聚乙烯膜及其制造方法
聚乙烯膜及其制造方法
【专利说明】
[0001] 优先权声明
[0002] 本申请要求于2012年12月18日提交的标题为"聚乙烯膜及其制造方法"的 U. S. S. N. 61/738, 813的优先权和利益，据此将所述文献的公开内容整体通过参考引入本 文。
技术领域
[0003] 本发明涉及具有改进的性能的单层和多层聚乙烯膜。
【背景技术】
[0004] 聚乙烯聚合物，它们与其它聚合物的共混物以及由其制得的制品是本领域中一般 已知的。近几年来已经制备了许多种类的聚乙烯聚合物，包括使用高压自由基化学制得的 那些（LDPE)、通常使用齐格勒-纳塔方法制得的传统线性低密度聚乙烯（LLDPE)和通过金 属茂或其它催化剂制得的聚乙烯。一般而言，通过不同方法制得的聚乙烯具有产生不同正 面和负面作用的分子结构和分布特征，这取决于应用或终端用途。
[0005] 将聚乙烯聚合物分类的一种方法基于聚合物分子分布中长链支化的存在、量和性 质。一般而言，长链分支是比源于单体的直接引入的分支更长的那些分支。聚乙烯的另一 个特征是短链分支的分布。一些聚乙烯具有较均匀的共聚单体体系结构。因此，此类聚乙 烯具有在组成方面与分子量分布相比相对固定的共聚单体含量。换言之，此类聚乙烯可以 说成具有较低百分率的具有的共聚单体含量在总摩尔共聚单体含量中值的50%以内的分 子。其它聚乙烯具有窄的共聚单体引入分布，如由较高百分率的具有的共聚单体含量在总 摩尔共聚单体含量中值的50%以内的分子反映。除了共聚单体分支的分布相对分子量范围 的相对宽度之外，聚乙烯还可以根据共聚单体分支引入其中的相对分子状态区分。因此，在 一些聚乙烯中，共聚单体可以优先引入在更低分子量分子中。在其它中，共聚单体分支在更 高分子量分子中更加集中。虽然这些特征中的每一种一般是已知的，但是可能导致适用于 特定应用的独特性能组合的这些及其它特征的特定组合难以预测。
[0006] 具有导致在膜应用中的改进的性能和通用性的这些性能的某些组合的聚乙烯仍 然需要满足性能和应用目标。
【发明内容】
[0007] 发明概述
[0008] 在一个方面中，这里描述的实施方案提供具有大约20. 0-大约100. 0 μπι的厚度的 膜，膜至少包含层Α，所述层A包含：
[0009] a)基于所述层A的重量，50. 0-100.0 wt %的第一 ΡΕ3型聚乙稀，所述第一 ΡΕ3型聚 乙烯具有铪：锆（ppm/ppm)比 >1. 〇, CDBK50%和 g' vis彡 0· 98,和
[0010] b)非必要地，L 0-50.0 wt %的选自以下物质的聚合物组分：i)PE4型聚乙烯，ii) PE5型聚乙烯，iii)不同于所述第一PE3型聚乙烯的具有大于0. 945g/cm3的密度的第二PE3 型聚乙稀，iv)基于丙稀的聚合物；和v)它们的组合，所述膜具有500.0 -大约1000.0 g/mil 的MD埃尔曼多夫撕裂。
[0011] 在另一个方面中，这里描述的实施方案提供改进具有大约20. 0-大约100. 0 μπι的 厚度的膜的MD埃尔曼多夫撕裂的方法，所述方法包括：
[0012] a)提供基本上由第一聚乙烯组成的单层挤出物，所述第一聚乙烯具有铪： 锆（ppm/ppm)比彡2. 0, CDBK50 %，和g' vis彡0· 98,铪浓度>5. Oppm ;熔体指数大 约0. lg/10min-大约5. 0g/10min ;恪体指数比大约18-大约30 ;重均分子量（Mw)大 约20, 000-大约200, 000g/mol ;分子量分布（Mw/Mn)大约2. 0-大约4. 5 ;和密度 0· 910-0. 960g/cm3;和
[0013] b)按多IOlb/小时-英寸模头的通过速率将所述挤出物形成膜；使所述膜按 彡1. 2的吹胀比，在20. 0-40. 0英寸的霜白线高度下取向。
[0014] 在又一个方面中，这里描述的实施方案提供改进具有大约20. 0-大约100. 0 μπι的 厚度的膜的MD埃尔曼多夫撕裂强度的方法，所述方法包括：
[0015] a)提供层A，所述层A包含：i)基于所述层A的重量，50. 0-100.0 wt %的第一 PE3 型聚乙烯，所述第一 PE3型聚乙烯具有铪：锆（ppm/ppm)比> 1 · 0，CDBI〈50 %和g' vis彡0· 98， 和
[0016] ii)非必要地，L 0-50.0 wt %的选自以下物质的聚合物组分：i)高压聚乙烯均聚 物或共聚物，ii)具有衍生自至少一种C3-C2tlCt-烯烃的聚合物单元并具有CBDK50.0%的 多相支化乙烯均聚物或共聚物聚合物；和iii)不同于所述第一 PE3型聚乙烯的具有大于 0. 945g/cm3的密度的第二PE3型聚乙烯，iv)基于丙烯的聚合物，和V)它们的组合；和
[0017] b)非必要地提供与层A的第一表面表面接触的层B ;
[0018] C)进一步非必要地提供与层A的第二表面表面接触的层C，和d)使所述膜取向而 提供500. 0-大约1000. 0g/mil的MD埃尔曼多夫撕裂。
[0019] 还有的其它实施方案提供改进多层膜的落镖A冲击强度的方法，所述方法包括提 供层A，所述层A包含：
[0020] a)大约5. 0-大约35. Owt %的第一 PEl型，所述第一 PEl型具有g' vis彡0. 97， 0. 05-0. 5 个长链分支 /1000 个 C 原子，0. 920-0. 935g/cm3的密度，和 0. 1-0. 5g/10min 的熔 体指数，和
[0021] b) 95. 0-65. Owt %的第二聚乙烯，基于层A的总重量，其中所述多层膜的落镖A冲 击强度比相当的多层膜的落镖A冲击强度大至少50. 0%。
[0022] 其它特定的实施方案提供改进共挤出的吹塑多层膜的落镖A冲击强度的方法，所 述方法包括：
[0023] a)提供层A，所述层A包含：i)大约5. 0-大约35. Owt %的第一聚乙稀，所述第一 聚乙烯具有g' vis彡〇· 97,0· 05-0. 5个长链分支/1000个C原子，0· 920-0. 935g/cm3的密度， 和0. 1-0. 5g/10min的熔体指数，和
[0024] ii)95. 0-65. Owt%的包含^ 50.0 wt%衍生自乙稀的聚合物单元和< 50wt%衍生 自C3-C2tl共聚单体的聚合物单元的第二聚乙烯，基于所述第二聚乙烯的重量，其中所述第二 聚乙烯具有CDBI彡60%，0. 910-0. 950g/cm3的密度和g' vis彡0. 98 值基于层A的总 重量，
[0025] b)提供与层A的第一表面表面接触的层B，所述层B包含：i) 80. 0-100.0 wt %的第 三聚乙烯，其中所述第三聚乙烯包含彡50.0 wt %衍生自乙烯的聚合物单元和< 50wt %衍 生自C3-C2tl共聚单体的聚合物单元，基于所述第三聚乙烯的重量，其中所述第三聚乙烯具有 CDBI 彡 60%，0· 910-0. 950g/cm3的密度和 g' vis彡 0· 98 ;和 ii)0. 0-20.0 wt% 的第四聚乙烯， wt %值基于所述层B的总重量；和
[0026] c)提供与层A的第二表面表面接触的层C，所述层C包含：i) 80. 0-100.0 wt %的 第五聚乙烯，其中所述第五基于乙烯的聚合物包含彡50.0 wt%衍生自乙烯的聚合物单元和 彡50wt%衍生自C3-C2tl共聚单体的聚合物单元，基于所述第五聚乙烯的重量，其中所述第 五聚乙烯具有〇?1彡60%，0.910-0.95(^/〇113的密度和8'&彡0.98;￥七％值基于层(：的总 重量；和ii) 0.0-20. 〇wt%的第六聚乙烯，wt%值基于所述层C的总重量；其中所述第三、第 四、第五和第六聚乙烯中的每一种可以是相同或不同的，其中所述膜的落镖A冲击强度比 相当的膜的落镖A冲击强度大至少50. 0%，其中所述落镖A冲击强度是1200. 0-1600.0 g/ milo
[0027] 还有的其它特定的实施方案提供改进共挤出的吹塑多层膜的落镖A冲击强度的 方法，所述方法包括：
[0028] a)提供层A，所述层A包含：i)大约5. 0-大约35. Owt %的第一聚乙稀，所述第一 聚乙烯具有g' vis彡〇· 97,0· 05-0. 5个长链分支/1000个C原子，0· 920-0. 935g/cm3的密度， 和0. 1-0. 5g/10min的熔体指数，和ii)95. 0-65. Owt%的第二聚乙烯，所述第二聚乙烯具有 〇· 97或更低的g' vis;0. 05-0. 5个长链分支/1000个C原子；0· 910-0. 930g/cm 3的密度；和 :^)0.5-1.58/1〇111；[11的恪体指数；￥1:%值基于层4的总重量，
[0029] b)提供与层A的第一表面表面接触的层B，所述层B包含：i) 80. 0-100.0 wt % 的第三聚乙烯，其中所述第三基于乙烯的聚合物具有0. 97或更低的g' vis;0. 05-0. 5个长 链分支/1000个C原子；0. 910-0. 930g/cm3的密度；和0. 5-1. 5g/10min的熔体指数；和 ii)0. 0-20.0 wt%的第四聚乙稀，wt%值基于戶斤述层B的总重量；和
[0030] C)提供与层A的第二表面表面接触的层C，所述层C包含：i) 80. 0-100.0 wt %的第 五聚乙烯，其中所述第五聚乙烯具有0. 97或更低的g' vis;0. 05-0. 5个长链分支/1000个C 原子；0.910-0.93(^/〇113的密度；和0.5-1.58/10111；[11的恪体指数 ；所有￥1:%值基于所述层 C的总重量；和ii)0. 0-20.0 wt %的第六聚乙烯，wt %值基于所述层C的总重量，其中所述 第三、第四、第五和第六基于乙烯的聚合物中的每一种可以是相同或不同的，其中所述膜的 落镖A冲击强度比相当的膜的落镖A冲击强度大至少50. 0%，其中所述落镖A冲击强度是 250.0-400. 0g/mil。
[0031] 还有的其它特定的实施方案提供改进共挤出的吹塑多层膜的落镖A冲击强度的 方法，所述方法包括：
[0032] a)提供层A，所述层A包含大约5. 0-大约35. Owt %的第一聚乙稀，所述第一聚 乙烯具有g' vis彡〇· 97,0· 05-0. 5个长链分支/1000个C原子，0· 920-0. 935g/cm 3的密度， 和0.1-〇.58/1〇111；[11的恪体指数；和;[;095.0-65.0￥1:%的第二聚乙稀，其具有铪：错&口111/ ppm)比大于L 0, CDBK50%和g' vis彡0· 98 ;wt%值基于层A的总重量，
[0033] b)提供与层A的第一表面表面接触的层B，所述层B包含：i) 80. 0-100.0 wt %的第 三聚乙稀，其中所述第三基于乙稀的聚合物具有铪：错（ppm/ppm)比大于1.0,⑶BK50% 和g' ViS彡〇· 98 ;和ii)0. 0-20.0 wt%的第四聚乙稀，wt%值基于所述层B的总重量；和 [0034] c)提供与层A的第二表面表面接触的层C，所述层C包含：i) 80. 0-100.0 wt % 的第五聚乙稀，其中所述第五聚乙稀具有铪：错（ppm/ppm)比大于1. 0,⑶BK50 %和 g'vis彡0. 98 ;所有wt%值基于所述层C的总重量；和ii)0. 0-20.0 wt%的第六聚乙稀，wt% 值基于所述层C的总重量；其中所述第三、第四、第五和第六基于乙烯的聚合物中的每一种 可以是相同或不同的，其中所述膜的落镖A冲击强度比相当的膜的落镖A冲击强度大至少 50. 0 %，其中所述落镖A冲击强度是750. 0-1000.0 g/mi 1。
[0035] 还描述了由这些方法制得的膜和制品。
[0036] 发明详述
[0037] 这里描述的实施方案提供具有改进的MD埃尔曼多夫撕裂的较厚膜（即，大于 20. 0 μ m)。特别地，提供了具有MD撕裂大于20.0 g/ μ m的较厚吹塑膜。
[0038] 在以下描述中，这里公开的全部数字是近似值，不管是否与之相关联使用了措辞〃 约〃或〃近似〃。它们可以变化1%，2%，5%，有时候10%-20%。无论何时当公开具有下 限矿和上限Ru的数字范围时，就明确公开了落入所述范围内的任何数字。特别地，明确公 开了所述范围内下面的数字：R = Rhh(Ru-Rt)，其中k是1%到100%的变量，增量是1%， 艮P，k 是 1%，2%，3%，4%，5%，...，50%，51%，52%，...，95%，96%，97%，98%，99%或 100%。此外，还明确公开了上面定义的两个R值所限定的任何数字范围。
[0039] 除非另有说明，膜层中的组分的所有重量百分率基于相应膜层的总重量。
[0040] 〃烯烃〃，或者称为〃烯属烃〃是碳和氢的具有至少一个双键的线性、支化或环状 化合物。对本说明书及其所附权利要求来说，当聚合物或共聚物称为含烯烃，包括但不限于 乙烯、己烯和二烯时，存在于此类聚合物或共聚物中的烯烃是所述烯烃的聚合形成。例如， 当共聚物被说成具有35wt% _55wt%的〃乙烯〃含量时，应该理解的是，所述共聚物中的单 体单元衍生自聚合反应中的乙稀并且所述衍生的单元按35wt% -55wt%存在，基于所述共 聚物的重量。"聚合物"具有两个或更多个相同或不同的单体单元。"均聚物"是含相同 单体单元的聚合物。"共聚物"是具有两种或更多种彼此不同的单体单元的聚合物。"三 元共聚物"是具有三种彼此不同的单体单元的聚合物。用于涉及单体单元的术语"不同" 指示所述单体单元彼此不同在于至少一个原子或是异构不同的。因此，本文所使用的共聚 物的定义包括三元共聚物和类似物。同样，这里所使用的聚合物的定义包括共聚物和类似 物。因此，本文所使用的术语〃聚乙烯〃、〃乙烯聚合物〃、〃乙烯共聚物〃和〃基于乙烯的 聚合物〃是指包含至少50.0 mol %乙稀单元（优选至少70.0 mol %乙稀单元，更优选至少 80.0 mol %乙稀单元，甚至更优选至少90.0 mol %乙稀单元，甚至更优选至少95. Omol %乙 烯单元，或100.0 mol %乙烯单元（在均聚物情况下））的聚合物或共聚物。另外，术语〃聚 乙烯组合物〃是指含一种或多种聚乙烯组分的共混物。
[0041] 本发明的术语〃膜〃通常是指具有多个层的吹塑膜（多层膜）。当用于多层膜时， 这里描述的各种聚烯烃树脂可以根据需要用于膜的任何层中，或可以用于膜的多于一个层 中。当形成所述膜的多于一个层时，可以单独地配制每个层；即，由聚乙烯树脂形成或包括 聚乙烯树脂的层可以具有相同或不同的化学组成、密度、熔体指数、厚度等，这取决于膜的 所需性能。
[0042] 为了便于本发明的不同膜结构的论述，本文使用以下符号。膜的每个层表示为"X" 或〃Y〃，其中〃X"指示常规膜层，〃Y〃指示不同膜层。当膜包括多于一个X层或多于一个Y 层时，为X或Y符号增补一个或多个撇号" '等）以指示在一种或多种性能方面（例 如在这里定义的参数范围内的化学组成、密度、熔体指数、厚度等）可能相同或可能不同的 相同类型（常规或本发明）的层。最后，相邻层的符号通过斜杠（/)隔离。当使用这种符 号表示法时，具有布置在两个外膜层之间的内层（在这里也称作"芯层〃）的三层膜，所述 层将表示为Χ/Υ/Χ'。类似地，交替层的五层膜将表示为x/Y/x'/Y'/x"。除非另有说明，对 于本发明来说，层的左至右或右至左顺序无关紧要，上撇号的顺序也无关紧要；例如Χ/Υ膜 相当于Β/Α膜，Χ/Χ' /Υ/Χ"膜相当于Χ/Υ/Χ' /X"膜。每个膜层的相对厚度也类似地表示，其 中每个层的厚度相对于1〇〇(无量纲）的总膜厚度以数字指出并由斜杠隔离；例如，具有各 自10 μ m的X和X'层和30 μ m的Y层的Χ/Υ/Χ'膜的厚度表示为20/60/20。
[0043] 术语〃吹塑膜〃可以包括单轴取向、双轴取向和未取向多层膜。沿挤出的方向取 向称为纵向（MD)取向。与挤出方向垂直的取向称为横向（TD)取向。膜可以在每个方向取 向到相同或不同的程度。取向可以如下达到：首先沿MD接着沿TD方向拉伸膜，沿TD拉伸 接着沿MD拉伸，或同时沿MD和TD拉伸。
[0044] PEl型聚乙烯
[0045] 这里描述为PEl型聚乙烯的聚乙烯是具有大约99. 0-大约80.0 wt %， 99. 0-85. Owt %，99. 0-87. 5wt %，99. 0-90.0 wt %，99. 0-92. 5wt %，99. 0-95. Owt % 或 99. 0-97. Owt %衍生自乙烯的聚合物单元和大约LO-大约20.0 wt %，L 0-15. Owt %， 1. 0-12. 5wt%，1. 0-10.0 wt%，1. 0-7. 5wt%，1. 0-5. Owt%，或 1. 0-3. Owt%衍生自一种或多 种C3-C2tl α -稀径共聚单体，优选C3-Cltl α -稀径，更优选C4-C8 α -稀径的聚合物单元的聚乙 烯共聚物。α -烯烃共聚单体可以是线性或支化的，并且如果需要的话，可以使用两种或更 多种共聚单体。适合的共聚单体的实例包括丙烯、丁烯、1-戊烯；含一个或多个甲基、乙基 或丙基取代基的1-戊烯；1-己烯；含一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-己烯；1-庚 烯；含一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-庚烯；1-辛烯；含一个或多个甲基、乙基或 丙基取代基的1-辛烯；1-壬烯；含一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-壬烯；乙基、 甲基或二甲基取代的1-癸烯；1-十二碳烯和苯乙烯。尤其适合的共聚单体包括1- 丁烯、 1_己條和1_辛條，1_己條是最优选的。
[0046] 通常，PEl型聚乙烯还具有至少70 %，优选彡80. 0 %，优选彡85. 0 %，优选 彡 90. 0% ;例如 70. 0-98%，80. 0-95. 0%或 85. 0-90. 0% 的组成分布宽度指数（CDBI)。
[0047] PEl型聚乙烯优选具有大约0. 05-大约0. 5g/10min，尤其是0. 1-0. lg/10min，或 0· 3-0. 8g/10min，更尤其是 0· 4-0. 6g/10min 的根据 ASTMD-1238 在 2. 16kg 负荷和 190°C 的 温度下测定的熔体指数I2.16。
[0048] 特定的PEl型聚乙烯具有大约0· 910-大约0· 940g/cm3;更尤其是0· 915-0. 925g/ cm3,或 0· 918-0. 922g/cm3的密度。
[0049] 通常，尽管不必须，但是PEl型聚乙烯具有大约2. 5-大约5. 5,优选4. 0-5. 0的分 子量分布（MWD，定义为Mw/Mn)。
[0050] PEl型聚乙烯还可以由10, 000-60, OOOpsi(镑/平方英寸）的平均1%正割模量 (M)和遵循公式（A)的M和落镖冲击强度g/mil (DIS)之间的关系表征：
[0051] > 0.8*[i00_|_(,(1.1 ·71 -0.000268/V/+ 2.183X10 . Λ'/ )]， （▲)
[0052] 其中〃e〃代表2. 7183,自然对数底，M是平均模量psi，DIS是26英寸落镖冲击强 度。DIS优选是大约120-大约1000g/mil，甚至更优选大约150-大约800g/mil。
[0053] 落镖冲击强度与平均1%正割模量的关系认为是基于乙烯的聚合物中长链支化的 指标。因此，PEl型聚乙烯或者可以表征为具有长链分支。对于本发明目的的长链分支代 表由乙烯基-封端的大分子单体的重引入形成的分支， 而不是由所述共聚单体的引入形成 的分支。长链分支上的碳原子的数目为至少一个碳，多于两个碳，少于共聚单体中的碳的总 数到数千的链长度。例如，乙烯/己烯PEl型聚乙烯的长链分支是长度为至少五个（5)碳 (即，6个碳减去2等于4个碳，再加上1等于长链分支的5个碳的最小分支长度）。具体 地，PEl型聚乙烯具有0.05-1. 0,尤其是0.05-0. 5,0. 1-0. 4或0.2-0. 3个长链分支/1000 个碳原子。具有大于I. 〇个长链分支/1000个碳原子的长链支化水平的PEl型聚乙烯可以 具有一些有利的性能，例如改进的可加工性、剪切变稀和/或延迟的熔体破坏，和/或改进 的熔体强度。
[0054] 通常，此类聚乙烯具有 0· 85-0. 98,尤其是 0· 87-0. 97,0· 89-0. 97,0· 91-0. 97 或 0.93-0.95的支化指数g'vis。
[0055] PEl型聚乙烯可以通过可以使用的任何适合的聚合方法（包括溶液或淤浆聚合 方法）制备，本发明的第二基于乙烯的聚合物可以容易地经由连续气相聚合使用包含活化 的分子离散催化剂的负载型催化剂在基本上不存在基于烷基铝的清除剂（例如，三乙基铝 (TEAL)、三甲基铝（TMAL)、三异丁基铝（TIBAL)、三-正己基铝（TNHAL)和类似物）的情况 下获得。
[0056] 锆过渡金属金属茂型催化剂体系是尤其适合的。可用于实践本发明的金属茂催 化剂和催化剂体系的非限制性实例包括美国专利号5, 466, 649、6, 476, 171、6, 225, 426和 7, 951，873和其中引用的参考文献中描述的那些，它们都全文通过参考引入本文。尤其有用 的催化剂体系包括负载型二氯?二甲基甲硅烷基?双（四氢茚基）合锆。
[0057] 负载型聚合催化剂可以沉积在载体（support)或担体（carrier)上，与载体或担 体键合，与载体或担体接触，结合于载体或担体内，在载体或担体中或在载体或担体上吸附 或吸收。在另一个实施方案中，金属茂可以如下引入到载体上：将预负载的活化剂在油， 烃例如戊烷，溶剂或非溶剂中制浆，然后在搅拌同时添加为固体的金属茂。金属茂可以是 细分散的固体。虽然金属茂典型地具有非常低的在稀释介质中的溶解度，但是发现它分布 到载体上并对聚合是活性的。可以使用非常低溶解性介质例如矿物油（例如，KaydoTS^g Drakol?)或戊烷。如果已经通过传统方法例如使催化剂与甲基铝氧烷在甲苯中接触，与载 体接触，接着除去溶剂制备催化剂，则可以滤出稀释剂并且剩余的固体显示与预期差不多 的聚合能力。如果稀释剂是挥发性稀释剂，例如戊烷，则可以在真空下或可以是通过氮气吹 扫除去以提供活性催化剂。混合时间可以大于4小时，但是更短的时间是适合的。
[0058] 通常，在气相聚合方法中，采用连续循环，其中在反应器的循环的一部分中通过 聚合热在反应器中加热循环气流（或者称为循环料流或流化介质）。这种热在所述循环 的另一部分中通过在反应器外部的冷却系统除去。（参见例如美国专利号4, 543, 399 ; 4, 588, 790 ；5, 028, 670 ；5, 317, 036 ；5, 352, 749 ；5, 405, 922 ；5, 436, 304 ；5, 453, 471 ； 5, 462, 999 ;5, 616, 661和5, 668, 228 ;它们都全文通过参考引入本文）。
[0059] -般地，在用于制备聚合物的气体流化床方法中，使包含一种或多种单体的 气态料流在催化剂存在下在反应性条件下连续地循环穿过流化床。将所述气态料流 从所述流化床排出并循环回所述反应器。同时，将聚合物产物从反应器排出并添加新 鲜单体替代聚合了的单体。反应器压力可以为IOOpsig (680kPag) _500psig (3448kP ag)，或 200psig(1379kPag)-400psig(2759kPag)，或 250psig(1724kPag)_350psig(24 14kPag)。反应器在 60°C _120°C，60°C _115°C，70°C _110°C，70°C -95°C，或 85°C -95°C 的温度下操作。催化剂或催化剂体系的生产率受主要单体分压的影响。主要单体乙 烯的摩尔％为25. 0-90. 0摩尔％，或50. 0-90. 0摩尔％，或70. 0-85. 0摩尔％，和所述 单体分压为 75psia(517kPa)-300psia(2069kPa)，或 100-275psia(689-1894kPa)，或 150-265psia(1034-1826kPa)或 200-250psia(1378-1722kPa)，这是气相聚合方法中典型 的条件。
[0060] 本发明方法预期的其它气相方法包括在美国专利号5, 627, 242、5, 665, 818和 5, 677, 375,以及欧洲专利申请 EP-A-O 794 200、EP-A-O 802 202 和 EP-B-O 634 421 中所 述的那些，它们都全文通过参考引入本文。
[0061] 在淤浆或气相方法中，在基本上不存在或基本上不含任何清除剂，例如三乙基铝、 三甲基铝、三异丁基铝和三-正己基铝和二乙基氯化铝和类似物的情况下操作可能是有益 的。这些方法描述在PCT公开号W096/08520中，所述文献全文通过参考引入本文。
[0062] 此外，工艺连续性助剂的使用虽然不要求，但是在任何上述方法中可能是合乎需 要的。此类连续性助剂是本领域技术人员熟知的并包括，例如，金属硬脂酸盐。
[0063] PEl 型聚乙稀可从 ExxonMobil Chemical Company 作为 Enable mPEs 商购。此种 均相支化长链支化线性聚乙烯可以通过对于US目的通过参考引入的WO 1998/44011中描 述的方法，使用具有桥联双-茚基二茂锆过渡金属组分的负载型催化剂和甲基铝氧烷助催 化剂制备。较低的熔体指数值可以通过减小反应器中的氢气水平达到，而较高的密度可以 通过减小己烯-1共聚单体的水平使用常规工艺控制技术获得。
[0064] PE2型聚乙烯
[0065] 下文中称作PE2型聚乙烯的另一类型的聚乙烯包含彡50.0 wt %的衍生自乙烯的 聚合物单元和< 50.0 wt %，优选1.0 wt % -35. Owt %，甚至更优选Iwt % _6wt %的衍生自 C3-C2cia-烯烃共聚单体（优选己烯或辛烯）的聚合物单元。PE2型聚乙烯优选具有60.0% 或更高，优选60. 0% -80. 0%，优选65. 0% -80. 0%的组成分布宽度指数（⑶BI)。PE2型聚 乙烯可以具有 〇· 910-0. 950g/cm3 (优选 0· 915-0. 940g/cm3,优选 0· 918-0. 925g/cm3)的密 度和 60. 0% -80. 0%，优选 65% -80% 的 CDBI。PE2 型聚乙烯可以具有 0· 5-5. 0g/10min， 尤其是 〇· 8-1. 5g/10min 的根据 ASTM D1238(190°C /2. 16kg)的熔体指数（12.16)。优选地， 这些聚合物是金属茂聚乙稀（mPE)。PE2型聚乙稀可以从ExxonMobil化学公司以商品名 Exceed? mPEs获得。此类线性聚乙烯通常具有g' vis彡0. 97,优选彡0. 98并可以通过具有 桥联二氯?双（烷基-取代二环戊二烯基）合锆过渡金属组分的气相聚合负载型催化剂和 甲基错氧烧助催化剂制备。
[0066] PE3型聚乙烯
[0067] 可用于一些实施方案的又一种聚乙烯下文称作PE3型聚乙烯。PE3型聚乙烯具有 75. O摩尔％至100.0 摩尔％或100.0 摩尔％衍生自乙烯的单元。乙烯含量范围的下限可以 是75. 0摩尔％，80. 0摩尔％，85. 0摩尔％，90. 0摩尔％，92. 0摩尔％，94. 0摩尔％，95. 0摩 尔％，96. 0摩尔％，97. 0摩尔％，98. 0摩尔％，99. 0摩尔％，99. 5摩尔％或100. 0摩尔％，基 于衍生自乙烯的聚合物单元的摩尔％。PE3型聚乙烯可以具有80. 0摩尔％，85. 0摩尔％， 90. 〇 摩尔 ％，92.0 摩尔 ％，94.0 摩尔 ％，95.0 摩尔 ％，96.0 摩尔 ％，97.0 摩尔 ％，98.0 摩 尔％，99. 0摩尔％，99. 5摩尔％或100. 0摩尔％的乙烯含量范围上限，基于衍生自乙烯的聚 合物单元。此类PE3型聚乙烯含有少于50. 0摩尔％的衍生自C3-Cjt烃，优选α -烯烃， 最优选己烯或辛烯的聚合物单元。C3-Cjt烃含量范围的下限可以是25. 0摩尔％，20. 0摩 尔％，15. 0摩尔％，10. 0摩尔％，8. 0摩尔％，6. 0摩尔％，5. 0摩尔％，4. 0摩尔％，3. 0摩 尔％，2. 0摩尔％，I. 0摩尔％，0. 5摩尔％或0摩尔％，基于衍生自C3-Cjt烃的聚合物单 元。C3-Cjt烃含量范围的上限可以是20. 0摩尔％，15. 0摩尔％，10. 0摩尔％，8. 0摩尔％， 6. 0摩尔％，5. 0摩尔％，4. 0摩尔％，3. 0摩尔％，2. 0摩尔％，I. 0摩尔％，0. 5摩尔％，或0 摩尔％，基于衍生自C3-Cjt烃的聚合物单元。在一些实施方案中，低的C3-C2tl-烯烃含量， 例如0. 0-5. 0摩尔％是优选的。共聚单体含量基于聚合物中所有单体的总含量。
[0068] 通常，ΡΕ3型聚合物是在共聚单体分布分析中至少具有第一峰和第二峰，其中所述 第一峰在 4. 0-5. 4,尤其是 4. 3-5. 0,更尤其是 4. 5-4. 7 的 Iog(Mw)值和 70. (TC -100. (TC， 尤其是80. (TC -95. (TC，更尤其是85. (TC -90. 0°C的TREF洗脱温度处具有最大值。共聚 单体分布分析中的第二峰在5. 0-6. 0,尤其是5. 3-5. 7,更尤其是5. 4-5. 6的Iog(Mw)值和 40. (TC -60. 0°C，尤其是45. (TC -60. 0°C，更尤其是48. (TC -54. 0°C的TREF洗脱温度下具有 最大值。
[0069] 本发明实施方案中适合的PE 3型聚合物具有最小长链支化（即，少于I. 0个长链 分支/1000个碳原子，优选尤其是0. 05-0. 50个长链分支/1000个碳原子）。此种值是符合 支化指数g' vis多〇. 98的线性结构的特征。一些适合的聚合物组合物具有g' vis多0. 985， 多0. 99,多0. 995或1. 0。虽然此类值指示少许至没有长链支化，但是一些长链分支可以存 在（即，少于I. 0个长链分支/1000个碳原子，优选少于0. 5个长链分支/1000个碳原子， 尤其是〇. 05-0. 50个长链分支/1000个碳原子）。
[0070] PE3型聚合物具有优选小于45%，尤其是小于40. 0%，或小于35. 0%的⑶BI。在 一个实施方案中，PE3型聚乙烯聚合物具有20. 0% -35. 0%的⑶BI。在另一个实施方案中， PE3型聚乙烯具有25. 0% -28. 0%的CDBI。PE3型聚乙烯可以具有大于15°C，或大于16°C， 或大于17°C，或大于18°C，或大于19°C，或大于20°C的SDBI。在一个实施方案中，聚合物 具有大约18°C -大约22°C的SDBI。在另一个实施方案中，聚合物具有大约18. 7°C -大约 21. 4°C的SDBI。在另一个实施方案中，聚合物具有大约20°C -大约22°C的SDBI。
[0071] 在一些实施方案中，PE3型聚乙烯具有大约0. 912-大约0. 925g/cm3,大约 0· 915-大约 0· 921g/cm3,或大约 0· 916-0. 918g/cm3的密度。
[0072] PE3型聚乙烯的重均分子量（Mw)可以大约15, 000-大约250, 000g/mol。优选地， 重均分子量为大约20, 000-大约200, 000g/mol，或大约25, 000-大约150, 000g/mol。
[0073] PE3型聚乙烯具有大约1. 5-大约5. 0的分子量分布（Mw/Mn)，尤其是大约2. 0-大 约4. 0,优选大约3. 0-大约4. 0或大约2. 5-大约4. 0。
[0074] PE3型聚乙烯的Z-均分子量（Mz)与重均分子量（Mw)的比例可以大于大约1. 5或 大于大约I. 7或大于大约2.0。在一个实施方案中，这种比例为大约I. 7-大约3. 5。在又 一个实施方案中，这种比例为大约2. 0-大约3. 0,或大约2. 2-大约3. 0。
[0075] 在某些实施方案中，PE3型聚乙烯具有大约0. 1-大约300g/10min，优选大约 0· 1-大约 100g/10min，大约 0· 1-大约 50g/10min，大约 0· lg/10min-大约 5. 0g/10min， 大约 0· 2-1. 5g/10min，大约 0· 3-1. 0g/10min，0· 5-1. 0g/10min，0· 6-1. 0g/10min， 0· 7-1. 0g/10min，或 0·75-0. 95g/10min，尤其是大约 0·8g/10min 的通过 ASTM D-1238-E(190°C /2. 16kg)测量的熔体指数（MI)或（12.16)。
[0076] 一些PE3型聚乙烯具有大约10. 0-大约50. 0,15. 0-45. 0,更优选20. 0-40. 0,或 22-大约 38 的熔体指数比（121.6/12.16)(1 21.6通过 ASTM D-1238-F，即 190°C/2L6kg 测量）。
[0077] 在一些实施方案中，PE3型聚乙烯显示大约90°C-大约130°C的通过差示扫描量热 法（"DSC"）测量的熔融温度。确定组合物的熔融温度的示例性方法如下测定：首先在升 高的温度下压制组合物的样品并用冲模取下样品。然后在室温下将样品退火。在退火后， 将样品置于差示扫描量热计例如Perkin Elmer 7系列热分析系统中，并冷却。然后，将样 品加热到最终温度并将放热量AHf记录为样品熔融峰曲线下面的面积。以焦耳为单位的放 热量是熔化热的量度。熔融温度Tm记录为在样品的熔化范围内的最大热吸收的温度。这 称作第一次熔融。Tcl是第一次非等温结晶温度，其记录为最大生热的温度。然后将样品冷 却。将样品再加热形成第二熔体，其比第一熔体更加可再现。第二熔体的峰值熔融温度记 录为第二熔融温度Τπ。是第二次非等温结晶温度，且ΛΗ?是第二结晶热。优选地，这些 实施方案的基于乙烯的聚合物显示大约l〇〇°C -大约130°C，或大约110°C -大约130°C，或 大约119°C -大约123°C的第二熔融温度。优选地，这些实施方案的基于乙烯的聚合物显示 大约95°C -大约125°C，或大约100°C -大约118°C，或大约107°C -大约110°C的第一熔融 温度。
[0078] 在另一个实施方案中，这里的PE3型聚乙烯含有少于5. Oppm铪，一般少于2. Oppm 铪，优选少于I. 5ppm铪，更优选少于1.0 ppm铪。在一个实施方案中，聚合物含有大约 0· Olppm-大约2ppm铪，优选大约0· Olppm-大约I. 5ppm铪，更优选大约0· Olppm-L Oppm铪。 优选地，铪的量大于基于乙烯的聚合物中锆的量。换言之，在特定的实施方案中，铪与锆之 比（ppm/ppm)是至少2. 0,至少10. 0,至少15. 0,至少17. 0,至少20. 0或至少大约25. 0。虽 然锆一般作为铪中的杂质存在，但是在其中尤其使用含纯铪的催化剂的一些实施方案中它 将获得，锆的量可以极其低，导致基于乙烯的聚合物中不可发现量的锆。因此，聚合物中铪 与锆的比例的上限可以是50. 0,100. 0, 200. 0, 500. 0或更高。
[0079] 特定的PE3型聚乙烯在共聚单体分布分析中至少具有第一峰和第二峰，其中所述 第一峰在 4. 0-5. 4,尤其是 4. 3-5. 0,更尤其是 4. 5-4. 7 的 Iog(Mw)值和 70. (TC -100. (TC， 尤其是80. 0°C -95. 0°C，更尤其是85. 0°C -90. 0°C的TREF洗脱温度处具有最大值。共聚单 体分布分析中的第二峰在5. 0-6. 0,尤其是5. 3-5. 7,更尤其是5. 4-5. 6的Iog(Mw)值；和 40. (TC -60. 0°C，尤其是45. (TC -60. 0°C，更尤其是48. (TC -54. 0°C的TREF洗脱温度处具有 最大值；具有大约〇. lg/l〇min-大约5. 0g/10min的熔体指数（190°C /2. 16kg);大约15-大 约30的熔体指数比；大约20, 000-大约200, 000g/mol的Mw ;大约2. 0-大约4. 5的Mw/Mn 和0. 910-0. 925g/cm3的密度。更加优选的聚合物还在其中具有大于锆量的铪量，尤其是至 少2. 0,至少KX 0,至少15. 0,至少17. 0,至少20. 0,或至少大约25. 0的铪与锆（ppm/ppm) 之比。
[0080] PE3型聚乙烯通常具有正交共聚单体分布。术语"正交共聚单体分布"在本文中 用来是指跨越乙烯聚合物的分子量范围，各种聚合物级分的共聚单体含量不是基本上均 匀的，并且它们的较高分子量级分一般具有比较低分子量级分更高的共聚单体含量。术 语"基本上均匀的共聚单体分布"在本文中用来是指聚合物级分的共聚单体含量跨越基于 乙烯的聚合物的分子量范围变化〈10.0 wt%。在一些实施方案中，基本上均匀的共聚单体 〈8. Owt%，〈5. Owt%或〈2. Owt%。基本上均勾和正交共聚单体分布都可以使用分级技术例 如凝胶渗透色谱-差别粘度测定法（GPC-DV)、温升淋洗分级-差别粘度测定法（TREF-DV) 或交叉分级技术测定。
[0081] 制造这里描述的PE3型聚乙烯的聚合方法公开在Farley的美国专利号6, 956, 088 中，包括使用如美国专利号6, 242, 545和/或美国专利号6, 248, 845,尤其是实施例1所述 的铪过渡金属金属茂型催化剂体系，以其全文通过参考引入。
[0082] 虽然在其中描述了聚合方法，但是为方便起见在这里再现某些特征。
[0083] 如其中所述那样，可以使用呈负载形式的聚合催化剂，例如沉积在载体或担体上， 与载体或担体键合，与载体或担体接触，或结合在载体或担体内，吸附或吸收在载体或担体 之中或之上。金属茂催化剂可以如下引入到载体上：将预负载的活化剂在油，烃例如戊烷， 溶剂或非溶剂中制浆，然后在搅拌同时添加为固体的金属茂。金属茂可以是细分散的固体。 虽然金属茂典型地具有非常低的在稀释介质中的溶解度，但是发现它分布到载体上并对聚 合是活性的。可以使用非常低溶解性介质例如矿物油（例如，Kaydo?或Drakol ?)或戊烷。 如果已经通过传统方法例如使催化剂与甲基铝氧烷在甲苯中接触，与载体接触，接着除去 溶剂制备催化剂，则可以滤出稀释剂并且剩余的固体显示与预期差不多的聚合能力。如果 稀释剂是挥发性稀释剂，例如戊烷，则可以在真空下或可以是通过氮气吹扫除去以提供活 性催化剂。混合时间可以大于4小时，但是更短的时间是适合的。
[0084] 上述取代的庞大配体铪过渡金属金属茂型催化剂化合物和催化剂体系适合于单 体，和非必要的一种或多种共聚单体在任何聚合方法，溶液相、气相或淤浆相中聚合。通 常，在气相聚合方法中，采用连续循环，其中在反应器的循环的一部分中通过聚合热在反 应器中加热循环气流（或者称为循环料流或流化介质）。通过在反应器外部的冷却系统 在所述循环的另一部分中除去这种热。（参见，例如，美国专利号4, 543, 399 ;4, 588, 790 ; 5, 028, 670 ；5, 317, 036 ；5, 352, 749 ；5, 405, 922 ；5, 436, 304 ；5, 453, 471 ；5 , 462, 999 ； 5, 616, 661和5, 668, 228,它们都全文通过参考引入本文）。
[0085] 一般地，在用于制备聚合物的气体流化床方法中，使包含一种或多种单体的 气态料流在催化剂存在下在反应性条件下连续地循环穿过流化床。将所述气态料流 从所述流化床排出并循环回所述反应器。同时，将聚合物产物从反应器排出并添加 新鲜单体替代聚合了的单体。反应器压力可以为100-500psig (680_3448kPag)，或 200-400psig(1379-2759kPag)，或 250-350psig(1724-2414kPag)。反应器温度可以 为 60-120 °C，60-115 °C，或 70-110 °C，或 70-95 °C，或 70-90 °C。催化剂或催化剂体系的 生产率受主要单体分压的影响。主要单体乙烯的摩尔百分率为25. 0-90.0摩尔％，或 50. 0-90. 0 摩尔 ％，或 70. 0-85. 0 摩尔 ％，和所述单体分压为 75-300psia(517-2069kPa)， 或 100-275psia(689-1894kPa)，或 I 50-265psia (I 034-1 826kPa)，或 200-250psia(1378-1722kPa)，即气相聚合方法中典型的条件。
[0086] 本发明方法预期的其它气相方法包括在美国专利号5, 627, 242 ;5, 665, 818和 5, 677, 375,以及欧洲专利申请 EP-A-O 794 200、EP-A-O 802 202 和 EP-B-O 634 421 中所 述的那些，它们都全文通过参考引入本文。
[0087] 在基本上不存在或基本上不含任何清除剂，例如三乙基铝、三甲基铝、三异丁基铝 和三-正己基铝和二乙基氯化铝和类似物的情况下操作可能是有益的。这种方法描述在 PCT公开号WO 96/08520中，所述文献全文通过参考引入本文。
[0088] 淤浆聚合方法一般使用1-50个大气压和甚至更大的压力和0°C-200°C的温度。在 淤浆聚合中，固态、颗粒状聚合物的悬浮液在其中添加了乙烯和共聚单体和通常的氢气以 及催化剂的液相聚合介质中形成。聚合介质中采用的液体可以是烷烃或环烷烃，或芳族烃 例如甲苯、乙基苯或二甲苯。所采用的介质在聚合条件下应该是液体并较惰性。可以采用 己烷或异丁烷介质。
[0089] PE3型聚乙烯可以通过称为颗粒形式，或淤浆方法的方法制备，其中温度 保持在小于聚合物进入溶液的温度。此种技术是本领域中众所周知的，参见例如美 国专利号3, 248, 179,所述文献全文通过参考引入本文。颗粒形式方法中的温度在 85-1KTC (185-230° F)的范围内。所述淤浆方法的两种聚合方法是采用环管反应器的那 些和使用串联、并联或其组合的多个搅拌反应器的那些。淤浆法的非限制性实例包括连续 环管或搅拌釜方法。此外，淤浆方法的其它实例描述在美国专利号4, 613, 484中，所述文献 全文通过参考引入本文。
[0090] 制备基于乙烯的聚合物的典型的反应器能够制备大于5001b/hr (227Kg/ hr)-200, 0001b/hr(90, 900Kg/hr)或更多的聚合物，或大于 10001b/hr(455Kg/hr)，或 大于 10, 0001b/hr (4540Kg/hr)，或大于 25, 0001b/hr (11，300Kg/hr)，或大于 35, 0001b/ hr (15, 900Kg/hr)，或大于 50, OOOlb/hr (22, 700Kg/hr)，或大于 65, OOOlb/hr (29, OOOKg/ hr)，或大于 100, 0001b/hr (45, 500Kg/hr)。
[0091] 本领域技术人员将承认上述方法可以经定制以获得期望的PE3型聚乙烯。例如， 共聚单体与乙烯浓度或流量比常用于控制树脂密度。类似地，氢气与乙烯浓度或流量比常 用于控制树脂分子量。在这两种情况中，改性剂更高的水平导致相应的树脂参数更低的值。 可以通过例如，在线气相色谱仪或相似的设备测量气体浓度以确保循环气流的相对固定的 组成。
[0092] 此外，工艺连续性助剂的使用虽然不要求，但是可能在制备基于乙烯的聚合物中， 尤其是对于大规模生产是合乎需要的。此类连续性助剂是本领域技术人员熟知的并包括， 例如，金属硬脂酸盐。
[0093] PE4型聚乙烯
[0094] PE4 型聚乙烯具有 0· 50-0. 85，尤其是 0· 50-0. 80,0· 50-0. 75,0· 50-0. 70， 0· 50-0. 65,0· 50-0. 60 或 0· 50-0. 55 的如下所述的 g' vis。
[0095] 优选地，PE4聚合物是乙烯和一种或多种极性共聚单体的共聚物。通常，这里有 用的第三基于乙烯的聚合物包括99. 0-大约80.0 wt %，99. 0-85. Owt %，99. 0-87. 5wt %， 95. 0-90.0 wt %的衍生自乙烯的聚合物单元和大约LO-大约20.0 wt %，L 0-15. Owt %， I. 0-12. 5wt%，或5. 0-10.0 wt%的衍生自一种或多种极性共聚单体的聚合物单元。优选地， PE4型聚乙稀是具有大约2. Owt% -大约15. Owt%，通常大约5. Owt% -大约10.0 wt%衍生 自乙酸乙烯酯的聚合物单元的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，基于衍生自乙烯和乙酸乙烯酯的 聚合物单元的量。在某些实施方案中，EVA树脂还可以包括衍生自一种或多种选自丙烯、丁 稀、1-己稀、1-辛稀和/或一种或多种二稀的共聚单体单元的聚合物单元。适合的二稀包 括，例如，1，4-己二條、1，6_辛二條、5-甲基_1，4-己二條、3, 7_二甲基-1，6_辛二條、双环 戊二烯（DCPD)、乙叉基降冰片烯（ENB)、降冰片二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯（VNB)和它们 的组合。
[0096] PE4 型聚乙烯可以具有 0· 05-12. 0g/10min，尤其是 0· 1-2. 5g/10min，0. 2-1. 0 或 0· 3-0. 7g/10min 的根据 ASTM D1238 (2. 16kg，190°C )测量的熔体指数（"MI "）。
[0097] 在一些实施方案中，PE4型聚乙烯具有通过工业可接受的热方法，例如差示扫描 量热法（DSC)测量的40°C或更低的熔点。在其它实施方案中，熔点可以是40. (TC -大约 90. (TC ;40. (TC -80. (TC ; 50. (TC -70. (TC ; 55. (TC -65. (TC 或大约 60. (TC。
[0098] PE4型聚乙烯可以具有大约20. (TC -大约80. (TC的通过ASTM D1525测量的维卡 软化点。维卡软化点还可以在大约20°C，25. (TC或30. (TC的下限至大约35. 0°C，40. (TC或 50. (TC的上限的范围内。HPPE树脂的维卡软化点还可以是20. (TC-70. (TC ;30. (TC-60. 0°C; 35. (TC -45. (TC ;大约 35. (TC 或 40. (TC。
[0099] 在一些实施方案中，PE4型聚乙烯包括0. lwt% -10.0 wt%衍生自一种或多种改 性剂的单元，基于所述树脂的总重量。改性剂（一种或多种）的量可以在大约o.lwt%， 0· 3wt%或0· 8wt%的下限至大约3. Owt%，6. Owt%或10.0 wt%的上限的范围内，基于所述 树脂的总重量。改性剂（一种或多种）的量还可以在大约〇. 2wt%，0. 4wt%或0. 8wt%的 下限至大约I. 5wt%，2. 5wt%，3. 6wt%或5wt%的上限的范围内，基于所述树脂的总重量。 改性剂的量还可以是 〇· lwt% _8wt% ;0· 2wt% _6wt% ;0· 3wt% _6wt% ;0· 3wt% _4wt% ; 0· 4wt % -4. Owt % ;0· 6wt % _4wt % ;0· 4wt % -3. 5wt % ;或 0· 5wt % -3. 8wt %，基于所述树 脂的总重量。
[0100] 适合的改性剂，也称作链转移剂描述在Advances In Polymer Science, Vol. 7, pp. 386-448(1970)中。所述特定的改性剂是含至少一个不饱和部分的 C2-C12不饱和改性剂，但是它们也可以含有多个共轭或非共轭不饱和部分。在多个不饱和部 分的情况下，优选它们是非共轭的。在某些实施方案中，C2-C12不饱和改性剂的不饱和部分 可以在β位二-取代有一种或多种烷基。优选的C2-C12F饱和改性剂包括丙烯、异丁烯或 它们的组合。
[0101] ΡΕ4型聚乙烯还可以含有一种或多种抗氧化剂。优选酚类抗氧化剂，例如丁基化羟 基甲苯（BHT)或含丁基化羟基甲苯单元的其它衍生物例如Irganox 1076或Irganox 1010 和相似物。抗氧化剂可以按小于〇.〇5wt%的量存在，基于所述树脂的总重量。当存在时，例 如，一种或多种抗氧化剂的量可以在大约0· 001wt%，0. 005wt%，0.0 lwt%或0· 015wt%的 下限至大约0. 02wt%，0. 03wt%，0. 04wt%或0. 05wt%的上限的范围内。
[0102] PE4型聚乙烯可以进一步含有一种或多种添加剂。适合的添加剂可以包括，但不 限于：稳定剂例如抗氧化剂或其它热或光稳定剂；抗静电剂；交联剂或助剂；交联促进剂； 脱模剂；助粘剂；增塑剂；或本领域中已知的任何其它添加剂和衍生物。适合的添加剂可以 还包括一种或多种抗附聚剂，例如油酰胺、硬脂酰胺、芥酸酰胺或本领域普通技术人员已知 的具有相同活性的其它衍生物。优选地，HPPE树脂含有少于0. 15wt%的此类添加剂，基于 所述树脂的总重量。当存在时，添加剂的量也可以在大约〇. 〇lwt%，0. 02wt%，0. 03wt%或 0.05界1:%的下限至大约0.06￥1:%，0.08￥1:%，0.11￥1:%或0.15￥1:%的上限的范围内。
[0103] PE4 型聚乙稀可以从 ExxonMobil Chemical Company 作为 ExxonMobil? LDPE 或 Nexxstar ?树脂获得。
[0104] PE5型聚乙烯
[0105] PE5型聚乙烯一般是多相支化乙烯聚合物。术语"多相支化乙烯聚合物"是指具有 衍生自乙烯和优选至少一种C3-C2tl α -烯烃的聚合物单元并具有CBDK50. 0%的聚合物。典 型地，此类聚合物是齐格勒聚合方法的产物。此类聚合物也称为LLDPE，更特别地，有时称为 ZN LLDPE0
[0106] 多相支化乙烯聚合物与均相支化乙烯聚合物区别主要在它们的支化分布。例如， 多相支化LLDPE聚合物具有支化分布，包括高度支化部分（与极低密度聚乙烯相似），中度 支化部分（与中度支化聚乙烯相似）和基本上线性部分（与线性均聚物聚乙烯相似）。这 些部分中的每一种的量根据期望的整体聚合物性能改变。例如，线性均聚物聚乙烯既不具 有支化部分也不具有高度支化部分，而是线性的。
[0107] 多相支化乙烯聚合物具有较低量的高度支化级分，但是具有较大量的中度支化级 分。虽然ATREF将显示均相支化乙烯聚合物典型地在一些洗脱温度下具有单一较窄峰的特 性，但是一些多相支化乙烯聚合物具有宽的支化分布，这由聚合物级分将会洗脱的洗脱温 度的宽度表示。此类聚合物在"线性"、"高密度"或"结晶"聚合物级分的洗脱温度特性下 也可以具有清晰的峰。
[0108] 多相支化乙烯聚合物通常具有CBDK50. 0% ;优选〈45. 0%，〈40. 0%，〈35. 0%， 〈30.0%，〈25.0 %或〈20.0 %。在特定的实施方案中，多相支化乙烯聚合物的CBDI是 20. 0 至〈50. 0 %，20. 0-45. 0 %，20. 0-35. 0 %，20. 0-30. 0 %，20. 0-25. 0 %，25. 0-30. 0 %， 25. 0-35. 0 %, 25. 0-40. 0 %, 25. 0-45. 0 %, 30. 0-35. 0 %, 30. 0-40. 0 %, 30. 0-45. 0 %, 30. 0 至〈50. 0%，35· 0-40. 0%，35· 0 至〈50. 0%，40· 0-45. 0%，或 40. 0 至〈50. 0%。
[0109] 多相支化乙烯聚合物典型地包含80-100摩尔％的衍生自乙烯的聚合物单元和 0-20. 0摩尔％的衍生自至少一种C3-C2tlCi -烯烃的聚合物单元，优选，所述α -烯烃具有4-8 个碳原子。共聚单体的含量基于摩尔分数测定，基于聚合物中所有单体的含量。
[0110] 多相支化乙烯聚合物中衍生自a -烯烃的聚合物单元的含量可以是符合上面乙 烯的范围的任何数量。一些优选的量是2. 0-20. 0摩尔％，2. 0-15. 0摩尔％，或5. 0-10. 0摩 尔％，尤其是当聚合物单元衍生自一种或多种C4-C8 a -烯烃，更尤其是丁烯-1、己烯-1或 辛烯-1时。
[0111] 多相支化乙烯聚合物具有密度彡0.950g/cm3,优选彡0.940g/cm 3,尤其是 0· 915-大约 0· 950g/cm3,优选 0· 920-0. 940g/cm3。
[0112] 多相支化乙烯聚合物的根据ASTM D-1238-E(190°C /2. 16kg)的熔体指数12.16- 般为大约 〇· lg/l〇min-大约 100. 0g/10min。
[0113] 特定的多相支化乙烯聚合物具有0· 915g/cm3-0. 945g/cm3,优选(λ 920-0. 940g/cm3的密度和0. 50-60. 0g/10min，优选0. 50-5. 0g/10min的熔体指数。优选，此类聚合物的CBDI 是 20. 0 至〈50. 0 %，25. 0-45. 0 %，30. 0-40. 0 %，或 35. 0-40. 0 %。
[0114] 多相支化乙烯聚合物典型地的特征在于较宽的分子量分布（Mw/Mn)，例如，大于 3. 0,优选至少3. 2,更优选至少3. 3。
[0115] 这里所使用的一些多相支化乙烯聚合物还具有至少两个熔点，使用差示扫描量热 法（DSC)在-30°C至150°C的温度范围之间测定。
[0116] 多相支化乙稀聚合物是可以从ExxonMobil Chemical Company获得的LLDPE等 级。
[0117] 基于丙烯的聚合物
[0118] 这里描述的某些实施方案涉及基于丙烯的聚合物。术语基于丙烯的聚合物是指包 括>50.0 mol %衍生自丙烯的聚合物单元的均聚物、共聚物或抗冲共聚物。一些有用的基于 丙烯的聚合物包括具有以下性能中的一种或多种的那些：
[0119] 1)至少85wt % (优选至少90wt %，优选至少95wt %，优选至少97wt %，优选 IOOwt % )的丙烯含量；和/或
[0120] 2)30-2, OOOkg/mol (优选 50-1，000kg/mol，优选 90-500kg/mol)的 Mw ;和 / 或
[0121] 3) 1-40 (优选 L 4-20,优选 L 6-10,优选 L 8-3. 5,优选 L 8-2. 5)的 Mw/Mn ;和 / 或
[0122] 4)0. 2-2. 0(优选 0.5-1. 5,优选 0.7-1. 3,优选 0.9-1. 1)的支化指数（g'）；和 / 或
[0123] 5) l_300dg/min (优选 5_150dg/min，优选 10-100dg/min，优选 20_60dg/min)的恪 体流动速率（MFR);和/或
[0124] 6)至少100 °C (优选至少110 °C，优选至少120 °C，优选至少130 °C，优选至少 140°C，优选至少150°C，优选至少160°C，优选至少165°C )的熔点（Tm，峰值第二次熔融）； 和/或
[0125] 7)至少70°C (优选至少90°C，优选至少110°C，优选至少130°C )的结晶温度（Tc， 峰值）；和/或
[0126] 8) 40-160J/g (优选 50-140J/g，优选 60-120J/g，优选 80-100J/g)的熔化热（Hf); 和/或
[0127] 9)5-80% (优选 10-75 %，优选 20-70 %，优选 30-65 %，优选 40-60 % )的结晶度； 和/或
[0128] 10) 90 %或更高（优选92 %或更高，优选94 %或更高，优选96 %或更高）的丙烯内 消旋二单元组；和/或
[0129] 11)45-140°C (优选 60-135°C，优选 75-125°C )的热挠曲温度（HDT);和 / 或
[0130] 12)30-1300J (优选 40-800J，优选 50-600J)的在 23°C下的 Gardner 冲击强度；和 /或
[0131] 13) 300-3000MPa (优选 600-2500MPa，优选 800-2000MPa，优选 1000-1500MPa)的挠 曲模量。
[0132] 在一个优选的实施方案中，基于丙烯的聚合物选自聚丙烯均聚物、聚丙烯共聚物 和它们的共混物。均聚物可以是无规立构聚丙烯、全同立构聚丙烯、高度全同立构聚丙烯、 间同立构聚丙烯和它们的共混物。所述共聚物可以是无规共聚物、统计共聚物、嵌段共聚物 和它们的共混物。
[0133] 聚丙烯的制造方法不是决定性的，因为它可以通过淤浆、溶液、气相、高压或其它 适合的方法，经由使用适合于聚烯烃聚合的催化剂体系，例如齐格勒-纳塔型催化剂、金 属茂型催化剂、其它合适的催化剂体系或它们的组合制备。在一个优选的实施方案中，通 过 U. S. 6, 342, 566、U. S. 6, 384, 142、WO 03/040201、WO 97/19991 和 U. S. 5, 741，563 中描 述的催化剂、活化剂和方法制备丙烯聚合物。此类催化剂是本领域中熟知的，并且例如，在 Ziegler Catalysts(Gerhard Fink, Rolf Mulhaupt and Hans H. Brintzinger, eds.,Spr inger-Verlag 1995) ;Resconi 等人的 Selectivity in Propene Polymerization with Metallocene Catalysts，lOOChem. Rev. pp. 1253-1345(2000)和 I，II Metallocene-based Polyolefins (Wiley&Sons 2000)中进行了描述。
[0134] 可用于本发明的聚丙烯均聚物或共聚物可以具有一定水平的全同立构规整度或 间同立构规整度。在一个实施方案中，聚丙烯是全同立构聚丙烯，在另一个实施方案中，聚 丙烯是高度全同立构聚丙烯。在一个合乎需要的实施方案中，聚丙烯是具有至少85% (优 选至少90%)全同立构五单元组的聚丙烯均聚物。在另一个合乎需要的实施方案中，聚丙 烯是具有至少85% (优选至少90%)间同立构五单元组的聚丙烯均聚物。
[0135] 在一个尤其描述的实施方案中，基于丙烯的聚合物通过金属茂催化剂体系制备， 并具有1. 5-3 (优选L 8-2. 5)的Mw/Mn和80wt %或更高（优选90wt %或更高）的CDBI。
[0136] 在另一个实施方案中，基于丙烯的聚合物是无规共聚物，亦称"RCP"，包含丙烯和 至多20摩尔％的乙烯或C4-Cjt径，优选至多20摩尔％乙稀，优选1-10摩尔％乙烯。
[0137] 提供改进的MD埃尔曼多夫撕裂的膜
[0138] 在特定的实施方案 中，描述了包含，优选基本上组成自（即，单层膜）较厚（即，大 于20. 0 μ m)层A的具有改进的MD埃尔曼多夫撕裂性能的膜。这里描述的实施方案提供具 有改进的MD埃尔曼多夫撕裂的较厚层A (即，大于20. 0 μ m)。特别地，提供了具有MD撕裂 大于20.0 g/ μ m的较厚吹塑膜。
[0139] 特定的实施方案提供具有大约20. 0-大约100. 0 ym的厚度的膜，膜至少包含层A， 所述层A包含：a) 50. 0-100.0 wt %的PE3型聚乙烯，基于所述层A的重量，和b)非必要地， 1.0-50.0wt%的选自以下物质的聚合物组分：i)PE4型聚合物，ii)PE5型聚合物，iii)不同 于所述第一 PE3型聚乙稀的具有大于0. 945g/cm3的密度的第二PE3型聚乙稀，iv)基于丙 烯的聚合物，和V)它们的组合，所述膜具有500. 0-大约1000. 0g/mil的MD埃尔曼多夫撕 裂。
[0140] 在某些实施方案中，所述层A包含：a) 50. 0-100.0 wt %的PE3型聚乙烯，基于所述 层 A 的重量，和 b) L 0-50.0 wt %，尤其是 7. 0-40.0 wt %，7. 0-30.0 wt %，7. 0-25. Owt %，或 7. 0-15. Owt%的选自以下物质的聚合物组分：i)PE4型聚乙烯，ii)PE5型聚乙烯，iii)不同 于所述第一 PE3型聚乙稀的具有大于0. 945g/cm3的密度的第二PE3型聚乙稀，iv)基于丙 烯的聚合物，和V)它们的组合。
[0141] 优选，所述层A基本上由PE3型聚乙烯组成。换言之，在一些实施方案中，所述层 A不包括多于5. Owt%，2. Owt%，1.0 wt%，或0· lwt%的除PE3型聚乙稀以外的聚合物。
[0142] 在特定的实施方案中，层A的PE3型聚乙稀具有大约0. lg/10min-大约 5. 0g/10min的熔体指数，大约18-大约30的熔体指数比，大约20, 000-大约200, OOOg/ mol的重均分子量（Mw)，大约2. 〇-大约4. 5的分子量分布（Mw/Mn)和0. 910-0. 960g/cm3的密度。优选地，层A中的PE型聚乙烯在共聚单体分布分析中至少具有第一峰和第二峰， 更尤其是在共聚单体分布分析中至少具有第一峰和第二峰，其中所述第一峰在4. 0-5. 4的 Iog(Mw)值和70. (TC -100. (TC的TREF洗脱温度下具有最大值和所述第二峰在5. 0-6. O的 Iog(Mw)值和40. 0°C -70. 0°C的TREF洗脱温度下具有最大值。
[0143] 除了层A之外，膜还可以包括层B和C，其中层A插在它们之间，尤其是其中层B和 C与层A的相对侧或表面表面接触。
[0144] 提供改进的冲击性能的膜
[0145] 在其它实施方案中，描述了具有改进的落镖冲击性能的多层膜。特定的此类膜的 多层膜的落镖A冲击强度比相当的多层膜的落镖A冲击强度大至少50. 0%。术语"相当 的多层膜"是指具有与本发明膜基本上相同的组成和结构的膜，条件是下面层A的第一聚 乙烯的含量被以下聚乙烯代替：所述聚乙烯具有0.50-0. 85的g'vis，具有层A的第一聚乙 烯的密度±0. 003g/cm3的密度和具有层A的第一聚乙烯的熔体指数12.16±0. 05的熔体指 数I2.16，优选所述具有〇. 50-0. 85的g' vis的聚乙烯是指PE4型聚乙烯（即，通过高压聚合 制得的聚乙烯）。在特定的此类膜中，膜的落镖A冲击强度比相当的膜的落镖A冲击强度 大至少50. 0%，其中落镖A冲击强度是700. 0-1600.0 g/mil，尤其是750. 0-1000.0 g/mil， 1000. 0-1600.0 g/mil，1200. 0-1600.0 g/mil，或 1400. 0-1600.0 g/mil。落镖 A 冲击强度的 范围的下限可以比基准膜的落镖A冲击强度大55. 0 %，60. 0 %，75. 0 %，90. 0 %，100. 0 %， 110. 0 %，125. 0 %，150. 0 %，175. 0 %，200. 0 %，250. 0 %，300. 0 % 或 500. 0 %。落镖 A 冲击 强度的范围的上限可以比基准膜的落镖A冲击强度大55. 0 %，60. 0 %，75. 0 %，90. 0 %， 100. 0%，110. 0%，125. 0%，150. 0%，175. 0%，200· 0%，250· 0%，300· 0%或500. 0%。特意 公开了这些下限和上限的任何组合。
[0146] 特别地，膜包含插在层B和C之间的层A，其中层A包含5. 0-35. Owt %的第一聚 乙烯。所述第一聚乙烯是PEl型聚乙烯，其具有i)g'vis< 0.97 ;ii) 0.05-0. 5个长链分支 /1000 个C 原子；iii)0. 920-0. 935g/cm3的密度，和 iv)0. 1-0. 5g/10min 的熔体指数（12.16)。 优选地，层A的PE型聚乙烯具有大于35的熔体指数比（MIR，121.6/12. 16)，和指示长链支化的 g'vis(即，0.80-0. 97)。
[0147] 所述层 A 通常包括 65. 0-95. Owt %，优选 70. 0-90.0 wt %，75. 0-85. Owt %， 77. 5-82. 5wt %的第二聚乙烯。第二聚乙烯可以是PEl、PE2或PE3型聚乙烯，优选具有比层 A的第一聚乙烯更低的密度和/或更高的熔体指数。
[0148] 因此，在一些实施方案中，第二聚乙烯也是PEl型聚乙烯，尤其是其中所述第 二聚乙烯的密度是0. 915-0. 925g/cm3且熔体指数（I 2.16)是0. 75-1. 25g/10min，优选 0.90-1. 10g/10min。在其它实施方案中，第二聚乙烯包含PE2型聚乙烯。在一个特定的实 施方案中，PE2型聚乙烯具有0. 910-0. 920g/cm3(优选0. 915-0. 920g/cm3)的密度，熔体指数 (12.16)是0.75-1.258/10111丨11，优选0.90-1.1(^/10111丨11，〇?1为60%-80%，优选65%-80%。 在其它实施方案中，层A的第二聚乙烯是PE3型聚乙烯，尤其是0. 915-0. 925g/cm3和熔体 指数（12.16)为 〇· 75-1. 25g/10min。
[0149] 层B和C通常包含80. 0-100.0 wt%的至少一种选自PE1、PE2、PE3型聚乙烯（包 括它们的混合物）的聚乙烯。层B和C中聚乙烯的量的下限可以是82. 5、85. 0、87. 5、90. 0、 95. 0、97· 5或99. Owt%。层B和C中聚乙烯的量的上限可以是82. 5、85· 0、87· 5、90· 0、95· 0、 97. 5或99. Owt%。考虑结合任何下限和上限的实施方案。在特定的实施方案中，层B和/ 或C包括90. 0-99. Owt%的选自PE1、PE2、PE3型聚乙烯的聚乙烯。层B和C中的聚乙烯的 类型和量可以是相同或不同的。在特定的实施方案中，层B和C包含PEl型聚乙烯或基本 上由PEl型聚乙烯组成。在其它实施方案中，层B和C包含PE2型聚乙烯或基本上由PE2 型聚乙烯组成。在还有的其它实施方案中，层B和C包含PE3型聚乙烯或基本上由PE3型 聚乙稀组成。更特别地，层B或C中的至少一个，优选两个中的80. 0-100.0 wt%聚乙稀与所 述层A的第二聚乙烯具有相同类型。
[0150] 在本发明的一个实施方案中，膜可以使用纵向取向（MDO)制备。在MDO方法中，在 其熔融温度以下的温度拉伸膜以便引起其中的取向。在本发明的一个实施方案中，可以为 了退火目的使用MDO制备膜。
[0151] 在本发明的一个实施方案中，通过牵引辊牵伸膜并穿过多辊MDO阶段，所述阶段 可以包括预热辊，在阶段之间有或者没有退火辊的各个拉伸阶段，一个或多个调理和退火 辊，和一个或多个冷却辊。所有辊可以单独地驱动和温度控制。膜在MDO阶段中的拉伸通 过在两个或更多个相邻辊之间引起速度差来达到。
[0152] 在本发明的一个实施方案中，可以通过调节厚度、材料和各个层的顺序以及每个 层中的添加剂为专门应用定制膜。
[0153] 如本领域中众所周知的那样，添加剂可以提供在各个膜层中。
[0154] 一般而言，术语"固有牵伸比"是指在其中斜率在屈服平坦区的斜率和应变硬化区 的斜率之间过渡的区域中的膜的应力伸长率曲线，其中所述固有牵伸比由经过应变硬化区 的直线部分绘制的线和穿过膜的屈服平坦区的直线部分绘制的线之间的交点定义。对于本 文目的而言，固有牵伸比由根据ASTM D-882的应力-伸长率测量测定，为在经过应变硬化 区的直线部分绘制的线和穿过膜的屈服平坦区的直线部分绘制的线的交点处的伸长率。所 述线计算为与所述曲线的线性部分中的数据拟合的线性回归。经历线性回归分析的数据点 的特定范围可以如下选择：以例如，5%的梯级改变伸长率下限，保持总体范围恒定在例如， 50% (例如，50% -100%，55% -105%，60% -110%等），并寻找在预测数据和实际数据之 间产生最低平方差总和的范围。
[0155] 特定的实施方案
[0156] 实施方案A :具有大约20. 0-大约100. 0 ym的厚度的膜，膜至少包含层A，所述层A 包含：a)基于所述层A的重量，50. 0-100.0 wt %的第一 PE3型聚乙烯，所述第一 PE3型聚乙 烯具有铪：锆（卯111/卯111)比>1.0,〇^1〈50%和8'_彡0.98，和13)非必要地，1.0-50.(^七％ 的选自以下物质的聚合物组分：i)PE4型聚乙烯，ii)PE5型聚乙烯，iii)不同于所述第一 PE3型聚乙烯的具有大于0. 945g/cm3的密度的第二PE3型聚乙烯，iv)基于丙烯的聚合物， 和V)它们的组合，所述膜具有500. 0-大约1000.0 g/mil的MD埃尔曼多夫撕裂。
[0157] 实施方案B :改进具有大约20. 0-大约100. Ομπι的厚度的膜的MD埃尔曼多夫 撕裂强度的方法，所述方法包括：a)提供层A，所述层A包含：i)基于所述层A的重量， 50. 0-100.0 wt %的第一 PE3型聚乙稀，所述第一 PE3型聚乙稀具有铪：错（ppm/ppm)比 >1. 0, CDBK50 %和g' vis彡0. 98,和b)非必要地，I. 0-50.0 wt %的选自以下物质的聚合物 组分：i)PE4型聚乙烯，ii)PE5型聚乙烯，iii)不同于所述第一 PE3型聚乙烯的具有大于 0. 945g/cm3的密度的第二PE3型聚乙稀，iv)基于丙稀的聚合物，和V)它们的组合，c)非 必要地提供与层A的第一表面表面接触的层B，d)进一步非必要地提供与层A的第二表面 表面接触的层C，和e)使所述膜取向而提供500. 0-大约1000.0 g/mil的MD埃尔曼多夫撕 裂。
[0158] 实施方案C :实施方案A-B中的任一个，其中铪：锆（ppm/ppm)比彡2.0,尤其是 其中PE3型聚乙烯具有铪浓度>5. Oppm;尤其是其中铪与锆（ppm/ppm)比是2. 0-500.0， 10. 0-200. 0,15. 0-100. 0,17. 0-50. 0 或 20. 0-25. 0。
[0159] 实施方案D:实施方案A-C中的任一个，其中PE3型聚乙烯具有 0. 1g/10min_5.0g/10min，尤其是 0.2-1· 5g/10min，0. 3-1. 0g/10min，0. 5-1. 0g/10min， 0· 6-1. 0g/10min，0. 7-1. 0g/10min，0. 75-0. 95g/10min 或大约 0· 8g/10min 的熔体指数。
[0160] 实施方案E :实施方案A-D中的任一个，其中所述PE3型聚乙烯具有10. 0-50. 0， 15. 0-45. 0, 20. 0-40. 0, 22. 0-大约38. 0或大约18. 0-大约30. 0的熔体指数比。
[0161] 实施方案F :实施方案A-E中的任一个，其中所述PE3型聚乙烯具有15, 000-大约 250, 000g/mol，优选 20, 000-200, 000g/mol，或 25, 000-150, OOOg/mol 的重均分子量（Mw)。
[0162] 实施方案G :实施方案A-F中的任一个，其中所述PE3型聚乙烯具有大约1. 5-大 约5. 0,尤其是2. 0-4. 5, 2. 0-4. 0,或3. 0-4. 0的分子量分布（Mw/Mn)，尤其是其中Mz/Mw是 1. 7_3· 5, 2. 0_3· 0 或 2. 2_3· 0〇
[0163] 实施方案H :实施方案A-G中的任一个，其中所述PE3型聚乙烯具有 0· 910-0. 960g/cm3,尤其是 0· 912-0. 925g/cm3,0. 915-0. 921g/cm3或0· 916-0. 918g/cm3的密 度。
[0164] 实施方案I :实施方案A-H中的任一个，其中所述PE3型聚乙烯具有⑶BK50.0%， 尤其是 20. 0-45. 0%，25. 0-40. 0%，20. 0% -35. 0%，或 25. 0% -28. 0%。
[0165] 实施方案J :实施方案A-I中的任一个，其中所述PE3型聚乙烯在共聚单体分布分 析中至少具有第一峰和第二峰，
[0166] 实施方案K :实施方案A-J中的任一个，其中所述PE3型聚乙烯在共聚单体 分布分析中至少具有第一峰和第二峰，其中所述第一峰在4. 0-5. 4的log (Mw)值和 70. (TC -100. (TC的TREF洗脱温度下具有最大值和所述第二峰在5. 0-6. 0的Iog(Mw)值和 40. (TC -70. (TC的TREF洗脱温度下具有最大值。
[0167] 实施方案L :实施方案A-K中的任一个，其中所述层A基本上不含选自以下物质的 聚合物组分：i)PE4型聚乙稀，ii)PE5型聚乙稀，iii)不同于所述第一 PE3型聚乙稀的具有 大于0. 945g/cm3的密度的第二PE3型聚乙稀，iv)基于丙稀的聚合物，和V)它们的组合。
[0168] 实施方案M :实施方案A-L中的任一个，其中所述层A还包含I. 0-50.0 wt %的选自 以下物质的聚合物组分：i) PE4型聚合物，ii) PE5型聚合物，iii)不同于所述第一 PE3型聚 乙稀的具有大于〇. 945g/cm3的密度的第二PE3型聚乙稀，iv)基于丙稀的聚合物，和V)它 们的组合。
[0169] 实施方案N :实施方案A-M中的任一个，其中所述膜是多层膜，还包括非必要的与 层A的第一表面表面接触的层B，和非必要的与层A的第二表面表面接触的层C。
[0170] 实施方案0 :实施方案A-N中的任一个，其中所述膜是多层吹塑膜。
[0171] 实施方案P :实施方案B-O的方法中的任一个，其中提供层A和任何非必要的层B 和C，包括按彡IOlb/小时-英寸模头的模头通过速率操作。
[0172] 实施方案Q :实施方案B-P的方法中的任一个，其中将膜取向包括按吹胀比多1. 2， 尤其是L 2-5. 0, L 5-3. 0,或L 75-2. 5将膜取向。
[0173] 实施方案R :实施方案B-Q的方法中的任一个，其中霜白线高度是20. 0-40. 0英 寸。
[0174] 实施方案S :改进具有大约20. 0-大约100. Ομπι的厚度的膜的MD埃尔曼多夫 撕裂的方法，所述方法包括：a)提供基本上由PE3型聚乙烯组成的单层挤出物，所述PE3 型聚乙烯具有铪：锆（ppm/ppm)比彡2.0, 0?1〈50%，和8'~彡0.98，铪浓度>5.0??111;恪体指数大约〇. lg/l〇min-大约5. 0g/10min ;恪体指数比大约18-大约30 ;重均分子量 (Mw)大约20, 000-大约200, 000g/mol ;分子量分布（Mw/Mn)大约2. 0-大约4. 5 ;和密度 0. 910-0. 960g/cm3;和b)按彡IOlb/小时-英寸模头的通过速率将所述挤出物形成膜；使 所述膜按多1. 2的吹胀比，在20. 0-40. 0英寸的霜白线高度下取向。
[0175] 实施方案T :实施方案S的方法，其中所述PE3型聚乙烯具有20. 0-50. 0 %的⑶BI。
[0176] 实施方案U :实施方案S或T的方法，其中所述PE3型聚乙烯在共聚单体分布分析 中至少具有第一峰和第二峰。
[0177] 实施方案V :实施方案S-U的方法，其中所述PE3型聚合物在共聚单体分布分析中 至少具有第一峰和第二峰，其中所述第一峰在4. 0-5. 4的Iog(Mw)值和70. (TC -100. (TC的 TREF洗脱温度下具有最大值和所述第二峰在5. 0-6. 0的Iog(Mw)值和40. (TC -70. (TC的 TREF洗脱温度下具有最大值。
[0178] 实施方案W :实施方案S-V的方法，其中所述膜具有500. 0-大约1000. 0g/mil的 MD埃尔曼多夫撕裂。
[0179] 实施方案AA :改进多层膜的落镖A冲击强度的方法，所述方法包括提供层A，所 述层A包含：a)大约5.0-大约35. Owt %的第一 PEl型聚合物，所述第一 PEl型聚合物 具有 g' vis< 〇· 97,0· 05-0. 5 个长链分支 /1000 个 C 原子，0· 920-0. 935g/cm 3的密度，和 0. 1-0. 5g/10min的熔体指数；和b) 95. 0-65. Owt %的第二聚乙烯；基于层A的总重量，其中 所述多层膜的落镖A冲击强度比相当的多层膜的落镖A冲击强度大至少50. 0%。
[0180] 实施方案AB :实施方案AA的方法，其中第二聚乙烯是包含多50.0 wt%衍生自乙 稀的聚合物单元和< 50wt%衍生自C3-C2tl共聚单体的聚合物单元的PE2型聚乙稀，基于 所述第二基于乙烯的聚合物的重量，其中所述第二基于乙烯的聚合物具有⑶BI多60%， 0· 910-0. 950g/cm3的密度和 g' vis彡 0· 98。
[0181] 实施方案AC:实施方案AA的方法，其中所述第二聚乙烯是具有g'vis< 0.97， 0· 05-0. 5 个长链分支 /1000 个 C 原子，0· 910-0. 950g/cm3的密度和 0· 1-0. 5g/10min 的熔 体指数的PEl型聚乙烯。
[0182] 实施方案AD :实施方案AA或AC中的任一个，其中所述第二聚乙烯包含PEl型 聚乙烯，所述PEl型聚乙烯包含彡50.0 wt %衍生自乙烯的聚合物单元和< 50wt %衍生 自C5-C2tl共聚单体的聚合物单元，基于PE2型聚乙烯的重量，并具有0. 1-15. 0的熔体指 数；CDBI彡70 %，0· 910-0. 950g/cm3的密度；雾度值〈20. 0 ;35· 0-80. 0的熔体指数比； 2. 00X 105-6. OOXlO5Psi的平均模量（M，psi)和遵循以下式的M和落镖A冲击强度（DIS， g/mil)之间的关系：
[0183]
[0184] 其中"e"代表2. 1783,自然对数底。
[0185] 实施方案AE :实施方案AA，其中所述第二聚乙稀是具有铪：错（ppm/ppm)比>1. 0， 尤其是彡 2. 0, 2. 0-500. 0,10. 0-200. 0,15. 0-100. 0,17. 0-50. 0 或 20. 0-25. 0 的 PE3 型聚乙 '烯。
[0186] 实施方案AF :实施方案AA或AE，其中所述PE3型聚乙烯具有⑶BK50%，尤其是 20. 0-45% ，25. 0-40. 0%，20. 0% -35. 0%，或 25. 0% -28. 0%。
[0187] 实施方案AG :实施方案AA、AE或AF，其中所述第二聚乙烯是具有g'vis多0.98,尤 其是0. 98-1. 0或0. 99-1. 0的PE3型聚乙烯。
[0188] 实施方案AH :实施方案AA、或AE-AG中的任一个，其中所述第二聚乙烯是在共聚 单体分布分析中至少具有第一峰和第二峰的PE3型聚合物，其中所述第一峰在4. 0-5. 4的 Iog(Mw)值和70. (TC -100. (TC的TREF洗脱温度下具有最大值和所述第二峰在5. 0-6. 0的 Iog(Mw)值和40. 0°C -70. 0°C的TREF洗脱温度下具有最大值。
[0189] 实施方案Al.实施方案AA-AH中的任一个，还包括：提供与层A的第一表面表面 接触的层B，和提供与层A的第二表面表面接触的层C，其中层B和C中的至少一个包含 50. 0-100.0 wt%的第三聚乙烯，基于各个层B和C的总重量，其中所述第三聚乙烯和所述第 二聚乙烯可以相同或不同。
[0190] 实施方案AJ :实施方案AI，其中所述第三聚乙烯包含PE2型聚乙烯，所述PE2型 聚乙稀具有彡50.0 wt%衍生自乙稀的聚合物单元和彡50wt%衍生自C3-C2tl共聚单体的 聚合物单元，基于所述PE2型聚合物的重量，和CDBI多60%，0. 910-0. 950g/cm3的密度和 g' vis彡 0· 98〇
[0191] 实施方案AK :实施方案AI，其中所述第三聚合物包含具有g' vis< 0. 97,0. 05-0. 5 个长链分支/1000个C原子，0. 910-0. 950g/cm3的密度和0. l-o. 5g/10min的熔体指数的 PEl型聚合物。
[0192] 实施方案AL:实施方案AI或AK，其中所述第三聚乙烯包含PEl型聚乙烯，所述 PEl型聚乙烯包含彡50.0 wt%衍生自乙烯的聚合物单元和< 50wt%衍生自C5-C20共聚单 体的聚合物单元，基于所述第三聚乙烯的重量，其中所述第三聚乙烯具有〇. 1-15. 0的熔体 指数；CDBI彡70% ;0. 910-0. 950g/cm3的密度；雾度值〈20. 0 ;35. 0-80. 0的熔体指数比； 2. 00X 105-6. OOXlO5Psi的平均模量（M，psi);和遵循以下式的M和落镖A冲击强度（DIS， g/mil)(以g/mil计）之间的关系：
[0193]
[0194] 其中"e"代表2. 1783,自然对数底。
[0195] 实施方案AM :实施方案AI，其中所述第三聚乙稀包含具有铪：错（ppm/ppm)比大 于 1. 0,尤其彡 2. 0, 2. 0-500. 0,10. 0-200. 0,15. 0-100. 0,17. 0-50. 0 或 20. 0-25. 0 的 PE3 型 聚乙烯。
[0196] 实施方案AN:实施方案AI或AM，其中所述第三聚乙烯包含PE3型聚乙烯，所 述 PE3 型聚乙烯具有 CDBK50 %，尤其是 20. 0-45 %，25. 0-40. 0 %，20. 0 % -35. 0 %，或 25. 0% -28. 0%。
[0197] 实施方案AO :实施方案AI、AM和AN中的任一个，其中所述第三聚乙烯包含具有 g'vis> 0. 98,尤其包含 0. 98-1.0 或 0. 99-1.0 的 PE3 型聚乙烯。
[0198] 实施方案AP :实施方案Al和AM-AO中的任一个，其中所述第三聚乙烯包含在共聚 单体分布分析中至少具有第一峰和第三峰的PE3型聚乙烯，其中所述第一峰在4. 0-5. 4的 Iog(Mw)值和70. (TC -100. (TC的TREF洗脱温度下具有最大值和所述第二峰在5. 0-6. 0的 Iog(Mw)值和40. 0°C -70. 0°C的TREF洗脱温度下具有最大值。
[0199] 实施方案AQ.改进共挤出的吹塑多层膜的落镖A冲击强度的方法，所述方法包 括：a)提供层A，所述层A包含：i)大约5.0-大约35. Owt%的第一 PEl型聚乙烯，所述第 一 PEl 型聚乙烯具有 g' vis< 0. 97,0. 05-0. 5 个长链分支 /1000 个 C 原子，0. 920-0. 935g/ cm3的密度，和0. 1-0. 5g/10min的熔体指数；和ii)95. 0-65. Owt%的包含PE2型聚乙烯的 第二聚乙烯，所述PE2型聚乙烯具有彡50.0wt%衍生自乙烯的聚合物单元和< 50wt%衍 生自C3-C2tl共聚单体的聚合物单元，基于所述第二聚乙烯的重量，其中所述PE2型聚乙烯 具有CDBI彡60%，0. 910-0. 950g/cm3的密度和g' vis彡0. 98 值基于层A的总重量， b)提供与层A的第一表面表面接触的层B，所述层B包含：i) 80. 0-100.0 wt %的第三聚乙 烯，其中所述第三聚乙烯包含第二PE2型聚乙烯，所述第二PE2型聚乙烯包含彡50.0 wt% 衍生自乙烯的聚合物单元和< 50wt%衍生自C3-C2tl共聚单体的聚合物单元，基于所述第三 聚乙烯的重量，其中所述第二PE2型聚乙烯具有CDBI多60%，0.910-0. 950g/cm3的密度和 g' vis彡0. 98 ;ii)0. 0-20.0 wt%的第四聚乙稀，wt%值基于所述层B的总重量；c)提供与层 A的第二表面表面接触的层C，所述层C包含：i) 80. 0-100.0 wt %的第五聚乙烯，其中所述第 五聚乙烯包含具有彡50.0 wt%衍生自乙烯的聚合物单元和< 50wt%衍生自C3-C2tl共聚单 体的聚合物单元的第三PE2型聚乙烯，基于所述第五聚乙烯的重量，其中所述第五聚乙烯 具有CDBI彡60%，0. 910-0. 950g/cm3的密度和g' vis彡0. 98 ;wt%值基于所述层C的总重 量；和ii)0. 0-20.0 wt %的第六聚乙烯，wt %值基于所述层C的总重量；其中所述第三、第 四、第五和第六聚乙烯中的每一种可以是相同或不同的，其中所述膜的落镖A冲击强度比 相当的膜的落镖A冲击强度大至少50. 0%，其中所述落镖A冲击强度是1200. 0-1600.0 g/ milo
[0200] 实施方案AR :改进共挤出的吹塑多层膜的落镖A冲击强度的方法，所述方法包 括：a)提供层A，所述层A包含：i)大约5. 0-大约35. Owt%的第一聚乙稀，所述第一聚乙 烯具有g' vis< 〇· 97,0· 05-0. 5个长链分支/1000个C原子，0· 920-0. 935g/cm 3的密度，和 0. 1-0. 5g/10min的熔体指数；和ii) 95. 0-65. Owt %的第二聚乙烯，其具有0.97或更低的 g' vis;0. 05-0. 5 个长链分支 /1000 个 C 原子；0· 910-0. 930g/cm 3的密度和 0· 5-1. 5g/10min 的熔体指数；wt%值基于层A的总重量；b)提供与层A的第一表面表面接触的层B，所述层 B包含：i)80. 0-100.0 wt%的第三聚乙烯，其中所述第三聚乙烯具有0. 97或更低的g' vis;0. 05-0. 5 个长链分支 /1000 个 C 原子；0. 910-0. 930g/cm3的密度；和 0. 5-1. 5g/10min 的熔 体指数；和ii)〇. 0-20.0 wt%的第四聚乙稀，wt%值基于所述层B的总重量；和c)提供与层 A的第二表面表面接触的层C，所述层C包含：i) 80. 0-100.0 wt %的第五聚乙烯，其中所述第 五聚乙烯具有0. 97或更低的g' vis;0. 05-0. 5个长链分支/1000个C原子；0. 910-0. 930g/ cm3的密度；和0. 5-1. 5g/10min的恪体指数；所有wt %值基于所述层C的总重量；和 ii)0. 0-20.0 wt%的第六聚乙烯，wt%值基于所述层C的总重量；其中所述第三、第四、第五 和第六基于乙烯的聚合物中的每一种可以是相同或不同的，其中所述膜的落镖A冲击强度 比相当的膜的落镖A冲击强度大至少50. 0%，其中所述落镖A冲击强度是250. 0-400.0 g/ milo
[0201] 方法
[0202] 组成分布支化指数（⑶BI):测定共聚物的⑶BI或SDBI的更多细节是本领域技术 人员已知的。参见例如，1993年2月18日公开的PCT专利申请WO 93/03093。
[0203] 支化指数，g'vis:测定长链分支的存在的各种方法是已知的。例如，长链支化可以 使用13C核磁共振（NMR)频谱测定并且到限定的程度，例如，对乙烯均聚物和某些共聚物， 它可以使用 Randall 的方法（Journal of Macromolecular Science, Rev. MacromoI. Chem. Phys.，C29(2&3)，p. 285-297)量化。尽管常规的13C NMR频谱不能测定超过大约六个碳原 子的长链分支的长度，但是存在可用于量化或测定基于乙烯的聚合物，例如乙烯/1-辛烯 互聚物中长链分支的存在的其它已知的技术。对于其中共聚单体的13C共振与长链分支的13C共振完全重叠的那些基于乙烯的聚合物，可以将共聚单体或其它单体（例如乙烯）以同 位素标记以致长链分支可以区分于共聚单体。例如，可以使用13C-标记的乙烯制备乙烯和 1-辛烯的共聚物。在这种情况下，与大分子单体引入相联系的共振将在强度方面显著地增 强并将显示与相邻13C碳的耦合，而辛烯共振将是未增强的。
[0204] 或者，可以通过支化指数g'vis的测定量化基于乙烯的聚合物中的长链支化的程 度。支化指数g'vis通过以下方程式定义：
[0205]
[0206] 其中IVfc是基于乙烯的聚合物组合物的特性粘度，IVun是与所述基于乙烯的 聚合物组合物具有基本上相同的重均分子量和分子量分布并且，在共聚物和三元共聚物 情况下，具有基本上相同的相对分子比例或单体单元比例的相应的线性基于乙烯的聚 合物的特性粘度。对于目的来说，如果支化聚合物和相应的线性聚合物的相应的值在 彼此的±10%的范围内，贝1J认为分子量和分子量分布是"相同的"。优选地，分子量是相 同的且聚合物的MWD在彼此的±10%的范围内。测定聚乙烯的特性粘度的方法描述在 Macromolecules, 2000, 33, 7489-7499中。可以通过将线性和支化聚合物溶解在合适的溶 剂，例如三氯苯中测定特性粘度，通常在135°C下测量。测量聚合物的特性粘度的另一种方 法是 ASTM D5225-98-Standard Test Method for Measuring Solution Viscosity of Polymers with a Differential Viscometer，其全文引入本文作为参考。
[0207] 支化指数g'vis与支化的量成反比。因此，g'的值越低指示支化的量越高。短链和 长链支化的量各自根据公式g'vis= g'^Xg'^贡献于支化指数。因此，归因于长链支化的 支化指数可以由 Scholte 等人在 J. App. Polymer Sci.，29, 3763-3782 (1984)中描述的 g' 的试验性测定值计算，通过参考引入本文。
[0208] 熔体指数：根据ASTM D-1238-E(190°C /2. 16kg)测定熔体指数，有时也称为12.16。 根据ASTM D-1238-F(190°C/21.6kg)测定高负荷熔体指数，有时也称为121.6。术语熔体指 数比是指高负荷熔体指数与熔体指数比（即，12,6/12.16)。
[0209] 密度：使用从根据ASTM D-1928程序C压缩模塑，根据ASTM D-618程序A熟化并 通过ASTM D-1505规定测量的板材上剪下的碎片测定，以克每立方厘米（g/cm3)报道。
[0210] 使用Measuretech系列200仪器测量厚度：以μπι报道。所述仪器使用电容表测 量膜厚度。对于每种膜样品，随着让膜沿横向穿过所述电容表，针对每英寸膜测量十个膜厚 度数据点。从这些测量值测定和报道平均厚度测量。
[0211] 根据ASTM 1922测量埃尔曼多夫撕裂。
[0212] 如ASTM D-1003规定那样测量雾度，报道为百分率（％ )。
[0213] 根据ASTM-2457测量光泽。
[0214] 如ASTM D-1709方法A规定那样测量落镖冲击F5tl，或落镖A冲击或落镖冲击强度 (DIS)，以克（g)和/或克/密耳（g/mil)报道。
[0215] 根据ASTM D-3763测定刺穿破裂能，以英寸-镑（in-lb)和/或英寸-镑/密耳 (in-lb/mil)报道。 实施例
[0216] 基于乙烯的聚合物
[0217] 聚乙烯A :聚乙烯A是具有0. 927g/cm3的密度和0. 30g/10min的熔体指数的PEl 型聚乙稀；可以从 ExxonMobil Chemical Company 作为 Enable? 27_03mPE 获得。
[0218] 聚乙烯B :聚乙烯B是具有0. 920g/cm3的密度和1.0 g/lOmin的熔体指数的PEl型 聚乙稀；可以从 ExxonMobil Chemical Company 作为 Enable? 2〇-10mPE 获得。
[0219] 聚乙烯C :聚乙烯C是具有0. 918g/cm3的密度和1.0 g/lOmin的熔体指数的PE2型 聚乙稀；可以从 ExxonMobil Chemical Company 作为 Exceed? 1018CA mPE 获得。
[0220] 聚乙烯D :聚乙烯D是根据美国专利号6, 956, 088使用双（正丙基环戊二烯基） HfCl2/MA0催化剂体系在制备具有0. 9208g/cm3的密度、标称0. 75g/10min的熔体指数 (I2.16)和大约32. 3的熔体指数比（I21.6/I2.16)的乙烯-己烯聚合物的聚合条件下制得的PE3 型聚乙烯。
[0221] 聚乙烯E :聚乙烯E是根据美国专利号6, 956, 088使用双（正丙基环戊二烯基） HfCl2/MA0催化剂体系在制备具有0. 9459g/cm3的密度、标称4. lg/10min的熔体指数（12.16) 和大约16. 8的熔体指数比（121.6/12.16)的乙烯-己烯聚合物的聚合条件下制得的PE3型 聚乙烯。PEl具有大约0. 8wt%的共聚单体含量，32, 162g/mol的Mn，84, 160g/mol的Mw， 166, 160g/mol 的 Mz，2· 62 的 Mw/Mn (MWD)和 I. 97 的 Mz/Mw。PEl 具有 129. I °C 的 DSC 第二 熔融温度，在115. 5°C (主要）和80. 3°C (次要）的温度下的结晶峰，和181. 46J/g的熔化 热 ΔΗ?〇
[0222] 聚乙烯F :聚乙烯F是根据美国专利号6, 956, 088使用双（正丙基环戊二烯基） HfCl2/MA0催化剂体系在制备具有0. 918g/cm3的密度、0. 80g/10min的熔体指数（I 2.16)和 32的熔体指数比（121.6/12.16)的基于乙烯的聚合物的聚合条件下制得的PE3型聚乙烯。聚 乙烯F具有对应于大约4. 5的log (Mw)值的在91. (TC的TREF洗脱温度下出现的第一峰和 在5. 3的Iog(Mw)值和63. (TC的TREF洗脱温度处的第二峰。
[0223] 聚乙烯G :聚乙烯G是根据美国专利号6, 956, 088使用双（正丙基环戊二烯基） HfCl2/MA0催化剂体系在制备具有0. 916g/cm3的密度和0. 70g/10min的熔体指数（I 2.16)的 基于乙烯的聚合物的聚合条件下制得的PE3型聚乙烯。聚乙烯G具有对应于大约4. 5的 Iog(Mw)值的在91. 0°C的TREF洗脱温度下出现的第一峰和在5. 2的Iog(Mw)值和63. 0°C 的TREF洗脱温度处的第二峰。
[0224] 聚乙烯Η:聚乙烯H是根据美国专利号6, 956, 088使用双（正丙基环戊二烯基） HfCl2/MA0催化剂体系在制备具有0. 917g/cm3的密度、0. 90g/10min的熔体指数（I 2.16)和 24.4的熔体指数比（I21.6/I2.16)的基于乙烯的聚合物的聚合条件下制得的PE3型聚乙烯。 聚乙烯H具有对应于大约4. 4的Iog(Mw)值的在91. (TC的TREF洗脱温度下出现的第一峰 和在5. 1的Iog(Mw)值和62. 0°C的TREF洗脱温度处的第二峰。
[0225] 聚乙烯I :聚乙烯I是具有0. 20g/10min的熔体指数（12.16)，90的熔体指数比 (I21.6/I2.16)，6. 8的Mw/Mn和0. 923g/cm3的密度通过高压聚合制备并可以从ExxonMobil Chemical Company作为LD166获得的低密度聚乙稀（即，PE4型聚乙稀）。
[0226] 实施例1
[0227] 使用在121b/hr-英寸（2. 15kg/hr-cm)模头的模头通过速率、L 5的吹胀比（BUR) 和31英寸（79cm)的霜白线高度下运转的Gloucester吹塑膜生产线制备包含聚乙烯D (VPR 18H07BAX)的 I. 25mil (31. 25 μπι)膜。所述膜具有 672g/mil (26. 88g/ μπι)的 MD 埃尔曼多 夫撕裂。
[0228] 实施例2 (PE1型表皮层和PE2/PE1共混物芯）
[0229] 在W&H膜吹塑生产线上在2. 5的BUR，250mm的模头直径，1. 4mm的模口间隙， 大约103m/min的引出速度下形成共挤出吹塑三层膜。将形成层B和C的挤出机设定在 190°C的温度下并在200°C下运转形成层A的挤出机。所得的膜具有25. 0 ym的厚度和 1/2/1 (6. 25/12. 5/6. 25 ym)的层分布B/A/C。所述膜具有插在包含聚乙烯C的层B和 C之间的内层Α，所述内层A包含78. 4wt %聚乙稀C(Exceed?1018mPE)、20· Owt %聚乙稀 A(Enable? 27-03mPE)和 L 6wt% MB42 (抗凝胶母料）。
[0230] 实施例3 (对比）（PE1型表皮层和PE2/PE4共混物芯）
[0231] 在与实施例2基本上相同的条件下形成共挤出吹塑膜，其中层A的聚乙烯A用 LDPE聚乙烯I替换。实施例3具有插在包含聚乙烯C的层B和C之间的层A，所述层A包 含78·4wt%聚乙烯C(ExceedTM1018mPE)、20·0wt%聚乙烯I(LD166)和l·6wt%MB42(抗 凝胶母料）。所得的膜具有25. 0 μ m的厚度和1/2/1 (6. 25/12. 5/6. 25 μ m)的层分布B/A/ Co
[0232] 实施例4 (PE1型表皮层和PE1/PE1共混物芯）
[0233] 在W&H膜吹塑生产线上在2. 5的BUR，250mm的模头直径，I. 4mm的模口间隙，大约 103m/min的引出速度下形成共挤出吹塑三层膜。将形成层B和C的挤出机设定在180°C的 温度下并在180°C下运转形成层A的挤出机。所述膜具有插在层B和C之间的内层A，所述内 层 A 包含 78. 4wt % 聚乙烯 B (Enable? 20-10mPE)、20.0 wt % 聚乙烯 A (Enable? 27-03mPE) 和I. 6wt % MB42 (抗凝胶母料），所述层B和C各自包含聚乙烯B (Enable? 20-10mPE)。所 得的膜具有25. 0 μ m的厚度和1/2/1 (6. 25/12. 5/6. 25 μ m)的层分布 B/A/C。
[0234] 实施例5 (对比）（PE1型表皮层和PE1/PE4共混物芯）
[0235] 在与实施例2基本上相同的条件下形成共挤出吹塑膜，其中层A的聚乙烯 A(Enable? 27-03mPE)用LDPE聚乙烯I(LD 166)替换。因此，实施例5具有插在包含聚 乙烯B的层B和C之间的层A，所述层A包含78. 4wt %聚乙烯B (Enable? 20-10mPE)、 20.0?丨％聚乙烯1(〇)166)和1.6￥丨％1^42(抗凝胶母料）。所得的膜具有25.(^111的厚度 和 1/2/1 (6. 25/12. 5/6. 25 μ m)的层分布 B/A/C。
[0236] 实施例6 (PE3型表皮层和PE3/PE1共混物芯）
[0237] 在W&H膜吹塑生产线上在2. 5的BUR，250mm的模头直径，I. 4mm的模口间隙，大约 103m/min的引出速度下形成共挤出吹塑三层膜。将形成层B和C的挤出机设定在190°C的 温度下并在190°C下运转形成层A的挤出机。所述膜具有插在层B和C之间的内层A，所述 内层A包含78·4wt%聚乙烯D(eVPR)、20·0wt%聚乙烯A(EnableTM 27-03mPE)和l·6wt% MB42 (抗凝胶母料），所述层B和C各自包含聚乙烯D (eVPR)。所得的膜具有25. 0 μ m的厚 度和 1/2/1 (6. 25/12. 5/6. 25 μ m)的层分布 B/A/C。
[0238] 实施例7 (PE3型表皮层和PE3/PE4共混物芯）
[0239] 在与实施例2基本上相同的条件下形成共挤出吹塑膜，其中层A的聚乙烯D (eVPR) 用LDPE聚乙烯I (LD166)替换。因此，实施例7具有插在包含聚乙烯D (eVPR)的层B和C之间 的内层A，所述内层A包含78. 4wt%聚乙烯D(eVPR)、20.0 wt%聚乙烯I(LD166)和I. 6wt% MB42 (抗凝胶母料）。所得的膜具有25. 0 μ m的厚度和1/2/1 (6. 25/12. 5/6. 25 μ m)的层分 布 B/A/Co
[0240] 示例性膜的性能报道在表1中。
[0241] 表1-膜性能
[0242]
[0243] 上述表清楚地显示：基于PEl至PE3型平台中的每一种的膜结构在归入与芯层A 中的其它树脂相比具有更高密度和更低熔体指数的PEl型聚乙烯后显著更高的落镖A抗冲 击性。此外，对于具有PE3型表皮层与PE3/PE1芯的膜，落镖冲击和MD撕裂都得到改进。对 于具有PEl表皮层和两种不同PEl型聚乙烯的共混物的膜，落镖冲击以及MD和TD撕裂都 得到改进。
[0244] 已经根据一组数值上限和一组数值下限描述了本发明的某些特征。不言而喻的 是，任何下限到任何上限的范围在本发明的范围内，除非另有说明。
[0245] 本文中描述的，包括任何优先权文件和/或试验程序在内的所有文件通过引用结 合在本文中，至它们不与本文内容不一致的程度，然而只要在初始提交的申请或提交文献 中没有列举的任何优先权文件没有通过引用结合。从上述概述和特定实施方案显而易见的 是，虽然已经说明和描述了本发明的形式，但是在不脱离本发明精神和范围的情况下可以 作出各种修改。因此，不希望本发明受此限制。同样地，术语〃包含（comprising)"就澳大 利亚法律而言认为与术语〃包括（including) 〃同义。同样，每当组合物、元素或元素组在 过渡性术语〃包含〃前面时，应该理解的是还考虑具有过渡性术语〃基本上由......组成 〃、〃由......组成〃、〃选自〃或〃是〃在列举的组合物、元素或各元素前面的相同组合物 或元素组，反之亦然。另外，所述组合物，个体膜层和总体膜可以基本上不含或实质上不含 (即，少于2. Owt%或少于0. 5wt% )没有特意列举的任何附加的组分、添加剂、改性剂等。
【主权项】
1. 具有大约20.0 -大约100.0 μ m的厚度的膜，膜至少包括层A，所述层A包含： a. 基于所述层A的重量，50. 0-100.0 wt %的第一 PE3型聚乙稀，所述第一 PE3型聚乙烯 具有铪：锆（ppm/ppm)比 >1. 0, CDBK50%和 g' vis彡 0· 98,和 b. 非必要地，1.0-50.0wt%的选自以下物质的聚合物组分：i)PE4型聚乙烯，ii)PE5型 聚乙烯，iii)不同于所述第一 PE3型聚乙烯的具有大于0. 945g/cm3的密度的第二PE3型聚 乙稀，iv)基于丙稀的聚合物，和V)它们的组合， 所述膜具有500. 0-大约1000.0 g/mil的MD埃尔曼多夫撕裂。2. 权利要求1的膜，其中所述第一 PE3型聚乙烯具有： i. 大约〇· lg/l〇min-大约5. 0g/10min的恪体指数； ii. 大约18-大约30的熔体指数比； iii. 大约20, 000-大约200, 000g/mol的重均分子量（Mw); iv. 大约2. 〇-大约4. 5的分子量分布（Mw/Mn);和 V. 0· 910-0. 960g/cm3的密度。3. 权利要求1的膜，其中所述第一 PE3型聚乙烯在共聚单体分布分析中至少具有第一 峰和第二峰，其中所述第一峰在4. 0-5. 4的Iog(Mw)值和70. (TC -100. (TC的TREF洗脱温 度下具有最大值和所述第二峰在5. 0-6. 0的Iog(Mw)值和40. (TC -70. (TC的TREF洗脱温 度下具有最大值。4. 权利要求1的膜，其中所述层A基本上不含选自以下物质的聚合物组分：i)高压 聚乙烯均聚物或共聚物，ii)具有衍生自至少一种C3-C2tia-烯烃的聚合物单元并具有 CBDK50. 0%的多相支化乙烯均聚物或共聚物聚合物；和iii)不同于所述第一基于乙烯的 聚合物的具有大于〇. 945g/cm3的密度的第二基于乙稀的聚合物，iv)基于丙稀的聚合物，和 V)它们的组合。5. 权利要求1的膜，其中所述膜是多层膜，还包括与层A的第一表面表面接触的层B， 和与层A的第二表面表面接触的层C，其中层B和C中的至少一个包含选自以下物质的第三 聚乙稀：i)PE4型聚乙稀，ii)PE5型聚合物，iii)第三PE3型聚合物，iv)基于丙稀的聚合 物，和V)它们的组合， 其中所述第三PE3型聚乙烯可以与所述第一和/或第二PE3型聚乙烯相同或不同。6. 权利要求1的膜，其中所述膜是多层吹塑膜。7. 改进具有大约20. 0-大约100. 0 μ m的厚度的膜的MD埃尔曼多夫撕裂的方法，所述 方法包括： a. 提供基本上由第一聚乙烯组成的单层挤出物，所述第一聚乙烯具有铪：锆（ppm/ 口口111)比彡2.0,0)131〈50%，和8'~彡0.98，铪浓度>5.(^口111;恪体指数大约0.]^/1〇111；[11-大 约5. 0g/10min ;熔体指数比大约18-大约30 ;重均分子量（Mw)大约20, 000-大约 200, 000g/mol ;分子量分布（Mw/Mn)大约 2. 0-大约 4. 5 ;和密度 0· 910-0. 960g/cm3;和 b. 将所述挤出物按彡IOlb/小时-英寸模头的通过速率形成膜； 按多1. 2的吹胀比，以20. 0-40. 0英寸的霜白线高度使所述膜取向。8. 权利要求7的方法，其中所述第一聚乙烯在共聚单体分布分析中至少具有第一峰和 第二峰，其中所述第一峰在4. 0-5. 4的Iog(Mw)值和70. (TC -100. (TC的TREF洗脱温度下 具有最大值和所述第二峰在5. 0-6. 0的Iog(Mw)值和40. (TC -70. 0°C的TREF洗脱温度下 具有最大值。9. 权利要求8的方法，其中所述膜具有500.0 -大约1000.0 g/mil的MD埃尔曼多夫撕 裂。10. 改进具有大约20. 0-大约100. 0 μ m的厚度的膜的MD埃尔曼多夫撕裂强度的方法， 所述方法包括： a. 提供层A，所述层A包含： i.基于所述层A的重量，50. 0-100.0 wt %的第一 PE3型聚乙稀，所述第一 PE3型聚乙烯 具有铪：锆（ppm/ppm)比 >1. 0, CDBK50%和 g' vis彡 0· 98 ;和11. 非必要地，1.0-50.0 wt%的选自以下物质的聚合物组分：i)高压聚乙烯均聚物或 共聚物，ii)具有衍生自至少一种C3-C2tlCt-烯烃的聚合物单元并具有CBDK50.0%的多相 支化乙稀均聚物或共聚物聚合物；iii)不同于所述第一 PE3型聚乙稀的具有大于0. 945g/ cm3的密度的第二PE3型聚乙烯，iv)基于丙烯的聚合物，和v)它们的组合； b. 非必要地提供与层A的第一表面表面接触的层B ; c. 进一步非必要地提供与层A的第二表面表面接触的层C ;和 d. 使所述膜取向而提供500. 0-大约1000.0 g/mil的MD埃尔曼多夫撕裂。11. 改进多层膜的落镖A冲击强度的方法，所述方法包括提供层A，所述层A包含： a. 大约5. 0-大约35. Owt %的第一 PEl型，所述第一 PEl型具有g' vis彡0. 97,0. 05-0. 5 个长链分支/1000个C原子，0. 920-0. 935g/cm3的密度，和0. 1-0. 5g/10min的熔体指数；和 b. 95. 0-65. Owt %的第二聚乙烯；基于层A的总重量， 其中所述多层膜的落镖A冲击强度比相当的多层膜的落镖A冲击强度大至少50. 0%。12. 权利要求11的方法，其中所述第二聚乙烯包含多50.0 wt%衍生自乙烯的聚合物单 元和< 50wt%衍生自C3-C2tl共聚单体的聚合物单元，基于所述第二聚乙烯的重量，其中所 述第二聚乙烯具有CDBI彡60%，0· 910-0. 950g/cm3的密度和g' vis彡0· 98。13. 权利要求1的方法，其中所述第二聚乙烯包含具有g' vis< 0. 97,0. 05-0. 5个长链 分支/1000个C原子，0. 910-0. 950g/cm3的密度和0. 1-0. 5g/10min的熔体指数的第二PEl 型聚乙烯。14. 权利要求11的方法，其中所述第二聚乙烯包含具有彡50.0 wt %衍生自乙烯 的聚合物单元和< 50wt %衍生自C5-C2tl共聚单体的聚合物单元的PEl型聚乙烯，基 于所述第二聚乙烯的重量，其中所述第二基于乙烯的聚合物具有0.1-15.0的熔体指 数；CDBI彡70 %，0· 910-0. 950g/cm3的密度；雾度值〈20. 0 ;35· 0-80. 0的熔体指数比； 2. 00X 105-6. OOXlO5Psi的平均模量（M，psi)和遵循以下式的M和落镖A冲击强度（DIS， g/mil)之间的关系：其中"e"代表2. 1783,自然对数底。15. 权利要求1的方法，其中所述第二聚乙稀包含具有铪：错（ppm/ppm)比>1. 0， CDBK50%和g' vis彡0· 98的PE3型聚乙烯。16. 权利要求15的方法，其中所述第二聚乙烯在共聚单体分布分析中至少具有第一峰 和第二峰，其中所述第一峰在4. 0-5. 4的Iog(Mw)值和70. (TC -100. (TC的TREF洗脱温度 下具有最大值和所述第二峰在5. 0-6. O的Iog(Mw)值和40. (TC -70. (TC的TREF洗脱温度 下具有最大值。17. 权利要求11的方法，还包括： i) 提供与层A的第一表面表面接触的层B，和 ii) 提供与层A的第二表面表面接触的层C， 其中层B和C中的至少一个包含50. 0-100.0 wt%的第三聚乙烯，基于各个层B和C的 总重量，其中所述第三聚乙烯和所述第二聚乙烯可以相同或不同。18. 权利要求17的方法，其中所述第三聚乙烯包含多50.0 wt%衍生自乙烯的聚合物单 元和< 50wt%衍生自C3-C2tl共聚单体的聚合物单元，基于所述第三聚乙烯的重量，其中所 述第三聚乙烯具有CDBI彡60%，0· 910-0. 950g/cm3的密度和g' vis彡0· 98。19. 权利要求17的方法，其中所述第三聚乙烯具有g' vis< 0. 97,0. 05-0. 5个长链分支 /1000 个 C 原子，0. 910-0. 950g/cm3的密度和 0. 1-0. 5g/10min 的熔体指数。20. 权利要求19的方法，其中所述第三聚乙烯包含多50.0 wt%衍生自乙烯的聚合物单 元和彡50wt%衍生自C5-C2tl共聚单体的聚合物单元，基于所述第三聚乙烯的重量，其中所 述第三聚乙烯具有0. 1-15. 0的熔体指数；CDBI多70 %，0. 910-0. 950g/cm3的密度；雾度值 〈20. 0 ;35. 0-80. 0的熔体指数比；2. OOX 105-6. OOX 105psi的平均模量（M，psi)和遵循以 下式的M和落镖A冲击强度（DIS，g/mil)之间的关系：其中"e"代表2. 1783,自然对数底。21. 权利要求17的方法，其中所述第三聚乙稀具有大于I. 0的铪：错（ppm/ppm)比， CDBK50%和 g'vis彡 0· 98。22. 权利要求21的方法，其中所述第三聚乙烯在共聚单体分布分析中至少具有第一峰 和第二峰，其中所述第一峰在4. 0-5. 4的Iog(Mw)值和70. (TC -100. (TC的TREF洗脱温度 下具有最大值和所述第二峰在5. 0-6. 0的Iog(Mw)值和40. (TC -70. (TC的TREF洗脱温度 下具有最大值。23. 改进共挤出的吹塑多层膜的落镖A冲击强度的方法，所述方法包括： a. 提供层A，所述层A包含： i. 大约5. 0-大约35. Owt %的第一聚乙稀，所述第一聚乙稀具有g' vis< 0. 97， 0. 05-0. 5 个长链分支 /1000 个 C 原子，0. 920-0. 935g/cm3的密度，和 0. 1-0. 5g/10min 的熔 体指数；和 ii. 95. 0-65. Owt%的包含彡50.0 wt%衍生自乙烯的聚合物单元和< 50wt%衍生自 C3-C2tl共聚单体的聚合物单元的第二聚乙烯，基于所述第二聚乙烯的重量，其中所述第二聚 乙烯具有CDBI彡60%，0. 910-0. 950g/cm3的密度和g' vis彡0. 98 值基于层A的总重 量， b. 提供与层A的第一表面表面接触的层B，所述层B包含： i. 80. 0-100.0 wt%的第三聚乙烯，其中所述第三聚乙烯包含彡50.0 wt%衍生自乙烯 的聚合物单元和< 50wt%衍生自C3-C2tl共聚单体的聚合物单元，基于所述第三聚乙烯的重 量，其中所述第三聚乙烯具有CDBI彡60%，0.910-0. 950g/cm3的密度和g' vis彡0.98 ;和 ii. 0. 0-20.0 wt%的第四聚乙稀，wt%值基于所述层B的总重量；和 c.提供与层A的第二表面表面接触的层C，所述层C包含： i. 80. 0-100.0 wt%的第五聚乙烯，其中所述第五基于乙烯的聚合物包含彡50.0 wt% 衍生自乙烯的聚合物单元和< 50wt%衍生自C3-C2tl共聚单体的聚合物单元，基于所述第 五聚乙烯的重量，其中所述第五聚乙烯具有CDBI多60%，0. 910-0. 950g/cm3的密度和 g' vis彡0. 98 值基于层C的总重量；和 ii. 0. 0-20.0 wt%的第六聚乙稀，wt%值基于所述层C的总重量； 其中所述第三、第四、第五和第六聚乙烯中的每一种可以是相同或不同的，其中所述膜 的落镖A冲击强度比相当的膜的落镖A冲击强度大至少50. 0%，其中所述落镖A冲击强度 是 1200. 0-1600.0 g/mil。24. 改进共挤出的吹塑多层膜的落镖A冲击强度的方法，所述方法包括： a. 提供层A，其包含： i. 大约5. 0-大约35. Owt %的第一聚乙稀，所述第一聚乙稀具有g' vis< 0. 97， 0. 05-0. 5 个长链分支 /1000 个 C 原子，0. 920-0. 935g/cm3的密度，和 0. 1-0. 5g/10min 的熔 体指数；和 ii. 95. 0-65. Owt %的第二聚乙烯，其具有0. 97或更低的g' vis;0. 05-0. 5个长链分支 /1000个(：原子；0.910-0.93(^/〇113的密度和0.5-1.58/101^11的熔体指数 ；被％值基于层 A的总重量，和 b. 提供与层A的第一表面表面接触的层B，所述层B包含： i. 80. 0-100.0 wt %的第三聚乙烯，其中所述第三基于乙烯的聚合物具有0.97或 更低的g' vis;〇. 05-0. 5个长链分支/1000个C原子；0. 910-0. 930g/cm 3的密度；和 0. 5-1. 5g/10min的熔体指数；和 ii. 0. 0-20.0 wt%的第四聚乙稀，wt%值基于所述层B的总重量；和 c. 提供与层A的第二表面表面接触的层C，所述层C包含： i. 80. 0-100.0 wt %的第五聚乙稀，其中所述第五聚乙稀具有0. 97或更低的g'vis;0. 05-0. 5 个长链分支 /1000 个 C 原子；0. 910-0. 930g/cm3的密度；和 0. 5-1. 5g/10min 的熔 体指数；所有wt%值基于所述层C的总重量；和 ii. 0. 0-20.0 wt%的第六聚乙稀，wt%值基于所述层C的总重量， 其中所述第三、第四、第五和第六基于乙烯的聚合物中的每一种可以是相同或不同的， 其中所述膜的落镖A冲击强度比相当的膜的落镖A冲击强度大至少50. 0%，其中所述落镖 A 冲击强度是 250. 0-400. 0g/mi 1。25. 改进共挤出的吹塑多层膜的落镖A冲击强度的方法，所述方法包括： a. 提供层A，其包含： i.大约5. 0-大约35. Owt %的第一聚乙稀，所述第一聚乙稀具有g' vis< 0. 97， 0. 05-0. 5 个长链分支 /1000 个 C 原子，0. 920-0. 935g/cm3的密度，和 0. 1-0. 5g/10min 的熔 体指数；和 ^?95.0-65.0￥七％的第二聚乙烯，其具有铪：锆（??111/??111)比大于1.0,〇?1〈50%和 g'vis彡0.98 ;wt%值基于层A的总重量，和 b. 提供与层A的第一表面表面接触的层B，所述层B包含： i. 80. 0-100.0 wt%的第三聚乙稀，其中所述第三基于乙稀的聚合物具有铪：错（ppm/ ppm)比大于 1. 0, CDBK50%和 g' vis彡 0· 98 ;和 ii. 0. 0-20.0 wt%的第四聚乙稀，wt%值基于所述层B的总重量，和 c.提供与层A的第二表面表面接触的层C，所述层C包含： i. 80. 0-100.0 wt%的第五聚乙稀，其中所述第五聚乙稀具有铪：错（ppm/ppm)比大于 1. 0, CDBK50%和g' vis彡0. 98 ;所有wt%值基于所述层C的总重量；和 ii. 0. 0-20.0 wt%的第六聚乙稀，wt%值基于所述层C的总重量；和 其中所述第三、第四、第五和第六基于乙烯的聚合物中的每一种可以是相同或不同的， 其中所述膜的落镖A冲击强度比相当的膜的落镖A冲击强度大至少50. 0%，其中所述 落镖A冲击强度是750. 0-1000.0 g/mil。
【专利摘要】本发明涉及具有改进的性能的聚乙烯膜。特别地，具有改进的撕裂性能的较厚膜和改进撕裂的方法，和具有改进的落镖冲击强度的多层膜以及改进落镖冲击强度的方法。
【IPC分类】B32B27/32
【公开号】CN104903100
【申请号】CN201380069640
【发明人】D·M·飞斯卡司, D·范赫伊维根
【申请人】埃克森美孚化学专利公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2013年12月4日
【公告号】EP2934889A2, WO2014099356A2, WO2014099356A3
【专利说明】
[0001] 优先权声明
[0002] 本申请要求于2012年12月18日提交的标题为"聚乙烯膜及其制造方法"的 U. S. S. N. 61/738, 813的优先权和利益，据此将所述文献的公开内容整体通过参考引入本 文。
技术领域
[0003] 本发明涉及具有改进的性能的单层和多层聚乙烯膜。
【背景技术】
[0004] 聚乙烯聚合物，它们与其它聚合物的共混物以及由其制得的制品是本领域中一般 已知的。近几年来已经制备了许多种类的聚乙烯聚合物，包括使用高压自由基化学制得的 那些（LDPE)、通常使用齐格勒-纳塔方法制得的传统线性低密度聚乙烯（LLDPE)和通过金 属茂或其它催化剂制得的聚乙烯。一般而言，通过不同方法制得的聚乙烯具有产生不同正 面和负面作用的分子结构和分布特征，这取决于应用或终端用途。
[0005] 将聚乙烯聚合物分类的一种方法基于聚合物分子分布中长链支化的存在、量和性 质。一般而言，长链分支是比源于单体的直接引入的分支更长的那些分支。聚乙烯的另一 个特征是短链分支的分布。一些聚乙烯具有较均匀的共聚单体体系结构。因此，此类聚乙 烯具有在组成方面与分子量分布相比相对固定的共聚单体含量。换言之，此类聚乙烯可以 说成具有较低百分率的具有的共聚单体含量在总摩尔共聚单体含量中值的50%以内的分 子。其它聚乙烯具有窄的共聚单体引入分布，如由较高百分率的具有的共聚单体含量在总 摩尔共聚单体含量中值的50%以内的分子反映。除了共聚单体分支的分布相对分子量范围 的相对宽度之外，聚乙烯还可以根据共聚单体分支引入其中的相对分子状态区分。因此，在 一些聚乙烯中，共聚单体可以优先引入在更低分子量分子中。在其它中，共聚单体分支在更 高分子量分子中更加集中。虽然这些特征中的每一种一般是已知的，但是可能导致适用于 特定应用的独特性能组合的这些及其它特征的特定组合难以预测。
[0006] 具有导致在膜应用中的改进的性能和通用性的这些性能的某些组合的聚乙烯仍 然需要满足性能和应用目标。
【发明内容】
[0007] 发明概述
[0008] 在一个方面中，这里描述的实施方案提供具有大约20. 0-大约100. 0 μπι的厚度的 膜，膜至少包含层Α，所述层A包含：
[0009] a)基于所述层A的重量，50. 0-100.0 wt %的第一 ΡΕ3型聚乙稀，所述第一 ΡΕ3型聚 乙烯具有铪：锆（ppm/ppm)比 >1. 〇, CDBK50%和 g' vis彡 0· 98,和
[0010] b)非必要地，L 0-50.0 wt %的选自以下物质的聚合物组分：i)PE4型聚乙烯，ii) PE5型聚乙烯，iii)不同于所述第一PE3型聚乙烯的具有大于0. 945g/cm3的密度的第二PE3 型聚乙稀，iv)基于丙稀的聚合物；和v)它们的组合，所述膜具有500.0 -大约1000.0 g/mil 的MD埃尔曼多夫撕裂。
[0011] 在另一个方面中，这里描述的实施方案提供改进具有大约20. 0-大约100. 0 μπι的 厚度的膜的MD埃尔曼多夫撕裂的方法，所述方法包括：
[0012] a)提供基本上由第一聚乙烯组成的单层挤出物，所述第一聚乙烯具有铪： 锆（ppm/ppm)比彡2. 0, CDBK50 %，和g' vis彡0· 98,铪浓度>5. Oppm ;熔体指数大 约0. lg/10min-大约5. 0g/10min ;恪体指数比大约18-大约30 ;重均分子量（Mw)大 约20, 000-大约200, 000g/mol ;分子量分布（Mw/Mn)大约2. 0-大约4. 5 ;和密度 0· 910-0. 960g/cm3;和
[0013] b)按多IOlb/小时-英寸模头的通过速率将所述挤出物形成膜；使所述膜按 彡1. 2的吹胀比，在20. 0-40. 0英寸的霜白线高度下取向。
[0014] 在又一个方面中，这里描述的实施方案提供改进具有大约20. 0-大约100. 0 μπι的 厚度的膜的MD埃尔曼多夫撕裂强度的方法，所述方法包括：
[0015] a)提供层A，所述层A包含：i)基于所述层A的重量，50. 0-100.0 wt %的第一 PE3 型聚乙烯，所述第一 PE3型聚乙烯具有铪：锆（ppm/ppm)比> 1 · 0，CDBI〈50 %和g' vis彡0· 98， 和
[0016] ii)非必要地，L 0-50.0 wt %的选自以下物质的聚合物组分：i)高压聚乙烯均聚 物或共聚物，ii)具有衍生自至少一种C3-C2tlCt-烯烃的聚合物单元并具有CBDK50.0%的 多相支化乙烯均聚物或共聚物聚合物；和iii)不同于所述第一 PE3型聚乙烯的具有大于 0. 945g/cm3的密度的第二PE3型聚乙烯，iv)基于丙烯的聚合物，和V)它们的组合；和
[0017] b)非必要地提供与层A的第一表面表面接触的层B ;
[0018] C)进一步非必要地提供与层A的第二表面表面接触的层C，和d)使所述膜取向而 提供500. 0-大约1000. 0g/mil的MD埃尔曼多夫撕裂。
[0019] 还有的其它实施方案提供改进多层膜的落镖A冲击强度的方法，所述方法包括提 供层A，所述层A包含：
[0020] a)大约5. 0-大约35. Owt %的第一 PEl型，所述第一 PEl型具有g' vis彡0. 97， 0. 05-0. 5 个长链分支 /1000 个 C 原子，0. 920-0. 935g/cm3的密度，和 0. 1-0. 5g/10min 的熔 体指数，和
[0021] b) 95. 0-65. Owt %的第二聚乙烯，基于层A的总重量，其中所述多层膜的落镖A冲 击强度比相当的多层膜的落镖A冲击强度大至少50. 0%。
[0022] 其它特定的实施方案提供改进共挤出的吹塑多层膜的落镖A冲击强度的方法，所 述方法包括：
[0023] a)提供层A，所述层A包含：i)大约5. 0-大约35. Owt %的第一聚乙稀，所述第一 聚乙烯具有g' vis彡〇· 97,0· 05-0. 5个长链分支/1000个C原子，0· 920-0. 935g/cm3的密度， 和0. 1-0. 5g/10min的熔体指数，和
[0024] ii)95. 0-65. Owt%的包含^ 50.0 wt%衍生自乙稀的聚合物单元和< 50wt%衍生 自C3-C2tl共聚单体的聚合物单元的第二聚乙烯，基于所述第二聚乙烯的重量，其中所述第二 聚乙烯具有CDBI彡60%，0. 910-0. 950g/cm3的密度和g' vis彡0. 98 值基于层A的总 重量，
[0025] b)提供与层A的第一表面表面接触的层B，所述层B包含：i) 80. 0-100.0 wt %的第 三聚乙烯，其中所述第三聚乙烯包含彡50.0 wt %衍生自乙烯的聚合物单元和< 50wt %衍 生自C3-C2tl共聚单体的聚合物单元，基于所述第三聚乙烯的重量，其中所述第三聚乙烯具有 CDBI 彡 60%，0· 910-0. 950g/cm3的密度和 g' vis彡 0· 98 ;和 ii)0. 0-20.0 wt% 的第四聚乙烯， wt %值基于所述层B的总重量；和
[0026] c)提供与层A的第二表面表面接触的层C，所述层C包含：i) 80. 0-100.0 wt %的 第五聚乙烯，其中所述第五基于乙烯的聚合物包含彡50.0 wt%衍生自乙烯的聚合物单元和 彡50wt%衍生自C3-C2tl共聚单体的聚合物单元，基于所述第五聚乙烯的重量，其中所述第 五聚乙烯具有〇?1彡60%，0.910-0.95(^/〇113的密度和8'&彡0.98;￥七％值基于层(：的总 重量；和ii) 0.0-20. 〇wt%的第六聚乙烯，wt%值基于所述层C的总重量；其中所述第三、第 四、第五和第六聚乙烯中的每一种可以是相同或不同的，其中所述膜的落镖A冲击强度比 相当的膜的落镖A冲击强度大至少50. 0%，其中所述落镖A冲击强度是1200. 0-1600.0 g/ milo
[0027] 还有的其它特定的实施方案提供改进共挤出的吹塑多层膜的落镖A冲击强度的 方法，所述方法包括：
[0028] a)提供层A，所述层A包含：i)大约5. 0-大约35. Owt %的第一聚乙稀，所述第一 聚乙烯具有g' vis彡〇· 97,0· 05-0. 5个长链分支/1000个C原子，0· 920-0. 935g/cm3的密度， 和0. 1-0. 5g/10min的熔体指数，和ii)95. 0-65. Owt%的第二聚乙烯，所述第二聚乙烯具有 〇· 97或更低的g' vis;0. 05-0. 5个长链分支/1000个C原子；0· 910-0. 930g/cm 3的密度；和 :^)0.5-1.58/1〇111；[11的恪体指数；￥1:%值基于层4的总重量，
[0029] b)提供与层A的第一表面表面接触的层B，所述层B包含：i) 80. 0-100.0 wt % 的第三聚乙烯，其中所述第三基于乙烯的聚合物具有0. 97或更低的g' vis;0. 05-0. 5个长 链分支/1000个C原子；0. 910-0. 930g/cm3的密度；和0. 5-1. 5g/10min的熔体指数；和 ii)0. 0-20.0 wt%的第四聚乙稀，wt%值基于戶斤述层B的总重量；和
[0030] C)提供与层A的第二表面表面接触的层C，所述层C包含：i) 80. 0-100.0 wt %的第 五聚乙烯，其中所述第五聚乙烯具有0. 97或更低的g' vis;0. 05-0. 5个长链分支/1000个C 原子；0.910-0.93(^/〇113的密度；和0.5-1.58/10111；[11的恪体指数 ；所有￥1:%值基于所述层 C的总重量；和ii)0. 0-20.0 wt %的第六聚乙烯，wt %值基于所述层C的总重量，其中所述 第三、第四、第五和第六基于乙烯的聚合物中的每一种可以是相同或不同的，其中所述膜的 落镖A冲击强度比相当的膜的落镖A冲击强度大至少50. 0%，其中所述落镖A冲击强度是 250.0-400. 0g/mil。
[0031] 还有的其它特定的实施方案提供改进共挤出的吹塑多层膜的落镖A冲击强度的 方法，所述方法包括：
[0032] a)提供层A，所述层A包含大约5. 0-大约35. Owt %的第一聚乙稀，所述第一聚 乙烯具有g' vis彡〇· 97,0· 05-0. 5个长链分支/1000个C原子，0· 920-0. 935g/cm 3的密度， 和0.1-〇.58/1〇111；[11的恪体指数；和;[;095.0-65.0￥1:%的第二聚乙稀，其具有铪：错&口111/ ppm)比大于L 0, CDBK50%和g' vis彡0· 98 ;wt%值基于层A的总重量，
[0033] b)提供与层A的第一表面表面接触的层B，所述层B包含：i) 80. 0-100.0 wt %的第 三聚乙稀，其中所述第三基于乙稀的聚合物具有铪：错（ppm/ppm)比大于1.0,⑶BK50% 和g' ViS彡〇· 98 ;和ii)0. 0-20.0 wt%的第四聚乙稀，wt%值基于所述层B的总重量；和 [0034] c)提供与层A的第二表面表面接触的层C，所述层C包含：i) 80. 0-100.0 wt % 的第五聚乙稀，其中所述第五聚乙稀具有铪：错（ppm/ppm)比大于1. 0,⑶BK50 %和 g'vis彡0. 98 ;所有wt%值基于所述层C的总重量；和ii)0. 0-20.0 wt%的第六聚乙稀，wt% 值基于所述层C的总重量；其中所述第三、第四、第五和第六基于乙烯的聚合物中的每一种 可以是相同或不同的，其中所述膜的落镖A冲击强度比相当的膜的落镖A冲击强度大至少 50. 0 %，其中所述落镖A冲击强度是750. 0-1000.0 g/mi 1。
[0035] 还描述了由这些方法制得的膜和制品。
[0036] 发明详述
[0037] 这里描述的实施方案提供具有改进的MD埃尔曼多夫撕裂的较厚膜（即，大于 20. 0 μ m)。特别地，提供了具有MD撕裂大于20.0 g/ μ m的较厚吹塑膜。
[0038] 在以下描述中，这里公开的全部数字是近似值，不管是否与之相关联使用了措辞〃 约〃或〃近似〃。它们可以变化1%，2%，5%，有时候10%-20%。无论何时当公开具有下 限矿和上限Ru的数字范围时，就明确公开了落入所述范围内的任何数字。特别地，明确公 开了所述范围内下面的数字：R = Rhh(Ru-Rt)，其中k是1%到100%的变量，增量是1%， 艮P，k 是 1%，2%，3%，4%，5%，...，50%，51%，52%，...，95%，96%，97%，98%，99%或 100%。此外，还明确公开了上面定义的两个R值所限定的任何数字范围。
[0039] 除非另有说明，膜层中的组分的所有重量百分率基于相应膜层的总重量。
[0040] 〃烯烃〃，或者称为〃烯属烃〃是碳和氢的具有至少一个双键的线性、支化或环状 化合物。对本说明书及其所附权利要求来说，当聚合物或共聚物称为含烯烃，包括但不限于 乙烯、己烯和二烯时，存在于此类聚合物或共聚物中的烯烃是所述烯烃的聚合形成。例如， 当共聚物被说成具有35wt% _55wt%的〃乙烯〃含量时，应该理解的是，所述共聚物中的单 体单元衍生自聚合反应中的乙稀并且所述衍生的单元按35wt% -55wt%存在，基于所述共 聚物的重量。"聚合物"具有两个或更多个相同或不同的单体单元。"均聚物"是含相同 单体单元的聚合物。"共聚物"是具有两种或更多种彼此不同的单体单元的聚合物。"三 元共聚物"是具有三种彼此不同的单体单元的聚合物。用于涉及单体单元的术语"不同" 指示所述单体单元彼此不同在于至少一个原子或是异构不同的。因此，本文所使用的共聚 物的定义包括三元共聚物和类似物。同样，这里所使用的聚合物的定义包括共聚物和类似 物。因此，本文所使用的术语〃聚乙烯〃、〃乙烯聚合物〃、〃乙烯共聚物〃和〃基于乙烯的 聚合物〃是指包含至少50.0 mol %乙稀单元（优选至少70.0 mol %乙稀单元，更优选至少 80.0 mol %乙稀单元，甚至更优选至少90.0 mol %乙稀单元，甚至更优选至少95. Omol %乙 烯单元，或100.0 mol %乙烯单元（在均聚物情况下））的聚合物或共聚物。另外，术语〃聚 乙烯组合物〃是指含一种或多种聚乙烯组分的共混物。
[0041] 本发明的术语〃膜〃通常是指具有多个层的吹塑膜（多层膜）。当用于多层膜时， 这里描述的各种聚烯烃树脂可以根据需要用于膜的任何层中，或可以用于膜的多于一个层 中。当形成所述膜的多于一个层时，可以单独地配制每个层；即，由聚乙烯树脂形成或包括 聚乙烯树脂的层可以具有相同或不同的化学组成、密度、熔体指数、厚度等，这取决于膜的 所需性能。
[0042] 为了便于本发明的不同膜结构的论述，本文使用以下符号。膜的每个层表示为"X" 或〃Y〃，其中〃X"指示常规膜层，〃Y〃指示不同膜层。当膜包括多于一个X层或多于一个Y 层时，为X或Y符号增补一个或多个撇号" '等）以指示在一种或多种性能方面（例 如在这里定义的参数范围内的化学组成、密度、熔体指数、厚度等）可能相同或可能不同的 相同类型（常规或本发明）的层。最后，相邻层的符号通过斜杠（/)隔离。当使用这种符 号表示法时，具有布置在两个外膜层之间的内层（在这里也称作"芯层〃）的三层膜，所述 层将表示为Χ/Υ/Χ'。类似地，交替层的五层膜将表示为x/Y/x'/Y'/x"。除非另有说明，对 于本发明来说，层的左至右或右至左顺序无关紧要，上撇号的顺序也无关紧要；例如Χ/Υ膜 相当于Β/Α膜，Χ/Χ' /Υ/Χ"膜相当于Χ/Υ/Χ' /X"膜。每个膜层的相对厚度也类似地表示，其 中每个层的厚度相对于1〇〇(无量纲）的总膜厚度以数字指出并由斜杠隔离；例如，具有各 自10 μ m的X和X'层和30 μ m的Y层的Χ/Υ/Χ'膜的厚度表示为20/60/20。
[0043] 术语〃吹塑膜〃可以包括单轴取向、双轴取向和未取向多层膜。沿挤出的方向取 向称为纵向（MD)取向。与挤出方向垂直的取向称为横向（TD)取向。膜可以在每个方向取 向到相同或不同的程度。取向可以如下达到：首先沿MD接着沿TD方向拉伸膜，沿TD拉伸 接着沿MD拉伸，或同时沿MD和TD拉伸。
[0044] PEl型聚乙烯
[0045] 这里描述为PEl型聚乙烯的聚乙烯是具有大约99. 0-大约80.0 wt %， 99. 0-85. Owt %，99. 0-87. 5wt %，99. 0-90.0 wt %，99. 0-92. 5wt %，99. 0-95. Owt % 或 99. 0-97. Owt %衍生自乙烯的聚合物单元和大约LO-大约20.0 wt %，L 0-15. Owt %， 1. 0-12. 5wt%，1. 0-10.0 wt%，1. 0-7. 5wt%，1. 0-5. Owt%，或 1. 0-3. Owt%衍生自一种或多 种C3-C2tl α -稀径共聚单体，优选C3-Cltl α -稀径，更优选C4-C8 α -稀径的聚合物单元的聚乙 烯共聚物。α -烯烃共聚单体可以是线性或支化的，并且如果需要的话，可以使用两种或更 多种共聚单体。适合的共聚单体的实例包括丙烯、丁烯、1-戊烯；含一个或多个甲基、乙基 或丙基取代基的1-戊烯；1-己烯；含一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-己烯；1-庚 烯；含一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-庚烯；1-辛烯；含一个或多个甲基、乙基或 丙基取代基的1-辛烯；1-壬烯；含一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-壬烯；乙基、 甲基或二甲基取代的1-癸烯；1-十二碳烯和苯乙烯。尤其适合的共聚单体包括1- 丁烯、 1_己條和1_辛條，1_己條是最优选的。
[0046] 通常，PEl型聚乙烯还具有至少70 %，优选彡80. 0 %，优选彡85. 0 %，优选 彡 90. 0% ;例如 70. 0-98%，80. 0-95. 0%或 85. 0-90. 0% 的组成分布宽度指数（CDBI)。
[0047] PEl型聚乙烯优选具有大约0. 05-大约0. 5g/10min，尤其是0. 1-0. lg/10min，或 0· 3-0. 8g/10min，更尤其是 0· 4-0. 6g/10min 的根据 ASTMD-1238 在 2. 16kg 负荷和 190°C 的 温度下测定的熔体指数I2.16。
[0048] 特定的PEl型聚乙烯具有大约0· 910-大约0· 940g/cm3;更尤其是0· 915-0. 925g/ cm3,或 0· 918-0. 922g/cm3的密度。
[0049] 通常，尽管不必须，但是PEl型聚乙烯具有大约2. 5-大约5. 5,优选4. 0-5. 0的分 子量分布（MWD，定义为Mw/Mn)。
[0050] PEl型聚乙烯还可以由10, 000-60, OOOpsi(镑/平方英寸）的平均1%正割模量 (M)和遵循公式（A)的M和落镖冲击强度g/mil (DIS)之间的关系表征：
[0051] > 0.8*[i00_|_(,(1.1 ·71 -0.000268/V/+ 2.183X10 . Λ'/ )]， （▲)
[0052] 其中〃e〃代表2. 7183,自然对数底，M是平均模量psi，DIS是26英寸落镖冲击强 度。DIS优选是大约120-大约1000g/mil，甚至更优选大约150-大约800g/mil。
[0053] 落镖冲击强度与平均1%正割模量的关系认为是基于乙烯的聚合物中长链支化的 指标。因此，PEl型聚乙烯或者可以表征为具有长链分支。对于本发明目的的长链分支代 表由乙烯基-封端的大分子单体的重引入形成的分支， 而不是由所述共聚单体的引入形成 的分支。长链分支上的碳原子的数目为至少一个碳，多于两个碳，少于共聚单体中的碳的总 数到数千的链长度。例如，乙烯/己烯PEl型聚乙烯的长链分支是长度为至少五个（5)碳 (即，6个碳减去2等于4个碳，再加上1等于长链分支的5个碳的最小分支长度）。具体 地，PEl型聚乙烯具有0.05-1. 0,尤其是0.05-0. 5,0. 1-0. 4或0.2-0. 3个长链分支/1000 个碳原子。具有大于I. 〇个长链分支/1000个碳原子的长链支化水平的PEl型聚乙烯可以 具有一些有利的性能，例如改进的可加工性、剪切变稀和/或延迟的熔体破坏，和/或改进 的熔体强度。
[0054] 通常，此类聚乙烯具有 0· 85-0. 98,尤其是 0· 87-0. 97,0· 89-0. 97,0· 91-0. 97 或 0.93-0.95的支化指数g'vis。
[0055] PEl型聚乙烯可以通过可以使用的任何适合的聚合方法（包括溶液或淤浆聚合 方法）制备，本发明的第二基于乙烯的聚合物可以容易地经由连续气相聚合使用包含活化 的分子离散催化剂的负载型催化剂在基本上不存在基于烷基铝的清除剂（例如，三乙基铝 (TEAL)、三甲基铝（TMAL)、三异丁基铝（TIBAL)、三-正己基铝（TNHAL)和类似物）的情况 下获得。
[0056] 锆过渡金属金属茂型催化剂体系是尤其适合的。可用于实践本发明的金属茂催 化剂和催化剂体系的非限制性实例包括美国专利号5, 466, 649、6, 476, 171、6, 225, 426和 7, 951，873和其中引用的参考文献中描述的那些，它们都全文通过参考引入本文。尤其有用 的催化剂体系包括负载型二氯?二甲基甲硅烷基?双（四氢茚基）合锆。
[0057] 负载型聚合催化剂可以沉积在载体（support)或担体（carrier)上，与载体或担 体键合，与载体或担体接触，结合于载体或担体内，在载体或担体中或在载体或担体上吸附 或吸收。在另一个实施方案中，金属茂可以如下引入到载体上：将预负载的活化剂在油， 烃例如戊烷，溶剂或非溶剂中制浆，然后在搅拌同时添加为固体的金属茂。金属茂可以是 细分散的固体。虽然金属茂典型地具有非常低的在稀释介质中的溶解度，但是发现它分布 到载体上并对聚合是活性的。可以使用非常低溶解性介质例如矿物油（例如，KaydoTS^g Drakol?)或戊烷。如果已经通过传统方法例如使催化剂与甲基铝氧烷在甲苯中接触，与载 体接触，接着除去溶剂制备催化剂，则可以滤出稀释剂并且剩余的固体显示与预期差不多 的聚合能力。如果稀释剂是挥发性稀释剂，例如戊烷，则可以在真空下或可以是通过氮气吹 扫除去以提供活性催化剂。混合时间可以大于4小时，但是更短的时间是适合的。
[0058] 通常，在气相聚合方法中，采用连续循环，其中在反应器的循环的一部分中通过 聚合热在反应器中加热循环气流（或者称为循环料流或流化介质）。这种热在所述循环 的另一部分中通过在反应器外部的冷却系统除去。（参见例如美国专利号4, 543, 399 ; 4, 588, 790 ；5, 028, 670 ；5, 317, 036 ；5, 352, 749 ；5, 405, 922 ；5, 436, 304 ；5, 453, 471 ； 5, 462, 999 ;5, 616, 661和5, 668, 228 ;它们都全文通过参考引入本文）。
[0059] -般地，在用于制备聚合物的气体流化床方法中，使包含一种或多种单体的 气态料流在催化剂存在下在反应性条件下连续地循环穿过流化床。将所述气态料流 从所述流化床排出并循环回所述反应器。同时，将聚合物产物从反应器排出并添加新 鲜单体替代聚合了的单体。反应器压力可以为IOOpsig (680kPag) _500psig (3448kP ag)，或 200psig(1379kPag)-400psig(2759kPag)，或 250psig(1724kPag)_350psig(24 14kPag)。反应器在 60°C _120°C，60°C _115°C，70°C _110°C，70°C -95°C，或 85°C -95°C 的温度下操作。催化剂或催化剂体系的生产率受主要单体分压的影响。主要单体乙 烯的摩尔％为25. 0-90. 0摩尔％，或50. 0-90. 0摩尔％，或70. 0-85. 0摩尔％，和所述 单体分压为 75psia(517kPa)-300psia(2069kPa)，或 100-275psia(689-1894kPa)，或 150-265psia(1034-1826kPa)或 200-250psia(1378-1722kPa)，这是气相聚合方法中典型 的条件。
[0060] 本发明方法预期的其它气相方法包括在美国专利号5, 627, 242、5, 665, 818和 5, 677, 375,以及欧洲专利申请 EP-A-O 794 200、EP-A-O 802 202 和 EP-B-O 634 421 中所 述的那些，它们都全文通过参考引入本文。
[0061] 在淤浆或气相方法中，在基本上不存在或基本上不含任何清除剂，例如三乙基铝、 三甲基铝、三异丁基铝和三-正己基铝和二乙基氯化铝和类似物的情况下操作可能是有益 的。这些方法描述在PCT公开号W096/08520中，所述文献全文通过参考引入本文。
[0062] 此外，工艺连续性助剂的使用虽然不要求，但是在任何上述方法中可能是合乎需 要的。此类连续性助剂是本领域技术人员熟知的并包括，例如，金属硬脂酸盐。
[0063] PEl 型聚乙稀可从 ExxonMobil Chemical Company 作为 Enable mPEs 商购。此种 均相支化长链支化线性聚乙烯可以通过对于US目的通过参考引入的WO 1998/44011中描 述的方法，使用具有桥联双-茚基二茂锆过渡金属组分的负载型催化剂和甲基铝氧烷助催 化剂制备。较低的熔体指数值可以通过减小反应器中的氢气水平达到，而较高的密度可以 通过减小己烯-1共聚单体的水平使用常规工艺控制技术获得。
[0064] PE2型聚乙烯
[0065] 下文中称作PE2型聚乙烯的另一类型的聚乙烯包含彡50.0 wt %的衍生自乙烯的 聚合物单元和< 50.0 wt %，优选1.0 wt % -35. Owt %，甚至更优选Iwt % _6wt %的衍生自 C3-C2cia-烯烃共聚单体（优选己烯或辛烯）的聚合物单元。PE2型聚乙烯优选具有60.0% 或更高，优选60. 0% -80. 0%，优选65. 0% -80. 0%的组成分布宽度指数（⑶BI)。PE2型聚 乙烯可以具有 〇· 910-0. 950g/cm3 (优选 0· 915-0. 940g/cm3,优选 0· 918-0. 925g/cm3)的密 度和 60. 0% -80. 0%，优选 65% -80% 的 CDBI。PE2 型聚乙烯可以具有 0· 5-5. 0g/10min， 尤其是 〇· 8-1. 5g/10min 的根据 ASTM D1238(190°C /2. 16kg)的熔体指数（12.16)。优选地， 这些聚合物是金属茂聚乙稀（mPE)。PE2型聚乙稀可以从ExxonMobil化学公司以商品名 Exceed? mPEs获得。此类线性聚乙烯通常具有g' vis彡0. 97,优选彡0. 98并可以通过具有 桥联二氯?双（烷基-取代二环戊二烯基）合锆过渡金属组分的气相聚合负载型催化剂和 甲基错氧烧助催化剂制备。
[0066] PE3型聚乙烯
[0067] 可用于一些实施方案的又一种聚乙烯下文称作PE3型聚乙烯。PE3型聚乙烯具有 75. O摩尔％至100.0 摩尔％或100.0 摩尔％衍生自乙烯的单元。乙烯含量范围的下限可以 是75. 0摩尔％，80. 0摩尔％，85. 0摩尔％，90. 0摩尔％，92. 0摩尔％，94. 0摩尔％，95. 0摩 尔％，96. 0摩尔％，97. 0摩尔％，98. 0摩尔％，99. 0摩尔％，99. 5摩尔％或100. 0摩尔％，基 于衍生自乙烯的聚合物单元的摩尔％。PE3型聚乙烯可以具有80. 0摩尔％，85. 0摩尔％， 90. 〇 摩尔 ％，92.0 摩尔 ％，94.0 摩尔 ％，95.0 摩尔 ％，96.0 摩尔 ％，97.0 摩尔 ％，98.0 摩 尔％，99. 0摩尔％，99. 5摩尔％或100. 0摩尔％的乙烯含量范围上限，基于衍生自乙烯的聚 合物单元。此类PE3型聚乙烯含有少于50. 0摩尔％的衍生自C3-Cjt烃，优选α -烯烃， 最优选己烯或辛烯的聚合物单元。C3-Cjt烃含量范围的下限可以是25. 0摩尔％，20. 0摩 尔％，15. 0摩尔％，10. 0摩尔％，8. 0摩尔％，6. 0摩尔％，5. 0摩尔％，4. 0摩尔％，3. 0摩 尔％，2. 0摩尔％，I. 0摩尔％，0. 5摩尔％或0摩尔％，基于衍生自C3-Cjt烃的聚合物单 元。C3-Cjt烃含量范围的上限可以是20. 0摩尔％，15. 0摩尔％，10. 0摩尔％，8. 0摩尔％， 6. 0摩尔％，5. 0摩尔％，4. 0摩尔％，3. 0摩尔％，2. 0摩尔％，I. 0摩尔％，0. 5摩尔％，或0 摩尔％，基于衍生自C3-Cjt烃的聚合物单元。在一些实施方案中，低的C3-C2tl-烯烃含量， 例如0. 0-5. 0摩尔％是优选的。共聚单体含量基于聚合物中所有单体的总含量。
[0068] 通常，ΡΕ3型聚合物是在共聚单体分布分析中至少具有第一峰和第二峰，其中所述 第一峰在 4. 0-5. 4,尤其是 4. 3-5. 0,更尤其是 4. 5-4. 7 的 Iog(Mw)值和 70. (TC -100. (TC， 尤其是80. (TC -95. (TC，更尤其是85. (TC -90. 0°C的TREF洗脱温度处具有最大值。共聚 单体分布分析中的第二峰在5. 0-6. 0,尤其是5. 3-5. 7,更尤其是5. 4-5. 6的Iog(Mw)值和 40. (TC -60. 0°C，尤其是45. (TC -60. 0°C，更尤其是48. (TC -54. 0°C的TREF洗脱温度下具有 最大值。
[0069] 本发明实施方案中适合的PE 3型聚合物具有最小长链支化（即，少于I. 0个长链 分支/1000个碳原子，优选尤其是0. 05-0. 50个长链分支/1000个碳原子）。此种值是符合 支化指数g' vis多〇. 98的线性结构的特征。一些适合的聚合物组合物具有g' vis多0. 985， 多0. 99,多0. 995或1. 0。虽然此类值指示少许至没有长链支化，但是一些长链分支可以存 在（即，少于I. 0个长链分支/1000个碳原子，优选少于0. 5个长链分支/1000个碳原子， 尤其是〇. 05-0. 50个长链分支/1000个碳原子）。
[0070] PE3型聚合物具有优选小于45%，尤其是小于40. 0%，或小于35. 0%的⑶BI。在 一个实施方案中，PE3型聚乙烯聚合物具有20. 0% -35. 0%的⑶BI。在另一个实施方案中， PE3型聚乙烯具有25. 0% -28. 0%的CDBI。PE3型聚乙烯可以具有大于15°C，或大于16°C， 或大于17°C，或大于18°C，或大于19°C，或大于20°C的SDBI。在一个实施方案中，聚合物 具有大约18°C -大约22°C的SDBI。在另一个实施方案中，聚合物具有大约18. 7°C -大约 21. 4°C的SDBI。在另一个实施方案中，聚合物具有大约20°C -大约22°C的SDBI。
[0071] 在一些实施方案中，PE3型聚乙烯具有大约0. 912-大约0. 925g/cm3,大约 0· 915-大约 0· 921g/cm3,或大约 0· 916-0. 918g/cm3的密度。
[0072] PE3型聚乙烯的重均分子量（Mw)可以大约15, 000-大约250, 000g/mol。优选地， 重均分子量为大约20, 000-大约200, 000g/mol，或大约25, 000-大约150, 000g/mol。
[0073] PE3型聚乙烯具有大约1. 5-大约5. 0的分子量分布（Mw/Mn)，尤其是大约2. 0-大 约4. 0,优选大约3. 0-大约4. 0或大约2. 5-大约4. 0。
[0074] PE3型聚乙烯的Z-均分子量（Mz)与重均分子量（Mw)的比例可以大于大约1. 5或 大于大约I. 7或大于大约2.0。在一个实施方案中，这种比例为大约I. 7-大约3. 5。在又 一个实施方案中，这种比例为大约2. 0-大约3. 0,或大约2. 2-大约3. 0。
[0075] 在某些实施方案中，PE3型聚乙烯具有大约0. 1-大约300g/10min，优选大约 0· 1-大约 100g/10min，大约 0· 1-大约 50g/10min，大约 0· lg/10min-大约 5. 0g/10min， 大约 0· 2-1. 5g/10min，大约 0· 3-1. 0g/10min，0· 5-1. 0g/10min，0· 6-1. 0g/10min， 0· 7-1. 0g/10min，或 0·75-0. 95g/10min，尤其是大约 0·8g/10min 的通过 ASTM D-1238-E(190°C /2. 16kg)测量的熔体指数（MI)或（12.16)。
[0076] 一些PE3型聚乙烯具有大约10. 0-大约50. 0,15. 0-45. 0,更优选20. 0-40. 0,或 22-大约 38 的熔体指数比（121.6/12.16)(1 21.6通过 ASTM D-1238-F，即 190°C/2L6kg 测量）。
[0077] 在一些实施方案中，PE3型聚乙烯显示大约90°C-大约130°C的通过差示扫描量热 法（"DSC"）测量的熔融温度。确定组合物的熔融温度的示例性方法如下测定：首先在升 高的温度下压制组合物的样品并用冲模取下样品。然后在室温下将样品退火。在退火后， 将样品置于差示扫描量热计例如Perkin Elmer 7系列热分析系统中，并冷却。然后，将样 品加热到最终温度并将放热量AHf记录为样品熔融峰曲线下面的面积。以焦耳为单位的放 热量是熔化热的量度。熔融温度Tm记录为在样品的熔化范围内的最大热吸收的温度。这 称作第一次熔融。Tcl是第一次非等温结晶温度，其记录为最大生热的温度。然后将样品冷 却。将样品再加热形成第二熔体，其比第一熔体更加可再现。第二熔体的峰值熔融温度记 录为第二熔融温度Τπ。是第二次非等温结晶温度，且ΛΗ?是第二结晶热。优选地，这些 实施方案的基于乙烯的聚合物显示大约l〇〇°C -大约130°C，或大约110°C -大约130°C，或 大约119°C -大约123°C的第二熔融温度。优选地，这些实施方案的基于乙烯的聚合物显示 大约95°C -大约125°C，或大约100°C -大约118°C，或大约107°C -大约110°C的第一熔融 温度。
[0078] 在另一个实施方案中，这里的PE3型聚乙烯含有少于5. Oppm铪，一般少于2. Oppm 铪，优选少于I. 5ppm铪，更优选少于1.0 ppm铪。在一个实施方案中，聚合物含有大约 0· Olppm-大约2ppm铪，优选大约0· Olppm-大约I. 5ppm铪，更优选大约0· Olppm-L Oppm铪。 优选地，铪的量大于基于乙烯的聚合物中锆的量。换言之，在特定的实施方案中，铪与锆之 比（ppm/ppm)是至少2. 0,至少10. 0,至少15. 0,至少17. 0,至少20. 0或至少大约25. 0。虽 然锆一般作为铪中的杂质存在，但是在其中尤其使用含纯铪的催化剂的一些实施方案中它 将获得，锆的量可以极其低，导致基于乙烯的聚合物中不可发现量的锆。因此，聚合物中铪 与锆的比例的上限可以是50. 0,100. 0, 200. 0, 500. 0或更高。
[0079] 特定的PE3型聚乙烯在共聚单体分布分析中至少具有第一峰和第二峰，其中所述 第一峰在 4. 0-5. 4,尤其是 4. 3-5. 0,更尤其是 4. 5-4. 7 的 Iog(Mw)值和 70. (TC -100. (TC， 尤其是80. 0°C -95. 0°C，更尤其是85. 0°C -90. 0°C的TREF洗脱温度处具有最大值。共聚单 体分布分析中的第二峰在5. 0-6. 0,尤其是5. 3-5. 7,更尤其是5. 4-5. 6的Iog(Mw)值；和 40. (TC -60. 0°C，尤其是45. (TC -60. 0°C，更尤其是48. (TC -54. 0°C的TREF洗脱温度处具有 最大值；具有大约〇. lg/l〇min-大约5. 0g/10min的熔体指数（190°C /2. 16kg);大约15-大 约30的熔体指数比；大约20, 000-大约200, 000g/mol的Mw ;大约2. 0-大约4. 5的Mw/Mn 和0. 910-0. 925g/cm3的密度。更加优选的聚合物还在其中具有大于锆量的铪量，尤其是至 少2. 0,至少KX 0,至少15. 0,至少17. 0,至少20. 0,或至少大约25. 0的铪与锆（ppm/ppm) 之比。
[0080] PE3型聚乙烯通常具有正交共聚单体分布。术语"正交共聚单体分布"在本文中 用来是指跨越乙烯聚合物的分子量范围，各种聚合物级分的共聚单体含量不是基本上均 匀的，并且它们的较高分子量级分一般具有比较低分子量级分更高的共聚单体含量。术 语"基本上均匀的共聚单体分布"在本文中用来是指聚合物级分的共聚单体含量跨越基于 乙烯的聚合物的分子量范围变化〈10.0 wt%。在一些实施方案中，基本上均匀的共聚单体 〈8. Owt%，〈5. Owt%或〈2. Owt%。基本上均勾和正交共聚单体分布都可以使用分级技术例 如凝胶渗透色谱-差别粘度测定法（GPC-DV)、温升淋洗分级-差别粘度测定法（TREF-DV) 或交叉分级技术测定。
[0081] 制造这里描述的PE3型聚乙烯的聚合方法公开在Farley的美国专利号6, 956, 088 中，包括使用如美国专利号6, 242, 545和/或美国专利号6, 248, 845,尤其是实施例1所述 的铪过渡金属金属茂型催化剂体系，以其全文通过参考引入。
[0082] 虽然在其中描述了聚合方法，但是为方便起见在这里再现某些特征。
[0083] 如其中所述那样，可以使用呈负载形式的聚合催化剂，例如沉积在载体或担体上， 与载体或担体键合，与载体或担体接触，或结合在载体或担体内，吸附或吸收在载体或担体 之中或之上。金属茂催化剂可以如下引入到载体上：将预负载的活化剂在油，烃例如戊烷， 溶剂或非溶剂中制浆，然后在搅拌同时添加为固体的金属茂。金属茂可以是细分散的固体。 虽然金属茂典型地具有非常低的在稀释介质中的溶解度，但是发现它分布到载体上并对聚 合是活性的。可以使用非常低溶解性介质例如矿物油（例如，Kaydo?或Drakol ?)或戊烷。 如果已经通过传统方法例如使催化剂与甲基铝氧烷在甲苯中接触，与载体接触，接着除去 溶剂制备催化剂，则可以滤出稀释剂并且剩余的固体显示与预期差不多的聚合能力。如果 稀释剂是挥发性稀释剂，例如戊烷，则可以在真空下或可以是通过氮气吹扫除去以提供活 性催化剂。混合时间可以大于4小时，但是更短的时间是适合的。
[0084] 上述取代的庞大配体铪过渡金属金属茂型催化剂化合物和催化剂体系适合于单 体，和非必要的一种或多种共聚单体在任何聚合方法，溶液相、气相或淤浆相中聚合。通 常，在气相聚合方法中，采用连续循环，其中在反应器的循环的一部分中通过聚合热在反 应器中加热循环气流（或者称为循环料流或流化介质）。通过在反应器外部的冷却系统 在所述循环的另一部分中除去这种热。（参见，例如，美国专利号4, 543, 399 ;4, 588, 790 ; 5, 028, 670 ；5, 317, 036 ；5, 352, 749 ；5, 405, 922 ；5, 436, 304 ；5, 453, 471 ；5 , 462, 999 ； 5, 616, 661和5, 668, 228,它们都全文通过参考引入本文）。
[0085] 一般地，在用于制备聚合物的气体流化床方法中，使包含一种或多种单体的 气态料流在催化剂存在下在反应性条件下连续地循环穿过流化床。将所述气态料流 从所述流化床排出并循环回所述反应器。同时，将聚合物产物从反应器排出并添加 新鲜单体替代聚合了的单体。反应器压力可以为100-500psig (680_3448kPag)，或 200-400psig(1379-2759kPag)，或 250-350psig(1724-2414kPag)。反应器温度可以 为 60-120 °C，60-115 °C，或 70-110 °C，或 70-95 °C，或 70-90 °C。催化剂或催化剂体系的 生产率受主要单体分压的影响。主要单体乙烯的摩尔百分率为25. 0-90.0摩尔％，或 50. 0-90. 0 摩尔 ％，或 70. 0-85. 0 摩尔 ％，和所述单体分压为 75-300psia(517-2069kPa)， 或 100-275psia(689-1894kPa)，或 I 50-265psia (I 034-1 826kPa)，或 200-250psia(1378-1722kPa)，即气相聚合方法中典型的条件。
[0086] 本发明方法预期的其它气相方法包括在美国专利号5, 627, 242 ;5, 665, 818和 5, 677, 375,以及欧洲专利申请 EP-A-O 794 200、EP-A-O 802 202 和 EP-B-O 634 421 中所 述的那些，它们都全文通过参考引入本文。
[0087] 在基本上不存在或基本上不含任何清除剂，例如三乙基铝、三甲基铝、三异丁基铝 和三-正己基铝和二乙基氯化铝和类似物的情况下操作可能是有益的。这种方法描述在 PCT公开号WO 96/08520中，所述文献全文通过参考引入本文。
[0088] 淤浆聚合方法一般使用1-50个大气压和甚至更大的压力和0°C-200°C的温度。在 淤浆聚合中，固态、颗粒状聚合物的悬浮液在其中添加了乙烯和共聚单体和通常的氢气以 及催化剂的液相聚合介质中形成。聚合介质中采用的液体可以是烷烃或环烷烃，或芳族烃 例如甲苯、乙基苯或二甲苯。所采用的介质在聚合条件下应该是液体并较惰性。可以采用 己烷或异丁烷介质。
[0089] PE3型聚乙烯可以通过称为颗粒形式，或淤浆方法的方法制备，其中温度 保持在小于聚合物进入溶液的温度。此种技术是本领域中众所周知的，参见例如美 国专利号3, 248, 179,所述文献全文通过参考引入本文。颗粒形式方法中的温度在 85-1KTC (185-230° F)的范围内。所述淤浆方法的两种聚合方法是采用环管反应器的那 些和使用串联、并联或其组合的多个搅拌反应器的那些。淤浆法的非限制性实例包括连续 环管或搅拌釜方法。此外，淤浆方法的其它实例描述在美国专利号4, 613, 484中，所述文献 全文通过参考引入本文。
[0090] 制备基于乙烯的聚合物的典型的反应器能够制备大于5001b/hr (227Kg/ hr)-200, 0001b/hr(90, 900Kg/hr)或更多的聚合物，或大于 10001b/hr(455Kg/hr)，或 大于 10, 0001b/hr (4540Kg/hr)，或大于 25, 0001b/hr (11，300Kg/hr)，或大于 35, 0001b/ hr (15, 900Kg/hr)，或大于 50, OOOlb/hr (22, 700Kg/hr)，或大于 65, OOOlb/hr (29, OOOKg/ hr)，或大于 100, 0001b/hr (45, 500Kg/hr)。
[0091] 本领域技术人员将承认上述方法可以经定制以获得期望的PE3型聚乙烯。例如， 共聚单体与乙烯浓度或流量比常用于控制树脂密度。类似地，氢气与乙烯浓度或流量比常 用于控制树脂分子量。在这两种情况中，改性剂更高的水平导致相应的树脂参数更低的值。 可以通过例如，在线气相色谱仪或相似的设备测量气体浓度以确保循环气流的相对固定的 组成。
[0092] 此外，工艺连续性助剂的使用虽然不要求，但是可能在制备基于乙烯的聚合物中， 尤其是对于大规模生产是合乎需要的。此类连续性助剂是本领域技术人员熟知的并包括， 例如，金属硬脂酸盐。
[0093] PE4型聚乙烯
[0094] PE4 型聚乙烯具有 0· 50-0. 85，尤其是 0· 50-0. 80,0· 50-0. 75,0· 50-0. 70， 0· 50-0. 65,0· 50-0. 60 或 0· 50-0. 55 的如下所述的 g' vis。
[0095] 优选地，PE4聚合物是乙烯和一种或多种极性共聚单体的共聚物。通常，这里有 用的第三基于乙烯的聚合物包括99. 0-大约80.0 wt %，99. 0-85. Owt %，99. 0-87. 5wt %， 95. 0-90.0 wt %的衍生自乙烯的聚合物单元和大约LO-大约20.0 wt %，L 0-15. Owt %， I. 0-12. 5wt%，或5. 0-10.0 wt%的衍生自一种或多种极性共聚单体的聚合物单元。优选地， PE4型聚乙稀是具有大约2. Owt% -大约15. Owt%，通常大约5. Owt% -大约10.0 wt%衍生 自乙酸乙烯酯的聚合物单元的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，基于衍生自乙烯和乙酸乙烯酯的 聚合物单元的量。在某些实施方案中，EVA树脂还可以包括衍生自一种或多种选自丙烯、丁 稀、1-己稀、1-辛稀和/或一种或多种二稀的共聚单体单元的聚合物单元。适合的二稀包 括，例如，1，4-己二條、1，6_辛二條、5-甲基_1，4-己二條、3, 7_二甲基-1，6_辛二條、双环 戊二烯（DCPD)、乙叉基降冰片烯（ENB)、降冰片二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯（VNB)和它们 的组合。
[0096] PE4 型聚乙烯可以具有 0· 05-12. 0g/10min，尤其是 0· 1-2. 5g/10min，0. 2-1. 0 或 0· 3-0. 7g/10min 的根据 ASTM D1238 (2. 16kg，190°C )测量的熔体指数（"MI "）。
[0097] 在一些实施方案中，PE4型聚乙烯具有通过工业可接受的热方法，例如差示扫描 量热法（DSC)测量的40°C或更低的熔点。在其它实施方案中，熔点可以是40. (TC -大约 90. (TC ;40. (TC -80. (TC ; 50. (TC -70. (TC ; 55. (TC -65. (TC 或大约 60. (TC。
[0098] PE4型聚乙烯可以具有大约20. (TC -大约80. (TC的通过ASTM D1525测量的维卡 软化点。维卡软化点还可以在大约20°C，25. (TC或30. (TC的下限至大约35. 0°C，40. (TC或 50. (TC的上限的范围内。HPPE树脂的维卡软化点还可以是20. (TC-70. (TC ;30. (TC-60. 0°C; 35. (TC -45. (TC ;大约 35. (TC 或 40. (TC。
[0099] 在一些实施方案中，PE4型聚乙烯包括0. lwt% -10.0 wt%衍生自一种或多种改 性剂的单元，基于所述树脂的总重量。改性剂（一种或多种）的量可以在大约o.lwt%， 0· 3wt%或0· 8wt%的下限至大约3. Owt%，6. Owt%或10.0 wt%的上限的范围内，基于所述 树脂的总重量。改性剂（一种或多种）的量还可以在大约〇. 2wt%，0. 4wt%或0. 8wt%的 下限至大约I. 5wt%，2. 5wt%，3. 6wt%或5wt%的上限的范围内，基于所述树脂的总重量。 改性剂的量还可以是 〇· lwt% _8wt% ;0· 2wt% _6wt% ;0· 3wt% _6wt% ;0· 3wt% _4wt% ; 0· 4wt % -4. Owt % ;0· 6wt % _4wt % ;0· 4wt % -3. 5wt % ;或 0· 5wt % -3. 8wt %，基于所述树 脂的总重量。
[0100] 适合的改性剂，也称作链转移剂描述在Advances In Polymer Science, Vol. 7, pp. 386-448(1970)中。所述特定的改性剂是含至少一个不饱和部分的 C2-C12不饱和改性剂，但是它们也可以含有多个共轭或非共轭不饱和部分。在多个不饱和部 分的情况下，优选它们是非共轭的。在某些实施方案中，C2-C12不饱和改性剂的不饱和部分 可以在β位二-取代有一种或多种烷基。优选的C2-C12F饱和改性剂包括丙烯、异丁烯或 它们的组合。
[0101] ΡΕ4型聚乙烯还可以含有一种或多种抗氧化剂。优选酚类抗氧化剂，例如丁基化羟 基甲苯（BHT)或含丁基化羟基甲苯单元的其它衍生物例如Irganox 1076或Irganox 1010 和相似物。抗氧化剂可以按小于〇.〇5wt%的量存在，基于所述树脂的总重量。当存在时，例 如，一种或多种抗氧化剂的量可以在大约0· 001wt%，0. 005wt%，0.0 lwt%或0· 015wt%的 下限至大约0. 02wt%，0. 03wt%，0. 04wt%或0. 05wt%的上限的范围内。
[0102] PE4型聚乙烯可以进一步含有一种或多种添加剂。适合的添加剂可以包括，但不 限于：稳定剂例如抗氧化剂或其它热或光稳定剂；抗静电剂；交联剂或助剂；交联促进剂； 脱模剂；助粘剂；增塑剂；或本领域中已知的任何其它添加剂和衍生物。适合的添加剂可以 还包括一种或多种抗附聚剂，例如油酰胺、硬脂酰胺、芥酸酰胺或本领域普通技术人员已知 的具有相同活性的其它衍生物。优选地，HPPE树脂含有少于0. 15wt%的此类添加剂，基于 所述树脂的总重量。当存在时，添加剂的量也可以在大约〇. 〇lwt%，0. 02wt%，0. 03wt%或 0.05界1:%的下限至大约0.06￥1:%，0.08￥1:%，0.11￥1:%或0.15￥1:%的上限的范围内。
[0103] PE4 型聚乙稀可以从 ExxonMobil Chemical Company 作为 ExxonMobil? LDPE 或 Nexxstar ?树脂获得。
[0104] PE5型聚乙烯
[0105] PE5型聚乙烯一般是多相支化乙烯聚合物。术语"多相支化乙烯聚合物"是指具有 衍生自乙烯和优选至少一种C3-C2tl α -烯烃的聚合物单元并具有CBDK50. 0%的聚合物。典 型地，此类聚合物是齐格勒聚合方法的产物。此类聚合物也称为LLDPE，更特别地，有时称为 ZN LLDPE0
[0106] 多相支化乙烯聚合物与均相支化乙烯聚合物区别主要在它们的支化分布。例如， 多相支化LLDPE聚合物具有支化分布，包括高度支化部分（与极低密度聚乙烯相似），中度 支化部分（与中度支化聚乙烯相似）和基本上线性部分（与线性均聚物聚乙烯相似）。这 些部分中的每一种的量根据期望的整体聚合物性能改变。例如，线性均聚物聚乙烯既不具 有支化部分也不具有高度支化部分，而是线性的。
[0107] 多相支化乙烯聚合物具有较低量的高度支化级分，但是具有较大量的中度支化级 分。虽然ATREF将显示均相支化乙烯聚合物典型地在一些洗脱温度下具有单一较窄峰的特 性，但是一些多相支化乙烯聚合物具有宽的支化分布，这由聚合物级分将会洗脱的洗脱温 度的宽度表示。此类聚合物在"线性"、"高密度"或"结晶"聚合物级分的洗脱温度特性下 也可以具有清晰的峰。
[0108] 多相支化乙烯聚合物通常具有CBDK50. 0% ;优选〈45. 0%，〈40. 0%，〈35. 0%， 〈30.0%，〈25.0 %或〈20.0 %。在特定的实施方案中，多相支化乙烯聚合物的CBDI是 20. 0 至〈50. 0 %，20. 0-45. 0 %，20. 0-35. 0 %，20. 0-30. 0 %，20. 0-25. 0 %，25. 0-30. 0 %， 25. 0-35. 0 %, 25. 0-40. 0 %, 25. 0-45. 0 %, 30. 0-35. 0 %, 30. 0-40. 0 %, 30. 0-45. 0 %, 30. 0 至〈50. 0%，35· 0-40. 0%，35· 0 至〈50. 0%，40· 0-45. 0%，或 40. 0 至〈50. 0%。
[0109] 多相支化乙烯聚合物典型地包含80-100摩尔％的衍生自乙烯的聚合物单元和 0-20. 0摩尔％的衍生自至少一种C3-C2tlCi -烯烃的聚合物单元，优选，所述α -烯烃具有4-8 个碳原子。共聚单体的含量基于摩尔分数测定，基于聚合物中所有单体的含量。
[0110] 多相支化乙烯聚合物中衍生自a -烯烃的聚合物单元的含量可以是符合上面乙 烯的范围的任何数量。一些优选的量是2. 0-20. 0摩尔％，2. 0-15. 0摩尔％，或5. 0-10. 0摩 尔％，尤其是当聚合物单元衍生自一种或多种C4-C8 a -烯烃，更尤其是丁烯-1、己烯-1或 辛烯-1时。
[0111] 多相支化乙烯聚合物具有密度彡0.950g/cm3,优选彡0.940g/cm 3,尤其是 0· 915-大约 0· 950g/cm3,优选 0· 920-0. 940g/cm3。
[0112] 多相支化乙烯聚合物的根据ASTM D-1238-E(190°C /2. 16kg)的熔体指数12.16- 般为大约 〇· lg/l〇min-大约 100. 0g/10min。
[0113] 特定的多相支化乙烯聚合物具有0· 915g/cm3-0. 945g/cm3,优选(λ 920-0. 940g/cm3的密度和0. 50-60. 0g/10min，优选0. 50-5. 0g/10min的熔体指数。优选，此类聚合物的CBDI 是 20. 0 至〈50. 0 %，25. 0-45. 0 %，30. 0-40. 0 %，或 35. 0-40. 0 %。
[0114] 多相支化乙烯聚合物典型地的特征在于较宽的分子量分布（Mw/Mn)，例如，大于 3. 0,优选至少3. 2,更优选至少3. 3。
[0115] 这里所使用的一些多相支化乙烯聚合物还具有至少两个熔点，使用差示扫描量热 法（DSC)在-30°C至150°C的温度范围之间测定。
[0116] 多相支化乙稀聚合物是可以从ExxonMobil Chemical Company获得的LLDPE等 级。
[0117] 基于丙烯的聚合物
[0118] 这里描述的某些实施方案涉及基于丙烯的聚合物。术语基于丙烯的聚合物是指包 括>50.0 mol %衍生自丙烯的聚合物单元的均聚物、共聚物或抗冲共聚物。一些有用的基于 丙烯的聚合物包括具有以下性能中的一种或多种的那些：
[0119] 1)至少85wt % (优选至少90wt %，优选至少95wt %，优选至少97wt %，优选 IOOwt % )的丙烯含量；和/或
[0120] 2)30-2, OOOkg/mol (优选 50-1，000kg/mol，优选 90-500kg/mol)的 Mw ;和 / 或
[0121] 3) 1-40 (优选 L 4-20,优选 L 6-10,优选 L 8-3. 5,优选 L 8-2. 5)的 Mw/Mn ;和 / 或
[0122] 4)0. 2-2. 0(优选 0.5-1. 5,优选 0.7-1. 3,优选 0.9-1. 1)的支化指数（g'）；和 / 或
[0123] 5) l_300dg/min (优选 5_150dg/min，优选 10-100dg/min，优选 20_60dg/min)的恪 体流动速率（MFR);和/或
[0124] 6)至少100 °C (优选至少110 °C，优选至少120 °C，优选至少130 °C，优选至少 140°C，优选至少150°C，优选至少160°C，优选至少165°C )的熔点（Tm，峰值第二次熔融）； 和/或
[0125] 7)至少70°C (优选至少90°C，优选至少110°C，优选至少130°C )的结晶温度（Tc， 峰值）；和/或
[0126] 8) 40-160J/g (优选 50-140J/g，优选 60-120J/g，优选 80-100J/g)的熔化热（Hf); 和/或
[0127] 9)5-80% (优选 10-75 %，优选 20-70 %，优选 30-65 %，优选 40-60 % )的结晶度； 和/或
[0128] 10) 90 %或更高（优选92 %或更高，优选94 %或更高，优选96 %或更高）的丙烯内 消旋二单元组；和/或
[0129] 11)45-140°C (优选 60-135°C，优选 75-125°C )的热挠曲温度（HDT);和 / 或
[0130] 12)30-1300J (优选 40-800J，优选 50-600J)的在 23°C下的 Gardner 冲击强度；和 /或
[0131] 13) 300-3000MPa (优选 600-2500MPa，优选 800-2000MPa，优选 1000-1500MPa)的挠 曲模量。
[0132] 在一个优选的实施方案中，基于丙烯的聚合物选自聚丙烯均聚物、聚丙烯共聚物 和它们的共混物。均聚物可以是无规立构聚丙烯、全同立构聚丙烯、高度全同立构聚丙烯、 间同立构聚丙烯和它们的共混物。所述共聚物可以是无规共聚物、统计共聚物、嵌段共聚物 和它们的共混物。
[0133] 聚丙烯的制造方法不是决定性的，因为它可以通过淤浆、溶液、气相、高压或其它 适合的方法，经由使用适合于聚烯烃聚合的催化剂体系，例如齐格勒-纳塔型催化剂、金 属茂型催化剂、其它合适的催化剂体系或它们的组合制备。在一个优选的实施方案中，通 过 U. S. 6, 342, 566、U. S. 6, 384, 142、WO 03/040201、WO 97/19991 和 U. S. 5, 741，563 中描 述的催化剂、活化剂和方法制备丙烯聚合物。此类催化剂是本领域中熟知的，并且例如，在 Ziegler Catalysts(Gerhard Fink, Rolf Mulhaupt and Hans H. Brintzinger, eds.,Spr inger-Verlag 1995) ;Resconi 等人的 Selectivity in Propene Polymerization with Metallocene Catalysts，lOOChem. Rev. pp. 1253-1345(2000)和 I，II Metallocene-based Polyolefins (Wiley&Sons 2000)中进行了描述。
[0134] 可用于本发明的聚丙烯均聚物或共聚物可以具有一定水平的全同立构规整度或 间同立构规整度。在一个实施方案中，聚丙烯是全同立构聚丙烯，在另一个实施方案中，聚 丙烯是高度全同立构聚丙烯。在一个合乎需要的实施方案中，聚丙烯是具有至少85% (优 选至少90%)全同立构五单元组的聚丙烯均聚物。在另一个合乎需要的实施方案中，聚丙 烯是具有至少85% (优选至少90%)间同立构五单元组的聚丙烯均聚物。
[0135] 在一个尤其描述的实施方案中，基于丙烯的聚合物通过金属茂催化剂体系制备， 并具有1. 5-3 (优选L 8-2. 5)的Mw/Mn和80wt %或更高（优选90wt %或更高）的CDBI。
[0136] 在另一个实施方案中，基于丙烯的聚合物是无规共聚物，亦称"RCP"，包含丙烯和 至多20摩尔％的乙烯或C4-Cjt径，优选至多20摩尔％乙稀，优选1-10摩尔％乙烯。
[0137] 提供改进的MD埃尔曼多夫撕裂的膜
[0138] 在特定的实施方案 中，描述了包含，优选基本上组成自（即，单层膜）较厚（即，大 于20. 0 μ m)层A的具有改进的MD埃尔曼多夫撕裂性能的膜。这里描述的实施方案提供具 有改进的MD埃尔曼多夫撕裂的较厚层A (即，大于20. 0 μ m)。特别地，提供了具有MD撕裂 大于20.0 g/ μ m的较厚吹塑膜。
[0139] 特定的实施方案提供具有大约20. 0-大约100. 0 ym的厚度的膜，膜至少包含层A， 所述层A包含：a) 50. 0-100.0 wt %的PE3型聚乙烯，基于所述层A的重量，和b)非必要地， 1.0-50.0wt%的选自以下物质的聚合物组分：i)PE4型聚合物，ii)PE5型聚合物，iii)不同 于所述第一 PE3型聚乙稀的具有大于0. 945g/cm3的密度的第二PE3型聚乙稀，iv)基于丙 烯的聚合物，和V)它们的组合，所述膜具有500. 0-大约1000. 0g/mil的MD埃尔曼多夫撕 裂。
[0140] 在某些实施方案中，所述层A包含：a) 50. 0-100.0 wt %的PE3型聚乙烯，基于所述 层 A 的重量，和 b) L 0-50.0 wt %，尤其是 7. 0-40.0 wt %，7. 0-30.0 wt %，7. 0-25. Owt %，或 7. 0-15. Owt%的选自以下物质的聚合物组分：i)PE4型聚乙烯，ii)PE5型聚乙烯，iii)不同 于所述第一 PE3型聚乙稀的具有大于0. 945g/cm3的密度的第二PE3型聚乙稀，iv)基于丙 烯的聚合物，和V)它们的组合。
[0141] 优选，所述层A基本上由PE3型聚乙烯组成。换言之，在一些实施方案中，所述层 A不包括多于5. Owt%，2. Owt%，1.0 wt%，或0· lwt%的除PE3型聚乙稀以外的聚合物。
[0142] 在特定的实施方案中，层A的PE3型聚乙稀具有大约0. lg/10min-大约 5. 0g/10min的熔体指数，大约18-大约30的熔体指数比，大约20, 000-大约200, OOOg/ mol的重均分子量（Mw)，大约2. 〇-大约4. 5的分子量分布（Mw/Mn)和0. 910-0. 960g/cm3的密度。优选地，层A中的PE型聚乙烯在共聚单体分布分析中至少具有第一峰和第二峰， 更尤其是在共聚单体分布分析中至少具有第一峰和第二峰，其中所述第一峰在4. 0-5. 4的 Iog(Mw)值和70. (TC -100. (TC的TREF洗脱温度下具有最大值和所述第二峰在5. 0-6. O的 Iog(Mw)值和40. 0°C -70. 0°C的TREF洗脱温度下具有最大值。
[0143] 除了层A之外，膜还可以包括层B和C，其中层A插在它们之间，尤其是其中层B和 C与层A的相对侧或表面表面接触。
[0144] 提供改进的冲击性能的膜
[0145] 在其它实施方案中，描述了具有改进的落镖冲击性能的多层膜。特定的此类膜的 多层膜的落镖A冲击强度比相当的多层膜的落镖A冲击强度大至少50. 0%。术语"相当 的多层膜"是指具有与本发明膜基本上相同的组成和结构的膜，条件是下面层A的第一聚 乙烯的含量被以下聚乙烯代替：所述聚乙烯具有0.50-0. 85的g'vis，具有层A的第一聚乙 烯的密度±0. 003g/cm3的密度和具有层A的第一聚乙烯的熔体指数12.16±0. 05的熔体指 数I2.16，优选所述具有〇. 50-0. 85的g' vis的聚乙烯是指PE4型聚乙烯（即，通过高压聚合 制得的聚乙烯）。在特定的此类膜中，膜的落镖A冲击强度比相当的膜的落镖A冲击强度 大至少50. 0%，其中落镖A冲击强度是700. 0-1600.0 g/mil，尤其是750. 0-1000.0 g/mil， 1000. 0-1600.0 g/mil，1200. 0-1600.0 g/mil，或 1400. 0-1600.0 g/mil。落镖 A 冲击强度的 范围的下限可以比基准膜的落镖A冲击强度大55. 0 %，60. 0 %，75. 0 %，90. 0 %，100. 0 %， 110. 0 %，125. 0 %，150. 0 %，175. 0 %，200. 0 %，250. 0 %，300. 0 % 或 500. 0 %。落镖 A 冲击 强度的范围的上限可以比基准膜的落镖A冲击强度大55. 0 %，60. 0 %，75. 0 %，90. 0 %， 100. 0%，110. 0%，125. 0%，150. 0%，175. 0%，200· 0%，250· 0%，300· 0%或500. 0%。特意 公开了这些下限和上限的任何组合。
[0146] 特别地，膜包含插在层B和C之间的层A，其中层A包含5. 0-35. Owt %的第一聚 乙烯。所述第一聚乙烯是PEl型聚乙烯，其具有i)g'vis< 0.97 ;ii) 0.05-0. 5个长链分支 /1000 个C 原子；iii)0. 920-0. 935g/cm3的密度，和 iv)0. 1-0. 5g/10min 的熔体指数（12.16)。 优选地，层A的PE型聚乙烯具有大于35的熔体指数比（MIR，121.6/12. 16)，和指示长链支化的 g'vis(即，0.80-0. 97)。
[0147] 所述层 A 通常包括 65. 0-95. Owt %，优选 70. 0-90.0 wt %，75. 0-85. Owt %， 77. 5-82. 5wt %的第二聚乙烯。第二聚乙烯可以是PEl、PE2或PE3型聚乙烯，优选具有比层 A的第一聚乙烯更低的密度和/或更高的熔体指数。
[0148] 因此，在一些实施方案中，第二聚乙烯也是PEl型聚乙烯，尤其是其中所述第 二聚乙烯的密度是0. 915-0. 925g/cm3且熔体指数（I 2.16)是0. 75-1. 25g/10min，优选 0.90-1. 10g/10min。在其它实施方案中，第二聚乙烯包含PE2型聚乙烯。在一个特定的实 施方案中，PE2型聚乙烯具有0. 910-0. 920g/cm3(优选0. 915-0. 920g/cm3)的密度，熔体指数 (12.16)是0.75-1.258/10111丨11，优选0.90-1.1(^/10111丨11，〇?1为60%-80%，优选65%-80%。 在其它实施方案中，层A的第二聚乙烯是PE3型聚乙烯，尤其是0. 915-0. 925g/cm3和熔体 指数（12.16)为 〇· 75-1. 25g/10min。
[0149] 层B和C通常包含80. 0-100.0 wt%的至少一种选自PE1、PE2、PE3型聚乙烯（包 括它们的混合物）的聚乙烯。层B和C中聚乙烯的量的下限可以是82. 5、85. 0、87. 5、90. 0、 95. 0、97· 5或99. Owt%。层B和C中聚乙烯的量的上限可以是82. 5、85· 0、87· 5、90· 0、95· 0、 97. 5或99. Owt%。考虑结合任何下限和上限的实施方案。在特定的实施方案中，层B和/ 或C包括90. 0-99. Owt%的选自PE1、PE2、PE3型聚乙烯的聚乙烯。层B和C中的聚乙烯的 类型和量可以是相同或不同的。在特定的实施方案中，层B和C包含PEl型聚乙烯或基本 上由PEl型聚乙烯组成。在其它实施方案中，层B和C包含PE2型聚乙烯或基本上由PE2 型聚乙烯组成。在还有的其它实施方案中，层B和C包含PE3型聚乙烯或基本上由PE3型 聚乙稀组成。更特别地，层B或C中的至少一个，优选两个中的80. 0-100.0 wt%聚乙稀与所 述层A的第二聚乙烯具有相同类型。
[0150] 在本发明的一个实施方案中，膜可以使用纵向取向（MDO)制备。在MDO方法中，在 其熔融温度以下的温度拉伸膜以便引起其中的取向。在本发明的一个实施方案中，可以为 了退火目的使用MDO制备膜。
[0151] 在本发明的一个实施方案中，通过牵引辊牵伸膜并穿过多辊MDO阶段，所述阶段 可以包括预热辊，在阶段之间有或者没有退火辊的各个拉伸阶段，一个或多个调理和退火 辊，和一个或多个冷却辊。所有辊可以单独地驱动和温度控制。膜在MDO阶段中的拉伸通 过在两个或更多个相邻辊之间引起速度差来达到。
[0152] 在本发明的一个实施方案中，可以通过调节厚度、材料和各个层的顺序以及每个 层中的添加剂为专门应用定制膜。
[0153] 如本领域中众所周知的那样，添加剂可以提供在各个膜层中。
[0154] 一般而言，术语"固有牵伸比"是指在其中斜率在屈服平坦区的斜率和应变硬化区 的斜率之间过渡的区域中的膜的应力伸长率曲线，其中所述固有牵伸比由经过应变硬化区 的直线部分绘制的线和穿过膜的屈服平坦区的直线部分绘制的线之间的交点定义。对于本 文目的而言，固有牵伸比由根据ASTM D-882的应力-伸长率测量测定，为在经过应变硬化 区的直线部分绘制的线和穿过膜的屈服平坦区的直线部分绘制的线的交点处的伸长率。所 述线计算为与所述曲线的线性部分中的数据拟合的线性回归。经历线性回归分析的数据点 的特定范围可以如下选择：以例如，5%的梯级改变伸长率下限，保持总体范围恒定在例如， 50% (例如，50% -100%，55% -105%，60% -110%等），并寻找在预测数据和实际数据之 间产生最低平方差总和的范围。
[0155] 特定的实施方案
[0156] 实施方案A :具有大约20. 0-大约100. 0 ym的厚度的膜，膜至少包含层A，所述层A 包含：a)基于所述层A的重量，50. 0-100.0 wt %的第一 PE3型聚乙烯，所述第一 PE3型聚乙 烯具有铪：锆（卯111/卯111)比>1.0,〇^1〈50%和8'_彡0.98，和13)非必要地，1.0-50.(^七％ 的选自以下物质的聚合物组分：i)PE4型聚乙烯，ii)PE5型聚乙烯，iii)不同于所述第一 PE3型聚乙烯的具有大于0. 945g/cm3的密度的第二PE3型聚乙烯，iv)基于丙烯的聚合物， 和V)它们的组合，所述膜具有500. 0-大约1000.0 g/mil的MD埃尔曼多夫撕裂。
[0157] 实施方案B :改进具有大约20. 0-大约100. Ομπι的厚度的膜的MD埃尔曼多夫 撕裂强度的方法，所述方法包括：a)提供层A，所述层A包含：i)基于所述层A的重量， 50. 0-100.0 wt %的第一 PE3型聚乙稀，所述第一 PE3型聚乙稀具有铪：错（ppm/ppm)比 >1. 0, CDBK50 %和g' vis彡0. 98,和b)非必要地，I. 0-50.0 wt %的选自以下物质的聚合物 组分：i)PE4型聚乙烯，ii)PE5型聚乙烯，iii)不同于所述第一 PE3型聚乙烯的具有大于 0. 945g/cm3的密度的第二PE3型聚乙稀，iv)基于丙稀的聚合物，和V)它们的组合，c)非 必要地提供与层A的第一表面表面接触的层B，d)进一步非必要地提供与层A的第二表面 表面接触的层C，和e)使所述膜取向而提供500. 0-大约1000.0 g/mil的MD埃尔曼多夫撕 裂。
[0158] 实施方案C :实施方案A-B中的任一个，其中铪：锆（ppm/ppm)比彡2.0,尤其是 其中PE3型聚乙烯具有铪浓度>5. Oppm;尤其是其中铪与锆（ppm/ppm)比是2. 0-500.0， 10. 0-200. 0,15. 0-100. 0,17. 0-50. 0 或 20. 0-25. 0。
[0159] 实施方案D:实施方案A-C中的任一个，其中PE3型聚乙烯具有 0. 1g/10min_5.0g/10min，尤其是 0.2-1· 5g/10min，0. 3-1. 0g/10min，0. 5-1. 0g/10min， 0· 6-1. 0g/10min，0. 7-1. 0g/10min，0. 75-0. 95g/10min 或大约 0· 8g/10min 的熔体指数。
[0160] 实施方案E :实施方案A-D中的任一个，其中所述PE3型聚乙烯具有10. 0-50. 0， 15. 0-45. 0, 20. 0-40. 0, 22. 0-大约38. 0或大约18. 0-大约30. 0的熔体指数比。
[0161] 实施方案F :实施方案A-E中的任一个，其中所述PE3型聚乙烯具有15, 000-大约 250, 000g/mol，优选 20, 000-200, 000g/mol，或 25, 000-150, OOOg/mol 的重均分子量（Mw)。
[0162] 实施方案G :实施方案A-F中的任一个，其中所述PE3型聚乙烯具有大约1. 5-大 约5. 0,尤其是2. 0-4. 5, 2. 0-4. 0,或3. 0-4. 0的分子量分布（Mw/Mn)，尤其是其中Mz/Mw是 1. 7_3· 5, 2. 0_3· 0 或 2. 2_3· 0〇
[0163] 实施方案H :实施方案A-G中的任一个，其中所述PE3型聚乙烯具有 0· 910-0. 960g/cm3,尤其是 0· 912-0. 925g/cm3,0. 915-0. 921g/cm3或0· 916-0. 918g/cm3的密 度。
[0164] 实施方案I :实施方案A-H中的任一个，其中所述PE3型聚乙烯具有⑶BK50.0%， 尤其是 20. 0-45. 0%，25. 0-40. 0%，20. 0% -35. 0%，或 25. 0% -28. 0%。
[0165] 实施方案J :实施方案A-I中的任一个，其中所述PE3型聚乙烯在共聚单体分布分 析中至少具有第一峰和第二峰，
[0166] 实施方案K :实施方案A-J中的任一个，其中所述PE3型聚乙烯在共聚单体 分布分析中至少具有第一峰和第二峰，其中所述第一峰在4. 0-5. 4的log (Mw)值和 70. (TC -100. (TC的TREF洗脱温度下具有最大值和所述第二峰在5. 0-6. 0的Iog(Mw)值和 40. (TC -70. (TC的TREF洗脱温度下具有最大值。
[0167] 实施方案L :实施方案A-K中的任一个，其中所述层A基本上不含选自以下物质的 聚合物组分：i)PE4型聚乙稀，ii)PE5型聚乙稀，iii)不同于所述第一 PE3型聚乙稀的具有 大于0. 945g/cm3的密度的第二PE3型聚乙稀，iv)基于丙稀的聚合物，和V)它们的组合。
[0168] 实施方案M :实施方案A-L中的任一个，其中所述层A还包含I. 0-50.0 wt %的选自 以下物质的聚合物组分：i) PE4型聚合物，ii) PE5型聚合物，iii)不同于所述第一 PE3型聚 乙稀的具有大于〇. 945g/cm3的密度的第二PE3型聚乙稀，iv)基于丙稀的聚合物，和V)它 们的组合。
[0169] 实施方案N :实施方案A-M中的任一个，其中所述膜是多层膜，还包括非必要的与 层A的第一表面表面接触的层B，和非必要的与层A的第二表面表面接触的层C。
[0170] 实施方案0 :实施方案A-N中的任一个，其中所述膜是多层吹塑膜。
[0171] 实施方案P :实施方案B-O的方法中的任一个，其中提供层A和任何非必要的层B 和C，包括按彡IOlb/小时-英寸模头的模头通过速率操作。
[0172] 实施方案Q :实施方案B-P的方法中的任一个，其中将膜取向包括按吹胀比多1. 2， 尤其是L 2-5. 0, L 5-3. 0,或L 75-2. 5将膜取向。
[0173] 实施方案R :实施方案B-Q的方法中的任一个，其中霜白线高度是20. 0-40. 0英 寸。
[0174] 实施方案S :改进具有大约20. 0-大约100. Ομπι的厚度的膜的MD埃尔曼多夫 撕裂的方法，所述方法包括：a)提供基本上由PE3型聚乙烯组成的单层挤出物，所述PE3 型聚乙烯具有铪：锆（ppm/ppm)比彡2.0, 0?1〈50%，和8'~彡0.98，铪浓度>5.0??111;恪体指数大约〇. lg/l〇min-大约5. 0g/10min ;恪体指数比大约18-大约30 ;重均分子量 (Mw)大约20, 000-大约200, 000g/mol ;分子量分布（Mw/Mn)大约2. 0-大约4. 5 ;和密度 0. 910-0. 960g/cm3;和b)按彡IOlb/小时-英寸模头的通过速率将所述挤出物形成膜；使 所述膜按多1. 2的吹胀比，在20. 0-40. 0英寸的霜白线高度下取向。
[0175] 实施方案T :实施方案S的方法，其中所述PE3型聚乙烯具有20. 0-50. 0 %的⑶BI。
[0176] 实施方案U :实施方案S或T的方法，其中所述PE3型聚乙烯在共聚单体分布分析 中至少具有第一峰和第二峰。
[0177] 实施方案V :实施方案S-U的方法，其中所述PE3型聚合物在共聚单体分布分析中 至少具有第一峰和第二峰，其中所述第一峰在4. 0-5. 4的Iog(Mw)值和70. (TC -100. (TC的 TREF洗脱温度下具有最大值和所述第二峰在5. 0-6. 0的Iog(Mw)值和40. (TC -70. (TC的 TREF洗脱温度下具有最大值。
[0178] 实施方案W :实施方案S-V的方法，其中所述膜具有500. 0-大约1000. 0g/mil的 MD埃尔曼多夫撕裂。
[0179] 实施方案AA :改进多层膜的落镖A冲击强度的方法，所述方法包括提供层A，所 述层A包含：a)大约5.0-大约35. Owt %的第一 PEl型聚合物，所述第一 PEl型聚合物 具有 g' vis< 〇· 97,0· 05-0. 5 个长链分支 /1000 个 C 原子，0· 920-0. 935g/cm 3的密度，和 0. 1-0. 5g/10min的熔体指数；和b) 95. 0-65. Owt %的第二聚乙烯；基于层A的总重量，其中 所述多层膜的落镖A冲击强度比相当的多层膜的落镖A冲击强度大至少50. 0%。
[0180] 实施方案AB :实施方案AA的方法，其中第二聚乙烯是包含多50.0 wt%衍生自乙 稀的聚合物单元和< 50wt%衍生自C3-C2tl共聚单体的聚合物单元的PE2型聚乙稀，基于 所述第二基于乙烯的聚合物的重量，其中所述第二基于乙烯的聚合物具有⑶BI多60%， 0· 910-0. 950g/cm3的密度和 g' vis彡 0· 98。
[0181] 实施方案AC:实施方案AA的方法，其中所述第二聚乙烯是具有g'vis< 0.97， 0· 05-0. 5 个长链分支 /1000 个 C 原子，0· 910-0. 950g/cm3的密度和 0· 1-0. 5g/10min 的熔 体指数的PEl型聚乙烯。
[0182] 实施方案AD :实施方案AA或AC中的任一个，其中所述第二聚乙烯包含PEl型 聚乙烯，所述PEl型聚乙烯包含彡50.0 wt %衍生自乙烯的聚合物单元和< 50wt %衍生 自C5-C2tl共聚单体的聚合物单元，基于PE2型聚乙烯的重量，并具有0. 1-15. 0的熔体指 数；CDBI彡70 %，0· 910-0. 950g/cm3的密度；雾度值〈20. 0 ;35· 0-80. 0的熔体指数比； 2. 00X 105-6. OOXlO5Psi的平均模量（M，psi)和遵循以下式的M和落镖A冲击强度（DIS， g/mil)之间的关系：
[0183]
[0184] 其中"e"代表2. 1783,自然对数底。
[0185] 实施方案AE :实施方案AA，其中所述第二聚乙稀是具有铪：错（ppm/ppm)比>1. 0， 尤其是彡 2. 0, 2. 0-500. 0,10. 0-200. 0,15. 0-100. 0,17. 0-50. 0 或 20. 0-25. 0 的 PE3 型聚乙 '烯。
[0186] 实施方案AF :实施方案AA或AE，其中所述PE3型聚乙烯具有⑶BK50%，尤其是 20. 0-45% ，25. 0-40. 0%，20. 0% -35. 0%，或 25. 0% -28. 0%。
[0187] 实施方案AG :实施方案AA、AE或AF，其中所述第二聚乙烯是具有g'vis多0.98,尤 其是0. 98-1. 0或0. 99-1. 0的PE3型聚乙烯。
[0188] 实施方案AH :实施方案AA、或AE-AG中的任一个，其中所述第二聚乙烯是在共聚 单体分布分析中至少具有第一峰和第二峰的PE3型聚合物，其中所述第一峰在4. 0-5. 4的 Iog(Mw)值和70. (TC -100. (TC的TREF洗脱温度下具有最大值和所述第二峰在5. 0-6. 0的 Iog(Mw)值和40. 0°C -70. 0°C的TREF洗脱温度下具有最大值。
[0189] 实施方案Al.实施方案AA-AH中的任一个，还包括：提供与层A的第一表面表面 接触的层B，和提供与层A的第二表面表面接触的层C，其中层B和C中的至少一个包含 50. 0-100.0 wt%的第三聚乙烯，基于各个层B和C的总重量，其中所述第三聚乙烯和所述第 二聚乙烯可以相同或不同。
[0190] 实施方案AJ :实施方案AI，其中所述第三聚乙烯包含PE2型聚乙烯，所述PE2型 聚乙稀具有彡50.0 wt%衍生自乙稀的聚合物单元和彡50wt%衍生自C3-C2tl共聚单体的 聚合物单元，基于所述PE2型聚合物的重量，和CDBI多60%，0. 910-0. 950g/cm3的密度和 g' vis彡 0· 98〇
[0191] 实施方案AK :实施方案AI，其中所述第三聚合物包含具有g' vis< 0. 97,0. 05-0. 5 个长链分支/1000个C原子，0. 910-0. 950g/cm3的密度和0. l-o. 5g/10min的熔体指数的 PEl型聚合物。
[0192] 实施方案AL:实施方案AI或AK，其中所述第三聚乙烯包含PEl型聚乙烯，所述 PEl型聚乙烯包含彡50.0 wt%衍生自乙烯的聚合物单元和< 50wt%衍生自C5-C20共聚单 体的聚合物单元，基于所述第三聚乙烯的重量，其中所述第三聚乙烯具有〇. 1-15. 0的熔体 指数；CDBI彡70% ;0. 910-0. 950g/cm3的密度；雾度值〈20. 0 ;35. 0-80. 0的熔体指数比； 2. 00X 105-6. OOXlO5Psi的平均模量（M，psi);和遵循以下式的M和落镖A冲击强度（DIS， g/mil)(以g/mil计）之间的关系：
[0193]
[0194] 其中"e"代表2. 1783,自然对数底。
[0195] 实施方案AM :实施方案AI，其中所述第三聚乙稀包含具有铪：错（ppm/ppm)比大 于 1. 0,尤其彡 2. 0, 2. 0-500. 0,10. 0-200. 0,15. 0-100. 0,17. 0-50. 0 或 20. 0-25. 0 的 PE3 型 聚乙烯。
[0196] 实施方案AN:实施方案AI或AM，其中所述第三聚乙烯包含PE3型聚乙烯，所 述 PE3 型聚乙烯具有 CDBK50 %，尤其是 20. 0-45 %，25. 0-40. 0 %，20. 0 % -35. 0 %，或 25. 0% -28. 0%。
[0197] 实施方案AO :实施方案AI、AM和AN中的任一个，其中所述第三聚乙烯包含具有 g'vis> 0. 98,尤其包含 0. 98-1.0 或 0. 99-1.0 的 PE3 型聚乙烯。
[0198] 实施方案AP :实施方案Al和AM-AO中的任一个，其中所述第三聚乙烯包含在共聚 单体分布分析中至少具有第一峰和第三峰的PE3型聚乙烯，其中所述第一峰在4. 0-5. 4的 Iog(Mw)值和70. (TC -100. (TC的TREF洗脱温度下具有最大值和所述第二峰在5. 0-6. 0的 Iog(Mw)值和40. 0°C -70. 0°C的TREF洗脱温度下具有最大值。
[0199] 实施方案AQ.改进共挤出的吹塑多层膜的落镖A冲击强度的方法，所述方法包 括：a)提供层A，所述层A包含：i)大约5.0-大约35. Owt%的第一 PEl型聚乙烯，所述第 一 PEl 型聚乙烯具有 g' vis< 0. 97,0. 05-0. 5 个长链分支 /1000 个 C 原子，0. 920-0. 935g/ cm3的密度，和0. 1-0. 5g/10min的熔体指数；和ii)95. 0-65. Owt%的包含PE2型聚乙烯的 第二聚乙烯，所述PE2型聚乙烯具有彡50.0wt%衍生自乙烯的聚合物单元和< 50wt%衍 生自C3-C2tl共聚单体的聚合物单元，基于所述第二聚乙烯的重量，其中所述PE2型聚乙烯 具有CDBI彡60%，0. 910-0. 950g/cm3的密度和g' vis彡0. 98 值基于层A的总重量， b)提供与层A的第一表面表面接触的层B，所述层B包含：i) 80. 0-100.0 wt %的第三聚乙 烯，其中所述第三聚乙烯包含第二PE2型聚乙烯，所述第二PE2型聚乙烯包含彡50.0 wt% 衍生自乙烯的聚合物单元和< 50wt%衍生自C3-C2tl共聚单体的聚合物单元，基于所述第三 聚乙烯的重量，其中所述第二PE2型聚乙烯具有CDBI多60%，0.910-0. 950g/cm3的密度和 g' vis彡0. 98 ;ii)0. 0-20.0 wt%的第四聚乙稀，wt%值基于所述层B的总重量；c)提供与层 A的第二表面表面接触的层C，所述层C包含：i) 80. 0-100.0 wt %的第五聚乙烯，其中所述第 五聚乙烯包含具有彡50.0 wt%衍生自乙烯的聚合物单元和< 50wt%衍生自C3-C2tl共聚单 体的聚合物单元的第三PE2型聚乙烯，基于所述第五聚乙烯的重量，其中所述第五聚乙烯 具有CDBI彡60%，0. 910-0. 950g/cm3的密度和g' vis彡0. 98 ;wt%值基于所述层C的总重 量；和ii)0. 0-20.0 wt %的第六聚乙烯，wt %值基于所述层C的总重量；其中所述第三、第 四、第五和第六聚乙烯中的每一种可以是相同或不同的，其中所述膜的落镖A冲击强度比 相当的膜的落镖A冲击强度大至少50. 0%，其中所述落镖A冲击强度是1200. 0-1600.0 g/ milo
[0200] 实施方案AR :改进共挤出的吹塑多层膜的落镖A冲击强度的方法，所述方法包 括：a)提供层A，所述层A包含：i)大约5. 0-大约35. Owt%的第一聚乙稀，所述第一聚乙 烯具有g' vis< 〇· 97,0· 05-0. 5个长链分支/1000个C原子，0· 920-0. 935g/cm 3的密度，和 0. 1-0. 5g/10min的熔体指数；和ii) 95. 0-65. Owt %的第二聚乙烯，其具有0.97或更低的 g' vis;0. 05-0. 5 个长链分支 /1000 个 C 原子；0· 910-0. 930g/cm 3的密度和 0· 5-1. 5g/10min 的熔体指数；wt%值基于层A的总重量；b)提供与层A的第一表面表面接触的层B，所述层 B包含：i)80. 0-100.0 wt%的第三聚乙烯，其中所述第三聚乙烯具有0. 97或更低的g' vis;0. 05-0. 5 个长链分支 /1000 个 C 原子；0. 910-0. 930g/cm3的密度；和 0. 5-1. 5g/10min 的熔 体指数；和ii)〇. 0-20.0 wt%的第四聚乙稀，wt%值基于所述层B的总重量；和c)提供与层 A的第二表面表面接触的层C，所述层C包含：i) 80. 0-100.0 wt %的第五聚乙烯，其中所述第 五聚乙烯具有0. 97或更低的g' vis;0. 05-0. 5个长链分支/1000个C原子；0. 910-0. 930g/ cm3的密度；和0. 5-1. 5g/10min的恪体指数；所有wt %值基于所述层C的总重量；和 ii)0. 0-20.0 wt%的第六聚乙烯，wt%值基于所述层C的总重量；其中所述第三、第四、第五 和第六基于乙烯的聚合物中的每一种可以是相同或不同的，其中所述膜的落镖A冲击强度 比相当的膜的落镖A冲击强度大至少50. 0%，其中所述落镖A冲击强度是250. 0-400.0 g/ milo
[0201] 方法
[0202] 组成分布支化指数（⑶BI):测定共聚物的⑶BI或SDBI的更多细节是本领域技术 人员已知的。参见例如，1993年2月18日公开的PCT专利申请WO 93/03093。
[0203] 支化指数，g'vis:测定长链分支的存在的各种方法是已知的。例如，长链支化可以 使用13C核磁共振（NMR)频谱测定并且到限定的程度，例如，对乙烯均聚物和某些共聚物， 它可以使用 Randall 的方法（Journal of Macromolecular Science, Rev. MacromoI. Chem. Phys.，C29(2&3)，p. 285-297)量化。尽管常规的13C NMR频谱不能测定超过大约六个碳原 子的长链分支的长度，但是存在可用于量化或测定基于乙烯的聚合物，例如乙烯/1-辛烯 互聚物中长链分支的存在的其它已知的技术。对于其中共聚单体的13C共振与长链分支的13C共振完全重叠的那些基于乙烯的聚合物，可以将共聚单体或其它单体（例如乙烯）以同 位素标记以致长链分支可以区分于共聚单体。例如，可以使用13C-标记的乙烯制备乙烯和 1-辛烯的共聚物。在这种情况下，与大分子单体引入相联系的共振将在强度方面显著地增 强并将显示与相邻13C碳的耦合，而辛烯共振将是未增强的。
[0204] 或者，可以通过支化指数g'vis的测定量化基于乙烯的聚合物中的长链支化的程 度。支化指数g'vis通过以下方程式定义：
[0205]
[0206] 其中IVfc是基于乙烯的聚合物组合物的特性粘度，IVun是与所述基于乙烯的 聚合物组合物具有基本上相同的重均分子量和分子量分布并且，在共聚物和三元共聚物 情况下，具有基本上相同的相对分子比例或单体单元比例的相应的线性基于乙烯的聚 合物的特性粘度。对于目的来说，如果支化聚合物和相应的线性聚合物的相应的值在 彼此的±10%的范围内，贝1J认为分子量和分子量分布是"相同的"。优选地，分子量是相 同的且聚合物的MWD在彼此的±10%的范围内。测定聚乙烯的特性粘度的方法描述在 Macromolecules, 2000, 33, 7489-7499中。可以通过将线性和支化聚合物溶解在合适的溶 剂，例如三氯苯中测定特性粘度，通常在135°C下测量。测量聚合物的特性粘度的另一种方 法是 ASTM D5225-98-Standard Test Method for Measuring Solution Viscosity of Polymers with a Differential Viscometer，其全文引入本文作为参考。
[0207] 支化指数g'vis与支化的量成反比。因此，g'的值越低指示支化的量越高。短链和 长链支化的量各自根据公式g'vis= g'^Xg'^贡献于支化指数。因此，归因于长链支化的 支化指数可以由 Scholte 等人在 J. App. Polymer Sci.，29, 3763-3782 (1984)中描述的 g' 的试验性测定值计算，通过参考引入本文。
[0208] 熔体指数：根据ASTM D-1238-E(190°C /2. 16kg)测定熔体指数，有时也称为12.16。 根据ASTM D-1238-F(190°C/21.6kg)测定高负荷熔体指数，有时也称为121.6。术语熔体指 数比是指高负荷熔体指数与熔体指数比（即，12,6/12.16)。
[0209] 密度：使用从根据ASTM D-1928程序C压缩模塑，根据ASTM D-618程序A熟化并 通过ASTM D-1505规定测量的板材上剪下的碎片测定，以克每立方厘米（g/cm3)报道。
[0210] 使用Measuretech系列200仪器测量厚度：以μπι报道。所述仪器使用电容表测 量膜厚度。对于每种膜样品，随着让膜沿横向穿过所述电容表，针对每英寸膜测量十个膜厚 度数据点。从这些测量值测定和报道平均厚度测量。
[0211] 根据ASTM 1922测量埃尔曼多夫撕裂。
[0212] 如ASTM D-1003规定那样测量雾度，报道为百分率（％ )。
[0213] 根据ASTM-2457测量光泽。
[0214] 如ASTM D-1709方法A规定那样测量落镖冲击F5tl，或落镖A冲击或落镖冲击强度 (DIS)，以克（g)和/或克/密耳（g/mil)报道。
[0215] 根据ASTM D-3763测定刺穿破裂能，以英寸-镑（in-lb)和/或英寸-镑/密耳 (in-lb/mil)报道。 实施例
[0216] 基于乙烯的聚合物
[0217] 聚乙烯A :聚乙烯A是具有0. 927g/cm3的密度和0. 30g/10min的熔体指数的PEl 型聚乙稀；可以从 ExxonMobil Chemical Company 作为 Enable? 27_03mPE 获得。
[0218] 聚乙烯B :聚乙烯B是具有0. 920g/cm3的密度和1.0 g/lOmin的熔体指数的PEl型 聚乙稀；可以从 ExxonMobil Chemical Company 作为 Enable? 2〇-10mPE 获得。
[0219] 聚乙烯C :聚乙烯C是具有0. 918g/cm3的密度和1.0 g/lOmin的熔体指数的PE2型 聚乙稀；可以从 ExxonMobil Chemical Company 作为 Exceed? 1018CA mPE 获得。
[0220] 聚乙烯D :聚乙烯D是根据美国专利号6, 956, 088使用双（正丙基环戊二烯基） HfCl2/MA0催化剂体系在制备具有0. 9208g/cm3的密度、标称0. 75g/10min的熔体指数 (I2.16)和大约32. 3的熔体指数比（I21.6/I2.16)的乙烯-己烯聚合物的聚合条件下制得的PE3 型聚乙烯。
[0221] 聚乙烯E :聚乙烯E是根据美国专利号6, 956, 088使用双（正丙基环戊二烯基） HfCl2/MA0催化剂体系在制备具有0. 9459g/cm3的密度、标称4. lg/10min的熔体指数（12.16) 和大约16. 8的熔体指数比（121.6/12.16)的乙烯-己烯聚合物的聚合条件下制得的PE3型 聚乙烯。PEl具有大约0. 8wt%的共聚单体含量，32, 162g/mol的Mn，84, 160g/mol的Mw， 166, 160g/mol 的 Mz，2· 62 的 Mw/Mn (MWD)和 I. 97 的 Mz/Mw。PEl 具有 129. I °C 的 DSC 第二 熔融温度，在115. 5°C (主要）和80. 3°C (次要）的温度下的结晶峰，和181. 46J/g的熔化 热 ΔΗ?〇
[0222] 聚乙烯F :聚乙烯F是根据美国专利号6, 956, 088使用双（正丙基环戊二烯基） HfCl2/MA0催化剂体系在制备具有0. 918g/cm3的密度、0. 80g/10min的熔体指数（I 2.16)和 32的熔体指数比（121.6/12.16)的基于乙烯的聚合物的聚合条件下制得的PE3型聚乙烯。聚 乙烯F具有对应于大约4. 5的log (Mw)值的在91. (TC的TREF洗脱温度下出现的第一峰和 在5. 3的Iog(Mw)值和63. (TC的TREF洗脱温度处的第二峰。
[0223] 聚乙烯G :聚乙烯G是根据美国专利号6, 956, 088使用双（正丙基环戊二烯基） HfCl2/MA0催化剂体系在制备具有0. 916g/cm3的密度和0. 70g/10min的熔体指数（I 2.16)的 基于乙烯的聚合物的聚合条件下制得的PE3型聚乙烯。聚乙烯G具有对应于大约4. 5的 Iog(Mw)值的在91. 0°C的TREF洗脱温度下出现的第一峰和在5. 2的Iog(Mw)值和63. 0°C 的TREF洗脱温度处的第二峰。
[0224] 聚乙烯Η:聚乙烯H是根据美国专利号6, 956, 088使用双（正丙基环戊二烯基） HfCl2/MA0催化剂体系在制备具有0. 917g/cm3的密度、0. 90g/10min的熔体指数（I 2.16)和 24.4的熔体指数比（I21.6/I2.16)的基于乙烯的聚合物的聚合条件下制得的PE3型聚乙烯。 聚乙烯H具有对应于大约4. 4的Iog(Mw)值的在91. (TC的TREF洗脱温度下出现的第一峰 和在5. 1的Iog(Mw)值和62. 0°C的TREF洗脱温度处的第二峰。
[0225] 聚乙烯I :聚乙烯I是具有0. 20g/10min的熔体指数（12.16)，90的熔体指数比 (I21.6/I2.16)，6. 8的Mw/Mn和0. 923g/cm3的密度通过高压聚合制备并可以从ExxonMobil Chemical Company作为LD166获得的低密度聚乙稀（即，PE4型聚乙稀）。
[0226] 实施例1
[0227] 使用在121b/hr-英寸（2. 15kg/hr-cm)模头的模头通过速率、L 5的吹胀比（BUR) 和31英寸（79cm)的霜白线高度下运转的Gloucester吹塑膜生产线制备包含聚乙烯D (VPR 18H07BAX)的 I. 25mil (31. 25 μπι)膜。所述膜具有 672g/mil (26. 88g/ μπι)的 MD 埃尔曼多 夫撕裂。
[0228] 实施例2 (PE1型表皮层和PE2/PE1共混物芯）
[0229] 在W&H膜吹塑生产线上在2. 5的BUR，250mm的模头直径，1. 4mm的模口间隙， 大约103m/min的引出速度下形成共挤出吹塑三层膜。将形成层B和C的挤出机设定在 190°C的温度下并在200°C下运转形成层A的挤出机。所得的膜具有25. 0 ym的厚度和 1/2/1 (6. 25/12. 5/6. 25 ym)的层分布B/A/C。所述膜具有插在包含聚乙烯C的层B和 C之间的内层Α，所述内层A包含78. 4wt %聚乙稀C(Exceed?1018mPE)、20· Owt %聚乙稀 A(Enable? 27-03mPE)和 L 6wt% MB42 (抗凝胶母料）。
[0230] 实施例3 (对比）（PE1型表皮层和PE2/PE4共混物芯）
[0231] 在与实施例2基本上相同的条件下形成共挤出吹塑膜，其中层A的聚乙烯A用 LDPE聚乙烯I替换。实施例3具有插在包含聚乙烯C的层B和C之间的层A，所述层A包 含78·4wt%聚乙烯C(ExceedTM1018mPE)、20·0wt%聚乙烯I(LD166)和l·6wt%MB42(抗 凝胶母料）。所得的膜具有25. 0 μ m的厚度和1/2/1 (6. 25/12. 5/6. 25 μ m)的层分布B/A/ Co
[0232] 实施例4 (PE1型表皮层和PE1/PE1共混物芯）
[0233] 在W&H膜吹塑生产线上在2. 5的BUR，250mm的模头直径，I. 4mm的模口间隙，大约 103m/min的引出速度下形成共挤出吹塑三层膜。将形成层B和C的挤出机设定在180°C的 温度下并在180°C下运转形成层A的挤出机。所述膜具有插在层B和C之间的内层A，所述内 层 A 包含 78. 4wt % 聚乙烯 B (Enable? 20-10mPE)、20.0 wt % 聚乙烯 A (Enable? 27-03mPE) 和I. 6wt % MB42 (抗凝胶母料），所述层B和C各自包含聚乙烯B (Enable? 20-10mPE)。所 得的膜具有25. 0 μ m的厚度和1/2/1 (6. 25/12. 5/6. 25 μ m)的层分布 B/A/C。
[0234] 实施例5 (对比）（PE1型表皮层和PE1/PE4共混物芯）
[0235] 在与实施例2基本上相同的条件下形成共挤出吹塑膜，其中层A的聚乙烯 A(Enable? 27-03mPE)用LDPE聚乙烯I(LD 166)替换。因此，实施例5具有插在包含聚 乙烯B的层B和C之间的层A，所述层A包含78. 4wt %聚乙烯B (Enable? 20-10mPE)、 20.0?丨％聚乙烯1(〇)166)和1.6￥丨％1^42(抗凝胶母料）。所得的膜具有25.(^111的厚度 和 1/2/1 (6. 25/12. 5/6. 25 μ m)的层分布 B/A/C。
[0236] 实施例6 (PE3型表皮层和PE3/PE1共混物芯）
[0237] 在W&H膜吹塑生产线上在2. 5的BUR，250mm的模头直径，I. 4mm的模口间隙，大约 103m/min的引出速度下形成共挤出吹塑三层膜。将形成层B和C的挤出机设定在190°C的 温度下并在190°C下运转形成层A的挤出机。所述膜具有插在层B和C之间的内层A，所述 内层A包含78·4wt%聚乙烯D(eVPR)、20·0wt%聚乙烯A(EnableTM 27-03mPE)和l·6wt% MB42 (抗凝胶母料），所述层B和C各自包含聚乙烯D (eVPR)。所得的膜具有25. 0 μ m的厚 度和 1/2/1 (6. 25/12. 5/6. 25 μ m)的层分布 B/A/C。
[0238] 实施例7 (PE3型表皮层和PE3/PE4共混物芯）
[0239] 在与实施例2基本上相同的条件下形成共挤出吹塑膜，其中层A的聚乙烯D (eVPR) 用LDPE聚乙烯I (LD166)替换。因此，实施例7具有插在包含聚乙烯D (eVPR)的层B和C之间 的内层A，所述内层A包含78. 4wt%聚乙烯D(eVPR)、20.0 wt%聚乙烯I(LD166)和I. 6wt% MB42 (抗凝胶母料）。所得的膜具有25. 0 μ m的厚度和1/2/1 (6. 25/12. 5/6. 25 μ m)的层分 布 B/A/Co
[0240] 示例性膜的性能报道在表1中。
[0241] 表1-膜性能
[0242]
[0243] 上述表清楚地显示：基于PEl至PE3型平台中的每一种的膜结构在归入与芯层A 中的其它树脂相比具有更高密度和更低熔体指数的PEl型聚乙烯后显著更高的落镖A抗冲 击性。此外，对于具有PE3型表皮层与PE3/PE1芯的膜，落镖冲击和MD撕裂都得到改进。对 于具有PEl表皮层和两种不同PEl型聚乙烯的共混物的膜，落镖冲击以及MD和TD撕裂都 得到改进。
[0244] 已经根据一组数值上限和一组数值下限描述了本发明的某些特征。不言而喻的 是，任何下限到任何上限的范围在本发明的范围内，除非另有说明。
[0245] 本文中描述的，包括任何优先权文件和/或试验程序在内的所有文件通过引用结 合在本文中，至它们不与本文内容不一致的程度，然而只要在初始提交的申请或提交文献 中没有列举的任何优先权文件没有通过引用结合。从上述概述和特定实施方案显而易见的 是，虽然已经说明和描述了本发明的形式，但是在不脱离本发明精神和范围的情况下可以 作出各种修改。因此，不希望本发明受此限制。同样地，术语〃包含（comprising)"就澳大 利亚法律而言认为与术语〃包括（including) 〃同义。同样，每当组合物、元素或元素组在 过渡性术语〃包含〃前面时，应该理解的是还考虑具有过渡性术语〃基本上由......组成 〃、〃由......组成〃、〃选自〃或〃是〃在列举的组合物、元素或各元素前面的相同组合物 或元素组，反之亦然。另外，所述组合物，个体膜层和总体膜可以基本上不含或实质上不含 (即，少于2. Owt%或少于0. 5wt% )没有特意列举的任何附加的组分、添加剂、改性剂等。
【主权项】
1. 具有大约20.0 -大约100.0 μ m的厚度的膜，膜至少包括层A，所述层A包含： a. 基于所述层A的重量，50. 0-100.0 wt %的第一 PE3型聚乙稀，所述第一 PE3型聚乙烯 具有铪：锆（ppm/ppm)比 >1. 0, CDBK50%和 g' vis彡 0· 98,和 b. 非必要地，1.0-50.0wt%的选自以下物质的聚合物组分：i)PE4型聚乙烯，ii)PE5型 聚乙烯，iii)不同于所述第一 PE3型聚乙烯的具有大于0. 945g/cm3的密度的第二PE3型聚 乙稀，iv)基于丙稀的聚合物，和V)它们的组合， 所述膜具有500. 0-大约1000.0 g/mil的MD埃尔曼多夫撕裂。2. 权利要求1的膜，其中所述第一 PE3型聚乙烯具有： i. 大约〇· lg/l〇min-大约5. 0g/10min的恪体指数； ii. 大约18-大约30的熔体指数比； iii. 大约20, 000-大约200, 000g/mol的重均分子量（Mw); iv. 大约2. 〇-大约4. 5的分子量分布（Mw/Mn);和 V. 0· 910-0. 960g/cm3的密度。3. 权利要求1的膜，其中所述第一 PE3型聚乙烯在共聚单体分布分析中至少具有第一 峰和第二峰，其中所述第一峰在4. 0-5. 4的Iog(Mw)值和70. (TC -100. (TC的TREF洗脱温 度下具有最大值和所述第二峰在5. 0-6. 0的Iog(Mw)值和40. (TC -70. (TC的TREF洗脱温 度下具有最大值。4. 权利要求1的膜，其中所述层A基本上不含选自以下物质的聚合物组分：i)高压 聚乙烯均聚物或共聚物，ii)具有衍生自至少一种C3-C2tia-烯烃的聚合物单元并具有 CBDK50. 0%的多相支化乙烯均聚物或共聚物聚合物；和iii)不同于所述第一基于乙烯的 聚合物的具有大于〇. 945g/cm3的密度的第二基于乙稀的聚合物，iv)基于丙稀的聚合物，和 V)它们的组合。5. 权利要求1的膜，其中所述膜是多层膜，还包括与层A的第一表面表面接触的层B， 和与层A的第二表面表面接触的层C，其中层B和C中的至少一个包含选自以下物质的第三 聚乙稀：i)PE4型聚乙稀，ii)PE5型聚合物，iii)第三PE3型聚合物，iv)基于丙稀的聚合 物，和V)它们的组合， 其中所述第三PE3型聚乙烯可以与所述第一和/或第二PE3型聚乙烯相同或不同。6. 权利要求1的膜，其中所述膜是多层吹塑膜。7. 改进具有大约20. 0-大约100. 0 μ m的厚度的膜的MD埃尔曼多夫撕裂的方法，所述 方法包括： a. 提供基本上由第一聚乙烯组成的单层挤出物，所述第一聚乙烯具有铪：锆（ppm/ 口口111)比彡2.0,0)131〈50%，和8'~彡0.98，铪浓度>5.(^口111;恪体指数大约0.]^/1〇111；[11-大 约5. 0g/10min ;熔体指数比大约18-大约30 ;重均分子量（Mw)大约20, 000-大约 200, 000g/mol ;分子量分布（Mw/Mn)大约 2. 0-大约 4. 5 ;和密度 0· 910-0. 960g/cm3;和 b. 将所述挤出物按彡IOlb/小时-英寸模头的通过速率形成膜； 按多1. 2的吹胀比，以20. 0-40. 0英寸的霜白线高度使所述膜取向。8. 权利要求7的方法，其中所述第一聚乙烯在共聚单体分布分析中至少具有第一峰和 第二峰，其中所述第一峰在4. 0-5. 4的Iog(Mw)值和70. (TC -100. (TC的TREF洗脱温度下 具有最大值和所述第二峰在5. 0-6. 0的Iog(Mw)值和40. (TC -70. 0°C的TREF洗脱温度下 具有最大值。9. 权利要求8的方法，其中所述膜具有500.0 -大约1000.0 g/mil的MD埃尔曼多夫撕 裂。10. 改进具有大约20. 0-大约100. 0 μ m的厚度的膜的MD埃尔曼多夫撕裂强度的方法， 所述方法包括： a. 提供层A，所述层A包含： i.基于所述层A的重量，50. 0-100.0 wt %的第一 PE3型聚乙稀，所述第一 PE3型聚乙烯 具有铪：锆（ppm/ppm)比 >1. 0, CDBK50%和 g' vis彡 0· 98 ;和11. 非必要地，1.0-50.0 wt%的选自以下物质的聚合物组分：i)高压聚乙烯均聚物或 共聚物，ii)具有衍生自至少一种C3-C2tlCt-烯烃的聚合物单元并具有CBDK50.0%的多相 支化乙稀均聚物或共聚物聚合物；iii)不同于所述第一 PE3型聚乙稀的具有大于0. 945g/ cm3的密度的第二PE3型聚乙烯，iv)基于丙烯的聚合物，和v)它们的组合； b. 非必要地提供与层A的第一表面表面接触的层B ; c. 进一步非必要地提供与层A的第二表面表面接触的层C ;和 d. 使所述膜取向而提供500. 0-大约1000.0 g/mil的MD埃尔曼多夫撕裂。11. 改进多层膜的落镖A冲击强度的方法，所述方法包括提供层A，所述层A包含： a. 大约5. 0-大约35. Owt %的第一 PEl型，所述第一 PEl型具有g' vis彡0. 97,0. 05-0. 5 个长链分支/1000个C原子，0. 920-0. 935g/cm3的密度，和0. 1-0. 5g/10min的熔体指数；和 b. 95. 0-65. Owt %的第二聚乙烯；基于层A的总重量， 其中所述多层膜的落镖A冲击强度比相当的多层膜的落镖A冲击强度大至少50. 0%。12. 权利要求11的方法，其中所述第二聚乙烯包含多50.0 wt%衍生自乙烯的聚合物单 元和< 50wt%衍生自C3-C2tl共聚单体的聚合物单元，基于所述第二聚乙烯的重量，其中所 述第二聚乙烯具有CDBI彡60%，0· 910-0. 950g/cm3的密度和g' vis彡0· 98。13. 权利要求1的方法，其中所述第二聚乙烯包含具有g' vis< 0. 97,0. 05-0. 5个长链 分支/1000个C原子，0. 910-0. 950g/cm3的密度和0. 1-0. 5g/10min的熔体指数的第二PEl 型聚乙烯。14. 权利要求11的方法，其中所述第二聚乙烯包含具有彡50.0 wt %衍生自乙烯 的聚合物单元和< 50wt %衍生自C5-C2tl共聚单体的聚合物单元的PEl型聚乙烯，基 于所述第二聚乙烯的重量，其中所述第二基于乙烯的聚合物具有0.1-15.0的熔体指 数；CDBI彡70 %，0· 910-0. 950g/cm3的密度；雾度值〈20. 0 ;35· 0-80. 0的熔体指数比； 2. 00X 105-6. OOXlO5Psi的平均模量（M，psi)和遵循以下式的M和落镖A冲击强度（DIS， g/mil)之间的关系：其中"e"代表2. 1783,自然对数底。15. 权利要求1的方法，其中所述第二聚乙稀包含具有铪：错（ppm/ppm)比>1. 0， CDBK50%和g' vis彡0· 98的PE3型聚乙烯。16. 权利要求15的方法，其中所述第二聚乙烯在共聚单体分布分析中至少具有第一峰 和第二峰，其中所述第一峰在4. 0-5. 4的Iog(Mw)值和70. (TC -100. (TC的TREF洗脱温度 下具有最大值和所述第二峰在5. 0-6. O的Iog(Mw)值和40. (TC -70. (TC的TREF洗脱温度 下具有最大值。17. 权利要求11的方法，还包括： i) 提供与层A的第一表面表面接触的层B，和 ii) 提供与层A的第二表面表面接触的层C， 其中层B和C中的至少一个包含50. 0-100.0 wt%的第三聚乙烯，基于各个层B和C的 总重量，其中所述第三聚乙烯和所述第二聚乙烯可以相同或不同。18. 权利要求17的方法，其中所述第三聚乙烯包含多50.0 wt%衍生自乙烯的聚合物单 元和< 50wt%衍生自C3-C2tl共聚单体的聚合物单元，基于所述第三聚乙烯的重量，其中所 述第三聚乙烯具有CDBI彡60%，0· 910-0. 950g/cm3的密度和g' vis彡0· 98。19. 权利要求17的方法，其中所述第三聚乙烯具有g' vis< 0. 97,0. 05-0. 5个长链分支 /1000 个 C 原子，0. 910-0. 950g/cm3的密度和 0. 1-0. 5g/10min 的熔体指数。20. 权利要求19的方法，其中所述第三聚乙烯包含多50.0 wt%衍生自乙烯的聚合物单 元和彡50wt%衍生自C5-C2tl共聚单体的聚合物单元，基于所述第三聚乙烯的重量，其中所 述第三聚乙烯具有0. 1-15. 0的熔体指数；CDBI多70 %，0. 910-0. 950g/cm3的密度；雾度值 〈20. 0 ;35. 0-80. 0的熔体指数比；2. OOX 105-6. OOX 105psi的平均模量（M，psi)和遵循以 下式的M和落镖A冲击强度（DIS，g/mil)之间的关系：其中"e"代表2. 1783,自然对数底。21. 权利要求17的方法，其中所述第三聚乙稀具有大于I. 0的铪：错（ppm/ppm)比， CDBK50%和 g'vis彡 0· 98。22. 权利要求21的方法，其中所述第三聚乙烯在共聚单体分布分析中至少具有第一峰 和第二峰，其中所述第一峰在4. 0-5. 4的Iog(Mw)值和70. (TC -100. (TC的TREF洗脱温度 下具有最大值和所述第二峰在5. 0-6. 0的Iog(Mw)值和40. (TC -70. (TC的TREF洗脱温度 下具有最大值。23. 改进共挤出的吹塑多层膜的落镖A冲击强度的方法，所述方法包括： a. 提供层A，所述层A包含： i. 大约5. 0-大约35. Owt %的第一聚乙稀，所述第一聚乙稀具有g' vis< 0. 97， 0. 05-0. 5 个长链分支 /1000 个 C 原子，0. 920-0. 935g/cm3的密度，和 0. 1-0. 5g/10min 的熔 体指数；和 ii. 95. 0-65. Owt%的包含彡50.0 wt%衍生自乙烯的聚合物单元和< 50wt%衍生自 C3-C2tl共聚单体的聚合物单元的第二聚乙烯，基于所述第二聚乙烯的重量，其中所述第二聚 乙烯具有CDBI彡60%，0. 910-0. 950g/cm3的密度和g' vis彡0. 98 值基于层A的总重 量， b. 提供与层A的第一表面表面接触的层B，所述层B包含： i. 80. 0-100.0 wt%的第三聚乙烯，其中所述第三聚乙烯包含彡50.0 wt%衍生自乙烯 的聚合物单元和< 50wt%衍生自C3-C2tl共聚单体的聚合物单元，基于所述第三聚乙烯的重 量，其中所述第三聚乙烯具有CDBI彡60%，0.910-0. 950g/cm3的密度和g' vis彡0.98 ;和 ii. 0. 0-20.0 wt%的第四聚乙稀，wt%值基于所述层B的总重量；和 c.提供与层A的第二表面表面接触的层C，所述层C包含： i. 80. 0-100.0 wt%的第五聚乙烯，其中所述第五基于乙烯的聚合物包含彡50.0 wt% 衍生自乙烯的聚合物单元和< 50wt%衍生自C3-C2tl共聚单体的聚合物单元，基于所述第 五聚乙烯的重量，其中所述第五聚乙烯具有CDBI多60%，0. 910-0. 950g/cm3的密度和 g' vis彡0. 98 值基于层C的总重量；和 ii. 0. 0-20.0 wt%的第六聚乙稀，wt%值基于所述层C的总重量； 其中所述第三、第四、第五和第六聚乙烯中的每一种可以是相同或不同的，其中所述膜 的落镖A冲击强度比相当的膜的落镖A冲击强度大至少50. 0%，其中所述落镖A冲击强度 是 1200. 0-1600.0 g/mil。24. 改进共挤出的吹塑多层膜的落镖A冲击强度的方法，所述方法包括： a. 提供层A，其包含： i. 大约5. 0-大约35. Owt %的第一聚乙稀，所述第一聚乙稀具有g' vis< 0. 97， 0. 05-0. 5 个长链分支 /1000 个 C 原子，0. 920-0. 935g/cm3的密度，和 0. 1-0. 5g/10min 的熔 体指数；和 ii. 95. 0-65. Owt %的第二聚乙烯，其具有0. 97或更低的g' vis;0. 05-0. 5个长链分支 /1000个(：原子；0.910-0.93(^/〇113的密度和0.5-1.58/101^11的熔体指数 ；被％值基于层 A的总重量，和 b. 提供与层A的第一表面表面接触的层B，所述层B包含： i. 80. 0-100.0 wt %的第三聚乙烯，其中所述第三基于乙烯的聚合物具有0.97或 更低的g' vis;〇. 05-0. 5个长链分支/1000个C原子；0. 910-0. 930g/cm 3的密度；和 0. 5-1. 5g/10min的熔体指数；和 ii. 0. 0-20.0 wt%的第四聚乙稀，wt%值基于所述层B的总重量；和 c. 提供与层A的第二表面表面接触的层C，所述层C包含： i. 80. 0-100.0 wt %的第五聚乙稀，其中所述第五聚乙稀具有0. 97或更低的g'vis;0. 05-0. 5 个长链分支 /1000 个 C 原子；0. 910-0. 930g/cm3的密度；和 0. 5-1. 5g/10min 的熔 体指数；所有wt%值基于所述层C的总重量；和 ii. 0. 0-20.0 wt%的第六聚乙稀，wt%值基于所述层C的总重量， 其中所述第三、第四、第五和第六基于乙烯的聚合物中的每一种可以是相同或不同的， 其中所述膜的落镖A冲击强度比相当的膜的落镖A冲击强度大至少50. 0%，其中所述落镖 A 冲击强度是 250. 0-400. 0g/mi 1。25. 改进共挤出的吹塑多层膜的落镖A冲击强度的方法，所述方法包括： a. 提供层A，其包含： i.大约5. 0-大约35. Owt %的第一聚乙稀，所述第一聚乙稀具有g' vis< 0. 97， 0. 05-0. 5 个长链分支 /1000 个 C 原子，0. 920-0. 935g/cm3的密度，和 0. 1-0. 5g/10min 的熔 体指数；和 ^?95.0-65.0￥七％的第二聚乙烯，其具有铪：锆（??111/??111)比大于1.0,〇?1〈50%和 g'vis彡0.98 ;wt%值基于层A的总重量，和 b. 提供与层A的第一表面表面接触的层B，所述层B包含： i. 80. 0-100.0 wt%的第三聚乙稀，其中所述第三基于乙稀的聚合物具有铪：错（ppm/ ppm)比大于 1. 0, CDBK50%和 g' vis彡 0· 98 ;和 ii. 0. 0-20.0 wt%的第四聚乙稀，wt%值基于所述层B的总重量，和 c.提供与层A的第二表面表面接触的层C，所述层C包含： i. 80. 0-100.0 wt%的第五聚乙稀，其中所述第五聚乙稀具有铪：错（ppm/ppm)比大于 1. 0, CDBK50%和g' vis彡0. 98 ;所有wt%值基于所述层C的总重量；和 ii. 0. 0-20.0 wt%的第六聚乙稀，wt%值基于所述层C的总重量；和 其中所述第三、第四、第五和第六基于乙烯的聚合物中的每一种可以是相同或不同的， 其中所述膜的落镖A冲击强度比相当的膜的落镖A冲击强度大至少50. 0%，其中所述 落镖A冲击强度是750. 0-1000.0 g/mil。
【专利摘要】本发明涉及具有改进的性能的聚乙烯膜。特别地，具有改进的撕裂性能的较厚膜和改进撕裂的方法，和具有改进的落镖冲击强度的多层膜以及改进落镖冲击强度的方法。
【IPC分类】B32B27/32
【公开号】CN104903100
【申请号】CN201380069640
【发明人】D·M·飞斯卡司, D·范赫伊维根
【申请人】埃克森美孚化学专利公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2013年12月4日
【公告号】EP2934889A2, WO2014099356A2, WO2014099356A3
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