包括含有缓蚀剂的组合物的半成品和轮胎的制作方法
包括含有缓蚀剂的组合物的半成品和轮胎的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种包括含有缓蚀剂的组合物的半成品和轮胎，以及本发明还涉及其 用途。
【背景技术】
[0002] 根据现有技术已知用于轮胎的组合物包括天然橡胶（如二烯弹性体）、作为增强 填料的炭黑和/或二氧化硅、包括硫的硫化体系，以及各种添加剂（特别的包括缓蚀剂）。
[0003] 用于制造半成品的组合物包括嵌入于橡胶组合物中的金属增强元件，例如金属帘 线。在轮胎的使用过程中，腐蚀剂（例如水）可以与金属增强元件接触，渗透金属增强元件 并腐蚀金属增强元件，因此快速地劣化金属增强元件的机械性质以及其粘合至橡胶组合物 的性质。
[0004] -方面，缓蚀剂能够通过在金属增强元件周围形成保护膜而防止腐蚀剂的作用， 另一方面，缓蚀剂通过吸附在金属增强元件上能够减慢或者甚至停止腐蚀剂在金属增强元 件上的腐蚀作用。
[0005] 根据文献JP05177772,已知包括作为缓蚀剂的三嗪族衍生物的组合物。然而，这种 化合物相对昂贵。再者，希望尽可能地限制使用可能对环境有影响的化合物的量。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的为有效的、对环境无害的缓蚀剂。
[0007] 为此目的，本发明的主题为包括嵌入于橡胶组合物中的金属增强元件的半成品， 所述橡胶组合物包括通式（I)的化合物：
[0008]
[0009] 其中，X和Y彼此独立地代表碱金属阳离子或碱土金属阳离子。
[0010] 根据本发明的半成品能够降低或者甚至消除腐蚀金属增强元件的风险。
[0011] 一方面，通式（I)的化合物在腐蚀剂到达金属增强元件之前捕获腐蚀剂。
[0012] 另一方面，组合物还使得有可能限制腐蚀剂在金属增强元件上的腐蚀作用。实际 上，假定通式（I)的化合物由腐蚀剂运输并穿过组合物迀移直至金属增强元件，所述通式 (I)的化合物吸附在增强元件的外表面上并阻止腐蚀剂的作用。
[0013] 通式（I)的化合物通常称为酒石酸盐并且对于环境而言是相对无害的。
[0014] 在优选的实施方案中，金属增强元件用铜或黄铜的层覆盖，这特别的使得有可能 在固化过程中通过该层的硫化而改善橡胶与金属增强元件的粘合。通式（I)的化合物不抑 制这种硫化，因此对金属增强元件和橡胶组合物之间的粘合没有不利影响。
[0015] 组合物可以为未固化的形式或经硫化的形式。
[0016] 半成品的实施例为胎冠增强件帘布层和胎体增强件帘布层。
[0017] 术语"橡胶组合物"应理解为意指组合物包括至少一种弹性体或橡胶（两个术语 同义）以及至少一种其它组分。
[0018] 在本说明书中，除非另外明确指出，所示的所有百分比（％)均为重量％。首字母 缩写"phr"（法文缩写为pee)表示重量份/百份固体弹性体。
[0019] 优选地，X和Y选自Na+、K+和Ca 2+。
[0020] 在X或Y代表Ca2+的情况下，理解为该阳离子由两个阴离子共享，换言之，阴离子 的量等于两倍的阳离子的量。
[0021] 在一个实施方案中，X = Y。
[0022] 在另一实施方案中，X辛Y。
[0023] 有利地，X代表Na+以及Y代表K+。
[0024] 优选地，组合物包括至少0.1 phr (包括端值）的通式（I)的化合物。
[0025] 优选地，组合物包括至多2phr (包括端值），优选至多Iphr (包括端值），更优选至 多0.7phr (包括端值）的通式（I)的化合物。
[0026] 优选地，组合物包括二烯弹性体。
[0027] 术语"二烯"弹性体或橡胶（两个术语同义）以通常的方式理解为意指至少部分 (即均聚物或共聚物）衍生自二烯单体（具有两个共轭或非共轭碳-碳双键的单体）的弹 性体。
[0028] 组合物的二烯弹性体特别的优选选自由聚丁二烯（BR)、合成聚异戊二烯（IR)、天 然橡胶（NR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物构成的二烯弹性体组。 这些共聚物更优选地选自苯乙烯-丁二烯共聚物（SBR)、丁二烯-异戊二烯共聚物（BIR)、 苯乙烯-异戊二烯共聚物（SIR)、苯乙烯-丁二烯-异戊二烯共聚物（SBIR)和这些共聚物 的混合物。
[0029] 组合物可以包含单个二烯弹性体或者数个二烯弹性体的混合物，一种或多种二烯 弹性体能够与除了二烯弹性体以外的任何类型的合成弹性体或者甚至与除了弹性体以外 的聚合物（例如热塑性聚合物）结合使用。
[0030] 优选地，组合物包括增强填料。
[0031] 当使用增强填料时，可以使用已知能够增强可用于制造轮胎的橡胶组合物的任何 类型的增强填料，例如有机填料如炭黑，无机增强填料如二氧化硅，或这两类填料的共混 物，特别是炭黑和二氧化硅的共混物。
[0032] 所有常规用于轮胎的炭黑（称为轮胎级炭黑）适合作为炭黑。例如，更特别的提 及100、200或300系列（ASTM级）的增强炭黑。
[0033] 在本专利应用中，术语"无机增强填料"必须通过限定理解为意指任何的无机或矿 物填料，无论其颜色及其来源（天然的或合成的），其相对于炭黑也称作"白"填料、"透明" 填料或甚至"非黑"填料，其能够单独增强旨在用于制造轮胎的橡胶组合物而无需除了中间 偶联剂之外的方法，换言之，其在增强作用上能够代替常规轮胎级炭黑。这样的填料通常特 征在于，如公知的，在其表面存在羟基（-OH)基团。
[0034] 无机增强填料以何种物理状态存在并不重要，无论其为粉末、微珠、颗粒、珠粒的 形式或任何其它合适的致密化形式。当然，无机增强填料也被理解为意指不同的无机增强 填料的混合物，特别是如下所述的高度可分散性硅质和/或铝质填料的混合物。
[0035] 硅质类型的矿物填料，特别是二氧化硅（SiO2),或者铝质类型的矿物填料，特别是 氧化铝（Al2O3)特别适合作为无机增强填料。所用的二氧化硅可为本领域技术人员已知 的任何增强二氧化硅，特别是BET比表面积和CTAB比表面积均小于450m2/g，优选为30至 400m2/g的任何沉淀二氧化硅或热解法二氧化硅。例如作为高度可分散性沉淀二氧化硅 (称为"HDS"），将提及由 Evonik 供应的"Ultrasil"7000 和"Ultrasil"7005 二氧化硅、由 Rhodia 供应的 Zeosil 1165MP、1135MP 和 1115MP 二氧化硅、由 PPG 供应的"Hi-SillZlSOG 二氧化硅、由Huber供应的"Zeopol" 8715、8745和8755二氧化硅，以及如在专利申请WO 03/16837中所描述的具有高比表面积的二氧化硅。
[0036] 为了将无机增强填料偶联至二烯弹性体，以已知的方式使用旨在在无机填料（其 粒子表面）和二烯弹性体之间提供化学和/或物理性质的满意连接的至少双官能的偶联剂 (或粘合剂），特别是双官能的有机硅烷或聚有机硅氧烷。
[0037] 本领域技术人员将了解，可使用具有另一性质（特别是有机性质）的增强填料作 为等同于本部分中描述的无机增强填料的填料，前提是该增强填料覆盖有诸如二氧化硅的 无机层，或者在其表面包含需要使用偶联剂以在填料与弹性体之间形成连接的官能位点， 特别是羟基位点。
[0038] 总的增强填料的含量（炭黑和/或无机增强填料（如二氧化硅））在5至 120phr (包括端值），更优选5至70phr (包括端值），还更优选5至60phr (包括端值）的范 围内。
[0039] 当然，也有可能使用仅一种炭黑或具有不同ASTM级的几种炭黑的共混物。炭黑也 可与其他增强填料，特别是无机增强填料，例如上述的那些，特别是二氧化硅一起作为共混 物使用。因此，可以使用仅一种二氧化硅或几种不同二氧化硅的共混物。
[0040] 当在组合物中无机填料（例如二氧化硅）单独或与炭黑共混使用时，其含量在0 至70phr (包括端值），优选0至60phr (包括端值），还特别的5至70phr (包括端值）的范 围内，甚至更优选该比例在5至60phr (包括端值）内变化。
[0041] 优选地，组合物包括增强填料，所述增强填料以重量计主要包括二氧化硅以及更 优选仅包括二氧化硅。主要地理解为意指二氧化硅以重量计的比例大于组合物的剩余的其 它增强填料（无论这些填料是有机的（如例如炭黑）还是无机的）以重量计的比例。
[0042] 有利地，组合物包括至少30phr (包括端值），优选至少40phr (包括端值）的二氧 化娃。
[0043] 优选地，组合物包括各种添加剂。
[0044] 组合物还可以包括通常用于旨在制造轮胎的弹性体组合物中的全部或部分常用 添加剂，如例如增塑剂或增量油（无论增量油在性质上是芳香的还是非芳香的）、颜料、保 护剂（如抗氧化剂）、抗疲劳剂、增强树脂（如双马来酰亚胺）、以及亚甲基受体（例如线性 酚醛树脂）或亚甲基给体（例如HMT或H3M)。
[0045] 如上所示，使用根据通式（I)的缓蚀剂。
[0046] 优选地，组合物包括交联体系，更优选地包括硫化体系。
[0047] 交联体系（在本申请情况下的硫化体系）包括硫给体，例如硫。
[0048] 优选地，硫化体系包括硫化活化剂例如氧化锌和硬脂酸。
[0049] 优选地，硫化体系包括促进剂。
[0050] 有利地，促进剂选自四苄基秋兰姆二硫化物（缩写为"TBZTD"）、包括2-巯基苯 并噻唑基二硫化物（缩写为"MBTS"）、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺（缩写为"CBS"）、 N，N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺（缩写为"DCBS"）、N-(叔丁基）-2-苯并噻唑次磺酰 胺（缩写为，883"）、^(叔丁基）-2-苯并噻唑次磺酰亚胺（缩写为，831"）的次磺酰胺 族和这些化合物的混合物。
[0051 ] 任选地，硫化体系还包括硫化阻滞剂如N-(环己基硫代）苯邻二甲酰亚胺（缩写 为 "CTP"）。
[0052] 硫或硫给体以0. 5和IOphr (包括端值）之间，更优选0. 5和8. Ophr (包括端值） 之间，非常优选2.0和S.Ophr(包括端值）之间的优选含量使用。一起使用的所有的硫化 促进剂、阻滞剂和活化剂以0.5和15phr(包括端值）之间的优选含量使用。一种或多种硫 化活化剂以〇. 5和IOphr (包括端值）之间的优选含量使用。
[0053] 本发明的另一主题为包括在橡胶组合物中嵌入的金属增强元件的轮胎，所述橡胶 组合物包括通式（I)的化合物：
[0054]
[0055] 其中，X和Y彼此独立地代表碱金属阳离子或碱土金属阳离子。
[0056] 其中嵌入金属增强元件的橡胶 组合物是均匀的，即，在橡胶本体的每一点都相同。
[0057] 本发明的另一主题为通式（I)化合物在橡胶组合物中作为缓蚀剂的用途：
[0058]
[0059] 其中，X，Y彼此独立地代表碱金属阳离子或碱土金属阳离子，金属增强元件嵌入于 橡胶组合物中。
[0060] 上面描述的与半成品相关的特征也可以应用于轮胎以及应用于上面描述的用途。
【具体实施方式】
[0061] 本发明将在阅读下面的描述而得以更好地理解，下面的描述仅通过非限制性的实 施例而给出。
[0062] 对比测试
[0063] 将根据本领域技术人员已知的现有技术的没有缓蚀剂的组合物C与根据本发明 的半成品或轮胎的组合物1至6进行对比。
[0064] 组合物C以及根据本发明的半成品或轮胎的组合物1至6的组分的量编辑在下表 1中，并以重量份/100重量份弹性体（phr)来表示。
[0065] 表 1
[0066]
[0067] 所测试的组合物
[0068] 组合物1至6中的每一个包括至少0.1 phr (包括端值），至多2phr (包括端值）， 优选至多Iphr (包括端值），更优选至多0. 7phr (包括端值）的通式（I)的化合物。
[0069] 在表1的组合物中，二烯弹性体为天然橡胶。二氧化硅为"HD"类型二氧化硅， 由Rhodia供应的"Zeosil 1165MP"。炭黑为N330类型。抗氧化剂为N-(l，3-二甲基 丁基）-N' -苯基-对-苯二胺（由Flexsys供应的"Santoflex 6-PPD"）。有机硅烷为 TESPT (由Evonik供应的"Si69"）。硫化促进剂为N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺（由 Flexsys供应的"Santocure CBS")。组合物C的硫化阻滞剂为N-(环己基硫代）苯邻二甲 酰亚胺（CAS No. 17796-82-6)。缓蚀剂可得自 Sigma-Aldrich。
[0070] 所测试的组合物的制各
[0071] 组合物在合适的混合器中使用本领域技术人员公知的两个连续制备阶段制造：在 高温下，在直至ll〇°C和190°C之间，优选130°C和180°C之间的最大温度（表示为Tmax)下 的热机械操作或捏合的第一阶段（有时称作"非制备"阶段），接着，在通常小于Il〇°C，例如 为在60°C和KKTC之间的较低温度下的机械操作的第二阶段（有时称作"制备"阶段），在 该精加工阶段的过程中引入硫化体系。例如这些阶段已经在上面提到的文献EP 501 227、 EP 735 088、TO 00/05300、TO 00/05301 或 TO 02/083782 中有所描述。
[0072] 例如，第一（非制备）阶段在单个热机械步骤中进行，在所述单个热机械步骤的过 程中，首先将所有必需的基本组分（二烯弹性体、无机增强填料、抗氧化剂、缓蚀剂和偶联 剂）引入适当的混合器（如标准密闭式混合器）中，然后，其次，例如在捏合1至2分钟之 后，向所述混合器中引入除了硫化体系之外的任何的补充加工助剂和各种添加剂。当无机 增强填料的体密度低时（通常在二氧化硅的情况下），将无机填料的引入分成两个或多个 部分而进行是有利的。为了使组合物经受补充的热机械处理，特别的为了进一步改善组合 物的无机增强填料和偶联剂在弹性体基质内部的分散性，在滴下混合物并立即冷却后（冷 却温度优选低于100°c )，在该密闭式混合器中可以添加第二热机械操作步骤。在该非制备 阶段，捏合的总持续时间优选为在2和10分钟之间。
[0073] 在如此获得的混合物冷却之后，通常在外部混合器（例如开炼机）中在低温下引 入硫化体系；然后混合（制备阶段）所有物质数分钟，例如在5和15分钟之间。
[0074] 接着将由此获得的最终组合物压延成例如片材或板材的形式，或者挤出以形成例 如用于制造根据本发明的半成品（例如胎冠增强件帘布层或胎体增强件帘布层）或根据本 发明的成品（例如根据本发明轮胎）的橡胶成型元件，其中金属增强元件嵌入于橡胶组合 物中。
[0075] 硫化（或固化）以已知的方通式在通常130°C和200°C之间的温度下优选在加压 下进行足够长的时间，所述时间可例如在5和90min之间变化，所述时间特别取决于固化温 度、采用的硫化体系和所考虑的组合物的硫化动力学或轮胎的尺寸。
[0076] 粘合测试
[0077] 撕裂测试根据标准ASTM D2229在包括2. 30NF结构的金属帘线的测试样品上进 行，所述金属帘线的一部分插入在两个由橡胶组合物制造的条之间，所述金属帘线的另一 部分暴露在外。
[0078] 测量从两个橡胶条中扯出帘线所需的力。对15根帘线进行测量。保留的值为这 15根帘线所测量的平均。力的值越大，在帘线和橡胶组合物之间的粘合越强。
[0079] 对于所测试的组合物，如果用于扯出所需的力大于从对照测试样品中扯出帘线所 需的力，则帘线与所测试的橡胶组合物的粘合好于对照测试样品，因此保留的相对值大于 1〇〇(对照测试样品的相对值等于100)。相反地，对于给定的组合物，如果用于扯出所需的 力小于从对照测试样品中扯出帘线所需的力，帘线与所测试的橡胶组合物的粘合差于对照 测试样品，因此保留的相对值小于1〇〇。
[0080] 上面描述的粘合测试使用在不同的条件A、B、C和D下使用经硫化的和/或经老化 的测试样品进行。
[0081] 条件A(普通固化）对应于在大于100°C的温度下、固化持续时间小于1小时的测 试样品上进行的测试。
[0082] 条件B (在未固化状态下的湿老化）对应于在大于30°C的温度以及大于50%相对 湿度下老化数天的包括未固化的组合物的测试样品上进行的测试。
[0083] 条件C (在腐蚀环境下老化）对应于在NaCl的溶液中老化数天的包括未固化的组 合物的测试样品上进行的测试。
[0084] 条件D (在固化状态下的湿老化）对应于在大于100°C的温度下固化持续时间小 于1小时并且在大于30°C的温度以及大于50%相对湿度下老化数天的测试样品上进行的 测试。
[0085] 在各种条件下的粘合测试的结果已经编辑在下表2中。
[0086] 表 2
[0087]
[0088] 对于大多数的测试条件，根据本发明的半成品或轮胎的组合物显示出类似于实际 上甚至优于现有技术的组合物C的粘合性能。特别的，应注意到，根据本发明的半成品或轮 胎的所有组合物在腐蚀性条件下（条件C)的粘合性能显示出优于组合物C的粘合性能。因 此根据本发明的半成品或轮胎的组合物使得有可能在大多数的条件下抑制由腐蚀剂产生 的腐蚀。
[0089] 固化之前的件质
[0090] 门尼塑件
[0091] 门尼塑性根据标准ASTM D 1646-99使用振荡稠度计进行。穆尼塑性的测量根据 以下的原理进行：通常未固化的混合物在加热至给定温度（通常l〇〇°C，在本申请情况下 60°C)的圆柱形室中进行模制。预热1分钟之后，L-类型的转子以2转/分钟在测试样品 中旋转，并在旋转4分钟之后测量维持该运动的有效转矩。门尼塑性（ML 1+4)以"门尼单 位"（MU，IMU = 0· 83牛顿.米）表示。
[0092] 固化之后的件质
[0093] 柃伸测试:
[0094] 这些拉伸测试使得有可能确定橡胶组合物的弹性应力和断裂性质。除非另外指 出，根据1988年9月的法国标准NF T 46-002进行测试。公称割线模量（或表观应力，以 MPa计）在10 %伸长（表示为MA10)和100 %伸长（表示为MA100)以及300 %伸长（表示 为MA300)下在第二次伸长（即在为测量本身提供的伸展水平下的一个调节循环之后）中 进行测量。
[0095] "对照"组合物和组合物1在固化之前和之后的性质测量的结果已经编辑在下表3 中。不同性质的值以与组合物C的相应性质的值有关的相对单位（R.U.)表示。当性质的 值大于100时，性质的值大于组合物C的值。相反地，当性质的值小于100时，性质的值小 于组合物C的值。
[0096] 表 3
[0097]
[0098] 组合物1的门尼塑性和在10%、100%和300%的公称割线模量相对于组合物C的 门尼塑性和在10%、100%和300%的公称割线模量几乎没有改变。
[0099] 本发明并不限制于上述实施方案。
[0100] 也可以提供多种缓蚀剂的混合。
[0101] 可以使用单个丝线或者帘线（例如单层帘线，多层帘线或股状帘线）来实施本发 明。
[0102] 也可以结合不同实施方案的特征以及上面描述或设想的变体，前提是这些实施方 案和变体彼此相互兼容。
【主权项】
1. 半成品，其特征在于所述半成品包括嵌入于橡胶组合物中的金属增强元件，所述橡 胶组合物包括通式（I)的化合物：其中，X和Y彼此独立地代表碱金属阳离子或碱土金属阳离子。2. 根据前一权利要求所述的半成品，其中X和Y选自Na +、K+和Ca 2+。3. 根据权利要求1或2所述的半成品，其中X = Y。4. 根据权利要求1或2所述的半成品，其中X辛Y。5. 根据前一权利要求所述的半成品，其中X代表Na +，Y代表K+。6. 根据前述权利要求中任一项所述的半成品，其中所述组合物包括至少0.1 phr包括 端值的通式（I)的化合物。7. 根据前述权利要求中任一项所述的半成品，其中所述组合物包括至多2phr包括端 值，优选至多Iphr包括端值，更优选至多0. 7phr包括端值的通式（I)的化合物。8. 轮胎，其特征在于所述轮胎包括嵌入于橡胶组合物中的金属增强元件，所述橡胶组 合物包括通式（I)的化合物：其中，X和Y彼此独立地代表碱金属阳离子或碱土金属阳离子。9. 通式（I)的化合物在橡胶组合物中作为缓蚀剂的用途：其中，X和Y彼此独立地代表碱金属阳离子或碱土金属阳离子，金属增强元件嵌入于所 述橡胶组合物中。
【专利摘要】本发明涉及包括嵌入于橡胶组合物中的金属增强元件的半成品或轮胎，所述橡胶组合物包括具有通式(I)的化合物；X、Y彼此独立地代表碱土金属阳离子或碱金属阳离子。
【IPC分类】C08K5/098, B60C1/00, C08L7/00
【公开号】CN104903119
【申请号】CN201480004056
【发明人】L·贝兰, M·巴洛兰, O·塔德若阿, A·弗里施
【申请人】米其林集团总公司, 米其林研究和技术股份有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2014年1月7日
【公告号】EP2943357A1, US20150337111, WO2014108391A1, WO2014108391A9
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种包括含有缓蚀剂的组合物的半成品和轮胎，以及本发明还涉及其 用途。
【背景技术】
[0002] 根据现有技术已知用于轮胎的组合物包括天然橡胶（如二烯弹性体）、作为增强 填料的炭黑和/或二氧化硅、包括硫的硫化体系，以及各种添加剂（特别的包括缓蚀剂）。
[0003] 用于制造半成品的组合物包括嵌入于橡胶组合物中的金属增强元件，例如金属帘 线。在轮胎的使用过程中，腐蚀剂（例如水）可以与金属增强元件接触，渗透金属增强元件 并腐蚀金属增强元件，因此快速地劣化金属增强元件的机械性质以及其粘合至橡胶组合物 的性质。
[0004] -方面，缓蚀剂能够通过在金属增强元件周围形成保护膜而防止腐蚀剂的作用， 另一方面，缓蚀剂通过吸附在金属增强元件上能够减慢或者甚至停止腐蚀剂在金属增强元 件上的腐蚀作用。
[0005] 根据文献JP05177772,已知包括作为缓蚀剂的三嗪族衍生物的组合物。然而，这种 化合物相对昂贵。再者，希望尽可能地限制使用可能对环境有影响的化合物的量。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的为有效的、对环境无害的缓蚀剂。
[0007] 为此目的，本发明的主题为包括嵌入于橡胶组合物中的金属增强元件的半成品， 所述橡胶组合物包括通式（I)的化合物：
[0008]
[0009] 其中，X和Y彼此独立地代表碱金属阳离子或碱土金属阳离子。
[0010] 根据本发明的半成品能够降低或者甚至消除腐蚀金属增强元件的风险。
[0011] 一方面，通式（I)的化合物在腐蚀剂到达金属增强元件之前捕获腐蚀剂。
[0012] 另一方面，组合物还使得有可能限制腐蚀剂在金属增强元件上的腐蚀作用。实际 上，假定通式（I)的化合物由腐蚀剂运输并穿过组合物迀移直至金属增强元件，所述通式 (I)的化合物吸附在增强元件的外表面上并阻止腐蚀剂的作用。
[0013] 通式（I)的化合物通常称为酒石酸盐并且对于环境而言是相对无害的。
[0014] 在优选的实施方案中，金属增强元件用铜或黄铜的层覆盖，这特别的使得有可能 在固化过程中通过该层的硫化而改善橡胶与金属增强元件的粘合。通式（I)的化合物不抑 制这种硫化，因此对金属增强元件和橡胶组合物之间的粘合没有不利影响。
[0015] 组合物可以为未固化的形式或经硫化的形式。
[0016] 半成品的实施例为胎冠增强件帘布层和胎体增强件帘布层。
[0017] 术语"橡胶组合物"应理解为意指组合物包括至少一种弹性体或橡胶（两个术语 同义）以及至少一种其它组分。
[0018] 在本说明书中，除非另外明确指出，所示的所有百分比（％)均为重量％。首字母 缩写"phr"（法文缩写为pee)表示重量份/百份固体弹性体。
[0019] 优选地，X和Y选自Na+、K+和Ca 2+。
[0020] 在X或Y代表Ca2+的情况下，理解为该阳离子由两个阴离子共享，换言之，阴离子 的量等于两倍的阳离子的量。
[0021] 在一个实施方案中，X = Y。
[0022] 在另一实施方案中，X辛Y。
[0023] 有利地，X代表Na+以及Y代表K+。
[0024] 优选地，组合物包括至少0.1 phr (包括端值）的通式（I)的化合物。
[0025] 优选地，组合物包括至多2phr (包括端值），优选至多Iphr (包括端值），更优选至 多0.7phr (包括端值）的通式（I)的化合物。
[0026] 优选地，组合物包括二烯弹性体。
[0027] 术语"二烯"弹性体或橡胶（两个术语同义）以通常的方式理解为意指至少部分 (即均聚物或共聚物）衍生自二烯单体（具有两个共轭或非共轭碳-碳双键的单体）的弹 性体。
[0028] 组合物的二烯弹性体特别的优选选自由聚丁二烯（BR)、合成聚异戊二烯（IR)、天 然橡胶（NR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物构成的二烯弹性体组。 这些共聚物更优选地选自苯乙烯-丁二烯共聚物（SBR)、丁二烯-异戊二烯共聚物（BIR)、 苯乙烯-异戊二烯共聚物（SIR)、苯乙烯-丁二烯-异戊二烯共聚物（SBIR)和这些共聚物 的混合物。
[0029] 组合物可以包含单个二烯弹性体或者数个二烯弹性体的混合物，一种或多种二烯 弹性体能够与除了二烯弹性体以外的任何类型的合成弹性体或者甚至与除了弹性体以外 的聚合物（例如热塑性聚合物）结合使用。
[0030] 优选地，组合物包括增强填料。
[0031] 当使用增强填料时，可以使用已知能够增强可用于制造轮胎的橡胶组合物的任何 类型的增强填料，例如有机填料如炭黑，无机增强填料如二氧化硅，或这两类填料的共混 物，特别是炭黑和二氧化硅的共混物。
[0032] 所有常规用于轮胎的炭黑（称为轮胎级炭黑）适合作为炭黑。例如，更特别的提 及100、200或300系列（ASTM级）的增强炭黑。
[0033] 在本专利应用中，术语"无机增强填料"必须通过限定理解为意指任何的无机或矿 物填料，无论其颜色及其来源（天然的或合成的），其相对于炭黑也称作"白"填料、"透明" 填料或甚至"非黑"填料，其能够单独增强旨在用于制造轮胎的橡胶组合物而无需除了中间 偶联剂之外的方法，换言之，其在增强作用上能够代替常规轮胎级炭黑。这样的填料通常特 征在于，如公知的，在其表面存在羟基（-OH)基团。
[0034] 无机增强填料以何种物理状态存在并不重要，无论其为粉末、微珠、颗粒、珠粒的 形式或任何其它合适的致密化形式。当然，无机增强填料也被理解为意指不同的无机增强 填料的混合物，特别是如下所述的高度可分散性硅质和/或铝质填料的混合物。
[0035] 硅质类型的矿物填料，特别是二氧化硅（SiO2),或者铝质类型的矿物填料，特别是 氧化铝（Al2O3)特别适合作为无机增强填料。所用的二氧化硅可为本领域技术人员已知 的任何增强二氧化硅，特别是BET比表面积和CTAB比表面积均小于450m2/g，优选为30至 400m2/g的任何沉淀二氧化硅或热解法二氧化硅。例如作为高度可分散性沉淀二氧化硅 (称为"HDS"），将提及由 Evonik 供应的"Ultrasil"7000 和"Ultrasil"7005 二氧化硅、由 Rhodia 供应的 Zeosil 1165MP、1135MP 和 1115MP 二氧化硅、由 PPG 供应的"Hi-SillZlSOG 二氧化硅、由Huber供应的"Zeopol" 8715、8745和8755二氧化硅，以及如在专利申请WO 03/16837中所描述的具有高比表面积的二氧化硅。
[0036] 为了将无机增强填料偶联至二烯弹性体，以已知的方式使用旨在在无机填料（其 粒子表面）和二烯弹性体之间提供化学和/或物理性质的满意连接的至少双官能的偶联剂 (或粘合剂），特别是双官能的有机硅烷或聚有机硅氧烷。
[0037] 本领域技术人员将了解，可使用具有另一性质（特别是有机性质）的增强填料作 为等同于本部分中描述的无机增强填料的填料，前提是该增强填料覆盖有诸如二氧化硅的 无机层，或者在其表面包含需要使用偶联剂以在填料与弹性体之间形成连接的官能位点， 特别是羟基位点。
[0038] 总的增强填料的含量（炭黑和/或无机增强填料（如二氧化硅））在5至 120phr (包括端值），更优选5至70phr (包括端值），还更优选5至60phr (包括端值）的范 围内。
[0039] 当然，也有可能使用仅一种炭黑或具有不同ASTM级的几种炭黑的共混物。炭黑也 可与其他增强填料，特别是无机增强填料，例如上述的那些，特别是二氧化硅一起作为共混 物使用。因此，可以使用仅一种二氧化硅或几种不同二氧化硅的共混物。
[0040] 当在组合物中无机填料（例如二氧化硅）单独或与炭黑共混使用时，其含量在0 至70phr (包括端值），优选0至60phr (包括端值），还特别的5至70phr (包括端值）的范 围内，甚至更优选该比例在5至60phr (包括端值）内变化。
[0041] 优选地，组合物包括增强填料，所述增强填料以重量计主要包括二氧化硅以及更 优选仅包括二氧化硅。主要地理解为意指二氧化硅以重量计的比例大于组合物的剩余的其 它增强填料（无论这些填料是有机的（如例如炭黑）还是无机的）以重量计的比例。
[0042] 有利地，组合物包括至少30phr (包括端值），优选至少40phr (包括端值）的二氧 化娃。
[0043] 优选地，组合物包括各种添加剂。
[0044] 组合物还可以包括通常用于旨在制造轮胎的弹性体组合物中的全部或部分常用 添加剂，如例如增塑剂或增量油（无论增量油在性质上是芳香的还是非芳香的）、颜料、保 护剂（如抗氧化剂）、抗疲劳剂、增强树脂（如双马来酰亚胺）、以及亚甲基受体（例如线性 酚醛树脂）或亚甲基给体（例如HMT或H3M)。
[0045] 如上所示，使用根据通式（I)的缓蚀剂。
[0046] 优选地，组合物包括交联体系，更优选地包括硫化体系。
[0047] 交联体系（在本申请情况下的硫化体系）包括硫给体，例如硫。
[0048] 优选地，硫化体系包括硫化活化剂例如氧化锌和硬脂酸。
[0049] 优选地，硫化体系包括促进剂。
[0050] 有利地，促进剂选自四苄基秋兰姆二硫化物（缩写为"TBZTD"）、包括2-巯基苯 并噻唑基二硫化物（缩写为"MBTS"）、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺（缩写为"CBS"）、 N，N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺（缩写为"DCBS"）、N-(叔丁基）-2-苯并噻唑次磺酰 胺（缩写为，883"）、^(叔丁基）-2-苯并噻唑次磺酰亚胺（缩写为，831"）的次磺酰胺 族和这些化合物的混合物。
[0051 ] 任选地，硫化体系还包括硫化阻滞剂如N-(环己基硫代）苯邻二甲酰亚胺（缩写 为 "CTP"）。
[0052] 硫或硫给体以0. 5和IOphr (包括端值）之间，更优选0. 5和8. Ophr (包括端值） 之间，非常优选2.0和S.Ophr(包括端值）之间的优选含量使用。一起使用的所有的硫化 促进剂、阻滞剂和活化剂以0.5和15phr(包括端值）之间的优选含量使用。一种或多种硫 化活化剂以〇. 5和IOphr (包括端值）之间的优选含量使用。
[0053] 本发明的另一主题为包括在橡胶组合物中嵌入的金属增强元件的轮胎，所述橡胶 组合物包括通式（I)的化合物：
[0054]
[0055] 其中，X和Y彼此独立地代表碱金属阳离子或碱土金属阳离子。
[0056] 其中嵌入金属增强元件的橡胶 组合物是均匀的，即，在橡胶本体的每一点都相同。
[0057] 本发明的另一主题为通式（I)化合物在橡胶组合物中作为缓蚀剂的用途：
[0058]
[0059] 其中，X，Y彼此独立地代表碱金属阳离子或碱土金属阳离子，金属增强元件嵌入于 橡胶组合物中。
[0060] 上面描述的与半成品相关的特征也可以应用于轮胎以及应用于上面描述的用途。
【具体实施方式】
[0061] 本发明将在阅读下面的描述而得以更好地理解，下面的描述仅通过非限制性的实 施例而给出。
[0062] 对比测试
[0063] 将根据本领域技术人员已知的现有技术的没有缓蚀剂的组合物C与根据本发明 的半成品或轮胎的组合物1至6进行对比。
[0064] 组合物C以及根据本发明的半成品或轮胎的组合物1至6的组分的量编辑在下表 1中，并以重量份/100重量份弹性体（phr)来表示。
[0065] 表 1
[0066]
[0067] 所测试的组合物
[0068] 组合物1至6中的每一个包括至少0.1 phr (包括端值），至多2phr (包括端值）， 优选至多Iphr (包括端值），更优选至多0. 7phr (包括端值）的通式（I)的化合物。
[0069] 在表1的组合物中，二烯弹性体为天然橡胶。二氧化硅为"HD"类型二氧化硅， 由Rhodia供应的"Zeosil 1165MP"。炭黑为N330类型。抗氧化剂为N-(l，3-二甲基 丁基）-N' -苯基-对-苯二胺（由Flexsys供应的"Santoflex 6-PPD"）。有机硅烷为 TESPT (由Evonik供应的"Si69"）。硫化促进剂为N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺（由 Flexsys供应的"Santocure CBS")。组合物C的硫化阻滞剂为N-(环己基硫代）苯邻二甲 酰亚胺（CAS No. 17796-82-6)。缓蚀剂可得自 Sigma-Aldrich。
[0070] 所测试的组合物的制各
[0071] 组合物在合适的混合器中使用本领域技术人员公知的两个连续制备阶段制造：在 高温下，在直至ll〇°C和190°C之间，优选130°C和180°C之间的最大温度（表示为Tmax)下 的热机械操作或捏合的第一阶段（有时称作"非制备"阶段），接着，在通常小于Il〇°C，例如 为在60°C和KKTC之间的较低温度下的机械操作的第二阶段（有时称作"制备"阶段），在 该精加工阶段的过程中引入硫化体系。例如这些阶段已经在上面提到的文献EP 501 227、 EP 735 088、TO 00/05300、TO 00/05301 或 TO 02/083782 中有所描述。
[0072] 例如，第一（非制备）阶段在单个热机械步骤中进行，在所述单个热机械步骤的过 程中，首先将所有必需的基本组分（二烯弹性体、无机增强填料、抗氧化剂、缓蚀剂和偶联 剂）引入适当的混合器（如标准密闭式混合器）中，然后，其次，例如在捏合1至2分钟之 后，向所述混合器中引入除了硫化体系之外的任何的补充加工助剂和各种添加剂。当无机 增强填料的体密度低时（通常在二氧化硅的情况下），将无机填料的引入分成两个或多个 部分而进行是有利的。为了使组合物经受补充的热机械处理，特别的为了进一步改善组合 物的无机增强填料和偶联剂在弹性体基质内部的分散性，在滴下混合物并立即冷却后（冷 却温度优选低于100°c )，在该密闭式混合器中可以添加第二热机械操作步骤。在该非制备 阶段，捏合的总持续时间优选为在2和10分钟之间。
[0073] 在如此获得的混合物冷却之后，通常在外部混合器（例如开炼机）中在低温下引 入硫化体系；然后混合（制备阶段）所有物质数分钟，例如在5和15分钟之间。
[0074] 接着将由此获得的最终组合物压延成例如片材或板材的形式，或者挤出以形成例 如用于制造根据本发明的半成品（例如胎冠增强件帘布层或胎体增强件帘布层）或根据本 发明的成品（例如根据本发明轮胎）的橡胶成型元件，其中金属增强元件嵌入于橡胶组合 物中。
[0075] 硫化（或固化）以已知的方通式在通常130°C和200°C之间的温度下优选在加压 下进行足够长的时间，所述时间可例如在5和90min之间变化，所述时间特别取决于固化温 度、采用的硫化体系和所考虑的组合物的硫化动力学或轮胎的尺寸。
[0076] 粘合测试
[0077] 撕裂测试根据标准ASTM D2229在包括2. 30NF结构的金属帘线的测试样品上进 行，所述金属帘线的一部分插入在两个由橡胶组合物制造的条之间，所述金属帘线的另一 部分暴露在外。
[0078] 测量从两个橡胶条中扯出帘线所需的力。对15根帘线进行测量。保留的值为这 15根帘线所测量的平均。力的值越大，在帘线和橡胶组合物之间的粘合越强。
[0079] 对于所测试的组合物，如果用于扯出所需的力大于从对照测试样品中扯出帘线所 需的力，则帘线与所测试的橡胶组合物的粘合好于对照测试样品，因此保留的相对值大于 1〇〇(对照测试样品的相对值等于100)。相反地，对于给定的组合物，如果用于扯出所需的 力小于从对照测试样品中扯出帘线所需的力，帘线与所测试的橡胶组合物的粘合差于对照 测试样品，因此保留的相对值小于1〇〇。
[0080] 上面描述的粘合测试使用在不同的条件A、B、C和D下使用经硫化的和/或经老化 的测试样品进行。
[0081] 条件A(普通固化）对应于在大于100°C的温度下、固化持续时间小于1小时的测 试样品上进行的测试。
[0082] 条件B (在未固化状态下的湿老化）对应于在大于30°C的温度以及大于50%相对 湿度下老化数天的包括未固化的组合物的测试样品上进行的测试。
[0083] 条件C (在腐蚀环境下老化）对应于在NaCl的溶液中老化数天的包括未固化的组 合物的测试样品上进行的测试。
[0084] 条件D (在固化状态下的湿老化）对应于在大于100°C的温度下固化持续时间小 于1小时并且在大于30°C的温度以及大于50%相对湿度下老化数天的测试样品上进行的 测试。
[0085] 在各种条件下的粘合测试的结果已经编辑在下表2中。
[0086] 表 2
[0087]
[0088] 对于大多数的测试条件，根据本发明的半成品或轮胎的组合物显示出类似于实际 上甚至优于现有技术的组合物C的粘合性能。特别的，应注意到，根据本发明的半成品或轮 胎的所有组合物在腐蚀性条件下（条件C)的粘合性能显示出优于组合物C的粘合性能。因 此根据本发明的半成品或轮胎的组合物使得有可能在大多数的条件下抑制由腐蚀剂产生 的腐蚀。
[0089] 固化之前的件质
[0090] 门尼塑件
[0091] 门尼塑性根据标准ASTM D 1646-99使用振荡稠度计进行。穆尼塑性的测量根据 以下的原理进行：通常未固化的混合物在加热至给定温度（通常l〇〇°C，在本申请情况下 60°C)的圆柱形室中进行模制。预热1分钟之后，L-类型的转子以2转/分钟在测试样品 中旋转，并在旋转4分钟之后测量维持该运动的有效转矩。门尼塑性（ML 1+4)以"门尼单 位"（MU，IMU = 0· 83牛顿.米）表示。
[0092] 固化之后的件质
[0093] 柃伸测试:
[0094] 这些拉伸测试使得有可能确定橡胶组合物的弹性应力和断裂性质。除非另外指 出，根据1988年9月的法国标准NF T 46-002进行测试。公称割线模量（或表观应力，以 MPa计）在10 %伸长（表示为MA10)和100 %伸长（表示为MA100)以及300 %伸长（表示 为MA300)下在第二次伸长（即在为测量本身提供的伸展水平下的一个调节循环之后）中 进行测量。
[0095] "对照"组合物和组合物1在固化之前和之后的性质测量的结果已经编辑在下表3 中。不同性质的值以与组合物C的相应性质的值有关的相对单位（R.U.)表示。当性质的 值大于100时，性质的值大于组合物C的值。相反地，当性质的值小于100时，性质的值小 于组合物C的值。
[0096] 表 3
[0097]
[0098] 组合物1的门尼塑性和在10%、100%和300%的公称割线模量相对于组合物C的 门尼塑性和在10%、100%和300%的公称割线模量几乎没有改变。
[0099] 本发明并不限制于上述实施方案。
[0100] 也可以提供多种缓蚀剂的混合。
[0101] 可以使用单个丝线或者帘线（例如单层帘线，多层帘线或股状帘线）来实施本发 明。
[0102] 也可以结合不同实施方案的特征以及上面描述或设想的变体，前提是这些实施方 案和变体彼此相互兼容。
【主权项】
1. 半成品，其特征在于所述半成品包括嵌入于橡胶组合物中的金属增强元件，所述橡 胶组合物包括通式（I)的化合物：其中，X和Y彼此独立地代表碱金属阳离子或碱土金属阳离子。2. 根据前一权利要求所述的半成品，其中X和Y选自Na +、K+和Ca 2+。3. 根据权利要求1或2所述的半成品，其中X = Y。4. 根据权利要求1或2所述的半成品，其中X辛Y。5. 根据前一权利要求所述的半成品，其中X代表Na +，Y代表K+。6. 根据前述权利要求中任一项所述的半成品，其中所述组合物包括至少0.1 phr包括 端值的通式（I)的化合物。7. 根据前述权利要求中任一项所述的半成品，其中所述组合物包括至多2phr包括端 值，优选至多Iphr包括端值，更优选至多0. 7phr包括端值的通式（I)的化合物。8. 轮胎，其特征在于所述轮胎包括嵌入于橡胶组合物中的金属增强元件，所述橡胶组 合物包括通式（I)的化合物：其中，X和Y彼此独立地代表碱金属阳离子或碱土金属阳离子。9. 通式（I)的化合物在橡胶组合物中作为缓蚀剂的用途：其中，X和Y彼此独立地代表碱金属阳离子或碱土金属阳离子，金属增强元件嵌入于所 述橡胶组合物中。
【专利摘要】本发明涉及包括嵌入于橡胶组合物中的金属增强元件的半成品或轮胎，所述橡胶组合物包括具有通式(I)的化合物；X、Y彼此独立地代表碱土金属阳离子或碱金属阳离子。
【IPC分类】C08K5/098, B60C1/00, C08L7/00
【公开号】CN104903119
【申请号】CN201480004056
【发明人】L·贝兰, M·巴洛兰, O·塔德若阿, A·弗里施
【申请人】米其林集团总公司, 米其林研究和技术股份有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2014年1月7日
【公告号】EP2943357A1, US20150337111, WO2014108391A1, WO2014108391A9
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