通过雾化制造的碳酸氢钠颗粒的制作方法
通过雾化制造的碳酸氢钠颗粒的制作方法
【专利说明】通过雾化制造的碳酸氢钠颗粒 发明领域
[0001] 本发明涉及通过喷雾干燥或雾化水溶液生产碳酸氢钠的方法，该水溶液包含按重 量计1%至10%的碳酸氢钠和选自由镁（Mg)化合物、烷基苯磺酸钠和大豆卵磷脂组成的组 的添加剂。
[0002] 本发明还涉及以此方式生产的碳酸氢钠颗粒，并且涉及包含本发明的碳酸氢钠颗 粒的水基凝胶，并且还涉及通过煅烧本发明的碳酸氢钠颗粒可获得的或获得的碳酸钠颗 粒。 现有技术
[0003] 本专利涉及通过雾化干燥碳酸氢钠，从而产生约一百纳米数量级的粒径。
[0004] 专利US 5 411 750描述了通过雾化干燥碳酸氢钠和碳酸氢钾混合物，产生 IOOnm-I μπι的粒径（通过透射电子显微镜和X射线衍射确定的粒径）和6至15m2/g的所 获得颗粒的比表面积。为了获得这样小的粒径和高的比表面积，对于喷雾干燥使用的是非 常低浓度的所使用的碳酸氢盐化合物：3g KHC03/100g H2O 3g NaHC03/100gH20,因此对于每 一种碳酸氢盐化合物对应地〇. 3 %是非常低的。这导致蒸发（在140°C下使用空气）每吨碳 酸氢盐蒸发约99吨水。并且因此这导致每吨所生产的碳酸氢盐颗粒巨大的能量消耗。该 文献指示了包含碳酸氢钠和碳酸氢钾两者的溶液使得有可能比碳酸氢钠的溶液获得更小 的颗粒。该文献披露了所获得的颗粒是初级颗粒的内聚团聚的微晶，并且未提及此类团聚 体的形状。
[0005] 该文献未提及当使用更浓的碳酸氢盐水溶液时如何以较低成本获得碳酸氢钠颗 粒的，未提及不同形状（特别球形形状）的、具有改进的可流动性的颗粒，从而使得有可能 获得稳定的凝胶，并且当它以碳酸钠的形式被煅烧时使得有可能获得具有增加的反应性的 粉末。
[0006] 本发明的目的是改进这种类型的技术并且以较低成本生产新颖的碳酸氢钠颗粒。 [0007] 发明概述
[0008] 本发明因此涉及通过喷雾干燥水溶液生产碳酸氢钠颗粒的方法，该水溶液包含按 重量计1%至10%的碳酸氢钠和选自由镁（Mg)化合物、烷基苯磺酸钠和大豆卵磷脂组成的 组的添加剂。
[0009] 它还涉及通过本发明方法生产的碳酸氢钠颗粒，并且这些颗粒包含每kg碳酸氢 钠颗粒至少20mg添加剂（当镁化合物时，表示为：毫克Mg)。
[0010] 本发明还涉及此类碳酸氢钠颗粒的以下用途，因为它们特别低的堆密度、高比表 面积、它们特定的形状，带来以下有意义的特性，可控制的溶解速度、与气体容易分散的能 力用于可吸入药物应用中，与聚合物的改进的颗粒界面相容性（当该添加剂是烷基苯磺酸 盐或大豆卵磷脂时，当这些颗粒例如作为塑料发泡剂使用时），以及还有高的煅烧速度。 [0011] 本发明还涉及包含本发明的碳酸氢钠颗粒的水基凝胶（具有特别低的沉降速度 是稳定的），并且还涉及通过煅烧本发明的碳酸氢钠颗粒可获得的或获得的碳酸钠颗粒，显 示出高的比表面积和非常低的堆密度。
[0012] 附图简要说明
[0013] 图1 :是用于没有添加剂的参比试验的实例1中获得的碳酸氢钠颗粒的扫描显微 镜视图。
[0014] 图2 :是具有烷基苯磺酸钠（NaDBS)添加剂的实例2中获得的碳酸氢钠颗粒的扫 描显微镜视图。
[0015] 图3 :是具有大豆卵磷脂添加剂的实例3中获得的碳酸氢钠颗粒的扫描显微镜视 图。
[0016] 图4 :是用于没有添加剂的参比试验的实例5中获得的碳酸氢钠颗粒的扫描显微 镜视图。
[0017] 图5 :是实例6中获得的碳酸氢钠颗粒的扫描显微镜视图：NaDBS作为添加剂。
[0018] 图6 :是实例7中获得的碳酸氢钠颗粒的扫描显微镜视图：卵磷脂作为添加剂。
[0019] 图7 :是实例8中获得的碳酸氢钠颗粒的扫描显微镜视图：Mg化合物作为添加剂。
[0020] 图8 :是实例5-8的碳酸氢钠颗粒空心球体和公式注释的示意图（剖视图）。
[0021] 定义
[0022] 在本说明书中，其中在将要素或组分说成是包括在和/或选自所列举的多个要素 或组分的清单之中，应该理解的是在此处明确考虑到的相关实施例中，该要素或组分还可 以是这些单独的列举出的要素或组分中的任何一个，或还可以选自由这些明确列举出的要 素或组分中的任何两个或更多个所组成的组。
[0023] 进一步地，应该理解的是在此描述的设备、工艺或方法的要素和/或特征可以按 多种方式进行组合而并不背离本传授内容的范围和记载，无论在此是明显的或是暗示的。
[0024] 如在此使用的，术语"大约"是指从标称值的+-10%的变化，除非另外明确地指明。
[0025] 记号'％'指的是'重量％'，除非另外明确地指明。
[0026] 如在此使用的，'处于球形形状'的颗粒指的是其形状在电子扫描显微镜上具有小 于1. 4的大直径与小直径比率的卵形形状的颗粒。
[0027] 发明详述
[0028] 喷雾干燥或通过雾化的干燥是干燥技术。这种方法在于喷雾有待干燥的产物，该 产物处于热气体流中的溶液（或悬浮液）的形式，以便在几秒或分数秒内获得粉末。将产 物分成精细液滴产生了大的材料传递表面和所使用溶液的溶剂快速蒸发。
[0029] 用于通过雾化干燥的装置总体上包括几个模块：包括用于存储和雾化该溶液的回 路的模块，该回路包括用于雾化或喷雾该溶液的设备；用于制备热的气体并且将其转移至 干燥室中的模块，在该模块中使热的气体与该喷雾的溶液接触；干燥室（其中蒸发该喷雾 的溶液并且形成颗粒）；以及用于收集这些颗粒的模块，总体上包括旋风分离器和过滤器。
[0030] 总体上，用于雾化或喷雾该溶液的设备是压缩气体喷雾器或分散涡轮机。而且超 声喷嘴可以用于本发明中用于喷雾该溶液。
[0031] 该碳酸氢钠溶液优选地是碳酸氢钠水溶液。然而，其他该添加剂在其中可溶的极 性溶剂或极性溶剂的混合物（例如水和乙醇的混合物）可能也是适合的。在这种情况下， 通常使用对于乙醇的惰性气体（如二氧化碳或氮气）以便避免气体燃烧和/或瓦斯爆炸。
[0032] 本发明涉及用于通过喷雾干燥水溶液生产碳酸氢钠颗粒的方法，该水溶液包含按 重量计1%至10%的碳酸氢钠和选自由镁（Mg)化合物、烷基苯磺酸钠和大豆卵磷脂组成的 组的添加剂。
[0033] 镁Mg化合物优选地是镁盐，更优选地它是水溶度为至少5000mg Mg/kg水（5g/kg) 的镁盐。优选的是镁化合物或镁盐如：MgCl2、MgS04、MgNO 3。更优选的是MgCl2。在本发明 中，当描述镁化合物添加剂的数量比例时，它涉及以镁Mg的重量表示的镁化合物的数量。
[0034] 在本发明中烷基苯磺酸盐是一种具有总体上包含至少6个碳、优选至少8个碳甚 至更优选至少10个碳的烷基链的苯磺酸盐。该烷基链有利地包含至多24个碳、优选至多 20个碳、甚至更优选至多16个碳。十二烷基苯磺酸盐是特别有利的。在本发明中，该烷基 苯磺酸盐总体上作为其钠盐使用。
[0035] 在本发明中所使用的大豆卵磷脂优选地是衍生自大豆油的卵磷脂化合物。
[0036] 在本发明中，该添加剂以每千克碳酸氢钠溶液1至1000 mg或1至2000mg的活性 物质的量有利地添加。总体上，该水溶液包含每千克水溶液至少lmg、优选至少或大于5mg、 更优选至少或大于l〇mg、甚至更优选至少或大于100mg、甚至更优选至少或大于200mg的 该添加剂，并且当该添加剂是镁化合物时，以上的量值表示为mg Mg/kg水溶液。总体上该 水溶液包含每千克水溶液至多或小于2000mg、优选至多或小于1500mg、更优选至多或小于 1200mg的该添加剂。
[0037] 总体上该水溶液包含按重量计至少或大于2%、优选至少或大于3%、更优选至少 或大于4%、并且甚至更优选至少5%的碳酸氢钠。在该水溶液中的高浓度的碳酸氢钠是有 害的，如导致该喷雾或雾化设备的高速堵塞。因此总体上推荐的是，该水溶液包含至多或小 于10%、优选至多或小于8%、更优选至多或小于6%的碳酸氢钠。优选地，该碳酸氢钠溶液 是包含按重量计1 %至10%、有利地3%至8%、更有利地4%至6%的碳酸氢钠的水溶液。
[0 038] 使用热的气体的干燥使部分碳酸氢钠分解为碳酸钠、CO2和水的形式。在本发明 的一个有利的实施例中，该喷雾干燥在气体中进行，该气体包含基于干气体按体积计至少 5%、有利地至少10%、更有利地至少20%并且甚至更有利地至少30%的CO 2。这能够限制 碳酸氢钠分解为碳酸钠固体和CO2和水气体。
[0039] 因此，具有30%体积CO2的含量使得可能将这些碳酸氢钠颗粒的碳酸钠含量降低 至小于按重量计1%。
[0040] 在本发明的甚至更有利的实施例中，该喷雾干燥或该雾化在气体中进行，该气体 包含基于干气体按体积计至少80 %、有利地至少90 %并且更有利地至少95 %的C02。
[0041] 总体上，该喷雾干燥使用在40°C与220°C之间预热的气体进行。有利地该喷雾干 燥在喷雾干燥室中进行并且其中将该气体在引入至该喷雾干燥室中之前在至少40°C下、 优选在至少50°C下、更优选在至少60°C下、甚至更优选在至少70°C下预热。还有利地将 该气体在引入至该喷雾干燥室中之前在至多220°C下、优选在至多200°C下、更优选在至多 180°C下、甚至更优选在至多130°C下预热。
[0042] 在该喷雾干燥操作之后该气体的温度优选的是至多80°C、有利地至多70°C并且 更有利地至多60 °C。
[0043] 在本发明的一个实施例中，将该水溶液在该喷雾干燥操作过程中的喷雾之前预热 至至少20°C并且优选在至多80°C的温度。在一个具体的实施例中，将该水溶液在该喷雾干 燥操作过程中的喷雾之前预热至至少20°C并且至多25°C的温度。
[0044] 本发明还涉及通过根据本发明的方法生产的碳酸氢钠颗粒，并且包含每kg碳酸 氢钠颗粒至少20mg、优选至少或大于100mg、更优选至少或大于500mg、甚至更优选至少或 大于5000mg、甚至更优选至少或大于1000 Omg的该添加剂。本发明的碳酸氢钠颗粒总体上 包含至多50000mg、优选至多30000mg、更优选至多20000mg的该添加剂。具体地，本发明还 涉及通过根据本发明的方法生产的碳酸氢钠颗粒，这些颗粒包含从20至20000mg镁盐（如 MgCl2、1%504或MgNO 3)或十二烷基苯磺酸钠或大豆卵磷脂。
[0045] 通过本发明方法获得的碳酸氢钠颗粒与没有添加剂获得的碳酸氢钠颗粒相比已 经示出了出人意料增加的BET比表面积。这在喷雾干燥中甚至使用高浓度水溶液能够生产 高比表面积的碳酸氢钠颗粒。此外，此类碳酸氢钠颗粒的尺寸与没有添加剂获得的相同颗 粒相比减小了。另外出人意料地，使用此类添加剂，总体上获得了至少一部分处于球形形状 的颗粒，如使用电子显微镜观察的。球形形状的此类颗粒的统计计数可以增加到在球形形 状数目上所获得的颗粒的至少50 %。
[0046] 本发明还涉及：
[0047] -通过本方法可获得的并且具有至少4m2/g、优选至少5m2/g的BET比表面积的碳 酸氢钠颗粒，
[0048] -通过本方法可获得的并且具有至少6m2/g、优选至少9m2/g的BET比表面积的碳 酸氢钠颗粒，其中该添加剂是镁盐，
[0049] -通过本方法可获得的并且具有至少6m2/g的BET比表面积的碳酸氢钠颗粒，其中 该添加剂是烷基苯磺酸钠，
[0050] -通过本方法可获得的并且具有至少4m2/g、优选至少5m2/g的BET比表面积的碳 酸氢钠颗粒，其中该添加剂是大豆卵磷脂或烷基苯磺酸钠。
[0051] 这些新颖的碳酸氢钠颗粒具有有利的特性，如：
[0052] ?减小的碳酸氢钠颗粒粒径（当使用镁盐或烷基苯磺酸钠或大豆卵磷脂时），例如 具有约3至11 μ m的按重量计的中值粒径（D50)，并且颗粒总体上由约200nm的单独的微晶 组成。通过对比没有添加剂的碳酸氢钠颗粒具有13-14 μπι的按重量计的中值粒径（D50)，
[0053] ?增加的BET比表面积，其中与没有添加剂的在相同条件下2. 8m2/g的BET比表面 积相比，当使用烷基苯磺酸钠、具体地十二烷基苯磺酸钠时，最高达约6. 6m2/g的值；当使用 大豆卵磷脂时最高达约6m2/g ;并且当使用Mg2+时最高达约10m2/g。
[0054] ?使用镁盐或烷基苯磺酸钠或大豆卵磷脂作为添加剂可获得的球形形状，例如就 静止角而言允许改进的粉末的流动性接近于大得多的碳酸氢钠颗粒尺寸的碳酸氢盐，如 SOLVAY BICAR 0/13 (0-130 μ m) -类，
[0055] ?使用镁盐可获得的一部分空心球体，
[0056] ?与现有工业产品的总体上在500与1200kg/m3之间的表观重量相比，小于450kg/ m3的由本发明颗粒组成的粉末的表观堆密度，并且尤其当使用镁盐时值下降至约200kg/m 3 并且甚至下降至约46kg/m3。
[0057] ?当使用烷基苯磺酸钠或大豆卵磷脂时，通过煅烧喷雾干燥的碳酸氢钠获得的碳 酸钠的高的比表面积（例如约在22与25m 2/g之间）。
[0058] ?与对于没有任何添加剂的喷雾干燥的碳酸氢钠在至多15s内95%的溶解相比， 当使用镁盐生产喷雾干燥的碳酸氢钠时，比较慢的溶解至水中的速度（在至少40s内95% 的溶解）。
[0059] 此外，本发明的低尺寸的碳酸氢钠颗粒给出了在低悬浮液密度下与水或极性溶剂 稳定的凝胶：例如，相对于该凝胶的总重量表示的在水中的悬浮液中按重量计32% -33% 的固体碳酸氢钠（尤其是使用包含镁的碳酸氢钠颗粒）。
[0060] 这使得有可能设想这些碳酸氢钠颗粒的不同应用，如：
[0061] ?用于在110°c与180°C之间的温度下形成的聚合物的起泡剂或发泡剂：这些碳 酸氢钠颗粒的热脱碳酸氢盐的速度是非常高的：在140°C下，与23分钟分解95%的Bicar 0/13类型的碳酸氢钠（苏威公司（Solvay))和28分钟分解95%的Bicar 13/27(苏威公 司）相比在7分钟内分解95%的固体物质；包含卵磷脂或烷基苯磺酸钠（尤其NaDBS)的 颗粒是特别有利的，
[0062] ?去角质剂（保健）：特别是球形形状可改进这些碳酸氢钠颗粒的效力，使它们能 在皮肤上滚动更长，帮助去除死细胞，
[0063] ?用于农场或家养动物（如家禽）的寄生虫的抗寄生虫剂：以凝胶形式使用，为了 获得稳定的凝胶不需要二氧化硅，
[0064] ?利用其高的比表面积和特别是其低的有机物质含量的除臭剂（保健和家务），
[0065] ?吸入剂（用于药物应用，作为活性成分载体）或用于缓冲在吸入酸性气体的情况 下黏膜和肺的pH。
[0066] 因此，本发明还涉及：
[0067]-通过本发明方法可获得的或获得的处于球体形状的碳酸氢钠颗粒，
[0068]-通过本发明方法可获得的或获得的并且处于空心球体形状的碳酸氢钠颗粒，其 中该添加剂是镁盐。
[0069] 具体地，本发明涉及：
[0070] -使用本发明方法可获得的或获得的、具有以上列举特征之一的并且处于空心球 体形状的碳酸氢钠颗粒，其中该添加剂是镁盐。
[0071] -涉及使用水性组合物制成的碳酸氢钠颗粒，该水性组合物包含150至500mg镁盐 (表示为mg Mg/kg水溶液），具体地其中大于70 %、或大于80 %、或甚至大于90 %的球体是 具有小于1的形状因数的空心球体，或者在另一个具体的实施例中还涉及具有40至80kg/ m3的堆密度的此类碳酸氢钠颗粒。
[0072] 本发明还涉及：
[0073] -使用本方法获得的球体形状的碳酸氢钠颗粒，其中该水溶液包含每kg水溶液 100至1000 mg烷基苯磺酸钠。
[0074] 本发明还涉及：
[0075] -通过本发明的方法生产的碳酸氢钠颗粒作为在泡沫塑料生产中的发泡剂的用 途，
[0076] -通过本发明的方法生产的碳酸氢钠颗粒在可吸入药物应用中的用途。
[0077] 本发明还涉及：
[0078] -包含通过本发明的方法生产的碳酸氢钠颗粒的水基凝胶。
[0079] 当本发明的碳酸氢钠颗粒被煅烧为碳酸钠颗粒时，根据以下反应它们释放水和二 氧化碳气体：
[0080 ] 2NaHC03(s)- Na2CO3 (s)+H2O (g)+CO2 (g)
[0081] 当煅烧本发明的碳酸氢钠颗粒时，BET比表面积增加。总体上此类颗粒包括按重 量计至少60%、优选地至少80%、更优选地至少90%的碳酸钠。优选的煅烧条件如温度和 煅烧持续时间是使得至少10%、优选地至少20%并且更优选地至少40%的添加剂保留在 碳酸钠颗粒中（对于镁化合物计算为Mg，并且对于烷基苯磺酸盐和大豆卵磷脂计算为有机 碳元素）。
[0082] 在此类条件下，与没有添加剂的通过喷雾干燥获得的煅烧的碳酸氢钠颗粒相比， 所产生的碳酸钠颗粒的BET比表面积增加。此外，来自在喷雾干燥过程中添加的并且部分 地在碳酸氢钠颗粒本体中并且部分地在表面上分布的添加剂的镁或碳原子保留在所获得 煅烧的颗粒的本体中和/或表面上并且当此类煅烧的颗粒被用作催化剂载体或被用作药 物应用中的活性成分载体时是有意义的。
[0083] 因此，本发明具体涉及：
[0084] -通过煅烧本发明的碳酸氢钠颗粒获得的碳酸钠颗粒，
[0085] -本发明的并且具有至少15m2/g、优选至少20m2/g的BET比表面积的碳酸钠颗粒，
[0086] -通过煅烧本发明的碳酸氢钠颗粒可获得的或获得的碳酸钠颗粒，包括至少 10 %、优选地至少20 %并且更优选地至少40 %的添加剂（对于镁化合物计算为Mg，并且对 于烷基苯磺酸盐和大豆卵磷脂计算为有机碳元素），由煅烧使用每kg水溶液至少150mg、或 至少500mg的镁盐（表示为Mg)或烷基苯磺酸钠或大豆卵磷脂产生的碳酸氢钠颗粒可获得 的或获得的碳酸钠颗粒，
[0087]-通过煅烧本发明的碳酸氢钠颗粒可获得的或获得的碳酸钠颗粒、优选地使用每 kg水溶液至少500mg烷基苯磺酸钠或至少500mg大豆卵磷脂产生的碳酸氢钠颗粒可获得的 或获得的碳酸钠颗粒，特别涉及具有至少15m 2/g、优选地至少20m2/g的BET比表面积的碳 酸钠颗粒，优选地使用每kg水溶液至少500mg烷基苯磺酸钠或至少500mg大豆卵磷脂产生 的碳酸氢钠颗粒可获得的或获得的碳酸钠颗粒，并且更优选地在碳酸钠颗粒中还包括至少 10 %、更优选地至少20 %并且甚至更优选地至少40 %的添加剂（对于镁化合物计算为Mg， 并且对于烷基苯和大豆卵磷脂计算为有机碳元素）。
[0088] 以下实例通过本发明的非限制性说明的方式给出，并且可能的是对于本领域的技 术人员容易地可理解的其变体。
[0089] 实例
[0090] 以下实例使用BUCHI实验室喷雾干燥器（模型B-191)进行。
[0091] 这些装置的特征在表1中给出。
[0092] 表1-所使用的喷雾干燥器的特征
[0093]
[0094] 实例I (非按照的）：在BUchi B-191实验室喷雾干燥器上没有添加剂的雾化试 验：
[0095] 试验条件呈现于表2中。
[0096] 表2-没有添加剂的参比试验
[0097]
[0099] 获得了具有特定特征的碳酸氢钠颗粒（进行的4个参比试验的平均：参比试验A、 B、C、D):
[0100] -BET 比表面积：3. 4m2/g(+/-0. 3)
[0101] -直径 D50 :9 μ m(_)
[0102] -自由流密度：216kg/m3 (_)
[0103] -拍实密度：404kg/m3 (_)
[0104] -在粉末中 Na2CO3含量：4w. % (+/-1% )
[0105] 重均直径（D50)是通过以下测量的：在Malvern Mastersizer S粒径分析仪上激 光衍射和散射，使用具有632. 8nm波长和18mm直径的He-Ne激光源、配备有背反射300mm 透镜（300RF)的测量单元、MS 17液体制备单元、以及使用碳酸氢盐饱和的乙醇的自动溶剂 过滤套件（"乙醇套件"）。
[0106] BET (布鲁诺（Brunauer)、埃麦特（Emmet)和泰勒）比表面积是在Micromeritics Gemini 2360BET分析仪上使用氮气作为吸附（adsorbtive)气体测量的。该测量是在呈现 至少Im2的已发展的（developped) BET面积的粉末样品上实现，并且使用氦气在5小时过程 中在室温（20°C至25°C)下初步脱气以便除去在碳酸氢钠颗粒的粉末上吸附的湿度残留。
[0107] 图1示出了用于没有添加剂的参比试验获得的碳酸氢钠颗粒的扫描显微镜视图。
[0108] 实例2(按照）：
[0109] 使用1000 ppm的NaDBS作为添加剂的试验（参考试验59)
[0110] 操作条件与实例1的那些相同，但是在该喷雾的溶液中使用1000 ppm的NaDBS。
[0111] 获得了具有特定特征的碳酸氢钠颗粒：
[0112] -BET 比表面积：6m2/g
[0113] -在粉末中Na2CO3含量：3. 8%
[0114] 所获得的粉末是流体，并且所获得的颗粒具有球形形状。
[0115] 图2示出了使用烷基苯磺酸钠（NaDBS)添加剂由此获得的碳酸氢钠颗粒的扫描显 微镜视图。
[0116] 实例3(按照）：
[0117] 使用1000 ppm的大豆卵磷脂作为添加剂的试验
[0118] 操作条件与实例1的那些相同，但是在该喷雾的溶液中使用1000 ppm的大豆卵磷 脂。
[0119] 获得了具有特定特征的碳酸氢钠颗粒：
[0120] -BET 比表面积：5. 8m2/g
[0121] -在粉末中Na2CO3含量：4. 5 %
[0122] 所获得的粉末是流体，并且所获得的颗粒具有球形形状。
[0123] 图3示出了使用大豆卵磷脂添加剂由此获得的碳酸氢钠颗粒的扫描显微镜视图。
[0124] 实例4(按照）：
[0125] 使用100和1000 ppm的Mg作为添加剂（MgCl2)的试验
[0126] 操作条件与实例1的那些相同，但是在该喷雾的溶液中使用100和1000 ppm的Mg。
[0127] 获得了具有相应的特定特征的碳酸氢钠颗粒（100和1000 ppm Mg):
[0128] -BET 比表面积：6. 2m2/g (IOOppm)和 9. 7m2/g (1000 ppm)
[0129] -在粉末中 Na2CO3含量：5. 7% (IOOppm)和 10. 9% (1000 ppm)
[0130] 实例5至8(按照）：
[0131] 没有添加剂的试验，使用1000 ppm的NaDBS的试验；使用1000 ppm的大豆卵磷脂的 试验；使用254ppm的Mg作为添加剂的试验。
[0132] 操作条件与实例1的那些相同。
[0133] 表3和图4至7详细说明了在喷雾干燥的碳酸氢钠上的主要特征以及由此获得的 碳酸氢钠颗粒的SEM图。
[0134] 表3-有或没有添加剂的实验室试验的结果
[0135]
[0136] 图4 :实例5-没有添加剂的参比试验：示出了由此获得的碳酸氢钠颗粒的扫描显 微镜视图。
[0137] 图5 :实例6 :NaDBS作为添加剂：示出了由此获得的碳酸氢钠颗粒的扫描显微镜 视图。
[0138] 图6 :实例7 :卵磷脂作为添加剂：示出了由此获得的碳酸氢钠颗粒的扫描显微镜 视图。
[0139] 图7 :实例8 :Mg离子作为添加剂：示出了由此获得的碳酸氢钠颗粒的扫描显微镜 视图。
[0140] 使用与以上相同的Mg量的MgS04、Mg (NO3)2进行了类似的试验。获得了类似的结 果。
[0141] 我们可以注意到使用中间量的镁离子（参见在约254ppm Mg下的试验）获得了空 心球体。如果到该溶液中的浓度是高的约1000 ppm Mg，球体爆炸导致非常细小的颗粒（如 实例4中的）。
[0142] 此外，已经研宄了用于评价球体是空心的能力的形状因数：这个因数（记为γ) 结合比表面积（记为a)、平均 直径D50 (记为L :对应于空心球体的外径）、空心球体的内径 (记为1)、该空心球体的层的厚度（因此：记为L-1)和堆密度（记为PSE)，如下：
[0143] 图8 :是碳酸氢钠颗粒空心球体的示意图（切） L-I .
[0144] 其中：7 =-， L
L〇148J a以上形状囚双小卞i的V匕衣明
[0149] 空心球体到喷雾干燥的碳酸氢钠的量大于约75%。
[0150] 将这些碳酸氢钠进一步在烘箱中在240°C下在2h过程中煅烧。发生以下化学反 应：
[0151] 2NaHC03(s)- Na 2C03(s)+C02(g)+H20
[0152] 这个反应引起高比表面积碳酸钠颗粒的产生。使用烷基苯磺酸盐（NaDBS)约25m2/ g，使用大豆卵磷脂22m2/g并且使用镁化合物7m2/g。
[0153] 表4-比表面积
[0154]
[0156] 实例9至12(按照）：在较大规模上还测试了喷雾干燥。空气预热器在于四个允 许将空气加热在300°C下的电阻。通过旋转式喷雾器（8个孔；20 OOOrev./min)喷雾该液 体。该喷雾干燥室由以下各项组成：
[0157] -1200mm的内径和约2倍内径的总高度的上圆筒。
[0158] -在该圆筒底部的锥体，具有60°的角。
[0159] 从该粉末中分离湿空气的旋风分离器（具有约2 μπι的分离尺寸）的溢流口处回 收干燥的粉末。操作条件在表5中给出。
[0160] 进行试验：没有添加剂，使用1000 ppm的NaDBS ;使用1000 ppm的大豆卵磷脂；使用 254ppm的Mg作为添加剂的试验。
[0161] 表5-在中试工厂上的操作条件
[0162]
[0163] 在水中相对溶解^度的结果列于表^中。在烧杯（直>5 100mm，高度/直径：1· 7) 中进行该试验，该烧杯配备有总计四个竖直叶片搅拌器（直径42mm并且高度Ilmm)，填充 1000 g软化水。设定磁搅拌为350rev. /min。设定该液体+固体混合物的温度为25°C。然 后，将IOg粉末迅速地倾倒入该烧杯中并且通过电导率测量监控溶解。
[0164] 表 6
[0165]
[0166] 这些结果示出了使用Mg化合物生产所获得的碳酸氢钠颗粒的溶解时间（t95%)与 没有添加剂所获得的颗粒相比灵敏地增加。
[0167] 尽管已展示并描述了本发明的优选实施例，但是本领域的普通技术人员可在不脱 离本发明的精神或传授内容的情况下对其进行修改。在此说明的这些实施方案只是示意性 的且是非限制性的。系统及方法的多种变化及修改是可能的并且是在本发明的范围之内 的。
[0168] 若任何通过引用结合在此的专利、专利申请、以及公开物的披露内容与本申请的 描述相冲突的程度到了可能导致术语不清楚，则本说明应该优先。
【主权项】
1. 一种用于通过喷雾干燥水溶液生产碳酸氢钠颗粒的方法，该水溶液包含按重量计 1%至10%的碳酸氢钠和选自由镁盐、烷基苯磺酸钠和大豆卵磷脂组成的组的添加剂。2. 根据权利要求1所述的方法，其中该水溶液包含每千克水溶液至少lmg、优选至少或 大于5mg、更优选至少或大于10mg、甚至更优选至少或大于IOOmg、甚至更优选至少或大于 200mg的该添加剂，并且当该添加剂是镁化合物时，以上的量值表示为mgMg/kg水溶液。3. 根据权利要求1或2所述的方法，包含每千克水溶液至多或小于2000mg、优选至多 或小于1500mg、更优选至多或小于1200mg的该添加剂。4. 根据以上权利要求中任一项所述的方法，其特征在于该水溶液包含按重量计至少或 大于2%、优选至少或大于3%、更优选至少或大于4%、并且甚至更优选至少5%的碳酸氢 钠。5. 根据以上权利要求中任一项所述的方法，其特征在于该水溶液包含至多或小于 10%、优选至多或小于8%、更优选至多或小于6%的碳酸氢钠。6. 根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中该喷雾干燥在气体中进行，该气体包 含基于干气体按体积计至少5%、有利地至少10%、更有利地至少20%并且甚至更有利地 至少30 %的CO2。7. 根据权利要求6所述的方法，其中该喷雾干燥或该雾化在气体中进行，该气体包含 基于干气体按体积计至少80 %、有利地至少90 %并且更有利地至少95%的CO2。8. 根据权利要求6或7所述的方法，其中该喷雾干燥在喷雾干燥室中进行并且其中 将该气体在引入至该喷雾干燥室中之前在至少40°C下、优选在至少50°C下、更优选在至少 60°C下、甚至更优选在至少70°C下预热。9. 根据权利要求6至8中任一项所述的方法，其中将该气体在引入至该喷雾干燥室 中之前在至多220°C下、优选在至多200 °C下、更优选在至多180°C下、甚至更优选在至多 130°C下预热。10. 根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中在该喷雾干燥操作之后该气体的温 度是至多80°C、有利地至多70°C并且更有利地至多60°C。11. 根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中该水溶液在被喷雾之前是在至少 20°C的温度下并且优选在至多80°C下。12. 根据权利要求8所述的方法，其中将该水溶液在喷雾之前在至少20°C并且至多 25°C的温度下预热。13. 通过根据权利要求1至12中任一项所述的方法生产的碳酸氢钠颗粒，并且包含每 kg碳酸氢钠颗粒至少20mg、优选至少或大于100mg、更优选至少或大于500mg、甚至更优选 至少或大于5000mg、甚至更优选至少或大于1000 Omg的该添加剂。14. 根据权利要求13所述的碳酸氢钠颗粒，包含至多50000mg、优选至多30000mg、更优 选至多20000mg的该添加剂。15. 根据权利要求13或14所述的碳酸氢钠颗粒，具有至少4m2/g、优选至少5m2/g的 BET比表面积。16. 根据权利要求15所述的碳酸氢钠颗粒，其中该添加剂是镁Mg2+的化合物，并且这 些碳酸氢钠颗粒具有至少6m2/g、优选至少9m2/g的BET比表面积。17. 根据权利要求15所述的碳酸氢钠颗粒，其中该添加剂是烷基苯磺酸盐并且这些碳 酸氢钠颗粒具有至少6m2/g的BET比表面积。18. 根据权利要求15所述的碳酸氢钠颗粒，其中该添加剂是大豆卵磷脂。19. 根据权利要求13至18中任一项所述的碳酸氢钠颗粒，这些颗粒处于球体的形状。20. 根据权利要求13至16中任一项所述的碳酸氢钠颗粒，其中该添加剂是镁盐，并且 这些颗粒处于空心球体的形状。21. 根据权利要求13、14、15、16、19或20中任一项所述的碳酸氢钠颗粒，这些颗粒使用 水性组合物制成，该水性组合物包含每kg水溶液150至500mgMg的镁盐。22. 根据权利要求21所述的碳酸氢钠颗粒，具有40至80kg/m3的堆密度。23. 根据权利要求19所述的碳酸氢钠颗粒，这些颗粒使用水溶液制成，该水溶液包含 每kg水溶液100至1000 mg烷基苯磺酸钠。24. 根据权利要求13至23中任一项所述的碳酸氢钠颗粒作为在泡沫塑料生产中的发 泡剂的用途。25. 根据权利要求22所述的碳酸氢钠颗粒在可吸入药物应用中的用途。26. -种水基凝胶，包含根据权利要求13至23中任一项所述的碳酸氢钠颗粒。27. 通过煅烧根据权利要求13至23中任一项所述的碳酸氢钠颗粒可获得的或获得的 碳酸钠颗粒。28. 根据权利要求27所述的碳酸钠颗粒并且具有至少15m2/g、优选至少20m2/g的BET 比表面积。
【专利摘要】用于通过喷雾干燥以下水溶液生产碳酸氢钠颗粒的方法，该水溶液包含按重量计1％至10％的碳酸氢钠和选自由镁盐、烷基苯磺酸钠和大豆卵磷脂组成的组的添加剂。通过此种方法可得到的碳酸氢钠颗粒，并且包含每kg碳酸氢钠颗粒至少20mg添加剂。
【IPC分类】C01D7/12, C01D7/38
【公开号】CN104903237
【申请号】CN201380067219
【发明人】D.J.L.萨瓦里
【申请人】索尔维公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2013年12月23日
【公告号】EP2935118A1, US20150359745, WO2014096457A1
【专利说明】通过雾化制造的碳酸氢钠颗粒 发明领域
[0001] 本发明涉及通过喷雾干燥或雾化水溶液生产碳酸氢钠的方法，该水溶液包含按重 量计1%至10%的碳酸氢钠和选自由镁（Mg)化合物、烷基苯磺酸钠和大豆卵磷脂组成的组 的添加剂。
[0002] 本发明还涉及以此方式生产的碳酸氢钠颗粒，并且涉及包含本发明的碳酸氢钠颗 粒的水基凝胶，并且还涉及通过煅烧本发明的碳酸氢钠颗粒可获得的或获得的碳酸钠颗 粒。 现有技术
[0003] 本专利涉及通过雾化干燥碳酸氢钠，从而产生约一百纳米数量级的粒径。
[0004] 专利US 5 411 750描述了通过雾化干燥碳酸氢钠和碳酸氢钾混合物，产生 IOOnm-I μπι的粒径（通过透射电子显微镜和X射线衍射确定的粒径）和6至15m2/g的所 获得颗粒的比表面积。为了获得这样小的粒径和高的比表面积，对于喷雾干燥使用的是非 常低浓度的所使用的碳酸氢盐化合物：3g KHC03/100g H2O 3g NaHC03/100gH20,因此对于每 一种碳酸氢盐化合物对应地〇. 3 %是非常低的。这导致蒸发（在140°C下使用空气）每吨碳 酸氢盐蒸发约99吨水。并且因此这导致每吨所生产的碳酸氢盐颗粒巨大的能量消耗。该 文献指示了包含碳酸氢钠和碳酸氢钾两者的溶液使得有可能比碳酸氢钠的溶液获得更小 的颗粒。该文献披露了所获得的颗粒是初级颗粒的内聚团聚的微晶，并且未提及此类团聚 体的形状。
[0005] 该文献未提及当使用更浓的碳酸氢盐水溶液时如何以较低成本获得碳酸氢钠颗 粒的，未提及不同形状（特别球形形状）的、具有改进的可流动性的颗粒，从而使得有可能 获得稳定的凝胶，并且当它以碳酸钠的形式被煅烧时使得有可能获得具有增加的反应性的 粉末。
[0006] 本发明的目的是改进这种类型的技术并且以较低成本生产新颖的碳酸氢钠颗粒。 [0007] 发明概述
[0008] 本发明因此涉及通过喷雾干燥水溶液生产碳酸氢钠颗粒的方法，该水溶液包含按 重量计1%至10%的碳酸氢钠和选自由镁（Mg)化合物、烷基苯磺酸钠和大豆卵磷脂组成的 组的添加剂。
[0009] 它还涉及通过本发明方法生产的碳酸氢钠颗粒，并且这些颗粒包含每kg碳酸氢 钠颗粒至少20mg添加剂（当镁化合物时，表示为：毫克Mg)。
[0010] 本发明还涉及此类碳酸氢钠颗粒的以下用途，因为它们特别低的堆密度、高比表 面积、它们特定的形状，带来以下有意义的特性，可控制的溶解速度、与气体容易分散的能 力用于可吸入药物应用中，与聚合物的改进的颗粒界面相容性（当该添加剂是烷基苯磺酸 盐或大豆卵磷脂时，当这些颗粒例如作为塑料发泡剂使用时），以及还有高的煅烧速度。 [0011] 本发明还涉及包含本发明的碳酸氢钠颗粒的水基凝胶（具有特别低的沉降速度 是稳定的），并且还涉及通过煅烧本发明的碳酸氢钠颗粒可获得的或获得的碳酸钠颗粒，显 示出高的比表面积和非常低的堆密度。
[0012] 附图简要说明
[0013] 图1 :是用于没有添加剂的参比试验的实例1中获得的碳酸氢钠颗粒的扫描显微 镜视图。
[0014] 图2 :是具有烷基苯磺酸钠（NaDBS)添加剂的实例2中获得的碳酸氢钠颗粒的扫 描显微镜视图。
[0015] 图3 :是具有大豆卵磷脂添加剂的实例3中获得的碳酸氢钠颗粒的扫描显微镜视 图。
[0016] 图4 :是用于没有添加剂的参比试验的实例5中获得的碳酸氢钠颗粒的扫描显微 镜视图。
[0017] 图5 :是实例6中获得的碳酸氢钠颗粒的扫描显微镜视图：NaDBS作为添加剂。
[0018] 图6 :是实例7中获得的碳酸氢钠颗粒的扫描显微镜视图：卵磷脂作为添加剂。
[0019] 图7 :是实例8中获得的碳酸氢钠颗粒的扫描显微镜视图：Mg化合物作为添加剂。
[0020] 图8 :是实例5-8的碳酸氢钠颗粒空心球体和公式注释的示意图（剖视图）。
[0021] 定义
[0022] 在本说明书中，其中在将要素或组分说成是包括在和/或选自所列举的多个要素 或组分的清单之中，应该理解的是在此处明确考虑到的相关实施例中，该要素或组分还可 以是这些单独的列举出的要素或组分中的任何一个，或还可以选自由这些明确列举出的要 素或组分中的任何两个或更多个所组成的组。
[0023] 进一步地，应该理解的是在此描述的设备、工艺或方法的要素和/或特征可以按 多种方式进行组合而并不背离本传授内容的范围和记载，无论在此是明显的或是暗示的。
[0024] 如在此使用的，术语"大约"是指从标称值的+-10%的变化，除非另外明确地指明。
[0025] 记号'％'指的是'重量％'，除非另外明确地指明。
[0026] 如在此使用的，'处于球形形状'的颗粒指的是其形状在电子扫描显微镜上具有小 于1. 4的大直径与小直径比率的卵形形状的颗粒。
[0027] 发明详述
[0028] 喷雾干燥或通过雾化的干燥是干燥技术。这种方法在于喷雾有待干燥的产物，该 产物处于热气体流中的溶液（或悬浮液）的形式，以便在几秒或分数秒内获得粉末。将产 物分成精细液滴产生了大的材料传递表面和所使用溶液的溶剂快速蒸发。
[0029] 用于通过雾化干燥的装置总体上包括几个模块：包括用于存储和雾化该溶液的回 路的模块，该回路包括用于雾化或喷雾该溶液的设备；用于制备热的气体并且将其转移至 干燥室中的模块，在该模块中使热的气体与该喷雾的溶液接触；干燥室（其中蒸发该喷雾 的溶液并且形成颗粒）；以及用于收集这些颗粒的模块，总体上包括旋风分离器和过滤器。
[0030] 总体上，用于雾化或喷雾该溶液的设备是压缩气体喷雾器或分散涡轮机。而且超 声喷嘴可以用于本发明中用于喷雾该溶液。
[0031] 该碳酸氢钠溶液优选地是碳酸氢钠水溶液。然而，其他该添加剂在其中可溶的极 性溶剂或极性溶剂的混合物（例如水和乙醇的混合物）可能也是适合的。在这种情况下， 通常使用对于乙醇的惰性气体（如二氧化碳或氮气）以便避免气体燃烧和/或瓦斯爆炸。
[0032] 本发明涉及用于通过喷雾干燥水溶液生产碳酸氢钠颗粒的方法，该水溶液包含按 重量计1%至10%的碳酸氢钠和选自由镁（Mg)化合物、烷基苯磺酸钠和大豆卵磷脂组成的 组的添加剂。
[0033] 镁Mg化合物优选地是镁盐，更优选地它是水溶度为至少5000mg Mg/kg水（5g/kg) 的镁盐。优选的是镁化合物或镁盐如：MgCl2、MgS04、MgNO 3。更优选的是MgCl2。在本发明 中，当描述镁化合物添加剂的数量比例时，它涉及以镁Mg的重量表示的镁化合物的数量。
[0034] 在本发明中烷基苯磺酸盐是一种具有总体上包含至少6个碳、优选至少8个碳甚 至更优选至少10个碳的烷基链的苯磺酸盐。该烷基链有利地包含至多24个碳、优选至多 20个碳、甚至更优选至多16个碳。十二烷基苯磺酸盐是特别有利的。在本发明中，该烷基 苯磺酸盐总体上作为其钠盐使用。
[0035] 在本发明中所使用的大豆卵磷脂优选地是衍生自大豆油的卵磷脂化合物。
[0036] 在本发明中，该添加剂以每千克碳酸氢钠溶液1至1000 mg或1至2000mg的活性 物质的量有利地添加。总体上，该水溶液包含每千克水溶液至少lmg、优选至少或大于5mg、 更优选至少或大于l〇mg、甚至更优选至少或大于100mg、甚至更优选至少或大于200mg的 该添加剂，并且当该添加剂是镁化合物时，以上的量值表示为mg Mg/kg水溶液。总体上该 水溶液包含每千克水溶液至多或小于2000mg、优选至多或小于1500mg、更优选至多或小于 1200mg的该添加剂。
[0037] 总体上该水溶液包含按重量计至少或大于2%、优选至少或大于3%、更优选至少 或大于4%、并且甚至更优选至少5%的碳酸氢钠。在该水溶液中的高浓度的碳酸氢钠是有 害的，如导致该喷雾或雾化设备的高速堵塞。因此总体上推荐的是，该水溶液包含至多或小 于10%、优选至多或小于8%、更优选至多或小于6%的碳酸氢钠。优选地，该碳酸氢钠溶液 是包含按重量计1 %至10%、有利地3%至8%、更有利地4%至6%的碳酸氢钠的水溶液。
[0 038] 使用热的气体的干燥使部分碳酸氢钠分解为碳酸钠、CO2和水的形式。在本发明 的一个有利的实施例中，该喷雾干燥在气体中进行，该气体包含基于干气体按体积计至少 5%、有利地至少10%、更有利地至少20%并且甚至更有利地至少30%的CO 2。这能够限制 碳酸氢钠分解为碳酸钠固体和CO2和水气体。
[0039] 因此，具有30%体积CO2的含量使得可能将这些碳酸氢钠颗粒的碳酸钠含量降低 至小于按重量计1%。
[0040] 在本发明的甚至更有利的实施例中，该喷雾干燥或该雾化在气体中进行，该气体 包含基于干气体按体积计至少80 %、有利地至少90 %并且更有利地至少95 %的C02。
[0041] 总体上，该喷雾干燥使用在40°C与220°C之间预热的气体进行。有利地该喷雾干 燥在喷雾干燥室中进行并且其中将该气体在引入至该喷雾干燥室中之前在至少40°C下、 优选在至少50°C下、更优选在至少60°C下、甚至更优选在至少70°C下预热。还有利地将 该气体在引入至该喷雾干燥室中之前在至多220°C下、优选在至多200°C下、更优选在至多 180°C下、甚至更优选在至多130°C下预热。
[0042] 在该喷雾干燥操作之后该气体的温度优选的是至多80°C、有利地至多70°C并且 更有利地至多60 °C。
[0043] 在本发明的一个实施例中，将该水溶液在该喷雾干燥操作过程中的喷雾之前预热 至至少20°C并且优选在至多80°C的温度。在一个具体的实施例中，将该水溶液在该喷雾干 燥操作过程中的喷雾之前预热至至少20°C并且至多25°C的温度。
[0044] 本发明还涉及通过根据本发明的方法生产的碳酸氢钠颗粒，并且包含每kg碳酸 氢钠颗粒至少20mg、优选至少或大于100mg、更优选至少或大于500mg、甚至更优选至少或 大于5000mg、甚至更优选至少或大于1000 Omg的该添加剂。本发明的碳酸氢钠颗粒总体上 包含至多50000mg、优选至多30000mg、更优选至多20000mg的该添加剂。具体地，本发明还 涉及通过根据本发明的方法生产的碳酸氢钠颗粒，这些颗粒包含从20至20000mg镁盐（如 MgCl2、1%504或MgNO 3)或十二烷基苯磺酸钠或大豆卵磷脂。
[0045] 通过本发明方法获得的碳酸氢钠颗粒与没有添加剂获得的碳酸氢钠颗粒相比已 经示出了出人意料增加的BET比表面积。这在喷雾干燥中甚至使用高浓度水溶液能够生产 高比表面积的碳酸氢钠颗粒。此外，此类碳酸氢钠颗粒的尺寸与没有添加剂获得的相同颗 粒相比减小了。另外出人意料地，使用此类添加剂，总体上获得了至少一部分处于球形形状 的颗粒，如使用电子显微镜观察的。球形形状的此类颗粒的统计计数可以增加到在球形形 状数目上所获得的颗粒的至少50 %。
[0046] 本发明还涉及：
[0047] -通过本方法可获得的并且具有至少4m2/g、优选至少5m2/g的BET比表面积的碳 酸氢钠颗粒，
[0048] -通过本方法可获得的并且具有至少6m2/g、优选至少9m2/g的BET比表面积的碳 酸氢钠颗粒，其中该添加剂是镁盐，
[0049] -通过本方法可获得的并且具有至少6m2/g的BET比表面积的碳酸氢钠颗粒，其中 该添加剂是烷基苯磺酸钠，
[0050] -通过本方法可获得的并且具有至少4m2/g、优选至少5m2/g的BET比表面积的碳 酸氢钠颗粒，其中该添加剂是大豆卵磷脂或烷基苯磺酸钠。
[0051] 这些新颖的碳酸氢钠颗粒具有有利的特性，如：
[0052] ?减小的碳酸氢钠颗粒粒径（当使用镁盐或烷基苯磺酸钠或大豆卵磷脂时），例如 具有约3至11 μ m的按重量计的中值粒径（D50)，并且颗粒总体上由约200nm的单独的微晶 组成。通过对比没有添加剂的碳酸氢钠颗粒具有13-14 μπι的按重量计的中值粒径（D50)，
[0053] ?增加的BET比表面积，其中与没有添加剂的在相同条件下2. 8m2/g的BET比表面 积相比，当使用烷基苯磺酸钠、具体地十二烷基苯磺酸钠时，最高达约6. 6m2/g的值；当使用 大豆卵磷脂时最高达约6m2/g ;并且当使用Mg2+时最高达约10m2/g。
[0054] ?使用镁盐或烷基苯磺酸钠或大豆卵磷脂作为添加剂可获得的球形形状，例如就 静止角而言允许改进的粉末的流动性接近于大得多的碳酸氢钠颗粒尺寸的碳酸氢盐，如 SOLVAY BICAR 0/13 (0-130 μ m) -类，
[0055] ?使用镁盐可获得的一部分空心球体，
[0056] ?与现有工业产品的总体上在500与1200kg/m3之间的表观重量相比，小于450kg/ m3的由本发明颗粒组成的粉末的表观堆密度，并且尤其当使用镁盐时值下降至约200kg/m 3 并且甚至下降至约46kg/m3。
[0057] ?当使用烷基苯磺酸钠或大豆卵磷脂时，通过煅烧喷雾干燥的碳酸氢钠获得的碳 酸钠的高的比表面积（例如约在22与25m 2/g之间）。
[0058] ?与对于没有任何添加剂的喷雾干燥的碳酸氢钠在至多15s内95%的溶解相比， 当使用镁盐生产喷雾干燥的碳酸氢钠时，比较慢的溶解至水中的速度（在至少40s内95% 的溶解）。
[0059] 此外，本发明的低尺寸的碳酸氢钠颗粒给出了在低悬浮液密度下与水或极性溶剂 稳定的凝胶：例如，相对于该凝胶的总重量表示的在水中的悬浮液中按重量计32% -33% 的固体碳酸氢钠（尤其是使用包含镁的碳酸氢钠颗粒）。
[0060] 这使得有可能设想这些碳酸氢钠颗粒的不同应用，如：
[0061] ?用于在110°c与180°C之间的温度下形成的聚合物的起泡剂或发泡剂：这些碳 酸氢钠颗粒的热脱碳酸氢盐的速度是非常高的：在140°C下，与23分钟分解95%的Bicar 0/13类型的碳酸氢钠（苏威公司（Solvay))和28分钟分解95%的Bicar 13/27(苏威公 司）相比在7分钟内分解95%的固体物质；包含卵磷脂或烷基苯磺酸钠（尤其NaDBS)的 颗粒是特别有利的，
[0062] ?去角质剂（保健）：特别是球形形状可改进这些碳酸氢钠颗粒的效力，使它们能 在皮肤上滚动更长，帮助去除死细胞，
[0063] ?用于农场或家养动物（如家禽）的寄生虫的抗寄生虫剂：以凝胶形式使用，为了 获得稳定的凝胶不需要二氧化硅，
[0064] ?利用其高的比表面积和特别是其低的有机物质含量的除臭剂（保健和家务），
[0065] ?吸入剂（用于药物应用，作为活性成分载体）或用于缓冲在吸入酸性气体的情况 下黏膜和肺的pH。
[0066] 因此，本发明还涉及：
[0067]-通过本发明方法可获得的或获得的处于球体形状的碳酸氢钠颗粒，
[0068]-通过本发明方法可获得的或获得的并且处于空心球体形状的碳酸氢钠颗粒，其 中该添加剂是镁盐。
[0069] 具体地，本发明涉及：
[0070] -使用本发明方法可获得的或获得的、具有以上列举特征之一的并且处于空心球 体形状的碳酸氢钠颗粒，其中该添加剂是镁盐。
[0071] -涉及使用水性组合物制成的碳酸氢钠颗粒，该水性组合物包含150至500mg镁盐 (表示为mg Mg/kg水溶液），具体地其中大于70 %、或大于80 %、或甚至大于90 %的球体是 具有小于1的形状因数的空心球体，或者在另一个具体的实施例中还涉及具有40至80kg/ m3的堆密度的此类碳酸氢钠颗粒。
[0072] 本发明还涉及：
[0073] -使用本方法获得的球体形状的碳酸氢钠颗粒，其中该水溶液包含每kg水溶液 100至1000 mg烷基苯磺酸钠。
[0074] 本发明还涉及：
[0075] -通过本发明的方法生产的碳酸氢钠颗粒作为在泡沫塑料生产中的发泡剂的用 途，
[0076] -通过本发明的方法生产的碳酸氢钠颗粒在可吸入药物应用中的用途。
[0077] 本发明还涉及：
[0078] -包含通过本发明的方法生产的碳酸氢钠颗粒的水基凝胶。
[0079] 当本发明的碳酸氢钠颗粒被煅烧为碳酸钠颗粒时，根据以下反应它们释放水和二 氧化碳气体：
[0080 ] 2NaHC03(s)- Na2CO3 (s)+H2O (g)+CO2 (g)
[0081] 当煅烧本发明的碳酸氢钠颗粒时，BET比表面积增加。总体上此类颗粒包括按重 量计至少60%、优选地至少80%、更优选地至少90%的碳酸钠。优选的煅烧条件如温度和 煅烧持续时间是使得至少10%、优选地至少20%并且更优选地至少40%的添加剂保留在 碳酸钠颗粒中（对于镁化合物计算为Mg，并且对于烷基苯磺酸盐和大豆卵磷脂计算为有机 碳元素）。
[0082] 在此类条件下，与没有添加剂的通过喷雾干燥获得的煅烧的碳酸氢钠颗粒相比， 所产生的碳酸钠颗粒的BET比表面积增加。此外，来自在喷雾干燥过程中添加的并且部分 地在碳酸氢钠颗粒本体中并且部分地在表面上分布的添加剂的镁或碳原子保留在所获得 煅烧的颗粒的本体中和/或表面上并且当此类煅烧的颗粒被用作催化剂载体或被用作药 物应用中的活性成分载体时是有意义的。
[0083] 因此，本发明具体涉及：
[0084] -通过煅烧本发明的碳酸氢钠颗粒获得的碳酸钠颗粒，
[0085] -本发明的并且具有至少15m2/g、优选至少20m2/g的BET比表面积的碳酸钠颗粒，
[0086] -通过煅烧本发明的碳酸氢钠颗粒可获得的或获得的碳酸钠颗粒，包括至少 10 %、优选地至少20 %并且更优选地至少40 %的添加剂（对于镁化合物计算为Mg，并且对 于烷基苯磺酸盐和大豆卵磷脂计算为有机碳元素），由煅烧使用每kg水溶液至少150mg、或 至少500mg的镁盐（表示为Mg)或烷基苯磺酸钠或大豆卵磷脂产生的碳酸氢钠颗粒可获得 的或获得的碳酸钠颗粒，
[0087]-通过煅烧本发明的碳酸氢钠颗粒可获得的或获得的碳酸钠颗粒、优选地使用每 kg水溶液至少500mg烷基苯磺酸钠或至少500mg大豆卵磷脂产生的碳酸氢钠颗粒可获得的 或获得的碳酸钠颗粒，特别涉及具有至少15m 2/g、优选地至少20m2/g的BET比表面积的碳 酸钠颗粒，优选地使用每kg水溶液至少500mg烷基苯磺酸钠或至少500mg大豆卵磷脂产生 的碳酸氢钠颗粒可获得的或获得的碳酸钠颗粒，并且更优选地在碳酸钠颗粒中还包括至少 10 %、更优选地至少20 %并且甚至更优选地至少40 %的添加剂（对于镁化合物计算为Mg， 并且对于烷基苯和大豆卵磷脂计算为有机碳元素）。
[0088] 以下实例通过本发明的非限制性说明的方式给出，并且可能的是对于本领域的技 术人员容易地可理解的其变体。
[0089] 实例
[0090] 以下实例使用BUCHI实验室喷雾干燥器（模型B-191)进行。
[0091] 这些装置的特征在表1中给出。
[0092] 表1-所使用的喷雾干燥器的特征
[0093]
[0094] 实例I (非按照的）：在BUchi B-191实验室喷雾干燥器上没有添加剂的雾化试 验：
[0095] 试验条件呈现于表2中。
[0096] 表2-没有添加剂的参比试验
[0097]
[0099] 获得了具有特定特征的碳酸氢钠颗粒（进行的4个参比试验的平均：参比试验A、 B、C、D):
[0100] -BET 比表面积：3. 4m2/g(+/-0. 3)
[0101] -直径 D50 :9 μ m(_)
[0102] -自由流密度：216kg/m3 (_)
[0103] -拍实密度：404kg/m3 (_)
[0104] -在粉末中 Na2CO3含量：4w. % (+/-1% )
[0105] 重均直径（D50)是通过以下测量的：在Malvern Mastersizer S粒径分析仪上激 光衍射和散射，使用具有632. 8nm波长和18mm直径的He-Ne激光源、配备有背反射300mm 透镜（300RF)的测量单元、MS 17液体制备单元、以及使用碳酸氢盐饱和的乙醇的自动溶剂 过滤套件（"乙醇套件"）。
[0106] BET (布鲁诺（Brunauer)、埃麦特（Emmet)和泰勒）比表面积是在Micromeritics Gemini 2360BET分析仪上使用氮气作为吸附（adsorbtive)气体测量的。该测量是在呈现 至少Im2的已发展的（developped) BET面积的粉末样品上实现，并且使用氦气在5小时过程 中在室温（20°C至25°C)下初步脱气以便除去在碳酸氢钠颗粒的粉末上吸附的湿度残留。
[0107] 图1示出了用于没有添加剂的参比试验获得的碳酸氢钠颗粒的扫描显微镜视图。
[0108] 实例2(按照）：
[0109] 使用1000 ppm的NaDBS作为添加剂的试验（参考试验59)
[0110] 操作条件与实例1的那些相同，但是在该喷雾的溶液中使用1000 ppm的NaDBS。
[0111] 获得了具有特定特征的碳酸氢钠颗粒：
[0112] -BET 比表面积：6m2/g
[0113] -在粉末中Na2CO3含量：3. 8%
[0114] 所获得的粉末是流体，并且所获得的颗粒具有球形形状。
[0115] 图2示出了使用烷基苯磺酸钠（NaDBS)添加剂由此获得的碳酸氢钠颗粒的扫描显 微镜视图。
[0116] 实例3(按照）：
[0117] 使用1000 ppm的大豆卵磷脂作为添加剂的试验
[0118] 操作条件与实例1的那些相同，但是在该喷雾的溶液中使用1000 ppm的大豆卵磷 脂。
[0119] 获得了具有特定特征的碳酸氢钠颗粒：
[0120] -BET 比表面积：5. 8m2/g
[0121] -在粉末中Na2CO3含量：4. 5 %
[0122] 所获得的粉末是流体，并且所获得的颗粒具有球形形状。
[0123] 图3示出了使用大豆卵磷脂添加剂由此获得的碳酸氢钠颗粒的扫描显微镜视图。
[0124] 实例4(按照）：
[0125] 使用100和1000 ppm的Mg作为添加剂（MgCl2)的试验
[0126] 操作条件与实例1的那些相同，但是在该喷雾的溶液中使用100和1000 ppm的Mg。
[0127] 获得了具有相应的特定特征的碳酸氢钠颗粒（100和1000 ppm Mg):
[0128] -BET 比表面积：6. 2m2/g (IOOppm)和 9. 7m2/g (1000 ppm)
[0129] -在粉末中 Na2CO3含量：5. 7% (IOOppm)和 10. 9% (1000 ppm)
[0130] 实例5至8(按照）：
[0131] 没有添加剂的试验，使用1000 ppm的NaDBS的试验；使用1000 ppm的大豆卵磷脂的 试验；使用254ppm的Mg作为添加剂的试验。
[0132] 操作条件与实例1的那些相同。
[0133] 表3和图4至7详细说明了在喷雾干燥的碳酸氢钠上的主要特征以及由此获得的 碳酸氢钠颗粒的SEM图。
[0134] 表3-有或没有添加剂的实验室试验的结果
[0135]
[0136] 图4 :实例5-没有添加剂的参比试验：示出了由此获得的碳酸氢钠颗粒的扫描显 微镜视图。
[0137] 图5 :实例6 :NaDBS作为添加剂：示出了由此获得的碳酸氢钠颗粒的扫描显微镜 视图。
[0138] 图6 :实例7 :卵磷脂作为添加剂：示出了由此获得的碳酸氢钠颗粒的扫描显微镜 视图。
[0139] 图7 :实例8 :Mg离子作为添加剂：示出了由此获得的碳酸氢钠颗粒的扫描显微镜 视图。
[0140] 使用与以上相同的Mg量的MgS04、Mg (NO3)2进行了类似的试验。获得了类似的结 果。
[0141] 我们可以注意到使用中间量的镁离子（参见在约254ppm Mg下的试验）获得了空 心球体。如果到该溶液中的浓度是高的约1000 ppm Mg，球体爆炸导致非常细小的颗粒（如 实例4中的）。
[0142] 此外，已经研宄了用于评价球体是空心的能力的形状因数：这个因数（记为γ) 结合比表面积（记为a)、平均 直径D50 (记为L :对应于空心球体的外径）、空心球体的内径 (记为1)、该空心球体的层的厚度（因此：记为L-1)和堆密度（记为PSE)，如下：
[0143] 图8 :是碳酸氢钠颗粒空心球体的示意图（切） L-I .
[0144] 其中：7 =-， L
L〇148J a以上形状囚双小卞i的V匕衣明
[0149] 空心球体到喷雾干燥的碳酸氢钠的量大于约75%。
[0150] 将这些碳酸氢钠进一步在烘箱中在240°C下在2h过程中煅烧。发生以下化学反 应：
[0151] 2NaHC03(s)- Na 2C03(s)+C02(g)+H20
[0152] 这个反应引起高比表面积碳酸钠颗粒的产生。使用烷基苯磺酸盐（NaDBS)约25m2/ g，使用大豆卵磷脂22m2/g并且使用镁化合物7m2/g。
[0153] 表4-比表面积
[0154]
[0156] 实例9至12(按照）：在较大规模上还测试了喷雾干燥。空气预热器在于四个允 许将空气加热在300°C下的电阻。通过旋转式喷雾器（8个孔；20 OOOrev./min)喷雾该液 体。该喷雾干燥室由以下各项组成：
[0157] -1200mm的内径和约2倍内径的总高度的上圆筒。
[0158] -在该圆筒底部的锥体，具有60°的角。
[0159] 从该粉末中分离湿空气的旋风分离器（具有约2 μπι的分离尺寸）的溢流口处回 收干燥的粉末。操作条件在表5中给出。
[0160] 进行试验：没有添加剂，使用1000 ppm的NaDBS ;使用1000 ppm的大豆卵磷脂；使用 254ppm的Mg作为添加剂的试验。
[0161] 表5-在中试工厂上的操作条件
[0162]
[0163] 在水中相对溶解^度的结果列于表^中。在烧杯（直>5 100mm，高度/直径：1· 7) 中进行该试验，该烧杯配备有总计四个竖直叶片搅拌器（直径42mm并且高度Ilmm)，填充 1000 g软化水。设定磁搅拌为350rev. /min。设定该液体+固体混合物的温度为25°C。然 后，将IOg粉末迅速地倾倒入该烧杯中并且通过电导率测量监控溶解。
[0164] 表 6
[0165]
[0166] 这些结果示出了使用Mg化合物生产所获得的碳酸氢钠颗粒的溶解时间（t95%)与 没有添加剂所获得的颗粒相比灵敏地增加。
[0167] 尽管已展示并描述了本发明的优选实施例，但是本领域的普通技术人员可在不脱 离本发明的精神或传授内容的情况下对其进行修改。在此说明的这些实施方案只是示意性 的且是非限制性的。系统及方法的多种变化及修改是可能的并且是在本发明的范围之内 的。
[0168] 若任何通过引用结合在此的专利、专利申请、以及公开物的披露内容与本申请的 描述相冲突的程度到了可能导致术语不清楚，则本说明应该优先。
【主权项】
1. 一种用于通过喷雾干燥水溶液生产碳酸氢钠颗粒的方法，该水溶液包含按重量计 1%至10%的碳酸氢钠和选自由镁盐、烷基苯磺酸钠和大豆卵磷脂组成的组的添加剂。2. 根据权利要求1所述的方法，其中该水溶液包含每千克水溶液至少lmg、优选至少或 大于5mg、更优选至少或大于10mg、甚至更优选至少或大于IOOmg、甚至更优选至少或大于 200mg的该添加剂，并且当该添加剂是镁化合物时，以上的量值表示为mgMg/kg水溶液。3. 根据权利要求1或2所述的方法，包含每千克水溶液至多或小于2000mg、优选至多 或小于1500mg、更优选至多或小于1200mg的该添加剂。4. 根据以上权利要求中任一项所述的方法，其特征在于该水溶液包含按重量计至少或 大于2%、优选至少或大于3%、更优选至少或大于4%、并且甚至更优选至少5%的碳酸氢 钠。5. 根据以上权利要求中任一项所述的方法，其特征在于该水溶液包含至多或小于 10%、优选至多或小于8%、更优选至多或小于6%的碳酸氢钠。6. 根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中该喷雾干燥在气体中进行，该气体包 含基于干气体按体积计至少5%、有利地至少10%、更有利地至少20%并且甚至更有利地 至少30 %的CO2。7. 根据权利要求6所述的方法，其中该喷雾干燥或该雾化在气体中进行，该气体包含 基于干气体按体积计至少80 %、有利地至少90 %并且更有利地至少95%的CO2。8. 根据权利要求6或7所述的方法，其中该喷雾干燥在喷雾干燥室中进行并且其中 将该气体在引入至该喷雾干燥室中之前在至少40°C下、优选在至少50°C下、更优选在至少 60°C下、甚至更优选在至少70°C下预热。9. 根据权利要求6至8中任一项所述的方法，其中将该气体在引入至该喷雾干燥室 中之前在至多220°C下、优选在至多200 °C下、更优选在至多180°C下、甚至更优选在至多 130°C下预热。10. 根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中在该喷雾干燥操作之后该气体的温 度是至多80°C、有利地至多70°C并且更有利地至多60°C。11. 根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中该水溶液在被喷雾之前是在至少 20°C的温度下并且优选在至多80°C下。12. 根据权利要求8所述的方法，其中将该水溶液在喷雾之前在至少20°C并且至多 25°C的温度下预热。13. 通过根据权利要求1至12中任一项所述的方法生产的碳酸氢钠颗粒，并且包含每 kg碳酸氢钠颗粒至少20mg、优选至少或大于100mg、更优选至少或大于500mg、甚至更优选 至少或大于5000mg、甚至更优选至少或大于1000 Omg的该添加剂。14. 根据权利要求13所述的碳酸氢钠颗粒，包含至多50000mg、优选至多30000mg、更优 选至多20000mg的该添加剂。15. 根据权利要求13或14所述的碳酸氢钠颗粒，具有至少4m2/g、优选至少5m2/g的 BET比表面积。16. 根据权利要求15所述的碳酸氢钠颗粒，其中该添加剂是镁Mg2+的化合物，并且这 些碳酸氢钠颗粒具有至少6m2/g、优选至少9m2/g的BET比表面积。17. 根据权利要求15所述的碳酸氢钠颗粒，其中该添加剂是烷基苯磺酸盐并且这些碳 酸氢钠颗粒具有至少6m2/g的BET比表面积。18. 根据权利要求15所述的碳酸氢钠颗粒，其中该添加剂是大豆卵磷脂。19. 根据权利要求13至18中任一项所述的碳酸氢钠颗粒，这些颗粒处于球体的形状。20. 根据权利要求13至16中任一项所述的碳酸氢钠颗粒，其中该添加剂是镁盐，并且 这些颗粒处于空心球体的形状。21. 根据权利要求13、14、15、16、19或20中任一项所述的碳酸氢钠颗粒，这些颗粒使用 水性组合物制成，该水性组合物包含每kg水溶液150至500mgMg的镁盐。22. 根据权利要求21所述的碳酸氢钠颗粒，具有40至80kg/m3的堆密度。23. 根据权利要求19所述的碳酸氢钠颗粒，这些颗粒使用水溶液制成，该水溶液包含 每kg水溶液100至1000 mg烷基苯磺酸钠。24. 根据权利要求13至23中任一项所述的碳酸氢钠颗粒作为在泡沫塑料生产中的发 泡剂的用途。25. 根据权利要求22所述的碳酸氢钠颗粒在可吸入药物应用中的用途。26. -种水基凝胶，包含根据权利要求13至23中任一项所述的碳酸氢钠颗粒。27. 通过煅烧根据权利要求13至23中任一项所述的碳酸氢钠颗粒可获得的或获得的 碳酸钠颗粒。28. 根据权利要求27所述的碳酸钠颗粒并且具有至少15m2/g、优选至少20m2/g的BET 比表面积。
【专利摘要】用于通过喷雾干燥以下水溶液生产碳酸氢钠颗粒的方法，该水溶液包含按重量计1％至10％的碳酸氢钠和选自由镁盐、烷基苯磺酸钠和大豆卵磷脂组成的组的添加剂。通过此种方法可得到的碳酸氢钠颗粒，并且包含每kg碳酸氢钠颗粒至少20mg添加剂。
【IPC分类】C01D7/12, C01D7/38
【公开号】CN104903237
【申请号】CN201380067219
【发明人】D.J.L.萨瓦里
【申请人】索尔维公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2013年12月23日
【公告号】EP2935118A1, US20150359745, WO2014096457A1
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