活性炭在膜生物反应器中的使用
活性炭在膜生物反应器中的使用
【专利说明】活性炭在膜生物反应器中的使用
[0001]领域
本说明书涉及废水处理和膜(membrane)生物反应器。
[0002]背景
以下讨论不是认可下述信息为本领域技术人员中的常识。
[0003]已结合浸入式膜将粉末活性炭(PAC)用于饮用水处理。例如，在加拿大安达略的S1ux Lookout饮用水工厂，将PAC和凝结剂与进料水混合。将进料水在絮凝室中搅拌以在进料水中产生絮状物。随后通过浸入式膜过滤进料水。水过滤系统中PAC投料率为约25_50mg/L。
[0004]在膜系统中使用PAC的关注点包括对膜不可逆的结垢和磨损。不可逆结垢的机理并不完全已知°Isabel Londono 的论文Assessment of Causes of Irreversible Foulingin Powdered Activated Carbon/ Ultrafiltrat1n Membrane (PAC/UF) Systems (评估粉末活性炭/超滤膜(PAC/UF)系统中不可逆结垢的原因)(The University of BritishCo Iumb ia，2011)提出，结垢可能是PAC在有待通过膜吸附的水中引起其它污染物的结果。PAC的磨损度由其金值(GN)表达。用于膜水过滤的PAC选择指南推荐使用具有低GN的PAC品牌，所述低GN意味着它们的磨损度较低。
[0005]膜生物反应器(MBR)也使用浸入式膜，但运行条件与用于水过滤不同。例如，MBR中的混合液的固体含量远高于在饮用水中，且没有絮凝步骤。作为结果，浸入式膜在MBR中受到更剧烈的空气冲洗。所需的活性炭浓度也高得多，例如200mg/L或更多。因此，PAC结垢或磨损膜的可能性在MBR中比用于水过滤高得多。
[0006]国际公布号冊2009/085252—Suspended Media Granular Activated CarbonMembrane B1logical Reactor System and Process (悬浮介质粒状活性炭膜生物反应器系统和方法)报道，在MBR中尝试使用粉末活性炭导致对膜显著的磨损和不可逆的结垢。发明人(William G.Conner, Oily Wastewater Reuse Technologies, 2011)的演不文稿报道，磨损引起膜预期寿命最多40%的减少。类似的，美国公布20120255903指出，尝试将PAC加入到MBR会提高污泥浓度、孔隙堵塞和膜磨损。
[0007]为了避免磨损，W02009/085252描述了 MBR，在所述MBR中使用了更大的粒状活性炭(GAC)颗粒。GAC颗粒的大小使其在混合液进入膜运行系统前可从混合液筛去。按此方式，避免了颗粒与膜接触。
[0008]简介
本说明书描述了膜生物反应器(MBR)。MBR具有带有支撑结构的膜。所述膜可为例如孔径小于0.1微米的浸吸驱动的中空纤维膜。供给单元将吸附剂颗粒，例如粉末活性炭(PAC)，给料到MBR。MBR设置为使得颗粒直接接触膜。
[0009]在本说明书描述的方法中，将吸附剂如PAC给料到MBR。吸附剂在混合液中的浓度保持为200mg/L或更高。混合液以至少两倍于进料流速(2Q)的流速在MBR中再循环通过。通过包含支撑结构的浸入式膜取出渗透物。膜在过滤循环中运行，所述过滤循环具有通过抽吸取出渗透物的步骤和回洗或驰豫的步骤。提供空气气泡以冲洗膜，包括在至少部分渗透步骤期间。吸附剂颗粒存在于混合液中并与膜接触。
[0010]在另一方法中，将生物反应器设置为可保持载体。将一种或多种生物增殖产品加入反应器。优选按它们增强顽固COD去除的能力筛选一种或多种生物增殖产品(b1augmentat1n product)。在将载体加入到反应器前将一种或多种生物增殖产品优选固定在载体上。载体可以为PAC且反应器可以为MBR。
[0011]附图简述
图1为中空纤维膜的横截面。
[0012]图2为膜生物反应器(MBR)的工艺流程图。
[0013]图3为显示具有粉末活性炭(PAC)的MBR的实验室测试中化学需氧量(COD)的去除的图表。
[0014]图4为显示具有PAC的MBR与对照MBR之间具体氧吸收速率(SOUR)的对比的图表。
[0015]图5为显示对照MBR、具有PAC的MBR和具有生物增殖的PAC的MBR中的COD去除的图表。
[0016]详述
图1显示中空纤维膜10的横截面。膜10具有管状支撑物12和围绕支撑物12的膜薄膜(membrane film) 14。膜薄膜14可在一定程度上渗入管状支撑物12，但优选渗透通过不超过支撑物12厚度的一半。膜薄膜14在其外表面具有限定薄膜14的孔径的表层16。膜10的标称或平均孔径优选小于0.1微米，或小于0.05微米，或0.04微米或更少。表层16一般与薄膜14整体形成，但或者可作为单独层涂敷。或者，可使用在支撑层上流延的平面片状膜。
[0017]支撑物12可由例如编织长丝如尼龙或聚酯制成。任选地，支撑物12可以是另一种形式的纺织品支撑物，例如针织或非织造的管或织物，或疏松的微滤膜。支撑物12中的空隙产生于长丝之间或通过支撑物12中的孔产生。这些空隙的尺寸范围可为约10到100微米。更小的空隙对通过膜过滤具有提高的阻力。然而，更大的空隙将使膜薄膜14深度渗入空隙并且一旦损失部分薄膜14，将不会提供同样的过滤量。
[0018]膜10可通过在支撑物通过涂布喷嘴时在支撑物12上流延成膜粘稠物而制成。粘稠物和支撑物12离开喷嘴并进入凝固浴以形成薄膜14和任选形成表层16。薄膜14 一般为聚合的并例如主要由聚偏二氟乙烯(PVDF)制成。合适的膜描述于:美国专利号5472607、6354444,7267872和7306105 ;和国际公布号W02010/062454，它们以引用的方式结合。当然，优选美国专利号6354444和国际公布号W02010/062454中描述的膜和GE Water andProcess Technologies 销售的 ZeeWeed ?膜。
[0019]图2显示膜生物反应器(MBR) 40。MBR40具有筛网42，缺氧罐44，有氧罐46和膜罐48。进流废水50通过筛网42以除去垃圾、纤维和否则可能损坏膜的其它大物体。在缺氧罐44和有氧罐46中生物处理筛网流出物52。将混合液54从有氧罐46送往膜罐48。膜罐48中的浸入式膜从混合液54中除去过滤的渗透物56。一部分剩余的浓缩混合液离开MBR作为废活性污泥58。另一部分剩余的浓缩混合液返回到缺氧罐44作为返回活性污泥64。
[0020]MBR40仅为MBR的一个实例。虽然优选具有筛网42，但筛网42为任选的。在其它MBR中，可将筛网42例如提供于膜罐48中或膜罐48的直接上游或侧流回路中。缺氧罐44和有氧罐46组成MBR40的生物加工段并可统称为加工罐。其他MBR可具有更多或更少的加工罐或可在单个罐中组合多个过程。任选地，可省略膜罐48和可将膜直接浸入加工罐。
[0021]进流废水50具有称为Q的平均流速。加工罐与膜罐48之间的流(如果有的话)组成具有流速大于Q的混合液再循环回路。例如，返回活性污泥64的流速可在Q的3-5倍范围内。以约Q的80到99%的流速取出渗透物56。按需调节渗透物56和废活性污泥58的流速以提供与进流废水50的质量平衡和保持期望的固体(污泥)保留时间(SRT)。取决于MBR生物加工段的结构，可将返回活性污泥6 4送往不同的加工罐。生物加工段中也可存在另外的再循环回路。
[0022]一般以模块或试剂盒的形式提供膜。模块或试剂盒含有许多装在框架中的膜，可将所述框架降低进入膜罐48或其中一个加工罐。膜的表层16接触活性污泥。可通过对膜的内部施加抽吸而取出渗透物56。提供气泡(一般为空气气泡)以抑制膜的结垢。也可通过周期回洗(或称为反冲)或渗透步骤间的驰豫步骤抑制结垢。可间歇地或连续地提供气泡，但优选在至少部分回洗或驰豫步骤期间提供。也优选在至少部分渗透步骤期间提供气泡。优选的膜包括 GE Water and Process Technologies 出售的 ZeeWeed? 500 系列。
[0023]将粉末活性炭(PAC)60WAMBR40。在图2的实例中，将PAC60加入其中一个加工罐中，特别是缺氧罐60。或者，可将PAC60加入到任何PAC60会接触混合液的地方。例如，可将PAC60加入另一个加工罐或膜罐48。
[0024]PAC60的粒径一般小于0.297mm (50目筛)。更小颗粒提供每单位体积更多的用于吸附的表面积。然而，PAC60的粒径优选至少10倍于膜孔径。虽然优选PAC60，但可替代地使用其它吸附剂。
[0025]将PAC60加入到混合液以保持所选PAC浓度。可将PAC60分批或连续加入。批量给料时，可根据MBR40运行中的变化或周期除去废活性污泥58的时机来调节给料的时机。连续给料时，可时不时改变给料率。所选PAC浓度可为200mg/L或更多，或500mg/L或更多，或多于600mg/L，或1000mg/L或更多。PAC浓度可为2000mg/L或更少，但在一些情况中，可使用最高5000mg/L或更高的浓度。PAC浓度范围优选为500mg/L-2000mg/L，或100mg/L-2000mg/L? PAC60在再循环流中移动。在膜之前的再循环回路中不存在固-液分离设备，除了也许有筛网，所述筛网具有Imm或更大的开口尺寸用于除去垃圾和纤维，因此PAC60接触膜10的表层16。
[0026]PAC60增强了 MBR40中的污染物去除。通过经由PAC60的吸附和生物降解两者除去加工罐中的污染物如有机化合物。这提高了经吸附的污染物的去除速率并提高了流出物质量。特别地，通过加入PAC60，可改进一种或多种有机化合物、氮和顽固COD的去除。将PAC给料到MBR系统也可提高MBR对冲击载荷、进流废水50中的有毒污染物、混合液中的细菌产生的结垢物质或混乱条件的耐受性。在一些情况中，膜结垢可降低。生物膜通常于PAC60的表面形成，这可导致生物降解速率的提高。
[0027]加固的膜10比无支撑的膜更好地适应MBR40中PAC60的磨损影响。特别地，由于支撑物12强化了膜，不需要使薄膜14经受显著的拉伸力。因此，薄膜14的磨损不会导致膜10变得机械上不稳定或因破裂而失效。另外，支撑物12能过滤活性污泥中的一些固体。即使通过膜特别部分中的磨损完全除去了薄膜14，仍然会在支撑物12上形成饼层(cakelayer)。饼层变得能够以预涂层(pre-coat)过滤器的方式滤除较小的固体。因此，膜10具有合理的寿命范围，即使它暴露于PAC60。
[0028]可通过在将载体加入MBR40之前将一种或多种生物增殖产品固定在载体上来增强PAC或其它载体。经生物增殖增强的载体可提供更高的顽固COD去除效率、对多种冲击载荷条件更好的耐受性或更快的生物加工回收率。也可连同其他形式的MBR或连同常规的生物反应器使用经生物增殖的载体。
[0029]生物增殖产品一般包含微生物种类的混合物。一些生物增殖产品还包括酶。当贮藏生物增殖产品时，微生物处于植物状态或在孢子中，而在使用该产品时活化。一般将生物增殖产品在生物反应器启动期间用于接种或在冲击载荷期间或之后用于恢复生物系统。市售可得的生物增殖产品包括得自GE Water & Process Technologies的B1Plus ?产品、得自 Novozymes 的 B1Quick ?产品和得自 MBR Technologies 的 Microcat ?产品。本文描述的待使用的生物增殖产品可选自市售可得的产品或使用一种或多种经选择的植物状态或活化状态中的微生物种类而制备。
[0030]通常将生物增殖产品在没有载体的情况下直接给料到加工罐。将生物增殖产品稀释于大量的混合液中并可通过第二澄清器洗净。然而在MBR40中，将一种或多种生物增殖产品固定在载体上，如PAC60。将载体保留在MBR40中，因此生物增殖产品也保留在MBR40中。
[0031]通过在MBR外部在PAC60的分散体中生长产品的培养基来固定生物增殖产品。任选地，可在加入PAC之前活化生物增殖产品或建立一些生长。保持培养基直到大多数生物增殖产品以附着在PAC上的生物膜的形式存在。例如，可保持培养基经12小时或更多或21小时或更多。
[0032]将固定在载体上的生物增殖产品保留在生物反应器中以提高产品对顽固COD去除的效果。当不使用MBR40时，可使用更大的载体如GAC以将经生物增殖的载体通过澄清器或筛保留在生物反应器中。
[0033]将生物增殖产品或一种或多种将用于制造生物增殖产品的微生物种类优选地筛选或选择以得到在目标废水中有效生物降解或除去顽固有机化合物的产品或种类。例如，可使用B1Plus? BA2900。随后将所选产品或种类优选地预先固定在载体上，优选同样可吸附废水中顽固有机化合物的载体，如PAC60。之后将载体连同预先固定的生物增殖产品给料到生物反应器中。这可增强顽固COD去除或反应器对工业废水处理过程中常见的冲击载荷、毒性或多种混乱条件的耐受性。在以下实例中描述的实验室试验和初步试验中，精炼厂废水处理过程证实了增强的顽固COD去除和从冲击载荷与加工混乱条件中的快速恢复。
[0034]虽然优选将生物增殖产品预先固定，但在加入PAC60的MBR40或保留载体的另一个反应器的情况中，将生物增殖产品加入到混合液也可部分有效。至少一些微生物可在反应器中于载体上形成生物膜并随后被保留在反应器中。不意在受理论限制，似乎存在于生物反应器中并吸附了 COD的PAC提供了大表面积和可用食物源两者，所述食物源使得生物增殖产品中的微生物在PAC上快速形成生物膜。当按生物增殖产品消耗MBR中处理的废水中的顽固COD的能力来选择生物增殖产品时，这特别可能发生。相比于总体在MBR中，在PAC中顽固COD可以更大的程度存在(相较于更易生物降解的C0D)。
[0035]现在将参考以下实施例进一步描述本发明，所述实施例应视为示例性而非限制本发明范围。使用ZeeWeed? 500D膜模块实施多个实验或测试。这些模块具有支撑在管状编织物上的中空纤维PVDF膜。平均孔径范围为0.02-0.04微米。
[0036]实施例1
实施测试以确定在部分膜中完全除去膜薄膜的影响。使用经筛选的市政原废水作为进流连续运行初试规模的MBR。将总表面积为约1110平方英尺的三个ZW500D模块浸入膜罐并在典型的全尺寸设计条件下运行。进料水中存在固有的大肠杆菌和大肠杆菌噬菌体细菌。将膜以重复的12.5分钟循环运行，所述12.5分钟循环由12分钟的渗透，继之以30秒的回洗或驰豫组成。
[0037]通过用刀将部分薄膜从管状支撑物刮离来损坏一些膜的完整性。将约1mm高和约3_周长的区域从每个纤维中除去。在使用完整无缺的膜运行的起始时期之后，将膜薄膜在相继的时间段中从1，10，50和100个纤维中除去。在进料水和渗透物中多次测量粪便大肠杆菌浓度。
[0038]首先以具有驰豫步骤的循环运行MBR。进 料水具有的粪便大肠杆菌浓度为约10000000CFU/100mL。在起始的75分钟运行时期期间，渗透物中的粪便大肠杆菌浓度为3CFU/100mL。在I个和10个纤维受损的循环的起始和末端时观察到相同的浓度。当50个纤维受损时，在第一循环的末端测量到粪便大肠杆菌上升至16CFU/100mL。然而，当在24小时后测量时，粪便大肠杆菌浓度回到3CFU/100mL。当100个纤维受损时，粪便大肠杆菌浓度开始上升至20CFU/100mL，但当2小时后测量时，粪便大肠杆菌浓度回到4CFU/100mL。当100个纤维受损并改为具有回洗步骤的循环时，粪便大肠杆菌浓度在另一个2小时的运行时期后为2CFU/100mL。这些结果表明，受支撑的膜即便除去部分膜薄膜也能除去粪便大肠杆菌。结果与具有回洗或驰豫步骤的循环类似。不意在受限于理论，似乎在管状支撑物的暴露部分上形成了足以滤除粪便大肠杆菌的饼层。即使膜在使用中受到严重磨损，它们的使用寿命不应受限于无法提供机械清除的渗透物。
[0039]实施例2
实施测试以确定加入PAC到MBR对COD去除的影响。实验室规模MBR单元包括具有可浸入水中的搅拌器的3L缺氧罐，6L有氧罐和3L膜罐。将浸没的具有标称0.04μπι孔Zeeffeed?500D膜和表面积为0.03m2的膜模块浸入膜罐并运行以实现起始通量为1gfd。用得自精炼厂废水处理厂的活性污泥接种反应器。返回活性污泥流速为流出物流速的4倍。MBR用合成的精炼厂废水给料，所述合成的精炼厂废水具有以下浓度的典型顽固精炼厂化合物:50mg/l 2，4，6-三氯苯酚(TCP)，50mg/l 甲基叔丁基醚(MTBE)，50mg/l 异喹啉，50mg/I 口引噪，30mg/l 2-苯氧基乙醇，150mg/l苯酸和80mg/l乳化油。选择木基的PAC并用于测试。
[0040]在两个月的适应时期后，以4个阶段运行MBR。阶段I包括在无PAC的条件下运行约一个月。在阶段2中，在PAC浓度为0.5g/l的条件下将MBR运行4个月。在阶段3中，在PAC浓度为lg/Ι的PAC的条件下将MBR运行I个月。在阶段4中，在PAC浓度为2.0g/Ι的条件下将MBR运行5周。在这些阶段期间，在水力保留时间(HRT)为24小时的条件下以连续进料和污泥消耗模式运行MBR。设定污泥保留时间(SRT)以保持混合液悬浮固体(MLSS)浓度介于6-8g/L。遵循IS015705:2003-01中指定的COD测试方法有规律地监测COD浓度。
[0041]图3显示进流和流出物(渗透物)中的COD浓度。在阶段I中，无PAC，平均MBR流出物COD为约140mg/l，而平均进流COD浓度为1273mg/l。在阶段2中，平均流出物COD浓度降低至72mg/l，或另外43%的COD去除。在阶段3中，相对于阶段2实现另外32%的COD去除，且平均MBR流出物COD为约46mg/l。在阶段4中没有观察到显著的另外的COD去除。在有PAC的情况下运行6个月后没有观察到膜表层的显著穿孔。由于临时充气失效，在阶段3的环形区域中观察到异常高的C0D。
[0042]实施例3
在此实施例中，进行实验，以通过测量具体的氧吸收速率(SOUR)来调查PAC对降低生物抑制化合物对活性污泥微生物的毒效的影响。
[0043]平行运行两个相同的实验室规模MBR。在HRT为48小时以及无污泥排出的情况下将两个反应器以批量模式运行。将反应器中溶解氧(DO)浓度保持为约3mg/l。两个反应器的起始生物质浓度为约3g/L。在污泥适应后，将2g/L PAC给料到其中一个MBR反应器中，并称之为PAC-MBR。将进流COD浓度为682mg/l的来自精炼厂的废水给料到反应器经一周。之后进料COD浓度上升至1247mg/l并将三氯苯酚(TCP)( 一种生物抑制化合物)加入废水经第二周。通过HACH HQlO便携式LDO仪测量SOUR。
[0044]图4显示PAC-MBR和对照MBR在两个不同阶段中的SOUR结果。PAC的存在展示了与无PAC的对照MBR相比约1.3-2.8倍高的SOUR。由于因有毒TCP的引入所引起的活性污泥活性的抑制，SOUR在无PAC的反应器中随时间下降。然而，在第二周，即便PAC-MBR中进料TCP浓度提高，SOUR仍然更高。该测试表明，PAC(可能具有附加在PAC表面上的生物膜)增强了 PAC-MBR对毒性和高COD冲击载荷的耐受性。
[0045]实施例4
在MBR中使用粉末活性炭(PAC)从精炼厂废水中除去COD来进行研宄。使用两个单独的废水流，一个具有高COD废水，一个具有低COD废水。使用采用ZeeWeed?500D膜模块的全尺寸MBR来处理低COD废水。如图2所示具有PAC加入的第二初试规模MBR(PAC-MBR)同样采用ZeeWeed?500D膜模块。将新鲜的PAC按需加入PAC-MBR以补偿由于污泥排出导致的PAC损失。在两个MBR中，将膜净通量保持在lOgfd，HRT为24小时，且SRT介于45-50天。将污泥以渗透物流速的4倍从膜罐再循环到缺氧罐。每天收集并测试进流和流出物样品O
[0046]低COD废水的COD浓度范围为200_300mg/l。在无PAC的情况下，全尺寸MBR的长期平均流出物COD浓度为约51mg/l ο在初试PAC-MBR中，当用低COD废水给料和以PAC浓度为0.25g/l运行时，平均流出物浓度为35mg/l。高COD废水具有的平均COD浓度为720mg/1当用高COD废水给料时，并且当以PAC浓度为1.0g/Ι运行时，初试PAC-MBR具有的平均流出物浓度为约30mg/l。
[0047]在冲击载荷期间，PAC浓度为1.0g/L的初试MBR的流出物COD浓度比不加入PAC的全尺寸MBR中的那些低约50%。在另一个测试中，给料新鲜的PAC以将初试MBR中的PAC浓度从1.0g/Ι提高至2.0g/Ι以降低高COD水的冲击载荷影响。开始观察到PAC-MBR流出物中从108mg/l到42mg/l的显著COD降低并在两天后进一步降低至约30mg/l。通过给料新鲜PAC，从冲击载荷生物恢复明显加速。
[0048]实施例5
为了测试PAC对膜纤维的长期磨损影响，使用ZeeWeed? 500D膜模块实施加速磨损研宄。使用经筛选的市政原废水作为进流连续运行初试规模MBR。将Norit? PAC Hydrodarco?C加入含有膜模块的MBR以保持5.0g/L的起始浓度。随后在之后的测试部分期间将PAC浓度进一步提高至7.0g/L和10g/L。使用膜气泡点测试和扫描电子显微镜(SEM)图像评估膜的表面特征。在研宄18个月后没有发现材料膜磨损。
[0049]实施例6
将生物增殖微生物固定在PAC载体上。制备模拟精炼厂废水的合成废水，所述合成废水含有:20mg/L 2，4，6-三氯苯酚；30mg/L甲基叔丁基醚(MTBE) ；30mg/L异喹啉；30mg/L吲哚；20mg/L 2-苯氧基乙醇和60mg/L苯酚。合成废水中的总COD浓度为约400mg/L。通过给料NaH2POjP NH4Cl将进料水中COD:N:P的比例调节为200:5:1。在研宄中使用经筛选的生物增殖产品，其包含芽孢杆菌、丛毛单胞菌和产黄杆菌(Rhodanobacter)。通过HACHDR5000分光光度计监测波长为600nm的光密度(OD)。通过3M Petrifilm? 6406计数板采用SN/T 1897-2007标准法分析总细菌计数。
[0050]将10ml 的合成精炼厂废水与 0.1Og Oxoid Tryptone Soya Br oth 在 500mL 的维形烧瓶中混合。将0.75g的生物增殖产品用于微生物接种物。以批量模式运行该过程。在28°C水浴中以130rpm搅拌烧瓶以活化微生物。随时间监测OD增长曲线。在后期的指数增长阶段中将0.25g新鲜的PAC作为细菌固定载体给料到烧瓶中并测量对应的总需氧细菌计数。
[0051]为了评估在PAC上形成稳定生物膜所需的时间，从烧瓶中取出1mL样本以随时间测量游离细菌计数和固定细菌计数。将上层清液以2000rpm离心经8分钟并分析游离细菌计数。取样剩余的PAC并超声处理25分钟。之后将超声处理上层清液同样以2000rpm离心经8分钟并分析固定细菌计数。总细菌中固定细菌的百分比在8小时，21小时和45小时时分别为41.0%，96.8%和98.9%。几乎将所有的细菌在21小时内固定在PAC上。SEM分析进一步确认了 PAC表面上致密且均匀分布的生物膜。
[0052]实施例7
将具有预先固定在PAC上的生物增殖产品的MBR的性能与具有普通PAC的MBR作比较。平行运行三个3升的试验台规模的MBR，包括:无PAC的对照MBR(Rl)，有普通PAC的PAC-MBR(R2)和有如实施例6所述的预先固定在PAC上的生物增殖微生物的PAC-MBR(R3)。将反应器R2和R3中的PAC浓度保持为0.5g/Lo使用来自精炼厂的污泥接种MBR并在研宄前适应约I个月。MBR中的HRT为约24小时且SRT为约100天。将与实施例6中类似的合成的精炼厂废水进料到全部三个MBR。
[0053]在稳定条件下运行反应器经36天。遵循IS015705:2003-01中指定的COD测试法有规律地监测流出物中的COD浓度。如图5所示，三个反应器中流出物的平均COD浓度为46.9mg/L (Rl)、20.3mg/L(R2)和 11.5mg/L(R3)。在此期间平均进料 COD 浓度为 704mg/L。该结果表明，具有预先固定的生物增殖产品的PAC增强了 COD的去除。所述增强可能包括R3中顽固COD去除的增长。
[0054]通过将进料COD浓度提高至930mg/L，从第17天到第27天施加冲击载荷。流出物COD浓度立即提高，并且在冲击载荷时期期间，所有三个MBR的流出物COD浓度超过200mg/Lo 一旦进料COD浓度回到约700mg/L，预先固定的生物增殖产品PAC-MBR(R3)显示流出物中的COD浓度从混乱到正常的最快恢复。
[0055]实施例8
实施初试规模研宄以评估具有粉末活性炭(PAC)的MBR中生物增殖产品对于恢复过度老化的混合液的性能。MBR包括具有可浸入水中的搅拌器的1m3缺氧罐。离心泵将混合液从缺氧罐转移到30m3有氧罐。有氧罐在罐底装配有细气泡扩散器以将空气传递到有氧罐中。在充气条件下将三个Zeeweed?500D膜模块浸入900L膜罐以减少膜结垢。将返回活性污泥以进料水流速的4倍(4Q)通过离心泵从膜罐泵送回缺氧罐。到MBR的进料水为精炼厂废水。选择木基PAC并给料到加工罐以将PAC浓度保持为3.0g/L。
[0056]将500g 生物增殖产品(B1Plus ? BA2900，售自 GE Water and ProcessTechnologies)与5升精炼厂废水混合。将该溶液曝气经4_6小时并随后直接给料到缺氧罐和有氧罐两者。
[0057]在将生物增殖溶液给料前，通过长时间停止排出废活性污泥来降低PAC-MBR中的生物活性以老化混合液。平均流出物COD浓度上升至62mg/L。在将生物增殖产品加入到PAC-MBR的两天内，PAC-MBR的性能恢复到平均流出物COD为35mg/L。重启污泥消耗以提供45-50天的SRT且MBR保持类似的COD去除性能。
[0058]本书面说明书使用实施例公开本发明，包括最佳方式，并使得本领域任何技术人员可以实施本发明，包括制作和使用任何设备或系统以及实施任何结合的方法。本发明的可专利范围由权利要求限定，并可包括本领域技术人员想到的其它实施例。如果这些其它实施例具有的结构要素与权利要求的字面语言没有不同，或如果它们包括与权利要求的字面语言没有本质区别的等价结构要素，则意在使它们落入权利要求的范围内。
【主权项】
1.包括以下步骤的方法: a)提供具有膜的膜生物反应器，所述膜包含支撑结构上的薄膜；和 b)在膜生物反应器中将吸附剂颗粒的浓度保持为至少200mg/L， 其中所述颗粒与所述膜接触。2.权利要求1所述的方法，其中所述颗粒包括粉末活性炭。3.权利要求1或2所述的方法，其中所述膜为具有管状编织支撑物的中空纤维膜。4.权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述膜为浸吸驱动的膜。5.权利要求1-4中任一项所述的方法，其中至少在部分渗透周期期间用空气气泡冲洗所述膜。6.权利要求1-5中任一项所述的方法，所述方法包括在所述膜生物反应器中将粉末活性炭的浓度保持为至少200mg/L。7.权利要求1-6中任一项所述的方法，其中将所述膜生物反应器用于处理精炼厂废水。8.权利要求1-7中任一项所述的方法，其中所述膜具有的平均孔径为0.05微米或更小。9.膜生物反应器，其包括: a)具有支撑结构的膜；和， b)供给单元，所述供给单元适用于将吸附剂颗粒给料到与膜流体连接的所述膜生物反应器的一部分，且没有介于其中的固体分离步骤。10.权利要求9所述的膜生物反应器，其中所述吸附剂为粉末活性炭(PAC)。11.权利要求9或10所述的膜生物反应器，其中所述膜为包括管状编织支撑物的中空纤维膜。12.权利要求9-11中任一项所述的膜生物反应器，其中所述膜具有的平均孔径为0.05微米或更小。13.包括以下步骤的方法: a)提供反应器，所述反应器设置用于在反应器中保持载体；和， b)将生物增殖产品加入到反应器。14.权利要求13所述的方法，其中所述反应器为膜生物反应器。15.权利要求14所述的方法，其中所述反应器包括膜，所述膜具有支撑结构上的薄膜。16.权利要求13-15中任一项所述的方法，其中所述载体为粉末活性炭。17.权利要求13-16中任一项所述的方法，其中按它们增强顽固COD去除的能力筛选一种或多种生物增殖产品。18.权利要求13-17中任一项所述的方法，其中在将所述载体加入所述反应器前将所述一种或多种生物增殖产品固定在所述载体上。19.权利要求18所述的方法，其中通过在所述载体的分散体中生长一种或多种生物增殖产品的培养基将所述一种或多种生物增殖产品固定。20.权利要求19所述的方法，其中保持所述培养基直到所述一种或多种生物增殖产品中的大多数作为载体上的生物膜存在。
【专利摘要】具有包括支撑结构的膜生物反应器(MBR)。供给单元将吸附剂如粉末活性炭(PAC)给料到MBR。将PAC在混合液中的浓度保持为200mg/L或更高。混合液连同吸附剂颗粒以至少两倍于进料流速的流速在MBR内再循环。提供空气气泡以冲洗膜，包括在至少部分渗透步骤期间。吸附剂颗粒存在于混合液中并与膜接触。可将生物增殖产品固定在PAC或其它载体上并随后加入到MBR或其它生物反应器中。
【IPC分类】C02F9/14
【公开号】CN104903257
【申请号】CN201280077524
【发明人】王斯靖, N.W.H.亚当斯, J.G.皮特斯, W.H.塞德, L.王, Y.周
【申请人】通用电气公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2012年12月7日
【公告号】CA2893450A1, EP2928835A1, US20150329394, WO2014086033A1
【专利说明】活性炭在膜生物反应器中的使用
[0001]领域
本说明书涉及废水处理和膜(membrane)生物反应器。
[0002]背景
以下讨论不是认可下述信息为本领域技术人员中的常识。
[0003]已结合浸入式膜将粉末活性炭(PAC)用于饮用水处理。例如，在加拿大安达略的S1ux Lookout饮用水工厂，将PAC和凝结剂与进料水混合。将进料水在絮凝室中搅拌以在进料水中产生絮状物。随后通过浸入式膜过滤进料水。水过滤系统中PAC投料率为约25_50mg/L。
[0004]在膜系统中使用PAC的关注点包括对膜不可逆的结垢和磨损。不可逆结垢的机理并不完全已知°Isabel Londono 的论文Assessment of Causes of Irreversible Foulingin Powdered Activated Carbon/ Ultrafiltrat1n Membrane (PAC/UF) Systems (评估粉末活性炭/超滤膜(PAC/UF)系统中不可逆结垢的原因)(The University of BritishCo Iumb ia，2011)提出，结垢可能是PAC在有待通过膜吸附的水中引起其它污染物的结果。PAC的磨损度由其金值(GN)表达。用于膜水过滤的PAC选择指南推荐使用具有低GN的PAC品牌，所述低GN意味着它们的磨损度较低。
[0005]膜生物反应器(MBR)也使用浸入式膜，但运行条件与用于水过滤不同。例如，MBR中的混合液的固体含量远高于在饮用水中，且没有絮凝步骤。作为结果，浸入式膜在MBR中受到更剧烈的空气冲洗。所需的活性炭浓度也高得多，例如200mg/L或更多。因此，PAC结垢或磨损膜的可能性在MBR中比用于水过滤高得多。
[0006]国际公布号冊2009/085252—Suspended Media Granular Activated CarbonMembrane B1logical Reactor System and Process (悬浮介质粒状活性炭膜生物反应器系统和方法)报道，在MBR中尝试使用粉末活性炭导致对膜显著的磨损和不可逆的结垢。发明人(William G.Conner, Oily Wastewater Reuse Technologies, 2011)的演不文稿报道，磨损引起膜预期寿命最多40%的减少。类似的，美国公布20120255903指出，尝试将PAC加入到MBR会提高污泥浓度、孔隙堵塞和膜磨损。
[0007]为了避免磨损，W02009/085252描述了 MBR，在所述MBR中使用了更大的粒状活性炭(GAC)颗粒。GAC颗粒的大小使其在混合液进入膜运行系统前可从混合液筛去。按此方式，避免了颗粒与膜接触。
[0008]简介
本说明书描述了膜生物反应器(MBR)。MBR具有带有支撑结构的膜。所述膜可为例如孔径小于0.1微米的浸吸驱动的中空纤维膜。供给单元将吸附剂颗粒，例如粉末活性炭(PAC)，给料到MBR。MBR设置为使得颗粒直接接触膜。
[0009]在本说明书描述的方法中，将吸附剂如PAC给料到MBR。吸附剂在混合液中的浓度保持为200mg/L或更高。混合液以至少两倍于进料流速(2Q)的流速在MBR中再循环通过。通过包含支撑结构的浸入式膜取出渗透物。膜在过滤循环中运行，所述过滤循环具有通过抽吸取出渗透物的步骤和回洗或驰豫的步骤。提供空气气泡以冲洗膜，包括在至少部分渗透步骤期间。吸附剂颗粒存在于混合液中并与膜接触。
[0010]在另一方法中，将生物反应器设置为可保持载体。将一种或多种生物增殖产品加入反应器。优选按它们增强顽固COD去除的能力筛选一种或多种生物增殖产品(b1augmentat1n product)。在将载体加入到反应器前将一种或多种生物增殖产品优选固定在载体上。载体可以为PAC且反应器可以为MBR。
[0011]附图简述
图1为中空纤维膜的横截面。
[0012]图2为膜生物反应器(MBR)的工艺流程图。
[0013]图3为显示具有粉末活性炭(PAC)的MBR的实验室测试中化学需氧量(COD)的去除的图表。
[0014]图4为显示具有PAC的MBR与对照MBR之间具体氧吸收速率(SOUR)的对比的图表。
[0015]图5为显示对照MBR、具有PAC的MBR和具有生物增殖的PAC的MBR中的COD去除的图表。
[0016]详述
图1显示中空纤维膜10的横截面。膜10具有管状支撑物12和围绕支撑物12的膜薄膜(membrane film) 14。膜薄膜14可在一定程度上渗入管状支撑物12，但优选渗透通过不超过支撑物12厚度的一半。膜薄膜14在其外表面具有限定薄膜14的孔径的表层16。膜10的标称或平均孔径优选小于0.1微米，或小于0.05微米，或0.04微米或更少。表层16一般与薄膜14整体形成，但或者可作为单独层涂敷。或者，可使用在支撑层上流延的平面片状膜。
[0017]支撑物12可由例如编织长丝如尼龙或聚酯制成。任选地，支撑物12可以是另一种形式的纺织品支撑物，例如针织或非织造的管或织物，或疏松的微滤膜。支撑物12中的空隙产生于长丝之间或通过支撑物12中的孔产生。这些空隙的尺寸范围可为约10到100微米。更小的空隙对通过膜过滤具有提高的阻力。然而，更大的空隙将使膜薄膜14深度渗入空隙并且一旦损失部分薄膜14，将不会提供同样的过滤量。
[0018]膜10可通过在支撑物通过涂布喷嘴时在支撑物12上流延成膜粘稠物而制成。粘稠物和支撑物12离开喷嘴并进入凝固浴以形成薄膜14和任选形成表层16。薄膜14 一般为聚合的并例如主要由聚偏二氟乙烯(PVDF)制成。合适的膜描述于:美国专利号5472607、6354444,7267872和7306105 ;和国际公布号W02010/062454，它们以引用的方式结合。当然，优选美国专利号6354444和国际公布号W02010/062454中描述的膜和GE Water andProcess Technologies 销售的 ZeeWeed ?膜。
[0019]图2显示膜生物反应器(MBR) 40。MBR40具有筛网42，缺氧罐44，有氧罐46和膜罐48。进流废水50通过筛网42以除去垃圾、纤维和否则可能损坏膜的其它大物体。在缺氧罐44和有氧罐46中生物处理筛网流出物52。将混合液54从有氧罐46送往膜罐48。膜罐48中的浸入式膜从混合液54中除去过滤的渗透物56。一部分剩余的浓缩混合液离开MBR作为废活性污泥58。另一部分剩余的浓缩混合液返回到缺氧罐44作为返回活性污泥64。
[0020]MBR40仅为MBR的一个实例。虽然优选具有筛网42，但筛网42为任选的。在其它MBR中，可将筛网42例如提供于膜罐48中或膜罐48的直接上游或侧流回路中。缺氧罐44和有氧罐46组成MBR40的生物加工段并可统称为加工罐。其他MBR可具有更多或更少的加工罐或可在单个罐中组合多个过程。任选地，可省略膜罐48和可将膜直接浸入加工罐。
[0021]进流废水50具有称为Q的平均流速。加工罐与膜罐48之间的流(如果有的话)组成具有流速大于Q的混合液再循环回路。例如，返回活性污泥64的流速可在Q的3-5倍范围内。以约Q的80到99%的流速取出渗透物56。按需调节渗透物56和废活性污泥58的流速以提供与进流废水50的质量平衡和保持期望的固体(污泥)保留时间(SRT)。取决于MBR生物加工段的结构，可将返回活性污泥6 4送往不同的加工罐。生物加工段中也可存在另外的再循环回路。
[0022]一般以模块或试剂盒的形式提供膜。模块或试剂盒含有许多装在框架中的膜，可将所述框架降低进入膜罐48或其中一个加工罐。膜的表层16接触活性污泥。可通过对膜的内部施加抽吸而取出渗透物56。提供气泡(一般为空气气泡)以抑制膜的结垢。也可通过周期回洗(或称为反冲)或渗透步骤间的驰豫步骤抑制结垢。可间歇地或连续地提供气泡，但优选在至少部分回洗或驰豫步骤期间提供。也优选在至少部分渗透步骤期间提供气泡。优选的膜包括 GE Water and Process Technologies 出售的 ZeeWeed? 500 系列。
[0023]将粉末活性炭(PAC)60WAMBR40。在图2的实例中，将PAC60加入其中一个加工罐中，特别是缺氧罐60。或者，可将PAC60加入到任何PAC60会接触混合液的地方。例如，可将PAC60加入另一个加工罐或膜罐48。
[0024]PAC60的粒径一般小于0.297mm (50目筛)。更小颗粒提供每单位体积更多的用于吸附的表面积。然而，PAC60的粒径优选至少10倍于膜孔径。虽然优选PAC60，但可替代地使用其它吸附剂。
[0025]将PAC60加入到混合液以保持所选PAC浓度。可将PAC60分批或连续加入。批量给料时，可根据MBR40运行中的变化或周期除去废活性污泥58的时机来调节给料的时机。连续给料时，可时不时改变给料率。所选PAC浓度可为200mg/L或更多，或500mg/L或更多，或多于600mg/L，或1000mg/L或更多。PAC浓度可为2000mg/L或更少，但在一些情况中，可使用最高5000mg/L或更高的浓度。PAC浓度范围优选为500mg/L-2000mg/L，或100mg/L-2000mg/L? PAC60在再循环流中移动。在膜之前的再循环回路中不存在固-液分离设备，除了也许有筛网，所述筛网具有Imm或更大的开口尺寸用于除去垃圾和纤维，因此PAC60接触膜10的表层16。
[0026]PAC60增强了 MBR40中的污染物去除。通过经由PAC60的吸附和生物降解两者除去加工罐中的污染物如有机化合物。这提高了经吸附的污染物的去除速率并提高了流出物质量。特别地，通过加入PAC60，可改进一种或多种有机化合物、氮和顽固COD的去除。将PAC给料到MBR系统也可提高MBR对冲击载荷、进流废水50中的有毒污染物、混合液中的细菌产生的结垢物质或混乱条件的耐受性。在一些情况中，膜结垢可降低。生物膜通常于PAC60的表面形成，这可导致生物降解速率的提高。
[0027]加固的膜10比无支撑的膜更好地适应MBR40中PAC60的磨损影响。特别地，由于支撑物12强化了膜，不需要使薄膜14经受显著的拉伸力。因此，薄膜14的磨损不会导致膜10变得机械上不稳定或因破裂而失效。另外，支撑物12能过滤活性污泥中的一些固体。即使通过膜特别部分中的磨损完全除去了薄膜14，仍然会在支撑物12上形成饼层(cakelayer)。饼层变得能够以预涂层(pre-coat)过滤器的方式滤除较小的固体。因此，膜10具有合理的寿命范围，即使它暴露于PAC60。
[0028]可通过在将载体加入MBR40之前将一种或多种生物增殖产品固定在载体上来增强PAC或其它载体。经生物增殖增强的载体可提供更高的顽固COD去除效率、对多种冲击载荷条件更好的耐受性或更快的生物加工回收率。也可连同其他形式的MBR或连同常规的生物反应器使用经生物增殖的载体。
[0029]生物增殖产品一般包含微生物种类的混合物。一些生物增殖产品还包括酶。当贮藏生物增殖产品时，微生物处于植物状态或在孢子中，而在使用该产品时活化。一般将生物增殖产品在生物反应器启动期间用于接种或在冲击载荷期间或之后用于恢复生物系统。市售可得的生物增殖产品包括得自GE Water & Process Technologies的B1Plus ?产品、得自 Novozymes 的 B1Quick ?产品和得自 MBR Technologies 的 Microcat ?产品。本文描述的待使用的生物增殖产品可选自市售可得的产品或使用一种或多种经选择的植物状态或活化状态中的微生物种类而制备。
[0030]通常将生物增殖产品在没有载体的情况下直接给料到加工罐。将生物增殖产品稀释于大量的混合液中并可通过第二澄清器洗净。然而在MBR40中，将一种或多种生物增殖产品固定在载体上，如PAC60。将载体保留在MBR40中，因此生物增殖产品也保留在MBR40中。
[0031]通过在MBR外部在PAC60的分散体中生长产品的培养基来固定生物增殖产品。任选地，可在加入PAC之前活化生物增殖产品或建立一些生长。保持培养基直到大多数生物增殖产品以附着在PAC上的生物膜的形式存在。例如，可保持培养基经12小时或更多或21小时或更多。
[0032]将固定在载体上的生物增殖产品保留在生物反应器中以提高产品对顽固COD去除的效果。当不使用MBR40时，可使用更大的载体如GAC以将经生物增殖的载体通过澄清器或筛保留在生物反应器中。
[0033]将生物增殖产品或一种或多种将用于制造生物增殖产品的微生物种类优选地筛选或选择以得到在目标废水中有效生物降解或除去顽固有机化合物的产品或种类。例如，可使用B1Plus? BA2900。随后将所选产品或种类优选地预先固定在载体上，优选同样可吸附废水中顽固有机化合物的载体，如PAC60。之后将载体连同预先固定的生物增殖产品给料到生物反应器中。这可增强顽固COD去除或反应器对工业废水处理过程中常见的冲击载荷、毒性或多种混乱条件的耐受性。在以下实例中描述的实验室试验和初步试验中，精炼厂废水处理过程证实了增强的顽固COD去除和从冲击载荷与加工混乱条件中的快速恢复。
[0034]虽然优选将生物增殖产品预先固定，但在加入PAC60的MBR40或保留载体的另一个反应器的情况中，将生物增殖产品加入到混合液也可部分有效。至少一些微生物可在反应器中于载体上形成生物膜并随后被保留在反应器中。不意在受理论限制，似乎存在于生物反应器中并吸附了 COD的PAC提供了大表面积和可用食物源两者，所述食物源使得生物增殖产品中的微生物在PAC上快速形成生物膜。当按生物增殖产品消耗MBR中处理的废水中的顽固COD的能力来选择生物增殖产品时，这特别可能发生。相比于总体在MBR中，在PAC中顽固COD可以更大的程度存在(相较于更易生物降解的C0D)。
[0035]现在将参考以下实施例进一步描述本发明，所述实施例应视为示例性而非限制本发明范围。使用ZeeWeed? 500D膜模块实施多个实验或测试。这些模块具有支撑在管状编织物上的中空纤维PVDF膜。平均孔径范围为0.02-0.04微米。
[0036]实施例1
实施测试以确定在部分膜中完全除去膜薄膜的影响。使用经筛选的市政原废水作为进流连续运行初试规模的MBR。将总表面积为约1110平方英尺的三个ZW500D模块浸入膜罐并在典型的全尺寸设计条件下运行。进料水中存在固有的大肠杆菌和大肠杆菌噬菌体细菌。将膜以重复的12.5分钟循环运行，所述12.5分钟循环由12分钟的渗透，继之以30秒的回洗或驰豫组成。
[0037]通过用刀将部分薄膜从管状支撑物刮离来损坏一些膜的完整性。将约1mm高和约3_周长的区域从每个纤维中除去。在使用完整无缺的膜运行的起始时期之后，将膜薄膜在相继的时间段中从1，10，50和100个纤维中除去。在进料水和渗透物中多次测量粪便大肠杆菌浓度。
[0038]首先以具有驰豫步骤的循环运行MBR。进 料水具有的粪便大肠杆菌浓度为约10000000CFU/100mL。在起始的75分钟运行时期期间，渗透物中的粪便大肠杆菌浓度为3CFU/100mL。在I个和10个纤维受损的循环的起始和末端时观察到相同的浓度。当50个纤维受损时，在第一循环的末端测量到粪便大肠杆菌上升至16CFU/100mL。然而，当在24小时后测量时，粪便大肠杆菌浓度回到3CFU/100mL。当100个纤维受损时，粪便大肠杆菌浓度开始上升至20CFU/100mL，但当2小时后测量时，粪便大肠杆菌浓度回到4CFU/100mL。当100个纤维受损并改为具有回洗步骤的循环时，粪便大肠杆菌浓度在另一个2小时的运行时期后为2CFU/100mL。这些结果表明，受支撑的膜即便除去部分膜薄膜也能除去粪便大肠杆菌。结果与具有回洗或驰豫步骤的循环类似。不意在受限于理论，似乎在管状支撑物的暴露部分上形成了足以滤除粪便大肠杆菌的饼层。即使膜在使用中受到严重磨损，它们的使用寿命不应受限于无法提供机械清除的渗透物。
[0039]实施例2
实施测试以确定加入PAC到MBR对COD去除的影响。实验室规模MBR单元包括具有可浸入水中的搅拌器的3L缺氧罐，6L有氧罐和3L膜罐。将浸没的具有标称0.04μπι孔Zeeffeed?500D膜和表面积为0.03m2的膜模块浸入膜罐并运行以实现起始通量为1gfd。用得自精炼厂废水处理厂的活性污泥接种反应器。返回活性污泥流速为流出物流速的4倍。MBR用合成的精炼厂废水给料，所述合成的精炼厂废水具有以下浓度的典型顽固精炼厂化合物:50mg/l 2，4，6-三氯苯酚(TCP)，50mg/l 甲基叔丁基醚(MTBE)，50mg/l 异喹啉，50mg/I 口引噪，30mg/l 2-苯氧基乙醇，150mg/l苯酸和80mg/l乳化油。选择木基的PAC并用于测试。
[0040]在两个月的适应时期后，以4个阶段运行MBR。阶段I包括在无PAC的条件下运行约一个月。在阶段2中，在PAC浓度为0.5g/l的条件下将MBR运行4个月。在阶段3中，在PAC浓度为lg/Ι的PAC的条件下将MBR运行I个月。在阶段4中，在PAC浓度为2.0g/Ι的条件下将MBR运行5周。在这些阶段期间，在水力保留时间(HRT)为24小时的条件下以连续进料和污泥消耗模式运行MBR。设定污泥保留时间(SRT)以保持混合液悬浮固体(MLSS)浓度介于6-8g/L。遵循IS015705:2003-01中指定的COD测试方法有规律地监测COD浓度。
[0041]图3显示进流和流出物(渗透物)中的COD浓度。在阶段I中，无PAC，平均MBR流出物COD为约140mg/l，而平均进流COD浓度为1273mg/l。在阶段2中，平均流出物COD浓度降低至72mg/l，或另外43%的COD去除。在阶段3中，相对于阶段2实现另外32%的COD去除，且平均MBR流出物COD为约46mg/l。在阶段4中没有观察到显著的另外的COD去除。在有PAC的情况下运行6个月后没有观察到膜表层的显著穿孔。由于临时充气失效，在阶段3的环形区域中观察到异常高的C0D。
[0042]实施例3
在此实施例中，进行实验，以通过测量具体的氧吸收速率(SOUR)来调查PAC对降低生物抑制化合物对活性污泥微生物的毒效的影响。
[0043]平行运行两个相同的实验室规模MBR。在HRT为48小时以及无污泥排出的情况下将两个反应器以批量模式运行。将反应器中溶解氧(DO)浓度保持为约3mg/l。两个反应器的起始生物质浓度为约3g/L。在污泥适应后，将2g/L PAC给料到其中一个MBR反应器中，并称之为PAC-MBR。将进流COD浓度为682mg/l的来自精炼厂的废水给料到反应器经一周。之后进料COD浓度上升至1247mg/l并将三氯苯酚(TCP)( 一种生物抑制化合物)加入废水经第二周。通过HACH HQlO便携式LDO仪测量SOUR。
[0044]图4显示PAC-MBR和对照MBR在两个不同阶段中的SOUR结果。PAC的存在展示了与无PAC的对照MBR相比约1.3-2.8倍高的SOUR。由于因有毒TCP的引入所引起的活性污泥活性的抑制，SOUR在无PAC的反应器中随时间下降。然而，在第二周，即便PAC-MBR中进料TCP浓度提高，SOUR仍然更高。该测试表明，PAC(可能具有附加在PAC表面上的生物膜)增强了 PAC-MBR对毒性和高COD冲击载荷的耐受性。
[0045]实施例4
在MBR中使用粉末活性炭(PAC)从精炼厂废水中除去COD来进行研宄。使用两个单独的废水流，一个具有高COD废水，一个具有低COD废水。使用采用ZeeWeed?500D膜模块的全尺寸MBR来处理低COD废水。如图2所示具有PAC加入的第二初试规模MBR(PAC-MBR)同样采用ZeeWeed?500D膜模块。将新鲜的PAC按需加入PAC-MBR以补偿由于污泥排出导致的PAC损失。在两个MBR中，将膜净通量保持在lOgfd，HRT为24小时，且SRT介于45-50天。将污泥以渗透物流速的4倍从膜罐再循环到缺氧罐。每天收集并测试进流和流出物样品O
[0046]低COD废水的COD浓度范围为200_300mg/l。在无PAC的情况下，全尺寸MBR的长期平均流出物COD浓度为约51mg/l ο在初试PAC-MBR中，当用低COD废水给料和以PAC浓度为0.25g/l运行时，平均流出物浓度为35mg/l。高COD废水具有的平均COD浓度为720mg/1当用高COD废水给料时，并且当以PAC浓度为1.0g/Ι运行时，初试PAC-MBR具有的平均流出物浓度为约30mg/l。
[0047]在冲击载荷期间，PAC浓度为1.0g/L的初试MBR的流出物COD浓度比不加入PAC的全尺寸MBR中的那些低约50%。在另一个测试中，给料新鲜的PAC以将初试MBR中的PAC浓度从1.0g/Ι提高至2.0g/Ι以降低高COD水的冲击载荷影响。开始观察到PAC-MBR流出物中从108mg/l到42mg/l的显著COD降低并在两天后进一步降低至约30mg/l。通过给料新鲜PAC，从冲击载荷生物恢复明显加速。
[0048]实施例5
为了测试PAC对膜纤维的长期磨损影响，使用ZeeWeed? 500D膜模块实施加速磨损研宄。使用经筛选的市政原废水作为进流连续运行初试规模MBR。将Norit? PAC Hydrodarco?C加入含有膜模块的MBR以保持5.0g/L的起始浓度。随后在之后的测试部分期间将PAC浓度进一步提高至7.0g/L和10g/L。使用膜气泡点测试和扫描电子显微镜(SEM)图像评估膜的表面特征。在研宄18个月后没有发现材料膜磨损。
[0049]实施例6
将生物增殖微生物固定在PAC载体上。制备模拟精炼厂废水的合成废水，所述合成废水含有:20mg/L 2，4，6-三氯苯酚；30mg/L甲基叔丁基醚(MTBE) ；30mg/L异喹啉；30mg/L吲哚；20mg/L 2-苯氧基乙醇和60mg/L苯酚。合成废水中的总COD浓度为约400mg/L。通过给料NaH2POjP NH4Cl将进料水中COD:N:P的比例调节为200:5:1。在研宄中使用经筛选的生物增殖产品，其包含芽孢杆菌、丛毛单胞菌和产黄杆菌(Rhodanobacter)。通过HACHDR5000分光光度计监测波长为600nm的光密度(OD)。通过3M Petrifilm? 6406计数板采用SN/T 1897-2007标准法分析总细菌计数。
[0050]将10ml 的合成精炼厂废水与 0.1Og Oxoid Tryptone Soya Br oth 在 500mL 的维形烧瓶中混合。将0.75g的生物增殖产品用于微生物接种物。以批量模式运行该过程。在28°C水浴中以130rpm搅拌烧瓶以活化微生物。随时间监测OD增长曲线。在后期的指数增长阶段中将0.25g新鲜的PAC作为细菌固定载体给料到烧瓶中并测量对应的总需氧细菌计数。
[0051]为了评估在PAC上形成稳定生物膜所需的时间，从烧瓶中取出1mL样本以随时间测量游离细菌计数和固定细菌计数。将上层清液以2000rpm离心经8分钟并分析游离细菌计数。取样剩余的PAC并超声处理25分钟。之后将超声处理上层清液同样以2000rpm离心经8分钟并分析固定细菌计数。总细菌中固定细菌的百分比在8小时，21小时和45小时时分别为41.0%，96.8%和98.9%。几乎将所有的细菌在21小时内固定在PAC上。SEM分析进一步确认了 PAC表面上致密且均匀分布的生物膜。
[0052]实施例7
将具有预先固定在PAC上的生物增殖产品的MBR的性能与具有普通PAC的MBR作比较。平行运行三个3升的试验台规模的MBR，包括:无PAC的对照MBR(Rl)，有普通PAC的PAC-MBR(R2)和有如实施例6所述的预先固定在PAC上的生物增殖微生物的PAC-MBR(R3)。将反应器R2和R3中的PAC浓度保持为0.5g/Lo使用来自精炼厂的污泥接种MBR并在研宄前适应约I个月。MBR中的HRT为约24小时且SRT为约100天。将与实施例6中类似的合成的精炼厂废水进料到全部三个MBR。
[0053]在稳定条件下运行反应器经36天。遵循IS015705:2003-01中指定的COD测试法有规律地监测流出物中的COD浓度。如图5所示，三个反应器中流出物的平均COD浓度为46.9mg/L (Rl)、20.3mg/L(R2)和 11.5mg/L(R3)。在此期间平均进料 COD 浓度为 704mg/L。该结果表明，具有预先固定的生物增殖产品的PAC增强了 COD的去除。所述增强可能包括R3中顽固COD去除的增长。
[0054]通过将进料COD浓度提高至930mg/L，从第17天到第27天施加冲击载荷。流出物COD浓度立即提高，并且在冲击载荷时期期间，所有三个MBR的流出物COD浓度超过200mg/Lo 一旦进料COD浓度回到约700mg/L，预先固定的生物增殖产品PAC-MBR(R3)显示流出物中的COD浓度从混乱到正常的最快恢复。
[0055]实施例8
实施初试规模研宄以评估具有粉末活性炭(PAC)的MBR中生物增殖产品对于恢复过度老化的混合液的性能。MBR包括具有可浸入水中的搅拌器的1m3缺氧罐。离心泵将混合液从缺氧罐转移到30m3有氧罐。有氧罐在罐底装配有细气泡扩散器以将空气传递到有氧罐中。在充气条件下将三个Zeeweed?500D膜模块浸入900L膜罐以减少膜结垢。将返回活性污泥以进料水流速的4倍(4Q)通过离心泵从膜罐泵送回缺氧罐。到MBR的进料水为精炼厂废水。选择木基PAC并给料到加工罐以将PAC浓度保持为3.0g/L。
[0056]将500g 生物增殖产品(B1Plus ? BA2900，售自 GE Water and ProcessTechnologies)与5升精炼厂废水混合。将该溶液曝气经4_6小时并随后直接给料到缺氧罐和有氧罐两者。
[0057]在将生物增殖溶液给料前，通过长时间停止排出废活性污泥来降低PAC-MBR中的生物活性以老化混合液。平均流出物COD浓度上升至62mg/L。在将生物增殖产品加入到PAC-MBR的两天内，PAC-MBR的性能恢复到平均流出物COD为35mg/L。重启污泥消耗以提供45-50天的SRT且MBR保持类似的COD去除性能。
[0058]本书面说明书使用实施例公开本发明，包括最佳方式，并使得本领域任何技术人员可以实施本发明，包括制作和使用任何设备或系统以及实施任何结合的方法。本发明的可专利范围由权利要求限定，并可包括本领域技术人员想到的其它实施例。如果这些其它实施例具有的结构要素与权利要求的字面语言没有不同，或如果它们包括与权利要求的字面语言没有本质区别的等价结构要素，则意在使它们落入权利要求的范围内。
【主权项】
1.包括以下步骤的方法: a)提供具有膜的膜生物反应器，所述膜包含支撑结构上的薄膜；和 b)在膜生物反应器中将吸附剂颗粒的浓度保持为至少200mg/L， 其中所述颗粒与所述膜接触。2.权利要求1所述的方法，其中所述颗粒包括粉末活性炭。3.权利要求1或2所述的方法，其中所述膜为具有管状编织支撑物的中空纤维膜。4.权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述膜为浸吸驱动的膜。5.权利要求1-4中任一项所述的方法，其中至少在部分渗透周期期间用空气气泡冲洗所述膜。6.权利要求1-5中任一项所述的方法，所述方法包括在所述膜生物反应器中将粉末活性炭的浓度保持为至少200mg/L。7.权利要求1-6中任一项所述的方法，其中将所述膜生物反应器用于处理精炼厂废水。8.权利要求1-7中任一项所述的方法，其中所述膜具有的平均孔径为0.05微米或更小。9.膜生物反应器，其包括: a)具有支撑结构的膜；和， b)供给单元，所述供给单元适用于将吸附剂颗粒给料到与膜流体连接的所述膜生物反应器的一部分，且没有介于其中的固体分离步骤。10.权利要求9所述的膜生物反应器，其中所述吸附剂为粉末活性炭(PAC)。11.权利要求9或10所述的膜生物反应器，其中所述膜为包括管状编织支撑物的中空纤维膜。12.权利要求9-11中任一项所述的膜生物反应器，其中所述膜具有的平均孔径为0.05微米或更小。13.包括以下步骤的方法: a)提供反应器，所述反应器设置用于在反应器中保持载体；和， b)将生物增殖产品加入到反应器。14.权利要求13所述的方法，其中所述反应器为膜生物反应器。15.权利要求14所述的方法，其中所述反应器包括膜，所述膜具有支撑结构上的薄膜。16.权利要求13-15中任一项所述的方法，其中所述载体为粉末活性炭。17.权利要求13-16中任一项所述的方法，其中按它们增强顽固COD去除的能力筛选一种或多种生物增殖产品。18.权利要求13-17中任一项所述的方法，其中在将所述载体加入所述反应器前将所述一种或多种生物增殖产品固定在所述载体上。19.权利要求18所述的方法，其中通过在所述载体的分散体中生长一种或多种生物增殖产品的培养基将所述一种或多种生物增殖产品固定。20.权利要求19所述的方法，其中保持所述培养基直到所述一种或多种生物增殖产品中的大多数作为载体上的生物膜存在。
【专利摘要】具有包括支撑结构的膜生物反应器(MBR)。供给单元将吸附剂如粉末活性炭(PAC)给料到MBR。将PAC在混合液中的浓度保持为200mg/L或更高。混合液连同吸附剂颗粒以至少两倍于进料流速的流速在MBR内再循环。提供空气气泡以冲洗膜，包括在至少部分渗透步骤期间。吸附剂颗粒存在于混合液中并与膜接触。可将生物增殖产品固定在PAC或其它载体上并随后加入到MBR或其它生物反应器中。
【IPC分类】C02F9/14
【公开号】CN104903257
【申请号】CN201280077524
【发明人】王斯靖, N.W.H.亚当斯, J.G.皮特斯, W.H.塞德, L.王, Y.周
【申请人】通用电气公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2012年12月7日
【公告号】CA2893450A1, EP2928835A1, US20150329394, WO2014086033A1
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