具有mww型骨架结构的含锡沸石材料的制作方法
具有mww型骨架结构的含锡沸石材料的制作方法
【专利说明】具有MWW型骨架结构的含锡沸石材料
[0001] 本发明涉及具有MWW型骨架结构的新型含锡沸石材料及其优选的制备方法。另 外，本发明涉及该具有MWW型骨架结构的新型含锡沸石材料的优选用途。
[0002] 沸石广泛用于化学工业中，例如作为各种化学和石油化学方法的非均相催化剂。 因此，提供具有新型骨架拓扑的沸石材料在催化剂、催化剂组分和催化剂载体材料的开发 中起关键作用。对于某些应用，有利的是沸石材料除Si和/或Al外可包含至少一种其它 杂原子。
[0003] 在 Nature 412(2001)，第 423-425 页中以及在 Journal of Catalysis234 (2005)， 第96-100页中，描述了用于Baeyer-Villiger反应中的含锡β沸石。然而，含锡β沸石 材料相当难以制备，这使该现有技术方法是不利的，因为如US 5, 968, 473和US 6, 306, 364 所公开的，该催化剂的合成由于低收率、多于15天的高合成时间、HF和氯化Sn前体化合物 的使用，在技术上难以规模化。
[0004] WO 03/074422 Al和US 7,326,401 B2描述了合成具有MWW结构的沸石材料的方 法。在说明书中提到了具有约4. 7重量％的非常高锡负载的含锡MWW。该含锡MWW由含硼 (B-MWW)沸石前体制备，在引入Sn以前将所述前体通过酸处理而脱硼。
[0005] 此外，在Microporous and Mesoporous Materials 165 (2013)，第 210-218 页中描 述了具有MWW骨架结构的含锡沸石材料在2-金刚烷酮的Baeyer-Vi 11 iger反应中的用途。 根据该文件，沸石材料由不经受脱硼的含硼前体材料得到，产生具有相当高硼含量的材料。
[0006] 令人惊讶的是，发现通过将特定量的锡引入特定脱硼MWW沸石中导致具有MWW型 骨架结构的新型含锡沸石材料。另外，发现该新型材料显示出有利的特征，如果用作催化活 性材料，更具体而言用作Baeyer-Vi 11 i ger氧化型反应中的催化活性材料的话特别如此。
[0007] 特别地，发现将具有MWW骨架结构的含硼沸石材料用具有5. 5-8的pH的液体溶剂 体系脱硼与借助水热处理，其后特定酸处理而将特定量的锡引入该脱硼材料中的组合导致 该具有MWW型骨架结构的新型沸石材料，其与现有技术材料相比，具有特征是如借助XRD测 定的参数c的较高层间距离。
[0008] 因此，本发明涉及制备具有MWW型骨架结构的含锡沸石材料（Sn-MWW)的方法，其 包括：
[0009] (i)提供具有包含SiOjP B 203的MWW骨架结构的含硼沸石材料（B-MWW);
[0010] (ii)通过将⑴中提供的B-MWff用具有5. 5-8的pH的液体溶剂体系处理而将 B-MWff脱硼；
[0011] (iii)通过包括以下步骤的方法将Sn引入由（ii)得到的脱硼B-MWff中：
[0012] (iii. 1)制备包含由（ii)得到的脱硼B-Mffff、MWff模板化合物和锡料源的含水 合成混合物，所述MWW模板化合物优选选自哌啶、六亚甲基亚胺、N，N，N，N'，N'，N' -六甲 基-1，5-戊烷二铵离子、1，4-双（N-甲基-吡咯烷榻')丁烷、辛基三甲基氢氧化铵、庚基 三甲基-氢氧化铵、己基三甲基氢氧化铵及其两种或更多种的混合物，其中在合成混合物 中，作为SnO 2计算的Sn相对于作为SiO2计算且包含在脱硼B-MWff中的Si的摩尔比为至多 0. 015:1 ；
[0013] (iii. 2)由（iii. 1)所得合成混合物水热合成具有MWW型骨架结构的含锡沸石材 料，由此得到在其母液中的具有MWW型骨架结构的含锡沸石材料；
[0014] (iii. 3)将由（iii. 2)得到的具有MWW型骨架结构的含锡沸石材料与其母液分 离；
[0015] (iv)将由（iii)得到的具有MWW型骨架结构的含锡沸石材料用具有至多5的pH 的水溶液处理，由此得到具有作为元素计算并基于Sn-MWff的重量为至多2重量％的Sn含 量的Sn-MWW，和任选将Sn-MWff与水溶液分离。
[0016] 另外，本发明涉及具有MWW型骨架结构的含锡沸石材料（Sn-MWff)，其具有作为元 素计算并基于Sn-MWff的重量为至多2重量％的锡含量，且具有包含在（6.6 ±0. 1)。的2 Θ 衍射角下的峰值，优选在（6. 6±0. 1) °的2 Θ衍射角下的峰值、在（7. 1±0. 1) °的2 Θ衍 射角下的峰值和在（7. 9±0. 1) °的2 Θ衍射角下的峰值的X射线衍射图。
[0017] 步骤⑴
[0018] 一般而言，关于（i)中如何提供B-MWff不存在特殊限制。例如，可购买合适的市售 的具有MWW骨架结构的含硼沸石材料。另外，例如，可使用合成这类沸石的任何可能方法提 供沸石材料。优选，沸石材料在（i)中通过一种方法提供，所述方法包括在合适模板化合 物，也称为结构导向剂的存在下起始于合适的B 2O3和SiO 2料源水热合成沸石材料。
[0019] 优选B-MWff在⑴中通过包括以下步骤的方法提供：
[0020] (a)由包含硅料源，优选氨稳定化胶态二氧化硅，硼料源，优选硼酸和MWW模板化 合物的含水合成混合物水热合成B-MWff前体，以得到在其母液中的B-MWff前体，所述MWW模 板化合物优选选自哌啶、六亚甲基亚胺、Ν，Ν，Ν，Ν'，Ν'，Ν' -六甲基-1，5-戊烷二铵离子、 1，4-双（Ν-甲基吡咯烧销')丁烷、辛基三甲基氢氧化铵、庚基三甲基氢氧化铵、己基-三甲 基氢氧化铵及其两种或更多种的混合物；
[0021] (b)将B-MWff前体与其母液分离，优选包括将B-MWff前体干燥，其中干燥优选在 100-180°C，更优选110-140°C的温度下进行，
[0022] 其中在（a)中的合成混合物中：
[0023] 作为B2O3计算且包含在硼料源中的B相对于作为SiO 2计算且包含在Si料源中的 Si 的摩尔比优选为 0· 4:1-0. 6:1，更优选 0· 45:1-0. 55:1，更优选 0· 47:1-0. 52:1 ;
[0024] MWW模板化合物相对于作为SiO2计算且包含在Si料源中的Si的摩尔比优选为 0· 8:1-1. 7:1，更优选 L 0:1-1. 5:1，更优选 L 1:1-1. 3:1 ;
[0025] H2O相对于作为SiO2计算且包含在Si料源中的Si的摩尔比优选为12:1-20:1，更 优选 13:1-18:1，更优选 14:1-16:1。
[0026] 至于涉及（a)中所用硅料源，不存在特殊限制。优选，硅料源为热解法二氧化硅或 胶态氧化硅如氨稳定化胶态二氧化硅，尤其优选氨稳定化胶态二氧化硅。
[0027] 至于涉及（a)中所用硼料源，不存在特殊限制。优选，硼料源为硼酸、硼酸盐，特别 是水溶性硼酸盐，卤化硼、氧化硼（B 2O3)，尤其优选硼酸。
[0028] 至于涉及（a)中硅料源和硼料源的量，不存在特殊限制，条件是得到B-MWff前体。 优选作为B 2O3计算且包含在硼料源中的B相对于作为SiO 2计算且包含在Si料源中的Si的 摩尔比为至少0. 4:1，更优选0. 4:1-1:1，更优选0. 4:1-0. 8:1，更优选0. 4:1-0. 6:1，更优选 0· 45:1-0. 55:1，更优选 0· 47:1-0. 52:1。
[0029] 至于涉及（a)中的MWff模板化合物，不存在特殊限制，条件是得到B-MWff前体。优 选，MWff模板化合物选自哌啶、六亚甲基亚胺、N，N，N，N'，N'，N' -六甲基-1，5-戊烷二铵 离子、1，4-双（N-甲基吡咯烷,每會）-丁烷、辛基三甲基氢氧化铵、庚基三甲基氢氧化铵、己 基-三甲基氢氧化铵及其两种或更多种的混合物。更优选，MWff模板化合物为哌啶。
[0030] 至于涉及（a)中硅料源和MWW模板化合物的量，不存在特殊限制，条件是得到 B-MWff前体。优选，在（a)中，MWff模板化合物相对于作为SiO2计算且包含在Si料源中的 Si 的摩尔比为 0. 8:1-1. 7:1，更优选 1. 0:1-1. 5:1，更优选 1. 1:1-1. 3:1。
[0031] 至于涉及（a)中硅料源和水的量，不存在特殊限制，条件是得到B-MWff前体。优选， 在（a)中，H 2O相对于作为SiO2计算且包含在Si料源中的Si的摩尔比为12:1-20:1，更优 选 13:1-18:1，更优选 14:1-16:1。
[0032] 根据（a)，优选使含水合成混合物在自生压力下经受水热合成，其中B-MWff前体在 水热合成期间结晶。对于结晶，可使用至少一种合适的晶种材料，例如具有MWW骨架结构的 沸石材料。优选结晶时间为3-8天，更优选4-6天。在水热合成期间可搅拌结晶混合物。 搅拌速率可取决于例如含水合成混合物的体积、所用原料的量、所需温度等适当地选择。例 如，搅拌速率为 50-300r. P. m.(转每分），例如 70-250r. P. m.或 90-120r. P. m. 〇
[0033] 水热合成期间应用的温度优选为160-200 °C，更优选160-190 °C，更优选 160-180。。。
[0034] 在水热合成以后，优选将所得B-MWff前体根据（b)与其母液适当地分离。将B-MWff 前体与其母液分离的任何可能方法是可能的。这些方法包括例如过滤、超滤、渗滤和离心方 法，或者例如喷雾干燥方法和喷雾制粒方法。可应用这些方法中的两种或更多种的组合。
[0035] 优选，通过过滤将B-MWff前体与其母液分离，并优选使例如滤饼形式的因此所得 材料在至多50°C，优选15-50°C，更优选15-35°C，更优选20-30°C的温度下经受用至少一种 合适的洗涤剂洗涤，优选经受用水洗涤。随后，优选将滤饼悬浮于合适的液体，优选水中， 以容许优选的喷雾干燥或超滤。该悬浮液的固体含量可适当地选择以满足优选的喷雾干 燥或超滤的要求。还可通过喷雾干燥或喷雾制粒，优选喷雾干燥将B-MWff前体直接与其母 液分离。在这种情况下，可在分离以前通过将悬浮液浓缩而适当地提高母液的B-MWff前体 含量。浓缩可例如通过合适的蒸发实现。如果干燥通过喷雾干燥实现，则干燥气体入口温 度优选为200-250°C，更优选220-250°C，且干燥气体出口温度优选为100-175°C，更优选 120-150°C。
[0036] 如果应用洗涤，则优选进行洗涤方法直至洗涤水具有至多1，000 μ S/cm，更优选至 多800 μ S/cm，更优选至多500 μ S/cm的传导率。
[0037] 在将B-MWff前体优选通过过滤与悬浮液分离以后，以及优选在洗涤以后，任选使 洗过的B-MWff前体经受预干燥，例如经受合适的气流，例如空气、贫空气或工业氮气优选 4-10小时，更优选5-8小时的时间。随后，优选将任选预干燥的滤饼通过如上所述优选的喷 雾干燥或者通过常规干燥而干燥。优选，干燥在合适的气氛如工业氮气、空气或贫空气中进 行。常规干燥可例如在合适的干燥炉中实现，优选进行1-10小时，更优选2-6小时的时间。
[0038] 在优选干燥以后，使B-MWff前体经受煅烧以得到B-MWff沸石材料。在煅烧期间， 优选将MWW模板化合物至少部分，更优选基本完全从骨架结构中除去。优选的煅烧温度为 400-700°C，更优选500-675 °C，更优选550-650°C。进行煅烧的优选气氛包括工业氮气、空 气或贫空气。优选的煅烧时间为0. 5-12小时，更优选1-10小时，更优选2-6小时。
[0039] -般而言，（i)中提供的沸石材料的骨架结构包含B2O3和SiO 2。优选如上所述合适 的B2O3和SiO2料源以一定量使用并经受水热合成条件，使得（i)中提供的B-MWff的骨架结 构的至少95重量％，优选至少98重量％，更优选至少99重量％，更优选至少99. 5重量％， 例如至少99. 6重量％、至少99. 7重量％、至少99. 8重量％，或者至少99. 9重量％由B2O3 和SiO2组成。特别地，（i)中提供的B-MWff不含铝，其在本发明上下文中涉及可能仅包含痕 量铝作为杂质的B-MWff。
[0040] 一般而言，⑴中提供的B-MWff的骨架结构的摩尔比B2O3 = SiO2不受特殊限制。优 选，B-MWff 的摩尔比 B2O3: SiO2为至少 0· 03:1，更优选 0· 03:1-0. 1:1，更优选 0· 03:1-0. 09:1， 更优选0. 03:1-0. 08:1，更优选0. 03:1-0. 07:1。因此，可能优选的摩尔比B2O3 = SiO2S 0· 03:1-0. 06:1 或 0· 03:1-0. 05:1 或 0· 03:1-0. 04:1 或 0· 04:1-0. 07:1 或 0·04:1-0. 06:1 或 0.04:1-0. 05:1 或 0.05:1-0. 07:1 或 0.05:1-0. 06:1 或 0.06:1-0. 07:1。
[0041] 步骤（ii)
[0042] 根据本发明，优选使（i)中提供的B-MWW，尤其优选分离，干燥，优选喷雾干燥，且 煅烧的B-MWff在（ii)中通过用具有5. 5-8的pH的液体溶剂体系处理而经受脱硼。
[0043] 一般而言，关于（ii)中所用液体溶剂体系的化学性质，不存在特殊限制。优选， (ii)中所用液体溶剂体系选自水、一元醇、多元醇及其两种或更多种的混合物。关于一元 醇和多元醇，不存在特殊限制。优选，这些包含1-6个碳原子，更优选1-5个碳原子，更优选 1-4个碳原子，更优选1-3个碳原子。多元醇优选包含2-5个羟基，更优选2-4个羟基，优 选2或3个羟基。尤其优选的一元醇为甲醇、乙醇和丙醇如1-丙醇和2-丙醇。尤其优选 的多兀醇为乙烧 _1，2-二醇、丙烷-1，2-二醇、丙烷-1，3-二醇和丙烷-1，2, 3-二醇。如果 使用上述化合物中两种或更多种的混合物，则优选这些混合物包含水和至少一种一元醇和 /或至少一种多元醇。最优选，（ii)中所用液体溶剂体系由水组成。
[0044] 另外，尤其优选液体溶剂体系不包含无机酸或有机酸或其盐，酸选自盐酸、硫酸、 硝酸、磷酸、甲酸、乙酸、丙酸、草酸和酒石酸。因此，本发明还涉及以上方法，其中液体溶 剂体系选自水、甲醇、乙醇、丙醇、乙烧 _1，2-二醇、丙烷-1，2-二醇、丙烷-1，3-二醇、丙 烷-1，2, 3-三醇及其两种或更多种的混合物，优选水，且其中液体溶剂体系不包含无机或 有机酸或其盐，酸选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸、丙酸、草酸和酒石酸。甚至更优 选，在（ii)中，液体溶剂体系选自水、甲醇、乙醇、丙醇、乙烷-1，2-二醇、丙烷-1，2-二醇、 丙烷-1，3-二醇、丙烷-1，2, 3-三醇及其两种或更多种的混合物，优选水，其中液体溶剂体 系不包含无机或有机酸或其盐。
[0045] 至于涉及（ii)中所用B-MWff的量相对于液体溶剂体系的量，不存在特殊限制。优 选液体溶剂体系相对于B-MWff的重量比为40:1-5:1，更优选30:1-7:1，更优选20:1-10:1。 [0046] 根据（ii)的处理条件不受特殊限制，条件是上述溶剂体系为其液态。特别是，关 于下文所述的优选温度，技术人员选择进行处理的各自压力以保持溶剂体系为其液态。优 选，在（ii)中，处理在50-125°C，更优选90-115°C，更优选95-105°C的温度下进行。
[0047] 关于根据（ii)的处理的持续时间，不存在特殊限制。上述时间应当理解为液体溶 剂体系保持在上述处理温度下的时间。优选，在（ii)中，处理进行6-20小时，更优选7-17 小时，更优选8-12小时的时间。
[0048] 关于进行（ii)中的处理的容器的类型，不存在特别限制。优选，适当地选择容器 以容许在上述温度下处理沸石材料，在该温度下，溶剂体系为其液态。因此，至于涉及较高 的温度，在（ii)中，处理在密闭体系中在自生压力下进行。
[0049] 另外，根据本发明的可选优选实施方案，在（ii)中，处理在开放体系中在回流下 进行。因此，用于根据（ii)的处理的代表开放体系的优选容器优选装配有回流冷凝器。
[0050] 在（ii)中的处理期间，液体溶剂体系保持基本恒定或者改变，因此用液体溶剂体 系处理在两个或更多个不同的温度下进行。最优选，温度在以上定义的范围内保持基本恒 定。
[0051] 在根据（ii)的处理期间，进一步优选适当地搅拌液体溶剂体系。在（ii)期间，搅 拌速率保持基本恒定或者改变，因此，根据（ii)的用液体溶剂体系处理以两个或更多个不 同的搅拌速率进行。最优选，将B-MWff以第一搅拌速率悬浮于液体溶剂体系中，并在上述温 度下处理期间改变，优选提高搅拌速率。搅拌速率可取决于例如液体溶剂体系的体积、所 用B-MWff的量、所需温度等适当地选择。优选，进行在上述温度下处理B-MWff的搅拌速率为 50_300r· P. m.(转每分），更优选 150_270r· P. m.，更优选 240_260r· P. m.。
[0052] 根据本发明的可能实施方案，根据（ii)的处理可在两个或更多个步骤中进行，其 中在至少两个步骤之间，使由给定的根据（ii)的处理得到的沸石材料经受干燥，优选在 90-200°C，更优选100_150°C的温度下干燥，并使因此干燥的材料经受另一根据（ii)的处 理。关于根据（ii)的各个处理步骤和应用的条件，全部参考如上所述条件。关于处理时间， 各个步骤的处理时间的和应当理解为上述处理时间。对于至少2个单独处理步骤中的每一 个，可应用相同或不同的处理时间。因此，本发明涉及上述方法和由其可得到或得到的沸石 材料，其中根据（ii)的处理在至少2个分离步骤中进行，其中在至少2个处理步骤之间，将 沸石材料干燥，优选在100_150°C的温度下干燥。合适的干燥气氛包括工业氮气、空气或贫 空气。
[0053] 在根据（ii)的处理以后，将所得脱硼B-MWff与悬浮液适当地分离。将脱硼B-MWff 与各自的悬浮液分离的所有方法是可能的。这些方法包括过滤、超滤、渗滤和离心方法，或 者例如喷雾干燥方法和喷雾制粒方法。可应用这些方法中的两种或更多种的组合。根据本 发明，脱硼B-MWff优选通过过滤与悬浮液分离。优选，得到滤饼，优选使其经受洗涤，优选用 水洗涤。如果应用洗涤，则优选继续洗涤方法直至洗涤水具有至多1，〇〇〇 μ S/cm，更优选至 多750 μ S/cm，更优选至多500 μ S/cm的传导率。
[005 4] 一般而言，本发明方法可任选包括将（ii)中所得脱硼B-MWff后处理和/或其它物 理和/或化学转变的其它步骤。可例如使所得沸石材料经受任何顺序的分离和/或洗涤程 序，其中优选使沸石材料经受至少一个分离和至少一个洗涤程序。
[0055] 在将脱硼B-MWff与悬浮液分离，优选借助过滤实现以后，以及在洗涤以后，任选使 洗过的包含脱硼B-MWff的滤饼经受干燥，例如使滤饼经受合适的气流，例如空气、贫空气或 氮气，优选氮气流。因此，根据本发明的一个特别优选实施方案，（ii)包括将脱硼B-MWff干 燥，干燥优选在100_180°C，更优选110-140°C的温度下进行。关于干燥的持续时间，不存在 特殊限制。优选，干燥进行1-30小时，更优选14-18小时的时间。如果进行喷雾干燥，则可 使包含沸石材料的液体溶剂体系任选在浓缩以后直接经受喷雾干燥。另外，可使分离且洗 过的沸石材料任选在将洗过且任选预干燥的沸石材料适当地再悬浮以后经受喷雾干燥。
[0056] 任选，阶段（ii)包括将分离且优选干燥的脱硼B-MWff煅烧，其中煅烧优选在 400-800°C，更优选600-700°C的温度下进行。进行煅烧的优选气氛包括工业氮气、空气或贫 空气。优选的煅烧时间为〇. 5-12小时，更优选1-10小时，更优选2-6小时。
[0057] 根据（ii)的用液体溶剂体系处理降低沸石材料骨架的摩尔比B2O3 = SiO2。优 选，由（ii)得到具有至多 〇. 01:1，更优选 〇. 001:1-0. 01:1，更优选 〇. 001:1-0. 009:1， 更优选 0. 001:1-0. 008:1，更优选 0. 001:1-0. 007:1，更优选 0. 001:1-0. 006:1，更优选 0· 001:1-0. 005:1，更优选 0· 001:1-0. 004:1，更优选 0· 001:1-0. 003:1 的摩尔 KB2O3 = SiO2 的脱硼B-MWff。
[0058] 根据本发明的尤其优选实施方案，由（ii)得到的沸石材料为粉末的形式，优选为 喷雾粉末的形式，其中喷雾粉末可由如上所述（i)中的喷雾干燥和/或（ii)中的喷雾干燥 产生。优选，喷雾干燥在（i)中进行，且喷雾干燥不在（ii)中进行。
[0059] 步骤（iii)
[0060] 根据本发明，使由（ii)得到的优选分离且干燥并任选煅烧的脱硼B-MWff进一步经 受步骤（iii)，其中将锡引入材料中以得到含锡沸石材料。特别地，在（iii)中，锡通过包括 以下步骤的方法引入由（ii)得到的脱硼B-MWff中：
[0061] (iii. 1)制备包含由（ii)得到的脱硼B-Mffff、MWff模板化合物和锡料源的含水 合成混合物，所述MWW模板化合物优选选自哌啶、六亚甲基亚胺、N，N，N，N'，N'，N' -六甲 基-1，5-戊烷二铵离子、1，4-双（N-甲基吡咯烷鎖')丁烷、辛基三甲基氢氧化铵、庚基三甲 基氢氧化铵、己基三甲基氢氧化铵及其两种或更多种的混合物，其中在合成混合物中，作为 SnO2计算的Sn相对于作为SiO2计算且包含在脱硼B-MWff中的Si的摩尔比为至多0. 015:1 ;
[0062] (iii. 2)由（iii. 1)所得合成混合物水热合成具有MWW型骨架结构的含锡沸石材 料，由此得到在其母液中的具有MWW型骨架结构的含锡沸石材料；
[0063] (iii. 3)将由（iii. 2)得到的具有MWW型骨架结构的含锡沸石材料与其母液分离。
[0064] 至于涉及（iii. 3)中的MWff模板化合物，不存在特殊限制，条件是得到含锡B-MWW。 优选MWW模板化合物选自哌啶、六亚甲基亚胺、N，N，N，N'，N'，N' -六甲基-1，5-戊烷二铵 离子、1，4-双（N-甲基吡咯烷,錄）-丁烷、辛基三甲基氢氧化铵、庚基三甲基氢氧化铵、己 基-三甲基氢氧化铵及其两种或更多种的混合物。更优选，MWff模板化合物为哌啶。
[0065] 至于涉及（iii. 1)中所用锡料源，不存在特殊限制，条件是将Sn引入脱硼B-MWff 中。优选，锡料源选自Sn(IV)盐、Sn(II)盐及其两种或更多种的混合物，更优选选自SnCl4、 乙酸Sn(IV)、叔丁醇Sn(IV)、SnBr 4、SnF4、双乙酰丙酮二氯化Sn(IV);双乙酰丙酮二溴化 Sn(IV)、乙酸 Sn(II)、乙酰丙酮 Sn(II)、柠檬酸 Sn (II)、51^12、5必2、51112、51^04及其两种或 更多种的混合物。更优选，锡料源为叔丁醇Sn(IV)或乙酸Sn(II)。
[0066] 优选（iii. 1)的合成混合物中作为SnO2计算的Sn相对于作为SiO 2计算且包 含在脱硼B-MWff中的Si的摩尔比为0. 001:1-0. 015:1，更优选0. 001:1-0. 010:1，更优选 0· 001:1-0. 0075:1，更优选 0· 001:1-0. 005:1。可能的优选范围为 0· 002:1-0. 005:1，或者 0· 003:1-0. 005:1，或者 0· 004:1-0. 005:1，或者 0· 001:1-0. 004:1，或者 0· 002:1-0. 004:1， 或者 0.003:1-0.004:1，或者 0.001:1-0.003:1，或者 0.002:1-0.003:1，或者 0.001:1-0. 002:1〇
[0067] 关于（iii. 1)中的合成混合物中MWW模板化合物相对于包含在脱硼B-MWff中的Si 的摩尔比，不存在特殊限制。MWW模板化合物相对于作为SiO2计算且包含在脱硼B-MWff中 的 Si 的摩尔比为 1. 0:1-2. 0:1，更优选 1. 2:1-1. 8:1，更优选 1. 4:1-1. 6:1。
[0068] 关于（iii. 1)中的合成混合物中H2O相对于包含在脱硼B-MWff中的Si的摩尔比， H2O相对于作为SiO2计算且包含在脱硼B-MWff中的Si的摩尔比，不存在特殊限制。优选H 2O 相对于作为SiO2计算且包含在脱硼B-MWff中的Si的摩尔比为10:1-20:1，优选12:1-18:1， 更优选 14:1-16:1。
[0069] 使（iii. 1)中所得合成混合物经受水热合成具有MWW型骨架结构的含锡沸石材 料。在步骤（iii. 2)中可使用至少一种合适的晶种材料以得到包含在其母液中的含锡沸石 材料。例如，可能的晶种材料为具有MWW骨架结构的沸石材料。优选，根据（iii. 2)的水热 合成在80-250°C，更优选120-200°C，更优选160-180°C的温度下进行。另外，根据（iii. 2) 的水热合成优选进行20-200小时，更优选60-160小时，更优选110-125小时的时间。优选 的范围为例如20-200小时或30-160小时或40-125小时。
[0070] 在根据（iii. 2)的水热合成期间，优选适当地搅拌合成混合物，其中搅拌速率保 持基本恒定或改变。搅拌速率可取决于例如含水合成混合物的体积、所用沸石材料的量、所 需温度等适当地选择。优选在上述温度下进行沸石材料的处理的搅拌速率优选为50-300r. p. m.(转每分），更优选 70-150r. p. m.，更优选 90-120r. p. m.。
[0071] 在水热合成以后，在步骤（iii.3)中将所得具有MWW型骨架结构的含锡沸石材料 与母液适当地分离。将具有MWW型骨架结构的含锡沸石材料与其母液分离的所有方法是可 能的。这些方法包括例如过滤、超滤、渗滤和离心方法或者例如喷雾干燥方法和喷雾制粒方 法。可应用这些方法中两种或更多种的组合。根据本发明，优选通过过滤将具有MWW型骨 架结构的含锡沸石材料与其母液分离以得到滤饼，优选使其经受洗涤，优选用水洗涤。
[0072] 在将具有MWW型骨架结构的含锡沸石材料与其母液分离以前，可通过将悬浮液浓 缩而提高母液的具有MWW型骨架结构的含锡沸石材料含量。如果应用洗涤，则优选继续洗 绦方法直至洗绦水具有小于1，〇〇〇 μ S/cm，更优选小于750 μ S/cm，更优选小于500 μ S/cm 的传导率。
[0073] 在将具有MWW型骨架结构的含锡沸石材料与其母液分离，优选借助过滤实现以 后，以及在洗涤氧化，任选使洗过的包含具有MWW型骨架结构的含锡沸石材料的滤饼经受 预干燥，例如使滤饼经受合适的气流，优选氮气流，优选4-10小时，更优选5-8小时的时间。
[0074] 优选，阶段（iii. 3)包括将具有MWff型骨架结构的含锡沸石材料干燥，其中干燥优 选在100-180 °C，更优选110-140 °C的温度下进行。关于将具有MWW型骨架结构的含锡沸石 材料干燥的持续时间，不存在特殊限制。优选干燥进行1-30小时，更优选6-24小时，更优 选14-18小时的时间。
[0075] 尽管通常可使分离且优选干燥的具有MWW型骨架结构的含锡沸石材料经受煅烧， 根据本发明尤其优选在（iv)以前不使（iii.3)中所得分离且优选干燥的具有MWW型骨架 结构的含锡沸石材料经受煅烧。在该上下文中，术语"煅烧"涉及将具有MWW型骨架结构的 含锡沸石材料加热至450°C以上的温度。因此，根据本发明的一个特定实施方案，在（iv)以 前不使（iii.3)中所得分离且优选干燥的具有MWW型骨架结构的含锡沸石材料经受煅烧。
[0076] 步骤（iv)
[0077] 根据本发明，使分离且优选干燥的由（iii)得到的具有MWW型骨架结构的含锡沸 石材料经受阶段（iv)，其中将具有MWW型骨架结构的含锡沸石材料用具有至多5的pH的水 溶液处理，由此得到具有作为元素计算并基于Sn-MWff的重量为小于2重量％的Sn含量的 Sn-MWW，和任选将Sn-MWff与水溶液分离。
[0078] 优选，在（iv)中，将由（iii)得到的具有MWff型骨架结构的含锡沸石材料用水溶 液处理，所述水溶液包含有机酸，所述有机酸优选选自草酸、乙酸、柠檬酸、甲磺酸及其两种 或更多种的混合物，和/或无机酸，所述无机酸优选选自磷酸、硫酸、盐酸、硝酸及其两种或 更多种的混合物，无机酸更优选为硝酸。优选，在（iv)中，水溶液具有0-5,更优选0-3,更 优选0-2的pH。pH值应当理解用pH敏感玻璃电极测定。
[0079] 关于根据（iv)的用水溶液处理的温度，不存在特殊限制。优选在（iv)中，将具有 MWff型骨架结构的含锡沸石材料在50-175°C，更优选70-125°C，更优选95-105°C的温度下 用水溶液处理。优选在（iv)中，将具有MWW型骨架结构的含锡沸石材料用水溶液处理1-40 小时，更优选12-24小时，更优选18-22小时的时间。
[0080] 至于涉及具有MWW型骨架结构的含锡沸石材料相对于水溶液的重量比，不存在特 殊限制，优选在（iv)中，水溶液相对于具有MWW型骨架结构的含锡沸石材料的重量比为 10:1-50:1，更优选 20:1-40:1，更优选 25:1-35:1。
[0081] 关于进行（iv)中的加热的容器的类型，不存在特别限制。优选适当地选择容器以 容许在上述温度下处理沸石材料，在该温度下溶剂体系为其液态。因此，至于涉及较高温 度，在（iv)中，处理在密闭体系中在自生压力下进行。
[0082] 另外，根据本发明的可选优选实施方案，在（iv)中，处理在开放体系中在回流下 进行。因此，用于根据（iv)处理的代表开放体系的优选容器优选装配有回流冷凝器。
[0083] 在根据（iv)的处理期间，优选搅拌包含沸石材料的水溶液。在（iv)期间，搅拌速 率保持基本恒定或者改变。搅拌速率可取决于例如水溶液的体积、所用沸石材料的量、所需 温度等适当地选择。优选在上述温度下进行对具有MWW型骨架结构的含锡沸石材料的处理 的搅拌速率为50-300r. P. m.(转每分），更优选100-250r. P. m.，更优选180-220r. P. m.。
[0084] 根据（iv)的处理优选包括适当地将Sn-MWff与水溶液分离。将Sn-MWff与水溶液 分离的所有方法是可能的。这些方法包括例如过滤、超滤、渗滤和离心方法或者例如喷雾干 燥方法和喷雾制粒方法。可应用这些方法中两种或更多种的组合。根据本发明，Sn-MWff优 选通过过滤而与水溶液分离以得到滤饼，优选使其经受洗涤，优选用水洗涤。
[0085] 如果应用洗涤，则优选继续洗涤方法直至洗涤水具有7的pH，其中pH应当理解使 用pH敏感玻璃电极测定。
[0086] 优选，（iv)包括将Sn-MWff干燥，其中干燥优选在100-180°C，更优选110-130°C的 温度下进行。关于将Sn-MWff干燥的持续时间，不存在特殊限制。优选干燥进行1-20小时， 更优选4-16小时，更优选8-12小时的时间。
[0087] 优选，进一步使分离且优选干燥的Sn-MWff在（iv)经受煅烧，其中煅烧优选在 400-800°C，更优选450-700°C，更优选500-600°C的温度下进行。关于煅烧的持续时间，不 存在特殊限制。优选煅烧进行1-20小时，更优选8-12小时的时间。
[0088] 新塑 Sn-MWff
[0089] 如上所述，由（iv)得到具有作为元素计算并基于Sn-MWff的重量为至多2. 0重 量％的锡含量的Sn-MWff。优选新型Sn-MWff的锡含量为0. 05-2. 0重量％，更优选0. 1-1. 9 重量％，更优选0. 1-1. 8重量％，更优选0. 1-1. 7重量％，更优选0. 1-1. 6重量％，更优 选0. 1-1. 5重量％，更优选0. 1-1. 4重量％，更优选0. 1-1. 3重量％，更优选0. 1-1. 2重 量％，更优选〇. 1-1.0重量％。进一步优选，新型Sn-MWff的锡含量为0. 1-1. 9重量％，更 优选0. 3-1. 5重量％，更优选0. 4-1. 2重量％，更优选0. 5-1. 0重量％。进一步优选，新型 Sn-MWff的锡含量为0. 1-1. 9重量％，更优选0. 2-1. 5重量％，更优选0. 3-1. 2重量％，更优 选0. 4-1. 0重量％。可能的优选范围为例如0. 15-0. 9重量％或0. 2-0. 8重量％或0. 25-0. 7 重量％或〇. 3-0. 6重量％或0. 35-0. 5重量％。
[0090] 令人惊讶的是，发现包括将Sn并入脱硼B-MWff中且其中以一定方式选择Sn的量 使得由（iv)得到的Sn-MWff具有至多2重量％的Sn含量的本发明方法导致具有MWW型骨 架结构的新型含锡沸石材料。与具有MWW骨架结构的常规含锡沸石材料相比，该新型材料 的特征是它显示出沸石材料的各个层之间提高的层间距离。具有MWW型骨架结构的新型含 锡沸石材料的一个特定特征是XRD衍射图中在（6. 6±0. 1) °的2 Θ衍射角下的另一峰值。
[0091] 因此，本发明一般性地涉及含锡沸石材料，其具有MWW型骨架结构，且具有包含 在（6. 6±0. 1) °的2 Θ衍射角下的峰值的X射线衍射图，优选具有包含在（6. 6±0. 1) ° 的2Θ衍射角下的峰值、在（7. 1±0. 1)°的的2Θ衍射角下的峰值和在（7.9±0. 1)° 的2Θ衍射角下的峰值的X射线衍射图，更优选包含在（6.6±0.1 ) °、（7. 1±0. 1) °、 (7·9±0·1) °、（9·6±0·1) °、（12·8±0·1) °、（14·4±0·1) °、（14·7±0·1) °、 (15·8±0·1) °、（19·3±0·1) °、（20·1±0·1) °、（21·7±0·1) °、（21·9±0·1) °、 (22·6±0·1) °、（22·9±0·1) °、（23·6±0·1) °、（25·1±0·1) °、（26·1±0·1) °、 (26. 9±0. 1) °、（28. 6±0. 1) °和（29. 1±0. 1) °的2 Θ衍射角下的峰值的X射线衍射图。
[0092] 该提高的层间距离进一步反映在借助XRD测定的参数c，对于新型Sn-MWW，其为 (27. 1±0. 2)埃。与具有MWW骨架结构的含锡沸石材料相比，新型Sn-MWff的参数c提高。
[0093] 优选，新型Sn-MWff的骨架结构包含SiOjP B 203且摩尔比B 203: SiO2为至多 〇· 01:1，更优选 〇· 001:1-0. 01:1，更优选 〇· 001:1-0. 009:1，更优选 0· 001:1-0. 008:1， 更优选 0. 001:1-0. 007:1，更优选 0. 001:1-0. 006:1，更优选 0. 001:1-0. 005:1，更优选 0· 001:1-0. 004:1，更优选 0· 001:1-0. 003:1。
[0094] 优选新型Sn-MWff的骨架结构的至少95重量％，优选至少98重量％，更优选至 少99重量％，更优选至少99. 5重量％，更优选至少99. 9重量％由SiOjP B 203以及任选 Sn组成。特别地，Sn-MWff不含铝，其在本发明上下文中，涉及仅可包含痕量铝作为杂质的 Sn-MWff0
[0095] 优选，新型 Sn-MWff 具有根据 DIN 66131 测定为 300-600m2/g，更优选 350-550m2/ g，更优选350-500m2/g的BET表面积。优选，新型Sn-MWff具有根据DIN 66131测定为 400-800m2/g，更优选 400-750m2/g，例如 400-700m2/g 或 500-600m2/g 的朗缪尔表面积。
[0096] 如上所述，优选在制备新型Sn-MWff的优选方法的至少一个阶段中，进行喷雾干燥 步骤。因此，优选新型Sn-MWff以由这种喷雾干燥得到的喷雾粉末的形式存在。该喷雾粉 末可由DvlO值、Dv50值和/或Dv90值表征，所述值通常为至少1 μ m。DvlO的典型值可以 为1-10 ym，Dv50的典型值可以为5-50 ym，Dv90的典型值可以为20-100 μπι。在该上下文 中，Dvl0、Dv50和Dv90值应当理解根据一种方法测定，其中将1.0 g的给定喷雾粉末悬浮于 100g去离子水中并搅拌1分钟，然后在粒度测量设备Mastersizer S长床版2. 15,序列号 33544-325 ;(供应商：Malvern Instruments GmbH，Herrenberg，德国）中以以下参数经受 测量：焦距：300RFmm ;射束长度：10.0 Omm ;模式：MS17 ;遮蔽：16. 9% ;分散模式：3$$D ;分析 模式：多分散；校准：无。
[0097] 其灾步驟
[0098] 将Sn-MWff用含水体系处理
[0099] 另外，可使由（iv)得到的Sn-MWW，优选分离、干燥且煅烧的Sn-MWff经受用具有 5. 5-8的pH的含水体系处理。
[0100] 优选，将Sn-MWff在80-220°C，优选100_180°C，更优选130-150°C的温度下用含水 体系处理。另外，用含水体系处理优选进行1-20小时，更优选4-15小时，更优选6-10小时 的时间。优选，至少95重量％，更优选至少99重量％，更优选至少99. 9重量％的含水体系 由水组成。优选含水体系为水。
[0101] 根据本发明的一个优选实施方案，用含水体系处理在密闭体系中在自生压力下且 搅拌或不搅拌地进行。根据本发明另一实施方案，用含水体系处理在开放体系中，优选在回 流下，且搅拌或不搅拌地进行。
[0102] 在将Sn-MWff用含水体系处理以后，优选适当地将Sn-MWff与悬浮液分离。将Sn-MWff 与悬浮液分离的所有方法是可能的。这些方法包括例如过滤、超滤、渗滤和离心方法或者例 如喷雾干燥方法和喷雾制粒方法。可应用这些方法中两种或更多种的组合。根据本发明， Sn-MWff优选通过过滤与悬浮液分离，并优选使例如为滤饼形式的因此所得Sn-MWff在至多 50°C，更优选15-35°C，更优选20-30°C的温度下经受洗涤，优选用水洗涤。随后，使任选进 一步加工以得到合适悬浮液的滤饼任选经受喷雾干燥或超滤。
[0103] 在用含水体系处理以后，优选使Sn-MWff经受干燥和/或煅烧，其中干燥优选在 100-180°C，优选130-150°C的温度下进行10-70小时，优选15-25小时的时间，且煅烧优选 在550-700°C，优选600-680°C的温度下进行1-10小时，优选2-5小时的时间。
[0104] 因此，本发明还涉及上文所定义的方法，其进一步包括：
[0105] (iv. 1)将由（iv)得到的Sn-MWff用具有5. 5-8的pH的含水体系处理；
[0106] (iv. 2)将由（iv. 1)得到的Sn-MWff干燥和/或煅烧。
[0107] 樽制品的制各
[0108] 取决于新型Sn-MWff的特定用途，可将由（iv)，任选由（iv. 1)或（iv. 2)得到的粉 末或喷雾粉末进一步加工以制备包含粉末或喷雾粉末的模制品。
[0109] 因此，本发明还涉及上文所定义的方法，其进一步包括：
[0110] (V)制备包含由（iv)得到的Sn-MWff的可模塑混合物，可模塑混合物任选包含粘合 剂或粘合剂前体；
[0111] (Vi)使由（V)得到的混合物经受成型以得到包含Sn-MWff的模制品；
[0112] (vii)任选将（vi)中所得模制品干燥和/或煅烧。
[0113] 一般而言，合适的粘合剂为使沸石材料颗粒之间结合的附着力和/或内聚力超 过不用粘合剂可能存在的物理吸着的所有化合物。这类粘合剂的实例为金属氧化物，例 如510 231203、1102、21〇2或1%0或者粘土，或者这些氧化物中两种或更多种的混合物， 或者Si、Al、Ti、Zr和Mg中的至少两种的混合氧化物。粘土矿物和天然存在或合成制 备的氧化错，例如α-、β-、γ-、δ-、η-、κ-、φ·_或Θ-氧化错及其无机或有机金属前 体化合物，例如水铝矿、三羟铝石、勃姆石或拟勃姆石，或者三烷氧基铝酸盐，例如三异丙 醇铝特别优选作为Al2O3粘合剂。其它可能的粘合剂可以为具有极性和非极性结构部分 的两亲化合物，和石墨。其它粘合剂可以为粘土，例如蒙脱石、高岭土、偏高岭土、锂蒙脱 石、斑脱土、叙永石、地开石、珍珠陶土或anaxite。这些粘合剂可直接或者以合适前体化 合物的形式使用，所述前体化合物在喷雾干燥和/或随后煅烧期间形成所需粘合剂。这 类粘合剂前体的实例为四烷氧基硅烷、四烷氧基钛酸盐、四烷氧基锆酸盐，或者两种或更 多种不同四烷氧基硅烷的混合物，或者两种或更多种不同四烷氧基钛酸盐的混合物，或 者两种或更多种不同四烷氧基锆酸盐的混合物，或者至少一种四烷氧基硅烷和至少一种 四烷氧基钛酸盐或者至少一种四烷氧基硅烷和至少一种四烷氧基锆酸盐或者至少一种 四烷氧基钛酸盐和至少一种四烷氧基锆酸盐的混合物，或者至少一种四烷氧基硅烷和至 少一种四烷氧基钛酸盐和至少一种四烷氧基锆酸盐的混合物。在本发明上下文中，可优 选完全或部分地包含SiO 2，或者为由其形成Si〇d9 SiO 2前体的粘合剂。在本文中，可使 用胶态氧化硅和所谓的"湿法"二氧化硅以及所谓的"干法"二氧化硅。该二氧化硅可 以为无定形二氧化硅，二氧化硅颗粒的粒度为例如5-100nm，且二氧化硅颗粒的表面积为 50-500m 2/g。胶态氧化硅，优选作为碱和/或氨溶液，更优选作为氨溶液为市售的，尤其例 如作为Ludox?、Syton?、Nalco?或Snowtex?。"湿法"二氧化娃为市售的，尤其 例如作为 Hi-Sil?、Ultrasii?、Vulcasil?、Santocel?、Valron-Estersil?、 Tokusii?.或Mpsil?。"干法"二氧化硅为市售的，尤其例如作为Aerosil?、 Reolosil?、Cab-O-Sil?、Fransil?或ArcSilica?。尤其可优选胶态氧化硅的氨溶 液。
[0114] 关于Sn-MWff的量相对于用于制备模制品的粘合剂的量的比，通常可自由地选择。 一般而言，Sn-MWff相对于粘合剂的重量比为20:1-1:20,优选10:1-1:10,更优选1:1-1:10。
[0115] 为制备基于Sn-MWff的模制品，可使用至少一种糊化剂提供可模塑混合物改进的 加工性。可能的固化剂尤其是有机，特别是亲水聚合物，例如碳水化合物如纤维素、纤维素 衍生物如甲基纤维素，和淀粉如土豆淀粉、壁纸糊剂、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯 醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚异丁烯或聚四氢呋喃。可提到使用水、醇或二醇或其混合物，例如 水和醇或者水和二醇，例如水和甲醇或者水和乙醇或者水和丙醇或者水和丙二醇的混合物 作为糊化剂。优选，碳水化合物如纤维素、纤维素衍生物、水以及这些化合物中的两种或更 多种，例如水和纤维素或者水和纤维素衍生物的混合物用作糊化剂。优选至少一种糊化剂 通过干燥和/或煅烧除去，如下文进一步描述的。
[0116] 关于Sn-MWff的量相对于用于制备模制品的糊化剂的量的比，通常可自由地选择。 一般而言，Sn-MWff相对于糊化剂的重量比为20:1-1:50,优选10:1-1:40,更优选1:1-1:30。
[0117] 进一步还可使用孔形成剂，特别是中孔形成剂制备模制品。常用的这类孔形成剂 优选为聚乙烯基化合物，例如聚氧化烯，例如聚氧化乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙 烯酸酯、聚烯烃、聚酰胺和聚酯。
[0118] 本发明模制品可在（Vi)中以每种可能的几何成型，例如具有矩形、三角形、六角 形、正方形、椭圆形或圆形横截面的线料，星形、片体、球体、中空圆柱体等。取决于特定 形状，选择根据（Vi)的成型方法。根据本发明的一个优选实施方案，如果制备线料，则 根据（Vi)的成型优选包括使（V)中所得混合物经受挤出。合适的挤出设备描述于例如 "Ullmann' s EnzyklopSdie der Technischen Chemie"，第 4 版，第 2 卷，第 295 及随 后各页，1972中。除使用挤出机外，也可使用挤压机制备模制品。如果需要的话，可将挤出 机在挤出方法期间适当地冷却。挤出方法是可能的，其中单批料的功率消耗为1-10A，优选 I. 5-6A，更优选2-4A。经由挤出机模头离开挤出机的线料可通过合适的丝线或者借助不连 续的气流机械切割。
[0119] 任选将由（Vi)得到的模制品干燥和/或煅烧。关于干燥和煅烧条件，不存在特殊 限制。干燥优选在通常80-160°C，更优选90-155?，更优选100_150°C的温度下进行优选 6-24小时，更优选8-20小时，例如10-20小时的持续时间。干燥可在任何合适的气氛下进 行，其中优选氮气、空气和/或贫空气。
[0120] 煅烧优选在通常400-650 °C，更优选450-625°C，更优选500-600°C的温度下进行 优选0. 25-6小时，更优选0. 5-5小时，例如0. 5-2小时的持续时间。煅烧可在任何合适的 气氛下进行，其中优选空气和/或贫空气。
[0121] 因此，本发明还涉及包含本发明新型Sn-MWff和任选至少一种粘合剂的模制品，优 选压出物。
[0122] 将樽制品用含水体系处理
[0123] 另外，可使由（vi)或（vii)，优选（vii)得到的包含Sn-MWff的模制品经受用具有 5. 5-8的pH的含水体系处理。
[0124] 优选，将模制品在80-220°C，优选100-180°C，更优选130-150°C的温度下用含水 体系处理。另外，用含水体系处理进行1-20小时，优选4-15小时，更优选6-10小时的时 间。优选，至少95重量％，更优选至少99重量％，更优选至少99. 9重量％的含水体系由水 组成。更优选，含水体系为水。
[0125] 根据本发明的一个优选实施方案，用含水体系处理在密闭体系中在自生压力下且 搅拌或不搅拌地进行。根据本发明另一实施方案，用含水体系处理在开放体系中，优选在回 流下，且搅拌或不搅拌地进行。
[0126] 在将模制品用含水体系处理以后，优选适当地将模制品与悬浮液分离。将模制品 与悬浮液分离的所有方法是可能的。这些方法包括例如过滤和离心方法。可应用这些方法 中两种或更多种的组合。根据本发明，模制品优选通过过滤与含水体系分离，并且优选使因 此所得模制品在至多50°C，优选15-35°C，更优选20-30°C的温度下经受洗涤，优选用水洗 涤。
[0127] 在用含水体系处理以后，优选使模制品经受干燥和/或煅烧，其中干燥优选在 100-180°C，更优选130-150°C的温度下进行10-70小时，更优选15-25小时的时间，且煅烧 优选在550-700°C，更优选600-680°C的温度下进行1-10小时，更优选2-5小时的时间。
[0128] 因此，本发明还涉及上文所定义的方法，其进一步包括：
[0129] (viii)将由（vi)或（vii)，优选（vii)得到的模制品用具有5. 5-8的pH的含水 体系处理；
[0130] (ix)任选将由（viii)得到的模制品干燥和/或煅烧。
[0131] 一般而言，本发明进一步涉及通过本发明方法可得到或得到的任选包含在模制品 中的沸石材料。
[0132] 另外，本发明涉及模制品，其包含本发明沸石材料或者通过本发明方法可得到或 得到的沸石材料，所述模制品任选还包含粘合剂，优选二氧化娃粘合剂。
[0133] 优诜用涂
[0134] 根据本发明，优选通过本发明方法可得到或得到的具有MWW型骨架结构的含锡沸 石材料（Sn-MWff)，和/或包含根据本发明，优选通过本发明方法可得到或得到的具有MWW型 骨架结构的含锡沸石材料（Sn-MWW)的本发明模制品通常可用于每个可能的目的，例如催 化活性剂、催化剂载体、分子筛、吸附剂、填料等。
[0135] 根据本发明的一个优选实施方案，本发明Sn-MWff或者通过本发明方法可得 到或得到的Sn-MWff用作催化剂或催化剂组分，更优选用作氧化反应中的催化剂，更优 选用作Baeyer-Villiger型氧化反应的催化剂。因此，本发明还涉及氧化方法，优选 Baeyer-Villiger型氧化方法，其中本发明Sn-MWff或者通过本发明方法可得到或得到的 Sn-MWff用作催化剂或催化剂组分。
[0136] 因此，本发明还涉及本发明Sn-MWff或者通过本发明方法可得到或得到的Sn-MWff 作为催化剂在将根据式（I)的有机羰基化合物氧化的方法中的用途：
[0137]
[0138] 其中&和R2相互独立地为线性或支化烷基残基、线性或支化烯基残基、芳基或杂 芳基残基，或者氢原子，条件是&和R 2不同时为氢原子，所述方法包括：
[0139] (i)使式（I)化合物任选在溶剂的存在下，与过氧化氢在本发明Sn-MWff或者通 过本发明方法可得到或得到的Sn-MWff的存在下，优选在50-150 °C，优选70-120 °C，更优选 90-1KTC的温度下反应，以得到式（II)化合物：
[0140]
[0141] 其中如果RdP R2都不为氢原子，则R JP R2可与羰基或羧基一起形成环，且式（I) 化合物为：
[0142]
[0143] 且式（II)化合物为：
[0144]
[0145] (ii)任选将式（II)化合物与（i)中所得混合物分离；
[0146] 优选其中&和R2相互独立地为具有1-20个碳原子的线性或支化烷基残基、具有 2-20个碳原子的线性或支化烯基残基、具有4-20个碳原子的芳基或杂芳基残基，或者氢原 子，且其中如果&和R 2都不是氢原子，则R兩R 2可与羰基或羧基一起形成具有4-20个碳 原子的环。
[0147] 另外，本发明涉及将根据式（I)的有机羰基化合物氧化的方法：
[0148]
[0149] 其中&和R2相互独立地为线性或支化烷基残基、线性或支化烯基残基、芳基或杂 芳基残基，或者氢原子，条件是&和R 2不同时为氢原子，所述方法包括：
[0150] (i)使式（I)化合物任选在溶剂的存在下，与过氧化氢在本发明Sn-MWff或者通 过本发明方法可得到或得到的Sn-MWff的存在下，优选在50-150 °C，优选70-120 °C，更优选 90-1KTC的温度下反应，以得到式（II)化合物：
[0151]
[0152] 其中如果RJPR2都不为氢原子，则R JP R2可与羰基或羧基一起形成环，且式（I) 化合物为：
[0153]
[0154] 且式（II)化合物为：
[0155]
[0156] (ii)任选将式（II)化合物与（i)中所得混合物分离；
[0157] 优选其中&和R2相互独立地为具有1-20个碳原子的线性或支化烷基残基、具有 2-20个碳原子的线性或支化烯基残基、具有4-20个碳原子的芳基或杂芳基残基，或者氢原 子，且其中如果&和R 2都不是氢原子，则R兩R 2可与羰基或羧基一起形成具有4-20个碳 原子的环。
[0158] 本发明还由以下实施方案和如各相关性所示实施方案的组合表征：
[0159] 1.制备具有MWff型骨架结构的含锡沸石材料（Sn-MWff)的方法，其包括：
[0160] (i)提供具有包含SiOjP B 203的MWW骨架结构的含硼沸石材料（B-MWW);
[0161] (ii)通过将（i)中提供的B-MWff用具有5. 5-8的pH的液体溶剂体系处理而将 B-MWff脱硼；
[0162] (iii)通过包括以下步骤的方法将Sn引入由（ii)得到的脱硼B-MWff中：
[0163] (iii. 1)制备包含由（ii)得到的脱硼B-Mffff、MWff模板化合物和锡料源的含水 合成混合物，所述MWW模板化合物优选选自哌啶、六亚甲基亚胺、N，N，N，N'，N'，N' -六甲 基-1，5-戊烷二铵离子、1，4-双（N-甲基吡咯烧,鑛')丁烷、辛基三甲基氢氧化铵、庚基三甲 基氢氧化铵、己基三甲基氢氧化铵及其两种或更多种的混合物，其中在合成混合物中，作为 SnO2计算的Sn相对于作为SiO2计算且包含在脱硼B-MWff中的Si的摩尔比为至多0. 015:1 ;
[0164] (iii. 2)由（iii. 1)所得合成混合物水热合成具有MWW型骨架结构的含锡沸石材 料，由此得到在其母液中的具有MWW型骨架结构的含锡沸石材料；
[0165] (iii. 3)将由（iii. 2)得到的具有MWW型骨架结构的含锡沸石材料与其母液分 离；
[0166] (iv)将由（iii)得到的具有MWW型骨架结构的含锡沸石材料用具有至多5的pH 的水溶液处理，由此得到具有作为元素计算并基于Sn-MWff的重量为至多2重量％的Sn含 量的Sn-MWW，和任选将Sn-MWff与水溶液分离。
[0167] 2.实施方案1的方法，其中在⑴中，B-MWff由包括以下步骤的方法提供：
[0168] (a)由包含硅料源，优选氨稳定化胶态二氧化硅，硼料源，优选硼酸和MWW模板化 合物的含水合成混合物水热合成B-MWff前体，以得到在其母液中的B-MWff前体，所述MWW模 板化合物优选选自哌啶、六亚甲基亚胺、Ν，Ν，Ν，Ν'，Ν'，Ν' -六甲基-1，5-戊烷二铵离子、 1，4-双（Ν-甲基吡咯烷榻')丁烷、辛基三甲基氢氧化铵、庚基三甲基氢氧化铵、己基-三甲 基氢氧化铵及其两种或更多种的混合物；
[0169] (b)将B-MWff前体与其母液分离，优选包括将B-MWff前体干燥，其中干燥优选在 100-180°C，更优选110-140°C的温度下进行，
[0170] 其中在（a)中的合成混合物中：
[0171] 作为B2O3计算且包含在硼料源中的B相对于作为SiO 2计算且包含在Si料源中的 Si 的摩尔比优选为 0· 4:1-0. 6:1，更优选 0· 45:1-0. 55:1，更优选 0· 47:1-0. 52:1 ;
[0172] MWW模板化合物相对于作为SiO2计算且包含在Si料源中的Si的摩尔比优选为 0· 8:1-1. 7:1，更优选 L 0:1-1. 5:1，更优选 L 1:1-1. 3:1 ;且
[0173] H2O相对于作为SiO2计算且包含在Si料源中的Si的摩尔比优选为12:1-20:1，更 优选 13:1-18:1，更优选 14:1-16:1。
[0174] 3.实施方案2的方法，其中（b)包括将B-MWff前体喷雾干燥。
[0175] 4.实施方案2的方法，其中干燥进行1-10小时，更优选2-6小时的时间。
[0176] 5.实施方案2-4中任一项的方法，其中（b)包括将分离且优选干燥的B-MWff前体 煅烧以得到B-MWW，其中煅烧优选在400-800 °C，更优选600-700 °C的温度下进行。
[0177] 6.实施方案5的方法，其中煅烧进行1-10小时，更优选2-6小时的时间。
[0178] 7.实施方案1-6中任一项的方法，其中在⑴中，B-MWff的骨架结构的至少95重 量％，优选至少98重量％，更优选至少99重量％由B 2O3和SiO 2组成。
[0179] 8.实施方案1-7中任一项的方法，其中在⑴中，B-MWff的摩尔比B2O 3 = SiO2为至 少 0. 03:1，优选 0. 03:1-0. 09:1，更优选 0 . 03:1-0. 08:1，更优选 0. 03:1-0. 07:1。
[0180] 9.实施方案1-8中任一项的方法，其中在（ii)中，液体溶剂体系选自水、甲醇、乙 醇、丙醇、乙烧 _1，2-二醇、丙烷-1，2-二醇、丙烷-1，3-二醇、丙烷-1，2, 3-二醇及其两种 或更多种的混合物，优选水，其中优选液体溶剂体系不包含无机或有机酸或其盐。
[0181] 10.实施方案1-9中任一项的方法，其中在（ii)中，液体溶剂体系相对于B-MWff的 重量比为 40:1-5:1，优选 30:1-7:1，更优选 20:1-10:1。
[0182] 11.实施方案1-10中任一项的方法，其中在（ii)中，处理在50_125°C，优选 90-115°C，更优选95-105°C的温度下进行。
[0183] 12.实施方案1-11中任一项的方法，其中在（ii)中，处理进行6-20小时，优选 7-17小时，更优选8-12小时的时间。
[0184] 13.实施方案1-12中任一项的方法，其中在（ii)中，处理在密闭体系中在自生压 力下进行·
[0185] 14.实施方案1-12中任一项的方法，其中在（ii)中，处理在开放体系中在回流下 进行。
[0186] 15.实施方案1-14中任一项的方法，其中（ii)包括将脱硼B-MWff干燥，干燥优选 在100-180°C，更优选110-140°C的温度下进行。
[0187] 16.实施方案15的方法，其中（ii)包括将脱硼B-MWff喷雾干燥。
[0188] 17.实施方案15的方法，其中干燥进行1-30小时，优选14-18小时的时间。
[0189] 18.实施方案1-17中任一项的方法，其中（ii)包括将分离且优选干燥的脱硼 B-MWff煅烧，其中煅烧优选在400-800 °C，更优选600-700 °C的温度下进行。
[0190] 19.实施方案1-18中任一项的方法，其中脱硼B-MWff具有至多0.01:1，优选 0· 001:1-0. 01:1，更优选 0· 001:1-0. 003:1 的摩尔比 B2O3: Si02。
[0191] 20.实施方案1-19中任一项的方法，其中（iii. 1)中所用模板化合物为哌啶。
[0192] 21.实施方案1-20中任一项的方法，其中锡料源选自SnCl4、乙酸Sn(IV)J^T 醇Sn(IV)、SnBr4、SnCl4、SnF4、双乙酰丙酮二氯化Sn(IV);双乙酰丙酮二溴化Sn(IV)、乙酸 Sn(II)、乙酰丙酮Sn(II)、柠檬酸Sn(II)、SnCl2、SnF2、SnI 2、SnSO^其两种或更多种的混 合物，锡料源优选为叔丁醇Sn (IV)。
[0193] 21.实施方案1-20中任一项的方法，其中在（iii. 1)中的合成混合物中，作为SnO2 计算的Sn相对于作为SiO2计算且包含在脱硼B-MWff中的Si的摩尔比为0. 001:1-0. 015:1， 优选 0· 001:1-0. 010:1，更优选 0· 001:1-0. 0075:1，更优选 0· 001:1-0. 005:1。
[0194] 22.实施方案1-21中任一项的方法，其中在（iii. 1)中的合成混合物中，MWW模 板化合物相对于作为SiO2计算且包含在脱硼B-MWff中的Si的摩尔比为1. 0:1-2. 0:1，优选 I. 2:1-1. 8:1，更优选 I. 4:1-1. 6:1。
[0195] 23.实施方案1-22中任一项的方法，其中在（iii. 1)中的合成混合物中，H2O相对 于作为SiO2计算且包含在脱硼B-MWff中的Si的摩尔比为10:1-20:1，优选12:1-18:1，更 优选 14:1-16:1。
[0196] 24.实施方案1-23中任一项的方法，其中根据（iii. 2)的水热合成在80_250°C， 优选120-200°C，更优选160-180°C的温度下进行。
[0197] 25.实施方案1-24中任一项的方法，其中根据（iii. 2)的水热合成进行20-200小 时，更优选60-160小时，更优选110-125小时的时间。
[0198] 26.实施方案1-25中任一项的方法，其中（iii. 3)包括将具有MWW型骨架结构的 含锡沸石材料干燥，其中干燥优选在100_180°C，更优选110-140°C的温度下进行。
[0199] 27.实施方案26的方法，其中（iii. 3)包括将具有MWW型骨架结构的含锡沸石材 料喷雾干燥。
[0200] 28.实施方案26的方法，其中干燥进行1-30小时，优选6-24小时，更优选14-18 小时的时间。
[0201] 29.实施方案1-28中任一项的方法，其中在（iii. 3)中和在（iv)以前，分离且优 选干燥的具有MWW型骨架结构的含锡沸石材料不经受煅烧。
[0202] 30.实施方案1-29中任一项的方法，其中在（iv)中，水溶液包含有机酸，所述有机 酸优选选自草酸、乙酸、柠檬酸、甲磺酸及其两种或更多种的混合物，和/或无机酸，所述无 机酸优选选自磷酸、硫酸、盐酸、硝酸及其两种或更多种的混合物，无机酸更优选为硝酸。
[0203] 31.实施方案1-30中任一项的方法，其中在（iv)中，水溶液具有0-5,优选0-3,更 优选0-2的pH。
[0204] 32.实施方案1-31中任一项的方法，其中在（iv)中，将具有MWW型骨架结构的含 锡沸石材料在50-175°C，优选70-125°C，更优选95-105°C的温度下用水溶液处理。
[0205] 33.实施方案1-32中任一项的方法，其中在（iv)中，将具有MWW型骨架结构的含 锡沸石材料用水溶液处理1-40小时，更优选12-24小时，更优选18-22小时的时间。
[0206] 34.实施方案1-33中任一项的方法，其中在（iv)中，水溶液相对于具有MWW型骨 架结构的含锡沸石材料的重量比为10:1-50:1，优选20:1-40:1，更优选25:1-35:1。
[0207] 35.实施方案1-34中任一项的方法，其中在（iv)中，处理在密闭体系中在自生压 力下进行。
[0208] 36.实施方案1-34中任一项的方法，其中在（ii)中，处理在开放体系中在回流下 进行。
[0209] 37.实施方案1-36中任一项的方法，其中由（iv)得到的Sn-MWff的锡含量作为元 素计算并基于Sn-MWff的重量为0. 1-1. 9重量％，更优选0. 2-1. 5重量％，更优选0. 3-1. 2 重量％，更优选〇. 4-1. 0重量％。
[0210] 38.实施方案1-37中任一项的方法，其中（iv)包括将Sn-MWff干燥，其中干燥优选 在100-180°C，更优选110_130°C的温度下进行。
[0211] 39.实施方案38的方法，其中（iv)包括将Sn-MWff喷雾干燥。
[0212] 40.实施方案38的方法，其中干燥进行1-20小时，优选4-16小时，更优选8-12小 时的时间。
[0213] 41.实施方案1-40中任一项的方法，其中（iv)包括将优选分离且优选干燥的 Sn-MWff煅烧，其中煅烧优选在400-800°C，更优选450-700°C，更优选500-600°C的温度下进 行。
[0214] 42.实施方案41的方法，其中煅烧进行1-20小时，更优选8-12小时的时间。
[0215] 43.实施方案1-42中任一项的方法，其进一步包括：
[0216] (V)制备包含由（iv)得到的Sn-MWff的可模塑混合物，可模塑混合物任选包含粘合 剂或粘合剂前体，优选二氧化硅粘合剂或二氧化硅粘合剂前体；
[0217] (vi)使由（V)得到的混合物经受成型以得到包含Sn-MWff的模制品；
[0218] (Vii)任选将（V)中所得模制品干燥和/或煅烧。
[0219] 44.实施方案43的方法，其中在（vi)中，可模塑混合物通过挤出成型。
[0220] 45.具有MWff型骨架结构的含锡沸石材料（Sn-MWff)，其具有作为元素计算并基于 Sn-MWff的重量为至多2重量％的锡含量，且具有包含在（6. 6±0. 1) °的2 Θ衍射角下的峰 值，优选在（6. 6±0. 1) °的2 Θ衍射角下的峰值、在（7. 1±0. 1) °的2 Θ衍射角下的峰值 和在（7. 9±0. 1) °的2 Θ衍射角下的峰值的X射线衍射图。
[0221] 46.实施方案45的沸石材料，其中沸石材料具有作为元素计算并基于Sn-MWff的重 量为0. 1-1. 9重量％，更优选0. 2-1. 5重量％，更优选0. 3-1. 2重量％，更优选0. 4-1. 0重 量％的锡含量。
[0222] 47.实施方案45或46的沸石材料，其具有包含在（6. 6 ±0.1 ) °、（7. 1±0. 1) °、 (7·9±0·1) °、（9·6±0·1) °、（12·8±0·1) °、（14·4±0·1) °、（14·7±0·1) °、 (15·8±0·1) °、（19·3±0·1) °、（20·1±0·1) °、（21·7±0·1) °、（21·9±0·1) °、 (22·6±0·1) °、（22·9±0·1) °、（23·6±0·1) °、（25·1±0·1) °、（26·1±0·1) °、 (26. 9±0. 1) °、（28. 6±0. 1) °和（29. 1±0. 1) °的2 Θ衍射角下的峰值的X射线衍射图。
[0223] 48.实施方案45-47中任一项的沸石材料，其中参数c如借助XRD测定为 (27. 1±0. 2)埃
[0224] 49.实施方案45-48中任一项的沸石材料，其中Sn-MWff的MWW型骨架结构 包含SiOjP B 203且摩尔比B 203:SiO2为至多0· 01:1，优选0· 001:1-0. 01:1，更优选 0.001:1-0. 003:Io
[0225] 50.实施方案45-49中任一项的沸石材料，其中Sn-MWff的MWff型骨架结构的至少 95重量％，优选至少98重量％，更优选至少99重量％由SiOdP B 203以及任选Sn组成。
[0226] 51.实施方案45-50中任一项的沸石材料，其具有根据DIN 66131测定为 300-600m2/g，优选 350-550m2/g 的 BET 表面积。
[0227] 52.实施方案45-51中任一项的沸石材料，其具有根据DIN 66131测定为 400-800m2/g，优选400-750m2/g的朗缪尔表面积。
[0228] 53.通过根据实施方案1-42中任一项的方法可得到或得到的实施方案45-52中任 一项的沸石材料，或者通过根据实施方案1-42中任一项的方法可得到或得到的沸石材料。
[0229] 54.实施方案45-53中任一项的沸石材料，其为喷雾粉末。
[0230] 55.实施方案45-54中任一项的沸石材料，其包含在模制品中，所述模制品优选还 包含粘合剂，优选二氧化硅粘合剂。
[0231] 56.根据实施方案45-55中任一项的沸石材料作为催化剂，优选作为氧化反应中 的催化剂，更优选作为Baeyer-Villiger型氧化中的催化剂的用途。
[0232] 通过以下实施例和对比例进一步阐述本发明。 实施例
[0233] 实施例1 :新型Sn-MWff的制备
[0234] (i) B-MWff 的制备
[0235] 在容器中提供480kg去离子水。在以70rpm(转每分）搅拌下，将166kg硼酸在室 温下悬浮于水中。将悬浮液在室温下搅拌另外3小时。随后加入278kg哌啶，并将混合物 搅拌另外1小时。向所得溶液中加入4001^111(!〇\ @43-40，并将所得混合物在室温下以 70rpm搅拌另外1小时。将最终所得混合物转移至结晶容器中并在自生压力和搅拌（50rpm) 下在5小时内加热至170°C。保持170°C的温度基本恒定120小时。在这120小时期间，将 混合物以50rpm搅拌。随后将混合物冷却至50-60 °C的温度。包含B-MWff前体的含水悬浮 液具有如借助用pH敏感电极测量测定为11. 3的pH。从所述悬浮液中，通过过滤分离B-MWff 前体。然后将滤饼在室温下用去离子水洗涤直至洗涤水具有小于700 μ S/cm的传导率。使 因此所得滤饼在具有以下喷雾干燥条件的喷雾塔中经受喷雾干燥：
[0236] 干燥气体、喷嘴气体： 工业氮气 干燥气体温度： 喷雾塔(入口)温度： 235°C -喷雾塔(出口)温度： 140°C 喷嘴： -顶组件喷嘴 供应商Gerig; 0级 -喷嘴气体温度： 室温 喷嘴气体压力: 1巴 操作模式： 氮气直进 所用设备： 具有一个喷嘴的喷雾塔 构型： 喷雾塔-过滤器-洗涤器 气流: l，500kg/h 过滤器材料: Nomex?针刺毯20m2 借助软管泵的剂量： SP VFl5(供应商：Verder)
[0237] 喷雾塔包含具有2, 650_的长度、1，200_的直径的垂直排列圆筒，所述圆筒在底 部呈圆锥形地变窄。椎体的长度为600mm。在圆筒的顶部，布置雾化装置（双材质喷嘴）。 喷雾干燥材料在喷雾塔下游的过滤器中与干燥气体分离，干燥气体然后通过洗涤器。悬浮 液通过喷嘴的内部开口，且喷嘴气体通过围绕开口的环形狭缝。
[0238] 然后使喷雾干燥材料在600°C下经受煅烧10小时。煅烧材料具有0. 06:1的摩尔 比氏03:5102摩尔比。
[0239] (ii)脱硼
[0240] 将9kg去离子水和600g根据实施例1⑴得到的煅烧沸石材料在100°C下在以 250r. p. m.搅拌下回流10小时。将所得脱硼沸石材料通过过滤与悬浮液分离并在室温下用 4升去离子水洗涤。在过滤以后，将滤饼在120°C的温度下干燥16小时。
[0241] 具有MWff骨架结构的干沸石材料具有0. 0020:1的B2O3:5102摩尔比。
[0242] (iii)Sn 的并入
[0243] 在玻璃烧杯中提供776. 25g去离子水，在搅拌下加入280g哌啶并进一步搅拌20 分钟。分开地，在手套箱中将5g叔丁醇锡（IV)在氮气气氛下溶于95g哌啶中。将混合物 加入含水哌啶悬浮液中并进一步搅拌10分钟。将172. 4g的根据实施例1 (ii)得到的沸石 材料加入混合物中并在室温下搅拌1小时（200r. p. m.)。然后将所得悬浮液装填到高压釜 中。将混合物在170°C的温度下在搅拌（lOOr.p.m.)下处理120小时。
[0244] 其后将高压釜冷却至室温，将所得沸石材料在室温下通过过滤与悬浮液分离并用 去离子水洗涤直至洗涤水具有小于300 μ S/cm的传导率。在过滤以后，将滤饼在120°C的温 度下干燥16小时。
[0245] 干沸石材料具有37重量％的Si含量和0. 68重量％的Sn含量。
[0246] (iv)酸处理
[0247] 在圆底烧瓶中提供170g的根据实施例1 (iii)得到的沸石材料并加入5. Ikg的 具有0-1的pH的30重量％ HNO3水溶液。将混合物在100°C的温度下搅拌20小时（200r. p. m.)。将悬浮液过滤，然后将滤饼在室温下用去离子水洗涤直至洗涤水具有约7的pH。将 所得沸石材料在120°C下干燥16小时并通过加热至550°C (2°C /分钟），随后在550°C下加 热10小时而煅烧。
[0248] 干燥且煅烧的沸石材料具有43. 5重量％的Si含量和0. 78重量％的Sn含量 以及如借助XRD测量为27. 069埃的参数c。另外，沸石材料具有根据DIN 66131测定为 475m2/g的BET表面积，根据DIN 66131测定为657m2/g的朗缪尔表面积，和189. 42m2/g的 总孔面积。此外，所得沸石材料具有包含在（6. 6±0. 1)。、（7. 1±0. 1)。、（7. 9±0. 1)。、 (9·6±0·1) °、（12·8±0·1) °、（14·4±0·1) °、（14·7±0·1) °、（15·8±0·1) °、 (19·3±0·1) °、（20·1±0·1) °、（21·7±0·1) °、（21·9±0·1) °、（22·6±0·1) °、 (22. 9±0. 1) °、（23. 6±0. 1) °、（25. 1±0. 1) °、（26. 1±0. 1) °、（26. 9±0. 1) °、 (28. 6±0. 1) °和（29. 1±0. 1) °的2 Θ衍射角下的峰值的X射线衍射图。
[0249] 实施例1的结果
[0250] 根据本发明，含锡沸石材料在实施例1中通过脱硼与Sn的并入以及随后用酸性溶 液处理组合而制备，其中以一定方式选择Sn相对于Si的摩尔比，使得最终所得Sn-MWff具 有至多2重量％的锡含量。该组合导致具有MWW型骨架结构的含锡沸石材料（Sn-MWff)，其 中X射线衍射图包含在（6. 6±0. 1) °的2 Θ衍射角下的峰值，这表明含锡沸石材料的层之 间较高的层间距离。该层间距离有骨架结构的晶格参数c表示，其具有27. 069埃的值。
[0251] 实施例2 :新型Sn-MWff的制备
[0252] (i) B-MWff 的制备
[0253] 在容器中提供470. 4kg去离子水。在以70rpm(转每分）搅拌下，将162. 5kg硼酸 在室温下悬浮于水中。将悬浮液在室温下搅拌另外3小时。随后加入272. 5kg哌啶，并将 混合物搅拌另外1小时。向所得溶液中加入492kg Lud〇X? AS-40,并将所得混合物在室 温下以70rpm搅拌另外1小时。将最终所得混合物转移至结晶容器中并在自生压力和搅拌 (50rpm)下在5小时内加热至170°C。保持170°C的温度基本恒定120小时。在这120小时 期间，将混合物以50rpm搅拌。随后将混合物冷却至50-60°C的温度。包含B-MWff前体的含 水悬浮液具有如借助用pH敏感电极测量测定为11. 3的pH。从所述悬浮液中，通过过滤分 离B-MWff前体。然后将滤饼在室温下用去离子水洗绦直至洗绦水具有小于500 μ S/cm的传 导率。使因此所得滤饼在具有以下喷雾干燥条件的喷雾塔中经受喷雾干燥：
[0254] 干燥气体、喷嘴气体： 工业氮气 干燥气体温度： 喷雾塔(入口)温度： 235°C -喷雾塔(出口)温度： 140°C 喷嘴： -顶组件喷嘴 供应商Gerig; 0级 -喷嘴气体温度： 室温 -喷嘴气体压力： 1巴 操作模式： 氮气直进 所用设备： 具有一个喷嘴的喷雾塔 构型： 喷雾塔-过 滤器-洗涤器 气流: l,500kg/h 过滤器材料: Nomex?针刺毯20m2 借助软管泵的剂量: SP VF 15(供应商：Verder)
[0255] 喷雾塔包含具有2, 650mm的长度、1，200mm的直径的垂直排列圆筒，所述圆筒在底 部呈圆锥形地变窄。椎体的长度为600mm。在圆筒的顶部，布置雾化装置（双材质喷嘴）。 喷雾干燥材料在喷雾塔下游的过滤器中与干燥气体分离，干燥气体然后通过洗涤器。悬浮 液通过喷嘴的内部开口，且喷嘴气体通过围绕开口的环形狭缝。
[0256] 然后使喷雾干燥材料在600°C下经受煅烧10小时。煅烧材料具有0. 04:1的摩尔 比氏03:5102摩尔比。
[0257] (ii)脱硼
[0258] 将360kg去离子水和12kg煅烧材料在100°C下在以70r. p. m.搅拌下回流20小 时。将所得脱硼沸石材料通过过滤与悬浮液分离并在室温下用240升去离子水洗涤。在过 滤以后，将滤饼在120°C的温度下干燥48小时。
[0259] 具有MWff骨架结构的干沸石材料具有0. 0015:1的氏03:5102摩尔比。
[0260] (iii)Sn 的并入
[0261] 在玻璃烧杯中提供675g去离子水，在搅拌下加入226. Ig哌啶并进一步搅拌20分 钟。分开地，在手套箱中，将4. 35g叔丁醇锡（IV)在氮气气氛下溶于100g哌啶中。将混合 物加入含水哌啶悬浮液中并进一步搅拌10分钟。将150g的根据实施例1 (ii)得到的沸石 材料加入混合物中并在室温下搅拌1小时（200r. p. m.)。然后将所得悬浮液装填到高压釜 中。将混合物在170°C的温度下在搅拌（lOOr.p.m.)下处理120小时。
[0262] 其后将高压釜冷却至室温，将所得沸石材料在室温下通过过滤与悬浮液分离并用 去离子水洗涤直至洗涤水具有小于300 μ S/cm的传导率。在过滤以后，将滤饼在120°C的温 度下干燥16小时。
[0263] 干沸石材料具有43重量％的Si含量和0. 75重量％的Sn含量。
[0264] (iv)酸处理
[0265] 在圆底烧瓶中提供150g的根据实施例1 (iii)得到的沸石材料并加入4. 5kg的 具有0-1的pH的30重量％ HNO3水溶液。将混合物在100°C的温度下搅拌20小时（200r. p. m.)。将悬浮液过滤，然后将滤饼在室温下用去离子水洗涤直至洗涤水具有约7的pH。将 所得沸石材料在120°C下干燥16小时并通过加热至550°C (2°C /分钟），随后在550°C下加 热10小时而煅烧。
[0266] 干燥且煅烧的沸石材料具有43重量％的Si含量和0. 75重量％的Sn含量以及如 借助XRD测量为26. 92埃的参数c。另外，沸石材料具有根据DIN 66131测定为462m2/g的 BET表面积、根据DIN 66131测定为642m2/g的朗缪尔表面积和76. 72m2/g的总孔面积。此 外，所得沸石材料具有包含在（6. 6±0. 1)。、（7. 1±0. 1)。、（7. 9±0. 1)。、（9. 6±0. 1)。、 (12·8±0·1) °、（14·4±0·1) °、（14·7±0·1) °、（15·8±0·1) °、（19·3±0·1) °、 (20·1±0·1) °、（21·7±0·1) °、（21·9±0·1) °、（22·6±0·1) °、（22·9±0·1) °、 (23·6±0·1) °、（25·1±0·1) °、（26·1±0·1) °、（26·9±0·1) °、（28·6±0·1) ° 和 (29. 1±0. 1)°的2Θ衍射角下的峰值的X射线衍射图。
[0267] 实施例2的结果
[0268] 如同实施例1，实施例2也显示本发明方法，脱硼与Sn的并入组合，其中以一定方 式选择Sn相对于Si的摩尔比，使得最终所得Sn-MWff具有低于2重量％的锡含量，并随后 用酸性溶液处理，导致具有高层间距离的具有MWW型骨架结构的含锡沸石材料（Sn-MWW)， 所述层间距离由骨架结构的晶格参数c给定，所述参数c具有26. 92埃的值。
[0269] 对比例1 :常规Sn-MWff的制备
[0270] (i) B-MWff 的制备
[0271] 在容器中提供470. 4kg去离子水。在以70rpm(转每分）搅拌下，162. 5kg硼酸在 室温下悬浮于水中。将悬浮液在室温下搅拌另外3小时。随后加入272. 5kg哌啶，并将混 合物搅拌另外1小时。向所得溶液中加入492kg Lud〇X? AS-40,并将所得混合物在室温 下以70rpm搅拌另外1小时。将最终所得混合物转移至结晶容器中并在自生压力和搅拌 (50rpm)下在5小时内加热至170°C。保持170°C的温度基本恒定120小时。在这120小时 期间，将混合物以50rpm搅拌。随后将混合物冷却至50-60°C的温度。包含B-MWff前体的含 水悬浮液具有如借助用pH敏感电极测量测定为11. 3的pH。从所述悬浮液中，通过过滤分 离B-MWff前体。然后将滤饼在室温下用去离子水洗绦直至洗绦水具有小于500 μ S/cm的传 导率。使因此所得滤饼在具有以下喷雾干燥条件的喷雾塔中经受喷雾干燥：
[0272] 千燥气体、喷嘴气体： 工业氮气 干燥气体温度： -喷雾塔(入口)温度： 2350C -喷雾塔(出口)温度： 140°C 喷嘴： -顶组件喷嘴 供应商Gerig; 0级 -喷嘴气体温度： 室温 -喷嘴气体压力： 1巴 操作模式： 氮气直进 所用设备： 具有一个喷嘴的喷雾塔 构型： 喷雾塔-过滤器-洗涤器 气流: l,500kg/h 过滤器材料: Nomex?针刺毯20m2 借助软管泵的剂量: SP VFl5(供应商：Verder)
[0273] 喷雾塔包含具有2, 650mm的长度、1，200mm的直径的垂直排列圆筒，所述圆筒在底 部呈圆锥形地变窄。椎体的长度为600mm。在圆筒的顶部，布置雾化装置（双材质喷嘴）。 喷雾干燥材料在喷雾塔下游的过滤器中与干燥气体分离，干燥气体然后通过洗涤器。悬浮 液通过喷嘴的内部开口，且喷嘴气体通过围绕开口的环形狭缝。
[0274] 然后使喷雾干燥材料在600°C下经受煅烧10小时。煅烧材料具有0. 04:1的摩尔 比氏03:5102摩尔比。
[0275] (ii)脱硼
[0276] 将360kg去离子水和12kg煅烧材料在100°C下在以70r. p. m.搅拌下回流20小 时。将所得脱硼沸石材料通过过滤与悬浮液分离并在室温下用240升去离子水洗涤。在过 滤以后，将滤饼在120°C的温度下干燥48小时。
[0277] 具有MWff骨架结构的干沸石材料具有0. 0015:1的氏03:5102摩尔比。
[0278] (iii)Sn 的并入
[0279] 在玻璃烧杯中提供675g去离子水，在搅拌下加入226. Ig哌啶并进一步搅拌20分 钟。分开地，在手套箱中，将11. 69g叔丁醇锡（IV)在氮气气氛下溶于100g哌啶中。将混 合物加入含水哌啶悬浮液中并进一步搅拌10分钟。将150g的根据实施例1 (ii)得到的沸 石材料加入混合物中并在室温下搅拌1小时（200r. p. m.)。然后将所得悬浮液装填到高压 釜中。将混合物在170°C的温度下在搅拌（lOOr.p.m.)下处理120小时。
[0280] 其后将高压釜冷却至室温，将所得沸石材料在室温下通过过滤与悬浮液分离并用 去离子水洗涤直至洗涤水具有小于300 μ S/cm的传导率。在过滤以后，将滤饼在120°C的温 度下干燥16小时。
[0281] 干沸石材料具有42重量％的Si含量和2. 1重量％的Sn含量。
[0282] (iv)酸处理
[0283] 在圆底烧瓶中提供150g的根据对比例2 (iii)得到的沸石材料并加入4. 5kg的 具有0-1的pH的30重量％ HNO3水溶液。将混合物在100°C的温度下搅拌20小时（200r. p. m.)。将悬浮液过滤，然后将滤饼在室温下用去离子水洗涤直至洗涤水具有约7的pH。将 所得沸石材料在120°C下干燥16小时并通过加热至550°C (2°C /分钟），随后在550°C下加 热10小时而煅烧。
[0284] 干燥且煅烧的沸石材料具有42重量％的Si含量和2. 1重量％的Sn含量以及 如借助XRD测量为26. 64埃的参数c。另外，沸石材料具有根据DIN66131测定为456m2/ g的BET表面积、根据DIN 66131测定为634m2/g的朗缪尔表面积和84. 48m2/g的总孔 面积。此外，所得沸石材料具有包含在（7. 2±0.1 ) °、（7. 9±0.1 ) °、（9. 9±0. 1) °、 (12. 9±0.1 ) ° (14. 4±0. 1) °、（14. 7±0. 1) °、（15. 9±0. 1) °、（19. 2±0. 1) °、 (20·2±0·1) °、（21·7±0·1) °、（22·0±0·1) °、（23·7±0·1) °、（25·1±0·1) °、 (26·1±0·1) °、（27·0±0·1) °、（28·5±0·1) °、（29·2±0·1) °、（31·7±0·1) °、 (33·4±0·1)°、（36·5±0·1)°、（37·2±0·1)°、（38·0±0·1)° 的2Θ 衍射角下的峰值的 X射线衍射图。
[0285] 对比例1的结果
[0286] 在对比例1中，制备了具有MWW骨架结构的含锡沸石材料，其中沸石材料具有2. 1 重量％的锡含量。层间距离由骨架结构的晶格参数c给定，其具有26. 64埃的值。与根据 本发明方法得到的含锡沸石材料相比，晶格参数c明显更低。至于涉及X射线衍射图，不存 在在（6. 6±0. 1) °的2 Θ角下的峰值，这与本发明新型Sn-MWff的X射线衍射图相反。
[0287] 实施例3 :新型Sn-MWff在Baeyer-Villiger氧化中作为催化剂的用途
[0288] 将玻璃容器中装入I. 5g环己酮、45g乙腈和I. 6g根据实施例1得到的沸石材料。 将混合物加热至回流（95°C )。加入0. 5g H2O2(70重量％ )水溶液并将反应混合物搅拌4 小时。在冷却至室温以后，将溶液过滤并将催化剂用50mL二5恶烷洗涤。
[0289] 实施例3的结果
[0290] 在实施例3中，42%的环己酮转化率由于使用根据实施例1 (iv)得到的沸石材料 而实现。另外，氧化反应的产物，即ε-己内酯的选择性为50%。
[0291] 对比例2 :使用由对比例1得到的沸石材料的Baeyer Villiger氧化
[0292] 将玻璃容器中装入I. 5g环己酮、45g乙腈和0. 6g根据对比例1得到的沸石材料。 将混合物加热至回流（95°C )。加入0. 5g H2O2(70重量％ )水溶液并将反应混合物搅拌4 小时。在冷却至室温以后，将溶液过滤并将催化剂用50mL二5恶烷洗涤。
[0293] 对比例2的结果
[0294] 在实施例3. 3中，22%的环己酮转化率由于使用根据实施例1 (iii)得到的沸石材 料而实现。另外，氧化反应的产物，即ε-己内酯的选择性为37%。实施例3和对比例2结 果的汇总和对比
[0295] 如下表1中所示，使用根据对比例1的沸石材料，即具有Mffff骨架结构且其XRD衍 射图不具有在(6. 6±0. 1)的2 Θ衍射角下的峰值的常规含锡沸石材料，得到22%的环己酮 转化率和37%的ε -己内酯相对于环己酮的选择性。
[0296] 当使用其XRD衍射图具有在（6. 6±0. 1)的2 Θ衍射角下的峰值且因此显示出与 常规材料相比较高的层间距离的新型Sn-MWff材料时，观察到约90%的环己酮转化率的显 著提高（42% )以及约35%的选择性的显著提高（50% )。
[0297] 表 1
[0298] 沸石材料在Baeyer-Villiger氧化中的催化活性
[0299]
[0300] 实施例4 :新型Sn-MWff的制备
[0301] (i)如以上实施例1中
[0302] (ii)如以上实施例1中
[0303] (iii)Sn 的并入
[0304] 在玻璃烧杯中提供776. 25g去离子水并在搅拌下加入375g哌啶。向该悬浮液中 加入I. 45g Sn (OAc)2 (乙酸Sn(II))，并将悬浮液搅拌另外10分钟。将172. 4g的根据实施 例I (ii)得到的沸石材料加入混合物中并在室温下搅拌20分钟（200r. p. m.)。然后将所得 悬浮液装填到高压爸中。将混合物在170°C的温度下在搅拌（100r. p. m.)下处理48小时。
[0305] 其后将高压釜冷却至室温，将所得沸石材料在室温下通过过滤与悬浮液分离并用 去离子水洗涤直至洗涤水具有小于200 μ S/cm的传导率。在过滤以后，将滤饼在120°C的温 度下干燥16小时。
[0306] 干沸石材料具有40重量％的Si含量和0. 42重量％的Sn含量。
[0307] (iv)酸处理
[0308] 在圆底烧瓶中提供173. 4g的根据实施例4(iii)的沸石材料并加入5, 202g的具 有0-1的pH的30重量％圆03水溶液。将混合物在100°C的温度下在回流下搅拌20小时 时间（200r. p. m.)。将悬浮液过滤，然后将滤饼在室温下用去离子水洗涤直至洗涤水具有约 7的pH。将所得沸石材料在120°C下干燥16小时并通过加热至550°C (2°C /分钟），随后 在550°C下加热10小时而煅烧。
[0309] 干燥且煅烧的沸石材料具有47重量％的Si含量和0. 46重量％的Sn含量以及 如借助XRD测量为26. 91埃的参数c。另外，沸石材料具有根据DIN 66131测定为520m2/ g的BET表面积、根据DIN 66131测定为713m2/g的朗缪尔表面积。此外，所得沸石材料具 有包含在（6· 6±0· 1) °、（7· 1±0· 1) °、（7· 9±0· 1) °、（9· 6±0· 1) °、（12. 8±0· 1) °、 (14. 4±0. 1) °、（14. 7±0. 1) °、（15. 8±0. 1) °、（19. 3±0. 1) °、（20. 1±0. 1) °、 (21·7±0·1) °、（21·9±0·1) °、（22·6±0·1) °、（22·9±0·1) °、（23·6±0·1) °、 (25. 1±0· 1)。、（26. 1±0· 1)。、（26. 9±0· 1)。、（28. 6±0· 1)。和（29. 1±0· 1)。的 2 Θ 衍射角下的峰值的X射线衍射图。
[0310] 实施例4的结果
[0311] 如同实施例1和2,实施例4也显示本发明方法，脱硼与Sn的并入组合，其中以 一定方式选择Sn相对于Si的摩尔比，使得最终所得Sn-MWff具有低于2重量％的锡含量， 以及随后用酸性溶液处理，导致具有高层间距离的具有MWW型骨架结构的含锡沸石材料 (Sn-MWff)，所述层间距离由骨架结构的晶格参数c给出，所述参数c具有26. 91埃的值。
[0312] 在1，2-二氯乙烧作为溶剂中将环己酮氧化成ε -己内醋的Baeyer-Villiger氧 化中测试实施例4的材料
[0313] 将100mL玻璃烧瓶容器中装入1.5g环己酮、1.2g的根据参比例2得到具有0.46 重量％的311含量的沸石材料和45g二氯乙烷。将混合物加热至回流（95°C)。加入0. 5g H2O2 (70重量％ )水溶液并将反应搅拌4小时。在冷却至室温以后，将溶液过滤并通过定量 GC分析使用二-正丁醚作为内标分析。得到ε-己内酯，其中实现基于环己酮为54%的 己内酯选择性。
[0314] 实施例5 :新型Sn-MWff的制备和模制品的制备
[0315] (i) B-MWff 的制备
[0316] 在容器中提供480kg去离子水。在以70rpm(转每分）搅拌下，将166kg硼酸在室 温下悬浮于水中。将悬浮液在室温下搅拌另外3小时。随后加入278kg哌啶，并将混合物 搅拌另外1小时。向所得溶液中加入4〇〇kg Ludox? AS-40,并将所得混合物在室温下以 70rpm搅拌另外1小时。将最终所得混合物转移至结晶容器中并在自生压力和搅拌（50rpm) 下在5小时内加热至170°C。保持170°C的温度基本恒定120小时。在这120小时期间，将 混合物以50rpm搅拌。随后将混合物冷却至50-60 °C的温度。包含B-MWff的含水悬浮液具 有如借助用pH敏感电极测量测定为11. 3的pH。从所述悬浮液中，通过过滤分离B-MWW。然 后将滤饼在室温下用去离子水洗涤直至洗涤水具有小于500 μ S/cm的传导率。使因此所得 滤饼在具有以下喷雾干燥条件的喷雾塔中经受喷雾干燥：
[0317] 千燥气体、喷嘴气体： 工业氮气 干燥气体温度： 喷雾塔(入口)温度： 235°C -喷雾塔(出口)温度： 140°C 喷嘴： -顶组件喷嘴 供应商Gerig; O级 -喷嘴气体温度： 室温 -喷嘴气体压力： 1巴 操作模式： 氮气直进 所用设备： 具有一个喷嘴的喷雾塔 构型： 喷雾塔-过滤器·洗涤器 气流: l,500kg/h 过滤器材料: Nomex?针刺毯20m2 借助软管泵的剂量: SP VF 15(供应商：Verder)
[0318] 喷雾塔包含具有2, 650mm的长度、1，200mm的直径的垂直排列圆筒，所述圆筒在底 部呈圆锥形地变窄。椎体的长度为600mm。在圆筒的顶部，布置雾化装置（双材质喷嘴）。 喷雾干燥材料在喷雾塔下游的过滤器中与干燥气体分离，干燥气体然后通过洗涤器。悬浮 液通过喷嘴的内部开口，且喷嘴气体通过围绕开口的环形狭缝。
[0319] 然后使喷雾干燥的材料在回转炉中在对流（0. 8-lkg/h)中在650°C下经受煅烧。 煅烧材料具有1. 4重量％的B含量、43重量％的Si含量和小于0. 1重量％的T0C。该材料 具有根据DIN 66131测量为468m2/g的BET比表面积。
[0320] (ii)脱硼
[0321] 将1，590kg去离子水和106kg的由⑴得到的煅烧材料在100 °C下在以70r. P.m.搅拌下回流10小时。将所得脱硼沸石材料通过过滤与悬浮液分离并在室温下用150 升去离子水洗涤4次。在过滤以后，将滤饼在120°C的温度下干燥16小时。
[0322] 具有MWW骨架结构的干沸石材料具有0. 04重量％的B含量、42重量％的Si含量 和根据DIN 66131测量为462m2/g的BET比表面积。
[0323] (iii )Sn 的并入
[0324] 在玻璃烧杯中提供776. 25g去离子水并在搅拌下加入375g哌啶。向该悬浮液中 加入预先溶于25g哌啶中的2. 5g 丁醇Sn(IV)并将悬浮液搅拌另外10分钟。将172. 4g的 根据以上（ii)得到的脱硼沸石材料加入混合物中并在室温下搅拌60分钟（200r. p.m.)。 然后将所得悬浮液装填到高压釜中。将混合物在170°C的温度下在搅拌（100r. p.m.)下处 理120小时。其后将高压釜冷却至室温，将所得沸石材料在室温下通过过滤与悬浮液分离 并用去离子水洗涤直至洗涤水具有小于200 μ S/cm的传导率。在过滤以后，将滤饼在120°C 的温度下干燥16小时。
[0325] 干沸石材料具有40重量％的Si含量和0. 42重量％的Sn含量。
[0326] (iv)酸处理
[0327] 在圆底烧瓶中提供174g的由以上（iii)得到的含锡沸石材料并加入5, 220kg的 具有0-1的pH的30重量％ HNO3水溶液。将混合物在100°C的温度下搅拌20小时（200r. p. m.)。将悬浮液过滤，然后将滤饼在室温下用去离子水洗涤直至洗涤水具有约7的pH。将 所得沸石材料在120°C下干燥16小时并通过加热至550°C (2K/分钟），随后在550°C下加 热10小时而煅烧。
[0328] 干燥且煅烧的沸石材料具有49重量％的Si含量和0. 46重量％的Sn含量以及如 借助XRD测量为27. 1埃的参数c。另外，沸石材料具有根据DIN 66131测定为521m2/g的 BET表面积、根据DIN 66131测定为695m2/g的朗缪尔表面积。
[0329] (V)模制品的制备
[0330] 将140g的由（iv)得到的沸石类煅烧沸石材料和8. 4g Walocel在碾磨中捏合5 分钟。在捏合期间，连续地加入82. 6g :Lud〇X? AS-40。在10分钟以后，开始加入150ml 去离子水。在另外30分钟以后，通过加入30ml去离子水而调整冲模捏合物质。在总计50 分钟的捏合时间以后，物质是可挤出的，并将该物质在100-150巴的压力下在1分钟期间挤 出。将所得线料在烘箱中在120°C下干燥8小时并在500°C下煅烧5小时。得到137. 2g白 色线料，其具有I. 7_的直径。
[0331] 将所述线料形式的干燥且煅烧材料具有46重量％的Si含量、0. 41重量％的Sn含 量和0. 01重量％的T0C。另外，线料具有根据DIN 66131测定为412m2/g的BET表面积，和 通过Hg孔隙率测定法测定为0. 9lml/g的孔体积。
[0332] 在乙腈作为溶剂中将环己酮氧化成ε -己内醋的Baeyer-Villiger氧化中测试实 施例5的成型材料
[0333] 将装配有用于恒温的夹套的管式反应器（长度：1. 4m，内径：7mm)中装入15g的由 以上（V)得到的直径为1.7mm的线料形式的催化剂。将其余反应器容积用惰性材料（块滑 石球，直径2_，至反应器下端处约5cm的高度和反应器顶端处其余部分）填充。通过使传 热介质，水与乙二醇的混合物流过夹套而使反应器恒温。传热介质在夹套的下端供入，使得 它以与反应器内容物并流的模式流入。夹套入口处传热介质的温度定义为反应温度。调整 传热介质的流速使得入口与出口温度之间的差为至多1K。反应器中的压力通过合适的压力 控制阀控制并保持恒定在20巴（abs)。
[0334] 通过使用计量泵计量加入反应器进料流。该料流由乙腈（93. 6重量％ )、环己酮 (2. 5重量％ )、浓度为40重量％的过氧化氢水溶液的混合物（3. 9重量％ )(流速：40g/h) 组成。在所用条件下，进料为液体且仅存在一个液相。
[0335] 实验以连续方式进行。在运行开始时（t = 0定义为计量泵起动时），将反应温度 设置为90°C。在特定时间（通常在运行4小时内）以后达到固定状态。收集压力控制阀以 后的反应器流出物，称重并通过GC使用二-正丁醚作为内标分析。
[0336] 得到ε -己内酯，其中实现基于环己酮为40%的ε -己内酯选择性。
[0337] 附图简述
[0338] 图1显示根据实施例1得到的本发明沸石材料的X射线衍射图（铜Ka辐射）， 其具有作为元素计算并基于Sn-MWff的重量为0. 78重量％的锡含量和27. 069埃的参数c。 在X轴上显示度数值（2 Θ )，在y轴上显示强度（Lin (Counts))。X轴上的刻度标示从左至 右为：2、10、20、30、40、50、60、70。
[0339] 图2显示根据实施例2得到的本发明沸石材料的X射线衍射图（铜K α辐射），其 具有作为元素计算并基于Sn-MWff的重量为0. 75重量％的锡含量和26. 92埃的参数c。在 X轴上显示度数值（2 Θ )，在y轴上显示强度（Lin (Counts))。X轴上的刻度标示从左至右 为：2、10、20、30、40、50、60、70。
[0340] 图3显示根据对比例1得到的沸石材料的X射线衍射图（铜K α辐射），其具有作 为元素计算并基于Sn-MWff的重量为2. 1重量％的锡含量和26. 64埃的参数c。在X轴上显 示度数值（2 Θ )，在y轴上显示强度（Lin (Counts))。X轴上的刻度标示从左至右为：2、10、 20、30、40、50、60、70。
[0341] 图4显示根据实施例4得到的本发明沸石材料的X射线衍射图（铜Ka辐射），其 具有作为元素计算并基于Sn-MWff的重量为0. 47重量％的锡含量和26. 92埃的参数c。在 X轴上显示度数值（2 Θ )，在y轴上显示强度（Lin (Counts))。X轴上的刻度标示从左至右 为：2、10、20、30、40、50、60、70。
[0342] 引用的文献
[0343] -US 5,968,473
[0344] -US 6, 306, 364
[0345] -US 7,326,401 B2
[0346] -W003/074422 Al
[0347] -Microporous and Mesoporous Materialsl65 (2013)，第 210-218 页
[0348] -Nature 412 (2001)，第 423-425 页
[0349] -Journal of Catalysis 234 (2005)，第 96-100 页
【主权项】
1. 制备具有MWW型骨架结构的含锡沸石材料（Sn-MWW)的方法，其包括： (i) 提供具有包含SiOjP B 203的MWW骨架结构的含硼沸石材料（B-MWW); (ii) 通过将（i)中提供的B-MWff用具有5. 5-8的pH的液体溶剂体系处理而将B-MWff 脱硼； (iii) 通过包括以下步骤的方法将Sn引入由（ii)得到的脱硼B-MWff中： (iii. 1)制备包含由（ii)得到的脱硼模板化合物和锡料源的含水合成混合 物，所述MWW模板化合物优选选自哌啶、六亚甲基亚胺、N，N，N，N'，N'，N' -六甲基-1，5-戊 烷二铵离子、1，4-双（N-甲基吡咯烷鎖' )丁烷、辛基三甲基氢氧化铵、庚基三甲基氢氧化 铵、己基三甲基氢氧化铵及其两种或更多种的混合物，其中在合成混合物中，作为SnO2计算 的Sn相对于作为SiO2计算且包含在脱硼B-MWff中的Si的摩尔比为至多0. 015:1 ; (iii. 2)由（iii. 1)所得合成混合物水热合成具有MWW型骨架结构的含锡沸石材料，由 此得到在其母液中的具有MWW型骨架结构的含锡沸石材料； (iii. 3)将由（iii. 2)得到的具有MWW型骨架结构的含锡沸石材料与其母液分离； (iv) 将由（iii)得到的具有MWW型骨架结构的含锡沸石材料用具有至多5的pH的水 溶液处理，由此得到具有作为元素计算并基于Sn-MWff的重量为至多2重量％的Sn含量的 Sn-MWW，和任选将Sn-MWff与水溶液分离。2. 根据权利要求1的方法，其中在⑴中，B-MWff由包括以下步骤的方法提供： (a) 由包含硅料源，优选氨稳定化胶态二氧化硅，硼料源，优选硼酸和MWW模板化合物 的含水合成混合物水热合成B-MWff前体，以得到在其母液中的B-MWff前体，所述MWW模板化 合物优选选自哌啶、六亚甲基亚胺、Ν，Ν，Ν，Ν'，Ν'，Ν' -六甲基-1，5-戊烷二铵离子、1，4-双 (Ν-甲基吡咯烷榻'')丁烷、辛基三甲基氢氧化铵、庚基三甲基氢氧化铵、己基-三甲基氢氧 化铵及其两种或更多种的混合物； (b) 将B-MWff前体与其母液分离，优选包括将B-MWff前体干燥，其中干燥优选在 100-180°C，更优选110-140°C的温度下进行， 其中在（a)中的合成混合物中： 作为B2O3计算且包含在硼料源中的B相对于作为SiO 2计算且包含在Si料源中的Si的 摩尔比优选为 〇· 4:1-0. 6:1，更优选 0· 45:1-0. 55:1，更优选 0· 47:1-0. 52:1 ; MWff模板化合物相对于作为SiO2计算且包含在Si料源中的Si的摩尔比优选为 0· 8:1-1. 7:1，更优选 L 0:1-1. 5:1，更优选 L 1:1-1. 3:1 ;且 H2O相对于作为SiO2计算且包含在Si料源中的Si的摩尔比优选为12:1-20:1，更优选 13:1-18:1，更优选 14:1-16:1。3. 根据权利要求2的方法，其中（b)包括将分离且优选干燥的B-MWff前体煅烧，其中煅 烧优选在400-800 °C，更优选600-700 °C的温度下进行。4. 根据权利要求1-3中任一项的方法，其中在（i)中，B-MWff的骨架结构的至少 95重量％，优选至少98重量％，更优选至少99重量％由B2O3和SiO2组成，且B-MWff的 摩尔比 B2O3:SiO2为至少 0. 03:1，优选 0. 03:1-0. 09:1，更优选 0. 03:1-0. 08:1，更优选 0.03:1-0. 07:1。5. 根据权利要求1-4中任一项的方法，其中在（ii)中，液体溶剂体系选自水、甲醇、乙 醇、丙醇、乙烧_1，2-二醇、丙烷-1，2-二醇、丙烷-1，3-二醇、丙烷-1，2, 3-二醇及其两种 或更多种的混合物，优选水，其中优选液体溶剂体系不包含无机或有机酸或其盐。6. 根据权利要求1-5中任一项的方法，其中在（ii)中，液体溶剂体系相对于B-MWW的 重量比为 40:1-5:1，优选 30:1-10:1，更优选 20:1-10:1，处理在 50-125°C，优选 90-115°C， 更优选95-105°C的温度下进行6-20小时，优选7-17小时，更优选8-12小时的时间。7. 根据权利要求1-6中任一项的方法，其中在（ii)中，处理在密闭体系中在自生压力 下或者在开放体系中在回流下进行。8. 根据权利要求1-7中任一项的方法，其中（ii)包括将脱硼B-MWff干燥，干燥优选在 100-180°C，更优选110-140°C的温度下进行。9. 根据权利要求1-8中任一项的方法，其中（ii)包括将分离且优选干燥的脱硼B-MWff 煅烧，其中煅烧优选在400-800 °C，更优选600-700 °C的温度下进行。10. 根据权利要求1-9中任一项的方法，其中脱硼B-MWff具有至多0.01:1，优选 0· 001:1-0. 01:1，更优选 0· 001:1-0. 003:1 的摩尔比 B2O3: Si02。11. 根据权利要求1-10中任一项的方法，其中锡料源选自SnCl4、乙酸Sn (IV)、叔丁 醇Sn(IV)、SnBr4、SnCl4、SnF4、双乙酰丙酮二氯化Sn(IV);双乙酰丙酮二溴化Sn(IV)、乙酸 Sn(II)、乙酰丙酮Sn(II)、柠檬酸Sn(II)、SnCl2、SnF2、SnI 2、SnSO^其两种或更多种的混 合物，锡料源优选为叔丁醇Sn (IV)。12. 根据权利要求1-11中任一项的方法，其中在（iii. 1)中的合成混合物中，作为SnO2计算的Sn相对于作为SiO2计算且包含在脱硼B-MWff中的Si的摩尔比为0. 001:1-0. 015:1， 优选 0· 001:1-0. 010:1，更优选 0· 001:1-0. 0075:1，更优选 0· 001:1-0. 005:1， MWff模板化合物相对于作为SiO2计算且包含在脱硼B-MWff中的Si的摩尔比为 L 0:1-2. 0:1，优选 L 2:1-1. 8:1，更优选 L 4:1-1. 6:1，且 H2O相对于作为SiO2计算且包含在脱硼B-MWff中的Si的摩尔比为10:1-20:1，优选 12:1-18:1，更优选 14:1-16:1。13. 根据权利要求1-12中任一项的方法，其中根据（iii. 2)的水热合成在80-250°C， 优选120-200°C，更优选160-180°C的温度下进行20-200小时，更优选60-160小时，更优选 110-125小时的时间。14. 根据权利要求1-13中任一项的方法，其中（iii. 3)包括将具有MWW型骨架结构的 含锡沸石材料干燥，其中干燥优选在100_180°C，更优选110-140°C的温度下进行。15. 根据权利要求1-14中任一项的方法，其中在（iii. 3)中和在（iv)以前，分离且优 选干燥的具有MWW型骨架结构的含锡沸石材料不经受煅烧。16. 根据权利要求1-15中任一项的方法，其中在（iv)中，水溶液包含有机酸，所述有机 酸优选选自草酸、乙酸、柠檬酸、甲磺酸及其两种或更多种的混合物，和/或无机酸，所述无 机酸优选选自磷酸、硫酸、盐酸、硝酸及其两种或更多种的混合物，无机酸更优选为硝酸，且 其中水溶液具有0-5,优选0-3,更优选0-2的pH。17. 根据权利要求1-16中任一项的方法，其中在（iv)中，将具有MWW型骨架结构的含 锡沸石材料在50-175°C，优选70-125°C，更优选95-105°C的温度下用水溶液处理1-40小 时，更优选12-24小时，更优选18-22小时的时间。18. 根据权利要求1-17中任一项的方法，其中在（iv)中，水溶液相对于具有Mffff型骨 架结构的含锡沸石材料的重量比为10:1-50:1，优选20:1-40:1，更优选25:1-35:1.19. 根据权利要求1-18中任一项的方法，其中在（iv)中，处理在密闭体系中在自生压 力下或者在开放体系中在回流下进行.20. 根据权利要求1-19中任一项的方法，其中由（iv)得到的Sn-MWff的锡含量作为元 素计算并基于Sn-MWff的重量为0. 1-1. 9重量％，更优选-1. 5重量％，更优选0. 3-1. 2重 量％，更优选0.4-1. 0重量％。21. 根据权利要求1-20中任一项的方法，其中（iv)包括将Sn-MWff干燥，其中干燥优选 在100-180°C，更优选110_130°C的温度下进行，且其中（iv)优选包括将优选分离且干燥的 Sn-MWff煅烧，其中煅烧优选在400-800°C，更优选450-700°C，更优选500-600°C的温度下进 行1-20小时，更优选8-12小时的时间。22. 根据权利要求1-21中任一项的方法，其进一步包括： (V)制备包含由（iv)得到的Sn-MWff的可模塑混合物，可模塑混合物任选包含粘合剂或 粘合剂前体； (vi)使由（V)得到的混合物经受成型，优选通过挤出成型，以得到包含Sn-MWff的模制 品； (Vii)任选将（V)中所得模制品干燥和/或煅烧。23. 具有MWff型骨架结构的含锡沸石材料（Sn-MWff)，其具有作为元素计算并基于 Sn-MWff的重量为至多2重量％的锡含量，且具有包含在（6. 6±0. 1) °的2 Θ衍射角下的峰 值，优选在（6. 6±0. 1) °的2 Θ衍射角下的峰值、在（7. 1±0. 1) °的2 Θ衍射角下的峰值 和在（7. 9±0. 1) °的2 Θ衍射角下的峰值的X射线衍射图。24. 根据权利要求23的沸石材料，其中沸石材料具有作为元素计算并基于Sn-MWff的重 量为0. 1-1. 9重量％，更优选0. 2-1. 5重量％，更优选0. 3-1. 2重量％，更优选0. 4-1. 0重 量％的锡含量。25. 根据权利要求23或24的沸石材料，其具有包含在（6. 6 ±0.1 ) °、（7. 1±0. 1) °、 (7·9±0·1) °、（9·6±0·1) °、（12·8±0·1) °、（14·4±0·1) °、（14·7±0·1) °、 (15·8±0·1) °、（19·3±0·1) °、（20·1±0·1) °、（21·7±0·1) °、（21·9±0·1) °、 (22·6±0·1) °、（22·9±0·1) °、（23·6±0·1) °、（25·1±0·1) °、（26·1±0·1) °、 (26. 9±0. 1) °、（28. 6±0. 1) °和（29. 1±0. 1) °的2 Θ衍射角下的峰值的X射线衍射图。26. 根据权利要求23-25中任一项的沸石材料，其中参数c如借助XRD测定为 (27. 1±0· 2)埃。27. 根据权利要求23-26中任一项的沸石材料，其中Sn-MWff的MWW型骨架结构 包含SiOjP B 203且摩尔比B 203:SiO2为至多0· 01:1，优选0· 001:1-0. 01:1，更优选 0. 001:1-0. 003:1，其中Sn-MWff的MWW型骨架结构的至少95重量％，优选至少98重量％， 更优选至少99重量％由SiOjP B 203以及任选Sn组成。28. 通过根据权利要求1-22中任一项的方法可得到或得到的根据权利要求23-27中任 一项的沸石材料，或者通过根据根据权利要求1-22中任一项的方法可得到或得到的沸石 材料。29. 根据权利要求23-28中任一项的沸石材料，作为任选包含在模制品中的喷雾粉末， 所述模制品优选还包含粘合剂。30.根据权利要求23-29中任一项的沸石材料作为催化剂，优选作为氧化反应中的催 化剂，更优选作为用于Baeyer-Villiger型氧化的催化剂的用途。
【专利摘要】本发明涉及具有MWW型骨架结构的含锡沸石材料(Sn-MWW)，其具有作为元素计算并基于Sn-MWW的重量为至多2重量％的锡含量，且具有包含在(6.6±0.1)°、(7.1±0.1)°和(7.9±0.1)°的2θ衍射角下的峰值的X射线衍射图。
【IPC分类】C01B39/48
【公开号】CN104903235
【申请号】CN201380069339
【发明人】A-N·帕伏列斯库, U·米勒, J·H·特莱斯, N·沃特拉韦尔, B·欣里希森, G·科克斯, R·雅库比纳斯
【申请人】巴斯夫欧洲公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2013年11月5日
【公告号】EP2914547A1, WO2014068135A1
【专利说明】具有MWW型骨架结构的含锡沸石材料
[0001] 本发明涉及具有MWW型骨架结构的新型含锡沸石材料及其优选的制备方法。另 外，本发明涉及该具有MWW型骨架结构的新型含锡沸石材料的优选用途。
[0002] 沸石广泛用于化学工业中，例如作为各种化学和石油化学方法的非均相催化剂。 因此，提供具有新型骨架拓扑的沸石材料在催化剂、催化剂组分和催化剂载体材料的开发 中起关键作用。对于某些应用，有利的是沸石材料除Si和/或Al外可包含至少一种其它 杂原子。
[0003] 在 Nature 412(2001)，第 423-425 页中以及在 Journal of Catalysis234 (2005)， 第96-100页中，描述了用于Baeyer-Villiger反应中的含锡β沸石。然而，含锡β沸石 材料相当难以制备，这使该现有技术方法是不利的，因为如US 5, 968, 473和US 6, 306, 364 所公开的，该催化剂的合成由于低收率、多于15天的高合成时间、HF和氯化Sn前体化合物 的使用，在技术上难以规模化。
[0004] WO 03/074422 Al和US 7,326,401 B2描述了合成具有MWW结构的沸石材料的方 法。在说明书中提到了具有约4. 7重量％的非常高锡负载的含锡MWW。该含锡MWW由含硼 (B-MWW)沸石前体制备，在引入Sn以前将所述前体通过酸处理而脱硼。
[0005] 此外，在Microporous and Mesoporous Materials 165 (2013)，第 210-218 页中描 述了具有MWW骨架结构的含锡沸石材料在2-金刚烷酮的Baeyer-Vi 11 iger反应中的用途。 根据该文件，沸石材料由不经受脱硼的含硼前体材料得到，产生具有相当高硼含量的材料。
[0006] 令人惊讶的是，发现通过将特定量的锡引入特定脱硼MWW沸石中导致具有MWW型 骨架结构的新型含锡沸石材料。另外，发现该新型材料显示出有利的特征，如果用作催化活 性材料，更具体而言用作Baeyer-Vi 11 i ger氧化型反应中的催化活性材料的话特别如此。
[0007] 特别地，发现将具有MWW骨架结构的含硼沸石材料用具有5. 5-8的pH的液体溶剂 体系脱硼与借助水热处理，其后特定酸处理而将特定量的锡引入该脱硼材料中的组合导致 该具有MWW型骨架结构的新型沸石材料，其与现有技术材料相比，具有特征是如借助XRD测 定的参数c的较高层间距离。
[0008] 因此，本发明涉及制备具有MWW型骨架结构的含锡沸石材料（Sn-MWW)的方法，其 包括：
[0009] (i)提供具有包含SiOjP B 203的MWW骨架结构的含硼沸石材料（B-MWW);
[0010] (ii)通过将⑴中提供的B-MWff用具有5. 5-8的pH的液体溶剂体系处理而将 B-MWff脱硼；
[0011] (iii)通过包括以下步骤的方法将Sn引入由（ii)得到的脱硼B-MWff中：
[0012] (iii. 1)制备包含由（ii)得到的脱硼B-Mffff、MWff模板化合物和锡料源的含水 合成混合物，所述MWW模板化合物优选选自哌啶、六亚甲基亚胺、N，N，N，N'，N'，N' -六甲 基-1，5-戊烷二铵离子、1，4-双（N-甲基-吡咯烷榻')丁烷、辛基三甲基氢氧化铵、庚基 三甲基-氢氧化铵、己基三甲基氢氧化铵及其两种或更多种的混合物，其中在合成混合物 中，作为SnO 2计算的Sn相对于作为SiO2计算且包含在脱硼B-MWff中的Si的摩尔比为至多 0. 015:1 ；
[0013] (iii. 2)由（iii. 1)所得合成混合物水热合成具有MWW型骨架结构的含锡沸石材 料，由此得到在其母液中的具有MWW型骨架结构的含锡沸石材料；
[0014] (iii. 3)将由（iii. 2)得到的具有MWW型骨架结构的含锡沸石材料与其母液分 离；
[0015] (iv)将由（iii)得到的具有MWW型骨架结构的含锡沸石材料用具有至多5的pH 的水溶液处理，由此得到具有作为元素计算并基于Sn-MWff的重量为至多2重量％的Sn含 量的Sn-MWW，和任选将Sn-MWff与水溶液分离。
[0016] 另外，本发明涉及具有MWW型骨架结构的含锡沸石材料（Sn-MWff)，其具有作为元 素计算并基于Sn-MWff的重量为至多2重量％的锡含量，且具有包含在（6.6 ±0. 1)。的2 Θ 衍射角下的峰值，优选在（6. 6±0. 1) °的2 Θ衍射角下的峰值、在（7. 1±0. 1) °的2 Θ衍 射角下的峰值和在（7. 9±0. 1) °的2 Θ衍射角下的峰值的X射线衍射图。
[0017] 步骤⑴
[0018] 一般而言，关于（i)中如何提供B-MWff不存在特殊限制。例如，可购买合适的市售 的具有MWW骨架结构的含硼沸石材料。另外，例如，可使用合成这类沸石的任何可能方法提 供沸石材料。优选，沸石材料在（i)中通过一种方法提供，所述方法包括在合适模板化合 物，也称为结构导向剂的存在下起始于合适的B 2O3和SiO 2料源水热合成沸石材料。
[0019] 优选B-MWff在⑴中通过包括以下步骤的方法提供：
[0020] (a)由包含硅料源，优选氨稳定化胶态二氧化硅，硼料源，优选硼酸和MWW模板化 合物的含水合成混合物水热合成B-MWff前体，以得到在其母液中的B-MWff前体，所述MWW模 板化合物优选选自哌啶、六亚甲基亚胺、Ν，Ν，Ν，Ν'，Ν'，Ν' -六甲基-1，5-戊烷二铵离子、 1，4-双（Ν-甲基吡咯烧销')丁烷、辛基三甲基氢氧化铵、庚基三甲基氢氧化铵、己基-三甲 基氢氧化铵及其两种或更多种的混合物；
[0021] (b)将B-MWff前体与其母液分离，优选包括将B-MWff前体干燥，其中干燥优选在 100-180°C，更优选110-140°C的温度下进行，
[0022] 其中在（a)中的合成混合物中：
[0023] 作为B2O3计算且包含在硼料源中的B相对于作为SiO 2计算且包含在Si料源中的 Si 的摩尔比优选为 0· 4:1-0. 6:1，更优选 0· 45:1-0. 55:1，更优选 0· 47:1-0. 52:1 ;
[0024] MWW模板化合物相对于作为SiO2计算且包含在Si料源中的Si的摩尔比优选为 0· 8:1-1. 7:1，更优选 L 0:1-1. 5:1，更优选 L 1:1-1. 3:1 ;
[0025] H2O相对于作为SiO2计算且包含在Si料源中的Si的摩尔比优选为12:1-20:1，更 优选 13:1-18:1，更优选 14:1-16:1。
[0026] 至于涉及（a)中所用硅料源，不存在特殊限制。优选，硅料源为热解法二氧化硅或 胶态氧化硅如氨稳定化胶态二氧化硅，尤其优选氨稳定化胶态二氧化硅。
[0027] 至于涉及（a)中所用硼料源，不存在特殊限制。优选，硼料源为硼酸、硼酸盐，特别 是水溶性硼酸盐，卤化硼、氧化硼（B 2O3)，尤其优选硼酸。
[0028] 至于涉及（a)中硅料源和硼料源的量，不存在特殊限制，条件是得到B-MWff前体。 优选作为B 2O3计算且包含在硼料源中的B相对于作为SiO 2计算且包含在Si料源中的Si的 摩尔比为至少0. 4:1，更优选0. 4:1-1:1，更优选0. 4:1-0. 8:1，更优选0. 4:1-0. 6:1，更优选 0· 45:1-0. 55:1，更优选 0· 47:1-0. 52:1。
[0029] 至于涉及（a)中的MWff模板化合物，不存在特殊限制，条件是得到B-MWff前体。优 选，MWff模板化合物选自哌啶、六亚甲基亚胺、N，N，N，N'，N'，N' -六甲基-1，5-戊烷二铵 离子、1，4-双（N-甲基吡咯烷,每會）-丁烷、辛基三甲基氢氧化铵、庚基三甲基氢氧化铵、己 基-三甲基氢氧化铵及其两种或更多种的混合物。更优选，MWff模板化合物为哌啶。
[0030] 至于涉及（a)中硅料源和MWW模板化合物的量，不存在特殊限制，条件是得到 B-MWff前体。优选，在（a)中，MWff模板化合物相对于作为SiO2计算且包含在Si料源中的 Si 的摩尔比为 0. 8:1-1. 7:1，更优选 1. 0:1-1. 5:1，更优选 1. 1:1-1. 3:1。
[0031] 至于涉及（a)中硅料源和水的量，不存在特殊限制，条件是得到B-MWff前体。优选， 在（a)中，H 2O相对于作为SiO2计算且包含在Si料源中的Si的摩尔比为12:1-20:1，更优 选 13:1-18:1，更优选 14:1-16:1。
[0032] 根据（a)，优选使含水合成混合物在自生压力下经受水热合成，其中B-MWff前体在 水热合成期间结晶。对于结晶，可使用至少一种合适的晶种材料，例如具有MWW骨架结构的 沸石材料。优选结晶时间为3-8天，更优选4-6天。在水热合成期间可搅拌结晶混合物。 搅拌速率可取决于例如含水合成混合物的体积、所用原料的量、所需温度等适当地选择。例 如，搅拌速率为 50-300r. P. m.(转每分），例如 70-250r. P. m.或 90-120r. P. m. 〇
[0033] 水热合成期间应用的温度优选为160-200 °C，更优选160-190 °C，更优选 160-180。。。
[0034] 在水热合成以后，优选将所得B-MWff前体根据（b)与其母液适当地分离。将B-MWff 前体与其母液分离的任何可能方法是可能的。这些方法包括例如过滤、超滤、渗滤和离心方 法，或者例如喷雾干燥方法和喷雾制粒方法。可应用这些方法中的两种或更多种的组合。
[0035] 优选，通过过滤将B-MWff前体与其母液分离，并优选使例如滤饼形式的因此所得 材料在至多50°C，优选15-50°C，更优选15-35°C，更优选20-30°C的温度下经受用至少一种 合适的洗涤剂洗涤，优选经受用水洗涤。随后，优选将滤饼悬浮于合适的液体，优选水中， 以容许优选的喷雾干燥或超滤。该悬浮液的固体含量可适当地选择以满足优选的喷雾干 燥或超滤的要求。还可通过喷雾干燥或喷雾制粒，优选喷雾干燥将B-MWff前体直接与其母 液分离。在这种情况下，可在分离以前通过将悬浮液浓缩而适当地提高母液的B-MWff前体 含量。浓缩可例如通过合适的蒸发实现。如果干燥通过喷雾干燥实现，则干燥气体入口温 度优选为200-250°C，更优选220-250°C，且干燥气体出口温度优选为100-175°C，更优选 120-150°C。
[0036] 如果应用洗涤，则优选进行洗涤方法直至洗涤水具有至多1，000 μ S/cm，更优选至 多800 μ S/cm，更优选至多500 μ S/cm的传导率。
[0037] 在将B-MWff前体优选通过过滤与悬浮液分离以后，以及优选在洗涤以后，任选使 洗过的B-MWff前体经受预干燥，例如经受合适的气流，例如空气、贫空气或工业氮气优选 4-10小时，更优选5-8小时的时间。随后，优选将任选预干燥的滤饼通过如上所述优选的喷 雾干燥或者通过常规干燥而干燥。优选，干燥在合适的气氛如工业氮气、空气或贫空气中进 行。常规干燥可例如在合适的干燥炉中实现，优选进行1-10小时，更优选2-6小时的时间。
[0038] 在优选干燥以后，使B-MWff前体经受煅烧以得到B-MWff沸石材料。在煅烧期间， 优选将MWW模板化合物至少部分，更优选基本完全从骨架结构中除去。优选的煅烧温度为 400-700°C，更优选500-675 °C，更优选550-650°C。进行煅烧的优选气氛包括工业氮气、空 气或贫空气。优选的煅烧时间为0. 5-12小时，更优选1-10小时，更优选2-6小时。
[0039] -般而言，（i)中提供的沸石材料的骨架结构包含B2O3和SiO 2。优选如上所述合适 的B2O3和SiO2料源以一定量使用并经受水热合成条件，使得（i)中提供的B-MWff的骨架结 构的至少95重量％，优选至少98重量％，更优选至少99重量％，更优选至少99. 5重量％， 例如至少99. 6重量％、至少99. 7重量％、至少99. 8重量％，或者至少99. 9重量％由B2O3 和SiO2组成。特别地，（i)中提供的B-MWff不含铝，其在本发明上下文中涉及可能仅包含痕 量铝作为杂质的B-MWff。
[0040] 一般而言，⑴中提供的B-MWff的骨架结构的摩尔比B2O3 = SiO2不受特殊限制。优 选，B-MWff 的摩尔比 B2O3: SiO2为至少 0· 03:1，更优选 0· 03:1-0. 1:1，更优选 0· 03:1-0. 09:1， 更优选0. 03:1-0. 08:1，更优选0. 03:1-0. 07:1。因此，可能优选的摩尔比B2O3 = SiO2S 0· 03:1-0. 06:1 或 0· 03:1-0. 05:1 或 0· 03:1-0. 04:1 或 0· 04:1-0. 07:1 或 0·04:1-0. 06:1 或 0.04:1-0. 05:1 或 0.05:1-0. 07:1 或 0.05:1-0. 06:1 或 0.06:1-0. 07:1。
[0041] 步骤（ii)
[0042] 根据本发明，优选使（i)中提供的B-MWW，尤其优选分离，干燥，优选喷雾干燥，且 煅烧的B-MWff在（ii)中通过用具有5. 5-8的pH的液体溶剂体系处理而经受脱硼。
[0043] 一般而言，关于（ii)中所用液体溶剂体系的化学性质，不存在特殊限制。优选， (ii)中所用液体溶剂体系选自水、一元醇、多元醇及其两种或更多种的混合物。关于一元 醇和多元醇，不存在特殊限制。优选，这些包含1-6个碳原子，更优选1-5个碳原子，更优选 1-4个碳原子，更优选1-3个碳原子。多元醇优选包含2-5个羟基，更优选2-4个羟基，优 选2或3个羟基。尤其优选的一元醇为甲醇、乙醇和丙醇如1-丙醇和2-丙醇。尤其优选 的多兀醇为乙烧 _1，2-二醇、丙烷-1，2-二醇、丙烷-1，3-二醇和丙烷-1，2, 3-二醇。如果 使用上述化合物中两种或更多种的混合物，则优选这些混合物包含水和至少一种一元醇和 /或至少一种多元醇。最优选，（ii)中所用液体溶剂体系由水组成。
[0044] 另外，尤其优选液体溶剂体系不包含无机酸或有机酸或其盐，酸选自盐酸、硫酸、 硝酸、磷酸、甲酸、乙酸、丙酸、草酸和酒石酸。因此，本发明还涉及以上方法，其中液体溶 剂体系选自水、甲醇、乙醇、丙醇、乙烧 _1，2-二醇、丙烷-1，2-二醇、丙烷-1，3-二醇、丙 烷-1，2, 3-三醇及其两种或更多种的混合物，优选水，且其中液体溶剂体系不包含无机或 有机酸或其盐，酸选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸、丙酸、草酸和酒石酸。甚至更优 选，在（ii)中，液体溶剂体系选自水、甲醇、乙醇、丙醇、乙烷-1，2-二醇、丙烷-1，2-二醇、 丙烷-1，3-二醇、丙烷-1，2, 3-三醇及其两种或更多种的混合物，优选水，其中液体溶剂体 系不包含无机或有机酸或其盐。
[0045] 至于涉及（ii)中所用B-MWff的量相对于液体溶剂体系的量，不存在特殊限制。优 选液体溶剂体系相对于B-MWff的重量比为40:1-5:1，更优选30:1-7:1，更优选20:1-10:1。 [0046] 根据（ii)的处理条件不受特殊限制，条件是上述溶剂体系为其液态。特别是，关 于下文所述的优选温度，技术人员选择进行处理的各自压力以保持溶剂体系为其液态。优 选，在（ii)中，处理在50-125°C，更优选90-115°C，更优选95-105°C的温度下进行。
[0047] 关于根据（ii)的处理的持续时间，不存在特殊限制。上述时间应当理解为液体溶 剂体系保持在上述处理温度下的时间。优选，在（ii)中，处理进行6-20小时，更优选7-17 小时，更优选8-12小时的时间。
[0048] 关于进行（ii)中的处理的容器的类型，不存在特别限制。优选，适当地选择容器 以容许在上述温度下处理沸石材料，在该温度下，溶剂体系为其液态。因此，至于涉及较高 的温度，在（ii)中，处理在密闭体系中在自生压力下进行。
[0049] 另外，根据本发明的可选优选实施方案，在（ii)中，处理在开放体系中在回流下 进行。因此，用于根据（ii)的处理的代表开放体系的优选容器优选装配有回流冷凝器。
[0050] 在（ii)中的处理期间，液体溶剂体系保持基本恒定或者改变，因此用液体溶剂体 系处理在两个或更多个不同的温度下进行。最优选，温度在以上定义的范围内保持基本恒 定。
[0051] 在根据（ii)的处理期间，进一步优选适当地搅拌液体溶剂体系。在（ii)期间，搅 拌速率保持基本恒定或者改变，因此，根据（ii)的用液体溶剂体系处理以两个或更多个不 同的搅拌速率进行。最优选，将B-MWff以第一搅拌速率悬浮于液体溶剂体系中，并在上述温 度下处理期间改变，优选提高搅拌速率。搅拌速率可取决于例如液体溶剂体系的体积、所 用B-MWff的量、所需温度等适当地选择。优选，进行在上述温度下处理B-MWff的搅拌速率为 50_300r· P. m.(转每分），更优选 150_270r· P. m.，更优选 240_260r· P. m.。
[0052] 根据本发明的可能实施方案，根据（ii)的处理可在两个或更多个步骤中进行，其 中在至少两个步骤之间，使由给定的根据（ii)的处理得到的沸石材料经受干燥，优选在 90-200°C，更优选100_150°C的温度下干燥，并使因此干燥的材料经受另一根据（ii)的处 理。关于根据（ii)的各个处理步骤和应用的条件，全部参考如上所述条件。关于处理时间， 各个步骤的处理时间的和应当理解为上述处理时间。对于至少2个单独处理步骤中的每一 个，可应用相同或不同的处理时间。因此，本发明涉及上述方法和由其可得到或得到的沸石 材料，其中根据（ii)的处理在至少2个分离步骤中进行，其中在至少2个处理步骤之间，将 沸石材料干燥，优选在100_150°C的温度下干燥。合适的干燥气氛包括工业氮气、空气或贫 空气。
[0053] 在根据（ii)的处理以后，将所得脱硼B-MWff与悬浮液适当地分离。将脱硼B-MWff 与各自的悬浮液分离的所有方法是可能的。这些方法包括过滤、超滤、渗滤和离心方法，或 者例如喷雾干燥方法和喷雾制粒方法。可应用这些方法中的两种或更多种的组合。根据本 发明，脱硼B-MWff优选通过过滤与悬浮液分离。优选，得到滤饼，优选使其经受洗涤，优选用 水洗涤。如果应用洗涤，则优选继续洗涤方法直至洗涤水具有至多1，〇〇〇 μ S/cm，更优选至 多750 μ S/cm，更优选至多500 μ S/cm的传导率。
[005 4] 一般而言，本发明方法可任选包括将（ii)中所得脱硼B-MWff后处理和/或其它物 理和/或化学转变的其它步骤。可例如使所得沸石材料经受任何顺序的分离和/或洗涤程 序，其中优选使沸石材料经受至少一个分离和至少一个洗涤程序。
[0055] 在将脱硼B-MWff与悬浮液分离，优选借助过滤实现以后，以及在洗涤以后，任选使 洗过的包含脱硼B-MWff的滤饼经受干燥，例如使滤饼经受合适的气流，例如空气、贫空气或 氮气，优选氮气流。因此，根据本发明的一个特别优选实施方案，（ii)包括将脱硼B-MWff干 燥，干燥优选在100_180°C，更优选110-140°C的温度下进行。关于干燥的持续时间，不存在 特殊限制。优选，干燥进行1-30小时，更优选14-18小时的时间。如果进行喷雾干燥，则可 使包含沸石材料的液体溶剂体系任选在浓缩以后直接经受喷雾干燥。另外，可使分离且洗 过的沸石材料任选在将洗过且任选预干燥的沸石材料适当地再悬浮以后经受喷雾干燥。
[0056] 任选，阶段（ii)包括将分离且优选干燥的脱硼B-MWff煅烧，其中煅烧优选在 400-800°C，更优选600-700°C的温度下进行。进行煅烧的优选气氛包括工业氮气、空气或贫 空气。优选的煅烧时间为〇. 5-12小时，更优选1-10小时，更优选2-6小时。
[0057] 根据（ii)的用液体溶剂体系处理降低沸石材料骨架的摩尔比B2O3 = SiO2。优 选，由（ii)得到具有至多 〇. 01:1，更优选 〇. 001:1-0. 01:1，更优选 〇. 001:1-0. 009:1， 更优选 0. 001:1-0. 008:1，更优选 0. 001:1-0. 007:1，更优选 0. 001:1-0. 006:1，更优选 0· 001:1-0. 005:1，更优选 0· 001:1-0. 004:1，更优选 0· 001:1-0. 003:1 的摩尔 KB2O3 = SiO2 的脱硼B-MWff。
[0058] 根据本发明的尤其优选实施方案，由（ii)得到的沸石材料为粉末的形式，优选为 喷雾粉末的形式，其中喷雾粉末可由如上所述（i)中的喷雾干燥和/或（ii)中的喷雾干燥 产生。优选，喷雾干燥在（i)中进行，且喷雾干燥不在（ii)中进行。
[0059] 步骤（iii)
[0060] 根据本发明，使由（ii)得到的优选分离且干燥并任选煅烧的脱硼B-MWff进一步经 受步骤（iii)，其中将锡引入材料中以得到含锡沸石材料。特别地，在（iii)中，锡通过包括 以下步骤的方法引入由（ii)得到的脱硼B-MWff中：
[0061] (iii. 1)制备包含由（ii)得到的脱硼B-Mffff、MWff模板化合物和锡料源的含水 合成混合物，所述MWW模板化合物优选选自哌啶、六亚甲基亚胺、N，N，N，N'，N'，N' -六甲 基-1，5-戊烷二铵离子、1，4-双（N-甲基吡咯烷鎖')丁烷、辛基三甲基氢氧化铵、庚基三甲 基氢氧化铵、己基三甲基氢氧化铵及其两种或更多种的混合物，其中在合成混合物中，作为 SnO2计算的Sn相对于作为SiO2计算且包含在脱硼B-MWff中的Si的摩尔比为至多0. 015:1 ;
[0062] (iii. 2)由（iii. 1)所得合成混合物水热合成具有MWW型骨架结构的含锡沸石材 料，由此得到在其母液中的具有MWW型骨架结构的含锡沸石材料；
[0063] (iii. 3)将由（iii. 2)得到的具有MWW型骨架结构的含锡沸石材料与其母液分离。
[0064] 至于涉及（iii. 3)中的MWff模板化合物，不存在特殊限制，条件是得到含锡B-MWW。 优选MWW模板化合物选自哌啶、六亚甲基亚胺、N，N，N，N'，N'，N' -六甲基-1，5-戊烷二铵 离子、1，4-双（N-甲基吡咯烷,錄）-丁烷、辛基三甲基氢氧化铵、庚基三甲基氢氧化铵、己 基-三甲基氢氧化铵及其两种或更多种的混合物。更优选，MWff模板化合物为哌啶。
[0065] 至于涉及（iii. 1)中所用锡料源，不存在特殊限制，条件是将Sn引入脱硼B-MWff 中。优选，锡料源选自Sn(IV)盐、Sn(II)盐及其两种或更多种的混合物，更优选选自SnCl4、 乙酸Sn(IV)、叔丁醇Sn(IV)、SnBr 4、SnF4、双乙酰丙酮二氯化Sn(IV);双乙酰丙酮二溴化 Sn(IV)、乙酸 Sn(II)、乙酰丙酮 Sn(II)、柠檬酸 Sn (II)、51^12、5必2、51112、51^04及其两种或 更多种的混合物。更优选，锡料源为叔丁醇Sn(IV)或乙酸Sn(II)。
[0066] 优选（iii. 1)的合成混合物中作为SnO2计算的Sn相对于作为SiO 2计算且包 含在脱硼B-MWff中的Si的摩尔比为0. 001:1-0. 015:1，更优选0. 001:1-0. 010:1，更优选 0· 001:1-0. 0075:1，更优选 0· 001:1-0. 005:1。可能的优选范围为 0· 002:1-0. 005:1，或者 0· 003:1-0. 005:1，或者 0· 004:1-0. 005:1，或者 0· 001:1-0. 004:1，或者 0· 002:1-0. 004:1， 或者 0.003:1-0.004:1，或者 0.001:1-0.003:1，或者 0.002:1-0.003:1，或者 0.001:1-0. 002:1〇
[0067] 关于（iii. 1)中的合成混合物中MWW模板化合物相对于包含在脱硼B-MWff中的Si 的摩尔比，不存在特殊限制。MWW模板化合物相对于作为SiO2计算且包含在脱硼B-MWff中 的 Si 的摩尔比为 1. 0:1-2. 0:1，更优选 1. 2:1-1. 8:1，更优选 1. 4:1-1. 6:1。
[0068] 关于（iii. 1)中的合成混合物中H2O相对于包含在脱硼B-MWff中的Si的摩尔比， H2O相对于作为SiO2计算且包含在脱硼B-MWff中的Si的摩尔比，不存在特殊限制。优选H 2O 相对于作为SiO2计算且包含在脱硼B-MWff中的Si的摩尔比为10:1-20:1，优选12:1-18:1， 更优选 14:1-16:1。
[0069] 使（iii. 1)中所得合成混合物经受水热合成具有MWW型骨架结构的含锡沸石材 料。在步骤（iii. 2)中可使用至少一种合适的晶种材料以得到包含在其母液中的含锡沸石 材料。例如，可能的晶种材料为具有MWW骨架结构的沸石材料。优选，根据（iii. 2)的水热 合成在80-250°C，更优选120-200°C，更优选160-180°C的温度下进行。另外，根据（iii. 2) 的水热合成优选进行20-200小时，更优选60-160小时，更优选110-125小时的时间。优选 的范围为例如20-200小时或30-160小时或40-125小时。
[0070] 在根据（iii. 2)的水热合成期间，优选适当地搅拌合成混合物，其中搅拌速率保 持基本恒定或改变。搅拌速率可取决于例如含水合成混合物的体积、所用沸石材料的量、所 需温度等适当地选择。优选在上述温度下进行沸石材料的处理的搅拌速率优选为50-300r. p. m.(转每分），更优选 70-150r. p. m.，更优选 90-120r. p. m.。
[0071] 在水热合成以后，在步骤（iii.3)中将所得具有MWW型骨架结构的含锡沸石材料 与母液适当地分离。将具有MWW型骨架结构的含锡沸石材料与其母液分离的所有方法是可 能的。这些方法包括例如过滤、超滤、渗滤和离心方法或者例如喷雾干燥方法和喷雾制粒方 法。可应用这些方法中两种或更多种的组合。根据本发明，优选通过过滤将具有MWW型骨 架结构的含锡沸石材料与其母液分离以得到滤饼，优选使其经受洗涤，优选用水洗涤。
[0072] 在将具有MWW型骨架结构的含锡沸石材料与其母液分离以前，可通过将悬浮液浓 缩而提高母液的具有MWW型骨架结构的含锡沸石材料含量。如果应用洗涤，则优选继续洗 绦方法直至洗绦水具有小于1，〇〇〇 μ S/cm，更优选小于750 μ S/cm，更优选小于500 μ S/cm 的传导率。
[0073] 在将具有MWW型骨架结构的含锡沸石材料与其母液分离，优选借助过滤实现以 后，以及在洗涤氧化，任选使洗过的包含具有MWW型骨架结构的含锡沸石材料的滤饼经受 预干燥，例如使滤饼经受合适的气流，优选氮气流，优选4-10小时，更优选5-8小时的时间。
[0074] 优选，阶段（iii. 3)包括将具有MWff型骨架结构的含锡沸石材料干燥，其中干燥优 选在100-180 °C，更优选110-140 °C的温度下进行。关于将具有MWW型骨架结构的含锡沸石 材料干燥的持续时间，不存在特殊限制。优选干燥进行1-30小时，更优选6-24小时，更优 选14-18小时的时间。
[0075] 尽管通常可使分离且优选干燥的具有MWW型骨架结构的含锡沸石材料经受煅烧， 根据本发明尤其优选在（iv)以前不使（iii.3)中所得分离且优选干燥的具有MWW型骨架 结构的含锡沸石材料经受煅烧。在该上下文中，术语"煅烧"涉及将具有MWW型骨架结构的 含锡沸石材料加热至450°C以上的温度。因此，根据本发明的一个特定实施方案，在（iv)以 前不使（iii.3)中所得分离且优选干燥的具有MWW型骨架结构的含锡沸石材料经受煅烧。
[0076] 步骤（iv)
[0077] 根据本发明，使分离且优选干燥的由（iii)得到的具有MWW型骨架结构的含锡沸 石材料经受阶段（iv)，其中将具有MWW型骨架结构的含锡沸石材料用具有至多5的pH的水 溶液处理，由此得到具有作为元素计算并基于Sn-MWff的重量为小于2重量％的Sn含量的 Sn-MWW，和任选将Sn-MWff与水溶液分离。
[0078] 优选，在（iv)中，将由（iii)得到的具有MWff型骨架结构的含锡沸石材料用水溶 液处理，所述水溶液包含有机酸，所述有机酸优选选自草酸、乙酸、柠檬酸、甲磺酸及其两种 或更多种的混合物，和/或无机酸，所述无机酸优选选自磷酸、硫酸、盐酸、硝酸及其两种或 更多种的混合物，无机酸更优选为硝酸。优选，在（iv)中，水溶液具有0-5,更优选0-3,更 优选0-2的pH。pH值应当理解用pH敏感玻璃电极测定。
[0079] 关于根据（iv)的用水溶液处理的温度，不存在特殊限制。优选在（iv)中，将具有 MWff型骨架结构的含锡沸石材料在50-175°C，更优选70-125°C，更优选95-105°C的温度下 用水溶液处理。优选在（iv)中，将具有MWW型骨架结构的含锡沸石材料用水溶液处理1-40 小时，更优选12-24小时，更优选18-22小时的时间。
[0080] 至于涉及具有MWW型骨架结构的含锡沸石材料相对于水溶液的重量比，不存在特 殊限制，优选在（iv)中，水溶液相对于具有MWW型骨架结构的含锡沸石材料的重量比为 10:1-50:1，更优选 20:1-40:1，更优选 25:1-35:1。
[0081] 关于进行（iv)中的加热的容器的类型，不存在特别限制。优选适当地选择容器以 容许在上述温度下处理沸石材料，在该温度下溶剂体系为其液态。因此，至于涉及较高温 度，在（iv)中，处理在密闭体系中在自生压力下进行。
[0082] 另外，根据本发明的可选优选实施方案，在（iv)中，处理在开放体系中在回流下 进行。因此，用于根据（iv)处理的代表开放体系的优选容器优选装配有回流冷凝器。
[0083] 在根据（iv)的处理期间，优选搅拌包含沸石材料的水溶液。在（iv)期间，搅拌速 率保持基本恒定或者改变。搅拌速率可取决于例如水溶液的体积、所用沸石材料的量、所需 温度等适当地选择。优选在上述温度下进行对具有MWW型骨架结构的含锡沸石材料的处理 的搅拌速率为50-300r. P. m.(转每分），更优选100-250r. P. m.，更优选180-220r. P. m.。
[0084] 根据（iv)的处理优选包括适当地将Sn-MWff与水溶液分离。将Sn-MWff与水溶液 分离的所有方法是可能的。这些方法包括例如过滤、超滤、渗滤和离心方法或者例如喷雾干 燥方法和喷雾制粒方法。可应用这些方法中两种或更多种的组合。根据本发明，Sn-MWff优 选通过过滤而与水溶液分离以得到滤饼，优选使其经受洗涤，优选用水洗涤。
[0085] 如果应用洗涤，则优选继续洗涤方法直至洗涤水具有7的pH，其中pH应当理解使 用pH敏感玻璃电极测定。
[0086] 优选，（iv)包括将Sn-MWff干燥，其中干燥优选在100-180°C，更优选110-130°C的 温度下进行。关于将Sn-MWff干燥的持续时间，不存在特殊限制。优选干燥进行1-20小时， 更优选4-16小时，更优选8-12小时的时间。
[0087] 优选，进一步使分离且优选干燥的Sn-MWff在（iv)经受煅烧，其中煅烧优选在 400-800°C，更优选450-700°C，更优选500-600°C的温度下进行。关于煅烧的持续时间，不 存在特殊限制。优选煅烧进行1-20小时，更优选8-12小时的时间。
[0088] 新塑 Sn-MWff
[0089] 如上所述，由（iv)得到具有作为元素计算并基于Sn-MWff的重量为至多2. 0重 量％的锡含量的Sn-MWff。优选新型Sn-MWff的锡含量为0. 05-2. 0重量％，更优选0. 1-1. 9 重量％，更优选0. 1-1. 8重量％，更优选0. 1-1. 7重量％，更优选0. 1-1. 6重量％，更优 选0. 1-1. 5重量％，更优选0. 1-1. 4重量％，更优选0. 1-1. 3重量％，更优选0. 1-1. 2重 量％，更优选〇. 1-1.0重量％。进一步优选，新型Sn-MWff的锡含量为0. 1-1. 9重量％，更 优选0. 3-1. 5重量％，更优选0. 4-1. 2重量％，更优选0. 5-1. 0重量％。进一步优选，新型 Sn-MWff的锡含量为0. 1-1. 9重量％，更优选0. 2-1. 5重量％，更优选0. 3-1. 2重量％，更优 选0. 4-1. 0重量％。可能的优选范围为例如0. 15-0. 9重量％或0. 2-0. 8重量％或0. 25-0. 7 重量％或〇. 3-0. 6重量％或0. 35-0. 5重量％。
[0090] 令人惊讶的是，发现包括将Sn并入脱硼B-MWff中且其中以一定方式选择Sn的量 使得由（iv)得到的Sn-MWff具有至多2重量％的Sn含量的本发明方法导致具有MWW型骨 架结构的新型含锡沸石材料。与具有MWW骨架结构的常规含锡沸石材料相比，该新型材料 的特征是它显示出沸石材料的各个层之间提高的层间距离。具有MWW型骨架结构的新型含 锡沸石材料的一个特定特征是XRD衍射图中在（6. 6±0. 1) °的2 Θ衍射角下的另一峰值。
[0091] 因此，本发明一般性地涉及含锡沸石材料，其具有MWW型骨架结构，且具有包含 在（6. 6±0. 1) °的2 Θ衍射角下的峰值的X射线衍射图，优选具有包含在（6. 6±0. 1) ° 的2Θ衍射角下的峰值、在（7. 1±0. 1)°的的2Θ衍射角下的峰值和在（7.9±0. 1)° 的2Θ衍射角下的峰值的X射线衍射图，更优选包含在（6.6±0.1 ) °、（7. 1±0. 1) °、 (7·9±0·1) °、（9·6±0·1) °、（12·8±0·1) °、（14·4±0·1) °、（14·7±0·1) °、 (15·8±0·1) °、（19·3±0·1) °、（20·1±0·1) °、（21·7±0·1) °、（21·9±0·1) °、 (22·6±0·1) °、（22·9±0·1) °、（23·6±0·1) °、（25·1±0·1) °、（26·1±0·1) °、 (26. 9±0. 1) °、（28. 6±0. 1) °和（29. 1±0. 1) °的2 Θ衍射角下的峰值的X射线衍射图。
[0092] 该提高的层间距离进一步反映在借助XRD测定的参数c，对于新型Sn-MWW，其为 (27. 1±0. 2)埃。与具有MWW骨架结构的含锡沸石材料相比，新型Sn-MWff的参数c提高。
[0093] 优选，新型Sn-MWff的骨架结构包含SiOjP B 203且摩尔比B 203: SiO2为至多 〇· 01:1，更优选 〇· 001:1-0. 01:1，更优选 〇· 001:1-0. 009:1，更优选 0· 001:1-0. 008:1， 更优选 0. 001:1-0. 007:1，更优选 0. 001:1-0. 006:1，更优选 0. 001:1-0. 005:1，更优选 0· 001:1-0. 004:1，更优选 0· 001:1-0. 003:1。
[0094] 优选新型Sn-MWff的骨架结构的至少95重量％，优选至少98重量％，更优选至 少99重量％，更优选至少99. 5重量％，更优选至少99. 9重量％由SiOjP B 203以及任选 Sn组成。特别地，Sn-MWff不含铝，其在本发明上下文中，涉及仅可包含痕量铝作为杂质的 Sn-MWff0
[0095] 优选，新型 Sn-MWff 具有根据 DIN 66131 测定为 300-600m2/g，更优选 350-550m2/ g，更优选350-500m2/g的BET表面积。优选，新型Sn-MWff具有根据DIN 66131测定为 400-800m2/g，更优选 400-750m2/g，例如 400-700m2/g 或 500-600m2/g 的朗缪尔表面积。
[0096] 如上所述，优选在制备新型Sn-MWff的优选方法的至少一个阶段中，进行喷雾干燥 步骤。因此，优选新型Sn-MWff以由这种喷雾干燥得到的喷雾粉末的形式存在。该喷雾粉 末可由DvlO值、Dv50值和/或Dv90值表征，所述值通常为至少1 μ m。DvlO的典型值可以 为1-10 ym，Dv50的典型值可以为5-50 ym，Dv90的典型值可以为20-100 μπι。在该上下文 中，Dvl0、Dv50和Dv90值应当理解根据一种方法测定，其中将1.0 g的给定喷雾粉末悬浮于 100g去离子水中并搅拌1分钟，然后在粒度测量设备Mastersizer S长床版2. 15,序列号 33544-325 ;(供应商：Malvern Instruments GmbH，Herrenberg，德国）中以以下参数经受 测量：焦距：300RFmm ;射束长度：10.0 Omm ;模式：MS17 ;遮蔽：16. 9% ;分散模式：3$$D ;分析 模式：多分散；校准：无。
[0097] 其灾步驟
[0098] 将Sn-MWff用含水体系处理
[0099] 另外，可使由（iv)得到的Sn-MWW，优选分离、干燥且煅烧的Sn-MWff经受用具有 5. 5-8的pH的含水体系处理。
[0100] 优选，将Sn-MWff在80-220°C，优选100_180°C，更优选130-150°C的温度下用含水 体系处理。另外，用含水体系处理优选进行1-20小时，更优选4-15小时，更优选6-10小时 的时间。优选，至少95重量％，更优选至少99重量％，更优选至少99. 9重量％的含水体系 由水组成。优选含水体系为水。
[0101] 根据本发明的一个优选实施方案，用含水体系处理在密闭体系中在自生压力下且 搅拌或不搅拌地进行。根据本发明另一实施方案，用含水体系处理在开放体系中，优选在回 流下，且搅拌或不搅拌地进行。
[0102] 在将Sn-MWff用含水体系处理以后，优选适当地将Sn-MWff与悬浮液分离。将Sn-MWff 与悬浮液分离的所有方法是可能的。这些方法包括例如过滤、超滤、渗滤和离心方法或者例 如喷雾干燥方法和喷雾制粒方法。可应用这些方法中两种或更多种的组合。根据本发明， Sn-MWff优选通过过滤与悬浮液分离，并优选使例如为滤饼形式的因此所得Sn-MWff在至多 50°C，更优选15-35°C，更优选20-30°C的温度下经受洗涤，优选用水洗涤。随后，使任选进 一步加工以得到合适悬浮液的滤饼任选经受喷雾干燥或超滤。
[0103] 在用含水体系处理以后，优选使Sn-MWff经受干燥和/或煅烧，其中干燥优选在 100-180°C，优选130-150°C的温度下进行10-70小时，优选15-25小时的时间，且煅烧优选 在550-700°C，优选600-680°C的温度下进行1-10小时，优选2-5小时的时间。
[0104] 因此，本发明还涉及上文所定义的方法，其进一步包括：
[0105] (iv. 1)将由（iv)得到的Sn-MWff用具有5. 5-8的pH的含水体系处理；
[0106] (iv. 2)将由（iv. 1)得到的Sn-MWff干燥和/或煅烧。
[0107] 樽制品的制各
[0108] 取决于新型Sn-MWff的特定用途，可将由（iv)，任选由（iv. 1)或（iv. 2)得到的粉 末或喷雾粉末进一步加工以制备包含粉末或喷雾粉末的模制品。
[0109] 因此，本发明还涉及上文所定义的方法，其进一步包括：
[0110] (V)制备包含由（iv)得到的Sn-MWff的可模塑混合物，可模塑混合物任选包含粘合 剂或粘合剂前体；
[0111] (Vi)使由（V)得到的混合物经受成型以得到包含Sn-MWff的模制品；
[0112] (vii)任选将（vi)中所得模制品干燥和/或煅烧。
[0113] 一般而言，合适的粘合剂为使沸石材料颗粒之间结合的附着力和/或内聚力超 过不用粘合剂可能存在的物理吸着的所有化合物。这类粘合剂的实例为金属氧化物，例 如510 231203、1102、21〇2或1%0或者粘土，或者这些氧化物中两种或更多种的混合物， 或者Si、Al、Ti、Zr和Mg中的至少两种的混合氧化物。粘土矿物和天然存在或合成制 备的氧化错，例如α-、β-、γ-、δ-、η-、κ-、φ·_或Θ-氧化错及其无机或有机金属前 体化合物，例如水铝矿、三羟铝石、勃姆石或拟勃姆石，或者三烷氧基铝酸盐，例如三异丙 醇铝特别优选作为Al2O3粘合剂。其它可能的粘合剂可以为具有极性和非极性结构部分 的两亲化合物，和石墨。其它粘合剂可以为粘土，例如蒙脱石、高岭土、偏高岭土、锂蒙脱 石、斑脱土、叙永石、地开石、珍珠陶土或anaxite。这些粘合剂可直接或者以合适前体化 合物的形式使用，所述前体化合物在喷雾干燥和/或随后煅烧期间形成所需粘合剂。这 类粘合剂前体的实例为四烷氧基硅烷、四烷氧基钛酸盐、四烷氧基锆酸盐，或者两种或更 多种不同四烷氧基硅烷的混合物，或者两种或更多种不同四烷氧基钛酸盐的混合物，或 者两种或更多种不同四烷氧基锆酸盐的混合物，或者至少一种四烷氧基硅烷和至少一种 四烷氧基钛酸盐或者至少一种四烷氧基硅烷和至少一种四烷氧基锆酸盐或者至少一种 四烷氧基钛酸盐和至少一种四烷氧基锆酸盐的混合物，或者至少一种四烷氧基硅烷和至 少一种四烷氧基钛酸盐和至少一种四烷氧基锆酸盐的混合物。在本发明上下文中，可优 选完全或部分地包含SiO 2，或者为由其形成Si〇d9 SiO 2前体的粘合剂。在本文中，可使 用胶态氧化硅和所谓的"湿法"二氧化硅以及所谓的"干法"二氧化硅。该二氧化硅可 以为无定形二氧化硅，二氧化硅颗粒的粒度为例如5-100nm，且二氧化硅颗粒的表面积为 50-500m 2/g。胶态氧化硅，优选作为碱和/或氨溶液，更优选作为氨溶液为市售的，尤其例 如作为Ludox?、Syton?、Nalco?或Snowtex?。"湿法"二氧化娃为市售的，尤其 例如作为 Hi-Sil?、Ultrasii?、Vulcasil?、Santocel?、Valron-Estersil?、 Tokusii?.或Mpsil?。"干法"二氧化硅为市售的，尤其例如作为Aerosil?、 Reolosil?、Cab-O-Sil?、Fransil?或ArcSilica?。尤其可优选胶态氧化硅的氨溶 液。
[0114] 关于Sn-MWff的量相对于用于制备模制品的粘合剂的量的比，通常可自由地选择。 一般而言，Sn-MWff相对于粘合剂的重量比为20:1-1:20,优选10:1-1:10,更优选1:1-1:10。
[0115] 为制备基于Sn-MWff的模制品，可使用至少一种糊化剂提供可模塑混合物改进的 加工性。可能的固化剂尤其是有机，特别是亲水聚合物，例如碳水化合物如纤维素、纤维素 衍生物如甲基纤维素，和淀粉如土豆淀粉、壁纸糊剂、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯 醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚异丁烯或聚四氢呋喃。可提到使用水、醇或二醇或其混合物，例如 水和醇或者水和二醇，例如水和甲醇或者水和乙醇或者水和丙醇或者水和丙二醇的混合物 作为糊化剂。优选，碳水化合物如纤维素、纤维素衍生物、水以及这些化合物中的两种或更 多种，例如水和纤维素或者水和纤维素衍生物的混合物用作糊化剂。优选至少一种糊化剂 通过干燥和/或煅烧除去，如下文进一步描述的。
[0116] 关于Sn-MWff的量相对于用于制备模制品的糊化剂的量的比，通常可自由地选择。 一般而言，Sn-MWff相对于糊化剂的重量比为20:1-1:50,优选10:1-1:40,更优选1:1-1:30。
[0117] 进一步还可使用孔形成剂，特别是中孔形成剂制备模制品。常用的这类孔形成剂 优选为聚乙烯基化合物，例如聚氧化烯，例如聚氧化乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙 烯酸酯、聚烯烃、聚酰胺和聚酯。
[0118] 本发明模制品可在（Vi)中以每种可能的几何成型，例如具有矩形、三角形、六角 形、正方形、椭圆形或圆形横截面的线料，星形、片体、球体、中空圆柱体等。取决于特定 形状，选择根据（Vi)的成型方法。根据本发明的一个优选实施方案，如果制备线料，则 根据（Vi)的成型优选包括使（V)中所得混合物经受挤出。合适的挤出设备描述于例如 "Ullmann' s EnzyklopSdie der Technischen Chemie"，第 4 版，第 2 卷，第 295 及随 后各页，1972中。除使用挤出机外，也可使用挤压机制备模制品。如果需要的话，可将挤出 机在挤出方法期间适当地冷却。挤出方法是可能的，其中单批料的功率消耗为1-10A，优选 I. 5-6A，更优选2-4A。经由挤出机模头离开挤出机的线料可通过合适的丝线或者借助不连 续的气流机械切割。
[0119] 任选将由（Vi)得到的模制品干燥和/或煅烧。关于干燥和煅烧条件，不存在特殊 限制。干燥优选在通常80-160°C，更优选90-155?，更优选100_150°C的温度下进行优选 6-24小时，更优选8-20小时，例如10-20小时的持续时间。干燥可在任何合适的气氛下进 行，其中优选氮气、空气和/或贫空气。
[0120] 煅烧优选在通常400-650 °C，更优选450-625°C，更优选500-600°C的温度下进行 优选0. 25-6小时，更优选0. 5-5小时，例如0. 5-2小时的持续时间。煅烧可在任何合适的 气氛下进行，其中优选空气和/或贫空气。
[0121] 因此，本发明还涉及包含本发明新型Sn-MWff和任选至少一种粘合剂的模制品，优 选压出物。
[0122] 将樽制品用含水体系处理
[0123] 另外，可使由（vi)或（vii)，优选（vii)得到的包含Sn-MWff的模制品经受用具有 5. 5-8的pH的含水体系处理。
[0124] 优选，将模制品在80-220°C，优选100-180°C，更优选130-150°C的温度下用含水 体系处理。另外，用含水体系处理进行1-20小时，优选4-15小时，更优选6-10小时的时 间。优选，至少95重量％，更优选至少99重量％，更优选至少99. 9重量％的含水体系由水 组成。更优选，含水体系为水。
[0125] 根据本发明的一个优选实施方案，用含水体系处理在密闭体系中在自生压力下且 搅拌或不搅拌地进行。根据本发明另一实施方案，用含水体系处理在开放体系中，优选在回 流下，且搅拌或不搅拌地进行。
[0126] 在将模制品用含水体系处理以后，优选适当地将模制品与悬浮液分离。将模制品 与悬浮液分离的所有方法是可能的。这些方法包括例如过滤和离心方法。可应用这些方法 中两种或更多种的组合。根据本发明，模制品优选通过过滤与含水体系分离，并且优选使因 此所得模制品在至多50°C，优选15-35°C，更优选20-30°C的温度下经受洗涤，优选用水洗 涤。
[0127] 在用含水体系处理以后，优选使模制品经受干燥和/或煅烧，其中干燥优选在 100-180°C，更优选130-150°C的温度下进行10-70小时，更优选15-25小时的时间，且煅烧 优选在550-700°C，更优选600-680°C的温度下进行1-10小时，更优选2-5小时的时间。
[0128] 因此，本发明还涉及上文所定义的方法，其进一步包括：
[0129] (viii)将由（vi)或（vii)，优选（vii)得到的模制品用具有5. 5-8的pH的含水 体系处理；
[0130] (ix)任选将由（viii)得到的模制品干燥和/或煅烧。
[0131] 一般而言，本发明进一步涉及通过本发明方法可得到或得到的任选包含在模制品 中的沸石材料。
[0132] 另外，本发明涉及模制品，其包含本发明沸石材料或者通过本发明方法可得到或 得到的沸石材料，所述模制品任选还包含粘合剂，优选二氧化娃粘合剂。
[0133] 优诜用涂
[0134] 根据本发明，优选通过本发明方法可得到或得到的具有MWW型骨架结构的含锡沸 石材料（Sn-MWff)，和/或包含根据本发明，优选通过本发明方法可得到或得到的具有MWW型 骨架结构的含锡沸石材料（Sn-MWW)的本发明模制品通常可用于每个可能的目的，例如催 化活性剂、催化剂载体、分子筛、吸附剂、填料等。
[0135] 根据本发明的一个优选实施方案，本发明Sn-MWff或者通过本发明方法可得 到或得到的Sn-MWff用作催化剂或催化剂组分，更优选用作氧化反应中的催化剂，更优 选用作Baeyer-Villiger型氧化反应的催化剂。因此，本发明还涉及氧化方法，优选 Baeyer-Villiger型氧化方法，其中本发明Sn-MWff或者通过本发明方法可得到或得到的 Sn-MWff用作催化剂或催化剂组分。
[0136] 因此，本发明还涉及本发明Sn-MWff或者通过本发明方法可得到或得到的Sn-MWff 作为催化剂在将根据式（I)的有机羰基化合物氧化的方法中的用途：
[0137]
[0138] 其中&和R2相互独立地为线性或支化烷基残基、线性或支化烯基残基、芳基或杂 芳基残基，或者氢原子，条件是&和R 2不同时为氢原子，所述方法包括：
[0139] (i)使式（I)化合物任选在溶剂的存在下，与过氧化氢在本发明Sn-MWff或者通 过本发明方法可得到或得到的Sn-MWff的存在下，优选在50-150 °C，优选70-120 °C，更优选 90-1KTC的温度下反应，以得到式（II)化合物：
[0140]
[0141] 其中如果RdP R2都不为氢原子，则R JP R2可与羰基或羧基一起形成环，且式（I) 化合物为：
[0142]
[0143] 且式（II)化合物为：
[0144]
[0145] (ii)任选将式（II)化合物与（i)中所得混合物分离；
[0146] 优选其中&和R2相互独立地为具有1-20个碳原子的线性或支化烷基残基、具有 2-20个碳原子的线性或支化烯基残基、具有4-20个碳原子的芳基或杂芳基残基，或者氢原 子，且其中如果&和R 2都不是氢原子，则R兩R 2可与羰基或羧基一起形成具有4-20个碳 原子的环。
[0147] 另外，本发明涉及将根据式（I)的有机羰基化合物氧化的方法：
[0148]
[0149] 其中&和R2相互独立地为线性或支化烷基残基、线性或支化烯基残基、芳基或杂 芳基残基，或者氢原子，条件是&和R 2不同时为氢原子，所述方法包括：
[0150] (i)使式（I)化合物任选在溶剂的存在下，与过氧化氢在本发明Sn-MWff或者通 过本发明方法可得到或得到的Sn-MWff的存在下，优选在50-150 °C，优选70-120 °C，更优选 90-1KTC的温度下反应，以得到式（II)化合物：
[0151]
[0152] 其中如果RJPR2都不为氢原子，则R JP R2可与羰基或羧基一起形成环，且式（I) 化合物为：
[0153]
[0154] 且式（II)化合物为：
[0155]
[0156] (ii)任选将式（II)化合物与（i)中所得混合物分离；
[0157] 优选其中&和R2相互独立地为具有1-20个碳原子的线性或支化烷基残基、具有 2-20个碳原子的线性或支化烯基残基、具有4-20个碳原子的芳基或杂芳基残基，或者氢原 子，且其中如果&和R 2都不是氢原子，则R兩R 2可与羰基或羧基一起形成具有4-20个碳 原子的环。
[0158] 本发明还由以下实施方案和如各相关性所示实施方案的组合表征：
[0159] 1.制备具有MWff型骨架结构的含锡沸石材料（Sn-MWff)的方法，其包括：
[0160] (i)提供具有包含SiOjP B 203的MWW骨架结构的含硼沸石材料（B-MWW);
[0161] (ii)通过将（i)中提供的B-MWff用具有5. 5-8的pH的液体溶剂体系处理而将 B-MWff脱硼；
[0162] (iii)通过包括以下步骤的方法将Sn引入由（ii)得到的脱硼B-MWff中：
[0163] (iii. 1)制备包含由（ii)得到的脱硼B-Mffff、MWff模板化合物和锡料源的含水 合成混合物，所述MWW模板化合物优选选自哌啶、六亚甲基亚胺、N，N，N，N'，N'，N' -六甲 基-1，5-戊烷二铵离子、1，4-双（N-甲基吡咯烧,鑛')丁烷、辛基三甲基氢氧化铵、庚基三甲 基氢氧化铵、己基三甲基氢氧化铵及其两种或更多种的混合物，其中在合成混合物中，作为 SnO2计算的Sn相对于作为SiO2计算且包含在脱硼B-MWff中的Si的摩尔比为至多0. 015:1 ;
[0164] (iii. 2)由（iii. 1)所得合成混合物水热合成具有MWW型骨架结构的含锡沸石材 料，由此得到在其母液中的具有MWW型骨架结构的含锡沸石材料；
[0165] (iii. 3)将由（iii. 2)得到的具有MWW型骨架结构的含锡沸石材料与其母液分 离；
[0166] (iv)将由（iii)得到的具有MWW型骨架结构的含锡沸石材料用具有至多5的pH 的水溶液处理，由此得到具有作为元素计算并基于Sn-MWff的重量为至多2重量％的Sn含 量的Sn-MWW，和任选将Sn-MWff与水溶液分离。
[0167] 2.实施方案1的方法，其中在⑴中，B-MWff由包括以下步骤的方法提供：
[0168] (a)由包含硅料源，优选氨稳定化胶态二氧化硅，硼料源，优选硼酸和MWW模板化 合物的含水合成混合物水热合成B-MWff前体，以得到在其母液中的B-MWff前体，所述MWW模 板化合物优选选自哌啶、六亚甲基亚胺、Ν，Ν，Ν，Ν'，Ν'，Ν' -六甲基-1，5-戊烷二铵离子、 1，4-双（Ν-甲基吡咯烷榻')丁烷、辛基三甲基氢氧化铵、庚基三甲基氢氧化铵、己基-三甲 基氢氧化铵及其两种或更多种的混合物；
[0169] (b)将B-MWff前体与其母液分离，优选包括将B-MWff前体干燥，其中干燥优选在 100-180°C，更优选110-140°C的温度下进行，
[0170] 其中在（a)中的合成混合物中：
[0171] 作为B2O3计算且包含在硼料源中的B相对于作为SiO 2计算且包含在Si料源中的 Si 的摩尔比优选为 0· 4:1-0. 6:1，更优选 0· 45:1-0. 55:1，更优选 0· 47:1-0. 52:1 ;
[0172] MWW模板化合物相对于作为SiO2计算且包含在Si料源中的Si的摩尔比优选为 0· 8:1-1. 7:1，更优选 L 0:1-1. 5:1，更优选 L 1:1-1. 3:1 ;且
[0173] H2O相对于作为SiO2计算且包含在Si料源中的Si的摩尔比优选为12:1-20:1，更 优选 13:1-18:1，更优选 14:1-16:1。
[0174] 3.实施方案2的方法，其中（b)包括将B-MWff前体喷雾干燥。
[0175] 4.实施方案2的方法，其中干燥进行1-10小时，更优选2-6小时的时间。
[0176] 5.实施方案2-4中任一项的方法，其中（b)包括将分离且优选干燥的B-MWff前体 煅烧以得到B-MWW，其中煅烧优选在400-800 °C，更优选600-700 °C的温度下进行。
[0177] 6.实施方案5的方法，其中煅烧进行1-10小时，更优选2-6小时的时间。
[0178] 7.实施方案1-6中任一项的方法，其中在⑴中，B-MWff的骨架结构的至少95重 量％，优选至少98重量％，更优选至少99重量％由B 2O3和SiO 2组成。
[0179] 8.实施方案1-7中任一项的方法，其中在⑴中，B-MWff的摩尔比B2O 3 = SiO2为至 少 0. 03:1，优选 0. 03:1-0. 09:1，更优选 0 . 03:1-0. 08:1，更优选 0. 03:1-0. 07:1。
[0180] 9.实施方案1-8中任一项的方法，其中在（ii)中，液体溶剂体系选自水、甲醇、乙 醇、丙醇、乙烧 _1，2-二醇、丙烷-1，2-二醇、丙烷-1，3-二醇、丙烷-1，2, 3-二醇及其两种 或更多种的混合物，优选水，其中优选液体溶剂体系不包含无机或有机酸或其盐。
[0181] 10.实施方案1-9中任一项的方法，其中在（ii)中，液体溶剂体系相对于B-MWff的 重量比为 40:1-5:1，优选 30:1-7:1，更优选 20:1-10:1。
[0182] 11.实施方案1-10中任一项的方法，其中在（ii)中，处理在50_125°C，优选 90-115°C，更优选95-105°C的温度下进行。
[0183] 12.实施方案1-11中任一项的方法，其中在（ii)中，处理进行6-20小时，优选 7-17小时，更优选8-12小时的时间。
[0184] 13.实施方案1-12中任一项的方法，其中在（ii)中，处理在密闭体系中在自生压 力下进行·
[0185] 14.实施方案1-12中任一项的方法，其中在（ii)中，处理在开放体系中在回流下 进行。
[0186] 15.实施方案1-14中任一项的方法，其中（ii)包括将脱硼B-MWff干燥，干燥优选 在100-180°C，更优选110-140°C的温度下进行。
[0187] 16.实施方案15的方法，其中（ii)包括将脱硼B-MWff喷雾干燥。
[0188] 17.实施方案15的方法，其中干燥进行1-30小时，优选14-18小时的时间。
[0189] 18.实施方案1-17中任一项的方法，其中（ii)包括将分离且优选干燥的脱硼 B-MWff煅烧，其中煅烧优选在400-800 °C，更优选600-700 °C的温度下进行。
[0190] 19.实施方案1-18中任一项的方法，其中脱硼B-MWff具有至多0.01:1，优选 0· 001:1-0. 01:1，更优选 0· 001:1-0. 003:1 的摩尔比 B2O3: Si02。
[0191] 20.实施方案1-19中任一项的方法，其中（iii. 1)中所用模板化合物为哌啶。
[0192] 21.实施方案1-20中任一项的方法，其中锡料源选自SnCl4、乙酸Sn(IV)J^T 醇Sn(IV)、SnBr4、SnCl4、SnF4、双乙酰丙酮二氯化Sn(IV);双乙酰丙酮二溴化Sn(IV)、乙酸 Sn(II)、乙酰丙酮Sn(II)、柠檬酸Sn(II)、SnCl2、SnF2、SnI 2、SnSO^其两种或更多种的混 合物，锡料源优选为叔丁醇Sn (IV)。
[0193] 21.实施方案1-20中任一项的方法，其中在（iii. 1)中的合成混合物中，作为SnO2 计算的Sn相对于作为SiO2计算且包含在脱硼B-MWff中的Si的摩尔比为0. 001:1-0. 015:1， 优选 0· 001:1-0. 010:1，更优选 0· 001:1-0. 0075:1，更优选 0· 001:1-0. 005:1。
[0194] 22.实施方案1-21中任一项的方法，其中在（iii. 1)中的合成混合物中，MWW模 板化合物相对于作为SiO2计算且包含在脱硼B-MWff中的Si的摩尔比为1. 0:1-2. 0:1，优选 I. 2:1-1. 8:1，更优选 I. 4:1-1. 6:1。
[0195] 23.实施方案1-22中任一项的方法，其中在（iii. 1)中的合成混合物中，H2O相对 于作为SiO2计算且包含在脱硼B-MWff中的Si的摩尔比为10:1-20:1，优选12:1-18:1，更 优选 14:1-16:1。
[0196] 24.实施方案1-23中任一项的方法，其中根据（iii. 2)的水热合成在80_250°C， 优选120-200°C，更优选160-180°C的温度下进行。
[0197] 25.实施方案1-24中任一项的方法，其中根据（iii. 2)的水热合成进行20-200小 时，更优选60-160小时，更优选110-125小时的时间。
[0198] 26.实施方案1-25中任一项的方法，其中（iii. 3)包括将具有MWW型骨架结构的 含锡沸石材料干燥，其中干燥优选在100_180°C，更优选110-140°C的温度下进行。
[0199] 27.实施方案26的方法，其中（iii. 3)包括将具有MWW型骨架结构的含锡沸石材 料喷雾干燥。
[0200] 28.实施方案26的方法，其中干燥进行1-30小时，优选6-24小时，更优选14-18 小时的时间。
[0201] 29.实施方案1-28中任一项的方法，其中在（iii. 3)中和在（iv)以前，分离且优 选干燥的具有MWW型骨架结构的含锡沸石材料不经受煅烧。
[0202] 30.实施方案1-29中任一项的方法，其中在（iv)中，水溶液包含有机酸，所述有机 酸优选选自草酸、乙酸、柠檬酸、甲磺酸及其两种或更多种的混合物，和/或无机酸，所述无 机酸优选选自磷酸、硫酸、盐酸、硝酸及其两种或更多种的混合物，无机酸更优选为硝酸。
[0203] 31.实施方案1-30中任一项的方法，其中在（iv)中，水溶液具有0-5,优选0-3,更 优选0-2的pH。
[0204] 32.实施方案1-31中任一项的方法，其中在（iv)中，将具有MWW型骨架结构的含 锡沸石材料在50-175°C，优选70-125°C，更优选95-105°C的温度下用水溶液处理。
[0205] 33.实施方案1-32中任一项的方法，其中在（iv)中，将具有MWW型骨架结构的含 锡沸石材料用水溶液处理1-40小时，更优选12-24小时，更优选18-22小时的时间。
[0206] 34.实施方案1-33中任一项的方法，其中在（iv)中，水溶液相对于具有MWW型骨 架结构的含锡沸石材料的重量比为10:1-50:1，优选20:1-40:1，更优选25:1-35:1。
[0207] 35.实施方案1-34中任一项的方法，其中在（iv)中，处理在密闭体系中在自生压 力下进行。
[0208] 36.实施方案1-34中任一项的方法，其中在（ii)中，处理在开放体系中在回流下 进行。
[0209] 37.实施方案1-36中任一项的方法，其中由（iv)得到的Sn-MWff的锡含量作为元 素计算并基于Sn-MWff的重量为0. 1-1. 9重量％，更优选0. 2-1. 5重量％，更优选0. 3-1. 2 重量％，更优选〇. 4-1. 0重量％。
[0210] 38.实施方案1-37中任一项的方法，其中（iv)包括将Sn-MWff干燥，其中干燥优选 在100-180°C，更优选110_130°C的温度下进行。
[0211] 39.实施方案38的方法，其中（iv)包括将Sn-MWff喷雾干燥。
[0212] 40.实施方案38的方法，其中干燥进行1-20小时，优选4-16小时，更优选8-12小 时的时间。
[0213] 41.实施方案1-40中任一项的方法，其中（iv)包括将优选分离且优选干燥的 Sn-MWff煅烧，其中煅烧优选在400-800°C，更优选450-700°C，更优选500-600°C的温度下进 行。
[0214] 42.实施方案41的方法，其中煅烧进行1-20小时，更优选8-12小时的时间。
[0215] 43.实施方案1-42中任一项的方法，其进一步包括：
[0216] (V)制备包含由（iv)得到的Sn-MWff的可模塑混合物，可模塑混合物任选包含粘合 剂或粘合剂前体，优选二氧化硅粘合剂或二氧化硅粘合剂前体；
[0217] (vi)使由（V)得到的混合物经受成型以得到包含Sn-MWff的模制品；
[0218] (Vii)任选将（V)中所得模制品干燥和/或煅烧。
[0219] 44.实施方案43的方法，其中在（vi)中，可模塑混合物通过挤出成型。
[0220] 45.具有MWff型骨架结构的含锡沸石材料（Sn-MWff)，其具有作为元素计算并基于 Sn-MWff的重量为至多2重量％的锡含量，且具有包含在（6. 6±0. 1) °的2 Θ衍射角下的峰 值，优选在（6. 6±0. 1) °的2 Θ衍射角下的峰值、在（7. 1±0. 1) °的2 Θ衍射角下的峰值 和在（7. 9±0. 1) °的2 Θ衍射角下的峰值的X射线衍射图。
[0221] 46.实施方案45的沸石材料，其中沸石材料具有作为元素计算并基于Sn-MWff的重 量为0. 1-1. 9重量％，更优选0. 2-1. 5重量％，更优选0. 3-1. 2重量％，更优选0. 4-1. 0重 量％的锡含量。
[0222] 47.实施方案45或46的沸石材料，其具有包含在（6. 6 ±0.1 ) °、（7. 1±0. 1) °、 (7·9±0·1) °、（9·6±0·1) °、（12·8±0·1) °、（14·4±0·1) °、（14·7±0·1) °、 (15·8±0·1) °、（19·3±0·1) °、（20·1±0·1) °、（21·7±0·1) °、（21·9±0·1) °、 (22·6±0·1) °、（22·9±0·1) °、（23·6±0·1) °、（25·1±0·1) °、（26·1±0·1) °、 (26. 9±0. 1) °、（28. 6±0. 1) °和（29. 1±0. 1) °的2 Θ衍射角下的峰值的X射线衍射图。
[0223] 48.实施方案45-47中任一项的沸石材料，其中参数c如借助XRD测定为 (27. 1±0. 2)埃
[0224] 49.实施方案45-48中任一项的沸石材料，其中Sn-MWff的MWW型骨架结构 包含SiOjP B 203且摩尔比B 203:SiO2为至多0· 01:1，优选0· 001:1-0. 01:1，更优选 0.001:1-0. 003:Io
[0225] 50.实施方案45-49中任一项的沸石材料，其中Sn-MWff的MWff型骨架结构的至少 95重量％，优选至少98重量％，更优选至少99重量％由SiOdP B 203以及任选Sn组成。
[0226] 51.实施方案45-50中任一项的沸石材料，其具有根据DIN 66131测定为 300-600m2/g，优选 350-550m2/g 的 BET 表面积。
[0227] 52.实施方案45-51中任一项的沸石材料，其具有根据DIN 66131测定为 400-800m2/g，优选400-750m2/g的朗缪尔表面积。
[0228] 53.通过根据实施方案1-42中任一项的方法可得到或得到的实施方案45-52中任 一项的沸石材料，或者通过根据实施方案1-42中任一项的方法可得到或得到的沸石材料。
[0229] 54.实施方案45-53中任一项的沸石材料，其为喷雾粉末。
[0230] 55.实施方案45-54中任一项的沸石材料，其包含在模制品中，所述模制品优选还 包含粘合剂，优选二氧化硅粘合剂。
[0231] 56.根据实施方案45-55中任一项的沸石材料作为催化剂，优选作为氧化反应中 的催化剂，更优选作为Baeyer-Villiger型氧化中的催化剂的用途。
[0232] 通过以下实施例和对比例进一步阐述本发明。 实施例
[0233] 实施例1 :新型Sn-MWff的制备
[0234] (i) B-MWff 的制备
[0235] 在容器中提供480kg去离子水。在以70rpm(转每分）搅拌下，将166kg硼酸在室 温下悬浮于水中。将悬浮液在室温下搅拌另外3小时。随后加入278kg哌啶，并将混合物 搅拌另外1小时。向所得溶液中加入4001^111(!〇\ @43-40，并将所得混合物在室温下以 70rpm搅拌另外1小时。将最终所得混合物转移至结晶容器中并在自生压力和搅拌（50rpm) 下在5小时内加热至170°C。保持170°C的温度基本恒定120小时。在这120小时期间，将 混合物以50rpm搅拌。随后将混合物冷却至50-60 °C的温度。包含B-MWff前体的含水悬浮 液具有如借助用pH敏感电极测量测定为11. 3的pH。从所述悬浮液中，通过过滤分离B-MWff 前体。然后将滤饼在室温下用去离子水洗涤直至洗涤水具有小于700 μ S/cm的传导率。使 因此所得滤饼在具有以下喷雾干燥条件的喷雾塔中经受喷雾干燥：
[0236] 干燥气体、喷嘴气体： 工业氮气 干燥气体温度： 喷雾塔(入口)温度： 235°C -喷雾塔(出口)温度： 140°C 喷嘴： -顶组件喷嘴 供应商Gerig; 0级 -喷嘴气体温度： 室温 喷嘴气体压力: 1巴 操作模式： 氮气直进 所用设备： 具有一个喷嘴的喷雾塔 构型： 喷雾塔-过滤器-洗涤器 气流: l，500kg/h 过滤器材料: Nomex?针刺毯20m2 借助软管泵的剂量： SP VFl5(供应商：Verder)
[0237] 喷雾塔包含具有2, 650_的长度、1，200_的直径的垂直排列圆筒，所述圆筒在底 部呈圆锥形地变窄。椎体的长度为600mm。在圆筒的顶部，布置雾化装置（双材质喷嘴）。 喷雾干燥材料在喷雾塔下游的过滤器中与干燥气体分离，干燥气体然后通过洗涤器。悬浮 液通过喷嘴的内部开口，且喷嘴气体通过围绕开口的环形狭缝。
[0238] 然后使喷雾干燥材料在600°C下经受煅烧10小时。煅烧材料具有0. 06:1的摩尔 比氏03:5102摩尔比。
[0239] (ii)脱硼
[0240] 将9kg去离子水和600g根据实施例1⑴得到的煅烧沸石材料在100°C下在以 250r. p. m.搅拌下回流10小时。将所得脱硼沸石材料通过过滤与悬浮液分离并在室温下用 4升去离子水洗涤。在过滤以后，将滤饼在120°C的温度下干燥16小时。
[0241] 具有MWff骨架结构的干沸石材料具有0. 0020:1的B2O3:5102摩尔比。
[0242] (iii)Sn 的并入
[0243] 在玻璃烧杯中提供776. 25g去离子水，在搅拌下加入280g哌啶并进一步搅拌20 分钟。分开地，在手套箱中将5g叔丁醇锡（IV)在氮气气氛下溶于95g哌啶中。将混合物 加入含水哌啶悬浮液中并进一步搅拌10分钟。将172. 4g的根据实施例1 (ii)得到的沸石 材料加入混合物中并在室温下搅拌1小时（200r. p. m.)。然后将所得悬浮液装填到高压釜 中。将混合物在170°C的温度下在搅拌（lOOr.p.m.)下处理120小时。
[0244] 其后将高压釜冷却至室温，将所得沸石材料在室温下通过过滤与悬浮液分离并用 去离子水洗涤直至洗涤水具有小于300 μ S/cm的传导率。在过滤以后，将滤饼在120°C的温 度下干燥16小时。
[0245] 干沸石材料具有37重量％的Si含量和0. 68重量％的Sn含量。
[0246] (iv)酸处理
[0247] 在圆底烧瓶中提供170g的根据实施例1 (iii)得到的沸石材料并加入5. Ikg的 具有0-1的pH的30重量％ HNO3水溶液。将混合物在100°C的温度下搅拌20小时（200r. p. m.)。将悬浮液过滤，然后将滤饼在室温下用去离子水洗涤直至洗涤水具有约7的pH。将 所得沸石材料在120°C下干燥16小时并通过加热至550°C (2°C /分钟），随后在550°C下加 热10小时而煅烧。
[0248] 干燥且煅烧的沸石材料具有43. 5重量％的Si含量和0. 78重量％的Sn含量 以及如借助XRD测量为27. 069埃的参数c。另外，沸石材料具有根据DIN 66131测定为 475m2/g的BET表面积，根据DIN 66131测定为657m2/g的朗缪尔表面积，和189. 42m2/g的 总孔面积。此外，所得沸石材料具有包含在（6. 6±0. 1)。、（7. 1±0. 1)。、（7. 9±0. 1)。、 (9·6±0·1) °、（12·8±0·1) °、（14·4±0·1) °、（14·7±0·1) °、（15·8±0·1) °、 (19·3±0·1) °、（20·1±0·1) °、（21·7±0·1) °、（21·9±0·1) °、（22·6±0·1) °、 (22. 9±0. 1) °、（23. 6±0. 1) °、（25. 1±0. 1) °、（26. 1±0. 1) °、（26. 9±0. 1) °、 (28. 6±0. 1) °和（29. 1±0. 1) °的2 Θ衍射角下的峰值的X射线衍射图。
[0249] 实施例1的结果
[0250] 根据本发明，含锡沸石材料在实施例1中通过脱硼与Sn的并入以及随后用酸性溶 液处理组合而制备，其中以一定方式选择Sn相对于Si的摩尔比，使得最终所得Sn-MWff具 有至多2重量％的锡含量。该组合导致具有MWW型骨架结构的含锡沸石材料（Sn-MWff)，其 中X射线衍射图包含在（6. 6±0. 1) °的2 Θ衍射角下的峰值，这表明含锡沸石材料的层之 间较高的层间距离。该层间距离有骨架结构的晶格参数c表示，其具有27. 069埃的值。
[0251] 实施例2 :新型Sn-MWff的制备
[0252] (i) B-MWff 的制备
[0253] 在容器中提供470. 4kg去离子水。在以70rpm(转每分）搅拌下，将162. 5kg硼酸 在室温下悬浮于水中。将悬浮液在室温下搅拌另外3小时。随后加入272. 5kg哌啶，并将 混合物搅拌另外1小时。向所得溶液中加入492kg Lud〇X? AS-40,并将所得混合物在室 温下以70rpm搅拌另外1小时。将最终所得混合物转移至结晶容器中并在自生压力和搅拌 (50rpm)下在5小时内加热至170°C。保持170°C的温度基本恒定120小时。在这120小时 期间，将混合物以50rpm搅拌。随后将混合物冷却至50-60°C的温度。包含B-MWff前体的含 水悬浮液具有如借助用pH敏感电极测量测定为11. 3的pH。从所述悬浮液中，通过过滤分 离B-MWff前体。然后将滤饼在室温下用去离子水洗绦直至洗绦水具有小于500 μ S/cm的传 导率。使因此所得滤饼在具有以下喷雾干燥条件的喷雾塔中经受喷雾干燥：
[0254] 干燥气体、喷嘴气体： 工业氮气 干燥气体温度： 喷雾塔(入口)温度： 235°C -喷雾塔(出口)温度： 140°C 喷嘴： -顶组件喷嘴 供应商Gerig; 0级 -喷嘴气体温度： 室温 -喷嘴气体压力： 1巴 操作模式： 氮气直进 所用设备： 具有一个喷嘴的喷雾塔 构型： 喷雾塔-过 滤器-洗涤器 气流: l,500kg/h 过滤器材料: Nomex?针刺毯20m2 借助软管泵的剂量: SP VF 15(供应商：Verder)
[0255] 喷雾塔包含具有2, 650mm的长度、1，200mm的直径的垂直排列圆筒，所述圆筒在底 部呈圆锥形地变窄。椎体的长度为600mm。在圆筒的顶部，布置雾化装置（双材质喷嘴）。 喷雾干燥材料在喷雾塔下游的过滤器中与干燥气体分离，干燥气体然后通过洗涤器。悬浮 液通过喷嘴的内部开口，且喷嘴气体通过围绕开口的环形狭缝。
[0256] 然后使喷雾干燥材料在600°C下经受煅烧10小时。煅烧材料具有0. 04:1的摩尔 比氏03:5102摩尔比。
[0257] (ii)脱硼
[0258] 将360kg去离子水和12kg煅烧材料在100°C下在以70r. p. m.搅拌下回流20小 时。将所得脱硼沸石材料通过过滤与悬浮液分离并在室温下用240升去离子水洗涤。在过 滤以后，将滤饼在120°C的温度下干燥48小时。
[0259] 具有MWff骨架结构的干沸石材料具有0. 0015:1的氏03:5102摩尔比。
[0260] (iii)Sn 的并入
[0261] 在玻璃烧杯中提供675g去离子水，在搅拌下加入226. Ig哌啶并进一步搅拌20分 钟。分开地，在手套箱中，将4. 35g叔丁醇锡（IV)在氮气气氛下溶于100g哌啶中。将混合 物加入含水哌啶悬浮液中并进一步搅拌10分钟。将150g的根据实施例1 (ii)得到的沸石 材料加入混合物中并在室温下搅拌1小时（200r. p. m.)。然后将所得悬浮液装填到高压釜 中。将混合物在170°C的温度下在搅拌（lOOr.p.m.)下处理120小时。
[0262] 其后将高压釜冷却至室温，将所得沸石材料在室温下通过过滤与悬浮液分离并用 去离子水洗涤直至洗涤水具有小于300 μ S/cm的传导率。在过滤以后，将滤饼在120°C的温 度下干燥16小时。
[0263] 干沸石材料具有43重量％的Si含量和0. 75重量％的Sn含量。
[0264] (iv)酸处理
[0265] 在圆底烧瓶中提供150g的根据实施例1 (iii)得到的沸石材料并加入4. 5kg的 具有0-1的pH的30重量％ HNO3水溶液。将混合物在100°C的温度下搅拌20小时（200r. p. m.)。将悬浮液过滤，然后将滤饼在室温下用去离子水洗涤直至洗涤水具有约7的pH。将 所得沸石材料在120°C下干燥16小时并通过加热至550°C (2°C /分钟），随后在550°C下加 热10小时而煅烧。
[0266] 干燥且煅烧的沸石材料具有43重量％的Si含量和0. 75重量％的Sn含量以及如 借助XRD测量为26. 92埃的参数c。另外，沸石材料具有根据DIN 66131测定为462m2/g的 BET表面积、根据DIN 66131测定为642m2/g的朗缪尔表面积和76. 72m2/g的总孔面积。此 外，所得沸石材料具有包含在（6. 6±0. 1)。、（7. 1±0. 1)。、（7. 9±0. 1)。、（9. 6±0. 1)。、 (12·8±0·1) °、（14·4±0·1) °、（14·7±0·1) °、（15·8±0·1) °、（19·3±0·1) °、 (20·1±0·1) °、（21·7±0·1) °、（21·9±0·1) °、（22·6±0·1) °、（22·9±0·1) °、 (23·6±0·1) °、（25·1±0·1) °、（26·1±0·1) °、（26·9±0·1) °、（28·6±0·1) ° 和 (29. 1±0. 1)°的2Θ衍射角下的峰值的X射线衍射图。
[0267] 实施例2的结果
[0268] 如同实施例1，实施例2也显示本发明方法，脱硼与Sn的并入组合，其中以一定方 式选择Sn相对于Si的摩尔比，使得最终所得Sn-MWff具有低于2重量％的锡含量，并随后 用酸性溶液处理，导致具有高层间距离的具有MWW型骨架结构的含锡沸石材料（Sn-MWW)， 所述层间距离由骨架结构的晶格参数c给定，所述参数c具有26. 92埃的值。
[0269] 对比例1 :常规Sn-MWff的制备
[0270] (i) B-MWff 的制备
[0271] 在容器中提供470. 4kg去离子水。在以70rpm(转每分）搅拌下，162. 5kg硼酸在 室温下悬浮于水中。将悬浮液在室温下搅拌另外3小时。随后加入272. 5kg哌啶，并将混 合物搅拌另外1小时。向所得溶液中加入492kg Lud〇X? AS-40,并将所得混合物在室温 下以70rpm搅拌另外1小时。将最终所得混合物转移至结晶容器中并在自生压力和搅拌 (50rpm)下在5小时内加热至170°C。保持170°C的温度基本恒定120小时。在这120小时 期间，将混合物以50rpm搅拌。随后将混合物冷却至50-60°C的温度。包含B-MWff前体的含 水悬浮液具有如借助用pH敏感电极测量测定为11. 3的pH。从所述悬浮液中，通过过滤分 离B-MWff前体。然后将滤饼在室温下用去离子水洗绦直至洗绦水具有小于500 μ S/cm的传 导率。使因此所得滤饼在具有以下喷雾干燥条件的喷雾塔中经受喷雾干燥：
[0272] 千燥气体、喷嘴气体： 工业氮气 干燥气体温度： -喷雾塔(入口)温度： 2350C -喷雾塔(出口)温度： 140°C 喷嘴： -顶组件喷嘴 供应商Gerig; 0级 -喷嘴气体温度： 室温 -喷嘴气体压力： 1巴 操作模式： 氮气直进 所用设备： 具有一个喷嘴的喷雾塔 构型： 喷雾塔-过滤器-洗涤器 气流: l,500kg/h 过滤器材料: Nomex?针刺毯20m2 借助软管泵的剂量: SP VFl5(供应商：Verder)
[0273] 喷雾塔包含具有2, 650mm的长度、1，200mm的直径的垂直排列圆筒，所述圆筒在底 部呈圆锥形地变窄。椎体的长度为600mm。在圆筒的顶部，布置雾化装置（双材质喷嘴）。 喷雾干燥材料在喷雾塔下游的过滤器中与干燥气体分离，干燥气体然后通过洗涤器。悬浮 液通过喷嘴的内部开口，且喷嘴气体通过围绕开口的环形狭缝。
[0274] 然后使喷雾干燥材料在600°C下经受煅烧10小时。煅烧材料具有0. 04:1的摩尔 比氏03:5102摩尔比。
[0275] (ii)脱硼
[0276] 将360kg去离子水和12kg煅烧材料在100°C下在以70r. p. m.搅拌下回流20小 时。将所得脱硼沸石材料通过过滤与悬浮液分离并在室温下用240升去离子水洗涤。在过 滤以后，将滤饼在120°C的温度下干燥48小时。
[0277] 具有MWff骨架结构的干沸石材料具有0. 0015:1的氏03:5102摩尔比。
[0278] (iii)Sn 的并入
[0279] 在玻璃烧杯中提供675g去离子水，在搅拌下加入226. Ig哌啶并进一步搅拌20分 钟。分开地，在手套箱中，将11. 69g叔丁醇锡（IV)在氮气气氛下溶于100g哌啶中。将混 合物加入含水哌啶悬浮液中并进一步搅拌10分钟。将150g的根据实施例1 (ii)得到的沸 石材料加入混合物中并在室温下搅拌1小时（200r. p. m.)。然后将所得悬浮液装填到高压 釜中。将混合物在170°C的温度下在搅拌（lOOr.p.m.)下处理120小时。
[0280] 其后将高压釜冷却至室温，将所得沸石材料在室温下通过过滤与悬浮液分离并用 去离子水洗涤直至洗涤水具有小于300 μ S/cm的传导率。在过滤以后，将滤饼在120°C的温 度下干燥16小时。
[0281] 干沸石材料具有42重量％的Si含量和2. 1重量％的Sn含量。
[0282] (iv)酸处理
[0283] 在圆底烧瓶中提供150g的根据对比例2 (iii)得到的沸石材料并加入4. 5kg的 具有0-1的pH的30重量％ HNO3水溶液。将混合物在100°C的温度下搅拌20小时（200r. p. m.)。将悬浮液过滤，然后将滤饼在室温下用去离子水洗涤直至洗涤水具有约7的pH。将 所得沸石材料在120°C下干燥16小时并通过加热至550°C (2°C /分钟），随后在550°C下加 热10小时而煅烧。
[0284] 干燥且煅烧的沸石材料具有42重量％的Si含量和2. 1重量％的Sn含量以及 如借助XRD测量为26. 64埃的参数c。另外，沸石材料具有根据DIN66131测定为456m2/ g的BET表面积、根据DIN 66131测定为634m2/g的朗缪尔表面积和84. 48m2/g的总孔 面积。此外，所得沸石材料具有包含在（7. 2±0.1 ) °、（7. 9±0.1 ) °、（9. 9±0. 1) °、 (12. 9±0.1 ) ° (14. 4±0. 1) °、（14. 7±0. 1) °、（15. 9±0. 1) °、（19. 2±0. 1) °、 (20·2±0·1) °、（21·7±0·1) °、（22·0±0·1) °、（23·7±0·1) °、（25·1±0·1) °、 (26·1±0·1) °、（27·0±0·1) °、（28·5±0·1) °、（29·2±0·1) °、（31·7±0·1) °、 (33·4±0·1)°、（36·5±0·1)°、（37·2±0·1)°、（38·0±0·1)° 的2Θ 衍射角下的峰值的 X射线衍射图。
[0285] 对比例1的结果
[0286] 在对比例1中，制备了具有MWW骨架结构的含锡沸石材料，其中沸石材料具有2. 1 重量％的锡含量。层间距离由骨架结构的晶格参数c给定，其具有26. 64埃的值。与根据 本发明方法得到的含锡沸石材料相比，晶格参数c明显更低。至于涉及X射线衍射图，不存 在在（6. 6±0. 1) °的2 Θ角下的峰值，这与本发明新型Sn-MWff的X射线衍射图相反。
[0287] 实施例3 :新型Sn-MWff在Baeyer-Villiger氧化中作为催化剂的用途
[0288] 将玻璃容器中装入I. 5g环己酮、45g乙腈和I. 6g根据实施例1得到的沸石材料。 将混合物加热至回流（95°C )。加入0. 5g H2O2(70重量％ )水溶液并将反应混合物搅拌4 小时。在冷却至室温以后，将溶液过滤并将催化剂用50mL二5恶烷洗涤。
[0289] 实施例3的结果
[0290] 在实施例3中，42%的环己酮转化率由于使用根据实施例1 (iv)得到的沸石材料 而实现。另外，氧化反应的产物，即ε-己内酯的选择性为50%。
[0291] 对比例2 :使用由对比例1得到的沸石材料的Baeyer Villiger氧化
[0292] 将玻璃容器中装入I. 5g环己酮、45g乙腈和0. 6g根据对比例1得到的沸石材料。 将混合物加热至回流（95°C )。加入0. 5g H2O2(70重量％ )水溶液并将反应混合物搅拌4 小时。在冷却至室温以后，将溶液过滤并将催化剂用50mL二5恶烷洗涤。
[0293] 对比例2的结果
[0294] 在实施例3. 3中，22%的环己酮转化率由于使用根据实施例1 (iii)得到的沸石材 料而实现。另外，氧化反应的产物，即ε-己内酯的选择性为37%。实施例3和对比例2结 果的汇总和对比
[0295] 如下表1中所示，使用根据对比例1的沸石材料，即具有Mffff骨架结构且其XRD衍 射图不具有在(6. 6±0. 1)的2 Θ衍射角下的峰值的常规含锡沸石材料，得到22%的环己酮 转化率和37%的ε -己内酯相对于环己酮的选择性。
[0296] 当使用其XRD衍射图具有在（6. 6±0. 1)的2 Θ衍射角下的峰值且因此显示出与 常规材料相比较高的层间距离的新型Sn-MWff材料时，观察到约90%的环己酮转化率的显 著提高（42% )以及约35%的选择性的显著提高（50% )。
[0297] 表 1
[0298] 沸石材料在Baeyer-Villiger氧化中的催化活性
[0299]
[0300] 实施例4 :新型Sn-MWff的制备
[0301] (i)如以上实施例1中
[0302] (ii)如以上实施例1中
[0303] (iii)Sn 的并入
[0304] 在玻璃烧杯中提供776. 25g去离子水并在搅拌下加入375g哌啶。向该悬浮液中 加入I. 45g Sn (OAc)2 (乙酸Sn(II))，并将悬浮液搅拌另外10分钟。将172. 4g的根据实施 例I (ii)得到的沸石材料加入混合物中并在室温下搅拌20分钟（200r. p. m.)。然后将所得 悬浮液装填到高压爸中。将混合物在170°C的温度下在搅拌（100r. p. m.)下处理48小时。
[0305] 其后将高压釜冷却至室温，将所得沸石材料在室温下通过过滤与悬浮液分离并用 去离子水洗涤直至洗涤水具有小于200 μ S/cm的传导率。在过滤以后，将滤饼在120°C的温 度下干燥16小时。
[0306] 干沸石材料具有40重量％的Si含量和0. 42重量％的Sn含量。
[0307] (iv)酸处理
[0308] 在圆底烧瓶中提供173. 4g的根据实施例4(iii)的沸石材料并加入5, 202g的具 有0-1的pH的30重量％圆03水溶液。将混合物在100°C的温度下在回流下搅拌20小时 时间（200r. p. m.)。将悬浮液过滤，然后将滤饼在室温下用去离子水洗涤直至洗涤水具有约 7的pH。将所得沸石材料在120°C下干燥16小时并通过加热至550°C (2°C /分钟），随后 在550°C下加热10小时而煅烧。
[0309] 干燥且煅烧的沸石材料具有47重量％的Si含量和0. 46重量％的Sn含量以及 如借助XRD测量为26. 91埃的参数c。另外，沸石材料具有根据DIN 66131测定为520m2/ g的BET表面积、根据DIN 66131测定为713m2/g的朗缪尔表面积。此外，所得沸石材料具 有包含在（6· 6±0· 1) °、（7· 1±0· 1) °、（7· 9±0· 1) °、（9· 6±0· 1) °、（12. 8±0· 1) °、 (14. 4±0. 1) °、（14. 7±0. 1) °、（15. 8±0. 1) °、（19. 3±0. 1) °、（20. 1±0. 1) °、 (21·7±0·1) °、（21·9±0·1) °、（22·6±0·1) °、（22·9±0·1) °、（23·6±0·1) °、 (25. 1±0· 1)。、（26. 1±0· 1)。、（26. 9±0· 1)。、（28. 6±0· 1)。和（29. 1±0· 1)。的 2 Θ 衍射角下的峰值的X射线衍射图。
[0310] 实施例4的结果
[0311] 如同实施例1和2,实施例4也显示本发明方法，脱硼与Sn的并入组合，其中以 一定方式选择Sn相对于Si的摩尔比，使得最终所得Sn-MWff具有低于2重量％的锡含量， 以及随后用酸性溶液处理，导致具有高层间距离的具有MWW型骨架结构的含锡沸石材料 (Sn-MWff)，所述层间距离由骨架结构的晶格参数c给出，所述参数c具有26. 91埃的值。
[0312] 在1，2-二氯乙烧作为溶剂中将环己酮氧化成ε -己内醋的Baeyer-Villiger氧 化中测试实施例4的材料
[0313] 将100mL玻璃烧瓶容器中装入1.5g环己酮、1.2g的根据参比例2得到具有0.46 重量％的311含量的沸石材料和45g二氯乙烷。将混合物加热至回流（95°C)。加入0. 5g H2O2 (70重量％ )水溶液并将反应搅拌4小时。在冷却至室温以后，将溶液过滤并通过定量 GC分析使用二-正丁醚作为内标分析。得到ε-己内酯，其中实现基于环己酮为54%的 己内酯选择性。
[0314] 实施例5 :新型Sn-MWff的制备和模制品的制备
[0315] (i) B-MWff 的制备
[0316] 在容器中提供480kg去离子水。在以70rpm(转每分）搅拌下，将166kg硼酸在室 温下悬浮于水中。将悬浮液在室温下搅拌另外3小时。随后加入278kg哌啶，并将混合物 搅拌另外1小时。向所得溶液中加入4〇〇kg Ludox? AS-40,并将所得混合物在室温下以 70rpm搅拌另外1小时。将最终所得混合物转移至结晶容器中并在自生压力和搅拌（50rpm) 下在5小时内加热至170°C。保持170°C的温度基本恒定120小时。在这120小时期间，将 混合物以50rpm搅拌。随后将混合物冷却至50-60 °C的温度。包含B-MWff的含水悬浮液具 有如借助用pH敏感电极测量测定为11. 3的pH。从所述悬浮液中，通过过滤分离B-MWW。然 后将滤饼在室温下用去离子水洗涤直至洗涤水具有小于500 μ S/cm的传导率。使因此所得 滤饼在具有以下喷雾干燥条件的喷雾塔中经受喷雾干燥：
[0317] 千燥气体、喷嘴气体： 工业氮气 干燥气体温度： 喷雾塔(入口)温度： 235°C -喷雾塔(出口)温度： 140°C 喷嘴： -顶组件喷嘴 供应商Gerig; O级 -喷嘴气体温度： 室温 -喷嘴气体压力： 1巴 操作模式： 氮气直进 所用设备： 具有一个喷嘴的喷雾塔 构型： 喷雾塔-过滤器·洗涤器 气流: l,500kg/h 过滤器材料: Nomex?针刺毯20m2 借助软管泵的剂量: SP VF 15(供应商：Verder)
[0318] 喷雾塔包含具有2, 650mm的长度、1，200mm的直径的垂直排列圆筒，所述圆筒在底 部呈圆锥形地变窄。椎体的长度为600mm。在圆筒的顶部，布置雾化装置（双材质喷嘴）。 喷雾干燥材料在喷雾塔下游的过滤器中与干燥气体分离，干燥气体然后通过洗涤器。悬浮 液通过喷嘴的内部开口，且喷嘴气体通过围绕开口的环形狭缝。
[0319] 然后使喷雾干燥的材料在回转炉中在对流（0. 8-lkg/h)中在650°C下经受煅烧。 煅烧材料具有1. 4重量％的B含量、43重量％的Si含量和小于0. 1重量％的T0C。该材料 具有根据DIN 66131测量为468m2/g的BET比表面积。
[0320] (ii)脱硼
[0321] 将1，590kg去离子水和106kg的由⑴得到的煅烧材料在100 °C下在以70r. P.m.搅拌下回流10小时。将所得脱硼沸石材料通过过滤与悬浮液分离并在室温下用150 升去离子水洗涤4次。在过滤以后，将滤饼在120°C的温度下干燥16小时。
[0322] 具有MWW骨架结构的干沸石材料具有0. 04重量％的B含量、42重量％的Si含量 和根据DIN 66131测量为462m2/g的BET比表面积。
[0323] (iii )Sn 的并入
[0324] 在玻璃烧杯中提供776. 25g去离子水并在搅拌下加入375g哌啶。向该悬浮液中 加入预先溶于25g哌啶中的2. 5g 丁醇Sn(IV)并将悬浮液搅拌另外10分钟。将172. 4g的 根据以上（ii)得到的脱硼沸石材料加入混合物中并在室温下搅拌60分钟（200r. p.m.)。 然后将所得悬浮液装填到高压釜中。将混合物在170°C的温度下在搅拌（100r. p.m.)下处 理120小时。其后将高压釜冷却至室温，将所得沸石材料在室温下通过过滤与悬浮液分离 并用去离子水洗涤直至洗涤水具有小于200 μ S/cm的传导率。在过滤以后，将滤饼在120°C 的温度下干燥16小时。
[0325] 干沸石材料具有40重量％的Si含量和0. 42重量％的Sn含量。
[0326] (iv)酸处理
[0327] 在圆底烧瓶中提供174g的由以上（iii)得到的含锡沸石材料并加入5, 220kg的 具有0-1的pH的30重量％ HNO3水溶液。将混合物在100°C的温度下搅拌20小时（200r. p. m.)。将悬浮液过滤，然后将滤饼在室温下用去离子水洗涤直至洗涤水具有约7的pH。将 所得沸石材料在120°C下干燥16小时并通过加热至550°C (2K/分钟），随后在550°C下加 热10小时而煅烧。
[0328] 干燥且煅烧的沸石材料具有49重量％的Si含量和0. 46重量％的Sn含量以及如 借助XRD测量为27. 1埃的参数c。另外，沸石材料具有根据DIN 66131测定为521m2/g的 BET表面积、根据DIN 66131测定为695m2/g的朗缪尔表面积。
[0329] (V)模制品的制备
[0330] 将140g的由（iv)得到的沸石类煅烧沸石材料和8. 4g Walocel在碾磨中捏合5 分钟。在捏合期间，连续地加入82. 6g :Lud〇X? AS-40。在10分钟以后，开始加入150ml 去离子水。在另外30分钟以后，通过加入30ml去离子水而调整冲模捏合物质。在总计50 分钟的捏合时间以后，物质是可挤出的，并将该物质在100-150巴的压力下在1分钟期间挤 出。将所得线料在烘箱中在120°C下干燥8小时并在500°C下煅烧5小时。得到137. 2g白 色线料，其具有I. 7_的直径。
[0331] 将所述线料形式的干燥且煅烧材料具有46重量％的Si含量、0. 41重量％的Sn含 量和0. 01重量％的T0C。另外，线料具有根据DIN 66131测定为412m2/g的BET表面积，和 通过Hg孔隙率测定法测定为0. 9lml/g的孔体积。
[0332] 在乙腈作为溶剂中将环己酮氧化成ε -己内醋的Baeyer-Villiger氧化中测试实 施例5的成型材料
[0333] 将装配有用于恒温的夹套的管式反应器（长度：1. 4m，内径：7mm)中装入15g的由 以上（V)得到的直径为1.7mm的线料形式的催化剂。将其余反应器容积用惰性材料（块滑 石球，直径2_，至反应器下端处约5cm的高度和反应器顶端处其余部分）填充。通过使传 热介质，水与乙二醇的混合物流过夹套而使反应器恒温。传热介质在夹套的下端供入，使得 它以与反应器内容物并流的模式流入。夹套入口处传热介质的温度定义为反应温度。调整 传热介质的流速使得入口与出口温度之间的差为至多1K。反应器中的压力通过合适的压力 控制阀控制并保持恒定在20巴（abs)。
[0334] 通过使用计量泵计量加入反应器进料流。该料流由乙腈（93. 6重量％ )、环己酮 (2. 5重量％ )、浓度为40重量％的过氧化氢水溶液的混合物（3. 9重量％ )(流速：40g/h) 组成。在所用条件下，进料为液体且仅存在一个液相。
[0335] 实验以连续方式进行。在运行开始时（t = 0定义为计量泵起动时），将反应温度 设置为90°C。在特定时间（通常在运行4小时内）以后达到固定状态。收集压力控制阀以 后的反应器流出物，称重并通过GC使用二-正丁醚作为内标分析。
[0336] 得到ε -己内酯，其中实现基于环己酮为40%的ε -己内酯选择性。
[0337] 附图简述
[0338] 图1显示根据实施例1得到的本发明沸石材料的X射线衍射图（铜Ka辐射）， 其具有作为元素计算并基于Sn-MWff的重量为0. 78重量％的锡含量和27. 069埃的参数c。 在X轴上显示度数值（2 Θ )，在y轴上显示强度（Lin (Counts))。X轴上的刻度标示从左至 右为：2、10、20、30、40、50、60、70。
[0339] 图2显示根据实施例2得到的本发明沸石材料的X射线衍射图（铜K α辐射），其 具有作为元素计算并基于Sn-MWff的重量为0. 75重量％的锡含量和26. 92埃的参数c。在 X轴上显示度数值（2 Θ )，在y轴上显示强度（Lin (Counts))。X轴上的刻度标示从左至右 为：2、10、20、30、40、50、60、70。
[0340] 图3显示根据对比例1得到的沸石材料的X射线衍射图（铜K α辐射），其具有作 为元素计算并基于Sn-MWff的重量为2. 1重量％的锡含量和26. 64埃的参数c。在X轴上显 示度数值（2 Θ )，在y轴上显示强度（Lin (Counts))。X轴上的刻度标示从左至右为：2、10、 20、30、40、50、60、70。
[0341] 图4显示根据实施例4得到的本发明沸石材料的X射线衍射图（铜Ka辐射），其 具有作为元素计算并基于Sn-MWff的重量为0. 47重量％的锡含量和26. 92埃的参数c。在 X轴上显示度数值（2 Θ )，在y轴上显示强度（Lin (Counts))。X轴上的刻度标示从左至右 为：2、10、20、30、40、50、60、70。
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[0349] -Journal of Catalysis 234 (2005)，第 96-100 页
【主权项】
1. 制备具有MWW型骨架结构的含锡沸石材料（Sn-MWW)的方法，其包括： (i) 提供具有包含SiOjP B 203的MWW骨架结构的含硼沸石材料（B-MWW); (ii) 通过将（i)中提供的B-MWff用具有5. 5-8的pH的液体溶剂体系处理而将B-MWff 脱硼； (iii) 通过包括以下步骤的方法将Sn引入由（ii)得到的脱硼B-MWff中： (iii. 1)制备包含由（ii)得到的脱硼模板化合物和锡料源的含水合成混合 物，所述MWW模板化合物优选选自哌啶、六亚甲基亚胺、N，N，N，N'，N'，N' -六甲基-1，5-戊 烷二铵离子、1，4-双（N-甲基吡咯烷鎖' )丁烷、辛基三甲基氢氧化铵、庚基三甲基氢氧化 铵、己基三甲基氢氧化铵及其两种或更多种的混合物，其中在合成混合物中，作为SnO2计算 的Sn相对于作为SiO2计算且包含在脱硼B-MWff中的Si的摩尔比为至多0. 015:1 ; (iii. 2)由（iii. 1)所得合成混合物水热合成具有MWW型骨架结构的含锡沸石材料，由 此得到在其母液中的具有MWW型骨架结构的含锡沸石材料； (iii. 3)将由（iii. 2)得到的具有MWW型骨架结构的含锡沸石材料与其母液分离； (iv) 将由（iii)得到的具有MWW型骨架结构的含锡沸石材料用具有至多5的pH的水 溶液处理，由此得到具有作为元素计算并基于Sn-MWff的重量为至多2重量％的Sn含量的 Sn-MWW，和任选将Sn-MWff与水溶液分离。2. 根据权利要求1的方法，其中在⑴中，B-MWff由包括以下步骤的方法提供： (a) 由包含硅料源，优选氨稳定化胶态二氧化硅，硼料源，优选硼酸和MWW模板化合物 的含水合成混合物水热合成B-MWff前体，以得到在其母液中的B-MWff前体，所述MWW模板化 合物优选选自哌啶、六亚甲基亚胺、Ν，Ν，Ν，Ν'，Ν'，Ν' -六甲基-1，5-戊烷二铵离子、1，4-双 (Ν-甲基吡咯烷榻'')丁烷、辛基三甲基氢氧化铵、庚基三甲基氢氧化铵、己基-三甲基氢氧 化铵及其两种或更多种的混合物； (b) 将B-MWff前体与其母液分离，优选包括将B-MWff前体干燥，其中干燥优选在 100-180°C，更优选110-140°C的温度下进行， 其中在（a)中的合成混合物中： 作为B2O3计算且包含在硼料源中的B相对于作为SiO 2计算且包含在Si料源中的Si的 摩尔比优选为 〇· 4:1-0. 6:1，更优选 0· 45:1-0. 55:1，更优选 0· 47:1-0. 52:1 ; MWff模板化合物相对于作为SiO2计算且包含在Si料源中的Si的摩尔比优选为 0· 8:1-1. 7:1，更优选 L 0:1-1. 5:1，更优选 L 1:1-1. 3:1 ;且 H2O相对于作为SiO2计算且包含在Si料源中的Si的摩尔比优选为12:1-20:1，更优选 13:1-18:1，更优选 14:1-16:1。3. 根据权利要求2的方法，其中（b)包括将分离且优选干燥的B-MWff前体煅烧，其中煅 烧优选在400-800 °C，更优选600-700 °C的温度下进行。4. 根据权利要求1-3中任一项的方法，其中在（i)中，B-MWff的骨架结构的至少 95重量％，优选至少98重量％，更优选至少99重量％由B2O3和SiO2组成，且B-MWff的 摩尔比 B2O3:SiO2为至少 0. 03:1，优选 0. 03:1-0. 09:1，更优选 0. 03:1-0. 08:1，更优选 0.03:1-0. 07:1。5. 根据权利要求1-4中任一项的方法，其中在（ii)中，液体溶剂体系选自水、甲醇、乙 醇、丙醇、乙烧_1，2-二醇、丙烷-1，2-二醇、丙烷-1，3-二醇、丙烷-1，2, 3-二醇及其两种 或更多种的混合物，优选水，其中优选液体溶剂体系不包含无机或有机酸或其盐。6. 根据权利要求1-5中任一项的方法，其中在（ii)中，液体溶剂体系相对于B-MWW的 重量比为 40:1-5:1，优选 30:1-10:1，更优选 20:1-10:1，处理在 50-125°C，优选 90-115°C， 更优选95-105°C的温度下进行6-20小时，优选7-17小时，更优选8-12小时的时间。7. 根据权利要求1-6中任一项的方法，其中在（ii)中，处理在密闭体系中在自生压力 下或者在开放体系中在回流下进行。8. 根据权利要求1-7中任一项的方法，其中（ii)包括将脱硼B-MWff干燥，干燥优选在 100-180°C，更优选110-140°C的温度下进行。9. 根据权利要求1-8中任一项的方法，其中（ii)包括将分离且优选干燥的脱硼B-MWff 煅烧，其中煅烧优选在400-800 °C，更优选600-700 °C的温度下进行。10. 根据权利要求1-9中任一项的方法，其中脱硼B-MWff具有至多0.01:1，优选 0· 001:1-0. 01:1，更优选 0· 001:1-0. 003:1 的摩尔比 B2O3: Si02。11. 根据权利要求1-10中任一项的方法，其中锡料源选自SnCl4、乙酸Sn (IV)、叔丁 醇Sn(IV)、SnBr4、SnCl4、SnF4、双乙酰丙酮二氯化Sn(IV);双乙酰丙酮二溴化Sn(IV)、乙酸 Sn(II)、乙酰丙酮Sn(II)、柠檬酸Sn(II)、SnCl2、SnF2、SnI 2、SnSO^其两种或更多种的混 合物，锡料源优选为叔丁醇Sn (IV)。12. 根据权利要求1-11中任一项的方法，其中在（iii. 1)中的合成混合物中，作为SnO2计算的Sn相对于作为SiO2计算且包含在脱硼B-MWff中的Si的摩尔比为0. 001:1-0. 015:1， 优选 0· 001:1-0. 010:1，更优选 0· 001:1-0. 0075:1，更优选 0· 001:1-0. 005:1， MWff模板化合物相对于作为SiO2计算且包含在脱硼B-MWff中的Si的摩尔比为 L 0:1-2. 0:1，优选 L 2:1-1. 8:1，更优选 L 4:1-1. 6:1，且 H2O相对于作为SiO2计算且包含在脱硼B-MWff中的Si的摩尔比为10:1-20:1，优选 12:1-18:1，更优选 14:1-16:1。13. 根据权利要求1-12中任一项的方法，其中根据（iii. 2)的水热合成在80-250°C， 优选120-200°C，更优选160-180°C的温度下进行20-200小时，更优选60-160小时，更优选 110-125小时的时间。14. 根据权利要求1-13中任一项的方法，其中（iii. 3)包括将具有MWW型骨架结构的 含锡沸石材料干燥，其中干燥优选在100_180°C，更优选110-140°C的温度下进行。15. 根据权利要求1-14中任一项的方法，其中在（iii. 3)中和在（iv)以前，分离且优 选干燥的具有MWW型骨架结构的含锡沸石材料不经受煅烧。16. 根据权利要求1-15中任一项的方法，其中在（iv)中，水溶液包含有机酸，所述有机 酸优选选自草酸、乙酸、柠檬酸、甲磺酸及其两种或更多种的混合物，和/或无机酸，所述无 机酸优选选自磷酸、硫酸、盐酸、硝酸及其两种或更多种的混合物，无机酸更优选为硝酸，且 其中水溶液具有0-5,优选0-3,更优选0-2的pH。17. 根据权利要求1-16中任一项的方法，其中在（iv)中，将具有MWW型骨架结构的含 锡沸石材料在50-175°C，优选70-125°C，更优选95-105°C的温度下用水溶液处理1-40小 时，更优选12-24小时，更优选18-22小时的时间。18. 根据权利要求1-17中任一项的方法，其中在（iv)中，水溶液相对于具有Mffff型骨 架结构的含锡沸石材料的重量比为10:1-50:1，优选20:1-40:1，更优选25:1-35:1.19. 根据权利要求1-18中任一项的方法，其中在（iv)中，处理在密闭体系中在自生压 力下或者在开放体系中在回流下进行.20. 根据权利要求1-19中任一项的方法，其中由（iv)得到的Sn-MWff的锡含量作为元 素计算并基于Sn-MWff的重量为0. 1-1. 9重量％，更优选-1. 5重量％，更优选0. 3-1. 2重 量％，更优选0.4-1. 0重量％。21. 根据权利要求1-20中任一项的方法，其中（iv)包括将Sn-MWff干燥，其中干燥优选 在100-180°C，更优选110_130°C的温度下进行，且其中（iv)优选包括将优选分离且干燥的 Sn-MWff煅烧，其中煅烧优选在400-800°C，更优选450-700°C，更优选500-600°C的温度下进 行1-20小时，更优选8-12小时的时间。22. 根据权利要求1-21中任一项的方法，其进一步包括： (V)制备包含由（iv)得到的Sn-MWff的可模塑混合物，可模塑混合物任选包含粘合剂或 粘合剂前体； (vi)使由（V)得到的混合物经受成型，优选通过挤出成型，以得到包含Sn-MWff的模制 品； (Vii)任选将（V)中所得模制品干燥和/或煅烧。23. 具有MWff型骨架结构的含锡沸石材料（Sn-MWff)，其具有作为元素计算并基于 Sn-MWff的重量为至多2重量％的锡含量，且具有包含在（6. 6±0. 1) °的2 Θ衍射角下的峰 值，优选在（6. 6±0. 1) °的2 Θ衍射角下的峰值、在（7. 1±0. 1) °的2 Θ衍射角下的峰值 和在（7. 9±0. 1) °的2 Θ衍射角下的峰值的X射线衍射图。24. 根据权利要求23的沸石材料，其中沸石材料具有作为元素计算并基于Sn-MWff的重 量为0. 1-1. 9重量％，更优选0. 2-1. 5重量％，更优选0. 3-1. 2重量％，更优选0. 4-1. 0重 量％的锡含量。25. 根据权利要求23或24的沸石材料，其具有包含在（6. 6 ±0.1 ) °、（7. 1±0. 1) °、 (7·9±0·1) °、（9·6±0·1) °、（12·8±0·1) °、（14·4±0·1) °、（14·7±0·1) °、 (15·8±0·1) °、（19·3±0·1) °、（20·1±0·1) °、（21·7±0·1) °、（21·9±0·1) °、 (22·6±0·1) °、（22·9±0·1) °、（23·6±0·1) °、（25·1±0·1) °、（26·1±0·1) °、 (26. 9±0. 1) °、（28. 6±0. 1) °和（29. 1±0. 1) °的2 Θ衍射角下的峰值的X射线衍射图。26. 根据权利要求23-25中任一项的沸石材料，其中参数c如借助XRD测定为 (27. 1±0· 2)埃。27. 根据权利要求23-26中任一项的沸石材料，其中Sn-MWff的MWW型骨架结构 包含SiOjP B 203且摩尔比B 203:SiO2为至多0· 01:1，优选0· 001:1-0. 01:1，更优选 0. 001:1-0. 003:1，其中Sn-MWff的MWW型骨架结构的至少95重量％，优选至少98重量％， 更优选至少99重量％由SiOjP B 203以及任选Sn组成。28. 通过根据权利要求1-22中任一项的方法可得到或得到的根据权利要求23-27中任 一项的沸石材料，或者通过根据根据权利要求1-22中任一项的方法可得到或得到的沸石 材料。29. 根据权利要求23-28中任一项的沸石材料，作为任选包含在模制品中的喷雾粉末， 所述模制品优选还包含粘合剂。30.根据权利要求23-29中任一项的沸石材料作为催化剂，优选作为氧化反应中的催 化剂，更优选作为用于Baeyer-Villiger型氧化的催化剂的用途。
【专利摘要】本发明涉及具有MWW型骨架结构的含锡沸石材料(Sn-MWW)，其具有作为元素计算并基于Sn-MWW的重量为至多2重量％的锡含量，且具有包含在(6.6±0.1)°、(7.1±0.1)°和(7.9±0.1)°的2θ衍射角下的峰值的X射线衍射图。
【IPC分类】C01B39/48
【公开号】CN104903235
【申请号】CN201380069339
【发明人】A-N·帕伏列斯库, U·米勒, J·H·特莱斯, N·沃特拉韦尔, B·欣里希森, G·科克斯, R·雅库比纳斯
【申请人】巴斯夫欧洲公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2013年11月5日
【公告号】EP2914547A1, WO2014068135A1
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