波长变换用石英玻璃构件及其制造方法
波长变换用石英玻璃构件及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及用于吸收发光的一部分并进行波长变换使其发光的波长变换用石英 玻璃构件及其制造方法。另外，本发明涉及吸收发光的一部分并进行波长变换使其发光，且 防止构件表面的有机物的附着，赋予遮蔽紫外线的功能的波长变换用石英玻璃构件及其制 造方法。
【背景技术】
[0002] 波长变换材料对某波长的光线进行波长变换，并根据利用用途，提取比该波长更 长波长的光，提升效率。
[0003] 近年来，一般的太阳能电池中，对硅结晶直接照射太阳光而引起激发，以产生电 能，但太阳光中包含的紫外波长的光变成热，而成为能量损失。另外，由于所利用的太阳光 能量被大量集结，集结部分的发热度会非常增大，因而需要可耐高温的材料。为此，需要一 种石英玻璃制的波长变换材料，其将太阳光的紫外波长成分尚效地变换成长波长，提升太 阳能电池的发电效率的同时，可耐受高温。
[0004] 接着，说明激光发讯技术领域的技术例。对于大输出Nd :YAG激光的激发，通常使 用氙气闪光灯。其发光为遍及200nm~1000 nm的连续发光，由于Nd :YAG激光的必要波长 为530nm~550nm、580nm~600nm，因此紫外区的光成为能量损失。因此，若能波长变换此 紫外线，而用作对Nd: YAG有效的波长，可提升激光的发光效率。在此领域也同样地，作为可 耐受高温、紫外线的材料，需要利用石英的材料。
[0005] 另外，虽然正在开发化合物半导体所成蓝色LED芯片、或放射紫外线的LED芯片， 但也在尝试通过将此LED芯片、与各种荧光体组合，从而开发出包含白色，对芯片的光线进 行波长变换的发光装置。此发光装置有小型、轻量、省电的长处。在此领域也同样地，作为 可耐受高温、紫外线的材料，需要利用石英的材料。在此领域也同样地，作为可耐受高温、紫 外线的材料，需要利用石英的材料。另外，在它们的光关联用途中，需要发光强度的面内均 匀性作为重要的要求特性。
[0006] 而且，近年来，植物工厂用的照明，替代荧光灯而LED化。植物的成长根据植物种 类和成长阶段需要各种波长的光，一般而言适用可见光。在此领域中，作为波长变换效率优 异，耐水性、耐药品性优异的材料，也需要利用石英的材料。
[0007] 然而，以往的太阳能电池的波长变换材料中，公开有将吸收紫外光而在可见区域 发光的有机金属络合物配合于树脂，以提升太阳能电池的变换效率的密封材料、太阳能电 池（专利文献1及专利文献2)。
[0008] 但是，专利文献1及专利文献2中利用的有机金属络合物耐光性缺乏，由于光的连 续照射而有机金属络合物劣化且变换效率降低，而且由于在密封材料中利用树脂，有该树 脂黄变的问题。
[0009] 作为用于Nd :YAG激光的激发的氙气闪光灯的波长变换材料，公开有在二氧化硅 玻璃中掺杂铜，将紫外线变换成可见光的材料（专利文献3)。
[0010] 但是，专利文献3所公开的方法的制造工序为高温工艺，需要高价的制造设备，从 成本或环境负荷的降低的观点出发有问题。
[0011] 作为以往的蓝色、紫外LED发光装置，有用含有荧光体的保护树脂包围LED芯片， 进一步用密封树脂包围整体的发光装置。
[0012] 但是，使用含有荧光体的树脂的以往的方法中，由于LED芯片所产生的紫外线，而 被覆树脂（保护树脂、密封树脂）劣化。一般而言，已知对于由将碳、氢、氧、氮等元素键合 成网络状的有机高分子化合物构成的保护树脂及密封树脂而言，若照射紫外线，则有机高 分子的网络结构被切断，各种光学性特性及化学性特性劣化。
[0013] 此外，已知在含有聚硅氧烷组成物前体的溶液中混合荧光体，通过涂布、加热，将 荧光体密封于二氧化硅玻璃中的方法（专利文献4)。但是，聚硅氧烷组成物前体多数具有 有机官能团，若进行加热则在其有机官能团分解时，易产生气体、龟裂等。另外，由聚硅氧烷 组成物前体制作二氧化硅玻璃时，必须经过水解、缩聚、干燥、烧结、和复杂的工序，有难以 量产化的问题。
[0014] 植物工厂中，常使用到水或肥料。因此，利用密封上述记载的荧光体的树脂的LED 照明时，水蒸气透过性高，耐药品性低，不适于这样的用途。
[0015] 在各以往例中，存在如下问题：使用的激发光的波长包含400nm以下的紫外线时， 有紫外线通过波长变换材料，照射于对象物，而带来劣化、化学反应等各种不良影响。
[0016] 另外，存在如下问题：在各波长变换材的表面，伴随持续的使用，气氛中的尘埃、金 属元素粒子、有机物的微尘等附着而粘上，变换的光被反射、散射、吸收，而不会从波长变换 材放出，表面部分的强度劣化进展，微小粒子从表面飞散等，功能显著下降。
[0017] 现有技术文献
[0018] 专利文献
[0019] 专利文献1 :国际公开第2008/047427号公报
[0020] 专利文献2 :日本特开2010-258293号公报
[0021] 专利文献3 :日本特开2005-272243号公报
[0022] 专利文献4 :国际公开第2010/110204号公报
【发明内容】
[0023] 发明要解决的课题
[0024] 本发明鉴于上述现有技术的问题点而完成，第1，其目的在于提供环境耐受性、耐 热性、耐久性及演色性高，能够以低温工艺制造，可高效地进行波长变换的波长变换用石英 玻璃构件及其制造方法。
[0025] 另外，第2,本发明的目的在于提供防止紫外线的泄漏，环境耐受性、耐热性、耐久 性、表面防污性、表面稳定性、发光强度的均匀性、演色性优异，能够以低温工艺制造，可高 效地进行波长变换的波长变换用石英玻璃构件及其制造方法。
[0026] 此外，第3,本发明的目的在于提供防止紫外线的泄漏，环境耐受性、发光强度的稳 定性、耐热性、耐久性、表面防污性、表面稳定性、发光强度的均匀性、演色性优异，能够以低 温工艺制造，可高效地进行波长变换的波长变换用石英玻璃构件及其制造方法。
[0027] 用于解决课题的手段
[0028] 为解决上述课题，本发明人等对于使用环境耐受性、耐热性及耐久性优异的石英 玻璃表层膜与荧光体粒子制作能够以低温工艺制造的波长变换用石英玻璃构件的方法进 行了深入研宄，结果发现本发明。
[0029] 本发明的波长变换用石英玻璃构件的第1方式，其特征在于，是石英玻璃基材与 在其表面形成石英玻璃表层膜而成的波长变换用石英玻璃部材，所述石英玻璃表层膜通 过将含有平均粒径为〇. I ym~20 μL?的荧光体粒子、和球状疏水性且平均粒径为Inm~ IOOnm的球状的二氧化硅微粒的含聚硅氮烷溶液涂布于所述石英玻璃基材表面上后，在大 气中干燥，之后在水蒸气气氛下进行加热处理而获得，所述含聚硅氮烷溶液中的荧光体粒 子相对于聚硅氮烷及荧光体粒子的合计量之比为10 :3~7质量份，所述石英玻璃表层膜的 NH基团浓度为1000 ppm以下。
[0030] 本发明的波长变换用石英玻璃构件优选所述石英玻璃表层膜的厚度为1 μπι~ 500 μ m〇
[0031] 用于石英玻璃基材的石英玻璃优选为合成石英玻璃。石英玻璃基材更优选为通 过四氯化娃化合物的火焰水解而生成，且所述石英玻璃基材的OH基团浓度为IOppm~ 1000 ppm的合成石英。
[0032] 本发明的波长变换用石英玻璃构件的制造方法的第1方式，其特征在于，其是在 石英玻璃基材的表面，将含有平均粒径为〇. I ym~20 ym的荧光体粒子、和球状疏水性且 平均粒径为Inm~IOOnm并且0· 1~10质量％的二氧化硅微粒的含聚硅氮烷溶液涂布于 所述石英玻璃基材，在水蒸气气氛下进行加热，形成石英玻璃表层膜的波长变换用石英玻 璃构件的制造方法，所述含聚硅氮烷溶液中的荧光体粒子相对于聚硅氮烷及荧光体粒子的 合计量之比为10 :3~7质量份。
[0033] 将所述含聚硅氮烷溶液涂布于所述石英玻璃基材上后，在大气中干燥，之后在水 蒸气气氛下加热至100~600°c，形成厚度0. 1 μ m~10 μ m的石英玻璃表层膜，通过多次重 复所述石英玻璃表层膜的形成处理，从而形成厚度1~500 μ m的石英玻璃表层膜的层叠结 构。
[0034] 本发明的波长变换用石英玻璃构件的第2方式，其特征在于，包含石英玻璃基材、 形成于所述石英玻璃基材的表面且含有荧光体粒子的波长变换石英玻璃层、和形成于所述 波长变换石英玻璃层的表面的透明被覆膜。
[0035] 所述透明被覆膜优选为透明无机膜。
[0036] 所述透明无机膜优选为含Ti无机膜。
[0037] 所述含Ti无机膜优选含有锐钛矿结晶化的氧化钛。
[0038] 优选在所述波长变换用石英玻璃层与所述透明被覆膜之间，形成具有所述波长变 换石英玻璃层的荧光体粒子浓度的10~60%程度的荧光体粒子浓度的中间石英玻璃层而 成。通过像这样形成中间石英玻璃层，所述透明被覆膜有难以剥离的优点。
[0039] 所述石英玻璃基材优选为合成石英玻璃。这是由于合成石英玻璃的紫外线的透过 特性优异。
[0040] 所述石英玻璃基材优选包含选自6&、&、(：11、及11中的一种以上元素的石英玻璃。 这是由于通过包含这些元素，有吸收紫外线的效果。
[0041] 所述石英玻璃基材优选为包含微小泡和/或微小界面的光散射石英玻璃。这是由 于通过成为包含微小泡和/或微小界面的光散射石英玻璃，光均匀地分散。
[0042] 本发明的波长变换用石英玻璃构件的制造方法的第2方式，其特征在于，其是制 造所述波长变换用石英玻璃构件的制造方法，所述透明被覆膜是将含有二氧化硅和/或二 氧化硅前体的溶液在所述波长变换石英玻璃层或所述中间石英玻璃层的表面进行薄膜涂 布，干燥后，进行加热而形成的。
[0043] 所述透明被覆膜及波长变换石英玻璃层优选通过溶胶凝胶法而形成。例如用溶胶 凝胶法合成二氧化硅时，可以通过使含TEOS等硅前体的溶胶进行水解、缩聚反应，从而成 为凝胶体态，合成二氧化硅。
[0044] 优选包括如下工序：将含有平均粒径为0. 1 μ m~20 μ m的荧光体粒子、和球状疏 水性且平均粒径为Inm~IOOnm的球状的二氧化硅微粒的含聚硅氮烷溶液涂布于所述石英 玻璃基材后，在大气中干燥，之后在水蒸气气氛下进行加热处理，从而在所述石英玻璃基材 的表面形成波长变换石英玻璃层的工序；和在所述波长变换石英玻璃层的表面形成所述透 明被覆膜的工序，所述含聚硅氮烷溶液中的荧光体粒子相对于聚硅氮烷及荧光体粒子的合 计量之比为10 :1~9质量份，所述波长变换石英玻璃层的NH基团浓度为1000 ppm以下。
[0045] 优选包括如下工序：将混合平均粒径为0. 1 μπι~20 μπι的荧光体粒子、水、和 TEOS而成的TEOS水解溶液涂布于所述石英玻璃基材后，在大气中干燥，在所述石英玻璃基 材的表面形成波长变换石英玻璃层的工序；和在所述波长变换石英玻璃层的表面形成所述 透明被覆膜的工序，所述TEOS水解溶液中的荧光体粒子相对于TEOS及荧光体粒子的合计 量之比为10:1~9质量份。
[0046] 另外，优选所述含Ti无机膜通过在所述波长变换石英玻璃层的表面涂布含有Ti 的溶液，之后进行烧结而形成。
[0047] 本发明的波长变换用石英玻璃构件的第3方式，其特征在于，包含石英玻璃基材、 和形成于所述石英玻璃基材的表面且含有荧光体粒子的波长变换石英玻璃层，所述波长变 换石英玻璃层的荧光体浓度从玻璃基材侧向所述波长变换石英玻璃层的表面侧由高浓度 向低浓度分布。
[0048] 通过像这样使所述波长变换石英玻璃层的荧光体浓度从玻璃基材侧向所述波长 变换石英玻璃层的表面侧从高浓度向低浓度分布，由此热传导率在所述石英玻璃基材的附 近变高。因此，在所述玻璃基材的内侧、或接触配置的硅单结晶、LED元件产生的热能容易 向外部放出，抑制硅单结晶、LED元件的过热，而不会产生发电效率、发光效率的下降。
[0049] 优选所述波长变换用石英玻璃层被层叠而形成，所述波长变换石英玻璃层的荧光 体种类为多种，在各层使用不同的荧光体，层叠多层而形成。荧光体由于各自的平均粒度、 密度不同，为了使各荧光体均匀地分散层叠，需要在对于各荧光体适当的条件下层叠，由此 可以得到均匀的发光强度分布。不变更层叠条件时，荧光体的分布产生不均，无法得均匀的 发光强度分布。如此，通过将本发明的波长变换用石英玻璃构件用于光关联元件、例如LED 元件的玻璃密封部，能够得到均匀的面内发光强度。
[0050] 所述石英玻璃基材优选为合成石英玻璃。这是由于合成石英玻璃的紫外线的透过 特性优异。
[0051] 另外，所述石英玻璃基材优选为包含选自6&、&、(：11、及11中的一种元素以上的石 英玻璃。这是由于通过包含这些元素，有吸收紫外线的效果。
[0052] 所述石英玻璃基材优选为包含微小泡和/或微小界面的光散射石英玻璃。这是由 于通过成为包含微小泡和/或微小界面的光散射石英玻璃，光均匀地分散。
[0053] 优选进一步包含形成于所述波长变换石英玻璃层的表面的透明被覆膜者为佳。
[0054] 所述透明被覆膜优选为透明无机膜。
[0055] 所述透明无机膜优选为含Ti无机膜。
[0056] 所述含Ti无机膜优选含有锐钛矿结晶化的氧化钛。
[0057] 优选在所述波长变换用石英玻璃层与所述透明被覆膜之间，形成具有所述波长变 换石英玻璃层的荧光体粒子浓度的10~60%程度的荧光体粒子浓度的中间石英玻璃层而 成。通过像这样形成中间石英玻璃层，透明被覆膜与波长变换石英玻璃层的热膨胀度之差 缓和，有难以因加热时的热膨胀量的不同导致所述透明被覆膜发生剥离的优点。
[0058] 本发明的波长变换用石英玻璃构件的制造方法的第3方式，其特征在于，其是波 长变换用石英玻璃构件的制造方法，所述透明被覆膜是将含有二氧化硅和/或二氧化硅前 体的溶液进行薄膜涂布，干燥后，进行加热而形成的。
[0059] 所述透明被覆膜及所述波长变换石英玻璃层优选通过溶胶凝胶法而形成。
[0060] 所述含Ti无机膜优选通过将含有Ti的溶液涂布于所述波长变换石英玻璃层的表 面，之后进行烧结而形成。
[0061] 此外，本发明的波长变换用石英玻璃构件的制造方法的第3方式可以包括如下工 序：将含有平均粒径为〇. 1 μπι~20 μπι的荧光体粒子、和球状疏水性且平均粒径为Inm~ IOOnm的球状的二氧化硅微粒的含聚硅氮烷溶液涂布于所述石英玻璃基材后，在大气中干 燥，之后在水蒸气气氛下进行加热处理，从而在所述石英玻璃基材的表面形成波长变换石 英玻璃层的工序；和进一步在所述波长变换石英玻璃层的表面形成透明被覆膜的工序，所 述含聚硅氮烷溶液中的荧光体粒子相对于聚硅氮烷及荧光体粒子的合计量之比为10 :1~ 9质量份，所述波长变换石英玻璃层的NH基团浓度为1000 ppm以下。
[0062] 优选将所述含聚硅氮烷溶液涂布于所述石英玻璃基材上之后，在大气中干燥，之 后在水蒸气气氛下加热至100~600°c，形成厚度0. 1 μ m~10 μ m的波长变换石英玻璃层， 通过多次重复所述波长变换石英玻璃层的形成处理，从而形成厚度1~500 μ m的波长变换 石英玻璃层的层叠结构。
[0063] 另外，本发明的波长变换用石英玻璃构件的制造方法的第3的方式可以包括以下 工序：制备在TEOS水解溶液中混合平均粒径为0.1 ym~20 ym的荧光体粒子、和水的溶 液，涂布于所述石英玻璃基材后，在大气中干燥，在所述石英玻璃基材的表面形成波长变 换石英玻璃层的工序；和在所述波长变换石英玻璃层的表面形成透明被覆膜的工序，所述 TEOS水解溶液中的荧光体粒子相对于TEOS及荧光体粒子的合计量之比为10 :1~9质量 份。
[0064] 优选将所述TEOS水解溶液涂布于所述石英玻璃基材上之后，在大气中干燥，之后 加热至300~1000°C，形成厚度0. 1 μ m~10 μ m的波长变换石英玻璃层，通过多次重复所 述波长变换石英玻璃层的形成处理，从而形成厚达1~500 μ m的波长变换石英玻璃层的层 叠结构。
[0065] 优选所述波长变换石英玻璃层的各积层的荧光体浓度从所述石英玻璃基材向透 明被覆膜从高浓度向低浓度调整而层叠。
[0066] 优选所述波长变换石英玻璃层的荧光体种类为多种，在各层使用不同的荧光体， 层叠多层而形成。
[0067] 发明效果
[0068] 根据本发明的第1方式，起到能够提供环境耐受性、耐热性、耐久性及演色性高， 能够以低温工艺制造，可高效地进行波长变换的波长变 换用石英玻璃构件及其制造方法的 显著效果。
[0069] 根据本发明的第2及第3方式，起到能够提供防止紫外线的泄漏，环境耐受性、耐 热性、耐久性、表面防污性、表面稳定性、发光强度的均匀性、演色性优异，能够以低温工艺 制造，高效地进行波长变换的波长变换用石英玻璃构件及其制造方法的显著效果。
[0070] 本发明的波长变换用石英玻璃构件能够适宜地用于光关联元件、例如LED元件的 玻璃密封部。
【附图说明】
[0071] 图1是表示本发明的波长变换用石英玻璃构件的第1方式的一个实施方式的截面 示意图。
[0072] 图2是表示用简易分光器测定第1方式的实施例1与实施例2中制作的波长变换 用石英玻璃构件的色度的结果的色度表。
[0073] 图3是表示本发明的波长变换用石英玻璃构件的第2方式的一个实施方式的截面 示意图。
[0074] 图4是表示本发明的波长变换用石英玻璃构件的第2方式的其他实施方式的截面 示意图。
[0075] 图5是表示用发光分光器测定第2方式的实施例与比较例中制作的波长变换用石 英玻璃构件的色度的结果的色度图。
[0076] 图6是表示用发光分光器测定第2方式的实施例与比较例中制作的波长变换用石 英玻璃构件的光谱的结果的分光光谱。
[0077] 图7是表示本发明的波长变换用石英玻璃构件的第3方式的一个实施方式的截面 示意图。
[0078] 图8是表示本发明的波长变换用石英玻璃构件的第3方式的其他实施方式的截面 示意图
[0079] 图9是表示用发光分光器测定第3方式的实施例与比较例中制作的波长变换用石 英玻璃构件的色度的结果的色度图。
[0080] 图10是表示用发光分光器测定第3方式的实施例与比较例中制作的波长变换用 石英玻璃构件的光谱的结果的分光光谱。
【具体实施方式】
[0081] 以下，基于【附图说明】本发明的实施方式，图示例是例示性的，只要不脱离本发明的 技术思想，当然可以进行各种变形。
[0082] 图1是表示本发明的波长变换用石英玻璃构件的第1方式的一个实施方式的截面 示意图。图1中，符号10表示本发明的波长变换用石英玻璃构件。波长变换用石英玻璃构 件10是石英玻璃基材12与在其表面形成石英玻璃表层膜14而成的波长变换用石英玻璃 部材。所述石英玻璃表层膜14含有荧光体粒子16和二氧化硅微粒。
[0083][石英玻璃表层膜]
[0084] 所述石英玻璃表层膜中所含荧光体粒子的浓度优选所述含聚硅氮烷溶液中的荧 光体粒子相对于聚硅氮烷及荧光体粒子的合计量之比为10 :3~7质量份。即，将聚硅氮烷 及荧光体粒子的合计量设为10质量份时，荧光体粒子的量优选为3~7质量份。另外，荧 光体粒子相对于聚硅氮烷及荧光体粒子的合计量之比进一步优选为10 :5~7质量份。
[0085] 若所述荧光体粒子的浓度少，则减少的部分必须增加层叠次数，因而增加操作程 序。若浓度过高，则来自光源的光难以进入内部，发光效率下降。残留于所述石英玻璃表层 膜的NH基团浓度为1000 ppm以下，优选为IOOppm以下。若为该浓度以下，则即使在长时间 照射紫外线时、或暴露于高温时，也不会产生着色或龟裂。
[0086] 所述石英玻璃表层膜的厚度优选为I ym~500 μπι。进一步优选为10 μπι~ 100 μ m以下。不足1 μ m的膜厚时，不仅透过光源的光，波长变换效率下降，而且将紫外线作 为光源时会放射有害的紫外线。另一方面，超过500 μ m膜厚时，层叠次数增加而导致制造 成本的增加。
[0087] [石英玻璃基材]
[0088] 用于本发明的波长变换用石英玻璃构件的第1方式的所述石英玻璃基材优选为 合成石英玻璃，特别优选将四氯化硅火焰水解而制作的合成石英玻璃。用该方法制作的合 成石英玻璃中，金属杂质等杂质少，即使长时间照射紫外线，也不会产生着色等劣化。另外， 热膨胀系数极小，能够抑制热处理造成的龟裂的发生。而且，紫外线的透过率也高，不会使 光源的紫外线衰减，因此能够高效地使荧光体发光。用该方法制作的合成石英玻璃的OH基 团为 IOppm ~lOOOppm。
[0089] [石英玻璃表层膜的形成方法]
[0090] 含有所述荧光体粒子和二氧化硅微粒的石英玻璃表层膜是通过将含有荧光体粒 子、和二氧化硅微粒的含聚硅氮烷溶液干燥，在水蒸气气氛下加热而制作的。
[0091] 本发明的波长变换用石英玻璃构件的第1方式中，在形成所述石英玻璃表层膜 时，在所述水蒸气气氛进行加热处理，因此所述石英玻璃表层膜的NH基团浓度变低。由于 在所述水蒸气气氛下进行加热处理，无需加热炉等，能够以低温工艺制造。
[0092] 用于本发明的波长变换用石英玻璃构件的第1方式的所述荧光体粒子的平均粒 径为0. 1 μ m~20 μ m。更优选为1 μ m~10 μ m。若所述焚光体粒子的粒径不足0. 1 μ m，则 伴随表面积的扩大，光散射变强，发光强度下降。另一方面，超过20 μm的大小的荧光体粒 子会产生形成的表层膜中的发光色度、强度的不均。
[0093] 作为所述焚光体粒子，优选为被波长200nm~400nm的紫外线激发，可变换成 可见光的荧光体粒子，只要是在市售一般可获得的粒子即可使用。具体而言，蓝色荧光 体中，可列举 Sr1Q(P04)6Cl2:Eu2+、CaS :Bi、CaSrS :Bi、BawEuaMgAlltlO17，绿色荧光体中，可 列举 ZnS :Cu，Al、Ba2Si04:Eu、ZnGe 204:Eu，红色荧光体中，可列举 Y2O2S :Eu3+、CaS :Eu、 3. 5Mg0 · 0· 5MgF2 · Ge02:Mn、K 5Eu2 5(W04)等。
[0094] 用于本发明的波长变换用石英玻璃构件的第I方式的所述二氧化硅微粒的组成 优选为合成石英玻璃粒子。所述合成石英玻璃表层膜在加热处理后，成为致密的二氧化硅 膜，因此从折射率、热膨胀系数的相合性出发，通过将合成石英玻璃粒子用于无机氧化物粒 子，能够抑制颜色不均或龟裂发生。
[0095] 通过使这样的二氧化硅微粒含于石英玻璃表层膜，二氧化硅微粒作为骨材起作 用，层叠石英玻璃表层膜时，能够在不发生龟裂的情况下一次形成厚的膜。
[0096] 用于本发明的波长变换用石英玻璃构件的第1方式的所述二氧化硅微粒的平均 粒径为Inm~100nm。优选为3. Onm~80nm，进一步优选为5. Onm~50nm。对于不足Inm 的二氧化硅微粒而言，本身要获得就有难度，即使获得也由于具有大的表面能量而马上发 生凝聚。另一方面，对于具有超过IOOnm的粒径的二氧化硅微粒而言，光散射变大，LED的 光利用效率下降。
[0097] 用于本发明的波长变换用石英玻璃构件的第1方式的所述二氧化硅微粒为球状 疏水性的。在所述石英玻璃基材上涂布含有二氧化硅微粒的液体时，对于该液体需要具有 流动性，但如果使用非球状的二氧化硅微粒则液体的流动性丧失，无法均匀涂布。另外，通 过具有疏水性，能够良好地分散于所述含聚硅氮烷溶液，而得到二氧化硅微粒均匀分散的 膜。
[0098] 所述二氧化硅微粒的浓度优选所述含聚硅氮烷溶液中的二氧化硅微粒相对于聚 娃氮烧及荧光体粒子的合计量之比为10 :〇. 01~1质量份。即，将聚娃氮烧及荧光体粒子 和二氧化硅微粒的合计量设为10质量份时，二氧化硅微粒的量优选为0. 01~1质量份。 更优选二氧化硅微粒相对于聚硅氮烷及荧光体粒子和二氧化硅微粒的合计量之比为10 : 0. 05~0. 5质量份。若二氧化硅微粒过少，则失去作为骨材的作用，若过多则成为漫反射的 原因，光提取效率下降。
[0099] 在所述石英玻璃表层膜的制作中，作为含聚硅氮烷的溶液，优选使用全氢化聚硅 氮烷溶液。若利用其他硅氮烷化合物或烷氧基硅烷，则由于有机官能团的存在，而在水蒸气 气氛下的加热过程中有机官能团分解时，发生龟裂。而且，由于全氢化聚硅氮烷不具有有机 官能团，即使不供给使有机物燃烧的能量也转化为二氧化硅，可在低温下水蒸气焙烧。通过 在水蒸气气氛下焙烧全氢化聚硅氮烷，从而仅由Si、N、H所构成的全氢化聚硅氮烷变成由 Si和0构成的石英玻璃。
[0100] 制作所述石英玻璃表层膜时，优选使包含含聚硅氮烷溶液和二氧化硅微粒、荧光 体粒子的涂布液例如在100~200°c干燥，蒸发大部分有机溶媒，之后在水蒸气气氛下进行 焙烧。焙烧时间虽依石英玻璃表层膜的厚度而定，但可以以10秒钟~30分钟程度的焙烧 时间进行制作。例如若为1 μ m的石英玻璃表层膜，则可以在水蒸气气氛下在600°C以10秒 钟进行制作。
[0101] 作为含聚硅氮烷溶液，有全氢化聚硅氮烷溶液，而全氢化聚硅氮烷发生以下的反 应。
[0102] (SiH2NH) +2H20 - Si02+NH3+2H2
[0103] 由于水存在，此反应向右进行，因此通过在水蒸气下进行加热能够以短时间、在低 温下也可转化为二氧化硅。通过在水蒸气气氛下焙烧全氢化聚硅氮烷，骨架中的Si-N键变 成Si-O键。此时，基本构成单元的分子量增加，因此能够得到更致密坚硬的膜。
[0104] 在水蒸气下形成石英玻璃表层膜的焙烧温度优选为100~600°C。若过于高温，则 引起荧光体的热失活，发光强度下降。若过于低温，则水蒸气不向内部扩散，反应不会充分 地发生。
[0105] 在此，层叠时，每一层的膜厚优选为〇· 1 μ m~10 μ m，更优选为0· 5 μ m~10 μ m， 进一步优选为〇. 5 μ m~5 μ m。若每一层的膜厚不足0. 1 μ m，则形成石英玻璃表层膜会花 费时间，导致制造成本的增加。另一方面，若一次形成每一层超过10 μm的膜，则由于反应 时产生气体，而在焙烧时发生龟裂。通过重复此层叠处理，能够形成石英玻璃表层膜直到含 有所期望的荧光体量的膜厚为止，从而形成1~500 μm的石英玻璃表层膜的层叠结构。
[0106] 将所述含聚硅氮烷溶液涂布于所述石英玻璃基材上之后，在大气中干燥，之后在 水蒸气气氛下加热至100~600°c以下，形成厚度0. 1 μ m~10 μ m的石英玻璃表层膜，通过 多次重复所述石英玻璃表层膜的形成处理，从而形成厚达1~500 μ m的石英玻璃表层膜的 层叠结构。全氢化聚硅氮烷与其他材料相比，能够减少次数，操作能够单纯化，可削减制造 成本。所述石英玻璃表层膜做的形成能够利用喷雾法、旋涂法、浸涂法、辊涂法等湿式涂布 方法。
[0107] 接着，将表示本发明的波长变换用石英玻璃构件的第2方式的一个实施方式的截 面示意图示于图3。
[0108] 图3中，符号30A表不本发明的波长变换用石英玻璃构件。波长变换用石英玻璃 构件30A包含石英玻璃基材32、形成于所述石英玻璃基材32的表面且含有荧光体粒子36 的波长变换石英玻璃层34、和形成于所述波长变换石英玻璃层34的表面的透明被覆膜40。 而且，波长变换石英玻璃层34还含有二氧化硅微粒38。
[0109] 另外，在图4中示出表示本发明的波长变换用石英玻璃构件的第2方式的另一实 施方式的截面示意图。
[0110] 图4中，符号30B表不本发明的波长变换用石英玻璃构件。波长变换用石英玻璃 构件30B包含石英玻璃基材32、形成于所述石英玻璃基材32的表面且含有荧光体粒子36 的波长变换石英玻璃层34、和形成于所述波长变换石英玻璃层34的表面的透明被覆膜40。 而且，在所述波长变换石英玻璃层34与所述透明被覆膜40之间，形成具有所述波长变换石 英玻璃层34的荧光体粒子36浓度的10~60%程度的荧光体粒子浓度的中间石英玻璃层 42。另外，图示例中，中间石英玻璃层42具有所述波长变换石英玻璃层34的二氧化硅微粒 38的浓度的10~60%程度的二氧化硅粒子浓度。
[0111] [透明被覆膜]
[0112] 所述透明被覆膜形成于波长变换石英玻璃层的表面，能够防止由于与外周气氛中 的金属元素的接触、以及例如与S或氧化性气体的接触导致成的波长变换石英玻璃层中的 荧光体的失活，能够防止由于伴随荧光体的氧化或硫化的体积变化而发生龟裂和产生粒 子。所述透明被覆膜优选为透明无机膜，所述透明无机膜进一步优选为含Ti无机膜。透明 被覆膜优选为石英玻璃被覆膜，也可以应用硼硅酸玻璃等一般玻璃、陶瓷等被覆膜。低温使 用时，可以为有机硅膜。
[0113] 接着，对所述透明被覆膜制作工序进行说明。
[0114] 所述透明被覆膜制作工序的第一方式，所述透明被覆膜制作工序包括将二氧化硅 浆料涂布于所述波长变换石英玻璃层，在氧化气氛中以300°C~1200°C的温度范围进行加 热处理，之后在l〇〇〇°C~1400°C的温度范围内进行烧结的工序。
[0115] 所述透明被覆膜制作工序的第一方式中，所述二氧化硅浆料是将粒径为 0. 1 μL?~100 μπκ优选为0. 5 μL?~50 μL?的二氧化娃粒子以二氧化娃浓度50~95%、优 选60~80%，纤维素衍生物浓度0. 05~10%、优选0. 1~5%进行配制的二氧化硅浆料。 作为所述纤维素衍生物，例如可列举甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟甲基纤维素等，优 选甲基纤维素。
[0116] 涂布二氧化硅浆料的方法没有特别限制，另外，还可以利用旋涂法涂布成均匀的 厚度。涂布后，在常温~300°C的范围进行干燥。
[0117] 所述氧化气氛中的加热处理例如在氧气气氛、大气气氛等气氛下，以300 °C~ 1200°C、优选500°C~1000°C的温度范围进行加热处理，分解除去碳等有机物成分。加热处 理时间没有特别限制，优选〇. 5小时~100小时，更优选2小时~40小时。
[0118] 用于半导体制造工序时，需要为高纯度，因此之后导入纯化工序。即，包含氯的气 氛中，优选在HCl气体中，在800°C~1400°C、优选1000°C~1200°C的温度范围进行加热处 理。
[0119] 所述烧结处理在1000°C~1400°C、优选1100°C~1300°C的温度范围内烧结涂布 层。烧结时间没有特别限制，优选〇. 2小时~20小时，更优选1小时~10小时。
[0120] 烧结后的透明石英玻璃部分所含有的金属杂质的总和为70ppm以下（含0)，优选 为50ppm以下，进一步优选为30ppm以下。若为超过70ppm的金属杂质的含量，则从表面放 出的金属杂质增大，特别是不适合作为用于半导体制造工序的石英玻璃材料，成为所制造 的半导体元件的电性异常的原因。而30ppm以下时没有问题。
[0121] 另一方面，碳的浓度为30ppm以下，优选为20ppm以下，进一步优选为IOppm以下。 碳也与金属杂质同样，在半导体制造工序中，成为所制造的半导体元件的电性异常的原因， 超过30ppm时，不适合作为用于半导体制造工序的石英玻璃材料，而IOppm以下时没有问 题。
[0122] 形成的透明被覆膜的厚度优选为1 μπι~1000 μπι，更优选为5 μπι~100 μπι。1 μπι 以下时，没有被覆效果，1000 μ m以上时，在膜中多产生气泡，成为龟裂及粒子的原因。
[0123] 所述透明被覆膜制作工序的第二方式，所述透明被覆膜制作工序包括将二氧化硅 浆料涂布于所述波长变换石英玻璃层，在氧化气氛中，以300°C~1200°C的温度范围进行 加热处理，之后在800°C以上且1200°C以下的温度范围内进行烧结的工序。
[0124] 所述透明被覆膜制作工序的第二方式中，所述二氧化硅浆料是将粒径为Inm~ 100]11]1、优选为2111]1~50111]1的二氧化娃粒子以二氧化娃浓度1~50%、优选10~30%，有 机粘合剂的浓度〇. 05~10%、优选0. 1~5%进行配制的二氧化硅浆料。作为所述有机粘 合剂，例如可列举纤维素系（甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟基乙醇）、寒天、乙烯基系（聚乙 烯醇、聚乙烯吡咯烷酮）、淀粉系（双醛淀粉、糊精、聚乳酸）、丙烯酸系（聚丙烯酸酸钠、甲 基丙烯酸甲酯）、植物性粘性物质等，优选聚乙烯醇或甲基纤维素。
[0125] 所述透明被覆膜制作工序的第二方式中，所述二氧化硅浆料的涂布方法及氧化气 氛中的加热处理可以与所述透明被覆膜制作工序的第一方式同样地进行。
[0126] 所述烧结处理中的温度范围为800°C~1150°C，优选为900°C~1100°C。由于二 氧化硅粒子的粒径变小，粒子表面的反应活性增大，在更低温下，粒子表面的Si-o、Si ·、 Si-Hx、Si-CHx反应，成为Si-O-Si，而透明玻璃化。烧结时的压力及烧结时间与所述透明被 覆膜制作工序的第一方式同样地进行即可。
[0127] 通过所述透明被覆膜制作工序的第二方式所得的透明石英玻璃部分的金属杂质 浓度的总合 、和所含有的碳的浓度与通过所述透明被覆膜制作工序的第一方式所得的透明 石英玻璃部分同样。
[0128] 所述透明被覆膜制作工序的第三方式，所述透明被覆膜制作工序是将含有二氧化 硅微粒的含聚硅氮烷溶液进行薄膜涂布，干燥后，在水蒸气气氛下进行加热的方法。形成的 透明被覆膜的厚度优选为I μ m~1000 μ m，更优选为5 μ m~100 μ m。1 μ m以下时，没有被 覆效果，1000 ym以上时，在膜中多产生气泡，成为龟裂及粒子的原因。
[0129] 烧结温度在100°C~1000°C、优选在200°C~900°C以下形成，能够防止荧光体的 失活。
[0130] 更详细而言，优选按如下的制造方法制作所述透明被覆膜，所述制造方法包括以 下工序：将含有平均粒径为0.1 ym~20 μπι的荧光体粒子、和球状疏水性且平均粒径为 Inm~IOOnm的球状的二氧化硅微粒的含聚硅氮烷溶液涂布于所述石英玻璃基材后，在大 气中干燥，之后在水蒸气气氛下进行加热处理，从而在所述石英玻璃基材的表面形成波长 变换石英玻璃层的工序；和在所述波长变换石英玻璃层的表面形成所述透明被覆膜的工 序，所述含聚硅氮烷溶液中的荧光体粒子相对于聚硅氮烷及荧光体粒子的合计量之比为 10 :1~9质量份，所述波长变换石英玻璃层的NH基团浓度为1000 ppm以下。
[0131] 另外，所述透明被覆膜还可以通过溶胶凝胶法制作。
[0132] 所述透明被覆膜制作工序的第四方式，所述透明被覆膜制作工序是将以TEOS水 解溶液等为原料的浆料进行薄膜涂布，进行烧结的方法。所形成的透明被覆膜的厚度优选 为1 μ m~1000 μ m，更优选为5 μ m~100 μ m。1 μ m以下时，没有被覆效果，1000 μ m以上时， 在膜中多产生气泡，成为龟裂及粒子的原因。烧结温度为300°C~1000°C、优选为400°C~ 900°C，能够抑制荧光体的失活。
[0133] 更详细而言，优选按如下的制造方法制作所述透明被覆膜，所述制造方法包括以 下工序：将混合平均粒径为0.1 ym~20 μπι的荧光体粒子、水和TEOS而成的TEOS水解溶 液涂布于所述石英玻璃基材后，在大气中干燥，在所述石英玻璃基材的表面形成波长变换 石英玻璃层的工序；和在所述波长变换石英玻璃层的表面形成所述透明被覆膜的工序，所 述TEOS水解溶液中的荧光体粒子相对于TEOS及荧光体粒子的合计量之比为10 :1~9质 量份。
[0134] 所述透明被覆膜制作工序的第五方式，所述透明被覆膜制作工序是将以胶体二氧 化硅等为原料的二氧化硅浆料进行薄膜涂布，并进行烧结的方法。形成的透明被覆膜的厚 度优选为I μ m~1000 μ m，更优选为5 μ m~100 μ m。1 μ m以下时，没有被覆效果，1000 μ m 以上时，在膜中多产生气泡，成为龟裂及粒子的原因。烧结温度为800°C~1300°C，优选为 900°C~1200°C，能够一定程度抑制荧光体的失活。
[0135] [含Ti无机膜]
[0136] 作为透明被覆膜，可以适宜地使用含Ti无机膜，含Ti无机膜是由锐钛矿结晶化 的氧化钛形成的薄膜、或高浓度地含有的薄膜。膜厚优选〇. I ym~20 μπι的范围，更优选 Ιμπι~5μηι。Ο.?μηι以下时，300nm以下的紫外线的吸收率低，20 μ m以上时，400nm以上 的波长的光透过大大下降。
[0137] 放出激发光的388nm以下的波长的紫外线透过石英玻璃基材与波长变换石英玻 璃层时，吸收该紫外线，防止向外部泄漏，并且生成具有比该能量更强力的氧化分解作用的 活性氧（过氧离子和羟基自由基），发生光催化剂反应，净化附着于含Ti无机膜表面的有机 物、氧化分解除去污垢，而且杀灭细菌等，表面被清洁，在波长变换石英玻璃层中波长变换 而产生的长波长的光不会被表面附着有机物吸收或反射，而透过、放射。
[0138] 含Ti无机膜是将含有Ti的金属醇盐涂布于波长变换石英玻璃层的表面，之后进 行烧结而形成的。具体而言，将把四异丙氧基钛（Ti(OCH(CH 3)2)4溶解于异丙醇（2-丙醇） (CH3CHOHCh 3)的水解溶液涂布于对象基材的表面，在200°C至1000°C的温度范围进行加热 焙烧。200°C以下时，在焙烧后，不生成锐钛矿型的氧化钛结晶，900°C以上时，生成光催化剂 活性低的金红石型的氧化钛结晶。优选为500°C至800°C。
[0139] 此外，还可以应用将氧化钛粉末浆料等涂布于基体后进行焙烧的涂布法、将市售 锐钛矿溶胶涂布于基体的方法、在高真空中对氧化物的标靶进行溅射而成膜的溅射法、使 有机物、卤化物挥发，在电炉中分解而成膜的CVD法、使固体粒子在大气中产生的等离子中 熔融，打击于基体表面的等离子熔射等。
[0140] [波长变换石英玻璃层]
[0141] 用于本发明的波长变换用石英玻璃构件的第2方式的波长变换石英玻璃层制作 工序的第一方式，是将含有所述荧光体粒子和二氧化硅微粒的含聚硅氮烷溶液干燥，在水 蒸气气氛下进行加热从而制作的方法。
[0142] 更详细而言，优选通过如下的制造方法制作所述波长变换石英玻璃层，所述制造 方法包括以下工序：将含有平均粒径为0.1 ym~20 ym的荧光体粒子、和球状疏水性且平 均粒径为Inm~IOOnm的球状的二氧化硅微粒的含聚硅氮烷溶液涂布于所述石英玻璃基材 后，在大气中干燥，之后在水蒸气气氛下进行加热处理从而在所述石英玻璃基材的表面形 成波长变换石英玻璃层的工序；和在所述波长变换石英玻璃层的表面形成所述透明被覆膜 的工序，
[0143] 所述含聚硅氮烷溶液中的荧光体粒子相对于聚硅氮烷及荧光体粒子的合计量之 比为10 :1~9质量份，所述波长变换石英玻璃层的NH基团浓度为1000 ppm以下。
[0144] 在形成所述波长变换石英玻璃层时，若在所述水蒸气气氛下加热处理，则所述波 长变换石英玻璃层的NH基团浓度变低。由此，由于在所述水蒸气气氛下进行加热处理，因 此无需加热炉等，能够以低温工艺制造。
[0145] 用于本发明的所述荧光体粒子的平均粒径优选为0.1 ym~20 μπι。更优选为 1 μ m~10 μ m。若所述荧光体粒子的粒径不足0. 1 μ m，则伴随表面积的扩大，光散射变强， 发光强度下降。另一方面，超过20 μπι大小的荧光体粒子产生形成的膜中的发光色度、强度 的不均。
[0146] 作为所述焚光体粒子，优选为被波长200nm~400nm的紫外线激发，可变换成 可见光的荧光体粒子，只要是在市售一般可获得的粒子即可使用。具体而言，蓝色荧光 体中，可列举 Sr1Q(P04)6Cl2:Eu2+、CaS :Bi、CaSrS :Bi、BawEuaMgAlltlO17，绿色荧光体中，可 列举 ZnS :Cu，Al、Ba2Si04:Eu、ZnGe 204:Eu，红色荧光体中，可列举 Y2O2S :Eu3+、CaS :Eu、 3. 5Mg0 · 0· 5MgF2 · Ge02:Mn、K 5Eu2 5(W04)等。
[0147] 用于本发明的所述二氧化硅微粒的组成优选为合成石英玻璃粒子。所述波长变换 合成石英玻璃层膜在加热处理后，成为致密的二氧化硅膜，因此从折射率、热膨胀系数的相 合性出发，通过在无机氧化物粒子中利用合成石英玻璃粒子，能够抑制颜色不均和龟裂发 生。
[0148] 通过在波长变换石英玻璃层中含有这样的二氧化硅微粒，二氧化硅微粒作为骨材 起作用，层叠波长变换石英玻璃层时，能够在不发生龟裂的情况下一次形成厚的膜。
[0149] 用于本发明的波长变换用石英玻璃构件的第2方式的所述二氧化硅微粒的平均 粒径为Inm~100nm。优选为3. Onm~80nm，进一步优选为5. Onm~50nm。不足Inm的二 氧化硅微粒，本身要获得就有难度，即使获得也由于具有大的表面能量而马上发生凝聚。另 一方面，对于具有超过IOOnm的粒径的二氧化硅微粒而言，光散射变得过大，LED的光利用 效率下降。
[0150] 用于本发明的所述二氧化硅微粒为球状疏水性的。在所述石英玻璃基材上涂布包 含二氧化硅微粒的液体时，对于该液体需要具有流动性，但如果使用非球状的二氧化硅微 粒，则液体的流动性丧失，无法均匀涂布。另外，通过具有疏水性，能够良好地分散于所述含 聚硅氮烷溶液，得到二氧化硅微粒均匀分散的膜。
[0151] 所述二氧化硅微粒的浓度优选所述含聚硅氮烷溶液中的二氧化硅微粒相对于聚 娃氮烧及荧光体粒子的合计量之比为10 :〇. 01~1质量份。即，将聚娃氮烧、荧光体粒子和 二氧化硅微粒的合计量设为10质量份时，二氧化硅微粒的量优选为0. 01~1质量份。二氧 化硅微粒相对于聚硅氮烷、荧光体粒子和二氧化硅微粒的合计量之比更优选为10 :〇. 05~ 0. 5质量份。若二氧化硅微粒过少，则失去作为骨材的作用，若过多则成为漫反射的原因，光 提取效率下降。
[0152] 在所述波长变换石英玻璃层的制作中，作为含聚硅氮烷溶液，优选使用全氢化聚 硅氮烷溶液。若利用其他硅氮烷化合物或烷氧基硅烷，则由于有机官能团的存在，而在水蒸 气气氛下进行加热的过程中有机官能团分解时，发生龟裂。而且，由于全氢化聚硅氮烷不具 有有机官能团，因此即使不供给使有机物燃烧的能量也转化为二氧化硅，可在低温下水蒸 气焙烧。由于在水蒸气气氛下焙烧全氢化聚娃氮烧，仅由Si、N、H构成的全氢化聚娃氮烧变 成由Si和0构成的石英玻璃。
[0153] 制作所述波长变换石英玻璃层时，优选使包含含聚硅氮烷溶液和二氧化硅微粒、 荧光体粒子的涂布液在例如100~200°c进行干燥，蒸发大部分有机溶媒，之后在水蒸气气 氛下进行焙烧。焙烧时间依波长变换石英玻璃层的厚度而定，可以以10秒钟~30分钟程度 的焙烧时间进行制作。例如若为I ym的波长变换石英玻璃层则可在水蒸气气氛下在600°C 以10秒进行制作。
[0154] 作为含聚硅氮烷溶液，有全氢化聚硅氮烷溶液，而全氢化聚硅氮烷发生以下的反 应。
[0155] (SiH2NH) +2H20 - Si02+NH3+2H2
[0156] 由于水存在，此反应向右进行，因此通过在水蒸气下进行加热能够以短时间、在低 温下也可转化为二氧化硅。通过在水蒸气气氛下焙烧全氢化聚硅氮烷，骨架中的Si-N键变 成Si-O键。此时，基本构成单元的分子量增加，因此能够得到更致密坚硬的膜。
[0157] 在水蒸气下形成波长变换石英玻璃层的焙烧温度为100~1000°C，优选为 200°C~900°C。若过于高温，则发生荧光体的热失活，发光强度下降。若过于低温，则水蒸 气不向内部扩散，反应不会充分地发生。
[0158] 在此，层叠时，每一层的膜厚优选为0· 1 μ m~10 μ m，更优选为0· 5 μ m~10 μ m， 进一步优选为〇. 5 μ m~5 μ m。若每一层的膜厚不足0. 1 μ m，则形成波长变换石英玻璃层 会花费时间，导致制造成本的增加。另一方面，若一次形成每一层超过IOym的膜，则由于 反应时产生H 2气体，而在焙烧时发生龟裂。通过重复此层叠处理，能够形成波长变换石英 玻璃层直到含有所期望的荧光体量的膜厚为止，从而形成1~500 μ m的波长变换石英玻璃 层的层叠结构。
[0159] 将所述含聚硅氮烷溶液涂布于所述石英玻璃基材上之后，在大气中干燥，之后在 水蒸气气氛下加热至100~600°c以下，形成厚度0. 1 μ m~10 μ m的波长变换石英玻璃层， 通过多次重复所述波长变换石英玻璃层的形成处理，能够形成厚度1~500 μπι的波长变 换石英玻璃层的层叠结构。全氢化聚硅氮烷与其他材料相比，能够减少次数，操作能够单纯 化，可削减制造成本。所述波长变换石英玻璃层的形成能够利用喷雾法、旋涂法、浸涂法、辊 涂法等湿式涂布方法。
[0160] 所述波长变换石英玻璃层中所含荧光体粒子的浓度优选所述含聚硅氮烷溶液中 的荧光体粒子相对于聚硅氮烷及荧光体粒子的合计量之比为10 :3~7质量份。即，将聚硅 氮烷及荧光体粒子的合计量设为10质量份时，荧光体粒子的量优选为3~7质量份。另外， 荧光体粒子相对于聚硅氮烷及荧光体粒子的合计量之比进一步优选为10 :5~7质量份。
[0161] 若所述荧光体粒子的浓度少，则减少的部分必须增加层叠次数，因而增加操作程 序。若浓度过高，则来自光源的光难以进入内部，发光效率下降。残留于所述波长变换石英 玻璃层的NH基团浓度为1000 ppm以下，优选为IOOppm以下。若为该浓度以下，则即使在长 时间照射紫外线时、或暴露于高温时，也不会产生着色或龟裂。
[0162] 所述波长变换石英玻璃层的膜厚优选为1 μπι~500 μπι。更优选为10 μπι~ 100 μ m以下。不足1 μ m的膜厚时，不仅透过光源的光，波长变换效率下降，而且将紫外线作 为光源时会放射有害的紫外线。另一方面，超过500 μ m膜厚时，层叠次数增加而导致制造 成本的增加。
[0163] 用于本发明的波长变换用石英玻璃构件的第2方式的波长变换石英玻璃层制作 工序的第二方式是如下方法：制备在TEOS水解溶液中混合了所述荧光体粒子和水的溶液， 涂布于石英玻璃基材表面，干燥后，进行加热，来制作波长变换石英玻璃层。
[0164] 更详细而言，优选按如下的制造方法制作所述波长变换石英玻璃层，所述制造方 法包括如下工序：将混合平均粒径为0. 1 μ m~20 μ m的荧光体粒子、水和TEOS而成的TEOS 水解溶液涂布于所述石英玻璃基材后，在大气中干燥，在所述石英玻璃基材的表面形成波 长变换石英玻璃层的工序；和在所述波长变换石英玻璃层的表面形成所述透明被覆膜的工 序，所述TEOS水解溶液中的荧光体粒子相对于TEOS及荧光体粒子的合计量之比为10 :1~ 9质量份。
[0165] 混合四乙氧基硅烷、乙醇和微量的硝酸，搅拌1小时左右，制备TEOS水解溶液。 TEOS水解溶液的优选配比为，四乙氧基硅烷（0· 5mol~2mol)、乙醇（2mol~5mol)和微量 的硝酸（〇. 〇〇〇5mol~0.0 lmol)的范围。
[0166] 用均质机搅拌该TEOS水解溶液、与上述第一方式同样的荧光体微粒和水。搅拌 溶液的优选范围分别为溶液（Imol~4mol)、荧光体粒子（0· 5mol~3mol)、水（5mol~ 20mol)〇
[0167] 将该搅拌溶液涂于石英玻璃基材表面，形成0. 1 μπι~10 μπκ优选Ιμπι~5μηι的 波长变换石英玻璃层，在大气气氛中，在〇°C~200°C、优选室温至100°C进行干燥。之后，多 次重复该层形成处理，形成厚达I ym~500 μπκ优选10 μ m~300 μL?的波长变换石英玻璃 层的层叠结构。层叠后的石英玻璃构件在大气中以300 °C~1000 °C、优选400 °C~900 °C加 热。
[0168] 在多次重复所述波长变换石英玻璃层的层形成处理时，接近石英玻璃基板表面的 层中，使用荧光体浓度高的溶液，伴随层叠次数，使用低浓度的溶液，形成波长变换玻璃层 的层叠结构。接近石英玻璃基板的高浓度层的热传导率高，从使用中变成高温的石英玻璃 基板高效地传导热，能够抑制加热。接近表面的低浓度层中，作为石英玻璃稳定性提高，能 够抑制加热或外部环境的影响所造成的龟裂或粒子产生。将形成的波长变换石英玻璃层的 二氧化硅及荧光体粒子的合计量设为10质量份时，接近石英玻璃基板附近的高浓度层中， 荧光体粒子的量为6~9质量份，优选为7~9质量份，接近表面的低浓度层中，荧光体粒 子的量为1~5质量份，优选为1~2。
[0169] 多次重复所述波长变换石英玻璃层的层形成处理来进行层叠时，单一层形成利用 单一荧光体制成溶液，并进行多层形成。由此，在各层得到均匀的荧光体分布和发光，最表 层整面区域的发光强度均匀化。若混合不同荧光体制备溶液，进行层形成，则由于各荧光体 的比重不同，荧光体易在层中不均匀分布，发光强度在表层面区域不均匀化。
[0170] [石英玻璃基材]
[0171] 用于本发明的石英玻璃基材优选为合成石英玻璃，特别优选为将四氯化硅火焰水 解而制作的合成石英玻璃。此方法制作的合成石英玻璃中，金属杂质等杂质少，即使长时间 照射紫外线，也不会发生着色等劣化。另外，热膨胀系数极小，能够抑制热处理造成的龟裂 的发生。而且，紫外线的透过率也高，不使光源的紫外线衰减，因此能够高效地使荧光体发 光。以此方法制作的合成石英玻璃的OH基团优选为IOppm~lOOOppm。
[0172] 关于基材，除上述以外，也可以应用天然石英玻璃、一般玻璃、透光性陶瓷、透光性 氟化化合物等。
[0173] 另外，所述石英玻璃基材若为包含Ga、Ce、Cu、Ti的石英玻璃，则由于不透过紫外 线，而在激发光包含紫外区的光时，能够防止向外部泄漏紫外线。各 金属元素的浓度适宜为 Ippm ~lOOOppm，优选为 IOppm ~500ppm。
[0174] 而且，所述石英玻璃基材若为包含微小泡、微小界面的光散射石英玻璃，则激发光 被适度散射，而且在到达波长变换石英玻璃层的阶段，激发光具有均匀的面分布强度，在波 长变换石英玻璃层内激发的发光的均匀性也提高。微小泡、微小界面密度为，IOOym以下的 气泡为 I X IO2个 /cm 3~I X 10 9个 /cm 3,优选为 I X IO3个 /cm 3~I X 10 8个 /cm 3。
[0175] 接着，将表示本发明的波长变换用石英玻璃构件的第3方式的一个实施方式的截 面示意图示于图7。
[0176] 图7中，符号50A表不本发明的波长变换用石英玻璃构件的第3方式的一个实施 方式。波长变换用石英玻璃构件50A包含石英玻璃基材52、形成于所述石英玻璃基材52的 表面且含有荧光体粒子56的波长变换石英玻璃层54、和形成于所述波长变换石英玻璃层 54的表面的透明被覆膜60。而且，波长变换石英玻璃层54也含有二氧化硅微粒58。另外， 所述波长变换石英玻璃层54的荧光体浓度从石英玻璃基材52侧向所述波长变换石英玻璃 层54的表面侧由高浓度向低浓度分布。
[0177] 另外，在图8中，示出本发明的波长变换用石英玻璃构件的第3方式的波长变换用 石英玻璃构件的另一实施方式。
[0178] 图8中，符号50B表示本发明的波长变换用石英玻璃构件的第3方式的另一个实 施方式。波长变换用石英玻璃构件50B包含石英玻璃基材52、形成于所述石英玻璃基材52 的表面且含有荧光体粒子56的波长变换石英玻璃层54、和形成于所述波长变换石英玻璃 层54的表面的透明被覆膜60。而且，在所述波长变换石英玻璃层54与所述透明被覆膜60 之间，形成具有所述波长变换石英玻璃层54的荧光体粒子56浓度的10~60%程度的荧光 体粒子浓度的中间石英玻璃层62。另外，图示例中，中间石英玻璃层62具有所述波长变换 石英玻璃层54的二氧化硅微粒58的浓度的10~60%程度的二氧化硅粒子浓度。而且，所 述波长变换石英玻璃层54的荧光体浓度从石英玻璃基材52侧向所述波长变换石英玻璃层 54的表面侧从高浓度向低浓度分布。
[0179] [透明被覆膜]
[0180] 在本发明的波长变换用石英玻璃构件的第3方式中，所述透明被覆膜可以应用与 上述的本发明的波长变换用石英玻璃构件的第2方式同样的膜。另外，有关本发明的波长 变换用石英玻璃构件的第3方式中的所述透明被覆膜制作工序也与上述的本发明的波长 变换用石英玻璃构件的第2方式中的所述透明被覆膜制作工序同样。
[0181] [波长变换石英玻璃层]
[0182] 用于本发明的波长变换用石英玻璃构件的第3方式的波长变换石英玻璃层制作 工序的第一方式是通过将含有荧光体粒子和二氧化硅微粒的含聚硅氮烷溶液干燥，在水蒸 气气氛下进行加热从而制作的方法。
[0183] 更详细而言，优选按如下的制造方法制作所述波长变换石英玻璃层，所述制造方 法包括以下工序：将含有平均粒径为〇. 1 μ m~20 μ m的荧光体粒子、和球状疏水性且平均 粒径为Inm~IOOnm的球状的二氧化硅微粒的含聚硅氮烷溶液涂布于所述石英玻璃基材 后，在大气中干燥，之后在水蒸气气氛下进行加热处理，从而在所述石英玻璃基材的表面形 成波长变换石英玻璃层的工序；和在所述波长变换石英玻璃层的表面形成所述透明被覆膜 的工序，
[0184] 所述含聚硅氮烷溶液中的荧光体粒子相对于聚硅氮烷及荧光体粒子的合计量之 比为10 :1~9质量份，所述波长变换石英玻璃层的NH基团浓度为1000 ppm以下。
[0185] 优选在将所述含聚硅氮烷溶液涂布于所述石英玻璃基材上之后，在大气中干燥， 之后在水蒸气气氛下加热至100~600°C以下，形成厚度0. 1 μ m~10 μ m的波长变换石英 玻璃层，通过多次重复所述波长变换石英玻璃层的形成处理，从而形成厚达1~500 μπι的 波长变换石英玻璃层的层叠结构。
[0186] 在形成所述波长变换石英玻璃层时，若在所述水蒸气气氛下进行加热处理，则所 述波长变换石英玻璃层的NH基团浓度变低。由此，由于在所述水蒸气气氛下进行加热处 理，而无需加热炉等，能够以低温工艺制造。
[0187] 用于本发明的所述荧光体粒子的平均粒径优选为0.1 ym~20 μπι。更优选为 1 μ m~10 μ m。若所述荧光体粒子的粒径不足0. 1 μ m，则伴随表面积的扩大，光散射变强， 发光强度下降。另一方面，超过20 μπι大小的荧光体粒子会产生形成的膜中的发光色度、强 度的不均。
[0188] 作为所述焚光体粒子，优选为被波长200nm~400nm的紫外线激发，可变换成 可见光的荧光体粒子，只要是在市售一般可获得的粒子即可使用。具体而言，蓝色荧光 体中，可列举 Sr1Q(P04)6Cl2:Eu2+、CaS :Bi、CaSrS :Bi、BawEuaMgAlltlO17，绿色荧光体中，可 列举 ZnS :Cu，Al、Ba2Si04:Eu、ZnGe 204:Eu，红色荧光体中，可列举 Y2O2S :Eu3+、CaS :Eu、 3. 5Mg0 · 0· 5MgF2 · Ge02:Mn、K 5Eu2 5(W04)等。
[0189] 用于本发明的所述二氧化硅微粒的组成优选为合成石英玻璃粒子。所述波长变换 合成石英玻璃层在加热处理后成为致密的二氧化硅膜，因此从折射率、热膨胀系数的相合 性出发，通过在无机氧化物粒子中利用合成石英玻璃，能够抑制色不均或龟裂发生。
[0190] 通过在波长变换石英玻璃层中含有这样的二氧化硅微粒，二氧化硅微粒作为骨材 起作用，层叠波长变换石英玻璃层时，能够在不发生龟裂的情况下一次形成厚的膜。
[0191] 用于本发明的所述二氧化娃微粒的平均粒径为Inm~100nm。优选为3. Onm~ 80nm，更优选为5. Onm~50nm。不足Inm的二氧化娃微粒，本身要获得就有难度，即使获得 也由于具有大的表面能量而马上发生凝聚。另一方面，对于具有超过IOOnm的粒子的二氧 化硅微粒而言，光散射变得过大，LED的光利用效率下降。
[0192] 用于本发明的所述二氧化硅微粒为球状疏水性的。在所述石英玻璃基材上涂布包 含二氧化硅微粒的液体时，对于该液体需要具有流动性，但如果使用非球状的二氧化硅微 粒，则液体的流动性丧失，无法均匀涂布。另外，通过具有疏水性，能够良好地分散于所述含 聚硅氮烷溶液，得到二氧化硅微粒均匀分散的膜。
[0193] 所述二氧化硅微粒的浓度优选所述含聚硅氮烷溶液中的二氧化硅微粒相对于聚 娃氮烧及荧光体粒子的合计量之比为10 :〇. 01~1质量份。即，将聚娃氮烧及荧光体粒子 和二氧化硅微粒的合计量设为10质量份时，二氧化硅微粒的量优选为0. 01~1质量份。 二氧化硅微粒相对于聚硅氮烷及荧光体粒子和二氧化硅微粒的合计量之比更优选为10 : 0. 05~0. 5质量份。若二氧化硅微粒过少，则失去作为骨材的作用，若过多则成为漫反射的 原因，光提取效率下降。
[0194] 在所述波长变换石英玻璃层的制作中，作为含聚硅氮烷溶液，优选使用全氢化聚 硅氮烷溶液。若利用其他硅氮烷化合物或烷氧基硅烷，则由于有机官能团的存在，而在水蒸 气气氛下进行加热的过程中有机官能团在分解时，发生龟裂。而且，由于全氢化聚硅氮烷不 具有有机官能团，因此即使不供给使有机物燃烧的能量也转化为二氧化硅，可在低温下水 蒸气焙烧。由于在水蒸气气氛下焙烧全氢化聚硅氮烷，仅由Si、N、H构成的全氢化聚硅氮烷 变成由Si和0构成的石英玻璃。
[0195] 制作所述波长变换石英玻璃层时，优选使包含含聚硅氮烷溶液和二氧化硅微粒、 荧光体粒子的涂布液在例如100~200°C进行干燥，蒸发大部分有机溶媒，之后在水蒸气气 氛下进行焙烧。焙烧时间依波长变换石英玻璃层的厚度而定，可以以10秒钟~30分钟程度 的焙烧时间进行制作。例如若为I ym的波长变换石英玻璃层则可在水蒸气气氛下在600°C 以10秒进行制作。
[0196] 作为含聚硅氮烷溶液，有全氢化聚硅氮烷溶液，而全氢化聚硅氮烷发生以下的反 应。
[0197] (SiH2NH) +2H20 - Si02+NH3+2H2
[0198] 由于水存在，此反应向右进行，因此通过在水蒸气下进行加热能够以短时间、在低 温下也可转化为二氧化硅。通过在水蒸气气氛下焙烧全氢化聚硅氮烷，骨架中的Si-N键变 成Si-O键。此时，基本构成单元的分子量会增加，因此能够得到更致密坚硬的膜。
[0199] 在水蒸气下形成波长变换石英玻璃层的焙烧温度为100~1000°C，优选为 200°C~900°C。若过于高温，则发生荧光体的热失活，发光强度下降。若过于低温，则水蒸 气不向内部扩散，反应不会充分地发生。
[0200] 在此，层叠时，每一层的膜厚优选为〇· 1 μ m~10 μ m，更优选为0· 5 μ m~10 μ m， 进一步优选为〇. 5 μ m~5 μ m。若每一层的膜厚不足0. 1 μ m，则形成波长变换石英玻璃层 会花费时间，导致制造成本的增加。另一方面，若一次形成每一层超过IOym的膜，则由于 反应时产生H2气体，而在焙烧时发生龟裂。通过重复此层叠处理，能够形成波长变换石英 玻璃层直到含有所期望的荧光体量的膜厚为止，从而形成1~500 μ m的波长变换石英玻璃 层的层叠结构。
[0201] 将所述含聚硅氮烷溶液涂布于所述石英玻璃基材上之后，在大气中干燥，之后在 水蒸气气氛下加热至100~600°c以下，形成厚度0. 1 μ m~10 μ m的波长变换石英玻璃层， 通过多次重复所述波长变换石英玻璃层的形成处理，能够形成厚度1~500 μπι的波长变 换石英玻璃层的层叠结构。全氢化聚硅氮烷与其他材料相比，能够减少次数，操作能够单纯 化，可削减制造成本。所述波长变换石英玻璃层的形成能够利用喷雾法、旋涂法、浸涂法、辊 涂法等湿式涂布方法。
[0202] 所述波长变换石英玻璃层中所含荧光体粒子的浓度优选所述含聚硅氮烷溶液中 的荧光体粒子相对于聚硅氮烷及荧光体粒子的合计量之比为10 :3~7质量份。即，将聚硅 氮烷及荧光体粒子的合计量设为10质量份时，荧光体粒子的量优选为3~7质量份。另外， 荧光体粒子相对于聚硅氮烷及荧光体粒子的合计量之比进一步优选为10 :5~7质量份。
[0203] 若所述荧光体粒子的浓度少，则减少的部分必须增加层叠次数，因而增加操作程 序。若浓度过高，则来自光源的光难以进入内部，发光效率下降。残留于所述波长变换石英 玻璃层的NH基团浓度为1000 ppm以下，优选为IOOppm以下。若为该浓度以下，则即使在长 时间照射紫外线时、或暴露于高温时，也不会产生着色或龟裂。
[0204] 所述波长变换石英玻璃层的膜厚优选为1 μπι~500 μπι。更优选为10 μπι~ 100 μ m以下。不足1 μ m的膜厚时，不仅透过光源的光，波长变换效率下降，而且将紫外线作 为光源时会放射有害的紫外线。另一方面，超过500 μ m膜厚时，层叠次数增加而导致制造 成本的增加。
[0205] 用于本发明的波长变换石英玻璃层制作工序的第二方式是如下方法：制备在 TEOS水解溶液混合了所述荧光体粒子和水的溶液，涂布于所述石英玻璃基材表面，干燥后， 进行加热，来制作波长变换石英玻璃层。
[0206] 更详细而言，优选按如下的制造方法制作所述波长变换石英玻璃层，所述制造方 法包括以下工序：将混合平均粒径为0. 1 μ m~20 μ m的荧光体粒子、水和TEOS而成的TEOS 水解溶液涂布于所述石英玻璃基材后，在大气中干燥，在所述石英玻璃基材的表面形成波 长变换石英玻璃层的工序；和在所述波长变换石英玻璃层的表面形成所述透明被覆膜的工 序，所述TEOS水解溶液中的荧光体粒子相对于TEOS及荧光体粒子的合计量之比为10:1~ 9质量份。
[0207] 优选在将所述TEOS水解溶液涂布于所述石英玻璃基材上之后，在大气中干燥，之 后加热至300~1000°C以下，形成厚度0. 1 μ m~10 μ m的波长变换石英玻璃层，通过多次 重复所述波长变换石英玻璃层的形成处理，从而形成厚度I ym~500 μπι的波长变换石英 玻璃层的层叠结构。
[0208] 需要说明的是，所述波长变换石英玻璃层的各层叠的荧光体浓度从所述石英玻璃 基材向透明被覆膜由高浓度向低浓度调整而层叠。
[0209] 需要说明的是，优选所述波长变换石英玻璃层的荧光体种类为多种，在各层使用 不同的荧光体，层叠多层而形成。
[0210] 混合四乙氧基硅烷、乙醇和微量的硝酸，搅拌1小时左右，制备TEOS水解溶液。 TEOS水解溶液的优选配比为，四乙氧基硅烷（0· 5mol~2mol)、乙醇（2mol~5mol)和微量 的硝酸（〇. 〇〇〇5mol~0.0 lmol)的范围。
[0211] 用均质机搅拌该TEOS水解溶液、与上述第一方式同样的荧光体微粒和水。搅拌 溶液的优选范围分别为溶液（Imol~4mol)、荧光体粒子（0· 5mol~3mol)、水（5mol~ 20mol)〇
[0212] 将该搅拌溶液涂于石英玻璃基材表面，形成0. 1 μπι~10 μπι，优选Ιμπι~5μηι的 波长变换石英玻璃层，在大气气氛中，在〇°C~200°C、优选室温至100°C进行干燥。之后，多 次重复该层形成处理，形成厚达1~500 μ m、优选10 μ m~300 μ m的波长变换玻璃层的层 叠结构。层叠后的石英玻璃构件在大气中以300°C~1000°C、优选400°C~900°C加热。
[0213] 在多次重复所述波长变换石英玻璃层的层形成处理时，接近石英玻璃基板表面的 层中，使用荧光体浓度高的溶液，伴随层叠次数，使用低浓度的溶液，形成波长变换玻璃层 的层叠结构。接近石英玻璃基板的高浓度层的热传导率高，从使用中变成高温的石英玻璃 基板高效地传导热，能够抑制加热。接近表面的低浓度层中，作为石英玻璃稳定性提高，能 够抑制加热或外部环境的影响所造成的龟裂或粒子产生。将形成的波长变换石英玻璃层的 二氧化硅及荧光体粒子的合计量设为10质量份时，接近石英玻璃基板附近的高浓度层中， 荧光体粒子的量为6~9质量份，优选为7~9质量份，接近表面的低浓度层中，荧光体粒 子的量为1~5质量份，优选为1~2。
[0214] 多次重复所述波长变换石英玻璃层的层形成处理来进行层叠时，单一层形成利用 单一荧光体制成溶液，并进行多层形成。由此，于各层得到均匀的荧光体分布和发光，最表 层整面区域的发光强度均匀化。若混合不同荧光体制备溶液，进行层形成，则由于各荧光体 的比重不同，荧光体易在层中不均匀分布，发光强度在表层面区域不均匀化。
[0215] [石英玻璃基材]
[0216] 在本发明的波长变换用石英玻璃构件的第3方式中，作为石英玻璃基材，能够应 用与上述的本发明的波长变换用石英玻璃构件的第2方式同样的石英玻璃基材。另外，关 于本发明的波长变换用石英玻璃构件的第3方式的石英玻璃基材制作工序，也与上述的本 发明的波长变换用石英玻璃构件的第2方式的所述石英玻璃基材的制作工序同样。
[0217] [实施例]
[0218] 以下，举实施例进一步具体说明本发明，但这些实施例是例示性示出的，不应限定 地解释。
[0219] 将本发明的波长变换用石英玻璃构件的第1方式中的实施例及比较例示于实施 例1~10及比较例1~8。
[0220] (实施例1)
[0221] 在500ml氧化锆容器中，置入5g球状的深紫外光激发荧光体（U-VIX株式会社 制商品名：QKL65E/S-C1平均粒径30 μπι(测定装置：microtrac MT3000日机装株式会社 制））、10g 2-甲氧基乙醇（粘度在20°C为I. 71mPa .s、在20°C蒸气压为0· 83kP)、30g氧化 错球（直径5mm)、15g小氧化错球（直径0. 3mm)，以250rpm 30分钟进行6组，用行星型球 磨机进行混合，得到荧光体分散液。之后，使2-甲氧基乙醇在大气中在100°C的干烤箱内蒸 发5小时，使粒径1~10 μ m的粉碎荧光体-1 (块状，体积密度0. 6g/cm3、平均粒径5 μ m、 最小粒径1 μ m、最大粒径10 μ m)干燥而得到。
[0222] 接着，在TRYMAILE ANN120(不含催化剂的聚硅氮烷20质量％的二丁醚溶液、 SANWA化学株式会社制）中，置入粉碎荧光体-1 (荧光体粒子相对于聚硅氮烷及荧光体粒 子的合计量之比为10 :5质量份），用均质机（旋转速度8000rpm)混合5分钟。之后，混合 0.1 g疏水性的二氧化娃（admatechs株式会社制商品名：admanano、球状、体积密度0. 8g/ cm3、平均粒径10nm、最小粒径3nm、最大粒径15nm、含聚娃氮烧溶液中的含量为0. 5% )，得 到分散液-1。
[0223] 将分散液-1置入喷雾容器，在大气中室温20°C、湿度50%的环境下，在合成石英 玻璃基盘-1 (厚3mm、纵20mmX横20mm、0H浓度300ppm、表面粗糙度Ra = 0· 05 μ m)上，按 照使膜厚成为5 μ m以下的方式进行喷雾涂布。喷雾压为0.1 MPa、吹气时间为1秒钟，使用气 体为空气，液体粒子大小为1. 0 μ m，基材与喷雾器的距离为10cm，角度相对于基板为60°。
[0224] 使得到的膜在100°C的热板上干燥10分钟，之后，在大气中在水蒸气（空气流量 201/min、水蒸气流量0. 7ml/min)存在下，在500°C的陶瓷热板上，进行30分钟热处理，之后 冷却至室温，得到1. 5 μ m膜厚的涂布膜（残留NH基团浓度IOOppm以下、470nm附近的光透 过率60%~80% )。
[0225] 以与上述同样的条件重复10次上述喷雾涂布，得到实施例1(膜厚12 μm、470nm 附近的光透过率5%，残留NH基团浓度IOOppm以下）的波长变换用石英玻璃构件。
[0226] (实施例2)
[0227] 除了使用下述碎荧光体-2代替实施例1中使用的粉碎荧光体-1以外，同样地制 作实施例2的波长变换用石英玻璃构件（膜厚15 μ m、470nm附近的光透过率4%，残留NH 基团浓度IOOppm以下）。
[0228] 在上述粉碎荧光体-1的调整中，使用近紫外光激发荧光体（U-VIX株式会社制商 品名：UVW365)代替紫外光激发荧光体（U-VIX株式会社制商品名：QKL65E/S-C1)，除此以 外，同样地得到粉碎荧光体-2 (平均粒径10 y m)。
[0229] (实施例3)
[0230] 除了使用天然石英玻璃基板代替实施例1中使用的合成石英玻璃基板-1以外，与 实施例1同样地制作实施例3的波长变换用石英玻璃构件。
[0231] (实施例4)
[0232] 除了使用下述粉碎荧光体-3代替实施例1中使用的粉碎荧光体-1以外，与实施 例1同样地制作实施例4的波长变换石英玻璃构件（膜厚15 μπι、470ηπι附近的光透过率 4%，残留NH基团浓度IOOppm以下）。
[0233] 在上述粉碎荧光体-1的荧光体粉碎工序中，以250rpm 30分钟进行12组，用行星 型球磨机进行混合，除此之外，与实施例1同样地得到粉碎荧光体-3 (平均粒径1 μ m)。
[0234] (实施例5)
[0235] 使用下述粉碎荧光体-4代替实施例1中使用的粉碎荧光体-1以外，与实施例1 同样地制作实施例5的波长变换石英玻璃构件（膜厚15 μ m、470nm附近的光透过率4%，残 留NH基团浓度IOOppm以下）。
[0236] 在上述粉碎荧光体-1的荧光体粉碎工序中，以250rpm 30分钟进行1组，用行星 型球磨机进行混合，除此之外，与实施例1同样地得到粉碎荧光体-4 (平均粒径15 μ m)。
[0237] (实施例6)
[0238] 除了使用疏水性的平均粒径IOnm的球状二氧化硅微粒代替实施例1所使用的 admanano以外，与实施例1同样地制作实施例6的波长变换石英玻璃构件（膜厚15 μ m、 470nm附近的光透过率4%，残留NH基团浓度IOOppm以下）。
[0239] (实施例7)
[0240] 使用疏水性的平均粒径80nm的球状二氧化硅微粒代替实施例1中使用的 admanano以外，与实施例1同样地制作实施例7的波长变换石英玻璃构件（膜厚15 μ m、 470nm附近的光透过率4%，残留NH基团浓度IOOppm以下）。
[0241] (实施例8)
[0242] 将实施例1中使用的粉碎荧光体的、荧光体粒子相对于聚硅氮烷及荧光体粒子的 合计量之比设为10 :4质量份，除此之外，与实施例1同样地制作实施例8的波长变换石英 玻璃构件（膜厚15 μ m、470nm附近的光透过率4%，残留NH基团浓度IOOppm以下）。
[0243] (实施例9)
[0244] 将实施例1中使用的粉碎荧光体的、荧光体粒子相对于聚硅氮烷及荧光体粒子的 合计量比设为10 :6质量份，除此之外，与实施例1同样地制作实施例9的波长变换用石英 玻璃构件（膜厚15 μ m、470nm附近的光透过率4%，残留NH基团浓度IOOppm以下）。
[0245] (实施例 10)
[0246] 除了在实施例1中，将水蒸气中的加热温度设为300°C重复层叠以外，与实施例1 同样地制作实施例10的波长变换石英玻璃构件（膜厚15 μ m、470nm附近的光透过率4%， 残留NH基团浓度700ppm)。
[0247] (比较例1)
[0248] 在实施例1中，100°C干燥后，在水蒸气中加热至500°C的热处理工序中，不利用水 蒸气，在500°C加热，除此之外，与实施例1同样地制作比较例1的波长变换用石英玻璃构 件。
[0249] (比较例2)
[0250] 除了使用TRYMILE ANP310 (末端甲基化硅氮烷）代替实施例1中使用的TRYMILE ANN120以外，与实施例1同样地制作比较例2的波长变换用石英玻璃构件。
[0251] (比较例3)
[0252] 将实施例1中使用的深紫外光激发荧光体（平均粒径30 μ m)不进行湿式粉碎地 使用，除此之外，与实施例1同样地制作比较例3的波长变换石英玻璃构件。
[0253] (比较例4)
[0254] 除了使用球状且亲水性的二氧化硅（商品名：SOE5平均粒径300 μm)代替实施例 1中使用的admanano以外，与实施例1同样地制作比较例4的波长变换石英玻璃构件。
[0255] (比较例5)
[0256] 除了使用网眼状的二氧化硅（商品名：Aerosil 380比表面积380cm2/g)代替实施 例1中使用的admanano以外，与实施例1同样地制作比较例5的波长变换石英玻璃构件。
[0257] (比较例6)
[0258] 将实施例1中使用的粉碎荧光体的、荧光体粒子相对于聚硅氮烷及荧光体粒子的 合计量之比设为10 :2质量份，除此之外，与实施例1同样地制作比较例6的波长变换石英 玻璃构件。
[0259] (比较例7)
[0260] 将实施例1中使用的粉碎荧光体的、荧光体粒子相对于聚硅氮烷及荧光体粒子的 合计量之比设为10 :8质量份，除此之外，与实施例1同样地制作比较例7的波长变换石英 玻璃构件。
[0261] (比较例8)
[0262] 除了在实施例1中不使用admanano以外，与实施例1同样地制作比较例8的波长 变换石英玻璃构件。
[0263] (评价）
[0264] 在所有实施例、比较例中，进行以下的评价。
[0265] ?目视观察
[0266] · 254nm紫外线照射时的目视观察
[0267] ?荧光X射线分光分析测定的NH浓度
[0268] ?分散性观察
[0269] 目视观察中，有龟裂或粒子时，判定为X。254nm紫外线照射时的目视观察中，强 度弱时，判定为X。荧光X射线分光分析以调查NH基团的存在为目的进行测定。分散性观 察通过EDS测定，EDS测定画面的70 μmX50 μm中，焚光体中所含元素或Si元素的凝聚体 若为5 μπι以内则设为可。生产率在涂布重复次数为100次以下时设为可。荧光X射线、分 散性观察、生产率中，任一为不可时，判定为X。
[0270] 用在254nm具有发光峰的UV灯（0. 6mW/cm2)照射实施例1、3~10制作的石英玻 璃构件，用在365nm具有发光峰的UV灯照射实施例2制作的石英玻璃构件，用简易分光器 进行色度的评价。以下，示出评价结果。
[0271] [表 1]
[0272]
[0275] 通过表1的结果可知，除了实施例以外，所有的例子中判定为X。实施例3确认到 基材本身的发光，因此为Λ。
[0276] 通过表2记载的结果可知，本发明的实施例1~10的膜的状态良好，且发出可见 光（图2)。
[0277] 接着，将本发明的波长变换用石英玻璃构件的第2方式的实施例及比较例示于实 施例11~16及比较例9。
[0278] (实施例 11)
[0279] 在500ml氧化锆容器中，置入5g球状的深紫外光激发荧光体（U-VIX株式会社制 商品名：QKL65E/S-C1，Y 202S-Tb、Eu)、10g 2-甲氧基乙醇（粘度在 20°C为 I. 71mPa · s、在 20°C蒸气压为0. 83kP)、20g玛瑙球（直径5mm)，以250rpm 15分钟进行5组，用行星型球磨 机进行混合，得到荧光体分散液。之后，使2-甲氧基乙醇在大气中在KKTC的干烤箱内蒸发 1小时，使平均粒径5 μ m的粉碎荧光体-1 (块状，体积密度0. 3g/cm3以上1.0 g/cm 3以下， 最小粒径1 μ m，最大粒径10 μ m)干燥而得到。
[0280] 接着，在TRYMILE ANN120(不含催化剂的聚硅氮烷20质量％的二丁醚溶液、 SANWA化学株式会社制）中，置入粉碎荧光体-1 (荧光体粒子相对于聚硅氮烷及荧光体粒子 的合计量之比为50质量份），用均质机（旋转速度8000rpm)混合5分钟。之后，混合0.1 g 疏水性的二氧化娃（admatechs株式会社制商品名：admanano (球状、体积密度0. 4g/cm3以 上I. 5g/cm3以下、平均粒径10nm、最小粒径3nm、最大粒径15nm)，得到分散液-1。
[0281] 将分散液-1置入喷雾容器，在大气中室温20°C、湿度50%的环境下，在合成石英 玻璃基盘-1 (厚3mm、纵20mmX横20mm、OH浓度300ppm、表面粗糙度Ra = 0· 5 μ m)上，按 照膜厚成为5 ym以下的方式进行喷雾涂布。喷雾压为0.1 MPa、吹气时间为20秒钟，使用气 体为空气，液体粒子大小为5 μm，基材与喷雾器的距离为15cm、角度相对于基板为70°。
[0282] 使得到的膜在100°C的热板上干燥10分钟，之后，在大气中在水蒸气（空气流量 11/min、水蒸气流量1.0 ml/min)存在下，在500°C的陶瓷热板上，进行30分钟热处理，之后 冷却至室温，得到2 μ m膜厚的涂布膜（残留NH基团浓度IOOppm以下、470nm附近的光透过 率 70% )。
[0283] 以与上述同样的条件重复20次以下上述喷雾涂布，将膜厚15 μ m、470nm附近的光 透过率20%，残留NH基团浓度IOOppm以下的波长变换石英玻璃层形成于合成石英玻璃基 板上。
[0284] 接着，混合5g四异丙氧基钛（和光纯药工业制）和IOg异丙醇（纯正化学株式会 社制），以旋转速度400rpm的磁力搅拌器搅拌5分钟后，滴加盐酸溶液（I. 5g 35%盐酸、和 Ig异丙醇），使pH成为约2。之后，将该溶液以旋转速度400rpm搅拌30分钟，添加混合16g 纯水、7g异丙醇、Ig二甲基甲酰胺（关东化学株式会社制）的溶液，以旋转速度400rpm搅 拌1小时进行水解，制作氧化钛前体。
[0285] 将氧化钛前体置入与上述同样的喷雾容器，在大气中室温20°C、湿度50%的环境 下，喷雾条件与涂布膜_2的喷雾条件同样地在波长变换石英玻璃层上，按照膜厚成为1 μ m 的方式进行喷雾涂布。之后，在l〇〇°C的热板上干燥10分钟后，在大气中，在550°C的热板 上，进行30分钟热处理，制作在波长变换石英玻璃层的表面形成有透明的含Ti无机膜的实 施例11的波长变换用石英玻璃构件。
[0286] (实施例 12)
[0287] 以与实施例11同样的方法制备溶液，只是到10次喷雾涂布为止同样地形成，之后 的20次喷雾涂布成比例地降低荧光体的重量比，在表面设为0%的荧光体重量比的溶液， 从而形成。除此之外，与实施例11同样制作。
[0288] (实施例 13)
[0289] 以与实施例11同样的方法制备溶液，只是1~7次喷雾涂布为止使用蓝色荧光体 Sr10(PO4)6C12=Eu 2+，8~14次喷雾涂布为止使用绿色荧光体ZnS :Cu，Al，15~21次喷雾涂 布为止使用红色荧光体Y2O2S :Eu3+，除此之外，与实施例11同样制作。
[0290] (实施例 14)
[0291] 将1摩尔TE0S、3摩尔乙醇、和0. 002摩尔硝酸搅拌5分钟，加入IOmol水，制备 TEOS水解溶液，在该2mol溶液中加入Imol与实施例11同样的荧光体和IOmol水，用均质 机搅拌5分钟，其他按与实施例11同样的方法，以喷雾涂布形成1 μπι的膜，在60°C下干燥 后，重复20次层叠，之后也形成透明层，之后，在大气中，以800°C，进行2小时加热。
[0292] (实施例 I5)
[0293] 将1摩尔TE0S、3摩尔乙醇、和0. 002摩尔硝酸搅拌5分钟，加入IOmol水，制备 TEOS水解溶液，在该2mol溶液中，加入Imol与实施例11同样的荧光体和IOmol水，用均质 机搅拌5分钟，以喷雾涂布形成1 μπι的膜，在60°C下干燥后，重复20次层叠，之后，在大气 中，以800°C，进行2小时加热。石英基板使用含IOOppm的Cu的合成石英玻璃。
[0294] (实施例 16)
[0295] 以与实施例11同样的方法制备溶液，只是到15次喷雾涂布为止同样地形成，之后 的5次喷雾涂布中，形成使波长变换石英玻璃层的荧光体粒子的重量比减半的中间石英玻 璃层，进一步在表面形成与实施例11同样的透明层。即，作为中间石英玻璃层，形成具有波 长变换石英玻璃层的荧光体粒子浓度的50 %程度的荧光体粒子浓度的中间石英玻璃层。石 英基板使用气泡径5~20 μ m、平均径20 μ m、气泡密度I X IO7个/cm3的不透明合成石英玻 璃。
[0296] (比较例9)
[0297] 制作在合成石英玻璃基材形成了波长变换石英玻璃层的构件，在波长变换石英玻 璃层的表面未形成透明被覆膜，除此之外，与实施例11同样地制作波长变换用石英玻璃构 件，同样进行评价。
[0298] (评价）
[0299] 用在254nm具有发光峰的UV灯（0· 6mW/cm2)照射实施例11~16与比较例9中 制作的石英玻璃构件，将透过各构件的光用分光测定器进行色度、分光光谱的评价。
[0300] [表 31
[0301]
[0302] 通过表3记载的结果可知，本发明的实施例11~16的膜的状态良好，且发出可见 光。（图5:色度图）
[0303] 而且，由透过各构件的光的分光光谱的结果可知，在340nm以下的紫外线的波长 区域，与没有含Ti无机膜的构件相比，光谱强度显著下降。（图6 :分分光谱）
[0304] 而且，用X射线绕射测定实施例11的含Ti无机膜的表层，结果确认到锐钛矿型的 Ti结晶的衍射峰。
[0305] 接着，将本发明的波长变换用石英玻璃构件的第3方式中的实施例及比较例示于 实施例17~20及比较例10。
[0306] (实验例1)
[0307] 在500ml氧化锆容器，置入5g球状的深紫外光激发荧光体（U-VIX株式会社制商 品名：QKL65E/S-Cl，Y 202S-Tb、Eu)、10g 2-甲氧基乙醇（粘度在 20°C为 I. 71mPa .s、在 20°C 蒸气压为〇. 83kP)、20g玛瑙球（直径5mm)，以250rpm 15分钟进行5组，用行星型球磨机 进行混合，得到荧光体分散液。之后，使2-甲氧基乙醇在大气中在100°C的干烤箱内蒸发1 小时，使平均粒径5 μ m的粉碎荧光体-1 (块状，体积密度0. 3g/cm3以上1.0 g/cm 3以下，最 小粒径1 μ m，最大粒径10 μ m)干燥而得到。
[0308] 接着，在TRYMAILE ANN120(不含催化剂的聚硅氮烷20质量％的二丁醚溶液、 SANWA化学株式会社制）中，置入粉碎荧光体-1 (荧光体粒子相对于聚硅氮烷及荧光体粒子 的合计量之比为50质量份），用均质机（旋转速度8000rpm)混合5分钟。之后，混合0.1 g 疏水性的二氧化娃（admatechs株式会社制商品名：admanano (球状、体积密度0. 4g/cm3以 上I. 5g/cm3以下、平均粒径10nm、最小粒径3nm、最大粒径15nm)，得到分散液-1。
[0309] 将分散液-1置入喷雾容器，在大气中室温20°C、湿度50%的环境下，在合成石英 玻璃基盘-1 (厚3mm、纵20mmX横20mm、OH浓度300ppm、表面粗糙度Ra = 0· 5 μ m)上，按 照膜厚成为5 ym以下的方式进行喷雾涂布。喷雾压为0.1 MPa、吹气时间为20秒钟，使用气 体为空气，液体粒子大小为5 μm，基材与喷雾器的距离为15cm、角度相对于基板为70°。
[0310] 使得到的膜在100°C的热板上干燥10分钟，之后，在大气中，在水蒸气（空气流量 11/min、水蒸气流量1.0 ml/min)存在下，在500°C的陶瓷热板上，进行30分钟热处理，之后 冷却至室温，得到2 μ m膜厚的涂布膜（残留NH基团浓度IOOppm以下、470nm附近的光透过 率 70% )。
[0311] 以与上述同样的条件，重复20次以下上述喷雾涂布，将膜厚15 μm、470nm附近的 光透过率20%、残留NH基团浓度IOOppm以下的波长变换石英玻璃层形成于合成石英玻璃 基板上。
[0312] 接着，混合5g四异丙氧基钛（和光纯药工业制）和IOg异丙醇（纯正化学株式会 社制），以旋转速度400rpm的磁力搅拌器搅拌5分钟后，滴加盐酸溶液（I. 5g35%盐酸、和 Ig异丙醇），使pH成为约2。之后，将该溶液以旋转速度400rpm搅拌30分钟，添加混合16g 纯水、7g异丙醇、Ig二甲基甲酰胺（关东化学株式会社制）的溶液，以旋转速度400rpm搅 拌1小时进行水解，制作氧化钛前体。
[0313] 将氧化钛前体置入与上述同样的喷雾容器，在大气中室温20°C、湿度50%的环境 下，喷雾条件与涂布膜-2的喷雾条件同样地在波长变换石英玻璃层上，按照膜厚成为约 1 μπι的方式进行喷雾涂布。之后，在100°C的热板上干燥10分钟后，在大气中，在550°C的 热板上，进行30分钟热处理，制作在波长变换石英玻璃层的表面形成有透明的含Ti无机膜 的实验例1的波长变换用石英玻璃构件。
[0314] (实施例 17)
[0315] 以与实验例1同样的方法制备溶液，只是到10次喷雾涂布为止同样形成，之后 的20次喷雾涂布成比例地降低荧光体粒子的重量比，在表面设为0%的荧光体重量比的溶 液，从而形成。除此之外，与实验例1同样地制作。
[0316] (实施例 18)
[0317] 以与实验例1同样的方法制备溶液，依次涂布含有蓝色荧光体Srltl (PO4) 6C12:Eu2+、 和绿色荧光体ZnS :Cu，Al、和红色荧光体Y2O2S :Eu3+的溶液，以此顺序到9次为止与实验例 1同样地形成，从第10次涂布开始，边逐渐降低溶液浓度，边同样地涂布形成，最表面的涂 层以0%的荧光体重量比的溶液形成。除此之外，与实验例1同样进行制作。
[0318] (实施例 I9)
[0319] 将1摩尔TE0S、3摩尔乙醇、和0. 002摩尔硝酸搅拌5分钟，进行IOmol水，制作 TEOS水解溶液，在此2mol溶液中以与实验例1同样的方法加入Imol荧光体和IOmol水，用 均质机搅拌5分钟，以喷雾涂布形成1 μ m的膜，在60°C下干燥后，按照与实验例1相同的方 法，重复20次层叠，之后，在大气中以800°C进行2小时加热。
[0320] (实施例 2〇)
[0321] 以与实施例17同样的方法制备溶液，只是到15次喷雾涂布为止同样形成，之后的 5次喷雾涂布中，形成使波长变换石英玻璃层的荧光体粒子的重量与第14次喷雾涂布相比 减半的中间石英玻璃层，除此之外，与实施例17同样地形成。即，作为中间石英玻璃层，形 成具有波长变换石英玻璃层的荧光体粒子浓度的50 %程度的荧光体粒子浓度的中间石英 玻璃层。
[0322] (比较例 10)
[0323] 制作在合成石英玻璃基材形成了波长变换石英玻璃层的构件，在波长变换石英玻 璃层的表面未形成透明被覆膜，除此之外，与实验例1同样地制作波长变换用石英玻璃构 件，同样进行评价。
[0324] (评价）
[0325] 用在254nm具有发光峰的UV灯（0· 6mW/cm2)照射实施例17、18、19、20与比较例 10中制作的石英玻璃构件，将透过各构件的光用分光测定器进行色度、分光光谱的评价。
[0326] [表 4]
[0327] 址偷佑朴々白马 丨_沾主而仙士 145-λΙαIiFUU \^b ι?ρ
[0328] 由表4记载的结果口」知，本友明的实施例17~20的膜的状态艮好，且友出可见 光。（图9:色度图）
[0329] 而且，由透过各构件的光的分光光谱的结果可知，在340nm以下的紫外线的波长 区域，与没有含Ti无机膜的构件相比，光谱强度显著下降。（图10 :分光光谱）
[0330] 而且，用X射线绕射测定实施例17的含Ti无机膜的表层，结果确认到锐钛矿型的 Ti结晶的衍射峰。
[0331] 符号说明
[0332] 10 :本发明的第1方式的波长变换用石英玻璃构件
[0333] 12、32、52 :石英玻璃基材
[0334] 14 :石英玻璃表层膜
[0335] 16、36、56 :荧光体粒子
[0336] 18、38、58 :二氧化硅微粒
[0337] 30A、30B :本发明的第2方式的波长变换用石英玻璃构件
[0338] 34、54 :波长变换石英玻璃层
[0339] 40、60 :透明被覆膜
[0340] 42、62 :中间石英玻璃层
[0341] 50A、50B :本发明的第3方式的波长变换用石英玻璃构件
【主权项】
1. 一种波长变换用石英玻璃构件，其特征在于，是石英玻璃基材与在其表面形成石英 玻璃表层膜而成的波长变换用石英玻璃构件， 所述石英玻璃表层膜通过将含有平均粒径为0.Iym~20ym的荧光体粒子、和球状疏 水性且平均粒径为Inm~IOOnm的球状的二氧化硅微粒的含聚硅氮烷溶液涂布于所述石英 玻璃基材表面上后，在大气中干燥，之后在水蒸气气氛下进行加热处理而获得， 所述含聚硅氮烷溶液中的荧光体粒子相对于聚硅氮烷及荧光体粒子的合计量之比为 10:3~7质量份， 所述石英玻璃表层膜的NH基团浓度为1000 ppm以下。2. 如权利要求1所述的波长变换用石英玻璃构件，其特征在于，用于石英玻璃基材的 石英玻璃为合成石英玻璃。3. -种波长变换用石英玻璃构件的制造方法，其特征在于， 其是在石英玻璃基材的表面，将含有平均粒径为〇.IUm~20ym的荧光体粒子、和球 状疏水性且平均粒径为Inm~IOOnm并且0? 1~10质量％的二氧化硅微粒的含聚硅氮烷 溶液涂布于所述石英玻璃基材，在水蒸气气氛下加热，形成石英玻璃表层膜的波长变换用 石英玻璃构件的制造方法， 所述含聚硅氮烷溶液中的荧光体粒子相对于聚硅氮烷及荧光体粒子的合计量之比为 10:3~7质量份。4. 如权利要求3所述的波长变换用石英玻璃构件的制造方法，其特征在于，将所述含 聚硅氮烷溶液涂布于所述石英玻璃基材上后，在大气中干燥，之后在水蒸气气氛下加热至 100~600°C，形成厚度0.Iym~10ym的石英玻璃表层膜，通过多次重复所述石英玻璃表 层膜的形成处理，从而形成厚度1~500ym的石英玻璃表层膜的层叠结构。5. -种波长变换用石英玻璃构件，其特征在于，包含石英玻璃基材、形成于所述石英玻 璃基材的表面且含有荧光体粒子的波长变换石英玻璃层、和形成于所述波长变换石英玻璃 层的表面的透明被覆膜。6. 如权利要求5所述的波长变换用石英玻璃构件，其特征在于，所述透明被覆膜为透 明无机膜。7. 如权利要求6所述的波长变换用石英玻璃构件，其特征在于，所述透明无机膜为含 Ti无机膜。8. 如权利要求7所述的波长变换用石英玻璃构件，其特征在于，所述含Ti无机膜含有 锐钛矿结晶化的氧化钛。9. 如权利要求5~8中任一项所述的波长变换用石英玻璃构件，其特征在于，其是在所 述波长变换石英玻璃层与所述透明被覆膜之间形成具有所述波长变换石英玻璃层的荧光 体粒子浓度的10~60%程度的荧光体粒子浓度的中间石英玻璃层而成的。10. 如权利要求5~9中任一项所述的波长变换用石英玻璃构件，其特征在于，所述石 英玻璃基材为合成石英玻璃。11. 如权利要求5~10中任一项所述的波长变换用石英玻璃构件，其特征在于，所述石 英玻璃基材为包含选自Ga、Ce、Cu、及Ti中的一种元素以上的石英玻璃。12. 如权利要求5~10中任一项所述的波长变换用石英玻璃构件，其特征在于，所述石 英玻璃基材为包含微小泡和/或微小界面的光散射石英玻璃。13. -种波长变换用石英玻璃构件的制造方法，其特征在于，其是用于制造权利要求 5~12中任一项所述的波长变换用石英玻璃构件的制造方法， 所述透明被覆膜是将含有二氧化硅和/或二氧化硅前体的溶液在所述波长变换石英 玻璃层或所述中间石英玻璃层的表面进行薄膜涂布，干燥后，进行加热而形成的。14. 如权利要求13所述的波长变换用石英玻璃构件的制造方法，其特征在于，所述透 明被覆膜及波长变换石英玻璃层是通过溶胶凝胶法而形成的。15. 如权利要求13所述的波长变换用石英玻璃构件的制造方法，其特征在于，包括以 下工序： 将含有平均粒径为〇.IUm~20ym的荧光体粒子、和球状疏水性且平均粒径为Inm~IOOnm的球状的二氧化硅微粒的含聚硅氮烷溶液涂布于所述石英玻璃基材后，在大气中干 燥，之后在水蒸气气氛下进行加热处理，从而在所述石英玻璃基材的表面形成波长变换石 英玻璃层的工序； 和在所述波长变换石英玻璃层的表面形成所述透明被覆膜的工序， 所述含聚硅氮烷溶液中的荧光体粒子相对于聚硅氮烷及荧光体粒子的合计量之比为 10 :1~9质量份， 所述波长变换石英玻璃层的NH基团浓度为1000 ppm以下。16. 如权利要求13或14所述的波长变换用石英玻璃构件的制造方法，其特征在于，包 括如下工序： 将混合平均粒径为0.IUm~20ym的荧光体粒子、水、和TEOS而成的TEOS水解溶液 涂布于所述石英玻璃基材后，在大气中干燥，在所述石英玻璃基材的表面形成波长变换石 英玻璃层的工序； 和在所述波长变换石英玻璃层的表面形成所述透明被覆膜的工序， 所述TEOS水解溶液中的荧光体粒子相对于TEOS及荧光体粒子的合计量之比为10 : 1~9质量份。17. -种波长变换用石英玻璃构件的制造方法，其特征在于，其是用于制造权利要求 7~12中任一项所述的波长变换用石英玻璃构件的制造方法， 所述含Ti无机膜是通过在所述波长变换石英玻璃层的表面涂布含有Ti的溶液，之后 进行烧结从而形成的。18. -种波长变换用石英玻璃构件，其特征在于， 包含石英玻璃基材、和形成于所述石英玻璃基材的表面且含有荧光体粒子的波长变换 石央玻璃层， 所述波长变换石英玻璃层的荧光体浓度从石英玻璃基材侧向所述波长变换石英玻璃 层的表面侧由高浓度向低浓度分布。19. 如权利要求18所述的波长变换用石英玻璃构件，其特征在于，所述波长变换石英 玻璃层为叠层，所述波长变换石英玻璃层的荧光体种类为多种，在各层使用不同的荧光体， 层叠多层而形成。20. 如权利要求18或19所述的波长变换用石英玻璃构件，其特征在于，所述石英玻璃 基材为合成石英玻璃。21. 如权利要求18~20中任一项所述的波长变换用石英玻璃构件，其特征在于，所述 石英玻璃基材为包含选自Ga、Ce、Cu、及Ti中的一种元素以上的石英玻璃。22. 如权利要求18~21中任一项所述的波长变换用石英玻璃构件，其特征在于，所述 石英玻璃基材为包含微小泡和/或微小界面的光散射石英玻璃。23. 如权利要求18~22中任一项所述的波长变换用石英玻璃构件，其特征在于，进一 步包含形成于所述波长变换石英玻璃层的表面的透明被覆膜。24. 如权利要求23所述的波长变换用石英玻璃构件，其特征在于，所述透明被覆膜为 透明无机膜。25. 如权利要求24所述的波长变换用石英玻璃构件，其特征在于，所述透明无机膜为 含Ti无机膜。26. 如权利要求25所述的波长变换用石英玻璃构件，其特征在于，所述含Ti无机膜含 有锐钛矿结晶化的氧化钛。27. 如权利要求23~26中任一项所述的波长变换用石英玻璃构件，其特征在于，其是 在所述波长变换石英玻璃层与所述透明被覆膜之间形成具有所述波长变换石英玻璃层的 荧光体粒子浓度的10~60%程度的荧光体粒子浓度的中间石英玻璃层而成的。28. -种波长变换用石英玻璃构件的制造方法，其特征在于，其是权利要求23~27中 任一项所述的波长变换用石英玻璃构件的制造方法， 所述透明被覆膜是将含有二氧化硅和/或二氧化硅前体的溶液进行薄膜涂布，干燥 后，进行加热而形成的。29. 如权利要求28所述的波长变换用石英玻璃构件的制造方法，其特征在于，所述透 明被覆膜及所述波长变换石英玻璃层是通过溶胶凝胶法而形成的。30. 如权利要求28或29所述的波长变换用石英玻璃构件的制造方法，其特征在于，所 述含Ti无机膜是将含Ti溶液涂布于所述波长变换石英玻璃层的表面，之后进行烧结而形 成的。31. -种波长变换用石英玻璃构件的制造方法，其特征在于，其是权利要求18~27中 任一项所述的波长变换用石英玻璃构件的制造方法， 包括以下工序：将含有平均粒径为0.Iym~20ym的荧光体粒子、和球状疏水性且平 均粒径为Inm~IOOnm的球状的二氧化硅微粒的含聚硅氮烷溶液涂布于所述石英玻璃基材 后，在大气中干燥，之后在水蒸气气氛下进行加热处理，从而在所述石英玻璃基材的表面形 成波长变换石英玻璃层的工序；和进一步在所述波长变换石英玻璃层的表面形成透明被覆 膜的工序， 所述含聚硅氮烷溶液中的荧光体粒子相对于聚硅氮烷及荧光体粒子的合计量之比为 10 :1~9质量份， 所述波长变换石英玻璃层的NH基团浓度为1000 ppm以下。32. 如权利要求31所述的波长变换用石英玻璃构件的制造方法，其特征在于，将所述 含聚硅氮烷溶液涂布于所述石英玻璃基材上后，在大气中干燥，之后在水蒸气气氛下加热 至100~600°C，形成厚度0.Iym~10ym的波长变换石英玻璃层，通过多次重复所述波 长变换石英玻璃层的形成处理，从而形成厚达1~500ym的波长变换石英玻璃层的层叠结 构。33. -种波长变换用石英玻璃构件的制造方法，其特征在于，是权利要求18~27中任 一项所述的波长变换用石英玻璃构件的制造方法， 包括以下工序：制备在TEOS水解溶液中混合了平均粒径为0.Iym~20ym的荧光体 粒子和水的溶液，涂布于所述石英玻璃基材后，在大气中干燥，在所述石英玻璃基材的表面 形成波长变换石英玻璃层的工序；和在所述波长变换石英玻璃层的表面形成透明被覆膜的 工序， 所述TEOS水解溶液中的荧光体粒子相对于TEOS及荧光体粒子的合计量之比为10 : 1~9质量份。34. 如权利要求33所述的波长变换用石英玻璃构件的制造方法，其特征在于，将所述 TEOS水解溶液涂布于所述石英玻璃基材上后，在大气中干燥，之后加热至300~1000°C，形 成厚度〇.IUm~10ym的波长变换石英玻璃层，通过多次重复所述波长变换石英玻璃层的 形成处理，从而形成厚达1~500ym的波长变换石英玻璃层的层叠结构。35. 如权利要求28~34中任一项所述的波长变换用石英玻璃构件的制造方法，其特征 在于，所述波长变换石英玻璃层的各叠层的荧光体浓度从所述石英玻璃基材向透明被覆膜 由高浓度向低浓度调整而层叠。36. 如权利要求28~34中任一项所述的波长变换用石英玻璃构件的制造方法，其特征 在于，所述波长变换石英玻璃层的荧光体种类为多种，在各层使用不同的荧光体，层叠多层 而形成。
【专利摘要】本发明提供一种波长变换用石英玻璃构件及其制造方法，所述波长变换用石英玻璃构件环境耐受性、耐热性、耐久性及演色性高，可在低温工艺下制造，可高效地进行波长变换。所述波长变换用石英玻璃构件是石英玻璃基材与其表面形成石英玻璃表层膜而成的，所述石英玻璃表层膜通过将含有平均粒径为0.1μm～20μm的荧光体粒子、和球状疏水性且平均粒径为1nm～100nm的球状的二氧化硅微粒的含聚硅氮烷溶液涂布于所述石英玻璃基材的表面上后，在大气中干燥，之后在水蒸气气氛下进行加热处理而获得，所述含聚硅氮烷溶液中的荧光体粒子相对于聚硅氮烷及荧光体粒子的合计量之比为10：3～7质量份，所述石英玻璃表层膜的NH基团浓度为1000ppm以下。
【IPC分类】C03C17/02, C09K11/08, C03C17/34, C09K11/02, C09K11/00
【公开号】CN104903266
【申请号】CN201480004250
【发明人】森龙也, 佐藤龙弘, 藤木朗
【申请人】信越石英株式会社
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2014年12月25日
【公告号】EP2944620A1, US20150353417
【技术领域】
[0001] 本发明涉及用于吸收发光的一部分并进行波长变换使其发光的波长变换用石英 玻璃构件及其制造方法。另外，本发明涉及吸收发光的一部分并进行波长变换使其发光，且 防止构件表面的有机物的附着，赋予遮蔽紫外线的功能的波长变换用石英玻璃构件及其制 造方法。
【背景技术】
[0002] 波长变换材料对某波长的光线进行波长变换，并根据利用用途，提取比该波长更 长波长的光，提升效率。
[0003] 近年来，一般的太阳能电池中，对硅结晶直接照射太阳光而引起激发，以产生电 能，但太阳光中包含的紫外波长的光变成热，而成为能量损失。另外，由于所利用的太阳光 能量被大量集结，集结部分的发热度会非常增大，因而需要可耐高温的材料。为此，需要一 种石英玻璃制的波长变换材料，其将太阳光的紫外波长成分尚效地变换成长波长，提升太 阳能电池的发电效率的同时，可耐受高温。
[0004] 接着，说明激光发讯技术领域的技术例。对于大输出Nd :YAG激光的激发，通常使 用氙气闪光灯。其发光为遍及200nm~1000 nm的连续发光，由于Nd :YAG激光的必要波长 为530nm~550nm、580nm~600nm，因此紫外区的光成为能量损失。因此，若能波长变换此 紫外线，而用作对Nd: YAG有效的波长，可提升激光的发光效率。在此领域也同样地，作为可 耐受高温、紫外线的材料，需要利用石英的材料。
[0005] 另外，虽然正在开发化合物半导体所成蓝色LED芯片、或放射紫外线的LED芯片， 但也在尝试通过将此LED芯片、与各种荧光体组合，从而开发出包含白色，对芯片的光线进 行波长变换的发光装置。此发光装置有小型、轻量、省电的长处。在此领域也同样地，作为 可耐受高温、紫外线的材料，需要利用石英的材料。在此领域也同样地，作为可耐受高温、紫 外线的材料，需要利用石英的材料。另外，在它们的光关联用途中，需要发光强度的面内均 匀性作为重要的要求特性。
[0006] 而且，近年来，植物工厂用的照明，替代荧光灯而LED化。植物的成长根据植物种 类和成长阶段需要各种波长的光，一般而言适用可见光。在此领域中，作为波长变换效率优 异，耐水性、耐药品性优异的材料，也需要利用石英的材料。
[0007] 然而，以往的太阳能电池的波长变换材料中，公开有将吸收紫外光而在可见区域 发光的有机金属络合物配合于树脂，以提升太阳能电池的变换效率的密封材料、太阳能电 池（专利文献1及专利文献2)。
[0008] 但是，专利文献1及专利文献2中利用的有机金属络合物耐光性缺乏，由于光的连 续照射而有机金属络合物劣化且变换效率降低，而且由于在密封材料中利用树脂，有该树 脂黄变的问题。
[0009] 作为用于Nd :YAG激光的激发的氙气闪光灯的波长变换材料，公开有在二氧化硅 玻璃中掺杂铜，将紫外线变换成可见光的材料（专利文献3)。
[0010] 但是，专利文献3所公开的方法的制造工序为高温工艺，需要高价的制造设备，从 成本或环境负荷的降低的观点出发有问题。
[0011] 作为以往的蓝色、紫外LED发光装置，有用含有荧光体的保护树脂包围LED芯片， 进一步用密封树脂包围整体的发光装置。
[0012] 但是，使用含有荧光体的树脂的以往的方法中，由于LED芯片所产生的紫外线，而 被覆树脂（保护树脂、密封树脂）劣化。一般而言，已知对于由将碳、氢、氧、氮等元素键合 成网络状的有机高分子化合物构成的保护树脂及密封树脂而言，若照射紫外线，则有机高 分子的网络结构被切断，各种光学性特性及化学性特性劣化。
[0013] 此外，已知在含有聚硅氧烷组成物前体的溶液中混合荧光体，通过涂布、加热，将 荧光体密封于二氧化硅玻璃中的方法（专利文献4)。但是，聚硅氧烷组成物前体多数具有 有机官能团，若进行加热则在其有机官能团分解时，易产生气体、龟裂等。另外，由聚硅氧烷 组成物前体制作二氧化硅玻璃时，必须经过水解、缩聚、干燥、烧结、和复杂的工序，有难以 量产化的问题。
[0014] 植物工厂中，常使用到水或肥料。因此，利用密封上述记载的荧光体的树脂的LED 照明时，水蒸气透过性高，耐药品性低，不适于这样的用途。
[0015] 在各以往例中，存在如下问题：使用的激发光的波长包含400nm以下的紫外线时， 有紫外线通过波长变换材料，照射于对象物，而带来劣化、化学反应等各种不良影响。
[0016] 另外，存在如下问题：在各波长变换材的表面，伴随持续的使用，气氛中的尘埃、金 属元素粒子、有机物的微尘等附着而粘上，变换的光被反射、散射、吸收，而不会从波长变换 材放出，表面部分的强度劣化进展，微小粒子从表面飞散等，功能显著下降。
[0017] 现有技术文献
[0018] 专利文献
[0019] 专利文献1 :国际公开第2008/047427号公报
[0020] 专利文献2 :日本特开2010-258293号公报
[0021] 专利文献3 :日本特开2005-272243号公报
[0022] 专利文献4 :国际公开第2010/110204号公报
【发明内容】
[0023] 发明要解决的课题
[0024] 本发明鉴于上述现有技术的问题点而完成，第1，其目的在于提供环境耐受性、耐 热性、耐久性及演色性高，能够以低温工艺制造，可高效地进行波长变换的波长变换用石英 玻璃构件及其制造方法。
[0025] 另外，第2,本发明的目的在于提供防止紫外线的泄漏，环境耐受性、耐热性、耐久 性、表面防污性、表面稳定性、发光强度的均匀性、演色性优异，能够以低温工艺制造，可高 效地进行波长变换的波长变换用石英玻璃构件及其制造方法。
[0026] 此外，第3,本发明的目的在于提供防止紫外线的泄漏，环境耐受性、发光强度的稳 定性、耐热性、耐久性、表面防污性、表面稳定性、发光强度的均匀性、演色性优异，能够以低 温工艺制造，可高效地进行波长变换的波长变换用石英玻璃构件及其制造方法。
[0027] 用于解决课题的手段
[0028] 为解决上述课题，本发明人等对于使用环境耐受性、耐热性及耐久性优异的石英 玻璃表层膜与荧光体粒子制作能够以低温工艺制造的波长变换用石英玻璃构件的方法进 行了深入研宄，结果发现本发明。
[0029] 本发明的波长变换用石英玻璃构件的第1方式，其特征在于，是石英玻璃基材与 在其表面形成石英玻璃表层膜而成的波长变换用石英玻璃部材，所述石英玻璃表层膜通 过将含有平均粒径为〇. I ym~20 μL?的荧光体粒子、和球状疏水性且平均粒径为Inm~ IOOnm的球状的二氧化硅微粒的含聚硅氮烷溶液涂布于所述石英玻璃基材表面上后，在大 气中干燥，之后在水蒸气气氛下进行加热处理而获得，所述含聚硅氮烷溶液中的荧光体粒 子相对于聚硅氮烷及荧光体粒子的合计量之比为10 :3~7质量份，所述石英玻璃表层膜的 NH基团浓度为1000 ppm以下。
[0030] 本发明的波长变换用石英玻璃构件优选所述石英玻璃表层膜的厚度为1 μπι~ 500 μ m〇
[0031] 用于石英玻璃基材的石英玻璃优选为合成石英玻璃。石英玻璃基材更优选为通 过四氯化娃化合物的火焰水解而生成，且所述石英玻璃基材的OH基团浓度为IOppm~ 1000 ppm的合成石英。
[0032] 本发明的波长变换用石英玻璃构件的制造方法的第1方式，其特征在于，其是在 石英玻璃基材的表面，将含有平均粒径为〇. I ym~20 ym的荧光体粒子、和球状疏水性且 平均粒径为Inm~IOOnm并且0· 1~10质量％的二氧化硅微粒的含聚硅氮烷溶液涂布于 所述石英玻璃基材，在水蒸气气氛下进行加热，形成石英玻璃表层膜的波长变换用石英玻 璃构件的制造方法，所述含聚硅氮烷溶液中的荧光体粒子相对于聚硅氮烷及荧光体粒子的 合计量之比为10 :3~7质量份。
[0033] 将所述含聚硅氮烷溶液涂布于所述石英玻璃基材上后，在大气中干燥，之后在水 蒸气气氛下加热至100~600°c，形成厚度0. 1 μ m~10 μ m的石英玻璃表层膜，通过多次重 复所述石英玻璃表层膜的形成处理，从而形成厚度1~500 μ m的石英玻璃表层膜的层叠结 构。
[0034] 本发明的波长变换用石英玻璃构件的第2方式，其特征在于，包含石英玻璃基材、 形成于所述石英玻璃基材的表面且含有荧光体粒子的波长变换石英玻璃层、和形成于所述 波长变换石英玻璃层的表面的透明被覆膜。
[0035] 所述透明被覆膜优选为透明无机膜。
[0036] 所述透明无机膜优选为含Ti无机膜。
[0037] 所述含Ti无机膜优选含有锐钛矿结晶化的氧化钛。
[0038] 优选在所述波长变换用石英玻璃层与所述透明被覆膜之间，形成具有所述波长变 换石英玻璃层的荧光体粒子浓度的10~60%程度的荧光体粒子浓度的中间石英玻璃层而 成。通过像这样形成中间石英玻璃层，所述透明被覆膜有难以剥离的优点。
[0039] 所述石英玻璃基材优选为合成石英玻璃。这是由于合成石英玻璃的紫外线的透过 特性优异。
[0040] 所述石英玻璃基材优选包含选自6&、&、(：11、及11中的一种以上元素的石英玻璃。 这是由于通过包含这些元素，有吸收紫外线的效果。
[0041] 所述石英玻璃基材优选为包含微小泡和/或微小界面的光散射石英玻璃。这是由 于通过成为包含微小泡和/或微小界面的光散射石英玻璃，光均匀地分散。
[0042] 本发明的波长变换用石英玻璃构件的制造方法的第2方式，其特征在于，其是制 造所述波长变换用石英玻璃构件的制造方法，所述透明被覆膜是将含有二氧化硅和/或二 氧化硅前体的溶液在所述波长变换石英玻璃层或所述中间石英玻璃层的表面进行薄膜涂 布，干燥后，进行加热而形成的。
[0043] 所述透明被覆膜及波长变换石英玻璃层优选通过溶胶凝胶法而形成。例如用溶胶 凝胶法合成二氧化硅时，可以通过使含TEOS等硅前体的溶胶进行水解、缩聚反应，从而成 为凝胶体态，合成二氧化硅。
[0044] 优选包括如下工序：将含有平均粒径为0. 1 μ m~20 μ m的荧光体粒子、和球状疏 水性且平均粒径为Inm~IOOnm的球状的二氧化硅微粒的含聚硅氮烷溶液涂布于所述石英 玻璃基材后，在大气中干燥，之后在水蒸气气氛下进行加热处理，从而在所述石英玻璃基材 的表面形成波长变换石英玻璃层的工序；和在所述波长变换石英玻璃层的表面形成所述透 明被覆膜的工序，所述含聚硅氮烷溶液中的荧光体粒子相对于聚硅氮烷及荧光体粒子的合 计量之比为10 :1~9质量份，所述波长变换石英玻璃层的NH基团浓度为1000 ppm以下。
[0045] 优选包括如下工序：将混合平均粒径为0. 1 μπι~20 μπι的荧光体粒子、水、和 TEOS而成的TEOS水解溶液涂布于所述石英玻璃基材后，在大气中干燥，在所述石英玻璃基 材的表面形成波长变换石英玻璃层的工序；和在所述波长变换石英玻璃层的表面形成所述 透明被覆膜的工序，所述TEOS水解溶液中的荧光体粒子相对于TEOS及荧光体粒子的合计 量之比为10:1~9质量份。
[0046] 另外，优选所述含Ti无机膜通过在所述波长变换石英玻璃层的表面涂布含有Ti 的溶液，之后进行烧结而形成。
[0047] 本发明的波长变换用石英玻璃构件的第3方式，其特征在于，包含石英玻璃基材、 和形成于所述石英玻璃基材的表面且含有荧光体粒子的波长变换石英玻璃层，所述波长变 换石英玻璃层的荧光体浓度从玻璃基材侧向所述波长变换石英玻璃层的表面侧由高浓度 向低浓度分布。
[0048] 通过像这样使所述波长变换石英玻璃层的荧光体浓度从玻璃基材侧向所述波长 变换石英玻璃层的表面侧从高浓度向低浓度分布，由此热传导率在所述石英玻璃基材的附 近变高。因此，在所述玻璃基材的内侧、或接触配置的硅单结晶、LED元件产生的热能容易 向外部放出，抑制硅单结晶、LED元件的过热，而不会产生发电效率、发光效率的下降。
[0049] 优选所述波长变换用石英玻璃层被层叠而形成，所述波长变换石英玻璃层的荧光 体种类为多种，在各层使用不同的荧光体，层叠多层而形成。荧光体由于各自的平均粒度、 密度不同，为了使各荧光体均匀地分散层叠，需要在对于各荧光体适当的条件下层叠，由此 可以得到均匀的发光强度分布。不变更层叠条件时，荧光体的分布产生不均，无法得均匀的 发光强度分布。如此，通过将本发明的波长变换用石英玻璃构件用于光关联元件、例如LED 元件的玻璃密封部，能够得到均匀的面内发光强度。
[0050] 所述石英玻璃基材优选为合成石英玻璃。这是由于合成石英玻璃的紫外线的透过 特性优异。
[0051] 另外，所述石英玻璃基材优选为包含选自6&、&、(：11、及11中的一种元素以上的石 英玻璃。这是由于通过包含这些元素，有吸收紫外线的效果。
[0052] 所述石英玻璃基材优选为包含微小泡和/或微小界面的光散射石英玻璃。这是由 于通过成为包含微小泡和/或微小界面的光散射石英玻璃，光均匀地分散。
[0053] 优选进一步包含形成于所述波长变换石英玻璃层的表面的透明被覆膜者为佳。
[0054] 所述透明被覆膜优选为透明无机膜。
[0055] 所述透明无机膜优选为含Ti无机膜。
[0056] 所述含Ti无机膜优选含有锐钛矿结晶化的氧化钛。
[0057] 优选在所述波长变换用石英玻璃层与所述透明被覆膜之间，形成具有所述波长变 换石英玻璃层的荧光体粒子浓度的10~60%程度的荧光体粒子浓度的中间石英玻璃层而 成。通过像这样形成中间石英玻璃层，透明被覆膜与波长变换石英玻璃层的热膨胀度之差 缓和，有难以因加热时的热膨胀量的不同导致所述透明被覆膜发生剥离的优点。
[0058] 本发明的波长变换用石英玻璃构件的制造方法的第3方式，其特征在于，其是波 长变换用石英玻璃构件的制造方法，所述透明被覆膜是将含有二氧化硅和/或二氧化硅前 体的溶液进行薄膜涂布，干燥后，进行加热而形成的。
[0059] 所述透明被覆膜及所述波长变换石英玻璃层优选通过溶胶凝胶法而形成。
[0060] 所述含Ti无机膜优选通过将含有Ti的溶液涂布于所述波长变换石英玻璃层的表 面，之后进行烧结而形成。
[0061] 此外，本发明的波长变换用石英玻璃构件的制造方法的第3方式可以包括如下工 序：将含有平均粒径为〇. 1 μπι~20 μπι的荧光体粒子、和球状疏水性且平均粒径为Inm~ IOOnm的球状的二氧化硅微粒的含聚硅氮烷溶液涂布于所述石英玻璃基材后，在大气中干 燥，之后在水蒸气气氛下进行加热处理，从而在所述石英玻璃基材的表面形成波长变换石 英玻璃层的工序；和进一步在所述波长变换石英玻璃层的表面形成透明被覆膜的工序，所 述含聚硅氮烷溶液中的荧光体粒子相对于聚硅氮烷及荧光体粒子的合计量之比为10 :1~ 9质量份，所述波长变换石英玻璃层的NH基团浓度为1000 ppm以下。
[0062] 优选将所述含聚硅氮烷溶液涂布于所述石英玻璃基材上之后，在大气中干燥，之 后在水蒸气气氛下加热至100~600°c，形成厚度0. 1 μ m~10 μ m的波长变换石英玻璃层， 通过多次重复所述波长变换石英玻璃层的形成处理，从而形成厚度1~500 μ m的波长变换 石英玻璃层的层叠结构。
[0063] 另外，本发明的波长变换用石英玻璃构件的制造方法的第3的方式可以包括以下 工序：制备在TEOS水解溶液中混合平均粒径为0.1 ym~20 ym的荧光体粒子、和水的溶 液，涂布于所述石英玻璃基材后，在大气中干燥，在所述石英玻璃基材的表面形成波长变 换石英玻璃层的工序；和在所述波长变换石英玻璃层的表面形成透明被覆膜的工序，所述 TEOS水解溶液中的荧光体粒子相对于TEOS及荧光体粒子的合计量之比为10 :1~9质量 份。
[0064] 优选将所述TEOS水解溶液涂布于所述石英玻璃基材上之后，在大气中干燥，之后 加热至300~1000°C，形成厚度0. 1 μ m~10 μ m的波长变换石英玻璃层，通过多次重复所 述波长变换石英玻璃层的形成处理，从而形成厚达1~500 μ m的波长变换石英玻璃层的层 叠结构。
[0065] 优选所述波长变换石英玻璃层的各积层的荧光体浓度从所述石英玻璃基材向透 明被覆膜从高浓度向低浓度调整而层叠。
[0066] 优选所述波长变换石英玻璃层的荧光体种类为多种，在各层使用不同的荧光体， 层叠多层而形成。
[0067] 发明效果
[0068] 根据本发明的第1方式，起到能够提供环境耐受性、耐热性、耐久性及演色性高， 能够以低温工艺制造，可高效地进行波长变换的波长变 换用石英玻璃构件及其制造方法的 显著效果。
[0069] 根据本发明的第2及第3方式，起到能够提供防止紫外线的泄漏，环境耐受性、耐 热性、耐久性、表面防污性、表面稳定性、发光强度的均匀性、演色性优异，能够以低温工艺 制造，高效地进行波长变换的波长变换用石英玻璃构件及其制造方法的显著效果。
[0070] 本发明的波长变换用石英玻璃构件能够适宜地用于光关联元件、例如LED元件的 玻璃密封部。
【附图说明】
[0071] 图1是表示本发明的波长变换用石英玻璃构件的第1方式的一个实施方式的截面 示意图。
[0072] 图2是表示用简易分光器测定第1方式的实施例1与实施例2中制作的波长变换 用石英玻璃构件的色度的结果的色度表。
[0073] 图3是表示本发明的波长变换用石英玻璃构件的第2方式的一个实施方式的截面 示意图。
[0074] 图4是表示本发明的波长变换用石英玻璃构件的第2方式的其他实施方式的截面 示意图。
[0075] 图5是表示用发光分光器测定第2方式的实施例与比较例中制作的波长变换用石 英玻璃构件的色度的结果的色度图。
[0076] 图6是表示用发光分光器测定第2方式的实施例与比较例中制作的波长变换用石 英玻璃构件的光谱的结果的分光光谱。
[0077] 图7是表示本发明的波长变换用石英玻璃构件的第3方式的一个实施方式的截面 示意图。
[0078] 图8是表示本发明的波长变换用石英玻璃构件的第3方式的其他实施方式的截面 示意图
[0079] 图9是表示用发光分光器测定第3方式的实施例与比较例中制作的波长变换用石 英玻璃构件的色度的结果的色度图。
[0080] 图10是表示用发光分光器测定第3方式的实施例与比较例中制作的波长变换用 石英玻璃构件的光谱的结果的分光光谱。
【具体实施方式】
[0081] 以下，基于【附图说明】本发明的实施方式，图示例是例示性的，只要不脱离本发明的 技术思想，当然可以进行各种变形。
[0082] 图1是表示本发明的波长变换用石英玻璃构件的第1方式的一个实施方式的截面 示意图。图1中，符号10表示本发明的波长变换用石英玻璃构件。波长变换用石英玻璃构 件10是石英玻璃基材12与在其表面形成石英玻璃表层膜14而成的波长变换用石英玻璃 部材。所述石英玻璃表层膜14含有荧光体粒子16和二氧化硅微粒。
[0083][石英玻璃表层膜]
[0084] 所述石英玻璃表层膜中所含荧光体粒子的浓度优选所述含聚硅氮烷溶液中的荧 光体粒子相对于聚硅氮烷及荧光体粒子的合计量之比为10 :3~7质量份。即，将聚硅氮烷 及荧光体粒子的合计量设为10质量份时，荧光体粒子的量优选为3~7质量份。另外，荧 光体粒子相对于聚硅氮烷及荧光体粒子的合计量之比进一步优选为10 :5~7质量份。
[0085] 若所述荧光体粒子的浓度少，则减少的部分必须增加层叠次数，因而增加操作程 序。若浓度过高，则来自光源的光难以进入内部，发光效率下降。残留于所述石英玻璃表层 膜的NH基团浓度为1000 ppm以下，优选为IOOppm以下。若为该浓度以下，则即使在长时间 照射紫外线时、或暴露于高温时，也不会产生着色或龟裂。
[0086] 所述石英玻璃表层膜的厚度优选为I ym~500 μπι。进一步优选为10 μπι~ 100 μ m以下。不足1 μ m的膜厚时，不仅透过光源的光，波长变换效率下降，而且将紫外线作 为光源时会放射有害的紫外线。另一方面，超过500 μ m膜厚时，层叠次数增加而导致制造 成本的增加。
[0087] [石英玻璃基材]
[0088] 用于本发明的波长变换用石英玻璃构件的第1方式的所述石英玻璃基材优选为 合成石英玻璃，特别优选将四氯化硅火焰水解而制作的合成石英玻璃。用该方法制作的合 成石英玻璃中，金属杂质等杂质少，即使长时间照射紫外线，也不会产生着色等劣化。另外， 热膨胀系数极小，能够抑制热处理造成的龟裂的发生。而且，紫外线的透过率也高，不会使 光源的紫外线衰减，因此能够高效地使荧光体发光。用该方法制作的合成石英玻璃的OH基 团为 IOppm ~lOOOppm。
[0089] [石英玻璃表层膜的形成方法]
[0090] 含有所述荧光体粒子和二氧化硅微粒的石英玻璃表层膜是通过将含有荧光体粒 子、和二氧化硅微粒的含聚硅氮烷溶液干燥，在水蒸气气氛下加热而制作的。
[0091] 本发明的波长变换用石英玻璃构件的第1方式中，在形成所述石英玻璃表层膜 时，在所述水蒸气气氛进行加热处理，因此所述石英玻璃表层膜的NH基团浓度变低。由于 在所述水蒸气气氛下进行加热处理，无需加热炉等，能够以低温工艺制造。
[0092] 用于本发明的波长变换用石英玻璃构件的第1方式的所述荧光体粒子的平均粒 径为0. 1 μ m~20 μ m。更优选为1 μ m~10 μ m。若所述焚光体粒子的粒径不足0. 1 μ m，则 伴随表面积的扩大，光散射变强，发光强度下降。另一方面，超过20 μm的大小的荧光体粒 子会产生形成的表层膜中的发光色度、强度的不均。
[0093] 作为所述焚光体粒子，优选为被波长200nm~400nm的紫外线激发，可变换成 可见光的荧光体粒子，只要是在市售一般可获得的粒子即可使用。具体而言，蓝色荧光 体中，可列举 Sr1Q(P04)6Cl2:Eu2+、CaS :Bi、CaSrS :Bi、BawEuaMgAlltlO17，绿色荧光体中，可 列举 ZnS :Cu，Al、Ba2Si04:Eu、ZnGe 204:Eu，红色荧光体中，可列举 Y2O2S :Eu3+、CaS :Eu、 3. 5Mg0 · 0· 5MgF2 · Ge02:Mn、K 5Eu2 5(W04)等。
[0094] 用于本发明的波长变换用石英玻璃构件的第I方式的所述二氧化硅微粒的组成 优选为合成石英玻璃粒子。所述合成石英玻璃表层膜在加热处理后，成为致密的二氧化硅 膜，因此从折射率、热膨胀系数的相合性出发，通过将合成石英玻璃粒子用于无机氧化物粒 子，能够抑制颜色不均或龟裂发生。
[0095] 通过使这样的二氧化硅微粒含于石英玻璃表层膜，二氧化硅微粒作为骨材起作 用，层叠石英玻璃表层膜时，能够在不发生龟裂的情况下一次形成厚的膜。
[0096] 用于本发明的波长变换用石英玻璃构件的第1方式的所述二氧化硅微粒的平均 粒径为Inm~100nm。优选为3. Onm~80nm，进一步优选为5. Onm~50nm。对于不足Inm 的二氧化硅微粒而言，本身要获得就有难度，即使获得也由于具有大的表面能量而马上发 生凝聚。另一方面，对于具有超过IOOnm的粒径的二氧化硅微粒而言，光散射变大，LED的 光利用效率下降。
[0097] 用于本发明的波长变换用石英玻璃构件的第1方式的所述二氧化硅微粒为球状 疏水性的。在所述石英玻璃基材上涂布含有二氧化硅微粒的液体时，对于该液体需要具有 流动性，但如果使用非球状的二氧化硅微粒则液体的流动性丧失，无法均匀涂布。另外，通 过具有疏水性，能够良好地分散于所述含聚硅氮烷溶液，而得到二氧化硅微粒均匀分散的 膜。
[0098] 所述二氧化硅微粒的浓度优选所述含聚硅氮烷溶液中的二氧化硅微粒相对于聚 娃氮烧及荧光体粒子的合计量之比为10 :〇. 01~1质量份。即，将聚娃氮烧及荧光体粒子 和二氧化硅微粒的合计量设为10质量份时，二氧化硅微粒的量优选为0. 01~1质量份。 更优选二氧化硅微粒相对于聚硅氮烷及荧光体粒子和二氧化硅微粒的合计量之比为10 : 0. 05~0. 5质量份。若二氧化硅微粒过少，则失去作为骨材的作用，若过多则成为漫反射的 原因，光提取效率下降。
[0099] 在所述石英玻璃表层膜的制作中，作为含聚硅氮烷的溶液，优选使用全氢化聚硅 氮烷溶液。若利用其他硅氮烷化合物或烷氧基硅烷，则由于有机官能团的存在，而在水蒸气 气氛下的加热过程中有机官能团分解时，发生龟裂。而且，由于全氢化聚硅氮烷不具有有机 官能团，即使不供给使有机物燃烧的能量也转化为二氧化硅，可在低温下水蒸气焙烧。通过 在水蒸气气氛下焙烧全氢化聚硅氮烷，从而仅由Si、N、H所构成的全氢化聚硅氮烷变成由 Si和0构成的石英玻璃。
[0100] 制作所述石英玻璃表层膜时，优选使包含含聚硅氮烷溶液和二氧化硅微粒、荧光 体粒子的涂布液例如在100~200°c干燥，蒸发大部分有机溶媒，之后在水蒸气气氛下进行 焙烧。焙烧时间虽依石英玻璃表层膜的厚度而定，但可以以10秒钟~30分钟程度的焙烧 时间进行制作。例如若为1 μ m的石英玻璃表层膜，则可以在水蒸气气氛下在600°C以10秒 钟进行制作。
[0101] 作为含聚硅氮烷溶液，有全氢化聚硅氮烷溶液，而全氢化聚硅氮烷发生以下的反 应。
[0102] (SiH2NH) +2H20 - Si02+NH3+2H2
[0103] 由于水存在，此反应向右进行，因此通过在水蒸气下进行加热能够以短时间、在低 温下也可转化为二氧化硅。通过在水蒸气气氛下焙烧全氢化聚硅氮烷，骨架中的Si-N键变 成Si-O键。此时，基本构成单元的分子量增加，因此能够得到更致密坚硬的膜。
[0104] 在水蒸气下形成石英玻璃表层膜的焙烧温度优选为100~600°C。若过于高温，则 引起荧光体的热失活，发光强度下降。若过于低温，则水蒸气不向内部扩散，反应不会充分 地发生。
[0105] 在此，层叠时，每一层的膜厚优选为〇· 1 μ m~10 μ m，更优选为0· 5 μ m~10 μ m， 进一步优选为〇. 5 μ m~5 μ m。若每一层的膜厚不足0. 1 μ m，则形成石英玻璃表层膜会花 费时间，导致制造成本的增加。另一方面，若一次形成每一层超过10 μm的膜，则由于反应 时产生气体，而在焙烧时发生龟裂。通过重复此层叠处理，能够形成石英玻璃表层膜直到含 有所期望的荧光体量的膜厚为止，从而形成1~500 μm的石英玻璃表层膜的层叠结构。
[0106] 将所述含聚硅氮烷溶液涂布于所述石英玻璃基材上之后，在大气中干燥，之后在 水蒸气气氛下加热至100~600°c以下，形成厚度0. 1 μ m~10 μ m的石英玻璃表层膜，通过 多次重复所述石英玻璃表层膜的形成处理，从而形成厚达1~500 μ m的石英玻璃表层膜的 层叠结构。全氢化聚硅氮烷与其他材料相比，能够减少次数，操作能够单纯化，可削减制造 成本。所述石英玻璃表层膜做的形成能够利用喷雾法、旋涂法、浸涂法、辊涂法等湿式涂布 方法。
[0107] 接着，将表示本发明的波长变换用石英玻璃构件的第2方式的一个实施方式的截 面示意图示于图3。
[0108] 图3中，符号30A表不本发明的波长变换用石英玻璃构件。波长变换用石英玻璃 构件30A包含石英玻璃基材32、形成于所述石英玻璃基材32的表面且含有荧光体粒子36 的波长变换石英玻璃层34、和形成于所述波长变换石英玻璃层34的表面的透明被覆膜40。 而且，波长变换石英玻璃层34还含有二氧化硅微粒38。
[0109] 另外，在图4中示出表示本发明的波长变换用石英玻璃构件的第2方式的另一实 施方式的截面示意图。
[0110] 图4中，符号30B表不本发明的波长变换用石英玻璃构件。波长变换用石英玻璃 构件30B包含石英玻璃基材32、形成于所述石英玻璃基材32的表面且含有荧光体粒子36 的波长变换石英玻璃层34、和形成于所述波长变换石英玻璃层34的表面的透明被覆膜40。 而且，在所述波长变换石英玻璃层34与所述透明被覆膜40之间，形成具有所述波长变换石 英玻璃层34的荧光体粒子36浓度的10~60%程度的荧光体粒子浓度的中间石英玻璃层 42。另外，图示例中，中间石英玻璃层42具有所述波长变换石英玻璃层34的二氧化硅微粒 38的浓度的10~60%程度的二氧化硅粒子浓度。
[0111] [透明被覆膜]
[0112] 所述透明被覆膜形成于波长变换石英玻璃层的表面，能够防止由于与外周气氛中 的金属元素的接触、以及例如与S或氧化性气体的接触导致成的波长变换石英玻璃层中的 荧光体的失活，能够防止由于伴随荧光体的氧化或硫化的体积变化而发生龟裂和产生粒 子。所述透明被覆膜优选为透明无机膜，所述透明无机膜进一步优选为含Ti无机膜。透明 被覆膜优选为石英玻璃被覆膜，也可以应用硼硅酸玻璃等一般玻璃、陶瓷等被覆膜。低温使 用时，可以为有机硅膜。
[0113] 接着，对所述透明被覆膜制作工序进行说明。
[0114] 所述透明被覆膜制作工序的第一方式，所述透明被覆膜制作工序包括将二氧化硅 浆料涂布于所述波长变换石英玻璃层，在氧化气氛中以300°C~1200°C的温度范围进行加 热处理，之后在l〇〇〇°C~1400°C的温度范围内进行烧结的工序。
[0115] 所述透明被覆膜制作工序的第一方式中，所述二氧化硅浆料是将粒径为 0. 1 μL?~100 μπκ优选为0. 5 μL?~50 μL?的二氧化娃粒子以二氧化娃浓度50~95%、优 选60~80%，纤维素衍生物浓度0. 05~10%、优选0. 1~5%进行配制的二氧化硅浆料。 作为所述纤维素衍生物，例如可列举甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟甲基纤维素等，优 选甲基纤维素。
[0116] 涂布二氧化硅浆料的方法没有特别限制，另外，还可以利用旋涂法涂布成均匀的 厚度。涂布后，在常温~300°C的范围进行干燥。
[0117] 所述氧化气氛中的加热处理例如在氧气气氛、大气气氛等气氛下，以300 °C~ 1200°C、优选500°C~1000°C的温度范围进行加热处理，分解除去碳等有机物成分。加热处 理时间没有特别限制，优选〇. 5小时~100小时，更优选2小时~40小时。
[0118] 用于半导体制造工序时，需要为高纯度，因此之后导入纯化工序。即，包含氯的气 氛中，优选在HCl气体中，在800°C~1400°C、优选1000°C~1200°C的温度范围进行加热处 理。
[0119] 所述烧结处理在1000°C~1400°C、优选1100°C~1300°C的温度范围内烧结涂布 层。烧结时间没有特别限制，优选〇. 2小时~20小时，更优选1小时~10小时。
[0120] 烧结后的透明石英玻璃部分所含有的金属杂质的总和为70ppm以下（含0)，优选 为50ppm以下，进一步优选为30ppm以下。若为超过70ppm的金属杂质的含量，则从表面放 出的金属杂质增大，特别是不适合作为用于半导体制造工序的石英玻璃材料，成为所制造 的半导体元件的电性异常的原因。而30ppm以下时没有问题。
[0121] 另一方面，碳的浓度为30ppm以下，优选为20ppm以下，进一步优选为IOppm以下。 碳也与金属杂质同样，在半导体制造工序中，成为所制造的半导体元件的电性异常的原因， 超过30ppm时，不适合作为用于半导体制造工序的石英玻璃材料，而IOppm以下时没有问 题。
[0122] 形成的透明被覆膜的厚度优选为1 μπι~1000 μπι，更优选为5 μπι~100 μπι。1 μπι 以下时，没有被覆效果，1000 μ m以上时，在膜中多产生气泡，成为龟裂及粒子的原因。
[0123] 所述透明被覆膜制作工序的第二方式，所述透明被覆膜制作工序包括将二氧化硅 浆料涂布于所述波长变换石英玻璃层，在氧化气氛中，以300°C~1200°C的温度范围进行 加热处理，之后在800°C以上且1200°C以下的温度范围内进行烧结的工序。
[0124] 所述透明被覆膜制作工序的第二方式中，所述二氧化硅浆料是将粒径为Inm~ 100]11]1、优选为2111]1~50111]1的二氧化娃粒子以二氧化娃浓度1~50%、优选10~30%，有 机粘合剂的浓度〇. 05~10%、优选0. 1~5%进行配制的二氧化硅浆料。作为所述有机粘 合剂，例如可列举纤维素系（甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟基乙醇）、寒天、乙烯基系（聚乙 烯醇、聚乙烯吡咯烷酮）、淀粉系（双醛淀粉、糊精、聚乳酸）、丙烯酸系（聚丙烯酸酸钠、甲 基丙烯酸甲酯）、植物性粘性物质等，优选聚乙烯醇或甲基纤维素。
[0125] 所述透明被覆膜制作工序的第二方式中，所述二氧化硅浆料的涂布方法及氧化气 氛中的加热处理可以与所述透明被覆膜制作工序的第一方式同样地进行。
[0126] 所述烧结处理中的温度范围为800°C~1150°C，优选为900°C~1100°C。由于二 氧化硅粒子的粒径变小，粒子表面的反应活性增大，在更低温下，粒子表面的Si-o、Si ·、 Si-Hx、Si-CHx反应，成为Si-O-Si，而透明玻璃化。烧结时的压力及烧结时间与所述透明被 覆膜制作工序的第一方式同样地进行即可。
[0127] 通过所述透明被覆膜制作工序的第二方式所得的透明石英玻璃部分的金属杂质 浓度的总合 、和所含有的碳的浓度与通过所述透明被覆膜制作工序的第一方式所得的透明 石英玻璃部分同样。
[0128] 所述透明被覆膜制作工序的第三方式，所述透明被覆膜制作工序是将含有二氧化 硅微粒的含聚硅氮烷溶液进行薄膜涂布，干燥后，在水蒸气气氛下进行加热的方法。形成的 透明被覆膜的厚度优选为I μ m~1000 μ m，更优选为5 μ m~100 μ m。1 μ m以下时，没有被 覆效果，1000 ym以上时，在膜中多产生气泡，成为龟裂及粒子的原因。
[0129] 烧结温度在100°C~1000°C、优选在200°C~900°C以下形成，能够防止荧光体的 失活。
[0130] 更详细而言，优选按如下的制造方法制作所述透明被覆膜，所述制造方法包括以 下工序：将含有平均粒径为0.1 ym~20 μπι的荧光体粒子、和球状疏水性且平均粒径为 Inm~IOOnm的球状的二氧化硅微粒的含聚硅氮烷溶液涂布于所述石英玻璃基材后，在大 气中干燥，之后在水蒸气气氛下进行加热处理，从而在所述石英玻璃基材的表面形成波长 变换石英玻璃层的工序；和在所述波长变换石英玻璃层的表面形成所述透明被覆膜的工 序，所述含聚硅氮烷溶液中的荧光体粒子相对于聚硅氮烷及荧光体粒子的合计量之比为 10 :1~9质量份，所述波长变换石英玻璃层的NH基团浓度为1000 ppm以下。
[0131] 另外，所述透明被覆膜还可以通过溶胶凝胶法制作。
[0132] 所述透明被覆膜制作工序的第四方式，所述透明被覆膜制作工序是将以TEOS水 解溶液等为原料的浆料进行薄膜涂布，进行烧结的方法。所形成的透明被覆膜的厚度优选 为1 μ m~1000 μ m，更优选为5 μ m~100 μ m。1 μ m以下时，没有被覆效果，1000 μ m以上时， 在膜中多产生气泡，成为龟裂及粒子的原因。烧结温度为300°C~1000°C、优选为400°C~ 900°C，能够抑制荧光体的失活。
[0133] 更详细而言，优选按如下的制造方法制作所述透明被覆膜，所述制造方法包括以 下工序：将混合平均粒径为0.1 ym~20 μπι的荧光体粒子、水和TEOS而成的TEOS水解溶 液涂布于所述石英玻璃基材后，在大气中干燥，在所述石英玻璃基材的表面形成波长变换 石英玻璃层的工序；和在所述波长变换石英玻璃层的表面形成所述透明被覆膜的工序，所 述TEOS水解溶液中的荧光体粒子相对于TEOS及荧光体粒子的合计量之比为10 :1~9质 量份。
[0134] 所述透明被覆膜制作工序的第五方式，所述透明被覆膜制作工序是将以胶体二氧 化硅等为原料的二氧化硅浆料进行薄膜涂布，并进行烧结的方法。形成的透明被覆膜的厚 度优选为I μ m~1000 μ m，更优选为5 μ m~100 μ m。1 μ m以下时，没有被覆效果，1000 μ m 以上时，在膜中多产生气泡，成为龟裂及粒子的原因。烧结温度为800°C~1300°C，优选为 900°C~1200°C，能够一定程度抑制荧光体的失活。
[0135] [含Ti无机膜]
[0136] 作为透明被覆膜，可以适宜地使用含Ti无机膜，含Ti无机膜是由锐钛矿结晶化 的氧化钛形成的薄膜、或高浓度地含有的薄膜。膜厚优选〇. I ym~20 μπι的范围，更优选 Ιμπι~5μηι。Ο.?μηι以下时，300nm以下的紫外线的吸收率低，20 μ m以上时，400nm以上 的波长的光透过大大下降。
[0137] 放出激发光的388nm以下的波长的紫外线透过石英玻璃基材与波长变换石英玻 璃层时，吸收该紫外线，防止向外部泄漏，并且生成具有比该能量更强力的氧化分解作用的 活性氧（过氧离子和羟基自由基），发生光催化剂反应，净化附着于含Ti无机膜表面的有机 物、氧化分解除去污垢，而且杀灭细菌等，表面被清洁，在波长变换石英玻璃层中波长变换 而产生的长波长的光不会被表面附着有机物吸收或反射，而透过、放射。
[0138] 含Ti无机膜是将含有Ti的金属醇盐涂布于波长变换石英玻璃层的表面，之后进 行烧结而形成的。具体而言，将把四异丙氧基钛（Ti(OCH(CH 3)2)4溶解于异丙醇（2-丙醇） (CH3CHOHCh 3)的水解溶液涂布于对象基材的表面，在200°C至1000°C的温度范围进行加热 焙烧。200°C以下时，在焙烧后，不生成锐钛矿型的氧化钛结晶，900°C以上时，生成光催化剂 活性低的金红石型的氧化钛结晶。优选为500°C至800°C。
[0139] 此外，还可以应用将氧化钛粉末浆料等涂布于基体后进行焙烧的涂布法、将市售 锐钛矿溶胶涂布于基体的方法、在高真空中对氧化物的标靶进行溅射而成膜的溅射法、使 有机物、卤化物挥发，在电炉中分解而成膜的CVD法、使固体粒子在大气中产生的等离子中 熔融，打击于基体表面的等离子熔射等。
[0140] [波长变换石英玻璃层]
[0141] 用于本发明的波长变换用石英玻璃构件的第2方式的波长变换石英玻璃层制作 工序的第一方式，是将含有所述荧光体粒子和二氧化硅微粒的含聚硅氮烷溶液干燥，在水 蒸气气氛下进行加热从而制作的方法。
[0142] 更详细而言，优选通过如下的制造方法制作所述波长变换石英玻璃层，所述制造 方法包括以下工序：将含有平均粒径为0.1 ym~20 ym的荧光体粒子、和球状疏水性且平 均粒径为Inm~IOOnm的球状的二氧化硅微粒的含聚硅氮烷溶液涂布于所述石英玻璃基材 后，在大气中干燥，之后在水蒸气气氛下进行加热处理从而在所述石英玻璃基材的表面形 成波长变换石英玻璃层的工序；和在所述波长变换石英玻璃层的表面形成所述透明被覆膜 的工序，
[0143] 所述含聚硅氮烷溶液中的荧光体粒子相对于聚硅氮烷及荧光体粒子的合计量之 比为10 :1~9质量份，所述波长变换石英玻璃层的NH基团浓度为1000 ppm以下。
[0144] 在形成所述波长变换石英玻璃层时，若在所述水蒸气气氛下加热处理，则所述波 长变换石英玻璃层的NH基团浓度变低。由此，由于在所述水蒸气气氛下进行加热处理，因 此无需加热炉等，能够以低温工艺制造。
[0145] 用于本发明的所述荧光体粒子的平均粒径优选为0.1 ym~20 μπι。更优选为 1 μ m~10 μ m。若所述荧光体粒子的粒径不足0. 1 μ m，则伴随表面积的扩大，光散射变强， 发光强度下降。另一方面，超过20 μπι大小的荧光体粒子产生形成的膜中的发光色度、强度 的不均。
[0146] 作为所述焚光体粒子，优选为被波长200nm~400nm的紫外线激发，可变换成 可见光的荧光体粒子，只要是在市售一般可获得的粒子即可使用。具体而言，蓝色荧光 体中，可列举 Sr1Q(P04)6Cl2:Eu2+、CaS :Bi、CaSrS :Bi、BawEuaMgAlltlO17，绿色荧光体中，可 列举 ZnS :Cu，Al、Ba2Si04:Eu、ZnGe 204:Eu，红色荧光体中，可列举 Y2O2S :Eu3+、CaS :Eu、 3. 5Mg0 · 0· 5MgF2 · Ge02:Mn、K 5Eu2 5(W04)等。
[0147] 用于本发明的所述二氧化硅微粒的组成优选为合成石英玻璃粒子。所述波长变换 合成石英玻璃层膜在加热处理后，成为致密的二氧化硅膜，因此从折射率、热膨胀系数的相 合性出发，通过在无机氧化物粒子中利用合成石英玻璃粒子，能够抑制颜色不均和龟裂发 生。
[0148] 通过在波长变换石英玻璃层中含有这样的二氧化硅微粒，二氧化硅微粒作为骨材 起作用，层叠波长变换石英玻璃层时，能够在不发生龟裂的情况下一次形成厚的膜。
[0149] 用于本发明的波长变换用石英玻璃构件的第2方式的所述二氧化硅微粒的平均 粒径为Inm~100nm。优选为3. Onm~80nm，进一步优选为5. Onm~50nm。不足Inm的二 氧化硅微粒，本身要获得就有难度，即使获得也由于具有大的表面能量而马上发生凝聚。另 一方面，对于具有超过IOOnm的粒径的二氧化硅微粒而言，光散射变得过大，LED的光利用 效率下降。
[0150] 用于本发明的所述二氧化硅微粒为球状疏水性的。在所述石英玻璃基材上涂布包 含二氧化硅微粒的液体时，对于该液体需要具有流动性，但如果使用非球状的二氧化硅微 粒，则液体的流动性丧失，无法均匀涂布。另外，通过具有疏水性，能够良好地分散于所述含 聚硅氮烷溶液，得到二氧化硅微粒均匀分散的膜。
[0151] 所述二氧化硅微粒的浓度优选所述含聚硅氮烷溶液中的二氧化硅微粒相对于聚 娃氮烧及荧光体粒子的合计量之比为10 :〇. 01~1质量份。即，将聚娃氮烧、荧光体粒子和 二氧化硅微粒的合计量设为10质量份时，二氧化硅微粒的量优选为0. 01~1质量份。二氧 化硅微粒相对于聚硅氮烷、荧光体粒子和二氧化硅微粒的合计量之比更优选为10 :〇. 05~ 0. 5质量份。若二氧化硅微粒过少，则失去作为骨材的作用，若过多则成为漫反射的原因，光 提取效率下降。
[0152] 在所述波长变换石英玻璃层的制作中，作为含聚硅氮烷溶液，优选使用全氢化聚 硅氮烷溶液。若利用其他硅氮烷化合物或烷氧基硅烷，则由于有机官能团的存在，而在水蒸 气气氛下进行加热的过程中有机官能团分解时，发生龟裂。而且，由于全氢化聚硅氮烷不具 有有机官能团，因此即使不供给使有机物燃烧的能量也转化为二氧化硅，可在低温下水蒸 气焙烧。由于在水蒸气气氛下焙烧全氢化聚娃氮烧，仅由Si、N、H构成的全氢化聚娃氮烧变 成由Si和0构成的石英玻璃。
[0153] 制作所述波长变换石英玻璃层时，优选使包含含聚硅氮烷溶液和二氧化硅微粒、 荧光体粒子的涂布液在例如100~200°c进行干燥，蒸发大部分有机溶媒，之后在水蒸气气 氛下进行焙烧。焙烧时间依波长变换石英玻璃层的厚度而定，可以以10秒钟~30分钟程度 的焙烧时间进行制作。例如若为I ym的波长变换石英玻璃层则可在水蒸气气氛下在600°C 以10秒进行制作。
[0154] 作为含聚硅氮烷溶液，有全氢化聚硅氮烷溶液，而全氢化聚硅氮烷发生以下的反 应。
[0155] (SiH2NH) +2H20 - Si02+NH3+2H2
[0156] 由于水存在，此反应向右进行，因此通过在水蒸气下进行加热能够以短时间、在低 温下也可转化为二氧化硅。通过在水蒸气气氛下焙烧全氢化聚硅氮烷，骨架中的Si-N键变 成Si-O键。此时，基本构成单元的分子量增加，因此能够得到更致密坚硬的膜。
[0157] 在水蒸气下形成波长变换石英玻璃层的焙烧温度为100~1000°C，优选为 200°C~900°C。若过于高温，则发生荧光体的热失活，发光强度下降。若过于低温，则水蒸 气不向内部扩散，反应不会充分地发生。
[0158] 在此，层叠时，每一层的膜厚优选为0· 1 μ m~10 μ m，更优选为0· 5 μ m~10 μ m， 进一步优选为〇. 5 μ m~5 μ m。若每一层的膜厚不足0. 1 μ m，则形成波长变换石英玻璃层 会花费时间，导致制造成本的增加。另一方面，若一次形成每一层超过IOym的膜，则由于 反应时产生H 2气体，而在焙烧时发生龟裂。通过重复此层叠处理，能够形成波长变换石英 玻璃层直到含有所期望的荧光体量的膜厚为止，从而形成1~500 μ m的波长变换石英玻璃 层的层叠结构。
[0159] 将所述含聚硅氮烷溶液涂布于所述石英玻璃基材上之后，在大气中干燥，之后在 水蒸气气氛下加热至100~600°c以下，形成厚度0. 1 μ m~10 μ m的波长变换石英玻璃层， 通过多次重复所述波长变换石英玻璃层的形成处理，能够形成厚度1~500 μπι的波长变 换石英玻璃层的层叠结构。全氢化聚硅氮烷与其他材料相比，能够减少次数，操作能够单纯 化，可削减制造成本。所述波长变换石英玻璃层的形成能够利用喷雾法、旋涂法、浸涂法、辊 涂法等湿式涂布方法。
[0160] 所述波长变换石英玻璃层中所含荧光体粒子的浓度优选所述含聚硅氮烷溶液中 的荧光体粒子相对于聚硅氮烷及荧光体粒子的合计量之比为10 :3~7质量份。即，将聚硅 氮烷及荧光体粒子的合计量设为10质量份时，荧光体粒子的量优选为3~7质量份。另外， 荧光体粒子相对于聚硅氮烷及荧光体粒子的合计量之比进一步优选为10 :5~7质量份。
[0161] 若所述荧光体粒子的浓度少，则减少的部分必须增加层叠次数，因而增加操作程 序。若浓度过高，则来自光源的光难以进入内部，发光效率下降。残留于所述波长变换石英 玻璃层的NH基团浓度为1000 ppm以下，优选为IOOppm以下。若为该浓度以下，则即使在长 时间照射紫外线时、或暴露于高温时，也不会产生着色或龟裂。
[0162] 所述波长变换石英玻璃层的膜厚优选为1 μπι~500 μπι。更优选为10 μπι~ 100 μ m以下。不足1 μ m的膜厚时，不仅透过光源的光，波长变换效率下降，而且将紫外线作 为光源时会放射有害的紫外线。另一方面，超过500 μ m膜厚时，层叠次数增加而导致制造 成本的增加。
[0163] 用于本发明的波长变换用石英玻璃构件的第2方式的波长变换石英玻璃层制作 工序的第二方式是如下方法：制备在TEOS水解溶液中混合了所述荧光体粒子和水的溶液， 涂布于石英玻璃基材表面，干燥后，进行加热，来制作波长变换石英玻璃层。
[0164] 更详细而言，优选按如下的制造方法制作所述波长变换石英玻璃层，所述制造方 法包括如下工序：将混合平均粒径为0. 1 μ m~20 μ m的荧光体粒子、水和TEOS而成的TEOS 水解溶液涂布于所述石英玻璃基材后，在大气中干燥，在所述石英玻璃基材的表面形成波 长变换石英玻璃层的工序；和在所述波长变换石英玻璃层的表面形成所述透明被覆膜的工 序，所述TEOS水解溶液中的荧光体粒子相对于TEOS及荧光体粒子的合计量之比为10 :1~ 9质量份。
[0165] 混合四乙氧基硅烷、乙醇和微量的硝酸，搅拌1小时左右，制备TEOS水解溶液。 TEOS水解溶液的优选配比为，四乙氧基硅烷（0· 5mol~2mol)、乙醇（2mol~5mol)和微量 的硝酸（〇. 〇〇〇5mol~0.0 lmol)的范围。
[0166] 用均质机搅拌该TEOS水解溶液、与上述第一方式同样的荧光体微粒和水。搅拌 溶液的优选范围分别为溶液（Imol~4mol)、荧光体粒子（0· 5mol~3mol)、水（5mol~ 20mol)〇
[0167] 将该搅拌溶液涂于石英玻璃基材表面，形成0. 1 μπι~10 μπκ优选Ιμπι~5μηι的 波长变换石英玻璃层，在大气气氛中，在〇°C~200°C、优选室温至100°C进行干燥。之后，多 次重复该层形成处理，形成厚达I ym~500 μπκ优选10 μ m~300 μL?的波长变换石英玻璃 层的层叠结构。层叠后的石英玻璃构件在大气中以300 °C~1000 °C、优选400 °C~900 °C加 热。
[0168] 在多次重复所述波长变换石英玻璃层的层形成处理时，接近石英玻璃基板表面的 层中，使用荧光体浓度高的溶液，伴随层叠次数，使用低浓度的溶液，形成波长变换玻璃层 的层叠结构。接近石英玻璃基板的高浓度层的热传导率高，从使用中变成高温的石英玻璃 基板高效地传导热，能够抑制加热。接近表面的低浓度层中，作为石英玻璃稳定性提高，能 够抑制加热或外部环境的影响所造成的龟裂或粒子产生。将形成的波长变换石英玻璃层的 二氧化硅及荧光体粒子的合计量设为10质量份时，接近石英玻璃基板附近的高浓度层中， 荧光体粒子的量为6~9质量份，优选为7~9质量份，接近表面的低浓度层中，荧光体粒 子的量为1~5质量份，优选为1~2。
[0169] 多次重复所述波长变换石英玻璃层的层形成处理来进行层叠时，单一层形成利用 单一荧光体制成溶液，并进行多层形成。由此，在各层得到均匀的荧光体分布和发光，最表 层整面区域的发光强度均匀化。若混合不同荧光体制备溶液，进行层形成，则由于各荧光体 的比重不同，荧光体易在层中不均匀分布，发光强度在表层面区域不均匀化。
[0170] [石英玻璃基材]
[0171] 用于本发明的石英玻璃基材优选为合成石英玻璃，特别优选为将四氯化硅火焰水 解而制作的合成石英玻璃。此方法制作的合成石英玻璃中，金属杂质等杂质少，即使长时间 照射紫外线，也不会发生着色等劣化。另外，热膨胀系数极小，能够抑制热处理造成的龟裂 的发生。而且，紫外线的透过率也高，不使光源的紫外线衰减，因此能够高效地使荧光体发 光。以此方法制作的合成石英玻璃的OH基团优选为IOppm~lOOOppm。
[0172] 关于基材，除上述以外，也可以应用天然石英玻璃、一般玻璃、透光性陶瓷、透光性 氟化化合物等。
[0173] 另外，所述石英玻璃基材若为包含Ga、Ce、Cu、Ti的石英玻璃，则由于不透过紫外 线，而在激发光包含紫外区的光时，能够防止向外部泄漏紫外线。各 金属元素的浓度适宜为 Ippm ~lOOOppm，优选为 IOppm ~500ppm。
[0174] 而且，所述石英玻璃基材若为包含微小泡、微小界面的光散射石英玻璃，则激发光 被适度散射，而且在到达波长变换石英玻璃层的阶段，激发光具有均匀的面分布强度，在波 长变换石英玻璃层内激发的发光的均匀性也提高。微小泡、微小界面密度为，IOOym以下的 气泡为 I X IO2个 /cm 3~I X 10 9个 /cm 3,优选为 I X IO3个 /cm 3~I X 10 8个 /cm 3。
[0175] 接着，将表示本发明的波长变换用石英玻璃构件的第3方式的一个实施方式的截 面示意图示于图7。
[0176] 图7中，符号50A表不本发明的波长变换用石英玻璃构件的第3方式的一个实施 方式。波长变换用石英玻璃构件50A包含石英玻璃基材52、形成于所述石英玻璃基材52的 表面且含有荧光体粒子56的波长变换石英玻璃层54、和形成于所述波长变换石英玻璃层 54的表面的透明被覆膜60。而且，波长变换石英玻璃层54也含有二氧化硅微粒58。另外， 所述波长变换石英玻璃层54的荧光体浓度从石英玻璃基材52侧向所述波长变换石英玻璃 层54的表面侧由高浓度向低浓度分布。
[0177] 另外，在图8中，示出本发明的波长变换用石英玻璃构件的第3方式的波长变换用 石英玻璃构件的另一实施方式。
[0178] 图8中，符号50B表示本发明的波长变换用石英玻璃构件的第3方式的另一个实 施方式。波长变换用石英玻璃构件50B包含石英玻璃基材52、形成于所述石英玻璃基材52 的表面且含有荧光体粒子56的波长变换石英玻璃层54、和形成于所述波长变换石英玻璃 层54的表面的透明被覆膜60。而且，在所述波长变换石英玻璃层54与所述透明被覆膜60 之间，形成具有所述波长变换石英玻璃层54的荧光体粒子56浓度的10~60%程度的荧光 体粒子浓度的中间石英玻璃层62。另外，图示例中，中间石英玻璃层62具有所述波长变换 石英玻璃层54的二氧化硅微粒58的浓度的10~60%程度的二氧化硅粒子浓度。而且，所 述波长变换石英玻璃层54的荧光体浓度从石英玻璃基材52侧向所述波长变换石英玻璃层 54的表面侧从高浓度向低浓度分布。
[0179] [透明被覆膜]
[0180] 在本发明的波长变换用石英玻璃构件的第3方式中，所述透明被覆膜可以应用与 上述的本发明的波长变换用石英玻璃构件的第2方式同样的膜。另外，有关本发明的波长 变换用石英玻璃构件的第3方式中的所述透明被覆膜制作工序也与上述的本发明的波长 变换用石英玻璃构件的第2方式中的所述透明被覆膜制作工序同样。
[0181] [波长变换石英玻璃层]
[0182] 用于本发明的波长变换用石英玻璃构件的第3方式的波长变换石英玻璃层制作 工序的第一方式是通过将含有荧光体粒子和二氧化硅微粒的含聚硅氮烷溶液干燥，在水蒸 气气氛下进行加热从而制作的方法。
[0183] 更详细而言，优选按如下的制造方法制作所述波长变换石英玻璃层，所述制造方 法包括以下工序：将含有平均粒径为〇. 1 μ m~20 μ m的荧光体粒子、和球状疏水性且平均 粒径为Inm~IOOnm的球状的二氧化硅微粒的含聚硅氮烷溶液涂布于所述石英玻璃基材 后，在大气中干燥，之后在水蒸气气氛下进行加热处理，从而在所述石英玻璃基材的表面形 成波长变换石英玻璃层的工序；和在所述波长变换石英玻璃层的表面形成所述透明被覆膜 的工序，
[0184] 所述含聚硅氮烷溶液中的荧光体粒子相对于聚硅氮烷及荧光体粒子的合计量之 比为10 :1~9质量份，所述波长变换石英玻璃层的NH基团浓度为1000 ppm以下。
[0185] 优选在将所述含聚硅氮烷溶液涂布于所述石英玻璃基材上之后，在大气中干燥， 之后在水蒸气气氛下加热至100~600°C以下，形成厚度0. 1 μ m~10 μ m的波长变换石英 玻璃层，通过多次重复所述波长变换石英玻璃层的形成处理，从而形成厚达1~500 μπι的 波长变换石英玻璃层的层叠结构。
[0186] 在形成所述波长变换石英玻璃层时，若在所述水蒸气气氛下进行加热处理，则所 述波长变换石英玻璃层的NH基团浓度变低。由此，由于在所述水蒸气气氛下进行加热处 理，而无需加热炉等，能够以低温工艺制造。
[0187] 用于本发明的所述荧光体粒子的平均粒径优选为0.1 ym~20 μπι。更优选为 1 μ m~10 μ m。若所述荧光体粒子的粒径不足0. 1 μ m，则伴随表面积的扩大，光散射变强， 发光强度下降。另一方面，超过20 μπι大小的荧光体粒子会产生形成的膜中的发光色度、强 度的不均。
[0188] 作为所述焚光体粒子，优选为被波长200nm~400nm的紫外线激发，可变换成 可见光的荧光体粒子，只要是在市售一般可获得的粒子即可使用。具体而言，蓝色荧光 体中，可列举 Sr1Q(P04)6Cl2:Eu2+、CaS :Bi、CaSrS :Bi、BawEuaMgAlltlO17，绿色荧光体中，可 列举 ZnS :Cu，Al、Ba2Si04:Eu、ZnGe 204:Eu，红色荧光体中，可列举 Y2O2S :Eu3+、CaS :Eu、 3. 5Mg0 · 0· 5MgF2 · Ge02:Mn、K 5Eu2 5(W04)等。
[0189] 用于本发明的所述二氧化硅微粒的组成优选为合成石英玻璃粒子。所述波长变换 合成石英玻璃层在加热处理后成为致密的二氧化硅膜，因此从折射率、热膨胀系数的相合 性出发，通过在无机氧化物粒子中利用合成石英玻璃，能够抑制色不均或龟裂发生。
[0190] 通过在波长变换石英玻璃层中含有这样的二氧化硅微粒，二氧化硅微粒作为骨材 起作用，层叠波长变换石英玻璃层时，能够在不发生龟裂的情况下一次形成厚的膜。
[0191] 用于本发明的所述二氧化娃微粒的平均粒径为Inm~100nm。优选为3. Onm~ 80nm，更优选为5. Onm~50nm。不足Inm的二氧化娃微粒，本身要获得就有难度，即使获得 也由于具有大的表面能量而马上发生凝聚。另一方面，对于具有超过IOOnm的粒子的二氧 化硅微粒而言，光散射变得过大，LED的光利用效率下降。
[0192] 用于本发明的所述二氧化硅微粒为球状疏水性的。在所述石英玻璃基材上涂布包 含二氧化硅微粒的液体时，对于该液体需要具有流动性，但如果使用非球状的二氧化硅微 粒，则液体的流动性丧失，无法均匀涂布。另外，通过具有疏水性，能够良好地分散于所述含 聚硅氮烷溶液，得到二氧化硅微粒均匀分散的膜。
[0193] 所述二氧化硅微粒的浓度优选所述含聚硅氮烷溶液中的二氧化硅微粒相对于聚 娃氮烧及荧光体粒子的合计量之比为10 :〇. 01~1质量份。即，将聚娃氮烧及荧光体粒子 和二氧化硅微粒的合计量设为10质量份时，二氧化硅微粒的量优选为0. 01~1质量份。 二氧化硅微粒相对于聚硅氮烷及荧光体粒子和二氧化硅微粒的合计量之比更优选为10 : 0. 05~0. 5质量份。若二氧化硅微粒过少，则失去作为骨材的作用，若过多则成为漫反射的 原因，光提取效率下降。
[0194] 在所述波长变换石英玻璃层的制作中，作为含聚硅氮烷溶液，优选使用全氢化聚 硅氮烷溶液。若利用其他硅氮烷化合物或烷氧基硅烷，则由于有机官能团的存在，而在水蒸 气气氛下进行加热的过程中有机官能团在分解时，发生龟裂。而且，由于全氢化聚硅氮烷不 具有有机官能团，因此即使不供给使有机物燃烧的能量也转化为二氧化硅，可在低温下水 蒸气焙烧。由于在水蒸气气氛下焙烧全氢化聚硅氮烷，仅由Si、N、H构成的全氢化聚硅氮烷 变成由Si和0构成的石英玻璃。
[0195] 制作所述波长变换石英玻璃层时，优选使包含含聚硅氮烷溶液和二氧化硅微粒、 荧光体粒子的涂布液在例如100~200°C进行干燥，蒸发大部分有机溶媒，之后在水蒸气气 氛下进行焙烧。焙烧时间依波长变换石英玻璃层的厚度而定，可以以10秒钟~30分钟程度 的焙烧时间进行制作。例如若为I ym的波长变换石英玻璃层则可在水蒸气气氛下在600°C 以10秒进行制作。
[0196] 作为含聚硅氮烷溶液，有全氢化聚硅氮烷溶液，而全氢化聚硅氮烷发生以下的反 应。
[0197] (SiH2NH) +2H20 - Si02+NH3+2H2
[0198] 由于水存在，此反应向右进行，因此通过在水蒸气下进行加热能够以短时间、在低 温下也可转化为二氧化硅。通过在水蒸气气氛下焙烧全氢化聚硅氮烷，骨架中的Si-N键变 成Si-O键。此时，基本构成单元的分子量会增加，因此能够得到更致密坚硬的膜。
[0199] 在水蒸气下形成波长变换石英玻璃层的焙烧温度为100~1000°C，优选为 200°C~900°C。若过于高温，则发生荧光体的热失活，发光强度下降。若过于低温，则水蒸 气不向内部扩散，反应不会充分地发生。
[0200] 在此，层叠时，每一层的膜厚优选为〇· 1 μ m~10 μ m，更优选为0· 5 μ m~10 μ m， 进一步优选为〇. 5 μ m~5 μ m。若每一层的膜厚不足0. 1 μ m，则形成波长变换石英玻璃层 会花费时间，导致制造成本的增加。另一方面，若一次形成每一层超过IOym的膜，则由于 反应时产生H2气体，而在焙烧时发生龟裂。通过重复此层叠处理，能够形成波长变换石英 玻璃层直到含有所期望的荧光体量的膜厚为止，从而形成1~500 μ m的波长变换石英玻璃 层的层叠结构。
[0201] 将所述含聚硅氮烷溶液涂布于所述石英玻璃基材上之后，在大气中干燥，之后在 水蒸气气氛下加热至100~600°c以下，形成厚度0. 1 μ m~10 μ m的波长变换石英玻璃层， 通过多次重复所述波长变换石英玻璃层的形成处理，能够形成厚度1~500 μπι的波长变 换石英玻璃层的层叠结构。全氢化聚硅氮烷与其他材料相比，能够减少次数，操作能够单纯 化，可削减制造成本。所述波长变换石英玻璃层的形成能够利用喷雾法、旋涂法、浸涂法、辊 涂法等湿式涂布方法。
[0202] 所述波长变换石英玻璃层中所含荧光体粒子的浓度优选所述含聚硅氮烷溶液中 的荧光体粒子相对于聚硅氮烷及荧光体粒子的合计量之比为10 :3~7质量份。即，将聚硅 氮烷及荧光体粒子的合计量设为10质量份时，荧光体粒子的量优选为3~7质量份。另外， 荧光体粒子相对于聚硅氮烷及荧光体粒子的合计量之比进一步优选为10 :5~7质量份。
[0203] 若所述荧光体粒子的浓度少，则减少的部分必须增加层叠次数，因而增加操作程 序。若浓度过高，则来自光源的光难以进入内部，发光效率下降。残留于所述波长变换石英 玻璃层的NH基团浓度为1000 ppm以下，优选为IOOppm以下。若为该浓度以下，则即使在长 时间照射紫外线时、或暴露于高温时，也不会产生着色或龟裂。
[0204] 所述波长变换石英玻璃层的膜厚优选为1 μπι~500 μπι。更优选为10 μπι~ 100 μ m以下。不足1 μ m的膜厚时，不仅透过光源的光，波长变换效率下降，而且将紫外线作 为光源时会放射有害的紫外线。另一方面，超过500 μ m膜厚时，层叠次数增加而导致制造 成本的增加。
[0205] 用于本发明的波长变换石英玻璃层制作工序的第二方式是如下方法：制备在 TEOS水解溶液混合了所述荧光体粒子和水的溶液，涂布于所述石英玻璃基材表面，干燥后， 进行加热，来制作波长变换石英玻璃层。
[0206] 更详细而言，优选按如下的制造方法制作所述波长变换石英玻璃层，所述制造方 法包括以下工序：将混合平均粒径为0. 1 μ m~20 μ m的荧光体粒子、水和TEOS而成的TEOS 水解溶液涂布于所述石英玻璃基材后，在大气中干燥，在所述石英玻璃基材的表面形成波 长变换石英玻璃层的工序；和在所述波长变换石英玻璃层的表面形成所述透明被覆膜的工 序，所述TEOS水解溶液中的荧光体粒子相对于TEOS及荧光体粒子的合计量之比为10:1~ 9质量份。
[0207] 优选在将所述TEOS水解溶液涂布于所述石英玻璃基材上之后，在大气中干燥，之 后加热至300~1000°C以下，形成厚度0. 1 μ m~10 μ m的波长变换石英玻璃层，通过多次 重复所述波长变换石英玻璃层的形成处理，从而形成厚度I ym~500 μπι的波长变换石英 玻璃层的层叠结构。
[0208] 需要说明的是，所述波长变换石英玻璃层的各层叠的荧光体浓度从所述石英玻璃 基材向透明被覆膜由高浓度向低浓度调整而层叠。
[0209] 需要说明的是，优选所述波长变换石英玻璃层的荧光体种类为多种，在各层使用 不同的荧光体，层叠多层而形成。
[0210] 混合四乙氧基硅烷、乙醇和微量的硝酸，搅拌1小时左右，制备TEOS水解溶液。 TEOS水解溶液的优选配比为，四乙氧基硅烷（0· 5mol~2mol)、乙醇（2mol~5mol)和微量 的硝酸（〇. 〇〇〇5mol~0.0 lmol)的范围。
[0211] 用均质机搅拌该TEOS水解溶液、与上述第一方式同样的荧光体微粒和水。搅拌 溶液的优选范围分别为溶液（Imol~4mol)、荧光体粒子（0· 5mol~3mol)、水（5mol~ 20mol)〇
[0212] 将该搅拌溶液涂于石英玻璃基材表面，形成0. 1 μπι~10 μπι，优选Ιμπι~5μηι的 波长变换石英玻璃层，在大气气氛中，在〇°C~200°C、优选室温至100°C进行干燥。之后，多 次重复该层形成处理，形成厚达1~500 μ m、优选10 μ m~300 μ m的波长变换玻璃层的层 叠结构。层叠后的石英玻璃构件在大气中以300°C~1000°C、优选400°C~900°C加热。
[0213] 在多次重复所述波长变换石英玻璃层的层形成处理时，接近石英玻璃基板表面的 层中，使用荧光体浓度高的溶液，伴随层叠次数，使用低浓度的溶液，形成波长变换玻璃层 的层叠结构。接近石英玻璃基板的高浓度层的热传导率高，从使用中变成高温的石英玻璃 基板高效地传导热，能够抑制加热。接近表面的低浓度层中，作为石英玻璃稳定性提高，能 够抑制加热或外部环境的影响所造成的龟裂或粒子产生。将形成的波长变换石英玻璃层的 二氧化硅及荧光体粒子的合计量设为10质量份时，接近石英玻璃基板附近的高浓度层中， 荧光体粒子的量为6~9质量份，优选为7~9质量份，接近表面的低浓度层中，荧光体粒 子的量为1~5质量份，优选为1~2。
[0214] 多次重复所述波长变换石英玻璃层的层形成处理来进行层叠时，单一层形成利用 单一荧光体制成溶液，并进行多层形成。由此，于各层得到均匀的荧光体分布和发光，最表 层整面区域的发光强度均匀化。若混合不同荧光体制备溶液，进行层形成，则由于各荧光体 的比重不同，荧光体易在层中不均匀分布，发光强度在表层面区域不均匀化。
[0215] [石英玻璃基材]
[0216] 在本发明的波长变换用石英玻璃构件的第3方式中，作为石英玻璃基材，能够应 用与上述的本发明的波长变换用石英玻璃构件的第2方式同样的石英玻璃基材。另外，关 于本发明的波长变换用石英玻璃构件的第3方式的石英玻璃基材制作工序，也与上述的本 发明的波长变换用石英玻璃构件的第2方式的所述石英玻璃基材的制作工序同样。
[0217] [实施例]
[0218] 以下，举实施例进一步具体说明本发明，但这些实施例是例示性示出的，不应限定 地解释。
[0219] 将本发明的波长变换用石英玻璃构件的第1方式中的实施例及比较例示于实施 例1~10及比较例1~8。
[0220] (实施例1)
[0221] 在500ml氧化锆容器中，置入5g球状的深紫外光激发荧光体（U-VIX株式会社 制商品名：QKL65E/S-C1平均粒径30 μπι(测定装置：microtrac MT3000日机装株式会社 制））、10g 2-甲氧基乙醇（粘度在20°C为I. 71mPa .s、在20°C蒸气压为0· 83kP)、30g氧化 错球（直径5mm)、15g小氧化错球（直径0. 3mm)，以250rpm 30分钟进行6组，用行星型球 磨机进行混合，得到荧光体分散液。之后，使2-甲氧基乙醇在大气中在100°C的干烤箱内蒸 发5小时，使粒径1~10 μ m的粉碎荧光体-1 (块状，体积密度0. 6g/cm3、平均粒径5 μ m、 最小粒径1 μ m、最大粒径10 μ m)干燥而得到。
[0222] 接着，在TRYMAILE ANN120(不含催化剂的聚硅氮烷20质量％的二丁醚溶液、 SANWA化学株式会社制）中，置入粉碎荧光体-1 (荧光体粒子相对于聚硅氮烷及荧光体粒 子的合计量之比为10 :5质量份），用均质机（旋转速度8000rpm)混合5分钟。之后，混合 0.1 g疏水性的二氧化娃（admatechs株式会社制商品名：admanano、球状、体积密度0. 8g/ cm3、平均粒径10nm、最小粒径3nm、最大粒径15nm、含聚娃氮烧溶液中的含量为0. 5% )，得 到分散液-1。
[0223] 将分散液-1置入喷雾容器，在大气中室温20°C、湿度50%的环境下，在合成石英 玻璃基盘-1 (厚3mm、纵20mmX横20mm、0H浓度300ppm、表面粗糙度Ra = 0· 05 μ m)上，按 照使膜厚成为5 μ m以下的方式进行喷雾涂布。喷雾压为0.1 MPa、吹气时间为1秒钟，使用气 体为空气，液体粒子大小为1. 0 μ m，基材与喷雾器的距离为10cm，角度相对于基板为60°。
[0224] 使得到的膜在100°C的热板上干燥10分钟，之后，在大气中在水蒸气（空气流量 201/min、水蒸气流量0. 7ml/min)存在下，在500°C的陶瓷热板上，进行30分钟热处理，之后 冷却至室温，得到1. 5 μ m膜厚的涂布膜（残留NH基团浓度IOOppm以下、470nm附近的光透 过率60%~80% )。
[0225] 以与上述同样的条件重复10次上述喷雾涂布，得到实施例1(膜厚12 μm、470nm 附近的光透过率5%，残留NH基团浓度IOOppm以下）的波长变换用石英玻璃构件。
[0226] (实施例2)
[0227] 除了使用下述碎荧光体-2代替实施例1中使用的粉碎荧光体-1以外，同样地制 作实施例2的波长变换用石英玻璃构件（膜厚15 μ m、470nm附近的光透过率4%，残留NH 基团浓度IOOppm以下）。
[0228] 在上述粉碎荧光体-1的调整中，使用近紫外光激发荧光体（U-VIX株式会社制商 品名：UVW365)代替紫外光激发荧光体（U-VIX株式会社制商品名：QKL65E/S-C1)，除此以 外，同样地得到粉碎荧光体-2 (平均粒径10 y m)。
[0229] (实施例3)
[0230] 除了使用天然石英玻璃基板代替实施例1中使用的合成石英玻璃基板-1以外，与 实施例1同样地制作实施例3的波长变换用石英玻璃构件。
[0231] (实施例4)
[0232] 除了使用下述粉碎荧光体-3代替实施例1中使用的粉碎荧光体-1以外，与实施 例1同样地制作实施例4的波长变换石英玻璃构件（膜厚15 μπι、470ηπι附近的光透过率 4%，残留NH基团浓度IOOppm以下）。
[0233] 在上述粉碎荧光体-1的荧光体粉碎工序中，以250rpm 30分钟进行12组，用行星 型球磨机进行混合，除此之外，与实施例1同样地得到粉碎荧光体-3 (平均粒径1 μ m)。
[0234] (实施例5)
[0235] 使用下述粉碎荧光体-4代替实施例1中使用的粉碎荧光体-1以外，与实施例1 同样地制作实施例5的波长变换石英玻璃构件（膜厚15 μ m、470nm附近的光透过率4%，残 留NH基团浓度IOOppm以下）。
[0236] 在上述粉碎荧光体-1的荧光体粉碎工序中，以250rpm 30分钟进行1组，用行星 型球磨机进行混合，除此之外，与实施例1同样地得到粉碎荧光体-4 (平均粒径15 μ m)。
[0237] (实施例6)
[0238] 除了使用疏水性的平均粒径IOnm的球状二氧化硅微粒代替实施例1所使用的 admanano以外，与实施例1同样地制作实施例6的波长变换石英玻璃构件（膜厚15 μ m、 470nm附近的光透过率4%，残留NH基团浓度IOOppm以下）。
[0239] (实施例7)
[0240] 使用疏水性的平均粒径80nm的球状二氧化硅微粒代替实施例1中使用的 admanano以外，与实施例1同样地制作实施例7的波长变换石英玻璃构件（膜厚15 μ m、 470nm附近的光透过率4%，残留NH基团浓度IOOppm以下）。
[0241] (实施例8)
[0242] 将实施例1中使用的粉碎荧光体的、荧光体粒子相对于聚硅氮烷及荧光体粒子的 合计量之比设为10 :4质量份，除此之外，与实施例1同样地制作实施例8的波长变换石英 玻璃构件（膜厚15 μ m、470nm附近的光透过率4%，残留NH基团浓度IOOppm以下）。
[0243] (实施例9)
[0244] 将实施例1中使用的粉碎荧光体的、荧光体粒子相对于聚硅氮烷及荧光体粒子的 合计量比设为10 :6质量份，除此之外，与实施例1同样地制作实施例9的波长变换用石英 玻璃构件（膜厚15 μ m、470nm附近的光透过率4%，残留NH基团浓度IOOppm以下）。
[0245] (实施例 10)
[0246] 除了在实施例1中，将水蒸气中的加热温度设为300°C重复层叠以外，与实施例1 同样地制作实施例10的波长变换石英玻璃构件（膜厚15 μ m、470nm附近的光透过率4%， 残留NH基团浓度700ppm)。
[0247] (比较例1)
[0248] 在实施例1中，100°C干燥后，在水蒸气中加热至500°C的热处理工序中，不利用水 蒸气，在500°C加热，除此之外，与实施例1同样地制作比较例1的波长变换用石英玻璃构 件。
[0249] (比较例2)
[0250] 除了使用TRYMILE ANP310 (末端甲基化硅氮烷）代替实施例1中使用的TRYMILE ANN120以外，与实施例1同样地制作比较例2的波长变换用石英玻璃构件。
[0251] (比较例3)
[0252] 将实施例1中使用的深紫外光激发荧光体（平均粒径30 μ m)不进行湿式粉碎地 使用，除此之外，与实施例1同样地制作比较例3的波长变换石英玻璃构件。
[0253] (比较例4)
[0254] 除了使用球状且亲水性的二氧化硅（商品名：SOE5平均粒径300 μm)代替实施例 1中使用的admanano以外，与实施例1同样地制作比较例4的波长变换石英玻璃构件。
[0255] (比较例5)
[0256] 除了使用网眼状的二氧化硅（商品名：Aerosil 380比表面积380cm2/g)代替实施 例1中使用的admanano以外，与实施例1同样地制作比较例5的波长变换石英玻璃构件。
[0257] (比较例6)
[0258] 将实施例1中使用的粉碎荧光体的、荧光体粒子相对于聚硅氮烷及荧光体粒子的 合计量之比设为10 :2质量份，除此之外，与实施例1同样地制作比较例6的波长变换石英 玻璃构件。
[0259] (比较例7)
[0260] 将实施例1中使用的粉碎荧光体的、荧光体粒子相对于聚硅氮烷及荧光体粒子的 合计量之比设为10 :8质量份，除此之外，与实施例1同样地制作比较例7的波长变换石英 玻璃构件。
[0261] (比较例8)
[0262] 除了在实施例1中不使用admanano以外，与实施例1同样地制作比较例8的波长 变换石英玻璃构件。
[0263] (评价）
[0264] 在所有实施例、比较例中，进行以下的评价。
[0265] ?目视观察
[0266] · 254nm紫外线照射时的目视观察
[0267] ?荧光X射线分光分析测定的NH浓度
[0268] ?分散性观察
[0269] 目视观察中，有龟裂或粒子时，判定为X。254nm紫外线照射时的目视观察中，强 度弱时，判定为X。荧光X射线分光分析以调查NH基团的存在为目的进行测定。分散性观 察通过EDS测定，EDS测定画面的70 μmX50 μm中，焚光体中所含元素或Si元素的凝聚体 若为5 μπι以内则设为可。生产率在涂布重复次数为100次以下时设为可。荧光X射线、分 散性观察、生产率中，任一为不可时，判定为X。
[0270] 用在254nm具有发光峰的UV灯（0. 6mW/cm2)照射实施例1、3~10制作的石英玻 璃构件，用在365nm具有发光峰的UV灯照射实施例2制作的石英玻璃构件，用简易分光器 进行色度的评价。以下，示出评价结果。
[0271] [表 1]
[0272]
[0275] 通过表1的结果可知，除了实施例以外，所有的例子中判定为X。实施例3确认到 基材本身的发光，因此为Λ。
[0276] 通过表2记载的结果可知，本发明的实施例1~10的膜的状态良好，且发出可见 光（图2)。
[0277] 接着，将本发明的波长变换用石英玻璃构件的第2方式的实施例及比较例示于实 施例11~16及比较例9。
[0278] (实施例 11)
[0279] 在500ml氧化锆容器中，置入5g球状的深紫外光激发荧光体（U-VIX株式会社制 商品名：QKL65E/S-C1，Y 202S-Tb、Eu)、10g 2-甲氧基乙醇（粘度在 20°C为 I. 71mPa · s、在 20°C蒸气压为0. 83kP)、20g玛瑙球（直径5mm)，以250rpm 15分钟进行5组，用行星型球磨 机进行混合，得到荧光体分散液。之后，使2-甲氧基乙醇在大气中在KKTC的干烤箱内蒸发 1小时，使平均粒径5 μ m的粉碎荧光体-1 (块状，体积密度0. 3g/cm3以上1.0 g/cm 3以下， 最小粒径1 μ m，最大粒径10 μ m)干燥而得到。
[0280] 接着，在TRYMILE ANN120(不含催化剂的聚硅氮烷20质量％的二丁醚溶液、 SANWA化学株式会社制）中，置入粉碎荧光体-1 (荧光体粒子相对于聚硅氮烷及荧光体粒子 的合计量之比为50质量份），用均质机（旋转速度8000rpm)混合5分钟。之后，混合0.1 g 疏水性的二氧化娃（admatechs株式会社制商品名：admanano (球状、体积密度0. 4g/cm3以 上I. 5g/cm3以下、平均粒径10nm、最小粒径3nm、最大粒径15nm)，得到分散液-1。
[0281] 将分散液-1置入喷雾容器，在大气中室温20°C、湿度50%的环境下，在合成石英 玻璃基盘-1 (厚3mm、纵20mmX横20mm、OH浓度300ppm、表面粗糙度Ra = 0· 5 μ m)上，按 照膜厚成为5 ym以下的方式进行喷雾涂布。喷雾压为0.1 MPa、吹气时间为20秒钟，使用气 体为空气，液体粒子大小为5 μm，基材与喷雾器的距离为15cm、角度相对于基板为70°。
[0282] 使得到的膜在100°C的热板上干燥10分钟，之后，在大气中在水蒸气（空气流量 11/min、水蒸气流量1.0 ml/min)存在下，在500°C的陶瓷热板上，进行30分钟热处理，之后 冷却至室温，得到2 μ m膜厚的涂布膜（残留NH基团浓度IOOppm以下、470nm附近的光透过 率 70% )。
[0283] 以与上述同样的条件重复20次以下上述喷雾涂布，将膜厚15 μ m、470nm附近的光 透过率20%，残留NH基团浓度IOOppm以下的波长变换石英玻璃层形成于合成石英玻璃基 板上。
[0284] 接着，混合5g四异丙氧基钛（和光纯药工业制）和IOg异丙醇（纯正化学株式会 社制），以旋转速度400rpm的磁力搅拌器搅拌5分钟后，滴加盐酸溶液（I. 5g 35%盐酸、和 Ig异丙醇），使pH成为约2。之后，将该溶液以旋转速度400rpm搅拌30分钟，添加混合16g 纯水、7g异丙醇、Ig二甲基甲酰胺（关东化学株式会社制）的溶液，以旋转速度400rpm搅 拌1小时进行水解，制作氧化钛前体。
[0285] 将氧化钛前体置入与上述同样的喷雾容器，在大气中室温20°C、湿度50%的环境 下，喷雾条件与涂布膜_2的喷雾条件同样地在波长变换石英玻璃层上，按照膜厚成为1 μ m 的方式进行喷雾涂布。之后，在l〇〇°C的热板上干燥10分钟后，在大气中，在550°C的热板 上，进行30分钟热处理，制作在波长变换石英玻璃层的表面形成有透明的含Ti无机膜的实 施例11的波长变换用石英玻璃构件。
[0286] (实施例 12)
[0287] 以与实施例11同样的方法制备溶液，只是到10次喷雾涂布为止同样地形成，之后 的20次喷雾涂布成比例地降低荧光体的重量比，在表面设为0%的荧光体重量比的溶液， 从而形成。除此之外，与实施例11同样制作。
[0288] (实施例 13)
[0289] 以与实施例11同样的方法制备溶液，只是1~7次喷雾涂布为止使用蓝色荧光体 Sr10(PO4)6C12=Eu 2+，8~14次喷雾涂布为止使用绿色荧光体ZnS :Cu，Al，15~21次喷雾涂 布为止使用红色荧光体Y2O2S :Eu3+，除此之外，与实施例11同样制作。
[0290] (实施例 14)
[0291] 将1摩尔TE0S、3摩尔乙醇、和0. 002摩尔硝酸搅拌5分钟，加入IOmol水，制备 TEOS水解溶液，在该2mol溶液中加入Imol与实施例11同样的荧光体和IOmol水，用均质 机搅拌5分钟，其他按与实施例11同样的方法，以喷雾涂布形成1 μπι的膜，在60°C下干燥 后，重复20次层叠，之后也形成透明层，之后，在大气中，以800°C，进行2小时加热。
[0292] (实施例 I5)
[0293] 将1摩尔TE0S、3摩尔乙醇、和0. 002摩尔硝酸搅拌5分钟，加入IOmol水，制备 TEOS水解溶液，在该2mol溶液中，加入Imol与实施例11同样的荧光体和IOmol水，用均质 机搅拌5分钟，以喷雾涂布形成1 μπι的膜，在60°C下干燥后，重复20次层叠，之后，在大气 中，以800°C，进行2小时加热。石英基板使用含IOOppm的Cu的合成石英玻璃。
[0294] (实施例 16)
[0295] 以与实施例11同样的方法制备溶液，只是到15次喷雾涂布为止同样地形成，之后 的5次喷雾涂布中，形成使波长变换石英玻璃层的荧光体粒子的重量比减半的中间石英玻 璃层，进一步在表面形成与实施例11同样的透明层。即，作为中间石英玻璃层，形成具有波 长变换石英玻璃层的荧光体粒子浓度的50 %程度的荧光体粒子浓度的中间石英玻璃层。石 英基板使用气泡径5~20 μ m、平均径20 μ m、气泡密度I X IO7个/cm3的不透明合成石英玻 璃。
[0296] (比较例9)
[0297] 制作在合成石英玻璃基材形成了波长变换石英玻璃层的构件，在波长变换石英玻 璃层的表面未形成透明被覆膜，除此之外，与实施例11同样地制作波长变换用石英玻璃构 件，同样进行评价。
[0298] (评价）
[0299] 用在254nm具有发光峰的UV灯（0· 6mW/cm2)照射实施例11~16与比较例9中 制作的石英玻璃构件，将透过各构件的光用分光测定器进行色度、分光光谱的评价。
[0300] [表 31
[0301]
[0302] 通过表3记载的结果可知，本发明的实施例11~16的膜的状态良好，且发出可见 光。（图5:色度图）
[0303] 而且，由透过各构件的光的分光光谱的结果可知，在340nm以下的紫外线的波长 区域，与没有含Ti无机膜的构件相比，光谱强度显著下降。（图6 :分分光谱）
[0304] 而且，用X射线绕射测定实施例11的含Ti无机膜的表层，结果确认到锐钛矿型的 Ti结晶的衍射峰。
[0305] 接着，将本发明的波长变换用石英玻璃构件的第3方式中的实施例及比较例示于 实施例17~20及比较例10。
[0306] (实验例1)
[0307] 在500ml氧化锆容器，置入5g球状的深紫外光激发荧光体（U-VIX株式会社制商 品名：QKL65E/S-Cl，Y 202S-Tb、Eu)、10g 2-甲氧基乙醇（粘度在 20°C为 I. 71mPa .s、在 20°C 蒸气压为〇. 83kP)、20g玛瑙球（直径5mm)，以250rpm 15分钟进行5组，用行星型球磨机 进行混合，得到荧光体分散液。之后，使2-甲氧基乙醇在大气中在100°C的干烤箱内蒸发1 小时，使平均粒径5 μ m的粉碎荧光体-1 (块状，体积密度0. 3g/cm3以上1.0 g/cm 3以下，最 小粒径1 μ m，最大粒径10 μ m)干燥而得到。
[0308] 接着，在TRYMAILE ANN120(不含催化剂的聚硅氮烷20质量％的二丁醚溶液、 SANWA化学株式会社制）中，置入粉碎荧光体-1 (荧光体粒子相对于聚硅氮烷及荧光体粒子 的合计量之比为50质量份），用均质机（旋转速度8000rpm)混合5分钟。之后，混合0.1 g 疏水性的二氧化娃（admatechs株式会社制商品名：admanano (球状、体积密度0. 4g/cm3以 上I. 5g/cm3以下、平均粒径10nm、最小粒径3nm、最大粒径15nm)，得到分散液-1。
[0309] 将分散液-1置入喷雾容器，在大气中室温20°C、湿度50%的环境下，在合成石英 玻璃基盘-1 (厚3mm、纵20mmX横20mm、OH浓度300ppm、表面粗糙度Ra = 0· 5 μ m)上，按 照膜厚成为5 ym以下的方式进行喷雾涂布。喷雾压为0.1 MPa、吹气时间为20秒钟，使用气 体为空气，液体粒子大小为5 μm，基材与喷雾器的距离为15cm、角度相对于基板为70°。
[0310] 使得到的膜在100°C的热板上干燥10分钟，之后，在大气中，在水蒸气（空气流量 11/min、水蒸气流量1.0 ml/min)存在下，在500°C的陶瓷热板上，进行30分钟热处理，之后 冷却至室温，得到2 μ m膜厚的涂布膜（残留NH基团浓度IOOppm以下、470nm附近的光透过 率 70% )。
[0311] 以与上述同样的条件，重复20次以下上述喷雾涂布，将膜厚15 μm、470nm附近的 光透过率20%、残留NH基团浓度IOOppm以下的波长变换石英玻璃层形成于合成石英玻璃 基板上。
[0312] 接着，混合5g四异丙氧基钛（和光纯药工业制）和IOg异丙醇（纯正化学株式会 社制），以旋转速度400rpm的磁力搅拌器搅拌5分钟后，滴加盐酸溶液（I. 5g35%盐酸、和 Ig异丙醇），使pH成为约2。之后，将该溶液以旋转速度400rpm搅拌30分钟，添加混合16g 纯水、7g异丙醇、Ig二甲基甲酰胺（关东化学株式会社制）的溶液，以旋转速度400rpm搅 拌1小时进行水解，制作氧化钛前体。
[0313] 将氧化钛前体置入与上述同样的喷雾容器，在大气中室温20°C、湿度50%的环境 下，喷雾条件与涂布膜-2的喷雾条件同样地在波长变换石英玻璃层上，按照膜厚成为约 1 μπι的方式进行喷雾涂布。之后，在100°C的热板上干燥10分钟后，在大气中，在550°C的 热板上，进行30分钟热处理，制作在波长变换石英玻璃层的表面形成有透明的含Ti无机膜 的实验例1的波长变换用石英玻璃构件。
[0314] (实施例 17)
[0315] 以与实验例1同样的方法制备溶液，只是到10次喷雾涂布为止同样形成，之后 的20次喷雾涂布成比例地降低荧光体粒子的重量比，在表面设为0%的荧光体重量比的溶 液，从而形成。除此之外，与实验例1同样地制作。
[0316] (实施例 18)
[0317] 以与实验例1同样的方法制备溶液，依次涂布含有蓝色荧光体Srltl (PO4) 6C12:Eu2+、 和绿色荧光体ZnS :Cu，Al、和红色荧光体Y2O2S :Eu3+的溶液，以此顺序到9次为止与实验例 1同样地形成，从第10次涂布开始，边逐渐降低溶液浓度，边同样地涂布形成，最表面的涂 层以0%的荧光体重量比的溶液形成。除此之外，与实验例1同样进行制作。
[0318] (实施例 I9)
[0319] 将1摩尔TE0S、3摩尔乙醇、和0. 002摩尔硝酸搅拌5分钟，进行IOmol水，制作 TEOS水解溶液，在此2mol溶液中以与实验例1同样的方法加入Imol荧光体和IOmol水，用 均质机搅拌5分钟，以喷雾涂布形成1 μ m的膜，在60°C下干燥后，按照与实验例1相同的方 法，重复20次层叠，之后，在大气中以800°C进行2小时加热。
[0320] (实施例 2〇)
[0321] 以与实施例17同样的方法制备溶液，只是到15次喷雾涂布为止同样形成，之后的 5次喷雾涂布中，形成使波长变换石英玻璃层的荧光体粒子的重量与第14次喷雾涂布相比 减半的中间石英玻璃层，除此之外，与实施例17同样地形成。即，作为中间石英玻璃层，形 成具有波长变换石英玻璃层的荧光体粒子浓度的50 %程度的荧光体粒子浓度的中间石英 玻璃层。
[0322] (比较例 10)
[0323] 制作在合成石英玻璃基材形成了波长变换石英玻璃层的构件，在波长变换石英玻 璃层的表面未形成透明被覆膜，除此之外，与实验例1同样地制作波长变换用石英玻璃构 件，同样进行评价。
[0324] (评价）
[0325] 用在254nm具有发光峰的UV灯（0· 6mW/cm2)照射实施例17、18、19、20与比较例 10中制作的石英玻璃构件，将透过各构件的光用分光测定器进行色度、分光光谱的评价。
[0326] [表 4]
[0327] 址偷佑朴々白马 丨_沾主而仙士 145-λΙαIiFUU \^b ι?ρ
[0328] 由表4记载的结果口」知，本友明的实施例17~20的膜的状态艮好，且友出可见 光。（图9:色度图）
[0329] 而且，由透过各构件的光的分光光谱的结果可知，在340nm以下的紫外线的波长 区域，与没有含Ti无机膜的构件相比，光谱强度显著下降。（图10 :分光光谱）
[0330] 而且，用X射线绕射测定实施例17的含Ti无机膜的表层，结果确认到锐钛矿型的 Ti结晶的衍射峰。
[0331] 符号说明
[0332] 10 :本发明的第1方式的波长变换用石英玻璃构件
[0333] 12、32、52 :石英玻璃基材
[0334] 14 :石英玻璃表层膜
[0335] 16、36、56 :荧光体粒子
[0336] 18、38、58 :二氧化硅微粒
[0337] 30A、30B :本发明的第2方式的波长变换用石英玻璃构件
[0338] 34、54 :波长变换石英玻璃层
[0339] 40、60 :透明被覆膜
[0340] 42、62 :中间石英玻璃层
[0341] 50A、50B :本发明的第3方式的波长变换用石英玻璃构件
【主权项】
1. 一种波长变换用石英玻璃构件，其特征在于，是石英玻璃基材与在其表面形成石英 玻璃表层膜而成的波长变换用石英玻璃构件， 所述石英玻璃表层膜通过将含有平均粒径为0.Iym~20ym的荧光体粒子、和球状疏 水性且平均粒径为Inm~IOOnm的球状的二氧化硅微粒的含聚硅氮烷溶液涂布于所述石英 玻璃基材表面上后，在大气中干燥，之后在水蒸气气氛下进行加热处理而获得， 所述含聚硅氮烷溶液中的荧光体粒子相对于聚硅氮烷及荧光体粒子的合计量之比为 10:3~7质量份， 所述石英玻璃表层膜的NH基团浓度为1000 ppm以下。2. 如权利要求1所述的波长变换用石英玻璃构件，其特征在于，用于石英玻璃基材的 石英玻璃为合成石英玻璃。3. -种波长变换用石英玻璃构件的制造方法，其特征在于， 其是在石英玻璃基材的表面，将含有平均粒径为〇.IUm~20ym的荧光体粒子、和球 状疏水性且平均粒径为Inm~IOOnm并且0? 1~10质量％的二氧化硅微粒的含聚硅氮烷 溶液涂布于所述石英玻璃基材，在水蒸气气氛下加热，形成石英玻璃表层膜的波长变换用 石英玻璃构件的制造方法， 所述含聚硅氮烷溶液中的荧光体粒子相对于聚硅氮烷及荧光体粒子的合计量之比为 10:3~7质量份。4. 如权利要求3所述的波长变换用石英玻璃构件的制造方法，其特征在于，将所述含 聚硅氮烷溶液涂布于所述石英玻璃基材上后，在大气中干燥，之后在水蒸气气氛下加热至 100~600°C，形成厚度0.Iym~10ym的石英玻璃表层膜，通过多次重复所述石英玻璃表 层膜的形成处理，从而形成厚度1~500ym的石英玻璃表层膜的层叠结构。5. -种波长变换用石英玻璃构件，其特征在于，包含石英玻璃基材、形成于所述石英玻 璃基材的表面且含有荧光体粒子的波长变换石英玻璃层、和形成于所述波长变换石英玻璃 层的表面的透明被覆膜。6. 如权利要求5所述的波长变换用石英玻璃构件，其特征在于，所述透明被覆膜为透 明无机膜。7. 如权利要求6所述的波长变换用石英玻璃构件，其特征在于，所述透明无机膜为含 Ti无机膜。8. 如权利要求7所述的波长变换用石英玻璃构件，其特征在于，所述含Ti无机膜含有 锐钛矿结晶化的氧化钛。9. 如权利要求5~8中任一项所述的波长变换用石英玻璃构件，其特征在于，其是在所 述波长变换石英玻璃层与所述透明被覆膜之间形成具有所述波长变换石英玻璃层的荧光 体粒子浓度的10~60%程度的荧光体粒子浓度的中间石英玻璃层而成的。10. 如权利要求5~9中任一项所述的波长变换用石英玻璃构件，其特征在于，所述石 英玻璃基材为合成石英玻璃。11. 如权利要求5~10中任一项所述的波长变换用石英玻璃构件，其特征在于，所述石 英玻璃基材为包含选自Ga、Ce、Cu、及Ti中的一种元素以上的石英玻璃。12. 如权利要求5~10中任一项所述的波长变换用石英玻璃构件，其特征在于，所述石 英玻璃基材为包含微小泡和/或微小界面的光散射石英玻璃。13. -种波长变换用石英玻璃构件的制造方法，其特征在于，其是用于制造权利要求 5~12中任一项所述的波长变换用石英玻璃构件的制造方法， 所述透明被覆膜是将含有二氧化硅和/或二氧化硅前体的溶液在所述波长变换石英 玻璃层或所述中间石英玻璃层的表面进行薄膜涂布，干燥后，进行加热而形成的。14. 如权利要求13所述的波长变换用石英玻璃构件的制造方法，其特征在于，所述透 明被覆膜及波长变换石英玻璃层是通过溶胶凝胶法而形成的。15. 如权利要求13所述的波长变换用石英玻璃构件的制造方法，其特征在于，包括以 下工序： 将含有平均粒径为〇.IUm~20ym的荧光体粒子、和球状疏水性且平均粒径为Inm~IOOnm的球状的二氧化硅微粒的含聚硅氮烷溶液涂布于所述石英玻璃基材后，在大气中干 燥，之后在水蒸气气氛下进行加热处理，从而在所述石英玻璃基材的表面形成波长变换石 英玻璃层的工序； 和在所述波长变换石英玻璃层的表面形成所述透明被覆膜的工序， 所述含聚硅氮烷溶液中的荧光体粒子相对于聚硅氮烷及荧光体粒子的合计量之比为 10 :1~9质量份， 所述波长变换石英玻璃层的NH基团浓度为1000 ppm以下。16. 如权利要求13或14所述的波长变换用石英玻璃构件的制造方法，其特征在于，包 括如下工序： 将混合平均粒径为0.IUm~20ym的荧光体粒子、水、和TEOS而成的TEOS水解溶液 涂布于所述石英玻璃基材后，在大气中干燥，在所述石英玻璃基材的表面形成波长变换石 英玻璃层的工序； 和在所述波长变换石英玻璃层的表面形成所述透明被覆膜的工序， 所述TEOS水解溶液中的荧光体粒子相对于TEOS及荧光体粒子的合计量之比为10 : 1~9质量份。17. -种波长变换用石英玻璃构件的制造方法，其特征在于，其是用于制造权利要求 7~12中任一项所述的波长变换用石英玻璃构件的制造方法， 所述含Ti无机膜是通过在所述波长变换石英玻璃层的表面涂布含有Ti的溶液，之后 进行烧结从而形成的。18. -种波长变换用石英玻璃构件，其特征在于， 包含石英玻璃基材、和形成于所述石英玻璃基材的表面且含有荧光体粒子的波长变换 石央玻璃层， 所述波长变换石英玻璃层的荧光体浓度从石英玻璃基材侧向所述波长变换石英玻璃 层的表面侧由高浓度向低浓度分布。19. 如权利要求18所述的波长变换用石英玻璃构件，其特征在于，所述波长变换石英 玻璃层为叠层，所述波长变换石英玻璃层的荧光体种类为多种，在各层使用不同的荧光体， 层叠多层而形成。20. 如权利要求18或19所述的波长变换用石英玻璃构件，其特征在于，所述石英玻璃 基材为合成石英玻璃。21. 如权利要求18~20中任一项所述的波长变换用石英玻璃构件，其特征在于，所述 石英玻璃基材为包含选自Ga、Ce、Cu、及Ti中的一种元素以上的石英玻璃。22. 如权利要求18~21中任一项所述的波长变换用石英玻璃构件，其特征在于，所述 石英玻璃基材为包含微小泡和/或微小界面的光散射石英玻璃。23. 如权利要求18~22中任一项所述的波长变换用石英玻璃构件，其特征在于，进一 步包含形成于所述波长变换石英玻璃层的表面的透明被覆膜。24. 如权利要求23所述的波长变换用石英玻璃构件，其特征在于，所述透明被覆膜为 透明无机膜。25. 如权利要求24所述的波长变换用石英玻璃构件，其特征在于，所述透明无机膜为 含Ti无机膜。26. 如权利要求25所述的波长变换用石英玻璃构件，其特征在于，所述含Ti无机膜含 有锐钛矿结晶化的氧化钛。27. 如权利要求23~26中任一项所述的波长变换用石英玻璃构件，其特征在于，其是 在所述波长变换石英玻璃层与所述透明被覆膜之间形成具有所述波长变换石英玻璃层的 荧光体粒子浓度的10~60%程度的荧光体粒子浓度的中间石英玻璃层而成的。28. -种波长变换用石英玻璃构件的制造方法，其特征在于，其是权利要求23~27中 任一项所述的波长变换用石英玻璃构件的制造方法， 所述透明被覆膜是将含有二氧化硅和/或二氧化硅前体的溶液进行薄膜涂布，干燥 后，进行加热而形成的。29. 如权利要求28所述的波长变换用石英玻璃构件的制造方法，其特征在于，所述透 明被覆膜及所述波长变换石英玻璃层是通过溶胶凝胶法而形成的。30. 如权利要求28或29所述的波长变换用石英玻璃构件的制造方法，其特征在于，所 述含Ti无机膜是将含Ti溶液涂布于所述波长变换石英玻璃层的表面，之后进行烧结而形 成的。31. -种波长变换用石英玻璃构件的制造方法，其特征在于，其是权利要求18~27中 任一项所述的波长变换用石英玻璃构件的制造方法， 包括以下工序：将含有平均粒径为0.Iym~20ym的荧光体粒子、和球状疏水性且平 均粒径为Inm~IOOnm的球状的二氧化硅微粒的含聚硅氮烷溶液涂布于所述石英玻璃基材 后，在大气中干燥，之后在水蒸气气氛下进行加热处理，从而在所述石英玻璃基材的表面形 成波长变换石英玻璃层的工序；和进一步在所述波长变换石英玻璃层的表面形成透明被覆 膜的工序， 所述含聚硅氮烷溶液中的荧光体粒子相对于聚硅氮烷及荧光体粒子的合计量之比为 10 :1~9质量份， 所述波长变换石英玻璃层的NH基团浓度为1000 ppm以下。32. 如权利要求31所述的波长变换用石英玻璃构件的制造方法，其特征在于，将所述 含聚硅氮烷溶液涂布于所述石英玻璃基材上后，在大气中干燥，之后在水蒸气气氛下加热 至100~600°C，形成厚度0.Iym~10ym的波长变换石英玻璃层，通过多次重复所述波 长变换石英玻璃层的形成处理，从而形成厚达1~500ym的波长变换石英玻璃层的层叠结 构。33. -种波长变换用石英玻璃构件的制造方法，其特征在于，是权利要求18~27中任 一项所述的波长变换用石英玻璃构件的制造方法， 包括以下工序：制备在TEOS水解溶液中混合了平均粒径为0.Iym~20ym的荧光体 粒子和水的溶液，涂布于所述石英玻璃基材后，在大气中干燥，在所述石英玻璃基材的表面 形成波长变换石英玻璃层的工序；和在所述波长变换石英玻璃层的表面形成透明被覆膜的 工序， 所述TEOS水解溶液中的荧光体粒子相对于TEOS及荧光体粒子的合计量之比为10 : 1~9质量份。34. 如权利要求33所述的波长变换用石英玻璃构件的制造方法，其特征在于，将所述 TEOS水解溶液涂布于所述石英玻璃基材上后，在大气中干燥，之后加热至300~1000°C，形 成厚度〇.IUm~10ym的波长变换石英玻璃层，通过多次重复所述波长变换石英玻璃层的 形成处理，从而形成厚达1~500ym的波长变换石英玻璃层的层叠结构。35. 如权利要求28~34中任一项所述的波长变换用石英玻璃构件的制造方法，其特征 在于，所述波长变换石英玻璃层的各叠层的荧光体浓度从所述石英玻璃基材向透明被覆膜 由高浓度向低浓度调整而层叠。36. 如权利要求28~34中任一项所述的波长变换用石英玻璃构件的制造方法，其特征 在于，所述波长变换石英玻璃层的荧光体种类为多种，在各层使用不同的荧光体，层叠多层 而形成。
【专利摘要】本发明提供一种波长变换用石英玻璃构件及其制造方法，所述波长变换用石英玻璃构件环境耐受性、耐热性、耐久性及演色性高，可在低温工艺下制造，可高效地进行波长变换。所述波长变换用石英玻璃构件是石英玻璃基材与其表面形成石英玻璃表层膜而成的，所述石英玻璃表层膜通过将含有平均粒径为0.1μm～20μm的荧光体粒子、和球状疏水性且平均粒径为1nm～100nm的球状的二氧化硅微粒的含聚硅氮烷溶液涂布于所述石英玻璃基材的表面上后，在大气中干燥，之后在水蒸气气氛下进行加热处理而获得，所述含聚硅氮烷溶液中的荧光体粒子相对于聚硅氮烷及荧光体粒子的合计量之比为10：3～7质量份，所述石英玻璃表层膜的NH基团浓度为1000ppm以下。
【IPC分类】C03C17/02, C09K11/08, C03C17/34, C09K11/02, C09K11/00
【公开号】CN104903266
【申请号】CN201480004250
【发明人】森龙也, 佐藤龙弘, 藤木朗
【申请人】信越石英株式会社
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2014年12月25日
【公告号】EP2944620A1, US20150353417
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