层状双氢氧化物取向膜及其制造方法
层状双氢氧化物取向膜及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种层状双氢氧化物取向膜及其制造方法。
【背景技术】
[0002] 以水滑石为代表的层状双氢氧化物（Layered Double Hydroxide)(以下也称为 LDH)是具有能够在氢氧化物的层与层之间交换的阴离子的物质群，有效利用其特征，作为 催化剂、吸附剂、用于提高耐热性的高分子中的分散剂等加以利用。特别是近些年，作为传 导氢氧化物离子的材料受到关注，还在研宄将其添加到碱性燃料电池的电解质、锌空气电 池的催化剂层中。
[0003] 考虑以往适用领域的催化剂等的情况下，因为必须为高比表面积，所以以粉末状 LDH的形式合成和使用就足够了。另一方面，考虑应用于碱性燃料电池等有效利用氢氧化物 离子传导性的电解质的情况下，为了防止燃料气体混合、获得充分的电动势，要求高致密性 的LDH膜。
[0004] 专利文献1、2以及非专利文献1中公开了一种取向LDH膜，该取向LDH膜是使磺 化的高分子基材的表面水平浮在含有尿素和金属盐的溶液中而生成LDH核，并使其取向成 长，来制成的。这些文献中得到的取向LDH薄膜的X射线衍射结果均观察到（003)晶面的 强峰。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1 :中国专利公报CNC1333113号
[0008] 专利文献2 :国际公开第2006/050648号 [0009] 非专利文献
[0010] 非专利文献 I :Zhi Lu, Chemical Engineering Science 62, pp. 6069-6075 (2007),^Microstructure-controlled synthesis of oriented layered double hydroxide thin films ：Effect of varying the preparation conditions and a kinetic and mechanistic study of film formation"
【发明内容】
[0011] 本发明人等率先成功制作出LDH的致密块体（以下称为LDH致密体）。另外，对于 LDH致密体，实施氢氧化物离子传导率的评价时，发现：通过使离子在LDH粒子的层方向传 导，呈现出高传导率。但是，考虑将LDH作为固体电解质隔板而用于锌空气电池的情况下， 存在LDH致密体为高电阻的问题。因此，为了 LDH的实用化，希望通过薄膜化而使其低电阻 化。就这一点而言，难以说专利文献1和2以及非专利文献1中公开的取向LDH膜的取向 性和致密性足够充分。因此，要求有使LDH板状粒子更高度取向、也适合致密化的LDH膜。
[0012] 本发明人最近发现：通过使用以特定的总浓度包含有镁离子和铝离子的含尿素原 料水溶液，进行水热处理，能够得到LDH板状粒子在相对于基材大致垂直的方向上高度取 向的LDH膜。此外，还发现如果采用该利用水热处理的方法，则也适合LDH膜的致密化。
[0013] 因此，本发明的目的在于提供一种LDH取向膜，所述LDH取向膜是使LDH板状粒子 在大致垂直方向高度取向，并且也适合致密化的取向膜。
[0014] 根据本发明的一个方案，提供一种层状双氢氧化物取向膜，是包含由下述通式表 示的层状双氢氧化物的层状双氢氧化物取向膜，
[0015] M2' _ XM3+X (OH) 2An _ x/n · mH20
[0016] (式中，M2+为2价的阳离子，M3+为3价的阳离子，A『为η价的阴离子，η为1以上 的整数，X为〇· 1~〇· 4, m为0以上。）
[0017] 在通过X射线衍射法来测定该取向膜的表面的情况下，实质上没有检测到（003) 晶面的峰，或者检测到的（003)晶面的峰比（012)晶面的峰弱。
[0018] 根据本发明的另一方案，提供一种层状双氢氧化物取向膜的制造方法，包含：
[0019] 准备出表面被阴离子化的高分子基材的工序，
[0020] 将所述高分子基材浸渍在以0. 20~0. 40mol/L的总浓度包含镁离子（Mg2+)和铝 离子（Al3+)、并且包含尿素的原料水溶液中的工序，
[0021] 在所述原料水溶液中对所述高分子基材进行水热处理，在所述高分子基材上形成 层状双氢氧化物取向膜的工序。
[0022] 根据本发明的又一方案，提供一种电池，所述电池包括上述方案中的层状双氢氧 化物取向膜作为隔板。
【附图说明】
[0023] 图1是表示层状双氢氧化物（LDH)板状粒子的模拟图。
[0024] 图2是例1中通过FT - IR的ATR法测定的、以各浓硫酸浸渍时间进行了磺化处 理的聚苯乙烯板的透射光谱。
[0025] 图3是例2中针对试样9的结晶相得到的XRD图谱。
[0026] 图4是表示例3中观察到的试样1~6的表面微结构的SEM图像。
[0027] 图5是表示例3中观察到的试样9~16的表面微结构的SEM图像。
[0028] 图6是表示例3中观察到的比较试样18的表面微结构的SEM图像。
[0029] 图7是例3中观察到的试样9的断裂截面微结构的SEM图像。
[0030] 图8是例3中观察到的试样9的研磨截面微结构的SEM图像。
[0031] 图9是例3中观察到的试样2的研磨截面微结构的SEM图像。
【具体实施方式】
[0032] 层状双氢氣化物取向腊
[0033] 本发明的层状双氢氧化物取向膜（LDH取向膜）包含由通式:M2t1 IiTx(OH)2An'/ η ·πιΗ20(式中，M2+是2价的阳离子，M3+是3价的阳离子，A" _是η价的阴离子，η是1以上的 整数，X为〇. 1~〇. 4，m为0以上）所表示的层状双氢氧化物（LDH)。已知LDH结晶为图1 所示的具有层状结构的板状粒子形态。本发明的膜的LDH板状粒子高度取向，该高度取向 可通过如下方式确认：在利用X射线衍射法来对膜的表面进行测定的情况下，实质上没有 检测到（003)晶面的峰，或者检测到的（003)晶面的峰比（012)晶面的峰弱。该特征峰特 性表示构成膜的LDH板状粒子在相对于膜大致垂直的方向（即垂直方向或近似于垂直的倾 斜方向、优选垂直方向）取向。即，虽然已知（003)晶面的峰为：对无取向的LDH粉末进行 X射线衍射的情况下所观察到的最强峰，但本发明的LDH取向膜通过使LDH板状粒子在相 对于膜大致垂直的方向取向，实质上没有检测到（003)晶面的峰，或者检测到的（003)晶面 的峰比（012)晶面的峰弱。这是因为（003)晶面所属的c轴方向（001)晶面（1为3和6) 为：与LDH板状粒子的层状结构平行的面，所以如果该LDH板状粒子在相对于膜大致垂直的 方向取向，则LDH层状结构也朝向大致垂直的方向，结果在通过X射线衍射法来测定膜表面 的情况下，（001)晶面（1为3和6)的峰不出现或难以出现。特别是（003)晶面的峰有如 下倾向，即，存在（003)晶面的峰的情况下，就会比（006)晶面的峰强，所以可以说与（006) 晶面的峰相比，容易评价在大致垂直的方向是否有取向。因此，LDH取向膜实质上没有检测 到（003)晶面的峰而暗示在垂直方向的高度取向，所以可以说这是优选的。关于这一点，在 专利文献1和2以及非专利文献1中公开的LDH取向膜检测到（003)晶面的强峰，认为其 在大致垂直方向的取向性差，而且也不具有高致密性。
[0034] 相对于此，如上所述，本发明的LDH取向膜的LDH板状粒子在大致垂直方向高度取 向，也适合致密化。该大致垂直方向的高度取向是对LDH取向膜极有利的特性。这是因为 LDH取向体具有传导率各向异性，即，LDH板状粒子所取向的方向（即与LDH层平行 的方向） 的氢氧化物离子传导率显著高于与其垂直方向的传导率。实际上，本发明人发现在LDH的 取向块体中，取向方向的传导率（S/cm)比与取向方向垂直的方向的传导率（S/cm)高1位 数。即，本发明的LDH取向膜中的大致垂直方向的高度取向使得LDH取向体能够具有的传 导率各向异性在膜垂直方向最大限度地发挥出来，结果，能够最大限度地提高在膜垂直方 向的传导率。而且，因为LDH取向膜具有膜形态，所以与块形态的LDH相比，能够实现低电 阻。具有这样高的垂直取向性的LDH取向膜容易使氢氧化物离子在垂直方向传导。而且， 因为致密化也容易实现，所以极其适用于要求在膜垂直方向上的高传导率和致密性的电池 用隔板等功能膜的用途（例如锌空气电池用氢氧化物离子传导性隔板）。因此，根据本发明 的优选方案，提供包括本发明的层状双氢氧化物取向膜作为隔板的电池。该电池典型地具 备正极、负极、电解液、与该电解液接触且隔离正极和负极的层状双氢氧化物取向膜。该方 案的电池优选为二次电池，二次电池可以是镍锌二次电池、氧化银锌二次电池、氧化锰锌二 次电池、锌空气二次电池、及其他各种碱锌二次电池、以及锂空气二次电池等可适用氢氧化 物离子传导性陶瓷隔板的各种二次电池。特别优选为镍锌二次电池和锌空气二次电池。
[0035] 上述通式中，M2+可以为任意的2价阳离子，作为优选例，可以举出Mg2+、Ca 2+和Zn2+， 更优选为Mg2+。M3+可以为任意的3价阳离子，作为优选例，可以举出Al 3+或Cr 3+，更优选为 Al3+。An-可以为任意的阴离子，作为优选例，可以举出0!Γ和CO3 2'因此，上述通式优选至 少在M2+中包含Mg2+、M3+中包含Al 3+、An_中包含0H_和/或CO广。η为1以上的整数，优选 为1或2。X为0.1~0.4,优选为0.2~0.35。m为0以上，典型的是超过0或1以上的实 数或整数。
[0036] 本发明的LDH取向膜也适于致密化，取向膜的表面优选具有20%以下的气孔率， 更优选为15%以下、进一步优选为10%以下、特别优选为7%以下。取向膜的表面的气孔率 越低，意味着LDH取向膜的致密性越高，是优选的。致密性高的LDH取向膜作为氢氧化物离 子传导体，对电池用隔板等功能膜用途（例如锌空气电池用氢氧化物离子传导性隔板）等 用途是有用的。此处，采用取向膜表面的气孔率是因为容易进行使用了下述的图像处理的 气孔率测定，取向膜表面的气孔率可以说大体代表取向膜内部的气孔率。即，如果取向膜的 表面致密，则取向膜的内部也同样是致密的。本发明中，膜表面的气孔率可通过使用图像处 理的方法，如下所述地测定。即，1)取得膜表面的电子显微镜（SEM)图像（倍率10000倍以 上），2)使用Photoshop(Adobe公司制）等图像解析软件，读取灰度等级的SEM图像，3)按 [图像]-[色调修正]-[二值化]的顺序制作黑白的二值图像，4)以黑色部分所占的 像素数除以图像的全部像素数所得的值为气孔率（％)。应予说明，通过该图像处理进行气 孔率的测定优选是，对取向膜表面的6 μπιΧ6 μπι的区域进行，为了使其为更客观的指标， 更优选采用针对任意选择的3处区域得到的气孔率的平均值。
[0037] 本发明的LDH取向膜优选具有5 μπι以下的厚度，更优选为4 μπι以下，进一步优选 为3 μπι以下。如果为这样的厚度，则能够实现适合用于电池用途等的所希望的低电阻。因 为LDH取向膜的厚度的下限值根据用途而不同，所以没有特别限定，但为了确保作为隔板 等功能膜所要求的某种程度的结实度，优选厚度为1 μπι以上，更优选为2 μπι以上。
[0038] 本发明的LDH取向膜的典型方案是通过后述制造方法而形成在高分子基材上。对 于高分子基材的详细情况，在后文中描述，但为了将LDH取向膜用作功能膜，优选将高分子 基材多孔化。例如，可以在无孔的高分子基材上形成LDH取向膜，然后通过公知的各种方法 将高分子基材多孔化，或者也可以在多孔的高分子基材上形成LDH取向膜。
[0039] 层状双氢氣化物取向腊的制诰方法
[0040] 层状双氢氧化物取向膜（LDH取向膜）可以如下制造：（1)准备出表面被阴离子化 的高分子基材，（2)将高分子基材浸渍在以0. 20~0. 40mol/L的总浓度包含有镁离子和铝 离子且包含尿素的原料水溶液中，（3)在原料水溶液中对上述高分子基材进行水热处理，将 LDH取向膜形成在高分子基材上。
[0041] (1)准备出表面被阴离子化的高分子基材
[0042] 本发明的方法中，作为基材，准备出表面被阴离子化的高分子基材。通过将表面阴 离子化，在后续工序中使来自阴离子的基团生成LDH的核，能够促进LDH板状粒子成长和向 大致垂直方向取向。
[0043] 表面被阴离子化的高分子基材只要通过公知方法对能够阴离子化的高分子基材 进行阴离子化处理而加以准备即可。优选通过对高分子基材的表面赋予能够作为LDH的阴 离子取得的从包含s〇r (磺化）、0!Γ (羟基化）和cor (羧基化）的组中选择的至少一种 而进行阴离子化处理，更优选为磺化。能够阴离子化的高分子基材优选作为对电池的电解 液的耐受性而具有耐碱性。能够阴离子化的高分子基材优选包含从包含聚苯乙烯、聚醚砜、 聚丙烯、环氧树脂、聚苯硫醚的组中选择的至少一种，这些高分子基材特别适合磺化。特别 是芳香族系高分子基材因容易阴离子化（特别是磺化）而优选，这样的芳香族系高分子基 材例如包含从包含聚苯乙烯、聚醚砜、环氧树脂、聚苯硫醚的组中选择的至少一种，最优选 包含聚苯乙烯。进行磺化处理的情况下，只要将能够磺化的高分子基材浸渍在硫酸（例如 浓硫酸）、发烟硫酸、氯磺酸、硫酸酐等能够磺化的酸中即可，也可以利用其他磺化技术。浸 渍在能够磺化的酸中只要在室温或高温（例如50~150°C )下进行即可。
[0044] 使用芳香族系高分子基材的情况下，被磺化的芳香族系高分子基材在通过傅里叶 变换型红外分光（FT - IR)的全反射测定法（ATR)来测定其表面的情况下，透射光谱中源 于苯基CC伸缩振动的ieoicnr 1处的透射率值T 16(11除以源于磺酸基的1127cm - 1处的透 射率值T1127而得到的值T _/T1127优选为0. 920以上，更优选为0. 930以上，进一步优选为 0. 940以上。透射光谱中，在IeoicnT1处观察到的吸光峰的透射率值T _因为是来源于苯 基CC伸缩振动，所以无论是否有磺酸基，都为相同值，而在1127CHT1处观察到的吸光峰的 透射率值!' 1127因为是来源于磺酸基，所以磺酸的密度越高，值越低。因此，T16(ll/T1127的值越 大，在高分子基材的表面越密集地存在多个磺酸基，能够高密度地生成：引入了磺酸基作为 中间层阴离子的LDH的核，有助于LDH取向膜的致密化。所以，在将高分子基材磺化时，通 过适当调整在能够磺化的酸中浸渍的时间，能够使上述τ 16(ι1/τ1127的值在上述范围内。例如 使用浓硫酸进行磺化处理的情况下，优选浸渍时间为6日以上，更优选为12日以上。
[0045] 像这样实施了阴离子化的高分子基材优选用离子交换水清洗，然后在室温或高温 (例如3〇~5〇°C )下干燥。
[0046] (2)浸渍在原料水溶液中
[0047] 接下来，将高分子基材优选水平浸渍在原料水溶液中。优选的构成为将高分子基 材水平悬吊或浮在原料水溶液中，使LDH在高分子基材的底面侧向大致垂直方向成长。原 料水溶液以规定的总浓度包含有镁离子（Mg 2+)和铝离子（Al3+)，并且包含尿素。通过存在 尿素，能够利用尿素水解而在溶液中生成氨，由此提高PH值，使共存的金属离子形成氢氧 化物，从而能够得到LDH。另外，因为随着水解产生二氧化碳，所以能够得到阴离子为碳酸根 离子型的LDH。原料水溶液所包含的镁离子和铝离子的总浓度（Mg 2++Al3+)优选为0.20~ 0· 40mol/L，更优选为0· 22~0· 30mol/L，进一步优选为0 · 24~0· 28mol/L。如果为这样的 范围内的浓度，则能够平衡良好地进行核生成和结晶成长，能够得到不仅取向性优异、致密 性也优异的LDH取向膜。即，认为如果镁离子和铝离子的总浓度低，则与核生成相比，结晶 成长处于支配地位，粒子数减少，粒子尺寸增大，而如果该总浓度高，则与结晶成长相比，核 生成处于支配地位，粒子数增加，粒子尺寸减少。
[0048] 优选将硝酸镁和硝酸铝溶解在原料水溶液中，由此使得原料水溶液除了镁离子和 铝离子，还包含硝酸根离子。该情况下，原料水溶液中的、尿素相对于硝酸根离子（Ν0Γ)的 摩尔比（尿素/N0 3_ )优选为2~6,更优选为4~5。
[0049] (3)通过水热处理形成LDH取向膜
[0050] 在原料水溶液中对高分子基材进行水热处理，在高分子基材上形成LDH取向膜。 该水热处理优选在密闭容器中且在60~150°C下进行，更优选为65~120°C，进一步优选 为65~100°C，特别优选为70~90°C。水热处理的上限温度只要选择高分子基材不会受热 变形的程度的温度即可。水热处理时的升温速度没有特别限定，例如可以为10~200°C / h，优选为100~200°C /h，更优选为100~150°C /h。水热处理的时间只要根据作为LDH 取向膜的目的的密度和厚度适当确定即可。
[0051] 优选使得到的LDH取向膜干燥。该干燥只要在例如60~80°C进行5~20小时即 可。
[0052] 如上所述地制造的LDH取向膜的LDH板状粒子在有利于传导的大致垂直方向高度 取向，也适合于致密化。特别是在将具有充分的气密性且具有致密性的LDH取向膜用于锌 空气电池等电池的情况下，可以预期发电性能提高，并且期待：对目前无法适用的、用于阻 止构成使用电解液的锌空气电池的二次电池化的严重阻碍的锌枝晶的发展和防止二氧化 碳侵入的隔板等的新适用。
[0053] 实施例
[0054] 通过以下的例子进一步具体地说明本发明。
[0055] 篮丄:层状双氢氧化物取向膜的制作
[0056] (1)基材的磺化处理
[0057] 作为能够将表面磺化的芳香族系高分子基材，准备出尺寸为 26. 5mmX 30.0 mmX I. 85mm的聚苯乙稀板。用乙醇擦拭该聚苯乙稀板的表面，进行清洗。将 该聚苯乙烯板在密闭容器内于室温下浸渍在市售的浓硫酸（关东化学株式会社制、浓度： 95. 0质量％以上）中。表1所示的浸渍时间经过后，从浓硫酸中取出聚苯乙烯板，用离子交 换水进行清洗。将清洗后的聚苯乙烯板在40°C干燥6小时，作为用于制作试样1~17的基 材，得到表面被磺化的聚苯乙烯板。另外，作为用于制作比较例方式的试样18的基材，还准 备出没有进行上述磺化处理的聚苯乙烯板。
[0058] 在上述磺化处理的前后，通过傅里叶变换型红外分光（FT - IR)的ATR法 (Attenuated Total Reflection (全反射测定法））来测定聚苯乙稀板的透射光谱，检测来 源于磺酸基的峰。该测定如下进行：在FT - IR装置中，使用水平ATR装置，对试样和参照 分别以累计次数64次、测定范围4000~400cnT 1的条件得到透射光谱。以各浓硫酸浸渍 时间进行了磺化处理的聚苯乙烯板的透射光谱示于图2。如图2所示，进行了磺化处理的 聚苯乙烯板，在没有进行磺化处理的板中不出现的波数1127CHT 1处，确认有来源于磺酸基 的峰，并且发现浓硫酸浸渍时间越长，该峰的大小越增加。如果考虑各测定中的测定面积相 同，那么认为浓硫酸浸渍时间越长，磺酸基的量（密度）越增加。由通过ATR法得到的透 射光谱，算出：在磺化处理前后没有发生变化的、来源于苯基CC伸缩（苯环骨架）振动的 IeoicnT1处的透射率峰值（T16tll)相对于来源于磺酸基的1127CHT1处的透射率峰值（T 1127) 的比值（T_/T1127)。其结果示于表1，暗示浓硫酸浸渍时间越长，磺酸基的比例越增加。
[0059] 【表1】
[0060] 表 1
[0061]
[0062] (2)制作原料水溶液
[0063] 作为原料，准备出硝酸镁六水合物（Mg(NO3)2 · 6Η20、关东化学株式会社制）、硝酸 铝九水合物（Al (NO3)3 ·9Η20、关东化学株式会社制）和尿素（(NH2) 2CO、Sigma-Aldrich制）。 按表1所示的阳离子比（Mg2+Al 3+)和全部金属离子摩尔浓度（Mg2++Al3+)，称量硝酸镁六水 合物和硝酸铝九水合物，并放入烧杯，在其中加入离子交换水，使总量为75ml。搅拌得到的 溶液后，将按表1所示的比例称量的尿素加入到溶液中，进一步搅拌，得到原料水溶液。
[0064] (3)通过水热处理成膜
[0065] 将上述（2)中制作的原料水溶液和上述⑴中准备的磺化基材一同封入特氟龙 (注册商标）制密闭容器（内容积l〇〇ml、外侧为不锈钢制套管）中。此时，基材处于自然 水平悬浮于溶液中的状态。然后，在表1所示的水热温度、水热时间和升温速度的条件下实 施水热处理，由此在基材表面形成层状双氢氧化物取向膜。经过规定时间后，将基材从密闭 容器中取出，用离子交换水清洗，在70°C干燥10小时，作为试样1~18,在基材上得到层状 双氢氧化物（以下称为LDH)。试样1~17具有膜形态，其厚度均为约2 μ m。另一方面，试 样18未能成膜。
[0066] 例2:取向件的评价
[0067] 通过X射线衍射装置（D8ADVANCE、Bulker AXS公司制），在电压：40kV、电流值： 40mA、测定范围：5~70°的测定条件下，测定例1~18的试样的结晶相。对于得到的XRD 图谱，使用JCPDS Card NO. 35 - 0964中记载的层状双氢氧化物（水滑石类化合物）的衍 射峰进行鉴定。结果，确认试样1~17均为层状双氢氧化物（水滑石类化合物）。
[0068] 接下来，基于上述得到的XRD图谱，评价LDH膜中的结晶取向程度。为了方便说明， 将针对得到了最高膜密度的试样9的结晶相而获得的XRD图谱显示于图3。图3最上方显 示的图谱对应于聚苯乙烯基材的结晶相，正中间显示的图谱对应于带LDH膜的聚苯乙烯基 材的结晶相，最下方显示的图谱对应于LDH粉末的结晶相。LDH粉末中，（003)晶面的峰为 最强线，但LDH取向膜中，（001)晶面（1为3和6)的峰减小，观测到（012)晶面、（110)晶 面的峰。从这方面考虑，没有检测到（001)晶面的峰而暗示板状粒子在相对于基材大致垂 直的方向（即垂直方向或近似于垂直的倾斜方向）取向。
[0069] 与试样9同样地对其他试样1~8和10~18也进行结晶取向性的评价，按以下 的3个阶段进行评价。结果如表1所示。
[0070] <结晶取向性的评价基准>
[0071] A :没有检测到（003)晶面的峰或（003)晶面的峰低于（012)晶面的峰的尺寸的 1/2倍
[0072] B : (003)晶面的峰为（012)晶面的峰的尺寸的1/2倍以上1倍以下
[0073] C :(003)晶面的峰比（012)晶面的峰的尺寸大
[0074] 例3:微结构的观察
[0075] 使用扫描型电子显微镜（SEM、JSM - 6610LV、JE0L公司制），以10~20kV的加速 电压观察试样1~6、9~16和18的表面微结构。得到的试样1~6、9~16和18的表面 微结构的SEM图像（二次电子像）显示于图4~6。根据这些图中给出的图像，间隙最小 (即密度最高）的试样为试样9。另外，比较试样18不具有膜形态。
[0076] 如下所述地观察试样9的截面微结构。首先，使用扫描型电子显微镜（SEM、JSM - 6610LV、JE0L公司制），以10~20kV的加速电压观察试样9断裂的截面（以下成为断裂截 面）的微结构。这样得到的 试样9的断裂截面微结构的SEM图像显示于图7。
[0077] 接下来，通过FIB研磨、低温铣削来研磨试样9的断裂截面，形成研磨截面，使用场 致发射型扫描型电子显微镜（FE - SEM)、以I. 5kV~3kV的加速电压观察该研磨截面的微 结构。这样得到的试样9的研磨截面微结构的SEM图像显示于图8。另外，与上述同样地观 察试样2的研磨截面的微结构时，得到图9所示的SEM图像。
[0078] 例4:气孔率和膜密度的测定
[0079] 对于试样1~6、9~16和18,通过使用图像处理的方法，测定膜表面的气孔率。 该气孔率的测定如下进行：1)按照例3所示的顺序，取得膜表面的电子显微镜（SEM)图像 (倍率10000倍以上），2)使用Photoshop (Adobe公司制）等图像解析软件，读取灰度等级 的SEM图像，3)按[图像]-[色调修正]-[二值化]的顺序制作黑白的二值图像，4) 将黑色部分所占的像素数除以图像的全部像素数所得的值作为气孔率（％)。对取向膜表 面的6μπιΧ6μπι的区域实施该气孔率的测定。
[0080] 另外，使用上述得到的膜表面的气孔率，根据D = 100%-(膜表面的气孔率）算 出从膜表面观察时的密度D(以下称为表面膜密度）时，得到表1所示的结果。另外，基于 测定的表面的膜密度，按以下的4个阶段评价膜的致密性时，结果如表1所示。
[0081] <致密性的评价基准>
[0082] A :表面膜密度为90 %以上
[0083] B :表面膜密度为80 %以上低于90 %
[0084] C :表面膜密度为50 %以上低于80 %
[0085] D :表面膜密度低于50%
[0086] 另外，对于试样2和9,也测定研磨截面的气孔率。该研磨截面的气孔率的测定，除 了按例3所示的顺序，取得在膜的厚度方向的截面研磨面的电子显微镜（SEM)图像（倍率 10000倍以上）外，与上述膜表面的气孔率同样地进行。对取向膜截面的2 μπιΧ4μπι的区 域实施该气孔率的测定。像这样由试样9的截面研磨面算出的气孔率平均为4. 8% (2处截 面研磨面的平均值），确认形成了高密度的膜。另外，对于密度比试样9低的试样2,也计算 研磨截面的气孔率，结果平均为22. 9 % (2处截面研磨面的平均值）。如表1所示的结果，表 面气孔率和截面气孔率基本上相对应。由此可知，基于表面气孔率算出的上述表面膜密度、 以及基于此而实施的膜的致密性的评价不仅反映了膜表面的特性，还大体反映了包括膜的 厚度方向的膜整体的特性。
[0087] 【表2】
[0088]
[0089] 如表1所示，试样1~17全部得到：具有所希望的结晶取向性的基本上致密的膜。 特别是在磺化处理条件下延长浓硫酸浸渍时间而增加了磺酸基量（密度）的试样5~10， 得到不仅结晶取向性高、而且致密性也优异的膜。另一方面，使用没有磺化的聚苯乙烯基材 的试样18不仅没有生成LDH的核，而且没有形成LDH膜。
【主权项】
1. 一种层状双氢氧化物取向膜，是包含由下述通式表示的层状双氢氧化物的层状双氢 氧化物取向膜， M2+^xM3+, (OH) 2An-x/n ^mH2O 式中，M2+为2价的阳离子，M3+为3价的阳离子，A为n价的阴离子，n为1以上的整 数，X为0. 1~0. 4,m为0以上，其特征在于， 在通过X射线衍射法来测定该取向膜的表面的情况下，实质上没有检测到（003)晶面 的峰，或者检测到的（003)晶面的峰比（012)晶面的峰弱。2. 根据权利要求1所述的层状双氢氧化物取向膜，其特征在于，在通过X射线衍射法来 测定所述取向膜的表面的情况下，实质上没有检测到（003)晶面的峰。3. 根据权利要求1或2所述的层状双氢氧化物取向膜，其特征在于，在所述通式中，至 少M2+中包含Mg2+、M3+中包含Al3+、An_中包含0H_和/或CO32'4. 根据权利要求1~3中的任一项所述的层状双氢氧化物取向膜，其特征在于，所述取 向膜的表面具有20%以下的气孔率。5. 根据权利要求1~4中的任一项所述的层状双氢氧化物取向膜，其特征在于，所述取 向膜的表面具有10%以下的气孔率。6. 根据权利要求1~5中的任一项所述的层状双氢氧化物取向膜，其特征在于，所述取 向膜具有5ym以下的厚度。7. 根据权利要求1~6中的任一项所述的层状双氢氧化物取向膜，其特征在于，所述取 向膜形成在高分子基材上。8. -种层状双氢氧化物取向膜的制造方法，其特征在于，包含： 准备出表面被阴离子化的高分子基材的工序， 将所述高分子基材浸渍在原料水溶液中的工序，所述原料水溶液以〇. 20~0. 40mol/L的总浓度包含镁离子Mg2+和铝离子Al3+，并且包含尿素， 在所述原料水溶液中对所述高分子基材进行水热处理，在所述高分子基材上形成层状 双氢氧化物取向膜的工序。9. 根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述阴离子化是通过对所述高分子基材 的表面赋予从包含S〇r、OIT和CO;的组中选择的至少一种来进行的。10. 根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于，所述表面被阴离子化的高分子基材 是表面被磺化的高分子基材。11. 根据权利要求8~10中的任一项所述的方法，其特征在于，所述镁离子和铝离子的 总浓度为〇. 24~0. 28mol/L。12. 根据权利要求8~11中的任一项所述的方法，其特征在于，所述水热处理是在密闭 容器中且在60~150°C下进行的。13. 根据权利要求8~12中的任一项所述的方法，其特征在于，将硝酸镁和硝酸铝溶解 在所述原料水溶液中，由此，所述原料水溶液除了镁离子和铝离子、还包含硝酸根离子。14. 根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述原料水溶液中的、所述尿素相对于 所述硝酸根离子N〇r的摩尔比为4~5。15. 根据权利要求10~14中的任一项所述的方法，其特征在于，所述被磺化的高分子 基材是芳香族系高分子基材，该基材被磺化成：在通过傅里叶变换型红外分光FT-IR的全 反射测定法ATR对其表面进行测定的情况下，透射光谱中源于苯基CC伸缩振动的ieOlcnT1处的透射率值T16(11除以源于磺酸基的1127cm_ 1处的透射率值T1127而得到的值T16(I1/T1127 为0.920以上。16. 根据权利要求10~15中的任一项所述的方法，其特征在于，准备所述表面被磺化 的高分子基材的工序如下进行：准备出能够磺化的高分子基材，将该高分子基材浸渍在从 包含硫酸、发烟硫酸、氯磺酸和硫酸酐的组中选择的至少一种中。17. 根据权利要求8~16中的任一项所述的方法，其特征在于，所述高分子基材包含从 包含聚苯乙烯、聚醚砜、环氧树脂、聚苯硫醚的组中选择的至少一种。18. -种电池，其特征在于，所述电池包括权利要求1~7中的任一项所述的层状双氢 氧化物取向膜作为隔板。
【专利摘要】本发明提供一种层状双氢氧化物取向膜，所述层状双氢氧化物取向膜使层状双氢氧化物板状粒子在大致垂直方向高度取向，也适合致密化。本发明的层状双氢氧化物取向膜包含通式：M2+1－xM3+x(OH)2An－x/n·mH2O(式中，M2+是2价的阳离子，M3+是3价的阳离子，An－是n价的阴离子，n为1以上的整数，x为0.1～0.4，m为0以上)所表示的层状双氢氧化物，通过X射线衍射法测定取向膜的表面的情况下，实质上没有检测到(003)晶面的峰，或者检测到的(003)晶面的峰比(012)晶面的峰弱。
【IPC分类】C01F7/00
【公开号】CN104903240
【申请号】CN201480004336
【发明人】藤崎惠实, 齐藤直美, 山田直仁
【申请人】日本碍子株式会社
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2014年12月16日
【公告号】EP2942327A1, US20150340680, WO2015098612A1
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种层状双氢氧化物取向膜及其制造方法。
【背景技术】
[0002] 以水滑石为代表的层状双氢氧化物（Layered Double Hydroxide)(以下也称为 LDH)是具有能够在氢氧化物的层与层之间交换的阴离子的物质群，有效利用其特征，作为 催化剂、吸附剂、用于提高耐热性的高分子中的分散剂等加以利用。特别是近些年，作为传 导氢氧化物离子的材料受到关注，还在研宄将其添加到碱性燃料电池的电解质、锌空气电 池的催化剂层中。
[0003] 考虑以往适用领域的催化剂等的情况下，因为必须为高比表面积，所以以粉末状 LDH的形式合成和使用就足够了。另一方面，考虑应用于碱性燃料电池等有效利用氢氧化物 离子传导性的电解质的情况下，为了防止燃料气体混合、获得充分的电动势，要求高致密性 的LDH膜。
[0004] 专利文献1、2以及非专利文献1中公开了一种取向LDH膜，该取向LDH膜是使磺 化的高分子基材的表面水平浮在含有尿素和金属盐的溶液中而生成LDH核，并使其取向成 长，来制成的。这些文献中得到的取向LDH薄膜的X射线衍射结果均观察到（003)晶面的 强峰。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1 :中国专利公报CNC1333113号
[0008] 专利文献2 :国际公开第2006/050648号 [0009] 非专利文献
[0010] 非专利文献 I :Zhi Lu, Chemical Engineering Science 62, pp. 6069-6075 (2007),^Microstructure-controlled synthesis of oriented layered double hydroxide thin films ：Effect of varying the preparation conditions and a kinetic and mechanistic study of film formation"
【发明内容】
[0011] 本发明人等率先成功制作出LDH的致密块体（以下称为LDH致密体）。另外，对于 LDH致密体，实施氢氧化物离子传导率的评价时，发现：通过使离子在LDH粒子的层方向传 导，呈现出高传导率。但是，考虑将LDH作为固体电解质隔板而用于锌空气电池的情况下， 存在LDH致密体为高电阻的问题。因此，为了 LDH的实用化，希望通过薄膜化而使其低电阻 化。就这一点而言，难以说专利文献1和2以及非专利文献1中公开的取向LDH膜的取向 性和致密性足够充分。因此，要求有使LDH板状粒子更高度取向、也适合致密化的LDH膜。
[0012] 本发明人最近发现：通过使用以特定的总浓度包含有镁离子和铝离子的含尿素原 料水溶液，进行水热处理，能够得到LDH板状粒子在相对于基材大致垂直的方向上高度取 向的LDH膜。此外，还发现如果采用该利用水热处理的方法，则也适合LDH膜的致密化。
[0013] 因此，本发明的目的在于提供一种LDH取向膜，所述LDH取向膜是使LDH板状粒子 在大致垂直方向高度取向，并且也适合致密化的取向膜。
[0014] 根据本发明的一个方案，提供一种层状双氢氧化物取向膜，是包含由下述通式表 示的层状双氢氧化物的层状双氢氧化物取向膜，
[0015] M2' _ XM3+X (OH) 2An _ x/n · mH20
[0016] (式中，M2+为2价的阳离子，M3+为3价的阳离子，A『为η价的阴离子，η为1以上 的整数，X为〇· 1~〇· 4, m为0以上。）
[0017] 在通过X射线衍射法来测定该取向膜的表面的情况下，实质上没有检测到（003) 晶面的峰，或者检测到的（003)晶面的峰比（012)晶面的峰弱。
[0018] 根据本发明的另一方案，提供一种层状双氢氧化物取向膜的制造方法，包含：
[0019] 准备出表面被阴离子化的高分子基材的工序，
[0020] 将所述高分子基材浸渍在以0. 20~0. 40mol/L的总浓度包含镁离子（Mg2+)和铝 离子（Al3+)、并且包含尿素的原料水溶液中的工序，
[0021] 在所述原料水溶液中对所述高分子基材进行水热处理，在所述高分子基材上形成 层状双氢氧化物取向膜的工序。
[0022] 根据本发明的又一方案，提供一种电池，所述电池包括上述方案中的层状双氢氧 化物取向膜作为隔板。
【附图说明】
[0023] 图1是表示层状双氢氧化物（LDH)板状粒子的模拟图。
[0024] 图2是例1中通过FT - IR的ATR法测定的、以各浓硫酸浸渍时间进行了磺化处 理的聚苯乙烯板的透射光谱。
[0025] 图3是例2中针对试样9的结晶相得到的XRD图谱。
[0026] 图4是表示例3中观察到的试样1~6的表面微结构的SEM图像。
[0027] 图5是表示例3中观察到的试样9~16的表面微结构的SEM图像。
[0028] 图6是表示例3中观察到的比较试样18的表面微结构的SEM图像。
[0029] 图7是例3中观察到的试样9的断裂截面微结构的SEM图像。
[0030] 图8是例3中观察到的试样9的研磨截面微结构的SEM图像。
[0031] 图9是例3中观察到的试样2的研磨截面微结构的SEM图像。
【具体实施方式】
[0032] 层状双氢氣化物取向腊
[0033] 本发明的层状双氢氧化物取向膜（LDH取向膜）包含由通式:M2t1 IiTx(OH)2An'/ η ·πιΗ20(式中，M2+是2价的阳离子，M3+是3价的阳离子，A" _是η价的阴离子，η是1以上的 整数，X为〇. 1~〇. 4，m为0以上）所表示的层状双氢氧化物（LDH)。已知LDH结晶为图1 所示的具有层状结构的板状粒子形态。本发明的膜的LDH板状粒子高度取向，该高度取向 可通过如下方式确认：在利用X射线衍射法来对膜的表面进行测定的情况下，实质上没有 检测到（003)晶面的峰，或者检测到的（003)晶面的峰比（012)晶面的峰弱。该特征峰特 性表示构成膜的LDH板状粒子在相对于膜大致垂直的方向（即垂直方向或近似于垂直的倾 斜方向、优选垂直方向）取向。即，虽然已知（003)晶面的峰为：对无取向的LDH粉末进行 X射线衍射的情况下所观察到的最强峰，但本发明的LDH取向膜通过使LDH板状粒子在相 对于膜大致垂直的方向取向，实质上没有检测到（003)晶面的峰，或者检测到的（003)晶面 的峰比（012)晶面的峰弱。这是因为（003)晶面所属的c轴方向（001)晶面（1为3和6) 为：与LDH板状粒子的层状结构平行的面，所以如果该LDH板状粒子在相对于膜大致垂直的 方向取向，则LDH层状结构也朝向大致垂直的方向，结果在通过X射线衍射法来测定膜表面 的情况下，（001)晶面（1为3和6)的峰不出现或难以出现。特别是（003)晶面的峰有如 下倾向，即，存在（003)晶面的峰的情况下，就会比（006)晶面的峰强，所以可以说与（006) 晶面的峰相比，容易评价在大致垂直的方向是否有取向。因此，LDH取向膜实质上没有检测 到（003)晶面的峰而暗示在垂直方向的高度取向，所以可以说这是优选的。关于这一点，在 专利文献1和2以及非专利文献1中公开的LDH取向膜检测到（003)晶面的强峰，认为其 在大致垂直方向的取向性差，而且也不具有高致密性。
[0034] 相对于此，如上所述，本发明的LDH取向膜的LDH板状粒子在大致垂直方向高度取 向，也适合致密化。该大致垂直方向的高度取向是对LDH取向膜极有利的特性。这是因为 LDH取向体具有传导率各向异性，即，LDH板状粒子所取向的方向（即与LDH层平行 的方向） 的氢氧化物离子传导率显著高于与其垂直方向的传导率。实际上，本发明人发现在LDH的 取向块体中，取向方向的传导率（S/cm)比与取向方向垂直的方向的传导率（S/cm)高1位 数。即，本发明的LDH取向膜中的大致垂直方向的高度取向使得LDH取向体能够具有的传 导率各向异性在膜垂直方向最大限度地发挥出来，结果，能够最大限度地提高在膜垂直方 向的传导率。而且，因为LDH取向膜具有膜形态，所以与块形态的LDH相比，能够实现低电 阻。具有这样高的垂直取向性的LDH取向膜容易使氢氧化物离子在垂直方向传导。而且， 因为致密化也容易实现，所以极其适用于要求在膜垂直方向上的高传导率和致密性的电池 用隔板等功能膜的用途（例如锌空气电池用氢氧化物离子传导性隔板）。因此，根据本发明 的优选方案，提供包括本发明的层状双氢氧化物取向膜作为隔板的电池。该电池典型地具 备正极、负极、电解液、与该电解液接触且隔离正极和负极的层状双氢氧化物取向膜。该方 案的电池优选为二次电池，二次电池可以是镍锌二次电池、氧化银锌二次电池、氧化锰锌二 次电池、锌空气二次电池、及其他各种碱锌二次电池、以及锂空气二次电池等可适用氢氧化 物离子传导性陶瓷隔板的各种二次电池。特别优选为镍锌二次电池和锌空气二次电池。
[0035] 上述通式中，M2+可以为任意的2价阳离子，作为优选例，可以举出Mg2+、Ca 2+和Zn2+， 更优选为Mg2+。M3+可以为任意的3价阳离子，作为优选例，可以举出Al 3+或Cr 3+，更优选为 Al3+。An-可以为任意的阴离子，作为优选例，可以举出0!Γ和CO3 2'因此，上述通式优选至 少在M2+中包含Mg2+、M3+中包含Al 3+、An_中包含0H_和/或CO广。η为1以上的整数，优选 为1或2。X为0.1~0.4,优选为0.2~0.35。m为0以上，典型的是超过0或1以上的实 数或整数。
[0036] 本发明的LDH取向膜也适于致密化，取向膜的表面优选具有20%以下的气孔率， 更优选为15%以下、进一步优选为10%以下、特别优选为7%以下。取向膜的表面的气孔率 越低，意味着LDH取向膜的致密性越高，是优选的。致密性高的LDH取向膜作为氢氧化物离 子传导体，对电池用隔板等功能膜用途（例如锌空气电池用氢氧化物离子传导性隔板）等 用途是有用的。此处，采用取向膜表面的气孔率是因为容易进行使用了下述的图像处理的 气孔率测定，取向膜表面的气孔率可以说大体代表取向膜内部的气孔率。即，如果取向膜的 表面致密，则取向膜的内部也同样是致密的。本发明中，膜表面的气孔率可通过使用图像处 理的方法，如下所述地测定。即，1)取得膜表面的电子显微镜（SEM)图像（倍率10000倍以 上），2)使用Photoshop(Adobe公司制）等图像解析软件，读取灰度等级的SEM图像，3)按 [图像]-[色调修正]-[二值化]的顺序制作黑白的二值图像，4)以黑色部分所占的 像素数除以图像的全部像素数所得的值为气孔率（％)。应予说明，通过该图像处理进行气 孔率的测定优选是，对取向膜表面的6 μπιΧ6 μπι的区域进行，为了使其为更客观的指标， 更优选采用针对任意选择的3处区域得到的气孔率的平均值。
[0037] 本发明的LDH取向膜优选具有5 μπι以下的厚度，更优选为4 μπι以下，进一步优选 为3 μπι以下。如果为这样的厚度，则能够实现适合用于电池用途等的所希望的低电阻。因 为LDH取向膜的厚度的下限值根据用途而不同，所以没有特别限定，但为了确保作为隔板 等功能膜所要求的某种程度的结实度，优选厚度为1 μπι以上，更优选为2 μπι以上。
[0038] 本发明的LDH取向膜的典型方案是通过后述制造方法而形成在高分子基材上。对 于高分子基材的详细情况，在后文中描述，但为了将LDH取向膜用作功能膜，优选将高分子 基材多孔化。例如，可以在无孔的高分子基材上形成LDH取向膜，然后通过公知的各种方法 将高分子基材多孔化，或者也可以在多孔的高分子基材上形成LDH取向膜。
[0039] 层状双氢氣化物取向腊的制诰方法
[0040] 层状双氢氧化物取向膜（LDH取向膜）可以如下制造：（1)准备出表面被阴离子化 的高分子基材，（2)将高分子基材浸渍在以0. 20~0. 40mol/L的总浓度包含有镁离子和铝 离子且包含尿素的原料水溶液中，（3)在原料水溶液中对上述高分子基材进行水热处理，将 LDH取向膜形成在高分子基材上。
[0041] (1)准备出表面被阴离子化的高分子基材
[0042] 本发明的方法中，作为基材，准备出表面被阴离子化的高分子基材。通过将表面阴 离子化，在后续工序中使来自阴离子的基团生成LDH的核，能够促进LDH板状粒子成长和向 大致垂直方向取向。
[0043] 表面被阴离子化的高分子基材只要通过公知方法对能够阴离子化的高分子基材 进行阴离子化处理而加以准备即可。优选通过对高分子基材的表面赋予能够作为LDH的阴 离子取得的从包含s〇r (磺化）、0!Γ (羟基化）和cor (羧基化）的组中选择的至少一种 而进行阴离子化处理，更优选为磺化。能够阴离子化的高分子基材优选作为对电池的电解 液的耐受性而具有耐碱性。能够阴离子化的高分子基材优选包含从包含聚苯乙烯、聚醚砜、 聚丙烯、环氧树脂、聚苯硫醚的组中选择的至少一种，这些高分子基材特别适合磺化。特别 是芳香族系高分子基材因容易阴离子化（特别是磺化）而优选，这样的芳香族系高分子基 材例如包含从包含聚苯乙烯、聚醚砜、环氧树脂、聚苯硫醚的组中选择的至少一种，最优选 包含聚苯乙烯。进行磺化处理的情况下，只要将能够磺化的高分子基材浸渍在硫酸（例如 浓硫酸）、发烟硫酸、氯磺酸、硫酸酐等能够磺化的酸中即可，也可以利用其他磺化技术。浸 渍在能够磺化的酸中只要在室温或高温（例如50~150°C )下进行即可。
[0044] 使用芳香族系高分子基材的情况下，被磺化的芳香族系高分子基材在通过傅里叶 变换型红外分光（FT - IR)的全反射测定法（ATR)来测定其表面的情况下，透射光谱中源 于苯基CC伸缩振动的ieoicnr 1处的透射率值T 16(11除以源于磺酸基的1127cm - 1处的透 射率值T1127而得到的值T _/T1127优选为0. 920以上，更优选为0. 930以上，进一步优选为 0. 940以上。透射光谱中，在IeoicnT1处观察到的吸光峰的透射率值T _因为是来源于苯 基CC伸缩振动，所以无论是否有磺酸基，都为相同值，而在1127CHT1处观察到的吸光峰的 透射率值!' 1127因为是来源于磺酸基，所以磺酸的密度越高，值越低。因此，T16(ll/T1127的值越 大，在高分子基材的表面越密集地存在多个磺酸基，能够高密度地生成：引入了磺酸基作为 中间层阴离子的LDH的核，有助于LDH取向膜的致密化。所以，在将高分子基材磺化时，通 过适当调整在能够磺化的酸中浸渍的时间，能够使上述τ 16(ι1/τ1127的值在上述范围内。例如 使用浓硫酸进行磺化处理的情况下，优选浸渍时间为6日以上，更优选为12日以上。
[0045] 像这样实施了阴离子化的高分子基材优选用离子交换水清洗，然后在室温或高温 (例如3〇~5〇°C )下干燥。
[0046] (2)浸渍在原料水溶液中
[0047] 接下来，将高分子基材优选水平浸渍在原料水溶液中。优选的构成为将高分子基 材水平悬吊或浮在原料水溶液中，使LDH在高分子基材的底面侧向大致垂直方向成长。原 料水溶液以规定的总浓度包含有镁离子（Mg 2+)和铝离子（Al3+)，并且包含尿素。通过存在 尿素，能够利用尿素水解而在溶液中生成氨，由此提高PH值，使共存的金属离子形成氢氧 化物，从而能够得到LDH。另外，因为随着水解产生二氧化碳，所以能够得到阴离子为碳酸根 离子型的LDH。原料水溶液所包含的镁离子和铝离子的总浓度（Mg 2++Al3+)优选为0.20~ 0· 40mol/L，更优选为0· 22~0· 30mol/L，进一步优选为0 · 24~0· 28mol/L。如果为这样的 范围内的浓度，则能够平衡良好地进行核生成和结晶成长，能够得到不仅取向性优异、致密 性也优异的LDH取向膜。即，认为如果镁离子和铝离子的总浓度低，则与核生成相比，结晶 成长处于支配地位，粒子数减少，粒子尺寸增大，而如果该总浓度高，则与结晶成长相比，核 生成处于支配地位，粒子数增加，粒子尺寸减少。
[0048] 优选将硝酸镁和硝酸铝溶解在原料水溶液中，由此使得原料水溶液除了镁离子和 铝离子，还包含硝酸根离子。该情况下，原料水溶液中的、尿素相对于硝酸根离子（Ν0Γ)的 摩尔比（尿素/N0 3_ )优选为2~6,更优选为4~5。
[0049] (3)通过水热处理形成LDH取向膜
[0050] 在原料水溶液中对高分子基材进行水热处理，在高分子基材上形成LDH取向膜。 该水热处理优选在密闭容器中且在60~150°C下进行，更优选为65~120°C，进一步优选 为65~100°C，特别优选为70~90°C。水热处理的上限温度只要选择高分子基材不会受热 变形的程度的温度即可。水热处理时的升温速度没有特别限定，例如可以为10~200°C / h，优选为100~200°C /h，更优选为100~150°C /h。水热处理的时间只要根据作为LDH 取向膜的目的的密度和厚度适当确定即可。
[0051] 优选使得到的LDH取向膜干燥。该干燥只要在例如60~80°C进行5~20小时即 可。
[0052] 如上所述地制造的LDH取向膜的LDH板状粒子在有利于传导的大致垂直方向高度 取向，也适合于致密化。特别是在将具有充分的气密性且具有致密性的LDH取向膜用于锌 空气电池等电池的情况下，可以预期发电性能提高，并且期待：对目前无法适用的、用于阻 止构成使用电解液的锌空气电池的二次电池化的严重阻碍的锌枝晶的发展和防止二氧化 碳侵入的隔板等的新适用。
[0053] 实施例
[0054] 通过以下的例子进一步具体地说明本发明。
[0055] 篮丄:层状双氢氧化物取向膜的制作
[0056] (1)基材的磺化处理
[0057] 作为能够将表面磺化的芳香族系高分子基材，准备出尺寸为 26. 5mmX 30.0 mmX I. 85mm的聚苯乙稀板。用乙醇擦拭该聚苯乙稀板的表面，进行清洗。将 该聚苯乙烯板在密闭容器内于室温下浸渍在市售的浓硫酸（关东化学株式会社制、浓度： 95. 0质量％以上）中。表1所示的浸渍时间经过后，从浓硫酸中取出聚苯乙烯板，用离子交 换水进行清洗。将清洗后的聚苯乙烯板在40°C干燥6小时，作为用于制作试样1~17的基 材，得到表面被磺化的聚苯乙烯板。另外，作为用于制作比较例方式的试样18的基材，还准 备出没有进行上述磺化处理的聚苯乙烯板。
[0058] 在上述磺化处理的前后，通过傅里叶变换型红外分光（FT - IR)的ATR法 (Attenuated Total Reflection (全反射测定法））来测定聚苯乙稀板的透射光谱，检测来 源于磺酸基的峰。该测定如下进行：在FT - IR装置中，使用水平ATR装置，对试样和参照 分别以累计次数64次、测定范围4000~400cnT 1的条件得到透射光谱。以各浓硫酸浸渍 时间进行了磺化处理的聚苯乙烯板的透射光谱示于图2。如图2所示，进行了磺化处理的 聚苯乙烯板，在没有进行磺化处理的板中不出现的波数1127CHT 1处，确认有来源于磺酸基 的峰，并且发现浓硫酸浸渍时间越长，该峰的大小越增加。如果考虑各测定中的测定面积相 同，那么认为浓硫酸浸渍时间越长，磺酸基的量（密度）越增加。由通过ATR法得到的透 射光谱，算出：在磺化处理前后没有发生变化的、来源于苯基CC伸缩（苯环骨架）振动的 IeoicnT1处的透射率峰值（T16tll)相对于来源于磺酸基的1127CHT1处的透射率峰值（T 1127) 的比值（T_/T1127)。其结果示于表1，暗示浓硫酸浸渍时间越长，磺酸基的比例越增加。
[0059] 【表1】
[0060] 表 1
[0061]
[0062] (2)制作原料水溶液
[0063] 作为原料，准备出硝酸镁六水合物（Mg(NO3)2 · 6Η20、关东化学株式会社制）、硝酸 铝九水合物（Al (NO3)3 ·9Η20、关东化学株式会社制）和尿素（(NH2) 2CO、Sigma-Aldrich制）。 按表1所示的阳离子比（Mg2+Al 3+)和全部金属离子摩尔浓度（Mg2++Al3+)，称量硝酸镁六水 合物和硝酸铝九水合物，并放入烧杯，在其中加入离子交换水，使总量为75ml。搅拌得到的 溶液后，将按表1所示的比例称量的尿素加入到溶液中，进一步搅拌，得到原料水溶液。
[0064] (3)通过水热处理成膜
[0065] 将上述（2)中制作的原料水溶液和上述⑴中准备的磺化基材一同封入特氟龙 (注册商标）制密闭容器（内容积l〇〇ml、外侧为不锈钢制套管）中。此时，基材处于自然 水平悬浮于溶液中的状态。然后，在表1所示的水热温度、水热时间和升温速度的条件下实 施水热处理，由此在基材表面形成层状双氢氧化物取向膜。经过规定时间后，将基材从密闭 容器中取出，用离子交换水清洗，在70°C干燥10小时，作为试样1~18,在基材上得到层状 双氢氧化物（以下称为LDH)。试样1~17具有膜形态，其厚度均为约2 μ m。另一方面，试 样18未能成膜。
[0066] 例2:取向件的评价
[0067] 通过X射线衍射装置（D8ADVANCE、Bulker AXS公司制），在电压：40kV、电流值： 40mA、测定范围：5~70°的测定条件下，测定例1~18的试样的结晶相。对于得到的XRD 图谱，使用JCPDS Card NO. 35 - 0964中记载的层状双氢氧化物（水滑石类化合物）的衍 射峰进行鉴定。结果，确认试样1~17均为层状双氢氧化物（水滑石类化合物）。
[0068] 接下来，基于上述得到的XRD图谱，评价LDH膜中的结晶取向程度。为了方便说明， 将针对得到了最高膜密度的试样9的结晶相而获得的XRD图谱显示于图3。图3最上方显 示的图谱对应于聚苯乙烯基材的结晶相，正中间显示的图谱对应于带LDH膜的聚苯乙烯基 材的结晶相，最下方显示的图谱对应于LDH粉末的结晶相。LDH粉末中，（003)晶面的峰为 最强线，但LDH取向膜中，（001)晶面（1为3和6)的峰减小，观测到（012)晶面、（110)晶 面的峰。从这方面考虑，没有检测到（001)晶面的峰而暗示板状粒子在相对于基材大致垂 直的方向（即垂直方向或近似于垂直的倾斜方向）取向。
[0069] 与试样9同样地对其他试样1~8和10~18也进行结晶取向性的评价，按以下 的3个阶段进行评价。结果如表1所示。
[0070] <结晶取向性的评价基准>
[0071] A :没有检测到（003)晶面的峰或（003)晶面的峰低于（012)晶面的峰的尺寸的 1/2倍
[0072] B : (003)晶面的峰为（012)晶面的峰的尺寸的1/2倍以上1倍以下
[0073] C :(003)晶面的峰比（012)晶面的峰的尺寸大
[0074] 例3:微结构的观察
[0075] 使用扫描型电子显微镜（SEM、JSM - 6610LV、JE0L公司制），以10~20kV的加速 电压观察试样1~6、9~16和18的表面微结构。得到的试样1~6、9~16和18的表面 微结构的SEM图像（二次电子像）显示于图4~6。根据这些图中给出的图像，间隙最小 (即密度最高）的试样为试样9。另外，比较试样18不具有膜形态。
[0076] 如下所述地观察试样9的截面微结构。首先，使用扫描型电子显微镜（SEM、JSM - 6610LV、JE0L公司制），以10~20kV的加速电压观察试样9断裂的截面（以下成为断裂截 面）的微结构。这样得到的 试样9的断裂截面微结构的SEM图像显示于图7。
[0077] 接下来，通过FIB研磨、低温铣削来研磨试样9的断裂截面，形成研磨截面，使用场 致发射型扫描型电子显微镜（FE - SEM)、以I. 5kV~3kV的加速电压观察该研磨截面的微 结构。这样得到的试样9的研磨截面微结构的SEM图像显示于图8。另外，与上述同样地观 察试样2的研磨截面的微结构时，得到图9所示的SEM图像。
[0078] 例4:气孔率和膜密度的测定
[0079] 对于试样1~6、9~16和18,通过使用图像处理的方法，测定膜表面的气孔率。 该气孔率的测定如下进行：1)按照例3所示的顺序，取得膜表面的电子显微镜（SEM)图像 (倍率10000倍以上），2)使用Photoshop (Adobe公司制）等图像解析软件，读取灰度等级 的SEM图像，3)按[图像]-[色调修正]-[二值化]的顺序制作黑白的二值图像，4) 将黑色部分所占的像素数除以图像的全部像素数所得的值作为气孔率（％)。对取向膜表 面的6μπιΧ6μπι的区域实施该气孔率的测定。
[0080] 另外，使用上述得到的膜表面的气孔率，根据D = 100%-(膜表面的气孔率）算 出从膜表面观察时的密度D(以下称为表面膜密度）时，得到表1所示的结果。另外，基于 测定的表面的膜密度，按以下的4个阶段评价膜的致密性时，结果如表1所示。
[0081] <致密性的评价基准>
[0082] A :表面膜密度为90 %以上
[0083] B :表面膜密度为80 %以上低于90 %
[0084] C :表面膜密度为50 %以上低于80 %
[0085] D :表面膜密度低于50%
[0086] 另外，对于试样2和9,也测定研磨截面的气孔率。该研磨截面的气孔率的测定，除 了按例3所示的顺序，取得在膜的厚度方向的截面研磨面的电子显微镜（SEM)图像（倍率 10000倍以上）外，与上述膜表面的气孔率同样地进行。对取向膜截面的2 μπιΧ4μπι的区 域实施该气孔率的测定。像这样由试样9的截面研磨面算出的气孔率平均为4. 8% (2处截 面研磨面的平均值），确认形成了高密度的膜。另外，对于密度比试样9低的试样2,也计算 研磨截面的气孔率，结果平均为22. 9 % (2处截面研磨面的平均值）。如表1所示的结果，表 面气孔率和截面气孔率基本上相对应。由此可知，基于表面气孔率算出的上述表面膜密度、 以及基于此而实施的膜的致密性的评价不仅反映了膜表面的特性，还大体反映了包括膜的 厚度方向的膜整体的特性。
[0087] 【表2】
[0088]
[0089] 如表1所示，试样1~17全部得到：具有所希望的结晶取向性的基本上致密的膜。 特别是在磺化处理条件下延长浓硫酸浸渍时间而增加了磺酸基量（密度）的试样5~10， 得到不仅结晶取向性高、而且致密性也优异的膜。另一方面，使用没有磺化的聚苯乙烯基材 的试样18不仅没有生成LDH的核，而且没有形成LDH膜。
【主权项】
1. 一种层状双氢氧化物取向膜，是包含由下述通式表示的层状双氢氧化物的层状双氢 氧化物取向膜， M2+^xM3+, (OH) 2An-x/n ^mH2O 式中，M2+为2价的阳离子，M3+为3价的阳离子，A为n价的阴离子，n为1以上的整 数，X为0. 1~0. 4,m为0以上，其特征在于， 在通过X射线衍射法来测定该取向膜的表面的情况下，实质上没有检测到（003)晶面 的峰，或者检测到的（003)晶面的峰比（012)晶面的峰弱。2. 根据权利要求1所述的层状双氢氧化物取向膜，其特征在于，在通过X射线衍射法来 测定所述取向膜的表面的情况下，实质上没有检测到（003)晶面的峰。3. 根据权利要求1或2所述的层状双氢氧化物取向膜，其特征在于，在所述通式中，至 少M2+中包含Mg2+、M3+中包含Al3+、An_中包含0H_和/或CO32'4. 根据权利要求1~3中的任一项所述的层状双氢氧化物取向膜，其特征在于，所述取 向膜的表面具有20%以下的气孔率。5. 根据权利要求1~4中的任一项所述的层状双氢氧化物取向膜，其特征在于，所述取 向膜的表面具有10%以下的气孔率。6. 根据权利要求1~5中的任一项所述的层状双氢氧化物取向膜，其特征在于，所述取 向膜具有5ym以下的厚度。7. 根据权利要求1~6中的任一项所述的层状双氢氧化物取向膜，其特征在于，所述取 向膜形成在高分子基材上。8. -种层状双氢氧化物取向膜的制造方法，其特征在于，包含： 准备出表面被阴离子化的高分子基材的工序， 将所述高分子基材浸渍在原料水溶液中的工序，所述原料水溶液以〇. 20~0. 40mol/L的总浓度包含镁离子Mg2+和铝离子Al3+，并且包含尿素， 在所述原料水溶液中对所述高分子基材进行水热处理，在所述高分子基材上形成层状 双氢氧化物取向膜的工序。9. 根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述阴离子化是通过对所述高分子基材 的表面赋予从包含S〇r、OIT和CO;的组中选择的至少一种来进行的。10. 根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于，所述表面被阴离子化的高分子基材 是表面被磺化的高分子基材。11. 根据权利要求8~10中的任一项所述的方法，其特征在于，所述镁离子和铝离子的 总浓度为〇. 24~0. 28mol/L。12. 根据权利要求8~11中的任一项所述的方法，其特征在于，所述水热处理是在密闭 容器中且在60~150°C下进行的。13. 根据权利要求8~12中的任一项所述的方法，其特征在于，将硝酸镁和硝酸铝溶解 在所述原料水溶液中，由此，所述原料水溶液除了镁离子和铝离子、还包含硝酸根离子。14. 根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述原料水溶液中的、所述尿素相对于 所述硝酸根离子N〇r的摩尔比为4~5。15. 根据权利要求10~14中的任一项所述的方法，其特征在于，所述被磺化的高分子 基材是芳香族系高分子基材，该基材被磺化成：在通过傅里叶变换型红外分光FT-IR的全 反射测定法ATR对其表面进行测定的情况下，透射光谱中源于苯基CC伸缩振动的ieOlcnT1处的透射率值T16(11除以源于磺酸基的1127cm_ 1处的透射率值T1127而得到的值T16(I1/T1127 为0.920以上。16. 根据权利要求10~15中的任一项所述的方法，其特征在于，准备所述表面被磺化 的高分子基材的工序如下进行：准备出能够磺化的高分子基材，将该高分子基材浸渍在从 包含硫酸、发烟硫酸、氯磺酸和硫酸酐的组中选择的至少一种中。17. 根据权利要求8~16中的任一项所述的方法，其特征在于，所述高分子基材包含从 包含聚苯乙烯、聚醚砜、环氧树脂、聚苯硫醚的组中选择的至少一种。18. -种电池，其特征在于，所述电池包括权利要求1~7中的任一项所述的层状双氢 氧化物取向膜作为隔板。
【专利摘要】本发明提供一种层状双氢氧化物取向膜，所述层状双氢氧化物取向膜使层状双氢氧化物板状粒子在大致垂直方向高度取向，也适合致密化。本发明的层状双氢氧化物取向膜包含通式：M2+1－xM3+x(OH)2An－x/n·mH2O(式中，M2+是2价的阳离子，M3+是3价的阳离子，An－是n价的阴离子，n为1以上的整数，x为0.1～0.4，m为0以上)所表示的层状双氢氧化物，通过X射线衍射法测定取向膜的表面的情况下，实质上没有检测到(003)晶面的峰，或者检测到的(003)晶面的峰比(012)晶面的峰弱。
【IPC分类】C01F7/00
【公开号】CN104903240
【申请号】CN201480004336
【发明人】藤崎惠实, 齐藤直美, 山田直仁
【申请人】日本碍子株式会社
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2014年12月16日
【公告号】EP2942327A1, US20150340680, WO2015098612A1
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