手性金属氧化物结构体的制造方法及手性多孔结构体的制作方法
手性金属氧化物结构体的制造方法及手性多孔结构体的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及手性金属氧化物结构体的制造方法及手性多孔结构体。
【背景技术】
[0002] 近年来，提出了大量纳米结构体，所述纳米结构体是在平衡或非平衡状态下通过 分子间相互作用使有机或无机化合物进行自组织而得到的，且具有特定的空间形状及纳米 级的有序结构等。这些纳米结构体不仅可以用作用于构筑各种组成的有机/无机复合纳米 材料的基底，而且还可以用作用于形成由各种材质构成的纳米结构体的模板，因此，吸引了 跨学科领域、工业领域等的关注。
[0003] 作为这样的纳米结构物的例子，例如，在专利文献1中提出了如下方案：使具有特 定的化学结构的表面活性剂在溶液中进行自组织，并使作为二氧化硅源的化合物在其周围 进行溶胶凝胶反应而形成介孔二氧化硅粒子。另外，在专利文献2中提出了如下方案：由互 不相溶的非水溶性及水溶性的2种聚合物形成微相分离结构，并以此为基础形成具有平均 孔径1~200nm的圆柱状结构的微孔的多孔膜。另外还已知，作为生物体高分子的DNA、蛋 白质通过进行自组织，可以形成具有独特立体结构的纳米结构体。然而，由具有结晶性的聚 合物形成的结晶性纳米结构物较少。
[0004] 另外还提出了以下方案：以具有手性的纳米结构体作为模板，使二氧化硅等金属 氧化物的层在其周围生长，由此，使模板所具有的手性复制到金属氧化物上。作为这样的例 子，在专利文献2中提出了以下方案：以具有光学活性的手性取向结构的螺旋结构等的聚 合物为模板，使金属源与该模板作用而获得手性有机/无机复合物。对于赋予金属氧化物 手性而言，以手性胶束作为模板而合成的螺旋结构的介孔二氧化硅是最成功的例子（专利 文献3)。但是，即使能够由有机类手性模板制造非结晶性的手性二氧化硅，仍然没有报道过 结晶性的手性金属氧化物的制造例。直到最近，例如如非专利文献1中所报道，提出了如下 方案：使二氧化硅源与作为手性有机晶体的纳米晶体纤维素作用后进行烧成，制作具有手 性的二氧化硅制的模板，使四氯化钛作用于作为硬模板的该模板的表面，使氧化钛层生长， 最后使用氢氧化钠水溶液除去作为模板的二氧化硅，由此获得具有手性的氧化钛的晶体。 [0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1 :日本特开2010-208907号公报
[0008] 专利文献2 :日本特开2005-239863号公报
[0009] 专利文献3 :日本专利第4607101号公报
[0010] 非专利文献
[0011]非专利文献 I :Kevin E. Shopsowitz, Alexander Stahl, Wadood Y. Hamad, and Mark J. MacLachlanj Angew. Chem. , 2012, 51, 6886-6890
【发明内容】
[0012] 发明要解决的课题
[0013] 众所周知，氧化钛具有作为催化剂的性质和作为半导体的性质，因此，可以期待手 性的氧化钛晶体作为能够获得手性产物的反应场的用途，同时也可以期待其作为仅感应具 有圆偏振光这样的特殊偏振光的光的传感器等在安保领域的用途。然而现状是，作为以钛 为代表的通常用作过渡金属源的化合物的反应性较高，难以操作，因此为了使用这些化合 物得到晶体、纳米粒子等这样的手性金属氧化物的结构体，需要进行如非专利文献1所记 载那样的繁杂操作。
[0014] 本发明鉴于以上情况而完成，其目的在于提供一种通过更简便的方法获得手性过 渡金属氧化物的结构体的方法、以及通过这样的方法获得的手性过渡金属氧化物的结构 体。
[0015] 解决课题的方法
[0016] 本发明人等为了解决上述课进行了深入研宄，其结果发现，如果使用酸碱型的手 性超分子晶体，则能够通过以具有温和反应性的二啮以上的螯合物配体型的过渡金属配位 化合物作为金属源的溶胶凝胶反应来制备金属氧化物的手性结构体，所述酸碱型的手性超 分子晶体由具有直链聚乙烯亚胺骨架的聚合物与具有2个羧基且具有4个以上碳原子的手 性二羧酸化合物得到。能够通过这样的方法制备金属氧化物的结构体的原因尚不清楚，但 推测是由于该超分子配位化合物具有来源于聚乙烯亚胺的碱性仲氨基和来源于二羧酸的 酸性羧基，因此在由碱性催化剂、酸催化剂所催化的反应中形成良好的反应场，从而催化了 螯合物配体型的过渡金属配位化合物的水解。如果采用这样的制备方法，则可以省去如非 专利文献1所记载的将有机物所具有的手性复制到硬模板上的工夫，因此可以削减制备金 属氧化物的手性结构体所用的工时。更具体而言，本发明提供以下的技术方案。
[0017] (1)本发明涉及一种手性金属氧化物结构体的制造方法，该方法包括：
[0018] 溶胶凝胶工序，通过使具有二啮以上的螯合物配体的过渡金属化合物与酸碱型配 位化合物的手性超分子晶体作用的溶胶凝胶法，在所述上述手性超分子晶体的表面形成金 属氧化物层，所述酸碱型配位化合物的手性超分子晶体包含具有直链聚乙烯亚胺骨架的聚 合物、和具有2个羧基且具有4个以上碳原子的手性二羧酸化合物而形成；以及
[0019] 烧成工序，通过对经过该溶胶凝胶工序的手性超分子晶体进行烧成，使作为有机 物的上述手性超分子晶体热分解，得到由以该超分子晶体为模板的上述金属氧化物层形成 的过渡金属氧化物结构体。
[0020] (2)本发明涉及上述（1)所述的手性金属氧化物结构体的制造方法，其中，所述过 渡金属化合物是钛化合物。
[0021] (3)本发明涉及上述（1)或（2)所述的手性金属氧化物结构体的制造方法，其中， 所述二羧酸化合物是酒石酸。
[0022] (4)本发明涉及上述（1)~（3)中任一项所述的手性金属氧化物结构体的制造 方法，其中，所述过渡金属化合物为乳酸钛，并且在使该乳酸钛与所述手性超分子晶体作用 时，与碱共存。
[0023] (5)本发明提供一种手性多孔结构体，其是由用场发射扫描电子显微镜观察到的 粒径为1~IOOnm的过渡金属氧化物的初级粒子凝聚而成的，其中，在以粉碎的状态观察的 漫反射圆二色性光谱中，观察到正或负的科顿效应（Cotton effect)。
[0024] (6)本发明涉及上述（5)所述的手性多孔结构体，其中，所述过渡金属氧化物是氧 化钛。
[0025] 发明的效果
[0026] 根据本发明，提供一种通过更简便的方法获得手性过渡金属氧化物的结构体的方 法、以及通过该方法得到的手性过渡金属氧化物的结构体。
【附图说明】
[0027] [图1]图1是关于LPEI、D-酒石酸或L-酒石酸、和氧化钛的复合体的漫反射圆 二色性光谱。
[0028] [图2]图2是LPEI、D-酒石酸或L-酒石酸、和氧化钛的复合体经烧成而得到的 钛氧化物结构体的漫反射圆二色性光谱。
[0029] [图3]图3是在实施例1中烧成后得到的钛氧化物结构体（[email protected] D)的XRD谱 图。
[0030] [图4]图4是通过场发射扫描电子显微镜观察到的实施例1中LPEI、D-酒石酸 和氧化钛的复合体（[email protected]/D_Tart)的观察图像，a、b、c依次为更低倍率下的观察图 像。
[0031] [图5]图5是通过场发射扫描电子显微镜观察到的实施例1中经600°C的烧成而 得到的钛氧化物结构体（[email protected])的观察图像，a、b、c依次为更低倍率下的观察图像。
[0032] [图6]图6是在实施例2中烧成后得到的钛氧化物结构体（[email protected] L)的XRD谱 图。
[0033] [图7]图7是通过场发射扫描电子显微镜观察到的实施例2中LPEI、L-酒石酸 和氧化钛的复合体（[email protected]/L_Tart)的观察图像，a、b、c依次为更低倍率下的观察图 像。
[0034] [图8]图8是通过场发射扫描电子显微镜观察到的实施例2中经600°C的烧成而 得到的钛氧化物结构体（[email protected])的观察图像，a、b、c依次为更低倍率下的观察图像。
[0035] [图9]图9是关于LPEI、DL-酒石酸和氧化钛的复合体的漫反射圆二色性光谱。
[0036] [图10]图10是LPEI、DL_酒石酸和氧化钛的复合体经烧成而得到的钛氧化物结 构体的漫反射圆二色性光谱。
[0037] [图11]图11是参考例1中烧成后得到的钛氧化物结构体（[email protected] DL)的XRD谱 图。
[0038] [图12]图12是通过场发射扫描电子显微镜观察到的参考例1中LPEI和DL-酒 石酸的复合体（[email protected] LPEI/DL-Tart)的观察图像，a、b、c、d、e依次为更低倍率下的观察 图像。
【具体实施方式】
[0039] 以下，对本发明的手性金属氧化物结构体的制造方法的一个实施方式、以及手性 多孔结构体的一个实施形态进行说明。需要说明的是，本发明并不限于以下的实施方式和 实施形态，可以在本发明的范围内进行适当变更后实施。
[0040] <手性金属氧化物结构体的制造方法>
[0041] 本发明的手性金属氧化物结构体的制造方法包括：溶胶凝胶工序，通过使具有二 啮以上的螯合物配体的过渡金属化合物与酸碱型配位化合物的手性超分子晶体作用的溶 胶凝胶法，在所述上述手性超分子晶体的表面形成金属氧化物层，所述酸碱型配位化合物 的手性超分子晶体包含具有直链聚乙烯亚胺骨架的聚合物、和具有2个羧基且具有4个以 上碳原子的手性二羧酸化合物而形成；以及烧成工序，通过对经过该溶胶凝胶工序的手性 超分子晶体进行烧成，使作为有机物的上述手性超分子晶体热分解，得到由以该超分子晶 体为模板的上述金属氧化物层形成的过渡金属氧化物结构体。本发明的手性金属氧化物结 构体的制造方法通过具有上述各工序，反映了二羧酸化合物所具有的手性的超分子结晶成 为模板，将该手性复制到基于该模板而形成的金属氧化物结构体中。该手性金属氧化物结 构体具有过渡金属氧化物的纳米粒子聚集而成的多孔结构，在以作为手性反应场的用途、 作为手性半导体元件的用途为代表的各种用途中是有用的。以下，对本发明的手性金属氧 化物结构体的制造方法所具有的各工序进行说明。
[0042][溶胶凝胶工序]
[0043] 在溶胶凝胶工序中，使具有二啮以上的螯合物配体的过渡金属化合物与酸碱型配 位化合物的手性超分子晶体作用，所述酸碱型配位化合物的手性超分子晶体由包含具有直 链聚乙烯亚胺骨架的聚合物、和具有2个羧基且具有4个以上碳原子的手性二羧酸化合物 而形成。
[0044] 本发明中使用的具有直链聚乙烯亚胺骨架的聚合物（以下，也简称为"聚合物"） 在分子内具有下述化学式所示的结构。下述化学式所示的结构中包含仲氨基，该氨基的氮 原子与后面叙述的手性二羧酸化合物中所含的羧基相互作用，形成酸碱型的配位化合物。 上述手性二羧酸化合物是具有2个羧基的二元酸，能够与两分子的聚合物中所含的氨基分 别形成配位化合物，因此，聚合物通过手性二羧酸化合物而交联。其结果，多个聚合物与多 个手性二羧酸化合物形成具有自组织化的结构的酸碱型配位化合物型的超分子晶体。该超 分子晶体具有由上述手性二羧酸化合物所诱导的结构上的手性。
[0045] [化学式1]
[0046]
[0047] (在上述化学式中，η为1以上的整数。）
[0048] 本发明中使用的聚合物只要在分子内具有上述化学式所示的直链聚乙烯亚胺骨 架即可，其它部分的结构没有特别限定，因此可以是线形结构，也可以是星形、梳形结构，可 以是由上述化学式形成的均聚物，也可以是进一步具有其它重复单元的共聚物。在聚合物 为共聚物的情况下，能够形成稳定的晶体的观点考虑，优选该聚合物中的直链聚乙烯亚胺 骨架部分的摩尔比为20 %以上，更优选为直链聚乙烯亚胺骨架的重复单元数为10以上的 嵌段共聚物。聚合物最优选为由上述化学式形成的均聚物。
[0049] 另外，作为聚合物，与后面叙述的手性二羧酸化合物之间形成结晶性缔合物的能 力越高越优选。因此，无论聚合物是均聚物还是共聚物，均优选与上述化学式所示的直链聚 乙烯亚胺骨架部分相当的部分的分子量为500~1，000, 000左右的范围。这些具有直链 聚乙烯亚胺骨架的聚合物可以使用市售品，也可以通过本发明人等在日本特开2009-30017 号公报等公开的合成法而获得。
[0050] 本发明中使用的手性二羧酸化合物具有4个以上的碳原子。如已经叙述的那样， 该二羧酸化合物所具有的2个羧基将上述聚合物交联而形成超分子晶体，同时，衍生为形 成来源于该二羧酸的结构上的手性的超分子晶体。二羧酸化合物可以是D-型也可以是 L-型。需要说明的是，二羧酸化合物的光学纯度不需要必须为100% ee，优选为90% ee以 上，更优选为95% ee以上，进一步优选为98% ee以上。
[0051] 作为二羧酸化合物，只要具有4个以上的碳原子、2个羧基、以及不对称碳原子 即可，而无论其是直链状还是支链状。作为这样的二羧酸化合物，可以列举出酒石酸、 altraric acid、葡糖二酸、甘露聚糖酸、古洛糖醛酸、艾杜糖二酸（idaric acid)、半乳糖二 酸、taluronic acid等，优选列举出酒石酸。
[0052] 本发明中使用的过渡金属化合物是具有二啮以上的螯合物配体的过渡金属配位 化合物。一般来说，过渡金属配位化合物的反应性极高，与少量的水分反应而转化为过渡金 属氧化物、过渡金属氢氧化物，因此难以以水系使用。然而，具有二啮以上的螯合物配体的 过渡金属配位化合物的反应性比较温和，能够以水系使用。因此，能够与上述手性超分子配 位化合物在水系中反应而形成手性过渡金属氧化物结构体。
[0053] 作为构成过渡金属配位化合物的过渡金属，没有特别限定。众所周知，含有过渡金 属元素的化合物多数显示出催化剂活性、半导体特性，其中，对于作为含有钛的化合物的氧 化钛而言，这样的活性、特性较高。从这样的观点考虑，可以优选使用钛作为过渡金属。另 外，作为螯合物配体，只要是二啮以上即可，没有特别限定。作为这样的配体，可以列举出乳 酸、乙酰丙酮、乙二胺、联吡啶、乙二胺四乙酸、二氮杂菲等，其中，可以优选使用乳酸。从以 上情况考虑，作为本发明中使用的过渡金属，优选列举出乳酸钛。
[0054] 在本工序中，首先使上述聚合物与手性二羧酸在水中发生作用，形成由这些化合 物与水分子构成的超分子晶体。接下来，对用于形成这样的超分子晶体的一种方式进行说 明。在该方式中，依次进行聚合物水溶液制备小工序、二羧酸水溶液制备小工序、混合小工 序、以及析出小工序。以下，对这些工序进行说明。
[0055] 在聚合物水溶液制备小工序中，制备具有直链聚乙烯亚胺骨架的聚合物的水溶 液。此时，用于制备水溶液的水优选通过加热而成为80°C以上的热水。另外，此时所使用的 具有直链聚乙烯亚胺骨架的聚合物如上所述。
[0056] 作为制备聚合物的水溶液的步骤的一个例子，可以列举：将聚合物粉末加入到蒸 馏水中，通过将其加热到80°C以上而使聚合物溶解。此时，水溶液中聚合物的浓度优选为 〇. 5~8质量％的范围。
[0057] 将所制备的聚合物的水溶液保持加温的状态用于后面所述的混合小工序。
[0058] 二羧酸水溶液制备小工序没有特别限定，但优选与上述聚合物水溶液制备小工序 同时进行。在该小工序中，制备上述二羧酸化合物的水溶液。其中所使用的二羧酸化合物 为手性化合物（光学活性体）。需要说明的是，用于制备水溶液的水优选通过加热而成为 80°C以上的热水。
[0059] 作为制备二羧酸化合物的水溶液的步骤的一个例子，可以列举：将该二羧酸化合 物粉末加入到蒸馏水中，通过将其加热到80°C以上而使二羧酸化合物溶解。此时，水溶液中 二羧酸化合物的浓度优选为〇. 5~15质量％的范围。
[0060] 将所制备的二羧酸化合物的水溶液保持加温的状态用于后面所述的混合小工序。
[0061] 在混合小工序中，使上述聚合物的水溶液与二羧酸化合物的水溶液混合而得到混 合水溶液。此时，优选将待混合的2种水溶液均加温到80°C以上的温度。
[0062] 使聚合物的水溶液与二羧酸化合物的水溶液混合时，相对于聚合物的直链聚乙烯 亚胺骨架中所含的仲氨基1当量，优选二羧酸化合物所含的羧基为〇. 5~1. 5当量，更优选 为0. 9~I. 1当量，进一步优选为1当量。
[0063] 将在该小工序制备的混合水溶液用于析出小工序。
[0064] 在析出小工序中，使聚合物与二羧酸化合物形成的酸碱型配位化合物在混合小工 序所得到的混合水溶液中析出。如已经叙述的那样，该酸碱型配位化合物是手性的超分子 晶体（手性超分子晶体）。需要说明的是，在以下的记载中，也将手性超分子晶体简称为超 分子晶体。
[0065] 在进行该小工序时，使加温状态的混合水溶液慢慢冷却。这时的冷却方法没有特 别限定，作为一个例子，可以列举在空气氛围下自然冷却至水温下降至室温的方法。在该过 程中，在水溶液中析出白色固体，该粉末是纳米尺寸的酸碱型配位化合物的晶体（超分子 晶体）凝聚而成的多孔复合体。需要说明的是，如上所述进行自然冷却时，可以将混合后的 水溶液保持静置状态放置，也可以通过对该水溶液赋予搅拌、振动来促进固体的析出。所得 到的白色析出物通过过滤等方法分离。分离后的析出物可以用蒸馏水或乙醇、丙酮等有机 溶剂适当清洗后进行干燥。
[0066] 将如上所述而得到的超分子晶体用于与上述过渡金属化合物的反应。该反应通过 在含有过渡金属化合物和碱的水溶液（溶胶凝胶反应液）中加入超分子晶体，并在室温下 搅拌来进行。该过程中过渡 金属化合物发生溶胶凝胶反应，在超分子晶体的表面形成过渡 金属氧化物的层。需要说明的是，准确地说，溶胶凝胶反应的结果所生成的化合物的大半部 分是由过渡金属元素（M)和氧原子（0)构成的聚合物[(-M-0-) n]，但是本发明中，包括该聚 合物在内，使用金属氧化物或过渡金属氧化物这样的术语。
[0067] 作为碱，没有特别限定，可以优选使用氨水。过渡金属包括具有酸性配体，形成水 溶液时显示酸性的金属。作为酸碱型配位化合物的超分子晶体有时会在PH较低的水溶液 中分解，因此需要在溶胶凝胶反应液中加入碱，在以PH为3~8左右的条件下进行溶胶凝 胶反应。需要说明的是，碱是仅为了调节溶胶凝胶反应液的PH而添加的，因此在过渡金属 水溶液的PH在上述范围的情况下，也可以不必向溶胶凝胶反应液中加入碱。
[0068] 在将过渡金属化合物、碱和水混合来制备溶胶凝胶反应液时，一边确认溶液的pH， 一边适当确定它们的混合比例。作为一个例子，可以列举：在使用乳酸钛（Matsumoto Fine Chemical Co. Ltd.制造 ，Orgatix TC-310、乳酸钛44质量％水溶液；以下也简称为TC-310) 作为过渡金属化合物、并使用IM氨水作为碱的情况下，乳酸钛（TC-310)与碱的比例以容积 比（TC-310 : IM氨水）计为1:2~2:1左右，优选为1:1左右，乳酸钛和碱的总量与水的 比例以容积比[(TC-310+1M氨水）：水]计为1:0. 5~1:2左右，优选为1:2左右。作为 最优选的容积比，可以列举乳酸钛（TC-310) : IM氨：水=6:6:23。
[0069] 将经过溶胶凝胶工序的手性超分子晶体用于烧成工序。
[0070][烧成工序]
[0071] 在烧成工序中，通过将经过了溶胶凝胶工序的手性超分子晶体进行烧成，使作为 有机物的手性超分子晶体热分解，得到由以该超分子晶体为模板的上述金属氧化物层形成 的手性过渡金属氧化物结构体。通过在此进行的烧成，成为模板的手性超分子晶体经过热 分解而蒸发，只有在模板周围形成了的手性金属氧化物结构体残留下来。需要说明的是， 如上所述，经过了溶胶凝胶工序的金属氧化物层是由过渡金属元素（M)和氧原子（O)构成 的聚合物，但经过该工序的烧成，该聚合物转化为金属氧化物（使用钛的情况下为氧化钛 (TiO 2))，同时非晶体状态的金属氧化物结晶化而成为手性金属氧化物结构体。
[0072] 烧成的条件可以适当确定为能够使金属氧化物成为所期望的结晶状态的条件。例 如，在使用钛化合物作为过渡金属化合物的情况下，可以通过在300~800 °C下烧成来进行 结晶化而得到手性的氧化钛结构体。然而，氧化钛具有锐钛矿型和金红石型2种结晶状态， 锐钛矿型的晶体显示出优异的催化剂活性、半导体特性。在这种情况下，如果烧成条件为 300~550°C，则能够得到锐钛矿型的晶体，因此优选，更优选为500~550°C。
[0073] 经过烧成工序而得到的手性金属氧化物结构体具有由作为模板使用的手性超分 子晶体所诱导的基于原子排列等的结构而产生的手性。特别是使用钛化合物作为过渡金属 化合物而得到的手性氧化钛具有催化剂活性、半导体特性，因此在以作为手性反应场的用 途、作为手性半导体元件的用途为代表的各种用途中是有用的。因此，根据本发明的手性金 属氧化物结构体的制造方法，可以省去将有机物所具有的手性复制到硬模板上的工夫，因 此能够削减制备金属氧化物的手性结构体所需的工时。
[0074] <手性多孔结构体>
[0075] 采用上述手性金属氧化物结构体的制造方法得到的手性金属氧化物结构体也是 本发明之一。该手性金属氧化物结构体是由用场发射扫描电子显微镜观察到的粒径为1~ IOOnm的过渡金属氧化物的初级粒子凝聚而成的手性多孔结构体。接下来，对该手性多孔结 构体的一个实施方式进行说明。需要说明的是，在以下的说明中，适当省略与已经说明过的 手性金属氧化物结构体的制造方法重复的说明，以不同的部分为中心进行说明。
[0076] 本发明的手性多孔结构体复制了作为模板使用的手性超分子晶体的手性，在原子 排列这样的水平上具有结构上的手性，因此，本发明的手性多孔结构体即使是例如使用研 钵粉碎后的状态下仍然显示出手性。因此，本发明的手性多孔结构体在粉碎后的状态下观 察到的漫反射圆二色性光谱中显示出正或负的科顿效应。需要说明的是，可以在用研钵将 多孔结构体研磨成粉碎物后，在将该粉碎物分散于KC1、KBr中的状态下进行漫反射圆二色 性光谱的观察。
[0077] 本发明的手性多孔结构体在这样的原子排列水平上具有结构上的手性的原因尚 不清楚。但推测其与过渡金属氧化物晶体伴随着烧成的生长过程、以及作为模板使用的手 性超分子晶体的热分解过程相关。经过了上述溶胶凝胶工序的过渡金属氧化物为非晶体状 态，通过将其在烧成工序中加热而转变为晶体状态。例如，如果是氧化钛，则从150°C左右开 始结晶化，首先成为锐钛矿型晶体，进一步在600°C以上加热可相变为金红石型晶体。
[0078] 然而，可认为在氧化钛开始结晶化的150°C左右的温度下，作为模板的手性超分子 晶体保持了其结构而仍未分解。因此可认为，与作为模板的手性超分子晶体邻接的氧化钛 在150°C左右开始结晶化时，在反映了手性超分子晶体的手性的状态开始结晶化。然后，随 着烧成温度上升，氧化钛的结晶化进行，但结晶化以已经制作的氧化钛晶体作为新的模板 而进行，因此，手性超分子晶体的手性被反映出来，已经结晶化的晶体的手性依次地复制下 去，作为其结果，晶体整体具有在原子排列这样的水平上的手性。因此，本发明的手性多孔 结构体即使用研钵研磨成粉碎物也仍然具有手性。与此相对，对于如以往提出那样的通过 具有螺旋等手性结构而表现出手性的介孔晶体等而言，可认为通过粉碎而使作为手性基础 的螺旋等立体结构被破坏时会导致手性的消失。从这点上来看，本发明的手性多孔结构体 与以往提出的手性介孔晶体有很大的不同。
[0079] 实施例
[0080] 以下，通过示出实施例来对本发明进行更具体说明，但本发明不受以下实施例的 任何限定。
[0081] [直链聚乙烯亚胺（LPEI)的合成]
[0082] 使市售的聚乙基r恶唑啉（重均分子量50, 000、平均聚合度约500, Aldrich公司 制造）30g溶解在5M的盐酸水溶液（150mL)中。用油浴将该溶液加热到90°C，并在该温度 下搅拌了 10小时。在反应溶液中加入丙酮（500mL)，使聚合物完全沉淀，将其过滤，用甲醇 清洗3次，得到了白色的聚乙烯亚胺粉末。将得到的粉末用IH-NMR(重水）进行分析时，确 认到来源于聚乙基p恶唑啉的支链乙烯基的I. 2ppm的峰（CH3)和2. 3ppm的峰（CH2)完全消 失。由此可知，在得到的聚合物中，聚乙基唑啉完全被水解，并转变为聚乙烯亚胺。
[0083] 将聚乙烯亚胺的粉末溶解在蒸馏水（50mL)中，一边搅拌一边向该溶液中滴加 15%氨水（500mL)。将该混合液放置一夜后，对沉淀得到的聚合物缔合物粉末进行过滤，将 该聚合物缔合物粉末用冷水清洗了 3次。通过将清洗后的晶体粉末在干燥器中于室温干 燥，得到了直链状聚乙烯亚胺（LPEI)。产量为22g(含结晶水）。需要说明的是，聚合物缔 合物是指，聚乙烯亚胺分子彼此通过与介于该分子所含有的仲氨基之间的水分子形成的氢 键交联而得到的物质，是具有较高结晶性的超分子配位化合物。另外，对于由聚*恶唑啉的 水解而得到的聚乙烯亚胺而言，仅有其支链发生化学反应，其主链没有变化。因此，LPEI的 聚合度与水解前的约500相同。
[0084] [实施例1]
[0085] 将LPEI粉末（含水率46质量％ )158mg(相当于仲氨基2mmol)加入到蒸馏水 (40mL)中，并将其加热到约100°C，制备了 LPEI完全溶解的聚合物水溶液。另一方面，将 D-酒石酸粉末（东京化成工业株式会社制造）150mg(lmm〇l)溶解于蒸馏水（40mL)中，并 将该溶液加热到约100°c而使其溶解，制备了二羧酸水溶液。然后，在保持约100°C的水温 的状态下将二羧酸水溶液加入到聚合物水溶液中，制备了混合水溶液。将该混合水溶液 自然冷却至室温后，再在4°C放置了一夜。次日，将混合水溶液中生成的聚合物与D-酒石 酸的复合物（手性超分子晶体）用离心分离清洗。向该复合物中加入乳酸钛（Matsumoto Fine Chemical Co. Ltd.制造 ，Orgatix TC-310、乳酸钛 44 质量％水溶液）：IM 氨水：水 = 6:6:23(容积比）的混合液，在室温下搅拌了 2小时。然后，通过离心分离回收固体，依 次用蒸馏水、丙酮进行了清洗。干燥后，得到了由氧化钛覆盖表面的LPEI与D-酒石酸的复 合物（TiO 2OLPEI/D-Tart) 413mg。
[0086] 然后，在500 °C、600 °C、700°C中的任一温度下对得到的复合物（TiO2OLPEI/ D-Tart)进行烧成，计算出质量减少量（％ )。将其结果示于表1。通过以上步骤得到了钛 氧化物结构体（TiO2OD)。
[0087] 分别将LPEI、D-酒石酸和氧化钛的复合物（[email protected]/D_Tart)、以及600°C下烧 成而得到的钛氧化物结构体（TiO 2OD)用研钵粉碎后以40质量％浓度分散于KCl中，测定了 漫反射圆二色性光谱。将关于LPEI、D-酒石酸和氧化钛的复合物（Ti0 [email protected]/D_Tart)的 谱图示于图1(符号D)，将在600°C下烧成而得到的钛氧化物结构体（TiO 2OD)的谱图示于 图2 (符号D)。
[0088] 另外，对在各个烧成温度下加热3小时而得到的钛氧化物结构体（TiO2OD)分别进 行了 XRD测定，其结果示于图3。图3是实施例1中烧成后得到的钛氧化物结构体（TiO2O D)的XRD谱图。
[0089] 另外，分别对LPEI、D-酒石酸和氧化钛的复合物（[email protected]/D-Tart)、以及600°C 下烧成而得到的钛氧化物结构体（TiO2OD)用场发射扫描电子显微镜（株式会社日立制作 所制造，SU8010)进行了观察，并将其结果分别示于图4和图5。图4是通过场发射扫描电 子显微镜观察到的实施例1的LPEI、D-酒石酸和氧化钛的复合物（Ti0 [email protected]/D_Tart)的 观察图像，a、b、c依次为更低倍率下的观察图像。图5是通过场发射扫描电子显微镜观察 到的实施例1的在600°C下烧成而得到的钛氧化物结构体（TiO 2OD)的观察图像，a、b、c依 次为更低倍率下的观察图像。
[0090] [实施例2]
[0091] 除了使用L-酒石酸（东京化成工业株式会社制造）来代替D-酒石酸以外，通过 与实施例1相同的步骤得到了 LPEI、L-酒石酸和氧化钛的复合物（[email protected]/L-Tart)、以 及钛氧化物结构体（TiO 2OL)。LPEI、L-酒石酸和氧化钛的复合物的产量为537mg。将烧成 时的质量减少量（％)示于表1。
[0092] 分别将LPEI、L-酒石酸和氧化钛的复合物（[email protected]/L-Tart)、以及在600°C下 烧成而得到的钛氧化物结构体（TiO 2OL)用研钵粉碎后以40质量％浓度分散在KCl中，测 定了漫反射圆二色性光谱。将关于LPEI、L-酒石酸和氧化钛的复合物（Ti0 [email protected]/L_Tart) 的谱图示于图1(符号L)，将在600°C下烧成得到的钛氧化物结构体（TiO 2OL)的谱图示于 图2 (符号L)。
[0093] 另外，对在各个烧成温度下加热3小时而得到的钛氧化物结构体（TiO2OL)分别进 行了 XRD测定，将其结果示于图6。图6是实施例2中烧成后得到的钛氧化物结构体（TiO2O L)的XRD谱图。
[0094] 另外，分别用场发射扫描电子显微镜对LPEI、L-酒石酸和氧化钛的复合物（TiO2O LPEI/L-Tart)、以及在600°C下烧成而得到的钛氧化物结构体（TiO 2OL)进行了观察，并将其 结果分别示于图7和图8。图7是通过场发射扫描电子显微镜观察到的实施例2中LPEI、 L-酒石酸和氧化钛的复合物（[email protected]/L_Tart)的观察图像，a、b、c依次为更低倍率下的 观察图像。图8是通过场发射扫描电子显微镜观察到的实施例2中在600°C下烧成而得到 的钛氧化物结构体（TiO 2OL)的观察图像，a、b、c依次为更低倍率下的观察图像。
[0095] [参考例1]
[0096] 除了使用DL-酒石酸（东京化成工业株式会社制造）来代替D-酒石酸以外，通过 与实施例1相同的步骤得到了 LPEI、DL-酒石酸和氧化钛的复合物（[email protected]/DL_Tart)、 以及钛氧化物结构体（TiO 2ODL)。将烧成时的质量减少量（％)示于表1。
[0097] 分别将LPEI、DL-酒石酸和氧化钛的复合物（[email protected]/DL_Tart)、以及在600°C 下烧成而得到的钛氧化物结构体（TiO2ODL)用研钵粉碎后以40质量％的浓度分散于KCl 中，测定了漫反射圆二色性光谱。将关于LPEI、DL-酒石酸和氧化钛的复合物（TiO2OLPEI/ DL-Tart)的谱图示于图9,将在600°C下烧成而得到的钛氧化物结构体（TiO2ODL)的谱图示 于图10。
[0098] 另外，对于在各个烧成温度下加热3小时而得到的钛氧化物结构体（TiO2ODL)分 别进行了 XRD测定，将其结果示于图11。图11是参考例1的烧成后得到的钛氧化物结构体 (TiO2ODL)的 XRD 谱图。
[0099] 另外，用场发射扫描电子显微镜对LPEI、DL-酒石酸和氧化钛的复合物（TiO2O LPEI/DL-Tart)进行了观察，并将其结果示于图12。图12是通过场发射扫描电子显微镜观 察到的参考例1中LPEI、DL-酒石酸和氧化钛的复合物（Ti0 [email protected]/DL_Tart)的观察图像， a、b、c、d、e依次为更低倍率下的观察图像。
[0100] [表 1]
[0101]
[0102] 如图1和图2所示可知，所得到的复合物及将其在600°C下烧成而得到的金属氧 化物结构体能够得到与手性对应的圆二色性光谱。特别是，如图2所示可知，本发明得到的 金属氧化物结构体即使在经过研钵研磨而粉碎后，仍然能够得到与手性对应的圆二色性光 谱。因此可知，所得到的金属氧化物结构体是具有在原子排列水平上的手性的手性金属氧 化物结构体。另一方面，如图9和图10所示，在使用外消旋体的酒石酸的情况下，未观察到 所得到的复合物及在600°C下烧成而得到的金属氧化物结构体的圆二色性信号。即，由外消 旋体酒石酸类得到的氧化钛是光学非活性的。
[0103] 另外，如图3和图6所示可知，如果将得到的复合物在500°C下烧成，则得到锐钛矿 型的氧化钛，随着烧成温度升高至600°C、700°C，得到了金红石型的氧化钛。
[0104] 另外，如图4和图7所示可知，用本发明的方法得到的氧化钛的金属氧化物结构体 是由粒径为1~IOOnm的氧化钛的初级粒子凝聚而成的多孔结构体。
【主权项】
1. 一种手性金属氧化物结构体的制造方法，该方法包括： 溶胶凝胶工序，通过使具有二啮以上的螯合物配体的过渡金属化合物与酸碱型配位化 合物的手性超分子晶体作用的溶胶凝胶法，在所述手性超分子晶体的表面形成金属氧化物 层，所述酸碱型配位化合物的手性超分子晶体包含具有直链聚乙烯亚胺骨架的聚合物、和 具有2个羧基且具有4个以上碳原子的手性二羧酸化合物而形成；以及 烧成工序，通过对经过所述溶胶凝胶工序的手性超分子晶体进行烧成，使作为有机物 的所述手性超分子晶体热分解，得到由以该超分子晶体为模板的上述金属氧化物层形成的 过渡金属氧化物结构体。2. 根据权利要求1所述的手性金属氧化物结构体的制造方法，其中，所述过渡金属化 合物是钛化合物。3. 根据权利要求1或2所述的手性金属氧化物结构体的制造方法，其中，所述二羧酸化 合物是酒石酸。4. 根据权利要求1~3中任一项所述的手性金属氧化物结构体的制造方法，其中，所述 过渡金属化合物为乳酸钛，并且在使所述乳酸钛与所述手性超分子晶体作用时，使碱共存。5. -种手性多孔结构体，其是由用场发射扫描电子显微镜观察到的粒径为1~IOOnm 的过渡金属氧化物的初级粒子凝聚而成的，其中，在以粉碎的状态观察到的漫反射圆二色 性光谱中，观察到正或负的科顿效应。6. 根据权利要求5所述的手性多孔结构体，其中，所述过渡金属氧化物是氧化钛。
【专利摘要】本发明提供一种通过更简便的方法获得手性过渡金属氧化物的结构体的方法、以及通过该方法获得的手性过渡金属氧化物的结构体。本发明的手性金属氧化物结构体的制造方法包括：溶胶凝胶工序，通过使具有二啮以上的螯合物配体的过渡金属化合物与酸碱型配位化合物的手性超分子晶体作用的溶胶凝胶法，在所述手性超分子晶体的表面形成金属氧化物层，所述酸碱型配位化合物的手性超分子晶体包含具有直链聚乙烯亚胺骨架的聚合物、和具有2个羧基且具有4个以上碳原子的手性二羧酸化合物而形成；以及烧成工序，通过对经过所述溶胶凝胶工序的手性超分子晶体进行烧成，使作为有机物的所述手性超分子晶体热分解，得到由以该超分子晶体为模板的上述金属氧化物层形成的过渡金属氧化物结构体。
【IPC分类】C01G23/053
【公开号】CN104903242
【申请号】CN201280076206
【发明人】金仁华, 松木囿裕之
【申请人】学校法人神奈川大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2012年10月29日
【公告号】US20150291440, WO2014068631A1
【技术领域】
[0001] 本发明涉及手性金属氧化物结构体的制造方法及手性多孔结构体。
【背景技术】
[0002] 近年来，提出了大量纳米结构体，所述纳米结构体是在平衡或非平衡状态下通过 分子间相互作用使有机或无机化合物进行自组织而得到的，且具有特定的空间形状及纳米 级的有序结构等。这些纳米结构体不仅可以用作用于构筑各种组成的有机/无机复合纳米 材料的基底，而且还可以用作用于形成由各种材质构成的纳米结构体的模板，因此，吸引了 跨学科领域、工业领域等的关注。
[0003] 作为这样的纳米结构物的例子，例如，在专利文献1中提出了如下方案：使具有特 定的化学结构的表面活性剂在溶液中进行自组织，并使作为二氧化硅源的化合物在其周围 进行溶胶凝胶反应而形成介孔二氧化硅粒子。另外，在专利文献2中提出了如下方案：由互 不相溶的非水溶性及水溶性的2种聚合物形成微相分离结构，并以此为基础形成具有平均 孔径1~200nm的圆柱状结构的微孔的多孔膜。另外还已知，作为生物体高分子的DNA、蛋 白质通过进行自组织，可以形成具有独特立体结构的纳米结构体。然而，由具有结晶性的聚 合物形成的结晶性纳米结构物较少。
[0004] 另外还提出了以下方案：以具有手性的纳米结构体作为模板，使二氧化硅等金属 氧化物的层在其周围生长，由此，使模板所具有的手性复制到金属氧化物上。作为这样的例 子，在专利文献2中提出了以下方案：以具有光学活性的手性取向结构的螺旋结构等的聚 合物为模板，使金属源与该模板作用而获得手性有机/无机复合物。对于赋予金属氧化物 手性而言，以手性胶束作为模板而合成的螺旋结构的介孔二氧化硅是最成功的例子（专利 文献3)。但是，即使能够由有机类手性模板制造非结晶性的手性二氧化硅，仍然没有报道过 结晶性的手性金属氧化物的制造例。直到最近，例如如非专利文献1中所报道，提出了如下 方案：使二氧化硅源与作为手性有机晶体的纳米晶体纤维素作用后进行烧成，制作具有手 性的二氧化硅制的模板，使四氯化钛作用于作为硬模板的该模板的表面，使氧化钛层生长， 最后使用氢氧化钠水溶液除去作为模板的二氧化硅，由此获得具有手性的氧化钛的晶体。 [0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1 :日本特开2010-208907号公报
[0008] 专利文献2 :日本特开2005-239863号公报
[0009] 专利文献3 :日本专利第4607101号公报
[0010] 非专利文献
[0011]非专利文献 I :Kevin E. Shopsowitz, Alexander Stahl, Wadood Y. Hamad, and Mark J. MacLachlanj Angew. Chem. , 2012, 51, 6886-6890
【发明内容】
[0012] 发明要解决的课题
[0013] 众所周知，氧化钛具有作为催化剂的性质和作为半导体的性质，因此，可以期待手 性的氧化钛晶体作为能够获得手性产物的反应场的用途，同时也可以期待其作为仅感应具 有圆偏振光这样的特殊偏振光的光的传感器等在安保领域的用途。然而现状是，作为以钛 为代表的通常用作过渡金属源的化合物的反应性较高，难以操作，因此为了使用这些化合 物得到晶体、纳米粒子等这样的手性金属氧化物的结构体，需要进行如非专利文献1所记 载那样的繁杂操作。
[0014] 本发明鉴于以上情况而完成，其目的在于提供一种通过更简便的方法获得手性过 渡金属氧化物的结构体的方法、以及通过这样的方法获得的手性过渡金属氧化物的结构 体。
[0015] 解决课题的方法
[0016] 本发明人等为了解决上述课进行了深入研宄，其结果发现，如果使用酸碱型的手 性超分子晶体，则能够通过以具有温和反应性的二啮以上的螯合物配体型的过渡金属配位 化合物作为金属源的溶胶凝胶反应来制备金属氧化物的手性结构体，所述酸碱型的手性超 分子晶体由具有直链聚乙烯亚胺骨架的聚合物与具有2个羧基且具有4个以上碳原子的手 性二羧酸化合物得到。能够通过这样的方法制备金属氧化物的结构体的原因尚不清楚，但 推测是由于该超分子配位化合物具有来源于聚乙烯亚胺的碱性仲氨基和来源于二羧酸的 酸性羧基，因此在由碱性催化剂、酸催化剂所催化的反应中形成良好的反应场，从而催化了 螯合物配体型的过渡金属配位化合物的水解。如果采用这样的制备方法，则可以省去如非 专利文献1所记载的将有机物所具有的手性复制到硬模板上的工夫，因此可以削减制备金 属氧化物的手性结构体所用的工时。更具体而言，本发明提供以下的技术方案。
[0017] (1)本发明涉及一种手性金属氧化物结构体的制造方法，该方法包括：
[0018] 溶胶凝胶工序，通过使具有二啮以上的螯合物配体的过渡金属化合物与酸碱型配 位化合物的手性超分子晶体作用的溶胶凝胶法，在所述上述手性超分子晶体的表面形成金 属氧化物层，所述酸碱型配位化合物的手性超分子晶体包含具有直链聚乙烯亚胺骨架的聚 合物、和具有2个羧基且具有4个以上碳原子的手性二羧酸化合物而形成；以及
[0019] 烧成工序，通过对经过该溶胶凝胶工序的手性超分子晶体进行烧成，使作为有机 物的上述手性超分子晶体热分解，得到由以该超分子晶体为模板的上述金属氧化物层形成 的过渡金属氧化物结构体。
[0020] (2)本发明涉及上述（1)所述的手性金属氧化物结构体的制造方法，其中，所述过 渡金属化合物是钛化合物。
[0021] (3)本发明涉及上述（1)或（2)所述的手性金属氧化物结构体的制造方法，其中， 所述二羧酸化合物是酒石酸。
[0022] (4)本发明涉及上述（1)~（3)中任一项所述的手性金属氧化物结构体的制造 方法，其中，所述过渡金属化合物为乳酸钛，并且在使该乳酸钛与所述手性超分子晶体作用 时，与碱共存。
[0023] (5)本发明提供一种手性多孔结构体，其是由用场发射扫描电子显微镜观察到的 粒径为1~IOOnm的过渡金属氧化物的初级粒子凝聚而成的，其中，在以粉碎的状态观察的 漫反射圆二色性光谱中，观察到正或负的科顿效应（Cotton effect)。
[0024] (6)本发明涉及上述（5)所述的手性多孔结构体，其中，所述过渡金属氧化物是氧 化钛。
[0025] 发明的效果
[0026] 根据本发明，提供一种通过更简便的方法获得手性过渡金属氧化物的结构体的方 法、以及通过该方法得到的手性过渡金属氧化物的结构体。
【附图说明】
[0027] [图1]图1是关于LPEI、D-酒石酸或L-酒石酸、和氧化钛的复合体的漫反射圆 二色性光谱。
[0028] [图2]图2是LPEI、D-酒石酸或L-酒石酸、和氧化钛的复合体经烧成而得到的 钛氧化物结构体的漫反射圆二色性光谱。
[0029] [图3]图3是在实施例1中烧成后得到的钛氧化物结构体（[email protected] D)的XRD谱 图。
[0030] [图4]图4是通过场发射扫描电子显微镜观察到的实施例1中LPEI、D-酒石酸 和氧化钛的复合体（[email protected]/D_Tart)的观察图像，a、b、c依次为更低倍率下的观察图 像。
[0031] [图5]图5是通过场发射扫描电子显微镜观察到的实施例1中经600°C的烧成而 得到的钛氧化物结构体（[email protected])的观察图像，a、b、c依次为更低倍率下的观察图像。
[0032] [图6]图6是在实施例2中烧成后得到的钛氧化物结构体（[email protected] L)的XRD谱 图。
[0033] [图7]图7是通过场发射扫描电子显微镜观察到的实施例2中LPEI、L-酒石酸 和氧化钛的复合体（[email protected]/L_Tart)的观察图像，a、b、c依次为更低倍率下的观察图 像。
[0034] [图8]图8是通过场发射扫描电子显微镜观察到的实施例2中经600°C的烧成而 得到的钛氧化物结构体（[email protected])的观察图像，a、b、c依次为更低倍率下的观察图像。
[0035] [图9]图9是关于LPEI、DL-酒石酸和氧化钛的复合体的漫反射圆二色性光谱。
[0036] [图10]图10是LPEI、DL_酒石酸和氧化钛的复合体经烧成而得到的钛氧化物结 构体的漫反射圆二色性光谱。
[0037] [图11]图11是参考例1中烧成后得到的钛氧化物结构体（[email protected] DL)的XRD谱 图。
[0038] [图12]图12是通过场发射扫描电子显微镜观察到的参考例1中LPEI和DL-酒 石酸的复合体（[email protected] LPEI/DL-Tart)的观察图像，a、b、c、d、e依次为更低倍率下的观察 图像。
【具体实施方式】
[0039] 以下，对本发明的手性金属氧化物结构体的制造方法的一个实施方式、以及手性 多孔结构体的一个实施形态进行说明。需要说明的是，本发明并不限于以下的实施方式和 实施形态，可以在本发明的范围内进行适当变更后实施。
[0040] <手性金属氧化物结构体的制造方法>
[0041] 本发明的手性金属氧化物结构体的制造方法包括：溶胶凝胶工序，通过使具有二 啮以上的螯合物配体的过渡金属化合物与酸碱型配位化合物的手性超分子晶体作用的溶 胶凝胶法，在所述上述手性超分子晶体的表面形成金属氧化物层，所述酸碱型配位化合物 的手性超分子晶体包含具有直链聚乙烯亚胺骨架的聚合物、和具有2个羧基且具有4个以 上碳原子的手性二羧酸化合物而形成；以及烧成工序，通过对经过该溶胶凝胶工序的手性 超分子晶体进行烧成，使作为有机物的上述手性超分子晶体热分解，得到由以该超分子晶 体为模板的上述金属氧化物层形成的过渡金属氧化物结构体。本发明的手性金属氧化物结 构体的制造方法通过具有上述各工序，反映了二羧酸化合物所具有的手性的超分子结晶成 为模板，将该手性复制到基于该模板而形成的金属氧化物结构体中。该手性金属氧化物结 构体具有过渡金属氧化物的纳米粒子聚集而成的多孔结构，在以作为手性反应场的用途、 作为手性半导体元件的用途为代表的各种用途中是有用的。以下，对本发明的手性金属氧 化物结构体的制造方法所具有的各工序进行说明。
[0042][溶胶凝胶工序]
[0043] 在溶胶凝胶工序中，使具有二啮以上的螯合物配体的过渡金属化合物与酸碱型配 位化合物的手性超分子晶体作用，所述酸碱型配位化合物的手性超分子晶体由包含具有直 链聚乙烯亚胺骨架的聚合物、和具有2个羧基且具有4个以上碳原子的手性二羧酸化合物 而形成。
[0044] 本发明中使用的具有直链聚乙烯亚胺骨架的聚合物（以下，也简称为"聚合物"） 在分子内具有下述化学式所示的结构。下述化学式所示的结构中包含仲氨基，该氨基的氮 原子与后面叙述的手性二羧酸化合物中所含的羧基相互作用，形成酸碱型的配位化合物。 上述手性二羧酸化合物是具有2个羧基的二元酸，能够与两分子的聚合物中所含的氨基分 别形成配位化合物，因此，聚合物通过手性二羧酸化合物而交联。其结果，多个聚合物与多 个手性二羧酸化合物形成具有自组织化的结构的酸碱型配位化合物型的超分子晶体。该超 分子晶体具有由上述手性二羧酸化合物所诱导的结构上的手性。
[0045] [化学式1]
[0046]
[0047] (在上述化学式中，η为1以上的整数。）
[0048] 本发明中使用的聚合物只要在分子内具有上述化学式所示的直链聚乙烯亚胺骨 架即可，其它部分的结构没有特别限定，因此可以是线形结构，也可以是星形、梳形结构，可 以是由上述化学式形成的均聚物，也可以是进一步具有其它重复单元的共聚物。在聚合物 为共聚物的情况下，能够形成稳定的晶体的观点考虑，优选该聚合物中的直链聚乙烯亚胺 骨架部分的摩尔比为20 %以上，更优选为直链聚乙烯亚胺骨架的重复单元数为10以上的 嵌段共聚物。聚合物最优选为由上述化学式形成的均聚物。
[0049] 另外，作为聚合物，与后面叙述的手性二羧酸化合物之间形成结晶性缔合物的能 力越高越优选。因此，无论聚合物是均聚物还是共聚物，均优选与上述化学式所示的直链聚 乙烯亚胺骨架部分相当的部分的分子量为500~1，000, 000左右的范围。这些具有直链 聚乙烯亚胺骨架的聚合物可以使用市售品，也可以通过本发明人等在日本特开2009-30017 号公报等公开的合成法而获得。
[0050] 本发明中使用的手性二羧酸化合物具有4个以上的碳原子。如已经叙述的那样， 该二羧酸化合物所具有的2个羧基将上述聚合物交联而形成超分子晶体，同时，衍生为形 成来源于该二羧酸的结构上的手性的超分子晶体。二羧酸化合物可以是D-型也可以是 L-型。需要说明的是，二羧酸化合物的光学纯度不需要必须为100% ee，优选为90% ee以 上，更优选为95% ee以上，进一步优选为98% ee以上。
[0051] 作为二羧酸化合物，只要具有4个以上的碳原子、2个羧基、以及不对称碳原子 即可，而无论其是直链状还是支链状。作为这样的二羧酸化合物，可以列举出酒石酸、 altraric acid、葡糖二酸、甘露聚糖酸、古洛糖醛酸、艾杜糖二酸（idaric acid)、半乳糖二 酸、taluronic acid等，优选列举出酒石酸。
[0052] 本发明中使用的过渡金属化合物是具有二啮以上的螯合物配体的过渡金属配位 化合物。一般来说，过渡金属配位化合物的反应性极高，与少量的水分反应而转化为过渡金 属氧化物、过渡金属氢氧化物，因此难以以水系使用。然而，具有二啮以上的螯合物配体的 过渡金属配位化合物的反应性比较温和，能够以水系使用。因此，能够与上述手性超分子配 位化合物在水系中反应而形成手性过渡金属氧化物结构体。
[0053] 作为构成过渡金属配位化合物的过渡金属，没有特别限定。众所周知，含有过渡金 属元素的化合物多数显示出催化剂活性、半导体特性，其中，对于作为含有钛的化合物的氧 化钛而言，这样的活性、特性较高。从这样的观点考虑，可以优选使用钛作为过渡金属。另 外，作为螯合物配体，只要是二啮以上即可，没有特别限定。作为这样的配体，可以列举出乳 酸、乙酰丙酮、乙二胺、联吡啶、乙二胺四乙酸、二氮杂菲等，其中，可以优选使用乳酸。从以 上情况考虑，作为本发明中使用的过渡金属，优选列举出乳酸钛。
[0054] 在本工序中，首先使上述聚合物与手性二羧酸在水中发生作用，形成由这些化合 物与水分子构成的超分子晶体。接下来，对用于形成这样的超分子晶体的一种方式进行说 明。在该方式中，依次进行聚合物水溶液制备小工序、二羧酸水溶液制备小工序、混合小工 序、以及析出小工序。以下，对这些工序进行说明。
[0055] 在聚合物水溶液制备小工序中，制备具有直链聚乙烯亚胺骨架的聚合物的水溶 液。此时，用于制备水溶液的水优选通过加热而成为80°C以上的热水。另外，此时所使用的 具有直链聚乙烯亚胺骨架的聚合物如上所述。
[0056] 作为制备聚合物的水溶液的步骤的一个例子，可以列举：将聚合物粉末加入到蒸 馏水中，通过将其加热到80°C以上而使聚合物溶解。此时，水溶液中聚合物的浓度优选为 〇. 5~8质量％的范围。
[0057] 将所制备的聚合物的水溶液保持加温的状态用于后面所述的混合小工序。
[0058] 二羧酸水溶液制备小工序没有特别限定，但优选与上述聚合物水溶液制备小工序 同时进行。在该小工序中，制备上述二羧酸化合物的水溶液。其中所使用的二羧酸化合物 为手性化合物（光学活性体）。需要说明的是，用于制备水溶液的水优选通过加热而成为 80°C以上的热水。
[0059] 作为制备二羧酸化合物的水溶液的步骤的一个例子，可以列举：将该二羧酸化合 物粉末加入到蒸馏水中，通过将其加热到80°C以上而使二羧酸化合物溶解。此时，水溶液中 二羧酸化合物的浓度优选为〇. 5~15质量％的范围。
[0060] 将所制备的二羧酸化合物的水溶液保持加温的状态用于后面所述的混合小工序。
[0061] 在混合小工序中，使上述聚合物的水溶液与二羧酸化合物的水溶液混合而得到混 合水溶液。此时，优选将待混合的2种水溶液均加温到80°C以上的温度。
[0062] 使聚合物的水溶液与二羧酸化合物的水溶液混合时，相对于聚合物的直链聚乙烯 亚胺骨架中所含的仲氨基1当量，优选二羧酸化合物所含的羧基为〇. 5~1. 5当量，更优选 为0. 9~I. 1当量，进一步优选为1当量。
[0063] 将在该小工序制备的混合水溶液用于析出小工序。
[0064] 在析出小工序中，使聚合物与二羧酸化合物形成的酸碱型配位化合物在混合小工 序所得到的混合水溶液中析出。如已经叙述的那样，该酸碱型配位化合物是手性的超分子 晶体（手性超分子晶体）。需要说明的是，在以下的记载中，也将手性超分子晶体简称为超 分子晶体。
[0065] 在进行该小工序时，使加温状态的混合水溶液慢慢冷却。这时的冷却方法没有特 别限定，作为一个例子，可以列举在空气氛围下自然冷却至水温下降至室温的方法。在该过 程中，在水溶液中析出白色固体，该粉末是纳米尺寸的酸碱型配位化合物的晶体（超分子 晶体）凝聚而成的多孔复合体。需要说明的是，如上所述进行自然冷却时，可以将混合后的 水溶液保持静置状态放置，也可以通过对该水溶液赋予搅拌、振动来促进固体的析出。所得 到的白色析出物通过过滤等方法分离。分离后的析出物可以用蒸馏水或乙醇、丙酮等有机 溶剂适当清洗后进行干燥。
[0066] 将如上所述而得到的超分子晶体用于与上述过渡金属化合物的反应。该反应通过 在含有过渡金属化合物和碱的水溶液（溶胶凝胶反应液）中加入超分子晶体，并在室温下 搅拌来进行。该过程中过渡 金属化合物发生溶胶凝胶反应，在超分子晶体的表面形成过渡 金属氧化物的层。需要说明的是，准确地说，溶胶凝胶反应的结果所生成的化合物的大半部 分是由过渡金属元素（M)和氧原子（0)构成的聚合物[(-M-0-) n]，但是本发明中，包括该聚 合物在内，使用金属氧化物或过渡金属氧化物这样的术语。
[0067] 作为碱，没有特别限定，可以优选使用氨水。过渡金属包括具有酸性配体，形成水 溶液时显示酸性的金属。作为酸碱型配位化合物的超分子晶体有时会在PH较低的水溶液 中分解，因此需要在溶胶凝胶反应液中加入碱，在以PH为3~8左右的条件下进行溶胶凝 胶反应。需要说明的是，碱是仅为了调节溶胶凝胶反应液的PH而添加的，因此在过渡金属 水溶液的PH在上述范围的情况下，也可以不必向溶胶凝胶反应液中加入碱。
[0068] 在将过渡金属化合物、碱和水混合来制备溶胶凝胶反应液时，一边确认溶液的pH， 一边适当确定它们的混合比例。作为一个例子，可以列举：在使用乳酸钛（Matsumoto Fine Chemical Co. Ltd.制造 ，Orgatix TC-310、乳酸钛44质量％水溶液；以下也简称为TC-310) 作为过渡金属化合物、并使用IM氨水作为碱的情况下，乳酸钛（TC-310)与碱的比例以容积 比（TC-310 : IM氨水）计为1:2~2:1左右，优选为1:1左右，乳酸钛和碱的总量与水的 比例以容积比[(TC-310+1M氨水）：水]计为1:0. 5~1:2左右，优选为1:2左右。作为 最优选的容积比，可以列举乳酸钛（TC-310) : IM氨：水=6:6:23。
[0069] 将经过溶胶凝胶工序的手性超分子晶体用于烧成工序。
[0070][烧成工序]
[0071] 在烧成工序中，通过将经过了溶胶凝胶工序的手性超分子晶体进行烧成，使作为 有机物的手性超分子晶体热分解，得到由以该超分子晶体为模板的上述金属氧化物层形成 的手性过渡金属氧化物结构体。通过在此进行的烧成，成为模板的手性超分子晶体经过热 分解而蒸发，只有在模板周围形成了的手性金属氧化物结构体残留下来。需要说明的是， 如上所述，经过了溶胶凝胶工序的金属氧化物层是由过渡金属元素（M)和氧原子（O)构成 的聚合物，但经过该工序的烧成，该聚合物转化为金属氧化物（使用钛的情况下为氧化钛 (TiO 2))，同时非晶体状态的金属氧化物结晶化而成为手性金属氧化物结构体。
[0072] 烧成的条件可以适当确定为能够使金属氧化物成为所期望的结晶状态的条件。例 如，在使用钛化合物作为过渡金属化合物的情况下，可以通过在300~800 °C下烧成来进行 结晶化而得到手性的氧化钛结构体。然而，氧化钛具有锐钛矿型和金红石型2种结晶状态， 锐钛矿型的晶体显示出优异的催化剂活性、半导体特性。在这种情况下，如果烧成条件为 300~550°C，则能够得到锐钛矿型的晶体，因此优选，更优选为500~550°C。
[0073] 经过烧成工序而得到的手性金属氧化物结构体具有由作为模板使用的手性超分 子晶体所诱导的基于原子排列等的结构而产生的手性。特别是使用钛化合物作为过渡金属 化合物而得到的手性氧化钛具有催化剂活性、半导体特性，因此在以作为手性反应场的用 途、作为手性半导体元件的用途为代表的各种用途中是有用的。因此，根据本发明的手性金 属氧化物结构体的制造方法，可以省去将有机物所具有的手性复制到硬模板上的工夫，因 此能够削减制备金属氧化物的手性结构体所需的工时。
[0074] <手性多孔结构体>
[0075] 采用上述手性金属氧化物结构体的制造方法得到的手性金属氧化物结构体也是 本发明之一。该手性金属氧化物结构体是由用场发射扫描电子显微镜观察到的粒径为1~ IOOnm的过渡金属氧化物的初级粒子凝聚而成的手性多孔结构体。接下来，对该手性多孔结 构体的一个实施方式进行说明。需要说明的是，在以下的说明中，适当省略与已经说明过的 手性金属氧化物结构体的制造方法重复的说明，以不同的部分为中心进行说明。
[0076] 本发明的手性多孔结构体复制了作为模板使用的手性超分子晶体的手性，在原子 排列这样的水平上具有结构上的手性，因此，本发明的手性多孔结构体即使是例如使用研 钵粉碎后的状态下仍然显示出手性。因此，本发明的手性多孔结构体在粉碎后的状态下观 察到的漫反射圆二色性光谱中显示出正或负的科顿效应。需要说明的是，可以在用研钵将 多孔结构体研磨成粉碎物后，在将该粉碎物分散于KC1、KBr中的状态下进行漫反射圆二色 性光谱的观察。
[0077] 本发明的手性多孔结构体在这样的原子排列水平上具有结构上的手性的原因尚 不清楚。但推测其与过渡金属氧化物晶体伴随着烧成的生长过程、以及作为模板使用的手 性超分子晶体的热分解过程相关。经过了上述溶胶凝胶工序的过渡金属氧化物为非晶体状 态，通过将其在烧成工序中加热而转变为晶体状态。例如，如果是氧化钛，则从150°C左右开 始结晶化，首先成为锐钛矿型晶体，进一步在600°C以上加热可相变为金红石型晶体。
[0078] 然而，可认为在氧化钛开始结晶化的150°C左右的温度下，作为模板的手性超分子 晶体保持了其结构而仍未分解。因此可认为，与作为模板的手性超分子晶体邻接的氧化钛 在150°C左右开始结晶化时，在反映了手性超分子晶体的手性的状态开始结晶化。然后，随 着烧成温度上升，氧化钛的结晶化进行，但结晶化以已经制作的氧化钛晶体作为新的模板 而进行，因此，手性超分子晶体的手性被反映出来，已经结晶化的晶体的手性依次地复制下 去，作为其结果，晶体整体具有在原子排列这样的水平上的手性。因此，本发明的手性多孔 结构体即使用研钵研磨成粉碎物也仍然具有手性。与此相对，对于如以往提出那样的通过 具有螺旋等手性结构而表现出手性的介孔晶体等而言，可认为通过粉碎而使作为手性基础 的螺旋等立体结构被破坏时会导致手性的消失。从这点上来看，本发明的手性多孔结构体 与以往提出的手性介孔晶体有很大的不同。
[0079] 实施例
[0080] 以下，通过示出实施例来对本发明进行更具体说明，但本发明不受以下实施例的 任何限定。
[0081] [直链聚乙烯亚胺（LPEI)的合成]
[0082] 使市售的聚乙基r恶唑啉（重均分子量50, 000、平均聚合度约500, Aldrich公司 制造）30g溶解在5M的盐酸水溶液（150mL)中。用油浴将该溶液加热到90°C，并在该温度 下搅拌了 10小时。在反应溶液中加入丙酮（500mL)，使聚合物完全沉淀，将其过滤，用甲醇 清洗3次，得到了白色的聚乙烯亚胺粉末。将得到的粉末用IH-NMR(重水）进行分析时，确 认到来源于聚乙基p恶唑啉的支链乙烯基的I. 2ppm的峰（CH3)和2. 3ppm的峰（CH2)完全消 失。由此可知，在得到的聚合物中，聚乙基唑啉完全被水解，并转变为聚乙烯亚胺。
[0083] 将聚乙烯亚胺的粉末溶解在蒸馏水（50mL)中，一边搅拌一边向该溶液中滴加 15%氨水（500mL)。将该混合液放置一夜后，对沉淀得到的聚合物缔合物粉末进行过滤，将 该聚合物缔合物粉末用冷水清洗了 3次。通过将清洗后的晶体粉末在干燥器中于室温干 燥，得到了直链状聚乙烯亚胺（LPEI)。产量为22g(含结晶水）。需要说明的是，聚合物缔 合物是指，聚乙烯亚胺分子彼此通过与介于该分子所含有的仲氨基之间的水分子形成的氢 键交联而得到的物质，是具有较高结晶性的超分子配位化合物。另外，对于由聚*恶唑啉的 水解而得到的聚乙烯亚胺而言，仅有其支链发生化学反应，其主链没有变化。因此，LPEI的 聚合度与水解前的约500相同。
[0084] [实施例1]
[0085] 将LPEI粉末（含水率46质量％ )158mg(相当于仲氨基2mmol)加入到蒸馏水 (40mL)中，并将其加热到约100°C，制备了 LPEI完全溶解的聚合物水溶液。另一方面，将 D-酒石酸粉末（东京化成工业株式会社制造）150mg(lmm〇l)溶解于蒸馏水（40mL)中，并 将该溶液加热到约100°c而使其溶解，制备了二羧酸水溶液。然后，在保持约100°C的水温 的状态下将二羧酸水溶液加入到聚合物水溶液中，制备了混合水溶液。将该混合水溶液 自然冷却至室温后，再在4°C放置了一夜。次日，将混合水溶液中生成的聚合物与D-酒石 酸的复合物（手性超分子晶体）用离心分离清洗。向该复合物中加入乳酸钛（Matsumoto Fine Chemical Co. Ltd.制造 ，Orgatix TC-310、乳酸钛 44 质量％水溶液）：IM 氨水：水 = 6:6:23(容积比）的混合液，在室温下搅拌了 2小时。然后，通过离心分离回收固体，依 次用蒸馏水、丙酮进行了清洗。干燥后，得到了由氧化钛覆盖表面的LPEI与D-酒石酸的复 合物（TiO 2OLPEI/D-Tart) 413mg。
[0086] 然后，在500 °C、600 °C、700°C中的任一温度下对得到的复合物（TiO2OLPEI/ D-Tart)进行烧成，计算出质量减少量（％ )。将其结果示于表1。通过以上步骤得到了钛 氧化物结构体（TiO2OD)。
[0087] 分别将LPEI、D-酒石酸和氧化钛的复合物（[email protected]/D_Tart)、以及600°C下烧 成而得到的钛氧化物结构体（TiO 2OD)用研钵粉碎后以40质量％浓度分散于KCl中，测定了 漫反射圆二色性光谱。将关于LPEI、D-酒石酸和氧化钛的复合物（Ti0 [email protected]/D_Tart)的 谱图示于图1(符号D)，将在600°C下烧成而得到的钛氧化物结构体（TiO 2OD)的谱图示于 图2 (符号D)。
[0088] 另外，对在各个烧成温度下加热3小时而得到的钛氧化物结构体（TiO2OD)分别进 行了 XRD测定，其结果示于图3。图3是实施例1中烧成后得到的钛氧化物结构体（TiO2O D)的XRD谱图。
[0089] 另外，分别对LPEI、D-酒石酸和氧化钛的复合物（[email protected]/D-Tart)、以及600°C 下烧成而得到的钛氧化物结构体（TiO2OD)用场发射扫描电子显微镜（株式会社日立制作 所制造，SU8010)进行了观察，并将其结果分别示于图4和图5。图4是通过场发射扫描电 子显微镜观察到的实施例1的LPEI、D-酒石酸和氧化钛的复合物（Ti0 [email protected]/D_Tart)的 观察图像，a、b、c依次为更低倍率下的观察图像。图5是通过场发射扫描电子显微镜观察 到的实施例1的在600°C下烧成而得到的钛氧化物结构体（TiO 2OD)的观察图像，a、b、c依 次为更低倍率下的观察图像。
[0090] [实施例2]
[0091] 除了使用L-酒石酸（东京化成工业株式会社制造）来代替D-酒石酸以外，通过 与实施例1相同的步骤得到了 LPEI、L-酒石酸和氧化钛的复合物（[email protected]/L-Tart)、以 及钛氧化物结构体（TiO 2OL)。LPEI、L-酒石酸和氧化钛的复合物的产量为537mg。将烧成 时的质量减少量（％)示于表1。
[0092] 分别将LPEI、L-酒石酸和氧化钛的复合物（[email protected]/L-Tart)、以及在600°C下 烧成而得到的钛氧化物结构体（TiO 2OL)用研钵粉碎后以40质量％浓度分散在KCl中，测 定了漫反射圆二色性光谱。将关于LPEI、L-酒石酸和氧化钛的复合物（Ti0 [email protected]/L_Tart) 的谱图示于图1(符号L)，将在600°C下烧成得到的钛氧化物结构体（TiO 2OL)的谱图示于 图2 (符号L)。
[0093] 另外，对在各个烧成温度下加热3小时而得到的钛氧化物结构体（TiO2OL)分别进 行了 XRD测定，将其结果示于图6。图6是实施例2中烧成后得到的钛氧化物结构体（TiO2O L)的XRD谱图。
[0094] 另外，分别用场发射扫描电子显微镜对LPEI、L-酒石酸和氧化钛的复合物（TiO2O LPEI/L-Tart)、以及在600°C下烧成而得到的钛氧化物结构体（TiO 2OL)进行了观察，并将其 结果分别示于图7和图8。图7是通过场发射扫描电子显微镜观察到的实施例2中LPEI、 L-酒石酸和氧化钛的复合物（[email protected]/L_Tart)的观察图像，a、b、c依次为更低倍率下的 观察图像。图8是通过场发射扫描电子显微镜观察到的实施例2中在600°C下烧成而得到 的钛氧化物结构体（TiO 2OL)的观察图像，a、b、c依次为更低倍率下的观察图像。
[0095] [参考例1]
[0096] 除了使用DL-酒石酸（东京化成工业株式会社制造）来代替D-酒石酸以外，通过 与实施例1相同的步骤得到了 LPEI、DL-酒石酸和氧化钛的复合物（[email protected]/DL_Tart)、 以及钛氧化物结构体（TiO 2ODL)。将烧成时的质量减少量（％)示于表1。
[0097] 分别将LPEI、DL-酒石酸和氧化钛的复合物（[email protected]/DL_Tart)、以及在600°C 下烧成而得到的钛氧化物结构体（TiO2ODL)用研钵粉碎后以40质量％的浓度分散于KCl 中，测定了漫反射圆二色性光谱。将关于LPEI、DL-酒石酸和氧化钛的复合物（TiO2OLPEI/ DL-Tart)的谱图示于图9,将在600°C下烧成而得到的钛氧化物结构体（TiO2ODL)的谱图示 于图10。
[0098] 另外，对于在各个烧成温度下加热3小时而得到的钛氧化物结构体（TiO2ODL)分 别进行了 XRD测定，将其结果示于图11。图11是参考例1的烧成后得到的钛氧化物结构体 (TiO2ODL)的 XRD 谱图。
[0099] 另外，用场发射扫描电子显微镜对LPEI、DL-酒石酸和氧化钛的复合物（TiO2O LPEI/DL-Tart)进行了观察，并将其结果示于图12。图12是通过场发射扫描电子显微镜观 察到的参考例1中LPEI、DL-酒石酸和氧化钛的复合物（Ti0 [email protected]/DL_Tart)的观察图像， a、b、c、d、e依次为更低倍率下的观察图像。
[0100] [表 1]
[0101]
[0102] 如图1和图2所示可知，所得到的复合物及将其在600°C下烧成而得到的金属氧 化物结构体能够得到与手性对应的圆二色性光谱。特别是，如图2所示可知，本发明得到的 金属氧化物结构体即使在经过研钵研磨而粉碎后，仍然能够得到与手性对应的圆二色性光 谱。因此可知，所得到的金属氧化物结构体是具有在原子排列水平上的手性的手性金属氧 化物结构体。另一方面，如图9和图10所示，在使用外消旋体的酒石酸的情况下，未观察到 所得到的复合物及在600°C下烧成而得到的金属氧化物结构体的圆二色性信号。即，由外消 旋体酒石酸类得到的氧化钛是光学非活性的。
[0103] 另外，如图3和图6所示可知，如果将得到的复合物在500°C下烧成，则得到锐钛矿 型的氧化钛，随着烧成温度升高至600°C、700°C，得到了金红石型的氧化钛。
[0104] 另外，如图4和图7所示可知，用本发明的方法得到的氧化钛的金属氧化物结构体 是由粒径为1~IOOnm的氧化钛的初级粒子凝聚而成的多孔结构体。
【主权项】
1. 一种手性金属氧化物结构体的制造方法，该方法包括： 溶胶凝胶工序，通过使具有二啮以上的螯合物配体的过渡金属化合物与酸碱型配位化 合物的手性超分子晶体作用的溶胶凝胶法，在所述手性超分子晶体的表面形成金属氧化物 层，所述酸碱型配位化合物的手性超分子晶体包含具有直链聚乙烯亚胺骨架的聚合物、和 具有2个羧基且具有4个以上碳原子的手性二羧酸化合物而形成；以及 烧成工序，通过对经过所述溶胶凝胶工序的手性超分子晶体进行烧成，使作为有机物 的所述手性超分子晶体热分解，得到由以该超分子晶体为模板的上述金属氧化物层形成的 过渡金属氧化物结构体。2. 根据权利要求1所述的手性金属氧化物结构体的制造方法，其中，所述过渡金属化 合物是钛化合物。3. 根据权利要求1或2所述的手性金属氧化物结构体的制造方法，其中，所述二羧酸化 合物是酒石酸。4. 根据权利要求1~3中任一项所述的手性金属氧化物结构体的制造方法，其中，所述 过渡金属化合物为乳酸钛，并且在使所述乳酸钛与所述手性超分子晶体作用时，使碱共存。5. -种手性多孔结构体，其是由用场发射扫描电子显微镜观察到的粒径为1~IOOnm 的过渡金属氧化物的初级粒子凝聚而成的，其中，在以粉碎的状态观察到的漫反射圆二色 性光谱中，观察到正或负的科顿效应。6. 根据权利要求5所述的手性多孔结构体，其中，所述过渡金属氧化物是氧化钛。
【专利摘要】本发明提供一种通过更简便的方法获得手性过渡金属氧化物的结构体的方法、以及通过该方法获得的手性过渡金属氧化物的结构体。本发明的手性金属氧化物结构体的制造方法包括：溶胶凝胶工序，通过使具有二啮以上的螯合物配体的过渡金属化合物与酸碱型配位化合物的手性超分子晶体作用的溶胶凝胶法，在所述手性超分子晶体的表面形成金属氧化物层，所述酸碱型配位化合物的手性超分子晶体包含具有直链聚乙烯亚胺骨架的聚合物、和具有2个羧基且具有4个以上碳原子的手性二羧酸化合物而形成；以及烧成工序，通过对经过所述溶胶凝胶工序的手性超分子晶体进行烧成，使作为有机物的所述手性超分子晶体热分解，得到由以该超分子晶体为模板的上述金属氧化物层形成的过渡金属氧化物结构体。
【IPC分类】C01G23/053
【公开号】CN104903242
【申请号】CN201280076206
【发明人】金仁华, 松木囿裕之
【申请人】学校法人神奈川大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2012年10月29日
【公告号】US20150291440, WO2014068631A1
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