具有高的逆反射性的高折射率玻璃珠及其制备方法
具有高的逆反射性的高折射率玻璃珠及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及具有高的逆反射性的高折射率玻璃珠和其生产方法。更具体地说，本 发明涉及在干燥或下雨的条件下，具有高透明度和优异的逆反射性，同时确保改进的道路 可见度的高折射率玻璃珠和其生产方法。
【背景技术】
[0002] 逆反射性是指将光线反射回光的入射方向的物理性能，而且具有逆反射性的材料 通常用于道路标志和路面标志以提高可见性同时促进驾驶员安全。优异的逆反射性意味着 大量的入射光被朝向光的入射方向反射。逆反射性可能受表面积特性，材料的成分，以及材 料的折射率和透明度结合的影响。已开发的逆反射材料通常基于具有优秀的价格竞争力和 光学性能的硅材料。逆反射性材料具有各种形状，诸如珠状，棱柱形状，平面形状，组合的形 状等。
[0003] 韩国申请No. 10-2010-0009432公开了一种通过使用光反射粘合剂将多个小玻璃 珠在大玻璃珠周围粘合的复合逆反射材料。这种技术提供了一种高反射率复合材料，由于 不规则的反射性能，它在多个方向反射入射光，并且因为多个方向包括光的入射方向，它显 示了部分的逆反射性。然而，基于不规则反射的复合材料的逆反射性在逆反射性的效率方 面是不足的。这种技术具有如下缺点，即，复合材料的折射性能根据不同情况，如雨天条件 等显著变化，制造成本也由于复合结构特有的复杂性而增加，且批量生产受到限制，从而限 制了复合材料的商业化。
[0004] 美国专利No. 7045475公开了具有1. 59或以上的折射率（nd)，从包括硅酮氧化物 的组合物制备的逆反射的玻璃珠。这种技术的目的是使用具有均匀球形形状的玻璃珠以促 进逆反射性，并且因此玻璃珠结构不复杂。然而，由于1. 59或以上的折射率（nd)对于使用 球形玻璃珠来实现逆反射性是不足的，它不可能提供优异的逆反射性。另外，在通过添加着 色剂向玻璃珠提供各种颜色以使玻璃珠可应用于各种领域，包括道路标志，逆反射片材等 的情况下，着色剂可引起负面效应，如脱玻作用或折射率的下降。例如，在逆反射片材根据 织物材料的颜色需要添加着色剂和由于玻璃珠和织物材料之间的界面效应引起亮度改变 效应的情况下，难以保持玻璃珠的透明度和折射率，同时降低玻璃珠的亮度。
[0005] 由于这样的技术和实际的限制，已经出现了对作为逆反射材料的逆反射玻璃珠的 持续需求，所述玻璃珠具有以下性能：1)具有高的耐久性的简单的球形结构，2)在各种环 境下，包括在下雨或干燥等条件下保持的逆反射性，3)各种光学性能，包括透明度，折射率 等，它们被小心地结合以确保随着入射光反射回入射角的方向的增加的逆反射性，和4)没 有脱玻作用，折射率的下降等，即使在添加着色剂的情况下。然而，到现在为止，还没有开发 出满足这样要求的具有优异的逆反射性和高折射率的玻璃珠。
【发明内容】
[0006] 抟术问题
[0007] 本发明已经考虑解决相关技术中的这类问题，并且本发明的一个方面是提供一种 玻璃珠，它不仅具有的根据光学性能的优异的逆反射性和由于结构简单具有优异的耐久 性，而且可以以各种颜色生产，同时便于批量生产。
[0008] 本发明的另一个方面是提供一种包括根据本发明的玻璃珠的聚集体，在各种环境 下，如下雨或干燥等条件下以显示出优异的逆反射性和可见度。更具体地说，本发明提供了 一种包括多个玻璃珠的逆反射的聚集体，用于面板、道路标志、可见涂料等。
[0009] 本发明的另一个方面是提供一种生产具有优异的逆反射性和高折射率的玻璃珠 的方法，它确保非常高的生产率，同时降低制造成本。
[0010] 抟术方案
[0011] 根据本发明的一个方面，玻璃珠包括至少一种选自由Ti02、Ba0、La 20和Bi2O3组成 的组中的高折射的氧化物；和至少一种选自由MgO、CaO、ZnO、Zr0 2、A1203、K20、Na20、Li 2O和 SrO组成的组中的添加剂。
[0012] 在一个实施方案中，玻璃珠可以进一步包括至少一种选自由SiOjP B2O3组成的组 中的玻璃稳定剂。
[0013] 在另一个实施方案中，玻璃珠可包括Li20、SrO和B2O 3。
[0014] 在进一步的实施方案中，玻璃珠可包括：20wt %至60wt %的Ti02;15wt %至 55wt % 的 BaO ;0· Iwt % 至 IOwt % 的 Li2O ;0· Iwt % 至 IOwt % 的 SrO ;和 Iwt % 至 40wt % 的 B2O30
[0015] 在又一个实施方案中，玻璃珠可具有1. 7至2. 0的折射率（nd)。
[0016] 在又一实施方案中，玻璃珠可包括La2CKBi2O 3或它们的混合物。
[0017] 在又一实施方案中，玻璃珠可包括15wt%至85wt%的Ti02、Ba0或它们的混合物； 5界1:%至75￥1:%的]^1 20、13;[203或它们的混合物；和1￥1:%至15￥1:%的21'0 2。
[0018] 在又一个实施方案中，玻璃珠可具有2. 0至2. 5的折射率（nd)。
[0019] 在又一个实施方案中，玻璃珠可进一步包括，至少一种选自由CuO、Ce02、C〇0、NiO 和Fe2O3组成的组中的0. 1重量份至15重量份的着色剂，基于100重量份的高折射氧化物 和添加剂。
[0020] 在又一个实施方案中，玻璃珠可具有1 μπ?至1000 μL?的粒径。
[0021] 根据本发明的另一个方面，提供了一种包括本发明的玻璃珠的逆反射的聚集体。
[0022] 在一个实施方案中，逆反射的聚集体可包括重量比为1:0. 1至7的具有1. 7至2.0 的折射率（nd)的玻璃珠和具有2. 0至2. 5的折射率（nd)的玻璃珠。
[0023] 在另一个实施方案中，逆反射的聚集体可以是面板、道路标志或可见涂料。
[0024] 根据本发明的进一步方面，生产玻璃珠的方法包括：a)粉碎玻璃状材料以制备玻 璃废料；和b)用压缩空气将玻璃废料从珠形成炉的下入口朝向冷却区注入，所述珠形成炉 从炉的顶部到底部被分成冷却区和加热区。
[0025] 在一个实施方案中，玻璃废料可具有1 μπι至1000 ym范围的粒径。
[0026] 在另一个实施方案中，加热区可具从1000°C至1400°C范围的温度，冷却区可具有 从10 °C至加热区的温度范围的温度。
[0027] 有益效果
[0028] 根据本发明的玻璃珠，不仅具有根据光学性能的优异的逆反射性和由于结构简单 具有优异的耐久性，而且由于高的化学稳定性还可以以不同的颜色生产。因此，包括根据本 发明的玻璃珠的逆反射的聚集体在各种情况下，如下雨或干燥的条件下显示非常高的可见 度。另外，制备根据本发明的玻璃珠的方法可降低制造成本，同时确保显著优异的生产率。
【附图说明】
[0029] 图1是描绘在干燥条件下表现出最大的逆反射性的玻璃珠的折射率的图像，在高 级系统分析程序（ASAP)中使用蒙特卡罗模拟计算。
[0030] 图2是描绘在下雨和水膜条件下表现出最大的逆反射性的玻璃珠的折射率的图 像，在高级系统分析程序（ASAP)中使用蒙特卡罗模拟计算。
[0031] 图3是描绘在本发明的实施例中制备的玻璃珠的透明度的图表。
[0032] 图4是根据本发明的一个实施方案生产玻璃珠的方法的示意图。
【具体实施方式】
[0033] 以下，将对本发明的实施方案进行详细说明。
[0034] 根据本发明的一个实施方案，玻璃珠包括至少一种选自由Ti02、BaO、La 2O和Bi2O3 组成的组中的高折射的氧化物；和至少一种选自由Mg0、Ca0、Zn0、Zr02、Al20 3、K20、Na20、Li20 和SrO组成的组中的添加剂。并因此具有高透明度和高折射率。玻璃珠可以进一步包括至 少一种选自由SiOjP B 203组成的组中的稳定剂。
[0035] 在通过添加含高折射氧化物的组分制备具有1. 5或以上的折射率的玻璃的情况 下，在组分之间可以发生各种化学过程，这可能会导致各种禁止的现象，包括在制备过程中 由于玻璃的热动力不稳定性能的脱玻作用，折射率下降，不能形成玻璃状材料等。这种现象 有各种原因，这 种现象的评估和组成和含量的严密控制是在制备具有高折射率的透明玻璃 中的核心问题。例如，当高折射氧化物如Ti0 2、BaO等的含量在玻璃中增加时，为确保高的 折射率，玻璃组合物中的脱玻作用将成指数级增加。
[0036] 通常情况下，为了防止脱玻作用同时确保高的折射率，与高折射氧化物一起进一 步加入各种添加剂，如310 2)1203、21〇2等，以促进玻璃材料的稳定化。然而，尽管加入各种 添加剂，在制备具有1. 7或以上的高折射率的玻璃的情况下仍然经常发生脱玻作用。本发 明提供了一种进一步包括La20、Bi 203、Li20、Sr0或B2O3的玻璃珠，以避免这种现象。用这样 的组分，在包括高折射氧化物如Ti0 2、BaO等的高折射率玻璃的制备中，可以显著地减少脱 玻作用的可能性，从而增加允许的高折射氧化物的含量。即，根据本发明的玻璃珠可以实现 为透明的和稳定的并具有高的折射率。
[0037] 在一个具体的实施方案中，在包括20wt %或以上的1102和15wt %或以上的BaO的 玻璃珠的情况下，添加3wt%或以上的B2O3, lwt%或以上的Li2O，或lwt%或以上的SrO提 供了减少脱玻作用（提高透明度的效果）的效果。当110 2的含量为50wt%或以上，或BaO 的含量为30wt %或以上时，这种效果变得更加突出。
[0038] 具体地，根据本发明的一个实施方案，当包括Li20、SrO和B2O 3时，玻璃珠兼具高 折射率和高透明度。更具体地，根据本发明的玻璃珠包括20wt%至60wt%的Ti02;15wt% 至 55wt % 的 BaO ;0· Iwt %至 IOwt % 的 Li2O ;0· Iwt %至 IOwt % 的 SrO ;和 Iwt %至 40wt % 的 B2O3。当玻璃珠具有这种组成时，根据本发明的一个实施方案的玻璃珠是更稳定的，这在加 工和批量生产中是有利的，并具有高透明度和I. 7至2. O的高折射率（nd)。
[0039] 此外，当包括La20、B2O3或它们的混合物作为高折射氧化物时，根据本发明的一个 实施方案的玻璃珠，可以以具有2. 0至2. 5范围的折射率被生产。当仅使用典型的高折射 氧化物TiO2 (2. 1的折射率）和Ba0(l. 88的折射率）时，由于如上所述的组分之间复杂的 相互作用（脱玻作用的可能性和折射率下降增加），对于由复合组分构成的高折射玻璃珠 是难以具有2. 0或以上的折射率和透明度的。此外，为了确保高的折射率，具有过高量的高 折射氧化物的玻璃珠可显示暗色，这不能被应用到各种用途。因此，本发明采用La 2O(具有 2. 57的折射率）或B2O3 (具有3. 15的折射率）作为超高折射氧化物，因此，根据本发明的 一个实施方案的玻璃珠能够拓宽要添加的各种添加剂的范围，并且可以以更稳定的状态， 具有高的折射率，并提供透明明亮的颜色来实现。
[0040] 具体地，当La20、B2O3或其混合物的用量为5wt%或以上时，这种效果变得更加突 出。更具体地，根据本发明的一个实施方案的玻璃珠包括15wt%至85wt%的Ti0 2、BaO,或 它们的混合物；5?1:%至75￥1:%的]^120、13;[20 3，或它们的混合物；和1￥1:%至15￥1:%的21'02。 用该组成时，玻璃珠通过添加210 2作为添加剂可不仅具有更稳定的形式，也可实现2. 0或 以上的高折射率，更具体地，2. 0至2. 5的高折射率，和高透明度。在这种情况下，如上所述， 可进一步使用Li20、SrO或B20 3。
[0041] 如上所述，根据本发明的玻璃珠是非常稳定，并同时具有高透明度以及高折射率。 因此，根据本发明的玻璃珠的光学性能没有损坏，同时包括额外的着色剂以显示期望的颜 色。例如，玻璃珠可具有0. 1重量份至15重量份的至少一种选自由Cu0、Ce02、Co0、Ni0和 Fe2O3组成的组中的着色剂，基于100重量份的高折射氧化物和添加剂。即，根据本发明的 玻璃珠保持优异的透明度，高折射率和稳定性，即使玻璃珠包括相当大量的着色剂。在一个 具体的实施例中，当根据本发明的一个实施方案玻璃珠包括50wt %的Ti02 , 34wt %的BaO， 5wt % 的 SiO2，3wt % 的 B2O3，5wt % 的 ZrO2，2wt % 的 Li2O 和 Iwt % 的 SrO 时，包括如下着色剂 时，玻璃珠具有以下颜色和透明度：
[0042] 基于100重量份的高折射氧化物和添加剂，当玻璃珠包括0. 08重量份的CuO和 0. 5重量份的&02时，玻璃珠具有浅蓝色；当玻璃珠包括1重量份的MnO 2和1. 15重量份的 Cr2O3时，玻璃珠具有棕色；当玻璃珠包括0. 2重量份的MnO 2和0. 5重量份的Cr 203时，玻璃 珠具有绿色；当玻璃珠包括〇. 2重量份的C〇0,玻璃珠具有蓝色；当玻璃珠包括0. 2重量份 的CeOjP 0. 3重量份的Fe 203时，玻璃珠具有红色；当玻璃珠包括0. 5重量份的CeO 2,0. 1重 量份的NiO和0. 03重量份的Fe2O3时，玻璃珠具有黄色。
[0043] 此外，玻璃珠可具有1 μ m至1000 μ m的粒径。玻璃珠的粒径可根据其用途区别设 计。具体地，当玻璃珠与可见颜料混合以促进颜料的可见度时，玻璃珠优选是大的（Iym或 更大的粒径）和重的以增加向颜料的粘附。由于根据本发明的玻璃珠是由包括压缩空气向 上喷射和下降的方法生产的，具有过大的尺寸和重量（粒径大于1000 ym)的玻璃废料可能 使其难以作为玻璃珠生产。
[0044] 为了计算在各种环境下，包括下雨或干燥的条件下，显示优异的逆反射性的优选 的玻璃珠的条件，本发明的发明人引用在Korean Society of Road Engineers中，第3章， 14卷题为"Calculus for optimum formulation rates of beads for roadway markings depending on changes of climate condition"的文章。图I不出描绘玻璃珠，入射到玻 璃珠上的光，和由玻璃珠反射的光的图像，如在上述文章中建议的，使用高级系统分析程序 (ASAP)在蒙特卡罗模拟的干燥条件下模拟的。如图所示，可以观察到具有1. 5的典型折射 率的玻璃珠在除了入射角的方向上分散了相当量的入射光。与此相反，具有1. 9折射率的 玻璃珠将入射光强烈地朝向入射角反射。设定折射率的各种范围并在模拟中使用，并且可 以看出，在干燥条件下表现出最大逆反射性的玻璃珠具有1. 9的折射率。
[0045] 图2示出描绘水膜，玻璃珠，入射到玻璃珠上的光，和由玻璃珠反射的光的图像， 在上述引用的文章和程序的下雨天气和水膜形成条件下模拟的。如图所示，可以观察到具 有1. 5的典型折射率的玻璃珠在除了入射角的方向上分散了相当量的入射光，从而不能实 现期望的逆反射性。与此相反，具有2. 4的折射率的玻璃珠在水层存在下将入射光强烈地 朝向入射角反射。设定折射率的各种范围并在模拟中使用，并且可以看出，在下雨条件下表 现出最大逆反射性的玻璃珠具有2. 4的折射率。
[0046] 这种模拟结果可以mcd/m2 *Lux数字化表示，这是表明逆反射性的定量单位。表1 示出在干燥或下雨的条件下，根据玻璃珠的折射率的逆反射性的结果。
[0047] 表 1
[0048]
[0049] (来源：''Calculus for optimum formulation rates of beads for roadway markings depending on changes of climate condition"，Korean Society of Road Engineers,第 3 章，第 3 卷·）
[0050] 如上所述，根据本发明的玻璃珠可以是透明的，并具有I. 7至2. 0或2. 0至2. 5的 折射率，特别地具有1. 8至2. 0,或2. 3至2. 5的折射率。这意味着，根据本发明的玻璃珠的 折射率对应于由上述测量和试验结果所确定的优选的折射率，并在干燥或下雨的条件下， 显示出最大的逆反射性。因此，在包括多个玻璃珠的逆反射的聚集体中，如面板，道路标志 或可见颜料等，包括根据本发明的具有1. 7至2. 0,或2. 0至2. 5的折射率，特别地，1. 8至 2. 0,或2. 3至2. 5的折射率的玻璃珠的聚集体，在干燥或下雨的条件下具有优异的逆反射 性，从而提供了非常高的可见度。
[0051] 在本发明的一个实施方案中，逆反射的聚集体可包括重量比为1:0. 1至7的具有 1. 7至2. 0的折射率（nd)的玻璃珠和具有2. 0至2. 5的折射率（nd)的玻璃珠，以确保在任 何天气条件下，无论下雨或干燥条件下优异的可见度。可以考虑下雨或干燥环境的可能性， 和在制备每种类型的玻璃珠的成本差异上有选择地确定1:0. 1至7的重量比。但应该理解 的是，本发明不限定于玻璃珠的一定比例，并且上述量比例仅用于提供示例。
[0052] 在下文中，将对根据本发明一个实施方案的玻璃珠的生产方法进行说明。
[0053] 根据本发明的玻璃珠具有均匀的组成和简单的球形形状，因此在批量生产中是有 利的。相应地，根据本发明的玻璃珠可通过如下方法制备，包括：a)粉碎玻璃状材料以制备 玻璃废料；和b)用压缩空气将玻璃废料从珠形成炉的下入口朝向冷却区注入，所述珠形成 炉从炉的顶部到底部被分成冷却区和加热区。这样的方法在批量生产中是有利的，并且能 够同时生产超过100的玻璃珠。
[0054] 图4示出生产玻璃珠的方法的示意图。如图所示，玻璃废料由压缩空气从珠形成 炉的下入口朝向珠形成炉的上部，即朝向冷却区注入，且在穿过加热区时玻璃废料将被改 变为在高于或等于其玻璃软化点的温度下具有确定的粘度的软化状态。软化的玻璃废料 由于其热行为将被改变为球形珠，在穿过上部冷却区时被固化，并由于重力下降，从而形成 为玻璃珠。跳过了对于玻璃材料和玻璃废料的组成的详细描述，因为其同样可用作根据本 发明的玻璃珠。考虑到玻璃珠由玻璃废料制成的事实，玻璃废料可具有Iym至1000 ym 的粒径，如说明书中前面所述的有关玻璃珠的合适尺寸。具体地，当玻璃废料的粒径大于 1000 μm时，难以实现包括使用压缩空气向上注入玻璃废料的方法的连续操作。
[0055] 只要前述的机制可以实现的，本发明不限于珠形成炉的形状。即，珠形成炉具有选 自由球形，矩形，圆柱形等组成的组中的形状。珠形成炉也可以具有其它形状。
[0056] 此外，只要上述机制能够实现的，本发明不受限于珠形成炉中加热区和冷却区的 温度。然而，考虑到根据本发明的方法与玻璃组合物的熔点和形成温度密切相关，加热区可 以具有KKKTC至1400°C范围的温度，和冷却区可以具有KTC至加热区的温度范围的温度， 以制备具有根据本发明的组成的玻璃珠。
[0057] 以下，将参考以下优选实施例对本发明进行更详细的描述。对具有本领域普通知 识的技术人员显而易见的是，这些实施例仅用于示例提供并且不以任何方式解释为限制本 发明。
[0058] 实施例和实骀实施例1 :具有L 7至2. 0的析射率的玻璃珠的制各
[0059] 根据本发明的具有各种组成的玻璃珠通过如上所述的制备方法制备，随后测量折 射率。表2示出了具有1. 7至2. 0的折射率（nd)的玻璃珠的成分的量比，和脱玻作用的发 生。
[0060] 表 2
[0061]
[0062] 如表中所示，脱玻作用的发生和玻璃珠的折射率根据玻璃珠的组成而变化。当制 备具有1.89或以上的折射率的玻璃珠时，通过彻底调整成分比例或通过添加适当比例的 B202、Li2O或SrO生产高度折射的玻璃珠而不显示脱玻作用是可能的。
[0063] 实施例和实骀实施例2 :具有2. 0至2. 5的析射率的玻璃珠的制各
[0064] 根据本发明的具有各种组成的玻璃珠通过如上所述的制备方法制备，随后测量折 射率。表3示出了具有2. 0至2. 5的折射率（nd)的玻璃珠的成分的量比，和脱玻作用的发 生。
[0065] 表 3
[0066]
[0067]
[0068] 如表中所示，脱玻作用的发生和玻璃珠的折射率根据玻璃珠的组成而变化。当制 备具有2. 0或以上的超高折射率的玻璃珠时，通过彻底调整成分比例或通过添加适当比例 的Li2O或Bi2O 3生产超高折射的玻璃珠而不显示脱玻作用是可能的。
[0069] 实骀实骀例3 :诱光率的测量
[0070] 考虑到光通过玻璃珠然后反射，理想的是除了折射率条件外玻璃珠保持透明度， 以确保逆反射性。在上述实施例中，选择提供无脱玻作用且具有优异的光学性能的玻璃组 合物样品，并经受透光率测试，结果示于图3中。样品具有0. 5_的厚度，照射波长设置为 550nm的可见光范围。如图所不，所有的样品具有65%或以上的尚透光率。该性能与尚折 射率性能一起，是根据本发明的玻璃珠的基本性能之一，以提供优异的逆反射性。
【主权项】
1. 一种玻璃珠，其包括： 至少一种选自由Ti02、BaO、La2O和Bi2O3组成的组中的高折射氧化物；和 至少一种选自由MgO、CaO、ZnO、Zr02、A1203、K20、Na20、Li2O和SrO组成的组中的添加 剂。2. 根据权利要求1所述的玻璃珠，进一步包括至少一种选自由SiOjPB2O3组成的组中 的玻璃稳定剂。3. 根据权利要求2所述的玻璃珠，其中所述玻璃珠包括Li20、SrO和B203。4. 根据权利要求3所述的玻璃珠，其包括：20wt%至60wt%的TiO2;15wt%至55wt% 的1^0;0.1￥1:%至10￥1:%的1;[20;0.1￥1:%至10￥1:%的31'0;和1￥1:%至40￥1:%的13 203。5. 根据权利要求2所述的玻璃珠，其中所述玻璃珠具有1. 7至2. 0的折射率。6. 根据权利要求1所述的玻璃珠，其中所述玻璃珠包括La20、Bi2O3或它们的混合物。7. 根据权利要求6所述的玻璃珠，其包括： 15wt%至85wt%的Ti02、Ba0或它们的混合物； 5wt%至75wt%的La2CKBi2O3或它们的混合物；和 Iwt% 至 15wt% 的ZrO2。8. 根据权利要求6所述的玻璃珠，其中所述玻璃珠具有2. 0至2. 5的折射率。9. 根据权利要求1所述的玻璃珠，其中所述玻璃珠包括，至少一种选自由CuO、CeO2、 C〇0、NiO和Fe2O3组成的组中的0. 1重量份至15重量份的着色剂，基于100重量份的高折 射氧化物和添加剂。10. 根据权利要求1所述的玻璃珠，其中所述玻璃珠具有IUm至1000ym的粒径。11. 一种包括根据权利要求1-10任一项所述的玻璃珠的逆反射的聚集体。12. 根据权利要求11所述的聚集体，其中所述逆反射的聚集体包括重量比为1:0. 1至 7的具有1. 7至2. 0的折射率（nd)的玻璃珠和具有2. 0至2. 5的折射率（nd)的玻璃珠。13. 根据权利要求11所述的聚集体，其中所述逆反射的聚集体是面板、道路标志或可 见涂料。14. 一种生产玻璃珠的方法，所述方法包括： a) 粉碎玻璃状材料以制备玻璃废料；和 b) 用压缩空气将玻璃废料从珠形成炉的下入口朝向冷却区注入，所述珠形成炉从炉的 顶部到底部被分成冷却区和加热区。15. 根据权利要求14所述的方法，其中所述玻璃废料具有Iym至1000ym的粒径。16. 根据权利要求14所述的方法，其中所述加热区具从1000°C至1400°C范围的温度， 所述冷却区具有从l〇°C至加热区的温度范围的温度。
【专利摘要】本发明提供了一种逆反射的玻璃珠，其包括至少一种选自由TiO2、BaO、La2O和Bi2O3组成的组中的高折射氧化物；和至少一种选自由MgO、CaO、ZnO、ZrO2、Al2O3、K2O、Na2O、Li2O和SrO组成的组中的添加剂。本发明的玻璃珠具有根据光学性能的优异的逆反射性和由于结构简单具有优异的耐久性和生产率，而且由于化学稳定性还可以以各种颜色生产。因此，包括根据本发明的玻璃珠的逆反射的聚集体，在各种环境下，如下雨或干燥条件下显示出非常高的可见度。另外，生产根据本发明的玻璃珠的方法能够降低制造成本，同时确保优异的生产率。
【IPC分类】C03C12/02, G02B5/12
【公开号】CN104903264
【申请号】CN201480004285
【发明人】柳海润, 赵相济
【申请人】Oci有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2014年1月9日
【公告号】US20150344355, WO2014109564A1
【技术领域】
[0001] 本发明涉及具有高的逆反射性的高折射率玻璃珠和其生产方法。更具体地说，本 发明涉及在干燥或下雨的条件下，具有高透明度和优异的逆反射性，同时确保改进的道路 可见度的高折射率玻璃珠和其生产方法。
【背景技术】
[0002] 逆反射性是指将光线反射回光的入射方向的物理性能，而且具有逆反射性的材料 通常用于道路标志和路面标志以提高可见性同时促进驾驶员安全。优异的逆反射性意味着 大量的入射光被朝向光的入射方向反射。逆反射性可能受表面积特性，材料的成分，以及材 料的折射率和透明度结合的影响。已开发的逆反射材料通常基于具有优秀的价格竞争力和 光学性能的硅材料。逆反射性材料具有各种形状，诸如珠状，棱柱形状，平面形状，组合的形 状等。
[0003] 韩国申请No. 10-2010-0009432公开了一种通过使用光反射粘合剂将多个小玻璃 珠在大玻璃珠周围粘合的复合逆反射材料。这种技术提供了一种高反射率复合材料，由于 不规则的反射性能，它在多个方向反射入射光，并且因为多个方向包括光的入射方向，它显 示了部分的逆反射性。然而，基于不规则反射的复合材料的逆反射性在逆反射性的效率方 面是不足的。这种技术具有如下缺点，即，复合材料的折射性能根据不同情况，如雨天条件 等显著变化，制造成本也由于复合结构特有的复杂性而增加，且批量生产受到限制，从而限 制了复合材料的商业化。
[0004] 美国专利No. 7045475公开了具有1. 59或以上的折射率（nd)，从包括硅酮氧化物 的组合物制备的逆反射的玻璃珠。这种技术的目的是使用具有均匀球形形状的玻璃珠以促 进逆反射性，并且因此玻璃珠结构不复杂。然而，由于1. 59或以上的折射率（nd)对于使用 球形玻璃珠来实现逆反射性是不足的，它不可能提供优异的逆反射性。另外，在通过添加着 色剂向玻璃珠提供各种颜色以使玻璃珠可应用于各种领域，包括道路标志，逆反射片材等 的情况下，着色剂可引起负面效应，如脱玻作用或折射率的下降。例如，在逆反射片材根据 织物材料的颜色需要添加着色剂和由于玻璃珠和织物材料之间的界面效应引起亮度改变 效应的情况下，难以保持玻璃珠的透明度和折射率，同时降低玻璃珠的亮度。
[0005] 由于这样的技术和实际的限制，已经出现了对作为逆反射材料的逆反射玻璃珠的 持续需求，所述玻璃珠具有以下性能：1)具有高的耐久性的简单的球形结构，2)在各种环 境下，包括在下雨或干燥等条件下保持的逆反射性，3)各种光学性能，包括透明度，折射率 等，它们被小心地结合以确保随着入射光反射回入射角的方向的增加的逆反射性，和4)没 有脱玻作用，折射率的下降等，即使在添加着色剂的情况下。然而，到现在为止，还没有开发 出满足这样要求的具有优异的逆反射性和高折射率的玻璃珠。
【发明内容】
[0006] 抟术问题
[0007] 本发明已经考虑解决相关技术中的这类问题，并且本发明的一个方面是提供一种 玻璃珠，它不仅具有的根据光学性能的优异的逆反射性和由于结构简单具有优异的耐久 性，而且可以以各种颜色生产，同时便于批量生产。
[0008] 本发明的另一个方面是提供一种包括根据本发明的玻璃珠的聚集体，在各种环境 下，如下雨或干燥等条件下以显示出优异的逆反射性和可见度。更具体地说，本发明提供了 一种包括多个玻璃珠的逆反射的聚集体，用于面板、道路标志、可见涂料等。
[0009] 本发明的另一个方面是提供一种生产具有优异的逆反射性和高折射率的玻璃珠 的方法，它确保非常高的生产率，同时降低制造成本。
[0010] 抟术方案
[0011] 根据本发明的一个方面，玻璃珠包括至少一种选自由Ti02、Ba0、La 20和Bi2O3组成 的组中的高折射的氧化物；和至少一种选自由MgO、CaO、ZnO、Zr0 2、A1203、K20、Na20、Li 2O和 SrO组成的组中的添加剂。
[0012] 在一个实施方案中，玻璃珠可以进一步包括至少一种选自由SiOjP B2O3组成的组 中的玻璃稳定剂。
[0013] 在另一个实施方案中，玻璃珠可包括Li20、SrO和B2O 3。
[0014] 在进一步的实施方案中，玻璃珠可包括：20wt %至60wt %的Ti02;15wt %至 55wt % 的 BaO ;0· Iwt % 至 IOwt % 的 Li2O ;0· Iwt % 至 IOwt % 的 SrO ;和 Iwt % 至 40wt % 的 B2O30
[0015] 在又一个实施方案中，玻璃珠可具有1. 7至2. 0的折射率（nd)。
[0016] 在又一实施方案中，玻璃珠可包括La2CKBi2O 3或它们的混合物。
[0017] 在又一实施方案中，玻璃珠可包括15wt%至85wt%的Ti02、Ba0或它们的混合物； 5界1:%至75￥1:%的]^1 20、13;[203或它们的混合物；和1￥1:%至15￥1:%的21'0 2。
[0018] 在又一个实施方案中，玻璃珠可具有2. 0至2. 5的折射率（nd)。
[0019] 在又一个实施方案中，玻璃珠可进一步包括，至少一种选自由CuO、Ce02、C〇0、NiO 和Fe2O3组成的组中的0. 1重量份至15重量份的着色剂，基于100重量份的高折射氧化物 和添加剂。
[0020] 在又一个实施方案中，玻璃珠可具有1 μπ?至1000 μL?的粒径。
[0021] 根据本发明的另一个方面，提供了一种包括本发明的玻璃珠的逆反射的聚集体。
[0022] 在一个实施方案中，逆反射的聚集体可包括重量比为1:0. 1至7的具有1. 7至2.0 的折射率（nd)的玻璃珠和具有2. 0至2. 5的折射率（nd)的玻璃珠。
[0023] 在另一个实施方案中，逆反射的聚集体可以是面板、道路标志或可见涂料。
[0024] 根据本发明的进一步方面，生产玻璃珠的方法包括：a)粉碎玻璃状材料以制备玻 璃废料；和b)用压缩空气将玻璃废料从珠形成炉的下入口朝向冷却区注入，所述珠形成炉 从炉的顶部到底部被分成冷却区和加热区。
[0025] 在一个实施方案中，玻璃废料可具有1 μπι至1000 ym范围的粒径。
[0026] 在另一个实施方案中，加热区可具从1000°C至1400°C范围的温度，冷却区可具有 从10 °C至加热区的温度范围的温度。
[0027] 有益效果
[0028] 根据本发明的玻璃珠，不仅具有根据光学性能的优异的逆反射性和由于结构简单 具有优异的耐久性，而且由于高的化学稳定性还可以以不同的颜色生产。因此，包括根据本 发明的玻璃珠的逆反射的聚集体在各种情况下，如下雨或干燥的条件下显示非常高的可见 度。另外，制备根据本发明的玻璃珠的方法可降低制造成本，同时确保显著优异的生产率。
【附图说明】
[0029] 图1是描绘在干燥条件下表现出最大的逆反射性的玻璃珠的折射率的图像，在高 级系统分析程序（ASAP)中使用蒙特卡罗模拟计算。
[0030] 图2是描绘在下雨和水膜条件下表现出最大的逆反射性的玻璃珠的折射率的图 像，在高级系统分析程序（ASAP)中使用蒙特卡罗模拟计算。
[0031] 图3是描绘在本发明的实施例中制备的玻璃珠的透明度的图表。
[0032] 图4是根据本发明的一个实施方案生产玻璃珠的方法的示意图。
【具体实施方式】
[0033] 以下，将对本发明的实施方案进行详细说明。
[0034] 根据本发明的一个实施方案，玻璃珠包括至少一种选自由Ti02、BaO、La 2O和Bi2O3 组成的组中的高折射的氧化物；和至少一种选自由Mg0、Ca0、Zn0、Zr02、Al20 3、K20、Na20、Li20 和SrO组成的组中的添加剂。并因此具有高透明度和高折射率。玻璃珠可以进一步包括至 少一种选自由SiOjP B 203组成的组中的稳定剂。
[0035] 在通过添加含高折射氧化物的组分制备具有1. 5或以上的折射率的玻璃的情况 下，在组分之间可以发生各种化学过程，这可能会导致各种禁止的现象，包括在制备过程中 由于玻璃的热动力不稳定性能的脱玻作用，折射率下降，不能形成玻璃状材料等。这种现象 有各种原因，这 种现象的评估和组成和含量的严密控制是在制备具有高折射率的透明玻璃 中的核心问题。例如，当高折射氧化物如Ti0 2、BaO等的含量在玻璃中增加时，为确保高的 折射率，玻璃组合物中的脱玻作用将成指数级增加。
[0036] 通常情况下，为了防止脱玻作用同时确保高的折射率，与高折射氧化物一起进一 步加入各种添加剂，如310 2)1203、21〇2等，以促进玻璃材料的稳定化。然而，尽管加入各种 添加剂，在制备具有1. 7或以上的高折射率的玻璃的情况下仍然经常发生脱玻作用。本发 明提供了一种进一步包括La20、Bi 203、Li20、Sr0或B2O3的玻璃珠，以避免这种现象。用这样 的组分，在包括高折射氧化物如Ti0 2、BaO等的高折射率玻璃的制备中，可以显著地减少脱 玻作用的可能性，从而增加允许的高折射氧化物的含量。即，根据本发明的玻璃珠可以实现 为透明的和稳定的并具有高的折射率。
[0037] 在一个具体的实施方案中，在包括20wt %或以上的1102和15wt %或以上的BaO的 玻璃珠的情况下，添加3wt%或以上的B2O3, lwt%或以上的Li2O，或lwt%或以上的SrO提 供了减少脱玻作用（提高透明度的效果）的效果。当110 2的含量为50wt%或以上，或BaO 的含量为30wt %或以上时，这种效果变得更加突出。
[0038] 具体地，根据本发明的一个实施方案，当包括Li20、SrO和B2O 3时，玻璃珠兼具高 折射率和高透明度。更具体地，根据本发明的玻璃珠包括20wt%至60wt%的Ti02;15wt% 至 55wt % 的 BaO ;0· Iwt %至 IOwt % 的 Li2O ;0· Iwt %至 IOwt % 的 SrO ;和 Iwt %至 40wt % 的 B2O3。当玻璃珠具有这种组成时，根据本发明的一个实施方案的玻璃珠是更稳定的，这在加 工和批量生产中是有利的，并具有高透明度和I. 7至2. O的高折射率（nd)。
[0039] 此外，当包括La20、B2O3或它们的混合物作为高折射氧化物时，根据本发明的一个 实施方案的玻璃珠，可以以具有2. 0至2. 5范围的折射率被生产。当仅使用典型的高折射 氧化物TiO2 (2. 1的折射率）和Ba0(l. 88的折射率）时，由于如上所述的组分之间复杂的 相互作用（脱玻作用的可能性和折射率下降增加），对于由复合组分构成的高折射玻璃珠 是难以具有2. 0或以上的折射率和透明度的。此外，为了确保高的折射率，具有过高量的高 折射氧化物的玻璃珠可显示暗色，这不能被应用到各种用途。因此，本发明采用La 2O(具有 2. 57的折射率）或B2O3 (具有3. 15的折射率）作为超高折射氧化物，因此，根据本发明的 一个实施方案的玻璃珠能够拓宽要添加的各种添加剂的范围，并且可以以更稳定的状态， 具有高的折射率，并提供透明明亮的颜色来实现。
[0040] 具体地，当La20、B2O3或其混合物的用量为5wt%或以上时，这种效果变得更加突 出。更具体地，根据本发明的一个实施方案的玻璃珠包括15wt%至85wt%的Ti0 2、BaO,或 它们的混合物；5?1:%至75￥1:%的]^120、13;[20 3，或它们的混合物；和1￥1:%至15￥1:%的21'02。 用该组成时，玻璃珠通过添加210 2作为添加剂可不仅具有更稳定的形式，也可实现2. 0或 以上的高折射率，更具体地，2. 0至2. 5的高折射率，和高透明度。在这种情况下，如上所述， 可进一步使用Li20、SrO或B20 3。
[0041] 如上所述，根据本发明的玻璃珠是非常稳定，并同时具有高透明度以及高折射率。 因此，根据本发明的玻璃珠的光学性能没有损坏，同时包括额外的着色剂以显示期望的颜 色。例如，玻璃珠可具有0. 1重量份至15重量份的至少一种选自由Cu0、Ce02、Co0、Ni0和 Fe2O3组成的组中的着色剂，基于100重量份的高折射氧化物和添加剂。即，根据本发明的 玻璃珠保持优异的透明度，高折射率和稳定性，即使玻璃珠包括相当大量的着色剂。在一个 具体的实施例中，当根据本发明的一个实施方案玻璃珠包括50wt %的Ti02 , 34wt %的BaO， 5wt % 的 SiO2，3wt % 的 B2O3，5wt % 的 ZrO2，2wt % 的 Li2O 和 Iwt % 的 SrO 时，包括如下着色剂 时，玻璃珠具有以下颜色和透明度：
[0042] 基于100重量份的高折射氧化物和添加剂，当玻璃珠包括0. 08重量份的CuO和 0. 5重量份的&02时，玻璃珠具有浅蓝色；当玻璃珠包括1重量份的MnO 2和1. 15重量份的 Cr2O3时，玻璃珠具有棕色；当玻璃珠包括0. 2重量份的MnO 2和0. 5重量份的Cr 203时，玻璃 珠具有绿色；当玻璃珠包括〇. 2重量份的C〇0,玻璃珠具有蓝色；当玻璃珠包括0. 2重量份 的CeOjP 0. 3重量份的Fe 203时，玻璃珠具有红色；当玻璃珠包括0. 5重量份的CeO 2,0. 1重 量份的NiO和0. 03重量份的Fe2O3时，玻璃珠具有黄色。
[0043] 此外，玻璃珠可具有1 μ m至1000 μ m的粒径。玻璃珠的粒径可根据其用途区别设 计。具体地，当玻璃珠与可见颜料混合以促进颜料的可见度时，玻璃珠优选是大的（Iym或 更大的粒径）和重的以增加向颜料的粘附。由于根据本发明的玻璃珠是由包括压缩空气向 上喷射和下降的方法生产的，具有过大的尺寸和重量（粒径大于1000 ym)的玻璃废料可能 使其难以作为玻璃珠生产。
[0044] 为了计算在各种环境下，包括下雨或干燥的条件下，显示优异的逆反射性的优选 的玻璃珠的条件，本发明的发明人引用在Korean Society of Road Engineers中，第3章， 14卷题为"Calculus for optimum formulation rates of beads for roadway markings depending on changes of climate condition"的文章。图I不出描绘玻璃珠，入射到玻 璃珠上的光，和由玻璃珠反射的光的图像，如在上述文章中建议的，使用高级系统分析程序 (ASAP)在蒙特卡罗模拟的干燥条件下模拟的。如图所示，可以观察到具有1. 5的典型折射 率的玻璃珠在除了入射角的方向上分散了相当量的入射光。与此相反，具有1. 9折射率的 玻璃珠将入射光强烈地朝向入射角反射。设定折射率的各种范围并在模拟中使用，并且可 以看出，在干燥条件下表现出最大逆反射性的玻璃珠具有1. 9的折射率。
[0045] 图2示出描绘水膜，玻璃珠，入射到玻璃珠上的光，和由玻璃珠反射的光的图像， 在上述引用的文章和程序的下雨天气和水膜形成条件下模拟的。如图所示，可以观察到具 有1. 5的典型折射率的玻璃珠在除了入射角的方向上分散了相当量的入射光，从而不能实 现期望的逆反射性。与此相反，具有2. 4的折射率的玻璃珠在水层存在下将入射光强烈地 朝向入射角反射。设定折射率的各种范围并在模拟中使用，并且可以看出，在下雨条件下表 现出最大逆反射性的玻璃珠具有2. 4的折射率。
[0046] 这种模拟结果可以mcd/m2 *Lux数字化表示，这是表明逆反射性的定量单位。表1 示出在干燥或下雨的条件下，根据玻璃珠的折射率的逆反射性的结果。
[0047] 表 1
[0048]
[0049] (来源：''Calculus for optimum formulation rates of beads for roadway markings depending on changes of climate condition"，Korean Society of Road Engineers,第 3 章，第 3 卷·）
[0050] 如上所述，根据本发明的玻璃珠可以是透明的，并具有I. 7至2. 0或2. 0至2. 5的 折射率，特别地具有1. 8至2. 0,或2. 3至2. 5的折射率。这意味着，根据本发明的玻璃珠的 折射率对应于由上述测量和试验结果所确定的优选的折射率，并在干燥或下雨的条件下， 显示出最大的逆反射性。因此，在包括多个玻璃珠的逆反射的聚集体中，如面板，道路标志 或可见颜料等，包括根据本发明的具有1. 7至2. 0,或2. 0至2. 5的折射率，特别地，1. 8至 2. 0,或2. 3至2. 5的折射率的玻璃珠的聚集体，在干燥或下雨的条件下具有优异的逆反射 性，从而提供了非常高的可见度。
[0051] 在本发明的一个实施方案中，逆反射的聚集体可包括重量比为1:0. 1至7的具有 1. 7至2. 0的折射率（nd)的玻璃珠和具有2. 0至2. 5的折射率（nd)的玻璃珠，以确保在任 何天气条件下，无论下雨或干燥条件下优异的可见度。可以考虑下雨或干燥环境的可能性， 和在制备每种类型的玻璃珠的成本差异上有选择地确定1:0. 1至7的重量比。但应该理解 的是，本发明不限定于玻璃珠的一定比例，并且上述量比例仅用于提供示例。
[0052] 在下文中，将对根据本发明一个实施方案的玻璃珠的生产方法进行说明。
[0053] 根据本发明的玻璃珠具有均匀的组成和简单的球形形状，因此在批量生产中是有 利的。相应地，根据本发明的玻璃珠可通过如下方法制备，包括：a)粉碎玻璃状材料以制备 玻璃废料；和b)用压缩空气将玻璃废料从珠形成炉的下入口朝向冷却区注入，所述珠形成 炉从炉的顶部到底部被分成冷却区和加热区。这样的方法在批量生产中是有利的，并且能 够同时生产超过100的玻璃珠。
[0054] 图4示出生产玻璃珠的方法的示意图。如图所示，玻璃废料由压缩空气从珠形成 炉的下入口朝向珠形成炉的上部，即朝向冷却区注入，且在穿过加热区时玻璃废料将被改 变为在高于或等于其玻璃软化点的温度下具有确定的粘度的软化状态。软化的玻璃废料 由于其热行为将被改变为球形珠，在穿过上部冷却区时被固化，并由于重力下降，从而形成 为玻璃珠。跳过了对于玻璃材料和玻璃废料的组成的详细描述，因为其同样可用作根据本 发明的玻璃珠。考虑到玻璃珠由玻璃废料制成的事实，玻璃废料可具有Iym至1000 ym 的粒径，如说明书中前面所述的有关玻璃珠的合适尺寸。具体地，当玻璃废料的粒径大于 1000 μm时，难以实现包括使用压缩空气向上注入玻璃废料的方法的连续操作。
[0055] 只要前述的机制可以实现的，本发明不限于珠形成炉的形状。即，珠形成炉具有选 自由球形，矩形，圆柱形等组成的组中的形状。珠形成炉也可以具有其它形状。
[0056] 此外，只要上述机制能够实现的，本发明不受限于珠形成炉中加热区和冷却区的 温度。然而，考虑到根据本发明的方法与玻璃组合物的熔点和形成温度密切相关，加热区可 以具有KKKTC至1400°C范围的温度，和冷却区可以具有KTC至加热区的温度范围的温度， 以制备具有根据本发明的组成的玻璃珠。
[0057] 以下，将参考以下优选实施例对本发明进行更详细的描述。对具有本领域普通知 识的技术人员显而易见的是，这些实施例仅用于示例提供并且不以任何方式解释为限制本 发明。
[0058] 实施例和实骀实施例1 :具有L 7至2. 0的析射率的玻璃珠的制各
[0059] 根据本发明的具有各种组成的玻璃珠通过如上所述的制备方法制备，随后测量折 射率。表2示出了具有1. 7至2. 0的折射率（nd)的玻璃珠的成分的量比，和脱玻作用的发 生。
[0060] 表 2
[0061]
[0062] 如表中所示，脱玻作用的发生和玻璃珠的折射率根据玻璃珠的组成而变化。当制 备具有1.89或以上的折射率的玻璃珠时，通过彻底调整成分比例或通过添加适当比例的 B202、Li2O或SrO生产高度折射的玻璃珠而不显示脱玻作用是可能的。
[0063] 实施例和实骀实施例2 :具有2. 0至2. 5的析射率的玻璃珠的制各
[0064] 根据本发明的具有各种组成的玻璃珠通过如上所述的制备方法制备，随后测量折 射率。表3示出了具有2. 0至2. 5的折射率（nd)的玻璃珠的成分的量比，和脱玻作用的发 生。
[0065] 表 3
[0066]
[0067]
[0068] 如表中所示，脱玻作用的发生和玻璃珠的折射率根据玻璃珠的组成而变化。当制 备具有2. 0或以上的超高折射率的玻璃珠时，通过彻底调整成分比例或通过添加适当比例 的Li2O或Bi2O 3生产超高折射的玻璃珠而不显示脱玻作用是可能的。
[0069] 实骀实骀例3 :诱光率的测量
[0070] 考虑到光通过玻璃珠然后反射，理想的是除了折射率条件外玻璃珠保持透明度， 以确保逆反射性。在上述实施例中，选择提供无脱玻作用且具有优异的光学性能的玻璃组 合物样品，并经受透光率测试，结果示于图3中。样品具有0. 5_的厚度，照射波长设置为 550nm的可见光范围。如图所不，所有的样品具有65%或以上的尚透光率。该性能与尚折 射率性能一起，是根据本发明的玻璃珠的基本性能之一，以提供优异的逆反射性。
【主权项】
1. 一种玻璃珠，其包括： 至少一种选自由Ti02、BaO、La2O和Bi2O3组成的组中的高折射氧化物；和 至少一种选自由MgO、CaO、ZnO、Zr02、A1203、K20、Na20、Li2O和SrO组成的组中的添加 剂。2. 根据权利要求1所述的玻璃珠，进一步包括至少一种选自由SiOjPB2O3组成的组中 的玻璃稳定剂。3. 根据权利要求2所述的玻璃珠，其中所述玻璃珠包括Li20、SrO和B203。4. 根据权利要求3所述的玻璃珠，其包括：20wt%至60wt%的TiO2;15wt%至55wt% 的1^0;0.1￥1:%至10￥1:%的1;[20;0.1￥1:%至10￥1:%的31'0;和1￥1:%至40￥1:%的13 203。5. 根据权利要求2所述的玻璃珠，其中所述玻璃珠具有1. 7至2. 0的折射率。6. 根据权利要求1所述的玻璃珠，其中所述玻璃珠包括La20、Bi2O3或它们的混合物。7. 根据权利要求6所述的玻璃珠，其包括： 15wt%至85wt%的Ti02、Ba0或它们的混合物； 5wt%至75wt%的La2CKBi2O3或它们的混合物；和 Iwt% 至 15wt% 的ZrO2。8. 根据权利要求6所述的玻璃珠，其中所述玻璃珠具有2. 0至2. 5的折射率。9. 根据权利要求1所述的玻璃珠，其中所述玻璃珠包括，至少一种选自由CuO、CeO2、 C〇0、NiO和Fe2O3组成的组中的0. 1重量份至15重量份的着色剂，基于100重量份的高折 射氧化物和添加剂。10. 根据权利要求1所述的玻璃珠，其中所述玻璃珠具有IUm至1000ym的粒径。11. 一种包括根据权利要求1-10任一项所述的玻璃珠的逆反射的聚集体。12. 根据权利要求11所述的聚集体，其中所述逆反射的聚集体包括重量比为1:0. 1至 7的具有1. 7至2. 0的折射率（nd)的玻璃珠和具有2. 0至2. 5的折射率（nd)的玻璃珠。13. 根据权利要求11所述的聚集体，其中所述逆反射的聚集体是面板、道路标志或可 见涂料。14. 一种生产玻璃珠的方法，所述方法包括： a) 粉碎玻璃状材料以制备玻璃废料；和 b) 用压缩空气将玻璃废料从珠形成炉的下入口朝向冷却区注入，所述珠形成炉从炉的 顶部到底部被分成冷却区和加热区。15. 根据权利要求14所述的方法，其中所述玻璃废料具有Iym至1000ym的粒径。16. 根据权利要求14所述的方法，其中所述加热区具从1000°C至1400°C范围的温度， 所述冷却区具有从l〇°C至加热区的温度范围的温度。
【专利摘要】本发明提供了一种逆反射的玻璃珠，其包括至少一种选自由TiO2、BaO、La2O和Bi2O3组成的组中的高折射氧化物；和至少一种选自由MgO、CaO、ZnO、ZrO2、Al2O3、K2O、Na2O、Li2O和SrO组成的组中的添加剂。本发明的玻璃珠具有根据光学性能的优异的逆反射性和由于结构简单具有优异的耐久性和生产率，而且由于化学稳定性还可以以各种颜色生产。因此，包括根据本发明的玻璃珠的逆反射的聚集体，在各种环境下，如下雨或干燥条件下显示出非常高的可见度。另外，生产根据本发明的玻璃珠的方法能够降低制造成本，同时确保优异的生产率。
【IPC分类】C03C12/02, G02B5/12
【公开号】CN104903264
【申请号】CN201480004285
【发明人】柳海润, 赵相济
【申请人】Oci有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2014年1月9日
【公告号】US20150344355, WO2014109564A1
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