求1~3的任一项所述的气体阻隔性膜。
【专利摘要】本发明的目的是提供保存稳定性、特别是严酷的条件(高温高湿条件)下的保存稳定性优异的气体阻隔性膜。本发明涉及气体阻隔性膜，其含有基材和具有由下述化学式(1)所示的化学组成、且满足下述数学式1及数学式2的关系的含硅膜。SiOxNyMz···(1)0.001≤Y/(X+Y)≤0.25···数学式13.30≤3Y+2X≤4.80···数学式2所述化学式(1)中，M表示选自由长式元素周期表的第2～第14族的元素组成的组中的至少一种(但不包括硅及碳)，z为0.01～0.3，所述数学式1及数学式2中，X＝x/(1+(az/4))、Y＝y/(1+(az/4))(其中，a为元素M的价数。)。
【IPC分类】H01L51/50, B32B9/00, H05B33/02, B05D3/06, B05D7/24
【公开号】CN104903090
【申请号】CN201480004340
【发明人】室田和敏
【申请人】柯尼卡美能达株式会社
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2014年1月9日
【公告号】US20150353775, WO2014109356A1
【技术领域】
[0001] 本发明涉及气体阻隔性膜。更详细而言，本发明涉及保存稳定性优异的气体阻隔 性膜。
【背景技术】
[0002] 以往，在食品、包装材料、医药品等的领域中，为了防止水蒸汽、氧等的气体的透 过，使用具有在树脂基材的表面设有金属、金属氧化物的蒸镀膜等的无机膜的比较简易的 构造的气体阻隔性膜。
[0003] 近年来，这样的防止水蒸汽、氧等的透过的气体阻隔性膜也一直被利用于液晶显 示元件（LCD)、太阳能电池（PV)、有机电致发光（EL)等的电子器件的领域。为了对这样的 电子器件赋予柔性和轻而不易破裂的性质，并不需要硬而容易破裂的玻璃基板，而是需要 具有高气体阻隔性的气体阻隔性膜。
[0004] 作为用于得到可应用于电子器件的气体阻隔性膜的计策，已知有在树脂基材上通 过等离子体CVD法（Chemical Vapor Deposition :化学气相生长法、化学蒸镀法）在膜等 的基材上形成气体阻隔层的方法、将以聚硅氮烷为主要成分的涂布液涂布在基材上后、实 施表面处理（改性处理）而形成气体阻隔层的方法。
[0005] 例如在日本特开2009-255040号公报中，公开有为了实现用于得到高气体阻隔性 的气体阻隔层的厚膜化和抑制厚膜化气体阻隔层的开裂的兼顾而将含有聚硅氮烷的液体 使用湿式涂布法形成聚硅氮烷膜的工序和对该聚硅氮烷膜照射真空紫外线的工序分别重 复进行2次以上而在基材上层叠薄膜的技术。
[0006] 另外，在日本特开2012-148416号公报中，公开有通过在含硅膜中添加过渡金属 来提高耐擦伤性的阻隔膜。
【发明内容】
[0007] 在日本特开2009-255040号公报及日本特开2012-148416号公报中记载的气体阻 隔性膜中，气体阻隔层通过对聚硅氮烷膜照射真空紫外线进行改性来形成。但是，气体阻 隔层由于自照射真空紫外线的表面侧被改性，因此氧、水分不进入到气体阻隔层内部，残留 可通过水解而产生氨的未反应（未改性）区域。该未反应（未改性）区域在高温、高湿环 境下缓慢反应，由此产生副产物，因该副产物的扩散，气体阻隔层有时受到变形、破坏，其结 果，存在气体阻隔性缓慢下降的问题。
[0008] 因此，本发明是鉴于上述实际情况而完成的，其目的在于提供保存稳定性、特别是 严酷的条件（高温高湿条件）下的保存稳定性优异的气体阻隔性膜。
[0009] 本发明人为了解决上述问题进行了潜心研宄。其结果，发现：通过含有具有特定组 成的含硅膜的气体阻隔性膜可解决上述课题，以至完成了本发明。
[0010]即，本发明为气体阻隔性膜，其含有：基材；和具有由下述化学式（1)所示的化学 组成、且满足下述数学式1及下述数学式2的关系的含硅膜。
[0011] [化 1]
[0012] SiOxNyMz ... (I)
[0013] [数 1]
[0014] 0. 001 ^ Y/(X+Y) ^ 0. 25 …数学式 I
[0015] 3. 30 彡 3Y+2X 彡 4. 80 …数学式 2
[0016] 上述化学式（1)中，M表示选自由长式元素周期表的第2~第14族的元素组成的 组中的至少一种（但不包括硅及碳），χ为氧相对于硅的原子比，y为氮相对于硅的原子比， z为M相对于硅的原子比，为0.01~0.3，
[0017] 上述数学式1及所述数学式2中，X = x/(l+(az/4))、Y = y/(l+(az/4))，其中，a 为元素 M的价数。
【附图说明】
[0018] 图1为表示为了制造本发明涉及的阻隔层而可优选利用的制造装置的一个例子 的示意图，1为气体阻隔性膜，2为基材，3为阻隔层，31为制造装置，32为送出辊，33、34、35、 及36为输送辊，39及40为成膜辊，41为气体供给管，42为等离子体发生用电源，43及44 为磁场发生装置，45为卷绕辊。
【具体实施方式】
[0019] 本发明为气体阻隔性膜，其含有：基材；和具有由下述化学式（1)所示的化学组 成、且满足下述数学式1及下述数学式2的关系的含硅膜。
[0020] [化 2]
[0021] SiOxNyMz ... (1)
[0022] [数 2]
[0023] 0. 001 ^ Y/(X+Y) ^ 0. 25 …数学式 1
[0024] 3. 30 彡 3Υ+2Χ 彡 4. 80 …数学式 2
[0025] 上述化学式（1)中，M表示选自由长式元素周期表的第2~第14族的元素组成的 组中的至少一种（但不包括硅及碳）（以下，也简称为"添加元素")，X为氧相对于硅的原子 比，y为氮相对于娃的原子比，ζ为M相对于娃的原子比，为0. 01~0. 3，
[0026] 上述数学式1及所述数学式2中，X = x/(l+(az/4))、Y = y/(l+(az/4))，其中，a 为元素 M的价数。
[0027] 为了得到更高的气体阻隔性，需要增加对聚硅氮烷膜进行改性的紫外线的光量、 层叠多个气体阻隔层。然而，还存在如下问题：改性的进行度、层叠数越增加，膜厚越变大， 越会使生产率降低，并且膜中的内部收缩应力增加，作为柔性气体阻隔性膜的特征即柔软 性（挠性）降低，相对于弯曲等物理应力的耐久性降低。
[0028] 与此相对，本发明的气体阻隔性膜，具有基材和具有由上述化学式（1)所示的化 学组成、且同时满足上述数学式1及数学式2的关系的含硅膜。具有这样的构成的本发明的 气体阻隔性膜维持高的气体阻隔性，同时保存稳定性、特别是严酷的条件（高温高湿条件） 下的保存稳定性优异。另外，本发明的气体阻隔性膜具有优异的柔软性（挠性）。
[0029] 为什么本发明的气体阻隔性膜保存稳定性优异？详细的理由尚未明确，但考虑 为如下所述的理由。
[0030] 本发明涉及的含硅膜通过具有添加元素（化学式（1)中的元素 M)，膜的规整性 降低，熔点下降，因制膜工序中的热或光，膜的柔软性提高或膜熔解。认为通过该膜的柔软 性的提高或膜的熔解而修复缺陷，含硅膜成为致密的膜，气体阻隔性提高。另外，认为通过 膜的柔软性的提高或膜的熔解使流动性变高，由此供给氧至含硅膜的内部，成为改性进行 至膜内部的含硅膜（阻隔膜），成为在制膜结束的状态下抗氧化性高的含硅膜（阻隔膜）。 进而，在不含添加元素的阻隔膜中，照射活性能量线时，悬挂键增加或250nm以下的吸光度 增大，活性能量线不易缓慢侵入至膜内部，仅对膜表面进行改性。与此相对，本发明的含硅 膜的理由尚未明确，但认为随着照射活性能量线，低波长侧的吸光度减少，因此，从含硅膜 (阻隔膜）的表面进行改性至内部，成为耐受高温高湿环境的膜。
[0031] 予以说明，上述的机制是通过推定而得到的，本发明并不受上述机制任何限定。
[0032] 以下，对本发明的优选的实施方式进行说明。予以说明，本发明并不仅限定于以下 的实施方式。
[0033] 另外，在本说明书中，表示范围的"X~Y"是指"X以上Y以下"，"重量"和"质量"、 "重量％ "和"质量％ "及"重量份"和"质量份"作为同义词处理。另外，只要没有特别说明， 操作及物性等的测定在室温（20~25°C )/相对湿度40~50%的条件下测定。
[0034] 〈气体阻隔性膜〉
[0035] 本发明的气体阻隔性膜具有基材和含硅膜。本发明的气体阻隔性膜可以进一步含 有其它部件。本发明的气体阻隔性膜例如可以在基材和含硅膜之间、在含硅膜上或未形成 有含硅膜的基材的另一面具有其它部件。在此，作为其它部件没有特别限制，现有的气体阻 隔性膜中所使用的部件可同样或者适宜修饰后使用。具体而言，可以举出：含有硅、碳、及氧 的阻隔层、平滑层、锚涂层、渗出防止层、以及保护层、吸湿层或防静电层的功能化层等。
[0036] 予以说明，在本发明中，含硅膜可以以单一层的形式存在，或者也可以具有2层以 上的层叠结构。
[0037] 进而，在本发明中，含硅膜只要形成于基材的至少一面即可。因此，本发明的气体 阻隔性膜包含在基材的一面形成有含硅膜的形态、及在基材的两面形成有含硅膜的形态两 者。
[0038] [基材]
[0039] 本发明的气体阻隔性膜通常可使用塑料膜或片材作为基材，可优选使用由无色透 明的树脂构成的膜或片材。所使用的塑料膜只要为可保持含硅膜等的膜，其材质、厚度等没 有特别限制，可根据使用目的等适宜选择。作为上述塑料膜，具体而言，可以举出：聚酯树 月旨、甲基丙烯酸树脂、甲基丙烯酸-马来酸共聚物、聚苯乙烯树脂、透明氟树脂、聚酰亚胺、 氟化聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、纤维素酰化物树脂、 聚氨酯树脂、聚醚醚酮树脂、聚碳酸酯树脂、脂环式聚烯烃树脂、聚芳酯树脂、聚醚砜树脂、 聚砜树脂、环烯烃共聚物、芴环改性聚碳酸酯树脂、脂环改性聚碳酸酯树脂、芴环改性聚酯 树脂、丙烯酰基化合物等热塑性树脂。
[0040] 在将本发明涉及的气体阻隔性膜作为有机EL元件等电子器件的基板来使用的情 况下，优选上述基材由具有耐热性的材料形成。
[0041] 基材的Tg、线膨胀系数可通过添加剂等来调整。作为可作为基材来使用的热塑性 树脂的更优选的具体例，例如可以举出：聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET :70°C )、聚萘二甲酸 乙二醇酯（PEN:120°C )、聚碳酸酯（PC:140°C )、脂环式聚烯烃（例如日本七'才 >株式会 社制、七'才y 7 (注册商标）1600 :160°C )、聚芳酯（PAr :210°C )、聚醚砜（PES :220°C )、 聚砜（PSF :190°C )、环烯烃共聚物（COC:日本特开2001-150584号公报中记载的化合物： 162°C )、聚酰亚胺（例如三菱力'只化学株式会社制、冬才7° y A (注册商标）：260°C )、芴 环改性聚碳酸酯（BCF-PC :日本特开2000-227603号公报中记载的化合物：225°C )、脂环改 性聚碳酸酯（IP-PC :日本特开2000-227603号公报中记载的化合物：205°C )、丙烯酰基化 合物（日本特开2002-80616号公报中记载的化合物：300°C以上）等（括号内表示Tg)。 [0042] 本发明涉及的气体阻隔性膜中所使用的基材的厚度可根据用途适宜选择，因此没 有特别限制，典型而言为1~800 μ m，优选为10~200 μ m。这些塑料膜也可以具有透明导 电层、底漆层等的功能层。对于功能层，除上述以外，还可以优选采用日本特开2006-289627 号公报的段落编号"0036"~"0038"中记载的功能层。
[0043] 基材优选表面的平滑性高。作为表面的平滑性，优选平均表面粗糙度（Ra)为2nm 以下。下限没有特别限定，实用上为〇. Olnrn以上。也可以根据需要对基材的两面、至少设 置含硅膜的侧进行研磨来提高平滑性。
[0044]另外，使用了上述所举出了的树脂等的基材，可以为未拉伸膜，也可以为拉伸膜。
[0045] 本发明中所使用的基材可通过以往公知的一般的方法来制造。例如将作为材料的 树脂通过挤出机来熔融、通过环状模头、T型模头挤出而骤冷，由此可制造实质上无定形的 未取向的未拉伸的基材。
[0046] 也可以对基材的至少设置本发明涉及的含硅膜侧进行用于密合性提高的公知的 各种处理、例如电晕放电处理、火焰处理、氧化处理、或等离子体处理、后述的底漆层的层叠 等，优选根据需要组合进行上述处理。
[0047] [含硅膜]
[0048] 本发明涉及的含硅膜为在基材的一面所形成的具有气体阻隔性的膜（阻隔膜）、 具有由上述化学式（1)所示的化学组成。进而，该含硅膜同时满足上述数学式1及数学式 2所不的关系。
[0049] 上述化学式（1)中，X为氧相对于硅的原子比。该X优选为I. 1~3. 1，更优选为 1. 2~2. 7,最优选为1. 3~2. 6,在含硅膜的厚度方向的平均值方面，也优选为这样的范围。 [0050] 上述化学式（1)中，y为氮相对于硅的原子比。该y优选为0.001~0.51，更优选 为0. 01~0. 39,最优选为0. 03~0. 37,在含硅膜的厚度方向的平均值方面，也优选为这样 的范围。
[0051] 上述化学式（1)中，M为选自由除碳及硅以外的长式元素周期表的第2~第14族 元素组成的组中的至少一种元素（添加元素）。认为含有这些添加元素的本发明的含硅膜 的膜的规整性降低，熔点下降，因制膜工序中的热或光而熔解，由此修复缺陷，成为更致密 的膜，气体阻隔性提高。另外，认为因熔解使流动性变高，由此供给氧至含硅膜的内部，成 为氧化进行至膜内部的含硅膜（阻隔膜），成为在制膜结束的状态下抗氧化性高的含硅膜 (阻隔膜）。另外，在未添加上述添加元素的阻隔膜中，若照射活性能量线，则悬挂键增大或 250nm以下的吸光度增大，活性能量线不易缓慢侵入至含硅膜（阻隔膜）内部，仅对含硅膜 (阻隔膜）的表面进行改性。与此相对，本发明的含硅膜的理由尚未明确，但认为随着照射 活性能量线，低波长侧的吸光度减少，因此，从含硅膜（阻隔膜）的表面进行改性至内部，成 为耐受高温高湿环境的膜。另外，认为上述添加元素也具有作为聚硅氮烷的活性能量线照 射的改性中的催化剂的功能，认为通过添加添加元素，可更高效地进行后述的改性反应。
[0052] 作为含硅膜中所含的添加元素的例子，例如可以举出：铍（Be)、硼（B)、镁（Mg)、 铝（Al)、钙（Ca)、钪（Sc)、钛（Ti)、钒（V)、铬（Cr)、锰（Mn)、铁（Fe)、钴（Co)、镍（Ni)、铜 (Cu)、锌（Zn)、镓（Ga)、锗（Ge)、锶（Sr)、钇（Y)、锆（Zr)、铌（Nb)、钼（Mo)、锝（Tc)、钌（Ru)、 铑（Rh)、钯（Pd)、银（Ag)、镉（Cd)、铟（In)、锡（Sn)、钡（Ba)、镧（La)、铈（Ce)、镨（Pr)、 钕（Nd)、钷（Pm)、钐（Sm)、铕（Eu)、钆（Gd)、铽（Tb)、镝（Dy)、钬（Ho)、铒（Er)、铥（Tm)、镱 (Yb)、镥（Lu)、铪（Hf)、钽（Ta)、钨（W)、铼（Re)、锇（Os)、铱（Ir)、铂（Pt)、金（Au)、水银 (Hg)、铊（Tl)、铅（Pb)、镭（Ra)等。
[0053] 这些元素中，优选硼（B)、镁（Mg)、铝（Al)、钙（Ca)、钛（Ti)、铬（Cr)、锰（Mn)、铁 (Fe)、钴（Co)、铜（Cu)、锌（Zn)、镓（Ga)、锆（Zr)、银（Ag)、铟（In)，更优选硼⑶、镁（Mg)、 铝（Al)、钙（Ca)、铁（Fe)、镓（Ga)、铟（In)，进一步优选硼（B)、铝（Al)、镓（Ga)、铟（In)。 硼（B)、铝（Al)、镓（Ga)、铟（In)等IIIA元素为3价的原子价，与作为硅的原子价的4价相 比，价数不足，因此，膜的柔软性变高。通过该柔软性的提高而修复缺陷，含硅膜成为致密的 膜，气体阻隔性提高。另外，通过柔软性变高，供给氧至含硅膜的内部，成为氧化进行至膜内 部的含硅膜（阻隔膜），成为在制膜结束的状态下抗氧化性高的含硅膜（阻隔膜）。
[0054] 另外，添加元素可单独使用1种或以2种以上的混合物的形态存在。
[0055] 上述化学式（1)中，z为氮相对于娃的原子比，为0· 01~0· 3。若z低于0· 01，则 不宜表现出添加的效果。另一方面，若z超过0. 3,则含硅膜的气体阻隔性降低，根据元素的 种类不同也会产生着色的问题。该z优选为〇. 02~0. 25,更优选为0. 03~0. 2。
[0056] 进而，本发明的含硅膜满足上述数学式1及上述数学式2的关系。
[0057] 上述数学式1及上述数学式2中的X、Y认为以所谓硅及添加元素作为主骨架，表 示硅及氧原子相对于该主骨架的比率及氮原子的比率。因此，上述数学式1中的ΥΛΧ+Υ) 表示氮相对于氧及氮的合计量的比例，对含硅膜的氧化稳定性、透明性、挠性等造成影响。
[0058] 该ΥΛΧ+Υ)为0. 001以上且0. 25以下的范围。若ΥΛΧ+Υ)低于0. 001，则挠性降 低，可能是由于无法应对基材的变形，从高温高湿环境下的时刻起显示急剧的阻隔性降低。 另一方面，若超过0.25,则可能是由于氮大量存在，在高温高湿下氮部分被氧化，阻隔性降 低。为了在高温高湿环境下更稳定，ΥΛΧ+Υ)为〇. 001~〇. 25,优选为0. 02~0. 20。
[0059] 另外，上述数学式2的3Y+2X为3. 30以上且4. 80以下的范围。若3Y+2X低于 3. 30,则显示氧原子及氮原子相对于主骨架不足，认为氧原子、氮原子不足量的硅成为不稳 定的Si自由基而存在。该Si自由基由于与水蒸汽反应，因此，含硅膜经时变化，耐湿热性降 低。另一方面，若3Y+2X超过4. 80,则氧原子、氮原子过量，在由硅及添加元素构成的主骨架 中，-OH基、_順2基等末端基团大量存在，分子间网络未紧密连接，气体阻隔性降低。3Y+2X 为3. 30~4. 80,优选为3. 32~4. 40。
[0060] 另外，表示X及Y中的添加元素的价数的a直接采用后述的含硅膜的形成方法中 所使用的含有添加元素的化合物（以下，也简称为添加元素化合物）中的添加元素的价数。 在添加元素多个存在的情况下，采用基于添加元素的摩尔比进行加权而得到的总和。
[0061] 具有如上所述的组成的含硅膜浸渍于温度25°C的0. 125重量％氢氟酸水溶液的 蚀刻速度优选为0. 1~40nm/min，更优选为1~30nm/min。若在该范围，则成为气体阻隔 性和挠性的平衡优异的含硅膜。另外，蚀刻速度的测定方法可通过日本特开2009-111029 号公报中记载的方法进行测定，更具体而言，可通过后述的实施例中记载的方法来测定。 [0062] 关于上述化学式（1)所示的化学组成以及上述数学式1及数学式2的关系，可通 过形成含硅膜时使用的硅化合物及添加元素化合物的种类及量、以及对含有硅化合物及添 加元素化合物的层进行改性时的条件来控制。以下，对含硅膜的形成方法进行说明。
[0063][含硅膜的形成方法]
[0064] 接着，对形成本发明的含硅膜的优选的方法进行说明。本发明的气体阻隔性膜可 通过在上述基材的至少一方的表面上形成含硅膜来制造。作为在上述基材的表面上形成本 发明的含硅膜的方法没有特别限制，例如可以举出：对含有硅化合物和添加元素化合物的 层进行加热而改性的方法；对含有硅化合物和添加元素化合物的层照射活性能量线而改性 的方法等。
[0065] 含有硅化合物和添加元素化合物的层涂布含有硅化合物的涂布液而形成。
[0066](硅化合物）
[0067] 作为硅化合物，只要可制备含有硅化合物的涂布液就没有特别限定。具体而言，例 如可以举出：全氢聚硅氮烷、有机聚硅氮烷、倍半硅氧烷、四甲基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、 二甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基 三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、六甲基二硅氮烷、1，1-二甲 基-1-硅杂环丁烷、三甲基乙烯基硅烷、甲氧基二甲基乙烯基硅烷、三甲氧基乙烯基硅烷、 乙基三甲氧基硅烷、二甲基二乙烯基硅烷、二甲基乙氧基乙炔基硅烷、二乙酰氧基二甲基硅 烷、二甲氧基甲基-3, 3, 3-三氟丙基硅烷、3, 3, 3-三氟丙基三甲氧基硅烷、芳基三甲氧基硅 烷、乙氧基二甲基乙烯基硅烷、芳基氨基三甲氧基硅烷、N-甲基-N-三甲基甲硅烷基乙酰 胺、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙烯基硅烷、二乙酰氧基甲基乙烯基硅烷、甲基三乙 酰氧基硅烷、芳氧基二甲基乙烯基硅烷、二乙基乙烯基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、3-氨基丙 基二甲基乙氧基硅烷、四乙烯基硅烷、三乙酰氧基乙烯基硅烷、四乙酰氧基硅烷、3-三氟乙 酰氧基丙基三甲氧基硅烷、二芳基二甲氧基硅烷、丁基二甲氧基乙烯基硅烷、三甲基-3-乙 條基硫基丙基硅烷、苯基二甲基硅烷、^甲氧基甲基苯基硅烷、苯基二甲氧基硅烷、3-丙條 酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、二甲基异戊氧基乙烯基 硅烷、2-芳氧基乙硫基甲氧基三甲基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-芳基氨基 丙基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、二甲基乙氧基苯基硅 烷、苯甲酰氧基三甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧 基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、二甲基乙氧基-3-环氧丙氧基丙基 硅烷、二丁氧基二甲基硅烷、3- 丁基氨基丙基三甲基硅烷、3-二甲基氨基丙基二乙氧基甲 基硅烷、2-(2-氨基乙硫基乙基）三乙氧基硅烷、双（丁基氨基）二甲基硅烷、二乙烯基甲 基苯基硅烷、二乙酰氧基甲基苯基硅烷、二甲基-对甲苯基乙烯基硅烷、对苯乙烯基三甲氧 基硅烷、^乙基甲基苯基硅烷、苄基^甲基乙氧基硅烷、^乙氧基甲基苯基硅烷、癸基甲基 二甲氧基硅烷、二乙氧基-3-环氧丙氧基丙基甲基硅烷、辛氧基三甲基硅烷、苯基三乙烯 基硅烷、四芳氧基硅烷、十^烷基二甲基硅烷、^芳基甲基苯基硅烷、^苯基甲 基乙條基娃 烧、^苯基乙氧基甲基硅烷、^乙醜氧基^苯基硅烷、^苄基^甲基硅烷、^芳基^苯基娃 烧、十八烷基二甲基硅烷、甲基十八烷基^甲基硅烷、^十^烷基甲基^甲基硅烷、1，3- ^. 乙烯基-1，1，3, 3-四甲基二硅氧烷、1,3-二乙烯基-1，1，3, 3-四甲基二硅氮烷、1，4_双 (二甲基乙烯基甲硅烷基）苯、1，3-双（3-乙酰氧基丙基）四甲基二硅氧烷、1，3, 5-三甲 基_1，3, 5-二乙條基环二硅氧烷、1，3, 5-二（3, 3, 3-二氣丙基）-1，3, 5-二甲基环二娃氧 烷、八甲基环四硅氧烷、1，3, 5, 7-四乙氧基-1，3, 5, 7-四甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧 烧等。
[0068] 其中，从成膜性、开裂等缺陷少、残留有机物少的方面考虑，优选全氢聚硅氮烷、有 机聚娃氣烧等聚娃氣烧；彳首半硅氧烷等聚硅氧烷等，从气体阻隔性能尚、即使在弯曲时及尚 温高湿条件下也可维持阻隔性能的方面考虑，更优选聚硅氮烷，特别优选全氢聚硅氮烷。
[0069] 聚硅氮烷为具有硅-氮键的聚合物，即具有Si-N、Si-H、N_H等键的Si02、Si 3N4、及 两者的中间固溶体SiOxNy等陶瓷前体无机聚合物。
[0070] 具体而言，聚硅氮烷优选具有下述的结构。
[0071] [化 3]
[0072]通式（I)
[0073] -[Si(R1) (R2)-N(R3)Jn-
[0074] 上述通式（I)中，Ri、R2&R3分别独立地为氢原子、取代或非取代的、烷基、芳基、乙 烯基或（三烷氧基甲硅烷基）烷基。此时，&、1?2及1?3可分别相同，也可以不同。在此，作为 烷基，可以举出：碳原子数1~8的直链、支链或环状的烷基。更具体而言，有甲基、乙基、正 丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、正庚基、正 辛基、2-乙基己基、环丙基、环戊基、环己基等。另外，作为芳基，可以举出：碳原子数6~30 的芳基。更具体而言，可以举出：苯基、联苯基、三联苯基等非稠合烃基；并环戊二烯基、茚 基、萘基、奧基、庚搭烯基、亚联苯基、芴基、苊烯基、七曜烯基、苊基、非那烯基、菲基、蒽基、 荧蒽基、醋菲基、醋蒽基、苯并[9, 10]菲基、芘基、1，2-苯并菲基、并四苯基等的稠合多环烃 基。作为（三烷氧基甲硅烷基）烷基，可以举出：具有被碳原子数1~8的烷氧基取代的甲 硅烷基的碳原子数1~8的烷基。更具体而言，可以举出：3-(三乙氧基甲硅烷基）丙基、 3_(三甲氧基甲硅烷基）丙基等。上述Ri~R3中根据情况存在的取代基没有特别限制，例 如有烷基、卤素原子、羟基（-OH)、巯基（-SH)、氰基（-CN)、磺基（-SO3H)、羧基（-C00H)、硝基 (-NO2)等。另外，根据情况存在的取代基不与取代的R1-R3相同。例如在R 1-R3为烷基 的情况下，不会进一步被烷基取代。其中，优选1^、1?2及1?3为氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙 基、丁基、异丁基、叔丁基、苯基、乙烯基、3_(三乙氧基甲硅烷基）丙基或3-(三甲氧基甲硅 烷基丙基）基。
[0075] 另外，在上述通式（I)中，η为整数，优选以具有通式（I)所示的结构的聚硅氮烷 具有150~150, OOOg/摩尔的数均分子量的方式确定。
[0076] 在具有上述通式（I)所示的结构的化合物中，优选的样态之一为札、馬及R3均为 氢原子的全氢聚娃氮烧。
[0077] 或，作为聚硅氮烷，具有下述通式（II)所示的结构。
[0078] [化 4]
[0079] 通式（II)
[0080] - [Si OV ) (R2,）-N (R3,）] n，- [Si (R4,）（R5,）-N (R6,）] ρ-
[0081] 上述通式（II)中，RpR2,、R3,、R4,、R 5,及R6,分别独立地为氢原子、取代或非取代的、 烷基、芳基、乙烯基或（三烷氧基甲硅烷基）烷基。此时，1^,、1?2,、1?3,、1? 4,、1?5,及1?6,可分别相 同，也可以不同。上述中的取代或非取代的、烷基、芳基、乙烯基或（三烷氧基甲硅烷基）烷 基与上述通式（I)的定义相同，因此，省略说明。
[0082] 另外，在上述通式（II)中，η'及P为整数，优选以具有通式（II)所示的结构的聚 硅氮烷具有150~150, OOOg/摩尔的数均分子量的方式确定。另外，η'及ρ可以相同，或 者也可以不同。
[0083] 上述通式（II)的聚硅氮烷中，优选Rr、R3,及R 6,各自表示氢原子、R2,、R4,及R5,各 自表不甲基的化合物成，、R3，及R6，各自表不氛原子、心、各自表不甲基、馬，表不乙條基 的化合物；RpR3.、R4，及R6，各自表示氢原子、R2，及R 5，各自表示甲基的化合物。
[0084] 或，作为聚硅氮烷，具有下述通式（III)所示的结构。
[0085] [化 5]
[0086] 通式（III)
[0087] -[Si(Rr) (R2"）-N(R3"）]n"-[Si(R4"）（R 5"）-N(R6"）]p"-[Si(R7"）（M-NOV)],-
[0088] 上述通式（III)中，Rr、R2"、R3"、R 4"、R5"、R6"、R7"、R8"及R 9"分别独立地为氢原子、取 代或非取代的、烷基、芳基、乙烯基或（三烷氧基甲硅烷基）烷基。此时，RpRpRpRcRp R6,,為,,、馬,,及R9,,可分别相同，也可以不同。上述中的取代或非取代的、烷基、芳基、乙烯基或 (三烷氧基甲硅烷基）烷基与上述通式（I)的定义相同，因此，省略说明。
[0089] 另外，在上述通式（III)中，n"、p"及q为整数，优选以具有通式（III)所示的结 构的聚硅氮烷具有150~150, OOOg/摩尔的数均分子量的方式确定。另外，n"、ρ"及q可 以相同，或者也可以不同。
[0090] 上述通式（III)的聚硅氮烷中，优选Rr、馬"及R6"各自表示氢原子、R 2"、R4"、R5"及 尺8"各自表不甲基、尺9"表不（二乙氧基甲娃烷基）丙基、表不烷基或氣原子的化合物。
[0091] 另一方面，与该Si键合的氢原子部分的一部分被烷基等取代的有机聚硅氮烷通 过具有甲基等烷基，具有可改善与作为基底的基材的粘接性，且可使硬且脆的聚硅氮烷形 成的陶瓷膜具有韧性，即使在进一步增加（平均）膜厚的情况下也可抑制开裂的产生的优 点。因此，可根据用途适宜选择这些全氢聚硅氮烷和有机聚硅氮烷，也可以混合而使用。
[0092] 推定全氢聚硅氮烷为存在直链结构和以6及8元环为中心的环结构的结构。其分 子量以数均分子量（Mn)计约为600~2000左右（聚苯乙烯换算），有液体或固体的物质， 其状态根据分子量而不同。
[0093] 聚硅氮烷以溶解于有机溶剂的溶液状态市售，也可以将市售品直接用作聚硅氮烷 层形成用涂布液。作为聚硅氮烷溶液的市售品，可以举出：AZ工u外口二7夕Yy 7 少只'、株式会社制的7夕 7 S 力（注册商标）NN120-10、NN120-20、NAX120-20、NN110、NN310、 NN320、NL110A、NL120A、NL120-20、NL150A、NP110、NP140、SP140 等。
[0094] 作为本发明中可使用的聚硅氮烷的其它的例子，不受以下限制，例如可以举出：使 硅醇盐与上述聚硅氮烷反应而得到的硅醇盐加成聚硅氮烷（日本特开平5-238827号公 报）、使缩水甘油反应而得到的缩水甘油加成聚硅氮烷（日本特开平6-122852号公报）、使 醇反应而得到的醇加成聚硅氮烷（日本特开平6-240208号公报）、使金属羧酸盐反应而得 到的金属羧酸盐加成聚硅氮烷（日本特开平6-299118号公报）、使含有金属的乙酰丙酮络 合物反应而得到的乙酰丙酮络合物加成聚硅氮烷（日本特开平6-306329号公报）、添加金 属微粒而得到的金属微粒添加聚硅氮烷（日本特开平7-196986号公报）等在低温下陶瓷 化的聚硅氮烷。
[0095](添加元素化合物）
[0096] 添加元素化合物的种类没有特别限制，从更有效地形成本发明的含硅膜的观点考 虑，优选添加元素的醇盐。在此，所谓"添加元素的醇盐"是指具有与添加元素键合的至少 1个烷氧基的化合物。另外，添加元素化合物可单独使用，或也可以混合使用2种以上。另 外，添加元素化合物可以使用市售品，也可以使用合成品。
[0097] 作为添加元素的醇盐的例子，例如可以举出：乙酰丙酮铍、硼酸三甲酯、硼酸三乙 酯、硼酸三正丙酯、硼酸三异丙酯、硼酸三正丁酯、硼酸三叔丁酯、乙醇镁、乙氧基乙醇镁、甲 氧基乙醇镁、乙酰丙酮镁、三甲氧基铝、三乙氧基铝、三正丙氧基铝、三异丙氧基铝、三正丁 氧基铝、三仲丁氧基铝、三叔丁氧基铝、乙酰丙酮铝、乙酰烷氧基铝二异丙氧基铝、乙酰乙酸 乙酯?二异丙氧基铝、乙酰乙酸乙酯二正丁氧基铝、二乙酰乙酸乙酯单正丁氧基铝、二异丙 氧基单仲丁氧基铝、三乙酰丙酮铝、三乙酰乙酸乙酯铝、双（乙酰乙酸乙酯）（2, 4-戊二酮） 铝、乙酰乙酸烷基酯二异丙氧基铝、异丙氧基氧化铝三聚物、辛酸氧化铝三聚物、甲醇钙、乙 醇钙、异丙醇钙、乙酰丙酮钙、乙酰丙酮钪、四甲氧基钛、四乙氧基钛、四正丙氧基钛、四异丙 氧基钦、四正丁氧基钦、四异丁氧基钦、^异丙氧基^正丁氧基钦、^叔丁氧基^异丙氧基 钛、四叔丁氧基钛、四异辛氧基钛、四硬脂基烷氧基钛、三异丁氧基氧化钒、三（2, 4-戊二 酮）铬、正丙醇铬、异丙醇铬、甲醇锰、三（2, 4-戊二酮）锰、甲醇铁、乙醇铁、正丙醇铁、异 丙醇铁、三（2, 4-戊二酮）铁、异丙醇钴、三（2, 4-戊二酮）钴、乙酰丙酮镍、甲醇铜、乙醇 铜、异丙醇铜、乙酰丙酮铜、乙醇锌、乙氧基乙醇锌、甲氧基乙醇锌、甲醇镓、乙醇镓、异丙醇 镓、乙酰丙酮镓、甲醇锗、乙醇锗、异丙醇锗、正丁醇锗、锗叔丁醇、乙基三乙氧基锗、异丙醇 锶、正丙醇钇、异丙醇钇、乙酰丙酮钇、乙醇锆、正丙醇锆、异丙醇锆、丁醇锆、叔丁醇锆、四 (2, 4-戊二酮）锆、乙醇铌、正丁醇铌、叔丁醇铌、乙醇钼、乙酰丙酮钼、乙酰丙酮钯、乙酰丙 酮银、乙酰丙酮镉、三（2, 4-戊二酮）铟、异丙醇铟、异丙醇铟、正丁醇铟、甲氧基乙醇铟、正 丁醇锡、叔丁醇锡、乙酰丙酮锡、二异丙氧基钡、叔丁醇钡、乙酰丙酮钡、异丙醇镧、甲氧基乙 醇镧、乙酰丙酮镧、正丁醇铈、叔丁醇铈、乙酰丙酮铈、甲氧基乙醇镨、乙酰丙酮镨、甲氧基乙 醇钕、乙酰丙酮钕、甲氧基乙醇钕、异丙醇钐、乙酰丙酮钐、乙酰丙酮铕、乙酰丙酮钆、乙酰丙 酮铽、乙酰丙酮钬、乙酰丙酮镱、乙酰丙酮镥、乙醇铪、正丁醇铪、叔丁醇铪、乙酰丙酮铪、甲 醇钽、乙醇钽、正丁醇钽、丁醇钽、四甲氧基乙酰丙酮钽、乙醇钨、乙酰丙酮铱、二羰基乙酰丙 酮铱、乙醇铊、乙酰丙酮铊、乙酰丙酮铅等。这些添加元素的醇盐中，优选硼酸三异丙酯、乙 醇镁、三仲丁氧基铝、乙酰乙酸乙酯·二异丙氧基铝、异丙醇钙、四异丙氧基钛、异丙醇镓、二 异丙氧基单仲丁氧基铝、乙酰乙酸乙酯二正丙氧基铝、二乙酰乙酸乙酯单正丁氧基铝。
[0098] 本发明的涉及的含硅膜的形成方法没有特别限制，可应用公知的方法，但优选如 下方法，即利用公知的湿式涂布方法涂布在有机溶剂中含有硅化合物、含有添加元素的化 合物、及根据需要的催化剂的含硅膜形成用涂布液，使该溶剂蒸发而除去，接着进行改性处 理的方法。
[0099][含硅膜形成用涂布液]
[0100] 作为用于制备含硅膜形成用涂布液的溶剂，只要可溶解硅化合物及添加元素化合 物就没有特别限制，优选不含容易与硅化合物反应的水及反应性基团（例如羟基或者胺基 等），且相对于硅化合物为惰性的有机溶剂，更优选非质子性的有机溶剂。具体而言，作为溶 剂，可以举出：非质子性溶剂；例如、戊烷、己烷、环己烷、甲苯、二甲苯、Solvesso、萜烯等脂 肪族烃、脂环式烃、芳香族烃等烃溶剂；二氯甲烷、三氯乙烷等卤代烃溶剂；乙酸乙酯、乙酸 丁酯等酯类；丙酮、甲基乙基酮等酮类；二丁基醚、二噁烷、四氢呋喃等脂肪族醚、脂环式醚 等醚类：例如四氢呋喃、二丁基醚、单及聚亚烷基二醇二烷基醚（二甘醇二甲醚类）等。上 述溶剂可根据硅化合物及添加元素化合物的溶解度、溶剂的蒸发速度等目的选择，可单独 使用或者以2种以上的混合物的形态使用。
[0101] 含硅膜形成用涂布液中的硅化合物的浓度没有特别限制，还根据层的膜厚、涂布 液的适用期而不同，优选为0. 1~30重量％，更优选为0. 5~20重量％，进一步优选为1~ 15重量％。
[0102] 另外，含硅膜形成用涂布液中的添加元素化合物的浓度没有特别限制，还根据层 的膜厚、涂布液的适用期而不同，优选为0. 01~20重量％，更优选为0. 1~10重量％，进 一步优选为〇. 2~5重量％。
[0103] 进而，含硅膜形成用涂布液中的硅化合物和添加元素化合物的重量比优选硅化合 物：添加元素化合物=1 :〇. 05~I :3. 9,更优选1 :0. 12~I :3. 0,进一步优选1 :0. 3~1 : 2. 0。若为该范围，则可更有效地得到本发明的含硅膜。
[0104] 为了促进改性，含硅膜形成用涂布液优选含有催化剂。作为可应用于本发明的催 化剂，优选碱性催化剂，特别是可以举出：N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、三乙醇 胺、三乙基胺、3-吗啉代丙基胺、Ν，Ν，Ν'，Ν' -四甲基-1，3-二氨基丙烷、Ν，Ν，Ν'，Ν' -四甲 基-1，6-二氨基己烷等胺催化剂、乙酰丙酮Pt等Pt化合物、丙酸Pd等Pd化合物、乙酰丙 酮Rh等Rh化合物等金属催化剂、N-杂环式化合物。其中，优选使用胺催化剂。作为此时 添加的催化剂的浓度，以硅化合物作为基准时，优选为0. 1~10重量％，更优选为0. 5~7 重量％的范围。通过将催化剂添加量设为该范围，可避免因反应的急剧进行所致的过量硅 烷醇形成、及膜密度的降低、膜缺陷的增大等。
[0105] 含硅膜形成用涂布液中可根据需要使用下述举出的添加剂。例如为纤维素醚类、 纤维素酯类；例如乙基纤维素、硝基纤维素、纤维素乙酸酯、纤维素乙酰丁酸酯等、天然树 脂；例如橡胶、松香树脂等、合成树脂；例如、聚合树脂等、缩合树脂；例如氨基塑料、特别是 脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、醇酸树脂、丙烯酸树脂、聚酯或者改性聚酯、环氧化物、多异 氰酸酯或者封闭化多异氰酸酯、聚硅氧烷等。
[0106] [涂布含硅膜形成用涂布液的方法]
[0107] 作为涂布含硅膜形成用涂布液的方法，可采用现有公知的适当的湿式涂布方法。 作为具体例，可以举出：旋涂法、辊涂法、流涂法、喷墨法、喷涂法、印刷法、浸渍涂布法、流延 成膜法、棒涂法、凹版印刷法等。
[0108] 涂布厚度可根据目的适当设定。例如，涂布厚度优选干燥后的厚度为0.01~ 1 μ m，更优选为0· 02~0· 6 μ m，进一步优选为0· 04~0· 4 μ m。若膜厚为0· 01 μ m以上，贝丨J 可得到充分的阻隔性，若为1 μπι以下，则可在层形成时获得稳定的涂布性，且可实现高光 线透过性。
[0109] 优选在涂布涂布液后使涂膜干燥。通过干燥涂膜，可除去涂膜中所含有的有机溶 剂。此时，涂膜中所含有的有机溶剂可以使所有溶剂干燥，但也可以残留一部分。即使在残 留一部分有机溶剂的情况下，也可得到优选的含硅膜。另外，残留的溶剂可在之后除去。 [0110] 涂膜的干燥温度也根据应用的基材而不同，但优选为50~200°C。例如在使用玻 璃化转变温度（Tg)为70°C的聚对苯二甲酸乙二醇酯基材作为基材的情况下，干燥温度优 选考虑因热所致的基材的变形等而设定为150°C以下。上述温度可通过使用热板、烘箱、炉 等来设定。干燥时间优选设定为短时间，例如在干燥温度为150°C的情况下，优选设定为30 分钟以内。另外，干燥气氛可以为大气气氛下、氮气氛下、氩气氛下、真空气氛下、控制了氧 浓度的减压气氛下等任一条件。
[0111] (改性处理）
[0112] 本发明中的改性处理是指硅化合物及添加元素化合物转化为上述化学式（1)所 示的化学组成的反应，另外，是指本发明的气体阻隔性膜作为整体形成可有助于显现气体 阻隔性（水蒸汽透过率为I X l〇_3g/m2 · day以下）水平的无机薄膜的处理。
[0113] 这样的改性处理通过公知的方法进行，具体而言，可以举出：加热处理、等离子体 处理、活性能量线照射处理等。其中，从可在低温下改性且基材种类的选择的自由度高的观 点考虑，优选利用活性能量线照射进行处理。
[0114] (加热处理）
[0115] 作为加热处理的方法，例如可以举出：使基板与加热块等发热体接触而通过热传 导来加热涂膜的方法、通过利用电阻线等的外部加热器来加热载置有涂膜的环境的方法、 使用IR加热器这样的红外区域的光的方法等，但并不限定于这些。在进行加热处理的情况 下，只要适宜选择可维持涂膜的平滑性的方法即可。
[0116] 作为加热涂膜的温度，优选40~250°C的范围，更优选60~150°C的范围。作为 加热时间，优选10秒~100小时的范围，更优选30秒~5分钟的范围。
[0117] (等离子体处理）
[0118] 在本发明中，可用作改性处理的等离子体处理可使用公知的方法，可优选举出大 气压等离子体处理等。进行大气压附近的等离子体CVD处理的大气压等离子体CVD法与 真空下的等离子体CVD法相比，不仅不需要形成减压，生产率高，而且等离子体密度为高密 度，因此，成膜速度快，进而与通常的CVD法的条件相比，在大气压下这样的高压力条件下， 气体的平均自由行程非常短，因此，可得到极均质的膜。
[0119] 在大气压等离子体处理的情况下，作为放电气体，可使用氮气体或长式元素周期 表的18族原子、具体而言为氦、氖、氩、氪、氙、氡等。其中，可优选使用氮、氖、氩，特别是氮 的成本也低，故优选。
[0120] (活性能量线照射处理）
[0121] 作为活性能量线，例如可使用红外线、可见光线、紫外线、X射线、电子束、α射线、 β射线、γ射线等，优选电子束或紫外线，更优选紫外线。通过紫外线（与紫外光意义相同） 生成的臭氧、活性氧原子具有高的氧化能力，可在低温下形成高致密性和绝缘性的含硅膜。
[0122] 在紫外线照射处理中，也可使用通常使用的任一紫外线产生装置。
[0123] 本发明中所谓的"紫外线"通常是指具有10~400nm的波长的电磁波，但在后述 的真空紫外线（10~200nm)处理以外的紫外线照射处理的情况下，优选使用210~375nm 的紫外线。
[0124] 作为这样的紫外线的产生方法，例如可以举出金属卤化物灯、高压水银灯、低压水 银灯、氙弧灯、碳弧灯、准分子灯（172nm、222nm、308nm的单一波长，例如Ushio电机株式会 社制或株式会社工A A制）、UV光激光等，没有特别限定。另外，在对含硅膜照 射产生了的紫外线时，为了效率提高和实现均匀的照射，优选将来自产生源的紫外线用反 射板反射之后向含硅膜进行照射。
[0125] 紫外线照射所需的时间也取决于使用的基材、含硅膜的组成、浓度，但通常为0. 1 秒钟~10分钟，优选为0. 5秒钟~3分钟。
[0126] (真空紫外线照射处理：准分子照射处理）
[0127] 在本发明中，最优选的改性处理方法为利用真空紫外线照射的处理（准分子照射 处理）。利用真空紫外线照射的处理为如下方法：使用比聚硅氮烷化合物内的原子间结合 力大的100~200nm的光能，优选使用100~180nm的波长的光能，一边通过被称为光量 子工艺的仅由光子引起的作用来直接切断原子的结合一边进行利用活性氧、臭氧的氧化反 应，由此可以在较低温（约200°C以下）下进行氧化硅膜的形成。
[0128] 本发明中的放射线源只要产生100~ISOnm波长的光即可，优选为在约172nm处 具有最大放射的受激准分子辐射器（例如Xe受激准分子灯）、在约185nm处具有明线的低 压水银蒸气灯、以及具有230nm以下的波长成分的中压及高压水银蒸气灯及在约222nm处 具有最大放射的受激准分子灯。
[0129] 其中，Xe受激准分子灯以单一波长放射波长短的172nm的紫外线，因此，发光效率 优异。该光由于氧的吸收系数大，因此，可以用微量的氧以高浓度产生自由基的氧原子种、 臭氧。
[0130] 另外，已知波长短的172nm的光的能量使有机物的键解离的能力高。通过该活性 氧、臭氧和紫外线放射所具有的高能量，可以在短时间内实现聚硅氮烷层的改性。
[0131] 在紫外线照射时的反应中需要氧，但由于真空紫外线存在由氧引起的吸收，因此， 紫外线照射工序中的效率容易降低，因此，优选真空紫外线的照射尽可能在氧浓度低及水 蒸汽浓度低的状态下进行。即，真空紫外线照射时的氧浓度优选设为10~210, 000体积 ppm，更优选为50~10, 000体积ppm，最优选为100~5000体积ppm。另外，转化工艺期间 的水蒸汽浓度优选在1000~4000体积ppm的范围。
[0132] 作为在真空紫外线照射时所使用的满足照射气氛的 气体，优选为干燥不活泼气 体，特别是从成本的观点考虑，优选为干燥氮气。氧浓度的调整可以通过测量导入照射库内 的氧气、不活泼气体的流量、改变流量比来进行调整。
[0133] 涂膜面中的真空紫外线的照射能量优选为200~lOOOOmJ/cm2,更优选为500~ 5000mJ/cm2。低于200mJ/cm2时，有改性不充分的担心，超过10000mJ/cm 2时，有因过量改性 引起的开裂产生、基材的热变形的担心。
[0134] 另外，改性中所使用的真空紫外线可通过由含有0)、0)2及CH4的至少一种的气体 形成的等离子体产生。进而，含有〇)、0)2及CH4的至少一种的气体（以下，也称为含碳气 体）可单独使用含碳气体，但优选以稀有气体或H2为主要气体并少量添加含碳气体。作为 等离子体的生成方式，可以举出容量结合等离子体等。
[0135] 含硅膜的膜组成可通过使用XPS表面分析装置测定原子组成比来测定。另外，也 可通过切断含硅膜并利用XPS表面分析装置测定切断面的原子组成比来测定。
[0136] 另外，含硅膜的膜密度可根据目的适当设定。例如含硅膜的膜密度优选在I. 5~ 2. 6g/cm3的范围。若在该范围内，则膜的致密度提高，可防止气体阻隔性的劣化、高温高湿 条件下的膜的劣化。
[0137] [阻隔层]
[0138] 本发明的气体阻隔性膜，可与含硅膜独立地进一步含有硅、氧、及碳、且满足下述 条件（i)~（iii)的层即阻隔层。
[0139] (i)在表示阻隔层的膜厚方向上的距上述阻隔层表面的距离（L)和硅原子的量相 对于硅原子、氧原子、及碳原子的合计量的比率（硅的原子比）的关系的硅分布曲线、表示 上述L和氧原子的量相对于硅原子、氧原子、及碳原子的合计量的比率（氧的原子比）的关 系的氧分布曲线以及表示上述L和碳原子的量相对于硅原子、氧原子、及碳原子的合计量 的比率（碳的原子比）的关系的碳分布曲线中，在上述阻隔层的膜厚的90%以上（上限： 100%)的区域中，按照（氧的原子比）、（硅的原子比）、（碳的原子比）的顺序从多到少 (原子比为〇>Si>C);
[0140] (ii)上述碳分布曲线具有至少2个极值；
[0141] (iii)上述碳分布曲线中的碳的原子比的最大值及最小值之差的绝对值（以下也 简称为"(^-(:^差"）为3at%以上。
[0142] 首先，对该阻隔膜而言，（i)上述表示阻隔层的膜厚方向上的距上述阻隔层表面的 距离（L)和硅原子的量相对于硅原子、氧原子、及碳原子的合计量的比率（硅的原子比）的 关系的硅分布曲线、表示上述L和氧原子的量相对于硅原子、氧原子、及碳原子的合计量的 比率（氧的原子比）的关系的氧分布曲线以及表示上述L和碳原子的量相对于硅原子、氧 原子、及碳原子的合计量的比率（碳的原子比）的关系的碳分布曲线中，在上述阻隔层的膜 厚的90%以上（上限：100%)的区域中，按照（氧的原子比）、（硅的原子比）、（碳的原子 比）的顺序从多到少（原子比为〇>Si>C)。在未满足上述的条件⑴的情况下，得到的气体 阻隔性膜的气体阻隔性、弯曲性变得不充分。在此，在上述碳分布曲线中，上述（氧的原子 比）、（硅的原子比）及（碳的原子比）的关系更优选在阻隔层的膜厚的至少90%以上（上 限：100%)的区域满足，更优选至少在93%以上（上限：100%)的区域满足。在此，阻隔 层的膜厚的至少90%以上在阻隔层中可以不连续，只要仅在90%以上的部分满足上述的 关系即可。
[0143] 另外，对阻隔层而言，（ii)上述碳分布曲线具有至少2个极值。该阻隔层优选上述 碳分布曲线具有至少3个极值，更优选具有至少4个极值，也可以具有5个以上。在上述碳 分布曲线的极值为1个以下的情况下，使得到的气体阻隔性膜弯曲时的气体阻隔性变得不 充分。另外，碳分布曲线的极值的上限没有特别限制，例如优选为30以下，更优选为25以 下。极值数也取决于阻隔层的膜厚，因此，不能一概而定。
[0144] 在此，在具有至少3个极值的情况下，上述碳分布曲线所具有的1个极值及与该极 值邻接的极值中的上述阻隔层的膜厚方向上的距上述阻隔层的表面的距离（L)之差的绝 对值（以下也简称为"极值间的距离"）均优选为200nm以下，更优选为IOOnm以下，特别优 选为75nm以下。若为这样的极值间的距离，则碳原子比多的部位（极大值）在阻隔层中以 适度的周期存在，因此，对阻隔层赋予适度的弯曲性，可更有效地抑制?防止气体阻隔性膜 的弯曲时的开裂的产生。另外，在本说明书中，所谓"极值"是指相对于上述阻隔层的膜厚 方向上的距上述阻隔层的表面的距离（L)的元素的原子比的极大值或极小值。另外，本说 明书中极大值是指在使距阻隔层的表面的距离变化的情况下，元素（氧、硅或碳）的原子比 的值由增加变为减少的点，且与该点的元素的原子比的值相比，从该点使阻隔层膜厚方向 上的距阻隔层的表面的距离进一步在4~20nm的范围变化的位置的元素的原子比的值减 少3at%以上的点。即，在4~20nm的范围变化时，只要在任一范围元素的原子比的值减少 3at%以上即可。同样，本说明书中"极小值"是指在使距阻隔层的表面的距离变化的情况 下，元素（氧、硅或碳）的原子比的值由减少变为增加的点，且与该点的元素的原子比的值 相比，从该点使阻隔层膜厚方向上的距阻隔层的表面的距离进一步变化4~20nm的位置的 元素的原子比的值增加3at%以上的点。即，在4~20nm的范围变化时，只要在任一范围元 素的原子比增加3at%以上即可。在此，具有至少3个极值时的极值间的距离的下限由于极 值间的距离越小，气体阻隔性膜的弯曲时的开裂产生抑制/防止的提高效果越高，因此，没 有特别限制，若考虑阻隔层的弯曲性、开裂的抑制/防止效果、热膨胀性等，则优选为IOnm 以上，更优选为30nm以上。
[0145] 进而，对阻隔层而言，（iii)上述碳分布曲线中的碳的原子比的最大值及最小值之 差的绝对值（以下也简称为"Cmax-cmin差"）为3at%以上。上述绝对值低于3at%时，在使 得到的气体阻隔性膜弯曲时，气体阻隔性变得不充分。Cmax-Cmin差优选为5at %以上，更优选 为7at%以上，特别优选为10at%以上。通过采用上述Cmax-Cmin差，可进一步提高气体阻隔 性。另外，在本说明书中，"最大值"为在各元素的分布曲线中达到最大的各元素的原子比， 为极大值中最高的值。同样，在本说明书中，"最小值"为在各元素的分布曲线中达到最小的 各元素的原子比，为极小值中最低的值。在此，Cmax-Cmin差的上限没有特别限制，若考虑气体 阻隔性膜的弯曲时的开裂发生抑制/防止的提高效果等，则优选为50at%以下，更优选为 40at%以下。
[0146] 在本发明中，所述阻隔层的所述氧分布曲线优选具有至少1个极值，更优选具有 至少2个极值，进一步优选具有至少3个极值。在上述氧分布曲线具有至少1个极值的情 况下，使得到的气体阻隔性膜弯曲时的气体阻隔性进一步提高。另外，氧分布曲线的极值的 上限没有特别限制，例如优选为20以下，更优选为10以下。在氧分布曲线的极值数中，有 时取决于阻隔层的膜厚，不能一概而定。另外，在具有至少3个极值的情况下，上述氧分布 曲线所具有的1个极值及与该极值邻接的极值中的上述阻隔层的膜厚方向上的距阻隔层 的表面的距离之差的绝对值均优选为200nm以下，更优选为IOOnm以下。若为这样的极值 间的距离，则可更有效地抑制?防止气体阻隔性膜的弯曲时的开裂的产生。在此，具有至少 3个极值时的极值间的距离的下限没有特别限制，若考虑气体阻隔性膜的弯曲时的开裂产 生抑制/防止的提高效果，热膨胀性等，则优选为IOnm以上，更优选为30nm以上。
[0147] 此外，在本发明中，上述阻隔层的上述氧分布曲线中的氧的原子比的最大值及最 小值之差的绝对值（以下也简称为"〇_-〇_差"）优选为3&1:%以上，更优选为531:%以上， 进一步优选为6at %以上，特别优选为7at %以上。若上述绝对值为3at %以上，则使得到 的气体阻隔性膜的膜弯曲时的气体阻隔性进一步提高。在此，Omax-Omin差的上限没有特别限 制，若考虑气体阻隔性膜的弯曲时的开裂发生抑制/防止的提高效果等，则优选为50at% 以下，更优选为40at%以下。
[0148] 在本发明中，上述阻隔层的上述硅分布曲线中的硅的原子比的最大值及最小值之 差的绝对值（以下也简称为"Simax-Simin差"）优选为10at%以下，更优选为7at%以下，进 一步优选为3at%以下。若上述绝对值为10at%以下，则得到的气体阻隔性膜的气体阻隔 性进一步提高。在此，Simax-Simin差的下限由于Simax-Si min差越小，气体阻隔性膜的弯曲时 的开裂产生抑制/防止的提高效果越高，因此，没有特别限制，若考虑气体阻隔性等，则优 选为lat%以上，更优选为2at%以上。
[0149] 另外，在本发明中，优选相对于阻隔层的膜厚方向的碳及氧原子的合计量大致一 定。由此，阻隔层可发挥适度的弯曲性，更有效地抑制·防止气体阻隔性膜的弯曲时的开裂 产生。更具体而言，在表示阻隔层的膜厚方向上的距该阻隔层的表面的距离（L)和氧原子 及碳原子的合计量相对于硅原子、氧原子、及碳原子的合计量的比率（氧及碳的原子比）的 关系的氧碳分布曲线中，上述氧碳分布曲线中的氧及碳的原子比的合计的最大值及最小值 之差的绝对值（以下也简称为"〇Cmax-〇Cmin差"）优选低于5at%，更优选低于4at%，进一步 优选低于3at%。若上述绝对值低于5at%，则得到的气体阻隔性膜的气体阻隔性进一步提 高。另外，OCmax-OCmin差的下限由于OCmax-OC min差越小越优选，因此为Oat %，只要为0.1 at % 以上就足够。
[0150] 上述硅分布曲线、上述氧分布曲线、上述碳分布曲线、及上述氧碳分布曲线可以通 过并用X射线光电子分光法（XPS:Xray Photoelectron Spectroscopy)的测定和氩等稀有 气体离子溅射，利用使试样内部露出的同时依次进行表面组成分析即所谓的XPS深度剖析 测定来制作。利用这样的XPS深度剖析测定得到的分布曲线例如可以将纵轴设为各元素的 原子比（单位：at% )、将横轴设为蚀刻时间（溅射时间）来制作。予以说明，在如上将横 轴设为蚀刻时间的元素的分布曲线中，蚀刻时间与膜厚方向上的上述阻隔层的膜厚方向上 的距上述阻隔层的表面的距离L大致相关，因此，作为"阻隔层的膜厚方向上的距阻隔层的 表面的距离"，可以采用由在XPS深度剖析测定时采用的蚀刻速度和蚀刻时间的关系算出的 距阻隔层的表面的距离。另外，硅分布曲线、氧分布曲线、碳分布曲线及氧碳分布曲线可在 下述测定条件下制作。
[0151] (测定条件）
[0152] 蚀刻离子种类：氩（Ar+);
[0153] 蚀刻速度（Si02$氧化膜换算值）：0· 05nm/sec ;
[0154] 蚀刻间隔（SiO2换算值）：IOnm;
[0155] X射线光电子分光装置：Thermo Fisher Scientific公司制、机种名"VG Theta Probe" ；
[0156] 照射X射线：单晶分光AlK α
[0157] X射线的斑点及其尺寸：800Χ400 μπι的椭圆形。
[0158] 在本发明中，阻隔层的厚度（干燥膜厚）只要满足上述（i)~（iii)就没有特别限 制。阻隔层的厚度优选为20~3000nm，更优选为50~2500nm，特别优选为100~lOOOnm。 若为这样的厚度，则气体阻隔性膜可发挥优异的气体阻隔性及弯曲时的开裂产生抑制/防 止效果。另外，在阻隔层由2层以上构成的情况下，各阻隔层优选具有如上所述的厚度。另 外，阻隔层由2层以上构成时的阻隔层整体的厚度没有特别限制，阻隔层整体的厚度（干燥 膜厚）优选为1000~2000nm左右。若为这样的厚度，则气体阻隔性膜可发挥优异的气体 阻隔性及弯曲时的开裂产生抑制/防止效果。
[0159] 在本发明中，从在膜面整体中形成均匀且具有优异的气体阻隔性的阻隔层的观点 考虑，优选上述阻隔层在膜面方向（与阻隔层的表面平行的方向）实质上均匀一致。在此， 阻隔层在膜面方向实质上均匀一致是指在利用XPS深度剖析测定对阻隔层的膜面的任意2 处测定处制作上述氧分布曲线、上述碳分布曲线及上述氧碳分布曲线的情况下，在该任意2 处测定处得到的碳分布曲线所具有的极值数相同，各自的碳分布曲线中的碳原子比的最大 值及最小值之差的绝对值互相相同或者为5at%以内之差。
[0160] 进而，在本发明中，优选上述碳分布曲线实质上连续。在此，碳分布曲线实质上连 续是指不含碳分布曲线中的碳原子比不连续变化的部分，具体而言，是指在由蚀刻速度和 蚀刻时间算出的上述阻隔层中的至少1层的膜厚方向上的距该阻隔层的表面的距离（X、单 位：nm)和碳的原子比（C、单位：at% )的关系中，满足下述数学式3所示的条件。
[0161] [数 3]
[0162] (dC/dx)彡 0· 5 数学式 3
[0163] 在本发明的气体阻隔性膜中，满足全部上述条件⑴~（iii)的阻隔层可仅具备1 层，也可以具备2层以上。进而，在具备2层以上这样的阻隔层的情况下，多个阻隔层的材 质可以相同，也可以不同。
[0164] 在上述硅分布曲线、上述氧分布曲线及上述碳分布曲线中，在硅的原子比、氧的原 子比及碳的原子比在该阻隔层的膜厚的90%以上的区域内满足上述（i)所示的条件的情 况下，上述阻隔层中的硅原子的含量相对于硅原子、氧原子及碳原子的合计量的原子比率 优选为20~45at %，更优选为25~40at %。另外，上述阻隔层中的氧原子的含量相对于 娃原子、氧原子及碳原子的合计量的原子比率优选为45~75at%，更优选为50~70at%。 进而，上述阻隔层中的碳原子的含量相对于硅原子、氧原子及碳原子的合计量的原子比率 优选为〇· 5~25at %，更优选为1~20at %。
[0165] 在本发明中，阻隔层的形成方法没有特别限制，可同样地或者适宜修饰而应用现 有方法。阻隔层优选通过化学气相生长（CVD)法、特别是等离子体化学气相生长法（等离 子体 CVD、PECVD(plasma_enhanced chemical vapor deposition)、以下也简称为"等离子 体CVD法"）形成，更优选通过将基材配置在一对成膜辊上并在所述一对成膜辊间放电而产 生等离子体的等离子体化学气相生长法形成。
[0166] 另外，该阻隔层的配置没有特别限制，只要配置在基材上即可。
[0167] 以下，对利用本发明中优选使用的等离子体CVD法在基材上形成阻隔层的方法进 行说明。
[0168] [阻隔层的形成方法]
[0169] 本发明的阻隔层优选形成在上述基材的表面上。从气体阻隔性的观点考虑，作为 在上述基材的表面上形成本发明的阻隔层的方法，优选采用等离子体CVD法。另外，上述等 离子体CVD法也可以为潘宁放电等离子体方式的等离子体CVD法。
[0170] 另外，在等离子体CVD法中产生等离子体时，优选在多个成膜辊之间的空间产生 等离子体放电，更优选使用一对成膜辊并分别在该一对成膜辊上配置上述基材且在一对成 膜辊间放电而产生等离子体。这样，通过使用一对成膜辊并在该一对成膜辊上配置基材且 在上述的一对成膜棍间放电，可以在成膜时一边将存在于一个成膜棍上的基材的表面部分 进行成膜一边将存在于另一个成膜辊上的基材的表面部分也同时进行成膜，不仅可以高效 地制造薄膜，而且与通常的未使用辊的等离子体CVD法相比，可以使成膜速率加倍，并且可 以将大致相同结构的膜进行成膜，因此，可以至少倍增上述碳分布曲线中的极值，可以高效 地形成满足全部上述条件（i)~（iii)的层。
[0171] 另外，如上在一对成膜辊间放电时，优选使上述一对成膜辊的极性交替反转。进 而，作为这样的等离子体CVD法中使用的成膜气体，优选含有有机硅化合物和氧，该成膜气 体中的氧的含量优选低于将上述成膜气体中的上述有机硅化合物的总量完全氧化所需的 理论氧量。另外，在本发明的气体阻隔性膜中，上述阻隔层优选为利用连续的成膜工艺所形 成的层。
[0172] 另外，从生产率的观点考虑，本发明的气体阻隔性膜优选以卷对卷方式在上述基 材的表面上形成上述阻隔层。另外，作为可以在利用这样的等离子体CVD法制造阻隔层时 使用的装置，没有特别限制，优选为具备至少一对成膜辊和等离子体电源且为可在上述一 对成膜辊间放电的结构的装置，例如，在使用有图1所示的制造装置的情况下，也可以一边 利用等离子体CVD法一边边以卷对卷方式进行制造。
[0173] 以下，一边参照图1 一边对本发明的阻隔层的形成方法更详细地进行说明。予以 说明，图1为表示可以优选用于制造本发明的阻隔层的制造装置的一个例子的示意图。另 外，以下的说明及附图中，相同或相当的要素附加相同的符号，省略重复的说明。
[0174] 图1所示的制造装置31具备送出辊32、输送辊33、34、35、36、成膜辊39、40、气体 供给管41、等离子体产生用电源42、成膜辊39及40的内部所设置的磁场发生装置43、44 和卷绕辊45。另外，在这样的制造装置中，至少成膜辊39、40、气体供给管41、等离子体产生 用电源42和磁场发生装置43、44配置在省略了图示的真空腔室内。进而，在这样的制造装 置31中，上述真空腔室与省略了图示的真空泵连接，可以利用这种真空泵适宜调节真空腔 室内的压力。
[0175] 在这样的制造装置中，将各成膜辊分别与等离子体产生用电源42连接以使得一 对成膜辊（成膜辊39和成膜辊40)可作为一对对置电极起作用。因此，在这样的制造装置 31中，通过利用等离子体产生用电源42供给电力，可以在成膜辊39和成膜辊40之间的空 间放电，由此可以在成膜辊39和成膜辊40之间的空间产生等离子体。予以说明，在如上将 成膜辊39和成膜辊40还用作电极的情况下，以也适宜变更该材质或设计以使得可用作电 极。另外，在这样的制造装置中，优选一对成膜辊（成膜辊39及40)以其中心轴在同一平面 上大致平行的方式配置。这样，通过配置一对成膜辊（成膜辊39及40)，可以使成膜速率加 倍，并且可以将相同结构的膜进行成膜，因此，可以至少倍增上述碳分布曲线中的极值。而 且，可以利用这样的制造装置，通过CVD法在基材2的表面上形成阻隔层3,也可以一边在成 膜辊39上在基材2的表面上堆积阻隔层成分一边还进一步在成膜辊40上在基材2的表面 上堆积阻隔层成分，因此，可以在基材2的表面上高效地形成阻隔层。
[0176] 在成膜辊39及成膜辊40的内部分别设有磁场发生装置43及44,上述磁场发生装 置以即使成膜辊旋转也不旋转的方式被固定。
[0177] 分别设置于成膜辊39及成膜辊40的磁场发生装置43及44优选在设置于一个成 膜辊39的磁场发生装置43和设置于另一个成膜辊40的磁场发生装置44之间磁力线未跨 越，以各个磁场发生装置43、44形成大致封闭的磁回路的方式配置磁极。通过设置这样的 磁场发生装置43、44,可促进在各成膜辊39、40的对向侧表面附近形成磁力线鼓出的磁场， 容易将等离子体收敛于该鼓出部，因此，可提高成膜效率，在该方面较为优异。
[0178] 另外，分别设置于成膜辊39及成膜辊40的磁场发生装置43及44优选分别在辊 轴方向具有长跑道状的磁极，且一个磁场发生装置43和另一个磁场发生装置44相对的磁 极以成为相同的极性配置磁极。通过设置这样的磁场发生装置43、44,对于各个磁场发生 装置43、44,磁力线不会跨越对向的辊侧的磁场发生装置，可容易地在沿辊轴的长度方向面 向对向空间（放电区域）的辊表面附近形成跑道状的磁场，可使等离子体收敛于该磁场，因 此，可使用沿辊宽度方向缠绕的宽幅的基材2有效地形成作为蒸镀膜的阻隔层3,在该方面 较为优异。
[0179] 进而，作为成膜辊39及成膜辊40,可以适宜使用公知的辊。作为这样的成膜辊 39及40,从可以更高效地形成薄膜的观点考虑，优选使用直径相同的成膜辊。另外，作为 这样的成膜辊39及40的直径，从放电条件、腔室的空间等观点考虑，优选直径在300~ 1000 mm Φ的范围，特别优选在300~700mm Φ的范围。若成膜辊的直径为300mm Φ以上，则 等离子体放电空间不会变小，因此，也没有生产率的劣化，可避免在短时间内等离子体放电 的总热量施加于基材2,因此，可减轻对基材2的损伤，故优选。另一方面，若成膜辊的直径 为ΙΟΟΟπιπιΦ以下，则也包括等离子体放电空间的均匀性等在内，除装置设计以外可保持实 用性，故优选。
[0180] 在这样的制造装置31中，以基材2的表面彼此对置的方式在一对成膜辊（成膜辊 39和成膜辊40)上配置基材2。通过如上配置基材2,可以在成膜辊39和成膜辊40之间的 对向空间进行放电而产生等离子体时，将存在于一对成膜辊间的基材2的各自表面同时进 行成膜。即，利用这样的制造装置，通过等离子体CVD法在成膜辊39上在基材2的表面上 堆积阻隔层成分，进一步在成膜辊40上堆积阻隔层成分，因此 ，可以在基材2的表面上高效 地形成阻隔层。
[0181] 另外，作为用于这样的制造装置的送出辊32及输送辊33、34、35、36，可以适宜使 用公知的辊。另外，作为卷绕辊45,只要可以卷绕在基材2上形成了阻隔层3的气体阻隔性 膜1即可，没有特别限制，可以适宜使用公知的辊。
[0182] 另外，作为气体供给管41及真空泵，可以适宜使用能够将原料气体等以规定的速 度供给或排出的供给管及真空泵。
[0183] 另外，作为气体供给装置的气体供给管41优选设置于成膜辊39和成膜辊40之间 的对向空间（放电区域；成膜区域）的一方，作为真空排气装置的真空泵（未图示）优选设 置于上述对向空间的另一方。通过如上配置作为气体供给装置的气体供给管41和作为真 空排气装置的真空泵，可高效地向成膜辊39和成膜辊40之间的对向空间供给成膜气体，可 提高成膜效率，在该方面较为优异。
[0184] 进而，作为等离子体产生用电源42,可以适宜使用公知的等离子体产生装置的电 源。对这样的等离子体产生用电源42而言，可以对与其连接的成膜辊39和成膜辊40供给 电力，将它们用作用于放电的对置电极。作为这样的等离子体产生用电源42,由于可以更高 效地实施等离子体CVD，因此，优选利用可以使上述一对成膜辊的极性交替反转的电源（交 流电源等）。另外，作为这样的等离子体产生用电源42,从可以更高效地实施等离子体CVD 考虑，更优选可以将施加电力设为100W~10kW，且将交流频率设为50Hz~500kHz的电源。 另外，作为磁场发生装置43、44,可以适宜使用公知的磁场发生装置。进而，作为基材2,除 本发明中所使用的基材以外，可以使用预先形成阻隔层3的基材。通过如上使用预先形成 阻隔层3的材料作为基材2,可使阻隔层3的厚度变厚。
[0185] 使用这样的图1所示的制造装置31，通过适宜调节例如原料气体的种类、等离子 体产生装置的电极鼓的电力、真空腔室内的压力、成膜辊的直径以及膜（基材）的输送速 度，可以高效地制造本发明的阻隔层。即，使用图1所示的制造装置31，通过一边将成膜气 体（原料气体等）供给到真空腔室内一边在一对成膜辊（成膜辊39及40)间产生放电，利 用等离子体分解上述成膜气体（原料气体等），在成膜辊39上的基材2的表面上及成膜辊 40上的基材2的表面上利用等离子体CVD法形成阻隔层3。此时，在沿成膜辊39、40的辊 轴的长度方向面向对向空间（放电区域）的辊表面附近形成跑道状的磁场，使等离子体收 敛于磁场。因此，在基材2通过图1中的成膜辊39的A及成膜辊40的B地点时，在阻隔层 中形成碳分布曲线的极大值。与此相对，在基材2通过图1中的成膜辊39的Cl及C2地点 以及成膜辊40的C3及C4地点时，在阻隔层中形成碳分布曲线的极小值。因此，相对于2 个成膜辊，通常生成5个极值。另外，在阻隔层的极值间的距离（碳分布曲线所具有的1个 极值及与该极值邻接的极值中的阻隔层的膜厚方向上的距阻隔层的表面的距离（L)之差 的绝对值）可通过成膜辊39、40的旋转速度（基材的输送速度）调节。予以说明，在这样 的成膜时，通过利用送出辊32、成膜辊39等分别输送基材2,利用卷对卷方式的连续的成膜 工艺在基材2的表面上形成阻隔层3。
[0186] 作为从上述气体供给管41向对向空间供给的成膜气体（原料气体等），可以将原 料气体、反应气体，载气、放电气体单独或混合2种以上使用。作为用于阻隔层3的形成的上 述成膜气体中的原料气体，可以根据形成的阻隔层3的材质适宜选择使用。作为这样的原 料气体，例如可以使用含有硅的有机硅化合物、含有碳的有机化合物气体。作为这样的有机 硅化合物，例如可以举出：六甲基二硅氧烷（HMDSO)、六甲基二硅烷（HMDS)U, 1，3, 3-四甲 基二硅氧烷、乙烯基三甲基硅烷、甲基三甲基硅烷、六甲基二硅烷、甲基硅烷、二甲基硅烷、 三甲基硅烷、二乙基硅烷、丙基硅烷、苯基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅 烷、四甲氧基硅烷（TMOS)、四乙氧基硅烷（TEOS)、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、 八甲基环四硅氧烷。在这些有机硅化合物中，从化合物的操作性及得到的阻隔层的气体阻 隔性等特性的观点考虑，优选六甲基二硅氧烷、1，1，3, 3-四甲基二硅氧烷。这些有机硅化合 物可以单独使用或组合使用2种以上。另外，作为含有碳的有机化合物气体，例如可例示 甲烷、乙烷、乙烯、乙炔。这些有机硅化合物气体、有机化合物气体可根据阻隔层3的种类选 择适当的原料气体。
[0187] 另外，作为上述成膜气体，除上述原料气体以外，也可以使用反应气体。作为这样 的反应气体，可以适宜选择使用与上述原料气体反应而成为氧化物、氮化物等无机化合物 的气体。作为用于形成氧化物的反应气体，例如可以使用氧、臭氧。另外，作为用于形成氮 化物的反应气体，例如可以使用氮、氨。这些反应气体可以单独使用或组合使用2种以上， 例如在形成氮氧化物的情况下，可以组合使用用于形成氧化物的反应气体和用于形成氮化 物的反应气体。
[0188] 作为上述成膜气体，为了将上述原料气体供给至真空腔室内，也可以根据需要使 用载气。进而，作为上述成膜气体，为了产生等离子体放电，也可以根据需要使用放电用气 体。作为这样的载气及放电用气体，可以适宜使用公知的气体，例如可以使用氦、氩、氖、氙 等稀有气体；氛。
[0189] 在这样的成膜气体含有原料气体和反应气体的情况下，作为原料气体和反应气体 的比率，优选与为了使原料气体和反应气体完全反应理论上需要的反应气体的量的比率相 比，反应气体的比率仅为过量。通过使反应气体的比率仅为过量，通过所形成的阻隔层3,可 得到优异的阻隔性及耐弯曲性，在该方面较为优异。另外，在上述成膜气体含有上述有机硅 化合物和氧的情况下，优选为将上述成膜气体中的上述有机硅化合物的总量完全氧化所需 的理论氧量以下。
[0190] 以下，以使用含有作为原料气体的六甲基二硅氧烷（有机硅化合物、HMDS0、 (CH3)6Si2O)和作为反应气体的氧（O2)作为上述成膜气体，制造硅-氧系的薄膜的情况为 例，对成膜气体中的原料气体和反应气体的优选的比率等更详细地进行说明。
[0191] 在利用等离子体CVD使含有作为原料气体的六甲基二硅氧烷（HMDSO、（CH3) 6Si2O) 和作为反应气体的氧（O2)的成膜气体反应而制作硅-氧系的薄膜的情况下，由该成膜气体 引起如下述反应式1所示的反应，生成二氧化硅。
[0192] [化 6]
[0193] (CH3) 6Si20+1202 - 6C02+9H20+2Si02 …反应式 I
[0194] 在这样的反应中，将六甲基二硅氧烷1摩尔完全氧化所需的氧量为12摩尔。因 此，在成膜气体中，在相对于六甲基二硅氧烷1摩尔含有12摩尔以上的氧并使其完全反应 的情况下，形成均匀的二氧化硅膜（不存在碳分布曲线），因此，无法形成满足全部上述条 件（i)~（iii)的阻隔层。因此，在本发明中，在形成阻隔层时，优选相对于六甲基二硅氧烷 1摩尔使氧量少于化学计量比的12摩尔以使上述反应式1的反应不完全进行。予以说明， 在实际的等离子体CVD腔室内的反应中，原料的六甲基二硅氧烷和反应气体的氧从气体供 给部供给到至成膜区域而成膜，因此，认为即使反应气体的氧的摩尔量（流量）为原料的六 甲基二硅氧烷的摩尔量（流量）的12倍的摩尔量（流量），现实上也不能完全使反应进行， 与化学计量比相比大大过量地供给氧的含量才使反应完成（例如，为了利用CVD进行完全 氧化而得到氧化硅，有时将氧的摩尔量（流量）设为原料的六甲基二硅氧烷的摩尔量（流 量）的20倍以上程度。）。因此，优选相对于原料的六甲基二硅氧烷的摩尔量（流量）的 氧的摩尔量（流量）为作为化学计量比的12倍量以下（更优选为10倍以下）的量。通过 以这样的比含有六甲基二硅氧烷及氧，将完全未被氧化的六甲基二硅氧烷中的碳原子、氢 原子掺入至阻隔层中，可形成满足全部上述条件（i)~（iii)的阻隔层，可以在得到的气体 阻隔性膜中发挥优异的气体阻隔性及耐弯曲性。予以说明，从利用于有机EL元件、太阳能 电池等这样的需要透明性的器件用的柔性基板的观点考虑，相对于成膜气体中的六甲基二 硅氧烷的摩尔量（流量）的氧的摩尔量（流量）的下限优选设为比六甲基二硅氧烷的摩尔 量（流量）的0.1倍多的量，更优选设为比0.5倍多的量。
[0195] 另外，真空腔室内的压力（真空度）可以根据原料气体的种类等适宜调节，优选设 为0· 5Pa~50Pa的范围。
[0196] 另外，在这样的等离子体CVD法中，为了在成膜辊39及成膜辊40间放电，施加于 与等离子体产生用电源42连接的电极鼓（在本实施方式中设置于成膜辊39及40。）的电 力也可以根据原料气体的种类、真空腔室内的压力等适宜调节，不能一概而论，但优选设为 0. 1~IOkW的范围。若这样的施加电力为100W以上，则可充分地抑制产生粒子，另一方面， 若为IOkW以下，则可抑制在成膜时产生的热量，可抑制成膜时的基材表面的温度上升。因 此，基材从耐热且可防止在成膜时产生皱褶的方面考虑较为优异。
[0197] 基材2的输送速度（线速度）可以根据原料气体的种类、真空腔室内的压力等适 宜调节，优选设为〇. 25~100m/min的范围，更优选设为0. 5~20m/min的范围。若线速度 为0. 25m/min以上，则可有效地抑制基材上产生起因于热的皱裙。另一方面，若为100m/min 以下，可在不损害生产率的情况下确保作为阻隔层的充分的厚度，在该方面较为优异。
[0198] 如上所述，本实施方式的更优选的样态的特征在于，通过使用图1所示的具有对 置辊电极的等离子体CVD装置（卷对卷方式）的等离子体CVD法对本发明的阻隔层进行成 膜。这是因为在使用具有对置辊电极的等离子体CVD装置（卷对卷方式）进行批量生产的 情况下，可高效地制造挠性（弯曲性）优异、兼备机械强度、特别是利用卷对卷输送时的耐 久性和阻隔性能的阻隔层。这样的制造装置在可廉价且容易地批量生产太阳能电池、电子 零件等所使用的要求对于温度变化的耐久性的气体阻隔性膜方面也优异。
[0199] [平滑层（基底层、底漆层）]
[0200] 本发明的气体阻隔性膜可以在基材的具有阻隔层地面，优选在基材和含硅膜之间 具有平滑层（基底层、底漆层）。平滑层为了使存在突起等的基材的粗面平坦化或者为了填 埋因存在于基材的突起而在阻隔层产生的凹凸或针孔来平坦化而设置。这样的平滑层可由 任一材料形成，优选含有含碳聚合物，更优选由含碳聚合物构成。即，本发明的气体阻隔性 膜优选在基材和阻隔层之间进一步具有含有含碳聚合物的平滑层。
[0201] 另外，平滑层含有含碳聚合物，优选含有固化性树脂。作为上述固化性树脂没有特 别限制，可以举出：对活性能量线固化性材料等照射紫外线等活性能量线使其固化而得到 的活性能量线固化性树脂或通过加热热固化性材料进行固化而得到的热固化性树脂等。该 固化性树脂可单独使用或也可以组合使用2种以上。
[0202] 作为平滑层的形成中所使用的活性能量线固化性材料，例如可以举出：含有丙烯 酸酯化合物的组合物、含有丙烯酸酯化合物和含有硫醇基的硫醇化合物的组合物、含有环 氧丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、丙三 醇甲基丙烯酸酯等多官能丙烯酸酯单体的组合物等。具体而言，可以使用JSR株式会社制 的UV固化型有机/无机混合硬涂材OPSTAR(注册商标）系列（使具有聚合性不饱和基团 的有机化合物与二氧化硅微粒结合而成的化合物）。另外，也可以使用如上所述的组合物的 任意的混合物，只要为含有在分子内具有1个以上光聚合性不饱和键的反应性的单体的活 性能量线固化性材料就没有特别限制。
[0203] 作为在分子内具有1个以上光聚合性不饱和键的反应性单体，可以举出丙烯酸甲 酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁 酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正癸酯、丙烯 酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸丁氧基乙酯、丁氧基乙二 醇丙烯酸酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸二环戊基酯、丙烯酸2-乙基己酯、甘油丙烯酸酯、丙烯 酸缩水甘油酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异癸酯、 丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸苯氧 基乙酯、丙烯酸硬脂酯、乙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、 1，5-戊二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，3-丙二醇丙烯酸酯、1，4-环己二醇二 丙烯酸酯、2, 2-二羟甲基丙烷二丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、甘油三 丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚氧乙基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯 酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、环氧乙烷改性季戊四醇三丙烯酸酯、环氧乙烷改性季戊四醇四 丙烯酸酯、环氧丙烷改性季戊四醇三丙烯酸酯、环氧丙烷改性季戊四醇四丙烯酸酯、三甘醇 二丙烯酸酯、聚氧丙基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、1，2, 4-丁二醇三丙烯 酸酯、2, 2, 4-三甲基-1，3-戊二醇二丙烯酸酯、富马酸二烯丙酯、1，10-癸二醇二甲基丙烯 酸酯、季戊四醇六丙烯酸酯及将上述的丙烯酸酯替换为甲基丙烯酸酯的物质、γ-甲基丙烯 酰氧基丙基三甲氧基硅烷、1-乙烯基-2-吡咯烷酮等。上述的反应性单体可以以1种或2 种以上的混合物的形式使用或者以与其它的化合物的混合物的形式使用。
[0204] 含有活性能量线固化性材料的组合物优选含有光聚合引发剂。
[0205] 作为光聚合引发剂，可以举出例如二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4, 4-双（二 甲基胺）二苯甲酮、4, 4-双（二乙基胺）二苯甲酮、α-氨基?苯乙酮、4, 4-二氯二苯甲 酮、4-苯甲酰基-4-甲基二苯基酮、二苄基酮、芴酮、2, 2-二乙氧基苯乙酮、2, 2-二甲氧 基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、对叔丁基二氯苯乙酮、噻吨酮、2-甲基噻吨 酮、2-氯噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、二乙基噻吨酮、苯偶酰二甲基缩酮、苄基甲氧基乙基缩 醛、苯偶姻甲醚、苯偶姻丁醚、蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-戊基蒽醌、β -氯蒽醌、蒽酮、苯并蒽 酮、二苯并环庚酮、亚甲基蒽酮、4-叠氮苄基苯乙酮、2, 6-双（对叠氮苯亚甲基）环己烷、 2, 6-双（对叠氮苯亚甲基）-4-甲基环己酮、2-苯基-1，2- 丁二酮-2-(邻甲氧基羰基）肟、 1-苯基-丙烷二酬-2-(邻乙氧基幾基）H亏、1，3_二苯基-丙烷二酬_2_ (邻乙氧基幾基） 肟、1-苯基-3-乙氧基-丙烷三酮-2-(邻苯甲酰基）肟、米蚩酮、2-甲基[4-(甲硫基）苯 基]-2-吗啉代（壬7 7才卩7 )-1-丙烷、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代（?7 7 才y y )苯基）-丁酮-1、萘磺酰氯、喹啉磺酰氯、η-苯基硫代吖啶酮、4, 4-偶氮双异丁腈、 二苯基二硫醚、苯并噻挫二硫醚、三苯基膦、樟脑醌、四溴化碳、三溴苯基砜、过氧化苯偶姻、 曙红、亚甲基蓝等光还原性的色素和抗坏血酸、三乙醇胺等还原剂的组合等，这些光聚合引 发剂可以使用1种或组合使用2种以上。
[0206] 作为热固化性材料，具体而言，可以举出夕7 y 7 y卜公司制的卜7 7卜7° 口 Λ系列（有机聚硅氮烷）、七7 S 7夕3 -卜株式会社制的SP COAT耐热透明涂料、7 r 力公司制的纳米混合有机硅、DIC株式会社制的工二7夕（注册商标）V-8000系列、 EPICL0N (注册商标）EXA-4710 (超高耐热性环氧树脂）、信越化学工业株式会社制的硅树脂 X-12-2400 (商品名）、日东纺织株式会社制的无机?有机纳米复合材料SSG Coat、由丙烯酸 多元醇和异氰酸酯预聚物构成的热固化性氨基甲酸酯树脂、酚醛树脂、脲三聚氰胺树脂、环 氧树脂、不饱和聚酯树脂、硅树脂、聚酰胺胺-表氯醇树脂等。
[0207] 作为平滑层的形成方法没有特别限制，但优选将含有固化性材料的涂布液利用旋 涂法、喷涂法、刮涂法、浸渍法、凹版印刷法等湿式涂布法或蒸镀法等干式涂布法涂布而形 成涂膜后，通过可见光线、红外线、紫外线、X射线、α射线、β射线、γ射线、电子束等的活 性能量线的照射及/或加热使上述涂膜固化而形成的方法。作为照射活性能量线的方法， 可以举出例如照射使用超高压水银灯、高压水银灯、低压水银灯、碳弧灯、金属卤化物灯等 发出的优选100~400nm、更优选200~400nm的波长区域的紫外线或由扫描型、帘型的电 子束加速器发出的IOOnm以下的波长区域的电子束的方法。
[0208] 作为使用使固化性材料溶解或分散于溶剂的涂布液而形成平滑层时使用的溶剂， 可以举出：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇等醇类、α-或者β-松油醇等萜烯 类等、丙酮、甲基乙基酮、环己酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、二乙基酮、2-庚酮、4-庚酮等酮类； 甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烃类；溶纤剂、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必 醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙 二醇单乙基醚、三甘醇单甲基醚、三甘醇单乙基醚等二醇醚类、乙酸乙基、乙酸丁基、溶纤剂 乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡 必醇乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、2-甲氧基乙基乙酸酯、环己 基乙酸酯、2-乙氧基乙基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯等的乙酸酯类、二甘醇二烷基醚、二 丙二醇二烷基醚、3-乙氧基丙酸乙酯、苯甲酸甲酯、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺 等。
[0209] 平滑层除上述的材料以外，也可以根据需要含有热塑性树脂、抗氧化剂、紫外线吸 收剂、增塑剂等添加剂。另外，为了提高成膜性及防止产生膜的针孔等，也可以使用适当的 树脂、添加剂。作为热塑性树脂，可以举出：乙酰基纤维素、硝基纤维素、乙酰基丁基纤维素、 乙基纤维素、甲基纤维素等纤维素衍生物、乙酸乙烯酯及其共聚物、氯乙烯及其共聚物、偏 氯乙烯及其共聚物等乙烯基树脂、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醇等缩醛树脂、丙烯酸树 脂及其共聚物、甲基丙烯酸树脂及其共聚物等丙烯酸树脂、聚苯乙烯树脂、聚酰胺树脂、线 状聚酯树脂、聚碳酸酯树脂等。
[0210] 平滑层的平滑性为由JIS B 0601 :2001年中规定的表面粗糙度来表示的值，最大 剖面高度Rt(P)优选为IOnm以上、30nm以下。
[0211] 表面粗糙度为用AFM(原子间力显微镜）由用具有极小的前端半径的触针的检测 器而连续测得的凹凸的剖面曲线算出，通过极小的前端半径的触针在测定方向为数十μπι 的区间内进行多次测定，涉及微细的凹凸的振幅的粗糙度。
[0212] 作为平滑层的厚度没有特别限制，优选0. 1~IOym的范围。
[0213] [锚涂层]
[0214] 以粘接性（密合性）的提高为目的，也可以在本发明涉及的基材的表面形成锚涂 层作为易粘接层。作为该锚涂层中所使用的锚涂剂，可以并用1种或2种以上聚酯树脂、 异氰酸酯树脂、氨基甲酸酯树脂、丙烯酸类树脂、乙烯乙烯醇树脂、乙烯基改性树脂、环氧树 月旨、改性苯乙烯树脂、改性硅树脂、及烷基钛酸酯等。上述锚涂剂也可以使用市售品。具体 而言，可以使用硅氧烷系UV固化型聚合物溶液（信越化学工业株式会社制、"Χ-12-2400"的 3%异丙醇溶液）。
[0215] 这些锚涂剂中，也可以加入以往公知的添加剂。而且，上述的锚涂剂可以通过辊 涂、凹版涂布、刀涂、浸涂、喷涂等的公知的方法涂覆在基材上，干燥除去溶剂、稀释剂等，由 此进行涂覆。作为上述的锚涂剂的涂布量，优选〇. 1~5g/m2(干燥状态）左右。予以说明， 也可以使用市售的带易粘接层的基材。
[0216] 或者，锚涂层也可以通过物理蒸镀法或化学蒸镀法这样的气相法形成。例如也可 以如日本特开2008-142941号公报中记载那样以改善粘接性等的目的形成以氧化硅作为 主体的无机膜。
[0217] 另外，锚涂层的厚度没有特别限制，优选0.5~ΙΟ.Ομπι左右。
[0218] [渗出防止层]
[0219] 本发明的气体阻隔性膜可以进一步具有渗出防止层。就渗出防止层而言，以抑制 在对具有平滑层的膜进行加热时、未反应的低聚物等从膜基材中向表面转移而将进行接触 的面污染的现象的目的，在具有平滑层的基材的相反面设有。就渗出防止层而言，如果具有 该功能，则也可以采用基本上与平滑层相同的构成。
[0220] 作为可以在渗出防止层中含有的化合物，可以举出在分子中具有2个以上的聚合 性不饱和基团的多元不饱和有机化合物、或者在分子中具有1个聚合性不饱和基团的一元 不饱和有机化合物等的硬涂剂。
[0221] 在此，作为多元不饱和有机化合物，例如可以举出：乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、二 甘醇二（甲基）丙烯酸酯、丙三醇二（甲基）丙烯酸酯、丙三醇三（甲基）丙烯酸酯、1，4-丁 二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，6-己二醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基）丙烯酸 酯、三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、二环戊基二（甲基）丙烯酸酯 、季戊四醇三（甲基） 丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇单 羟基五（甲基）丙烯酸醋、二（三羟甲基）丙烷四（甲基）丙烯酸醋、二甘醇二（甲基）丙 烯酸酯、聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇二（甲基） 丙烯酸酯等。
[0222] 另外，作为一元不饱和有机化合物，例如可以举出（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙 烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基） 丙烯酸异癸酯、（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸硬脂酯、（甲基）丙烯酸烯丙酯、（甲 基）丙烯酸环己酯、（甲基）丙烯酸甲基环己酯、（甲基）丙烯酸异冰片酯、（甲基）丙烯酸 2-羟基乙酯、（甲基）丙烯酸2-羟基丙酯、丙三醇（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸缩水 甘油酯、（甲基）丙烯酸苄酯、（甲基）丙烯酸2-乙氧基乙酯、（甲基）丙烯酸2-(2-乙氧 基乙氧基）乙酯、（甲基）丙烯酸丁氧基乙酯、（甲基）丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基二甘 醇（甲基）丙烯酸酯、甲氧基三甘醇（甲基）丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯、 (甲基）丙烯酸2-甲氧基丙酯、甲氧基二丙二醇（甲基）丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇（甲 基）丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇 (甲基）丙烯酸酯等。
[0223] 作为其它的添加剂，可以含有消光剂。作为消光剂，优选平均粒径为0. 1~5 ym 左右的无机粒子。
[0224] 作为这样的无机粒子，可以并用1种或2种以上二氧化硅、氧化铝、滑石、粘土、碳 酸钙、碳酸镁、硫酸钡、氢氧化铝、二氧化钛、氧化锆等。
[0225] 在此，由无机粒子构成的消光剂希望以相对于硬涂剂的固体成分100质量份为2 重量份以上，优选4重量份以上，更优选6重量份以上且20重量份以下，优选18重量份以 下，更优选16重量份以下的比例进行混合。
[0226] 另外，在渗出防止层中，可以含有作为硬涂剂及消光剂以外的其它的成分的热塑 性树脂、热固化性树脂、电离放射线固化性树脂、光聚合引发剂等。
[0227] 作为这样的热塑性树脂，可以举出乙酰基纤维素、硝基纤维素、乙酰基丁基纤维 素、乙基纤维素、甲基纤维素等纤维素衍生物、乙酸乙烯酯及其共聚物、氯乙烯及其共聚物、 偏氯乙烯及其共聚物等乙烯基系树脂、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醇等缩醛系树脂、丙 烯酸树脂及其共聚物、甲基丙烯酸树脂及其共聚物等丙烯酸系树脂、聚苯乙烯树脂、聚酰胺 树脂、线状聚酯树脂、聚碳酸酯树脂等。
[0228] 另外，作为热固化性树脂，可以举出由丙烯酸类多元醇和异氰酸酯预聚物构成的 热固化性氨基甲酸酯树脂、酚醛树脂、脲三聚氰胺树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、硅树脂 等。
[0229] 另外，作为电离放射线固化性树脂，可以举出对混合有光聚合性预聚物或者光聚 合性单体等中的1种或2种以上的电离放射线固化涂料照射电离放射线（紫外线或电子 束）而固化的电离放射线固化性树脂。在此，作为光聚合性预聚物，可特别优选使用在1分 子中具有2个以上丙烯酰基且通过交联固化形成三维网眼结构的丙烯酸系预聚物。作为该 丙烯酸系预聚物，可使用氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、三聚氰胺丙 烯酸酯等。另外，作为光聚合性单体，可使用上述记载的多元不饱和有机化合物等。
[0230] 另外，作为光聚合引发剂，可以举出苯乙酮、二苯甲酮、米蚩酮、苯偶姻、苯偶酰甲 基缩酮、苯偶姻苯甲酸酯、羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-(4-(甲硫基）苯基）-2-(4-吗啉 基）-1_丙烷、α-酰肟酯、噻吨酮类等。
[0231] 如上所述的渗出防止层可以通过如下操作形成：配合硬涂剂、及根据需要的其它 的成分，利用适宜根据需要使用的稀释溶剂作为涂布液进行制备，通过现有公知的方法在 基材膜表面涂布涂布液后，照射电离放射线使其固化。予以说明，作为照射电离放射线的方 法，可以通过照射由超高压水银灯、高压水银灯、低压水银灯、碳弧灯、金属卤化物灯等发出 的100~400nm、优选200~400nm的波长区域的紫外线或由扫描型、帘型的电子束加速器 发出的IOOnm以下的波长区域的电子束来进行。
[0232] 作为渗出防止层的厚度，希望为1~10 μπι，优选为2~7 μπι。通过形成为1 μπι 以上，可容易地使作为膜的耐热性充分，通过形成为10 μ m以下，可容易地调整平滑膜的光 学特性的平衡，且容易抑制在透明高分子膜的一面设有平滑层时的阻隔膜的卷曲。
[0233] 本发明的气体阻隔性膜除上述的气体阻隔性膜以外，还可优选采用日本特开 2006-289627号公报的段落编号"0036"~"0038"中所记载的气体阻隔性膜。
[0234] 〈电子器件〉
[0235] 本发明的气体阻隔性膜可以优选用于因空气中的化学成分（氧、水、氮氧化物、硫 氧化物、臭氧等）使性能变差的器件。作为上述器件的例子，例如可以举出有机EL元件、液 晶显示元件（LCD)、薄膜晶体管、触摸面板、电子纸、太阳能电池（PV)等电子器件。从更有效 地得到本发明的效果的观点考虑，可优选用于有机EL元件或太阳能电池，可特别优选用于 有机EL元件。
[0236] 本发明的气体阻隔性膜还可以在器件的膜密封中使用。即为以器件自身作为支承 体、在其表面设置本发明的气体阻隔性膜的方法。也可以在设置气体阻隔性膜前用保护层 覆盖器件。
[0237] 本发明的气体阻隔性膜也可以作为器件的基板、用于通过固体密封法进行密封的 膜使用。固体密封法是指在器件上形成保护层之后将粘接剂层、气体阻隔性膜重叠而进行 固化的方法。粘接剂没有特别限制，可例示热固化性环氧树脂、光固化性丙烯酸酯树脂等。
[0238] (有机EL元件）
[0239] 使用了气体阻隔性膜的有机EL元件的例子，在日本特开2007-30387号公报中有 详细记载。
[0240] (液晶显示元件）
[0241] 反射型液晶显示装置具有下述构成：从下面开始按顺序包括下基板、反射电极、下 取向膜、液晶层、上取向膜、透明电极、上基板、λ/4板、以及偏光膜。本发明中的气体阻隔性 膜可以作为上述透明电极基板及上基板使用。在彩色显示时，优选在反射电极和下取向膜 之间、或上取向膜和透明电极之间进一步设置滤色器层。透射型液晶显示装置具有下述构 成：从下面开始按顺序包括背光源、偏振片、λ/4板、下透明电极、下取向膜、液晶层、上取 向膜、上透明电极、上基板、λ/4板以及偏光膜。在颜色显示时，优选在下透明电极和下取向 膜之间、或上取向膜和透明电极之间进一步设置滤色器层。液晶单元的种类没有特别限定， 但更优选为 TN 型（Twisted Nematic)、STN 型（Super Twisted Nematic)或 HAN 型（Hybrid Aligned Nematic)、 VA 型(Vertically Alignment)、 ECB 型(Electrically Controlled Birefringence)、OCB 型（Optically Compensated Bend)、IPS 型（In-Plane Switching)、 CPA 型（Continuous Pinwheel Alignment)。
[0242] (太阳能电池）
[0243] 本发明的气体阻隔性膜也可以作为太阳能电池元件的密封膜来使用。在此，本发 明的气体阻隔性膜优选以阻隔层为接近太阳能电池元件侧的方式进行密封。作为优选使用 本发明的气体阻隔性膜的太阳能电池元件没有特别限制，例如可以举出单晶硅系太阳能电 池元件、多晶硅系太阳能电池元件、以单连接型或串联结构型等构成的非结晶型硅系太阳 能电池元件、砷化镓（GaAs)、磷化铟（InP)等III-V族化合物半导体太阳能电池元件、蹄化 镉（CdTe)等II-VI族化合物半导体太阳能电池元件、铜/铟/硒系（所谓的CIS系）、铜/ 铟/镓/硒系（所谓的CIGS系）、铜/铟/镓/硒/硫系（所谓的CIGSS系）等I-III-VI 族化合物半导体太阳能电池元件、色素增感型太阳能电池元件、有机太阳能电池元件等。其 中，在本发明中，上述太阳能电池元件优选铜/铟/硒系（所谓的CIS系）、铜/铟/镓/硒 系（所谓的CIGS系）、铜/铟/镓/硒/硫系（所谓的CIGSS系）等I-III-VI族化合物半 导体太阳能电池元件。
[0244] (其它）
[0245] 作为其它的应用例，可以举出日本特表平10-512104号公报中记载的薄膜晶体 管、日本特开平5-127822号公报、日本特开2002-48913号公报等记载的触摸面板、日本特 开2000-98326号公报中记载的电子纸等。
[0246] 〈光学部件〉
[0247] 本发明的气体阻隔性膜，也可以作为光学部件使用。作为光学部件的例子，可以举 出圆偏振片等。
[0248] (圆偏振片）
[0249] 可以将本发明中的气体阻隔性膜作为基板、层叠 λ/4板和偏振片、制作圆偏振 片。此时，以λ/4板的滞相轴和偏振片的吸收轴所成的角为45°的方式进行层叠。这样的 偏振片优选使用相对于长度方向（MD)沿45°的方向延伸的偏振片，例如可优选使用日本 特开2002-865554号公报中记载的偏振片。
[0250] 实施例
[0251] 使用以下的实施例及比较例对本发明的效果进行说明。但是，本发明的技术范围 并不仅限定于以下的实施例。另外，在实施例中，使用"份"或者" ％"的表示，只要没有特 别说明，则表示"重量份"或者"重量％"。另外，在下述操作中，只要没有特别说明，操作及 物性等的测定在室温（20~25°C )/相对湿度40~50%的条件下进行。
[0252] 〈基材1的制作〉
[0253] 作为基材，使用两面进行了易粘接加工的厚度125 μπι的聚酯膜即极低热收PET Q83 (帝人r 1示'乂 7 4 A株式会社制）。
[0254] 以干燥后的膜厚为4. 0 μ m的方式在上述基材的一面涂布作为感光性树脂的UV固 化型有机/无机混合硬涂材料OPSTAR (注册商标）Z7535 (JSR株式会社制）。利用高压水银 灯照射得到的涂膜使其固化，由此形成渗出防止层。予以说明，照射在空气气氛下，照射能 量I. 0J/cm2、80°C的温度下进行3分钟。
[0255] 以干燥后的膜厚为4. 0 μπι的方式在上述基材的与上述渗出防止层相反的面涂布 作为感光性树脂的UV固化型有机/无机混合硬涂材料OPSTAR(注册商标）Ζ7501 (JSR株式 会社制）。利用高压水银灯照射得到的涂膜使其固化，由此形成平滑层。予以说明，照射在 空气气氛下，照射能量I. 〇J/cm2、80°C下进行3分钟。
[0256] 对具有如上得到的中间层（渗出防止层及平滑层）的基材1的平滑层测定10点平 均表面粗糙度（Rz)及中心线平均粗糙度（Ra)。上述Rz及Ra依据JIS B 0601 :2001中所规 定的方法进行测定。具体而言，使用作为装置的AFM(原子间力显微镜）SPI 3800N DFM(工 只7<7<，于7亍夕7口^一株式会社制），将一次的测定范围设为8〇4111\8〇4111，改变 测定处进行三次测定。其结果，Rz为20nm，Ra为lnm。
[0257] 〈气体阻隔性膜的制造〉
[0258] (比较例 1-1)
[0259] 将含有20质量％的全氢聚硅氮烷的二丁基醚溶液（7夕7 S力（注册商标） NN120-20 :AZ工U外口二7夕Yy 7少只''株式会社制）和含有1质量％的胺催化剂 (Ν，Ν，Ν'，Ν' -四甲基-1，6-二氨基己烷）及19质量％全氢聚硅氮烷的二丁基醚溶液（7 夕7 S力（注册商标）ΝΑΧ120-20 :ΑΖ工U外口二7夕Yy 7少只'、株式会社制）以4 :1 的比率混合，制备第1涂布液。
[0260] 将上述制备的第1涂布液用二丁基醚稀释，使用旋涂机以干燥后的膜厚为200nm 的方式涂布在基材1上，在100°c下干燥2分钟，得到涂膜。对得到的涂膜照射真空紫外线 (株式会社工A ·Τ4 · 3A制受激准分子照射装置M0DEL:MECL-M-1-200、波长172nm、阶 段温度100°C、累积光量3J/cm2、氧浓度0. 1体积％ )而制造气体阻隔性膜。
[0261] (比较例 1-2)
[0262] 在三仲丁氧基铝（和光纯药工业株式会社制）0. 176g中添加二丁基醚16ml后，添 加第1涂布液2. 97g，制备第2涂布液。
[0263] 使用上述制备的第2涂布液代替第1涂布液，除此以外，与比较例1-1同样地进行 制膜，制造气体阻隔性膜。
[0264] (比较例 1-3)
[0265] 在三仲丁氧基铝（和光纯药工业株式会社制）0. 576g中添加二丁基醚18. Iml后， 添加第1涂布液〇. 97g，制备第3涂布液。
[0266] 使用上述制备的第3涂布液代替第1涂布液，除此以外，与比较例1-1同样地进行 制膜，制造气体阻隔性膜。
[0267] (比较例 1-4)
[0268] 在三仲丁氧基铝（和光纯药工业株式会社制）0. 287g中添加二丁基醚16. 6ml后， 添加第1涂布液2. 4g，制备第4涂布液。
[0269] 使用上述制备的第4涂布液代替第1涂布液，进而，将累积光量设为lj/cm2,除此 以外，与比较例1-1同样地进行制膜，制造气体阻隔性膜。
[0270] (比较例 1-5)
[0271] 在三甲基胺硼烷（关东化学株式会社制）0. 3g中添加二丁基醚24. 6ml后，添加第 1涂布液4. 2g，制备第5涂布液。
[0272] 使用上述制备的第5涂布液代替第1涂布液，除此以外，与比较例1-1同样地进行 制膜，制造气体阻隔性膜。
[0273] (比较例 1-6)
[0274] 在2, 4, 6-三苯基环硼氮烷（SIGMA-ALDRICH株式会社制）0. 69g中添加二丁基醚 26ml后，添加第1涂布液2. 3g，制备第6涂布液。
[0275] 使用上述制备的第6涂布液代替第1涂布液，除此以外，与比较例1-1同样地进行 制膜，制造气体阻隔性膜。
[0276] (比较例 1-7)
[0277] 在三（二丁基硫醚）三氯化铑（66168111^.制）0.0028中添加脱水二甲苯51.91111 后，加入聚硅氮烷/二甲苯溶液（NN110A-20、AZ工U外口二7夕Yy '、株式会社 制）10g，在60°C下搅拌1小时，制备第7涂布液。
[0278] 使用旋涂机以干燥后的膜厚为300nm的方式将上述第7涂布液涂布在基材1上， 在80°C下干燥10分钟，得到涂膜。对得到的涂膜照射真空紫外线（株式会社工·3 Λ制受激准分子照射装置MODEL :MECL-M-1-200、波长172nm、阶段温度100°C、累积光量3J/ cm2、氧浓度0. 1体积％ )而制造气体阻隔性膜。
[0279] (实施例 1-1)
[0280] 在三仲丁氧基铝（和光纯药工业株式会社制）0. 176g中添加二丁基醚16ml后，添 加第1涂布液2. 97g，制备第8涂布液。
[0281] 使用上述制备的第8涂布液代替第1涂布液，除此以外，与比较例1-1同样地进行 制膜，制造气体阻隔性膜。
[0282] (实施例 1_2)
[0283] 在三仲丁氧基铝（和光纯药工业株式会社制）0. 287g中添加二丁基醚16. 6ml后， 添加第1涂布液2. 42g，制备第9涂布液。
[0284] 使用上述制备的第9涂布液代替第1涂布液，除此以外，与比较例1-1同样地进行 制膜，制造气体阻隔性膜。
[0285] (实施例 1_3)
[0286] 在三仲丁氧基铝（和光纯药工业株式会社制）0. 418g中添加二丁基醚17. 3ml后， 添加第1涂布液I. 76g，制备第10涂布液。
[0287] 使用上述制备的第10涂布液代替第1涂布液，除此以外，与比较例1-1同样地进 行制膜，制造气体阻隔性膜。
[0288] (实施例 1-4)
[0289] 在三仲丁氧基铝（和光纯药工业株式会社制）0. 74g中添加二丁基醚26. 3ml后， 添加第1涂布液2. 07g，制备第11涂布液。
[0290] 使用上述制备的第11涂布液代替第1涂布液，除此以外，与比较例1-1同样地进 行制膜，制造气体阻隔性膜。
[0291] (实施例 1_5)
[0292] 在异丙醇镓（和光纯药工业株式会社制）0. 287g中添加二丁基醚16. 6ml后，添加 第1涂布液2. 41g，制备第12涂布液。
[0293] 使用上述制备的第12涂布液代替第1涂布液，除此以外，与比较例1-1同样地进 行制膜，制造气体阻隔性膜。
[0294] (实施例 1_6)
[0295] 在异丙醇铟（和光纯药工业株式会社制）0. 318g中添加二丁基醚16. 8ml后，添加 第1涂布液2. 26g，制备第13涂布液。
[0296] 使用上述制备的第13涂布液代替第1涂布液，除此以外，与比较例1-1同样地进 行制膜，制造气体阻隔性膜。
[0297] (实施例 1-7)
[0298] 在乙醇镁（和光纯药工业株式会社制）0. 166g中添加二丁基醚15. 9ml后，添加第 1涂布液3. 02g，制备第14涂布液。
[0299] 使用上述制备的第14涂布液代替第1涂布液，除此以外，与比较例1-1同样地进 行制膜，制造气体阻隔性膜。
[0300] (实施例 1-8)
[0301] 在异丙醇钙（SIGMA-ALDRICH制）0. 213g中添加二丁基醚16. 2ml后，添加第1涂 布液2. 79g，制备第15涂布液。
[0302] 使用上述制备的第15涂布液代替第1涂布液，除此以外，与比较例1-1同样地进 行制膜，制造气体阻隔性膜。
[0303] (实施例 1_9)
[0304] 在硼酸三异丙酯（和光纯药工业株式会社制）0. 240g中添加二丁基醚16. 3ml后， 添加第1涂布液2. 65g，制备第16涂布液。
[0305] 使用上述制备的第16涂布液代替第1涂布液，除此以外，与比较例1-1同样地进 行制膜，制造气体阻隔性膜。
[0306] (实施例 1-10)
[0307] 在仲丁氧基铝0. 418g中添加二丁基醚17. 3ml后，添加第1涂布液I. 76g，在60°C 下搅拌1小时，制备第17涂布液。
[0308] 使用上述制备的第17涂布液代替第1涂布液，然后，在100°C下加热72小时进行 制膜，制造气体阻隔性膜。
[0309] (XPS 分析）
[0310] 对于得到的气体阻隔性膜，通过XPS分析测定气体阻隔层的组成。将XPS分析的 条件示于以下。
[0311] ?装置：QUANTERASXM (ULVAC-PHI 株式会社制）
[0312] · X射线源：单色化Al-K α
[0313] ?测定区域：Si2p、Cls、Nls、01s
[0314] ?溅射离子：Ar(2keV)
[0315] ?深度分布图：減射1分钟后，重复测定
[0316] ?数据处理：MultiPak (ULVAC-PHI株式会社制）
[0317] ?定量：用Shirley法求出背景，由得到的峰面积使用相对灵敏度系数法而定量。
[0318] 对XPS分析中的区域的厚度方向的长度进行以下修正。即，首先，通过XPS分析由 SiO2换算的蚀刻速率求出气体阻隔层的厚度方向的组成及厚度方向的长度。另一方面，对 同一试样进行TEM分析，由剖面图像求出气体阻隔层的厚度。然后，将TEM的剖面图像与由 XPS分析求得的气体阻隔层的厚度方向的组成分布进行对比，确定厚度方向的组成分布。X、 y、及z通过含硅膜内的厚度方向的平均值算出。
[0319] 《评价1 :水蒸汽阻隔性的评价》
[0320] (水蒸汽阻隔性评价试样的制作装置）
[0321] 蒸镀装置：日本电子株式会社制、真空蒸镀装置JEE-400
[0322] 恒温恒湿度烘箱：Yamato Humidic ChamberIG47M
[0323] (原材料）
[0324] 与水分反应而发生腐蚀的金属：钙（粒状）
[0325] 水蒸汽不透过性的金属：铝（Φ 3~5mm、粒状）
[0326] (水蒸汽阻隔性评价试样的制作）
[0327] 使用真空蒸镀装置（日本电子株式会社制真空蒸镀装置JEE-400)在制作了的气 体阻隔膜的含硅膜（阻隔层）表面通过掩模以12mmX 12mm的尺寸蒸镀金属钙。
[0328] 然后，在真空 状态下除去掩模，在片材单侧整面蒸镀铝而进行暂时密封。接着，解 除真空状态，迅速地移至干燥氮气气氛下，在铝蒸镀面经由密封用紫外线固化树脂（于力' 七Λ亍7夕只株式会社制）粘贴厚度0. 2mm的石英玻璃，照射紫外线使树脂固化粘接来 进行正式密封，由此制作水蒸汽阻隔性评价试样。
[0329] 将得到的试样（评价用单元（cell))在60°C、90% RH的高温高湿下保存，基于日 本特开2005-283561号公报中记载的方法计算由于金属钙的腐蚀量而透过至单元内的水 分量。水蒸汽阻隔性的评价依据下述的基准进行。
[0330] 5 :水蒸汽透过率低于5X l(T5g/(m2 · day)
[0331] 4 :水蒸汽透过率为 5X l(T5g/(m2 · day)以上且低于 5X l(T4g/(m2 · day)
[0332] 3 :水蒸汽透过率为 5X l(T4g/(m2 · day)以上且低于 5X l(T3g/(m2 · day)
[0333] 2 :水蒸汽透过率为 5X l(T3g/(m2 · day)以上且低于 5X l(T2g/(m2 · day)
[0334] I :水蒸汽透过率为 5X l(T2g/(m2 · day)以上且低于 5X K^g/On2 · day)。
[0335] 《评价2 :耐湿热性评价》
[0336] 将制作的气体阻隔性膜投入85°C、85% RH的高温高湿条件下100小时后，制作上 述水蒸汽阻隔性评价试样，评价水蒸汽阻隔性。对耐湿热性而言，算出（高温高湿暴露后的 水蒸汽透过率）八高温高湿暴露前的水蒸汽透过率），将其设为耐湿热性。利用上述式得到 的数值越接近1，表示耐湿热性越良好。
[0337] 《评价3 :氢氟酸蚀刻评价》
[0338] 将基材变为硅晶片，与上述比较例1-1~1-4、及上述实施例1-1~1-8同样地制 作含硅膜（阻隔层）。准备在〇. 125重量％的氢氟酸中浸渍0分钟、1分钟、2分钟、3分钟 的样品，利用椭圆偏振仪测定膜厚。由3分钟内所蚀刻的膜厚求得蚀刻速率。关于在3分 钟以内将膜完全蚀刻的样品，由蚀刻前的1分钟的蚀刻速度换算经过3分钟时的蚀刻膜厚， 计算蚀刻速度。
[0339] 将评价结果示于下述表1。
[0340]
[0341] 由上述表1明确可知，本发明的气体阻隔性膜具有优异的水蒸汽阻隔性、及优异 的耐湿热性。
[0342] 〈基材2的制作〉
[0343] (树脂基材的准备）
[0344] 将双轴拉伸的聚萘二甲酸乙二醇酯膜（PEN膜、厚度：100 μπκ宽度：350mm、帝人r 1示'7 7 4A株式会社制、商品名"ΝΕ0ΤΕΧ (注册商标）Q65FA"）用作树脂基材。
[0345] (锚涂层的形成）
[0346] 在上述树脂基材的易粘接面以干燥后的层厚度为4 μπι的方式利用线棒涂布JSR 株式会社制UV固化型有机/无机混合硬涂材料OPSTAR(注册商标）Ζ7501后，作为干燥条 件在80°C下进行3分钟干燥后，在空气气氛下使用高压水银灯在固化条件1.0 J/cm2下进行 固化，形成锚涂层。
[0347] (阻隔层的形成：$昆CVD法）
[0348] 使用图1中记载的施加了磁场的辊间放电等离子体CVD装置（以下，将该方法称 为辊CVD法。），以与树脂基材的形成了锚涂层的面相反侧的面与成膜辊接触的方式将树脂 基材安装于装置，通过下述的成膜条件（等离子体CVD条件），在厚度为300nm的条件下在 锚涂层上形成阻隔层。
[0349] 〈等离子体CVD条件〉
[0350] 原料气体（六甲基二硅氧烷、HMDS0)的供给量：50sccm (Standard Cubic Centimeter per Minute)
[0351] 氧气（O2)的供给量：500sccm
[0352] 真空腔室内的真空度：3Pa
[0353] 来自等离子体产生用电源的施加电力：0.8kW
[0354] 等离子体产生用电源的频率：70kHz
[0355] 树脂基材的输送速度：2m/min。
[0356] 〈元素分布分布图的测定〉
[0357] 对于上述形成的阻隔层，在下述条件下进行XPS深度剖析测定，得到层厚方向的 距薄膜层的表面的距离的硅元素分布、氧元素分布、碳元素分布及氧碳分布。
[0358] 蚀刻离子种类：氩（Ar+)
[0359] 蚀刻速率如02热氧化膜换算值）：0· 05nm/sec
[0360] 蚀刻间隔（SiO2换算值）：IOnm
[0361] X射线光电子分光装置：Thermo Fisher Scientific公司制、机种名"VG Theta Probe"
[0362] 照射X射线：单晶分光AlK α
[0363] X射线的斑点及其尺寸：800X400 μπι的椭圆形。
[0364] 由如上测得的阻隔层全层区域中的硅元素分布、氧元素分布、碳元素分布及氧碳 分布求得膜组成中的连续变化区域的有无、极值的有无、碳的原子比率的最大值和最小值 之差、总层厚的90%以上的区域中的硅原子、氧原子、及碳原子的平均原子比率。
[0365] 其结果，确认了存在膜组成中的连续变化区域、及极值，硅原子、氧原子、及碳原子 的平均原子比率在总层厚的90%以上的区域中满足（碳平均原子比率）〈（硅平均原子比 率）〈（氧平均原子比率）的关系。
[0366] (比较例 2-1)
[0367] 将含有20质量％的全氢聚硅氮烷的二丁基醚溶液（7夕7 S力（注册商标） NN120-20 :AZ工U外口二7夕Yy 7少只''株式会社制）和含有1质量％的胺催化剂 (Ν，Ν，Ν'，Ν' -四甲基-1，6-二氨基己烷）及19质量％全氢聚硅氮烷的二丁基醚溶液（7 夕7 S力（注册商标）ΝΑΧ120-20 :ΑΖ工U外口二7夕Yy 7少只'、株式会社制）以4 :1 的比率混合，制备第18涂布液。
[0368] 将上述制备的第13涂布液用二丁基醚稀释，使用旋涂机以干燥后的膜厚为200nm 的方式涂布在基材2上，在KKTC下干燥2分钟，得到涂膜。对得到的涂膜照射真空紫外线 (株式会社工A ·Τ4 · 3A制受激准分子照射装置M0DEL:MECL-M-1-200、波长172nm、阶 段温度100°C、累积光量3J/cm2、氧浓度0. 1% )而制造气体阻隔性膜。
[0369] (比较例 2-2)
[0370] 在ALCH (川研精细化学株式会社制、乙酰乙酸乙酯·二异丙氧基铝）0. 025g中添 加二丁基醚15. Iml后，添加第18涂布液3. 73g，制备第19涂布液。
[0371] 使用上述制备的第19涂布液代替第18涂布液，除此以外，与比较例2-1同样地进 行制膜，制造气体阻隔性膜。
[0372] (比较例 2-3)
[0373] 在ALCH(川研精细化学株式会社制、乙酰乙酸乙酯·二异丙氧基铝）0. 591g中添 加二丁基醚18. 3ml后，添加第18涂布液0. 89g，制备第20涂布液。
[0374] 使用上述制备的第20涂布液代替第18涂布液，除此以外，与比较例2-1同样地进 行制膜，制造气体阻隔性膜。
[0375] (比较例 2-4)
[0376] 在ALCH (川研精细化学株式会社制、乙酰乙酸乙酯·二异丙氧基铝）0. 306g中添 加二丁基醚16. 7ml后，添加第18涂布液2. 32g，制备第21涂布液。
[0377] 使用上述制备的第16涂布液代替第18涂布液，进而，将累积光量设为lj/cm2,除 此以外，与比较例2-1同样地进行制膜，制造气体阻隔性膜。
[0378] (实施例 2_1)
[0379] 在ALCH(川研精细化学株式会社制、乙酰乙酸乙酯·二异丙氧基铝）0. 191g中添 加二丁基醚16. Iml后，添加第18涂布液2. 89g，制备第22涂布液。
[0380] 使用上述制备的第22涂布液代替第18涂布液，除此以外，与比较例2-1同样地进 行制膜，制造气体阻隔性膜。
[0381] (实施例 2-2)
[0382] 在ALCH (川研精细化学株式会社制、乙酰乙酸乙酯·二异丙氧基铝）0. 306g中添 加二丁基醚16. 7ml后，添加第18涂布液2. 32g，制备第23涂布液。
[0383] 使用上述制备的第23涂布液代替第18涂布液，除此以外，与比较例2-1同样地进 行制膜，制造气体阻隔性膜。
[0384] (实施例 2-3)
[0385] 在ALCH (川研精细化学株式会社制、乙酰乙酸乙酯·二异丙氧基铝）0. 438g中添 加二丁基醚17. 4ml后，添加第18涂布液I. 66g，制备第24涂布液。
[0386] 使用上述制备的第24涂布液代替第18涂布液，除此以外，与比较例2-1同样地进 行制膜，制造气体阻隔性膜。
[0387] (实施例 2-4)
[0388] 在ALCH(川研精细化学株式会社制、乙酰乙酸乙酯·二异丙氧基铝）0.0 lg中添加 二丁基醚19. 9ml后，添加第18涂布液0. 08g，制备第25涂布液。
[0389] 使用上述制备的第25涂布液代替第18涂布液，除此以外，与比较例2-1同样地进 行制膜，制造气体阻隔性膜。
[0390] (实施例 2-5)
[0391] 在ALCH (川研精细化学株式会社制、乙酰乙酸乙酯·二异丙氧基铝）0. 08g中添加 二丁基醚19. Iml后，添加第18涂布液0. 62g，制备第26涂布液。
[0392] 使用上述制备的第26涂布液代替第18涂布液，除此以外，与比较例2-1同样地进 行制膜，制造气体阻隔性膜。
[0393] (实施例 2_6)
[0394] 在ALCH(川研精细化学株式会社制、乙酰乙酸乙酯·二异丙氧基铝）0. 613g中添 加二丁基醚13. 4ml后，添加第18涂布液4. 64g，制备第27涂布液。
[0395] 使用上述制备的第27涂布液代替第18涂布液，除此以外，与比较例2-1同样地进 行制膜，制造气体阻隔性膜。
[0396] (实施例 2_7)
[0397] 在ALCH(川研精细化学株式会社制、乙酰乙酸乙酯·二异丙氧基铝）1. 22g中添加 二丁基醚6. 77ml后，添加第18涂布液9. 27g，制备第28涂布液。
[0398] 使用上述制备的第28涂布液代替第18涂布液，除此以外，与比较例2-1同样地进 行制膜，制造气体阻隔性膜。
[0399] (实施例 2_8)
[0400] 在ALCH (川研精细化学株式会社制、乙酰乙酸乙酯·二异丙氧基铝）0. 487g及四 异丙氧基钛〇. 304g中添加二丁基醚12. 4ml后，添加第18涂布液4. 93g，制备第29涂布液。
[0401] 使用上述制备的第29涂布液代替第18涂布液，除此以外，与比较例2-1同样地进 行制膜，制造气体阻隔性膜。
[0402] 〈有机EL元件的制作〉
[0403] 使用比较例2-1~2-4及实施例2-1~2-8中制造的气体阻隔性膜，通过以下的 方法制作有机EL元件。
[0404] 第1电极层的形成
[0405] 在实施例1中制造的气体阻隔膜的气体阻隔层上，通过溅射法形成厚度150nm的 ITO(氧化铟锡）。接着，通过光刻法进行构图，形成第1电极层。予以说明，构图以发光面 积为50mm平方的方式进行。
[0406] 空穴传输层的形成
[0407] 准备将聚亚乙基二氧噻吩?聚苯乙烯磺酸酯（PEDOT/PSS :Baytron(注册商标）P Al 4083、Bayer公司制）用纯水65%及甲醇5%稀释而成的溶液作为空穴传输层形成用涂 布液。
[0408] 对气体阻隔性膜的形成有第1电极层的面相反的面进行清洗表面改性处理。该清 洗表面改性处理使用低压水银灯（波长：184. 9nm、照射强度15mW/cm2)，在与气体阻隔性膜 的距离为IOmm的条件下进行。另外，带电除去处理使用利用微弱X射线的除电器。
[0409] 在上述形成的第1电极层上，在大气中、25°C、相对湿度（RH)50%的条件下以干燥 后的厚度为50nm的方式挤出上述准备的空穴传输层形成用涂布液并使用涂布机涂布。对 于得到的涂膜，在喷出风速lm/s、宽度的风速分布5%、温度KKTC的条件下，从距成膜面高 度IOOmm的距离送风，由此除去溶剂，接着利用加热处理装置在温度150°C下进行背面传热 方式的热处理，形成空穴传输层。
[0410] 发光层的形成
[0411] 将主体材料的H-A I. 0g、掺杂材料的D-A 100mg、掺杂材料的D-BO. 2mg和掺杂材 料的D-C 0. 2mg溶解于100g的甲苯中，作为白色发光层形成用涂布液而准备。
[0412] [化 7]
[0413]
[0414] 在上述形成的空穴传输层上，在氮气浓度99%以上的气氛下、涂布温度25°C、涂 布速度lm/min的条件下以干燥后的厚度为40nm的方式挤出上述准备的白色发光层形成用 涂布液并使用涂布机涂布。对于得到的涂膜，在喷出风速lm/s、宽度的风速分布5%、温度 60°C的条件下，从距成膜面高度IOOmm的距离送风，由此除去溶剂，接着利用加热处理装置 在温度130°C下进行背面传热方式的热处理，形成发光层。
[0415] 电子传输层的形成
[0416] 将下述E-A以成为0. 5质量％溶液的方式溶解于2, 2, 3, 3-四氟-1-丙醇中，准备 电子传输层形成用涂布液。
[0417] [化 8]
[0418]
[0419] 在上述形成的发光层上，在氮气浓度99%以上的气氛下、涂布温度25°C、涂布速 度lm/min的条件下以干燥后的厚度为30nm的方式挤出上述准备的电子传输层形成用涂布 液并使用涂布机涂布。对于得到的涂膜，在喷出风速lm/s、宽度的风速分布5%、温度60°C 的条件下，从距成膜面高度IOOmm的距离送风，由此除去溶剂，接着利用加热处理装置在温 度200°C下进行背面传热方式的热处理，形成电子传输层。
[0420] 电子注入层的形成
[0421] 在上述形成的电子传输层上形成电子注入层。更详细而言，将具备第1电极层、空 穴传输层、发光层、及电子传输层的气体阻隔性膜投入于减压腔室，减压至5Xl(T4Pa。通过 对减压腔室内预先准备的钽制蒸镀舟皿的氟化铯进行加热，形成厚度3nm的电子注入层。
[0422] 第2电极的形成
[0423] 除去第1电极上成为取出电极的部分，在上述形成的电子注入层上形成第2电极。 更详细而言，将具备第1电极层、空穴传输层、发光层、电子输传输层及电子注入层的气体 阻隔性膜投入于减压腔室，减压至5 X l(T4Pa。使用铝作为第2电极形成材料，以具有取出 电极且发光面积为50mmX50mm的方式通过蒸镀法进行掩模图案成膜，形成第2电极。予以 说明，第2电极的厚度为100nm。
[0424] 裁断
[0425] 将形成至第2电极的气体阻隔性膜移动至氮气氛，使用紫外线激光裁断成规定的 大小。
[0426] 电极引线连接
[0427] 使用各向异性导电膜DP3232S9( y二一亇S力；1/&彳>7才シ3 只彳只 株式会社制）将柔性印刷基板（基底膜：聚酰亚胺12. 5 μ m、轧制铜箔18 μ m、覆盖层：聚酰 亚胺12.5μπκ表面处理镀NiAu)连接于裁断了的气体阻隔性膜。此时，在温度170°C (另 行使用热电偶测得的ACF温度140°C )、压力2MPa下进行10秒压接，由此进行连接。
[0428] 密封
[0429] 将连接了电极引线（柔性印刷基板）的气体阻隔性膜使用市售的辊层压装置粘接 密封部件，由此制作有机EL元件1。更详细而言，对密封部件而言，使用经由干式层压用的 粘接剂（2液反应型的氨基甲酸酯系粘接剂）在30 μ m厚的铝箔（东洋7S二々A株式 会社制）上层压了聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET)膜（12 μπι厚）的材料（粘接剂层的厚度 1. 5 μ m)。作为用于粘接密封部件的粘接剂，使用含有作为环氧系粘接剂的双酚A二缩水甘 油醚（DGEBA)、双氰胺（DICY)、及环氧加成物系固化促进剂的热固化性粘接剂。使用分配器 在铝面沿铝箔的粘接面（光泽面）以厚度20μπι均匀地涂布热固化性粘接剂。然后，将密 封部件密合·配置以使得将取出电极及电极引线的接合部覆盖，通过压接辊在压接辊温度 120°C、压力0· 5MPa、装置速度0· 3m/min的条件下进行密合密封。
[0430] 〈湿热前暗点（DS)评价〉
[0431] 对制作了的有机EL元件施加电压使其发光时，测定在应发光的区域内的未发光 的点（暗点、DS)的面积，通过下述基准进行评价。
[0432] ◎:应发光的区域内的DS的面积低于0. 05%
[0433] 〇：应发光的区域内的DS的面积为0. 05%以上且低于1%
[0434] Λ :应发光的区域内的DS的面积为1 %以上且低于5%
[0435] X :应发光的区域内的DS的面积为5%以上。
[0436] 〈湿热后暗点（DS)评价〉
[0437] 使用在85°C、85% RH下暴露了 100小时后的比较例2-1~2-4、及实施例2-1~ 2-8的气体阻隔性膜，除此以外与上述同样地制作有机EL元件，通过与上述同样的方法进 行暗点（DS)的评价。
[0438] 将评价结果示于下述表2。
[0439]
[0440] 由上述表2明确可知，使用了本发明的气体阻隔性膜的有机EL元件具有优异的耐 湿热性。
[0441] 予以说明，本申请基于2013年1月11日申请的日本专利申请第2013-003640号、 及2013年2月14日申请的日本专利申请第2013-026892号，其公开内容通过作为整体而 被引用。
【主权项】
1. 一种气体阻隔性膜，其含有： 基材；和 具有由下述化学式（1)所示的化学组成、且满足下述数学式1及下述数学式2的关系 的含娃膜， SiOxNyM^.. (1) 0? 001彡YAX+Y)彡0? 25…数学式1 3. 30< 3Y+2X< 4. 80 …数学式 2 所述化学式（1)中，M表示选自由长式元素周期表的第2~第14族的元素组成的组中 的至少一种，但不包括硅及碳；X为氧相对于硅的原子比，y为氮相对于硅的原子比，z为M 相对于硅的原子比、为0. 01~0. 3， 所述数学式1及所述数学式2中，X=x/(l+(az/4))、Y=y/(l+(az/4))，其中，a为元 素M的价数。2. 根据权利要求1所述的气体阻隔性膜，其中，所述化学式（1)中的M为选自由硼（B)、 镁（Mg)、铝（Al)、钙（Ca)、钛（Ti)、铬（Cr)、锰（Mn)、铁（Fe)、钴（Co)、铜（Cu)、锌（Zn)、镓 (Ga)、锆（Zr)、银（Ag)及铟（In)组成的组中的至少1种。3. 根据权利要求1或2所述的气体阻隔性膜，其中，所述含硅膜为通过活性能量线照射 对含有下述物质的层进行改性处理而形成： 聚硅氮烷；和 选自由含有长式元素周期表的第2~第14族元素的化合物组成的组中的至少1种，但 所述第2~第14族元素不包括硅及碳。4. 一种电子器件，其具有权利要求1~3的任一项所述的气体阻隔性膜。
【专利摘要】本发明的目的是提供保存稳定性、特别是严酷的条件(高温高湿条件)下的保存稳定性优异的气体阻隔性膜。本发明涉及气体阻隔性膜，其含有基材和具有由下述化学式(1)所示的化学组成、且满足下述数学式1及数学式2的关系的含硅膜。SiOxNyMz···(1)0.001≤Y/(X+Y)≤0.25···数学式13.30≤3Y+2X≤4.80···数学式2所述化学式(1)中，M表示选自由长式元素周期表的第2～第14族的元素组成的组中的至少一种(但不包括硅及碳)，z为0.01～0.3，所述数学式1及数学式2中，X＝x/(1+(az/4))、Y＝y/(1+(az/4))(其中，a为元素M的价数。)。
【IPC分类】H01L51/50, B32B9/00, H05B33/02, B05D3/06, B05D7/24
【公开号】CN104903090
【申请号】CN201480004340
【发明人】室田和敏
【申请人】柯尼卡美能达株式会社
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2014年1月9日
【公告号】US20150353775, WO2014109356A1
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