氢化高级含卤素硅烷化合物的方法
氢化高级含卤素硅烷化合物的方法
【专利说明】氢化高级含南素硅烷化合物的方法
[0001] 本发明涉及将高级含卤素硅烷化合物氢化成高级氢化硅烷（hydridosilane)化合 物的连续方法。本发明特别涉及将十二氯新戊硅烷氢化成新戊硅烷。
[0002] 氢化硅烷和氢化硅烷化合物在文献中被描述为可用于制造硅层的反应物。在此， 氢化硅烷被理解为是指基本上仅含硅-和氢原子的化合物。氢化硅烷化合物除硅-和氢 原子外还可具有其它基团，尤其是烷基、硼杂烷基、磷杂烷基、-BH 2基团或PH2基团。氢化硅 烷可以是气体、液体或固体，并且在固体的情况下基本上可溶于溶剂，如甲苯或环己烷或可 溶于液体硅烷，如环戊硅烷中。作为实例可提及单硅烷、二硅烷、三硅烷、环戊硅烷和新戊 硅烷。具有至少三个或四个硅原子的氢化硅烷可具有含Si-H键的直链、支链或(任选双-/ 多_)环状结构并可以由各自的通式Si nH2n+2 (直链或支链；其中η多2)、SinH2n (环状；其 中η彡3)或SinH2to^ (双环或多环；η彡4 ;i ={环数} -1)描述。具有至少三个娃原 子的氢化硅烷被称作高级氢化硅烷。由于它们的液体或固体聚集态，它们具有在其制备时 不必使用高压法的优点；而是代替于此可以在技术上更容易操纵的液相或固相中工作。此 外，高级氢化硅烷和高级氢化硅烷化合物具有可用其经液相法生产好的含硅层的优点。
[0003] 许多制备高级氢化硅烷的方法基于低级氢化硅烷，尤其是SiH4的脱氢聚合反应以 随着在形式上消除4而产生高级硅烷。这种脱氢聚合反应可以1)借助热进行(对于不使 用催化剂的情况US 6, 027, 705 A)和/或2)通过使用催化剂进行，如a)单质过渡金属（多 相催化；对于使用铂族金属，即Ru、Rh、Pd、0s、Ir、Pt的情况，US 6, 027, 705 A ;对于3B - 7B 和8族金属-即除Cu-和Zn-族外的过渡金属/镧系元素 ，US 5, 700, 400 A)，b)非金属 氧化物(多相催化；对于使用Al2O3或SiO 2的情况，US 6, 027, 705 A)，c)钪、钇或稀土的氢 化物的环戊二烯基配合物(均相催化；US 4, 965, 386 A、US 5, 252, 766 A)、d)过渡金属配 合物(均相催化；对于3B-7B和8族金属-即除Cu-和Zn-族外的过渡金属/镧系元素的 配合物，US 5, 700, 400 A; JP 02-184513 A)或e)固定在载体上的特定过渡金属（多相催 化；对于使用在载体，例如SiOj的铂族金属的情况，US 6, 027, 705 A，对于固定在碳、SiO2 或Al2O3上的钌、铑、钯或铂，US 5, 700, 400 A)或过渡金属配合物(多相催化，对于使用在载 体，例如SiO2I的铂族金属配合物的情况，US 6, 027, 705)。但是，所有这些方法都具有首 先必须以复杂的方式制备所用低级氢化硅烷的缺点。这些方法的另一缺点在于由于反应物 的自燃性，它们需要高的装置复杂程度。最后，用这些方法迄今尚未实现足够高的收率。此 外，需要复杂的提纯。
[0004] 例如EP 0 673 960 Al描述了制备高级氢化硅烷的另一方法，其中二卤代硅烷，任 选与三卤代硅烷和/或四卤代硅烷一起，通过电化学途径转化。但是，这种方法也具有由于 该电化学反应机制而需要高的装置复杂程度和另外高能量密度的缺点。最后，在此首先也 必须以复杂的方式制备各自的二-和/或三卤代硅烷。
[0005] 或者，也可以通过借助碱金属的卤代硅烷的脱卤和缩聚制备高级氢化硅烷（GB 2 077 710 A)。但是，这种方法没有产生足够高的收率。此外，这种方法只有低选择性。
[0006] 相对于至此描述的合成，高级氢化硅烷化合物的一种优选的合成是含卤素硅烷化 合物，尤其是卤代硅烷的氢化。
[0007] 含卤素硅烷化合物的合成属于现有技术。在现有技术中已经描述了其氢化成氢化 硅烷的各种可能性。
[0008] 例如A. Kaczmarczyk等人，J. Inorg. Nucl. Chem.，1964，Vol. 26，421-425 和 G. Urry, J. Inorg. Nucl. Chem.，1964，Vol. 26，409-414 描述了由低级氯硅烷催 化形成高级氯硅烷，尤其是形成十二氯化五硅(新戊硅烷Si (SiH3) 4的含氯类似物)。例如， A. Kaczmarczyk等人，J. Inorg. Nucl. Chem.，1964，Vol. 26，421-425教导了 由六氣 二硅烷合成十二氯化五硅，形成四氯硅烷。其中另外描述，在相应地使用八氯三硅烷的情况 下，形成十二氯化五娃和六氯二硅烷。那里所用的催化剂是三甲胺。G. Urry, J. Inorg. Nucl. Chem.，1964，Vol. 26，409-414教导了由六氯二硅烷以三甲胺催化合成十二氯化 五硅，形成四氯硅烷，或由八氯三硅烷形成六氯二硅烷。但是，那里没有描述产物氢化成氢 化硅烷。
[0009] DE 195 02 550 Al和JP S63-008207 Al描述了用氢气将四氯化硅氢化成单硅烷。 但是，这些方法需要600°C或更高的温度并且必须在压力下进行。此外，氢气的操作是复杂 并因此不利的。最后，没有公开这种方法用于形成高级氢化硅烷的适用性。
[0010] EP 2 132 137 Al描述了将卤化硅催化氢化成单硅烷或卤代单硅烷衍生物或高级 氢化硅烷或高级卤代氢化硅烷化合物的方法，其中在第一步骤中，在添加 H2的情况下氢化 路易斯酸-碱对，其在第二步骤中用于氢化并在第三步骤中在分离卤化氢的情况下再生。 该方法是分批法。这些方法的缺点在于，在反应结束后，必须将产物与同样形成的副产物分 离并且需要清洁该装置。在此期间，该反应容器无法用于新的合成。另一缺点在于该方法 未产生足够高的收率。
[0011] US 4, 601，798 A描述了用于制备SiH4的连续方法，其中尤其用金属氢化物，如氢 化锂将SiCl4氢化成SiH 4。在此没有公开这种方法对高级卤代硅烷的适用性。此外，所公 开的方法的缺点在于，其在盐熔体中进行，因此具有高装置复杂性。同样不利的是，所形成 的氯化锂以电化学方式并因此以昂贵和能量密集的方式后处理。
[0012] JP 2003-119200 A公开了用硼氢化钠还原含卤素的单硅烷衍生物或高级含卤素 硅烷。但是，此处的缺点也在于这是分批法。此外，所述方法仅带来低收率和大量副产物， 必须将它们以昂贵和不便利的方式除去。
[0013] WO 2008/051328 Al教导了通过用叔胺催化剂转化式X3SiSiX3的六卤代二硅烷， 形成包含四（三卤代甲硅烷基）硅烷（Si(SiX 3)4)和四卤代硅烷的第一混合物来制造含新 戊硅烷的组合物。可以将这两种主要组分四（三卤代甲硅烷基）硅烷和四卤代硅烷互相 分离。所得四（三卤代甲硅烷基）硅烷可通过用二异丁基氢化铝氢化而转化成新戊硅烷 (Si(SiH 3)4X此处公开的氢化法是分批法。此外，这种方法的缺点是基于所用卤代硅烷计， 获得的收率不够高。
[0014] DE 10 2009 053 804 Al 和 DE 10 2010 063 823 Al 也描述了制备高级氢化硅 烷，尤其是新戊硅烷的方法。在根据DE 10 2009 053 804 Al的方法中，转化至少一种通式 SinX2n+2的卤代硅烷和至少一种催化剂，形成包含至少一种通式SimX 2m+2 (其中m > η且X = F、Cl、Br和/或I)和SiX4 (其中X = F、Cl、Br和/或I)的卤代硅烷的混合物，并氢化所述 至少一种通式SimX2m+2的卤代硅烷，形成通式Si mH2m+2的氢化硅烷。在根据DE 102010063823 A1的方法中，将所形成的氢化硅烷与同样形成的部分卤化的氢化硅烷分离，并将后者任选 重新氢化。但是，此处的缺点在于，由于该附加氢化步骤，在两个氢化步骤中被氧化的氢化 剂仅作为废物产生，其污染或稀释反应产物，或者必须以昂贵和不便利的方式除去和处置。
[0015] 因此本发明的目的是避免现有技术的缺点。特别地，本发明的目的是提供将高级 含卤素氢化硅烷化合物氢化的方法，其使用易操作的技术并以特别高的收率产生氢化硅烷 化合物。
[0016] 在本文中通过氢化具有至少三个硅原子的含卤素硅烷化合物的连续方法实现这 一目的，其中 -使至少一种具有至少三个硅原子的含卤素硅烷化合物和 -至少一种氢化剂 -连续转化， 形成 -至少一种具有至少三个硅原子的氢化硅烷化合物和 -被氧化的氢化剂， -其中取出被氧化的氢化剂，还原并将这一还原反应的反应产物又送回所述氢化。
[0017] 可将根据本发明使用的含卤素硅烷化合物优选理解为是指式SinX2n+2_ zYz (其中η 彡 3 ;0 彡 ζ 彡 2 n ;X = F、Cl、Br、I ;Y = H、C1-Cltl-烷基、BH2、PH2)和 SinX2n_zYz (其中 η 彡 4;0 彡 ζ 彡 2η-2;Χ = F、Cl、Br、I;Y = ^C1-Cltl-烷基、ΒΗ、ΡΗ)的直链、支链或环状 化合物。术语"直链"、"支链"和"环状"被理解为是指与硅原子的排列有关的说明。此外， aC1-Cltl-烷基"在此处和在下文中被理解为是指具有1至10个碳原子的烷基，其又可任选 具有硼-或磷原子。
[0018] 用通式SinX2n+2的含卤素硅烷化合物可以特别有效地实施本发明的方法，其中3彡 η彡10且X = F、Cl、Br、I。尤其在此产生的一个优点是，在此各自形成的产物SinH2n+2是 液体并且可以以特别简单的方式分离。
[0019] 当所用反应物是Si5Cl12 (十二氯新戊硅烷）时，该反应具有特别好的可控性。
[0020] 在氢化开始前送入的反应物流中使用的所述至少一种含卤素硅烷化合物的比例 优选为基于送入的组分(尤其是含卤素硅烷化合物、氢化剂和任选存在的溶剂）的总质量计 10 - 30重量％，特别优选15 - 27重量％。因此，可以实现特别好的反应收率。此外，在这 些值下，该反应组合物具有特别好的粘度。
[0021] 使该含卤素硅烷化合物与至少一种氢化剂反应。氢化剂在此被理解为是指转移氢 的还原剂。特别地，氢化剂被理解为是指氢化物化合物。当氢化剂选自下述化合物：LiAlH 4、 NaBHJP i-Bu2AlH时产生特别好的收率。尤其对于十二氯新戊硅烷的氢化而言，当所用氢 化剂是i_Bu 2AlH时，产生最高收率。此外，在希望在液相中实施该反应的情况中，i-Bu2AlH 具有可在不添加溶剂的情况下使用的优点。
[0022] 当氢化剂在还原态下以基于待氢化的卤素原子的总量计I. 0至1. 5的H当量比例 计量加入时，产生特别好的收率。
[0023] 该含卤素硅烷优选在-78至300°C的温度和1毫巴至40巴的压力下氢化。特别优 选在-25°C至+25°C和0. 9至5巴下氢化该含卤素硅烷。
[0024] 所述至少一种含卤素硅烷化合物可以在无溶剂或者溶解或悬浮在溶剂中的状态 下用于氢化。优选地，由于这提高反应速率，在不单独添加溶剂的情况下使用该含卤素硅烷 化合物。更优选地，为了该含卤素硅烷化合物的氢化，使用在氧化和/或还原态下为液体并 因此可以悬浮或溶解该含卤素硅烷化合物的氢化剂。
[0025] 本发明的方法是连续法。在连续法中，将反应物和任选的溶剂例如借助压缩机或 泵不间断地，即连续地引入到反应容器中。在一定的时间后，从反应器中持续（即连续)取出 形成的产物。
[0026] 对于本发明的反应，原则上可以使用适合连续进行反应的任意反应器。该反应可 以在一个反应器中或在多个串联反应器的组合中进行。
[0027] 优选地，以使用至少两个串联反应器的方式进行该方法。由此可以用简单技术实 现特别高的收率。
[0028] 更优选地，在使用至少两个反应器的情况下，以第一反应器中被还原与被氧化的 氢化剂的摩尔比为0. 4至0. 75,优选0. 5至0. 65,特别优选0. 55至0. 6的值的方式进行该 方法。在此，0. 4,甚至0. 5,非常特别0. 55的下限的选择已导致第一反应器中令人满意的 收率而没有来自该反应中存在或形成的固体的任何干扰作用。此外，由于第一分步骤的已 令人满意的收率，可以使下游反应器中的反应进行在技术上保持较少复杂性。对于0. 75， 甚至0. 65,更好地0. 6的上限，在该反应中生成的废热量尚可有效控制。此外，给出的0. 4 至0.75的范围，更优选0.5至0.65的较窄的子范围，甚至更窄的0.55至0.6的子范围具 有带来总体上特别少的副产物的优点。特别优选如此进行该方法，即所述至少一种氢化剂 是i-Bu 2AlH且其中第一反应器中被还原与被氧化的i-Bu2AlH的摩尔比为0. 5至0. 65,优 选0.55至0.6的值。
[0029] 优选地，所述第一反应器是搅拌爸反应器（Continuous Stirred-Tank Reactor， CSTR)。借助这种反应器，对上述强调为优选的被还原与被氧化的氢化剂的摩尔比，可以在 硅烷化合物的氢化方面实现50-70摩尔％的转化率。进一步优选用反应混合物的外部循环 方式运行该搅拌釜反应器。借助外部循环方式，可以更好地除去反应热并可以通过更高的 料流速度额外加速物质传递过程。
[0030] 该搅拌釜反应器还可具有连接在下游的一个或多个反应器，它们具有提高总收率 的优点。优选地，连接在第一反应器下游的至少一个反应器是流动反应器。优选地，连接在 下游的一个或多个流动反应器包含至少一个管式反应器、至少一个环流反应器、至少一个 柱式反应器或它们的组合。相应的反应器在技术上能够容易地管理，具有低故障倾向并具 有良好的可维护性。此外，借此可以实现最多多95摩尔％收率的转化率最大化。优选使用 管式反应器。其可以以各种方式实施。其可优选作为空管或作为含内部构件，例如含填料 体的管、具有或没有内部热交换面的静态混合器或作为螺旋管反应器的管使用。
[0031] 原则上可以任意进行被氧化的氢化剂的还原。优选地，被氧化的氢化剂，尤其是所 形成的i-Bu 2AlCl可以与氢化钠或氢化锂反应，直接形成被还原的氢化剂，或首先与Na/Mg 合金反应，形成中间体，随后用H2氢化。相关的方法是本领域技术人员已知的并公开在L. I. Zalharkin等人，Izvestiya Akademii Nauk SSSR No. 10，第1894-1895页，1961 以 及 GB 980765 A、US 2,958,703 A、US 3,006,942 A、US 2,838,556 A、US 2,954,388 A 和 US 3, 097, 066 A 中。
[0032] 氢化剂的还原可以进行到该氢化剂完全再生。但是，氢化剂不必还原到该氢化剂 完全再生，因为这需要高的装置复杂性。优选如此进行氢化剂的再生，以将该氢化剂再生到 至少85摩尔％的收率并另外计量加入新鲜氢化剂以便进一步使用。
[0033] 被氧化的氢化剂的取出、其还原和该还原反应的产物的进给（即基本还原的氢化 剂的进给)本身又可以以分批法或连续实施。优选地，由于由此可以特别有效地控制整个反 应，这些步骤同样可以连续实施。
[0034] 在氢化剂的再生中，尤其在使用氢化钠的情况下，此外可以添加抗凝聚剂或自由 流动助剂以提高收率(参见JP 2000-256367 A)。
[0035] 本发明的将含卤素硅烷化合物氢化的方法可特别好地紧接在一种合成卤代硅烷 化合物的方法后，其中 i) 使至少一种通式SinX2n+2的卤代硅烷(其中η彡2,优选η彡3,且X = F、Cl、fc和 /或I)和 ii) 至少一种选自叔膦PR3、叔胺NR3和通式NRR' aR' ' bY。的化合物的催化剂 其中a = 0或l，b = 0或1，且c = 0或1，且
其中 aa) - R、R' 和 / 或R'' 是-C1-C12-烷基、-C1-C12-芳基、-C 1-C12-芳烷基、-C1-C12-氛基 烷基、-C1-C12-氨基芳基、-C1-C12-氨基芳烷基，尤其优选是-Ph、-PhCH 3、-PhC2H5、-PhC3H7、-C H 2 (C6H4) CH3、-CH2 (C6H4) C2H5、-C2H4 (C6H4) C2H5、-C2H4 (C6H4) C3H7、-C3H6 (C6H4) -C3H7、-C6H2 (CH3) 3、-C6H3 (CH3) 2、-C8H7、-C8H6CH 3'-PhNR' '，R' '''、-PhCH2NR' '，R' '''、-PhC2H4NR' '，R' '''、-PhC3H6-NR，，，R，，，，、-CH2 (C6H4) CH2NR，，，R，，，，、-CH2 (C6H4) C2H4NR，，，R，，，，、-C2H4 (C6H4) C2H4NR' '，R' '''、-C2H4 (C6H4) C3H6NR' '，R' '''、-C3H6 (C6H4) C3H6NR' '，R' '''、-CH2NR' '，R' '''、-C2H4NR, '' R' '''、-C3H6NR, '' R' '''、-C4H8NR, '，R' '''、-C5H10NR, '' R' '''、-C6H12NR, '，R' '''、-C7H14NR，，，R，，，，，-C8H16NR，，，R，，，，、-C 9H18NR，，，R，，，，和 / 或-C10H20NR，，，R，，，，（其中 R' ' ' 和 R' ''' = -C1-Cltl-烷基、-C1-Cltl-芳基和 / 或-C1-Cltl-芳烷基)， 和/或 -两个或三个基团R、R'和R' '，在c = 0的情况下，一起形成包括N的环状 或双环、杂 脂族或杂芳族体系， 所述环状或双环、杂脂族或杂芳族体系在此尤其优选是吡咯烷_、吡咯_、哌啶_、吡 啶-、六亚甲基亚胺-、氮杂环庚三烯-或喹啉-环体系， -条件是至少一个基团R、R'或R''不是-CH3 和/或 bb) - R和R'和/或R' '（在c = 1的情况下）是-C1-C12-亚烷基、-CfC 12-亚芳 基、-C1-C12-芳亚烷基、-C1-C12-杂亚烷基、-C 1-C12-杂亚芳基、-C1-C12-杂芳亚烷基和/ 或-N=，尤其优选是-CH 2-、-C2H4-、-C3H6-、-C 4H8-、-C5Hltl-、-C6H 12-、-C7H14-、-C8H16-、-C 9H18-^ -C10H20-, -Ph-, -PhCH2-, -PhC2H4-, -PhC3H6-, -CH2 (C6H4) CH2-, -CH2 (C6H4) C2H4-, -C2H4(C6H4) C2H4-、-C2H4 (C6H4) C3H6-、-C3H6 (C6H4) C3H6-、-C6H (CH3)「、-C6H2 (CH3) 2-、-CH=、-CH=CH-、-N=、-N=C H-和 / 或-CH=N-， 或 cc)-(在a = b = c = O 的情况下)R = SC-FT1 (其中 R''' = -C1-Cltl-烷基、-C1-Cltl-芳 基和/或-C1-Cltl-芳烷基)， 形成包含至少一种通式SimX2m+2 (其中m > η且X = F、Cl、fc和/或I)和Sim_nX2(m_n)+2 (其中X = F、Cl、Br和/或I)的卤代硅烷的混合物。
[0036] 本发明还提供可通过本发明的方法制备的氢化硅烷化合物，尤其是可通过本发明 的方法制备的氢化硅烷，及其用于制造半导体、电子或光电子层的用途。
[0037] 图1显示示例性实验布置。
[0038] 标号单 ⑴Si5Cl12进料 (2)新鲜 Dibal-H Q-Bu2AlH)进料 ⑶再循环Dibal-H Q-Bu2AlH)进料 (4) CSTR (5) 循环泵 (6) 流管反应器 (7) 短程蒸发器 (8) 送往再循环的Dibal-Cl进料 (9) 送往蒸馏的粗产物进料 (10) 蒸馏塔1 (11) 低沸点馏分 (12) 送往二次蒸馏的粗产物进料 (13) 蒸馏塔2 (14) 有价值的产物。
[0039] 实施例： 十二氯新戊硅烷Si5Cl12的制备 在锥形混合机干燥器中在分批操作中实施Si5Cl12的制备。在第一步骤中，在20°C和1 巴下，在保护气体气氛下，将20千克主要具有3个硅原子的全氯硅烷的液体混合物与3千 克己烷和溶解在450克乙醚中的60克二氮杂双环[2. 2. 2]辛烷混合。该混合物经40小时 反应生成固体Si5Cl1JP副产物SiCl 4。在该反应步骤后，在50°C下在真空（200至1毫巴） 下从反应混合物中除去低沸物（己烷和乙醚）和副产物SiCl 4，获得16千克Si5Cl12。
[0040] 新戊硅烷（NPS)的制备及其热后处理 (氢化剂的H当量含量：I. 1) 在两个反应阶段中用二异丁基氢化铝进行Si5Cl12的氢化。预先向第一反应器中（4,参 见图1)，具有带强制循环(泵5)的外部循环的连续运行搅拌釜反应器（CSTR)，装入二异丁 基氢化铝，并连续计量加入再循环的二异丁基氢化铝（3)。由此，以适当的H当量含量（2) 不断继续计量加入氢化剂(二异丁基氢化铝)。将Si 5Cl12 (1)以固体形式连续计量到反应器 (4)中并且在此反应温度保持恒定在10°C。这一反应步骤中的Si5Cl 12转化率为大约65%。 借助CSTR (4)中的料位调节器，经由阀将给定的体积流量送入下游的流管反应器（6)中， 在此同样设定10°c的反应温度。在该流管反应器中，达到100% Si5Cld^最终转化率。
[0041] 在短程蒸发器（7)中，热后处理来自该反应阶段的输出物。在短程蒸发器（7)中 分离大部分未消耗的氢化剂二异丁基氢化铝和反应过的氢化剂二异丁基氢化铝。短程蒸发 器的顶部产物在下游蒸馏塔中提纯。每小时获得〇. 20千克纯NPS。
[0042] 通过GC-MS分析定性测定馏出物中的氢化硅烷。该馏出物含有> 99. 0面积％的 比例的氢化硅烷。
[0043] 基于重量计的收率（kg/h作为馏出物的氢化硅烷每kg/h使用的全氯硅烷混合物)： 16. 5%〇
[0044] 来自短程蒸发器（7)的未消耗的或反应过的氢化剂（8)用NaH(15)处理，随后将 再循环的氢化剂⑶送回CSTR (4)。
【主权项】
1. 氢化具有至少三个硅原子的含卤素硅烷化合物的连续方法，其中 -使至少一种具有至少三个硅原子的含卤素硅烷化合物和 -至少一种氢化剂 -连续转化， 形成 -至少一种具有至少3个硅原子的氢化硅烷化合物和 -被氧化的氢化剂， 且其中 -取出被氧化的氢化剂，还原并将该还原反应的反应产物又送回所述氢化。2. 根据权利要求1的方法，其特征在于，所述含卤素硅烷化合物具有通式Si nX2n+2，其中 3 彡 η 彡 10 且 X = F、Cl、Br、L·3. 根据权利要求2的方法，其特征在于，所述含卤素硅烷化合物是Si 5C112。4. 根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于，基于送入的组分的总质量计，所述至 少一种含卤素硅烷化合物的比例为10 - 30重量％。5. 根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于，所述氢化剂选自下述化合物： LiAlH4、NaBH4和 i-Bu 2A1H。6. 根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于，以基于待氢化的卤素原子的总量计 I. 0至1. 5的H当量比例计量加入在还原态下的氢化剂。7. 根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于，使用至少两个串联反应器用于所述 转化。8. 根据权利要求7的方法，其特征在于，第一反应器中被还原与被氧化的氢化剂的摩 尔比为0.4至0.75的值。9. 根据权利要求7的方法，其特征在于，两个或更多个串联反应器中的第一个是搅拌 釜反应器。10. 根据权利要求7的方法，其特征在于，连接在第一反应器下游的至少一个反应器是 流动反应器。11. 根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于，其接在一种合成卤代硅烷化合物的 方法之后，其中使 i) 至少一种通式SinX2n+2的卤代硅烷，其中η彡2,且X = F、Cl、Br和/或I和 ii) 至少一种选自叔膦PR3、叔胺NR3和通式NRR' aR' ' bY。的化合物的催化剂 其中a = 0或l，b = 0或1，且c = 0或1，且其中 aa) R、R' 和 / 或 R'' 是-C1-C12-烷基、-C1-C12-芳基、-C 1-C12-芳烷基、-C1-C12-氛基烧 基、-C1-C12-氨基芳基、-C1-C12-氨基芳烷基， 和/或 两个或三个基团R、R'和R''，在C = O的情况下，一起形成包括N的环状或双环、杂脂 族或杂芳族体系， 条件是至少一个基团R、R'或R''不是-CH3和/或 dd) R和R'和/或R' '（在c = 1的情况下）是-C1-C12-亚烷基、-C 1-C12-亚芳 基、-C1-C12-芳亚烷基、-C1-C12-杂亚烷基、-C 1-C12-杂亚芳基、-C1-C12-杂芳亚烷基和/或- N=， 或 cc)(在 a = b = c = O 的情况下)R = =C-R"'(其中 R'''= -C1-Cltl-烷基、-C1-Cltl-芳 基和/或-C1-Cltl-芳烷基)， 形成包含至少一种通式SimX2m+2 (其中m > η且X = F、Cl、fc和/或I)和Sim_nX2(m_n)+2(其中X = F、Cl、Br和/或I)的卤代硅烷的混合物。12. 通过根据权利要求1至11的方法制成的氢化硅烷化合物。13. 根据权利要求12的氢化硅烷化合物用于制造半导体、电子或光电子层的用途。
【专利摘要】本发明涉及一种氢化具有至少三个硅原子的含卤素硅烷化合物的连续方法，其中连续转化至少一种具有至少三个硅原子的含卤素硅烷化合物和至少一种氢化剂，形成至少一种具有至少3个硅原子的氢化硅烷化合物和被氧化的氢化剂，且由此取出被氧化的氢化剂，还原并将这一还原反应的反应产物送回所述氢化，涉及可通过这种方法获得的氢化硅烷化合物及其用途。
【IPC分类】C01B33/04, C01B3/00
【公开号】CN104903231
【申请号】CN201380066076
【发明人】吴玟宰, J.豪布罗克, T.施韦茨克, I.穆萨莱姆, M.特罗哈
【申请人】赢创德固赛有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2013年11月27日
【公告号】DE102012224202A1, EP2935091A1, US20150307363, WO2014095278A1
【专利说明】氢化高级含南素硅烷化合物的方法
[0001] 本发明涉及将高级含卤素硅烷化合物氢化成高级氢化硅烷（hydridosilane)化合 物的连续方法。本发明特别涉及将十二氯新戊硅烷氢化成新戊硅烷。
[0002] 氢化硅烷和氢化硅烷化合物在文献中被描述为可用于制造硅层的反应物。在此， 氢化硅烷被理解为是指基本上仅含硅-和氢原子的化合物。氢化硅烷化合物除硅-和氢 原子外还可具有其它基团，尤其是烷基、硼杂烷基、磷杂烷基、-BH 2基团或PH2基团。氢化硅 烷可以是气体、液体或固体，并且在固体的情况下基本上可溶于溶剂，如甲苯或环己烷或可 溶于液体硅烷，如环戊硅烷中。作为实例可提及单硅烷、二硅烷、三硅烷、环戊硅烷和新戊 硅烷。具有至少三个或四个硅原子的氢化硅烷可具有含Si-H键的直链、支链或(任选双-/ 多_)环状结构并可以由各自的通式Si nH2n+2 (直链或支链；其中η多2)、SinH2n (环状；其 中η彡3)或SinH2to^ (双环或多环；η彡4 ;i ={环数} -1)描述。具有至少三个娃原 子的氢化硅烷被称作高级氢化硅烷。由于它们的液体或固体聚集态，它们具有在其制备时 不必使用高压法的优点；而是代替于此可以在技术上更容易操纵的液相或固相中工作。此 外，高级氢化硅烷和高级氢化硅烷化合物具有可用其经液相法生产好的含硅层的优点。
[0003] 许多制备高级氢化硅烷的方法基于低级氢化硅烷，尤其是SiH4的脱氢聚合反应以 随着在形式上消除4而产生高级硅烷。这种脱氢聚合反应可以1)借助热进行(对于不使 用催化剂的情况US 6, 027, 705 A)和/或2)通过使用催化剂进行，如a)单质过渡金属（多 相催化；对于使用铂族金属，即Ru、Rh、Pd、0s、Ir、Pt的情况，US 6, 027, 705 A ;对于3B - 7B 和8族金属-即除Cu-和Zn-族外的过渡金属/镧系元素 ，US 5, 700, 400 A)，b)非金属 氧化物(多相催化；对于使用Al2O3或SiO 2的情况，US 6, 027, 705 A)，c)钪、钇或稀土的氢 化物的环戊二烯基配合物(均相催化；US 4, 965, 386 A、US 5, 252, 766 A)、d)过渡金属配 合物(均相催化；对于3B-7B和8族金属-即除Cu-和Zn-族外的过渡金属/镧系元素的 配合物，US 5, 700, 400 A; JP 02-184513 A)或e)固定在载体上的特定过渡金属（多相催 化；对于使用在载体，例如SiOj的铂族金属的情况，US 6, 027, 705 A，对于固定在碳、SiO2 或Al2O3上的钌、铑、钯或铂，US 5, 700, 400 A)或过渡金属配合物(多相催化，对于使用在载 体，例如SiO2I的铂族金属配合物的情况，US 6, 027, 705)。但是，所有这些方法都具有首 先必须以复杂的方式制备所用低级氢化硅烷的缺点。这些方法的另一缺点在于由于反应物 的自燃性，它们需要高的装置复杂程度。最后，用这些方法迄今尚未实现足够高的收率。此 外，需要复杂的提纯。
[0004] 例如EP 0 673 960 Al描述了制备高级氢化硅烷的另一方法，其中二卤代硅烷，任 选与三卤代硅烷和/或四卤代硅烷一起，通过电化学途径转化。但是，这种方法也具有由于 该电化学反应机制而需要高的装置复杂程度和另外高能量密度的缺点。最后，在此首先也 必须以复杂的方式制备各自的二-和/或三卤代硅烷。
[0005] 或者，也可以通过借助碱金属的卤代硅烷的脱卤和缩聚制备高级氢化硅烷（GB 2 077 710 A)。但是，这种方法没有产生足够高的收率。此外，这种方法只有低选择性。
[0006] 相对于至此描述的合成，高级氢化硅烷化合物的一种优选的合成是含卤素硅烷化 合物，尤其是卤代硅烷的氢化。
[0007] 含卤素硅烷化合物的合成属于现有技术。在现有技术中已经描述了其氢化成氢化 硅烷的各种可能性。
[0008] 例如A. Kaczmarczyk等人，J. Inorg. Nucl. Chem.，1964，Vol. 26，421-425 和 G. Urry, J. Inorg. Nucl. Chem.，1964，Vol. 26，409-414 描述了由低级氯硅烷催 化形成高级氯硅烷，尤其是形成十二氯化五硅(新戊硅烷Si (SiH3) 4的含氯类似物)。例如， A. Kaczmarczyk等人，J. Inorg. Nucl. Chem.，1964，Vol. 26，421-425教导了 由六氣 二硅烷合成十二氯化五硅，形成四氯硅烷。其中另外描述，在相应地使用八氯三硅烷的情况 下，形成十二氯化五娃和六氯二硅烷。那里所用的催化剂是三甲胺。G. Urry, J. Inorg. Nucl. Chem.，1964，Vol. 26，409-414教导了由六氯二硅烷以三甲胺催化合成十二氯化 五硅，形成四氯硅烷，或由八氯三硅烷形成六氯二硅烷。但是，那里没有描述产物氢化成氢 化硅烷。
[0009] DE 195 02 550 Al和JP S63-008207 Al描述了用氢气将四氯化硅氢化成单硅烷。 但是，这些方法需要600°C或更高的温度并且必须在压力下进行。此外，氢气的操作是复杂 并因此不利的。最后，没有公开这种方法用于形成高级氢化硅烷的适用性。
[0010] EP 2 132 137 Al描述了将卤化硅催化氢化成单硅烷或卤代单硅烷衍生物或高级 氢化硅烷或高级卤代氢化硅烷化合物的方法，其中在第一步骤中，在添加 H2的情况下氢化 路易斯酸-碱对，其在第二步骤中用于氢化并在第三步骤中在分离卤化氢的情况下再生。 该方法是分批法。这些方法的缺点在于，在反应结束后，必须将产物与同样形成的副产物分 离并且需要清洁该装置。在此期间，该反应容器无法用于新的合成。另一缺点在于该方法 未产生足够高的收率。
[0011] US 4, 601，798 A描述了用于制备SiH4的连续方法，其中尤其用金属氢化物，如氢 化锂将SiCl4氢化成SiH 4。在此没有公开这种方法对高级卤代硅烷的适用性。此外，所公 开的方法的缺点在于，其在盐熔体中进行，因此具有高装置复杂性。同样不利的是，所形成 的氯化锂以电化学方式并因此以昂贵和能量密集的方式后处理。
[0012] JP 2003-119200 A公开了用硼氢化钠还原含卤素的单硅烷衍生物或高级含卤素 硅烷。但是，此处的缺点也在于这是分批法。此外，所述方法仅带来低收率和大量副产物， 必须将它们以昂贵和不便利的方式除去。
[0013] WO 2008/051328 Al教导了通过用叔胺催化剂转化式X3SiSiX3的六卤代二硅烷， 形成包含四（三卤代甲硅烷基）硅烷（Si(SiX 3)4)和四卤代硅烷的第一混合物来制造含新 戊硅烷的组合物。可以将这两种主要组分四（三卤代甲硅烷基）硅烷和四卤代硅烷互相 分离。所得四（三卤代甲硅烷基）硅烷可通过用二异丁基氢化铝氢化而转化成新戊硅烷 (Si(SiH 3)4X此处公开的氢化法是分批法。此外，这种方法的缺点是基于所用卤代硅烷计， 获得的收率不够高。
[0014] DE 10 2009 053 804 Al 和 DE 10 2010 063 823 Al 也描述了制备高级氢化硅 烷，尤其是新戊硅烷的方法。在根据DE 10 2009 053 804 Al的方法中，转化至少一种通式 SinX2n+2的卤代硅烷和至少一种催化剂，形成包含至少一种通式SimX 2m+2 (其中m > η且X = F、Cl、Br和/或I)和SiX4 (其中X = F、Cl、Br和/或I)的卤代硅烷的混合物，并氢化所述 至少一种通式SimX2m+2的卤代硅烷，形成通式Si mH2m+2的氢化硅烷。在根据DE 102010063823 A1的方法中，将所形成的氢化硅烷与同样形成的部分卤化的氢化硅烷分离，并将后者任选 重新氢化。但是，此处的缺点在于，由于该附加氢化步骤，在两个氢化步骤中被氧化的氢化 剂仅作为废物产生，其污染或稀释反应产物，或者必须以昂贵和不便利的方式除去和处置。
[0015] 因此本发明的目的是避免现有技术的缺点。特别地，本发明的目的是提供将高级 含卤素氢化硅烷化合物氢化的方法，其使用易操作的技术并以特别高的收率产生氢化硅烷 化合物。
[0016] 在本文中通过氢化具有至少三个硅原子的含卤素硅烷化合物的连续方法实现这 一目的，其中 -使至少一种具有至少三个硅原子的含卤素硅烷化合物和 -至少一种氢化剂 -连续转化， 形成 -至少一种具有至少三个硅原子的氢化硅烷化合物和 -被氧化的氢化剂， -其中取出被氧化的氢化剂，还原并将这一还原反应的反应产物又送回所述氢化。
[0017] 可将根据本发明使用的含卤素硅烷化合物优选理解为是指式SinX2n+2_ zYz (其中η 彡 3 ;0 彡 ζ 彡 2 n ;X = F、Cl、Br、I ;Y = H、C1-Cltl-烷基、BH2、PH2)和 SinX2n_zYz (其中 η 彡 4;0 彡 ζ 彡 2η-2;Χ = F、Cl、Br、I;Y = ^C1-Cltl-烷基、ΒΗ、ΡΗ)的直链、支链或环状 化合物。术语"直链"、"支链"和"环状"被理解为是指与硅原子的排列有关的说明。此外， aC1-Cltl-烷基"在此处和在下文中被理解为是指具有1至10个碳原子的烷基，其又可任选 具有硼-或磷原子。
[0018] 用通式SinX2n+2的含卤素硅烷化合物可以特别有效地实施本发明的方法，其中3彡 η彡10且X = F、Cl、Br、I。尤其在此产生的一个优点是，在此各自形成的产物SinH2n+2是 液体并且可以以特别简单的方式分离。
[0019] 当所用反应物是Si5Cl12 (十二氯新戊硅烷）时，该反应具有特别好的可控性。
[0020] 在氢化开始前送入的反应物流中使用的所述至少一种含卤素硅烷化合物的比例 优选为基于送入的组分(尤其是含卤素硅烷化合物、氢化剂和任选存在的溶剂）的总质量计 10 - 30重量％，特别优选15 - 27重量％。因此，可以实现特别好的反应收率。此外，在这 些值下，该反应组合物具有特别好的粘度。
[0021] 使该含卤素硅烷化合物与至少一种氢化剂反应。氢化剂在此被理解为是指转移氢 的还原剂。特别地，氢化剂被理解为是指氢化物化合物。当氢化剂选自下述化合物：LiAlH 4、 NaBHJP i-Bu2AlH时产生特别好的收率。尤其对于十二氯新戊硅烷的氢化而言，当所用氢 化剂是i_Bu 2AlH时，产生最高收率。此外，在希望在液相中实施该反应的情况中，i-Bu2AlH 具有可在不添加溶剂的情况下使用的优点。
[0022] 当氢化剂在还原态下以基于待氢化的卤素原子的总量计I. 0至1. 5的H当量比例 计量加入时，产生特别好的收率。
[0023] 该含卤素硅烷优选在-78至300°C的温度和1毫巴至40巴的压力下氢化。特别优 选在-25°C至+25°C和0. 9至5巴下氢化该含卤素硅烷。
[0024] 所述至少一种含卤素硅烷化合物可以在无溶剂或者溶解或悬浮在溶剂中的状态 下用于氢化。优选地，由于这提高反应速率，在不单独添加溶剂的情况下使用该含卤素硅烷 化合物。更优选地，为了该含卤素硅烷化合物的氢化，使用在氧化和/或还原态下为液体并 因此可以悬浮或溶解该含卤素硅烷化合物的氢化剂。
[0025] 本发明的方法是连续法。在连续法中，将反应物和任选的溶剂例如借助压缩机或 泵不间断地，即连续地引入到反应容器中。在一定的时间后，从反应器中持续（即连续)取出 形成的产物。
[0026] 对于本发明的反应，原则上可以使用适合连续进行反应的任意反应器。该反应可 以在一个反应器中或在多个串联反应器的组合中进行。
[0027] 优选地，以使用至少两个串联反应器的方式进行该方法。由此可以用简单技术实 现特别高的收率。
[0028] 更优选地，在使用至少两个反应器的情况下，以第一反应器中被还原与被氧化的 氢化剂的摩尔比为0. 4至0. 75,优选0. 5至0. 65,特别优选0. 55至0. 6的值的方式进行该 方法。在此，0. 4,甚至0. 5,非常特别0. 55的下限的选择已导致第一反应器中令人满意的 收率而没有来自该反应中存在或形成的固体的任何干扰作用。此外，由于第一分步骤的已 令人满意的收率，可以使下游反应器中的反应进行在技术上保持较少复杂性。对于0. 75， 甚至0. 65,更好地0. 6的上限，在该反应中生成的废热量尚可有效控制。此外，给出的0. 4 至0.75的范围，更优选0.5至0.65的较窄的子范围，甚至更窄的0.55至0.6的子范围具 有带来总体上特别少的副产物的优点。特别优选如此进行该方法，即所述至少一种氢化剂 是i-Bu 2AlH且其中第一反应器中被还原与被氧化的i-Bu2AlH的摩尔比为0. 5至0. 65,优 选0.55至0.6的值。
[0029] 优选地，所述第一反应器是搅拌爸反应器（Continuous Stirred-Tank Reactor， CSTR)。借助这种反应器，对上述强调为优选的被还原与被氧化的氢化剂的摩尔比，可以在 硅烷化合物的氢化方面实现50-70摩尔％的转化率。进一步优选用反应混合物的外部循环 方式运行该搅拌釜反应器。借助外部循环方式，可以更好地除去反应热并可以通过更高的 料流速度额外加速物质传递过程。
[0030] 该搅拌釜反应器还可具有连接在下游的一个或多个反应器，它们具有提高总收率 的优点。优选地，连接在第一反应器下游的至少一个反应器是流动反应器。优选地，连接在 下游的一个或多个流动反应器包含至少一个管式反应器、至少一个环流反应器、至少一个 柱式反应器或它们的组合。相应的反应器在技术上能够容易地管理，具有低故障倾向并具 有良好的可维护性。此外，借此可以实现最多多95摩尔％收率的转化率最大化。优选使用 管式反应器。其可以以各种方式实施。其可优选作为空管或作为含内部构件，例如含填料 体的管、具有或没有内部热交换面的静态混合器或作为螺旋管反应器的管使用。
[0031] 原则上可以任意进行被氧化的氢化剂的还原。优选地，被氧化的氢化剂，尤其是所 形成的i-Bu 2AlCl可以与氢化钠或氢化锂反应，直接形成被还原的氢化剂，或首先与Na/Mg 合金反应，形成中间体，随后用H2氢化。相关的方法是本领域技术人员已知的并公开在L. I. Zalharkin等人，Izvestiya Akademii Nauk SSSR No. 10，第1894-1895页，1961 以 及 GB 980765 A、US 2,958,703 A、US 3,006,942 A、US 2,838,556 A、US 2,954,388 A 和 US 3, 097, 066 A 中。
[0032] 氢化剂的还原可以进行到该氢化剂完全再生。但是，氢化剂不必还原到该氢化剂 完全再生，因为这需要高的装置复杂性。优选如此进行氢化剂的再生，以将该氢化剂再生到 至少85摩尔％的收率并另外计量加入新鲜氢化剂以便进一步使用。
[0033] 被氧化的氢化剂的取出、其还原和该还原反应的产物的进给（即基本还原的氢化 剂的进给)本身又可以以分批法或连续实施。优选地，由于由此可以特别有效地控制整个反 应，这些步骤同样可以连续实施。
[0034] 在氢化剂的再生中，尤其在使用氢化钠的情况下，此外可以添加抗凝聚剂或自由 流动助剂以提高收率(参见JP 2000-256367 A)。
[0035] 本发明的将含卤素硅烷化合物氢化的方法可特别好地紧接在一种合成卤代硅烷 化合物的方法后，其中 i) 使至少一种通式SinX2n+2的卤代硅烷(其中η彡2,优选η彡3,且X = F、Cl、fc和 /或I)和 ii) 至少一种选自叔膦PR3、叔胺NR3和通式NRR' aR' ' bY。的化合物的催化剂 其中a = 0或l，b = 0或1，且c = 0或1，且
其中 aa) - R、R' 和 / 或R'' 是-C1-C12-烷基、-C1-C12-芳基、-C 1-C12-芳烷基、-C1-C12-氛基 烷基、-C1-C12-氨基芳基、-C1-C12-氨基芳烷基，尤其优选是-Ph、-PhCH 3、-PhC2H5、-PhC3H7、-C H 2 (C6H4) CH3、-CH2 (C6H4) C2H5、-C2H4 (C6H4) C2H5、-C2H4 (C6H4) C3H7、-C3H6 (C6H4) -C3H7、-C6H2 (CH3) 3、-C6H3 (CH3) 2、-C8H7、-C8H6CH 3'-PhNR' '，R' '''、-PhCH2NR' '，R' '''、-PhC2H4NR' '，R' '''、-PhC3H6-NR，，，R，，，，、-CH2 (C6H4) CH2NR，，，R，，，，、-CH2 (C6H4) C2H4NR，，，R，，，，、-C2H4 (C6H4) C2H4NR' '，R' '''、-C2H4 (C6H4) C3H6NR' '，R' '''、-C3H6 (C6H4) C3H6NR' '，R' '''、-CH2NR' '，R' '''、-C2H4NR, '' R' '''、-C3H6NR, '' R' '''、-C4H8NR, '，R' '''、-C5H10NR, '' R' '''、-C6H12NR, '，R' '''、-C7H14NR，，，R，，，，，-C8H16NR，，，R，，，，、-C 9H18NR，，，R，，，，和 / 或-C10H20NR，，，R，，，，（其中 R' ' ' 和 R' ''' = -C1-Cltl-烷基、-C1-Cltl-芳基和 / 或-C1-Cltl-芳烷基)， 和/或 -两个或三个基团R、R'和R' '，在c = 0的情况下，一起形成包括N的环状 或双环、杂 脂族或杂芳族体系， 所述环状或双环、杂脂族或杂芳族体系在此尤其优选是吡咯烷_、吡咯_、哌啶_、吡 啶-、六亚甲基亚胺-、氮杂环庚三烯-或喹啉-环体系， -条件是至少一个基团R、R'或R''不是-CH3 和/或 bb) - R和R'和/或R' '（在c = 1的情况下）是-C1-C12-亚烷基、-CfC 12-亚芳 基、-C1-C12-芳亚烷基、-C1-C12-杂亚烷基、-C 1-C12-杂亚芳基、-C1-C12-杂芳亚烷基和/ 或-N=，尤其优选是-CH 2-、-C2H4-、-C3H6-、-C 4H8-、-C5Hltl-、-C6H 12-、-C7H14-、-C8H16-、-C 9H18-^ -C10H20-, -Ph-, -PhCH2-, -PhC2H4-, -PhC3H6-, -CH2 (C6H4) CH2-, -CH2 (C6H4) C2H4-, -C2H4(C6H4) C2H4-、-C2H4 (C6H4) C3H6-、-C3H6 (C6H4) C3H6-、-C6H (CH3)「、-C6H2 (CH3) 2-、-CH=、-CH=CH-、-N=、-N=C H-和 / 或-CH=N-， 或 cc)-(在a = b = c = O 的情况下)R = SC-FT1 (其中 R''' = -C1-Cltl-烷基、-C1-Cltl-芳 基和/或-C1-Cltl-芳烷基)， 形成包含至少一种通式SimX2m+2 (其中m > η且X = F、Cl、fc和/或I)和Sim_nX2(m_n)+2 (其中X = F、Cl、Br和/或I)的卤代硅烷的混合物。
[0036] 本发明还提供可通过本发明的方法制备的氢化硅烷化合物，尤其是可通过本发明 的方法制备的氢化硅烷，及其用于制造半导体、电子或光电子层的用途。
[0037] 图1显示示例性实验布置。
[0038] 标号单 ⑴Si5Cl12进料 (2)新鲜 Dibal-H Q-Bu2AlH)进料 ⑶再循环Dibal-H Q-Bu2AlH)进料 (4) CSTR (5) 循环泵 (6) 流管反应器 (7) 短程蒸发器 (8) 送往再循环的Dibal-Cl进料 (9) 送往蒸馏的粗产物进料 (10) 蒸馏塔1 (11) 低沸点馏分 (12) 送往二次蒸馏的粗产物进料 (13) 蒸馏塔2 (14) 有价值的产物。
[0039] 实施例： 十二氯新戊硅烷Si5Cl12的制备 在锥形混合机干燥器中在分批操作中实施Si5Cl12的制备。在第一步骤中，在20°C和1 巴下，在保护气体气氛下，将20千克主要具有3个硅原子的全氯硅烷的液体混合物与3千 克己烷和溶解在450克乙醚中的60克二氮杂双环[2. 2. 2]辛烷混合。该混合物经40小时 反应生成固体Si5Cl1JP副产物SiCl 4。在该反应步骤后，在50°C下在真空（200至1毫巴） 下从反应混合物中除去低沸物（己烷和乙醚）和副产物SiCl 4，获得16千克Si5Cl12。
[0040] 新戊硅烷（NPS)的制备及其热后处理 (氢化剂的H当量含量：I. 1) 在两个反应阶段中用二异丁基氢化铝进行Si5Cl12的氢化。预先向第一反应器中（4,参 见图1)，具有带强制循环(泵5)的外部循环的连续运行搅拌釜反应器（CSTR)，装入二异丁 基氢化铝，并连续计量加入再循环的二异丁基氢化铝（3)。由此，以适当的H当量含量（2) 不断继续计量加入氢化剂(二异丁基氢化铝)。将Si 5Cl12 (1)以固体形式连续计量到反应器 (4)中并且在此反应温度保持恒定在10°C。这一反应步骤中的Si5Cl 12转化率为大约65%。 借助CSTR (4)中的料位调节器，经由阀将给定的体积流量送入下游的流管反应器（6)中， 在此同样设定10°c的反应温度。在该流管反应器中，达到100% Si5Cld^最终转化率。
[0041] 在短程蒸发器（7)中，热后处理来自该反应阶段的输出物。在短程蒸发器（7)中 分离大部分未消耗的氢化剂二异丁基氢化铝和反应过的氢化剂二异丁基氢化铝。短程蒸发 器的顶部产物在下游蒸馏塔中提纯。每小时获得〇. 20千克纯NPS。
[0042] 通过GC-MS分析定性测定馏出物中的氢化硅烷。该馏出物含有> 99. 0面积％的 比例的氢化硅烷。
[0043] 基于重量计的收率（kg/h作为馏出物的氢化硅烷每kg/h使用的全氯硅烷混合物)： 16. 5%〇
[0044] 来自短程蒸发器（7)的未消耗的或反应过的氢化剂（8)用NaH(15)处理，随后将 再循环的氢化剂⑶送回CSTR (4)。
【主权项】
1. 氢化具有至少三个硅原子的含卤素硅烷化合物的连续方法，其中 -使至少一种具有至少三个硅原子的含卤素硅烷化合物和 -至少一种氢化剂 -连续转化， 形成 -至少一种具有至少3个硅原子的氢化硅烷化合物和 -被氧化的氢化剂， 且其中 -取出被氧化的氢化剂，还原并将该还原反应的反应产物又送回所述氢化。2. 根据权利要求1的方法，其特征在于，所述含卤素硅烷化合物具有通式Si nX2n+2，其中 3 彡 η 彡 10 且 X = F、Cl、Br、L·3. 根据权利要求2的方法，其特征在于，所述含卤素硅烷化合物是Si 5C112。4. 根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于，基于送入的组分的总质量计，所述至 少一种含卤素硅烷化合物的比例为10 - 30重量％。5. 根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于，所述氢化剂选自下述化合物： LiAlH4、NaBH4和 i-Bu 2A1H。6. 根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于，以基于待氢化的卤素原子的总量计 I. 0至1. 5的H当量比例计量加入在还原态下的氢化剂。7. 根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于，使用至少两个串联反应器用于所述 转化。8. 根据权利要求7的方法，其特征在于，第一反应器中被还原与被氧化的氢化剂的摩 尔比为0.4至0.75的值。9. 根据权利要求7的方法，其特征在于，两个或更多个串联反应器中的第一个是搅拌 釜反应器。10. 根据权利要求7的方法，其特征在于，连接在第一反应器下游的至少一个反应器是 流动反应器。11. 根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于，其接在一种合成卤代硅烷化合物的 方法之后，其中使 i) 至少一种通式SinX2n+2的卤代硅烷，其中η彡2,且X = F、Cl、Br和/或I和 ii) 至少一种选自叔膦PR3、叔胺NR3和通式NRR' aR' ' bY。的化合物的催化剂 其中a = 0或l，b = 0或1，且c = 0或1，且其中 aa) R、R' 和 / 或 R'' 是-C1-C12-烷基、-C1-C12-芳基、-C 1-C12-芳烷基、-C1-C12-氛基烧 基、-C1-C12-氨基芳基、-C1-C12-氨基芳烷基， 和/或 两个或三个基团R、R'和R''，在C = O的情况下，一起形成包括N的环状或双环、杂脂 族或杂芳族体系， 条件是至少一个基团R、R'或R''不是-CH3和/或 dd) R和R'和/或R' '（在c = 1的情况下）是-C1-C12-亚烷基、-C 1-C12-亚芳 基、-C1-C12-芳亚烷基、-C1-C12-杂亚烷基、-C 1-C12-杂亚芳基、-C1-C12-杂芳亚烷基和/或- N=， 或 cc)(在 a = b = c = O 的情况下)R = =C-R"'(其中 R'''= -C1-Cltl-烷基、-C1-Cltl-芳 基和/或-C1-Cltl-芳烷基)， 形成包含至少一种通式SimX2m+2 (其中m > η且X = F、Cl、fc和/或I)和Sim_nX2(m_n)+2(其中X = F、Cl、Br和/或I)的卤代硅烷的混合物。12. 通过根据权利要求1至11的方法制成的氢化硅烷化合物。13. 根据权利要求12的氢化硅烷化合物用于制造半导体、电子或光电子层的用途。
【专利摘要】本发明涉及一种氢化具有至少三个硅原子的含卤素硅烷化合物的连续方法，其中连续转化至少一种具有至少三个硅原子的含卤素硅烷化合物和至少一种氢化剂，形成至少一种具有至少3个硅原子的氢化硅烷化合物和被氧化的氢化剂，且由此取出被氧化的氢化剂，还原并将这一还原反应的反应产物送回所述氢化，涉及可通过这种方法获得的氢化硅烷化合物及其用途。
【IPC分类】C01B33/04, C01B3/00
【公开号】CN104903231
【申请号】CN201380066076
【发明人】吴玟宰, J.豪布罗克, T.施韦茨克, I.穆萨莱姆, M.特罗哈
【申请人】赢创德固赛有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2013年11月27日
【公告号】DE102012224202A1, EP2935091A1, US20150307363, WO2014095278A1
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