具有拒水性的热塑性树脂片以及成型品的制作方法
具有拒水性的热塑性树脂片以及成型品的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及具有拒水性的热塑性树脂片、及将其成型而成的成型品。
【背景技术】
[0002] 自昔至今，作为非酒精饮料或果汁饮料、嗜好性饮料食品等的容器，一直使用热成 型性、刚性优良的苯乙烯类树脂。近年来这些容器由成型、填充内容物、密封盖材这一系列 步骤来制造的情况日益增多。举例来说，专利文献1中提出一种将聚苯乙烯树脂层与聚烯 烃树脂层层叠、在直到最终制品为止的步骤中防止冲切加工时产生树脂须的多层树脂片。 另外，以苯乙烯类树脂层为最外层，于其中间隔着改性烯烃类树脂等粘接层设置乙烯-乙 烯醇共聚物树脂层以赋予氧阻挡性，从而抑制内容物氧化所致的质量降低的多层树脂片及 由其构成的多层容器也已普及（专利文献2)。
[0003] 另一方面，在用于包装食品等内容物的包装材料中，存在内容物附着于包装材料 的问题。因此，专利文献3中提出一种可持续发挥非附着性的盖材，专利文献4中也提出同 样的容器。
[0004] 在上述聚苯乙烯类树脂层与聚烯烃类树脂层层叠而成的多层树脂片等中，对于使 用该片材的容器等包装材料也存在食品附着的问题，尤其是在酸奶用容器中，于容器开封 时有酸奶附着于容器的上缘部致其飞溅之虞。然而，专利文献3所记载的手段无法充分解 决这种问题。而专利文献4所记载的手段在疏水性氧化微粒的附着量方面存在不均，也未 能充分解决这种问题。
[0005] 专利文献1日本特开2006-21409号公报 专利文献2日本特开平11-58619号公报 专利文献3日本特开2010-184454号公报 专利文献4日本特开2010-254377号公报
【发明内容】
[0006] 本发明是鉴于上述情况而完成的，本发明的主要方案的目的在于提供一种作为食 品用包装材料使用时几无食品附着之虞的树脂片、以及由该树脂片成型的成型品。 本发明的另一方案的目的在于提供一种除了具有优良的食品附着防止性外，热成型 性、刚性也优良的树脂片或进而氧阻挡性也优异的树脂片、以及由该树脂片成型的成型品。
[0007] 即，本发明人认为欲防止食品附着则赋予拒水性即可，对各种可呈现拒水性的手 段进行研宄的结果发现，通过对片材表面赋予微细的凹凸形状并涂布拒水剂，可以对片材 表面赋予可防止食品附着的高拒水性，通过进一步使树脂交联，由此在片材的加热拉伸后 仍保有微细的凹凸形状而能够维持高拒水性，完成了本发明。
[0008] 因此，根据本发明的主要方案，可提供一种具有拒水性的热塑性树脂片，其具备： 凹凸形状层，于一表面侧具有微细的凹凸形状；及拒水层，以大致一定的厚度形成于前述凹 凸形状层的前述一表面侧；前述凹凸形状层的前述一表面侧的至少表面部分是在加热拉伸 后仍维持微细的凹凸形状的交联体，前述拒水层由含有疏水性氧化物微粒的烯烃类共聚物 树脂构成。此种热塑性树脂片中，微细的凹凸形状与拒水层产生的拒水性相辅相成而能够 得到优良的拒水性，作为食品用包装材料使用时的食品附着问题得以解决。
[0009] 另外，根据本发明的另一方案，提供一种于前述凹凸形状层的另一表面侧层叠苯 乙烯类树脂层而成的热塑性树脂片，以及一种于该凹凸形状层与该苯乙烯类树脂层之间进 一步形成密封剂树脂层而成的热塑性树脂片。此种热塑性树脂片除了具有优良的食品附着 防止性外，热成型性、刚性也优良。
[0010] 进而，根据本发明的其他方案，提供一种于前述凹凸形状层与前述苯乙烯类树脂 层之间设置氧阻挡性树脂层，于该氧阻挡性树脂层与前述凹凸形状层之间、前述氧阻挡性 树脂层与前述苯乙烯类树脂层之间分别形成改性烯烃类聚合物树脂层而成的热塑性树脂 片，所述树脂片的氧阻挡性也优良。
[0011] 上述方案的优选实施方案中，凹凸形状层由含有20~85质量％的聚乙烯树脂与 80~15质量％的苯乙烯-共轭二烯嵌段共聚物树脂而成的树脂组合物、或者含有20~85 质量％的聚乙烯树脂与80~15质量％的聚苯乙烯树脂而成的树脂组合物形成。此外，凹 凸形状层的前述一表面侧的至少表面部分是电子束交联体，通过对凹凸形状层的前述一表 面照射电子束，可使凹凸形状层的至少表面部分、优选凹凸形状层整体交联而形成交联体。 此处，电子束的照射条件优选加速电压为110~210kV，辐射剂量为120~400kGy。前述凹 凸形状层的前述微细的凹凸形状的凸形状在一个实施方案中为截六棱锥形，凸形状高度为 30 μπι~100 μπι，凸形状底面径（六边形的对角线长度）为30 μπι~150 μπι，高宽比（凸形 状高度/凸形状底面径）为〇. 5~1. 0。另外，优选实施方案中，在前述凹凸形状层的前述 凹凸形状的凸形状中，相对于凸形状底面径的凸形状顶点部径（凸形状顶点部径/凸形状 底面径）的比值为0.05~0.4。
[0012] 进而，优选实施方案中，疏水性氧化物微粒是在其表面具有三甲基甲硅烷基的疏 水性二氧化硅。在一个实施方案中，拒水层中的疏水性氧化物微粒的含量为40~80质 量％，烯烃类共聚物树脂的含量为60~20质量％。另外，优选实施方案的热塑性多层树 脂片中，使前述拒水层朝向上方地使片材倾斜70°时，液体在拒水层上滑落的滑落速度为 0.0 lm/秒~0. 2m/秒。另外，优选加热拉伸时的拉伸倍率为0. 05~2. 5倍，加热拉伸时的 凹凸形状层的凸形状高度的下降率为30%以下。更优选加热拉伸后的形成有拒水层的凹凸 形状层的表面与液体的滑落角为70°以下。
[0013] 进而，在一个实施方案中，形成有拒水层的凹凸形状层的表面能够与包装用盖材 热密封。
[0014] 进而，在一个实施方案中，前述苯乙烯类树脂层由含有60~15质量％的聚苯乙 烯树脂与40~85质量％的耐冲击性聚苯乙烯树脂而成的苯乙烯类树脂组合物、或者相对 于100质量份该苯乙烯类树脂组合物进一步含有5~10质量份的氢化苯乙烯类热塑性弹 性体而成的含有弹性体的苯乙烯类树脂组合物形成。另外，前述氧阻挡性树脂层优选由乙 烯-乙烯醇共聚物树脂构成。
[0015] 根据本发明的其他方案，提供一种将本发明的热塑性树脂片加热成型而成的成型 品。成型品优选为成型容器，成型容器优选为食品用容器，食品用容器的一例为酸奶容器。 本发明的成型容器特别是拒水性优良，所以适用于食品附着问题有待解决的成型容器。
【附图说明】
[0016] 图1为表示本发明第一实施方式的热塑性树脂片的层叠结构的纵剖面示意图。 图2为图1的树脂片的俯视示意图。 图3为表示本发明第二实施方式的热塑性树脂片的层叠结构的纵剖面示意图。 图4为表示本发明第三实施方式的热塑性树脂片的层叠结构的纵剖面示意图。 图5为表示本发明第四实施方式的热塑性树脂片的层叠结构的纵剖面示意图。 图6为表示本发明的成型容器之一例的照片。 图7为用于说明容器的冲切步骤的示意图。
【具体实施方式】
[0017] 本发明的热塑性树脂片具有必须具备凹凸形状层及拒水层的层构造，根据是否具 备其他层、具备其他层时具备何种层而采用各种实施方式。以下，就热塑性树脂片的各种实 施方式加以说明，然后就热塑性树脂片的制造及成型容器加以说明，一个实施方式所记载 的特定说明对另一实施方式也适用时，于另一实施方式中省略其说明。
[0018] [第一实施方式] 如图1所示，本发明第一实施方式的热塑性树脂片是一种具有拒水性的片材，其具备： 凹凸形状层（1)，于一表面侧具有微细的凹凸形状；及拒水层（2)，以大致一定的厚度形成 于前述凹凸形状层（1)的前述一表面侧；凹凸形状层（1)的前述一表面侧的至少表面部分 是在加热拉伸后仍维持微细的凹凸形状的交联体，拒水层（2)由含有疏水性氧化物微粒的 烯烃类共聚物树脂构成。本实施方式的热塑性树脂片如后所述是一般通过涂布而在凹凸形 状层上形成厚度较薄的拒水层的结构，凹凸形状层的厚度为包括凹凸形状的厚度，按加上 拒水层的涂布厚度（500nm~2000nm)后等于后述的片材厚度的条件进行调整。
[0019] 此处，本发明的热塑性树脂片中，凹凸形状层"在加热拉伸后仍维持微细的凹凸形 状"规定的是本发明的热塑性树脂片即使经加热拉伸仍可维持微细的凹凸形状的片材性 质，非不意味着必须为经加热拉伸的片材。因此，本发明的热塑性树脂片既包括拉伸片材也 包括非拉伸片材，优选为拉伸片材。 另外，此处所谓"拉伸"，除了对片材实施拉伸处理而形成宽幅片材的情形外，也包括将 片材成型而形成容器时、特别是容器的角部成型时对片材施加拉伸的情形。 进而，在本发明中，具有拒水性的树脂片的"拒水性"是指足以防止食品附着于树脂片 的程度的拒水性，具体而言，是指液体与树脂片所夹的接触角为100°以上。另外，在本发明 的热塑性树脂片中，优选"拒水性"是指液体的滑落角为70°以下，及/或，作为倾斜角70° 时的滑落速度，液体的滑落速度为0.0 lm/秒~0. 2m/秒。
[0020] 〈凹凸形状层（1)> 凹凸形状层是为了通过微细的表面的凹凸形状来呈现拒水性而设置的，优选由含有聚 乙烯树脂与苯乙烯-共轭二烯嵌段共聚物树脂的树脂组合物、或者含有聚乙烯树脂与聚苯 乙烯树脂作为树脂成分的树脂组合物形成。
[0021] "聚乙烯树脂"是指其单体的主成分为乙烯的聚合物，此处，"主成分"指的是单体 总量的50质量％以上，优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90 质量％以上，当然也可全部量都为乙烯。因此，如例示聚乙烯树脂，则可列举高密度聚乙烯、 低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、直链状中密度聚乙烯等，还包括具有这些结构的共聚 物、接枝物或掺合物。作为后者的树脂，可列举例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯 酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-氯乙 烯共聚物，进而和与酸酐形成的三元共聚物等掺合而成者那样的聚乙烯链上具有极性基团 的树脂共聚及掺合而成者。
[0022] 作为优选的聚乙烯树脂，从树脂层的凹凸形状的赋形性及由电子束所产生的交联 性的观点考虑，特别是直链状低密度聚乙烯或直链状中密度聚乙烯。直链状低密度聚乙烯 及直链状中密度聚乙烯有通过齐格勒型催化剂聚合而成者（t-LLDPE)、及通过茂金属类催 化剂聚合而成者（m-LLDPE)，m-LLDPE是碳数3以上的烯烃、优选碳数3~18的直链状、支 链状、芳香核被取代的α-烯烃与乙烯作为共聚单体的共聚树脂。作为直链状的单烯烃， 可列举例如丙稀、1- 丁稀、1-戊稀、1-己稀、1-辛稀、1-壬稀、1-癸稀、1-十二稀、1-十四 稀、1-十六稀 、1-十八烯等。另外，作为支链状单烯径，可列举例如3-甲基-1- 丁稀、3-甲 基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、2-乙基-1-己烯等。另外，作为芳香核被取代的单烯烃，可 举出苯乙烯等。这些共聚单体可单独或组合两种以上与乙烯共聚。该共聚中，也可使丁二 烯、异戊二烯、1，4-己二烯、二环戊二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯等多烯类共聚。该共聚树 脂中的α -烯烃含量一般为1~20摩尔％。
[0023] "苯乙烯-共轭二烯嵌段共聚物"是指其结构中含有以苯乙烯类单体为主体的聚合 物嵌段与以共轭二烯单体为主体的聚合物嵌段的聚合物。以苯乙烯类单体为主体的聚合物 嵌段是指仅由苯乙烯类单体所衍生的结构构成的聚合物嵌段、及含有50质量％以上的苯 乙烯类单体所衍生的结构的聚合物嵌段中的任一者。同样地，以共轭二烯单体为主体的聚 合物嵌段是指仅由共轭二烯单体所衍生的结构构成的聚合物嵌段、及含有50质量％以上 的共轭二烯单体所衍生的结构的聚合物嵌段中的任一者。
[0024] 此处，作为所使用的苯乙烯类单体，有苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔 丁基苯乙烯、1，3-二甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、1，1-二苯基乙烯 等。本发明中，虽以苯乙烯为主体，但也可含有一种以上的这些其他成分作为微量成分。另 外，共轭二烯单体是指于其结构中具有共轭双键的化合物，有例如1，3-丁二烯（丁二烯）、 2-甲基-1,3-丁二烯（异戊二烯）、2, 3-二甲基-1,3-丁二烯、1，3_戊二烯、1,3-己二烯、 2-甲基戊二烯等，其中合适的为丁二烯、异戊二烯。共轭二烯单体可使用一种或者两种以 上。
[0025] 另外，苯乙烯-共轭二烯嵌段共聚物优选共轭二烯含量为12~30质量％ (更优选 为18~27质量％ )。此处，共轭二烯含量是指共轭二烯单体所衍生的结构在整个共聚物中 所占的质量的比例。苯乙烯-共轭二烯嵌段共聚物可使用一种或者两种以上。本发明中， 苯乙烯-共轭二烯嵌段共聚物指的是，例如在共轭二烯为丁二烯的情况下，可为苯乙烯-丁 二烯（SB)的二元共聚物及苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SBS)的三元共聚物（SBS)中的任一 种，也可以是苯乙烯嵌段为三个以上且丁二烯嵌段为两个以上的由多个嵌段构成的树脂。 进而，还可为具有各嵌段间的苯乙烯与丁二烯的组成比连续变化的所谓递变嵌段（taper block)结构者。此外，苯乙烯-共轭二烯嵌段共聚物也可直接使用市售品。
[0026] 所谓"聚苯乙烯树脂"是指，作为单体，苯乙烯是主体，但也可含有邻甲基苯乙烯、 对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、1，3-二甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基 蒽、1，1_二苯基乙烯等芳香族乙烯基化合物中的一种以上作为微量成分，通常称为GPPS树 月旨，也可使用市售的树脂。
[0027] 凹凸形状层优选由聚乙烯树脂为20~85质量％ (更优选为20~80质量％ )、 苯乙烯-共轭二烯嵌段共聚物树脂为80~15质量％ (更优选为80~20质量％ )的树 脂组合物，或者聚乙烯树脂为20~85质量％ (更优选为20~80质量％ )、聚苯乙烯树脂 为80~15质量％ (更优选为80~20质量％ )的树脂组合物形成。通过调成此范围的组 成，便能得到用于对片材表面赋予凹凸形状的热转印方法等中的凹凸形状的赋形性（转印 性）、交联性、密封性（剥离强度的呈现）皆可满足的凹凸形状层。与此相对，聚乙烯树脂超 过85质量％时，有时无法呈现剥离强度，或于冲切加热成型容器时产生树脂须；另一方面， 聚乙烯树脂低于20质量％时，有时无法维持加热成型后的凹凸形状。
[0028] 另外，由这种树脂组合物构成的层在将热塑性树脂片成型为成型容器时，成为构 成成型容器的开口上缘部的上表面的层；在由含有20~85质量％的聚乙烯树脂、80~15 质量％的苯乙烯-共轭二烯嵌段共聚物树脂而成的树脂组合物或者聚乙烯树脂为20~85 质量％、聚苯乙烯树脂为80~15质量％的树脂组合物形成的情况下，可通过热熔粘着剂 (由赌、松香、乙稀-乙酸乙稀醋共聚物等构成的组合物）或漆涂料（lacquer coating)(由 丙烯酸树脂、聚酯树脂等构成的组合物）热密封于包装用盖材、例如酸奶容器的盖材等。此 外，在热密封时，若将盖材利用热烙铁（iron)按压于凹凸形状层的上表面，则凹凸形状层 的凸部崩坏后即通过适度的粘着性而被可剥离地密封。
[0029] 凹凸形状是为了对片材赋予拒水性而设置的，是指可对片材赋予拒水性的呈起伏 的微细凹凸形状，其形状是任意的。举例来说凹凸部的凸形状可为三角锥、四角锥、六角锥、 八角锥、圆锥等锥形、截棱锥形、圆锥台形，本发明人对本实施方式的片材构造进行各种研 宄的结果可知，特别优选截六棱锥形的凸形状（参照图2)。另外，可知凹凸形状的凸形状 更优选其高度h为30 μπι~100 μπι，其径D(底面径、六角形的对角线长度）为30 μπι~ 150 μ m，其高宽比（凸形状高度/凸形状底面径）为0.5~1.0。即使在该范围外的情况下， 与未制作凹凸形状的情况相比，仍可获得优良的拒水性，但通过制成此范围的凹凸形状，则 即使在加热成型后仍可充分维持凹凸形状，并可维持高拒水性。与此相对，凸形状高度低于 30 μπι时，有时在加热成型后无法充分确保拒水性，而凸形状高度超过100 μπι时，有时用于 赋予凹凸形状的模具中的凹凸形状尺寸不稳定。凸形状底面径低于30 μπι时，有时用于赋 予凹凸形状的模具中的凹凸形状尺寸不稳定；凸形状底面径超过150μπι时，有时加热成型 后的凹凸形状面的外观恶化。
[0030] 进而，在凹凸形状的凸形状中，凸形状顶点部径d相对于凸形状底面径D的比值 (凸形状顶点部径/凸形状底面径）优选为0. 05~0. 40。通过制成此范围的凹凸形状，在 加热成型后仍可充分维持凹凸形状，并可维持高拒水性。与此相对，比值低于0. 05时，有时 不易制作比值低于〇. 05的凹凸模具；比值为0. 40以上时，有时无法维持加热成型后的拒水 性。
[0031] 凸形状的配置没有特别限定，有沿纵横配置的棋盘格配置、交错配置。在加热成型 后，如欲进一步维持拒水性，则优选为交错配置。
[0032] 〈拒水层（2) > 拒水层以凹凸形状层的凹凸形状于片体表面大致照原样维持的方式以大致一定的厚 度形成于凹凸形状层的上部，是为了将基于凹凸形状层的凹凸形状的拒水性进一步通过拒 水层自身的拒水性而予以增强、即使在对容器等实施加热成型后仍维持拒水性而设置的， 由含有疏水性氧化物微粒的烯烃类共聚物树脂构成。
[0033] 作为疏水性氧化物微粒，只要具有疏水性即可，没有特别限定，可为经表面处理而 疏水化者。可使用例如以硅烷偶合剂等对亲水性氧化物微粒实施表面处理而使表面状态呈 疏水性的微粒。氧化物的种类也是只要为具有疏水性者即可，没有限定。可使用例如二氧化 硅（silica)、氧化铝、氧化钛等中的至少一种。这些物质可采用公知产品或市售品。举例来 说，作为二氧化硅，可列举制品名 "AEROSIL R972"、"AEROSIL R972V"、"AEROSIL R972CF"、 "AEROSILR974"、"AEROSIL RX200"、"AER0SIL RY200"（以上为日本AEROSIL株式会社（日本 7工口'株式会社）制）、"AER0SIL R202"、"AER0SIL R805"、"AER0SIL R812"、"AER0SIL R812S"（以上为赢创德固赛公司（工求二7夕r夕寸社）制）等。作为氧化钛，可例示制 品名"AEROXIDE Ti02T805"（赢创德固赛公司制）等。作为氧化铝，可例示用硅烷偶合剂对 制品名"AEROXIDEAlu C"（赢创德固赛公司制）等施予处理而使粒子表面呈疏水性的微粒。
[0034] 其中，可适当地使用疏水性二氧化硅微粒。尤其是，从可获得更优良的拒水性的观 点来看，优选表面具有三甲基甲硅烷基的疏水性二氧化硅微粒。作为与其对应的市售品，可 列举例如前述"AEROSIL R812"、"AER0SIL R812S"（均为赢创德固赛公司制）等。
[0035] 成为拒水层的基材的烯烃类共聚物可使用低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯（乙烯 与α -烯烃的共聚物）、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVA)、乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物、乙 烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、低密度聚 乙烯等的离子键聚合物、丙烯类弹性体材料等，可适当地使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
[0036] 拒水层优选疏水性氧化物微粒的含量为40~80质量％ (更优选为40~70质 量％ )、烯烃类共聚物树脂的含量为60~20质量％ (更优选为60~30质量％ )。通过采 用此范围的组成，在多层树脂片及加热成型后仍可获得拒水性、液体的滑落性。与此相对， 疏水性氧化物微粒的含量低于40质量％时，有时无法获得可满足的拒水性、液体的滑落 性；疏水性氧化物微粒的含量超过80质量％时，有时疏水性氧化物微粒剥落。
[0037] [第二实施方式] 如图3所示，本发明第二实施方式的热塑性树脂片是一种具有拒水性的片材，其具备： 凹凸形状层（1)，于一表面侧具有微细的凹凸形状；拒水层（2)，以大致一定的厚度形成于 前述凹凸形状层（1)的前述一表面侧；及苯乙烯类树脂层（4)(基材层），于前述凹凸形状 层（1)的另一表面侧隔着密封剂树脂层（3)而层叠；凹凸形状层（1)的前述一表面侧的至 少表面部分是在加热拉伸后仍维持微细的凹凸形状的交联体，拒水层（2)由含有疏水性氧 化物微粒的烯烃类共聚物树脂构成。即，第二实施方式的热塑性树脂片的层构造由上而下 为拒水层（2)/凹凸形状层（1)/密封剂树脂层（3)/苯乙烯类树脂层（4)。此处，由于拒水 层与凹凸形状层与第一实施方式中所说明的相同，故省略其说明。但是，凹凸形状层的厚度 优选为50~250 μ m (更优选为50~200 μ m)。如低于50 μ m，则有时经由热成型予以拉伸 时凹凸形状层断裂而导致密封剂树脂层（3)露出。而超过250 μπι时，有时在加热成型容器 冲切时产生树脂须。
[0038] 〈苯乙烯类树脂层⑷：基材层〉 作为构成成为基材层的苯乙烯类树脂层的苯乙烯类树脂，可列举：苯乙烯、α -甲基苯 乙稀、对甲基苯乙稀、二甲基苯乙稀、对叔丁基苯乙稀、氯苯乙稀等苯乙稀类单体的均聚或 共聚物；这些苯乙烯类单体与其他单体的共聚物，例如苯乙烯-丙烯腈共聚物（AS树脂）； 或者前述苯乙烯类单体进一步与其他聚合物的接枝聚合物，例如在聚丁二烯、苯乙烯-丁 二烯共聚物、聚异戊二烯、聚氯丁二烯等二烯类橡胶质 聚合物的存在下接枝聚合而成的接 枝聚合物，例如耐冲击性（high impact)聚苯乙稀（HIPS树脂）、苯乙稀-丙稀腈接枝聚合 物（ABS树脂）等。
[0039] 其中，从成型容器的刚性、成型性的观点考虑，优选为聚苯乙烯（GPPS树脂）、耐冲 击性聚苯乙烯（HIPS树脂）。
[0040] 苯乙烯类树脂层优选由聚苯乙烯树脂为60~15质量％ (更优选为55~15质 量％ )、耐冲击性聚苯乙烯树脂为40~85质量％ (更优选为45~85质量％ )的树脂组合 物形成。耐冲击性聚苯乙烯树脂低于40%时，有时无法获得充分实用的容器强度；超过85 质量％时，有时在热成型时引起热盘附着等不良情况。
[0041] 苯乙烯类树脂层中，可视需求，在不妨害本发明效果的范围内添加以下这样的添 加剂：颜料、染料等着色剂，硅油或烷基酯类等脱模剂，玻璃纤维等纤维状增强剂，滑石、粘 土、二氧化硅等粒状润滑剂，磺酸与碱金属等形成的盐化合物或聚亚烷基二醇等抗静电剂 及紫外线吸收剂，抗菌剂。另外，也可混合使用本发明的多层树脂片或成型容器的制造步骤 中所产生的废弃树脂。
[0042] 〈密封剂树脂层（3) > 密封剂树脂层用于呈现凹凸形状层与苯乙烯类树脂层（基材层）的粘着性。作为树 脂成分，有含有90~95质量％的耐冲击性聚苯乙烯树脂与5~10质量％的氢化苯乙烯类 热塑性弹性体而成的树脂、或者100质量％的苯乙烯-共轭二烯嵌段共聚物树脂、或100质 量％的氢化苯乙烯类热塑性弹性体、或100质量％的改性烯烃类聚合物树脂。
[0043] "苯乙烯类树脂"可列举：苯乙烯、α -甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、 对叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯等苯乙烯类单体的均聚或共聚物；这些苯乙烯类单体与其他单 体的共聚物，例如苯乙烯-丙烯腈共聚物（AS树脂）；或前述苯乙烯类单体进一步与其他聚 合物的接枝聚合物，例如在聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚异戊二烯、聚氯丁二烯等 二烯类橡胶质聚合物的存在下接枝聚合而成的接枝聚合物，例如耐冲击性聚苯乙烯（HIPS 树脂）、苯乙烯-丙烯腈接枝聚合物（ABS树脂）等。
[0044] 其中从成型容器的刚性、成型性的观点考虑，优选耐冲击性聚苯乙烯（HIPS树 脂）。
[0045] "氢化苯乙烯类热塑性弹性体"是指苯乙烯类单体与丁二烯或异戊二烯的共聚物 的氢化物，可列举苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氢化物（苯乙烯-乙烯?丁烯-苯 乙烯嵌段共聚物）、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氢化物（苯乙烯-乙烯?丙 烯-苯乙烯嵌段共聚物）等，特别优选苯乙烯-乙烯?丁烯-苯乙烯嵌段共聚物。具体而 言，可适当地使用JSR株式会社（JSR社）制DYNAR0N8601P或旭化成株式会社（旭化成社） 制TUFTEC P2000、H1041等，优选苯乙烯与乙烯?丁烯的组成比为12/88~67/33的范围 者。
[0046] "苯乙烯-共轭二烯嵌段共聚物"是指在其结构中含有以苯乙烯类单体为主体的聚 合物嵌段与以共轭二烯单体为主体的聚合物嵌段的聚合物。以苯乙烯类单体为主体的聚合 物嵌段是指仅由苯乙烯类单体所衍生的结构构成的聚合物嵌段、及含有50质量％以上的 苯乙烯类单体所衍生的结构的聚合物嵌段中的任一种。同样地，以共轭二烯单体为主体的 聚合物嵌段是指仅由共轭二烯单体所衍生的结构构成的聚合物嵌段、及含有50质量％以 上的共轭二烯单体所衍生的结构的聚合物嵌段中的任一种。
[0047] 此处，作为所使用的苯乙烯类单体，有苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔 丁基苯乙烯、1，3-二甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、1，1-二苯基乙烯 等。本发明中，虽以苯乙烯为主体，但也可含有一种以上的这些其他成分作为微量成分。另 外，共轭二烯单体是指于其结构中具有共轭双键的化合物，有例如1，3-丁二烯（丁二烯）、 2-甲基-1,3-丁二烯（异戊二烯）、2, 3-二甲基-1,3-丁二烯、1，3_戊二烯、1,3-己二烯、 2-甲基戊二烯等，其中合适的为丁二烯、异戊二烯。共轭二烯单体可使用一种或者两种以 上。
[0048] 另外，苯乙烯-共轭二烯嵌段共聚物优选共轭二烯含量为12~30质量％ (更优 选为18~27质量％ )者。此处，共轭二烯含量是指共轭二烯单体所衍生的结构在整个共 聚物中所占的质量的比例。苯乙烯-共轭二烯嵌段共聚物可使用一种或者两种以上。本发 明中，苯乙烯-共轭二烯嵌段共聚物指的是，例如在共轭二烯为丁二烯的情况下，可为苯乙 烯-丁二烯（SB)的二元共聚物及苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SBS)的三元共聚物（SBS)中 的任一种，也可为苯乙烯嵌段为三个以上且丁二烯嵌段为两个以上的由多个嵌段所构成的 树脂。进而，还可为具有各嵌段间的苯乙烯与丁二烯的组成比连续变化的所谓递变嵌段结 构者。此外，苯乙烯-共轭二烯嵌段共聚物也可直接使用市售品。
[0049] "改性烯烃类聚合物树脂"可举出将烯烃类树脂或烯烃类橡胶用下述物质在接枝 反应条件下加以改性而成者作为代表例：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸、 富马酸、衣康酸、柠康酸、四氢邻苯二甲酸等不饱和羧酸，或其酰卤、酰胺、酰亚胺、酸酐、酯 等衍生物，具体为马来酰氯（maleyl chloride)、马来酰亚胺、马来酸酐、朽1康酸酐、马来酸 单甲酯、马来酸二甲酯、马来酸缩水甘油酯等。其中，烯烃类树脂为乙烯、丙烯、1-丁烯等 碳数2~8左右的烯烃的均聚物，这些烯烃与乙烯、丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-戊 稀、4-甲基-1-戊稀、1-己稀、1-辛稀、1-癸稀等碳数2~20左右的其他稀径或乙酸乙稀 酯、氯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯等乙烯基化合物的共聚 物等；烯烃类橡胶为乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物、乙烯-1- 丁烯共聚物、丙 稀-1- 丁稀共聚物等。
[0050] 其中，优选用不饱和二羧酸或其酸酐、特别是马来酸或其酸酐进行了改性的乙烯 类树脂、丙烯类树脂、或乙烯-丙烯或1- 丁烯共聚物橡胶。
[0051] 密封剂树脂层（3)的厚度优选为20~90 μ m，更优选为40~80 μ m。低于20 μ m 时，有时在容器成型时于凹凸形状层与基材层间发生层间剥离；而超过90 μπι时，有时在加 热成型容器冲切时产生树脂须。
[0052] [第三实施方式] 如图4所示，本发明第三实施方式的热塑性树脂片是一种具有拒水性的片材，其具备： 凹凸形状层（1)，于一表面侧具有微细的凹凸形状；拒水层（2)，以大致一定的厚度形成于 前述凹凸形状层（1)的前述一表面侧；及苯乙烯类树脂层（4a)(基材层），直接层叠于前述 凹凸形状层（1)的另一表面侧；凹凸形状层（1)的前述一表面侧的至少表面部分是在加热 拉伸后仍维持微细的凹凸形状的交联体，拒水层（2)由含有疏水性氧化物微粒的烯烃类共 聚物树脂构成。即，第三实施方式的热塑性树脂片的层构造由上而下为拒水层（2)/凹凸形 状层（1)/苯乙烯类树脂层（4a)，具有由第三实施方式的热塑性树脂片中移除了密封剂树 脂层的层构造。此处，由于拒水层和凹凸形状层与第一实施方式及第二实施方式中的层相 同，故省略其说明。另一方面，本实施方式的苯乙烯类树脂层（4a)优选与凹凸形状层具备 充分的粘着性，为此，优选使用在第二实施方式中所说明的苯乙烯类树脂（4)中添加氢化 苯乙烯类热塑性弹性体而得的树脂组合物来形成。该氢化苯乙烯类热塑性弹性体与第二实 施方式的密封剂树脂层（3)中所使用者相同。
[0053] 因此，在第三实施方式的热塑性树脂片中，作为基材层利用的苯乙烯类树脂层，优 选为相对于100质量份的含有60~15质量％ (更优选为55~15质量％ )的聚苯乙烯树 脂与40~85质量％ (更优选为45~85质量％ )的耐冲击性聚苯乙烯树脂而成的苯乙烯 类树脂层（第二实施方式的树脂片中可适当使用的苯乙烯类树脂层），进而含有5~10质 量份的氢化苯乙烯类热塑性弹性体而成的含有弹性体的苯乙烯类树脂组合物。氢化苯乙烯 类热塑性弹性体的添加量低于5质量份时，层间粘着性不足，有时发生层间剥离；超过10质 量份时，有时在加热成型容器冲切时产生树脂须。 此外，为替代氢化苯乙烯类热塑性弹性体，还可添加第二实施方式的密封剂树脂层（3) 所使用的其他树脂，例如苯乙烯-共轭二烯嵌段共聚物树脂、改性烯烃类聚合物树脂。
[0054] [第四实施方式] 如图5所示，本发明第四实施方式的热塑性树脂片是一种具有拒水性的片材，其具备： 凹凸形状层（1)，于一表面侧具有微细的凹凸形状；拒水层（2)，以大致一定的厚度形成于 前述凹凸形状层（1)的前述一表面侧；氧阻挡性树脂层(6)，隔着改性烯烃类聚合物树脂层 (5a)而层叠于前述凹凸形状层（1)的另一表面侧；及苯乙烯类树脂层（4)(基材层），隔着 改性烯烃类聚合物树脂层（5b)而层叠于该氧阻挡性树脂层（6)的另一面；凹凸形状层（1) 的前述一表面侧的至少表面部分是在加热拉伸后仍维持微细的凹凸形状的交联体，拒水层 (2)由含有疏水性氧化物微粒的烯烃类共聚物树脂构成。即，第四实施方式的热塑性树脂片 的层构造由上而下为拒水层（2)/凹凸形状层（1)/改性烯烃类聚合物树脂层（5a)/氧阻挡 性树脂层(6)/改性烯烃类聚合物树脂层（5b)/苯乙烯类树脂层（4)。此处，由于拒水层和 凹凸形状层与第一实施方式中所说明的相同，且苯乙烯类树脂层（基材层）与第二实施方 式中所说明的相同，故省略其说明。但是，凹凸形状层的厚度优选为50~250 μπι(更优选 为50~200 μ m)。如低于50 μ m，则有时经由热成型予以拉伸时凹凸形状层断裂导致密封 剂树脂层露出。而超过250 μm时，有时在加热成型容器冲切时产生树脂须。
[0055] 〈氧阻挡性树脂层（6) > 作为构成氧阻挡性树脂层的氧阻挡性树脂，可列举例如乙烯-乙烯醇共聚物树脂、聚 酰胺树脂等作为代表例。其中，从加工性、成型性方面考虑，优选为乙烯-乙烯醇共聚物树 脂。
[0056] 乙烯-乙烯醇共聚物树脂一般而言是使乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化而得；为了 具备氧阻挡性、加工性、成型性，乙烯含量为10~65摩尔％、优选为20~50摩尔％，皂化 度为90%以上、优选为95%以上者为宜。
[0057] 此外，作为聚酰胺树脂，可列举：己内酰胺、月桂内酰胺等内酰胺聚合物；6-氨基 己酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸等氨基羧酸的聚合物；二胺单元与二羧酸单元 形成的缩聚物、及它们的共聚物等。其中二胺单元为六亚甲二胺、十亚甲二胺、十二亚甲二 胺、2, 2, 4-或2, 4, 4-三甲基六亚甲二胺等脂肪族二胺，1，3-或1，4-双（氨基甲基）环己 烷、双（对氨基环己基甲烷）等脂环族二胺，间或对二甲苯二胺等芳香族二胺等；二羧酸单 元为己二酸、辛二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸，环己二酸等脂环族二羧酸，对苯二甲酸、间苯 二甲酸等芳香族二羧酸等。
[0058] 作为聚酰胺树脂，具体而言有尼龙6、尼龙9、尼龙11、尼龙12、尼龙66、尼龙610、 尼龙611、尼龙612、尼龙6T、尼龙61、尼龙MXD6、尼龙6/66、尼龙6/610、尼龙6/6T、尼龙 6I/6T等，其中优选为尼龙6、尼龙MXD6。
[0059] 氧阻挡性树脂层的厚度优选为10~50 μ m，更优选为20~40 μ m。如低于10 μ m， 则有时无法获得可抑制成型容器的内容物氧化所致的品质降低的程度的氧阻挡性能；而超 过50 μm时，有时在加热成型容器冲切时产生树脂须。
[0060] 〈改性烯烃类聚合物树脂层（5a、5b) > 作为形成改性烯烃类聚合物树脂层（5a、5b)的改性烯烃类聚合物树脂，可举出：将烯 烃类树脂或烯烃类橡胶用下述物质在接枝反应条件下加以改性而成者作为代表例：丙烯 酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、四氢邻苯二甲酸等不 饱和羧酸，或其酰齒、酰胺、酰亚胺、酸酐、酯等衍生物，具体为马来酰氯、马来酰亚胺、马来 酸酐、柠康酸酐、马来酸单甲酯、马来酸二甲酯、马来酸缩水甘油酯等。其中，烯烃类树脂为 乙烯、丙烯、1-丁烯等碳数2~8左右的烯烃的均聚物，这些烯烃与乙烯、丙烯、1-丁烯、 3-甲基-1-丁稀、1-戊稀、4-甲基-1-戊稀、1-己稀、1-辛稀、1-癸稀等碳数2~20左右 的其他烯烃或乙酸乙烯酯、氯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯 等乙烯基化合物的共聚物等；烯烃类橡胶为乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物、 乙烯-1- 丁烯共聚物、丙烯-1- 丁烯共聚物等。
[0061] 其中，优选为用不饱和二羧酸或其酸酐，特别是马来酸酐或其酸酐进行了改性的 乙烯类树脂、丙烯类树脂、或乙烯-丙烯或1- 丁烯共聚物橡胶。
[0062] 作为改性烯烃类聚合物树脂层的厚度，在任一侧均优选为10~50 μ m，更优选为 20~40 μ m。如低于10 μ m，则有时无法获得充分的层间粘着强度；而超过50 μ m时，有时 在加热成型容器冲切时产生树脂须。
[0063] 〈热塑性树脂片的制造〉 本发明的热塑性树脂片的制造方法没有限定，可采用任意方法，但典型的方法包括如 下工序：制作由在一表面侧具有凹凸形状的凹凸形状层构成的单层片或包括该凹凸形状层 的多层层叠树脂片，接着，通过对凹凸形状层的凹凸形状的表面照射电子束来实施交联处 理，最后在凹凸形状层的凹凸形状的表面形成拒水层。
[0064] 首先，当制作由在一表面侧具有凹凸形状的凹凸形状层构成的单层片材或包括 该凹凸形状层的多层层叠树脂片时，可使用任意的树脂片形成方法。可举出例如以下方 法：在单层的情况下使用一台单轴挤出机，在多层的情况下则使用多台单轴挤出机，将各个 原料树脂熔融挤出，再利用T字模而制得树脂片。在多层的情况下，也可使用多歧管模头 (multi-manifold die)。此外，本发明热塑性树脂片的各实施方式的层构造基本上如前所 述，此外，例如只要未发现物性等劣化，也可将本发明树脂片或成型容器的制造步骤中所产 生的废弃原料添加到苯乙烯类树脂层中，也可将其作为其他层进行层叠。
[0065] 接着，在单层或层叠的多层树脂片上形成凹凸形状，但此方法也无特别限制，可使 用本领域技术人员所熟知的任意方法。例如有采用挤出成型方式进行制造的方法、采用光 刻方式进行制造的方法、采用热压方式进行制造的方法、使用图案辊及UV固化树脂进行制 造的方法等。
[0066] 接着，为了在加热成型后仍保持凹凸形状层的凹凸形状，并维持所希望的拒水性， 使凹凸形状层的至少表面部分为交联体。此处，"凹凸形状层的至少表面部分"是指成为片 材表面的凹凸形状层的表面部分，意即包括几乎全部凹凸形状部分的部位。该交联处理可 通过对树脂片的凹凸形状层所存在的片材表面照射电子束来进行。即，如前所述，凹凸形状 层使用含有聚乙烯树脂的组合物而形成。聚乙烯与聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚 氯乙烯、聚丁二烯、乙烯醇、聚酰胺等相同，属于可通过照射电子束而优先进行分子链交联 的交联型高分子，其中直链状低密度聚乙烯或直链状中密度聚乙烯容易进行交联，特别是 直链状低密度聚乙烯最容易进行交联。因此，若对凹凸形状层所存在的片材表面照射电子 束，则可使凹凸形状层的至少表面部分为交联体。
[0067] 对聚乙烯树脂照射电子束的条件是加速电压为110~210kV、辐射剂量为120~ 400kGy。通过在此条件范围内对凹凸形状片材的表面照射电子束，可使至少表面部分形成 在加热成型后仍维持凹凸形状的交联体。此外，单层的情况下，即使对凹凸形状片全体照 射，由于对形成有凹凸形状的相反面的电子束照射量为少量，从而没有对物性等造成影响 之虞；另外，多层的情况下，则纵使穿透凹凸形状层进行照射，由于对密封剂树脂层等的电 子束照射量为少量，从而不会有对层间粘着性等造成影响之虞。与此相对，在较此条件弱的 照射条件下，无法使凹凸形状层的凹凸形状部分交联至其形状在加热拉伸后仍大致得以维 持的程度，另一方面，在较此条件强的照射条件下，有与包装用盖材的密封性不良（未产生 充分的剥离强度）之虞。此处，凹凸形状层所形成的交联体的交联程度没有特别限定，使其 交联至对热塑性多层树脂片以〇. 05~2. 5倍的拉伸倍率实施加热拉伸时拉伸前后的凸形 状的高度得以充分维持的程度，优选高度的下降率为30%以下、更优选为25%以下、进一 步优选为20%以下的程度。上述拉伸倍率是在食品用容器的成型中容器的缘部部分的拉伸 倍率的一例，但在其他用途的成型容器等中，也能以在同一条件下实施加热拉伸时的凸形 状高度的下降率为指标来决定交联程度，对于由满足此条件的片材成型的容器，通过与前 述的拒水层结合使用，可获得所希望的拒水性。
[0068] 最后，在凹凸形状层的表面形成拒水层。形成拒水层的方法没有特别限定，可采 用例如辊涂法、凹版涂布法、棒涂法、刮刀涂布法、刷毛涂布法、粉体静电法等公知的涂布方 法。此外，调制涂布液时的溶剂也没有特别限定，除水以外，可适当选择例如醇类（乙醇）、 环己烷、甲苯、丙酮IPA、丙二醇、己二醇、丁二醇、1，5-戊二醇、正戊烷、正己烷、己醇等有机 溶剂。此时，也可并用微量的分散剂、着色剂、防沉降剂、粘度调整剂等。
[0069] 此外，在上述内容中说明了在凹凸形状层上形成拒水层前通过电子束照射来实施 凹凸形状层的交联处理的实例，但也可于凹凸形状层上层叠拒水层后进行交联处理。但是， 此情况下，拒水层所使用的基材树脂的选择需要是不受到电子束照射所产生的影响的、聚 乙烯这样的交联型。
[0070] 〈热塑性树脂片〉 本发明热塑性树脂片的厚度优选为500~1200 μ m，更优选为700~1000 μ m。如低于 500 μ m，则实施热成型所得的容器的厚度分布有可能变得不好；超过1200 μ m时，有时容器 的制造成本升高。
[0071] 本发明热塑性树脂片由于在凹凸形状层的上部具有拒水层，且设有在加热拉伸后 仍维持微细的凹凸形状的凹凸形状，因此微细的凹凸形状与拒水层所产生的拒水性相辅相 成而显示优良的拒水性。即，本发明热塑性树脂片如前所述，液体的接触角为100°以上，具 有充分的拒水性，液体会在片材上滑落。接触角低于100°时，有时无法获得液体在片材上 的滑落性，不能说具有拒水性。 此外，本发明的热塑性树脂片中，液体的滑落角优选为70°以下。如滑落角超过70°， 则有时在容器的缘部无法获得液体的滑落性，而且，有时在对容器等实施加热成型后也无 法获得滑落性。进而，作为倾斜角70°时的滑落速度，液体的滑落速度优选为0.0 lm/秒~ 0.2m/秒。通过在此速度范围内，在加热成型后也可获得液体的滑落性。与此相对，若低于 0.0 lm/秒，则有时在容器的缘部无法获得液体的滑落性，而且有时在对容器等实施加热成 型后也无法获得滑落性。
[0072] 〈成型容器〉 本发明的成型容器是对本发明热塑性树脂片实施热成型而成的。作为热成型方法，可 以举出一般的真空成型、压空成型，或作为其应用的、使模塞与片材的单面接触来进行成型 的助压模塞法（plug assist)或使形成一对的阴阳模具与片材的两面接触来进行成型的 所谓对模（match-mold)成型的方法等，但不限定于此。此外，作为在成型前使片材加热软 化的方法，可应用作为非接触加热的利用红外线加热器等的辐射加热等公知的片材加热方 法。 本发明的成型容器具有拒水性。即，如前所述，液体在成型容器的上缘部的接触角为 100°以上，液体会在片材上滑落。如接触角低于100°，则有时无法获得液体在成型容器的 上缘部的滑落性，不能说具有充分的拒水性。此外，成型容器的拒水性也可根据液体的滑落 性来加以评价。即，由于容器的上缘部的倾斜角为70°，所以成型容器上的滑落角优选为 70°以下。如滑落角超过70°，则有时无法获得液体在容器的上缘部的滑落性。 实施例
[0073] 以下，举出实施例及比较例更具体地说明本发明，但本发明不受实施例等的内容 任何限定。
[0074] 实施例等中使用的各种原料如下： (1)凹凸形状层 ?(A-1)直链状中密度聚乙烯树脂（C4)"NE0-ZEX 45200"（普瑞曼聚合物株式会社（7° 7彳厶示y Y -社）制） ? (A-2)直链状低密度聚乙烯树脂（C6) "ULT-ZEX 20200J"（普瑞曼聚合物株式会社 制） ?⑶苯乙烯-共轭二烯嵌段共聚物树脂"730L"（电气化学工业株式会社（電気化学 工業社）制）（二烯含量25质量％ ) ? (C)GPPS树脂"G100C"（东洋苯乙烯株式会社（東洋只于U >社）制） (2) 拒水层 ? (D)疏水性氧化物微粒：疏水性二氧化硅"AEROSIL R812S"（赢创德固赛公司制）1次 粒径：7nm ?(E)烯烃类共聚物树脂："CHEMIPEARL S100"（三井化学株式会社（三井化学社）制） 乳液粒径：IOOnm以下 (3) 密封剂树脂层及改性烯烃类聚合物树脂层 ? (F) HIPS树脂"TOYO STYROL H850N"（东洋苯乙烯株式会社制，丁二烯含量9.0质 量％ ) ? (G)氢化苯乙烯类热塑性弹性体"TUFTEC P2000"（旭化成株式会社制） ?⑶苯乙烯-共轭二烯嵌段共聚物树脂"730L "（电气化学工业株式会社制）（二烯含 量25质量％ ) ? (H)改性烯烃类聚合物树脂"MODIC F502"（三菱化学株式会社（三菱化学社）制） ? (I)氢化苯乙烯类热塑性弹性体"TUFTEC H1041"（旭化成株式会社制） (4) 基材层：苯乙烯类树脂层 ? (F) HIPS树脂"Τ0Υ0 STYROL H850N"（东洋苯乙烯株式会社制，丁二烯含量9.0质 量％ ) ? (J)GPPS树脂"HRM23"（东洋苯乙烯株式会社制） (5) 氧阻挡性树脂层 ?⑷乙烯-乙烯醇共聚物"EVAL J-102B"（株式会社可乐丽（夕歹U (株））制，乙烯 含量32mol %，皂化度99 %以上）
[0075] 实施例等中制作的热塑性树脂片及使用该热塑性树脂片成型的容器的各种特性 的评价方法如下： (1) 成型性 依以下基准来评价酸奶容器的成型性。 良好：成型性良好 不良：加热时、成型时发生开孔等，发生成型不良 (2) 凹凸形状观察 利用激光显微镜VK-X100(基恩士公司一工'乂只社）制）观察片材的凹凸形状、及 成型的酸奶容器的上缘部（参照图6)的凹凸形状，并对片材测定凸形状高度、凸形状径、凸 形状间隔，对酸奶容器仅记录凸形状高度。此外，凹凸形状剖面观察用试样使用切片机来制 作。 (3) 滑落速度 滑落速度利用自动接触角计DM-501 (协和界面科学株式会社（協和界面科学社）制） 来测定。在将片材倾斜70°的状态下，测定液体在形成有该拒水层的凹凸形状层的表面滑 落下去的速度。另外，试验液使用酸奶（森永乳业株式会社（森永乳業社）制"Bifidus Plain"），滴下量设为20 μ L。 (4) 密封性评价 切取成型的酸奶容器的凸缘部（参照图6)部分，使用热封测试仪（佐川制作所（佐川 製作所）制）实施热密封。热封测试仪的密封烙铁宽度使用1.〇_，密封材料使用森永乳业 株式会社制酸奶"Bifidus Plain"所采用的被赋予了拒水性的盖材。密封温度为225°C、密 封压力为〇.36MPa。另外，剥离强度利用STROGRAPH VElD (东洋精机株式会社（東洋精機 社）制），于STROGRAPH的一夹头部夹持盖材，于另一夹头部夹持片材试样进行测定。剥离 速度为200mm/分。剥离强度若为2. 8N以上，则可判定为密封性良好。 (5) 拉伸倍率 拉伸倍率是在成型的酸奶容器中测定容器的上缘部（参照图6)的厚度，依下式算出。 拉伸倍率=片材厚度/成型品缘部的厚度 (6) 凸形状高度的下降率 凸形状高度的下降率是在成型的酸奶容器中测定容器的上缘部（参照图6)的凸形状 高度，依下式算出。
[式1]
凸形状高度的下降率若为30%以下，则可判定为微细的凹凸形状于成型前后得以维 持。 (7) 接触角及滑落角 接触角及滑落角是对片材与成型的酸奶容器利用自动接触角计DM-501 (协和界面科 学株式会社制）来测定的。于酸奶容器中，切取容器的上缘部（参照图6)并加以测定。此 外，试验液使用酸奶（森永乳业株式会社制"Bifidus Plain"），对于滴下量，测定接触角时 设为2 μ L，测定滑落角时设为20 μ L。 接触角若为100°以上，则拒水性高，可判定为能防止酸奶的附着。另外，滑落角为 70°以下时，拒水性高，可判定为能防止酸奶的附着。 ⑶冲切性 将成型的酸奶容器冲切（参照图7)后，以目视观察容器的切断面，依以下基准加以评 价。 良好：于切断面未发现树脂须。 不良：于切断面可发现树脂须、毛边。 (9) 容器强度 利用STROGRAPH VElD (东洋精机株式会社制），依据JIS Κ7181，于试验速度50mm/分 的条件下测定成型的酸奶容器的强度，将压缩强度为25N以上者判定为"良好"。 (10) 透氧率 片材的透氧率利用OX-TRAN透氧率测定装置（膜康公司（Mocon社）制），依据 JIS K7126-B法，于温度25°C、相对湿度65%的测定条件下测定。透氧率若低于3. Oml/ m2 ·天· atm，则可判定为氧阻挡性良好。
[0076]〈实施例1 (图1的层构造）> 使用一台40_单轴挤出机，利用T字模法将树脂片挤出。将该挤出片用通过激光雕刻 法在表面赋予了凹凸形状的转印辊与接触辊进行流延，得到包括表面赋予了凹凸形状的凹 凸形状层的热塑性树脂片。片材厚度为0. 9mm，凹凸形状转印辊与接触辊的控温为85°C，接 触压力为9MPa。
[0077] 对上述所得的由赋予了凹凸形状的凹凸形状层构成的热塑性树脂片，利用电子束 照射装置（眼电子束公司（?工b外口'7匕'一A社）制），在照射条件1(加速电压： 150kV，辐射剂量：200kGy)或照射条件2(加速电压：200kV，辐射剂量：250kGy)、照射条件 3(加速电压：200kV、辐射剂量：150kGy)的照射条件下照射电子束，实施凹凸形状层的交联 处理。
[0078] 接着，为了在凹凸形状层的表面形成拒水层，制作将疏水性二氧化硅与烯烃类共 聚物树脂以疏水性二氧化硅为59质量％、烯烃类共聚物树脂为41质量％的方式混合而成 的分散液（溶剂为纯水/乙醇的混合液）。将该混合分散液利用棒涂机涂布于经交联处理 的凹凸形状层表面，再将其于l〇〇°C加以干燥而形成拒水层。将该在凹凸形状层的表面形成 有拒水层的热塑性树脂片的组成示于表1 (拒水层的括号内的数值表示干燥后的拒水层的 厚度）。
[0079] 另外，针对如上所述制作的树脂片，依前述方法评价其各种特性。另外，对所得的 树脂片，利用酸奶容器的模具，采用真空/压空成型机（浅野研宄所株式会社（浅野研宄所 社）制）制作酸奶容器的成型品（参照图6)，该容器相关的各种特性也依前述方法加以评 价。将结果示于表2。
[表1]
[0080]〈实施例2~12、比较例1~7> 除了将凹凸形状层、拒水层的组成、厚度、电子束照射条件设定为表1所示的以外，以 与实施例1同样的方式制作实施例2~12及比较例1~7的热塑性树脂片，并对使用该热 塑性树脂片成型的酸奶容器实施与实施例1中相同的评价试验，将结果示于表2。
[0081] 此外，比较例1中未形成拒水层、未实施通过电子束照射而进行的交联处理，比较 例2中未赋予凹凸形状。比较例3中未实施通过电子束照射而进行的交联处理，比较例4 为降低凸形状高度、且未实施通过电子束照射而进行的交联处理的组成，比较例5为拒水 层未使用烯烃类共聚物树脂的组成。比较例6为拒水层使用未实施疏水性表面处理的二氧 化硅的组成，比较例7为凹凸形状片仅使用聚乙烯树脂的组成。
[0082] 由表2所示的结果，可知以下内容。 在全部的实施例1~12中，均获得片材上的拒水性（接触角、滑落速度）、及成型品上 的凸形状高度的下降率、拒水性（接触角、滑落角）、密封性、容器成型性、冲切性相关的评 价基准皆可满足的结果。与此相对，比较例1~6中，酸奶未于片材或容器的上缘部中的任 一处滑落。比较例7中，与盖材的剥离强度低，而造成因容器的冲切性导致树脂毛边产生的 结果。
[0083] 〈实施例13 (图3的层构造）> 使用三台40mm单轴挤出机，利用供料头（feed block)法，将具有凹凸形状层75 μ m/密 封剂树脂层40 μ m/苯乙烯类树脂层785 μ m的层构造的厚度900 μ m的多层树脂片由T字 模中挤出。此外，作为苯乙烯类树脂层，使用HIPS树脂与GPPS树脂以质量比80/20 (HIPS/ GPPS)混合而成者。
[0084] 将上述所得的挤出片，用通过激光雕刻法在表面赋予了凹凸形状的转印辊与接触 辊进行流延，得到片材表面赋予了凹凸形状的热塑性多层树脂片。片材厚度为0.9mm，凹凸 形状转印辊与接触辊的控温为85°C，接触压力为9MPa。
[0085] 对上述所得的赋予了凹凸形状的热塑性多层树脂片，利用电子束照射装置（眼电 子束公司制），在照射条件1 (加速电压：150kV，辐射剂量：200kGy)或照射条件2 (加速电 压：200kV，辐射剂量：250kGy)、照射条件3(加速电压：200kV，辐射剂量：150kGy)的照射条 件下照射电子束，实施凹凸形状层的交联处理。
[0086] 接着，为了在凹凸形状层的表面形成拒水层，制作将疏水性二氧化硅与烯烃类共 聚物树脂以疏水性二氧化硅为59质量％、烯烃类共聚物树脂为41质量％的方式混合而成 的分散液（溶剂为纯水/乙醇的混合液）。将该混合分散液利用棒涂机涂布于经交联处理 的凹凸形状层表面，再将其于l〇〇°C加以干燥而形成拒水层。将该在凹凸形状层的表面形成 有拒水层的热塑性树脂片的各层的组成、层构造示于表3(拒水层的括号内的数值表示干 燥后的拒水层的厚度）。
[0087] 另外，针对如上所述制作的热塑性树脂片，依前述方法评价其各种特性。另外，对 所得的热塑性树脂片，利用酸奶容器的模具，采用真空/压空成型机（浅野研宄所株式会社 制）制作酸奶容器的成型品，也通过前述方法评价该容器的各种特性。将结果示于表4。
[0088]
[0089]〈实施例14~24、比较例8~17> 除了将凹凸形状层、拒水层、其他的多层树脂片各层的组成、厚度、电子束照射条件设 定为表3所示的以外，以与实施例13同样的方式制作实施例14~24及比较例8~17的 热塑性树脂片，并对使用该热塑性树脂片成型的酸奶容器实施与实施例13中相同的评价 试验，将结果示于表4。
[0090] 此外，比较例8中未形成拒水层、未实施通过电子束照射而进行的交联处理，比较 例9中未赋予凹凸形状。比较例10中未实施通过电子束照射而进行的交联处理，比较例11 为降低凸形状高度、且未实施通过电子束照射而进行的交联处理的组成，比较例12为拒水 层未使用烯烃类共聚物树脂的组成。比较例13为未层叠密封剂树脂层的组成，比较例14 为拒水层使用未实施疏水性表面处理的二氧化硅的组成，比较例15为凹凸形状层仅使用 聚乙烯树脂的组成，比较例16为添加有2质量％的氢化苯乙烯类热塑性弹性体的组成，比 较例17为凹凸形状层由苯乙烯-共轭二烯嵌段共聚物与聚苯乙烯树脂构成的组成、是苯乙 烯类树脂层的聚苯乙烯树脂添加量为80质量％的组成。
[0091] 由表4所示的结果，可知以下内容。 在全部的实施例13~24中，均获得片材上的拒水性（接触角、滑落速度）、及成型品上 的凸形状高度的下降率、拒水性（接触角、滑落角）、密封性、冲切性、容器刚性相关的评价 基准皆可满足的结果。与此相对，比较例8~12及14、17中，酸奶未于片材或容器的上缘 部中的任一处滑落。比较例13、16中，粘着性不 足而发生层间剥离。比较例15中，与盖材 的剥离强度低，而造成因容器的冲切性导致树脂毛边产生的结果。
[0092] 〈实施例25 (图4的层构造）> 使用两台40mm单轴挤出机，利用供料头法，将具有凹凸形状层75 μ m/苯乙烯类树脂 层825 μm的层构造的厚度900 μm的多层树脂片由T字模中挤出。此外，作为苯乙烯类树 脂层，使用HIPS树脂与GPPS树脂以质量比80/20/5 (HIPS/GPPS/氢化苯乙烯类热塑性弹性 体）混合而成者。 对上述所得的挤出片，以与实施例13同样的方式实施赋予凹凸形状的加工、拒水层形 成加工，而形成实施例25的热塑性树脂片（参照表3)。对形成的热塑性树脂片进行与实施 例13同样的评价试验，并且制作酸奶容器的成型品，并评价各种特性。将结果一并示于表 4〇
[0093] 〈实施例26、比较例18> 除了将凹凸形状层、拒水层、苯乙烯类树脂层的组成、厚度、电子束照射条件设定为如 表3所示的以外，以与实施例25同样的方式，制作实施例26及比较例18的热塑性树脂片、 评价其特性，并且对使用该热塑性树脂片成型的酸奶容器实施评价试验，将结果示于表4。 此外，比较例18为添加有30质量％的氢化苯乙烯类热塑性弹性体的组成。
[0094] 由表4所示的结果，可知以下内容。 在实施例25~26中，均获得片材上的拒水性（接触角、滑落速度）、及成型品上的凸形 状高度的下降率、拒水性（接触角、滑落角）、密封性、冲切性、容器刚性相关的评价基准皆 可满足的结果。与此相对，比较例18中，造成因容器的冲切性导致树脂毛边产生的结果。
[0095] 〈实施例 27> 使用五台40mm单轴挤出机，利用供料头法，将具有凹凸形状层75 μ m/改性烯烃类聚合 物树脂层20 μ m/氧阻挡性树脂层30 μ m/改性烯烃类聚合物树脂层20 μ m/苯乙烯类树脂 层755 μ m的层构造的厚度900 μ m的多层树脂片由T字模中挤出。此外，作为苯乙烯类树 脂层，使用HIPS树脂与GPPS树脂以质量比80/20 (HIPS/GPPS)混合而成者。
[0096] 将上述所得的挤出片，用通过激光雕刻法在表面赋予了凹凸形状的转印辊与接触 辊进行流延，而得到片材表面赋予了凹凸形状的热塑性多层树脂片。片材厚度为0.9mm，凹 凸形状转印辊与接触辊的控温为85°C，接触压力为9MPa。
[0097] 对上述所得的赋予了凹凸形状的热塑性多层树脂片，利用电子束照射装置（眼电 子束公司制），在照射条件1 (加速电压：150kV，辐射剂量：200kGy)或照射条件2 (加速电 压：200kV，辐射剂量：250kGy)的照射条件下照射电子束，实施凹凸形状层的交联处理。
[0098] 接着，为了在凹凸形状层的表面形成拒水层，制作将疏水性二氧化硅与烯烃类共 聚物树脂以疏水性二氧化硅为59质量％、烯烃类共聚物树脂为41质量％的方式混合而成 的分散液（溶剂为纯水/乙醇的混合液）。将该混合分散液利用棒涂机涂布于经交联处理 的凹凸形状层表面，再将其于l〇〇°C加以干燥而形成拒水层。将该在凹凸形状层的表面形成 有拒水层的热塑性多层树脂片的各层的组成、层构造示于表5(拒水层的括号内的数值表 示干燥后的拒水层的厚度）。
[0099] 另外，针对如上所述制作的多层树脂片，依前述方法评价其各种特性。另外，对所 得的多层树脂片，利用酸奶容器的模具，采用真空/压空成型机（浅野研宄所株式会社制） 制作酸奶容器的成型品，该容器的各种特性也通过前述方法加以评价。将结果示于表6。
[0100]〈实施例28~36、比较例19~26> 除了将凹凸形状层、拒水层、其他的多层树脂片各层的组成、厚度、电子束照射条件设 定为如表1所示的以外，以与实施例1同样的方式制作实施例28~36及比较例19~26 的热塑性多层树脂片。
[0101] 此外，比较例19中未形成拒水层、未实施通过电子束照射而进行的交联处理，比 较例20中未赋予凹凸形状。比较例21中未实施通过电子束照射而进行的交联处理，比较 例22为降低凸形状高度、且未实施通过电子束照射而进行的交联处理的组成，比较例23为 拒水层未使用烯烃类共聚物树脂的组成。比较例24为未层叠氧阻挡性树脂层的组成，比较 例25为拒水层使用未实施疏水性表面处理的二氧化硅的组成，比较例26为仅使用聚乙烯 树脂的组成。
[0102] 由表6所示的结果，可知以下内容。 在全部的实施例27~36中，均获得片材上的拒水性（接触角、滑落速度）、氧阻挡性、 及成型品上的凸形状高度的下降率、拒水性（接触角、滑落角）、密封性、冲切性、容器刚性 相关的评价基准皆可满足的结果。与此相对，比较例19~23及25中，酸奶未于片材或容 器的上缘部中的任一处滑落。比较例24中，透氧率明显较高，容器强度不够充分。比较例 26中，其与盖材的剥离强度低，而造成因容器的冲切性导致树脂毛边产生的结果。
[0103] 以上，利用各种实施方式对本发明进行了说明，但本发明的技术范围当然不受限 于上述实施方式所记载的范围。本领域技术人员明了，可对上述实施方式施加多种变更或 改良。另外，由权利要求书的记载可知，施加了这些变更或改良的方案也可包括在本发明的 技术范围内。
[0104] 符号说明
[0105] 1 凹凸形状层 2 拒水层 3 密封剂树脂层 4、4a 苯乙烯类树脂层 5a、5b改性烯烃类聚合物树脂层 6 氧阻挡性树脂层 h 凸形状高度 t 凸形状间隔 D 凸形状底面径 d 凸形状顶点部径
【主权项】
1. 一种具有拒水性的热塑性树脂片，其具备：凹凸形状层，于一表面侧具有微细的凹 凸形状；及拒水层，以大致一定的厚度形成于所述凹凸形状层的所述一表面侧；所述凹凸 形状层的所述一表面侧的至少表面部分是在加热拉伸后仍维持微细的凹凸形状的交联体， 所述拒水层由含有疏水性氧化物微粒的烯烃类共聚物树脂构成。2. 如权利要求1所述的热塑性树脂片，其特征在于，于所述凹凸形状层的另一表面侧 层叠苯乙烯类树脂层而成。3. 如权利要求2所述的热塑性树脂片，其特征在于，于所述凹凸形状层与所述苯乙烯 类树脂层之间形成密封剂树脂层而成。4. 如权利要求2所述的热塑性树脂片，其特征在于，于所述凹凸形状层与所述苯乙烯 类树脂层之间设置氧阻挡性树脂层，于该氧阻挡性树脂层与所述凹凸形状层之间、所述氧 阻挡性树脂层与所述苯乙烯类树脂层之间分别形成改性烯烃类聚合物树脂层而成。5. 如权利要求1~4中的任一项所述的热塑性树脂片，其特征在于，所述凹凸形状层的 所述一表面侧的至少表面部分是电子束交联体。6. 如权利要求1~5中的任一项所述的热塑性树脂片，其特征在于，所述凹凸形状层由 含有20~85质量％的聚乙烯树脂与80~15质量％的苯乙烯-共轭二烯嵌段共聚物树脂 而成的树脂组合物、或者含有20~85质量％的聚乙烯树脂与80~15质量％的聚苯乙烯 树脂而成的树脂组合物形成。7. 如权利要求1~6中的任一项所述的热塑性树脂片，其特征在于，所述凹凸形状层的 所述微细的凹凸形状的凸形状呈截六棱锥形，凸形状高度为30ym~100ym，凸形状底面 径为30ym~150ym，高宽比、即凸形状高度/凸形状底面径为0. 5~1. 0。8. 如权利要求1~7中的任一项所述的热塑性树脂片，其特征在于，在所述凹凸形状层 的所述凹凸形状的凸形状中，凸形状顶点部径相对于凸形状底面径的比值、即凸形状顶点 部的径/凸形状底面径为〇. 05~0. 4。9. 如权利要求1~8中的任一项所述的热塑性树脂片，其特征在于，所述疏水性氧化物 微粒是在其表面具有三甲基甲硅烷基的疏水性二氧化硅。10. 如权利要求1~9中的任一项所述的热塑性树脂片，其特征在于，所述拒水层中的 所述疏水性氧化物微粒的含量为40~80质量％，所述烯烃类共聚物树脂的含量为60~20 质量％。11. 如权利要求1~10中的任一项所述的热塑性树脂片，其特征在于，使所述拒水层朝 向上方地使片材倾斜70°时，液体在拒水层上滑落的滑落速度为0.Olm/秒~0. 2m/秒。12. 如权利要求1~11中的任一项所述的热塑性树脂片，其特征在于，加热拉伸时的拉 伸倍率为0. 05~2. 5倍，加热拉伸时的凹凸形状层的凸形状高度的下降率为30%以下。13. 如权利要求1~12中的任一项所述的热塑性树脂片，其特征在于，加热拉伸后的形 成有拒水层的凹凸形状层的表面与液体的接触角为100°以上且滑落角为70°以下。14. 如权利要求1~13中的任一项所述的热塑性树脂片，其特征在于，形成有拒水层的 凹凸形状层的表面能够与包装用盖材热密封。15. 如权利要求1~14中的任一项所述的热塑性多层树脂片，其特征在于，苯乙烯类 树脂层由含有60~15质量％的聚苯乙烯树脂与40~85质量％的耐冲击性聚苯乙烯树脂 而成的苯乙烯类树脂组合物、或者相对于100质量份的所述苯乙烯类树脂组合物进一步含 有5~10质量份的氢化苯乙烯类热塑性弹性体而成的含有弹性体的苯乙烯类树脂组合物 形成。16. 如权利要求4~15中的任一项所述的热塑性多层树脂片，其特征在于，氧阻挡性树 脂层由乙烯-乙烯醇共聚物树脂构成。17. -种成型品，其是将权利要求1~16中的任一项所述的热塑性多层树脂片加热成 型而成的。18. 如权利要求17所述的成型品，其特征在于，所述成型品为成型容器。19. 如权利要求18所述的成型品，其特征在于，所述成型品成型为食品用容器。20. 如权利要求19所述的成型品，其特征在于，所述成型品为酸奶用容器。
【专利摘要】本发明提供一种具有拒水性的热塑性树脂片，其具备：凹凸形状层，于一表面侧具有微细的凹凸形状；及拒水层，以大致一定的厚度形成于前述凹凸形状层的前述一表面侧；前述凹凸形状层的前述一表面侧的至少表面部分是在加热拉伸后仍维持微细的凹凸形状的交联体，前述拒水层由含有疏水性氧化物微粒的烯烃类共聚物树脂形成而成。还提供一种将所述热塑性树脂片加热成型而成的成型容器等成型品。
【IPC分类】B65D1/26, B65D1/00, B32B27/30, B32B27/32, B32B27/20
【公开号】CN104903099
【申请号】CN201380063581
【发明人】藤原纯平, 大泽知弘, 星野祥吾, 长野利生, 武井淳
【申请人】电气化学工业株式会社
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2013年7月18日
【公告号】EP2930022A1, US20150314554, WO2014087695A1
【技术领域】
[0001] 本发明涉及具有拒水性的热塑性树脂片、及将其成型而成的成型品。
【背景技术】
[0002] 自昔至今，作为非酒精饮料或果汁饮料、嗜好性饮料食品等的容器，一直使用热成 型性、刚性优良的苯乙烯类树脂。近年来这些容器由成型、填充内容物、密封盖材这一系列 步骤来制造的情况日益增多。举例来说，专利文献1中提出一种将聚苯乙烯树脂层与聚烯 烃树脂层层叠、在直到最终制品为止的步骤中防止冲切加工时产生树脂须的多层树脂片。 另外，以苯乙烯类树脂层为最外层，于其中间隔着改性烯烃类树脂等粘接层设置乙烯-乙 烯醇共聚物树脂层以赋予氧阻挡性，从而抑制内容物氧化所致的质量降低的多层树脂片及 由其构成的多层容器也已普及（专利文献2)。
[0003] 另一方面，在用于包装食品等内容物的包装材料中，存在内容物附着于包装材料 的问题。因此，专利文献3中提出一种可持续发挥非附着性的盖材，专利文献4中也提出同 样的容器。
[0004] 在上述聚苯乙烯类树脂层与聚烯烃类树脂层层叠而成的多层树脂片等中，对于使 用该片材的容器等包装材料也存在食品附着的问题，尤其是在酸奶用容器中，于容器开封 时有酸奶附着于容器的上缘部致其飞溅之虞。然而，专利文献3所记载的手段无法充分解 决这种问题。而专利文献4所记载的手段在疏水性氧化微粒的附着量方面存在不均，也未 能充分解决这种问题。
[0005] 专利文献1日本特开2006-21409号公报 专利文献2日本特开平11-58619号公报 专利文献3日本特开2010-184454号公报 专利文献4日本特开2010-254377号公报
【发明内容】
[0006] 本发明是鉴于上述情况而完成的，本发明的主要方案的目的在于提供一种作为食 品用包装材料使用时几无食品附着之虞的树脂片、以及由该树脂片成型的成型品。 本发明的另一方案的目的在于提供一种除了具有优良的食品附着防止性外，热成型 性、刚性也优良的树脂片或进而氧阻挡性也优异的树脂片、以及由该树脂片成型的成型品。
[0007] 即，本发明人认为欲防止食品附着则赋予拒水性即可，对各种可呈现拒水性的手 段进行研宄的结果发现，通过对片材表面赋予微细的凹凸形状并涂布拒水剂，可以对片材 表面赋予可防止食品附着的高拒水性，通过进一步使树脂交联，由此在片材的加热拉伸后 仍保有微细的凹凸形状而能够维持高拒水性，完成了本发明。
[0008] 因此，根据本发明的主要方案，可提供一种具有拒水性的热塑性树脂片，其具备： 凹凸形状层，于一表面侧具有微细的凹凸形状；及拒水层，以大致一定的厚度形成于前述凹 凸形状层的前述一表面侧；前述凹凸形状层的前述一表面侧的至少表面部分是在加热拉伸 后仍维持微细的凹凸形状的交联体，前述拒水层由含有疏水性氧化物微粒的烯烃类共聚物 树脂构成。此种热塑性树脂片中，微细的凹凸形状与拒水层产生的拒水性相辅相成而能够 得到优良的拒水性，作为食品用包装材料使用时的食品附着问题得以解决。
[0009] 另外，根据本发明的另一方案，提供一种于前述凹凸形状层的另一表面侧层叠苯 乙烯类树脂层而成的热塑性树脂片，以及一种于该凹凸形状层与该苯乙烯类树脂层之间进 一步形成密封剂树脂层而成的热塑性树脂片。此种热塑性树脂片除了具有优良的食品附着 防止性外，热成型性、刚性也优良。
[0010] 进而，根据本发明的其他方案，提供一种于前述凹凸形状层与前述苯乙烯类树脂 层之间设置氧阻挡性树脂层，于该氧阻挡性树脂层与前述凹凸形状层之间、前述氧阻挡性 树脂层与前述苯乙烯类树脂层之间分别形成改性烯烃类聚合物树脂层而成的热塑性树脂 片，所述树脂片的氧阻挡性也优良。
[0011] 上述方案的优选实施方案中，凹凸形状层由含有20~85质量％的聚乙烯树脂与 80~15质量％的苯乙烯-共轭二烯嵌段共聚物树脂而成的树脂组合物、或者含有20~85 质量％的聚乙烯树脂与80~15质量％的聚苯乙烯树脂而成的树脂组合物形成。此外，凹 凸形状层的前述一表面侧的至少表面部分是电子束交联体，通过对凹凸形状层的前述一表 面照射电子束，可使凹凸形状层的至少表面部分、优选凹凸形状层整体交联而形成交联体。 此处，电子束的照射条件优选加速电压为110~210kV，辐射剂量为120~400kGy。前述凹 凸形状层的前述微细的凹凸形状的凸形状在一个实施方案中为截六棱锥形，凸形状高度为 30 μπι~100 μπι，凸形状底面径（六边形的对角线长度）为30 μπι~150 μπι，高宽比（凸形 状高度/凸形状底面径）为〇. 5~1. 0。另外，优选实施方案中，在前述凹凸形状层的前述 凹凸形状的凸形状中，相对于凸形状底面径的凸形状顶点部径（凸形状顶点部径/凸形状 底面径）的比值为0.05~0.4。
[0012] 进而，优选实施方案中，疏水性氧化物微粒是在其表面具有三甲基甲硅烷基的疏 水性二氧化硅。在一个实施方案中，拒水层中的疏水性氧化物微粒的含量为40~80质 量％，烯烃类共聚物树脂的含量为60~20质量％。另外，优选实施方案的热塑性多层树 脂片中，使前述拒水层朝向上方地使片材倾斜70°时，液体在拒水层上滑落的滑落速度为 0.0 lm/秒~0. 2m/秒。另外，优选加热拉伸时的拉伸倍率为0. 05~2. 5倍，加热拉伸时的 凹凸形状层的凸形状高度的下降率为30%以下。更优选加热拉伸后的形成有拒水层的凹凸 形状层的表面与液体的滑落角为70°以下。
[0013] 进而，在一个实施方案中，形成有拒水层的凹凸形状层的表面能够与包装用盖材 热密封。
[0014] 进而，在一个实施方案中，前述苯乙烯类树脂层由含有60~15质量％的聚苯乙 烯树脂与40~85质量％的耐冲击性聚苯乙烯树脂而成的苯乙烯类树脂组合物、或者相对 于100质量份该苯乙烯类树脂组合物进一步含有5~10质量份的氢化苯乙烯类热塑性弹 性体而成的含有弹性体的苯乙烯类树脂组合物形成。另外，前述氧阻挡性树脂层优选由乙 烯-乙烯醇共聚物树脂构成。
[0015] 根据本发明的其他方案，提供一种将本发明的热塑性树脂片加热成型而成的成型 品。成型品优选为成型容器，成型容器优选为食品用容器，食品用容器的一例为酸奶容器。 本发明的成型容器特别是拒水性优良，所以适用于食品附着问题有待解决的成型容器。
【附图说明】
[0016] 图1为表示本发明第一实施方式的热塑性树脂片的层叠结构的纵剖面示意图。 图2为图1的树脂片的俯视示意图。 图3为表示本发明第二实施方式的热塑性树脂片的层叠结构的纵剖面示意图。 图4为表示本发明第三实施方式的热塑性树脂片的层叠结构的纵剖面示意图。 图5为表示本发明第四实施方式的热塑性树脂片的层叠结构的纵剖面示意图。 图6为表示本发明的成型容器之一例的照片。 图7为用于说明容器的冲切步骤的示意图。
【具体实施方式】
[0017] 本发明的热塑性树脂片具有必须具备凹凸形状层及拒水层的层构造，根据是否具 备其他层、具备其他层时具备何种层而采用各种实施方式。以下，就热塑性树脂片的各种实 施方式加以说明，然后就热塑性树脂片的制造及成型容器加以说明，一个实施方式所记载 的特定说明对另一实施方式也适用时，于另一实施方式中省略其说明。
[0018] [第一实施方式] 如图1所示，本发明第一实施方式的热塑性树脂片是一种具有拒水性的片材，其具备： 凹凸形状层（1)，于一表面侧具有微细的凹凸形状；及拒水层（2)，以大致一定的厚度形成 于前述凹凸形状层（1)的前述一表面侧；凹凸形状层（1)的前述一表面侧的至少表面部分 是在加热拉伸后仍维持微细的凹凸形状的交联体，拒水层（2)由含有疏水性氧化物微粒的 烯烃类共聚物树脂构成。本实施方式的热塑性树脂片如后所述是一般通过涂布而在凹凸形 状层上形成厚度较薄的拒水层的结构，凹凸形状层的厚度为包括凹凸形状的厚度，按加上 拒水层的涂布厚度（500nm~2000nm)后等于后述的片材厚度的条件进行调整。
[0019] 此处，本发明的热塑性树脂片中，凹凸形状层"在加热拉伸后仍维持微细的凹凸形 状"规定的是本发明的热塑性树脂片即使经加热拉伸仍可维持微细的凹凸形状的片材性 质，非不意味着必须为经加热拉伸的片材。因此，本发明的热塑性树脂片既包括拉伸片材也 包括非拉伸片材，优选为拉伸片材。 另外，此处所谓"拉伸"，除了对片材实施拉伸处理而形成宽幅片材的情形外，也包括将 片材成型而形成容器时、特别是容器的角部成型时对片材施加拉伸的情形。 进而，在本发明中，具有拒水性的树脂片的"拒水性"是指足以防止食品附着于树脂片 的程度的拒水性，具体而言，是指液体与树脂片所夹的接触角为100°以上。另外，在本发明 的热塑性树脂片中，优选"拒水性"是指液体的滑落角为70°以下，及/或，作为倾斜角70° 时的滑落速度，液体的滑落速度为0.0 lm/秒~0. 2m/秒。
[0020] 〈凹凸形状层（1)> 凹凸形状层是为了通过微细的表面的凹凸形状来呈现拒水性而设置的，优选由含有聚 乙烯树脂与苯乙烯-共轭二烯嵌段共聚物树脂的树脂组合物、或者含有聚乙烯树脂与聚苯 乙烯树脂作为树脂成分的树脂组合物形成。
[0021] "聚乙烯树脂"是指其单体的主成分为乙烯的聚合物，此处，"主成分"指的是单体 总量的50质量％以上，优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90 质量％以上，当然也可全部量都为乙烯。因此，如例示聚乙烯树脂，则可列举高密度聚乙烯、 低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、直链状中密度聚乙烯等，还包括具有这些结构的共聚 物、接枝物或掺合物。作为后者的树脂，可列举例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯 酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-氯乙 烯共聚物，进而和与酸酐形成的三元共聚物等掺合而成者那样的聚乙烯链上具有极性基团 的树脂共聚及掺合而成者。
[0022] 作为优选的聚乙烯树脂，从树脂层的凹凸形状的赋形性及由电子束所产生的交联 性的观点考虑，特别是直链状低密度聚乙烯或直链状中密度聚乙烯。直链状低密度聚乙烯 及直链状中密度聚乙烯有通过齐格勒型催化剂聚合而成者（t-LLDPE)、及通过茂金属类催 化剂聚合而成者（m-LLDPE)，m-LLDPE是碳数3以上的烯烃、优选碳数3~18的直链状、支 链状、芳香核被取代的α-烯烃与乙烯作为共聚单体的共聚树脂。作为直链状的单烯烃， 可列举例如丙稀、1- 丁稀、1-戊稀、1-己稀、1-辛稀、1-壬稀、1-癸稀、1-十二稀、1-十四 稀、1-十六稀 、1-十八烯等。另外，作为支链状单烯径，可列举例如3-甲基-1- 丁稀、3-甲 基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、2-乙基-1-己烯等。另外，作为芳香核被取代的单烯烃，可 举出苯乙烯等。这些共聚单体可单独或组合两种以上与乙烯共聚。该共聚中，也可使丁二 烯、异戊二烯、1，4-己二烯、二环戊二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯等多烯类共聚。该共聚树 脂中的α -烯烃含量一般为1~20摩尔％。
[0023] "苯乙烯-共轭二烯嵌段共聚物"是指其结构中含有以苯乙烯类单体为主体的聚合 物嵌段与以共轭二烯单体为主体的聚合物嵌段的聚合物。以苯乙烯类单体为主体的聚合物 嵌段是指仅由苯乙烯类单体所衍生的结构构成的聚合物嵌段、及含有50质量％以上的苯 乙烯类单体所衍生的结构的聚合物嵌段中的任一者。同样地，以共轭二烯单体为主体的聚 合物嵌段是指仅由共轭二烯单体所衍生的结构构成的聚合物嵌段、及含有50质量％以上 的共轭二烯单体所衍生的结构的聚合物嵌段中的任一者。
[0024] 此处，作为所使用的苯乙烯类单体，有苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔 丁基苯乙烯、1，3-二甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、1，1-二苯基乙烯 等。本发明中，虽以苯乙烯为主体，但也可含有一种以上的这些其他成分作为微量成分。另 外，共轭二烯单体是指于其结构中具有共轭双键的化合物，有例如1，3-丁二烯（丁二烯）、 2-甲基-1,3-丁二烯（异戊二烯）、2, 3-二甲基-1,3-丁二烯、1，3_戊二烯、1,3-己二烯、 2-甲基戊二烯等，其中合适的为丁二烯、异戊二烯。共轭二烯单体可使用一种或者两种以 上。
[0025] 另外，苯乙烯-共轭二烯嵌段共聚物优选共轭二烯含量为12~30质量％ (更优选 为18~27质量％ )。此处，共轭二烯含量是指共轭二烯单体所衍生的结构在整个共聚物中 所占的质量的比例。苯乙烯-共轭二烯嵌段共聚物可使用一种或者两种以上。本发明中， 苯乙烯-共轭二烯嵌段共聚物指的是，例如在共轭二烯为丁二烯的情况下，可为苯乙烯-丁 二烯（SB)的二元共聚物及苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SBS)的三元共聚物（SBS)中的任一 种，也可以是苯乙烯嵌段为三个以上且丁二烯嵌段为两个以上的由多个嵌段构成的树脂。 进而，还可为具有各嵌段间的苯乙烯与丁二烯的组成比连续变化的所谓递变嵌段（taper block)结构者。此外，苯乙烯-共轭二烯嵌段共聚物也可直接使用市售品。
[0026] 所谓"聚苯乙烯树脂"是指，作为单体，苯乙烯是主体，但也可含有邻甲基苯乙烯、 对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、1，3-二甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基 蒽、1，1_二苯基乙烯等芳香族乙烯基化合物中的一种以上作为微量成分，通常称为GPPS树 月旨，也可使用市售的树脂。
[0027] 凹凸形状层优选由聚乙烯树脂为20~85质量％ (更优选为20~80质量％ )、 苯乙烯-共轭二烯嵌段共聚物树脂为80~15质量％ (更优选为80~20质量％ )的树 脂组合物，或者聚乙烯树脂为20~85质量％ (更优选为20~80质量％ )、聚苯乙烯树脂 为80~15质量％ (更优选为80~20质量％ )的树脂组合物形成。通过调成此范围的组 成，便能得到用于对片材表面赋予凹凸形状的热转印方法等中的凹凸形状的赋形性（转印 性）、交联性、密封性（剥离强度的呈现）皆可满足的凹凸形状层。与此相对，聚乙烯树脂超 过85质量％时，有时无法呈现剥离强度，或于冲切加热成型容器时产生树脂须；另一方面， 聚乙烯树脂低于20质量％时，有时无法维持加热成型后的凹凸形状。
[0028] 另外，由这种树脂组合物构成的层在将热塑性树脂片成型为成型容器时，成为构 成成型容器的开口上缘部的上表面的层；在由含有20~85质量％的聚乙烯树脂、80~15 质量％的苯乙烯-共轭二烯嵌段共聚物树脂而成的树脂组合物或者聚乙烯树脂为20~85 质量％、聚苯乙烯树脂为80~15质量％的树脂组合物形成的情况下，可通过热熔粘着剂 (由赌、松香、乙稀-乙酸乙稀醋共聚物等构成的组合物）或漆涂料（lacquer coating)(由 丙烯酸树脂、聚酯树脂等构成的组合物）热密封于包装用盖材、例如酸奶容器的盖材等。此 外，在热密封时，若将盖材利用热烙铁（iron)按压于凹凸形状层的上表面，则凹凸形状层 的凸部崩坏后即通过适度的粘着性而被可剥离地密封。
[0029] 凹凸形状是为了对片材赋予拒水性而设置的，是指可对片材赋予拒水性的呈起伏 的微细凹凸形状，其形状是任意的。举例来说凹凸部的凸形状可为三角锥、四角锥、六角锥、 八角锥、圆锥等锥形、截棱锥形、圆锥台形，本发明人对本实施方式的片材构造进行各种研 宄的结果可知，特别优选截六棱锥形的凸形状（参照图2)。另外，可知凹凸形状的凸形状 更优选其高度h为30 μπι~100 μπι，其径D(底面径、六角形的对角线长度）为30 μπι~ 150 μ m，其高宽比（凸形状高度/凸形状底面径）为0.5~1.0。即使在该范围外的情况下， 与未制作凹凸形状的情况相比，仍可获得优良的拒水性，但通过制成此范围的凹凸形状，则 即使在加热成型后仍可充分维持凹凸形状，并可维持高拒水性。与此相对，凸形状高度低于 30 μπι时，有时在加热成型后无法充分确保拒水性，而凸形状高度超过100 μπι时，有时用于 赋予凹凸形状的模具中的凹凸形状尺寸不稳定。凸形状底面径低于30 μπι时，有时用于赋 予凹凸形状的模具中的凹凸形状尺寸不稳定；凸形状底面径超过150μπι时，有时加热成型 后的凹凸形状面的外观恶化。
[0030] 进而，在凹凸形状的凸形状中，凸形状顶点部径d相对于凸形状底面径D的比值 (凸形状顶点部径/凸形状底面径）优选为0. 05~0. 40。通过制成此范围的凹凸形状，在 加热成型后仍可充分维持凹凸形状，并可维持高拒水性。与此相对，比值低于0. 05时，有时 不易制作比值低于〇. 05的凹凸模具；比值为0. 40以上时，有时无法维持加热成型后的拒水 性。
[0031] 凸形状的配置没有特别限定，有沿纵横配置的棋盘格配置、交错配置。在加热成型 后，如欲进一步维持拒水性，则优选为交错配置。
[0032] 〈拒水层（2) > 拒水层以凹凸形状层的凹凸形状于片体表面大致照原样维持的方式以大致一定的厚 度形成于凹凸形状层的上部，是为了将基于凹凸形状层的凹凸形状的拒水性进一步通过拒 水层自身的拒水性而予以增强、即使在对容器等实施加热成型后仍维持拒水性而设置的， 由含有疏水性氧化物微粒的烯烃类共聚物树脂构成。
[0033] 作为疏水性氧化物微粒，只要具有疏水性即可，没有特别限定，可为经表面处理而 疏水化者。可使用例如以硅烷偶合剂等对亲水性氧化物微粒实施表面处理而使表面状态呈 疏水性的微粒。氧化物的种类也是只要为具有疏水性者即可，没有限定。可使用例如二氧化 硅（silica)、氧化铝、氧化钛等中的至少一种。这些物质可采用公知产品或市售品。举例来 说，作为二氧化硅，可列举制品名 "AEROSIL R972"、"AEROSIL R972V"、"AEROSIL R972CF"、 "AEROSILR974"、"AEROSIL RX200"、"AER0SIL RY200"（以上为日本AEROSIL株式会社（日本 7工口'株式会社）制）、"AER0SIL R202"、"AER0SIL R805"、"AER0SIL R812"、"AER0SIL R812S"（以上为赢创德固赛公司（工求二7夕r夕寸社）制）等。作为氧化钛，可例示制 品名"AEROXIDE Ti02T805"（赢创德固赛公司制）等。作为氧化铝，可例示用硅烷偶合剂对 制品名"AEROXIDEAlu C"（赢创德固赛公司制）等施予处理而使粒子表面呈疏水性的微粒。
[0034] 其中，可适当地使用疏水性二氧化硅微粒。尤其是，从可获得更优良的拒水性的观 点来看，优选表面具有三甲基甲硅烷基的疏水性二氧化硅微粒。作为与其对应的市售品，可 列举例如前述"AEROSIL R812"、"AER0SIL R812S"（均为赢创德固赛公司制）等。
[0035] 成为拒水层的基材的烯烃类共聚物可使用低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯（乙烯 与α -烯烃的共聚物）、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVA)、乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物、乙 烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、低密度聚 乙烯等的离子键聚合物、丙烯类弹性体材料等，可适当地使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
[0036] 拒水层优选疏水性氧化物微粒的含量为40~80质量％ (更优选为40~70质 量％ )、烯烃类共聚物树脂的含量为60~20质量％ (更优选为60~30质量％ )。通过采 用此范围的组成，在多层树脂片及加热成型后仍可获得拒水性、液体的滑落性。与此相对， 疏水性氧化物微粒的含量低于40质量％时，有时无法获得可满足的拒水性、液体的滑落 性；疏水性氧化物微粒的含量超过80质量％时，有时疏水性氧化物微粒剥落。
[0037] [第二实施方式] 如图3所示，本发明第二实施方式的热塑性树脂片是一种具有拒水性的片材，其具备： 凹凸形状层（1)，于一表面侧具有微细的凹凸形状；拒水层（2)，以大致一定的厚度形成于 前述凹凸形状层（1)的前述一表面侧；及苯乙烯类树脂层（4)(基材层），于前述凹凸形状 层（1)的另一表面侧隔着密封剂树脂层（3)而层叠；凹凸形状层（1)的前述一表面侧的至 少表面部分是在加热拉伸后仍维持微细的凹凸形状的交联体，拒水层（2)由含有疏水性氧 化物微粒的烯烃类共聚物树脂构成。即，第二实施方式的热塑性树脂片的层构造由上而下 为拒水层（2)/凹凸形状层（1)/密封剂树脂层（3)/苯乙烯类树脂层（4)。此处，由于拒水 层与凹凸形状层与第一实施方式中所说明的相同，故省略其说明。但是，凹凸形状层的厚度 优选为50~250 μ m (更优选为50~200 μ m)。如低于50 μ m，则有时经由热成型予以拉伸 时凹凸形状层断裂而导致密封剂树脂层（3)露出。而超过250 μπι时，有时在加热成型容器 冲切时产生树脂须。
[0038] 〈苯乙烯类树脂层⑷：基材层〉 作为构成成为基材层的苯乙烯类树脂层的苯乙烯类树脂，可列举：苯乙烯、α -甲基苯 乙稀、对甲基苯乙稀、二甲基苯乙稀、对叔丁基苯乙稀、氯苯乙稀等苯乙稀类单体的均聚或 共聚物；这些苯乙烯类单体与其他单体的共聚物，例如苯乙烯-丙烯腈共聚物（AS树脂）； 或者前述苯乙烯类单体进一步与其他聚合物的接枝聚合物，例如在聚丁二烯、苯乙烯-丁 二烯共聚物、聚异戊二烯、聚氯丁二烯等二烯类橡胶质 聚合物的存在下接枝聚合而成的接 枝聚合物，例如耐冲击性（high impact)聚苯乙稀（HIPS树脂）、苯乙稀-丙稀腈接枝聚合 物（ABS树脂）等。
[0039] 其中，从成型容器的刚性、成型性的观点考虑，优选为聚苯乙烯（GPPS树脂）、耐冲 击性聚苯乙烯（HIPS树脂）。
[0040] 苯乙烯类树脂层优选由聚苯乙烯树脂为60~15质量％ (更优选为55~15质 量％ )、耐冲击性聚苯乙烯树脂为40~85质量％ (更优选为45~85质量％ )的树脂组合 物形成。耐冲击性聚苯乙烯树脂低于40%时，有时无法获得充分实用的容器强度；超过85 质量％时，有时在热成型时引起热盘附着等不良情况。
[0041] 苯乙烯类树脂层中，可视需求，在不妨害本发明效果的范围内添加以下这样的添 加剂：颜料、染料等着色剂，硅油或烷基酯类等脱模剂，玻璃纤维等纤维状增强剂，滑石、粘 土、二氧化硅等粒状润滑剂，磺酸与碱金属等形成的盐化合物或聚亚烷基二醇等抗静电剂 及紫外线吸收剂，抗菌剂。另外，也可混合使用本发明的多层树脂片或成型容器的制造步骤 中所产生的废弃树脂。
[0042] 〈密封剂树脂层（3) > 密封剂树脂层用于呈现凹凸形状层与苯乙烯类树脂层（基材层）的粘着性。作为树 脂成分，有含有90~95质量％的耐冲击性聚苯乙烯树脂与5~10质量％的氢化苯乙烯类 热塑性弹性体而成的树脂、或者100质量％的苯乙烯-共轭二烯嵌段共聚物树脂、或100质 量％的氢化苯乙烯类热塑性弹性体、或100质量％的改性烯烃类聚合物树脂。
[0043] "苯乙烯类树脂"可列举：苯乙烯、α -甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、 对叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯等苯乙烯类单体的均聚或共聚物；这些苯乙烯类单体与其他单 体的共聚物，例如苯乙烯-丙烯腈共聚物（AS树脂）；或前述苯乙烯类单体进一步与其他聚 合物的接枝聚合物，例如在聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚异戊二烯、聚氯丁二烯等 二烯类橡胶质聚合物的存在下接枝聚合而成的接枝聚合物，例如耐冲击性聚苯乙烯（HIPS 树脂）、苯乙烯-丙烯腈接枝聚合物（ABS树脂）等。
[0044] 其中从成型容器的刚性、成型性的观点考虑，优选耐冲击性聚苯乙烯（HIPS树 脂）。
[0045] "氢化苯乙烯类热塑性弹性体"是指苯乙烯类单体与丁二烯或异戊二烯的共聚物 的氢化物，可列举苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氢化物（苯乙烯-乙烯?丁烯-苯 乙烯嵌段共聚物）、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氢化物（苯乙烯-乙烯?丙 烯-苯乙烯嵌段共聚物）等，特别优选苯乙烯-乙烯?丁烯-苯乙烯嵌段共聚物。具体而 言，可适当地使用JSR株式会社（JSR社）制DYNAR0N8601P或旭化成株式会社（旭化成社） 制TUFTEC P2000、H1041等，优选苯乙烯与乙烯?丁烯的组成比为12/88~67/33的范围 者。
[0046] "苯乙烯-共轭二烯嵌段共聚物"是指在其结构中含有以苯乙烯类单体为主体的聚 合物嵌段与以共轭二烯单体为主体的聚合物嵌段的聚合物。以苯乙烯类单体为主体的聚合 物嵌段是指仅由苯乙烯类单体所衍生的结构构成的聚合物嵌段、及含有50质量％以上的 苯乙烯类单体所衍生的结构的聚合物嵌段中的任一种。同样地，以共轭二烯单体为主体的 聚合物嵌段是指仅由共轭二烯单体所衍生的结构构成的聚合物嵌段、及含有50质量％以 上的共轭二烯单体所衍生的结构的聚合物嵌段中的任一种。
[0047] 此处，作为所使用的苯乙烯类单体，有苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔 丁基苯乙烯、1，3-二甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、1，1-二苯基乙烯 等。本发明中，虽以苯乙烯为主体，但也可含有一种以上的这些其他成分作为微量成分。另 外，共轭二烯单体是指于其结构中具有共轭双键的化合物，有例如1，3-丁二烯（丁二烯）、 2-甲基-1,3-丁二烯（异戊二烯）、2, 3-二甲基-1,3-丁二烯、1，3_戊二烯、1,3-己二烯、 2-甲基戊二烯等，其中合适的为丁二烯、异戊二烯。共轭二烯单体可使用一种或者两种以 上。
[0048] 另外，苯乙烯-共轭二烯嵌段共聚物优选共轭二烯含量为12~30质量％ (更优 选为18~27质量％ )者。此处，共轭二烯含量是指共轭二烯单体所衍生的结构在整个共 聚物中所占的质量的比例。苯乙烯-共轭二烯嵌段共聚物可使用一种或者两种以上。本发 明中，苯乙烯-共轭二烯嵌段共聚物指的是，例如在共轭二烯为丁二烯的情况下，可为苯乙 烯-丁二烯（SB)的二元共聚物及苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SBS)的三元共聚物（SBS)中 的任一种，也可为苯乙烯嵌段为三个以上且丁二烯嵌段为两个以上的由多个嵌段所构成的 树脂。进而，还可为具有各嵌段间的苯乙烯与丁二烯的组成比连续变化的所谓递变嵌段结 构者。此外，苯乙烯-共轭二烯嵌段共聚物也可直接使用市售品。
[0049] "改性烯烃类聚合物树脂"可举出将烯烃类树脂或烯烃类橡胶用下述物质在接枝 反应条件下加以改性而成者作为代表例：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸、 富马酸、衣康酸、柠康酸、四氢邻苯二甲酸等不饱和羧酸，或其酰卤、酰胺、酰亚胺、酸酐、酯 等衍生物，具体为马来酰氯（maleyl chloride)、马来酰亚胺、马来酸酐、朽1康酸酐、马来酸 单甲酯、马来酸二甲酯、马来酸缩水甘油酯等。其中，烯烃类树脂为乙烯、丙烯、1-丁烯等 碳数2~8左右的烯烃的均聚物，这些烯烃与乙烯、丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-戊 稀、4-甲基-1-戊稀、1-己稀、1-辛稀、1-癸稀等碳数2~20左右的其他稀径或乙酸乙稀 酯、氯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯等乙烯基化合物的共聚 物等；烯烃类橡胶为乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物、乙烯-1- 丁烯共聚物、丙 稀-1- 丁稀共聚物等。
[0050] 其中，优选用不饱和二羧酸或其酸酐、特别是马来酸或其酸酐进行了改性的乙烯 类树脂、丙烯类树脂、或乙烯-丙烯或1- 丁烯共聚物橡胶。
[0051] 密封剂树脂层（3)的厚度优选为20~90 μ m，更优选为40~80 μ m。低于20 μ m 时，有时在容器成型时于凹凸形状层与基材层间发生层间剥离；而超过90 μπι时，有时在加 热成型容器冲切时产生树脂须。
[0052] [第三实施方式] 如图4所示，本发明第三实施方式的热塑性树脂片是一种具有拒水性的片材，其具备： 凹凸形状层（1)，于一表面侧具有微细的凹凸形状；拒水层（2)，以大致一定的厚度形成于 前述凹凸形状层（1)的前述一表面侧；及苯乙烯类树脂层（4a)(基材层），直接层叠于前述 凹凸形状层（1)的另一表面侧；凹凸形状层（1)的前述一表面侧的至少表面部分是在加热 拉伸后仍维持微细的凹凸形状的交联体，拒水层（2)由含有疏水性氧化物微粒的烯烃类共 聚物树脂构成。即，第三实施方式的热塑性树脂片的层构造由上而下为拒水层（2)/凹凸形 状层（1)/苯乙烯类树脂层（4a)，具有由第三实施方式的热塑性树脂片中移除了密封剂树 脂层的层构造。此处，由于拒水层和凹凸形状层与第一实施方式及第二实施方式中的层相 同，故省略其说明。另一方面，本实施方式的苯乙烯类树脂层（4a)优选与凹凸形状层具备 充分的粘着性，为此，优选使用在第二实施方式中所说明的苯乙烯类树脂（4)中添加氢化 苯乙烯类热塑性弹性体而得的树脂组合物来形成。该氢化苯乙烯类热塑性弹性体与第二实 施方式的密封剂树脂层（3)中所使用者相同。
[0053] 因此，在第三实施方式的热塑性树脂片中，作为基材层利用的苯乙烯类树脂层，优 选为相对于100质量份的含有60~15质量％ (更优选为55~15质量％ )的聚苯乙烯树 脂与40~85质量％ (更优选为45~85质量％ )的耐冲击性聚苯乙烯树脂而成的苯乙烯 类树脂层（第二实施方式的树脂片中可适当使用的苯乙烯类树脂层），进而含有5~10质 量份的氢化苯乙烯类热塑性弹性体而成的含有弹性体的苯乙烯类树脂组合物。氢化苯乙烯 类热塑性弹性体的添加量低于5质量份时，层间粘着性不足，有时发生层间剥离；超过10质 量份时，有时在加热成型容器冲切时产生树脂须。 此外，为替代氢化苯乙烯类热塑性弹性体，还可添加第二实施方式的密封剂树脂层（3) 所使用的其他树脂，例如苯乙烯-共轭二烯嵌段共聚物树脂、改性烯烃类聚合物树脂。
[0054] [第四实施方式] 如图5所示，本发明第四实施方式的热塑性树脂片是一种具有拒水性的片材，其具备： 凹凸形状层（1)，于一表面侧具有微细的凹凸形状；拒水层（2)，以大致一定的厚度形成于 前述凹凸形状层（1)的前述一表面侧；氧阻挡性树脂层(6)，隔着改性烯烃类聚合物树脂层 (5a)而层叠于前述凹凸形状层（1)的另一表面侧；及苯乙烯类树脂层（4)(基材层），隔着 改性烯烃类聚合物树脂层（5b)而层叠于该氧阻挡性树脂层（6)的另一面；凹凸形状层（1) 的前述一表面侧的至少表面部分是在加热拉伸后仍维持微细的凹凸形状的交联体，拒水层 (2)由含有疏水性氧化物微粒的烯烃类共聚物树脂构成。即，第四实施方式的热塑性树脂片 的层构造由上而下为拒水层（2)/凹凸形状层（1)/改性烯烃类聚合物树脂层（5a)/氧阻挡 性树脂层(6)/改性烯烃类聚合物树脂层（5b)/苯乙烯类树脂层（4)。此处，由于拒水层和 凹凸形状层与第一实施方式中所说明的相同，且苯乙烯类树脂层（基材层）与第二实施方 式中所说明的相同，故省略其说明。但是，凹凸形状层的厚度优选为50~250 μπι(更优选 为50~200 μ m)。如低于50 μ m，则有时经由热成型予以拉伸时凹凸形状层断裂导致密封 剂树脂层露出。而超过250 μm时，有时在加热成型容器冲切时产生树脂须。
[0055] 〈氧阻挡性树脂层（6) > 作为构成氧阻挡性树脂层的氧阻挡性树脂，可列举例如乙烯-乙烯醇共聚物树脂、聚 酰胺树脂等作为代表例。其中，从加工性、成型性方面考虑，优选为乙烯-乙烯醇共聚物树 脂。
[0056] 乙烯-乙烯醇共聚物树脂一般而言是使乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化而得；为了 具备氧阻挡性、加工性、成型性，乙烯含量为10~65摩尔％、优选为20~50摩尔％，皂化 度为90%以上、优选为95%以上者为宜。
[0057] 此外，作为聚酰胺树脂，可列举：己内酰胺、月桂内酰胺等内酰胺聚合物；6-氨基 己酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸等氨基羧酸的聚合物；二胺单元与二羧酸单元 形成的缩聚物、及它们的共聚物等。其中二胺单元为六亚甲二胺、十亚甲二胺、十二亚甲二 胺、2, 2, 4-或2, 4, 4-三甲基六亚甲二胺等脂肪族二胺，1，3-或1，4-双（氨基甲基）环己 烷、双（对氨基环己基甲烷）等脂环族二胺，间或对二甲苯二胺等芳香族二胺等；二羧酸单 元为己二酸、辛二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸，环己二酸等脂环族二羧酸，对苯二甲酸、间苯 二甲酸等芳香族二羧酸等。
[0058] 作为聚酰胺树脂，具体而言有尼龙6、尼龙9、尼龙11、尼龙12、尼龙66、尼龙610、 尼龙611、尼龙612、尼龙6T、尼龙61、尼龙MXD6、尼龙6/66、尼龙6/610、尼龙6/6T、尼龙 6I/6T等，其中优选为尼龙6、尼龙MXD6。
[0059] 氧阻挡性树脂层的厚度优选为10~50 μ m，更优选为20~40 μ m。如低于10 μ m， 则有时无法获得可抑制成型容器的内容物氧化所致的品质降低的程度的氧阻挡性能；而超 过50 μm时，有时在加热成型容器冲切时产生树脂须。
[0060] 〈改性烯烃类聚合物树脂层（5a、5b) > 作为形成改性烯烃类聚合物树脂层（5a、5b)的改性烯烃类聚合物树脂，可举出：将烯 烃类树脂或烯烃类橡胶用下述物质在接枝反应条件下加以改性而成者作为代表例：丙烯 酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、四氢邻苯二甲酸等不 饱和羧酸，或其酰齒、酰胺、酰亚胺、酸酐、酯等衍生物，具体为马来酰氯、马来酰亚胺、马来 酸酐、柠康酸酐、马来酸单甲酯、马来酸二甲酯、马来酸缩水甘油酯等。其中，烯烃类树脂为 乙烯、丙烯、1-丁烯等碳数2~8左右的烯烃的均聚物，这些烯烃与乙烯、丙烯、1-丁烯、 3-甲基-1-丁稀、1-戊稀、4-甲基-1-戊稀、1-己稀、1-辛稀、1-癸稀等碳数2~20左右 的其他烯烃或乙酸乙烯酯、氯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯 等乙烯基化合物的共聚物等；烯烃类橡胶为乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物、 乙烯-1- 丁烯共聚物、丙烯-1- 丁烯共聚物等。
[0061] 其中，优选为用不饱和二羧酸或其酸酐，特别是马来酸酐或其酸酐进行了改性的 乙烯类树脂、丙烯类树脂、或乙烯-丙烯或1- 丁烯共聚物橡胶。
[0062] 作为改性烯烃类聚合物树脂层的厚度，在任一侧均优选为10~50 μ m，更优选为 20~40 μ m。如低于10 μ m，则有时无法获得充分的层间粘着强度；而超过50 μ m时，有时 在加热成型容器冲切时产生树脂须。
[0063] 〈热塑性树脂片的制造〉 本发明的热塑性树脂片的制造方法没有限定，可采用任意方法，但典型的方法包括如 下工序：制作由在一表面侧具有凹凸形状的凹凸形状层构成的单层片或包括该凹凸形状层 的多层层叠树脂片，接着，通过对凹凸形状层的凹凸形状的表面照射电子束来实施交联处 理，最后在凹凸形状层的凹凸形状的表面形成拒水层。
[0064] 首先，当制作由在一表面侧具有凹凸形状的凹凸形状层构成的单层片材或包括 该凹凸形状层的多层层叠树脂片时，可使用任意的树脂片形成方法。可举出例如以下方 法：在单层的情况下使用一台单轴挤出机，在多层的情况下则使用多台单轴挤出机，将各个 原料树脂熔融挤出，再利用T字模而制得树脂片。在多层的情况下，也可使用多歧管模头 (multi-manifold die)。此外，本发明热塑性树脂片的各实施方式的层构造基本上如前所 述，此外，例如只要未发现物性等劣化，也可将本发明树脂片或成型容器的制造步骤中所产 生的废弃原料添加到苯乙烯类树脂层中，也可将其作为其他层进行层叠。
[0065] 接着，在单层或层叠的多层树脂片上形成凹凸形状，但此方法也无特别限制，可使 用本领域技术人员所熟知的任意方法。例如有采用挤出成型方式进行制造的方法、采用光 刻方式进行制造的方法、采用热压方式进行制造的方法、使用图案辊及UV固化树脂进行制 造的方法等。
[0066] 接着，为了在加热成型后仍保持凹凸形状层的凹凸形状，并维持所希望的拒水性， 使凹凸形状层的至少表面部分为交联体。此处，"凹凸形状层的至少表面部分"是指成为片 材表面的凹凸形状层的表面部分，意即包括几乎全部凹凸形状部分的部位。该交联处理可 通过对树脂片的凹凸形状层所存在的片材表面照射电子束来进行。即，如前所述，凹凸形状 层使用含有聚乙烯树脂的组合物而形成。聚乙烯与聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚 氯乙烯、聚丁二烯、乙烯醇、聚酰胺等相同，属于可通过照射电子束而优先进行分子链交联 的交联型高分子，其中直链状低密度聚乙烯或直链状中密度聚乙烯容易进行交联，特别是 直链状低密度聚乙烯最容易进行交联。因此，若对凹凸形状层所存在的片材表面照射电子 束，则可使凹凸形状层的至少表面部分为交联体。
[0067] 对聚乙烯树脂照射电子束的条件是加速电压为110~210kV、辐射剂量为120~ 400kGy。通过在此条件范围内对凹凸形状片材的表面照射电子束，可使至少表面部分形成 在加热成型后仍维持凹凸形状的交联体。此外，单层的情况下，即使对凹凸形状片全体照 射，由于对形成有凹凸形状的相反面的电子束照射量为少量，从而没有对物性等造成影响 之虞；另外，多层的情况下，则纵使穿透凹凸形状层进行照射，由于对密封剂树脂层等的电 子束照射量为少量，从而不会有对层间粘着性等造成影响之虞。与此相对，在较此条件弱的 照射条件下，无法使凹凸形状层的凹凸形状部分交联至其形状在加热拉伸后仍大致得以维 持的程度，另一方面，在较此条件强的照射条件下，有与包装用盖材的密封性不良（未产生 充分的剥离强度）之虞。此处，凹凸形状层所形成的交联体的交联程度没有特别限定，使其 交联至对热塑性多层树脂片以〇. 05~2. 5倍的拉伸倍率实施加热拉伸时拉伸前后的凸形 状的高度得以充分维持的程度，优选高度的下降率为30%以下、更优选为25%以下、进一 步优选为20%以下的程度。上述拉伸倍率是在食品用容器的成型中容器的缘部部分的拉伸 倍率的一例，但在其他用途的成型容器等中，也能以在同一条件下实施加热拉伸时的凸形 状高度的下降率为指标来决定交联程度，对于由满足此条件的片材成型的容器，通过与前 述的拒水层结合使用，可获得所希望的拒水性。
[0068] 最后，在凹凸形状层的表面形成拒水层。形成拒水层的方法没有特别限定，可采 用例如辊涂法、凹版涂布法、棒涂法、刮刀涂布法、刷毛涂布法、粉体静电法等公知的涂布方 法。此外，调制涂布液时的溶剂也没有特别限定，除水以外，可适当选择例如醇类（乙醇）、 环己烷、甲苯、丙酮IPA、丙二醇、己二醇、丁二醇、1，5-戊二醇、正戊烷、正己烷、己醇等有机 溶剂。此时，也可并用微量的分散剂、着色剂、防沉降剂、粘度调整剂等。
[0069] 此外，在上述内容中说明了在凹凸形状层上形成拒水层前通过电子束照射来实施 凹凸形状层的交联处理的实例，但也可于凹凸形状层上层叠拒水层后进行交联处理。但是， 此情况下，拒水层所使用的基材树脂的选择需要是不受到电子束照射所产生的影响的、聚 乙烯这样的交联型。
[0070] 〈热塑性树脂片〉 本发明热塑性树脂片的厚度优选为500~1200 μ m，更优选为700~1000 μ m。如低于 500 μ m，则实施热成型所得的容器的厚度分布有可能变得不好；超过1200 μ m时，有时容器 的制造成本升高。
[0071] 本发明热塑性树脂片由于在凹凸形状层的上部具有拒水层，且设有在加热拉伸后 仍维持微细的凹凸形状的凹凸形状，因此微细的凹凸形状与拒水层所产生的拒水性相辅相 成而显示优良的拒水性。即，本发明热塑性树脂片如前所述，液体的接触角为100°以上，具 有充分的拒水性，液体会在片材上滑落。接触角低于100°时，有时无法获得液体在片材上 的滑落性，不能说具有拒水性。 此外，本发明的热塑性树脂片中，液体的滑落角优选为70°以下。如滑落角超过70°， 则有时在容器的缘部无法获得液体的滑落性，而且，有时在对容器等实施加热成型后也无 法获得滑落性。进而，作为倾斜角70°时的滑落速度，液体的滑落速度优选为0.0 lm/秒~ 0.2m/秒。通过在此速度范围内，在加热成型后也可获得液体的滑落性。与此相对，若低于 0.0 lm/秒，则有时在容器的缘部无法获得液体的滑落性，而且有时在对容器等实施加热成 型后也无法获得滑落性。
[0072] 〈成型容器〉 本发明的成型容器是对本发明热塑性树脂片实施热成型而成的。作为热成型方法，可 以举出一般的真空成型、压空成型，或作为其应用的、使模塞与片材的单面接触来进行成型 的助压模塞法（plug assist)或使形成一对的阴阳模具与片材的两面接触来进行成型的 所谓对模（match-mold)成型的方法等，但不限定于此。此外，作为在成型前使片材加热软 化的方法，可应用作为非接触加热的利用红外线加热器等的辐射加热等公知的片材加热方 法。 本发明的成型容器具有拒水性。即，如前所述，液体在成型容器的上缘部的接触角为 100°以上，液体会在片材上滑落。如接触角低于100°，则有时无法获得液体在成型容器的 上缘部的滑落性，不能说具有充分的拒水性。此外，成型容器的拒水性也可根据液体的滑落 性来加以评价。即，由于容器的上缘部的倾斜角为70°，所以成型容器上的滑落角优选为 70°以下。如滑落角超过70°，则有时无法获得液体在容器的上缘部的滑落性。 实施例
[0073] 以下，举出实施例及比较例更具体地说明本发明，但本发明不受实施例等的内容 任何限定。
[0074] 实施例等中使用的各种原料如下： (1)凹凸形状层 ?(A-1)直链状中密度聚乙烯树脂（C4)"NE0-ZEX 45200"（普瑞曼聚合物株式会社（7° 7彳厶示y Y -社）制） ? (A-2)直链状低密度聚乙烯树脂（C6) "ULT-ZEX 20200J"（普瑞曼聚合物株式会社 制） ?⑶苯乙烯-共轭二烯嵌段共聚物树脂"730L"（电气化学工业株式会社（電気化学 工業社）制）（二烯含量25质量％ ) ? (C)GPPS树脂"G100C"（东洋苯乙烯株式会社（東洋只于U >社）制） (2) 拒水层 ? (D)疏水性氧化物微粒：疏水性二氧化硅"AEROSIL R812S"（赢创德固赛公司制）1次 粒径：7nm ?(E)烯烃类共聚物树脂："CHEMIPEARL S100"（三井化学株式会社（三井化学社）制） 乳液粒径：IOOnm以下 (3) 密封剂树脂层及改性烯烃类聚合物树脂层 ? (F) HIPS树脂"TOYO STYROL H850N"（东洋苯乙烯株式会社制，丁二烯含量9.0质 量％ ) ? (G)氢化苯乙烯类热塑性弹性体"TUFTEC P2000"（旭化成株式会社制） ?⑶苯乙烯-共轭二烯嵌段共聚物树脂"730L "（电气化学工业株式会社制）（二烯含 量25质量％ ) ? (H)改性烯烃类聚合物树脂"MODIC F502"（三菱化学株式会社（三菱化学社）制） ? (I)氢化苯乙烯类热塑性弹性体"TUFTEC H1041"（旭化成株式会社制） (4) 基材层：苯乙烯类树脂层 ? (F) HIPS树脂"Τ0Υ0 STYROL H850N"（东洋苯乙烯株式会社制，丁二烯含量9.0质 量％ ) ? (J)GPPS树脂"HRM23"（东洋苯乙烯株式会社制） (5) 氧阻挡性树脂层 ?⑷乙烯-乙烯醇共聚物"EVAL J-102B"（株式会社可乐丽（夕歹U (株））制，乙烯 含量32mol %，皂化度99 %以上）
[0075] 实施例等中制作的热塑性树脂片及使用该热塑性树脂片成型的容器的各种特性 的评价方法如下： (1) 成型性 依以下基准来评价酸奶容器的成型性。 良好：成型性良好 不良：加热时、成型时发生开孔等，发生成型不良 (2) 凹凸形状观察 利用激光显微镜VK-X100(基恩士公司一工'乂只社）制）观察片材的凹凸形状、及 成型的酸奶容器的上缘部（参照图6)的凹凸形状，并对片材测定凸形状高度、凸形状径、凸 形状间隔，对酸奶容器仅记录凸形状高度。此外，凹凸形状剖面观察用试样使用切片机来制 作。 (3) 滑落速度 滑落速度利用自动接触角计DM-501 (协和界面科学株式会社（協和界面科学社）制） 来测定。在将片材倾斜70°的状态下，测定液体在形成有该拒水层的凹凸形状层的表面滑 落下去的速度。另外，试验液使用酸奶（森永乳业株式会社（森永乳業社）制"Bifidus Plain"），滴下量设为20 μ L。 (4) 密封性评价 切取成型的酸奶容器的凸缘部（参照图6)部分，使用热封测试仪（佐川制作所（佐川 製作所）制）实施热密封。热封测试仪的密封烙铁宽度使用1.〇_，密封材料使用森永乳业 株式会社制酸奶"Bifidus Plain"所采用的被赋予了拒水性的盖材。密封温度为225°C、密 封压力为〇.36MPa。另外，剥离强度利用STROGRAPH VElD (东洋精机株式会社（東洋精機 社）制），于STROGRAPH的一夹头部夹持盖材，于另一夹头部夹持片材试样进行测定。剥离 速度为200mm/分。剥离强度若为2. 8N以上，则可判定为密封性良好。 (5) 拉伸倍率 拉伸倍率是在成型的酸奶容器中测定容器的上缘部（参照图6)的厚度，依下式算出。 拉伸倍率=片材厚度/成型品缘部的厚度 (6) 凸形状高度的下降率 凸形状高度的下降率是在成型的酸奶容器中测定容器的上缘部（参照图6)的凸形状 高度，依下式算出。
[式1]
凸形状高度的下降率若为30%以下，则可判定为微细的凹凸形状于成型前后得以维 持。 (7) 接触角及滑落角 接触角及滑落角是对片材与成型的酸奶容器利用自动接触角计DM-501 (协和界面科 学株式会社制）来测定的。于酸奶容器中，切取容器的上缘部（参照图6)并加以测定。此 外，试验液使用酸奶（森永乳业株式会社制"Bifidus Plain"），对于滴下量，测定接触角时 设为2 μ L，测定滑落角时设为20 μ L。 接触角若为100°以上，则拒水性高，可判定为能防止酸奶的附着。另外，滑落角为 70°以下时，拒水性高，可判定为能防止酸奶的附着。 ⑶冲切性 将成型的酸奶容器冲切（参照图7)后，以目视观察容器的切断面，依以下基准加以评 价。 良好：于切断面未发现树脂须。 不良：于切断面可发现树脂须、毛边。 (9) 容器强度 利用STROGRAPH VElD (东洋精机株式会社制），依据JIS Κ7181，于试验速度50mm/分 的条件下测定成型的酸奶容器的强度，将压缩强度为25N以上者判定为"良好"。 (10) 透氧率 片材的透氧率利用OX-TRAN透氧率测定装置（膜康公司（Mocon社）制），依据 JIS K7126-B法，于温度25°C、相对湿度65%的测定条件下测定。透氧率若低于3. Oml/ m2 ·天· atm，则可判定为氧阻挡性良好。
[0076]〈实施例1 (图1的层构造）> 使用一台40_单轴挤出机，利用T字模法将树脂片挤出。将该挤出片用通过激光雕刻 法在表面赋予了凹凸形状的转印辊与接触辊进行流延，得到包括表面赋予了凹凸形状的凹 凸形状层的热塑性树脂片。片材厚度为0. 9mm，凹凸形状转印辊与接触辊的控温为85°C，接 触压力为9MPa。
[0077] 对上述所得的由赋予了凹凸形状的凹凸形状层构成的热塑性树脂片，利用电子束 照射装置（眼电子束公司（?工b外口'7匕'一A社）制），在照射条件1(加速电压： 150kV，辐射剂量：200kGy)或照射条件2(加速电压：200kV，辐射剂量：250kGy)、照射条件 3(加速电压：200kV、辐射剂量：150kGy)的照射条件下照射电子束，实施凹凸形状层的交联 处理。
[0078] 接着，为了在凹凸形状层的表面形成拒水层，制作将疏水性二氧化硅与烯烃类共 聚物树脂以疏水性二氧化硅为59质量％、烯烃类共聚物树脂为41质量％的方式混合而成 的分散液（溶剂为纯水/乙醇的混合液）。将该混合分散液利用棒涂机涂布于经交联处理 的凹凸形状层表面，再将其于l〇〇°C加以干燥而形成拒水层。将该在凹凸形状层的表面形成 有拒水层的热塑性树脂片的组成示于表1 (拒水层的括号内的数值表示干燥后的拒水层的 厚度）。
[0079] 另外，针对如上所述制作的树脂片，依前述方法评价其各种特性。另外，对所得的 树脂片，利用酸奶容器的模具，采用真空/压空成型机（浅野研宄所株式会社（浅野研宄所 社）制）制作酸奶容器的成型品（参照图6)，该容器相关的各种特性也依前述方法加以评 价。将结果示于表2。
[表1]
[0080]〈实施例2~12、比较例1~7> 除了将凹凸形状层、拒水层的组成、厚度、电子束照射条件设定为表1所示的以外，以 与实施例1同样的方式制作实施例2~12及比较例1~7的热塑性树脂片，并对使用该热 塑性树脂片成型的酸奶容器实施与实施例1中相同的评价试验，将结果示于表2。
[0081] 此外，比较例1中未形成拒水层、未实施通过电子束照射而进行的交联处理，比较 例2中未赋予凹凸形状。比较例3中未实施通过电子束照射而进行的交联处理，比较例4 为降低凸形状高度、且未实施通过电子束照射而进行的交联处理的组成，比较例5为拒水 层未使用烯烃类共聚物树脂的组成。比较例6为拒水层使用未实施疏水性表面处理的二氧 化硅的组成，比较例7为凹凸形状片仅使用聚乙烯树脂的组成。
[0082] 由表2所示的结果，可知以下内容。 在全部的实施例1~12中，均获得片材上的拒水性（接触角、滑落速度）、及成型品上 的凸形状高度的下降率、拒水性（接触角、滑落角）、密封性、容器成型性、冲切性相关的评 价基准皆可满足的结果。与此相对，比较例1~6中，酸奶未于片材或容器的上缘部中的任 一处滑落。比较例7中，与盖材的剥离强度低，而造成因容器的冲切性导致树脂毛边产生的 结果。
[0083] 〈实施例13 (图3的层构造）> 使用三台40mm单轴挤出机，利用供料头（feed block)法，将具有凹凸形状层75 μ m/密 封剂树脂层40 μ m/苯乙烯类树脂层785 μ m的层构造的厚度900 μ m的多层树脂片由T字 模中挤出。此外，作为苯乙烯类树脂层，使用HIPS树脂与GPPS树脂以质量比80/20 (HIPS/ GPPS)混合而成者。
[0084] 将上述所得的挤出片，用通过激光雕刻法在表面赋予了凹凸形状的转印辊与接触 辊进行流延，得到片材表面赋予了凹凸形状的热塑性多层树脂片。片材厚度为0.9mm，凹凸 形状转印辊与接触辊的控温为85°C，接触压力为9MPa。
[0085] 对上述所得的赋予了凹凸形状的热塑性多层树脂片，利用电子束照射装置（眼电 子束公司制），在照射条件1 (加速电压：150kV，辐射剂量：200kGy)或照射条件2 (加速电 压：200kV，辐射剂量：250kGy)、照射条件3(加速电压：200kV，辐射剂量：150kGy)的照射条 件下照射电子束，实施凹凸形状层的交联处理。
[0086] 接着，为了在凹凸形状层的表面形成拒水层，制作将疏水性二氧化硅与烯烃类共 聚物树脂以疏水性二氧化硅为59质量％、烯烃类共聚物树脂为41质量％的方式混合而成 的分散液（溶剂为纯水/乙醇的混合液）。将该混合分散液利用棒涂机涂布于经交联处理 的凹凸形状层表面，再将其于l〇〇°C加以干燥而形成拒水层。将该在凹凸形状层的表面形成 有拒水层的热塑性树脂片的各层的组成、层构造示于表3(拒水层的括号内的数值表示干 燥后的拒水层的厚度）。
[0087] 另外，针对如上所述制作的热塑性树脂片，依前述方法评价其各种特性。另外，对 所得的热塑性树脂片，利用酸奶容器的模具，采用真空/压空成型机（浅野研宄所株式会社 制）制作酸奶容器的成型品，也通过前述方法评价该容器的各种特性。将结果示于表4。
[0088]
[0089]〈实施例14~24、比较例8~17> 除了将凹凸形状层、拒水层、其他的多层树脂片各层的组成、厚度、电子束照射条件设 定为表3所示的以外，以与实施例13同样的方式制作实施例14~24及比较例8~17的 热塑性树脂片，并对使用该热塑性树脂片成型的酸奶容器实施与实施例13中相同的评价 试验，将结果示于表4。
[0090] 此外，比较例8中未形成拒水层、未实施通过电子束照射而进行的交联处理，比较 例9中未赋予凹凸形状。比较例10中未实施通过电子束照射而进行的交联处理，比较例11 为降低凸形状高度、且未实施通过电子束照射而进行的交联处理的组成，比较例12为拒水 层未使用烯烃类共聚物树脂的组成。比较例13为未层叠密封剂树脂层的组成，比较例14 为拒水层使用未实施疏水性表面处理的二氧化硅的组成，比较例15为凹凸形状层仅使用 聚乙烯树脂的组成，比较例16为添加有2质量％的氢化苯乙烯类热塑性弹性体的组成，比 较例17为凹凸形状层由苯乙烯-共轭二烯嵌段共聚物与聚苯乙烯树脂构成的组成、是苯乙 烯类树脂层的聚苯乙烯树脂添加量为80质量％的组成。
[0091] 由表4所示的结果，可知以下内容。 在全部的实施例13~24中，均获得片材上的拒水性（接触角、滑落速度）、及成型品上 的凸形状高度的下降率、拒水性（接触角、滑落角）、密封性、冲切性、容器刚性相关的评价 基准皆可满足的结果。与此相对，比较例8~12及14、17中，酸奶未于片材或容器的上缘 部中的任一处滑落。比较例13、16中，粘着性不 足而发生层间剥离。比较例15中，与盖材 的剥离强度低，而造成因容器的冲切性导致树脂毛边产生的结果。
[0092] 〈实施例25 (图4的层构造）> 使用两台40mm单轴挤出机，利用供料头法，将具有凹凸形状层75 μ m/苯乙烯类树脂 层825 μm的层构造的厚度900 μm的多层树脂片由T字模中挤出。此外，作为苯乙烯类树 脂层，使用HIPS树脂与GPPS树脂以质量比80/20/5 (HIPS/GPPS/氢化苯乙烯类热塑性弹性 体）混合而成者。 对上述所得的挤出片，以与实施例13同样的方式实施赋予凹凸形状的加工、拒水层形 成加工，而形成实施例25的热塑性树脂片（参照表3)。对形成的热塑性树脂片进行与实施 例13同样的评价试验，并且制作酸奶容器的成型品，并评价各种特性。将结果一并示于表 4〇
[0093] 〈实施例26、比较例18> 除了将凹凸形状层、拒水层、苯乙烯类树脂层的组成、厚度、电子束照射条件设定为如 表3所示的以外，以与实施例25同样的方式，制作实施例26及比较例18的热塑性树脂片、 评价其特性，并且对使用该热塑性树脂片成型的酸奶容器实施评价试验，将结果示于表4。 此外，比较例18为添加有30质量％的氢化苯乙烯类热塑性弹性体的组成。
[0094] 由表4所示的结果，可知以下内容。 在实施例25~26中，均获得片材上的拒水性（接触角、滑落速度）、及成型品上的凸形 状高度的下降率、拒水性（接触角、滑落角）、密封性、冲切性、容器刚性相关的评价基准皆 可满足的结果。与此相对，比较例18中，造成因容器的冲切性导致树脂毛边产生的结果。
[0095] 〈实施例 27> 使用五台40mm单轴挤出机，利用供料头法，将具有凹凸形状层75 μ m/改性烯烃类聚合 物树脂层20 μ m/氧阻挡性树脂层30 μ m/改性烯烃类聚合物树脂层20 μ m/苯乙烯类树脂 层755 μ m的层构造的厚度900 μ m的多层树脂片由T字模中挤出。此外，作为苯乙烯类树 脂层，使用HIPS树脂与GPPS树脂以质量比80/20 (HIPS/GPPS)混合而成者。
[0096] 将上述所得的挤出片，用通过激光雕刻法在表面赋予了凹凸形状的转印辊与接触 辊进行流延，而得到片材表面赋予了凹凸形状的热塑性多层树脂片。片材厚度为0.9mm，凹 凸形状转印辊与接触辊的控温为85°C，接触压力为9MPa。
[0097] 对上述所得的赋予了凹凸形状的热塑性多层树脂片，利用电子束照射装置（眼电 子束公司制），在照射条件1 (加速电压：150kV，辐射剂量：200kGy)或照射条件2 (加速电 压：200kV，辐射剂量：250kGy)的照射条件下照射电子束，实施凹凸形状层的交联处理。
[0098] 接着，为了在凹凸形状层的表面形成拒水层，制作将疏水性二氧化硅与烯烃类共 聚物树脂以疏水性二氧化硅为59质量％、烯烃类共聚物树脂为41质量％的方式混合而成 的分散液（溶剂为纯水/乙醇的混合液）。将该混合分散液利用棒涂机涂布于经交联处理 的凹凸形状层表面，再将其于l〇〇°C加以干燥而形成拒水层。将该在凹凸形状层的表面形成 有拒水层的热塑性多层树脂片的各层的组成、层构造示于表5(拒水层的括号内的数值表 示干燥后的拒水层的厚度）。
[0099] 另外，针对如上所述制作的多层树脂片，依前述方法评价其各种特性。另外，对所 得的多层树脂片，利用酸奶容器的模具，采用真空/压空成型机（浅野研宄所株式会社制） 制作酸奶容器的成型品，该容器的各种特性也通过前述方法加以评价。将结果示于表6。
[0100]〈实施例28~36、比较例19~26> 除了将凹凸形状层、拒水层、其他的多层树脂片各层的组成、厚度、电子束照射条件设 定为如表1所示的以外，以与实施例1同样的方式制作实施例28~36及比较例19~26 的热塑性多层树脂片。
[0101] 此外，比较例19中未形成拒水层、未实施通过电子束照射而进行的交联处理，比 较例20中未赋予凹凸形状。比较例21中未实施通过电子束照射而进行的交联处理，比较 例22为降低凸形状高度、且未实施通过电子束照射而进行的交联处理的组成，比较例23为 拒水层未使用烯烃类共聚物树脂的组成。比较例24为未层叠氧阻挡性树脂层的组成，比较 例25为拒水层使用未实施疏水性表面处理的二氧化硅的组成，比较例26为仅使用聚乙烯 树脂的组成。
[0102] 由表6所示的结果，可知以下内容。 在全部的实施例27~36中，均获得片材上的拒水性（接触角、滑落速度）、氧阻挡性、 及成型品上的凸形状高度的下降率、拒水性（接触角、滑落角）、密封性、冲切性、容器刚性 相关的评价基准皆可满足的结果。与此相对，比较例19~23及25中，酸奶未于片材或容 器的上缘部中的任一处滑落。比较例24中，透氧率明显较高，容器强度不够充分。比较例 26中，其与盖材的剥离强度低，而造成因容器的冲切性导致树脂毛边产生的结果。
[0103] 以上，利用各种实施方式对本发明进行了说明，但本发明的技术范围当然不受限 于上述实施方式所记载的范围。本领域技术人员明了，可对上述实施方式施加多种变更或 改良。另外，由权利要求书的记载可知，施加了这些变更或改良的方案也可包括在本发明的 技术范围内。
[0104] 符号说明
[0105] 1 凹凸形状层 2 拒水层 3 密封剂树脂层 4、4a 苯乙烯类树脂层 5a、5b改性烯烃类聚合物树脂层 6 氧阻挡性树脂层 h 凸形状高度 t 凸形状间隔 D 凸形状底面径 d 凸形状顶点部径
【主权项】
1. 一种具有拒水性的热塑性树脂片，其具备：凹凸形状层，于一表面侧具有微细的凹 凸形状；及拒水层，以大致一定的厚度形成于所述凹凸形状层的所述一表面侧；所述凹凸 形状层的所述一表面侧的至少表面部分是在加热拉伸后仍维持微细的凹凸形状的交联体， 所述拒水层由含有疏水性氧化物微粒的烯烃类共聚物树脂构成。2. 如权利要求1所述的热塑性树脂片，其特征在于，于所述凹凸形状层的另一表面侧 层叠苯乙烯类树脂层而成。3. 如权利要求2所述的热塑性树脂片，其特征在于，于所述凹凸形状层与所述苯乙烯 类树脂层之间形成密封剂树脂层而成。4. 如权利要求2所述的热塑性树脂片，其特征在于，于所述凹凸形状层与所述苯乙烯 类树脂层之间设置氧阻挡性树脂层，于该氧阻挡性树脂层与所述凹凸形状层之间、所述氧 阻挡性树脂层与所述苯乙烯类树脂层之间分别形成改性烯烃类聚合物树脂层而成。5. 如权利要求1~4中的任一项所述的热塑性树脂片，其特征在于，所述凹凸形状层的 所述一表面侧的至少表面部分是电子束交联体。6. 如权利要求1~5中的任一项所述的热塑性树脂片，其特征在于，所述凹凸形状层由 含有20~85质量％的聚乙烯树脂与80~15质量％的苯乙烯-共轭二烯嵌段共聚物树脂 而成的树脂组合物、或者含有20~85质量％的聚乙烯树脂与80~15质量％的聚苯乙烯 树脂而成的树脂组合物形成。7. 如权利要求1~6中的任一项所述的热塑性树脂片，其特征在于，所述凹凸形状层的 所述微细的凹凸形状的凸形状呈截六棱锥形，凸形状高度为30ym~100ym，凸形状底面 径为30ym~150ym，高宽比、即凸形状高度/凸形状底面径为0. 5~1. 0。8. 如权利要求1~7中的任一项所述的热塑性树脂片，其特征在于，在所述凹凸形状层 的所述凹凸形状的凸形状中，凸形状顶点部径相对于凸形状底面径的比值、即凸形状顶点 部的径/凸形状底面径为〇. 05~0. 4。9. 如权利要求1~8中的任一项所述的热塑性树脂片，其特征在于，所述疏水性氧化物 微粒是在其表面具有三甲基甲硅烷基的疏水性二氧化硅。10. 如权利要求1~9中的任一项所述的热塑性树脂片，其特征在于，所述拒水层中的 所述疏水性氧化物微粒的含量为40~80质量％，所述烯烃类共聚物树脂的含量为60~20 质量％。11. 如权利要求1~10中的任一项所述的热塑性树脂片，其特征在于，使所述拒水层朝 向上方地使片材倾斜70°时，液体在拒水层上滑落的滑落速度为0.Olm/秒~0. 2m/秒。12. 如权利要求1~11中的任一项所述的热塑性树脂片，其特征在于，加热拉伸时的拉 伸倍率为0. 05~2. 5倍，加热拉伸时的凹凸形状层的凸形状高度的下降率为30%以下。13. 如权利要求1~12中的任一项所述的热塑性树脂片，其特征在于，加热拉伸后的形 成有拒水层的凹凸形状层的表面与液体的接触角为100°以上且滑落角为70°以下。14. 如权利要求1~13中的任一项所述的热塑性树脂片，其特征在于，形成有拒水层的 凹凸形状层的表面能够与包装用盖材热密封。15. 如权利要求1~14中的任一项所述的热塑性多层树脂片，其特征在于，苯乙烯类 树脂层由含有60~15质量％的聚苯乙烯树脂与40~85质量％的耐冲击性聚苯乙烯树脂 而成的苯乙烯类树脂组合物、或者相对于100质量份的所述苯乙烯类树脂组合物进一步含 有5~10质量份的氢化苯乙烯类热塑性弹性体而成的含有弹性体的苯乙烯类树脂组合物 形成。16. 如权利要求4~15中的任一项所述的热塑性多层树脂片，其特征在于，氧阻挡性树 脂层由乙烯-乙烯醇共聚物树脂构成。17. -种成型品，其是将权利要求1~16中的任一项所述的热塑性多层树脂片加热成 型而成的。18. 如权利要求17所述的成型品，其特征在于，所述成型品为成型容器。19. 如权利要求18所述的成型品，其特征在于，所述成型品成型为食品用容器。20. 如权利要求19所述的成型品，其特征在于，所述成型品为酸奶用容器。
【专利摘要】本发明提供一种具有拒水性的热塑性树脂片，其具备：凹凸形状层，于一表面侧具有微细的凹凸形状；及拒水层，以大致一定的厚度形成于前述凹凸形状层的前述一表面侧；前述凹凸形状层的前述一表面侧的至少表面部分是在加热拉伸后仍维持微细的凹凸形状的交联体，前述拒水层由含有疏水性氧化物微粒的烯烃类共聚物树脂形成而成。还提供一种将所述热塑性树脂片加热成型而成的成型容器等成型品。
【IPC分类】B65D1/26, B65D1/00, B32B27/30, B32B27/32, B32B27/20
【公开号】CN104903099
【申请号】CN201380063581
【发明人】藤原纯平, 大泽知弘, 星野祥吾, 长野利生, 武井淳
【申请人】电气化学工业株式会社
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2013年7月18日
【公告号】EP2930022A1, US20150314554, WO2014087695A1
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