生产硫酸铵晶体的方法和装置的制造方法
生产硫酸铵晶体的方法和装置的制造方法
【专利说明】生产硫酸铵晶体的方法和装置
[0001 ] 本发明涉及制备硫酸铵晶体的方法。
[0002] 硫酸铵可用作肥料，例如用于农业、园艺或林业中。其通常作为结晶的材料来被施 用。根据晶体尺寸，将用于该用途的硫酸铵晶体进行分类。通常，大的晶体更易于处理。此 外，具有相对大的平均晶体尺寸、具有一定尺寸分布的晶体可以被用于商业上有价值的肥 料掺合物中，并因此比小的晶体在经济上更具有价值。然而，对与不同的应用，生产不同等 级的硫酸铵是期望的。
[0003] 硫酸铵晶体可以通过如下步骤获得：将硫酸铵溶液进行结晶并将得到的硫酸铵晶 体的浆料进行尺寸分类步骤。作为进一步用途的产品、具体地用作肥料的产品，大晶体通常 是期望的。
[0004] 通过蒸发的结晶典型地包含热量输入，以蒸发溶剂和浓缩剩余的溶液。为了降低 在从含水的氯化钠溶液生产氯化钠晶体中蒸发结晶所需的蒸汽消耗，例如，通常关于热量 输入集成一系列结晶器（参见，例如 I. Krist jansson，Geothermics, 21 (1992);第 765-771 页）。这通常通过在高温下传递蒸汽进入系列中的第一结晶器来进行。由此产生的较低温 度的蒸汽被用于加热下一个结晶器，以此类推。这表示：在递减的温度下操作一系列结晶 器。为这种加热布置优化结晶器的尺寸和条件。GB748572描述了用于多级蒸发盐沉积液 体的方法，以避免阻塞（fouling)。然而，没有描述除了盐溶液或纤维素废液之外的具体产 物。
[0005] W02009/077346描述了通过使用洗涤浓缩机（thickener)从具有期望尺寸的晶体 的悬浮物中分离硫酸铵细料的方法。从其中分离晶体的溶液被用于洗涤浓缩机中。
[0006] 在蒸发结晶器的常规操作中，杂质在溶液中被浓缩。因此，应用净化，其中从结晶 器中连续地或周期性地排出溶液。在常规的结晶工段系列中，每个结晶工段在相同的杂质 浓度下运行。因为所产生晶体的杂质与从中生长晶体的溶液的纯度成比例，所以来自系列 中每个结晶工段的产物晶体含有相同水平的杂质。
[0007] DE4314281C1描述了多级蒸发来自己内酰胺生产的含水硫酸铵溶液，其包含再循 环母液。
[0008] 然而，对于不同的应用，生产较高纯度等级的结晶产品是期望的。较高纯度的产品 在经济上更有价值。本发明的发明人已发现增加通过结晶工段产生的大部分晶体的纯度的 方法。特别地，他们已发现：通过引入一种系统，结晶工段系列中的平均杂质浓度会降低，在 该系统中从系列中的一个结晶工段至系列中的另一结晶工段净化硫酸铵溶液。此外，可安 排净化系统以使来自除一个以外的所有结晶工段的产物晶体的纯度远高于现有技术的纯 度。本发明的额外优点为：具有高纯度的硫酸铵晶体的结晶产率高于现有技术的产率。此 外，之前提及的多个优点可被组合。
[0009] 因此，本发明提供生产硫酸铵晶体的连续方法，其中所述方法包含：
[0010] i)向一系列结晶工段供给硫酸铵溶液，所述结晶工段被串联热集成；
[0011] ii)从所述硫酸铵溶液结晶硫酸铵晶体；
[0012] iii)从每个所述结晶工段净化一部分所述硫酸铵溶液；
[0013] iv)从每个所述结晶工段排出硫酸铵晶体，
[0014] 其特征在于：
[0015] -部分所述硫酸铵溶液被从至少一个结晶工段净化（purge)到至少一个其它结 晶工段。
[0016] 本发明还提供适合生产硫酸铵晶体的装置，所述装置包含：
[0017] i) -系列具有实质相等的硫酸铵晶体生产容量的结晶工段，其被配置为关于蒸汽 而被热集成的；
[0018] ii)串联集成所述结晶工段的蒸汽供应系统；
[0019] iii)硫酸铵溶液供料；和
[0020] iv)移除硫酸铵晶体的系统；
[0021] 其特征在于：
[0022] 通过净化线将至少一个结晶工段与所述系列中的另一个结晶工段连接。
[0023] 当在本文中使用时，如本领域技术人员所知，硫酸铵晶体包含可能存在的杂质。
[0024] 结晶工段包含接收硫酸铵溶液和排出硫酸铵晶体所必需的所有设备。在其最简单 的形式中，这表示结晶器和分离单元。
[0025] 一系列结晶工段（所述结晶工段被串联热集成）表示：热被施用于在系列一端的 结晶工段；然后，热被直接或间接转移至系列中的下一个结晶工段；以此类推直至系列中 的最后一个结晶工段。以这种方式，使用单一的外部热源来加热系列中的所有结晶单元，但 仅直接施用于第一结晶单元。
[0026] "净化一部分（所述）硫酸铵溶液"表示：从结晶工段排出一部分硫酸铵溶液。净 化的目的是降低硫酸铵溶液中的杂质含量，从而也降低结晶的硫酸铵的杂质含量。
[0027] 硫酸铵溶液仅由溶剂、杂质和（纯净的）硫酸铵组成。硫酸铵晶体仅由杂质和（纯 净的）硫酸铵组成。
[0028] 分离系数是硫酸铵溶液（母液）中杂质的量和从所述溶液形成的硫酸铵晶体中掺 入的杂质的量之间的比率。基于质量基础测量二者。分离系数（S)被定义为：
[0029] S = [ (m細) Am細溶液+m_铵溶液)]/ [ (m細晶体)Am細晶体+m_铵晶体)]，
[0030] 其中
[0031] Ikg硫酸按溶液中的杂质质量
[0032] m硫酸铵= Ikg硫酸按溶液中的纯净硫酸按质量
[0033] 1%质s#= Ikg硫酸铵晶体中的杂质质量
[0034] s#= Ikg硫酸按晶体中的纯净硫酸按质量。
[0035] 例如，对于分离系数为1000的系统，晶体的杂质含量是由其形成晶体的溶液的杂 质含量的0.1%。因此，在蒸发结晶期间，溶液的杂质含量增加。净化被用来排出具有高杂 质含量的溶液。净化可以是连续的或间歇性的。
[0036] 本发明的装置包含结晶工段，所述结晶工段被配置为关于蒸汽而被热集成的。这 表示：蒸汽是热源，且结晶工段系列包含必需的管道系统，热能够通过蒸汽输入被传递至系 列中的第一结晶工段，且热贯穿所述系列传递，如上所述。因此，系列中连续结晶工段的温 度越来越低。因此，存在蒸汽供应的温度递减的方向：从系列中的第一结晶工段至最后一个 结晶工段。
[0037] 根据本发明的硫酸铵溶液的净化物典型地到达系列中的下一个结晶工段。例外 是：来自最终结晶工段的净化物从系列中排出。
[0038] 当在本文中使用时，术语"实质相等的硫酸铵晶体生产容量"表示：结晶工段之间 的生产容量典型地偏离少于10%。优选地，它少于5%;更优选地少于2%。生产容量典型 地被测量为单位时间内产生的产品的质量。例如，以千克/小时或千吨/年（kta)计。
[0039] 浓缩系数是进入结晶工段的液体流与离开该结晶工段的液流之间的比率。浓缩系 数被定义为：进入结晶单元的硫酸铵溶液的质量/离开结晶工段的硫酸铵溶液的质量。例 如，如果进入结晶工段A的新鲜硫酸铵溶液供料等于X kg/s ;从另一结晶工段被净化并进 入结晶工段A的硫酸铵溶液供料等于y kg/s，离开结晶工段A的硫酸铵溶液净化物等于z kg/s，那么浓缩系数为（x+y)/z。
[0040] 典型地，通过蒸汽来热集成结晶工段。蒸汽作为化工生产设施上的热源是易于获 得的。
[0041] 典型地，如通过递减的蒸汽供应温度所限定，一部分所述硫酸铵溶液被从系列中 的每个结晶工段净化至系列中的下一个结晶单元，例外是：来自系列中最终结晶工段的净 化物从系列中排出。以所述方式，除了系列中的最终结晶工段外，避免了每个结晶工段中杂 质累积。典型地，在每个结晶工段中，杂质浓度将低于无净化耦合的现有技术系统中的杂质 浓度，除了最终结晶工段，其中杂质将被浓缩。
[0042] 其中硫酸铵溶液被净化到系列中的下一个结晶工段的系统表示：杂质在系列中的 最后一个结晶工段被浓缩。因此，产生的晶体可被进一步加工为特别纯净的产物和较不纯 净的产物。或者，可合并产物以产生平均上比无净化耦合的系统更纯净的产物。
[0043] 对于任何给出的结晶工段系列，优选地，每个结晶工段具有相同的尺寸和类型，因 为投入成本较低。典型地，每个结晶工段具有实质相等的硫酸铵晶体生产容量。生产容量 很重要，因为使用的来自一个实施（effect)的蒸汽被用于下一个实施，如Kristjansson在 Geothermics 21 (1992)765-771 中所述。
[0044] 具有实质相等的生产容量的另一个优点是：设备可被标准化。结晶器和分离单元 (例如离心机和过滤器）优选地分别各自具有相同类型。
[0045] 原则上，系列中可使用任何数目的结晶工段。然而，典型地，系列包含2-4个结晶 工段。典型地，每个结晶工段包含奥斯陆型（Oslo-type)结 晶器。奥斯陆型结晶器特别适 合本发明，因为它们能够生产具有较大的平均中值直径的晶体。对于硫酸铵晶体，这通常是 期望的。
[0046] 第一结晶工段的操作温度由可用蒸汽的温度决定。最后一个结晶工段的温度通常 由可用冷却介质的温度决定。结晶工段的总数由第一和最后一个结晶工段之间的温差决 定，如 Kristjansson 在 Geothermics 21 (1992)765-771 中所述。
[0047] 因此，典型地，进入系列中第一结晶工段的蒸汽的温度为80°C _160°C。优选地，它 为 100°C _140°C，例如 120°C。
[0048] 典型地，离开系列中最后一个结晶工段的蒸汽的温度为40°C -60°C。优选地，它为 45°C -55°C，例如 50°C。
[0049] 典型地，每个结晶工段的硫酸铵晶体生产容量在几千吨/年（千吨/年；kta)的规 模上。优选地，它为l〇kta_200kta。更优选地，每个结晶工段的生产容量为30kta_150kta。
[0050] 如上所述，具有较大尺寸的晶体是优选地，因为它们通常具有较大的经济价值。典 型地，产生的晶体的平均中值直径大于0. 8_。优选地，排出的硫酸铵晶体的平均中值直径 为 L Omm-4. Omnin
[0051] 硫酸铵典型地是含水溶液。它还可以含有杂质。典型的杂质起因于产生硫酸铵溶 液的方法。优选地，由用于生产ε-己内酰胺或丙烯腈的方法生产硫酸铵溶液。因此，存在 的杂质典型地为通常在所述反应中产生和/或在其原材料中已可得的那些。
[0052] 施用于每个结晶工段的蒸汽的温度降低是由每个结晶工段中硫酸铵溶液的沸点 决定的。本发明另一个、意想不到的效果是：较低的杂质浓度引起硫酸铵溶液的沸点降低。 因此，蒸发给定量的溶剂需要转移较少热至结晶工段。换言之，产生一定体积的晶体需要较 少能量（例如蒸汽）。或者，可利用具有较低输入温度的蒸汽。
[0053] 在本发明的装置中，典型地，如通过递减的蒸汽供应温度所限定的，每个结晶工段 通过净化线与系列中的下一个结晶工段连接，例外是：来自最终结晶工段的净化物被从系 列中排出。
[0054] 典型地，每个结晶工段包含蒸发结晶器和固液分离设备。结晶器可具有任何合适 的类型。然而，优选地，每个结晶器均为奥斯陆型结晶器。固液分离设备表示适合从包含硫 酸铵的溶液中分离硫酸铵晶体的任何设备。它可包括连续过滤器、离心机、倾析器、淘析柱、 盐柱（salt leg)或它们的组合。例如，它可包含盐柱与淘析柱和离心机的组合。典型地， 离开结晶工段之后，产生的硫酸铵晶体被排放至干燥工段。可在干燥之前或之后合并来自 每个结晶工段的晶体。
[0055] 本发明的装置典型地为硫酸铵结晶设备。典型地，所述设备与另一种化工设备集 成。例如，生产己内酰胺或环己酮肟的设备。典型地，基于从另一化工设备排出的硫酸铵溶 液的体积选择硫酸铵结晶设备的容量。此外，基于最佳条件选择结晶工段尺寸。典型地，每 个结晶工段的硫酸铵晶体生产容量为30kta_150kta。
[0056] 将参考以下附图更充分解释本发明。
[0057] 图1描述了现有技术的一种实施方式，其中考虑到硫酸铵溶液供料，4个结晶工段 被平行地安排。图2描述了本发明的一种实施方式，其中净化线适合于从结晶工段排出一 部分硫酸铵溶液。
[0058] 图1描述了现有技术的一种实施方式。四个结晶工段（1)、（2)、（3)、（4)，每个包含 尺寸相等的结晶器，四个结晶工段关于硫酸铵溶液供料而被平行地安排。硫酸铵溶液通过 供料线（5)进入每个结晶工段，其中结晶发生以在硫酸铵溶液中形成硫酸铵晶体的浆体。 通过线（6)将蒸汽供给结晶工段（1)，其中蒸汽被用来从硫酸铵溶液蒸发溶剂，从而帮助结 晶。蒸汽不直接接触硫酸铵溶液，但通过热交换单元间接传递热至硫酸铵溶液。结晶工段 (1)中形成包含溶剂的蒸汽流，它通过线（7)被排放至结晶工段（2)，其中它被用于蒸发溶 剂，类似于结晶工段（1)中的过程。结晶工段（2)中形成的包含溶剂的蒸汽流通过线（8)被 排放至结晶工段（3)，其中它被用于蒸发溶剂，类似于结晶工段（1)中的过程。结晶工段（3) 中形成的包含溶剂的蒸汽流通过线（9)被排放至结晶工段（4)，其中它被用于蒸发溶剂，类 似于结晶工段（1)中的过程。结晶工段（4)中形成的包含溶剂的蒸汽流通过线（10)被排 出。硫酸铵晶体从结晶工段⑴通过线（11)被排出用于进一步处理。通过线（12)净化一 部分包含杂质的硫酸铵溶液。硫酸铵晶体从结晶工段（2)通过线（13)被排出用于进一步处 理。通过线（14)净化一部分包含杂质的硫酸铵溶液。硫酸铵晶体从结晶工段（3)通过线 (15)被排出用于进一步处理。通过线（16)净化一部分包含杂质的硫酸铵溶液。硫酸铵晶 体从结晶工段（4)通过线（17)被排出用于进一步处理。通过线（18)净化一部分包含杂质 的硫酸铵溶液。任选地，在任何进一步处理步骤之前或之后，合并来自线（11)、（13)、（15) 和（17)的硫酸铵晶体。通过线（12)、（14)、（16)和（18)被净化的硫酸铵溶液被被作为废 液对待，并经受进一步处理。任选地，合并这些硫酸按溶液。
[0059] 图2描述了本发明的一种实施方式。系统与图1的系统基本相同。具体地，结晶 工段（1);硫酸铵溶液供料（5);蒸汽系统（6)、（7)、（8)、（9)、（10);硫酸铵晶体通过其从结 晶工段排出的4条线（11)、（13)、（15)、（17);和净化线（18)与图1的那些相同。净化线 (12)、（14)和（16)适合于分别从结晶工段（1)、（2)和（3)排放一部分硫酸铵溶液分别至 结晶工段（2)、（3)和（4)。结晶工段（2)、（3)和（4)适合于接收硫酸铵溶液的净化物。因 此，一部分硫酸铵溶液被从结晶工段（1)通过线（12)净化到结晶工段（2)中；一部分硫酸 铵溶液被从结晶工段（2)通过线（14)净化到结晶工段（3)中；一部分硫酸铵溶液被从结晶 工段（3)通过线（16)净化到结晶工段（4)中。
[0060] 通过下述实施例阐释本发明，但本发明并不限于下述实施例。
[0061] 实施例基于使用近似参数的简单计算。输入参数代表操作的硫酸铵结晶设备的数 据。这些参数是系统的总生产容量、结晶的目标产率、和分离系数（结晶系统的特征）。如 下文所详述，对于每个下述实施例，分离系数和硫酸铵晶体的总生产率各自分别相等。在实 施例中，硫酸铵溶液的所有新鲜供料和所有净化物流（包括任何杂质）不含固体。
[0062] 对比例
[0063] 在这个对比例中，使用实质上如图1中所述的平行的硫酸铵结晶系统。在一组容 量相同、被串联安排的4个结晶工段中通过蒸发结晶使含基于干基0. 05杂质wt. %的含水 硫酸铵碱液（=(碱液中杂质的重量）八（碱液中杂质的重量）+ (碱液中纯净硫酸铵的重 量））结晶。硫酸铵晶体的总生产率为IOOkta(基于干基：因此，杂质和纯净的硫酸铵）。 因此，每个结晶工段产生25kta硫酸铵晶体。包含流（12)、（14)、（16)和（18)的总净化物 为2kta(基于干基：因此，杂质和纯净的硫酸铵）。这意味着：包含流（5)的总新鲜供料为 102kta(基于干基：因此，杂质和纯净的硫酸按））。
[0064] 因此，硫酸铵晶体的总产量为约98. Owt. % (IOOkta硫酸铵晶体除以102kta新鲜 供料）。
[0065] 因此，每个结晶工段的供料为基于干基25. 5kta(纯净的硫酸铵和杂质）且每个 结晶工段的净化物为基于干基〇. 5kta(纯净的硫酸铵和杂质）。每个结晶工段中杂质的 浓缩系数为51 (25. 5kta新鲜供料除以0. 5kta净化物），且每个结晶工段的净化物流中杂 质的浓度为基于干基约2. 4wt. %，因此流（11)、（13)、（15)、（17)中的硫酸铵晶体含有约 0· 0024wt. % 的杂质。
[0066] 实施例1
[0067] 在实施例1中，使用实质上如图2中所述的耦合的浆体系统。包含流（5)的总新 鲜供料为l〇2kta(基于干基：因此，杂质和纯净的硫酸铵），流（11)、（13)、（15)、（17)中的 硫酸铵晶体的总生产率为IOOkta(基于干基：因此，杂质和纯净的硫酸铵）且总净化物，流 (18)为2kta(基于干基：因此，杂质和纯净的硫酸铵）。实质上如关于对比例所述操作系 统，除了 ：控制从一个结晶工段至下一个结晶工段的净化物的量，如同进入每个结晶工段的 新鲜供料速率（描述于表1中，如下）。此处，与对比例相比，不同结晶工段的供料速率并不 相等。
[0068] MAi所有图均基于干基）
[0069]
[0070]总供料被定义为：新鲜供料和来自之前的结晶工段的净化物的总和。
[0071] 此处用第三结晶工段作为例子，可以以相似方式获得其它结晶工段的结果。在 第三结晶工段中，包含基于干基32kta 的新鲜供料（99. 95wt. %硫酸铵和0.05杂质 wt. % )和包含基于干基Hkta的来自第二结晶工段的净化物（约99. 77wt. %硫酸铵 和约0. 23杂质wt. % )进入。装入第三结晶器的杂质的总量为约（32ktaX0. 05wt. % +14ktaX0.23wt. % )0.048kta。总供料的平均杂质浓度为基于干基（（32ktaX0.05wt. % +14ktaX0. 23wt. % V(32kta+14kta))0. 104wt. %。来自第三晶工段的净化物包含基于干 基21kta(硫酸铵和杂质）。浓缩系数为（新鲜供料和来自第二结晶工段的净化物的总和的 总供料除以第三结晶工段的净化物；因此，46kta除以21kta)约2. 2。第三结晶工段的总生 产率为25kta硫酸铵晶体（基于干基：因此，杂质和纯净的硫酸铵）。
[0072] 简单地由下述质量平衡方程获得来自第三晶工段的净化物中和产生的硫酸铵晶 体中的杂质浓度：
[0073] 杂质3入=净化物3出*杂质3净化物+结晶3出*杂质 3结11
[0074] 其中
[0075] 杂质3λ =装入第三结晶器的杂质的总量（kta)
[0076] 净化物^ =第三结晶器基于干基的净化物（kta)
[0077] 杂质=第三结晶器的净化物中的杂质浓度（wt. % )
[0078] 结晶^ =第三结晶器中的硫酸铵晶体产量（kta)
[0079] 杂质3SS =第三结晶器中产生的硫酸铵晶体中的杂质浓度（wt. % )，其中（（杂质 3imfeV分离系数）为（杂质3Mfe)/iooo。
[0080] 替换后，结果为：第三结晶工段的净化物中的杂质浓度为基于干重基约 0. 23wt. %。
[0081] 因为分离系数为1000,所以第三结晶工段中产生的硫酸铵晶体中的杂质浓度为 (0· 23wt. % /1000) = 0· 00023wt. %。
[0082] 从上述结果可以看出：实施例1的结晶工段（I)、（2)和（3)中产生的硫酸铵晶体 中的杂质wt. %大幅度低于对比例的结晶工段（1)、（2)和（3)中产生的硫酸铵晶体中的杂 质wt. % (0. 00023wt. %相对于0. 0024wt. % )。实施例1的结晶工段（4)中产生的硫酸铵 晶体中的杂质wt. %仅比对比例的结晶工段（4)中产生的硫酸铵晶体中的杂质wt. %高几 个百分点（〇. 〇〇25wt. %相对于 0. 0024wt. % )。
[0083] 此外，如果混合实施例1的结晶工段（1)、（2)、（3)和（4)中产生的硫酸铵晶体，那 么合并的硫酸铵晶体的平均杂质wt. %为约0.0008wt. %，这大幅度低于对比例中合并的 硫酸按晶体的平均杂质wt. % (为0. 0024wt. % )。
[0084] 实施例1的结果与对比例的结果的比较清楚显示：本发明的净化系统降低了产生 的结晶硫酸铵中的平均杂质含量，同时硫酸铵晶体的总产率保持不变。
[0085] 实施例2
[0086] 在实施例2中，使用实质上如图2中所述的耦合的浆体系统。流（11)、（13)、（15) 和（17)中的硫酸铵晶体的总生产率为IOOkta(基于干基：因此，杂质和纯净的硫酸铵）。结 晶工段（1)、（2)、（3)和（4)中产生的硫酸铵晶体的平均杂质含量为约0.0024wt. %，这等 于对比例中的结晶工段（1)、（2)、（3)和（4)中产生的硫酸铵晶体的平均杂质含量。实质上 如关于对比例所述地操作系统，除了：控制从一个结晶工段至下一个结晶工段的净化物的 量，如同进入每个结晶工段的新鲜供料速率（描述于表2中，如下）。此处，与对比例相比， 不同结晶工段的供料速率并不相等。
[0087] 表2中给出了得到的结果。
[0088] 表 2
[0089]
[0090]总供料被定义为：新鲜供料和来自之前的结晶工段的净化物的总和。
[0091] 从上述结果可以看出：实施例2的结晶工段（I)、（2)和（3)中产生的硫酸铵晶体 中的杂质wt. %大幅度低于对比例的结晶工段（1)、（2)和（3)中产生的硫酸铵晶体中的 杂质wt. % (0. 00020wt. %相对于0. 0024wt. % )。实施例2的结晶工段（4)中产生的硫 酸铵晶体中的杂质wt. %高于对比例的结晶工段（4)中产生的硫酸铵晶体中的杂质wt. % (0· 0091wt. %相对于0· 0024wt. % )。合并的实施例2中的结晶工段（1)、（2)、（3)和（4) 中产生的硫酸铵晶体的平均杂质wt. %为约0. 0024wt. %。
[0092] 在实施例2中，结晶工段（4)的净化物为仅0. 52kta(基于干基：因此，杂质和纯净 的硫酸铵）。这表示：朝向所有结晶工段的总新鲜供料基于干基为（产生的硫酸铵晶体基 于干基和结晶工段（4)的净化物基于干基的总量之和）仅100. 52kta。所以，硫酸铵晶体的 总产率高达（IOOkta 除以 100. 52kta)99. 5wt. %。
[0093] 实施例2的结果与对比例的结果的比较清楚显示：本发明的净化系统增加了硫酸 铵晶体的总产率，同时在产生的结晶硫酸铵中的平均杂质含量保持不变。
【主权项】
1. 生产硫酸铵晶体的连续方法，其中所述方法包含： i) 向一系列结晶工段供给硫酸铵溶液，所述结晶工段被串联热集成； ii) 从所述硫酸铵溶液结晶硫酸铵晶体； iii) 从每个所述结晶工段净化一部分所述硫酸铵溶液；和 iv) 从每个所述结晶工段排出硫酸铵晶体， 其特征在于： 一部分所述硫酸铵溶液被从至少一个结晶工段净化到至少一个其它结晶工段。2. 根据权利要求1所述的方法，其中通过蒸汽来热集成所述结晶工段。3. 根据权利要求2所述的方法，其中如通过递减的蒸汽供应温度所限定，一部分所述 硫酸铵溶液被从所述系列中的每个结晶工段净化到所述系列中的下一个结晶单元，例外 是：来自所述系列中最终结晶工段的净化物从所述系列排出。4. 根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中每个结晶工段具有实质相等的硫酸铵 晶体生产容量。5. 根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述系列包含2-4个结晶工段。6. 根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中每个结晶工段包含奥斯陆型结晶器。7. 根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中进入所述系列中的第一结晶工段的蒸 汽的温度为80°C_160°C。8. 根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中离开所述系列中的最后一个结晶工段 的蒸汽的温度为40°C-60°C。9. 根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中每个结晶工段的硫酸铵晶体生产容量 为 30kta_150kta。10. 根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中排出的硫酸铵晶体的平均中值直径 为LOmm-4.Omnin11. 根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中由用于生产e-己内酰胺或丙烯腈 的方法生产所述硫酸铵溶液。12. 适合生产硫酸铵晶体的装置，所述装置包含： i) 一系列具有实质相等的硫酸铵晶体生产容量的结晶工段，其被配置为关于蒸汽而被 热集成的； ii) 串联集成所述结晶工段的蒸汽供应系统； iii) 硫酸铵溶液供料；和 iv) 移除硫酸铵晶体的系统； 其特征在于： 通过净化线将至少一个结晶工段与所述系列中的另一个结晶工段连接。13. 根据权利要求12所述的装置，其中如通过递减的蒸汽供应温度所限定，每个结晶 工段通过所述净化线与所述系列中的下一个结晶工段连接，例外是：来自最终结晶工段的 净化物从所述系列中排出。14. 根据权利要求12或权利要求13所述的装置，其中每个结晶工段包含蒸发结晶器和 固液分尚设备。15. 根据权利要求12-14中任一项所述的装置，其中每个结晶工段的硫酸铵晶体生产
【专利摘要】本发明提供生产硫酸铵晶体的连续方法，其中所述方法包含：i)向一系列结晶工段供给硫酸铵溶液，所述结晶工段被串联热集成；ii)从所述硫酸铵溶液结晶硫酸铵晶体；iii)从每个所述结晶工段净化一部分所述硫酸铵溶液；和iv)从每个结晶工段排出硫酸铵晶体，其特征在于：一部分所述硫酸铵溶液被从至少一个结晶工段净化到至少一个其它结晶工段；本发明还提供适合生产硫酸铵晶体的装置。
【IPC分类】C01C1/248, C05C3/00, B01D9/00
【公开号】CN104903236
【申请号】CN201380063066
【发明人】约翰·托马斯·廷格, 格尔特·艾克伦卡姆普, 约翰内斯·伊丽莎白·皮埃尔·德贝, 罗伯特·戈尔曼, 彼得·塞可瑞·范
【申请人】帝斯曼知识产权资产管理有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2013年11月29日
【公告号】EP2928828A1, WO2014086676A1
【专利说明】生产硫酸铵晶体的方法和装置
[0001 ] 本发明涉及制备硫酸铵晶体的方法。
[0002] 硫酸铵可用作肥料，例如用于农业、园艺或林业中。其通常作为结晶的材料来被施 用。根据晶体尺寸，将用于该用途的硫酸铵晶体进行分类。通常，大的晶体更易于处理。此 外，具有相对大的平均晶体尺寸、具有一定尺寸分布的晶体可以被用于商业上有价值的肥 料掺合物中，并因此比小的晶体在经济上更具有价值。然而，对与不同的应用，生产不同等 级的硫酸铵是期望的。
[0003] 硫酸铵晶体可以通过如下步骤获得：将硫酸铵溶液进行结晶并将得到的硫酸铵晶 体的浆料进行尺寸分类步骤。作为进一步用途的产品、具体地用作肥料的产品，大晶体通常 是期望的。
[0004] 通过蒸发的结晶典型地包含热量输入，以蒸发溶剂和浓缩剩余的溶液。为了降低 在从含水的氯化钠溶液生产氯化钠晶体中蒸发结晶所需的蒸汽消耗，例如，通常关于热量 输入集成一系列结晶器（参见，例如 I. Krist jansson，Geothermics, 21 (1992);第 765-771 页）。这通常通过在高温下传递蒸汽进入系列中的第一结晶器来进行。由此产生的较低温 度的蒸汽被用于加热下一个结晶器，以此类推。这表示：在递减的温度下操作一系列结晶 器。为这种加热布置优化结晶器的尺寸和条件。GB748572描述了用于多级蒸发盐沉积液 体的方法，以避免阻塞（fouling)。然而，没有描述除了盐溶液或纤维素废液之外的具体产 物。
[0005] W02009/077346描述了通过使用洗涤浓缩机（thickener)从具有期望尺寸的晶体 的悬浮物中分离硫酸铵细料的方法。从其中分离晶体的溶液被用于洗涤浓缩机中。
[0006] 在蒸发结晶器的常规操作中，杂质在溶液中被浓缩。因此，应用净化，其中从结晶 器中连续地或周期性地排出溶液。在常规的结晶工段系列中，每个结晶工段在相同的杂质 浓度下运行。因为所产生晶体的杂质与从中生长晶体的溶液的纯度成比例，所以来自系列 中每个结晶工段的产物晶体含有相同水平的杂质。
[0007] DE4314281C1描述了多级蒸发来自己内酰胺生产的含水硫酸铵溶液，其包含再循 环母液。
[0008] 然而，对于不同的应用，生产较高纯度等级的结晶产品是期望的。较高纯度的产品 在经济上更有价值。本发明的发明人已发现增加通过结晶工段产生的大部分晶体的纯度的 方法。特别地，他们已发现：通过引入一种系统，结晶工段系列中的平均杂质浓度会降低，在 该系统中从系列中的一个结晶工段至系列中的另一结晶工段净化硫酸铵溶液。此外，可安 排净化系统以使来自除一个以外的所有结晶工段的产物晶体的纯度远高于现有技术的纯 度。本发明的额外优点为：具有高纯度的硫酸铵晶体的结晶产率高于现有技术的产率。此 外，之前提及的多个优点可被组合。
[0009] 因此，本发明提供生产硫酸铵晶体的连续方法，其中所述方法包含：
[0010] i)向一系列结晶工段供给硫酸铵溶液，所述结晶工段被串联热集成；
[0011] ii)从所述硫酸铵溶液结晶硫酸铵晶体；
[0012] iii)从每个所述结晶工段净化一部分所述硫酸铵溶液；
[0013] iv)从每个所述结晶工段排出硫酸铵晶体，
[0014] 其特征在于：
[0015] -部分所述硫酸铵溶液被从至少一个结晶工段净化（purge)到至少一个其它结 晶工段。
[0016] 本发明还提供适合生产硫酸铵晶体的装置，所述装置包含：
[0017] i) -系列具有实质相等的硫酸铵晶体生产容量的结晶工段，其被配置为关于蒸汽 而被热集成的；
[0018] ii)串联集成所述结晶工段的蒸汽供应系统；
[0019] iii)硫酸铵溶液供料；和
[0020] iv)移除硫酸铵晶体的系统；
[0021] 其特征在于：
[0022] 通过净化线将至少一个结晶工段与所述系列中的另一个结晶工段连接。
[0023] 当在本文中使用时，如本领域技术人员所知，硫酸铵晶体包含可能存在的杂质。
[0024] 结晶工段包含接收硫酸铵溶液和排出硫酸铵晶体所必需的所有设备。在其最简单 的形式中，这表示结晶器和分离单元。
[0025] 一系列结晶工段（所述结晶工段被串联热集成）表示：热被施用于在系列一端的 结晶工段；然后，热被直接或间接转移至系列中的下一个结晶工段；以此类推直至系列中 的最后一个结晶工段。以这种方式，使用单一的外部热源来加热系列中的所有结晶单元，但 仅直接施用于第一结晶单元。
[0026] "净化一部分（所述）硫酸铵溶液"表示：从结晶工段排出一部分硫酸铵溶液。净 化的目的是降低硫酸铵溶液中的杂质含量，从而也降低结晶的硫酸铵的杂质含量。
[0027] 硫酸铵溶液仅由溶剂、杂质和（纯净的）硫酸铵组成。硫酸铵晶体仅由杂质和（纯 净的）硫酸铵组成。
[0028] 分离系数是硫酸铵溶液（母液）中杂质的量和从所述溶液形成的硫酸铵晶体中掺 入的杂质的量之间的比率。基于质量基础测量二者。分离系数（S)被定义为：
[0029] S = [ (m細) Am細溶液+m_铵溶液)]/ [ (m細晶体)Am細晶体+m_铵晶体)]，
[0030] 其中
[0031] Ikg硫酸按溶液中的杂质质量
[0032] m硫酸铵= Ikg硫酸按溶液中的纯净硫酸按质量
[0033] 1%质s#= Ikg硫酸铵晶体中的杂质质量
[0034] s#= Ikg硫酸按晶体中的纯净硫酸按质量。
[0035] 例如，对于分离系数为1000的系统，晶体的杂质含量是由其形成晶体的溶液的杂 质含量的0.1%。因此，在蒸发结晶期间，溶液的杂质含量增加。净化被用来排出具有高杂 质含量的溶液。净化可以是连续的或间歇性的。
[0036] 本发明的装置包含结晶工段，所述结晶工段被配置为关于蒸汽而被热集成的。这 表示：蒸汽是热源，且结晶工段系列包含必需的管道系统，热能够通过蒸汽输入被传递至系 列中的第一结晶工段，且热贯穿所述系列传递，如上所述。因此，系列中连续结晶工段的温 度越来越低。因此，存在蒸汽供应的温度递减的方向：从系列中的第一结晶工段至最后一个 结晶工段。
[0037] 根据本发明的硫酸铵溶液的净化物典型地到达系列中的下一个结晶工段。例外 是：来自最终结晶工段的净化物从系列中排出。
[0038] 当在本文中使用时，术语"实质相等的硫酸铵晶体生产容量"表示：结晶工段之间 的生产容量典型地偏离少于10%。优选地，它少于5%;更优选地少于2%。生产容量典型 地被测量为单位时间内产生的产品的质量。例如，以千克/小时或千吨/年（kta)计。
[0039] 浓缩系数是进入结晶工段的液体流与离开该结晶工段的液流之间的比率。浓缩系 数被定义为：进入结晶单元的硫酸铵溶液的质量/离开结晶工段的硫酸铵溶液的质量。例 如，如果进入结晶工段A的新鲜硫酸铵溶液供料等于X kg/s ;从另一结晶工段被净化并进 入结晶工段A的硫酸铵溶液供料等于y kg/s，离开结晶工段A的硫酸铵溶液净化物等于z kg/s，那么浓缩系数为（x+y)/z。
[0040] 典型地，通过蒸汽来热集成结晶工段。蒸汽作为化工生产设施上的热源是易于获 得的。
[0041] 典型地，如通过递减的蒸汽供应温度所限定，一部分所述硫酸铵溶液被从系列中 的每个结晶工段净化至系列中的下一个结晶单元，例外是：来自系列中最终结晶工段的净 化物从系列中排出。以所述方式，除了系列中的最终结晶工段外，避免了每个结晶工段中杂 质累积。典型地，在每个结晶工段中，杂质浓度将低于无净化耦合的现有技术系统中的杂质 浓度，除了最终结晶工段，其中杂质将被浓缩。
[0042] 其中硫酸铵溶液被净化到系列中的下一个结晶工段的系统表示：杂质在系列中的 最后一个结晶工段被浓缩。因此，产生的晶体可被进一步加工为特别纯净的产物和较不纯 净的产物。或者，可合并产物以产生平均上比无净化耦合的系统更纯净的产物。
[0043] 对于任何给出的结晶工段系列，优选地，每个结晶工段具有相同的尺寸和类型，因 为投入成本较低。典型地，每个结晶工段具有实质相等的硫酸铵晶体生产容量。生产容量 很重要，因为使用的来自一个实施（effect)的蒸汽被用于下一个实施，如Kristjansson在 Geothermics 21 (1992)765-771 中所述。
[0044] 具有实质相等的生产容量的另一个优点是：设备可被标准化。结晶器和分离单元 (例如离心机和过滤器）优选地分别各自具有相同类型。
[0045] 原则上，系列中可使用任何数目的结晶工段。然而，典型地，系列包含2-4个结晶 工段。典型地，每个结晶工段包含奥斯陆型（Oslo-type)结 晶器。奥斯陆型结晶器特别适 合本发明，因为它们能够生产具有较大的平均中值直径的晶体。对于硫酸铵晶体，这通常是 期望的。
[0046] 第一结晶工段的操作温度由可用蒸汽的温度决定。最后一个结晶工段的温度通常 由可用冷却介质的温度决定。结晶工段的总数由第一和最后一个结晶工段之间的温差决 定，如 Kristjansson 在 Geothermics 21 (1992)765-771 中所述。
[0047] 因此，典型地，进入系列中第一结晶工段的蒸汽的温度为80°C _160°C。优选地，它 为 100°C _140°C，例如 120°C。
[0048] 典型地，离开系列中最后一个结晶工段的蒸汽的温度为40°C -60°C。优选地，它为 45°C -55°C，例如 50°C。
[0049] 典型地，每个结晶工段的硫酸铵晶体生产容量在几千吨/年（千吨/年；kta)的规 模上。优选地，它为l〇kta_200kta。更优选地，每个结晶工段的生产容量为30kta_150kta。
[0050] 如上所述，具有较大尺寸的晶体是优选地，因为它们通常具有较大的经济价值。典 型地，产生的晶体的平均中值直径大于0. 8_。优选地，排出的硫酸铵晶体的平均中值直径 为 L Omm-4. Omnin
[0051] 硫酸铵典型地是含水溶液。它还可以含有杂质。典型的杂质起因于产生硫酸铵溶 液的方法。优选地，由用于生产ε-己内酰胺或丙烯腈的方法生产硫酸铵溶液。因此，存在 的杂质典型地为通常在所述反应中产生和/或在其原材料中已可得的那些。
[0052] 施用于每个结晶工段的蒸汽的温度降低是由每个结晶工段中硫酸铵溶液的沸点 决定的。本发明另一个、意想不到的效果是：较低的杂质浓度引起硫酸铵溶液的沸点降低。 因此，蒸发给定量的溶剂需要转移较少热至结晶工段。换言之，产生一定体积的晶体需要较 少能量（例如蒸汽）。或者，可利用具有较低输入温度的蒸汽。
[0053] 在本发明的装置中，典型地，如通过递减的蒸汽供应温度所限定的，每个结晶工段 通过净化线与系列中的下一个结晶工段连接，例外是：来自最终结晶工段的净化物被从系 列中排出。
[0054] 典型地，每个结晶工段包含蒸发结晶器和固液分离设备。结晶器可具有任何合适 的类型。然而，优选地，每个结晶器均为奥斯陆型结晶器。固液分离设备表示适合从包含硫 酸铵的溶液中分离硫酸铵晶体的任何设备。它可包括连续过滤器、离心机、倾析器、淘析柱、 盐柱（salt leg)或它们的组合。例如，它可包含盐柱与淘析柱和离心机的组合。典型地， 离开结晶工段之后，产生的硫酸铵晶体被排放至干燥工段。可在干燥之前或之后合并来自 每个结晶工段的晶体。
[0055] 本发明的装置典型地为硫酸铵结晶设备。典型地，所述设备与另一种化工设备集 成。例如，生产己内酰胺或环己酮肟的设备。典型地，基于从另一化工设备排出的硫酸铵溶 液的体积选择硫酸铵结晶设备的容量。此外，基于最佳条件选择结晶工段尺寸。典型地，每 个结晶工段的硫酸铵晶体生产容量为30kta_150kta。
[0056] 将参考以下附图更充分解释本发明。
[0057] 图1描述了现有技术的一种实施方式，其中考虑到硫酸铵溶液供料，4个结晶工段 被平行地安排。图2描述了本发明的一种实施方式，其中净化线适合于从结晶工段排出一 部分硫酸铵溶液。
[0058] 图1描述了现有技术的一种实施方式。四个结晶工段（1)、（2)、（3)、（4)，每个包含 尺寸相等的结晶器，四个结晶工段关于硫酸铵溶液供料而被平行地安排。硫酸铵溶液通过 供料线（5)进入每个结晶工段，其中结晶发生以在硫酸铵溶液中形成硫酸铵晶体的浆体。 通过线（6)将蒸汽供给结晶工段（1)，其中蒸汽被用来从硫酸铵溶液蒸发溶剂，从而帮助结 晶。蒸汽不直接接触硫酸铵溶液，但通过热交换单元间接传递热至硫酸铵溶液。结晶工段 (1)中形成包含溶剂的蒸汽流，它通过线（7)被排放至结晶工段（2)，其中它被用于蒸发溶 剂，类似于结晶工段（1)中的过程。结晶工段（2)中形成的包含溶剂的蒸汽流通过线（8)被 排放至结晶工段（3)，其中它被用于蒸发溶剂，类似于结晶工段（1)中的过程。结晶工段（3) 中形成的包含溶剂的蒸汽流通过线（9)被排放至结晶工段（4)，其中它被用于蒸发溶剂，类 似于结晶工段（1)中的过程。结晶工段（4)中形成的包含溶剂的蒸汽流通过线（10)被排 出。硫酸铵晶体从结晶工段⑴通过线（11)被排出用于进一步处理。通过线（12)净化一 部分包含杂质的硫酸铵溶液。硫酸铵晶体从结晶工段（2)通过线（13)被排出用于进一步处 理。通过线（14)净化一部分包含杂质的硫酸铵溶液。硫酸铵晶体从结晶工段（3)通过线 (15)被排出用于进一步处理。通过线（16)净化一部分包含杂质的硫酸铵溶液。硫酸铵晶 体从结晶工段（4)通过线（17)被排出用于进一步处理。通过线（18)净化一部分包含杂质 的硫酸铵溶液。任选地，在任何进一步处理步骤之前或之后，合并来自线（11)、（13)、（15) 和（17)的硫酸铵晶体。通过线（12)、（14)、（16)和（18)被净化的硫酸铵溶液被被作为废 液对待，并经受进一步处理。任选地，合并这些硫酸按溶液。
[0059] 图2描述了本发明的一种实施方式。系统与图1的系统基本相同。具体地，结晶 工段（1);硫酸铵溶液供料（5);蒸汽系统（6)、（7)、（8)、（9)、（10);硫酸铵晶体通过其从结 晶工段排出的4条线（11)、（13)、（15)、（17);和净化线（18)与图1的那些相同。净化线 (12)、（14)和（16)适合于分别从结晶工段（1)、（2)和（3)排放一部分硫酸铵溶液分别至 结晶工段（2)、（3)和（4)。结晶工段（2)、（3)和（4)适合于接收硫酸铵溶液的净化物。因 此，一部分硫酸铵溶液被从结晶工段（1)通过线（12)净化到结晶工段（2)中；一部分硫酸 铵溶液被从结晶工段（2)通过线（14)净化到结晶工段（3)中；一部分硫酸铵溶液被从结晶 工段（3)通过线（16)净化到结晶工段（4)中。
[0060] 通过下述实施例阐释本发明，但本发明并不限于下述实施例。
[0061] 实施例基于使用近似参数的简单计算。输入参数代表操作的硫酸铵结晶设备的数 据。这些参数是系统的总生产容量、结晶的目标产率、和分离系数（结晶系统的特征）。如 下文所详述，对于每个下述实施例，分离系数和硫酸铵晶体的总生产率各自分别相等。在实 施例中，硫酸铵溶液的所有新鲜供料和所有净化物流（包括任何杂质）不含固体。
[0062] 对比例
[0063] 在这个对比例中，使用实质上如图1中所述的平行的硫酸铵结晶系统。在一组容 量相同、被串联安排的4个结晶工段中通过蒸发结晶使含基于干基0. 05杂质wt. %的含水 硫酸铵碱液（=(碱液中杂质的重量）八（碱液中杂质的重量）+ (碱液中纯净硫酸铵的重 量））结晶。硫酸铵晶体的总生产率为IOOkta(基于干基：因此，杂质和纯净的硫酸铵）。 因此，每个结晶工段产生25kta硫酸铵晶体。包含流（12)、（14)、（16)和（18)的总净化物 为2kta(基于干基：因此，杂质和纯净的硫酸铵）。这意味着：包含流（5)的总新鲜供料为 102kta(基于干基：因此，杂质和纯净的硫酸按））。
[0064] 因此，硫酸铵晶体的总产量为约98. Owt. % (IOOkta硫酸铵晶体除以102kta新鲜 供料）。
[0065] 因此，每个结晶工段的供料为基于干基25. 5kta(纯净的硫酸铵和杂质）且每个 结晶工段的净化物为基于干基〇. 5kta(纯净的硫酸铵和杂质）。每个结晶工段中杂质的 浓缩系数为51 (25. 5kta新鲜供料除以0. 5kta净化物），且每个结晶工段的净化物流中杂 质的浓度为基于干基约2. 4wt. %，因此流（11)、（13)、（15)、（17)中的硫酸铵晶体含有约 0· 0024wt. % 的杂质。
[0066] 实施例1
[0067] 在实施例1中，使用实质上如图2中所述的耦合的浆体系统。包含流（5)的总新 鲜供料为l〇2kta(基于干基：因此，杂质和纯净的硫酸铵），流（11)、（13)、（15)、（17)中的 硫酸铵晶体的总生产率为IOOkta(基于干基：因此，杂质和纯净的硫酸铵）且总净化物，流 (18)为2kta(基于干基：因此，杂质和纯净的硫酸铵）。实质上如关于对比例所述操作系 统，除了 ：控制从一个结晶工段至下一个结晶工段的净化物的量，如同进入每个结晶工段的 新鲜供料速率（描述于表1中，如下）。此处，与对比例相比，不同结晶工段的供料速率并不 相等。
[0068] MAi所有图均基于干基）
[0069]
[0070]总供料被定义为：新鲜供料和来自之前的结晶工段的净化物的总和。
[0071] 此处用第三结晶工段作为例子，可以以相似方式获得其它结晶工段的结果。在 第三结晶工段中，包含基于干基32kta 的新鲜供料（99. 95wt. %硫酸铵和0.05杂质 wt. % )和包含基于干基Hkta的来自第二结晶工段的净化物（约99. 77wt. %硫酸铵 和约0. 23杂质wt. % )进入。装入第三结晶器的杂质的总量为约（32ktaX0. 05wt. % +14ktaX0.23wt. % )0.048kta。总供料的平均杂质浓度为基于干基（（32ktaX0.05wt. % +14ktaX0. 23wt. % V(32kta+14kta))0. 104wt. %。来自第三晶工段的净化物包含基于干 基21kta(硫酸铵和杂质）。浓缩系数为（新鲜供料和来自第二结晶工段的净化物的总和的 总供料除以第三结晶工段的净化物；因此，46kta除以21kta)约2. 2。第三结晶工段的总生 产率为25kta硫酸铵晶体（基于干基：因此，杂质和纯净的硫酸铵）。
[0072] 简单地由下述质量平衡方程获得来自第三晶工段的净化物中和产生的硫酸铵晶 体中的杂质浓度：
[0073] 杂质3入=净化物3出*杂质3净化物+结晶3出*杂质 3结11
[0074] 其中
[0075] 杂质3λ =装入第三结晶器的杂质的总量（kta)
[0076] 净化物^ =第三结晶器基于干基的净化物（kta)
[0077] 杂质=第三结晶器的净化物中的杂质浓度（wt. % )
[0078] 结晶^ =第三结晶器中的硫酸铵晶体产量（kta)
[0079] 杂质3SS =第三结晶器中产生的硫酸铵晶体中的杂质浓度（wt. % )，其中（（杂质 3imfeV分离系数）为（杂质3Mfe)/iooo。
[0080] 替换后，结果为：第三结晶工段的净化物中的杂质浓度为基于干重基约 0. 23wt. %。
[0081] 因为分离系数为1000,所以第三结晶工段中产生的硫酸铵晶体中的杂质浓度为 (0· 23wt. % /1000) = 0· 00023wt. %。
[0082] 从上述结果可以看出：实施例1的结晶工段（I)、（2)和（3)中产生的硫酸铵晶体 中的杂质wt. %大幅度低于对比例的结晶工段（1)、（2)和（3)中产生的硫酸铵晶体中的杂 质wt. % (0. 00023wt. %相对于0. 0024wt. % )。实施例1的结晶工段（4)中产生的硫酸铵 晶体中的杂质wt. %仅比对比例的结晶工段（4)中产生的硫酸铵晶体中的杂质wt. %高几 个百分点（〇. 〇〇25wt. %相对于 0. 0024wt. % )。
[0083] 此外，如果混合实施例1的结晶工段（1)、（2)、（3)和（4)中产生的硫酸铵晶体，那 么合并的硫酸铵晶体的平均杂质wt. %为约0.0008wt. %，这大幅度低于对比例中合并的 硫酸按晶体的平均杂质wt. % (为0. 0024wt. % )。
[0084] 实施例1的结果与对比例的结果的比较清楚显示：本发明的净化系统降低了产生 的结晶硫酸铵中的平均杂质含量，同时硫酸铵晶体的总产率保持不变。
[0085] 实施例2
[0086] 在实施例2中，使用实质上如图2中所述的耦合的浆体系统。流（11)、（13)、（15) 和（17)中的硫酸铵晶体的总生产率为IOOkta(基于干基：因此，杂质和纯净的硫酸铵）。结 晶工段（1)、（2)、（3)和（4)中产生的硫酸铵晶体的平均杂质含量为约0.0024wt. %，这等 于对比例中的结晶工段（1)、（2)、（3)和（4)中产生的硫酸铵晶体的平均杂质含量。实质上 如关于对比例所述地操作系统，除了：控制从一个结晶工段至下一个结晶工段的净化物的 量，如同进入每个结晶工段的新鲜供料速率（描述于表2中，如下）。此处，与对比例相比， 不同结晶工段的供料速率并不相等。
[0087] 表2中给出了得到的结果。
[0088] 表 2
[0089]
[0090]总供料被定义为：新鲜供料和来自之前的结晶工段的净化物的总和。
[0091] 从上述结果可以看出：实施例2的结晶工段（I)、（2)和（3)中产生的硫酸铵晶体 中的杂质wt. %大幅度低于对比例的结晶工段（1)、（2)和（3)中产生的硫酸铵晶体中的 杂质wt. % (0. 00020wt. %相对于0. 0024wt. % )。实施例2的结晶工段（4)中产生的硫 酸铵晶体中的杂质wt. %高于对比例的结晶工段（4)中产生的硫酸铵晶体中的杂质wt. % (0· 0091wt. %相对于0· 0024wt. % )。合并的实施例2中的结晶工段（1)、（2)、（3)和（4) 中产生的硫酸铵晶体的平均杂质wt. %为约0. 0024wt. %。
[0092] 在实施例2中，结晶工段（4)的净化物为仅0. 52kta(基于干基：因此，杂质和纯净 的硫酸铵）。这表示：朝向所有结晶工段的总新鲜供料基于干基为（产生的硫酸铵晶体基 于干基和结晶工段（4)的净化物基于干基的总量之和）仅100. 52kta。所以，硫酸铵晶体的 总产率高达（IOOkta 除以 100. 52kta)99. 5wt. %。
[0093] 实施例2的结果与对比例的结果的比较清楚显示：本发明的净化系统增加了硫酸 铵晶体的总产率，同时在产生的结晶硫酸铵中的平均杂质含量保持不变。
【主权项】
1. 生产硫酸铵晶体的连续方法，其中所述方法包含： i) 向一系列结晶工段供给硫酸铵溶液，所述结晶工段被串联热集成； ii) 从所述硫酸铵溶液结晶硫酸铵晶体； iii) 从每个所述结晶工段净化一部分所述硫酸铵溶液；和 iv) 从每个所述结晶工段排出硫酸铵晶体， 其特征在于： 一部分所述硫酸铵溶液被从至少一个结晶工段净化到至少一个其它结晶工段。2. 根据权利要求1所述的方法，其中通过蒸汽来热集成所述结晶工段。3. 根据权利要求2所述的方法，其中如通过递减的蒸汽供应温度所限定，一部分所述 硫酸铵溶液被从所述系列中的每个结晶工段净化到所述系列中的下一个结晶单元，例外 是：来自所述系列中最终结晶工段的净化物从所述系列排出。4. 根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中每个结晶工段具有实质相等的硫酸铵 晶体生产容量。5. 根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述系列包含2-4个结晶工段。6. 根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中每个结晶工段包含奥斯陆型结晶器。7. 根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中进入所述系列中的第一结晶工段的蒸 汽的温度为80°C_160°C。8. 根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中离开所述系列中的最后一个结晶工段 的蒸汽的温度为40°C-60°C。9. 根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中每个结晶工段的硫酸铵晶体生产容量 为 30kta_150kta。10. 根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中排出的硫酸铵晶体的平均中值直径 为LOmm-4.Omnin11. 根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中由用于生产e-己内酰胺或丙烯腈 的方法生产所述硫酸铵溶液。12. 适合生产硫酸铵晶体的装置，所述装置包含： i) 一系列具有实质相等的硫酸铵晶体生产容量的结晶工段，其被配置为关于蒸汽而被 热集成的； ii) 串联集成所述结晶工段的蒸汽供应系统； iii) 硫酸铵溶液供料；和 iv) 移除硫酸铵晶体的系统； 其特征在于： 通过净化线将至少一个结晶工段与所述系列中的另一个结晶工段连接。13. 根据权利要求12所述的装置，其中如通过递减的蒸汽供应温度所限定，每个结晶 工段通过所述净化线与所述系列中的下一个结晶工段连接，例外是：来自最终结晶工段的 净化物从所述系列中排出。14. 根据权利要求12或权利要求13所述的装置，其中每个结晶工段包含蒸发结晶器和 固液分尚设备。15. 根据权利要求12-14中任一项所述的装置，其中每个结晶工段的硫酸铵晶体生产
【专利摘要】本发明提供生产硫酸铵晶体的连续方法，其中所述方法包含：i)向一系列结晶工段供给硫酸铵溶液，所述结晶工段被串联热集成；ii)从所述硫酸铵溶液结晶硫酸铵晶体；iii)从每个所述结晶工段净化一部分所述硫酸铵溶液；和iv)从每个结晶工段排出硫酸铵晶体，其特征在于：一部分所述硫酸铵溶液被从至少一个结晶工段净化到至少一个其它结晶工段；本发明还提供适合生产硫酸铵晶体的装置。
【IPC分类】C01C1/248, C05C3/00, B01D9/00
【公开号】CN104903236
【申请号】CN201380063066
【发明人】约翰·托马斯·廷格, 格尔特·艾克伦卡姆普, 约翰内斯·伊丽莎白·皮埃尔·德贝, 罗伯特·戈尔曼, 彼得·塞可瑞·范
【申请人】帝斯曼知识产权资产管理有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2013年11月29日
【公告号】EP2928828A1, WO2014086676A1
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