层叠体和该层叠体的制造方法
层叠体和该层叠体的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种层叠体和该层叠体的制造方法；并且具体地涉及一种层叠体，其 包含通过由特定的组合物形成的粘接层粘接的橡胶层；或涉及一种层叠体，其通过将含有 所述组合物的涂布剂或涂布片附着至橡胶制品的表面来获得。
【背景技术】
[0002] 迄今为止，期望具有良好的与硫化的橡胶部件的粘接力的材料，但未知何种材料 能够实现充分的粘接力。作为硫化的橡胶部件的粘接方法，例如，PTL 1公开了一种技术， 将硫化的橡胶部件表面处理并且将其它部件通过其间的粘接剂粘着至经处理的表面。
[0003] 另外，迄今为止，也期望一种涂布材料，其具有良好的与例如轮胎等的橡胶制品的 密合性，但未知何种材料能够实现充分的密合性。作为硫化的橡胶制品的密合方法，例如， PTL 2公开了一种水性分散液的使用，所述水性分散液包含1，2-聚丁二烯含羟基材料、液 体聚丁二烯异氰酸酯化的材料和聚烯烃树脂作为硫化的橡胶的表面处理剂。PTL 3提出一 种聚合物轮胎涂膜，其由含有至少交联性聚合物基体、硫化剂和特定的表面活性剂的水性 乳液来获得。
[0004] 进一步，PTL 4公开了一种轮胎的侧表面的装饰方法，其包括：将UV固化性热塑性 弹性体施涂至轮胎的侧表面并且将施涂的UV固化性热塑性弹性体使用UV射线照射从而形 成固化层的第一层形成步骤，和将UV固化性热塑性弹性体施涂至形成的固化层并且将施 涂的UV固化性热塑性弹性体使用UV射线照射从而形成固化层的层叠步骤，因此在轮胎的 侧表面上形成多个固化层的层叠体的装饰。
[0005] 引用列表
[0006] 专利文献
[0007] PTL I JP-A 10-139901
[0008] PTL 2 JP-A 3-252442
[0009] PTL 3 JP-A 2013-505348
[0010] PTL 4 JP-A 2013-10295
【发明内容】
[0011] 发明要解决的问题
[0012] 然而，在PTL 1中记载的方法中，将硫化的橡胶进行表面处理，然后通过粘接剂粘 接至其它材料，即，该方法需要表面处理的工作。另外，因为使用聚氨酯系粘接剂，其粘接力 是不充分的。
[0013] 在PTL 2中记载的方法中，使用聚氨酯系表面处理剂，因此被粘物不通过共价键 合密合至橡胶制品，并且其与橡胶制品的密合性低。
[0014] 在PTL 3中记载的方法中，将由含有特定的表面活性剂的水性乳液制备的聚合物 轮胎涂膜通过喷涂或刷涂施涂至例如轮胎等的橡胶制品，因此该方法不适用于在橡胶制品 的表面的至少一部分上形成涂膜，并且不赋予装饰性。
[0015] 在PTL 4中记载的方法中，重复通过使用UV射线的例如具有（甲基）丙烯酰基的 低聚物等的UV固化性热塑性弹性体的照射而形成固化层的步骤，因此该方法在涂膜形成 时需要大量的工作。
[0016] 鉴于该情况，本发明的目的是提供一种层叠体，其包括：通过使用能够容易地和牢 固地粘接至橡胶、特别是硫化的橡胶而不需要任何麻烦的工作的粘接剂和由所述粘接剂形 成的粘接片中的至少之一，粘接至其的橡胶层；提供一种层叠体，其具有：作为附着至被粘 物的表面的至少一部分，通过使用能够容易地和牢固地附着至被粘物的涂布剂而不需要任 何麻烦的工作、能够赋予装饰性的涂布剂或涂布片；和提供这些的制造方法。
[0017] 用于解决问题的方案
[0018] 本发明人已经发现：上述问题可以通过使用组合物来解决，所述组合物通过将多 硫醇化合物（A)、含异氰酸酯基的化合物（B)和自由基产生剂（C)以特定的比配混来制备， 并且已经完成了本发明。
[0019] 具体地，本发明涉及以下[1]至[5]。
[0020] [1] 一种层叠体，其通过将组合物与橡胶相接触地配置来获得，其中所述组合物通 过将多硫醇化合物（A)、含异氰酸酯基的化合物（B)和自由基产生剂（C)配混来制备，并且 其中包含于所述含异氰酸酯基的化合物（B)中的异氰酸酯基的总摩尔数与包含于所述多 硫醇化合物（A)中的硫醇基的总摩尔数的比（异氰酸酯基/硫醇基）是0. 2至0. 78。
[0021] [2] -种层叠体的制造方法，所述层叠体包括橡胶和被粘物的接合体，所述方法包 括：
[0022] 将粘接剂施涂至所述橡胶和所述被粘物的至少之一，从而通过所施涂的粘接剂来 获得所述橡胶和所述被粘物的重叠体，所述粘接剂包含通过将多硫醇化合物（A)、含异氰酸 酯基的化合物（B)和自由基产生剂（C)配混而制成的组合物，其中包含于所述含异氰酸酯 基的化合物（B)中的异氰酸酯基的总摩尔数与包含于所述多硫醇化合物（A)中的硫醇基的 总摩尔数的比（异氰酸酯基/硫醇基）是〇. 2至0. 78,然后，将所述重叠体进行加热和光照 射的至少一种。
[0023] [3] -种层叠体的制造方法，所述层叠体包括橡胶和被粘物的接合体，所述方法包 括：
[0024] 形成粘接片，所述粘接片包含多硫醇化合物（A)、含异氰酸酯基的化合物（B)和自 由基产生剂（C)，其中包含于所述含异氰酸酯基的化合物（B)中的异氰酸酯基的总摩尔数 与包含于所述多硫醇化合物（A)中的硫醇基的总摩尔数的比（异氰酸酯基/硫醇基）是 0. 2 至 0. 78，
[0025] 然后，通过所述粘接片对所述橡胶和所述被粘物进行重叠而制备重叠体，
[0026] 之后，将所述重叠体进行加热和光照射的至少一种。
[0027] [4] 一种层叠体的制造方法，所述层叠体是包括涂布材料和橡胶制品的橡胶复合 体，所述方法包括：
[0028] 将涂布剂附着至所述橡胶制品的表面的至少一部分，所述涂布剂包含通过将多硫 醇化合物（A)、含异氰酸酯基的化合物（B)和自由基产生剂（C)配混而制成的组合物，其中 包含于所述含异氰酸酯基的化合物（B)中的异氰酸酯基的总摩尔数与包含于所述多硫醇 化合物（A)中的硫醇基的总摩尔数的比（异氰酸酯基/硫醇基）是0. 20至0. 78，
[0029] 然后，将所述涂布剂进行加热和光照射的至少一种从而形成所述涂布材料。
[0030] [5] -种层叠体的制造方法，所述层叠体是包括涂布材料和橡胶制品的橡胶复合 体，所述方法包括：
[0031] 形成涂布片，所述涂布片包含含有通过将多硫醇化合物（A)、含异氰酸酯基的化合 物（B)和自由基产生剂（C)配混而制成的组合物的涂布剂，其中包含于所述含异氰酸酯基 的化合物（B)中的异氰酸酯基的总摩尔数与包含于所述多硫醇化合物（A)中的硫醇基的总 摩尔数的比（异氰酸酯基/硫醇基）是0. 20至0. 78，
[0032] 然后，将所述涂布片附着至所述橡胶制品的表面的至少一部分，
[0033] 之后，将所述涂布片进行加热和光照射的至少一种从而形成所述涂布材料。
[0034] 发明的效果
[0035] 根据本发明，可以提供的是一种容易地和牢固地粘接橡胶、特别是硫化的橡胶和 被粘物而不需要任何麻烦的工作的技术；和一种层叠体，其中所述橡胶、特别是所述硫化的 橡胶和所述被粘物牢固地粘接。另外，可以提供的是一种层叠体，所述层叠体是包括能够赋 予装饰性的涂布材料和橡胶制品的橡胶复合体，其使用能够容易地附着至橡胶制品而不需 要任何麻烦的工作并且能够牢固地和气密性地粘接至其的涂布剂。
[0036] 在本发明中，另外，可以提供的是一种透明的涂布剂，其通过光照射更有效地将粘 接性赋予橡胶制品。进一步，可以制备涂布剂而不使用任何有机溶剂，因此本发明展示出不 产生任何环境负荷的其它效果。
【具体实施方式】
[0037] [层叠体]
[0038] 本发明的层叠体包含组合物和橡胶，并且通过将组合物与橡胶相接触地配置来获 得，其中所述组合物通过将多硫醇化合物（A)、含异氰酸酯基的化合物（B)和自由基产生剂 (C)配混来制备，并且其中包含于所述含异氰酸酯基的化合物（B)中的异氰酸酯基的总摩 尔数与包含于所述多硫醇化合物（A)中的硫醇基的总摩尔数的比（异氰酸酯基/硫醇基） 是 0. 2 至 0. 78。
[0039] 本发明的层叠体是包括彼此粘接的多层的层叠体，并且包括：橡胶和被粘物的接 合体、和包含涂布材料和橡胶制品的橡胶复合体。优选地，本发明的层叠体包括以下两种实 施方案⑴和（2)。
[0040] (1) 一种层叠体，其中橡胶包括至少一层的橡胶层，并且所述橡胶层的至少一层通 过包含所述组合物的粘接层粘接至相邻层。
[0041] 其中，包含组合物的粘接层可以通过将包含组合物的粘接剂施涂至所述橡胶和所 述被粘物的至少之一而形成；或可以是包含含有该组合物的粘接剂的粘接片。
[0042] (2) -种橡胶复合体（层叠体），其中橡胶是橡胶制品并且其中将含有该组合物的 涂布剂或由该组合物形成的涂布片附着至所述橡胶制品的表面的一部分。
[0043] 在上述实施方案（1)中，构成层叠体的多层可以全部是橡胶层，或可以含有除了 橡胶层以外的任何其它层。各层的尺寸和层数可以根据预期目的适当地选择。
[0044] 在上述实施方案（2)中，在橡胶复合体的层叠体中的涂布剂或涂布片可以是单层 或可以包括多层，或可以形成三维形式。对橡胶制品的形状没有特别限定。会足够的是，涂 布材料附着至橡胶制品的表面的至少一部分。
[0045] 在本发明的层叠体中，认为，在与粘接剂或粘接片保持接触的橡胶层具有的橡胶 中的碳原子，或在与涂布剂或涂布片保持接触的橡胶制品具有的橡胶组分中的碳原子将会 与粘接剂、粘接片、涂布剂或涂布片含有的多硫醇化合物（A)的硫醇基的硫原子形成碳-硫 键。
[0046] 认为，碳-硫键将会通过以下来形成：多硫醇化合物（A)的任何其它部分与自由基 产生剂（C)的反应来产生含硫游离基（thiyl radical)，接着该含硫游离基与存在于橡胶 (橡胶层或橡胶制品）中的碳-碳双键反应；或通过以下来形成：存在于橡胶（橡胶层或橡 胶制品）中的碳-碳键主链的夺氢反应从而产生多硫醇化合物（A)的硫醇基的硫原子与该 碳-碳键的碳原子的化学键合。
[0047] 特别地，在本发明的层叠体中，期望的是，橡胶（橡胶层或橡胶制品）具有的 碳-碳双键的碳原子与组合物含有的多硫醇化合物（A)的硫醇基的硫原子形成碳-硫键。
[0048] [组合物]
[0049] 在本发明中，组合物通过将多硫醇化合物（A)、含异氰酸酯基的化合物（B)和自由 基产生剂（C)配混来制备，其中包含于要引入的所述含异氰酸酯基的化合物（B)中的异氰 酸酯基的总摩尔数与包含于要引入的所述多硫醇化合物（A)中的硫醇基的总摩尔数的比 (异氰酸酯基/硫醇基）是〇· 2至0· 78。
[0050] 在本发明中，组合物可以牢固地不仅粘接至未硫化的橡胶，也甚至粘接至硫化的 橡胶。原因可以推测如下。
[0051] 一部分多硫醇化合物（A)和含异氰酸酯基的化合物（B)可以进行氨基甲酸酯化 反应，并且组合物可以因此稳固地固化。多硫醇化合物（A)的其它部分将会与自由基产生 剂（C)反应从而产生含硫游离基，并且该含硫游离基将会与存在于橡胶中的碳-碳双键反 应。通过这样的硫醇-稀反应（thiol-ene reaction)，该组合物可以化学键合至橡胶，因此 该组合物可以牢固地粘接至橡胶。特别地，不仅未硫化的橡胶，硫化的橡胶也具有碳-碳双 键，因此，认为，在本发明中的组合物可以牢固地粘接至橡胶、特别是粘接至硫化的橡胶。
[0052] 也认为，通过存在于橡胶中的碳-碳键主链的夺氢反应，多硫醇化合物（A)的硫醇 基的硫原子和该碳-碳键的碳原子可以化学键合。因此，在本发明中，橡胶不会总在其中具 有碳-碳双键。
[0053] 在本说明书中，多硫醇化合物（A)、含异氰酸酯基的化合物（B)、自由基产生剂 (C)、氨基甲酸酯化催化剂（D)和表面调节剂（E)可以分别称为组分（A)、组分（B)、组分 (C)、组分⑶和组分（E)。
[0054] 〈多硫醇化合物⑷〉
[0055] 在本发明中，多硫醇化合物（A)是在一个分子中具有两个以上的硫醇基的化合 物。
[0056] 没有特别限定，从改善组合物的粘接性的观点，多硫醇化合物（A)优选在一个分 子中具有2至6个硫醇基。
[0057] 多硫醇化合物（A)包括一级、二级和三级多硫醇化合物，但在本发明中，从改善组 合物的粘接性的观点，优选的是一级化合物。
[0058] 从改善组合物的粘接性的观点，多硫醇化合物（A)的分子量优选最多3000,更优 选最多2000,甚至更优选最多1000,又更优选最多900,进一步更优选最多800。在其中多 硫醇化合物（A)是聚合物的情况下，分子量是其苯乙烯换算的数均分子量。
[0059] 多硫醇化合物（A)包括：任选含有杂原子的脂族多硫醇和任选含有杂原子的芳香 族多硫醇，并且从改善组合物的粘接性的观点，此处优选的是任选含有杂原子的脂族多硫 醇。
[0060] 此处，任选含有杂原子的脂族多硫醇是指在一个分子中具有两个以上的硫醇基并 且其中任选含有杂原子的脂族化合物。任选含有杂原子的芳香族多硫醇是指在一个分子中 具有两个以上的硫醇基并且其中任选含有杂原子的芳香族化合物。
[0061] 从改善组合物的粘接性的观点，杂原子优选是选自氧、氮、硫、磷、卤素原子和硅的 至少一种。更优选的是选自氧、氮、硫、磷和卤素原子的至少一种；并且甚至更优选的是选自 氧、氮和硫的至少一种。
[0062] 任选含有杂原子的脂族多硫醇包括：例如，其中除了硫醇基以外的其它部分是脂 族烃的多硫醇，例如具有2至20个碳原子的烷烃二硫醇等；来源自通过将其中的卤素原子 由硫醇基取代的醇-卤代醇加成物的多硫醇；聚环氧化化合物的硫化氢反应产物的多硫 醇；通过在一个分子中具有2至6个羟基的多元醇与巯基乙酸的酯化获得的巯基乙醇酸酯 (thioglycolate);通过在一个分子中具有2至6个羟基的多元醇与疏基脂肪酸的醋化获得 的巯基脂肪酸酯；通过异氰脲酸酯化合物与硫醇的反应获得的硫醇异氰脲酸酯化合物；含 多硫基的硫醇；硫醇基改性的娃酮；硫醇基改性的倍半硅氧烷（silsesquioxane);等。
[0063] 在分子中具有2至6个羟基的多元醇包括：具有2至20个碳原子的烷烃二硫醇、聚 (氧化烯）二醇、甘油、双甘油、三羟甲基丙烷、二三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等。
[0064] 其中，从改善组合物的粘接性的观点，更优选的是：其中除了硫醇基以外的其它部 分是脂族烃的多硫醇；来源自通过将其中的卤素原子由硫醇基取代的醇-卤代醇加成物的 多硫醇；聚环氧化化合物的硫化氢反应产物的多硫醇；巯基乙醇酸酯；巯基脂肪酸酯；和硫 醇异氰脲酸酯化合物。甚至更优选的是：巯基脂肪酸酯和硫醇异氰脲酸酯化合物；并且又 更优选的是巯基脂肪酸酯。从相同的观点，更优选的是：不含有多硫基或硅氧烷键的硫醇。
[0065] (其中除了硫醇基以外的其它部分是脂族烃的多硫醇）
[0066] 其中除了硫醇基以外的其它部分是脂族烃的多硫醇的实例是具有2至20个碳原 子的烷烃二硫醇。
[0067] 具有2至20个碳原子的烷烃二硫醇包括：1，2-乙二硫醇、1，1-丙二硫醇、1，2-丙 二硫醇、1，3-丙二硫醇、2, 2-丙二硫醇、1，4- 丁二硫醇、2, 3- 丁二硫醇、1，5-戊二硫醇、 1，6-己二硫醇、1，8-辛二硫醇、1，10-癸二硫醇、1，1-环己二硫醇、1，2-环己二硫醇等。
[0068] (巯基乙醇酸酯）
[0069] 巯基乙 醇酸酯包括：1，4- 丁二硫醇双巯基乙醇酸酯、1，6-己二醇双巯基乙醇酸 酯、三羟甲基丙烷三巯基乙醇酸酯、季戊四醇四巯基乙醇酸酯等。
[0070] (巯基脂肪酸酯）
[0071] 从改善组合物的粘接性的观点，巯基脂肪酸酯优选具有一级硫醇基的巯基脂肪酸 酯；并且更优选的是在分子中具有2至6个羟基的多元醇的β-巯基丙酸酯。从改善组合 物的粘接性的观点，具有一级硫醇基的巯基脂肪酸酯优选其中在一个分子中的硫醇基数是 4至6,更优选4或6,甚至更优选4的巯基脂肪酸酯。
[0072] 具有一级硫醇基的β -巯基丙酸酯优选四甘醇双（3-巯基丙酸酯）（EGMP-4)、三羟 甲基丙烷三（3-巯基丙酸酯）（TMMP)、季戊四醇四（3-巯基丙酸酯）（PEMP)、和二季戊四醇 六（3-巯基丙酸酯）（DPMP)。其中，优选的是PEMP和DPMP，并且更优选的是ΡΕΜΡ。
[0073] 具有二级硫醇基的β -巯基丙酸酯包括：β -巯基丁酸和在分子中具有2至6个 羟基的多元醇的酯，具体地，1，4-双（3-巯基丁酰氧基）丁烷、季戊四醇四（3-巯基丁酸酯 等。
[0074] (硫醇异氰脲酸酯化合物）
[0075] 从改善组合物的粘接性的观点，通过异氰脲酸酯化合物与硫醇的反应获得的硫醇 异氰脲酸酯化合物优选具有一级硫醇基的硫醇异氰脲酸酯化合物。同时，从改善组合物的 粘接性的观点，具有一级硫醇基的硫醇异氰脲酸酯化合物优选在分子中具有2至4个硫醇 基，更优选3个硫醇基的硫醇异氰脲酸酯化合物。
[0076] 作为具有一级硫醇基的硫醇异氰脲酸酯化合物，优选的是三-[(3-巯基丙酰氧 基）-乙基]异氰脲酸酯（TEMPIC)。
[0077] (硫醇基改性的硅酮）
[0078] 硫醇基改性的硅酮（silicone)包括 KF-2001、KF-2004、Χ-22-167Β(全部为 Shin-etsu Chemical Industry 的商品名），SMS042、SMS022(两个为 Gelest 的商品名）， PS849、PS850(两个为UCT的商品名），等。
[0079] (芳香族多硫醇）
[0080] 芳香族多硫醇包括：1，2-二巯基苯、1，3-二巯基苯、1，4-二巯基苯、1，2-双（巯基 甲基）苯、1,3-双（巯基甲基）苯、1，4_双（巯基甲基）苯、1，2_双（巯基乙基）苯、1，3_双 (巯基乙基）苯、1，4-双（巯基乙基）苯、1，2, 3-三巯基苯、1，2, 4-三巯基苯、1，3, 5-三巯 基苯、1，2, 3-三（巯基甲基）苯、1，2, 4-三（巯基甲基）苯、1，3, 5-三（巯基甲基）苯、 1，2, 3-三（巯基乙基）苯、1，2, 4-三（巯基乙基）苯、1，3, 5-三（巯基乙基）苯、2, 5-甲 苯二硫醇、3, 4-甲苯二硫醇、1，3-二（对甲氧基苯基）丙烷-2, 2-二硫醇、1，3-二苯基丙 烷-2, 2-二硫醇、苯基甲烷-1，1-二硫醇、2, 4-二（对巯基苯基）戊烷等。
[0081 ]〈含异氰酸酯基的化合物（B) >
[0082] 含异氰酸酯基的化合物（B)包括芳香族、脂族和脂环族二异氰酸酯，和其改性衍 生物等。
[0083] 芳香族、脂族和脂环族二异氰酸酯包括：例如，甲苯二异氰酸酯（TDI)、二苯基甲 烷二异氰酸酯（MDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯（XDI)、二异氰酸萘酯（NDI)、亚苯基二异氰酸 酯（ΡΗΠ )、间四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯（TMXDI)、甲基环己烷二异氰酸酯（氢化TDI)、 二环己基甲烷二异氰酸酯（氢化MDI)、环己烷二异氰酸酯（氢化PPDI)、双（异氰酸酯基甲 基）环己烷（氢化XDI)、降冰片烯二异氰酸酯（NBDI)、异氟尔酮二异氰酸酯（iroi)、六亚甲 基二异氰酸酯（HDI)、丁烷二异氰酸酯、2, 2, 4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2, 4, 4-三甲基 六亚甲基二异氰酸酯等。
[0084] 在其中要引入的多硫醇化合物（A)是巯基脂肪酸酯或硫醇异氰脲酸酯化合物的 情况下，要引入的含异氰酸酯基的化合物（B)优选六亚甲基二异氰酸酯（HDI)、异氟尔酮二 异氰酸酯（iroi)、甲苯二异氰酸酯（TDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯（XDI)和二苯基甲烷二异 氰酸酯（MDI)的一种以上。其中，更优选的是六亚甲基二异氰酸酯（HDI)、异氟尔酮二异氰 酸酯（IPDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯（XDI)、双（异氰酸酯基甲基）环己烷（氢化XDI)和 甲苯二异氰酸酯（TDI)的一种以上。
[0085] 芳香族、脂族和脂环族二异氰酸酯的改性的衍生物包括：通过三羟甲基丙烷与 异氰酸酯的反应获得的TMP(三羟甲基丙烷）加成型改性的衍生物、通过异氰酸酯的三 聚合获得的异氰脲酸酯型改性的衍生物、通过尿素与异氰酸酯的反应获得的滴定管型 (burette-type)改性的衍生物、通过氨基甲酸酯与异氰酸酯的反应获得的脲基甲酸酯型改 性的衍生物、通过与多元醇的反应获得的预聚物等，并且这些的任何可以在此处适当地使 用。
[0086] 作为TMP加成型改性的衍生物，异氰脲酸酯型改性的衍生物、滴定管型改性的衍 生物和脲基甲酸酯型改性的衍生物，从改善组合物的粘接性的观点，优选以下。
[0087] 具体地，作为TMP加成型改性的衍生物，优选的是：通过TMP与TDI的反应获得的 TMP加成型改性的衍生物、通过TMP与XDI的反应获得的TMP加成型改性的衍生物、通过TMP 与氢化XDI的反应获得的TMP加成型改性的衍生物、通过TMP与IPDI的反应获得的TMP加 成型改性的衍生物、通过TMP与HDI的反应获得的TMP加成型改性的衍生物、和通过TMP与 MDI的反应获得的TMP加成型改性的衍生物。
[0088] 作为异氰脲酸酯型改性的衍生物，优选的是：通过HDI的三聚合获得的异氰脲酸 酯型改性的衍生物、通过IPDI的三聚合获得的异氰脲酸酯型改性的衍生物、通过TDI的三 聚合获得的异氰脲酸酯型改性的衍生物、和通过氢化XDI的异构化获得的异氰脲酸酯型改 性的衍生物。
[0089] 作为滴定管型改性的衍生物，优选的是：通过尿素与HDI的反应获得的滴定管型 改性的衍生物。
[0090] 作为脲基甲酸酯型改性的衍生物，优选的是：通过氨基甲酸乙酯与IPDI的反应获 得的脲基甲酸酯型改性的衍生物。
[0091] 作为与上述TMP加成型改性的衍生物、异氰脲酸酯型改性的衍生物、滴定管型改 性的衍生物和脲基甲酸酯型改性的衍生物中的至少一种组合的多硫醇化合物（A)，优选的 是：具有一级硫醇基的β-巯基丙酸酯和具有一级硫醇基的硫醇异氰脲酸酯化合物的一种 或两种。
[0092] 此处，具有一级硫醇基的β -巯基丙酸酯优选季戊四醇四（3-巯基丙酸酯）（PEMP) 和二季戊四醇六（3-巯基丙酸酯）（DPMP)的至少一种。作为具有一级硫醇基的硫醇异氰酸 酯化合物，优选的是其中在一个分子中的硫醇基数是3的具有一级硫醇基的硫醇异氰脲酸 酯化合物，并且更优选的是三-[(3-巯基丙酰氧基）_乙基]异氰脲酸酯（TEMPIC)。
[0093] 〈自由基产生剂（C) >
[0094] 作为自由基产生剂（C)，此处使用的是热自由基产生剂和光自由基产生剂的至少 一种。其中，从改善组合物的粘接力的观点和从组合物可以粘接非透明（不透光）的橡胶 的观点，优选的是热自由基产生剂，更优选的是包括过氧化物的热自由基产生剂，并且甚至 更优选的是包括有机过氧化物的热自由基产生剂。
[0095] 一种以上的不同种类的自由基产生剂（C)单独或作为组合在此处使用。
[0096] 包括有机过氧化物的热自由基产生剂包括：例如，叔丁基2-乙基过氧化己酸酯、 过氧化二月桂酰、1，1，3, 3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯、1，1-二（叔己基过氧化） 环己酮、过氧化二叔丁基、过氧化叔丁基枯基、1，1-二（叔己基过氧化）-3, 3, 5-三甲基环己 烷、叔戊基过氧化-2-乙基己酸酯、二（2-叔丁基过氧化异丙基）苯、过氧化二（叔丁基）、 过氧化苯甲酰1，Γ -二（2-叔丁基过氧化异丙基）苯、过氧化苯甲酰、1，Γ -二（叔丁基过 氧化）环己烷、过氧化二（3, 5, 5-三甲基己酰）、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔己基过氧化新癸 酸酯、过氧化二枯基等。其中，优选的是：叔丁基-2-乙基过氧化己酸酯、过氧化二月桂酰、 1，1，3, 3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯、1，1-二（叔丁基过氧化）环己酮、过氧化二 叔丁基和过氧化叔丁基枯基的至少一种。仅一种或两种以上的不同类型的包括有机过氧化 物的热自由基产生剂可以单独或作为组合在此处使用。
[0097] 包括无机过氧化物的热自由基产生剂包括：包含例如过氧化氢和铁（II)盐的组 合、过硫酸盐和亚硫酸氢钠的组合等的氧化剂和还原剂的组合的氧化还原产生剂。仅一种 或两种以上的不同类型的包括无机过氧化物的热自由基产生剂可以单独或作为组合在此 处使用。
[0098] 作为光自由基产生剂，任何已知的一种可以广泛地在此处使用，而对其没有特别 限制。
[0099] 例如，提及的是，分子内裂解型光自由基产生剂，其包括：苯偶姻烷基醚系光自由 基产生剂，例如苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丁基醚、苯偶姻异丙基醚等；苯乙酮系光自由基产 生剂，例如2, 2-二乙氧基苯乙酮、4' -苯氧基-2, 2-二氯苯乙酮等；苯丙酮系光自由基产生 剂，例如2-羟基-2-甲基苯丙酮、4' -异丙基-2-羟基-2-甲基苯丙酮、4' -十二烷基-2-羟 基-2-甲基苯丙酮等；苯甲基二甲基缩酮、1-羟基环己基苯基酮；蒽醌系光自由基产生剂， 例如2-乙基蒽醌、2-氯蒽醌等；酰基氧化膦系光自由基产生剂；等。
[0100] 作为此处使用的其它夺氢型光自由基产生剂，提及的是，苯甲酮/胺系光自由基 产生剂、Michler酮/苯甲酮系光自由基产生剂、噻吨酮/胺系光自由基产生剂等。此处使 用的也是，用于抑制未反应的光自由基产生剂的迀移的非夺取型光自由基产生剂。例如，提 及的是，苯乙酮系自由基产生剂的聚合衍生物、和通过将丙烯酰基的双键加成至苯甲酮获 得的苯甲酮衍生物。
[0101] 仅一种或两种以上的不同类型的这些光自由基产生剂可以单独或作为组合在此 处使用。
[0102] 〈任选组分〉
[0103] 任选的组分可以引入本发明的组合物。任选的组分包括氨基甲酸酯化催化剂、 表面调节剂、溶剂、粘合剂、填料、颜料分散剂、导电性赋予剂、UV吸收剂、抗氧化剂、干燥 抑制剂、渗透剂、pH调节剂、金属隔绝剂（metal sequestering agent)、抗菌抗真菌剂 (antibacterial antifungal agent)、表面活性剂、增塑剂、赌、流平剂等。
[0104](氨基甲酸酯化催化剂（D))
[0105] 作为氨基甲酸酯化催化剂（D)，此处使用的是，任何氨基甲酸酯化催化剂。氨基甲 酸酯化催化剂包括：有机锡化合物，例如二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、硫代羧酸二 丁基锡、二马来酸二丁基锡、硫代羧酸二辛基锡、辛酸锡、单丁基氧化锡等；无机锡化合物， 例如氯化亚锡等；有机铅化合物，例如辛酸铅等；胺类，例如双（2-二乙基氨基乙基）醚、 N，N，Ν'，Ν' -四甲基六亚甲基二胺、三亚乙基二胺（TEDA)、苯甲基二甲基胺、2, 2' -二吗啉基 乙基醚、N-甲基吗啉等；有机磺酸，例如对甲苯磺酸、甲磺酸、氟磺酸等；无机酸，例如硫酸、 磷酸、高氯酸等；碱类，例如乙醇化钠、氧化锂、乙醇化铝、氢氧化钠等；钛化合物，例如四丁 基钛酸酯、四乙基钛酸酯、四异丙基钛酸酯等；铋化合物；季铵盐；等。其中，优选的是胺类， 并且更优选的是三亚乙基二胺（TEDA)。仅一种或两种以上的这样的催化剂可以单独或作为 组合在此处使用。
[0106] 优选地，组合物以0. 0001至0. 1质量％的量含有氨基甲酸酯化催化剂（D)。
[0107] (表面调节剂（E))
[0108] 作为表面调节剂（E)，此处使用的是，任何表面调节剂。表面调节剂包括丙烯酸系、 乙烯基系、硅酮系和含氟等的表面调节剂。其中，从其相容性和表面张力的降低能力的观 点，优选的是硅酮系表面调节剂。
[0109] 优选地，组合物以0. 001至10质量％的量含有表面调节剂（E)。
[0110] (溶剂）
[0111] 没有特别限定，溶剂可以是不与其它配混成分反应的任何一种，并且包括芳香族 溶剂和脂族溶剂。
[0112] 芳香族溶剂的具体实例包括甲苯、二甲苯等。脂族溶剂包括己烷等。
[0113] 〈各个组分的配混量〉
[0114] 包含于引入的含异氰酸酯基的化合物（B)中的异氰酸酯基的总摩尔数与包含于 引入的多硫醇化合物（A)中的硫醇基的总摩尔数的比（异氰酸酯基/硫醇基）是0.2至 0.78。当比（异氰酸酯基/硫醇基）小于0.20时，则组合物不可以完全地和稳固地固化并 且其粘接强度将会小。另一方面，当比（异氰酸酯基/硫醇基）大于0.78时，则因为硫醇 基的量不充分，硫醇-烯反应不可以充分地在硫醇基和橡胶部件的碳-碳双键之间进行，并 且，结果组合物不可以稳固地粘接至橡胶部件并且其粘接强度将会小。因此，比（异氰酸酯 基/硫醇基）优选0. 30以上且优选0. 70以下，并且优选0. 40至0. 70。
[0115] 此处，包含于引入的多硫醇化合物（A)中的硫醇基的总摩尔数可以通过将引入的 多硫醇化合物（A)的摩尔数乘以多硫醇化合物（A)的一个分子具有的硫醇基数来计算。
[0116] 包含于引入的含异氰酸酯基的化合物（B)中的异氰酸酯基的总摩尔数可以根据 JIS K1603-1中的方法B来测量。
[0117] 进一步，摩尔数比（异氰酸酯基/硫醇基）可以通过将如以上方法测量的包含于 引入的含异氰酸酯基的化合物（B)中的异氰酸酯基的总摩尔数除以包含于引入的多硫醇 化合物（A)中的硫醇基的总摩尔数来计算。
[0118] 引入的自由基产生剂（C)的总摩尔数与包含于引入的多硫醇化合物（A)中的硫醇 基的总摩尔数的比（自由基产生剂（C)/硫醇基）优选0.025以上。据此，组合物的粘接性 可以改善。从此观点，比（自由基产生剂（C)/硫醇基）优选0. 03以上，更优选0. 035以 上，甚至更优选〇. 04以上。从改善组合物的粘接性和/或密合性的观点，比（自由基产生 剂（C)/硫醇基）优选0.5以下，更优选0.45以下，甚至更优选0.4以下。
[0119] 当引入的自由基产生剂（C)含有光自由基产生剂时，光自由基产生剂的总摩尔数 与包含于多硫醇化合物（A)中的硫醇基的总摩尔数的比（光自由基产生剂/硫醇基）优选 0.0005以上。据此，组合物的粘接性和/或密合性可以改善。从此观点，比（光自由基产生 剂/硫醇基）更优选0. 001以上，甚至更优选0. 005以上。然而，过量的光自由基产生剂导 致成本增加，因此从经济性的观点，比优选0. 2以下，更优选0. 1以下，甚至更优选0. 05以 下。
[0120] 当自由基产生剂（C)含有热自由基产生剂时，热自由基产生剂的总摩尔数与包含 于所述多硫醇化合物（A)中的硫醇基的总摩尔数的比（自由基产生剂（C)/硫醇基）优选 0.025以上。据此，组合物的粘接性和/或密合性可以改善。从此观点，比（热自由基产生 剂/硫醇基）优选0. 03以上，更优选0. 035以上，并且甚至更优选0. 04以上。同时，从改 善组合物的粘接性和/或密合性的观点，比（热自由基产生剂/硫醇基）优选0. 5以下，更 优选0.45以下，甚至更优选0.4以下。
[0121] 当自由基产生剂（C)含有光自由基产生剂和热自由基产生剂时，光自由基产生 剂和热自由基产生剂的总摩尔数与包含于 多硫醇化合物（A)中的硫醇基的总摩尔数的比 {(光自由基产生剂和热自由基产生剂）/硫醇基}优选〇. 025以上。据此，组合物的粘接性 和/或密合性可以改善。从此观点，比{(光自由基产生剂和热自由基产生剂）/硫醇基}优 选0. 03以上，更优选0. 035以上，并且甚至更优选0. 04以上。同时，从改善组合物的粘接 性和/或密合性的观点，比{(光自由基产生剂和热自由基产生剂）/硫醇基}优选0. 5以 下，更优选0.45以下，甚至更优选0.4以下。
[0122] 作为任选的组分，含有碳-碳双键的化合物可以引入组合物。然而，当引入的含 碳-碳双键的化合物的量太大时，则多硫醇化合物（A)可以与含碳-碳双键的化合物反应。 结果，多硫醇化合物（A)和橡胶中的碳-碳双键之间的硫醇-烯反应将会难以发生，因此组 合物与橡胶的粘接力会降低。如情况可以是，由于通过所述的橡胶的碳-碳键主链的夺氢 反应，多硫醇化合物（A)的硫醇基的硫原子和碳-碳键的碳原子之间的反应会难以发生，以 致组合物与橡胶的粘接力会降低。因此，包含于引入的含碳-碳双键的化合物中的碳-碳 双键的总摩尔数与包含于引入的多硫醇化合物（A)中的硫醇基的总摩尔数的比（碳-碳双 键/硫醇基）优选小于0.4,更优选小于0. 1，甚至更优选0.08以下，又更优选0.05以下， 进一步更优选0.01以下。
[0123] 此处，包含于引入的含碳-碳双键的化合物中的碳-碳双键的总摩尔数可以通过 将引入的化合物的摩尔数乘以化合物的一个分子具有的碳-碳双键数来计算。
[0124] 摩尔数比（碳-碳双键/硫醇基）可以通过将如以上方法测量的碳-碳双键的总 摩尔数除以包含于引入的多硫醇化合物中的硫醇基的总摩尔数来计算。
[0125] 如上所述，除了不可缺少的化合物（A)至（C)以外，在本发明中，组合物还可以含 有任何任选的组分。然而，从牢固地粘接至橡胶、特别是硫化的橡胶的观点，在组合物中的 组分（A)至（C)的总含量优选80质量％以上，更优选90质量％以上，甚至更优选95质量％ 以上，又更优选98质量％以上。
[0126] 从此观点，组分（A)至（E)的总含量优选90质量％以上，更优选95质量％以上， 甚至更优选99质量％以上，并且进一步更优选100质量％。
[0127] [粘接剂和涂布剂]
[0128] 在本发明中，粘接剂和涂布剂含有上述组合物。这些粘接剂和涂布剂可以在不损 害本发明的目的的范围内含有除了上述组合物以外的任何其它组分。然而，从良好地表现 出本发明的有利效果的观点，在粘接剂或涂布剂中的组合物的含量优选90质量％以上，更 优选95质量％以上，甚至更优选99质量％以上，并且进一步更优选100质量％。
[0129] [粘接片和涂布片]
[0130] 使用上述组合物，生产了在本发明中的粘接片和涂布片。
[0131] 粘接片和涂布片可以良好地通过以下来获得：将上述组合物或上述粘接剂或涂布 剂施涂至例如剥离纸或剥离膜等的剥离片，并且保持片的形式。同时，该片可以通过以下来 获得：将上述组合物或上述粘接剂或涂布剂施涂至要粘接的部件的表面，并且保持在其上。 认为，在进行操作时，在组合物中的硫醇基和异氰酸酯基的至少一部分可以通过硫醇-氨 基甲酸酯化反应来反应从而产生片的形式。
[0132] 在涂布之后，将其放置在室温下，并且，结果可以良好地生产粘接片或涂布片。同 时，在涂布操作之后，将其可以以自由基反应不会由自由基产生剂开始这样的方式加热，因 此广生了粘接片或涂布片。
[0133] 从上述观点，粘接片或涂布片的放置温度或加热温度优选-30至60°C，更优选-20 至40°C，甚至更优选0至40°C，特别优选15至40°C。放置时间（贮存时间）可以由氨基甲 酸酯化催化剂的量来控制。从确保片成形时的良好的操作性和确保粘接操作时保持良好的 片的形式的观点，时间优选1分钟以上，更优选3分钟以上，甚至更优选30分钟以上，并且 又更优选60分钟以上。
[0134] 从保持涂布片的片的形式的观点，期望在涂布片已经形成之后，其放置在0至 60°C的空气中1分钟以上，之后，将涂布片附着至橡胶制品的表面的至少一部分。该实施方 案确保了涂布片的容易获得并改善了附着操作性。放置温度优选5至40°C，更优选15至 40°C。放置时间可以通过氨基甲酸酯化催化剂的量来控制。从确保片成形时的良好的操作 性和确保粘接操作时保持良好的片的形式的观点，时间优选1分钟以上，更优选3分钟以 上。对放置时间的上限没有特别限定。从贮存的观点，时间优选24小时以下，更优选10小 时以下，甚至更优选5小时以下。
[0135] 形成之后，如果期望，涂布片可以被加热至自由基产生剂的自由基反应不会由加 热而发生这样的程度，或可以被光照射至全部自由基产生剂的自由基反应不会由光照射完 成这样的程度，因此提供了预期的涂布片。例如，涂布片可以在65至KKTC下预热1至3分 钟左右，然后片可以附着至橡胶制品的表面的至少一部分。
[0136] 在涂布之后，但在如此放置或加热之前，剥离片和其上的组合物的总厚度可以根 据粘接对象、期望的粘接强度或涂布对象或期望的粘接力（涂膜强度）等来适当地选择。粘 接片的厚度（除了剥离片的部位以外）是，例如，1至1000 μ m，优选10至300 μ m，更优选30 至200 μπι。涂布片的厚度（除了剥离片的部位以外）是，例如，10 μπι至10mm，优选20 μπι 至10mm，更优选30 μ m至10mnin
[0137] 对于粘接片的使用，在剥离片已经剥离之后或在剥离片剥离时，可以使用粘接片。 相同的会应用于使用涂布片的情况。
[0138] 对剥离片的材料没有特别限定，然而，对于此，此处良好使用的是透明树脂基板， 其包括，作为其主要成分的有机树脂，列举为：聚酯树脂，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对 苯二甲酸亚环己酯、或聚萘二甲酸乙二醇酯等；聚酰胺树脂，例如尼龙46、改性的尼龙6T、 尼龙MXD6、或聚邻苯二甲酰胺等；酮类树脂，例如聚苯硫醚、或聚硫醚砜等；砜类树脂；例如 聚砜、或聚醚砜等；以及聚醚腈、聚芳醋、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚碳酸醋、聚甲基丙烯 酸甲酯、三乙酰基纤维素、聚苯乙烯、或聚氯乙烯等。
[0139] [涂布材料]
[0140] 在本发明中，涂布材料可以通过将涂布组合物施涂至被粘物或通过将涂布片附着 至橡胶制品的表面的至少一部分来获得。对于生产涂布材料，将涂布组合物施涂至被粘物 的表面的至少一部分，然后将涂布组合物进行加热和光照射的至少任何一种，或将涂布片 进行加热和光照射的至少任何一种，从而产生涂布材料。
[0141] 涂布材料的表面可以进一步由面涂剂（top agent)或涂料等涂布从而表面保护或 装饰。对用作面涂剂或涂料等的化合物没有特别限定，可用的是具有与涂布材料的良好的 密合性的任何一种。
[0142] 〈橡胶〉
[0143] 在本发明中，橡胶包括橡胶层和橡胶制品。包括橡胶层和橡胶制品的橡胶可以是 硫化的橡胶或未硫化的橡胶。根据本发明的制造方法，即使当橡胶层或橡胶制品是未硫化 的橡胶层或未硫化的橡胶制品时，其可以牢固地密合至被粘物。
[0144] 优选地，包括橡胶层和橡胶制品的橡胶具有碳-碳双键。在此情况下，推测的是， 与粘接剂或粘接片保持接触的橡胶的碳碳双键的碳原子或与涂布剂或涂布片保持接触的 橡胶制品的碳-碳双键的碳原子将会与在粘接剂或粘接片或涂布剂或涂布片具有的多硫 醇化合物（A)中的硫醇基的硫原子形成碳-硫键。
[0145] 然而，即使包括橡胶层和橡胶制品的橡胶不具有碳-碳双键，依然推测的是，可以 生产预期的层叠体。在此情况下，推测的是，由于存在于橡胶中的碳-碳键主链通过多硫醇 化合物（A)的夺氢反应，在多硫醇化合物（A)中的硫醇基的硫原子将会化学键合至碳-碳 键的碳原子。然而，从改善层叠体的粘接力或密合力的观点，期望包括橡胶层和橡胶制品的 橡胶具有碳-碳双键。
[0146] 对在本发明中的橡胶层和橡胶制品的形状没有特别限定。橡胶层可以具有任何常 规的片形式或薄膜形式，并且橡胶制品可以是具有三维形式的任何一种，并且可以是具有 片形式的一种。
[0147] 对橡胶层和橡胶制品的橡胶材料没有特别限定。例如，作为橡胶组分，提及的是， 天然橡胶；共轭二烯系合成橡胶，例如，聚异戊二烯合成橡胶（IR)、聚丁二烯橡胶（BR)、苯 乙烯-丁二烯共聚物橡胶（SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶（NBR)、氯丁橡胶（CR)、丁基橡胶 (IIR)、卤化丁基橡胶（Cl-IIR，Br-IIR等）、等；以及乙烯-丙烯共聚物橡胶（EPM)、乙烯-丙 烯-二烯共聚物橡胶（EPDM)、乙烯-丁二烯共聚物橡胶、丙烯-丁二烯共聚物橡胶、聚硅氧 烷橡胶等。其中优选的是天然橡胶和共轭二烯系合成橡胶。两种以上的不同类型的这样的 橡胶组分可以以组合用于此处。
[0148] 〈被粘物〉
[0149] 在本发明中，被粘物可以是橡胶、金属或树脂的任何。
[0150] 在其中被粘物是橡胶的情况下，其可以是与组合物粘接的橡胶相同的材料，或也 可以是不同的材料。
[0151] 同时，在被粘物是金属或树脂的情况下，其牢固地粘接至上述粘接剂。推测的是， 硫醇基用作碱并且可以容易地与金属化合物形成牢固的键；并且也推测的是，树脂化合物 可以通过夺氢反应形成键。
[0152] 除了橡胶制品以外，组合物、涂布剂或涂布片也可以粘接至金属或树脂，从而形成 复合体。在本发明中，组合物、涂布剂和涂布片甚至可以牢固地密合至金属表面和树脂表 面。
[0153] [接合体]
[0154] 本发明提供了下述的接合体，根据包括接合体的层叠体的制造方法，并且该接合 体此处提供为层叠体。
[0155] 在本发明中的接合体是其中至少两层的至少一部分粘接并且其中至少一层是橡 胶层并且至少一层橡胶层通过粘接剂或粘接片粘接至相邻层的接合体。
[0156] 对于通过粘接剂或粘接片来将层粘接至相邻层的方法，称为接合体的制造方法。
[0157] 多层可以全部是橡胶层，或可以包括除了橡胶层以外的任何其它层（例如，金属 层、树脂层等）。
[0158] 各层的尺寸和层数可以根据预期目的适当地选择。
[0159] 构成橡胶层的橡胶与上述相同。除了橡胶层以外的其它层包括上述的金属层和树 脂层。
[0160] [复合体]
[0161] 复合体包括附着至被粘物的表面的至少一部分的上述涂布组合物。
[0162] 〈橡胶复合体〉
[0163] 在其中被粘物是橡胶制品的情况下，包括附着至被粘物的表面的至少一部分的上 述涂布组合物的复合体称为橡胶复合体。在本发明中，橡胶复合体包括附着至橡胶制品的 表面的至少一部分的上述组合物、涂布剂或涂布片。涂布剂的厚度或涂布片的厚度可以根 据预期的目的适当地选择。
[0164] 在本发明中，层叠体的制造方法包括：包括橡胶和被粘物的接合体的层叠体的制 造方法的两种实施方案，和包括涂布材料和橡胶制品的层叠体的制造方法的两种实施方 案；或即，总计四种实施方案。
[0165] 在本发明中的包括橡胶和被粘物的接合体的层叠体的制造方法中，上述粘接剂可 以按其本身直接使用，或也可以使用上述粘接片。具体地，以下两种实施方案在此处提及。
[0166] (1) -种层叠体的制造方法，所述层叠体包括橡胶和被粘物的接合体，所述方法包 括：将粘接剂施涂至所述橡胶和所述被粘物的至少之一，从而通过所施涂的粘接剂来获得 所述橡胶和所述被粘物的重叠体，所述粘接剂包含通过将多硫醇化合物（A)、含异氰酸酯基 的化合物（B)和自由基产生剂（C)配混而制成的组合物，其中包含于所述含异氰酸酯基的 化合物（B)中的异氰酸酯基的总摩尔数与包含于所述多硫醇化合物（A)中的硫醇基的总摩 尔数的比（异氰酸酯基/硫醇基）是〇. 2至0. 78,然后，将所述重叠体进行加热和光照射的 至少一种。
[0167] (2) -种层叠体的制造方法，所述层叠体包括橡胶和被粘物的接合体，所述方法包 括：形成粘接片，所述粘接片包含多硫醇化合物（A)、含异氰酸酯基的化合物（B)和自由基 产生剂（C)，其中包含于所述含异氰酸酯基的化合物（B)中的异氰酸酯基的总摩尔数与包 含于所述多硫醇化合物（A)中的硫醇基的总摩尔数的比（异氰酸酯基/硫醇基）是0.2至 0. 78,然后，通过所述粘接片对所述橡胶和所述被粘物进行重叠而制备重叠体，之后，将所 述重叠体进行加热和光照射的至少一种。
[0168] 此处，"重叠体"是其中粘接剂或粘接片夹在橡胶和被粘物之间并且其中粘接剂或 粘接片尚未进行加热或光照射的结构。粘接剂或粘接片同时与橡胶的至少一部分和被粘物 的至少一部分保持接触。另一方面，"接合体"是在重叠体的加热和光照射至少一种过程之 后获得的结构。
[0169] 如上所述，在重叠体和接合体的任何中，粘接剂或粘接片可以与橡胶的至少一部 分和被粘物的至少一部分保持接触，并且其中，对接触模式没有特别限定。
[0170] 其中粘接剂或粘接片更多粘接至橡胶或其中粘接剂或粘接片更多粘接至被粘物 的上述（1)和（2)中，从粘接力的观点，优选制造方法（1)。
[0171] 〈橡胶和被粘物的接合体的层叠体的制造方法（使用粘接剂）>
[0172] 下一步描述的是，一种层叠体的制造方法，所述层叠体包括使用粘接剂的橡胶和 被粘物的接合体。
[0173] 本发明的层叠体可以良好地通过将相邻层通过本发明中的粘接剂粘接来获得。
[0174] 例如，首先，将粘接剂施涂至橡胶层或施涂至与橡胶层相对的被粘物。下一步，如 果期望，将所得结构这样放置给定的时间，使被粘物，或即除了与橡胶层相对的橡胶层以外 的层或该橡胶层与粘接剂涂布面接触从而产生重叠体。在此步骤中，粘接剂可以同时施涂 至除了与橡胶层相对的橡胶层以外的层和该橡胶层。即，粘接剂可以施涂至彼此相对的两 个表面的任何之一，或粘接剂可以同时施涂至两个表面。下一步，任选地在其厚度方向上施 加压力的同时，重叠体固化从而以优选的模式获得层叠体。
[0175] 在其中将重叠体在粘接剂施涂之后放置给定的时间的情况下，从粘接剂在固化时 保持这样而不从重叠体漏出的观点，放置时间优选〇至30分钟，更优选1至15分钟。
[0176] 在其中将重叠体施加压力的情况下，从改善所得接合体的粘接力的观点并且从抑 制或延迟粘接剂从层叠体漏出的观点，压力优选0至5MPa，更优选0至2. 5MPa，甚至更优选 0至IMPa。同时，从相同的观点，加压时间优选5至120分钟，更优选10至60分钟，甚至更 优选15至45分钟。
[0177] 在其中粘接剂含有热自由基产生剂作为其自由基产生剂的类型的情况下，优选 地，将重叠体加热固化。作为加热温度，可以适当地选择热自由基产生剂可以有效地产生自 由基的温度，并且该温度优选在热自由基产生剂的一分钟半衰期温度±30°C附近。
[0178] 在其中粘接剂含有光自由基产生剂作为其自由基产生剂的类型的情况下，优选 地，将重叠体光照射固化。从改善所得接合体的粘接力的观点并且从成本降低的观点，使用 的光源优选是选自例如UV射线、可见光射线、IR射线、X射线等的电磁波和例如α射线、 γ射线、电子射线等的微粒束的至少一种。更优选的是使用UV灯。同时从相同的观点，光 照射时间优选几秒至几十秒，更优选1至40秒，甚至更优选3至20秒。
[0179] 即使在重叠体加热固化的情况下也可以实现牢固的粘接力的事实对于即使在对 粘接剂的充分的光照射困难的情况下，也可以使用加热方法是有利的。
[0180] 〈橡胶和被粘物的 接合体的层叠体的制造方法（使用粘接片）>
[0181] 下一步描述的是，一种层叠体的制造方法，所述层叠体使用粘接片。
[0182] 本发明的层叠体可以良好地通过通过本发明中的粘接片粘接相邻层来获得。橡胶 和被粘物的重叠体可以是使用一个粘接片，或使用两个以上的粘接片获得的重叠体。
[0183] 从成本和方法的操作性的观点，优选的是使用一个或两个粘接片。特别地，在其中 良好地使用具有较好的与橡胶的粘接性的粘接片（A)和具有较好的与被粘物的粘接性的 粘接片（B)的情况下，期望重叠体包括所述两个粘接片。
[0184] 例如，首先，将一个以上的粘接片放置在相邻层之间从而产生重叠体。例如，将粘 接片放置在至少一层橡胶层和与该橡胶层相对的层（橡胶层或除了橡胶层以外的任何其 它层）之间从而制备重叠体。下一步，任选地在其厚度方向上施加压力的同时，将重叠体固 化从而以优选的模式获得层叠体。
[0185] 在其中将重叠体施加压力的情况下，从改善所得接合体的粘接力的观点，压力优 选0. 1至5MPa，更优选0. 2至4. OMPa，甚至更优选0. 3至3. OMPa，又更优选0. 4至3. OMPa， 进一步更优选0.5至3. OMPa。除此以外的其它加压条件（加压时间）和固化条件（加热温 度、加热时间、光源、光照射时间）与使用粘接剂的上述情况相同。
[0186] 在加热和光照射的任何操作中，对加热的部位和施加光照射的部位没有特别限 定，只要热能或光能透射至粘接片。重叠体的任何部位可以加热或光照射。换言之，可以直 接加热或光照射粘接片，或可以通过橡胶和/或被粘物加热或光照射粘接片。
[0187] 如上所述，即使在重叠体加热固化的情况下，牢固的粘接力的赋予至所得层叠体； 并且这是有利的：其中即使在对粘接剂的充分的光照射困难的情况下，可以使用加热方法； 并且更良好的是：容易操作这点，因为重叠体的任何部位可以加热和/或光照射从而实现 牢固的粘接。
[0188] 在本发明中的包括涂布材料和橡胶制品的橡胶复合体的层叠体的制造方法中，包 括组合物的涂布剂可以按其本身直接使用，或可以使用由组合物形成的涂布片。具体地，该 方法包括以下两种实施方案。
[0189] (1) -种橡胶复合体（层叠体）的制造方法，所述橡胶复合体包括涂布材料和橡 胶制品，所述方法包括：将涂布剂附着至所述橡胶制品的表面的至少一部分，所述涂布剂包 含通过将多硫醇化合物（A)、含异氰酸酯基的化合物（B)和自由基产生剂（C)配混而制成 的组合物，其中包含于所述含异氰酸酯基的化合物（B)中的异氰酸酯基的总摩尔数与包含 于所述多硫醇化合物（A)中的硫醇基的总摩尔数的比（异氰酸酯基/硫醇基）是0. 20至 0.78,然后，将所述涂布剂进行加热和光照射的至少一种从而形成所述涂布材料。
[0190] (2) -种橡胶复合体（层叠体）的制造方法，所述橡胶复合体包括涂布材料和橡胶 制品，所述方法包括：形成涂布片，所述涂布片包含含有通过将多硫醇化合物（A)、含异氰 酸酯基的化合物（B)和自由基产生剂（C)配混而制成的组合物的涂布剂，其中包含于所述 含异氰酸酯基的化合物（B)中的异氰酸酯基的总摩尔数与包含于所述多硫醇化合物（A)中 的硫醇基的总摩尔数的比（异氰酸酯基/硫醇基）是0. 20至0. 78,然后，将所述涂布片附 着至所述橡胶制品的表面的至少一部分，之后，将所述涂布剂进行加热和光照射的至少一 种从而形成所述涂布材料。
[0191] 此处，"涂布材料"是通过将涂布剂施涂至橡胶制品的表面的至少一部分，然后将 其进行加热和光照射的至少一种而获得的涂布材料；或是将涂布片附着至橡胶制品的表面 的至少一部分，然后将其进行加热和光照射的至少一种而获得的涂布材料。
[0192] 〈涂布材料和橡胶制品的橡胶复合体的层叠体的制造方法（使用涂布剂）>
[0193] 下一步描述的是，一种层叠体的制造方法，所述层叠体包括使用涂布剂的橡胶和 被粘物的接合体。
[0194] 本发明的层叠体可以良好地通过将含有上述组合物的涂布剂施涂和附着至橡胶 制品的表面的至少一部分来获得。
[0195] 使用涂布剂的涂布根据下述的涂布方法来实现。如果期望，将涂布结构在施涂涂 布剂之后放置这样的给定的时间。在此情况下，从涂布组合物在固化时保持这样而不从复 合体漏出的观点，放置时间优选0至30分钟，更优选1至15分钟。
[0196] 在将包括涂布材料和橡胶制品的橡胶复合体施加压力的情况下，其中涂布材料通 过将涂布剂施涂和附着至橡胶制品的表面的至少一部分，从改善复合体的密合力的观点并 且从抑制或延迟涂布剂从层叠体漏出的观点，压力优选〇至5MPa，更优选0至2. 5MPa，甚至 更优选0至IMPa。同时，从相同的观点，加压时间优选5至120分钟，更优选10至60分钟， 甚至更优选15至45分钟。
[0197] 〈涂布材料和橡胶制品的橡胶复合体的层叠体的制造方法（使用涂布片）>
[0198] 下一步描述的是，一种使用涂布片的层叠体的制造方法。
[0199] 在使用涂布片的情况下，包括涂布材料和橡胶制品的橡胶复合体可以在构成组件 之间具有一个涂布片，也可以在其间具有两个以上的涂布片。从成本和方法的操作性的观 点，优选的是使用一个或两个涂布片。特别地，在其中良好地使用具有较好的与橡胶的密合 性的涂布片和具有较好的与被粘物的密合性的涂布片的情况下，期望复合体包括所述两个 涂布片。
[0200] 在其中将通过其间的涂布片配置的橡胶和被粘物的重叠体施加压力的情况下，从 改善所得复合体的粘接力的观点，压力优选〇. 1至5MPa，更优选0. 4至4MPa，甚至更优选 0. 5至3MPa，又更优选1. 5至3MPa。加压时间与上述使用涂布剂的情况相同。
[0201] 在其中涂布剂含有光自由基产生剂作为其自由基产生剂的类型的情况下，优选 地，将复合体光照射固化。作为光，优选的是，使用的光优选是选自例如UV射线、可见光射 线、IR射线、X射线等的电磁波和例如α射线、γ射线、电子射线等的微粒束的至少一种。 更优选的是使用UV作为光。从密合力的提高和成本降低的观点，UV灯优选为光源。同时 从相同的观点，光照射时间优选几秒至几十秒，更优选1至40秒，甚至更优选3至20秒。
[0202] 在其中涂布剂含有热自由基产生剂作为其自由基产生剂的类型的情况下，优选 地，将复合体加热固化。作为加热温度，可以适当地选择热自由基产生剂可以有效地产生自 由基的温度，并且该温度优选在热自由基产生剂的一分钟半衰期温度±30°C附近。
[0203] 在加热或光照射的任何操作中，对光照射的部位和/或加热的部位没有特别限 定，只要光能和/或热能透射至涂布剂。重叠体的任何部位可以光照射和/或加热。换言 之，可以直接光照射和/或加热涂布剂，或可以通过橡胶制品光照射和/或加热涂布剂。这 是因为一些类型的橡胶制品可以透射光。
[0204] 即使在复合体加热固化的情况下也可以实现牢固的密合力的事实对于即使在对 涂布剂的充分的光照射困难的情况下，也可以使用加热方法是有利的；并且更良好的是，容 易操作这点，因为重叠体的任何部位可以加热和/或光照射从而实现牢固的密合。
[0205] 在加热和光照射的任何操作中，对光照射的部位和/或加热的部位没有特别限 定，只要光能和/或热能透射至涂布片。重叠体的任何部位可以光照射和/或加热。换言 之，可以直接光照射和/或加热涂布片，或可以通过橡胶制品光照射和/或加热涂布片。
[0206] 如上所述，即使在复合体加热固化的情况下，也可以实现牢固的密合力的事实对 于其中即使在对涂布剂的充分的光照射困难的情况下，也可以使用加热方法是有利的；并 且更良好的是，容易操作这点，因为涂布材料的任何部位可以加热和/或光照射从而实现 牢固的密合。
[0207](涂布方法）
[0208] 在本发明中，其中将涂布剂施涂至橡胶制品的表面的至少一部分，或其中将涂布 剂施涂至剥离片等从而形成涂布片，对涂布方法没有特别限定。例如，此处使用的涂布方 法包括各种类型的涂布方法：例如刷涂法、辊刷涂布法、法式磨光、或刮抹涂布法等的手工 或机器辅助涂布方法；例如喷墨打印等的涂布方法；例如喷涂法、热喷涂法、无气喷涂法、 和热无气喷涂法等的喷射-涂布方法；帘式流动涂布法、流动涂布法；辊涂法；凹版涂布法； 浸涂法；鼓式涂布法；旋涂法；反向涂布法；棒涂法；丝网涂布法；刮涂法；气刀涂布法；使 用分配器的分配涂布法；T模成型法；薄膜挤出成型法；等。
[0209] [使用本发明的粘接剂或涂布剂的应用例]
[0210] 使用在本发明中的组合物、粘接剂、粘接片、涂布剂、涂布片或层叠体的优选的应 用例在以下示出；然而，本发明不限于这些应用例。
[0211] 在本发明中的组合物、粘接剂、粘接片、涂布剂、涂布片和层叠体应用于涉及在轮 胎上印刷的技术，具体地应用于轮胎表面的装饰性和保护性材料。使用这些改善了装饰性 和保护性材料与轮胎表面之间的密合性和粘接性。
[0212] 在本发明中的组合物和粘接剂用作在轮胎、特别是飞机用轮胎翻新（胎面再生） 时的胎面和基胎之间的粘接剂。使用这些抑制了从具有已经用作粘接剂的缓冲胶至基胎的 硫转移并且抑制从胎面至基胎的硫转移。
[0213] 进一步，在生产翻新轮胎时，可以使用在本发明中的组合物、粘接剂、粘接片和层 叠体。使用这些改善了胎面和基胎之间的粘接性。
[0214] 另外，本发明的组合物和粘接剂应用于充气轮胎，所述充气轮胎在轮胎的两侧上 具有包括塞子的泵机构。
[0215] 该塞子附着至形成在轮胎的侧面的孔。该塞子包括：塞住形成在轮胎中的孔的 内部开口的第一塞子、塞住形成在轮胎中的孔的外部开口的第二塞子、形成在第一和第二 塞子内部的腔、使腔和轮胎的内部空间彼此连通的装配止回阀（check valve)的第一通路 (passage)、使腔和轮胎的外部空间彼此连通的装配止回阀的第二通路、和设置在腔内部的 弹性体。在充气轮胎的常规运行状态中，压缩力在轮胎的径向上对塞子起作用；同时，在施 加高的负荷的运行状态中，拉伸力在轮胎的径向上对塞子起作用。当对塞子施加压缩力时， 弹性体压缩，并且腔内部的空气压缩并且其供给至轮胎的内部区域。当对塞子施加拉伸力 时，弹性体扩展（expand)，以致空气从轮胎的外部区域流入腔。例如，在本发明中的组合物 可以用作第一塞子和第二塞子的材料。另外，在本发明中的粘接剂可以用于将第一塞子和 第二塞子粘接至形成在轮胎的内部的孔。
[0216] 在本发明中的组合物、粘接剂和粘接片可以用于在粘接轮胎的侧面橡胶补强层时 的在未硫化侧橡胶和钢丝帘线补强层之间的硫化粘接。使用这些降低了粘接强度的波动并 且降低材料损失。
[0217] 在本发明中的组合物、粘接剂、粘接片和层叠体可以用于修理越野轮胎（矿山车 辆用轮胎或建筑车辆用轮胎）的刺破部位。例如，在将越野轮胎使用硫化的橡胶修补时，刺 破部位和硫化的橡胶可以使用在本发明中的组合物、粘接剂或粘接片来粘接从而修补该部 位。
[0218] 在本发明中的组合物、涂布剂和涂布片良好地附着至被粘物，特别附着至硫化的 橡胶制品从而提供橡胶复合体，因此用于涂布橡胶复合体层叠体，特别用于轮胎和各种工 业橡胶组件，例如橡胶管、橡胶隔震器、橡胶带、橡胶障（rubber dam)、输送带、密封件等。
[0219] 实施例
[0220] 参考以下给出的实施例更详细地描述本发明；然而，本发明绝不限于以下实施例。
[0221] [原料等]
[0222] 作为原料等，使用以下。
[0223] 〈多硫醇化合物（A)(组分（A)) >
[0224] 季戊四醇四（3-疏基丙酸醋）（PEMP) :SC Organic Chemical Co.，Ltd.制造，具有 4个硫醇基。
[0225] 二季戊四醇六（3-疏基丙酸醋）（DPMP) :SC Organic Chemical Co.，Ltd.制造，具 有6个硫醇基。
[0226] 三-[(3-巯基丙酰氧基）-乙基]异氰脲酸酯（TEMPIC) ;SC Organic Chemical Co.，Ltd.制造，商品名："TEMPIC"，具有3个硫醇基。
[0227]
[0228] 〈含异氰酸酯基的化合物（B)(组分（B)) >
[0229] HDI滴定管改性的异氰酸醋：Sumitomo Bayer Urethane Co.，Ltd.制造，商品名： "Desmodur N3200"，具有 NCO 含量为 23. 0%。
[0230] HDI 异氰脲酸醋改性的异氰酸醋：Nippon Polyurethane Industry Co.，Ltd.制 造，商品名："Coronate HXLV"，具有NCO含量为23. 2%。
[0231] IPDI异氰脲酸醋改性的异氰酸醋：Sumitomo Bayer Urethane Co.，Ltd.制造，商 品名："Desmodur Z4470BA"，具有 NCO 含量为 1L9%。
[0232] IPDI脲基甲酸醋改性的异氰酸醋：Sumitomo Bayer Urethane Co.，Ltd.制造，商 品名："Desmodur XP2565"，具有 NCO 含量为 12. 0%。
[0233] TDI TMP加成物改性的异氰酸醋：Sumitomo Bayer Urethane Co.，Ltd.制造，商品 名："〇68111〇(1111'1^75(〇"，具有％0含量为13.3%。
[0234] TDI异氰脲酸醋改性的异氰酸醋：Mitsui Chemical Polyurethanes, Inc.制造，商 品名："D-204"，具有NCO含量为7. 5%。
[0235] XDI TMP加成物改性的异氛酸醋：Mitsui Chemical Polyurethanes, Inc.制造，商 品名："D-110N"，具有NCO含量为11. 5%。
[0236] H6XDI TMP 加成物改性的异氛酸醋：Mitsui Chemical Polyurethanes, Inc.制造， 商品名："D-120N"，具有NCO含量为11.0%。
[0237] H6XDI 异氰脲酸醋改性的异氰酸醋：Mitsui Chemical Polyurethanes, Inc.制造， 商品名："D-127N"具有NCO含量为13. 5%。
[0238] IPDI :Evonik Degussa Japan Co.，Ltd.制造，商品名："VESTANAT IPDI"，具有官 能团当量为111和NCO含量为37. 6%。
[0239] 〈自由基产生剂（C)(组分（C)) >
[0240] 叔丁基2-乙基过氧化己酸醋：NOF Corporation制造，商品名："Perbutyl 0"。
[0241] 过氧化二月桂酰：NOF Corporation 制造，商品名："Perloyl L"。
[0242] 1，1，3, 3-四甲基丁基过氧化2-乙基己酸醋：NOF Corporation制造，商品名： "Perocta 0"。
[0243] 1，1-二（叔己基过氧化）环己酮：N0F Corporation制造，商品名："Perhexa HC"。
[0244] 过氧化二叔丁基：NOF Corporation 制造，商品名："Perbutyl D"。
[0245] 过氧化叔丁基枯基：NOF Corporation 制造，商品名："Perbutyl C"。
[0246] 〈氨基甲酸酯化催化剂（D)(组分⑶）>
[0247] 三亚乙基二胺（TEDA) :Air Products and Chemicals, Inc.制造，商品名："DABC0 33LV catalyst"。
[0248] 〈表面调节剂（E)(组分（E)) >
[0249] BYK-307 :聚醚改性的聚二甲基硅氧烷和聚醚的混合物：BYK Japan KK制造，商品 名："BYK-307"，含量 100%。
[0250] [硫醇基数量的测量]
[0251] 包含于引入的多硫醇化合物（A)中的硫醇基的总摩尔数通过以下的计算来测定： 将化合物的引入量除以其理论分子量，接着将所得值乘以多硫醇化合物（A)的一个分子具 有的硫醇基数量。
[0252] [异氰酸酯基数量的测量]
[0253] 包含于引入的含异氰酸酯基的化合物（B)中的异氰酸酯基的总摩尔数根据JIS K1603-1中的方法B来测定。
[0254] [橡胶制品的生产]
[0255] 根据以下表1中示出的配混配方，生产了橡胶部件或橡胶制品（100mm长X25mm 宽 X IOmm 厚）。
[0256] 配混以下表1中的组分，并且将所得混合物压延为具有尺寸为150mm长X 270mm 宽X 3. 4mm厚的片。将三个这样的片重叠，并且在具有尺寸为150mm长X 270mm宽XlOmm 厚的模具中在150°C下硫化45分钟。将硫化物切为各自具有长为IOOmm和宽为25mm的样 片从而作为拉伸测试的样品。
[0257]表 1
[0258]
[0259] *:表中的数值为质量份。
[0260] 表1中的组分的细节如下：
[0261] 天然橡胶（NR) :RSS#3·
[0262] 聚丁二烯橡胶（BR) : JSR Corporation 制造，商品名 " JSR BROl "。
[0263] 苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶（SBR) :JSR Corporation制造，商品名：" JSR 1500"。
[0264] 聚异戊二烯合成橡胶（IR) :JSR Corporation 制造，商品名：" JSR IR2200"。
[0265] 炭黑：Asahi Carbon Co.，Ltd.制造，商品名："Asahi#70"。
[0266] 防老剂：N_ 苯基-Ν'-(1，3_ 二甲基丁基）-对苯二胺，Ouchi Shinko Chemical Industrial Co. ,Ltd.制造，商品名："Nocrac 6C"。
[0267] 硫化促进剂 I :1，3-二苯狐，Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.，Ltd.制造， 商品名："Nocceler D(D-P)
[0268] 硫化促进剂 2 :二硫化二-2-苯并噻挫基，Ouchi Shinko Chemical Industrial Co. ,Ltd.制造，商品名："Nocceler DM-P(DM)
[0269] (钢板）
[0270] 作为钢板，此处使用的是"SPCC-SD"（型号），Test Piece Co.，Ltd.制造。
[0271] [固化的粘接剂的粘接力的测量方法]
[0272] 将粘接剂施涂至两个橡胶部件以致在其上的厚度为30 μπι，并且将涂布面贴合在 一起并且固化。对于固化，将该两个部件保持在压力为0. 〇5MPa和温度为150°C下30分钟。 将橡胶部件在牵引速度为50mm/min下在180度的方向上剥离从而测定剥离强度（N/25mm) 作为其粘接性的指标。
[0273] [固化的粘接片的粘接力的测量方法]
[0274] 将具有厚度为30 μ m的粘接片夹在橡胶部件之间并且固化。对于固化，该片保持 原样同时在压力为2. 5MPa和温度为150 °C下加压30分钟。将橡胶部件在牵引速度为50mm/ min下在180度的方向上剥离从而测定剥离强度（N/25mm)作为其粘接性的指标。
[0275] 对于粘接力的值，100N/25mm以上的力意味着在橡胶基材破坏的水平上的充分的 粘接力。粘接力优选300N/25mm以上。另一方面，小于100N/25mm的力意味着在基材和粘 接剂之间的反应不充分以致两者处于在其界面处剥离的状态，或意味着粘接剂的内聚力不 充分以致粘接剂本身聚集不良。在那些状态下，不能说粘接力将会是充分的。
[0276] [实施例1至7和比较例1至9,以及实施例8至14和比较例10至18]
[0277] 在实施例1至7和比较例1至9(粘接剂）中，包含于引入的含异氰酸酯基的化合 物（B)中的异氰酸酯基的总摩尔数与包含于引入的多硫醇化合物（A)中的硫醇基的总摩尔 数的比（异氰酸酯基/硫醇基）变化，并且研宄该比（异氰酸酯基/硫醇基）与粘接力之 间的关系。
[0278] 在实施例8至14和比较例10至18 (粘接片）中，除了使用粘接片代替粘接剂以 外，以与上述实施例1至7和比较例1至9 (粘接剂）相同的方式来研宄该比（异氰酸酯基 /硫醇基）与粘接力之间的关系。
[0279] 下一步，具体地描述这些实施例和比较例。
[0280] 〈实施例1至7,比较例1至9 (粘接剂）>
[0281] 如以下表2中示出来配混组分（其中各个组分的数值是指质量份）从而产生组合 物，并且将该组合物用作粘接剂。
[0282] 所得粘接剂以如上的方式来固化，固化的粘接剂的粘接力以如上的方式来测量。 作为橡胶部件，使用的是NR/BR。结果在表3中示出。
[0283] 在表2以及表4、表6、表8、表10和表12中，硫醇官能团浓度意味着在粘接剂或粘 接片的构成组分的总量中的硫醇基的浓度（mm〇l/g)。NCO官能团浓度意味着在粘接剂或粘 接片的构成组分的总量中的异氰酸醋基的浓度（mm〇l/g)。进一步，产生剂浓度意味着在粘 接剂或粘接片的构成组分的总量中的自由基产生剂的浓度（mm〇l/g)。其中，构成组分可以 彼此相互反应，或可以分解，因此，该值是在构成组分的这样的反应或分解之前计算的值， 或即，该值是从在实际配混之前即刻各个构成组分的量计算的理论值。
[0284] 〈实施例8至14,比较例10至18 (粘接片）>
[0285] 如在表2中示出，在实施例8至14和比较例10至18中，分别制备了与实施例1 至7和比较例1至9相同的粘接剂。
[0286] 将粘接剂施涂至PET制成的剥离片，并且在室温下保持30分钟，从而生产具有长 度为100mm、宽度为25mm和厚度为30 μ m的粘接片。
[0287] 所得粘接片以如上的方式来固化，并且同时以如上的方式来测量固化的粘接片的 粘接力。作为橡胶部件，NR/BR如实施例1来使用。结果在表3中示出。
[0288] [实施例15至20和比较例19,以及实施例21至26和比较例20]
[0289] 在实施例15至20和比较例19 (粘接剂）中，引入的自由基产生剂（C)的总摩尔 数与包含于主要引入的多硫醇化合物（A)中的硫醇基的总摩尔数的比（自由基产生剂（C)/ 硫醇基）变化，并且研宄了该比（自由基广生剂（C)/硫醇基）与粘接力之间的关系。
[0290] 在实施例21至26和比较例20 (粘接片）中，除了使用粘接片代替粘接剂以外，以 与上述实施例15至20和比较例19 (粘接剂）相同的方式来研宄该比（自由基产生剂（C)/ 硫醇基）与粘接力之间的关系。
[0291] 下一步，具体地描述这些实施例和比较例。
[0292] 〈实施例15至20和比较例19>
[0293] 除了配方改变为表4中的配方以外，进行与实施例1相同的操作。结果在表5中 示出。
[0294] 〈实施例21至26和比较例20>
[0295] 除了配方改变为表4中的配方以外，进行与实施例8相同的操作。结果在表5中 示出。
[0296] [实施例27至32和实施例33至38]
[0297] 在实施例27至32 (粘接剂）中，作为粘接对象的橡胶的种类变化，并且研宄作为 粘接对象的橡胶的种类与粘接力之间的关系。
[0298] 在实施例33至38 (粘接片）中，除了将粘接剂改变为粘接片以外，以与上述实施 例27至32 (粘接剂）相同的方式来研宄作为粘接对象的橡胶的种类与粘接力之间的关系。
[0299] 下一步，具体地描述这些实施例。
[0300] 〈实施例27至32>
[0301] 除了配方改变为表6中的配方并且使用表7中示出的橡胶部件以外，进行与实施 例1相同的操作。结果在表7中示出。
[0302] 〈实施例33至38>
[0303] 除了配方改变为表6中的配方并且使用表7中示出的橡胶部件以外，进行与实施 例8相同的操作。结果在表7中示出。
[0304] [实施例39至40和实施例41至42]
[0305] 在实施例39至40 (粘接剂）中，引入的多硫醇化合物⑷的种类改变，并且研宄 多硫醇化合物（A)和粘接力之间的关系。
[0306] 在实施例41至42 (粘接片）中，除了将粘接剂改变为粘接片以外，以与上述实施 例39至40 (粘接剂）相同的方式来研宄多硫醇化合物（A)的种类和粘接力之间的关系。
[0307] 下一步，具体地描述这些实施例。
[0308] 〈实施例39至40 (粘接剂）>
[0309] 除了配方改变为表8中的配方并且使用表9中示出的多硫醇化合物（A)以外，进 行与实施例1相同的操作。结果在表9中示出。
[0310] 〈实施例41至42 (粘接片）>
[0311] 除了配方改变为表8中的配方并且使用表9中示出的多硫醇化合物（A)以外，进 行与实施例8相同的操作。结果在表9中示出。
[0312] [实施例43至51和实施例52至60]
[0313] 在实施例43至51 (粘接剂）中，引入的含异氰酸酯基的化合物⑶的种类改变， 并且研宄含异氰酸酯基的化合物（B)和粘接力之间的关系。
[0314] 在实施例52至60 (粘接片）中，除了将粘接剂改变为粘接片以外，以与上述实施 例43至51 (粘接剂）相同的方式来研宄含异氰酸酯基的化合物（B)的种类的关系。
[0315] 下一步，具体地描述这些实施例。
[0316] 〈实施例43至51 (粘接剂）>
[0317] 除了配方改变为表10中的配方并且使用表11中示出的含异氰酸酯基的化合物 (B)以外，进行与实施例1相同的操作。结果在表11中示出。
[0318] 〈实施例52至60 (粘接片）>
[0319] 除了配方改变为表10中的配方并且使用表11中示出的含异氰酸酯基的化合物 (B)以外，进行与实施例8相同的操作。结果在表11中示出。
[0320] [实施例61至65和实施例66至70]
[0321] 在实施例61至65 (粘接剂）中，引入的自由基产生剂（C)的种类改变，并且研宄 自由基产生剂（C)和粘接力之间的关系。
[0322] 在实施例66至70 (粘接片）中，除了将粘接剂改变为粘接片以外，以与上述实施 例61至65 (粘接剂组合物）相同的方式来研宄作为粘接对象的橡胶的种类与粘接力之间 的关系。
[0323] 下一步，具体地描述这些实施例。
[0324] 〈实施例61至65 (粘接剂）>
[0325] 除了配方改变为表12中的配方并且使用表13中示出的自由基产生剂（C)以外， 进行与实施例1相同的操作。结果在表13中示出。
[0326] 〈实施例66至70 (粘接片）>
[0327] 除了配方改变为表12中的配方并且使用表13中示出的自由基产生剂（C)以外， 进行与实施例8相同的操作。结果在表13中示出。
[0328]
[0329] 表 3
[0330]
[0331]
[0332] 表 5
[0333]
[0334]
[0335] 表 7
[0336]
[0337]
[0338] 表 9
[0339]
[0346] [评价]
[0347] 如表2至表13中示出，对于实施例1至70,引入了组分（A)至（C)，并且包含于组 分（B)中的异氰酸酯基的总摩尔数与包含于组分（A)中的硫醇基的总摩尔数的比（异氰酸 酯基/硫醇基）落在〇. 2至0. 78的范围内，因此粘接力高。
[0348] 另一方面，对于比较例1至8和10至17,该比（异氰酸酯基/硫醇基）在本发明 的范围以外，因此粘接力低。
[0349] 对于比较例19和20,没有引入自由基产生剂（C)，因此粘接力低。
[0350] [橡胶制品的生产]
[0351] 根据以下表14中示出的配混配方，生产了橡胶制品（100mm长X 25mm宽XlOmm 厚）。
[0352] 将如以下表14中的组分配混，并且将所得混合物压延为具有尺寸为150mm 长X 270mm宽X 3. 4mm厚的片。将三个这些片重叠，并且在具有尺寸为150mm长X 270mm 宽X IOmm厚的模具中在150°C下硫化45分钟。将所得硫化物切为各自具有长为IOOmm和 宽为25mm的样片从而制备用于密合力的测量的样品。
[0353] 表 14
[0354]
[0355] *:表中的数值是质量份。
[0356] 在表14中，组分的细节与表1中相同。
[0357] [通过使用涂布剂的涂布获得的涂布材料的粘接力的测量方法]
[0358] 将涂布剂施涂至橡胶制品以致在其上提供厚度为30 μ m，并且将涂布面固化。固 化模式如下。将仅含有光自由基产生剂的涂布剂使用200至400mW/cm2和1000至4000mJ/ cm2的UV射线照射。将仅含有热自由基产生剂的涂布剂在加热温度为150°C同时施加压 力为0. 05MPa下保持30分钟。将同时含有光自由基产生剂和热自由基产生剂的涂布剂在 200至400mW/cm2和500至1000mJ/cm2下UV照射，然后在加热温度为150°C同时施加压力 为0. 05MPa下保持30分钟。将所得涂布材料和橡胶制品根据JIS K5600-5-6中的划格试 验法测量密合力。方法如下。使用引导件（guide)，在涂膜上作出划格，将粘接剂玻璃带 (cellophane tape)贴附至其，然后将该带以约60°的角度剥离，并且检测涂膜的剥离状 态。在一个测试样片中，在四个部位作出5X5 = 25的划格。测试全部部位，并且将未剥离 的划格数计数从而评价密合力。
[0359] 〈评价标准〉
[0360] A : 100/100 (没有划格剥离）
[0361] B : (80/100)至（99/100)
[0362] C:(50/100)至（79/100)
[0363] D : (0/100)至（49/100)，因为涂布材料没有固化而不可计数。
[0364] [由涂布片获得的涂布材料的粘接力的测量方法]
[0365] 将具有厚度为30 μπι的涂布片 附着至橡胶制品的表面的一部分，然后将涂布片固 化。固化模式与通过使用涂布剂的涂布获得的涂布材料相同。所得涂布材料和橡胶制品之 间的密合力根据JIS Κ5600-5-6中的划格试验法测量。方法如下。使用引导件，在涂膜上 作出划格，将粘接剂玻璃带贴附至其，然后将该带以约60°的角度剥离，并且检测涂膜的剥 离状态。在一个测试样片中，在四个部位作出5X5 = 25的划格。测试全部部位，并且将未 剥离的划格数计数从而评价密合力。
[0366] 〈评价标准〉
[0367] A : 100/100 (没有划格剥离）
[0368] B : (80/100)至（99/100)
[0369] C : (50/100)至（79/100)
[0370] D : (0/100)至（49/100)，因为涂布材料没有固化而不可计数。
[0371] 其中未剥离的划格数是80/100以上的样品具有充分的密合力，而不容易导致从 橡胶制品的基材剥离。优选100/100。
[0372] 另一方面，小于80/100的水平意味着橡胶制品的基材与涂布剂之间的反应不充 分并且涂布片在界面处剥离。在此条件下，不能说密合力充分。
[0373] [涂布材料的固化性的测量方法]
[0374] 将涂布材料的表面使用手指接触，从而检测其上的感官粘着感（粘接感）的存在 或不存在。
[0375] 良好：没有粘着感。
[0376] 不良：粘着感。
[0377] [实施例71至77和比较例21至27,和实施例78至84和比较例28至34]
[0378] 在实施例71至77和比较例21至27 (通过使用涂布剂的涂布获得的涂布材料） 中，包含于引入的含异氰酸酯基的化合物（B)中的异氰酸酯基的总摩尔数与包含于引入的 多硫醇化合物（A)中的硫醇基的总摩尔数的比（异氰酸酯基/硫醇基）变化，并且研宄该 比（异氰酸酯基/硫醇基）与对橡胶制品的密合力、固化性和装饰性之间的关系。
[0379] 在实施例78至84和比较例28至34 (由涂布片获得的涂布材料）中，除了涂布剂 改变为涂布片以外，以与上述实施例71至77和比较例21至27 (通过使用涂布剂的涂布获 得的涂布材料）相同的方式来研宄该比（异氰酸酯基/硫醇基）与对橡胶制品的密合力、 固化性和装饰性之间的关系。
[0380] 下一步，具体地描述这些实施例和比较例。
[0381] 〈实施例71至77和比较例21至27 (通过使用涂布剂的涂布获得的涂布材料）>
[0382] 如以下表15中示出来配混组分（其中各个组分的数值是指质量份）从而产生涂 布组合物，并且该涂布组合物用作涂布剂。
[0383] 所得涂布剂以如上的方式来固化，固化的涂布剂的密合力以如上的方式来测量。 作为橡胶部件，使用的是橡胶制品1(NR/BR配混）。结果在表18中示出。
[0384] 在表15、16和17中，硫醇官能团浓度是指在涂布剂的总量中或在涂布片的总量中 的硫醇基的浓度（mm〇l/g)。NCO官能团浓度是指在涂布剂的总量中或在涂布片的总量中的 异氰酸酯基的浓度（mm〇l/g)。进一步，产生剂浓度是指在涂布剂的总量中或在涂布片的总 量中的自由基产生剂的浓度（mm〇l/g)。
[0385] 其中，然而，构成组分可以彼此相互反应，或可以分解，因此，该值是在构成组分的 这样的反应或分解之前计算的值，或即，该值是从在实际配混之前即刻各个构成组分的量 计算的理论值。
[0386] 〈实施例78至84和比较例28至34 (由涂布片获得的涂布材料）>
[0387] 如在表15中示出，在实施例78至84和比较例28至34中，分别制备了与实施例 71至77和比较例21至27相同的涂布剂。
[0388] 将涂布剂施涂至PET膜制成的剥离片，并且在室温下保持30分钟，从而生产具有 长度为100mm、宽度为25mm和厚度为30 μ m的涂布片。
[0389] 所得涂布片以如上的方式来固化，并且同时以如上的方式来测量固化的涂布片的 粘接力。作为橡胶部件，橡胶制品1(NR/BR配混）如实施例1来使用。结果在表18中示出。
[0390] [实施例85至91和比较例35至41，以及实施例92至98和比较例42至48]
[0391] 除了如表16中所示，组分（C)从光自由基产生剂{1-羟基环己基苯基酮 (IRGA⑶RE 184) :BASF制造}改变为热自由基产生剂{叔丁基2-乙基过氧化己酸酯 (Perbutyl 0)以外，以与实施例71或实施例78相同的方式，根据上述方法来评价总摩尔数 比（异氰酸酯基/硫醇基）与对橡胶制品1(NR/BR配混）的密合力、固化性和装饰性之间 的关系。结果在表19中不出。
[0392] [实施例99至105和比较例49至56,以及实施例106至112和比较例57至64]
[0393] 除了如表17中所示，组分（C)改变为光自由基产生剂{1-羟基环己基苯基酮 (IRGA⑶RE 184) :BASF制造}和热自由基产生剂{:过氧化二叔丁基（Perbutyl D)}的组合 以外，以与实施例71或实施例78相同的方式，根据上述方法来评价总摩尔数比（异氰酸酯 基/硫醇基）与对橡胶制品1(NR/BR配混）的密合力、固化性和装饰性之间的关系。结果 在表20中示出。
[0394] [实施例113至119和比较例65至71，以及实施例120至126和比较例72至78]
[0395] 使用与实施例71至77和比较例21至27以及实施例78至84和比较例28至34 相同的各自具有表15中示出的组合物的涂布剂和涂布片，根据上述方法来评价总摩尔数 比（异氰酸酯基/硫醇基）与对橡胶制品2(SBR配混）的密合力、固化性和装饰性之间的 关系。结果在表21中示出。
[0396] [实施例127至133和比较例79至85,以及实施例134至140和比较例86至92]
[0397] 使用与实施例85至91和比较例35至41以及实施例92至98和比较例42至48 相同的各自具有表16中示出的组合物的涂布剂和涂布片，根据上述方法来评价总摩尔数 比（异氰酸酯基/硫醇基）与对橡胶制品2(SBR配混）的密合力、固化性和装饰性之间的 关系。结果在表22中示出。
[0398] [实施例141至147和比较例93至100,以及实施例148至154和比较例101至 108]
[0399] 使用与实施例99至105和比较例49至56以及实施例106至112和比较例57至 64相同的各自具有表17中示出的组合物的涂布剂和涂布片，根据上述方法来评价总摩尔 数比（异氰酸酯基/硫醇基）与对橡胶制品2 (SBR配混）的密合力、固化性和装饰性之间 的关系。结果在表23中示出。
[0400] [实施例155至161和比较例109至115,以及实施例162至168和比较例116至 122]
[0401] 使用与实施例71至77和比较例21至27以及实施例78至84和比较例28至34 相同的各自具有表15中示出的组合物的涂布剂和涂布片，根据上述方法来评价总摩尔数 比（异氰酸酯基/硫醇基）与对橡胶制品3 (NR配混）的密合力、固化性和装饰性之间的关 系。结果在表24中不出。
[0402] [实施例169至175和比较例123至129,以及实施例176至182和比较例130至 136]
[0403] 使用与实施例85至91和比较例35至41以及实施例92至98和比较例42至48 相同的各自具有表16中示出的组合物的涂布剂和涂布片，根据上述方法来评价总摩尔数 比（异氰酸酯基/硫醇基）与对橡胶制品3 (NR配混）的密合力、固化性和装饰性之间的关 系。结果在表25中不出。
[0404] [实施例183至189和比较例137至144,以及实施例190至196和比较例145至 152]
[0405] 使用与实施例99至105和比较例49至56以及实施例106至112和比较例57至 64相同的各自具有表17中示出的组合物的涂布剂和涂布片，根据上述方法来评价总摩尔 数比（异氰酸酯基/硫醇基）与对橡胶制品3(NR配混）的密合力、固化性和装饰性之间的 关系。结果在表26中示出。
[0406]
[0418] [评价]
[0419] 如表15至表26中示出，实施例78至196包含组分（A)至（C)，其中包含于组分 (B)中的异氰酸酯基的总摩尔数与包含于组分（A)中的硫醇基的总摩尔数的比（异氰酸酯 基/硫醇基）落在0. 2至0. 78的范围内，因此其中的密合力、固化性和装饰性全部良好。
[0420] 另一方面，在比较例21至114中，该比（异氰酸酯基/硫醇基）小于0· 2或大于 〇· 78,或不使用组分（C)，因此密合力低。
[0421] 如上，根据本发明的制造方法，与涂布剂或涂布片保持接触的在橡胶层中的橡胶 的碳原子与在涂布剂或涂布片具有的多硫醇化合物（A)中的硫醇基的硫原子形成碳-硫 键，因此涂布剂或片可以展示出牢固的密合力，从而提供了能够容易地和牢固地密合至橡 胶层的涂布材料而不需要任何麻烦的工作。
[0422] 产业h的可利用件
[0423] 在本发明中的组合物、粘接剂、粘接片、涂布剂和涂布片可以用于与橡胶、特别是 硫化的橡胶的良好的粘接和良好的密合，因此良好地用于生产橡胶、特别是硫化的橡胶与 各种被粘物的接合体，并且良好地用于生产包括良好地彼此密合的橡胶制品、特别是硫化 的橡胶制品和涂布材料的橡胶复合体；本发明的层叠体特别用于轮胎和各种工业橡胶制 品，例如橡胶管、橡胶隔震器、橡胶带、橡胶障、输送带、密封件等。
【主权项】
1. 一种层叠体，其通过将组合物与橡胶相接触地配置来获得， 其中所述组合物通过将多硫醇化合物（A)、含异氰酸酯基的化合物（B)和自由基产生 剂（C)配混来制备，并且 其中包含于所述含异氰酸酯基的化合物（B)中的异氰酸酯基的总摩尔数与包含于所 述多硫醇化合物（A)中的硫醇基的总摩尔数的比（异氰酸酯基/硫醇基）是0. 2至0. 78。2. 根据权利要求1所述的层叠体，其中所述自由基产生剂（C)包含含有过氧化物的热 自由基产生剂。3. 根据权利要求1或2所述的层叠体，其中所述自由基产生剂（C)的总摩尔数与包 含于所述多硫醇化合物（A)中的硫醇基的总摩尔数的比（自由基产生剂（C)/硫醇基）是 0. 025以上。4. 根据权利要求1至3任一项所述的层叠体，其中所述自由基产生剂（C)包含光自由 基产生剂，并且所述光自由基产生剂的总摩尔数与包含于所述多硫醇化合物（A)中的硫醇 基的总摩尔数的比（光自由基产生剂/硫醇基）是0. 0005以上。5. 根据权利要求1至4任一项所述的层叠体，其中所述组合物包含氨基甲酸酯化催化 剂⑶。6. 根据权利要求1至5任一项所述的层叠体，其中所述橡胶包括至少一层橡胶层，并且 所述橡胶层的至少一层通过包含所述组合物的粘接层粘接至相邻层。7. 根据权利要求1至5任一项所述的层叠体，其中所述橡胶是橡胶制品，并且其中所述 层叠体是通过将包含所述组合物的涂布剂或涂布片附着至所述橡胶制品的表面的一部分 而形成的橡胶复合体。8. 根据权利要求6所述的层叠体，其中所述橡胶层具有的碳-碳双键的碳原子与所述 组合物包含的所述多硫醇化合物（A)的硫醇基的硫原子形成碳-硫键。9. 根据权利要求7所述的层叠体，其中所述橡胶制品具有的碳-碳双键的碳原子与所 述组合物包含的所述多硫醇化合物（A)的硫醇基的硫原子形成碳-硫键。10. -种层叠体的制造方法，所述层叠体包括橡胶和被粘物的接合体，所述方法包括： 将粘接剂施涂至所述橡胶和所述被粘物的至少之一，从而通过所施涂的粘接剂来获得 所述橡胶和所述被粘物的重叠体，所述粘接剂包含通过将多硫醇化合物（A)、含异氰酸酯基 的化合物（B)和自由基产生剂（C)配混而制成的组合物，其中包含于所述含异氰酸酯基的 化合物（B)中的异氰酸酯基的总摩尔数与包含于所述多硫醇化合物（A)中的硫醇基的总摩 尔数的比（异氰酸酯基/硫醇基）是〇? 2至0? 78， 然后，将所述重叠体进行加热和光照射的至少一种。11. 一种层叠体的制造方法，所述层叠体包括橡胶和被粘物的接合体，所述方法包括： 形成粘接片，所述粘接片包含多硫醇化合物（A)、含异氰酸酯基的化合物（B)和自由基 产生剂（C)，其中包含于所述含异氰酸酯基的化合物（B)中的异氰酸酯基的总摩尔数与包 含于所述多硫醇化合物（A)中的硫醇基的总摩尔数的比（异氰酸酯基/硫醇基）是0.2至 0. 78, 通过所述粘接片对所述橡胶和所述被粘物进行重叠而制备重叠体， 之后，将所述重叠体进行加热和光照射的至少一种。12. -种层叠体的制造方法，所述层叠体是包括涂布材料和橡胶制品的橡胶复合体，所 述方法包括： 将涂布剂附着至所述橡胶制品的表面的至少一部分，所述涂布剂包含通过将多硫醇化 合物（A)、含异氰酸酯基的化合物（B)和自由基产生剂（C)配混而制成的组合物，其中包含 于所述含异氰酸酯基的化合物（B)中的异氰酸酯基的总摩尔数与包含于所述多硫醇化合 物（A)中的硫醇基的总摩尔数的比（异氰酸酯基/硫醇基）是0. 20至0. 78， 然后，将所述涂布剂进行加热和光照射的至少一种从而形成所述涂布材料。13. -种层叠体的制造方法，所述层叠体是包括涂布材料和橡胶制品的橡胶复合体，所 述方法包括： 形成涂布片，所述涂布片包含含有通过将多硫醇化合物（A)、含异氰酸酯基的化合物 (B) 和自由基产生剂（C)配混而制成的组合物的涂布剂，其中包含于所述含异氰酸酯基的 化合物（B)中的异氰酸酯基的总摩尔数与包含于所述多硫醇化合物（A)中的硫醇基的总摩 尔数的比（异氰酸酯基/硫醇基）是〇? 20至0? 78， 将所述涂布片附着至所述橡胶制品的表面的至少一部分， 之后，将所述涂布片进行加热和光照射的至少一种从而形成所述涂布材料。14. 根据权利要求10至13任一项所述的层叠体的制造方法，其中所述自由基产生剂 (C) 的总摩尔数与包含于所述多硫醇化合物（A)中的硫醇基的总摩尔数的比（自由基产生 剂（C) /硫醇基）是0? 025以上。
【专利摘要】本发明提供了：一种层叠体，其特征在于，通过将组合物与橡胶相接触地配置来获得，所述组合物通过将多硫醇化合物(A)、含异氰酸酯基的化合物(B)和自由基产生剂(C)以包含于所述含异氰酸酯基的化合物(B)中的异氰酸酯基的总摩尔数与包含于所述多硫醇化合物(A)中的硫醇基的总摩尔数的比，即异氰酸酯基/硫醇基是0.2至0.78(包含端值)来配混而获得；和所述层叠体的制造方法。提供了：一种层叠体，其通过将橡胶层使用能够牢固地粘接橡胶部件、特别是硫化的橡胶部件的粘接剂和/或粘接片来粘接而获得；和一种层叠体，其通过将涂布剂和/或涂布片附着至橡胶制品来获得。
【IPC分类】C09J7/00, B32B27/40, C08G18/38, C09D175/04, C09J11/06, C09J175/04, B32B25/08
【公开号】CN104903097
【申请号】CN201380069740
【发明人】石原健延, 原淳, 赤间秀洋, 权藤亚纪子
【申请人】株式会社普利司通
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2013年12月20日
【公告号】CA2897484A1, EP2944462A1, US20150353791, WO2014109217A1
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种层叠体和该层叠体的制造方法；并且具体地涉及一种层叠体，其 包含通过由特定的组合物形成的粘接层粘接的橡胶层；或涉及一种层叠体，其通过将含有 所述组合物的涂布剂或涂布片附着至橡胶制品的表面来获得。
【背景技术】
[0002] 迄今为止，期望具有良好的与硫化的橡胶部件的粘接力的材料，但未知何种材料 能够实现充分的粘接力。作为硫化的橡胶部件的粘接方法，例如，PTL 1公开了一种技术， 将硫化的橡胶部件表面处理并且将其它部件通过其间的粘接剂粘着至经处理的表面。
[0003] 另外，迄今为止，也期望一种涂布材料，其具有良好的与例如轮胎等的橡胶制品的 密合性，但未知何种材料能够实现充分的密合性。作为硫化的橡胶制品的密合方法，例如， PTL 2公开了一种水性分散液的使用，所述水性分散液包含1，2-聚丁二烯含羟基材料、液 体聚丁二烯异氰酸酯化的材料和聚烯烃树脂作为硫化的橡胶的表面处理剂。PTL 3提出一 种聚合物轮胎涂膜，其由含有至少交联性聚合物基体、硫化剂和特定的表面活性剂的水性 乳液来获得。
[0004] 进一步，PTL 4公开了一种轮胎的侧表面的装饰方法，其包括：将UV固化性热塑性 弹性体施涂至轮胎的侧表面并且将施涂的UV固化性热塑性弹性体使用UV射线照射从而形 成固化层的第一层形成步骤，和将UV固化性热塑性弹性体施涂至形成的固化层并且将施 涂的UV固化性热塑性弹性体使用UV射线照射从而形成固化层的层叠步骤，因此在轮胎的 侧表面上形成多个固化层的层叠体的装饰。
[0005] 引用列表
[0006] 专利文献
[0007] PTL I JP-A 10-139901
[0008] PTL 2 JP-A 3-252442
[0009] PTL 3 JP-A 2013-505348
[0010] PTL 4 JP-A 2013-10295
【发明内容】
[0011] 发明要解决的问题
[0012] 然而，在PTL 1中记载的方法中，将硫化的橡胶进行表面处理，然后通过粘接剂粘 接至其它材料，即，该方法需要表面处理的工作。另外，因为使用聚氨酯系粘接剂，其粘接力 是不充分的。
[0013] 在PTL 2中记载的方法中，使用聚氨酯系表面处理剂，因此被粘物不通过共价键 合密合至橡胶制品，并且其与橡胶制品的密合性低。
[0014] 在PTL 3中记载的方法中，将由含有特定的表面活性剂的水性乳液制备的聚合物 轮胎涂膜通过喷涂或刷涂施涂至例如轮胎等的橡胶制品，因此该方法不适用于在橡胶制品 的表面的至少一部分上形成涂膜，并且不赋予装饰性。
[0015] 在PTL 4中记载的方法中，重复通过使用UV射线的例如具有（甲基）丙烯酰基的 低聚物等的UV固化性热塑性弹性体的照射而形成固化层的步骤，因此该方法在涂膜形成 时需要大量的工作。
[0016] 鉴于该情况，本发明的目的是提供一种层叠体，其包括：通过使用能够容易地和牢 固地粘接至橡胶、特别是硫化的橡胶而不需要任何麻烦的工作的粘接剂和由所述粘接剂形 成的粘接片中的至少之一，粘接至其的橡胶层；提供一种层叠体，其具有：作为附着至被粘 物的表面的至少一部分，通过使用能够容易地和牢固地附着至被粘物的涂布剂而不需要任 何麻烦的工作、能够赋予装饰性的涂布剂或涂布片；和提供这些的制造方法。
[0017] 用于解决问题的方案
[0018] 本发明人已经发现：上述问题可以通过使用组合物来解决，所述组合物通过将多 硫醇化合物（A)、含异氰酸酯基的化合物（B)和自由基产生剂（C)以特定的比配混来制备， 并且已经完成了本发明。
[0019] 具体地，本发明涉及以下[1]至[5]。
[0020] [1] 一种层叠体，其通过将组合物与橡胶相接触地配置来获得，其中所述组合物通 过将多硫醇化合物（A)、含异氰酸酯基的化合物（B)和自由基产生剂（C)配混来制备，并且 其中包含于所述含异氰酸酯基的化合物（B)中的异氰酸酯基的总摩尔数与包含于所述多 硫醇化合物（A)中的硫醇基的总摩尔数的比（异氰酸酯基/硫醇基）是0. 2至0. 78。
[0021] [2] -种层叠体的制造方法，所述层叠体包括橡胶和被粘物的接合体，所述方法包 括：
[0022] 将粘接剂施涂至所述橡胶和所述被粘物的至少之一，从而通过所施涂的粘接剂来 获得所述橡胶和所述被粘物的重叠体，所述粘接剂包含通过将多硫醇化合物（A)、含异氰酸 酯基的化合物（B)和自由基产生剂（C)配混而制成的组合物，其中包含于所述含异氰酸酯 基的化合物（B)中的异氰酸酯基的总摩尔数与包含于所述多硫醇化合物（A)中的硫醇基的 总摩尔数的比（异氰酸酯基/硫醇基）是〇. 2至0. 78,然后，将所述重叠体进行加热和光照 射的至少一种。
[0023] [3] -种层叠体的制造方法，所述层叠体包括橡胶和被粘物的接合体，所述方法包 括：
[0024] 形成粘接片，所述粘接片包含多硫醇化合物（A)、含异氰酸酯基的化合物（B)和自 由基产生剂（C)，其中包含于所述含异氰酸酯基的化合物（B)中的异氰酸酯基的总摩尔数 与包含于所述多硫醇化合物（A)中的硫醇基的总摩尔数的比（异氰酸酯基/硫醇基）是 0. 2 至 0. 78，
[0025] 然后，通过所述粘接片对所述橡胶和所述被粘物进行重叠而制备重叠体，
[0026] 之后，将所述重叠体进行加热和光照射的至少一种。
[0027] [4] 一种层叠体的制造方法，所述层叠体是包括涂布材料和橡胶制品的橡胶复合 体，所述方法包括：
[0028] 将涂布剂附着至所述橡胶制品的表面的至少一部分，所述涂布剂包含通过将多硫 醇化合物（A)、含异氰酸酯基的化合物（B)和自由基产生剂（C)配混而制成的组合物，其中 包含于所述含异氰酸酯基的化合物（B)中的异氰酸酯基的总摩尔数与包含于所述多硫醇 化合物（A)中的硫醇基的总摩尔数的比（异氰酸酯基/硫醇基）是0. 20至0. 78，
[0029] 然后，将所述涂布剂进行加热和光照射的至少一种从而形成所述涂布材料。
[0030] [5] -种层叠体的制造方法，所述层叠体是包括涂布材料和橡胶制品的橡胶复合 体，所述方法包括：
[0031] 形成涂布片，所述涂布片包含含有通过将多硫醇化合物（A)、含异氰酸酯基的化合 物（B)和自由基产生剂（C)配混而制成的组合物的涂布剂，其中包含于所述含异氰酸酯基 的化合物（B)中的异氰酸酯基的总摩尔数与包含于所述多硫醇化合物（A)中的硫醇基的总 摩尔数的比（异氰酸酯基/硫醇基）是0. 20至0. 78，
[0032] 然后，将所述涂布片附着至所述橡胶制品的表面的至少一部分，
[0033] 之后，将所述涂布片进行加热和光照射的至少一种从而形成所述涂布材料。
[0034] 发明的效果
[0035] 根据本发明，可以提供的是一种容易地和牢固地粘接橡胶、特别是硫化的橡胶和 被粘物而不需要任何麻烦的工作的技术；和一种层叠体，其中所述橡胶、特别是所述硫化的 橡胶和所述被粘物牢固地粘接。另外，可以提供的是一种层叠体，所述层叠体是包括能够赋 予装饰性的涂布材料和橡胶制品的橡胶复合体，其使用能够容易地附着至橡胶制品而不需 要任何麻烦的工作并且能够牢固地和气密性地粘接至其的涂布剂。
[0036] 在本发明中，另外，可以提供的是一种透明的涂布剂，其通过光照射更有效地将粘 接性赋予橡胶制品。进一步，可以制备涂布剂而不使用任何有机溶剂，因此本发明展示出不 产生任何环境负荷的其它效果。
【具体实施方式】
[0037] [层叠体]
[0038] 本发明的层叠体包含组合物和橡胶，并且通过将组合物与橡胶相接触地配置来获 得，其中所述组合物通过将多硫醇化合物（A)、含异氰酸酯基的化合物（B)和自由基产生剂 (C)配混来制备，并且其中包含于所述含异氰酸酯基的化合物（B)中的异氰酸酯基的总摩 尔数与包含于所述多硫醇化合物（A)中的硫醇基的总摩尔数的比（异氰酸酯基/硫醇基） 是 0. 2 至 0. 78。
[0039] 本发明的层叠体是包括彼此粘接的多层的层叠体，并且包括：橡胶和被粘物的接 合体、和包含涂布材料和橡胶制品的橡胶复合体。优选地，本发明的层叠体包括以下两种实 施方案⑴和（2)。
[0040] (1) 一种层叠体，其中橡胶包括至少一层的橡胶层，并且所述橡胶层的至少一层通 过包含所述组合物的粘接层粘接至相邻层。
[0041] 其中，包含组合物的粘接层可以通过将包含组合物的粘接剂施涂至所述橡胶和所 述被粘物的至少之一而形成；或可以是包含含有该组合物的粘接剂的粘接片。
[0042] (2) -种橡胶复合体（层叠体），其中橡胶是橡胶制品并且其中将含有该组合物的 涂布剂或由该组合物形成的涂布片附着至所述橡胶制品的表面的一部分。
[0043] 在上述实施方案（1)中，构成层叠体的多层可以全部是橡胶层，或可以含有除了 橡胶层以外的任何其它层。各层的尺寸和层数可以根据预期目的适当地选择。
[0044] 在上述实施方案（2)中，在橡胶复合体的层叠体中的涂布剂或涂布片可以是单层 或可以包括多层，或可以形成三维形式。对橡胶制品的形状没有特别限定。会足够的是，涂 布材料附着至橡胶制品的表面的至少一部分。
[0045] 在本发明的层叠体中，认为，在与粘接剂或粘接片保持接触的橡胶层具有的橡胶 中的碳原子，或在与涂布剂或涂布片保持接触的橡胶制品具有的橡胶组分中的碳原子将会 与粘接剂、粘接片、涂布剂或涂布片含有的多硫醇化合物（A)的硫醇基的硫原子形成碳-硫 键。
[0046] 认为，碳-硫键将会通过以下来形成：多硫醇化合物（A)的任何其它部分与自由基 产生剂（C)的反应来产生含硫游离基（thiyl radical)，接着该含硫游离基与存在于橡胶 (橡胶层或橡胶制品）中的碳-碳双键反应；或通过以下来形成：存在于橡胶（橡胶层或橡 胶制品）中的碳-碳键主链的夺氢反应从而产生多硫醇化合物（A)的硫醇基的硫原子与该 碳-碳键的碳原子的化学键合。
[0047] 特别地，在本发明的层叠体中，期望的是，橡胶（橡胶层或橡胶制品）具有的 碳-碳双键的碳原子与组合物含有的多硫醇化合物（A)的硫醇基的硫原子形成碳-硫键。
[0048] [组合物]
[0049] 在本发明中，组合物通过将多硫醇化合物（A)、含异氰酸酯基的化合物（B)和自由 基产生剂（C)配混来制备，其中包含于要引入的所述含异氰酸酯基的化合物（B)中的异氰 酸酯基的总摩尔数与包含于要引入的所述多硫醇化合物（A)中的硫醇基的总摩尔数的比 (异氰酸酯基/硫醇基）是〇· 2至0· 78。
[0050] 在本发明中，组合物可以牢固地不仅粘接至未硫化的橡胶，也甚至粘接至硫化的 橡胶。原因可以推测如下。
[0051] 一部分多硫醇化合物（A)和含异氰酸酯基的化合物（B)可以进行氨基甲酸酯化 反应，并且组合物可以因此稳固地固化。多硫醇化合物（A)的其它部分将会与自由基产生 剂（C)反应从而产生含硫游离基，并且该含硫游离基将会与存在于橡胶中的碳-碳双键反 应。通过这样的硫醇-稀反应（thiol-ene reaction)，该组合物可以化学键合至橡胶，因此 该组合物可以牢固地粘接至橡胶。特别地，不仅未硫化的橡胶，硫化的橡胶也具有碳-碳双 键，因此，认为，在本发明中的组合物可以牢固地粘接至橡胶、特别是粘接至硫化的橡胶。
[0052] 也认为，通过存在于橡胶中的碳-碳键主链的夺氢反应，多硫醇化合物（A)的硫醇 基的硫原子和该碳-碳键的碳原子可以化学键合。因此，在本发明中，橡胶不会总在其中具 有碳-碳双键。
[0053] 在本说明书中，多硫醇化合物（A)、含异氰酸酯基的化合物（B)、自由基产生剂 (C)、氨基甲酸酯化催化剂（D)和表面调节剂（E)可以分别称为组分（A)、组分（B)、组分 (C)、组分⑶和组分（E)。
[0054] 〈多硫醇化合物⑷〉
[0055] 在本发明中，多硫醇化合物（A)是在一个分子中具有两个以上的硫醇基的化合 物。
[0056] 没有特别限定，从改善组合物的粘接性的观点，多硫醇化合物（A)优选在一个分 子中具有2至6个硫醇基。
[0057] 多硫醇化合物（A)包括一级、二级和三级多硫醇化合物，但在本发明中，从改善组 合物的粘接性的观点，优选的是一级化合物。
[0058] 从改善组合物的粘接性的观点，多硫醇化合物（A)的分子量优选最多3000,更优 选最多2000,甚至更优选最多1000,又更优选最多900,进一步更优选最多800。在其中多 硫醇化合物（A)是聚合物的情况下，分子量是其苯乙烯换算的数均分子量。
[0059] 多硫醇化合物（A)包括：任选含有杂原子的脂族多硫醇和任选含有杂原子的芳香 族多硫醇，并且从改善组合物的粘接性的观点，此处优选的是任选含有杂原子的脂族多硫 醇。
[0060] 此处，任选含有杂原子的脂族多硫醇是指在一个分子中具有两个以上的硫醇基并 且其中任选含有杂原子的脂族化合物。任选含有杂原子的芳香族多硫醇是指在一个分子中 具有两个以上的硫醇基并且其中任选含有杂原子的芳香族化合物。
[0061] 从改善组合物的粘接性的观点，杂原子优选是选自氧、氮、硫、磷、卤素原子和硅的 至少一种。更优选的是选自氧、氮、硫、磷和卤素原子的至少一种；并且甚至更优选的是选自 氧、氮和硫的至少一种。
[0062] 任选含有杂原子的脂族多硫醇包括：例如，其中除了硫醇基以外的其它部分是脂 族烃的多硫醇，例如具有2至20个碳原子的烷烃二硫醇等；来源自通过将其中的卤素原子 由硫醇基取代的醇-卤代醇加成物的多硫醇；聚环氧化化合物的硫化氢反应产物的多硫 醇；通过在一个分子中具有2至6个羟基的多元醇与巯基乙酸的酯化获得的巯基乙醇酸酯 (thioglycolate);通过在一个分子中具有2至6个羟基的多元醇与疏基脂肪酸的醋化获得 的巯基脂肪酸酯；通过异氰脲酸酯化合物与硫醇的反应获得的硫醇异氰脲酸酯化合物；含 多硫基的硫醇；硫醇基改性的娃酮；硫醇基改性的倍半硅氧烷（silsesquioxane);等。
[0063] 在分子中具有2至6个羟基的多元醇包括：具有2至20个碳原子的烷烃二硫醇、聚 (氧化烯）二醇、甘油、双甘油、三羟甲基丙烷、二三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等。
[0064] 其中，从改善组合物的粘接性的观点，更优选的是：其中除了硫醇基以外的其它部 分是脂族烃的多硫醇；来源自通过将其中的卤素原子由硫醇基取代的醇-卤代醇加成物的 多硫醇；聚环氧化化合物的硫化氢反应产物的多硫醇；巯基乙醇酸酯；巯基脂肪酸酯；和硫 醇异氰脲酸酯化合物。甚至更优选的是：巯基脂肪酸酯和硫醇异氰脲酸酯化合物；并且又 更优选的是巯基脂肪酸酯。从相同的观点，更优选的是：不含有多硫基或硅氧烷键的硫醇。
[0065] (其中除了硫醇基以外的其它部分是脂族烃的多硫醇）
[0066] 其中除了硫醇基以外的其它部分是脂族烃的多硫醇的实例是具有2至20个碳原 子的烷烃二硫醇。
[0067] 具有2至20个碳原子的烷烃二硫醇包括：1，2-乙二硫醇、1，1-丙二硫醇、1，2-丙 二硫醇、1，3-丙二硫醇、2, 2-丙二硫醇、1，4- 丁二硫醇、2, 3- 丁二硫醇、1，5-戊二硫醇、 1，6-己二硫醇、1，8-辛二硫醇、1，10-癸二硫醇、1，1-环己二硫醇、1，2-环己二硫醇等。
[0068] (巯基乙醇酸酯）
[0069] 巯基乙 醇酸酯包括：1，4- 丁二硫醇双巯基乙醇酸酯、1，6-己二醇双巯基乙醇酸 酯、三羟甲基丙烷三巯基乙醇酸酯、季戊四醇四巯基乙醇酸酯等。
[0070] (巯基脂肪酸酯）
[0071] 从改善组合物的粘接性的观点，巯基脂肪酸酯优选具有一级硫醇基的巯基脂肪酸 酯；并且更优选的是在分子中具有2至6个羟基的多元醇的β-巯基丙酸酯。从改善组合 物的粘接性的观点，具有一级硫醇基的巯基脂肪酸酯优选其中在一个分子中的硫醇基数是 4至6,更优选4或6,甚至更优选4的巯基脂肪酸酯。
[0072] 具有一级硫醇基的β -巯基丙酸酯优选四甘醇双（3-巯基丙酸酯）（EGMP-4)、三羟 甲基丙烷三（3-巯基丙酸酯）（TMMP)、季戊四醇四（3-巯基丙酸酯）（PEMP)、和二季戊四醇 六（3-巯基丙酸酯）（DPMP)。其中，优选的是PEMP和DPMP，并且更优选的是ΡΕΜΡ。
[0073] 具有二级硫醇基的β -巯基丙酸酯包括：β -巯基丁酸和在分子中具有2至6个 羟基的多元醇的酯，具体地，1，4-双（3-巯基丁酰氧基）丁烷、季戊四醇四（3-巯基丁酸酯 等。
[0074] (硫醇异氰脲酸酯化合物）
[0075] 从改善组合物的粘接性的观点，通过异氰脲酸酯化合物与硫醇的反应获得的硫醇 异氰脲酸酯化合物优选具有一级硫醇基的硫醇异氰脲酸酯化合物。同时，从改善组合物的 粘接性的观点，具有一级硫醇基的硫醇异氰脲酸酯化合物优选在分子中具有2至4个硫醇 基，更优选3个硫醇基的硫醇异氰脲酸酯化合物。
[0076] 作为具有一级硫醇基的硫醇异氰脲酸酯化合物，优选的是三-[(3-巯基丙酰氧 基）-乙基]异氰脲酸酯（TEMPIC)。
[0077] (硫醇基改性的硅酮）
[0078] 硫醇基改性的硅酮（silicone)包括 KF-2001、KF-2004、Χ-22-167Β(全部为 Shin-etsu Chemical Industry 的商品名），SMS042、SMS022(两个为 Gelest 的商品名）， PS849、PS850(两个为UCT的商品名），等。
[0079] (芳香族多硫醇）
[0080] 芳香族多硫醇包括：1，2-二巯基苯、1，3-二巯基苯、1，4-二巯基苯、1，2-双（巯基 甲基）苯、1,3-双（巯基甲基）苯、1，4_双（巯基甲基）苯、1，2_双（巯基乙基）苯、1，3_双 (巯基乙基）苯、1，4-双（巯基乙基）苯、1，2, 3-三巯基苯、1，2, 4-三巯基苯、1，3, 5-三巯 基苯、1，2, 3-三（巯基甲基）苯、1，2, 4-三（巯基甲基）苯、1，3, 5-三（巯基甲基）苯、 1，2, 3-三（巯基乙基）苯、1，2, 4-三（巯基乙基）苯、1，3, 5-三（巯基乙基）苯、2, 5-甲 苯二硫醇、3, 4-甲苯二硫醇、1，3-二（对甲氧基苯基）丙烷-2, 2-二硫醇、1，3-二苯基丙 烷-2, 2-二硫醇、苯基甲烷-1，1-二硫醇、2, 4-二（对巯基苯基）戊烷等。
[0081 ]〈含异氰酸酯基的化合物（B) >
[0082] 含异氰酸酯基的化合物（B)包括芳香族、脂族和脂环族二异氰酸酯，和其改性衍 生物等。
[0083] 芳香族、脂族和脂环族二异氰酸酯包括：例如，甲苯二异氰酸酯（TDI)、二苯基甲 烷二异氰酸酯（MDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯（XDI)、二异氰酸萘酯（NDI)、亚苯基二异氰酸 酯（ΡΗΠ )、间四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯（TMXDI)、甲基环己烷二异氰酸酯（氢化TDI)、 二环己基甲烷二异氰酸酯（氢化MDI)、环己烷二异氰酸酯（氢化PPDI)、双（异氰酸酯基甲 基）环己烷（氢化XDI)、降冰片烯二异氰酸酯（NBDI)、异氟尔酮二异氰酸酯（iroi)、六亚甲 基二异氰酸酯（HDI)、丁烷二异氰酸酯、2, 2, 4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2, 4, 4-三甲基 六亚甲基二异氰酸酯等。
[0084] 在其中要引入的多硫醇化合物（A)是巯基脂肪酸酯或硫醇异氰脲酸酯化合物的 情况下，要引入的含异氰酸酯基的化合物（B)优选六亚甲基二异氰酸酯（HDI)、异氟尔酮二 异氰酸酯（iroi)、甲苯二异氰酸酯（TDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯（XDI)和二苯基甲烷二异 氰酸酯（MDI)的一种以上。其中，更优选的是六亚甲基二异氰酸酯（HDI)、异氟尔酮二异氰 酸酯（IPDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯（XDI)、双（异氰酸酯基甲基）环己烷（氢化XDI)和 甲苯二异氰酸酯（TDI)的一种以上。
[0085] 芳香族、脂族和脂环族二异氰酸酯的改性的衍生物包括：通过三羟甲基丙烷与 异氰酸酯的反应获得的TMP(三羟甲基丙烷）加成型改性的衍生物、通过异氰酸酯的三 聚合获得的异氰脲酸酯型改性的衍生物、通过尿素与异氰酸酯的反应获得的滴定管型 (burette-type)改性的衍生物、通过氨基甲酸酯与异氰酸酯的反应获得的脲基甲酸酯型改 性的衍生物、通过与多元醇的反应获得的预聚物等，并且这些的任何可以在此处适当地使 用。
[0086] 作为TMP加成型改性的衍生物，异氰脲酸酯型改性的衍生物、滴定管型改性的衍 生物和脲基甲酸酯型改性的衍生物，从改善组合物的粘接性的观点，优选以下。
[0087] 具体地，作为TMP加成型改性的衍生物，优选的是：通过TMP与TDI的反应获得的 TMP加成型改性的衍生物、通过TMP与XDI的反应获得的TMP加成型改性的衍生物、通过TMP 与氢化XDI的反应获得的TMP加成型改性的衍生物、通过TMP与IPDI的反应获得的TMP加 成型改性的衍生物、通过TMP与HDI的反应获得的TMP加成型改性的衍生物、和通过TMP与 MDI的反应获得的TMP加成型改性的衍生物。
[0088] 作为异氰脲酸酯型改性的衍生物，优选的是：通过HDI的三聚合获得的异氰脲酸 酯型改性的衍生物、通过IPDI的三聚合获得的异氰脲酸酯型改性的衍生物、通过TDI的三 聚合获得的异氰脲酸酯型改性的衍生物、和通过氢化XDI的异构化获得的异氰脲酸酯型改 性的衍生物。
[0089] 作为滴定管型改性的衍生物，优选的是：通过尿素与HDI的反应获得的滴定管型 改性的衍生物。
[0090] 作为脲基甲酸酯型改性的衍生物，优选的是：通过氨基甲酸乙酯与IPDI的反应获 得的脲基甲酸酯型改性的衍生物。
[0091] 作为与上述TMP加成型改性的衍生物、异氰脲酸酯型改性的衍生物、滴定管型改 性的衍生物和脲基甲酸酯型改性的衍生物中的至少一种组合的多硫醇化合物（A)，优选的 是：具有一级硫醇基的β-巯基丙酸酯和具有一级硫醇基的硫醇异氰脲酸酯化合物的一种 或两种。
[0092] 此处，具有一级硫醇基的β -巯基丙酸酯优选季戊四醇四（3-巯基丙酸酯）（PEMP) 和二季戊四醇六（3-巯基丙酸酯）（DPMP)的至少一种。作为具有一级硫醇基的硫醇异氰酸 酯化合物，优选的是其中在一个分子中的硫醇基数是3的具有一级硫醇基的硫醇异氰脲酸 酯化合物，并且更优选的是三-[(3-巯基丙酰氧基）_乙基]异氰脲酸酯（TEMPIC)。
[0093] 〈自由基产生剂（C) >
[0094] 作为自由基产生剂（C)，此处使用的是热自由基产生剂和光自由基产生剂的至少 一种。其中，从改善组合物的粘接力的观点和从组合物可以粘接非透明（不透光）的橡胶 的观点，优选的是热自由基产生剂，更优选的是包括过氧化物的热自由基产生剂，并且甚至 更优选的是包括有机过氧化物的热自由基产生剂。
[0095] 一种以上的不同种类的自由基产生剂（C)单独或作为组合在此处使用。
[0096] 包括有机过氧化物的热自由基产生剂包括：例如，叔丁基2-乙基过氧化己酸酯、 过氧化二月桂酰、1，1，3, 3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯、1，1-二（叔己基过氧化） 环己酮、过氧化二叔丁基、过氧化叔丁基枯基、1，1-二（叔己基过氧化）-3, 3, 5-三甲基环己 烷、叔戊基过氧化-2-乙基己酸酯、二（2-叔丁基过氧化异丙基）苯、过氧化二（叔丁基）、 过氧化苯甲酰1，Γ -二（2-叔丁基过氧化异丙基）苯、过氧化苯甲酰、1，Γ -二（叔丁基过 氧化）环己烷、过氧化二（3, 5, 5-三甲基己酰）、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔己基过氧化新癸 酸酯、过氧化二枯基等。其中，优选的是：叔丁基-2-乙基过氧化己酸酯、过氧化二月桂酰、 1，1，3, 3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯、1，1-二（叔丁基过氧化）环己酮、过氧化二 叔丁基和过氧化叔丁基枯基的至少一种。仅一种或两种以上的不同类型的包括有机过氧化 物的热自由基产生剂可以单独或作为组合在此处使用。
[0097] 包括无机过氧化物的热自由基产生剂包括：包含例如过氧化氢和铁（II)盐的组 合、过硫酸盐和亚硫酸氢钠的组合等的氧化剂和还原剂的组合的氧化还原产生剂。仅一种 或两种以上的不同类型的包括无机过氧化物的热自由基产生剂可以单独或作为组合在此 处使用。
[0098] 作为光自由基产生剂，任何已知的一种可以广泛地在此处使用，而对其没有特别 限制。
[0099] 例如，提及的是，分子内裂解型光自由基产生剂，其包括：苯偶姻烷基醚系光自由 基产生剂，例如苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丁基醚、苯偶姻异丙基醚等；苯乙酮系光自由基产 生剂，例如2, 2-二乙氧基苯乙酮、4' -苯氧基-2, 2-二氯苯乙酮等；苯丙酮系光自由基产生 剂，例如2-羟基-2-甲基苯丙酮、4' -异丙基-2-羟基-2-甲基苯丙酮、4' -十二烷基-2-羟 基-2-甲基苯丙酮等；苯甲基二甲基缩酮、1-羟基环己基苯基酮；蒽醌系光自由基产生剂， 例如2-乙基蒽醌、2-氯蒽醌等；酰基氧化膦系光自由基产生剂；等。
[0100] 作为此处使用的其它夺氢型光自由基产生剂，提及的是，苯甲酮/胺系光自由基 产生剂、Michler酮/苯甲酮系光自由基产生剂、噻吨酮/胺系光自由基产生剂等。此处使 用的也是，用于抑制未反应的光自由基产生剂的迀移的非夺取型光自由基产生剂。例如，提 及的是，苯乙酮系自由基产生剂的聚合衍生物、和通过将丙烯酰基的双键加成至苯甲酮获 得的苯甲酮衍生物。
[0101] 仅一种或两种以上的不同类型的这些光自由基产生剂可以单独或作为组合在此 处使用。
[0102] 〈任选组分〉
[0103] 任选的组分可以引入本发明的组合物。任选的组分包括氨基甲酸酯化催化剂、 表面调节剂、溶剂、粘合剂、填料、颜料分散剂、导电性赋予剂、UV吸收剂、抗氧化剂、干燥 抑制剂、渗透剂、pH调节剂、金属隔绝剂（metal sequestering agent)、抗菌抗真菌剂 (antibacterial antifungal agent)、表面活性剂、增塑剂、赌、流平剂等。
[0104](氨基甲酸酯化催化剂（D))
[0105] 作为氨基甲酸酯化催化剂（D)，此处使用的是，任何氨基甲酸酯化催化剂。氨基甲 酸酯化催化剂包括：有机锡化合物，例如二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、硫代羧酸二 丁基锡、二马来酸二丁基锡、硫代羧酸二辛基锡、辛酸锡、单丁基氧化锡等；无机锡化合物， 例如氯化亚锡等；有机铅化合物，例如辛酸铅等；胺类，例如双（2-二乙基氨基乙基）醚、 N，N，Ν'，Ν' -四甲基六亚甲基二胺、三亚乙基二胺（TEDA)、苯甲基二甲基胺、2, 2' -二吗啉基 乙基醚、N-甲基吗啉等；有机磺酸，例如对甲苯磺酸、甲磺酸、氟磺酸等；无机酸，例如硫酸、 磷酸、高氯酸等；碱类，例如乙醇化钠、氧化锂、乙醇化铝、氢氧化钠等；钛化合物，例如四丁 基钛酸酯、四乙基钛酸酯、四异丙基钛酸酯等；铋化合物；季铵盐；等。其中，优选的是胺类， 并且更优选的是三亚乙基二胺（TEDA)。仅一种或两种以上的这样的催化剂可以单独或作为 组合在此处使用。
[0106] 优选地，组合物以0. 0001至0. 1质量％的量含有氨基甲酸酯化催化剂（D)。
[0107] (表面调节剂（E))
[0108] 作为表面调节剂（E)，此处使用的是，任何表面调节剂。表面调节剂包括丙烯酸系、 乙烯基系、硅酮系和含氟等的表面调节剂。其中，从其相容性和表面张力的降低能力的观 点，优选的是硅酮系表面调节剂。
[0109] 优选地，组合物以0. 001至10质量％的量含有表面调节剂（E)。
[0110] (溶剂）
[0111] 没有特别限定，溶剂可以是不与其它配混成分反应的任何一种，并且包括芳香族 溶剂和脂族溶剂。
[0112] 芳香族溶剂的具体实例包括甲苯、二甲苯等。脂族溶剂包括己烷等。
[0113] 〈各个组分的配混量〉
[0114] 包含于引入的含异氰酸酯基的化合物（B)中的异氰酸酯基的总摩尔数与包含于 引入的多硫醇化合物（A)中的硫醇基的总摩尔数的比（异氰酸酯基/硫醇基）是0.2至 0.78。当比（异氰酸酯基/硫醇基）小于0.20时，则组合物不可以完全地和稳固地固化并 且其粘接强度将会小。另一方面，当比（异氰酸酯基/硫醇基）大于0.78时，则因为硫醇 基的量不充分，硫醇-烯反应不可以充分地在硫醇基和橡胶部件的碳-碳双键之间进行，并 且，结果组合物不可以稳固地粘接至橡胶部件并且其粘接强度将会小。因此，比（异氰酸酯 基/硫醇基）优选0. 30以上且优选0. 70以下，并且优选0. 40至0. 70。
[0115] 此处，包含于引入的多硫醇化合物（A)中的硫醇基的总摩尔数可以通过将引入的 多硫醇化合物（A)的摩尔数乘以多硫醇化合物（A)的一个分子具有的硫醇基数来计算。
[0116] 包含于引入的含异氰酸酯基的化合物（B)中的异氰酸酯基的总摩尔数可以根据 JIS K1603-1中的方法B来测量。
[0117] 进一步，摩尔数比（异氰酸酯基/硫醇基）可以通过将如以上方法测量的包含于 引入的含异氰酸酯基的化合物（B)中的异氰酸酯基的总摩尔数除以包含于引入的多硫醇 化合物（A)中的硫醇基的总摩尔数来计算。
[0118] 引入的自由基产生剂（C)的总摩尔数与包含于引入的多硫醇化合物（A)中的硫醇 基的总摩尔数的比（自由基产生剂（C)/硫醇基）优选0.025以上。据此，组合物的粘接性 可以改善。从此观点，比（自由基产生剂（C)/硫醇基）优选0. 03以上，更优选0. 035以 上，甚至更优选〇. 04以上。从改善组合物的粘接性和/或密合性的观点，比（自由基产生 剂（C)/硫醇基）优选0.5以下，更优选0.45以下，甚至更优选0.4以下。
[0119] 当引入的自由基产生剂（C)含有光自由基产生剂时，光自由基产生剂的总摩尔数 与包含于多硫醇化合物（A)中的硫醇基的总摩尔数的比（光自由基产生剂/硫醇基）优选 0.0005以上。据此，组合物的粘接性和/或密合性可以改善。从此观点，比（光自由基产生 剂/硫醇基）更优选0. 001以上，甚至更优选0. 005以上。然而，过量的光自由基产生剂导 致成本增加，因此从经济性的观点，比优选0. 2以下，更优选0. 1以下，甚至更优选0. 05以 下。
[0120] 当自由基产生剂（C)含有热自由基产生剂时，热自由基产生剂的总摩尔数与包含 于所述多硫醇化合物（A)中的硫醇基的总摩尔数的比（自由基产生剂（C)/硫醇基）优选 0.025以上。据此，组合物的粘接性和/或密合性可以改善。从此观点，比（热自由基产生 剂/硫醇基）优选0. 03以上，更优选0. 035以上，并且甚至更优选0. 04以上。同时，从改 善组合物的粘接性和/或密合性的观点，比（热自由基产生剂/硫醇基）优选0. 5以下，更 优选0.45以下，甚至更优选0.4以下。
[0121] 当自由基产生剂（C)含有光自由基产生剂和热自由基产生剂时，光自由基产生 剂和热自由基产生剂的总摩尔数与包含于 多硫醇化合物（A)中的硫醇基的总摩尔数的比 {(光自由基产生剂和热自由基产生剂）/硫醇基}优选〇. 025以上。据此，组合物的粘接性 和/或密合性可以改善。从此观点，比{(光自由基产生剂和热自由基产生剂）/硫醇基}优 选0. 03以上，更优选0. 035以上，并且甚至更优选0. 04以上。同时，从改善组合物的粘接 性和/或密合性的观点，比{(光自由基产生剂和热自由基产生剂）/硫醇基}优选0. 5以 下，更优选0.45以下，甚至更优选0.4以下。
[0122] 作为任选的组分，含有碳-碳双键的化合物可以引入组合物。然而，当引入的含 碳-碳双键的化合物的量太大时，则多硫醇化合物（A)可以与含碳-碳双键的化合物反应。 结果，多硫醇化合物（A)和橡胶中的碳-碳双键之间的硫醇-烯反应将会难以发生，因此组 合物与橡胶的粘接力会降低。如情况可以是，由于通过所述的橡胶的碳-碳键主链的夺氢 反应，多硫醇化合物（A)的硫醇基的硫原子和碳-碳键的碳原子之间的反应会难以发生，以 致组合物与橡胶的粘接力会降低。因此，包含于引入的含碳-碳双键的化合物中的碳-碳 双键的总摩尔数与包含于引入的多硫醇化合物（A)中的硫醇基的总摩尔数的比（碳-碳双 键/硫醇基）优选小于0.4,更优选小于0. 1，甚至更优选0.08以下，又更优选0.05以下， 进一步更优选0.01以下。
[0123] 此处，包含于引入的含碳-碳双键的化合物中的碳-碳双键的总摩尔数可以通过 将引入的化合物的摩尔数乘以化合物的一个分子具有的碳-碳双键数来计算。
[0124] 摩尔数比（碳-碳双键/硫醇基）可以通过将如以上方法测量的碳-碳双键的总 摩尔数除以包含于引入的多硫醇化合物中的硫醇基的总摩尔数来计算。
[0125] 如上所述，除了不可缺少的化合物（A)至（C)以外，在本发明中，组合物还可以含 有任何任选的组分。然而，从牢固地粘接至橡胶、特别是硫化的橡胶的观点，在组合物中的 组分（A)至（C)的总含量优选80质量％以上，更优选90质量％以上，甚至更优选95质量％ 以上，又更优选98质量％以上。
[0126] 从此观点，组分（A)至（E)的总含量优选90质量％以上，更优选95质量％以上， 甚至更优选99质量％以上，并且进一步更优选100质量％。
[0127] [粘接剂和涂布剂]
[0128] 在本发明中，粘接剂和涂布剂含有上述组合物。这些粘接剂和涂布剂可以在不损 害本发明的目的的范围内含有除了上述组合物以外的任何其它组分。然而，从良好地表现 出本发明的有利效果的观点，在粘接剂或涂布剂中的组合物的含量优选90质量％以上，更 优选95质量％以上，甚至更优选99质量％以上，并且进一步更优选100质量％。
[0129] [粘接片和涂布片]
[0130] 使用上述组合物，生产了在本发明中的粘接片和涂布片。
[0131] 粘接片和涂布片可以良好地通过以下来获得：将上述组合物或上述粘接剂或涂布 剂施涂至例如剥离纸或剥离膜等的剥离片，并且保持片的形式。同时，该片可以通过以下来 获得：将上述组合物或上述粘接剂或涂布剂施涂至要粘接的部件的表面，并且保持在其上。 认为，在进行操作时，在组合物中的硫醇基和异氰酸酯基的至少一部分可以通过硫醇-氨 基甲酸酯化反应来反应从而产生片的形式。
[0132] 在涂布之后，将其放置在室温下，并且，结果可以良好地生产粘接片或涂布片。同 时，在涂布操作之后，将其可以以自由基反应不会由自由基产生剂开始这样的方式加热，因 此广生了粘接片或涂布片。
[0133] 从上述观点，粘接片或涂布片的放置温度或加热温度优选-30至60°C，更优选-20 至40°C，甚至更优选0至40°C，特别优选15至40°C。放置时间（贮存时间）可以由氨基甲 酸酯化催化剂的量来控制。从确保片成形时的良好的操作性和确保粘接操作时保持良好的 片的形式的观点，时间优选1分钟以上，更优选3分钟以上，甚至更优选30分钟以上，并且 又更优选60分钟以上。
[0134] 从保持涂布片的片的形式的观点，期望在涂布片已经形成之后，其放置在0至 60°C的空气中1分钟以上，之后，将涂布片附着至橡胶制品的表面的至少一部分。该实施方 案确保了涂布片的容易获得并改善了附着操作性。放置温度优选5至40°C，更优选15至 40°C。放置时间可以通过氨基甲酸酯化催化剂的量来控制。从确保片成形时的良好的操作 性和确保粘接操作时保持良好的片的形式的观点，时间优选1分钟以上，更优选3分钟以 上。对放置时间的上限没有特别限定。从贮存的观点，时间优选24小时以下，更优选10小 时以下，甚至更优选5小时以下。
[0135] 形成之后，如果期望，涂布片可以被加热至自由基产生剂的自由基反应不会由加 热而发生这样的程度，或可以被光照射至全部自由基产生剂的自由基反应不会由光照射完 成这样的程度，因此提供了预期的涂布片。例如，涂布片可以在65至KKTC下预热1至3分 钟左右，然后片可以附着至橡胶制品的表面的至少一部分。
[0136] 在涂布之后，但在如此放置或加热之前，剥离片和其上的组合物的总厚度可以根 据粘接对象、期望的粘接强度或涂布对象或期望的粘接力（涂膜强度）等来适当地选择。粘 接片的厚度（除了剥离片的部位以外）是，例如，1至1000 μ m，优选10至300 μ m，更优选30 至200 μπι。涂布片的厚度（除了剥离片的部位以外）是，例如，10 μπι至10mm，优选20 μπι 至10mm，更优选30 μ m至10mnin
[0137] 对于粘接片的使用，在剥离片已经剥离之后或在剥离片剥离时，可以使用粘接片。 相同的会应用于使用涂布片的情况。
[0138] 对剥离片的材料没有特别限定，然而，对于此，此处良好使用的是透明树脂基板， 其包括，作为其主要成分的有机树脂，列举为：聚酯树脂，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对 苯二甲酸亚环己酯、或聚萘二甲酸乙二醇酯等；聚酰胺树脂，例如尼龙46、改性的尼龙6T、 尼龙MXD6、或聚邻苯二甲酰胺等；酮类树脂，例如聚苯硫醚、或聚硫醚砜等；砜类树脂；例如 聚砜、或聚醚砜等；以及聚醚腈、聚芳醋、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚碳酸醋、聚甲基丙烯 酸甲酯、三乙酰基纤维素、聚苯乙烯、或聚氯乙烯等。
[0139] [涂布材料]
[0140] 在本发明中，涂布材料可以通过将涂布组合物施涂至被粘物或通过将涂布片附着 至橡胶制品的表面的至少一部分来获得。对于生产涂布材料，将涂布组合物施涂至被粘物 的表面的至少一部分，然后将涂布组合物进行加热和光照射的至少任何一种，或将涂布片 进行加热和光照射的至少任何一种，从而产生涂布材料。
[0141] 涂布材料的表面可以进一步由面涂剂（top agent)或涂料等涂布从而表面保护或 装饰。对用作面涂剂或涂料等的化合物没有特别限定，可用的是具有与涂布材料的良好的 密合性的任何一种。
[0142] 〈橡胶〉
[0143] 在本发明中，橡胶包括橡胶层和橡胶制品。包括橡胶层和橡胶制品的橡胶可以是 硫化的橡胶或未硫化的橡胶。根据本发明的制造方法，即使当橡胶层或橡胶制品是未硫化 的橡胶层或未硫化的橡胶制品时，其可以牢固地密合至被粘物。
[0144] 优选地，包括橡胶层和橡胶制品的橡胶具有碳-碳双键。在此情况下，推测的是， 与粘接剂或粘接片保持接触的橡胶的碳碳双键的碳原子或与涂布剂或涂布片保持接触的 橡胶制品的碳-碳双键的碳原子将会与在粘接剂或粘接片或涂布剂或涂布片具有的多硫 醇化合物（A)中的硫醇基的硫原子形成碳-硫键。
[0145] 然而，即使包括橡胶层和橡胶制品的橡胶不具有碳-碳双键，依然推测的是，可以 生产预期的层叠体。在此情况下，推测的是，由于存在于橡胶中的碳-碳键主链通过多硫醇 化合物（A)的夺氢反应，在多硫醇化合物（A)中的硫醇基的硫原子将会化学键合至碳-碳 键的碳原子。然而，从改善层叠体的粘接力或密合力的观点，期望包括橡胶层和橡胶制品的 橡胶具有碳-碳双键。
[0146] 对在本发明中的橡胶层和橡胶制品的形状没有特别限定。橡胶层可以具有任何常 规的片形式或薄膜形式，并且橡胶制品可以是具有三维形式的任何一种，并且可以是具有 片形式的一种。
[0147] 对橡胶层和橡胶制品的橡胶材料没有特别限定。例如，作为橡胶组分，提及的是， 天然橡胶；共轭二烯系合成橡胶，例如，聚异戊二烯合成橡胶（IR)、聚丁二烯橡胶（BR)、苯 乙烯-丁二烯共聚物橡胶（SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶（NBR)、氯丁橡胶（CR)、丁基橡胶 (IIR)、卤化丁基橡胶（Cl-IIR，Br-IIR等）、等；以及乙烯-丙烯共聚物橡胶（EPM)、乙烯-丙 烯-二烯共聚物橡胶（EPDM)、乙烯-丁二烯共聚物橡胶、丙烯-丁二烯共聚物橡胶、聚硅氧 烷橡胶等。其中优选的是天然橡胶和共轭二烯系合成橡胶。两种以上的不同类型的这样的 橡胶组分可以以组合用于此处。
[0148] 〈被粘物〉
[0149] 在本发明中，被粘物可以是橡胶、金属或树脂的任何。
[0150] 在其中被粘物是橡胶的情况下，其可以是与组合物粘接的橡胶相同的材料，或也 可以是不同的材料。
[0151] 同时，在被粘物是金属或树脂的情况下，其牢固地粘接至上述粘接剂。推测的是， 硫醇基用作碱并且可以容易地与金属化合物形成牢固的键；并且也推测的是，树脂化合物 可以通过夺氢反应形成键。
[0152] 除了橡胶制品以外，组合物、涂布剂或涂布片也可以粘接至金属或树脂，从而形成 复合体。在本发明中，组合物、涂布剂和涂布片甚至可以牢固地密合至金属表面和树脂表 面。
[0153] [接合体]
[0154] 本发明提供了下述的接合体，根据包括接合体的层叠体的制造方法，并且该接合 体此处提供为层叠体。
[0155] 在本发明中的接合体是其中至少两层的至少一部分粘接并且其中至少一层是橡 胶层并且至少一层橡胶层通过粘接剂或粘接片粘接至相邻层的接合体。
[0156] 对于通过粘接剂或粘接片来将层粘接至相邻层的方法，称为接合体的制造方法。
[0157] 多层可以全部是橡胶层，或可以包括除了橡胶层以外的任何其它层（例如，金属 层、树脂层等）。
[0158] 各层的尺寸和层数可以根据预期目的适当地选择。
[0159] 构成橡胶层的橡胶与上述相同。除了橡胶层以外的其它层包括上述的金属层和树 脂层。
[0160] [复合体]
[0161] 复合体包括附着至被粘物的表面的至少一部分的上述涂布组合物。
[0162] 〈橡胶复合体〉
[0163] 在其中被粘物是橡胶制品的情况下，包括附着至被粘物的表面的至少一部分的上 述涂布组合物的复合体称为橡胶复合体。在本发明中，橡胶复合体包括附着至橡胶制品的 表面的至少一部分的上述组合物、涂布剂或涂布片。涂布剂的厚度或涂布片的厚度可以根 据预期的目的适当地选择。
[0164] 在本发明中，层叠体的制造方法包括：包括橡胶和被粘物的接合体的层叠体的制 造方法的两种实施方案，和包括涂布材料和橡胶制品的层叠体的制造方法的两种实施方 案；或即，总计四种实施方案。
[0165] 在本发明中的包括橡胶和被粘物的接合体的层叠体的制造方法中，上述粘接剂可 以按其本身直接使用，或也可以使用上述粘接片。具体地，以下两种实施方案在此处提及。
[0166] (1) -种层叠体的制造方法，所述层叠体包括橡胶和被粘物的接合体，所述方法包 括：将粘接剂施涂至所述橡胶和所述被粘物的至少之一，从而通过所施涂的粘接剂来获得 所述橡胶和所述被粘物的重叠体，所述粘接剂包含通过将多硫醇化合物（A)、含异氰酸酯基 的化合物（B)和自由基产生剂（C)配混而制成的组合物，其中包含于所述含异氰酸酯基的 化合物（B)中的异氰酸酯基的总摩尔数与包含于所述多硫醇化合物（A)中的硫醇基的总摩 尔数的比（异氰酸酯基/硫醇基）是〇. 2至0. 78,然后，将所述重叠体进行加热和光照射的 至少一种。
[0167] (2) -种层叠体的制造方法，所述层叠体包括橡胶和被粘物的接合体，所述方法包 括：形成粘接片，所述粘接片包含多硫醇化合物（A)、含异氰酸酯基的化合物（B)和自由基 产生剂（C)，其中包含于所述含异氰酸酯基的化合物（B)中的异氰酸酯基的总摩尔数与包 含于所述多硫醇化合物（A)中的硫醇基的总摩尔数的比（异氰酸酯基/硫醇基）是0.2至 0. 78,然后，通过所述粘接片对所述橡胶和所述被粘物进行重叠而制备重叠体，之后，将所 述重叠体进行加热和光照射的至少一种。
[0168] 此处，"重叠体"是其中粘接剂或粘接片夹在橡胶和被粘物之间并且其中粘接剂或 粘接片尚未进行加热或光照射的结构。粘接剂或粘接片同时与橡胶的至少一部分和被粘物 的至少一部分保持接触。另一方面，"接合体"是在重叠体的加热和光照射至少一种过程之 后获得的结构。
[0169] 如上所述，在重叠体和接合体的任何中，粘接剂或粘接片可以与橡胶的至少一部 分和被粘物的至少一部分保持接触，并且其中，对接触模式没有特别限定。
[0170] 其中粘接剂或粘接片更多粘接至橡胶或其中粘接剂或粘接片更多粘接至被粘物 的上述（1)和（2)中，从粘接力的观点，优选制造方法（1)。
[0171] 〈橡胶和被粘物的接合体的层叠体的制造方法（使用粘接剂）>
[0172] 下一步描述的是，一种层叠体的制造方法，所述层叠体包括使用粘接剂的橡胶和 被粘物的接合体。
[0173] 本发明的层叠体可以良好地通过将相邻层通过本发明中的粘接剂粘接来获得。
[0174] 例如，首先，将粘接剂施涂至橡胶层或施涂至与橡胶层相对的被粘物。下一步，如 果期望，将所得结构这样放置给定的时间，使被粘物，或即除了与橡胶层相对的橡胶层以外 的层或该橡胶层与粘接剂涂布面接触从而产生重叠体。在此步骤中，粘接剂可以同时施涂 至除了与橡胶层相对的橡胶层以外的层和该橡胶层。即，粘接剂可以施涂至彼此相对的两 个表面的任何之一，或粘接剂可以同时施涂至两个表面。下一步，任选地在其厚度方向上施 加压力的同时，重叠体固化从而以优选的模式获得层叠体。
[0175] 在其中将重叠体在粘接剂施涂之后放置给定的时间的情况下，从粘接剂在固化时 保持这样而不从重叠体漏出的观点，放置时间优选〇至30分钟，更优选1至15分钟。
[0176] 在其中将重叠体施加压力的情况下，从改善所得接合体的粘接力的观点并且从抑 制或延迟粘接剂从层叠体漏出的观点，压力优选0至5MPa，更优选0至2. 5MPa，甚至更优选 0至IMPa。同时，从相同的观点，加压时间优选5至120分钟，更优选10至60分钟，甚至更 优选15至45分钟。
[0177] 在其中粘接剂含有热自由基产生剂作为其自由基产生剂的类型的情况下，优选 地，将重叠体加热固化。作为加热温度，可以适当地选择热自由基产生剂可以有效地产生自 由基的温度，并且该温度优选在热自由基产生剂的一分钟半衰期温度±30°C附近。
[0178] 在其中粘接剂含有光自由基产生剂作为其自由基产生剂的类型的情况下，优选 地，将重叠体光照射固化。从改善所得接合体的粘接力的观点并且从成本降低的观点，使用 的光源优选是选自例如UV射线、可见光射线、IR射线、X射线等的电磁波和例如α射线、 γ射线、电子射线等的微粒束的至少一种。更优选的是使用UV灯。同时从相同的观点，光 照射时间优选几秒至几十秒，更优选1至40秒，甚至更优选3至20秒。
[0179] 即使在重叠体加热固化的情况下也可以实现牢固的粘接力的事实对于即使在对 粘接剂的充分的光照射困难的情况下，也可以使用加热方法是有利的。
[0180] 〈橡胶和被粘物的 接合体的层叠体的制造方法（使用粘接片）>
[0181] 下一步描述的是，一种层叠体的制造方法，所述层叠体使用粘接片。
[0182] 本发明的层叠体可以良好地通过通过本发明中的粘接片粘接相邻层来获得。橡胶 和被粘物的重叠体可以是使用一个粘接片，或使用两个以上的粘接片获得的重叠体。
[0183] 从成本和方法的操作性的观点，优选的是使用一个或两个粘接片。特别地，在其中 良好地使用具有较好的与橡胶的粘接性的粘接片（A)和具有较好的与被粘物的粘接性的 粘接片（B)的情况下，期望重叠体包括所述两个粘接片。
[0184] 例如，首先，将一个以上的粘接片放置在相邻层之间从而产生重叠体。例如，将粘 接片放置在至少一层橡胶层和与该橡胶层相对的层（橡胶层或除了橡胶层以外的任何其 它层）之间从而制备重叠体。下一步，任选地在其厚度方向上施加压力的同时，将重叠体固 化从而以优选的模式获得层叠体。
[0185] 在其中将重叠体施加压力的情况下，从改善所得接合体的粘接力的观点，压力优 选0. 1至5MPa，更优选0. 2至4. OMPa，甚至更优选0. 3至3. OMPa，又更优选0. 4至3. OMPa， 进一步更优选0.5至3. OMPa。除此以外的其它加压条件（加压时间）和固化条件（加热温 度、加热时间、光源、光照射时间）与使用粘接剂的上述情况相同。
[0186] 在加热和光照射的任何操作中，对加热的部位和施加光照射的部位没有特别限 定，只要热能或光能透射至粘接片。重叠体的任何部位可以加热或光照射。换言之，可以直 接加热或光照射粘接片，或可以通过橡胶和/或被粘物加热或光照射粘接片。
[0187] 如上所述，即使在重叠体加热固化的情况下，牢固的粘接力的赋予至所得层叠体； 并且这是有利的：其中即使在对粘接剂的充分的光照射困难的情况下，可以使用加热方法； 并且更良好的是：容易操作这点，因为重叠体的任何部位可以加热和/或光照射从而实现 牢固的粘接。
[0188] 在本发明中的包括涂布材料和橡胶制品的橡胶复合体的层叠体的制造方法中，包 括组合物的涂布剂可以按其本身直接使用，或可以使用由组合物形成的涂布片。具体地，该 方法包括以下两种实施方案。
[0189] (1) -种橡胶复合体（层叠体）的制造方法，所述橡胶复合体包括涂布材料和橡 胶制品，所述方法包括：将涂布剂附着至所述橡胶制品的表面的至少一部分，所述涂布剂包 含通过将多硫醇化合物（A)、含异氰酸酯基的化合物（B)和自由基产生剂（C)配混而制成 的组合物，其中包含于所述含异氰酸酯基的化合物（B)中的异氰酸酯基的总摩尔数与包含 于所述多硫醇化合物（A)中的硫醇基的总摩尔数的比（异氰酸酯基/硫醇基）是0. 20至 0.78,然后，将所述涂布剂进行加热和光照射的至少一种从而形成所述涂布材料。
[0190] (2) -种橡胶复合体（层叠体）的制造方法，所述橡胶复合体包括涂布材料和橡胶 制品，所述方法包括：形成涂布片，所述涂布片包含含有通过将多硫醇化合物（A)、含异氰 酸酯基的化合物（B)和自由基产生剂（C)配混而制成的组合物的涂布剂，其中包含于所述 含异氰酸酯基的化合物（B)中的异氰酸酯基的总摩尔数与包含于所述多硫醇化合物（A)中 的硫醇基的总摩尔数的比（异氰酸酯基/硫醇基）是0. 20至0. 78,然后，将所述涂布片附 着至所述橡胶制品的表面的至少一部分，之后，将所述涂布剂进行加热和光照射的至少一 种从而形成所述涂布材料。
[0191] 此处，"涂布材料"是通过将涂布剂施涂至橡胶制品的表面的至少一部分，然后将 其进行加热和光照射的至少一种而获得的涂布材料；或是将涂布片附着至橡胶制品的表面 的至少一部分，然后将其进行加热和光照射的至少一种而获得的涂布材料。
[0192] 〈涂布材料和橡胶制品的橡胶复合体的层叠体的制造方法（使用涂布剂）>
[0193] 下一步描述的是，一种层叠体的制造方法，所述层叠体包括使用涂布剂的橡胶和 被粘物的接合体。
[0194] 本发明的层叠体可以良好地通过将含有上述组合物的涂布剂施涂和附着至橡胶 制品的表面的至少一部分来获得。
[0195] 使用涂布剂的涂布根据下述的涂布方法来实现。如果期望，将涂布结构在施涂涂 布剂之后放置这样的给定的时间。在此情况下，从涂布组合物在固化时保持这样而不从复 合体漏出的观点，放置时间优选0至30分钟，更优选1至15分钟。
[0196] 在将包括涂布材料和橡胶制品的橡胶复合体施加压力的情况下，其中涂布材料通 过将涂布剂施涂和附着至橡胶制品的表面的至少一部分，从改善复合体的密合力的观点并 且从抑制或延迟涂布剂从层叠体漏出的观点，压力优选〇至5MPa，更优选0至2. 5MPa，甚至 更优选0至IMPa。同时，从相同的观点，加压时间优选5至120分钟，更优选10至60分钟， 甚至更优选15至45分钟。
[0197] 〈涂布材料和橡胶制品的橡胶复合体的层叠体的制造方法（使用涂布片）>
[0198] 下一步描述的是，一种使用涂布片的层叠体的制造方法。
[0199] 在使用涂布片的情况下，包括涂布材料和橡胶制品的橡胶复合体可以在构成组件 之间具有一个涂布片，也可以在其间具有两个以上的涂布片。从成本和方法的操作性的观 点，优选的是使用一个或两个涂布片。特别地，在其中良好地使用具有较好的与橡胶的密合 性的涂布片和具有较好的与被粘物的密合性的涂布片的情况下，期望复合体包括所述两个 涂布片。
[0200] 在其中将通过其间的涂布片配置的橡胶和被粘物的重叠体施加压力的情况下，从 改善所得复合体的粘接力的观点，压力优选〇. 1至5MPa，更优选0. 4至4MPa，甚至更优选 0. 5至3MPa，又更优选1. 5至3MPa。加压时间与上述使用涂布剂的情况相同。
[0201] 在其中涂布剂含有光自由基产生剂作为其自由基产生剂的类型的情况下，优选 地，将复合体光照射固化。作为光，优选的是，使用的光优选是选自例如UV射线、可见光射 线、IR射线、X射线等的电磁波和例如α射线、γ射线、电子射线等的微粒束的至少一种。 更优选的是使用UV作为光。从密合力的提高和成本降低的观点，UV灯优选为光源。同时 从相同的观点，光照射时间优选几秒至几十秒，更优选1至40秒，甚至更优选3至20秒。
[0202] 在其中涂布剂含有热自由基产生剂作为其自由基产生剂的类型的情况下，优选 地，将复合体加热固化。作为加热温度，可以适当地选择热自由基产生剂可以有效地产生自 由基的温度，并且该温度优选在热自由基产生剂的一分钟半衰期温度±30°C附近。
[0203] 在加热或光照射的任何操作中，对光照射的部位和/或加热的部位没有特别限 定，只要光能和/或热能透射至涂布剂。重叠体的任何部位可以光照射和/或加热。换言 之，可以直接光照射和/或加热涂布剂，或可以通过橡胶制品光照射和/或加热涂布剂。这 是因为一些类型的橡胶制品可以透射光。
[0204] 即使在复合体加热固化的情况下也可以实现牢固的密合力的事实对于即使在对 涂布剂的充分的光照射困难的情况下，也可以使用加热方法是有利的；并且更良好的是，容 易操作这点，因为重叠体的任何部位可以加热和/或光照射从而实现牢固的密合。
[0205] 在加热和光照射的任何操作中，对光照射的部位和/或加热的部位没有特别限 定，只要光能和/或热能透射至涂布片。重叠体的任何部位可以光照射和/或加热。换言 之，可以直接光照射和/或加热涂布片，或可以通过橡胶制品光照射和/或加热涂布片。
[0206] 如上所述，即使在复合体加热固化的情况下，也可以实现牢固的密合力的事实对 于其中即使在对涂布剂的充分的光照射困难的情况下，也可以使用加热方法是有利的；并 且更良好的是，容易操作这点，因为涂布材料的任何部位可以加热和/或光照射从而实现 牢固的密合。
[0207](涂布方法）
[0208] 在本发明中，其中将涂布剂施涂至橡胶制品的表面的至少一部分，或其中将涂布 剂施涂至剥离片等从而形成涂布片，对涂布方法没有特别限定。例如，此处使用的涂布方 法包括各种类型的涂布方法：例如刷涂法、辊刷涂布法、法式磨光、或刮抹涂布法等的手工 或机器辅助涂布方法；例如喷墨打印等的涂布方法；例如喷涂法、热喷涂法、无气喷涂法、 和热无气喷涂法等的喷射-涂布方法；帘式流动涂布法、流动涂布法；辊涂法；凹版涂布法； 浸涂法；鼓式涂布法；旋涂法；反向涂布法；棒涂法；丝网涂布法；刮涂法；气刀涂布法；使 用分配器的分配涂布法；T模成型法；薄膜挤出成型法；等。
[0209] [使用本发明的粘接剂或涂布剂的应用例]
[0210] 使用在本发明中的组合物、粘接剂、粘接片、涂布剂、涂布片或层叠体的优选的应 用例在以下示出；然而，本发明不限于这些应用例。
[0211] 在本发明中的组合物、粘接剂、粘接片、涂布剂、涂布片和层叠体应用于涉及在轮 胎上印刷的技术，具体地应用于轮胎表面的装饰性和保护性材料。使用这些改善了装饰性 和保护性材料与轮胎表面之间的密合性和粘接性。
[0212] 在本发明中的组合物和粘接剂用作在轮胎、特别是飞机用轮胎翻新（胎面再生） 时的胎面和基胎之间的粘接剂。使用这些抑制了从具有已经用作粘接剂的缓冲胶至基胎的 硫转移并且抑制从胎面至基胎的硫转移。
[0213] 进一步，在生产翻新轮胎时，可以使用在本发明中的组合物、粘接剂、粘接片和层 叠体。使用这些改善了胎面和基胎之间的粘接性。
[0214] 另外，本发明的组合物和粘接剂应用于充气轮胎，所述充气轮胎在轮胎的两侧上 具有包括塞子的泵机构。
[0215] 该塞子附着至形成在轮胎的侧面的孔。该塞子包括：塞住形成在轮胎中的孔的 内部开口的第一塞子、塞住形成在轮胎中的孔的外部开口的第二塞子、形成在第一和第二 塞子内部的腔、使腔和轮胎的内部空间彼此连通的装配止回阀（check valve)的第一通路 (passage)、使腔和轮胎的外部空间彼此连通的装配止回阀的第二通路、和设置在腔内部的 弹性体。在充气轮胎的常规运行状态中，压缩力在轮胎的径向上对塞子起作用；同时，在施 加高的负荷的运行状态中，拉伸力在轮胎的径向上对塞子起作用。当对塞子施加压缩力时， 弹性体压缩，并且腔内部的空气压缩并且其供给至轮胎的内部区域。当对塞子施加拉伸力 时，弹性体扩展（expand)，以致空气从轮胎的外部区域流入腔。例如，在本发明中的组合物 可以用作第一塞子和第二塞子的材料。另外，在本发明中的粘接剂可以用于将第一塞子和 第二塞子粘接至形成在轮胎的内部的孔。
[0216] 在本发明中的组合物、粘接剂和粘接片可以用于在粘接轮胎的侧面橡胶补强层时 的在未硫化侧橡胶和钢丝帘线补强层之间的硫化粘接。使用这些降低了粘接强度的波动并 且降低材料损失。
[0217] 在本发明中的组合物、粘接剂、粘接片和层叠体可以用于修理越野轮胎（矿山车 辆用轮胎或建筑车辆用轮胎）的刺破部位。例如，在将越野轮胎使用硫化的橡胶修补时，刺 破部位和硫化的橡胶可以使用在本发明中的组合物、粘接剂或粘接片来粘接从而修补该部 位。
[0218] 在本发明中的组合物、涂布剂和涂布片良好地附着至被粘物，特别附着至硫化的 橡胶制品从而提供橡胶复合体，因此用于涂布橡胶复合体层叠体，特别用于轮胎和各种工 业橡胶组件，例如橡胶管、橡胶隔震器、橡胶带、橡胶障（rubber dam)、输送带、密封件等。
[0219] 实施例
[0220] 参考以下给出的实施例更详细地描述本发明；然而，本发明绝不限于以下实施例。
[0221] [原料等]
[0222] 作为原料等，使用以下。
[0223] 〈多硫醇化合物（A)(组分（A)) >
[0224] 季戊四醇四（3-疏基丙酸醋）（PEMP) :SC Organic Chemical Co.，Ltd.制造，具有 4个硫醇基。
[0225] 二季戊四醇六（3-疏基丙酸醋）（DPMP) :SC Organic Chemical Co.，Ltd.制造，具 有6个硫醇基。
[0226] 三-[(3-巯基丙酰氧基）-乙基]异氰脲酸酯（TEMPIC) ;SC Organic Chemical Co.，Ltd.制造，商品名："TEMPIC"，具有3个硫醇基。
[0227]
[0228] 〈含异氰酸酯基的化合物（B)(组分（B)) >
[0229] HDI滴定管改性的异氰酸醋：Sumitomo Bayer Urethane Co.，Ltd.制造，商品名： "Desmodur N3200"，具有 NCO 含量为 23. 0%。
[0230] HDI 异氰脲酸醋改性的异氰酸醋：Nippon Polyurethane Industry Co.，Ltd.制 造，商品名："Coronate HXLV"，具有NCO含量为23. 2%。
[0231] IPDI异氰脲酸醋改性的异氰酸醋：Sumitomo Bayer Urethane Co.，Ltd.制造，商 品名："Desmodur Z4470BA"，具有 NCO 含量为 1L9%。
[0232] IPDI脲基甲酸醋改性的异氰酸醋：Sumitomo Bayer Urethane Co.，Ltd.制造，商 品名："Desmodur XP2565"，具有 NCO 含量为 12. 0%。
[0233] TDI TMP加成物改性的异氰酸醋：Sumitomo Bayer Urethane Co.，Ltd.制造，商品 名："〇68111〇(1111'1^75(〇"，具有％0含量为13.3%。
[0234] TDI异氰脲酸醋改性的异氰酸醋：Mitsui Chemical Polyurethanes, Inc.制造，商 品名："D-204"，具有NCO含量为7. 5%。
[0235] XDI TMP加成物改性的异氛酸醋：Mitsui Chemical Polyurethanes, Inc.制造，商 品名："D-110N"，具有NCO含量为11. 5%。
[0236] H6XDI TMP 加成物改性的异氛酸醋：Mitsui Chemical Polyurethanes, Inc.制造， 商品名："D-120N"，具有NCO含量为11.0%。
[0237] H6XDI 异氰脲酸醋改性的异氰酸醋：Mitsui Chemical Polyurethanes, Inc.制造， 商品名："D-127N"具有NCO含量为13. 5%。
[0238] IPDI :Evonik Degussa Japan Co.，Ltd.制造，商品名："VESTANAT IPDI"，具有官 能团当量为111和NCO含量为37. 6%。
[0239] 〈自由基产生剂（C)(组分（C)) >
[0240] 叔丁基2-乙基过氧化己酸醋：NOF Corporation制造，商品名："Perbutyl 0"。
[0241] 过氧化二月桂酰：NOF Corporation 制造，商品名："Perloyl L"。
[0242] 1，1，3, 3-四甲基丁基过氧化2-乙基己酸醋：NOF Corporation制造，商品名： "Perocta 0"。
[0243] 1，1-二（叔己基过氧化）环己酮：N0F Corporation制造，商品名："Perhexa HC"。
[0244] 过氧化二叔丁基：NOF Corporation 制造，商品名："Perbutyl D"。
[0245] 过氧化叔丁基枯基：NOF Corporation 制造，商品名："Perbutyl C"。
[0246] 〈氨基甲酸酯化催化剂（D)(组分⑶）>
[0247] 三亚乙基二胺（TEDA) :Air Products and Chemicals, Inc.制造，商品名："DABC0 33LV catalyst"。
[0248] 〈表面调节剂（E)(组分（E)) >
[0249] BYK-307 :聚醚改性的聚二甲基硅氧烷和聚醚的混合物：BYK Japan KK制造，商品 名："BYK-307"，含量 100%。
[0250] [硫醇基数量的测量]
[0251] 包含于引入的多硫醇化合物（A)中的硫醇基的总摩尔数通过以下的计算来测定： 将化合物的引入量除以其理论分子量，接着将所得值乘以多硫醇化合物（A)的一个分子具 有的硫醇基数量。
[0252] [异氰酸酯基数量的测量]
[0253] 包含于引入的含异氰酸酯基的化合物（B)中的异氰酸酯基的总摩尔数根据JIS K1603-1中的方法B来测定。
[0254] [橡胶制品的生产]
[0255] 根据以下表1中示出的配混配方，生产了橡胶部件或橡胶制品（100mm长X25mm 宽 X IOmm 厚）。
[0256] 配混以下表1中的组分，并且将所得混合物压延为具有尺寸为150mm长X 270mm 宽X 3. 4mm厚的片。将三个这样的片重叠，并且在具有尺寸为150mm长X 270mm宽XlOmm 厚的模具中在150°C下硫化45分钟。将硫化物切为各自具有长为IOOmm和宽为25mm的样 片从而作为拉伸测试的样品。
[0257]表 1
[0258]
[0259] *:表中的数值为质量份。
[0260] 表1中的组分的细节如下：
[0261] 天然橡胶（NR) :RSS#3·
[0262] 聚丁二烯橡胶（BR) : JSR Corporation 制造，商品名 " JSR BROl "。
[0263] 苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶（SBR) :JSR Corporation制造，商品名：" JSR 1500"。
[0264] 聚异戊二烯合成橡胶（IR) :JSR Corporation 制造，商品名：" JSR IR2200"。
[0265] 炭黑：Asahi Carbon Co.，Ltd.制造，商品名："Asahi#70"。
[0266] 防老剂：N_ 苯基-Ν'-(1，3_ 二甲基丁基）-对苯二胺，Ouchi Shinko Chemical Industrial Co. ,Ltd.制造，商品名："Nocrac 6C"。
[0267] 硫化促进剂 I :1，3-二苯狐，Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.，Ltd.制造， 商品名："Nocceler D(D-P)
[0268] 硫化促进剂 2 :二硫化二-2-苯并噻挫基，Ouchi Shinko Chemical Industrial Co. ,Ltd.制造，商品名："Nocceler DM-P(DM)
[0269] (钢板）
[0270] 作为钢板，此处使用的是"SPCC-SD"（型号），Test Piece Co.，Ltd.制造。
[0271] [固化的粘接剂的粘接力的测量方法]
[0272] 将粘接剂施涂至两个橡胶部件以致在其上的厚度为30 μπι，并且将涂布面贴合在 一起并且固化。对于固化，将该两个部件保持在压力为0. 〇5MPa和温度为150°C下30分钟。 将橡胶部件在牵引速度为50mm/min下在180度的方向上剥离从而测定剥离强度（N/25mm) 作为其粘接性的指标。
[0273] [固化的粘接片的粘接力的测量方法]
[0274] 将具有厚度为30 μ m的粘接片夹在橡胶部件之间并且固化。对于固化，该片保持 原样同时在压力为2. 5MPa和温度为150 °C下加压30分钟。将橡胶部件在牵引速度为50mm/ min下在180度的方向上剥离从而测定剥离强度（N/25mm)作为其粘接性的指标。
[0275] 对于粘接力的值，100N/25mm以上的力意味着在橡胶基材破坏的水平上的充分的 粘接力。粘接力优选300N/25mm以上。另一方面，小于100N/25mm的力意味着在基材和粘 接剂之间的反应不充分以致两者处于在其界面处剥离的状态，或意味着粘接剂的内聚力不 充分以致粘接剂本身聚集不良。在那些状态下，不能说粘接力将会是充分的。
[0276] [实施例1至7和比较例1至9,以及实施例8至14和比较例10至18]
[0277] 在实施例1至7和比较例1至9(粘接剂）中，包含于引入的含异氰酸酯基的化合 物（B)中的异氰酸酯基的总摩尔数与包含于引入的多硫醇化合物（A)中的硫醇基的总摩尔 数的比（异氰酸酯基/硫醇基）变化，并且研宄该比（异氰酸酯基/硫醇基）与粘接力之 间的关系。
[0278] 在实施例8至14和比较例10至18 (粘接片）中，除了使用粘接片代替粘接剂以 外，以与上述实施例1至7和比较例1至9 (粘接剂）相同的方式来研宄该比（异氰酸酯基 /硫醇基）与粘接力之间的关系。
[0279] 下一步，具体地描述这些实施例和比较例。
[0280] 〈实施例1至7,比较例1至9 (粘接剂）>
[0281] 如以下表2中示出来配混组分（其中各个组分的数值是指质量份）从而产生组合 物，并且将该组合物用作粘接剂。
[0282] 所得粘接剂以如上的方式来固化，固化的粘接剂的粘接力以如上的方式来测量。 作为橡胶部件，使用的是NR/BR。结果在表3中示出。
[0283] 在表2以及表4、表6、表8、表10和表12中，硫醇官能团浓度意味着在粘接剂或粘 接片的构成组分的总量中的硫醇基的浓度（mm〇l/g)。NCO官能团浓度意味着在粘接剂或粘 接片的构成组分的总量中的异氰酸醋基的浓度（mm〇l/g)。进一步，产生剂浓度意味着在粘 接剂或粘接片的构成组分的总量中的自由基产生剂的浓度（mm〇l/g)。其中，构成组分可以 彼此相互反应，或可以分解，因此，该值是在构成组分的这样的反应或分解之前计算的值， 或即，该值是从在实际配混之前即刻各个构成组分的量计算的理论值。
[0284] 〈实施例8至14,比较例10至18 (粘接片）>
[0285] 如在表2中示出，在实施例8至14和比较例10至18中，分别制备了与实施例1 至7和比较例1至9相同的粘接剂。
[0286] 将粘接剂施涂至PET制成的剥离片，并且在室温下保持30分钟，从而生产具有长 度为100mm、宽度为25mm和厚度为30 μ m的粘接片。
[0287] 所得粘接片以如上的方式来固化，并且同时以如上的方式来测量固化的粘接片的 粘接力。作为橡胶部件，NR/BR如实施例1来使用。结果在表3中示出。
[0288] [实施例15至20和比较例19,以及实施例21至26和比较例20]
[0289] 在实施例15至20和比较例19 (粘接剂）中，引入的自由基产生剂（C)的总摩尔 数与包含于主要引入的多硫醇化合物（A)中的硫醇基的总摩尔数的比（自由基产生剂（C)/ 硫醇基）变化，并且研宄了该比（自由基广生剂（C)/硫醇基）与粘接力之间的关系。
[0290] 在实施例21至26和比较例20 (粘接片）中，除了使用粘接片代替粘接剂以外，以 与上述实施例15至20和比较例19 (粘接剂）相同的方式来研宄该比（自由基产生剂（C)/ 硫醇基）与粘接力之间的关系。
[0291] 下一步，具体地描述这些实施例和比较例。
[0292] 〈实施例15至20和比较例19>
[0293] 除了配方改变为表4中的配方以外，进行与实施例1相同的操作。结果在表5中 示出。
[0294] 〈实施例21至26和比较例20>
[0295] 除了配方改变为表4中的配方以外，进行与实施例8相同的操作。结果在表5中 示出。
[0296] [实施例27至32和实施例33至38]
[0297] 在实施例27至32 (粘接剂）中，作为粘接对象的橡胶的种类变化，并且研宄作为 粘接对象的橡胶的种类与粘接力之间的关系。
[0298] 在实施例33至38 (粘接片）中，除了将粘接剂改变为粘接片以外，以与上述实施 例27至32 (粘接剂）相同的方式来研宄作为粘接对象的橡胶的种类与粘接力之间的关系。
[0299] 下一步，具体地描述这些实施例。
[0300] 〈实施例27至32>
[0301] 除了配方改变为表6中的配方并且使用表7中示出的橡胶部件以外，进行与实施 例1相同的操作。结果在表7中示出。
[0302] 〈实施例33至38>
[0303] 除了配方改变为表6中的配方并且使用表7中示出的橡胶部件以外，进行与实施 例8相同的操作。结果在表7中示出。
[0304] [实施例39至40和实施例41至42]
[0305] 在实施例39至40 (粘接剂）中，引入的多硫醇化合物⑷的种类改变，并且研宄 多硫醇化合物（A)和粘接力之间的关系。
[0306] 在实施例41至42 (粘接片）中，除了将粘接剂改变为粘接片以外，以与上述实施 例39至40 (粘接剂）相同的方式来研宄多硫醇化合物（A)的种类和粘接力之间的关系。
[0307] 下一步，具体地描述这些实施例。
[0308] 〈实施例39至40 (粘接剂）>
[0309] 除了配方改变为表8中的配方并且使用表9中示出的多硫醇化合物（A)以外，进 行与实施例1相同的操作。结果在表9中示出。
[0310] 〈实施例41至42 (粘接片）>
[0311] 除了配方改变为表8中的配方并且使用表9中示出的多硫醇化合物（A)以外，进 行与实施例8相同的操作。结果在表9中示出。
[0312] [实施例43至51和实施例52至60]
[0313] 在实施例43至51 (粘接剂）中，引入的含异氰酸酯基的化合物⑶的种类改变， 并且研宄含异氰酸酯基的化合物（B)和粘接力之间的关系。
[0314] 在实施例52至60 (粘接片）中，除了将粘接剂改变为粘接片以外，以与上述实施 例43至51 (粘接剂）相同的方式来研宄含异氰酸酯基的化合物（B)的种类的关系。
[0315] 下一步，具体地描述这些实施例。
[0316] 〈实施例43至51 (粘接剂）>
[0317] 除了配方改变为表10中的配方并且使用表11中示出的含异氰酸酯基的化合物 (B)以外，进行与实施例1相同的操作。结果在表11中示出。
[0318] 〈实施例52至60 (粘接片）>
[0319] 除了配方改变为表10中的配方并且使用表11中示出的含异氰酸酯基的化合物 (B)以外，进行与实施例8相同的操作。结果在表11中示出。
[0320] [实施例61至65和实施例66至70]
[0321] 在实施例61至65 (粘接剂）中，引入的自由基产生剂（C)的种类改变，并且研宄 自由基产生剂（C)和粘接力之间的关系。
[0322] 在实施例66至70 (粘接片）中，除了将粘接剂改变为粘接片以外，以与上述实施 例61至65 (粘接剂组合物）相同的方式来研宄作为粘接对象的橡胶的种类与粘接力之间 的关系。
[0323] 下一步，具体地描述这些实施例。
[0324] 〈实施例61至65 (粘接剂）>
[0325] 除了配方改变为表12中的配方并且使用表13中示出的自由基产生剂（C)以外， 进行与实施例1相同的操作。结果在表13中示出。
[0326] 〈实施例66至70 (粘接片）>
[0327] 除了配方改变为表12中的配方并且使用表13中示出的自由基产生剂（C)以外， 进行与实施例8相同的操作。结果在表13中示出。
[0328]
[0329] 表 3
[0330]
[0331]
[0332] 表 5
[0333]
[0334]
[0335] 表 7
[0336]
[0337]
[0338] 表 9
[0339]
[0346] [评价]
[0347] 如表2至表13中示出，对于实施例1至70,引入了组分（A)至（C)，并且包含于组 分（B)中的异氰酸酯基的总摩尔数与包含于组分（A)中的硫醇基的总摩尔数的比（异氰酸 酯基/硫醇基）落在〇. 2至0. 78的范围内，因此粘接力高。
[0348] 另一方面，对于比较例1至8和10至17,该比（异氰酸酯基/硫醇基）在本发明 的范围以外，因此粘接力低。
[0349] 对于比较例19和20,没有引入自由基产生剂（C)，因此粘接力低。
[0350] [橡胶制品的生产]
[0351] 根据以下表14中示出的配混配方，生产了橡胶制品（100mm长X 25mm宽XlOmm 厚）。
[0352] 将如以下表14中的组分配混，并且将所得混合物压延为具有尺寸为150mm 长X 270mm宽X 3. 4mm厚的片。将三个这些片重叠，并且在具有尺寸为150mm长X 270mm 宽X IOmm厚的模具中在150°C下硫化45分钟。将所得硫化物切为各自具有长为IOOmm和 宽为25mm的样片从而制备用于密合力的测量的样品。
[0353] 表 14
[0354]
[0355] *:表中的数值是质量份。
[0356] 在表14中，组分的细节与表1中相同。
[0357] [通过使用涂布剂的涂布获得的涂布材料的粘接力的测量方法]
[0358] 将涂布剂施涂至橡胶制品以致在其上提供厚度为30 μ m，并且将涂布面固化。固 化模式如下。将仅含有光自由基产生剂的涂布剂使用200至400mW/cm2和1000至4000mJ/ cm2的UV射线照射。将仅含有热自由基产生剂的涂布剂在加热温度为150°C同时施加压 力为0. 05MPa下保持30分钟。将同时含有光自由基产生剂和热自由基产生剂的涂布剂在 200至400mW/cm2和500至1000mJ/cm2下UV照射，然后在加热温度为150°C同时施加压力 为0. 05MPa下保持30分钟。将所得涂布材料和橡胶制品根据JIS K5600-5-6中的划格试 验法测量密合力。方法如下。使用引导件（guide)，在涂膜上作出划格，将粘接剂玻璃带 (cellophane tape)贴附至其，然后将该带以约60°的角度剥离，并且检测涂膜的剥离状 态。在一个测试样片中，在四个部位作出5X5 = 25的划格。测试全部部位，并且将未剥离 的划格数计数从而评价密合力。
[0359] 〈评价标准〉
[0360] A : 100/100 (没有划格剥离）
[0361] B : (80/100)至（99/100)
[0362] C:(50/100)至（79/100)
[0363] D : (0/100)至（49/100)，因为涂布材料没有固化而不可计数。
[0364] [由涂布片获得的涂布材料的粘接力的测量方法]
[0365] 将具有厚度为30 μπι的涂布片 附着至橡胶制品的表面的一部分，然后将涂布片固 化。固化模式与通过使用涂布剂的涂布获得的涂布材料相同。所得涂布材料和橡胶制品之 间的密合力根据JIS Κ5600-5-6中的划格试验法测量。方法如下。使用引导件，在涂膜上 作出划格，将粘接剂玻璃带贴附至其，然后将该带以约60°的角度剥离，并且检测涂膜的剥 离状态。在一个测试样片中，在四个部位作出5X5 = 25的划格。测试全部部位，并且将未 剥离的划格数计数从而评价密合力。
[0366] 〈评价标准〉
[0367] A : 100/100 (没有划格剥离）
[0368] B : (80/100)至（99/100)
[0369] C : (50/100)至（79/100)
[0370] D : (0/100)至（49/100)，因为涂布材料没有固化而不可计数。
[0371] 其中未剥离的划格数是80/100以上的样品具有充分的密合力，而不容易导致从 橡胶制品的基材剥离。优选100/100。
[0372] 另一方面，小于80/100的水平意味着橡胶制品的基材与涂布剂之间的反应不充 分并且涂布片在界面处剥离。在此条件下，不能说密合力充分。
[0373] [涂布材料的固化性的测量方法]
[0374] 将涂布材料的表面使用手指接触，从而检测其上的感官粘着感（粘接感）的存在 或不存在。
[0375] 良好：没有粘着感。
[0376] 不良：粘着感。
[0377] [实施例71至77和比较例21至27,和实施例78至84和比较例28至34]
[0378] 在实施例71至77和比较例21至27 (通过使用涂布剂的涂布获得的涂布材料） 中，包含于引入的含异氰酸酯基的化合物（B)中的异氰酸酯基的总摩尔数与包含于引入的 多硫醇化合物（A)中的硫醇基的总摩尔数的比（异氰酸酯基/硫醇基）变化，并且研宄该 比（异氰酸酯基/硫醇基）与对橡胶制品的密合力、固化性和装饰性之间的关系。
[0379] 在实施例78至84和比较例28至34 (由涂布片获得的涂布材料）中，除了涂布剂 改变为涂布片以外，以与上述实施例71至77和比较例21至27 (通过使用涂布剂的涂布获 得的涂布材料）相同的方式来研宄该比（异氰酸酯基/硫醇基）与对橡胶制品的密合力、 固化性和装饰性之间的关系。
[0380] 下一步，具体地描述这些实施例和比较例。
[0381] 〈实施例71至77和比较例21至27 (通过使用涂布剂的涂布获得的涂布材料）>
[0382] 如以下表15中示出来配混组分（其中各个组分的数值是指质量份）从而产生涂 布组合物，并且该涂布组合物用作涂布剂。
[0383] 所得涂布剂以如上的方式来固化，固化的涂布剂的密合力以如上的方式来测量。 作为橡胶部件，使用的是橡胶制品1(NR/BR配混）。结果在表18中示出。
[0384] 在表15、16和17中，硫醇官能团浓度是指在涂布剂的总量中或在涂布片的总量中 的硫醇基的浓度（mm〇l/g)。NCO官能团浓度是指在涂布剂的总量中或在涂布片的总量中的 异氰酸酯基的浓度（mm〇l/g)。进一步，产生剂浓度是指在涂布剂的总量中或在涂布片的总 量中的自由基产生剂的浓度（mm〇l/g)。
[0385] 其中，然而，构成组分可以彼此相互反应，或可以分解，因此，该值是在构成组分的 这样的反应或分解之前计算的值，或即，该值是从在实际配混之前即刻各个构成组分的量 计算的理论值。
[0386] 〈实施例78至84和比较例28至34 (由涂布片获得的涂布材料）>
[0387] 如在表15中示出，在实施例78至84和比较例28至34中，分别制备了与实施例 71至77和比较例21至27相同的涂布剂。
[0388] 将涂布剂施涂至PET膜制成的剥离片，并且在室温下保持30分钟，从而生产具有 长度为100mm、宽度为25mm和厚度为30 μ m的涂布片。
[0389] 所得涂布片以如上的方式来固化，并且同时以如上的方式来测量固化的涂布片的 粘接力。作为橡胶部件，橡胶制品1(NR/BR配混）如实施例1来使用。结果在表18中示出。
[0390] [实施例85至91和比较例35至41，以及实施例92至98和比较例42至48]
[0391] 除了如表16中所示，组分（C)从光自由基产生剂{1-羟基环己基苯基酮 (IRGA⑶RE 184) :BASF制造}改变为热自由基产生剂{叔丁基2-乙基过氧化己酸酯 (Perbutyl 0)以外，以与实施例71或实施例78相同的方式，根据上述方法来评价总摩尔数 比（异氰酸酯基/硫醇基）与对橡胶制品1(NR/BR配混）的密合力、固化性和装饰性之间 的关系。结果在表19中不出。
[0392] [实施例99至105和比较例49至56,以及实施例106至112和比较例57至64]
[0393] 除了如表17中所示，组分（C)改变为光自由基产生剂{1-羟基环己基苯基酮 (IRGA⑶RE 184) :BASF制造}和热自由基产生剂{:过氧化二叔丁基（Perbutyl D)}的组合 以外，以与实施例71或实施例78相同的方式，根据上述方法来评价总摩尔数比（异氰酸酯 基/硫醇基）与对橡胶制品1(NR/BR配混）的密合力、固化性和装饰性之间的关系。结果 在表20中示出。
[0394] [实施例113至119和比较例65至71，以及实施例120至126和比较例72至78]
[0395] 使用与实施例71至77和比较例21至27以及实施例78至84和比较例28至34 相同的各自具有表15中示出的组合物的涂布剂和涂布片，根据上述方法来评价总摩尔数 比（异氰酸酯基/硫醇基）与对橡胶制品2(SBR配混）的密合力、固化性和装饰性之间的 关系。结果在表21中示出。
[0396] [实施例127至133和比较例79至85,以及实施例134至140和比较例86至92]
[0397] 使用与实施例85至91和比较例35至41以及实施例92至98和比较例42至48 相同的各自具有表16中示出的组合物的涂布剂和涂布片，根据上述方法来评价总摩尔数 比（异氰酸酯基/硫醇基）与对橡胶制品2(SBR配混）的密合力、固化性和装饰性之间的 关系。结果在表22中示出。
[0398] [实施例141至147和比较例93至100,以及实施例148至154和比较例101至 108]
[0399] 使用与实施例99至105和比较例49至56以及实施例106至112和比较例57至 64相同的各自具有表17中示出的组合物的涂布剂和涂布片，根据上述方法来评价总摩尔 数比（异氰酸酯基/硫醇基）与对橡胶制品2 (SBR配混）的密合力、固化性和装饰性之间 的关系。结果在表23中示出。
[0400] [实施例155至161和比较例109至115,以及实施例162至168和比较例116至 122]
[0401] 使用与实施例71至77和比较例21至27以及实施例78至84和比较例28至34 相同的各自具有表15中示出的组合物的涂布剂和涂布片，根据上述方法来评价总摩尔数 比（异氰酸酯基/硫醇基）与对橡胶制品3 (NR配混）的密合力、固化性和装饰性之间的关 系。结果在表24中不出。
[0402] [实施例169至175和比较例123至129,以及实施例176至182和比较例130至 136]
[0403] 使用与实施例85至91和比较例35至41以及实施例92至98和比较例42至48 相同的各自具有表16中示出的组合物的涂布剂和涂布片，根据上述方法来评价总摩尔数 比（异氰酸酯基/硫醇基）与对橡胶制品3 (NR配混）的密合力、固化性和装饰性之间的关 系。结果在表25中不出。
[0404] [实施例183至189和比较例137至144,以及实施例190至196和比较例145至 152]
[0405] 使用与实施例99至105和比较例49至56以及实施例106至112和比较例57至 64相同的各自具有表17中示出的组合物的涂布剂和涂布片，根据上述方法来评价总摩尔 数比（异氰酸酯基/硫醇基）与对橡胶制品3(NR配混）的密合力、固化性和装饰性之间的 关系。结果在表26中示出。
[0406]
[0418] [评价]
[0419] 如表15至表26中示出，实施例78至196包含组分（A)至（C)，其中包含于组分 (B)中的异氰酸酯基的总摩尔数与包含于组分（A)中的硫醇基的总摩尔数的比（异氰酸酯 基/硫醇基）落在0. 2至0. 78的范围内，因此其中的密合力、固化性和装饰性全部良好。
[0420] 另一方面，在比较例21至114中，该比（异氰酸酯基/硫醇基）小于0· 2或大于 〇· 78,或不使用组分（C)，因此密合力低。
[0421] 如上，根据本发明的制造方法，与涂布剂或涂布片保持接触的在橡胶层中的橡胶 的碳原子与在涂布剂或涂布片具有的多硫醇化合物（A)中的硫醇基的硫原子形成碳-硫 键，因此涂布剂或片可以展示出牢固的密合力，从而提供了能够容易地和牢固地密合至橡 胶层的涂布材料而不需要任何麻烦的工作。
[0422] 产业h的可利用件
[0423] 在本发明中的组合物、粘接剂、粘接片、涂布剂和涂布片可以用于与橡胶、特别是 硫化的橡胶的良好的粘接和良好的密合，因此良好地用于生产橡胶、特别是硫化的橡胶与 各种被粘物的接合体，并且良好地用于生产包括良好地彼此密合的橡胶制品、特别是硫化 的橡胶制品和涂布材料的橡胶复合体；本发明的层叠体特别用于轮胎和各种工业橡胶制 品，例如橡胶管、橡胶隔震器、橡胶带、橡胶障、输送带、密封件等。
【主权项】
1. 一种层叠体，其通过将组合物与橡胶相接触地配置来获得， 其中所述组合物通过将多硫醇化合物（A)、含异氰酸酯基的化合物（B)和自由基产生 剂（C)配混来制备，并且 其中包含于所述含异氰酸酯基的化合物（B)中的异氰酸酯基的总摩尔数与包含于所 述多硫醇化合物（A)中的硫醇基的总摩尔数的比（异氰酸酯基/硫醇基）是0. 2至0. 78。2. 根据权利要求1所述的层叠体，其中所述自由基产生剂（C)包含含有过氧化物的热 自由基产生剂。3. 根据权利要求1或2所述的层叠体，其中所述自由基产生剂（C)的总摩尔数与包 含于所述多硫醇化合物（A)中的硫醇基的总摩尔数的比（自由基产生剂（C)/硫醇基）是 0. 025以上。4. 根据权利要求1至3任一项所述的层叠体，其中所述自由基产生剂（C)包含光自由 基产生剂，并且所述光自由基产生剂的总摩尔数与包含于所述多硫醇化合物（A)中的硫醇 基的总摩尔数的比（光自由基产生剂/硫醇基）是0. 0005以上。5. 根据权利要求1至4任一项所述的层叠体，其中所述组合物包含氨基甲酸酯化催化 剂⑶。6. 根据权利要求1至5任一项所述的层叠体，其中所述橡胶包括至少一层橡胶层，并且 所述橡胶层的至少一层通过包含所述组合物的粘接层粘接至相邻层。7. 根据权利要求1至5任一项所述的层叠体，其中所述橡胶是橡胶制品，并且其中所述 层叠体是通过将包含所述组合物的涂布剂或涂布片附着至所述橡胶制品的表面的一部分 而形成的橡胶复合体。8. 根据权利要求6所述的层叠体，其中所述橡胶层具有的碳-碳双键的碳原子与所述 组合物包含的所述多硫醇化合物（A)的硫醇基的硫原子形成碳-硫键。9. 根据权利要求7所述的层叠体，其中所述橡胶制品具有的碳-碳双键的碳原子与所 述组合物包含的所述多硫醇化合物（A)的硫醇基的硫原子形成碳-硫键。10. -种层叠体的制造方法，所述层叠体包括橡胶和被粘物的接合体，所述方法包括： 将粘接剂施涂至所述橡胶和所述被粘物的至少之一，从而通过所施涂的粘接剂来获得 所述橡胶和所述被粘物的重叠体，所述粘接剂包含通过将多硫醇化合物（A)、含异氰酸酯基 的化合物（B)和自由基产生剂（C)配混而制成的组合物，其中包含于所述含异氰酸酯基的 化合物（B)中的异氰酸酯基的总摩尔数与包含于所述多硫醇化合物（A)中的硫醇基的总摩 尔数的比（异氰酸酯基/硫醇基）是〇? 2至0? 78， 然后，将所述重叠体进行加热和光照射的至少一种。11. 一种层叠体的制造方法，所述层叠体包括橡胶和被粘物的接合体，所述方法包括： 形成粘接片，所述粘接片包含多硫醇化合物（A)、含异氰酸酯基的化合物（B)和自由基 产生剂（C)，其中包含于所述含异氰酸酯基的化合物（B)中的异氰酸酯基的总摩尔数与包 含于所述多硫醇化合物（A)中的硫醇基的总摩尔数的比（异氰酸酯基/硫醇基）是0.2至 0. 78, 通过所述粘接片对所述橡胶和所述被粘物进行重叠而制备重叠体， 之后，将所述重叠体进行加热和光照射的至少一种。12. -种层叠体的制造方法，所述层叠体是包括涂布材料和橡胶制品的橡胶复合体，所 述方法包括： 将涂布剂附着至所述橡胶制品的表面的至少一部分，所述涂布剂包含通过将多硫醇化 合物（A)、含异氰酸酯基的化合物（B)和自由基产生剂（C)配混而制成的组合物，其中包含 于所述含异氰酸酯基的化合物（B)中的异氰酸酯基的总摩尔数与包含于所述多硫醇化合 物（A)中的硫醇基的总摩尔数的比（异氰酸酯基/硫醇基）是0. 20至0. 78， 然后，将所述涂布剂进行加热和光照射的至少一种从而形成所述涂布材料。13. -种层叠体的制造方法，所述层叠体是包括涂布材料和橡胶制品的橡胶复合体，所 述方法包括： 形成涂布片，所述涂布片包含含有通过将多硫醇化合物（A)、含异氰酸酯基的化合物 (B) 和自由基产生剂（C)配混而制成的组合物的涂布剂，其中包含于所述含异氰酸酯基的 化合物（B)中的异氰酸酯基的总摩尔数与包含于所述多硫醇化合物（A)中的硫醇基的总摩 尔数的比（异氰酸酯基/硫醇基）是〇? 20至0? 78， 将所述涂布片附着至所述橡胶制品的表面的至少一部分， 之后，将所述涂布片进行加热和光照射的至少一种从而形成所述涂布材料。14. 根据权利要求10至13任一项所述的层叠体的制造方法，其中所述自由基产生剂 (C) 的总摩尔数与包含于所述多硫醇化合物（A)中的硫醇基的总摩尔数的比（自由基产生 剂（C) /硫醇基）是0? 025以上。
【专利摘要】本发明提供了：一种层叠体，其特征在于，通过将组合物与橡胶相接触地配置来获得，所述组合物通过将多硫醇化合物(A)、含异氰酸酯基的化合物(B)和自由基产生剂(C)以包含于所述含异氰酸酯基的化合物(B)中的异氰酸酯基的总摩尔数与包含于所述多硫醇化合物(A)中的硫醇基的总摩尔数的比，即异氰酸酯基/硫醇基是0.2至0.78(包含端值)来配混而获得；和所述层叠体的制造方法。提供了：一种层叠体，其通过将橡胶层使用能够牢固地粘接橡胶部件、特别是硫化的橡胶部件的粘接剂和/或粘接片来粘接而获得；和一种层叠体，其通过将涂布剂和/或涂布片附着至橡胶制品来获得。
【IPC分类】C09J7/00, B32B27/40, C08G18/38, C09D175/04, C09J11/06, C09J175/04, B32B25/08
【公开号】CN104903097
【申请号】CN201380069740
【发明人】石原健延, 原淳, 赤间秀洋, 权藤亚纪子
【申请人】株式会社普利司通
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2013年12月20日
【公告号】CA2897484A1, EP2944462A1, US20150353791, WO2014109217A1
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