改进的多层吹塑膜的制作方法
改进的多层吹塑膜的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及具有改进的纵向撕裂、改进的撕裂比率（纵向撕裂除以横向撕裂）和 改进的（较低的）膜雾度的多层塑料膜的新设计。
【背景技术】
[0002] 多层膜加工技术允许包装设计者将化学上截然不同的材料组合为复合物网。以这 种方法，设计者可充分利用每种截然不同的材料的固有物理性质。使用多层工艺，设计者可 将非常特定的物理性质结合进最终的复合物网中；非限制性实例包括对氧和/或水蒸汽的 阻隔、抗冲击性、硬度或柔韧性、抗刮性、高清晰度、高抗撕裂性和密封性。通常，这样宽范围 的物理性质不能通过单层包装膜中的一种聚合物递送。此外，含有化学上截然不同的聚合 物的共混物的单层膜通常不及多层复合物；这反映了在每种聚合物内固有的所需物理性质 被共混物中的其它聚合物稀释的事实。此外，化学上截然不同的聚合物通常不相容，因此， 在许多情况下，共混不是实用的解决方案。
[0003] 需要改进的包装膜，例如，具有改进的撕裂和光学性质的发明性膜。此外，有用的 是在膜生产取向之后消除双轴取向复杂性的方法，即再加热多层膜、双轴拉伸或使多层膜 取向并且使多层膜热固。令人惊讶的是，本发明的多层膜不需要在芯内的聚丙烯和聚乙烯 的共混物来递送芯和皮层或中间层之间所需的粘附力。
[0004] 发明公开 本发明的一个实施方案提供了三层膜，其包含：包含至少一种无规聚丙烯共聚物 (RCP)的芯层，与所述芯层邻接的内皮层，和与所述芯层邻接的外皮层；其中通过ASTM D-1922测定，与类似的膜(其中芯层由至少一种抗冲聚丙烯共聚物组成）相比，所述共挤出 膜具有改进的纵向撕裂至少高30%。与类似的三层膜(其中芯层由至少一种抗冲聚丙烯共 聚物组成)相比，所述三层膜还具有至少高30%的改进的撕裂比率，通过ASTM D-1922测定。 撕裂比率定义为，纵向撕裂除以横向撕裂（MD撕裂/TD撕裂）。通过ASTM D-1003测定，与 类似的膜(其中芯层包含至少一种抗冲聚丙烯共聚物）相比，所述三层膜还具有至少低10% 的膜雾度。所述内皮层和所述外皮层由至少一种乙烯互聚物组成；任选地，所述内皮层和所 述外皮层可在化学组成上不同。
[0005] 术语定义 除了在操作实施例或另有说明以外，用于说明书和权利要求的涉及成分、挤出条件等 的量的所有数字或表达应理解为在一切情况下通过术语"约"来修饰。因此，除非说明相反 情况.，在以下说明书和所附的权利要求中阐述的数值参数为近似值，其可根据本发明需要 获得的所需性质改变。在最低限度上，且不尝试限制与权利要求的范围等价原理的应用，每 个数值参数应至少鉴于所报导的有效数字的数值和通过应用常规舍入技术来理解。
[0006] 应理解本文陈述的任何数值范围旨在包括包含在其中的所有子范围。例如， "1-10"旨在包括在陈述的最小值1和陈述的最大值10之间的所有子范围并包括1和10 ; 也就是说，具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值。因为公开的数值范围是 连续的，它们包括在最小和最大值之间的所有值。除非另有明确说明，本申请中指定的不同 的数值范围是近似值。
[0007] 为了形成对本发明更完整的了解，以下术语应该用附图和通篇不同的实施方案的 描述来限定，并用于附图和实施方案。
[0008] 如本文所用，术语"单体"是指与自身或其它单体可化学反应并变得化学结合以形 成聚合物的小分子。
[0009] 如本文所用，术语"聚合物"是指由一种或多种单体通过共价化学键连接在一起组 成的大分子。术语"聚合物"意图包括而不限于均聚物、共聚物、三元聚合物、四元共聚物、 多嵌段共聚物、接枝共聚物和它们的共混物和组合。
[0010] 术语"均聚物"是指包含一种类型单体的聚合物。
[0011] 术语"共聚物"是指包含两种单体分子的聚合物，所述单体分子在化学组成上不 同，无规键合在一起。术语"三元聚合物"是指包含三种单体分子的聚合物，所述单体分子在 化学组成上不同，无规键合在一起。术语"四元聚合物"是指包含四种单体分子的聚合物， 所述单体分子在化学组成上不同，无规键合在一起。
[0012] 如本文所用，术语"乙烯聚合物"是指由乙烯单体和任选一种或多种其它单体产生 的大分子。术语乙烯聚合物意图包括乙烯均聚物、共聚物、三元聚合物、四元聚合物、嵌段共 聚物和它们的共混物和组合，其使用任何聚合方法和任何催化剂产生。
[0013] 常见的乙烯聚合物包括高密度聚乙烯（HDPE)、中密度聚乙烯（MDPE)、线型低密度 聚乙烯（LLDPE)、极低密度聚乙烯（VLDPE)、超低密度聚乙烯（ULDPE)、塑性体和弹性体；以 及高压聚合方法产生的乙烯聚合物，通常称为低密度聚乙烯（LDPE)、乙烯乙酸乙烯酯共聚 物（EVA)、乙烯丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯丙烯酸共聚物和乙烯丙烯酸的金属盐（通常称为 离聚物）。
[0014] 术语"乙烯互聚物"是指"乙烯聚合物"组中的聚合物子集，其排除了高压聚合方 法产生的乙烯均聚物和乙烯聚合物。
[0015] 术语"不均匀支化的乙烯互聚物"是指在"乙烯互聚物"组中的聚合物子集，其特 征在于约50%或更小的宽的组成分布宽度指数（CDBI)，通过升温洗脱分级（TREF)测定。不 均匀支化的乙烯互聚物可通过但不限于齐格勒-纳塔催化剂产生。实验方法，例如TREF， 其用于测定乙烯聚合物的CDBI，是本领域有经验的人员所熟知的。例如，如下所述：Wild 等人，"Determination of Branching Distributions in Polyethylene and Ethylene Copolymers (聚乙稀和乙稀共聚物分支分布的测定）"，Journal of Polymer Science: Polymer Physics Edition，20,441-455 (1982);或受让于Exxon Chemical Patents 的美国 专利5, 008, 204所述，和；CDBI的定义在WO 93/03093中充分描述，申请人Exxon Chemical Patents Inc. 〇
[0016] 术语"均匀乙烯互聚物"是指在"乙烯互聚物"组中的聚合物子集，其特征在于约 50%或更高的窄的组成分布宽度指数（⑶BI)，通过升温洗脱分级（TREF)测定。均匀乙烯互 聚物可能通过但不限于单中心催化剂或金属茂催化剂产生。本领域技术人员所熟知，均匀 乙烯互聚物通常进一步再分为"线型均匀乙烯互聚物"和"基本上线型的均匀乙烯互聚物"。 这两种子组在长链分支的量上不同：更具体地说，线型均匀乙烯互聚物具有不可检测的长 链分支量；而基本线型的乙烯互聚物具有少量的长链分支，通常〇. 01个长链分支/1000个 碳至3个长链分支/1000。长链分支定义为具有本质上为高分子的链长的分支，即，长链分 支的长度可类似于其连接的聚合物骨架的长度。通常，长链分支的量使用核磁共振（NMR) 谱定量，如下所述：Randall，"A Review of High Resolution Liquid 13C NMR of Ethylene Based Polymers(乙烯基聚合物的高分辨液体13C NMR的综述)"，J. Macromol. Sci·，Rev. Macromol. Chem. C29 (2-3) ,201-317(1989)。在本发明中，术语均匀乙烯互聚物是指线型 均匀乙烯互聚物和基本线型的均匀乙烯互聚物两者。
[0017] 术语"齐格勒-纳塔催化剂"是指制造不均匀乙烯互聚物的催化剂体系。齐 格勒-纳塔体系通常包含，但不限于，过渡金属卤化物，通常为在镁载体（例如18(：12或 BEM (丁基乙基镁）卤化（使用例如CCl4)为MgCl2)钛（例如，TiCl4)或醇钛（Ti (OR)4),其 中R为较低级的Q_4烷基）；和活化齐I」，通常为铝化合物（AlX4，其中X为离子，通常为氯 离子），三烷基铝（例如AlR3,其中R为较低级的CV8烷基（例如三甲基铝），（RO) aAlX3_a， 其中R为较低级的Q_4烷基，X为卤离子，通常为氯，和a为1-3的整数（例如，氯化二乙醇 铝），或烷基醇铝（例如RaAl (OR) 3_a，其中R为较低级的CV4烷基和a如上限定（例如乙基 二乙醇铝）。催化剂可包括电子供体例如乙醚（例如四氢呋喃等）。有大量的技术公开了 这些催化剂和组分，添加的顺序可在宽范围内改变。
[0018] 术语"单中心催化剂"是指产生均匀乙烯互聚物的催化剂体系。有大量的技术公 开了单中心催化剂体系，非限制性实例包括以下式的大位阻配位单中心催化剂： (L)n- M- (Y)p 其中M选自Ti、Zr和Hf ;L为单阴离子配体，独立选自环戊二烯基类配体，和总计包含 不少于五个原子（数值上，通常至少20%，优选至少25%为碳原子）和进一步包含至少一个 杂原子(选自硼、氮、氧、磷、硫和硅）的大位阻杂原子配体，所述大位阻杂原子配体是σ或 π -键合于M ;Υ独立选自可活化的配体；η可为1-3 ;和ρ可为1-3,假定η+ρ的和等于M的 价态，还假定两个L配体可桥接。
[0019] 如本文所用，术语"聚烯烃"是指包括聚乙烯和聚丙烯的宽类别的聚合物。
[0020] 如本文所用，术语"聚丙烯"包括等规立构、间规立构和无规立构的聚丙烯均聚物， 包含一种共聚单体的无规丙烯共聚物，包含两种共聚单体的无规丙烯三元聚合物，包含三 种共聚单体的无规丙烯四元聚合物，和抗冲聚丙烯共聚物或多相聚丙烯共聚物。
[0021] 以下两个等价术语"无规聚丙烯共聚物"或"RCP"是指包含小于20重量％的共聚 单体的聚丙烯，基于无规聚丙烯共聚物的重量；典型的共聚单体包括但不限于乙烯和C4-C12α-烯烃。无规聚丙烯共聚物还可包含两种或更多种共聚单体。
[0022] 以下三个等价术语"多相聚丙烯共聚物"或"抗冲聚丙烯共聚物"或"ICP"是指在 丙烯均聚物或无规聚丙烯共聚物中包含最多40重量％的细分散的乙烯/丙烯橡胶的聚丙 烯。乙烯/丙烯橡胶还可包括一种或多种以下单体：1，2-丙二烯、异戊二烯、1，3- 丁二烯、 1-5-环辛二烯、降冰片二烯或二环戊二烯。
[0023] 如本文所用，术语"热塑性材料"是指当加热时软化或变成液体的聚合物，其在压 力下流动并且当冷却时硬化。热塑性聚合物包括聚烯烃以及通常用于膜应用的其它聚合 物；非限制性实例包括阻隔树酯、粘合树脂、聚对苯二甲酸乙二酯（PET)和聚酰胺。
[0024] 如本文所用，术语"阻隔树脂"是指这样的热塑性材料：当形成为多层膜结构内的 中间层时，其减少多层膜结构的渗透性，相对于不包含由阻隔树脂组成的中间层的膜。在期 望减少渗透性时，透过物的非限制性实例为水和氧。作为非限制性实例，在食品包装应用 中，多层膜内的阻隔层保护食品或饮料免受水分和/或氧的有害影响。膜的水蒸汽透过速 率（WVTR)通常使用ASTM F1249-06测定。 膜的氧气透过率通常使用ASTM F2622-08测定。
[0025] 如本文所用，术语"粘合树脂"是指这样的热塑性材料：当在多层膜结构内形成为 中间层或"粘合层"时，其促进在化学组成上不相似的相邻膜层之间的粘附。
[0026] 如本文所用，术语"单层膜"是指包含一种或多种热塑性材料的单层的膜。
[0027] 如本文所用，术语"多层膜"是指由超过一种热塑性材料层或任选非热塑性材料层 组成的膜。非热塑性材料的非限制性实例包括金属（箔）或纤维（纸）产品。在多层膜内 的一个或多个热塑性材料层可由超过一种热塑性材料组成。
[0028] 在共挤出中，以下命名法通常用于指示5层共挤出膜:A/B/C/D/E ;其中每个大写 字母是指化学上显著不同的层。中心层C层通常称为"芯层"；类似地，三层、七层、九层和 十一层膜等，具有中心芯层。在具有A/B/C/D/E结构的五层多层膜中，A层和E层通常称为 "皮层"且B层和D层通常称为"中间层"。在具有A/B/C/B/A结构的五层膜情况下，两个"A" 皮层的化学组成相同，类似地，两个中间"B "层的化学组成相同。
[0029] 如本文所用，术语"密封层"是指可附着于第二基底，形成防漏密封的热塑性膜层。
[0030] 如本文所用，术语"粘合层压"和术语"挤出层压"描述了连续方法，通过该方法， 将两个或更多个基底，或材料网组合形成多层产品或片；其中两个或更多个网分别地使用 粘合剂或熔融的热塑性材料膜连接。
[0031] 如本文所用，术语"挤出涂布"描述了连续方法，通过该方法将熔融的热塑性层与 移动的固体网或基底组合或沉积在其上。基底的非限制性实例包括纸、纸板、箔、单层塑料 膜、多层塑料膜或织物。熔融的热塑性层可为单层或多层。
[0032] 本文的聚合物密度使用美国测试和材料学会（ASTM)方法ASTM D1505或D792测 定。
[0033] 本文的聚合物熔体指数使用ASTM D1238测定，条件I是在190°C下，使用2. 16kg 重量测量，和条件G是在230°C，使用2. 16kg重量测量。
[0034] 本文的膜落镖冲击强度使用ASTM D-1709B测定。
[0035] 本文的膜抗穿刺性，即使膜破裂的能量（J/mm)，使用0. 75-英寸（I. 9-cm)直径的 梨形氟径涂布的探针以10-英寸/分钟（25. 4-cm/分钟）移动来测定。探针安装在Instron 型号5SL的通用测试机中并使用1000-N的负载元件。
[0036] 本文的膜纵向和横向埃尔曼多夫（Elmendorf )撕裂强度和拉伸强度分别使用ASTM D-1922 和 ASTM D882 测定。
[0037] 本文的术语"撕裂比率"由纵向撕裂除以横向撕裂（MD撕裂/TD撕裂）定义；其中 撕裂通过ASTM D-1922测定。使用该测试方法测量的撕裂通常称为埃尔曼多夫撕裂。
[0038] 本文的膜纵向和横向拉伸性能（1%正割模量，2%正割模量，屈服拉伸强度，断裂拉 伸强度、断裂拉伸伸长）使用ASTM D882测定。
[0039] 本文的膜光学性质测量如下：雾度，ASTM 1003 ;清晰度，ASTM D1746和；光泽度， ASTM D2457。
[0040] 本文的注塑板的弯曲模量使用ASTM D-790A测量。
[0041] 本文的注塑板的缺口 IZOD使用ASTM D-256A测量。
[0042] 本文的注塑板的加德纳（Gardner)冲击强度使用ASTM D-5420G测量。
[0043] 附图简述 图1比较了七个3层共挤出吹塑膜的撕裂比率（MD/TD)，归一化MD撕裂，归一化倒数雾 度和归一化平均热粘着性；标记In. 1和Ex. 2是指发明性1和实施例2等，如本说明书所述。 发明性1表示发明性膜；而实施例2-实施例7是对比实施例。撕裂比率通过纵向（MD)撕 裂除以横向（TD)撕裂（MD撕裂/TD撕裂）计算；其中撕裂通过ASTM D-1922测定（埃尔曼 多夫撕裂）。归一化MD撕裂通过将每个共挤出膜的MD撕裂除以发明性1的MD撕裂计算。 膜雾度使用ASTM D1003测量。归一化倒数雾度通过将每个共挤出膜的倒数雾度（1/雾度， ASTMD 1003)除以发明性1的倒数雾度计算。膜热粘着性使用J&B热粘着性测试机测量，如 本说明书所述。归一化平均热粘着性通过将每个共挤出膜的平均热粘着性除以发明性1的 平均热粘着性计算。
[0044] 图2比较了七个3层共挤出吹塑膜的热粘着性。In. 1 (发明性1)表示发明性膜； 而实施例2-实施例7为对比实施例。膜热粘着性使用J&B热粘着性测试机测量，如本说明 书所述；在9 T (5°C)的温度增量下记录热粘着性测量。
[0045] 图3比较了七个3层共挤出吹塑膜的热密封强度。In. 1(发明性1)表示发明性 膜；而实施例2-实施例7为对比实施例。膜热密封强度使用常规的Instron拉伸试验机测 量，如本说明书所述；在9 °F (5°C)的温度增量下记录热密封测量。
[0046] 实施本发明的最佳方式 本发明的具体实施方案提供了三层膜，其包含：包含至少一种无规聚丙烯共聚物 (RCP)的芯层，与所述芯层邻接的内皮层，和与所述芯层邻接的外皮层；其中通过ASTM D-1922测定，所述共挤出膜具有改进的纵向撕裂，与类似的三层膜(其中芯层由至少一种抗 冲聚丙烯共聚物组成)相比，至少高30%。通过ASTM D-1922测定，与相似的三层膜(其中芯 层由至少一种抗冲聚丙烯共聚物组成)相比，所述发明性三层膜还具有至少高30%的改进的 撕裂比率。通过ASTM D-1003测定，与相似的膜(其中芯层由至少一种抗冲聚丙烯共聚物组 成)相比，所述发明性三层膜还具有至少低10%的膜雾度。所述发明性三层膜的内皮层和外 皮层由至少一种乙烯互聚物组成；任选地，所述内皮层和所述外皮层可在化学组成上不同。
[0047] 包括在本发明的无规聚丙烯共聚物具有至少0. 5g/10分钟的熔体指数，在一些情 况下至少lg/l〇分钟和在其它情况下至少2g/10分钟，和；可高至16g/10分钟，和在一些 情况下高至l〇g/l〇分钟和在其它情况下高至5g/10分钟，通过ASTM D-1238在230°C和 2. 16kg下测定。无规聚丙稀共聚物具有至少0. 88g/cm3的密度，在一些情况下至少0. 89g/ cm3和在其它情况下至少0. 90g/cm3,和；可高至0. 915g/cm3,在一些情况下高至0. 91g/cm3和其它情况下高至〇. 895g/cm3,通过ASTM D1505测量。
[0048] 在一些情况下，无规聚丙烯共聚物为共聚物，其中共聚单体选自乙烯和α-烯烃； 其中α-烯烃为线型或支化C4-C12。在其它情况下，无规聚丙烯共聚物为包含选自乙烯和 α-烯烃的任意两种共聚单体的三元聚合物；其中α-烯烃为线型或支化C4-C12。无规聚丙 烯共聚物可按多种聚合方法产生；非限制性实例包括气相聚合、淤浆聚合、本体聚合和溶液 聚合。无规聚丙烯共聚物可通过多种催化剂合成；非限制性实例包括齐格勒-纳塔催化剂、 单中心催化剂和金属茂催化剂。
[0049] 除芯层以外，由至少一种无规聚丙烯共聚物组成的发明性三层膜还包含内皮层和 外皮层。内皮层和外皮层包含至少一种乙烯互聚物。内皮层和外皮层可能有或可能不具有 相同的化学组成。
[0050] 在本发明中体现的乙烯互聚物具有至少0. lg/ΙΟ分钟的熔体指数，在一些情况下 至少0. 4g/10分钟，在其它情况下至少lg/ΙΟ分钟，和在其它情况下至少2g/10分钟和；可 高至15g/10分钟，和在一些情况下高至12g/10分钟和在其它情况下高至8g/10分钟，通过 ASTM D-1238在190°C和2. 16kg下测定。乙烯互聚物具有至少0. 865g/cm3的密度，在一些 情况下至少〇. 88g/cm3和在其它情况下至少0. 90g/cm 3，和；可高至0. 94g/cm3,在一些情况 下高至〇. 93g/cm3,和在其它情况下高至0. 92g/cm3,通过ASTM D1505测量。乙稀互聚物可 按多种聚合方法产生；非限制性实例包括气相聚合、淤浆聚合和溶液聚合。乙烯互聚物可通 过多种催化剂合成；非限制性实例包括齐格勒-纳塔催化剂，单中心催化剂和金属茂催化 剂。使用齐格勒-纳塔催化产生的乙烯互聚物通常称为不均匀乙烯互聚物。使用单中心催 化或金属茂催化剂产生的乙烯互聚物通常称为均匀乙烯互聚物。本发明的实施方案包括包 含选自丙烯和α-烯烃的一种或多种共聚单体的乙烯互聚物；其中α-烯烃为线型或支化 C4-C12。在本发明的实施方案中，术语均匀乙烯互聚物包括可能包含或可能不包含长链分支 的均匀乙烯互聚物。
[0051] 在本发明的一个实施方案中，发明性三层膜的内皮层和外皮层可包含至少一种均 匀乙烯互聚物和至少一种不均匀乙烯互聚物的共混物；任选地，内皮层和外皮层可在化学 组成上不同。
[0052] 在本发明的其它实施方案中，发明性三层膜的内皮层和/或外皮层可包含至少一 种乙烯互聚物和在高压聚乙烯方法中产生的乙烯聚合物；其中在高压方法中产生的乙烯聚 合物具有〇. 2g/10分钟-10g/10分钟的熔体指数，通过ASTM D-1238在190°C和2. 16kg下 测定，和0. 917g/cm3-0. 97g/cm3的密度，通过ASTM D-1505测定。高压乙烯聚合物的非限 制性实例包括：低密度聚乙烯（LDPE)、乙烯乙酸乙烯共聚物（EVA)、乙烯丙烯酸烷基酯共聚 物、乙烯丙烯酸共聚物和乙烯丙烯酸的金属盐（通常称为离聚物）。任选地，发明性三层膜 的内皮层和/或外皮层可在化学组成上不同；更具体地说，乙烯互聚物和/或高压方法中产 生的乙烯聚合物在发明性三层膜的内层和外层中可能是不同的。
[0053] 在本发明的其它实施方案中，内皮层和外皮层可包含至少一种乙烯互聚物，与至 少一种其它的乙烯聚合物共混；其中所述乙烯聚合物为高密度聚乙烯（HDPE);任选地，内 皮层和外皮层可在化学组成上不同。HDPE具有至少0. lg/ΙΟ分钟的熔体指数，在一些情况 下至少0. 5g/10分钟和在其它情况下至少lg/ΙΟ分钟，和；可高至15g/10分钟，和在一些 情况下高至12g/10分钟和在其它情况下高至8g/10分钟，通过ASTM D-1238在190°C和 2. 16kg 下测定。HDPE 的密度为约 0. 96g/cm3-约 0. 98g/cm3,通过 ASTM D1505 测量。
[0054] 本发明的实施方案包括五、七、九和十一层膜，其包含：包含至少一种无规聚丙烯 共聚物的芯层，和与所述芯层邻接的至少一个中间层：其中所述共挤出多层膜具有改进的 纵向撕裂，通过ASTM D-1922测定，与包含至少一种抗冲聚丙烯共聚物的芯层相比，至少高 30% ;其中所述共 挤出膜与包含至少一种抗冲聚丙烯共聚物的芯层相比，具有至少低10%的 膜雾度，通过ASTM D-1003测定；其中所述共挤出多层膜与包含至少一种抗冲聚丙烯共聚 物的芯层相比，具有至少高30%的改进的撕裂比率，通过ASTM D-1922测定。
[0055] 五、七、九和十一层膜允许结合其它的功能到最终膜结构中；其它功能的非限制性 实例包括，阻隔层、提高硬度的较高模量层、提高柔韧性的较低模量层、促进不相似的材料 之间粘附的粘合层、坚韧层、外部抗损伤层、外部抗刮层、包含印刷或图形的装饰层或密封 层。
[0056] 阻隔层保护包装内含物免受特定透过物的有害影响。作为非限制性实例，在食品 包装应用中，阻隔层通常用于减少水和氧的渗透速率；阻隔层显著提高了食品产品的保存 期限。热塑性阻隔树酯的非限制性实例包括：聚乙烯醇（PVOH)、乙烯乙烯醇共聚物（EVOH)、 聚酰胺（Nylon)、聚醋、聚偏氯乙稀（PVDC)、聚丙稀腈和丙稀腈共聚物和聚氯乙稀（PVC)。阻 隔层还可包括热塑性膜层，金属氧化物通过化学蒸气沉积法施用在其上；例如薄的氧化硅 (SiOx)或氧化铝（AlOx)层蒸汽沉积在聚丙烯、聚酰胺或聚对苯二甲酸乙二酯上。
[0057] 可共挤出成为粘合层的粘合树脂的非限制性实例为官能化聚乙烯，其包含的单体 单元衍生自=C4-C8F饱和酐，或具有至少两个羧酸基团的C4-C 8F饱和酸的单酯，或具有至 少两个羧酸基团的C4-C8F饱和酸的二酯，或它们的共混物。多层膜中的粘合层通常包含小 于20重量％的粘合树脂，与聚烯烃共混；聚烯烃的非限制性实例包括ULDPE、VLDPE、LLDPE、 MDPE、HDPE、LDPE或聚丙烯。取决于多层膜结构内层的化学组成，以下非限制性树脂也可有 效作为粘合树脂：乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/丙烯酸丁酯 共聚物、极低密度聚乙烯（VLDPE)、超低密度聚乙烯（ULDPE)、塑性体、弹性体以及单中心催 化的乙烯/a-烯烃共聚物。
[0058] 可共挤出产生更高模量层的树脂的非限制性实例包括：聚酰胺（Nylon)、聚对苯 二甲酸乙二酯、聚酯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚苯醚、聚苯乙烯、苯乙烯共聚物、苯乙烯嵌段共聚 物、插层聚合物和它们的共混物。如本文所用，术语"插层"是指一种或多种聚合物分子插 入在一种或多种具有不同组成的其它聚合物分子的微区内。在本发明的实施方案中，术语 "插层聚合物"是指在聚烯烃颗粒之间插入苯乙烯聚合物，通过将苯乙烯单体混合物在聚烯 烃颗粒中聚合产生。美国专利7, 411，024,美国专利7, 906, 589,美国专利8, 101，686和美 国专利8, 168, 722通过引用以其全文并入本文，描述了由20重量％-60重量％的聚烯烃和 40重量％-80重量％的苯乙烯聚合物组成的插层聚合物，基于插层聚合物的重量。
[0059] 用于五、七、九和^ 层共挤出膜的无规聚丙稀共聚物具有〇. 5g/10分钟-16g/10 分钟的熔体指数，通过ASTM D-1238在230°C和2. 16kg下测定，和0. 89g/cm3-0. 91g/cm3的 密度，通过ASTM D-1505测定。无规聚丙烯共聚物为包含选自乙烯和a-烯烃的共聚单体 的共聚物；其中a-烯烃为线型或支化C4-C12。在其它实施方案中，无规聚丙烯为三元聚合 物，其包含选自乙烯和a-烯烃的任何两种共聚单体；其中a-烯烃为线型或支化C4_C12。 本领域技术人员熟知，无规聚丙烯可使用多种催化剂体系合成；非限制性实例包括单中心 或齐格勒纳塔催化剂。
[0060] 本发明的五、七、九和十一层挤出膜还包含与所述芯层邻接的中间层，其包含至 少一种乙烯互聚物。乙烯互聚物可包含至少一种均匀乙烯互聚物，其具有0. lg/?ο分 钟-15g/10分钟的熔体指数，通过ASTM D-1238在190 °C和2. 16kg下测定，和0. 9g/Cm3-0.94g/cm3的密度，通过ASTM D-1505测定。在本发明的实施方案中，术语均匀乙烯互 聚物包括可能包含或可能不包含长链分支的均匀乙烯互聚物。在另一个实施方案中，乙烯 互聚物还可包含至少一种不均匀乙烯互聚物，其具有0. lg/ΙΟ分钟-15g/10分钟的熔体指 数，通过 ASTM D-1238 在 190°C和 2. 16kg 下测定，和 0· 9g/cm3-0. 94g/cm3的密度，通过 ASTM D-1505测定。在另一个实施方案中，乙烯互聚物可包含至少一种均匀互聚物和至少一种不 均匀互聚物的共混物。在本发明的实施方案中，乙烯互聚物包含选自丙烯和α-烯烃的一 种或多种共聚单体；其中α-烯烃为线型或支化C4-C12。在本发明的另一个实施方案中，与 所述芯层邻接的中间层可包含至少一种乙烯互聚物和在高压聚乙烯方法中产生的乙烯聚 合物；其中在高压方法中产生的乙烯聚合物具有〇. 2g/10分钟-10g/10分钟的熔体指数， 通过 ASTM D-1238 在 190°C和 2. 16kg 下测定，和 0· 917g/cm3-0. 97g/cm3的密度，通过 ASTM D-1505测定。高压乙烯聚合物的非限制性实例包括：低密度聚乙烯（LDPE)、乙烯乙酸乙烯 酯共聚物（EVA)、乙烯丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯丙烯酸共聚物和乙烯丙烯酸的金属盐（通 常称为离聚物）。
[0061] 本发明的多层热塑性膜可使用吹塑成膜或流延成膜方法产生。
[0062] 吹塑成膜共挤出方法使用多个挤出机，其加热、熔融、混合和传送不同的热塑性 材料。一旦熔融，通过适于接收多个热塑性材料进料的环形模口泵送不同的热塑性材料 并产生挤出多层热塑性管。典型的挤出温度为330 °F -550 °F (166°C _288°C )和特别为 350 °F -530 °F (177°C _277°C )。当从环形模口离开时，多层热塑性管用空气膨胀、冷却、固 化并拉伸通过一对夹辊。由于空气膨胀，管直径增加形成所需大小的泡。由于夹辊的拉伸 作用，泡在纵向拉伸。因此，在两个方向拉伸泡：在横向，其中臌胀空气提高了泡直径；和纵 向，其中夹辊将泡拉伸。因此，多层吹塑膜的物理性质通常为各向异性的，其中物理性质在 纵向和横向不相同；例如，膜撕裂强度和拉伸性能。在吹塑成膜方法中，当其离开环形模口 时，外界空气也围绕气泡周围引入，使热塑性材料冷却。膜的最终宽度取决于臌胀空气或内 部泡压的控制；换句话说，增加或减少泡直径。膜厚度主要通过增加或减少夹辊的速度控 制拉出速率来控制。在离开夹辊之后，作为管的泡已经破裂成为双层膜。多层泡或管可在 纵向裂开因此成片。每片可绕成一卷膜。每卷可进一步切开产生所需宽度的膜。每卷膜进 一步经处理成为多种消费品，例如，经印刷、切割和密封成为袋或包。虽然不希望受限于理 论，吹塑成膜领域技术人员通常认为成品膜的物理性质受到单个热塑性材料或(包构成每 个层）热塑性材料共混物的物理性质，以及吹塑成膜加工条件两者的影响。例如，认为吹塑 成膜加工条件影响了分子取向度（纵向和横向两者两个方向上）。通常，最期望均衡的膜； 更具体地说，均衡的膜在纵向和横向两者中具有相似的物理性质；例如，膜撕裂强度性质、 拉伸性质或收缩性质。
[0063] 流延成膜方法相似之处在于使用多个挤出机；但是不同的热塑性材料计量进入平 模和挤出成为多层片，而不是管。在流延成膜方法中，挤出片在冷冻辊上固化。
[0064] 取决于本申请，可产生大范围厚度的本发明的多层膜。例如，在非限制性应用中， 例如食品包装中，约1密耳（25. 4Mm)-约4密耳（102Mm)的膜厚度是常见的；而在其它的非 限制性应用中，例如重载荷袋中，2密耳（5lMm)-10密耳（254ΜΠ 1)的膜厚度是常见的。本发 明的实施方案包括膜，其中所述多层膜的每个单层占总膜厚度的至少10%，在一些情况下至 少15%和在其它情况下至少20%。在其它实施方案中，所述多层膜的每个单层占总膜厚度的 最多90%，在一些情况下最多80%和在其它情况下最多70%。
[0065] 本发明的其它实施方案包括以挤出层压或粘合层压或挤出涂布方法进一步处 理发明性多层膜。在挤出层压或粘合层压中，两个或更多个基底分别与热塑性材料或粘 合剂结合在一起。在挤出涂布中，热塑性材料施用于基底表面。挤出层压、粘合层压和 挤出涂布是已熟知的方法，如下所述："Extruding Plastics -a Pactical Processing Handbook (挤出塑料-实用加工手册）"，D. V. Rosato, 1998, Springer-Verlag，441-448 页。 通常，粘合层压或挤出层压用于结合不相似的材料，非限制性实例包括纸网与热塑性网的 结合，或含铝箔的网与热塑性网的结合，或化学上不相容的两种热塑性网的结合。单独的 网，在层压之前，可为多层。在层压之前，单独的网可经表面处理改善所述结合，表面处理的 非限制性实例为电晕处理。一级膜或网可在其上表面，其下表面或其上表面和下表面两者 上用二级网层压。二级网和三级网可层压至一级网；其中二级和三级网在化学组成上不同。 [0066] 更具体地说，本发明的实施方案为将包含芯层的发明性多层膜挤出层压或粘合层 压至二级基底，所述芯层包含至少一种无规聚丙烯共聚物和至少一个相邻的皮层或中间 层。二级基底的非限制性实例包括：聚酰胺膜、聚酯膜和聚丙烯膜。二级基底还可包含蒸汽 沉积的阻隔层；例如，薄的氧化硅（SiOx)或氧化铝（AlOx)层。二级基底还可为多层，包含 三、五、七、九、^ 或更多层。
[0067] 本发明的实施方案也包括发明性多层膜挤出或粘合层压至微分层的二级基底；其 中术语"微分层"是指包含数百上千的单独热塑性层的膜。例如Muller等人在Journal of Applied Polymer Science，78 卷，816-828 页，2000 中，公开了包含 256 个、1024 个和 4096个微层的膜。产生微层流延膜的非限制性方法为使用如Schrenk在美国专利3884606、 5094788和5094793中所述的层叠料块。
[0068] 本发明的实施方案包括制造的制品，其由发明性多层膜形成的至少一个组件生 产，所述发明性多层膜由包含至少一种无规聚丙烯共聚物的芯层和至少一个与所述芯层邻 接的皮层或中间层组成；其中发明性多层膜组件具有改进的纵向撕裂，由ASTM D-1922测 定，与包含至少一种抗冲聚丙烯共聚物的芯层相比，至少高30% ;其中与包含至少一种抗冲 聚丙烯共聚物的芯层相比，发明性多层膜组件具有至少低10%的膜雾度，通过ASTM D-1003 测定，和；其中与包含至少一种抗冲聚丙烯共聚物的芯层相比，发明性多层膜组件具有至少 高30%的改进的撕裂比率，通过ASTM D-1922测定。制造的制品的非限制性实例包括包装、 包和重载荷袋，以及通过挤出层压、粘合层压和挤出涂布产生的制品。
[0069] 本发明的实施方案包括制造发明性多层膜的方法。在第一过程步骤选择共挤出生 产线，包含两个挤出机和装 备为将两个热塑性熔体流组合成为连续的共挤出膜的模具。具 有二、三、五、七和十一个挤出机的共挤出生产线，装备有模具以产生吹塑或流延膜，为本领 域技术人员熟知的。在第二步中，通过将至少一种无规聚丙烯共聚物和任选的添加剂和辅 助剂滚动共混来制备芯挤出机进料，并将芯挤出机进料装载进芯挤出机进料斗。在第三步 中，通过将至少一种乙烯互聚物和任选的添加剂和辅助剂滚动共混制备皮层挤出机进料， 并将皮层挤出机进料装载进皮层挤出机进料斗。在第三步的任选的变体中，选择三个挤出 机共挤出生产线，并将皮层挤出机进料添加到内皮层挤出机进料斗和外皮层挤出机进料 斗；或任选地，通过将至少一种乙烯互聚物和任选的添加剂和辅助剂滚动共混，制备化学上 不同的皮层进料，并将化学上不同的皮层进料装载进内皮层挤出机进料斗和外皮层挤出机 进料斗。本领域技术人员熟知，内皮层和外皮层中化学上不同的组成在很多应用中有利； 换句话说，如果希望内皮层和外皮层的物理性质不同，这样的物理性质的非限制性实例包 括：摩擦系数、粘连或防粘连特性、密封引发温度或与特定的二级基底的结合强度。在第四 步中，芯挤出机进料和皮层挤出机进料经挤出并转化形成三层膜，其包含：芯层和内层和外 层；其中内层和外层与所述芯层邻接。在第四步的任选三个挤出机型式中，产生的三层膜包 含芯层、内层和外层；其中内层和外层与芯层邻接；任选地，内皮层和外皮层可在化学组成 上不同。该四步过程产生具有改进的纵向撕裂的三层共挤出膜，通过ASTM D-1922测定，与 包含至少一种抗冲聚丙烯共聚物的芯层相比，高30%。与包含至少一种抗冲聚丙烯共聚物的 芯层相比，通过ASTM D-1003测定，该四步骤过程产生具有至少低10%膜雾度的三层共挤出 膜。与包含至少一种抗冲聚丙烯共聚物的芯层相比，通过ASTM D-1922测定，该四步骤过程 产生具有至少高30%的改进的撕裂比率的三层共挤出膜。
[0070] 取决于它的期望用途，本发明的多层膜可任选地包括添加剂和辅助剂，其可包括 而不限于：抗粘连剂、抗氧化剂、滑动剂、加工助剂、抗静电添加剂、着色剂、染料、填料材料、 热稳定剂、光稳定剂、光吸收剂、润滑剂、颜料、塑化剂和它们的组合。热塑性材料添加剂通 过以下描述：John Murphy，"Additives for Plastics Handbook (塑料添加剂手册)"，第二 版，Elsevier Science Ltd.，2001〇
[0071] 适合的抗粘连剂、滑动剂和润滑剂包括不限于：硅酮油、液体石蜡、合成石蜡、矿 物油、石蜡油、石油蜡、聚乙烯蜡、氢化聚丁烯、高级脂肪酸和它们的金属盐、线型脂肪醇、 甘油、山梨糖醇、丙二醇、一羟基或多羟基醇的脂肪酸酯、氢化蓖麻油、蜂蜡、乙酰化单酸 甘油酯、氢化鲸蜡油、乙烯二脂肪酸酯和更高级脂肪酰胺。适合的润滑剂包括但不限于： 酯蜡（例如甘油类型、聚合复合酯、氧化聚乙烯型酯蜡等）、金属硬脂酸盐(例如硬脂酸 钡、钙、镁、锌和铝)、12_羟基硬脂酸盐、12-羟基硬脂酰胺、聚乙二醇硬脂酸酯、蓖麻油、乙 烯-二-硬脂酰胺、乙烯-二-椰油酰胺、乙烯-二-月桂酰胺、季戊四醇己二酸酯硬脂酸 酯，和它们的组合，量为多层膜组合物的0. 1重量％-2重量％。
[0072] 适合的抗氧化剂包括不限于维生素 E、柠檬酸、抗坏血酸、抗坏血酸棕榈酸酯、丁 基化酚类抗氧剂、叔丁基氢醌（TBHQ)和没食子酸丙酯（PG)、丁基化羟基茴香醚（BHA)、丁 基化羟基甲苯（BHT)和位阻酚例如IRGAN0X?1010和IRGAN0X 1076,可由Ciba Specialty Chemicals Corp.，Tarrytown，NY 获得。
[0073] 适合的热稳定剂包括而不限于亚磷酸酯或亚膦酸酯稳定剂和受阻酚，非限制性实 例为IRGAN0X?和IRGAF0S ?稳定剂和抗氧化剂，可由Ciba Specialty Chemicals获得。包 括的热稳定剂的量为多层膜组合物的0. 1重量％_2重量％。
[0074] 适合的聚合物加工助剂的非限制性实例包括含氟弹性体，例如共聚（偏二氟乙 烯-六氟丙烯）、共聚（偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯）、聚（偏二氟乙烯-四氟乙 烯-全氟代（甲基乙烯基醚））、共聚（四氟乙烯-全氟代（甲基乙烯基醚）、共聚四氟乙 烯-乙烯-全氟代（甲基乙烯基醚），和含氟弹性体与其它的润滑剂例如聚乙二醇的共混 物。
[0075] 适合的抗静电剂包括而不限于：甘油脂肪酸、酯、山梨聚糖脂肪酸酯、丙二醇脂肪 酸酯、柠檬酸硬脂酰酯、季戊四醇脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、和聚氧乙烯甘油脂肪酸酯，量 为多层膜组合物的〇. 01重量％_2重量％， 适合的着色剂、染料和颜料为不会有害影响多层膜所需的物理性质的那些，其包括而 不限于白色或任何有色的颜料。在本发明的实施方案中，适合的白色颜料包含氧化钛、氧 化锌、氧化镁、氧化镉、氯化锌、碳酸钙、碳酸镁、高岭土和它们的组合，量为多层膜的0. 1重 量％-20重量％。在本发明的实施方案中，有色颜料可包括炭黑、酞菁蓝、刚果红、钛黄或通 常用于工业的任何其它有色的颜料，量为多层膜的0. 1重量％-20重量％。在本发明的实施 方案中，着色剂、染料和颜料包括无机颜料，其包括而不限于，二氧化钛、氧化铁、铬酸锌、硫 化镉、氧化铬和硅酸铝钠复合物。在本发明的实施方案中，着色剂、染料和颜料包括有机类 型的颜料，其包括而不限于，偶氮和重氮颜料、炭黑、酞菁、喹吖啶酮颜料、茈颜料、异吲哚啉 酮、蒽醌、硫靛和溶剂染料。
[0076] 适合的填料是不会有害影响(和在一些情况下增强）多层膜所需的物理性质的那 些。适合的填料包括而不限于滑石粉、二氧化硅、氧化铝、经研磨和沉淀形式的碳酸钙、硫 酸钡、滑石粉、金属粉末、玻璃球、硬脂酸钡、硬脂酸钙、氧化铝、氢氧化铝、玻璃、粘土例如高 岭土和蒙脱土、云母、二氧化硅、氧化铝、金属粉末、玻璃球、二氧化钛、硅藻土、硬脂酸钙、氧 化铝、氢氧化铝和玻璃纤维，和它们的组合，其结合至聚合物组合物以便降低成本或增加多 层膜所需的性质。填料的量期望地小于多层膜总重量的20%，只要该量不改变多层膜的性 质。适合的填料也包括纳米填料。纳米填料可为：类似片状，其中片厚度小于IOOnm;类似 管状，其中管直径小于l〇〇nm，和；纳米颗粒，其中所有尺寸小于l〇〇nm。纳米填料的非限制 性实例包括：天然或合成纳米粘土，即，页硅酸盐，例如蒙脱土、膨润土或高岭石；纳米氧化 物，例如二氧化钛（锐钛矿）或氧化铝；碳纳米管，和；金属纳米颗粒例如锌或银。
[0077] 为了更好的理解本发明，给出图1、2和3;然而，这些图单纯旨在作为实例且不应 理解为限制。
[0078] 原料 由聚烯烃产生的三层共挤出膜显示在表1中。FPs 016-C，此后称为sLL-Ι，为可由NOVA Chemicals Inc.获得的线型低密度聚乙稀，用单中心催化剂以溶液聚合方法产生。FPs 117-D，此后称为sLL-2,为可由NOVA CHEMICALS INC.获得的线型低密度聚乙烯，用单中心 催化剂以溶液聚合方法产生。sLL-1和sLL-2是乙烯和1-辛烯的共聚物，其具有不同的密 度和熔体指数。LF-Y320-D，此后称为LD，为可由NOVA CHEMICALS INC.获得的低密度聚乙 烯，使用过氧化物催化剂以高压方法产生。TR3020UC，此后称为RCP，为可由Braskem获得的 无规聚丙烯；其它的物理性质显示在表2中。TI4015F2,此后称为ICP，为可由Braskem获 得的抗冲聚丙烯；其它的物理性质显示在表2中。RCP和ICP两者满足了由食品和药品管 理局颁布的21CFR，177. 1520部分限定的对烯烃聚合物的需求。
[0079] 共挤出膜 三层共挤出吹塑膜结构可描述为A/B/C ;其中B代表化学上不同于热塑性材料的层，通 常称为"芯层"，夹在表示为A和C的二个化学上不同的热塑性材料"皮层"之间。在许多多 层膜中，皮层之一（或两个）由提供良好密封强度的树脂制成且通常称为密封层。在三层 共挤出膜具有A/B/C结构的情况下，二个皮层具有相同的化学组成。
[0080] 吹塑膜挤出 使用Brampton 3层吹塑膜生产线制造三层共挤出吹塑膜；该生产线装备有三个挤出 机，使得可产生A/B/C共挤出膜结构。所有三个挤出机具有一致的1. 75英寸（4. 45cm)的筒 体直径⑶和筒体长度（L);挤出机筒体与长度比为30 (L/D)。3层吹塑膜模口为扁平设计 和出口缘（exit lip)直径为4英寸（10. 2cm)。Saturn I空气环用来使挤出物骤冷。以下 操作条件用于产生三层吹塑膜样品：2. 5:1的放大（Blow-Up)比率（BUR) ;4英寸（10. 2cm) 的模口；35密耳（0· 089cm)模隙；霜白线高度28英寸（71cm)和1001b/hr(45. 4kg/hr)的 生产速率。3层吹塑膜生产线的温度设定点显示在表3中。挤出机B(聚丙烯挤出机）的温 度设定点比挤出机A和C(聚乙烯挤出机）的温度设定点更高。标记为"实际或记录"的柱 温反映了通过热电偶测量的熔融热塑性材料的温度。"实际或记录"柱中的温度范围记录了 在七个膜样品（即，发明性1，和实施例2-7)的共挤出期间观察到的最低温度和最高温度。 相同的热塑性材料或热塑性材料共混物，在A和C两个挤出机中连续运行。换句话说，使用 约定的共挤出命名法，产生的3层膜具有以下结构：A/B/A。此后，这些操作条件称为"标准 操作条件"。
[0081] 热粘着强度测量 膜样品的热粘着强度使用J&B热粘着测试器测量；此后，该测试方法称为"J&B热粘着 性测试"。J&B 热粘着测试器由 Jbi Hot Tack，Geloeslaan30，B_3630Maamechelen，Belgium 市售可得的。在热粘着测试中，聚烯烃与聚烯烃密封的强度在共同加热密封二个膜之后立 即测量，即当聚烯烃为半熔融状态时。该测试模拟了自动包装机(例如，垂直或水平形式）、 填充和密封设备的热密封。以下参数用于J&B热粘着测试：膜样品宽度1英寸（25. 4_); 膜密封时间0. 5秒；膜密封压力0. 27N/mm2;延迟时间0. 5秒；膜剥落速度7. 9英寸/秒 (200mm/ 秒）；温度范围。203 °F -293 °F (95°C _145°C );温度增量 9 °F (5°C );和在每个 温度增量下测试五个膜样品以计算平均值。
[0082] 热密封强度测量 膜样品的热密封强度使用常规的Instron拉伸试验机测量；此后，该测试方法称 为"热密封强度测试"。在该测试中，二个膜在一定温度范围内密封。然后将密封在 73 °F (23°C)下老化24小时，然后经受拉伸测试。以下参数用于热密封强度测试：膜 样品宽度，1英寸（25.4_);膜密封时间，0.5秒；膜密封压力，0.27N/mm2;温度范围， 212 °F -302 °F (100°C _150°C )和温度增量9 °F (5°C )。老化之后，使用以下拉伸参 数测定 密封强度：拉速（十字头），1640英尺/分钟（500m/分钟）；牵拉方向，与密封成90° ;满 负荷，11镑（5kg);和在每个温度增量下测试5个膜样品。 实施例
[0083] 发明性1 结构A/B/A的共挤出膜发明性1，在Brampton 3层吹塑膜生产线上使用标准操作条 件生产。在发明性1中：层8，芯层，包含1^^出以81?5111了1?302(^〇;和层4，二个皮层，包含 sLL-1 (FPs016-C)。二个A层也包含2500ppm滑石粉，通常称为膜抗粘连添加剂，和600ppm 芥酸酰胺，通常称为膜滑动添加剂。共挤出膜发明性1的总厚度为2. 0密耳（50Mm)和A/B/ A层比率分别为20/60/20;更具体地说，A层为0.4密耳（IOMm)和B层为1.2密耳（30Mm)。
[0084] 实施例2 结构A/B/A的共挤出膜实施例2,在Brampton 3层吹塑膜生产线上使用标准操作条件 生产。在实施例2中：层B，为二元共混物，由85重量％的RCP (Braskem TR3020UC)和15重 量％的ICP (TI4015F2)组成；和二个A层包含sLL-1 (FPs016-C)。二个A层也包含2500ppm 的抗粘连剂和600ppm滑动剂。共挤出膜实施例2的总厚度为2. 0密耳（50Mm)和A/B/A层 比率为20/60/20。
[0085] 实施例3 共挤出膜实施例3在层比率这一方面不同于实施例2。特别地，实施例3中，A/B/A层 比率为15/70/15 ;与实施例2中的20/60/20形成对比。因此，实施例3中，A层为较薄的 0.3密耳（7. 6Mm)和B层为较厚的1.4密耳（34. 8Mm);相反地，在实施例2中，A层为0.4 密耳（IOMm)和B层为L 2密耳（3〇Mm)。
[0086] 实施例4 结构A/B/A的共挤出膜实施例4,在Brampton 3层吹塑膜生产线上使用标准操作条件 生产。在实施例4中：层B，为二元共混物，由85重量％的RCP (Braskem TR3020UC)和15重 量％的ICP (TI4015F2)组成；和二个A层包含二元共混物，由85重量％的sLL-1 (FPs016-C) 和15重量％的LD (LF-Y320-D)组成。二个A层也包含2500ppm的抗粘连剂和600ppm滑动 剂。共挤出膜实施例4的总厚度为2. 0密耳（50Mm)和A/B/A层比率为20/60/20。
[0087] 实施例5 实施例5在Brampton 3层吹塑膜生产线上使用标准操作条件生产；然而， RCP(TR3020UC)在所有三个挤出机中运行。因此，在膜实施例5中，A/B/A结构的所有层由 RCP组成。共挤出膜实施例5的总厚度为2. 0密耳（50Mm)和A/B/A层比率为20/60/20。
[0088] 实施例6 结构A/B/A的共挤出膜实施例6,在Brampton 3层吹塑膜生产线上使用标准操作条件 生产。在实施例6中：层B，为二元共混物，由85重量％的Braskem RCP (TR3020UC)和15重 量％的ICP(TI4015F2)组成；和二个A层包含sLL-2(FPsll7-C)。二个A层也包含1000 ppm 的滑动剂和2500ppm抗粘连剂。共挤出膜实施例6的总厚度为2. 0密耳（50Mm)和A/B/A 层比率为20/60/20。
[0089] 实施例7 共挤出膜实施例7,在一方面与实施例6不同：15重量°/c^^LD(LF-Y320-D)添加到A层。 更具体地说，在膜实施例7中：两个A层包含二元共混物，85重量％的sLL-1 (FPsl 17-D)和 15重量％的LD ;和芯层包含二元共混物，85重量％的Braskem RCP (TR3020UC)和15重量％ 的ICP(TI4015F2)。A层包含925ppm的滑动剂和2700ppm的抗粘连剂。共挤出膜实施例7 的总厚度为2. 0密耳（5〇Mm)和A/B/A层比率为20/60/20。
[0090] 共挤出膜的物理性质概括在表4和5中。表4中，共挤出膜样品发明性1的结构缩 写为sLL-1/RCP ;其代表3层膜sLL-1/RCP/sLL-l。类似地，在表5中，共挤出膜样品实施例 7 的结构缩写为：sLL-2+LD/RCP+ICP ;其代表 3 层膜 sLL-2+LD/RCP+ICP/sLL-2+LD ;其中将 盐与sLL-Ι和LD的（pepper)二元共混物添加到A和C两个挤出机中，且将盐与RCP和ICP 的p印per二元共混物添加到挤出机B。除实施例3之外，A/B/A层比率一直为20/60/20。 在表4和5中，可比较七个共挤出膜的撕裂强度、雾度、清晰度、光泽度、落标冲击、抗穿刺性 和拉伸性能。
[0091] 表6说明了发明性共挤出膜样品发明性1相对于对比膜的意外的改进性能。特别 地，发明性1，其由在芯的无规聚丙烯共聚物（RCP)和由乙烯互聚物构成的内皮层和外皮层 组成，具有改进的MD撕裂、改进的撕裂比率和改进的雾度；与芯层包含抗冲聚丙烯共聚物 (ICP)的膜（即实施例2、3、4、6和7)相比。更具体地说，在恒定的层比率厚度下，发明性 l(sLL-l/RCP)的MD撕裂相对于实施例2 (81^-1/跟3(85%)+扣？（15%))改进了47%，且相对 于实施例 7 (sLL-2 (85%)+LD (15%)/RCP (85%)+ICP (15%))改进了 175%;发明性 1 的撕裂比率 相对于实施例2改进了 72%，和相对于实施例7改进了 185% ;发明性1的雾度相对于实施 例 4 (sLL-1 (85%) +LD (15%) /RCP (85%) +ICP (15%))改进了 -21%，和相对于实施例 6 (sLL-2/ RCP(85%)+ICP(15%))改进了-30%。在吹塑膜应用中期望较低的雾度。
[0092] 对比实施例5为3层共挤出膜；其中所有三层包含无规聚丙烯共聚物，即RCP/ RCP/RCP。对比实施例5的物理性质概括在表5和6中。相对于发明性1，实施例5具有较 差的MD撕裂、撕裂比率和热粘着性；但是实施例5具有改进的（较低）雾度。
[0093] 共挤出膜样品发明性1-7的热粘着性数据显示在表7中。相对于皮层由乙烯互聚 物或乙烯互聚物共混物组成的膜，实施例5(RCP/RCP/RCP)具有显著较低的热粘着性。每个 共挤出膜的平均热粘着性值概括在表8中。通过将选自表7的热粘着性值平均，计算平均 热粘着性；特别地，平均热粘着性为显示在表8中最低和最高温度之间的平均值。术语"平 均热粘着性"等价于术语"最大热粘着性"，即，热粘着性曲线的初始低温区域不包括在热粘 着性平均数内。
[0094] 3层共挤出膜的所选物理性质在图1中图解对比。相对于对比共挤出膜实施例 2-7,发明性共挤出膜发明性1的改进性能是显而易见的。发明性膜发明性1，由在芯的无规 聚丙烯共聚物（RCP)和由乙烯互聚物组成的内皮层和外皮层组成，其具有改进的MD撕裂， 改进的撕裂比率和改进的雾度，相对于其中芯层包含抗冲聚丙烯共聚物（ICP)的膜（即实 施例2、3、4、6和7);此外，相对于实施例5(RCP/RCP/RCP)，发明性1具有改进的热粘着性。
[0095] 七个共挤出膜的热粘着性曲线在图2中对比。证明实施例5(RCP/RCP/RCP)有较 差的热粘着性。
[0096] 七个共挤出膜的热密封曲线在图3中对比。无规聚丙烯共聚物的更高的熔点和更 高的密封引发温度是显而易见的，即实施例5(RCP/RCP/RCP)。
[0097] 表 1 转化为膜的乙烯聚合物的熔体指数（ASTM D-1238)和密度（ASTM D-1505)
表2 TR3020UC(RCP)和 TI4015F2(ICP)技术规格
表3 实施例1-7的吹塑膜挤出温度设定点和挤出期间记录的最低及最高温度
表4 发明性1-实施例4的膜物理特性
表5 实施例5-实施例7的膜物理特性
表6 相对于包含抗冲聚丙烯共聚物（ICP)的相似的膜，包含无规聚丙烯共聚物（RCP)的膜 具有改进的膜MD撕裂和改进的膜雾度；较高的MD撕裂是有利的和较低雾度是有利的
a :((发明性I MD撕裂）-(实施例i MD撕裂）V(实施例i MD撕裂）；其中i=l-7。
[0098] b :((发明性1撕裂比率）-(实施例i撕裂比率））八实施例i撕裂比率）；其中 i=l-7〇
[0099] c :((发明性1雾度）_(实施例i雾度）V(实施例i雾度）；其中i=l_7。更期望 较低的雾度，即改进的。
[0100] 表 7 发明性1-实施例7的膜的J&B热粘着性测试结果
表8 J&B平均热粘着性，在说明的温度范围内计算的平均数
表9 发明性1-实施例7的膜的热密封强度测试结果
表10 平均热密封强度，在说明的温度范围内计算的平均数
工业适用性 具有优良的机械性质（特别是撕裂性质）和光学性质平衡的多层膜包含由至少一种无 规聚丙烯共聚物制备的芯层。该膜适于包装应用。
【主权项】
1. 共挤出多层膜，其包含：含有至少一种无规聚丙烯共聚物的芯层；与所述芯层邻接 的至少一个皮层或中间层；其中通过ASTMD-1922测定，与包含至少一种抗冲聚丙烯共聚 物的芯层相比，所述共挤出多层膜具有至少高30%的改进的纵向撕裂。2. 权利要求1的膜，其中通过ASTMD-1003测定，与包含至少一种抗冲聚丙烯共聚物的 芯层相比，所述共挤出多层膜具有至少低10%的膜雾度。3. 权利要求1的膜，其中通过ASTMD-1922测定，与包含至少一种抗冲聚丙烯共聚物的 芯层相比，所述共挤出多层膜具有至少高30%的改进的撕裂比率。4. 权利要求1的膜，其中所述无规聚丙烯共聚物在230 °C和2. 16kg下通过ASTM D-1238测定，具有0. 5g/10分钟-16g/10分钟的熔体指数，和通过ASTMD-1505测定，具有 0? 89g/cm3-〇. 91g/cm3的密度。5. 权利要求1的膜，其中所述无规聚丙烯共聚物为含有选自乙烯和a-烯烃的共聚单 体的共聚物；其中所述烯烃为线型或支化C4_C12。6. 权利要求1的膜，其中所述无规聚丙烯共聚物为含有选自乙烯和a-烯烃的任何两 种共聚单体的三元聚合物；其中所述a-烯烃为线型或支化C4-Ci2。7. 权利要求1的膜，其中所述无规聚丙烯共聚物用催化剂制备，所述催化剂选自单中 心催化剂和齐格勒纳塔催化剂。8. 权利要求1的膜，其中与所述芯层邻接的所述皮层，或与所述芯层邻接的所述中间 层，包含至少一种乙烯互聚物。9. 权利要求1的膜，其中所述皮层或所述中间层包含至少一种均质的乙烯互聚物，其 具有0.lg/10分钟-15g/10分钟的熔体指数，在190°C和2. 16kg下通过ASTMD-1238测 定， 和 0? 9g/cm3-〇. 94g/cm3的密度，通过ASTMD-1505 测定。10. 权利要求1的膜，其中所述皮层或所述中间层包含至少一种不均匀乙烯互聚物，其 具有0.lg/10分钟-15g/10分钟的熔体指数，在190°C和2. 16kg下通过ASTMD-1238测定， 和 0? 9g/cm3-〇. 94g/cm3的密度，通过ASTMD-1505 测定。11. 权利要求1的膜，其中所述皮层或所述中间层包含至少一种均匀互聚物和至少一 种不均匀互聚物的共混物。12. 权利要求9、10或11的膜，其中所述皮层或所述中间层还包含在高压聚乙烯方法中 制备的乙烯聚合物，其具有0. 2g/10分钟-10g/10分钟的熔体指数，在190°C和2. 16kg下通 过ASTMD-1238 测定，和 0.917g/cm3-0.97g/cm3的密度，通过ASTMD-1505 测定。13. 权利要求8的膜，其中所述乙烯互聚物包含选自丙烯和a-烯烃的一种或多种共聚 单体；其中所述a_烯烃为线型或支化C4_C12。14. 权利要求8的膜，其中所述乙烯互聚物包含选自1-己烯和1-辛烯的共聚单体。15. 权利要求1的膜，其由5个层组成。16. 权利要求1的膜，其由7个层组成。17. 权利要求1的膜，其由9个层组成。18. 权利要求1的膜，其由11个层组成。19. 共挤出三层膜，其包含：包含至少一种无规聚丙烯共聚物的芯层；与所述芯层邻接 的内皮层，和与所述芯层邻接的外皮层；其中通过ASTMD-1922测定，与包含至少一种抗冲 聚丙烯共聚物的芯层相比，所述共挤出膜具有至少高30%的改进的纵向撕裂。20. 权利要求19的膜，其中通过ASTMD-1003测定，与包含至少一种抗冲聚丙烯共聚物 的芯层相比，所述共挤出三层膜具有至少低10%的膜雾度。21. 权利要求19的膜，其中通过ASTMD-1922测定，与包含至少一种抗冲聚丙烯共聚物 的芯层相比，所述共挤出膜具有至少高30%的改进的撕裂比率。22. 权利要求19的膜，其中在230°C和2. 16kg下通过ASTMD-1238测定，所述无规聚 丙烯共聚物具有〇. 5g/10分钟-16g/10分钟的熔体指数，和通过ASTMD-1505测定，具有 0? 89g/cm3-〇. 91g/cm3的密度。23. 权利要求19的膜，其中所述无规聚丙烯共聚物为含有选自乙烯和a-烯烃的共聚 单体的共聚物；其中所述烯烃为线型或支化C4_C12。24. 权利要求19的膜，其中所述无规聚丙烯共聚物为含有选自乙烯和a-烯烃的任何 两种共聚单体的三元聚合物；其中所述a-烯烃为线型或支化C4_C12。25. 权利要求19的膜，其中所述无规聚丙烯共聚物用催化剂制备，所述催化剂选自单 中心催化剂和齐格勒纳塔催化剂。26. 权利要求19的膜，其中所述内皮层和所述外皮层包含至少一种乙烯互聚物；或任 选地，所述内皮层和所述外皮层可在化学组成上不同。27. 权利要求26的膜，其中所述内皮层和所述外皮层包含至少一种均匀乙烯互聚物， 其具有0.lg/10分钟-15g/10分钟的熔体指数，在190°C和2. 16kg下通过ASTMD-1238测 定；0. 9g/cm3-0. 94g/cm3的密度，通过ASTMD-1505测定，和；或任选地，所述内皮层和所述 外皮层可在化学组成上不同。28. 权利要求26的膜，其中所述内皮层和所述外皮层包含至少一种不均匀乙烯互聚 物，其具有〇.lg/l〇分钟-15g/10分钟的熔体指数，在190°C和2. 16kg下通过ASTMD-1238 测定；〇. 9g/cm3-0. 94g/cm3的密度，通过ASTMD-1505测定；或任选地，所述内皮层和所述外 皮层可在化学组成上不同。29. 权利要求26的膜，其中所述内皮层和所述外皮层包含至少一种均匀乙烯互聚物和 至少一种不均匀乙烯互聚物的共混物；或任选地，所述内皮层和所述外皮层在化学组成上 不同。30. 权利要求27、28或29的膜，其中所述内皮层或所述外皮层，或所述内皮层和所述 外皮层两者，还包含在高压聚乙烯方法中制备的乙烯聚合物，其具有〇. 2g/10分钟-10g/10 分钟的熔体指数，在190°C和2. 16kg下通过ASTMD-1238测定；0. 917g/cm3-0. 97g/cm3的密 度，通过ASTMD-1505的测定；任选地，以所述高压方法制备的所述乙烯聚合物的化学组成 可不同于所述内皮层和所述外皮层。31. 权利要求26的膜，其中所述乙烯互聚物包含选自丙烯和a-烯烃的一种或多种共 聚单体；其中所述a_烯烃为线型或支化C4_C12。32. 权利要求26的膜，其中所述乙烯互聚物包含选自1-己烯和1-辛烯的共聚单体。33. 包含由权利要求19的所述三层膜形成的至少一个组件的制品。34. 粘合层压膜，通过将权利要求19的所述三层膜粘合层压至选自聚酰胺、聚酯和聚 丙烯的基底来制备。35. 包含由权利要求34的所述粘合层压膜形成的至少一个组件的制品。36. 挤出层压膜，通过将权利要求19的所述三层膜挤出层压至选自聚酰胺、聚酯和聚 丙烯的基底来制备。37. 包含由权利要求36的所述挤出层压膜形成的至少一个组件的制品。38. 使用吹塑膜方法形成共挤出三层膜的方法： a. 选择具有两个挤出机的吹塑膜共挤出生产线，所述两个挤出机为芯挤出机和皮层 挤出机；或任选地选择具有三个挤出机的吹塑膜共挤出生产线，所述三个挤出机为芯挤出 机、内皮层挤出机和外皮层挤出机； b. 将至少一种无规聚丙烯共聚物滚动共混以形成芯挤出机进料，并将所述芯挤出机 进料装载至芯挤出机进料斗； c. 将至少一种乙烯互聚物滚动共混以形成皮层挤出机进料并将所述皮层挤出机进料 装载进皮层挤出机进料斗；或任选地，选择具有三个挤出机的膜生产线，并将至少一种乙烯 互聚物滚动共混以形成内皮层挤出机进料，将所述内皮层挤出机进料装载进内皮层挤出机 进料斗，滚动共混至少一种乙烯互聚物以形成外皮层挤出机进料，将所述外皮层挤出机进 料装载进外皮层挤出机进料斗，其中所述内皮层和所述外皮层挤出机进料可在化学组成上 不同； d. 将所述芯挤出机进料和所述皮层挤出机进料挤出并转化以形成包含芯层、内层和 外层的三层吹塑膜，其中所述内层和所述外层与所述芯层邻接；或任选地，选择具有三个挤 出机的膜生产线，并将所述芯挤出机进料、所述内皮层挤出机进料和所述外皮层挤出机进 料挤出以形成包含芯层、内层和外层的三层吹塑膜，其中所述内层和所述外层与所述芯层 邻接，任选地，所述内皮层和所述外皮层可在化学组成上不同； 其中通过ASTMD-1922测定，与包含至少一种抗冲聚丙烯共聚物的芯层相比，所述三层 膜具有高30%的改进的纵向撕裂。39. 权利要求38的膜挤出方法，其中通过ASTMD-1003测定，与包含至少一种抗冲聚丙 烯共聚物的芯层相比，所述三层膜具有至少低10%的膜雾度。40. 权利要求38的膜挤出方法，其中通过ASTMD-1922测定，与包含至少一种抗冲聚丙 烯共聚物的芯层相比，所述三层膜具有至少高30%的改进的撕裂比率。41. 权利要求38的膜挤出方法，其中所述无规聚丙烯共聚物在230°C和2. 16kg下通过 ASTMD-1238测定，具有0. 5g/10分钟-16g/10分钟的熔体指数，和通过ASTMD-1505测定， 具有 0? 89g/cm3-〇. 91g/cm3的密度。42. 权利要求38的膜挤出方法，其中所述无规聚丙烯共聚物为含有选自乙烯和a-烯 烃的共聚单体的共聚物；其中所述a_烯烃为线型或支化C4_C12。43. 权利要求38的膜挤出方法，其中所述无规聚丙烯共聚物为含有选自乙烯和a-烯 烃的任何两种共聚单体的三元聚合物；其中所述a-烯烃为线型或支化C4_C12。44. 权利要求38的膜挤出方法，其中所述无规聚丙烯共聚物用催化剂制备，所述催化 剂选自单中心催化剂和齐格勒纳塔催化剂。45. 权利要求38的膜挤出方法，其中所述内皮层和所述外皮层包含至少一种乙烯互聚 物；任选地，所述内皮层和所述外皮层可在化学组成上不同。46. 权利要求38的膜挤出方法，其中所述内皮层和所述外皮层包含至少一种均匀乙 烯互聚物，其具有0.lg/l〇分钟-15g/10分钟的熔体指数，在190°C和2. 16kg下通过ASTM D-1238测定；0. 9g/cm3-0. 94g/cm3的密度，通过ASTMD-1505测定；任选地，所述内皮层和 所述外皮层可在化学组成上不同。47. 权利要求38的膜挤出方法，其中所述内皮层和所述外皮层包含至少一种不均匀乙 烯互聚物，其具有0.lg/l〇分钟-15g/10分钟的熔体指数，在190°C和2. 16kg下通过ASTM D-1238测定；0. 9g/cm3-0. 94g/cm3的密度，通过ASTMD-1505测定；任选地，所述内皮层和 所述外皮层可在化学组成上不同。48. 权利要求38的膜挤出方法，其中所述内皮层和所述外皮层包含至少一种均匀乙烯 互聚物和至少一种不均匀乙烯互聚物的共混物；任选地，所述内皮层和所述外皮层在化学 组成上不同。49. 权利要求38的膜挤出方法，其中所述内皮层或所述外皮层，或所述内皮层和所述 外皮层两者，还包含在高压聚乙烯方法中制备的乙烯聚合物，其具有〇. 2g/10分钟-10g/10 分钟的熔体指数，在190°C和2. 16kg下通过ASTMD-1238测定；0. 917g/cm3-0. 97g/cm3的密 度，通过ASTMD-1505测定；任选地，以高压方法制备的所述乙烯聚合物的化学组成可不同 于所述内皮层和所述外皮层。50. 权利要求38的膜挤出方法，其中所述乙烯互聚物包含选自丙烯和a-烯烃的一种 或多种共聚单体；其中所述a_烯烃为线型或支化C4_C12。51. 权利要求38的膜挤出方法，其中所述乙烯互聚物包含选自1-己烯和1-辛烯的共 聚单体。52. 权利要求38的膜挤出方法，其进一步包含粘合层压步骤，其中所述三层膜粘合层 压至选自聚酰胺、聚酯和聚丙烯的基底上。53. 权利要求38的膜挤出方法，其进一步包含挤出层压步骤，其中所述三层膜挤出层 压至选自聚酰胺、聚酯和聚丙烯的基底上。
【专利摘要】生产共挤出多层吹塑膜，其包含：包含至少一种无规聚丙烯共聚物的芯层；与所述芯层邻接的至少一个皮层或中间层；其中，相对于在芯层中包含至少一种抗冲聚丙烯共聚物的相似多层膜，所述共挤出多层膜具有至少高30%的纵向撕裂，至少30%改进的撕裂比率(纵向撕裂除以横向撕裂)和至少低10%的膜雾度。
【IPC分类】B29C47/06, B32B27/32, B29D7/01, B32B27/08, B32B37/02, B32B7/12
【公开号】CN104903101
【申请号】CN201480003561
【发明人】D.J.法拉
【申请人】诺瓦化学品(国际)股份有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2014年1月7日
【公告号】CA2802732A1, EP2945802A1, US20140205847, WO2014110657A1
【技术领域】
[0001] 本发明涉及具有改进的纵向撕裂、改进的撕裂比率（纵向撕裂除以横向撕裂）和 改进的（较低的）膜雾度的多层塑料膜的新设计。
【背景技术】
[0002] 多层膜加工技术允许包装设计者将化学上截然不同的材料组合为复合物网。以这 种方法，设计者可充分利用每种截然不同的材料的固有物理性质。使用多层工艺，设计者可 将非常特定的物理性质结合进最终的复合物网中；非限制性实例包括对氧和/或水蒸汽的 阻隔、抗冲击性、硬度或柔韧性、抗刮性、高清晰度、高抗撕裂性和密封性。通常，这样宽范围 的物理性质不能通过单层包装膜中的一种聚合物递送。此外，含有化学上截然不同的聚合 物的共混物的单层膜通常不及多层复合物；这反映了在每种聚合物内固有的所需物理性质 被共混物中的其它聚合物稀释的事实。此外，化学上截然不同的聚合物通常不相容，因此， 在许多情况下，共混不是实用的解决方案。
[0003] 需要改进的包装膜，例如，具有改进的撕裂和光学性质的发明性膜。此外，有用的 是在膜生产取向之后消除双轴取向复杂性的方法，即再加热多层膜、双轴拉伸或使多层膜 取向并且使多层膜热固。令人惊讶的是，本发明的多层膜不需要在芯内的聚丙烯和聚乙烯 的共混物来递送芯和皮层或中间层之间所需的粘附力。
[0004] 发明公开 本发明的一个实施方案提供了三层膜，其包含：包含至少一种无规聚丙烯共聚物 (RCP)的芯层，与所述芯层邻接的内皮层，和与所述芯层邻接的外皮层；其中通过ASTM D-1922测定，与类似的膜(其中芯层由至少一种抗冲聚丙烯共聚物组成）相比，所述共挤出 膜具有改进的纵向撕裂至少高30%。与类似的三层膜(其中芯层由至少一种抗冲聚丙烯共 聚物组成)相比，所述三层膜还具有至少高30%的改进的撕裂比率，通过ASTM D-1922测定。 撕裂比率定义为，纵向撕裂除以横向撕裂（MD撕裂/TD撕裂）。通过ASTM D-1003测定，与 类似的膜(其中芯层包含至少一种抗冲聚丙烯共聚物）相比，所述三层膜还具有至少低10% 的膜雾度。所述内皮层和所述外皮层由至少一种乙烯互聚物组成；任选地，所述内皮层和所 述外皮层可在化学组成上不同。
[0005] 术语定义 除了在操作实施例或另有说明以外，用于说明书和权利要求的涉及成分、挤出条件等 的量的所有数字或表达应理解为在一切情况下通过术语"约"来修饰。因此，除非说明相反 情况.，在以下说明书和所附的权利要求中阐述的数值参数为近似值，其可根据本发明需要 获得的所需性质改变。在最低限度上，且不尝试限制与权利要求的范围等价原理的应用，每 个数值参数应至少鉴于所报导的有效数字的数值和通过应用常规舍入技术来理解。
[0006] 应理解本文陈述的任何数值范围旨在包括包含在其中的所有子范围。例如， "1-10"旨在包括在陈述的最小值1和陈述的最大值10之间的所有子范围并包括1和10 ; 也就是说，具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值。因为公开的数值范围是 连续的，它们包括在最小和最大值之间的所有值。除非另有明确说明，本申请中指定的不同 的数值范围是近似值。
[0007] 为了形成对本发明更完整的了解，以下术语应该用附图和通篇不同的实施方案的 描述来限定，并用于附图和实施方案。
[0008] 如本文所用，术语"单体"是指与自身或其它单体可化学反应并变得化学结合以形 成聚合物的小分子。
[0009] 如本文所用，术语"聚合物"是指由一种或多种单体通过共价化学键连接在一起组 成的大分子。术语"聚合物"意图包括而不限于均聚物、共聚物、三元聚合物、四元共聚物、 多嵌段共聚物、接枝共聚物和它们的共混物和组合。
[0010] 术语"均聚物"是指包含一种类型单体的聚合物。
[0011] 术语"共聚物"是指包含两种单体分子的聚合物，所述单体分子在化学组成上不 同，无规键合在一起。术语"三元聚合物"是指包含三种单体分子的聚合物，所述单体分子在 化学组成上不同，无规键合在一起。术语"四元聚合物"是指包含四种单体分子的聚合物， 所述单体分子在化学组成上不同，无规键合在一起。
[0012] 如本文所用，术语"乙烯聚合物"是指由乙烯单体和任选一种或多种其它单体产生 的大分子。术语乙烯聚合物意图包括乙烯均聚物、共聚物、三元聚合物、四元聚合物、嵌段共 聚物和它们的共混物和组合，其使用任何聚合方法和任何催化剂产生。
[0013] 常见的乙烯聚合物包括高密度聚乙烯（HDPE)、中密度聚乙烯（MDPE)、线型低密度 聚乙烯（LLDPE)、极低密度聚乙烯（VLDPE)、超低密度聚乙烯（ULDPE)、塑性体和弹性体；以 及高压聚合方法产生的乙烯聚合物，通常称为低密度聚乙烯（LDPE)、乙烯乙酸乙烯酯共聚 物（EVA)、乙烯丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯丙烯酸共聚物和乙烯丙烯酸的金属盐（通常称为 离聚物）。
[0014] 术语"乙烯互聚物"是指"乙烯聚合物"组中的聚合物子集，其排除了高压聚合方 法产生的乙烯均聚物和乙烯聚合物。
[0015] 术语"不均匀支化的乙烯互聚物"是指在"乙烯互聚物"组中的聚合物子集，其特 征在于约50%或更小的宽的组成分布宽度指数（CDBI)，通过升温洗脱分级（TREF)测定。不 均匀支化的乙烯互聚物可通过但不限于齐格勒-纳塔催化剂产生。实验方法，例如TREF， 其用于测定乙烯聚合物的CDBI，是本领域有经验的人员所熟知的。例如，如下所述：Wild 等人，"Determination of Branching Distributions in Polyethylene and Ethylene Copolymers (聚乙稀和乙稀共聚物分支分布的测定）"，Journal of Polymer Science: Polymer Physics Edition，20,441-455 (1982);或受让于Exxon Chemical Patents 的美国 专利5, 008, 204所述，和；CDBI的定义在WO 93/03093中充分描述，申请人Exxon Chemical Patents Inc. 〇
[0016] 术语"均匀乙烯互聚物"是指在"乙烯互聚物"组中的聚合物子集，其特征在于约 50%或更高的窄的组成分布宽度指数（⑶BI)，通过升温洗脱分级（TREF)测定。均匀乙烯互 聚物可能通过但不限于单中心催化剂或金属茂催化剂产生。本领域技术人员所熟知，均匀 乙烯互聚物通常进一步再分为"线型均匀乙烯互聚物"和"基本上线型的均匀乙烯互聚物"。 这两种子组在长链分支的量上不同：更具体地说，线型均匀乙烯互聚物具有不可检测的长 链分支量；而基本线型的乙烯互聚物具有少量的长链分支，通常〇. 01个长链分支/1000个 碳至3个长链分支/1000。长链分支定义为具有本质上为高分子的链长的分支，即，长链分 支的长度可类似于其连接的聚合物骨架的长度。通常，长链分支的量使用核磁共振（NMR) 谱定量，如下所述：Randall，"A Review of High Resolution Liquid 13C NMR of Ethylene Based Polymers(乙烯基聚合物的高分辨液体13C NMR的综述)"，J. Macromol. Sci·，Rev. Macromol. Chem. C29 (2-3) ,201-317(1989)。在本发明中，术语均匀乙烯互聚物是指线型 均匀乙烯互聚物和基本线型的均匀乙烯互聚物两者。
[0017] 术语"齐格勒-纳塔催化剂"是指制造不均匀乙烯互聚物的催化剂体系。齐 格勒-纳塔体系通常包含，但不限于，过渡金属卤化物，通常为在镁载体（例如18(：12或 BEM (丁基乙基镁）卤化（使用例如CCl4)为MgCl2)钛（例如，TiCl4)或醇钛（Ti (OR)4),其 中R为较低级的Q_4烷基）；和活化齐I」，通常为铝化合物（AlX4，其中X为离子，通常为氯 离子），三烷基铝（例如AlR3,其中R为较低级的CV8烷基（例如三甲基铝），（RO) aAlX3_a， 其中R为较低级的Q_4烷基，X为卤离子，通常为氯，和a为1-3的整数（例如，氯化二乙醇 铝），或烷基醇铝（例如RaAl (OR) 3_a，其中R为较低级的CV4烷基和a如上限定（例如乙基 二乙醇铝）。催化剂可包括电子供体例如乙醚（例如四氢呋喃等）。有大量的技术公开了 这些催化剂和组分，添加的顺序可在宽范围内改变。
[0018] 术语"单中心催化剂"是指产生均匀乙烯互聚物的催化剂体系。有大量的技术公 开了单中心催化剂体系，非限制性实例包括以下式的大位阻配位单中心催化剂： (L)n- M- (Y)p 其中M选自Ti、Zr和Hf ;L为单阴离子配体，独立选自环戊二烯基类配体，和总计包含 不少于五个原子（数值上，通常至少20%，优选至少25%为碳原子）和进一步包含至少一个 杂原子(选自硼、氮、氧、磷、硫和硅）的大位阻杂原子配体，所述大位阻杂原子配体是σ或 π -键合于M ;Υ独立选自可活化的配体；η可为1-3 ;和ρ可为1-3,假定η+ρ的和等于M的 价态，还假定两个L配体可桥接。
[0019] 如本文所用，术语"聚烯烃"是指包括聚乙烯和聚丙烯的宽类别的聚合物。
[0020] 如本文所用，术语"聚丙烯"包括等规立构、间规立构和无规立构的聚丙烯均聚物， 包含一种共聚单体的无规丙烯共聚物，包含两种共聚单体的无规丙烯三元聚合物，包含三 种共聚单体的无规丙烯四元聚合物，和抗冲聚丙烯共聚物或多相聚丙烯共聚物。
[0021] 以下两个等价术语"无规聚丙烯共聚物"或"RCP"是指包含小于20重量％的共聚 单体的聚丙烯，基于无规聚丙烯共聚物的重量；典型的共聚单体包括但不限于乙烯和C4-C12α-烯烃。无规聚丙烯共聚物还可包含两种或更多种共聚单体。
[0022] 以下三个等价术语"多相聚丙烯共聚物"或"抗冲聚丙烯共聚物"或"ICP"是指在 丙烯均聚物或无规聚丙烯共聚物中包含最多40重量％的细分散的乙烯/丙烯橡胶的聚丙 烯。乙烯/丙烯橡胶还可包括一种或多种以下单体：1，2-丙二烯、异戊二烯、1，3- 丁二烯、 1-5-环辛二烯、降冰片二烯或二环戊二烯。
[0023] 如本文所用，术语"热塑性材料"是指当加热时软化或变成液体的聚合物，其在压 力下流动并且当冷却时硬化。热塑性聚合物包括聚烯烃以及通常用于膜应用的其它聚合 物；非限制性实例包括阻隔树酯、粘合树脂、聚对苯二甲酸乙二酯（PET)和聚酰胺。
[0024] 如本文所用，术语"阻隔树脂"是指这样的热塑性材料：当形成为多层膜结构内的 中间层时，其减少多层膜结构的渗透性，相对于不包含由阻隔树脂组成的中间层的膜。在期 望减少渗透性时，透过物的非限制性实例为水和氧。作为非限制性实例，在食品包装应用 中，多层膜内的阻隔层保护食品或饮料免受水分和/或氧的有害影响。膜的水蒸汽透过速 率（WVTR)通常使用ASTM F1249-06测定。 膜的氧气透过率通常使用ASTM F2622-08测定。
[0025] 如本文所用，术语"粘合树脂"是指这样的热塑性材料：当在多层膜结构内形成为 中间层或"粘合层"时，其促进在化学组成上不相似的相邻膜层之间的粘附。
[0026] 如本文所用，术语"单层膜"是指包含一种或多种热塑性材料的单层的膜。
[0027] 如本文所用，术语"多层膜"是指由超过一种热塑性材料层或任选非热塑性材料层 组成的膜。非热塑性材料的非限制性实例包括金属（箔）或纤维（纸）产品。在多层膜内 的一个或多个热塑性材料层可由超过一种热塑性材料组成。
[0028] 在共挤出中，以下命名法通常用于指示5层共挤出膜:A/B/C/D/E ;其中每个大写 字母是指化学上显著不同的层。中心层C层通常称为"芯层"；类似地，三层、七层、九层和 十一层膜等，具有中心芯层。在具有A/B/C/D/E结构的五层多层膜中，A层和E层通常称为 "皮层"且B层和D层通常称为"中间层"。在具有A/B/C/B/A结构的五层膜情况下，两个"A" 皮层的化学组成相同，类似地，两个中间"B "层的化学组成相同。
[0029] 如本文所用，术语"密封层"是指可附着于第二基底，形成防漏密封的热塑性膜层。
[0030] 如本文所用，术语"粘合层压"和术语"挤出层压"描述了连续方法，通过该方法， 将两个或更多个基底，或材料网组合形成多层产品或片；其中两个或更多个网分别地使用 粘合剂或熔融的热塑性材料膜连接。
[0031] 如本文所用，术语"挤出涂布"描述了连续方法，通过该方法将熔融的热塑性层与 移动的固体网或基底组合或沉积在其上。基底的非限制性实例包括纸、纸板、箔、单层塑料 膜、多层塑料膜或织物。熔融的热塑性层可为单层或多层。
[0032] 本文的聚合物密度使用美国测试和材料学会（ASTM)方法ASTM D1505或D792测 定。
[0033] 本文的聚合物熔体指数使用ASTM D1238测定，条件I是在190°C下，使用2. 16kg 重量测量，和条件G是在230°C，使用2. 16kg重量测量。
[0034] 本文的膜落镖冲击强度使用ASTM D-1709B测定。
[0035] 本文的膜抗穿刺性，即使膜破裂的能量（J/mm)，使用0. 75-英寸（I. 9-cm)直径的 梨形氟径涂布的探针以10-英寸/分钟（25. 4-cm/分钟）移动来测定。探针安装在Instron 型号5SL的通用测试机中并使用1000-N的负载元件。
[0036] 本文的膜纵向和横向埃尔曼多夫（Elmendorf )撕裂强度和拉伸强度分别使用ASTM D-1922 和 ASTM D882 测定。
[0037] 本文的术语"撕裂比率"由纵向撕裂除以横向撕裂（MD撕裂/TD撕裂）定义；其中 撕裂通过ASTM D-1922测定。使用该测试方法测量的撕裂通常称为埃尔曼多夫撕裂。
[0038] 本文的膜纵向和横向拉伸性能（1%正割模量，2%正割模量，屈服拉伸强度，断裂拉 伸强度、断裂拉伸伸长）使用ASTM D882测定。
[0039] 本文的膜光学性质测量如下：雾度，ASTM 1003 ;清晰度，ASTM D1746和；光泽度， ASTM D2457。
[0040] 本文的注塑板的弯曲模量使用ASTM D-790A测量。
[0041] 本文的注塑板的缺口 IZOD使用ASTM D-256A测量。
[0042] 本文的注塑板的加德纳（Gardner)冲击强度使用ASTM D-5420G测量。
[0043] 附图简述 图1比较了七个3层共挤出吹塑膜的撕裂比率（MD/TD)，归一化MD撕裂，归一化倒数雾 度和归一化平均热粘着性；标记In. 1和Ex. 2是指发明性1和实施例2等，如本说明书所述。 发明性1表示发明性膜；而实施例2-实施例7是对比实施例。撕裂比率通过纵向（MD)撕 裂除以横向（TD)撕裂（MD撕裂/TD撕裂）计算；其中撕裂通过ASTM D-1922测定（埃尔曼 多夫撕裂）。归一化MD撕裂通过将每个共挤出膜的MD撕裂除以发明性1的MD撕裂计算。 膜雾度使用ASTM D1003测量。归一化倒数雾度通过将每个共挤出膜的倒数雾度（1/雾度， ASTMD 1003)除以发明性1的倒数雾度计算。膜热粘着性使用J&B热粘着性测试机测量，如 本说明书所述。归一化平均热粘着性通过将每个共挤出膜的平均热粘着性除以发明性1的 平均热粘着性计算。
[0044] 图2比较了七个3层共挤出吹塑膜的热粘着性。In. 1 (发明性1)表示发明性膜； 而实施例2-实施例7为对比实施例。膜热粘着性使用J&B热粘着性测试机测量，如本说明 书所述；在9 T (5°C)的温度增量下记录热粘着性测量。
[0045] 图3比较了七个3层共挤出吹塑膜的热密封强度。In. 1(发明性1)表示发明性 膜；而实施例2-实施例7为对比实施例。膜热密封强度使用常规的Instron拉伸试验机测 量，如本说明书所述；在9 °F (5°C)的温度增量下记录热密封测量。
[0046] 实施本发明的最佳方式 本发明的具体实施方案提供了三层膜，其包含：包含至少一种无规聚丙烯共聚物 (RCP)的芯层，与所述芯层邻接的内皮层，和与所述芯层邻接的外皮层；其中通过ASTM D-1922测定，所述共挤出膜具有改进的纵向撕裂，与类似的三层膜(其中芯层由至少一种抗 冲聚丙烯共聚物组成)相比，至少高30%。通过ASTM D-1922测定，与相似的三层膜(其中芯 层由至少一种抗冲聚丙烯共聚物组成)相比，所述发明性三层膜还具有至少高30%的改进的 撕裂比率。通过ASTM D-1003测定，与相似的膜(其中芯层由至少一种抗冲聚丙烯共聚物组 成)相比，所述发明性三层膜还具有至少低10%的膜雾度。所述发明性三层膜的内皮层和外 皮层由至少一种乙烯互聚物组成；任选地，所述内皮层和所述外皮层可在化学组成上不同。
[0047] 包括在本发明的无规聚丙烯共聚物具有至少0. 5g/10分钟的熔体指数，在一些情 况下至少lg/l〇分钟和在其它情况下至少2g/10分钟，和；可高至16g/10分钟，和在一些 情况下高至l〇g/l〇分钟和在其它情况下高至5g/10分钟，通过ASTM D-1238在230°C和 2. 16kg下测定。无规聚丙稀共聚物具有至少0. 88g/cm3的密度，在一些情况下至少0. 89g/ cm3和在其它情况下至少0. 90g/cm3,和；可高至0. 915g/cm3,在一些情况下高至0. 91g/cm3和其它情况下高至〇. 895g/cm3,通过ASTM D1505测量。
[0048] 在一些情况下，无规聚丙烯共聚物为共聚物，其中共聚单体选自乙烯和α-烯烃； 其中α-烯烃为线型或支化C4-C12。在其它情况下，无规聚丙烯共聚物为包含选自乙烯和 α-烯烃的任意两种共聚单体的三元聚合物；其中α-烯烃为线型或支化C4-C12。无规聚丙 烯共聚物可按多种聚合方法产生；非限制性实例包括气相聚合、淤浆聚合、本体聚合和溶液 聚合。无规聚丙烯共聚物可通过多种催化剂合成；非限制性实例包括齐格勒-纳塔催化剂、 单中心催化剂和金属茂催化剂。
[0049] 除芯层以外，由至少一种无规聚丙烯共聚物组成的发明性三层膜还包含内皮层和 外皮层。内皮层和外皮层包含至少一种乙烯互聚物。内皮层和外皮层可能有或可能不具有 相同的化学组成。
[0050] 在本发明中体现的乙烯互聚物具有至少0. lg/ΙΟ分钟的熔体指数，在一些情况下 至少0. 4g/10分钟，在其它情况下至少lg/ΙΟ分钟，和在其它情况下至少2g/10分钟和；可 高至15g/10分钟，和在一些情况下高至12g/10分钟和在其它情况下高至8g/10分钟，通过 ASTM D-1238在190°C和2. 16kg下测定。乙烯互聚物具有至少0. 865g/cm3的密度，在一些 情况下至少〇. 88g/cm3和在其它情况下至少0. 90g/cm 3，和；可高至0. 94g/cm3,在一些情况 下高至〇. 93g/cm3,和在其它情况下高至0. 92g/cm3,通过ASTM D1505测量。乙稀互聚物可 按多种聚合方法产生；非限制性实例包括气相聚合、淤浆聚合和溶液聚合。乙烯互聚物可通 过多种催化剂合成；非限制性实例包括齐格勒-纳塔催化剂，单中心催化剂和金属茂催化 剂。使用齐格勒-纳塔催化产生的乙烯互聚物通常称为不均匀乙烯互聚物。使用单中心催 化或金属茂催化剂产生的乙烯互聚物通常称为均匀乙烯互聚物。本发明的实施方案包括包 含选自丙烯和α-烯烃的一种或多种共聚单体的乙烯互聚物；其中α-烯烃为线型或支化 C4-C12。在本发明的实施方案中，术语均匀乙烯互聚物包括可能包含或可能不包含长链分支 的均匀乙烯互聚物。
[0051] 在本发明的一个实施方案中，发明性三层膜的内皮层和外皮层可包含至少一种均 匀乙烯互聚物和至少一种不均匀乙烯互聚物的共混物；任选地，内皮层和外皮层可在化学 组成上不同。
[0052] 在本发明的其它实施方案中，发明性三层膜的内皮层和/或外皮层可包含至少一 种乙烯互聚物和在高压聚乙烯方法中产生的乙烯聚合物；其中在高压方法中产生的乙烯聚 合物具有〇. 2g/10分钟-10g/10分钟的熔体指数，通过ASTM D-1238在190°C和2. 16kg下 测定，和0. 917g/cm3-0. 97g/cm3的密度，通过ASTM D-1505测定。高压乙烯聚合物的非限 制性实例包括：低密度聚乙烯（LDPE)、乙烯乙酸乙烯共聚物（EVA)、乙烯丙烯酸烷基酯共聚 物、乙烯丙烯酸共聚物和乙烯丙烯酸的金属盐（通常称为离聚物）。任选地，发明性三层膜 的内皮层和/或外皮层可在化学组成上不同；更具体地说，乙烯互聚物和/或高压方法中产 生的乙烯聚合物在发明性三层膜的内层和外层中可能是不同的。
[0053] 在本发明的其它实施方案中，内皮层和外皮层可包含至少一种乙烯互聚物，与至 少一种其它的乙烯聚合物共混；其中所述乙烯聚合物为高密度聚乙烯（HDPE);任选地，内 皮层和外皮层可在化学组成上不同。HDPE具有至少0. lg/ΙΟ分钟的熔体指数，在一些情况 下至少0. 5g/10分钟和在其它情况下至少lg/ΙΟ分钟，和；可高至15g/10分钟，和在一些 情况下高至12g/10分钟和在其它情况下高至8g/10分钟，通过ASTM D-1238在190°C和 2. 16kg 下测定。HDPE 的密度为约 0. 96g/cm3-约 0. 98g/cm3,通过 ASTM D1505 测量。
[0054] 本发明的实施方案包括五、七、九和十一层膜，其包含：包含至少一种无规聚丙烯 共聚物的芯层，和与所述芯层邻接的至少一个中间层：其中所述共挤出多层膜具有改进的 纵向撕裂，通过ASTM D-1922测定，与包含至少一种抗冲聚丙烯共聚物的芯层相比，至少高 30% ;其中所述共 挤出膜与包含至少一种抗冲聚丙烯共聚物的芯层相比，具有至少低10%的 膜雾度，通过ASTM D-1003测定；其中所述共挤出多层膜与包含至少一种抗冲聚丙烯共聚 物的芯层相比，具有至少高30%的改进的撕裂比率，通过ASTM D-1922测定。
[0055] 五、七、九和十一层膜允许结合其它的功能到最终膜结构中；其它功能的非限制性 实例包括，阻隔层、提高硬度的较高模量层、提高柔韧性的较低模量层、促进不相似的材料 之间粘附的粘合层、坚韧层、外部抗损伤层、外部抗刮层、包含印刷或图形的装饰层或密封 层。
[0056] 阻隔层保护包装内含物免受特定透过物的有害影响。作为非限制性实例，在食品 包装应用中，阻隔层通常用于减少水和氧的渗透速率；阻隔层显著提高了食品产品的保存 期限。热塑性阻隔树酯的非限制性实例包括：聚乙烯醇（PVOH)、乙烯乙烯醇共聚物（EVOH)、 聚酰胺（Nylon)、聚醋、聚偏氯乙稀（PVDC)、聚丙稀腈和丙稀腈共聚物和聚氯乙稀（PVC)。阻 隔层还可包括热塑性膜层，金属氧化物通过化学蒸气沉积法施用在其上；例如薄的氧化硅 (SiOx)或氧化铝（AlOx)层蒸汽沉积在聚丙烯、聚酰胺或聚对苯二甲酸乙二酯上。
[0057] 可共挤出成为粘合层的粘合树脂的非限制性实例为官能化聚乙烯，其包含的单体 单元衍生自=C4-C8F饱和酐，或具有至少两个羧酸基团的C4-C 8F饱和酸的单酯，或具有至 少两个羧酸基团的C4-C8F饱和酸的二酯，或它们的共混物。多层膜中的粘合层通常包含小 于20重量％的粘合树脂，与聚烯烃共混；聚烯烃的非限制性实例包括ULDPE、VLDPE、LLDPE、 MDPE、HDPE、LDPE或聚丙烯。取决于多层膜结构内层的化学组成，以下非限制性树脂也可有 效作为粘合树脂：乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/丙烯酸丁酯 共聚物、极低密度聚乙烯（VLDPE)、超低密度聚乙烯（ULDPE)、塑性体、弹性体以及单中心催 化的乙烯/a-烯烃共聚物。
[0058] 可共挤出产生更高模量层的树脂的非限制性实例包括：聚酰胺（Nylon)、聚对苯 二甲酸乙二酯、聚酯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚苯醚、聚苯乙烯、苯乙烯共聚物、苯乙烯嵌段共聚 物、插层聚合物和它们的共混物。如本文所用，术语"插层"是指一种或多种聚合物分子插 入在一种或多种具有不同组成的其它聚合物分子的微区内。在本发明的实施方案中，术语 "插层聚合物"是指在聚烯烃颗粒之间插入苯乙烯聚合物，通过将苯乙烯单体混合物在聚烯 烃颗粒中聚合产生。美国专利7, 411，024,美国专利7, 906, 589,美国专利8, 101，686和美 国专利8, 168, 722通过引用以其全文并入本文，描述了由20重量％-60重量％的聚烯烃和 40重量％-80重量％的苯乙烯聚合物组成的插层聚合物，基于插层聚合物的重量。
[0059] 用于五、七、九和^ 层共挤出膜的无规聚丙稀共聚物具有〇. 5g/10分钟-16g/10 分钟的熔体指数，通过ASTM D-1238在230°C和2. 16kg下测定，和0. 89g/cm3-0. 91g/cm3的 密度，通过ASTM D-1505测定。无规聚丙烯共聚物为包含选自乙烯和a-烯烃的共聚单体 的共聚物；其中a-烯烃为线型或支化C4-C12。在其它实施方案中，无规聚丙烯为三元聚合 物，其包含选自乙烯和a-烯烃的任何两种共聚单体；其中a-烯烃为线型或支化C4_C12。 本领域技术人员熟知，无规聚丙烯可使用多种催化剂体系合成；非限制性实例包括单中心 或齐格勒纳塔催化剂。
[0060] 本发明的五、七、九和十一层挤出膜还包含与所述芯层邻接的中间层，其包含至 少一种乙烯互聚物。乙烯互聚物可包含至少一种均匀乙烯互聚物，其具有0. lg/?ο分 钟-15g/10分钟的熔体指数，通过ASTM D-1238在190 °C和2. 16kg下测定，和0. 9g/Cm3-0.94g/cm3的密度，通过ASTM D-1505测定。在本发明的实施方案中，术语均匀乙烯互 聚物包括可能包含或可能不包含长链分支的均匀乙烯互聚物。在另一个实施方案中，乙烯 互聚物还可包含至少一种不均匀乙烯互聚物，其具有0. lg/ΙΟ分钟-15g/10分钟的熔体指 数，通过 ASTM D-1238 在 190°C和 2. 16kg 下测定，和 0· 9g/cm3-0. 94g/cm3的密度，通过 ASTM D-1505测定。在另一个实施方案中，乙烯互聚物可包含至少一种均匀互聚物和至少一种不 均匀互聚物的共混物。在本发明的实施方案中，乙烯互聚物包含选自丙烯和α-烯烃的一 种或多种共聚单体；其中α-烯烃为线型或支化C4-C12。在本发明的另一个实施方案中，与 所述芯层邻接的中间层可包含至少一种乙烯互聚物和在高压聚乙烯方法中产生的乙烯聚 合物；其中在高压方法中产生的乙烯聚合物具有〇. 2g/10分钟-10g/10分钟的熔体指数， 通过 ASTM D-1238 在 190°C和 2. 16kg 下测定，和 0· 917g/cm3-0. 97g/cm3的密度，通过 ASTM D-1505测定。高压乙烯聚合物的非限制性实例包括：低密度聚乙烯（LDPE)、乙烯乙酸乙烯 酯共聚物（EVA)、乙烯丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯丙烯酸共聚物和乙烯丙烯酸的金属盐（通 常称为离聚物）。
[0061] 本发明的多层热塑性膜可使用吹塑成膜或流延成膜方法产生。
[0062] 吹塑成膜共挤出方法使用多个挤出机，其加热、熔融、混合和传送不同的热塑性 材料。一旦熔融，通过适于接收多个热塑性材料进料的环形模口泵送不同的热塑性材料 并产生挤出多层热塑性管。典型的挤出温度为330 °F -550 °F (166°C _288°C )和特别为 350 °F -530 °F (177°C _277°C )。当从环形模口离开时，多层热塑性管用空气膨胀、冷却、固 化并拉伸通过一对夹辊。由于空气膨胀，管直径增加形成所需大小的泡。由于夹辊的拉伸 作用，泡在纵向拉伸。因此，在两个方向拉伸泡：在横向，其中臌胀空气提高了泡直径；和纵 向，其中夹辊将泡拉伸。因此，多层吹塑膜的物理性质通常为各向异性的，其中物理性质在 纵向和横向不相同；例如，膜撕裂强度和拉伸性能。在吹塑成膜方法中，当其离开环形模口 时，外界空气也围绕气泡周围引入，使热塑性材料冷却。膜的最终宽度取决于臌胀空气或内 部泡压的控制；换句话说，增加或减少泡直径。膜厚度主要通过增加或减少夹辊的速度控 制拉出速率来控制。在离开夹辊之后，作为管的泡已经破裂成为双层膜。多层泡或管可在 纵向裂开因此成片。每片可绕成一卷膜。每卷可进一步切开产生所需宽度的膜。每卷膜进 一步经处理成为多种消费品，例如，经印刷、切割和密封成为袋或包。虽然不希望受限于理 论，吹塑成膜领域技术人员通常认为成品膜的物理性质受到单个热塑性材料或(包构成每 个层）热塑性材料共混物的物理性质，以及吹塑成膜加工条件两者的影响。例如，认为吹塑 成膜加工条件影响了分子取向度（纵向和横向两者两个方向上）。通常，最期望均衡的膜； 更具体地说，均衡的膜在纵向和横向两者中具有相似的物理性质；例如，膜撕裂强度性质、 拉伸性质或收缩性质。
[0063] 流延成膜方法相似之处在于使用多个挤出机；但是不同的热塑性材料计量进入平 模和挤出成为多层片，而不是管。在流延成膜方法中，挤出片在冷冻辊上固化。
[0064] 取决于本申请，可产生大范围厚度的本发明的多层膜。例如，在非限制性应用中， 例如食品包装中，约1密耳（25. 4Mm)-约4密耳（102Mm)的膜厚度是常见的；而在其它的非 限制性应用中，例如重载荷袋中，2密耳（5lMm)-10密耳（254ΜΠ 1)的膜厚度是常见的。本发 明的实施方案包括膜，其中所述多层膜的每个单层占总膜厚度的至少10%，在一些情况下至 少15%和在其它情况下至少20%。在其它实施方案中，所述多层膜的每个单层占总膜厚度的 最多90%，在一些情况下最多80%和在其它情况下最多70%。
[0065] 本发明的其它实施方案包括以挤出层压或粘合层压或挤出涂布方法进一步处 理发明性多层膜。在挤出层压或粘合层压中，两个或更多个基底分别与热塑性材料或粘 合剂结合在一起。在挤出涂布中，热塑性材料施用于基底表面。挤出层压、粘合层压和 挤出涂布是已熟知的方法，如下所述："Extruding Plastics -a Pactical Processing Handbook (挤出塑料-实用加工手册）"，D. V. Rosato, 1998, Springer-Verlag，441-448 页。 通常，粘合层压或挤出层压用于结合不相似的材料，非限制性实例包括纸网与热塑性网的 结合，或含铝箔的网与热塑性网的结合，或化学上不相容的两种热塑性网的结合。单独的 网，在层压之前，可为多层。在层压之前，单独的网可经表面处理改善所述结合，表面处理的 非限制性实例为电晕处理。一级膜或网可在其上表面，其下表面或其上表面和下表面两者 上用二级网层压。二级网和三级网可层压至一级网；其中二级和三级网在化学组成上不同。 [0066] 更具体地说，本发明的实施方案为将包含芯层的发明性多层膜挤出层压或粘合层 压至二级基底，所述芯层包含至少一种无规聚丙烯共聚物和至少一个相邻的皮层或中间 层。二级基底的非限制性实例包括：聚酰胺膜、聚酯膜和聚丙烯膜。二级基底还可包含蒸汽 沉积的阻隔层；例如，薄的氧化硅（SiOx)或氧化铝（AlOx)层。二级基底还可为多层，包含 三、五、七、九、^ 或更多层。
[0067] 本发明的实施方案也包括发明性多层膜挤出或粘合层压至微分层的二级基底；其 中术语"微分层"是指包含数百上千的单独热塑性层的膜。例如Muller等人在Journal of Applied Polymer Science，78 卷，816-828 页，2000 中，公开了包含 256 个、1024 个和 4096个微层的膜。产生微层流延膜的非限制性方法为使用如Schrenk在美国专利3884606、 5094788和5094793中所述的层叠料块。
[0068] 本发明的实施方案包括制造的制品，其由发明性多层膜形成的至少一个组件生 产，所述发明性多层膜由包含至少一种无规聚丙烯共聚物的芯层和至少一个与所述芯层邻 接的皮层或中间层组成；其中发明性多层膜组件具有改进的纵向撕裂，由ASTM D-1922测 定，与包含至少一种抗冲聚丙烯共聚物的芯层相比，至少高30% ;其中与包含至少一种抗冲 聚丙烯共聚物的芯层相比，发明性多层膜组件具有至少低10%的膜雾度，通过ASTM D-1003 测定，和；其中与包含至少一种抗冲聚丙烯共聚物的芯层相比，发明性多层膜组件具有至少 高30%的改进的撕裂比率，通过ASTM D-1922测定。制造的制品的非限制性实例包括包装、 包和重载荷袋，以及通过挤出层压、粘合层压和挤出涂布产生的制品。
[0069] 本发明的实施方案包括制造发明性多层膜的方法。在第一过程步骤选择共挤出生 产线，包含两个挤出机和装 备为将两个热塑性熔体流组合成为连续的共挤出膜的模具。具 有二、三、五、七和十一个挤出机的共挤出生产线，装备有模具以产生吹塑或流延膜，为本领 域技术人员熟知的。在第二步中，通过将至少一种无规聚丙烯共聚物和任选的添加剂和辅 助剂滚动共混来制备芯挤出机进料，并将芯挤出机进料装载进芯挤出机进料斗。在第三步 中，通过将至少一种乙烯互聚物和任选的添加剂和辅助剂滚动共混制备皮层挤出机进料， 并将皮层挤出机进料装载进皮层挤出机进料斗。在第三步的任选的变体中，选择三个挤出 机共挤出生产线，并将皮层挤出机进料添加到内皮层挤出机进料斗和外皮层挤出机进料 斗；或任选地，通过将至少一种乙烯互聚物和任选的添加剂和辅助剂滚动共混，制备化学上 不同的皮层进料，并将化学上不同的皮层进料装载进内皮层挤出机进料斗和外皮层挤出机 进料斗。本领域技术人员熟知，内皮层和外皮层中化学上不同的组成在很多应用中有利； 换句话说，如果希望内皮层和外皮层的物理性质不同，这样的物理性质的非限制性实例包 括：摩擦系数、粘连或防粘连特性、密封引发温度或与特定的二级基底的结合强度。在第四 步中，芯挤出机进料和皮层挤出机进料经挤出并转化形成三层膜，其包含：芯层和内层和外 层；其中内层和外层与所述芯层邻接。在第四步的任选三个挤出机型式中，产生的三层膜包 含芯层、内层和外层；其中内层和外层与芯层邻接；任选地，内皮层和外皮层可在化学组成 上不同。该四步过程产生具有改进的纵向撕裂的三层共挤出膜，通过ASTM D-1922测定，与 包含至少一种抗冲聚丙烯共聚物的芯层相比，高30%。与包含至少一种抗冲聚丙烯共聚物的 芯层相比，通过ASTM D-1003测定，该四步骤过程产生具有至少低10%膜雾度的三层共挤出 膜。与包含至少一种抗冲聚丙烯共聚物的芯层相比，通过ASTM D-1922测定，该四步骤过程 产生具有至少高30%的改进的撕裂比率的三层共挤出膜。
[0070] 取决于它的期望用途，本发明的多层膜可任选地包括添加剂和辅助剂，其可包括 而不限于：抗粘连剂、抗氧化剂、滑动剂、加工助剂、抗静电添加剂、着色剂、染料、填料材料、 热稳定剂、光稳定剂、光吸收剂、润滑剂、颜料、塑化剂和它们的组合。热塑性材料添加剂通 过以下描述：John Murphy，"Additives for Plastics Handbook (塑料添加剂手册)"，第二 版，Elsevier Science Ltd.，2001〇
[0071] 适合的抗粘连剂、滑动剂和润滑剂包括不限于：硅酮油、液体石蜡、合成石蜡、矿 物油、石蜡油、石油蜡、聚乙烯蜡、氢化聚丁烯、高级脂肪酸和它们的金属盐、线型脂肪醇、 甘油、山梨糖醇、丙二醇、一羟基或多羟基醇的脂肪酸酯、氢化蓖麻油、蜂蜡、乙酰化单酸 甘油酯、氢化鲸蜡油、乙烯二脂肪酸酯和更高级脂肪酰胺。适合的润滑剂包括但不限于： 酯蜡（例如甘油类型、聚合复合酯、氧化聚乙烯型酯蜡等）、金属硬脂酸盐(例如硬脂酸 钡、钙、镁、锌和铝)、12_羟基硬脂酸盐、12-羟基硬脂酰胺、聚乙二醇硬脂酸酯、蓖麻油、乙 烯-二-硬脂酰胺、乙烯-二-椰油酰胺、乙烯-二-月桂酰胺、季戊四醇己二酸酯硬脂酸 酯，和它们的组合，量为多层膜组合物的0. 1重量％-2重量％。
[0072] 适合的抗氧化剂包括不限于维生素 E、柠檬酸、抗坏血酸、抗坏血酸棕榈酸酯、丁 基化酚类抗氧剂、叔丁基氢醌（TBHQ)和没食子酸丙酯（PG)、丁基化羟基茴香醚（BHA)、丁 基化羟基甲苯（BHT)和位阻酚例如IRGAN0X?1010和IRGAN0X 1076,可由Ciba Specialty Chemicals Corp.，Tarrytown，NY 获得。
[0073] 适合的热稳定剂包括而不限于亚磷酸酯或亚膦酸酯稳定剂和受阻酚，非限制性实 例为IRGAN0X?和IRGAF0S ?稳定剂和抗氧化剂，可由Ciba Specialty Chemicals获得。包 括的热稳定剂的量为多层膜组合物的0. 1重量％_2重量％。
[0074] 适合的聚合物加工助剂的非限制性实例包括含氟弹性体，例如共聚（偏二氟乙 烯-六氟丙烯）、共聚（偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯）、聚（偏二氟乙烯-四氟乙 烯-全氟代（甲基乙烯基醚））、共聚（四氟乙烯-全氟代（甲基乙烯基醚）、共聚四氟乙 烯-乙烯-全氟代（甲基乙烯基醚），和含氟弹性体与其它的润滑剂例如聚乙二醇的共混 物。
[0075] 适合的抗静电剂包括而不限于：甘油脂肪酸、酯、山梨聚糖脂肪酸酯、丙二醇脂肪 酸酯、柠檬酸硬脂酰酯、季戊四醇脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、和聚氧乙烯甘油脂肪酸酯，量 为多层膜组合物的〇. 01重量％_2重量％， 适合的着色剂、染料和颜料为不会有害影响多层膜所需的物理性质的那些，其包括而 不限于白色或任何有色的颜料。在本发明的实施方案中，适合的白色颜料包含氧化钛、氧 化锌、氧化镁、氧化镉、氯化锌、碳酸钙、碳酸镁、高岭土和它们的组合，量为多层膜的0. 1重 量％-20重量％。在本发明的实施方案中，有色颜料可包括炭黑、酞菁蓝、刚果红、钛黄或通 常用于工业的任何其它有色的颜料，量为多层膜的0. 1重量％-20重量％。在本发明的实施 方案中，着色剂、染料和颜料包括无机颜料，其包括而不限于，二氧化钛、氧化铁、铬酸锌、硫 化镉、氧化铬和硅酸铝钠复合物。在本发明的实施方案中，着色剂、染料和颜料包括有机类 型的颜料，其包括而不限于，偶氮和重氮颜料、炭黑、酞菁、喹吖啶酮颜料、茈颜料、异吲哚啉 酮、蒽醌、硫靛和溶剂染料。
[0076] 适合的填料是不会有害影响(和在一些情况下增强）多层膜所需的物理性质的那 些。适合的填料包括而不限于滑石粉、二氧化硅、氧化铝、经研磨和沉淀形式的碳酸钙、硫 酸钡、滑石粉、金属粉末、玻璃球、硬脂酸钡、硬脂酸钙、氧化铝、氢氧化铝、玻璃、粘土例如高 岭土和蒙脱土、云母、二氧化硅、氧化铝、金属粉末、玻璃球、二氧化钛、硅藻土、硬脂酸钙、氧 化铝、氢氧化铝和玻璃纤维，和它们的组合，其结合至聚合物组合物以便降低成本或增加多 层膜所需的性质。填料的量期望地小于多层膜总重量的20%，只要该量不改变多层膜的性 质。适合的填料也包括纳米填料。纳米填料可为：类似片状，其中片厚度小于IOOnm;类似 管状，其中管直径小于l〇〇nm，和；纳米颗粒，其中所有尺寸小于l〇〇nm。纳米填料的非限制 性实例包括：天然或合成纳米粘土，即，页硅酸盐，例如蒙脱土、膨润土或高岭石；纳米氧化 物，例如二氧化钛（锐钛矿）或氧化铝；碳纳米管，和；金属纳米颗粒例如锌或银。
[0077] 为了更好的理解本发明，给出图1、2和3;然而，这些图单纯旨在作为实例且不应 理解为限制。
[0078] 原料 由聚烯烃产生的三层共挤出膜显示在表1中。FPs 016-C，此后称为sLL-Ι，为可由NOVA Chemicals Inc.获得的线型低密度聚乙稀，用单中心催化剂以溶液聚合方法产生。FPs 117-D，此后称为sLL-2,为可由NOVA CHEMICALS INC.获得的线型低密度聚乙烯，用单中心 催化剂以溶液聚合方法产生。sLL-1和sLL-2是乙烯和1-辛烯的共聚物，其具有不同的密 度和熔体指数。LF-Y320-D，此后称为LD，为可由NOVA CHEMICALS INC.获得的低密度聚乙 烯，使用过氧化物催化剂以高压方法产生。TR3020UC，此后称为RCP，为可由Braskem获得的 无规聚丙烯；其它的物理性质显示在表2中。TI4015F2,此后称为ICP，为可由Braskem获 得的抗冲聚丙烯；其它的物理性质显示在表2中。RCP和ICP两者满足了由食品和药品管 理局颁布的21CFR，177. 1520部分限定的对烯烃聚合物的需求。
[0079] 共挤出膜 三层共挤出吹塑膜结构可描述为A/B/C ;其中B代表化学上不同于热塑性材料的层，通 常称为"芯层"，夹在表示为A和C的二个化学上不同的热塑性材料"皮层"之间。在许多多 层膜中，皮层之一（或两个）由提供良好密封强度的树脂制成且通常称为密封层。在三层 共挤出膜具有A/B/C结构的情况下，二个皮层具有相同的化学组成。
[0080] 吹塑膜挤出 使用Brampton 3层吹塑膜生产线制造三层共挤出吹塑膜；该生产线装备有三个挤出 机，使得可产生A/B/C共挤出膜结构。所有三个挤出机具有一致的1. 75英寸（4. 45cm)的筒 体直径⑶和筒体长度（L);挤出机筒体与长度比为30 (L/D)。3层吹塑膜模口为扁平设计 和出口缘（exit lip)直径为4英寸（10. 2cm)。Saturn I空气环用来使挤出物骤冷。以下 操作条件用于产生三层吹塑膜样品：2. 5:1的放大（Blow-Up)比率（BUR) ;4英寸（10. 2cm) 的模口；35密耳（0· 089cm)模隙；霜白线高度28英寸（71cm)和1001b/hr(45. 4kg/hr)的 生产速率。3层吹塑膜生产线的温度设定点显示在表3中。挤出机B(聚丙烯挤出机）的温 度设定点比挤出机A和C(聚乙烯挤出机）的温度设定点更高。标记为"实际或记录"的柱 温反映了通过热电偶测量的熔融热塑性材料的温度。"实际或记录"柱中的温度范围记录了 在七个膜样品（即，发明性1，和实施例2-7)的共挤出期间观察到的最低温度和最高温度。 相同的热塑性材料或热塑性材料共混物，在A和C两个挤出机中连续运行。换句话说，使用 约定的共挤出命名法，产生的3层膜具有以下结构：A/B/A。此后，这些操作条件称为"标准 操作条件"。
[0081] 热粘着强度测量 膜样品的热粘着强度使用J&B热粘着测试器测量；此后，该测试方法称为"J&B热粘着 性测试"。J&B 热粘着测试器由 Jbi Hot Tack，Geloeslaan30，B_3630Maamechelen，Belgium 市售可得的。在热粘着测试中，聚烯烃与聚烯烃密封的强度在共同加热密封二个膜之后立 即测量，即当聚烯烃为半熔融状态时。该测试模拟了自动包装机(例如，垂直或水平形式）、 填充和密封设备的热密封。以下参数用于J&B热粘着测试：膜样品宽度1英寸（25. 4_); 膜密封时间0. 5秒；膜密封压力0. 27N/mm2;延迟时间0. 5秒；膜剥落速度7. 9英寸/秒 (200mm/ 秒）；温度范围。203 °F -293 °F (95°C _145°C );温度增量 9 °F (5°C );和在每个 温度增量下测试五个膜样品以计算平均值。
[0082] 热密封强度测量 膜样品的热密封强度使用常规的Instron拉伸试验机测量；此后，该测试方法称 为"热密封强度测试"。在该测试中，二个膜在一定温度范围内密封。然后将密封在 73 °F (23°C)下老化24小时，然后经受拉伸测试。以下参数用于热密封强度测试：膜 样品宽度，1英寸（25.4_);膜密封时间，0.5秒；膜密封压力，0.27N/mm2;温度范围， 212 °F -302 °F (100°C _150°C )和温度增量9 °F (5°C )。老化之后，使用以下拉伸参 数测定 密封强度：拉速（十字头），1640英尺/分钟（500m/分钟）；牵拉方向，与密封成90° ;满 负荷，11镑（5kg);和在每个温度增量下测试5个膜样品。 实施例
[0083] 发明性1 结构A/B/A的共挤出膜发明性1，在Brampton 3层吹塑膜生产线上使用标准操作条 件生产。在发明性1中：层8，芯层，包含1^^出以81?5111了1?302(^〇;和层4，二个皮层，包含 sLL-1 (FPs016-C)。二个A层也包含2500ppm滑石粉，通常称为膜抗粘连添加剂，和600ppm 芥酸酰胺，通常称为膜滑动添加剂。共挤出膜发明性1的总厚度为2. 0密耳（50Mm)和A/B/ A层比率分别为20/60/20;更具体地说，A层为0.4密耳（IOMm)和B层为1.2密耳（30Mm)。
[0084] 实施例2 结构A/B/A的共挤出膜实施例2,在Brampton 3层吹塑膜生产线上使用标准操作条件 生产。在实施例2中：层B，为二元共混物，由85重量％的RCP (Braskem TR3020UC)和15重 量％的ICP (TI4015F2)组成；和二个A层包含sLL-1 (FPs016-C)。二个A层也包含2500ppm 的抗粘连剂和600ppm滑动剂。共挤出膜实施例2的总厚度为2. 0密耳（50Mm)和A/B/A层 比率为20/60/20。
[0085] 实施例3 共挤出膜实施例3在层比率这一方面不同于实施例2。特别地，实施例3中，A/B/A层 比率为15/70/15 ;与实施例2中的20/60/20形成对比。因此，实施例3中，A层为较薄的 0.3密耳（7. 6Mm)和B层为较厚的1.4密耳（34. 8Mm);相反地，在实施例2中，A层为0.4 密耳（IOMm)和B层为L 2密耳（3〇Mm)。
[0086] 实施例4 结构A/B/A的共挤出膜实施例4,在Brampton 3层吹塑膜生产线上使用标准操作条件 生产。在实施例4中：层B，为二元共混物，由85重量％的RCP (Braskem TR3020UC)和15重 量％的ICP (TI4015F2)组成；和二个A层包含二元共混物，由85重量％的sLL-1 (FPs016-C) 和15重量％的LD (LF-Y320-D)组成。二个A层也包含2500ppm的抗粘连剂和600ppm滑动 剂。共挤出膜实施例4的总厚度为2. 0密耳（50Mm)和A/B/A层比率为20/60/20。
[0087] 实施例5 实施例5在Brampton 3层吹塑膜生产线上使用标准操作条件生产；然而， RCP(TR3020UC)在所有三个挤出机中运行。因此，在膜实施例5中，A/B/A结构的所有层由 RCP组成。共挤出膜实施例5的总厚度为2. 0密耳（50Mm)和A/B/A层比率为20/60/20。
[0088] 实施例6 结构A/B/A的共挤出膜实施例6,在Brampton 3层吹塑膜生产线上使用标准操作条件 生产。在实施例6中：层B，为二元共混物，由85重量％的Braskem RCP (TR3020UC)和15重 量％的ICP(TI4015F2)组成；和二个A层包含sLL-2(FPsll7-C)。二个A层也包含1000 ppm 的滑动剂和2500ppm抗粘连剂。共挤出膜实施例6的总厚度为2. 0密耳（50Mm)和A/B/A 层比率为20/60/20。
[0089] 实施例7 共挤出膜实施例7,在一方面与实施例6不同：15重量°/c^^LD(LF-Y320-D)添加到A层。 更具体地说，在膜实施例7中：两个A层包含二元共混物，85重量％的sLL-1 (FPsl 17-D)和 15重量％的LD ;和芯层包含二元共混物，85重量％的Braskem RCP (TR3020UC)和15重量％ 的ICP(TI4015F2)。A层包含925ppm的滑动剂和2700ppm的抗粘连剂。共挤出膜实施例7 的总厚度为2. 0密耳（5〇Mm)和A/B/A层比率为20/60/20。
[0090] 共挤出膜的物理性质概括在表4和5中。表4中，共挤出膜样品发明性1的结构缩 写为sLL-1/RCP ;其代表3层膜sLL-1/RCP/sLL-l。类似地，在表5中，共挤出膜样品实施例 7 的结构缩写为：sLL-2+LD/RCP+ICP ;其代表 3 层膜 sLL-2+LD/RCP+ICP/sLL-2+LD ;其中将 盐与sLL-Ι和LD的（pepper)二元共混物添加到A和C两个挤出机中，且将盐与RCP和ICP 的p印per二元共混物添加到挤出机B。除实施例3之外，A/B/A层比率一直为20/60/20。 在表4和5中，可比较七个共挤出膜的撕裂强度、雾度、清晰度、光泽度、落标冲击、抗穿刺性 和拉伸性能。
[0091] 表6说明了发明性共挤出膜样品发明性1相对于对比膜的意外的改进性能。特别 地，发明性1，其由在芯的无规聚丙烯共聚物（RCP)和由乙烯互聚物构成的内皮层和外皮层 组成，具有改进的MD撕裂、改进的撕裂比率和改进的雾度；与芯层包含抗冲聚丙烯共聚物 (ICP)的膜（即实施例2、3、4、6和7)相比。更具体地说，在恒定的层比率厚度下，发明性 l(sLL-l/RCP)的MD撕裂相对于实施例2 (81^-1/跟3(85%)+扣？（15%))改进了47%，且相对 于实施例 7 (sLL-2 (85%)+LD (15%)/RCP (85%)+ICP (15%))改进了 175%;发明性 1 的撕裂比率 相对于实施例2改进了 72%，和相对于实施例7改进了 185% ;发明性1的雾度相对于实施 例 4 (sLL-1 (85%) +LD (15%) /RCP (85%) +ICP (15%))改进了 -21%，和相对于实施例 6 (sLL-2/ RCP(85%)+ICP(15%))改进了-30%。在吹塑膜应用中期望较低的雾度。
[0092] 对比实施例5为3层共挤出膜；其中所有三层包含无规聚丙烯共聚物，即RCP/ RCP/RCP。对比实施例5的物理性质概括在表5和6中。相对于发明性1，实施例5具有较 差的MD撕裂、撕裂比率和热粘着性；但是实施例5具有改进的（较低）雾度。
[0093] 共挤出膜样品发明性1-7的热粘着性数据显示在表7中。相对于皮层由乙烯互聚 物或乙烯互聚物共混物组成的膜，实施例5(RCP/RCP/RCP)具有显著较低的热粘着性。每个 共挤出膜的平均热粘着性值概括在表8中。通过将选自表7的热粘着性值平均，计算平均 热粘着性；特别地，平均热粘着性为显示在表8中最低和最高温度之间的平均值。术语"平 均热粘着性"等价于术语"最大热粘着性"，即，热粘着性曲线的初始低温区域不包括在热粘 着性平均数内。
[0094] 3层共挤出膜的所选物理性质在图1中图解对比。相对于对比共挤出膜实施例 2-7,发明性共挤出膜发明性1的改进性能是显而易见的。发明性膜发明性1，由在芯的无规 聚丙烯共聚物（RCP)和由乙烯互聚物组成的内皮层和外皮层组成，其具有改进的MD撕裂， 改进的撕裂比率和改进的雾度，相对于其中芯层包含抗冲聚丙烯共聚物（ICP)的膜（即实 施例2、3、4、6和7);此外，相对于实施例5(RCP/RCP/RCP)，发明性1具有改进的热粘着性。
[0095] 七个共挤出膜的热粘着性曲线在图2中对比。证明实施例5(RCP/RCP/RCP)有较 差的热粘着性。
[0096] 七个共挤出膜的热密封曲线在图3中对比。无规聚丙烯共聚物的更高的熔点和更 高的密封引发温度是显而易见的，即实施例5(RCP/RCP/RCP)。
[0097] 表 1 转化为膜的乙烯聚合物的熔体指数（ASTM D-1238)和密度（ASTM D-1505)
表2 TR3020UC(RCP)和 TI4015F2(ICP)技术规格
表3 实施例1-7的吹塑膜挤出温度设定点和挤出期间记录的最低及最高温度
表4 发明性1-实施例4的膜物理特性
表5 实施例5-实施例7的膜物理特性
表6 相对于包含抗冲聚丙烯共聚物（ICP)的相似的膜，包含无规聚丙烯共聚物（RCP)的膜 具有改进的膜MD撕裂和改进的膜雾度；较高的MD撕裂是有利的和较低雾度是有利的
a :((发明性I MD撕裂）-(实施例i MD撕裂）V(实施例i MD撕裂）；其中i=l-7。
[0098] b :((发明性1撕裂比率）-(实施例i撕裂比率））八实施例i撕裂比率）；其中 i=l-7〇
[0099] c :((发明性1雾度）_(实施例i雾度）V(实施例i雾度）；其中i=l_7。更期望 较低的雾度，即改进的。
[0100] 表 7 发明性1-实施例7的膜的J&B热粘着性测试结果
表8 J&B平均热粘着性，在说明的温度范围内计算的平均数
表9 发明性1-实施例7的膜的热密封强度测试结果
表10 平均热密封强度，在说明的温度范围内计算的平均数
工业适用性 具有优良的机械性质（特别是撕裂性质）和光学性质平衡的多层膜包含由至少一种无 规聚丙烯共聚物制备的芯层。该膜适于包装应用。
【主权项】
1. 共挤出多层膜，其包含：含有至少一种无规聚丙烯共聚物的芯层；与所述芯层邻接 的至少一个皮层或中间层；其中通过ASTMD-1922测定，与包含至少一种抗冲聚丙烯共聚 物的芯层相比，所述共挤出多层膜具有至少高30%的改进的纵向撕裂。2. 权利要求1的膜，其中通过ASTMD-1003测定，与包含至少一种抗冲聚丙烯共聚物的 芯层相比，所述共挤出多层膜具有至少低10%的膜雾度。3. 权利要求1的膜，其中通过ASTMD-1922测定，与包含至少一种抗冲聚丙烯共聚物的 芯层相比，所述共挤出多层膜具有至少高30%的改进的撕裂比率。4. 权利要求1的膜，其中所述无规聚丙烯共聚物在230 °C和2. 16kg下通过ASTM D-1238测定，具有0. 5g/10分钟-16g/10分钟的熔体指数，和通过ASTMD-1505测定，具有 0? 89g/cm3-〇. 91g/cm3的密度。5. 权利要求1的膜，其中所述无规聚丙烯共聚物为含有选自乙烯和a-烯烃的共聚单 体的共聚物；其中所述烯烃为线型或支化C4_C12。6. 权利要求1的膜，其中所述无规聚丙烯共聚物为含有选自乙烯和a-烯烃的任何两 种共聚单体的三元聚合物；其中所述a-烯烃为线型或支化C4-Ci2。7. 权利要求1的膜，其中所述无规聚丙烯共聚物用催化剂制备，所述催化剂选自单中 心催化剂和齐格勒纳塔催化剂。8. 权利要求1的膜，其中与所述芯层邻接的所述皮层，或与所述芯层邻接的所述中间 层，包含至少一种乙烯互聚物。9. 权利要求1的膜，其中所述皮层或所述中间层包含至少一种均质的乙烯互聚物，其 具有0.lg/10分钟-15g/10分钟的熔体指数，在190°C和2. 16kg下通过ASTMD-1238测 定， 和 0? 9g/cm3-〇. 94g/cm3的密度，通过ASTMD-1505 测定。10. 权利要求1的膜，其中所述皮层或所述中间层包含至少一种不均匀乙烯互聚物，其 具有0.lg/10分钟-15g/10分钟的熔体指数，在190°C和2. 16kg下通过ASTMD-1238测定， 和 0? 9g/cm3-〇. 94g/cm3的密度，通过ASTMD-1505 测定。11. 权利要求1的膜，其中所述皮层或所述中间层包含至少一种均匀互聚物和至少一 种不均匀互聚物的共混物。12. 权利要求9、10或11的膜，其中所述皮层或所述中间层还包含在高压聚乙烯方法中 制备的乙烯聚合物，其具有0. 2g/10分钟-10g/10分钟的熔体指数，在190°C和2. 16kg下通 过ASTMD-1238 测定，和 0.917g/cm3-0.97g/cm3的密度，通过ASTMD-1505 测定。13. 权利要求8的膜，其中所述乙烯互聚物包含选自丙烯和a-烯烃的一种或多种共聚 单体；其中所述a_烯烃为线型或支化C4_C12。14. 权利要求8的膜，其中所述乙烯互聚物包含选自1-己烯和1-辛烯的共聚单体。15. 权利要求1的膜，其由5个层组成。16. 权利要求1的膜，其由7个层组成。17. 权利要求1的膜，其由9个层组成。18. 权利要求1的膜，其由11个层组成。19. 共挤出三层膜，其包含：包含至少一种无规聚丙烯共聚物的芯层；与所述芯层邻接 的内皮层，和与所述芯层邻接的外皮层；其中通过ASTMD-1922测定，与包含至少一种抗冲 聚丙烯共聚物的芯层相比，所述共挤出膜具有至少高30%的改进的纵向撕裂。20. 权利要求19的膜，其中通过ASTMD-1003测定，与包含至少一种抗冲聚丙烯共聚物 的芯层相比，所述共挤出三层膜具有至少低10%的膜雾度。21. 权利要求19的膜，其中通过ASTMD-1922测定，与包含至少一种抗冲聚丙烯共聚物 的芯层相比，所述共挤出膜具有至少高30%的改进的撕裂比率。22. 权利要求19的膜，其中在230°C和2. 16kg下通过ASTMD-1238测定，所述无规聚 丙烯共聚物具有〇. 5g/10分钟-16g/10分钟的熔体指数，和通过ASTMD-1505测定，具有 0? 89g/cm3-〇. 91g/cm3的密度。23. 权利要求19的膜，其中所述无规聚丙烯共聚物为含有选自乙烯和a-烯烃的共聚 单体的共聚物；其中所述烯烃为线型或支化C4_C12。24. 权利要求19的膜，其中所述无规聚丙烯共聚物为含有选自乙烯和a-烯烃的任何 两种共聚单体的三元聚合物；其中所述a-烯烃为线型或支化C4_C12。25. 权利要求19的膜，其中所述无规聚丙烯共聚物用催化剂制备，所述催化剂选自单 中心催化剂和齐格勒纳塔催化剂。26. 权利要求19的膜，其中所述内皮层和所述外皮层包含至少一种乙烯互聚物；或任 选地，所述内皮层和所述外皮层可在化学组成上不同。27. 权利要求26的膜，其中所述内皮层和所述外皮层包含至少一种均匀乙烯互聚物， 其具有0.lg/10分钟-15g/10分钟的熔体指数，在190°C和2. 16kg下通过ASTMD-1238测 定；0. 9g/cm3-0. 94g/cm3的密度，通过ASTMD-1505测定，和；或任选地，所述内皮层和所述 外皮层可在化学组成上不同。28. 权利要求26的膜，其中所述内皮层和所述外皮层包含至少一种不均匀乙烯互聚 物，其具有〇.lg/l〇分钟-15g/10分钟的熔体指数，在190°C和2. 16kg下通过ASTMD-1238 测定；〇. 9g/cm3-0. 94g/cm3的密度，通过ASTMD-1505测定；或任选地，所述内皮层和所述外 皮层可在化学组成上不同。29. 权利要求26的膜，其中所述内皮层和所述外皮层包含至少一种均匀乙烯互聚物和 至少一种不均匀乙烯互聚物的共混物；或任选地，所述内皮层和所述外皮层在化学组成上 不同。30. 权利要求27、28或29的膜，其中所述内皮层或所述外皮层，或所述内皮层和所述 外皮层两者，还包含在高压聚乙烯方法中制备的乙烯聚合物，其具有〇. 2g/10分钟-10g/10 分钟的熔体指数，在190°C和2. 16kg下通过ASTMD-1238测定；0. 917g/cm3-0. 97g/cm3的密 度，通过ASTMD-1505的测定；任选地，以所述高压方法制备的所述乙烯聚合物的化学组成 可不同于所述内皮层和所述外皮层。31. 权利要求26的膜，其中所述乙烯互聚物包含选自丙烯和a-烯烃的一种或多种共 聚单体；其中所述a_烯烃为线型或支化C4_C12。32. 权利要求26的膜，其中所述乙烯互聚物包含选自1-己烯和1-辛烯的共聚单体。33. 包含由权利要求19的所述三层膜形成的至少一个组件的制品。34. 粘合层压膜，通过将权利要求19的所述三层膜粘合层压至选自聚酰胺、聚酯和聚 丙烯的基底来制备。35. 包含由权利要求34的所述粘合层压膜形成的至少一个组件的制品。36. 挤出层压膜，通过将权利要求19的所述三层膜挤出层压至选自聚酰胺、聚酯和聚 丙烯的基底来制备。37. 包含由权利要求36的所述挤出层压膜形成的至少一个组件的制品。38. 使用吹塑膜方法形成共挤出三层膜的方法： a. 选择具有两个挤出机的吹塑膜共挤出生产线，所述两个挤出机为芯挤出机和皮层 挤出机；或任选地选择具有三个挤出机的吹塑膜共挤出生产线，所述三个挤出机为芯挤出 机、内皮层挤出机和外皮层挤出机； b. 将至少一种无规聚丙烯共聚物滚动共混以形成芯挤出机进料，并将所述芯挤出机 进料装载至芯挤出机进料斗； c. 将至少一种乙烯互聚物滚动共混以形成皮层挤出机进料并将所述皮层挤出机进料 装载进皮层挤出机进料斗；或任选地，选择具有三个挤出机的膜生产线，并将至少一种乙烯 互聚物滚动共混以形成内皮层挤出机进料，将所述内皮层挤出机进料装载进内皮层挤出机 进料斗，滚动共混至少一种乙烯互聚物以形成外皮层挤出机进料，将所述外皮层挤出机进 料装载进外皮层挤出机进料斗，其中所述内皮层和所述外皮层挤出机进料可在化学组成上 不同； d. 将所述芯挤出机进料和所述皮层挤出机进料挤出并转化以形成包含芯层、内层和 外层的三层吹塑膜，其中所述内层和所述外层与所述芯层邻接；或任选地，选择具有三个挤 出机的膜生产线，并将所述芯挤出机进料、所述内皮层挤出机进料和所述外皮层挤出机进 料挤出以形成包含芯层、内层和外层的三层吹塑膜，其中所述内层和所述外层与所述芯层 邻接，任选地，所述内皮层和所述外皮层可在化学组成上不同； 其中通过ASTMD-1922测定，与包含至少一种抗冲聚丙烯共聚物的芯层相比，所述三层 膜具有高30%的改进的纵向撕裂。39. 权利要求38的膜挤出方法，其中通过ASTMD-1003测定，与包含至少一种抗冲聚丙 烯共聚物的芯层相比，所述三层膜具有至少低10%的膜雾度。40. 权利要求38的膜挤出方法，其中通过ASTMD-1922测定，与包含至少一种抗冲聚丙 烯共聚物的芯层相比，所述三层膜具有至少高30%的改进的撕裂比率。41. 权利要求38的膜挤出方法，其中所述无规聚丙烯共聚物在230°C和2. 16kg下通过 ASTMD-1238测定，具有0. 5g/10分钟-16g/10分钟的熔体指数，和通过ASTMD-1505测定， 具有 0? 89g/cm3-〇. 91g/cm3的密度。42. 权利要求38的膜挤出方法，其中所述无规聚丙烯共聚物为含有选自乙烯和a-烯 烃的共聚单体的共聚物；其中所述a_烯烃为线型或支化C4_C12。43. 权利要求38的膜挤出方法，其中所述无规聚丙烯共聚物为含有选自乙烯和a-烯 烃的任何两种共聚单体的三元聚合物；其中所述a-烯烃为线型或支化C4_C12。44. 权利要求38的膜挤出方法，其中所述无规聚丙烯共聚物用催化剂制备，所述催化 剂选自单中心催化剂和齐格勒纳塔催化剂。45. 权利要求38的膜挤出方法，其中所述内皮层和所述外皮层包含至少一种乙烯互聚 物；任选地，所述内皮层和所述外皮层可在化学组成上不同。46. 权利要求38的膜挤出方法，其中所述内皮层和所述外皮层包含至少一种均匀乙 烯互聚物，其具有0.lg/l〇分钟-15g/10分钟的熔体指数，在190°C和2. 16kg下通过ASTM D-1238测定；0. 9g/cm3-0. 94g/cm3的密度，通过ASTMD-1505测定；任选地，所述内皮层和 所述外皮层可在化学组成上不同。47. 权利要求38的膜挤出方法，其中所述内皮层和所述外皮层包含至少一种不均匀乙 烯互聚物，其具有0.lg/l〇分钟-15g/10分钟的熔体指数，在190°C和2. 16kg下通过ASTM D-1238测定；0. 9g/cm3-0. 94g/cm3的密度，通过ASTMD-1505测定；任选地，所述内皮层和 所述外皮层可在化学组成上不同。48. 权利要求38的膜挤出方法，其中所述内皮层和所述外皮层包含至少一种均匀乙烯 互聚物和至少一种不均匀乙烯互聚物的共混物；任选地，所述内皮层和所述外皮层在化学 组成上不同。49. 权利要求38的膜挤出方法，其中所述内皮层或所述外皮层，或所述内皮层和所述 外皮层两者，还包含在高压聚乙烯方法中制备的乙烯聚合物，其具有〇. 2g/10分钟-10g/10 分钟的熔体指数，在190°C和2. 16kg下通过ASTMD-1238测定；0. 917g/cm3-0. 97g/cm3的密 度，通过ASTMD-1505测定；任选地，以高压方法制备的所述乙烯聚合物的化学组成可不同 于所述内皮层和所述外皮层。50. 权利要求38的膜挤出方法，其中所述乙烯互聚物包含选自丙烯和a-烯烃的一种 或多种共聚单体；其中所述a_烯烃为线型或支化C4_C12。51. 权利要求38的膜挤出方法，其中所述乙烯互聚物包含选自1-己烯和1-辛烯的共 聚单体。52. 权利要求38的膜挤出方法，其进一步包含粘合层压步骤，其中所述三层膜粘合层 压至选自聚酰胺、聚酯和聚丙烯的基底上。53. 权利要求38的膜挤出方法，其进一步包含挤出层压步骤，其中所述三层膜挤出层 压至选自聚酰胺、聚酯和聚丙烯的基底上。
【专利摘要】生产共挤出多层吹塑膜，其包含：包含至少一种无规聚丙烯共聚物的芯层；与所述芯层邻接的至少一个皮层或中间层；其中，相对于在芯层中包含至少一种抗冲聚丙烯共聚物的相似多层膜，所述共挤出多层膜具有至少高30%的纵向撕裂，至少30%改进的撕裂比率(纵向撕裂除以横向撕裂)和至少低10%的膜雾度。
【IPC分类】B29C47/06, B32B27/32, B29D7/01, B32B27/08, B32B37/02, B32B7/12
【公开号】CN104903101
【申请号】CN201480003561
【发明人】D.J.法拉
【申请人】诺瓦化学品(国际)股份有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2014年1月7日
【公告号】CA2802732A1, EP2945802A1, US20140205847, WO2014110657A1
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